TWI720736B

TWI720736B - 光阻材料及圖案形成方法

Info

Publication number: TWI720736B
Application number: TW108145912A
Authority: TW
Inventors: 畠山潤; 大橋正樹; 福島將大; 藤原敬之; 片山和弘
Original assignee: 日商信越化學工業股份有限公司
Priority date: 2018-12-18
Filing date: 2019-12-16
Publication date: 2021-03-01
Also published as: JP7238743B2; KR102389746B1; KR20200075779A; US11774853B2; JP2020098330A; TW202032269A; US20200192222A1

Abstract

本發明之課題為提供無論在正型光阻材料或在負型光阻材料，皆為高感度且LWR、CDU小的光阻材料，以及提供使用該光阻材料之圖案形成方法。該課題之解決方法為一種光阻材料，含有:含有碘原子之基礎聚合物以及選自於含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之N-羰基磺醯胺的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之胺、及含有碘化苯環之銨鹽中之至少1種淬滅劑。

Description

光阻材料及圖案形成方法

本發明關於光阻材料及圖案形成方法。

伴隨LSI的高積體化與高速化，圖案規則的微細化也在急速進展。尤其智慧型手機等所使用的邏輯器件正引領著微細化，現正使用ArF微影所為之多重曝光(多重圖案化微影)製程來量產10nm節點之邏輯器件。

接下來的7nm節點、5nm節點之微影中，多重曝光所致之成本高、或多重曝光中的疊合精度之問題正在浮現，現正期待可減少曝光次數之極紫外線(EUV)微影的到來。

波長13.5nm的EUV比起波長193nm的ArF微影，波長為1/10以下之短，故光的對比度高，並期待高解析度。EUV由於短波長且能量密度高，故酸產生劑會被少量的光子感光。據認為EUV曝光中的光子數為ArF曝光的1/14。EUV曝光中，因為光子的偏差導致線的邊緣粗糙度(LWR)、孔洞的尺寸均勻性(CDU)劣化之現象被視為問題。

為了縮小光子的偏差，有人提出提高光阻的吸收來增加被吸收在光阻內的光子數。

自以往已有探討經鹵素原子取代之苯乙烯系樹脂(專利文獻1)。尤其在鹵素原子之中，碘原子對波長13.5nm之EUV具有高吸收，故近年已有人提出使用具有碘原子之樹脂作為EUV光阻材料(專利文獻2~4)。惟，據報告並不能斷言只要含有碘原子即會增加被吸收的光子數並成為高感度，EUV曝光中的酸產生效率在碘化苯乙烯中僅為羥基苯乙烯的14%(非專利文獻1)。

EUV微影用光阻材料必須同時達成高感度化、高解析度化、低LWR化。將酸擴散距離縮短的話，LWR會縮小，但會低感度化。例如，藉由降低曝光後烘烤(PEB)溫度會縮小LWR，但會低感度化。增加淬滅劑的添加量也會縮小LWR，但會低感度化。必須破壞感度與LWR的權衡關係，並期望開發高感度且解析度高、LWR與CDU優良的光阻材料。

已有人提出羧酸根離子鍵結於錪陽離子而成的錪羧酸鹽型淬滅劑(專利文獻5)。又，有人提出使用超原子價碘化合物作為淬滅劑(專利文獻6、7)、經碘取代之苯甲酸的鋶鹽(專利文獻8)等。碘的分子量大，故由含碘之化合物構成的淬滅劑，其抑制酸擴散的效果高。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開平5-204157號公報 [專利文獻2]日本特開2015-161823號公報 [專利文獻3]國際公開第2013/024777號 [專利文獻4]日本特開2018-4812號公報 [專利文獻5]日本專利第5852490號公報 [專利文獻6]日本特開2015-180928號公報 [專利文獻7]日本特開2015-172746號公報 [專利文獻8]日本特開2017-219836號公報 [非專利文獻]

[非專利文獻1]Jpn. J. Appl. Physics Vol. 46, No. 7, pp. L142-L144, 2007

[發明所欲解決之課題]

在以酸作為觸媒的化學增幅光阻材料中，期望開發高感度且能使LWR、孔洞圖案之CDU減少的光阻材料。

本發明係鑒於前述情事而成，目的在於提供無論在正型光阻材料或負型光阻材料中，皆為高感度且LWR、CDU小的光阻材料，以及提供使用該光阻材料的圖案形成方法。 [解決課題之手段]

本發明人們為了達成前述目的，反覆深入探討後之結果發現一種光阻材料，其係高感度且LWR及CDU小、製程寬容度廣的光阻材料，乃至完成本發明，該光阻材料含有: 含有碘原子之基礎聚合物，及淬滅劑，係選自於含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之N-羰基磺醯胺的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之胺、及含有碘化苯環之銨鹽中之至少1種。

據此，本發明提供下述光阻材料及圖案形成方法。 1. 一種光阻材料，含有: 含有碘原子之基礎聚合物，及淬滅劑，係選自於含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之N-羰基磺醯胺的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之胺、及含有碘化苯環之銨鹽中之至少1種。 2. 如1.之光阻材料，其中，前述含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之N-羰基磺醯胺的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之胺、及含有碘化苯環之銨鹽，分別以下列式(A)-1~(A)-4表示。 [化1]

式中，R¹ 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯基氧基、或-NR^1A -C(=O)-R^1B 或-NR^1A -C(=O)-O-R^1B ，且R^1A 為氫原子、或碳數1~6之烷基，且R^1B 為碳數1~6之烷基、或碳數2~8之烯基。 R² 為單鍵、或碳數1~20之2價連結基，且該連結基也可包含醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基。 R³ 為碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，且也可經胺基、硝基、氰基、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數2~12之醯基、碳數2~12之醯氧基、羥基或鹵素原子取代。 R⁴ 為碳數1~20之2價烴基，且也可包含酯鍵或醚鍵。 R⁵ 為氫原子、硝基、或碳數1~20之1價烴基，且也可包含羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醇基、硝基、氰基、鹵素原子或胺基。p為1時，R⁵ 彼此也可互相鍵結，並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時，該環之中也可包含雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。 m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數。p為1、2或3。q為1或2。 A^q- 為羧酸根陰離子、不含氟原子之磺醯亞胺陰離子、磺醯胺陰離子、或鹵化物離子。 X⁺ 為下式(Aa)表示之鋶陽離子或下式(Ab)表示之銨陽離子。 [化2]

R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁶ 與R⁷ 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。 R⁹ ~R¹² 分別獨立地為氫原子、或碳數1~24之1價烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、硫代羰酯(thionoester)鍵、二硫代酯鍵、胺基、硝基、碸基或二茂鐵基。R⁹ 與R¹⁰ 也可互相鍵結並形成環，R⁹ 與R¹⁰ 也可合併形成=C(R^9A )(R^10A )。R^9A 及R^10A 分別獨立地為氫原子、或碳數1~16之1價烴基。此外，R^9A 與R^10A 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子及氮原子一起形成環，且該環之中也可包含雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。 3. 如1.或2.之光阻材料，更含有會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。 4. 如1.~3.中任一項之光阻材料，其中，前述含有碘原子之基礎聚合物包含下式(a1)或(a2)表示之重複單元。 [化3]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。R²¹ 為單鍵或亞甲基。R²² 為氫原子、或碳數1~4之烷基。X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、-C(=O)-O-R²³ -、伸苯基、-Ph-C(=O)-O-R²⁴ -、或-Ph-R²⁵ -O-C(=O)-R²⁶ -，且Ph為伸苯基。R²³ 為碳數1~10之烷二基，且也可含有醚鍵或酯鍵。R²⁴ ，R²⁵ 及R²⁶ 分別獨立地為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基。a及b為符合1≦a≦5、0≦b≦4、及1≦a+b≦5之整數。 5. 如4.之光阻材料，其中，a為1~3之整數。 6. 如1.~5.中任一項之光阻材料，更含有有機溶劑。 7. 如1.~6.中任一項之光阻材料，其中，前述含有碘原子之基礎聚合物更包含下式(b1)表示之重複單元或下式(b2)表示之重複單元。 [化4]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。R³¹ 及R³² 分別獨立地為酸不穩定基。R³³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基。R³⁴ 為單鍵、或碳數1~6之烷二基，且其一部分的碳原子也可經醚鍵或酯鍵取代。c為1或2，d為0~4之整數，惟，1≦c+d≦5。 8. 如7.之光阻材料，更含有溶解抑制劑。 9. 如7.或8.之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。 10. 如1.~5.中任一項之光阻材料，其中，前述含有碘原子之基礎聚合物不含酸不穩定基。 11. 如10.之光阻材料，更含有交聯劑。 12. 如10.或11.之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。 13. 如1.~12.中任一項之光阻材料，更含有不含碘原子之淬滅劑。 14. 如1.~13.中任一項之光阻材料，更含有界面活性劑。 15. 如1.~14.中任一項之光阻材料，其中，前述含有碘原子之基礎聚合物更包含選自於下式(g1)~(g3)表示之重複單元中之至少1種。 [化5]

