KR20240093147A - 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 - Google Patents

레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 Download PDF

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김현진
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Abstract

현상 후 레지스트 패턴막의 형상에는 영향을 주지 않으면서 레지스트 막의 적정 노광량을 낮출 수 있는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는, 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공한다.

Description

레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물{POLYMER COMPOUND FOR FORMING RESIST UNDERLAYER AND COMPOSITION FOR FORMING RESIST UNDERLAYER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물 및 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 관한 것이다.
EUV(Extreme ultra violet) 리소그라피는 반도체 칩의 고집적화를 위해 더욱 미세한 크기의 패턴을 형성하는 기술이다. EUV 리소그라피와, 기존의 ArF imm(액침 불화아르곤), ArF(불화아르곤) 및 KrF(불화크립톤) 리소그라피의 가장 큰 차이는 사용되는 빛의 파장으로서 약 13.5 nm의 빛을 사용한다는 점이다. 적용하는 빛의 파장이 짧아지면서, 광자의 에너지가 높아 대부분의 원소들을 투과하기 때문에 기존 공정에서 적용하던 하부 반사 방지막의 필요성은 없어졌지만, 대부분의 EUV용 레지스트 막을 양산하는 과정에서 레지스트 하층막과 필요한 수준의 밀착성을 가지지 못하기 때문에 반사 방지의 기능 없이 밀착성 향상을 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
또한, EUV 리소그라피는 막대한 장비 가격 및 유지 비용에 의한 경제성 측면도 극복해야할 과제 중 하나이다. 일반적으로 레지스트 막은 원하는 패턴의 형성을 위해 조사하는 빛의 양이 정해져 있으며, 이를 적정 노광량이라 한다.
EUV 레지스트 막의 노광량을 최소화하기 위해 많은 연구가 진행 중이나, 노광량을 단순히 줄일 경우 레지스트 패턴막의 표면 거칠기 및 크기의 균일성이 저하되는 문제점이 있었다. 상기 레지스트 패턴막의 표면 거칠기 및 크기의 균일성이 저하되면 제품의 성능이 저하되어, 제품의 수율이 낮아지게 된다. 이러한 현상을 스토캐스틱 효과(Stochastic effect)라 한다. 한편, EUV 공정에서 13.5nm 파장의 광자가 가지는 에너지는 약 92eV로서 기존 KrF 리소그라피에 사용되는 광자의 에너지 약 5eV에 비해 18.4배나 높은 에너지를 가지고 있다. 이에 따라 EUV 공정에서는 동일한 노광량에서 조사되는 광자의 개수가 기존 공정 대비 대폭 낮아지게 되고, 이로 인해 스토캐스틱 효과가 더욱 부각되어 이를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
본 발명의 목적은, 현상 후 레지스트 패턴막의 형상에는 영향을 주지 않으면서 레지스트 막의 적정 노광량을 낮출 수 있는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 하기 일반식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공한다.
[일반식 1]
구체적으로 상기 일반식 1에서, R0은 수소원자; 또는 탄소 수 1 내지 4의 선형 또는 가지형의 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 알킬기, 할로겐원자, 또는 하이드록시기이고, 상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 어느 하나는 할로겐원자이고, 적어도 다른 하나는 하이드록시기이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면(Aspect)에 따르면, 레지스트 하층막의 광자 흡수율을 높여 생성된 이차전자의 영향으로 레지스트 막의 적정 노광량 보다 낮은 노광량에서도 레지스트 패턴막의 거칠기와 크기를 동일하게 유지할 수 있는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
본 명세서에서 용어 "내지"를 사용하여 나타낸 수치의 범위는, 상기 용어의 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한 값과 상한 값으로 포함하는 수치의 범위를 나타낸다.
본 발명의 일 실시예는, 하기 일반식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공한다.
[일반식 1]
구체적으로 상기 일반식 1에서, R0은 수소원자; 또는 탄소 수 1 내지 4의 선형 또는 가지형의 알킬기이고, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 알킬기, 할로겐원자, 또는 하이드록시기이고, 상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 어느 하나는 할로겐원자이고, 적어도 다른 하나는 하이드록시기이다.
레지스트 하층막은 기본적으로 레지스트의 밀착성을 향상시키기 위해 도입되며, 원하는 레지스트 패턴 형성을 위해 조사하는 적정 노광량은 레지스트 하층막의 구성에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 단순히 레지스트 막에 대한 노광량을 낮출 경우 레지스트 패턴막의 표면 거칠기 및 크기의 균일성이 저하되는 문제점이 있었다. 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위에서 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 어느 하나는 할로겐원자이고, 다른 하나는 하이드록시기를 포함함으로써, 할로겐원자로 인해 레지스트 하층막의 EUV 광자 흡수를 원활하게 하여 이차전자의 생성을 증가시킨 후, 생성된 이차전자를 하이드록시기를 통해 원활하게 상부의 레지스트 막에 전달할 수 있다. 설사 상기 일반식 1의 반복단위에 하이드록시기가 치환되었다고 하더라도, 할로겐원자가 치환되지 않을 경우, 이