式中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -或-C(=O)-Z¹¹ -Z¹² -，且Z¹¹ 為-O-或-NH-，且Z¹² 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，且Z²¹ 為碳數1~12之烷二基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³² -或-C(=O)-Z³¹ -Z³² -，且Z³¹ 為-O-或-NH-，且Z³² 為碳數1~6之烷二基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之烯二基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。R⁴¹ ~R⁴⁸ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴³ 、R⁴⁴ 及R⁴⁵ 中之任2個或R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。A為氫原子或三氟甲基。Q^- 為非親核性相對離子。 16. 一種圖案形成方法，包含下列步驟: 使用如1.~15.中任一項之光阻材料於基板上形成光阻膜，利用高能射線對前述光阻膜進行曝光，及使用顯影液對前述已曝光之光阻膜進行顯影。 17. 如16.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。 18. 如16.之圖案形成方法，其中，前述高能射線為電子束(EB)或波長3~15nm之EUV。 [發明之效果]

含有含碘原子之聚合物以及選自於含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之N-羰基磺醯胺的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之胺、及含有碘化苯環之銨鹽中之至少1種淬滅劑之光阻材料中，由於碘原子的原子量大，故具有酸擴散小的特徵。此外，波長13.5nm的EUV受到碘原子之吸收非常大，故在曝光時會從碘產生二次電子，會比在含碘原子之聚合物添加不具有碘原子之淬滅劑時更高感度化。藉此可建構高感度、低LWR且低CDU之光阻材料。

[光阻材料] 本發明之光阻材料含有:選自於含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之N-羰基磺醯胺的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之胺、及含有碘化苯環之銨鹽中之至少1種淬滅劑(以下也將它們統稱為含有碘化苯環之淬滅劑)。前述淬滅劑會捕獲因照光而產生的酸。本發明之光阻材料中更添加會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑的話，係為有效，該酸產生劑也可為鍵結於基礎聚合物之聚合物鍵結型酸產生劑。

本發明之光阻材料中，基礎聚合物特徵為含有碘原子。由於碘原子的強吸收，在曝光時會從基礎聚合物產生二次電子，該二次電子會將能量移動到酸產生劑而使酸的產生效率提高。酸的產生效率提高時，會有同時酸擴散會變大的問題。此時，在高感度化的同時CDU、LWR會劣化，無法擺脫感度與CDU、LWR的權衡關係。

能有效率地抑制酸的擴散係前述含有碘化苯環之淬滅劑。因此，可抑制由於從含碘原子之聚合物大量產生的二次電子所致之產生效率提高後之酸的擴散，並能達成高感度化與低CDU、低LWR，可擺脫權衡關係。含有碘化苯環之淬滅劑也具有高吸收，故從它們也會產生二次電子，並促進酸產生劑的分解。

前述含有碘化苯環之淬滅劑所具有的LWR、CDU之改善效果，無論在鹼水溶液顯影所為之正型圖案形成、或在負型圖案形成時於有機溶劑顯影中的負型圖案形成中之任一者皆為有效。

[含有碘化苯環之淬滅劑] 前述含有碘化苯環之淬滅劑宜為下式(A)-1~(A)-4表示者。 [化6]

式(A)-1及(A)-2中，R¹ 為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯基氧基、或-NR^1A -C(=O)-R^1B 或-NR^1A -C(=O)-O-R^1B ，且R^1A 為氫原子、或碳數1~6之烷基，且R^1B 為碳數1~6之烷基、或碳數2~8之烯基。

前述碳數1~6之烷基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基等。又，碳數1~6之烷氧基之烷基部可列舉和前述烷基的具體例同樣者；碳數2~6之醯氧基之烷基部可列舉和前述烷基中之碳數1~5者；碳數1~4之烷基磺醯基氧基之烷基部可列舉和前述烷基中之碳數1~4者。前述碳數2~8之烯基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。

R¹ 宜為氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基、碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數2~4之醯氧基、-NR^1A -C(=O)-R^1B 、或-NR^1A -C(=O)-O-R^1B 等。

式(A)-1及(A)-2中，R² 為單鍵、或碳數1~20之2價連結基，且該連結基也可包含醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基。

式(A)-2中，R³ 為碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，且也可經胺基、硝基、氰基、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數2~12之醯基、碳數2~12之醯氧基、羥基或鹵素原子取代。

前述碳數1~10之烷基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉前述碳數1~6之烷基，此外還可列舉:正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、降莰基、金剛烷基等。前述碳數6~10之芳基可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、1-萘基、2-萘基等。前述碳數1~12之烷基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉前述碳數1~10之烷基，此外還可列舉:正十一烷基、正十二烷基等。前述碳數1~12之烷氧基之烷基部可列舉和前述碳數1~12之烷基的具體例同樣者；碳數2~12之烷氧基羰基、碳數2~12之醯基及碳數2~12之醯氧基之烷基部可列舉和前述碳數1~12之烷基的具體例中之碳數1~11者。

式(A)-3及(A)-4中，R⁴ 為碳數1~20之2價烴基。前述2價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等碳數3~20之環狀烷二基；伸乙烯基、丙烯-1,3-二基等碳數2~20之烯二基；伸苯基、伸萘基等碳數6~20之伸芳基；將它們組合而得的基等。又，前述2價烴基也可包含選自於酯鍵及醚鍵中之至少1種。

式(A)-3及(A)-4中，R⁵ 為氫原子、硝基、或碳數1~20之1價烴基。前述碳數1~20之1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等直鏈狀或分支狀之碳數1~20之烷基；環丙基、環戊基、環己基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等碳數3~20之環狀烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基等直鏈狀或分支狀之碳數2~20之烯基；環己烯基、降莰烯基等碳數3~20之環狀烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、2-環己基乙炔基、2-苯基乙炔基等碳數2~20之炔基；苯基、甲苯基、乙苯基、正丙苯基、異丙苯基、正丁苯基、異丁苯基、二級丁苯基、三級丁苯基、萘基、甲基萘基、乙基萘基、正丙基萘基、異丙基萘基、正丁基萘基、異丁基萘基、二級丁基萘基、三級丁基萘基等碳數6~20之芳基；苄基、苯乙基等碳數7~20之芳烷基等。前述1價烴基也可包含選自於羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醇基、硝基、氰基、鹵素原子及胺基中之至少1種。p為1時，R⁵ 彼此也可互相鍵結，並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時，該環之中也可包含雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。

式(A)-1~(A)-4中，m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數。式(A)-3及(A)-4中，p為1、2或3。q為1或2。

式(A)-1表示之鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

式(A)-2表示之鹽之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

式(A)-1及(A)-2中，X⁺ 為下式(Aa)表示之鋶陽離子或下式(Ab)表示之銨陽離子。 [化18]

式(Aa)中，R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁶ 與R⁷ 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述碳數1~20之1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:碳數1~20之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基等。又，這些基的一部分或全部的氫原子也可被取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，且這些基的碳原子間也可插入醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、羰基、碳酸酯基或磺酸酯鍵。

式(Aa)表示之鋶陽離子宜為下式(Aa)-1或(Aa)-2表示者。 [化19]

式(Aa)-1及(Aa)-2中，R¹³ ~R¹⁸ 分別獨立地為碳數1~14之1價烴基。前述1價烴基可列舉:碳數1~14之烷基、碳數2~14之烯基、碳數6~14之芳基、碳數7~14之芳烷基等。又，前述1價烴基的一部分或全部的氫原子也可被取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，且這些基的碳原子之一部分也可經醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。L為單鍵、亞甲基、醚鍵、硫醚鍵、或羰基。z¹ ~z⁶ 分別獨立地為0~5之整數。前述烷基、烯基、芳基及芳烷基可列舉和R⁵ 之說明中所述者同樣者。

式(Aa)表示之鋶陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

[化28]

[化29]

式(Ab)中，R⁹ ~R¹² 分別獨立地為氫原子、或碳數1~24之1價烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、硫代羰酯鍵、二硫代酯鍵、胺基、硝基、碸基或二茂鐵基。R⁹ 與R¹⁰ 也可互相鍵結並形成環，R⁹ 與R¹⁰ 也可合併形成=C(R^9A )(R^10A )。R^9A 及R^10A 分別獨立地為氫原子、或碳數1~16之1價烴基。此外，R^9A 與R^10A 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子及氮原子一起形成環，且該環之中也可包含雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。

前述碳數1~24之1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:碳數1~24之烷基、碳數2~24之烯基、碳數2~24之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、將它們組合而得的基等。前述烷基、烯基、炔基、芳基及芳烷基可列舉和R⁵ 之說明中所述者同樣者。

式(Ab)表示之銨陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。

[化30]

[化31]

[化32]

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

[化38]

[化39]

[化40]

[化41]

[化42]

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化48]

[化49]

式(A)-3表示之胺化合物可列舉如下所示者，但不限於此。 [化50]

[化51]

[化52]

[化53]

[化54]

[化55]

[化56]

[化57]

式(A)-4表示之銨鹽之陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化58]

[化59]

[化60]

[化61]

[化62]

[化63]

[化64]

[化65]

[化66]

式(A)-4中，A^q- 為羧酸根陰離子、不含氟原子之磺醯亞胺陰離子、磺醯胺陰離子、或鹵化物離子。

前述羧酸根陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化67]

[化68]

[化69]

[化70]

[化71]

[化72]

[化73]

[化74]

[化75]

前述不含氟原子之磺醯亞胺陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化76]

前述磺醯胺陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化77]

[化78]

[化79]

[化80]

[化81]

[化82]

[化83]

[化84]

[化85]

[化86]

前述鹵化物離子可列舉:氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子等。

考慮感度與酸擴散抑制效果的觀點，本發明之光阻材料中，前述含有碘化苯環之淬滅劑的含量相對於後述基礎聚合物100質量份，宜為0.001~30質量份，為0.005~20質量份更佳。前述含有碘化苯環之淬滅劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

[基礎聚合物] 本發明之光阻材料所含的基礎聚合物包含具有碘原子之聚合物(以下也稱聚合物A)。聚合物A宜為包含下式(a1)表示之重複單元(以下也稱重複單元a1)或下式(a2)表示之重複單元(以下也稱重複單元a2)者。 [化87]

式(a1)及(a2)中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。R²¹ 為單鍵或亞甲基。R²² 為氫原子、或碳數1~4之烷基。前述烷基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，但宜為直鏈狀或分支狀者。X¹ 為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、-C(=O)-O-R²³ -、伸苯基、-Ph-C(=O)-O-R²⁴ -、或-Ph-R²⁵ -O-C(=O)-R²⁶ -，且Ph為伸苯基。R²³ 為碳數1~10之烷二基，為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，且也可含有醚鍵或酯鍵。R²⁴ 、R²⁵ 及R²⁶ 分別獨立地為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基。

式(a1)中，a及b為符合1≦a≦5、0≦b≦4、及1≦a+b≦5之整數。有羥基存在的話，二次電子的產生效率會提高，並且更高感度化，故b宜為符合1≦b≦3之整數。a宜為符合1≦a≦3之整數。

提供重複單元a1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化88]

提供重複單元a2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化89]

重複單元a1及a2可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

本發明之光阻材料為正型時，聚合物A宜包含更含有酸不穩定基之重複單元。前述含有酸不穩定基之重複單元宜為下式(b1)表示之重複單元(以下也稱重複單元b1)、或下式(b2)表示之重複單元(以下也稱重複單元b2)。另外，本發明之光阻材料為負型時，聚合物A不含含有酸不穩定基之重複單元較理想。 [化90]

式(b1)及(b2)中，R^A 分別獨立地為氫原子或甲基。Y¹ 為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵或內酯環之碳數1~12之連結基。Y² 為單鍵或酯鍵。R³¹ 及R³² 分別獨立地為酸不穩定基。R³³ 為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基。R³⁴ 為單鍵、或碳數1~6之烷二基，且其一部分的碳原子也可經醚鍵或酯鍵取代。c為1或2，d為0~4之整數，惟，1≦c+d≦5。前述烷基、烷氧基、醯基、醯氧基及烷氧基羰基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可。又，碳數1~6之烷二基宜為直鏈狀或分支狀者。

提供重複單元b1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及R³¹ 和前述相同。 [化91]

提供重複單元b2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及R³² 和前述相同。 [化92]

重複單元b1及b2中之R³¹ 及R³² 表示之酸不穩定基可列舉例如日本特開2013-80033號公報、日本特開2013-83821號公報所記載者。

就代表性而言，前述酸不穩定基可列舉下式(AL-1)~(AL-3)表示者。 [化93]

式(AL-1)及(AL-2)中，R^L1 及R^L2 分別獨立地為1價烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，宜為碳數1~40之烷基，為碳數1~20之烷基更佳。式(AL-1)中，x¹ 為0~10之整數，宜為1~5之整數。

式(AL-2)中，R^L3 及R^L4 分別獨立地為氫原子或1價烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，宜為碳數1~20之烷基。又，R^L2 、R^L3 及R^L4 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子或碳原子與氧原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。

式(AL-3)中，R^L5 、R^L6 及R^L7 分別獨立地為1價烴基，且也可含有氧原子、硫原子、氮原子、氟原子等雜原子。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，宜為碳數1~20之烷基。又，R^L5 、R^L6 及R^L7 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子一起形成碳數3~20之環。前述環宜為碳數4~16之環，為脂環特佳。

聚合物A也可更包含含有酚性羥基之重複單元c作為密接性基。重複單元c可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

提供重複單元c之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化94]

聚合物A也可更包含含有酚性羥基以外的羥基、羧基、內酯環、醚鍵、酯鍵、羰基或氰基之重複單元d作為其它密接性基。重複單元d可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

提供重複單元d之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化95]

[化96]

[化97]

[化98]

[化99]

[化100]

[化101]

[化102]

聚合物A也可更包含來自茚、苯并呋喃、苯并噻吩、苊、色酮、香豆素、降莰二烯或它們的衍生物之重複單元e。重複單元e可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

提供重複單元e之單體可列舉如下所示者，但不限於此。 [化103]

聚合物A也可更包含來自苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基二氫茚、乙烯基吡啶或乙烯基咔唑之重複單元f。重複單元f可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

聚合物A也可更包含來自含有聚合性不飽和鍵之磺酸鎓鹽之重複單元g。日本特開2005-84365號公報提出會產生特定的磺酸之含有聚合性不飽和鍵之鋶鹽、錪鹽。日本特開2006-178317號公報提出磺酸直接鍵結於主鏈之鋶鹽。

理想的重複單元g可列舉:下式(g1)表示之重複單元(以下也稱重複單元g1)、下式(g2)表示之重複單元(以下也稱重複單元g2)、及下式(g3)表示之重複單元(以下也稱重複單元g3)。另外，重複單元g1~g3可單獨使用1種或將2種以上組合使用。 [化104]

式(g1)~(g3)中，R^A 和前述相同。Z¹ 為單鍵、伸苯基、-O-Z¹² -或-C(=O)-Z¹¹ -Z¹² -，且Z¹¹ 為-O-或-NH-，且Z¹² 為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。Z² 為單鍵、-Z²¹ -C(=O)-O-、-Z²¹ -O-或-Z²¹ -O-C(=O)-，且Z²¹ 為碳數1~12之烷二基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵。Z³ 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³² -或-C(=O)-Z³¹ -Z³² -，且Z³¹ 為-O-或-NH-，且Z³² 為碳數1~6之烷二基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之烯二基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基。

式(g1)~(g3)中，R⁴¹ ~R⁴⁸ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴³ 、R⁴⁴ 及R⁴⁵ 中之任2個或R⁴⁶ 、R⁴⁷ 及R⁴⁸ 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。式(g2)及(g3)中之鋶陽離子宜為前述式(Aa)表示者，其具體例可列舉和前述作為式(Aa)表示之鋶陽離子者同樣者。

式(g1)中，Q^- 為非親核性相對離子。前述非親核性相對離子可列舉:氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子；三氟甲磺酸鹽離子、1,1,1-三氟乙烷磺酸鹽離子、九氟丁烷磺酸鹽離子等氟烷基磺酸鹽離子；甲苯磺酸鹽離子、苯磺酸鹽離子、4-氟苯磺酸鹽離子、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸鹽離子等芳基磺酸鹽離子；甲磺酸鹽離子、丁磺酸鹽離子等烷基磺酸鹽離子；雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺離子、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺離子等醯亞胺離子；參(三氟甲基磺醯基)甲基化物離子、參(全氟乙基磺醯基)甲基化物離子等甲基化物離子。

前述非親核性相對離子更可列舉:下式(K-1)表示之α位經氟原子取代之磺酸根離子、下式(K-2)表示之α及β位經氟原子取代之磺酸根離子等。 [化105]

式(K-1)中，R⁵¹ 為氫原子、碳數1~20之烷基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基，且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基、內酯環或氟原子。前述烷基及烯基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可。

式(K-2)中，R⁵² 為氫原子、碳數1~30之烷基、碳數2~20之醯基或碳數2~20之烯基、或碳數6~20之芳基或芳氧基，且也可含有醚鍵、酯鍵、羰基或內酯環。前述烷基、醯基及烯基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可。

提供重複單元g1之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 及Q^- 和前述相同。 [化106]

提供重複單元g2之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化107]

[化108]

[化109]

[化110]

[化111]

提供重複單元g3之單體可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，R^A 和前述相同。 [化112]

[化113]

重複單元g係作為聚合物鍵結型酸產生劑而發揮功能。藉由使酸產生劑鍵結於聚合物主鏈，可縮小酸擴散並防止因酸擴散的模糊導致之解析度的降低。又，藉由使酸產生劑均勻地分散，會改善邊緣粗糙度。另外，使用包含重複單元g之基礎聚合物時，可省略後述會產生強酸之酸產生劑的摻合。

正型光阻材料用之聚合物A包含含有碘原子之重複單元a1或a2，除此之外也包含含有酸不穩定基之重複單元b1或b2。此時，重複單元a1、a2、b1、b2、c、d、e、f及g之含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0≦b1＜1.0、0≦b2＜1.0、0＜b1+b2＜1.0、0≦c≦0.9、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、及0≦g≦0.5，為0≦a1≦0.9、0≦a2≦0.9、0.1≦a1+a2≦0.9、0≦b1≦0.9、0≦b2≦0.9、0.1≦b1+b2≦0.9、0≦c≦0.8、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、及0≦g≦0.4更佳，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0≦b1≦0.8、0≦b2≦0.8、0.1≦b1+b2≦0.8、0≦c≦0.75、0≦d≦0.75、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6、及0≦g≦0.3再更佳。另外，重複單元g係選自於重複單元g1~g3中之至少1種時，g=g1+g2+g3。又，a1+a2+b1+b2+c+d+e+f+g=1.0。

另一方面，負型光阻材料用之聚合物A不一定需要酸不穩定基。如此的基礎聚合物可列舉包含含有碘原子之重複單元a1或a2及重複單元c，因應需要更包含重複單元d、e、f及/或g者。這些重複單元的含有比率宜為0≦a1＜1.0、0≦a2＜1.0、0＜a1+a2＜1.0、0＜c＜1.0、0≦d≦0.9、0≦e≦0.8、0≦f≦0.8、及0≦g≦0.5，為0≦a1≦0.8、0≦a2≦0.8、0.1≦a1+a2≦0.8、0.2≦c≦0.9、0≦d≦0.8、0≦e≦0.7、0≦f≦0.7、及0≦g≦0.4更佳，為0≦a1≦0.7、0≦a2≦0.7、0.2≦a1+a2≦0.7、0.3≦c≦0.8、0≦d≦0.75、0≦e≦0.6、0≦f≦0.6、及0≦g≦0.3再更佳。另外，重複單元g係選自於重複單元g1~g3中之至少1種時，g=g1+g2+g3。又，a1+a2+c+d+e+f+g=1.0。

合成聚合物A時，例如只要將提供前述重複單元之單體，在有機溶劑中，並添加自由基聚合起始劑，實施加熱聚合即可。

聚合時使用的有機溶劑可列舉:甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二㗁烷等。聚合起始劑可列舉:2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等。反應溫度宜為50~80℃，反應時間宜為2~100小時，為5~20小時更佳。

將含有羥基之單體予以共聚合時，可在聚合時事先將羥基利用乙氧基乙氧基等容易因酸而脫保護之縮醛基取代，並於聚合後利用弱酸與水實施脫保護，也可事先利用乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代，並於聚合後實施鹼水解。

將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘予以共聚合時，也可使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘來替換羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，並於聚合後利用前述鹼水解將乙醯氧基予以脫保護，製得羥基苯乙烯單元、羥基乙烯基萘單元。

鹼水解時的鹼可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度宜為-20~100℃，為0~60℃更佳，反應時間宜為0.2~100小時，為0.5~20小時更佳。

聚合物A之使用四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)宜為1,000~500,000，為2,000~30,000更佳。Mw落在前述範圍的話，耐熱性、鹼溶解性良好。

此外，在聚合物A中，分子量分佈(Mw/Mn)廣時，會存在低分子量、高分子量的聚合物，故曝光後會有在圖案上觀察到異物、圖案形狀惡化之疑慮。隨著圖案規則微細化，Mw、Mw/Mn的影響容易變大，故為了獲得微細的圖案尺寸所適用的光阻材料，前述基礎聚合物之Mw/Mn宜為1.0~2.0，為1.0~1.5之窄分散特佳。

前述基礎聚合物也可包含組成比率、Mw、Mw/Mn不同的2個以上之聚合物A。又，在不損及本發明之效果的範圍內，聚合物A也可含有不同的聚合物，但宜不含。

[酸產生劑] 本發明之光阻材料也可更含有酸產生劑(以下也稱添加型酸產生劑)。藉此，會成為更高感度的光阻材料，同時諸項特性也會更為優良，並成為極為有效者。另外，基礎聚合物包含重複單元g時，亦即酸產生劑已包含於基礎聚合物中時，也可不含添加型酸產生劑。

本發明之光阻材料中添加的酸產生劑可列舉感應於活性光線或放射線而產生酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要為利用高能射線照射而產生酸之化合物，則任意均無妨，宜為會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。理想的光酸產生劑有:鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。

又，光酸產生劑可適當地使用下式(1-1)表示之鋶鹽、或下式(1-2)表示之錪鹽。 [化114]

式(1-1)及(1-2)中，R¹⁰¹ ~R¹⁰⁵ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R¹⁰¹ 、R¹⁰² 及R¹⁰³ 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉和前述式(Aa)中之R⁶ ~R⁸ 之說明中者同樣者。

式(1-1)表示之鋶鹽之陽離子可列舉和例示作為式(Aa)表示之鋶陽離子者同樣者。

式(1-2)表示之錪鹽之陽離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化115]

式(1-1)及(1-2)中，X^- 為選自於下式(1A)~(1D)中之陰離子。 [化116]

式(1A)中，R^fa 為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉和後述R¹⁰⁷ 之說明中所述者同樣者。

式(1A)表示之陰離子宜為下式(1A')表示者。 [化117]

式(1A')中，R¹⁰⁶ 為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R¹⁰⁷ 表示也可含有雜原子之碳數1~38之1價烴基。前述雜原子宜為氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子等，為氧原子更佳。考慮在微細圖案形成時獲得高解析度之觀點，前述1價烴基為碳數6~30者特佳。

前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、新戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、2-乙基己基、壬基、十一烷基、十三烷基、十五烷基、十七烷基、二十烷基等直鏈狀或分支狀之烷基；1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-金剛烷基甲基、降莰基、降莰基甲基、三環癸基、四環十二烷基、四環十二烷基甲基、二環己基甲基等1價飽和環狀脂肪族烴基；烯丙基、3-環己烯基等1價不飽和脂肪族烴基；苯基、1-萘基、2-萘基等芳基；苄基、二苯基甲基等芳烷基等。又，含有雜原子之1價烴基可列舉:四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲基硫代甲基、乙醯胺甲基、三氟乙基、(2-甲氧基乙氧基)甲基、乙醯氧基甲基、2-羧基-1-環己基、2-側氧基丙基、4-側氧基-1-金剛烷基、3-側氧基環己基等。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的一部分碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

關於含有式(1A')表示之陰離子之鋶鹽的合成，詳見日本特開2007-145797號公報、日本特開2008-106045號公報、日本特開2009-7327號公報、日本特開2009-258695號公報等。又，也可理想地使用日本特開2010-215608號公報、日本特開2012-41320號公報、日本特開2012-106986號公報、日本特開2012-153644號公報等所記載之鋶鹽。

式(1A)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。另外，下式中，Ac為乙醯基。 [化118]

[化119]

[化120]

[化121]

式(1B)中，R^fb1 及R^fb2 分別獨立地表示氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉和前述R¹⁰⁷ 之說明中所列舉者同樣者。R^fb1 及R^fb2 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fb1 與R^fb2 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -N^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fb1 與R^fb2 互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1C)中，R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 分別獨立地為氟原子、或也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉和前述R¹⁰⁷ 之說明中所列舉者同樣者。R^fc1 、R^fc2 及R^fc3 宜為氟原子或碳數1~4之直鏈狀氟化烷基。又，R^fc1 與R^fc2 也可互相鍵結，並和它們所鍵結的基(-CF₂ -SO₂ -C^- -SO₂ -CF₂ -)一起形成環，此時，R^fc1 與R^fc2 互相鍵結而得的基宜為氟化伸乙基或氟化伸丙基。

式(1D)中，R^fd 為也可含有雜原子之碳數1~40之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉和前述R¹⁰⁷ 之說明中所列舉者同樣者。

關於含有式(1D)表示之陰離子之鋶鹽的合成詳見日本特開2010-215608號公報及日本特開2014-133723號公報。

式(1D)表示之陰離子可列舉如下所示者，但不限於此。 [化122]

另外，含有式(1D)表示之陰離子之光酸產生劑，其磺基的α位不具有氟，但β位具有2個三氟甲基，故具有充分的酸性程度來切斷基礎聚合物中之酸不穩定基。因此，可使用作為光酸產生劑。

此外，光酸產生劑也可適當地使用下式(2)表示者。 [化123]

式(2)中，R²⁰¹ 及R²⁰² 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~30之1價烴基。R²⁰³ 為也可含有雜原子之碳數1~30之2價烴基。又，R²⁰¹ 、R²⁰² 及R²⁰³ 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。L^A 為單鍵、醚鍵、或也可含有雜原子之碳數1~20之2價烴基。X^A 、X^B 、X^C 及X^D 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基。惟，X^A 、X^B 、X^C 及X^D 中之至少1個為氟原子或三氟甲基。k為0~3之整數。

前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基、三級戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、2-乙基己基等直鏈狀或分支狀之烷基；環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸基、金剛烷基等1價飽和環狀烴基；苯基、萘基、蒽基等芳基等。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，這些基的一部分碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。

前述2價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀或分支狀之烷二基；環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等2價飽和環狀烴基；伸苯基、伸萘基等2價不飽和環狀烴基等。又，這些基的一部分氫原子也可被取代為甲基、乙基、丙基、正丁基、三級丁基等烷基，且這些基的一部分氫原子也可被取代為含有氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子等雜原子之基，或這些基的一部分碳原子也可經含有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子之基取代，其結果也可含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯基、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。前述雜原子宜為氧原子。

式(2)表示之光酸產生劑宜為下式(2')表示者。 [化124]

式(2')中，L^A 和前述相同。R為氫原子或三氟甲基，宜為三氟甲基。R³⁰¹ 、R³⁰² 及R³⁰³ 分別獨立地為氫原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉和前述R¹⁰⁷ 之說明中所列舉者同樣者。x及y分別獨立地為0~5之整數，z為0~4之整數。

前述光酸產生劑之中，含有式(1A')或(1D)表示之陰離子者，酸擴散小且對光阻溶劑之溶解性亦優良，特別理想。又，式(2')表示者酸擴散極小，尤其理想。

此外，前述光酸產生劑也可使用具有含經碘原子或溴原子取代之芳香環的陰離子之鋶鹽或錪鹽。如此的鹽可列舉下式(3-1)或(3-2)表示者。 [化125]

式(3-1)及(3-2)中，X為碘原子或溴原子，s為2以上時，可互為相同也可相異。

L¹ 為單鍵、醚鍵或酯鍵、或也可含有醚鍵或酯鍵之碳數1~6之烷二基。前述烷二基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可。

R⁴⁰¹ 為羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子或胺基、或也可含有氟原子、氯原子、溴原子、羥基、胺基或碳數1~10之烷氧基之碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數2~10之烷氧基羰基、碳數2~20之醯氧基或碳數1~20之烷基磺醯基氧基、或-NR^401A -C(=O)-R^401B 或-NR^401A -C(=O)-O-R^401B 。R^401A 為氫原子、或也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基或碳數2~6之醯氧基之碳數1~6之烷基，R^401B 為碳數1~16之烷基、碳數2~16之烯基、或碳數6~12之芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯基、或碳數2~6之醯氧基。前述烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醯氧基、醯基及烯基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可。t為2以上時，各R⁴⁰¹ 可互為相同也可相異。

它們之中，R⁴⁰¹ 宜為羥基、-NR^401A -C(=O)-R^401B 、-NR^401A -C(=O)-O-R^401B 、氟原子、氯原子、溴原子、甲基、甲氧基等。

R⁴⁰² 在r為1時係單鍵或碳數1~20之2價連結基，在r為2或3時係碳數1~20之3價或4價連結基，該連結基也可含有氧原子、硫原子或氮原子。

Rf¹ ~Rf⁴ 分別獨立地為氫原子、氟原子或三氟甲基，但它們中之至少1個為氟原子或三氟甲基。又，Rf¹ 與Rf² 也可合併形成羰基。尤其Rf³ 及Rf⁴ 皆為氟原子較理想。

R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 、R⁴⁰⁵ 、R⁴⁰⁶ 及R⁴⁰⁷ 分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基。又，R⁴⁰³ 、R⁴⁰⁴ 及R⁴⁰⁵ 中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環。前述1價烴基為直鏈狀或分支狀或環狀中之任一者皆可，其具體例可列舉:碳數1~12之烷基、碳數2~12之烯基、碳數2~12之炔基、碳數6~20之芳基、碳數7~12之芳烷基等。又，這些基的一部分或全部的氫原子也可被取代為羥基、羧基、鹵素原子、氰基、硝基、巰基、磺內酯基、碸基或含鋶鹽之基，這些基的一部分碳原子也可經醚鍵、酯鍵、羰基、醯胺鍵、碳酸酯基或磺酸酯鍵取代。

r為符合1≦r≦3之整數。s及t為符合1≦s≦5、0≦t≦3、及1≦s+t≦5之整數。s宜為符合1≦s≦3之整數，為2或3更佳。t宜為符合0≦t≦2之整數。

式(3-1)表示之鋶鹽的陽離子可列舉和前述式(Aa)表示之鋶鹽的陽離子者同樣者。又，式(3-2)表示之錪鹽的陽離子可列舉和前述式(1-2)表示之錪鹽的陽離子者同樣者。

添加型酸產生劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。含有添加型酸產生劑時，其含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~200質量份，為1~100質量份更佳。

[其它成分] 除了摻合前述成分之外，藉由因應目的而適當地組合有機溶劑、界面活性劑、溶解抑制劑、交聯劑等並進行摻合來構成正型光阻材料及負型光阻材料，會在曝光部令前述基礎聚合物因為觸媒反應而使其對顯影液之溶解速度加速，故可製成極高感度的正型光阻材料及負型光阻材料。此時，光阻膜之溶解對比度及解析度高、具有曝光寬容度、製程適應性優良、曝光後之圖案形狀良好，尤其可同時抑制酸擴散而疏密尺寸差小，由於這些特性而可製成實用性高、作為超大型積體電路用光阻材料非常有效者。尤其製成利用酸觸媒反應之化學增幅正型光阻材料的話，可製成更高感度者，同時諸項特性更為優良，並成為極為有效者。

前述有機溶劑可列舉:日本特開2008-111103號公報之段落[0144]~[0145]所記載之環己酮、環戊酮、甲基-2-正戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、二丙酮醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類；丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸三級丁酯、丙酸三級丁酯、丙二醇單三級丁醚乙酸酯等酯類；γ-丁內酯等內酯類；及它們的混合溶劑。這些溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

本發明之光阻材料中，前述有機溶劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為100~10,000質量份，為200~8,000質量份更佳。

前述界面活性劑可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0165]~[0166]所記載者。藉由添加界面活性劑，可更進一步改善或控制光阻材料的塗佈性。界面活性劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。本發明之光阻材料中，前述界面活性劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.0001~10質量份。

正型光阻材料的情況，藉由摻合溶解抑制劑，可更進一步加大曝光部與未曝光部之溶解速度差，並使解析度更為改善。前述溶解抑制劑可列舉分子量宜為100~1,000，為150~800更佳，且為在分子內含有2個以上之酚性羥基的化合物之該酚性羥基的氫原子被以就整體而言為0~100莫耳%之比例取代為酸不穩定基而成的化合物、或分子內含有羧基的化合物之該羧基的氫原子被以就整體而言平均50~100莫耳%之比例取代為酸不穩定基而成的化合物。具體而言，可列舉:雙酚A、參苯酚、酚酞、甲酚酚醛清漆樹脂、萘羧酸、金剛烷羧酸、膽酸之羥基、羧基的氫原子被取代為酸不穩定基而成的化合物等，例如記載於日本特開2008-122932號公報之段落[0155]~[0178]。

本發明之光阻材料為正型光阻材料時，前述溶解抑制劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~50質量份，為5~40質量份更佳。前述溶解抑制劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

負型光阻材料的情況，藉由添加交聯劑，可藉由使曝光部之溶解速度降低來獲得負型圖案。前述交聯劑可列舉經選自於羥甲基、烷氧基甲基及醯氧基甲基中之至少1種基取代之環氧化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、甘脲化合物或脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、含有烯基醚基等雙鍵之化合物等。它們能以添加劑的形式使用，亦能以懸垂基的形式導入到聚合物側鏈。又，含有羥基的化合物也可使用作為交聯劑。交聯劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。

前述環氧化合物可列舉:參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。

前述三聚氰胺化合物可列舉:六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基中之1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

胍胺化合物可列舉:四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺中的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺中的1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

甘脲化合物可列舉:四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲的羥甲基中之1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲的羥甲基中之1~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。脲化合物可列舉:四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲中的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

異氰酸酯化合物可列舉:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。

疊氮化合物可列舉:1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物等。

含有烯基醚基之化合物可列舉:乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,2-丙烷二醇二乙烯基醚、1,4-丁烷二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、己烷二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二醇二乙烯基醚、新戊四醇三乙烯基醚、新戊四醇四乙烯基醚、山梨糖醇四乙烯基醚、山梨糖醇五乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚等。

本發明之光阻材料為負型光阻材料時，交聯劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0.1~50質量份，為1~40質量份更佳。

本發明之光阻材料中也可摻合不含經碘取代之苯環之結構的淬滅劑(以下稱其它淬滅劑)。前述淬滅劑可列舉習知型鹼性化合物。習知型鹼性化合物可列舉:一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺基甲酸酯類等。尤其為日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]所記載之一級、二級、三級胺化合物較理想，為具有羥基、醚鍵、酯鍵、內酯環、氰基、磺酸酯鍵之胺化合物或日本專利第3790649號公報所記載之具有胺基甲酸酯基之化合物等特佳。藉由添加如此的鹼性化合物，例如可進一步抑制光阻膜中之酸的擴散速度、或修正形狀。

又，其它淬滅劑可列舉日本特開2008-158339號公報所記載之α位未經氟化之磺酸及羧酸的鋶鹽、錪鹽、銨鹽等鎓鹽。α位經氟化之磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸係為了使羧酸鹽的酸不穩定基脫保護所必須，但利用和α位未經氟化之鎓鹽的鹽交換會釋放出α位未經氟化之磺酸或羧酸。α位未經氟化之磺酸及羧酸不會引起脫保護反應，故作為淬滅劑而發揮功能。

本發明之光阻材料中也可摻合用以使旋塗後之光阻表面的撥水性改善之撥水性改善劑。撥水性改善劑可使用在未使用表面塗層(top coat)之浸潤式微影。撥水性改善劑宜為含有氟化烷基之高分子化合物、含有特定結構1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之高分子化合物等，為日本特開2007-297590號公報、日本特開2008-111103號公報等所例示者更佳。前述撥水性改善劑需要溶解在有機溶劑顯影液中。前述含有特定1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇殘基之撥水性改善劑對顯影液之溶解性良好。就撥水性改善劑而言，包含含有胺基、胺鹽之重複單元之高分子化合物，其防止在PEB時之酸的蒸發而防止顯影後之孔洞圖案的開口不良之效果高。撥水性改善劑可單獨使用1種或將2種以上組合使用。本發明之光阻材料中，撥水性改善劑的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~20質量份，為0.5~10質量份更佳。

本發明之光阻材料中也可摻合乙炔醇類。前述乙炔醇類可列舉日本特開2008-122932號公報之段落[0179]~[0182]所記載者。本發明之光阻材料中，乙炔醇類的含量相對於基礎聚合物100質量份，宜為0~5質量份。

[圖案形成方法] 將本發明之光阻材料使用於各種積體電路製造時，可使用公知的微影技術。

例如，將本發明之正型光阻材料利用旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法，以使塗佈膜厚成為0.01~2.0μm的方式塗佈於積體電路製造用之基板(Si、SiO₂ 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)或遮罩電路製造用之基板(Cr、CrO、CrON、MoSi₂ 、SiO₂ 等)上。將其於加熱板上進行宜為60~150℃、10秒~30分鐘，為80~120℃、30秒~20分鐘更佳之預烘，並形成光阻膜。

然後，使用高能射線對前述光阻膜進行曝光。前述高能射線可列舉:紫外線、遠紫外線、EB、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射等。前述高能射線使用紫外線、遠紫外線、EUV、X射線、軟X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射等時，使用用以形成目的圖案之遮罩，以曝光量宜成為約1~200mJ/cm² ，成為約10~100mJ/cm² 更佳的方式進行照射。高能射線使用EB時，以曝光量宜成為約0.1~100μC/cm² ，成為約0.5~50μC/cm² 更佳的方式進行直接描繪或使用用以形成目的圖案之遮罩來進行描繪。另外，本發明之光阻材料特別適於高能射線之中KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB、EUV、X射線、軟X射線、γ射線、同步輻射所為之微細圖案化，尤其適於EB或EUV所為之微細圖案化。

曝光後，也可於加熱板上宜實施60~150℃、10秒~30分鐘，實施80~120℃、30秒~20分鐘更佳之PEB。

曝光後或PEB後，使用0.1~10質量%，宜使用2~5質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等鹼水溶液之顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常用方法顯影3秒~3分鐘，宜顯影5秒~2分鐘，藉此將有照射光的部分溶解於顯影液，未曝光部分則不溶解，並於基板上形成目的之正型圖案。負型光阻材料的情況和正型光阻材料的情況相反，亦即有照射光的部分不溶於顯影液，未曝光部分則會溶解。

也可使用包含含有酸不穩定基之基礎聚合物之正型光阻材料，利用有機溶劑顯影來實施獲得負型圖案之負顯影。此時所使用的顯影液可列舉:2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁基酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸苯酯、乙酸苄酯、苯乙酸甲酯、甲酸苄酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸苄酯、苯乙酸乙酯、乙酸-2-苯基乙酯等。這些有機溶劑可單獨使用1種或將2種以上混合使用。

顯影結束時，實施淋洗。淋洗液宜為和顯影液混溶且不溶解光阻膜之溶劑。如此的溶劑宜使用碳數3~10之醇、碳數8~12之醚化合物、碳數6~12之烷、烯、炔、芳香族系之溶劑。

具體而言，碳數3~10之醇可列舉:正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、三級丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、三級戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。

碳數8~12之醚化合物可列舉:二正丁醚、二異丁醚、二(二級丁醚)、二正戊醚、二異戊醚、二(二級戊醚)、二(三級戊醚)、二正己醚等。

碳數6~12之烷可列舉:己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等。碳數6~12之烯可列舉:己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、環辛烯等。碳數6~12之炔可列舉:己炔、庚炔、辛炔等。

芳香族系之溶劑可列舉:甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、三級丁苯、均三甲苯等。

藉由實施淋洗可使光阻圖案的崩塌、缺陷的發生減少。又，不一定要淋洗，藉由不實施淋洗可減少溶劑的使用量。

顯影後的孔洞圖案、溝圖案也可利用熱流、RELACS技術或DSA技術進行收縮。在孔洞圖案上塗佈收縮劑，並利用烘烤時來自光阻層之酸觸媒的擴散而在光阻表面引發收縮劑的交聯，收縮劑則會附著於孔洞圖案之側壁。烘烤溫度宜為70~180℃，為80~170℃更佳，時間宜為10~300秒，將多餘的收縮劑去除，使孔洞圖案縮小。 [實施例]

以下，例示合成例、實施例及比較例具體地說明本發明，但本發明不限於下述實施例。

光阻材料所用的淬滅劑1~14之結構如下所示。鋶鹽係利用和提供下述陽離子之氯化鋶之離子交換來合成。4級銨鹽係利用和4級氯化銨之離子交換來合成。3級銨化合物係利用3級胺化合物與含羧基之化合物的混合來合成。

[化126]

[化127]

[合成例]基礎聚合物(聚合物1~12、比較聚合物1、2)之合成將各種單體組合並於THF中實施共聚合反應，於甲醇中進行晶析，再以己烷重複清洗後，進行分離、乾燥，獲得如下所示之組成之基礎聚合物(聚合物1~10、比較聚合物1、2)。得到的基礎聚合物之組成利用¹ H-NMR進行確認，Mw及Mw/Mn利用GPC(溶劑:THF，標準品:聚苯乙烯)進行確認。

[化128]

[化129]

[化130]

[化131]

[實施例1~25、比較例1~10] [1]光阻材料之調製利用0.2μm尺寸之過濾器過濾以表1及2所示之組成將各成分溶解於使作為界面活性劑之3M公司製FC-4430以100ppm溶解而成的溶劑而得的溶液，製得光阻材料。

表1、2中，各成分如下所述。有機溶劑:PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯) DAA(二丙酮醇) 酸產生劑:PAG1~6(參照下述結構式) [化132]

比較淬滅劑1~7(參照下述結構式) [化133]

[2]EUV曝光評價將表1及2所示之各光阻材料旋塗於已以20nm膜厚形成有信越化學工業(股)製含矽之旋塗式硬遮罩SHB-A940(矽的含量為43質量%)之Si基板上，使用加熱板以105℃預烘60秒，製得膜厚50nm之光阻膜。對此使用ASML公司製EUV掃描式曝光機NXE3300(NA0.33，σ0.9/0.6，四極照明，晶圓上尺寸為節距46nm，+20%偏差之孔洞圖案的遮罩)進行曝光，於加熱板上以表1及2記載之溫度實施60秒PEB，以2.38質量%TMAH水溶液實施30秒顯影，實施例1~20與比較例1~9形成正型光阻圖案(尺寸23nm之孔洞圖案)，實施例21與比較例10形成負型光阻圖案(尺寸23nm之網點圖案)。使用日立先端科技(股)製之測長SEM(CG5000)，測定以23nm形成孔洞或點時的曝光量，並令其為感度，又，測定50個此時的孔洞或點的尺寸，求出CDU(尺寸偏差3σ)。結果合併記載於表1及2。

[表1]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
實施例 1	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑1 (5.10)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	27	3.6
實施例 2	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	3.0
實施例 3	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑3 (7.61)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	3.3
實施例 4	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑4 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	3.2
實施例 5	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑5 (10.63)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	3.3
實施例 6	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑6 (7.41)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	3.1
實施例 7	聚合物1 (100)	PAG2 (22.0)	淬滅劑7 (8.28)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	3.0
實施例 8	聚合物1 (100)	PAG3 (20.0)	淬滅劑8 (8.38)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	3.0
實施例 9	聚合物1 (100)	PAG4 (26.0)	淬滅劑9 (6.61)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	3.0
實施例 10	聚合物1 (100)	PAG5 (24.0)	淬滅劑10 (6.12)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	3.1
實施例 11	聚合物1 (100)	PAG6 (24.0)	淬滅劑11 (6.10)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	27	3.2
實施例 12	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑12 (6.52)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	28	3.0
實施例 13	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑13 (10.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.8
實施例 14	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑14 (8.24)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	2.9
實施例 15	聚合物3 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.7
實施例 16	聚合物4 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.6
實施例 17	聚合物5 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.7
實施例 18	聚合物6 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.7
實施例 19	聚合物7 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	25	2.6
實施例 20	聚合物8 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.8
實施例 21	聚合物2 (100)	PAG1 (15.0)	淬滅劑2 (3.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	35	3.7
實施例 22	聚合物9 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	28	2.6
實施例 23	聚合物10 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	27	2.7
實施例 24	聚合物11 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	26	2.6
實施例 25	聚合物12 (100)	-	淬滅劑2 (6.51)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	24	2.6

[表2]

	聚合物 (質量份)	酸產生劑 (質量份)	淬滅劑 (質量份)	有機溶劑 (質量份)	PEB (℃)	感度 (mJ/cm² )	CDU (nm)
比較例 1	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	比較淬滅劑1(4.72)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	29	3.8
比較例 2	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	比較淬滅劑2(6.04)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	30	3.9
比較例 3	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	比較淬滅劑3(4.00)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	32	3.8
比較例 4	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	比較淬滅劑4(4.36)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	31	3.7
比較例 5	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	比較淬滅劑5(2.94)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	36	4.1
比較例 6	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	比較淬滅劑6(4.53)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	38	4.0
比較例 7	聚合物1 (100)	PAG1 (20.0)	比較淬滅劑7(3.63)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	37	3.9
比較例 8	比較聚合物1(100)	PAG1 (20.0)	淬滅劑1 (5.10)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	35	3.9
比較例 9	比較聚合物1(100)	PAG1 (20.0)	比較淬滅劑1(4.72)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	39	4.1
比較例 10	比較聚合物2(100)	PAG1 (15.0)	淬滅劑1 (5.10)	PGMEA(2,000) DAA(500)	95	45	4.5

由表1及2所示之結果可知本發明之光阻材料為高感度且CDU小。

Claims

一種光阻材料，含有：含有碘原子之基礎聚合物，及淬滅劑，係選自於含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之N-羰基磺醯胺的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之胺、及含有碘化苯環之銨鹽中之至少1種；該含有碘原子之基礎聚合物包含下式(a1)或(a2)表示之重複單元；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；R²¹為單鍵或亞甲基；R²²為氫原子、或碳數1~4之烷基；X¹為單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、-C(=O)-O-R²³-、伸苯基、-Ph-C(=O)-O-R²⁴-、或-Ph-R²⁵-O-C(=O)-R²⁶-，且Ph為伸苯基；R²³為碳數1~10之烷二基，且也可含有醚鍵或酯鍵；R²⁴、R²⁵及R²⁶分別獨立地為單鍵、或直鏈狀或分支狀之碳數1~6之烷二基；a及b為符合1≦a≦5、0≦b≦4、及1≦a+b≦5之整數。
如請求項1之光阻材料，其中，該含有碘化苯環之羧酸的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之N-羰基磺醯胺的鋶鹽或銨鹽、含有碘化苯環之胺、及含有碘化苯環之銨鹽，分別以下列式(A)-1~(A)-4表示；

式中，R¹為羥基、氟原子、氯原子、溴原子、胺基、硝基、氰基、或也可經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~6之醯氧基或碳數1~4之烷基磺醯基氧基、或-NR^1A-C(=O)-R^1B或-NR^1A-C(=O)-O-R^1B，且R^1A為氫原子、或碳數1~6之烷基，且R^1B為碳數1~6之烷基、或碳數2~8之烯基；R²為單鍵、或碳數1~20之2價連結基，且該連結基也可包含醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、磺內酯基、內醯胺基、碳酸酯基、鹵素原子、羥基或羧基；R³為碳數1~10之烷基、或碳數6~10之芳基，且也可經胺基、硝基、氰基、碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數2~12之烷氧基羰基、碳數2~12之醯基、碳數2~12之醯氧基、羥基或鹵素原子取代；R⁴為碳數1~20之2價烴基，且也可包含酯鍵或醚鍵； R⁵為氫原子、硝基、或碳數1~20之1價烴基，且也可包含羥基、羧基、醚鍵、酯鍵、硫醇基、硝基、氰基、鹵素原子或胺基；p為1時，R⁵彼此也可互相鍵結，並和它們所鍵結的氮原子一起形成環，此時，該環之中也可包含雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子；m及n為符合1≦m≦5、0≦n≦4及1≦m+n≦5之整數；p為1、2或3；q為1或2；A^q-為羧酸根陰離子、不含氟原子之磺醯亞胺陰離子、磺醯胺陰離子、或鹵化物離子；X⁺為下式(Aa)表示之鋶陽離子或下式(Ab)表示之銨陽離子；
R⁶、R⁷及R⁸分別獨立地為氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、或也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R⁶與R⁷也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；R⁹~R¹²分別獨立地為氫原子、或碳數1~24之1價烴基，且也可含有鹵素原子、羥基、羧基、硫醇基、醚鍵、酯鍵、硫酯鍵、硫代羰酯(thionoester)鍵、二硫代酯鍵、胺基、硝基、碸基或二茂鐵基；R⁹與R¹⁰也可互相鍵結並形成環，R⁹與R¹⁰也可合併形成=C(R^9A)(R^10A)；R^9A及R^10A分別獨立地為氫原子、或碳數1~16之1價烴基；此外，R^9A與R^10A也可互相鍵結，並和它們所鍵結的碳原子及氮原子一起形成環，且該環之中也可包含雙鍵、氧原子、硫原子或氮原子。
如請求項1或2之光阻材料，更含有會產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸之酸產生劑。
如請求項1之光阻材料，其中，a為1~3之整數。
如請求項1或2之光阻材料，更含有有機溶劑。
如請求項1或2之光阻材料，其中，該含有碘原子之基礎聚合物更包含下式(b1)表示之重複單元或下式(b2)表示之重複單元；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Y¹為單鍵、伸苯基或伸萘基、或包含酯鍵或內酯環之碳數1~12之連結基；Y²為單鍵或酯鍵；R³¹及R³²分別獨立地為酸不穩定基；R³³為氟原子、三氟甲基、氰基、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數2~7之醯基、碳數2~7之醯氧基、或碳數2~7之烷氧基羰基；R³⁴為單鍵、或碳數1~6之烷二基，且其一部分的碳原子也可經醚鍵或酯鍵取代；c為1或2，d為0~4之整數，惟，1≦c+d≦5。
如請求項6之光阻材料，更含有溶解抑制劑。
如請求項6之光阻材料，係化學增幅正型光阻材料。
如請求項1或2之光阻材料，其中，該含有碘原子之基礎聚合物不含酸不穩定基。
如請求項9之光阻材料，更含有交聯劑。
如請求項9之光阻材料，係化學增幅負型光阻材料。
如請求項1或2之光阻材料，更含有不含碘原子之淬滅劑。
如請求項1或2之光阻材料，更含有界面活性劑。
如請求項1或2之光阻材料，其中，該含有碘原子之基礎聚合物更包含選自於下式(g1)~(g3)表示之重複單元中之至少1種；
式中，R^A分別獨立地為氫原子或甲基；Z¹為單鍵、伸苯基、-O-Z¹²-或-C(=O)-Z¹¹-Z¹²-，且Z¹¹為-O-或-NH-，且Z¹²為碳數1~6之烷二基、碳數2~6之烯二基、或伸苯基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；Z²為單鍵、-Z²¹-C(=O)-O-、-Z²¹-O-或-Z²¹-O-C(=O)-，且Z²¹為碳數1~12之烷二基，且也可含有羰基、酯鍵或醚鍵；Z³為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化伸苯基、-O-Z³²-或-C(=O)-Z³¹-Z³²-，且Z³¹為-O-或-NH-，且Z³²為碳數1~6之烷二基、伸苯基、氟化伸苯基、經三氟甲基取代之伸苯基、或碳數2~6之烯二基，且也可含有羰基、酯鍵、醚鍵或羥基；R⁴¹~R⁴⁸分別獨立地為也可含有雜原子之碳數1~20之1價烴基；又，R⁴³、R⁴⁴及R⁴⁵中之任2個或R⁴⁶、R⁴⁷及R⁴⁸中之任2個也可互相鍵結，並和它們所鍵結的硫原子一起形成環；A為氫原子或三氟甲基；Q^-為非親核性相對離子。
一種圖案形成方法，包含下列步驟：使用如請求項1至14中任一項之光阻材料於基板上形成光阻膜，利用高能射線對該光阻膜進行曝光，及使用顯影液對該已曝光之光阻膜進行顯影。
如請求項15之圖案形成方法，其中，該高能射線為波長193nm之ArF準分子雷射或波長248nm之KrF準分子雷射。
如請求項15之圖案形成方法，其中，該高能射線為電子束或波長3~15nm之極紫外線。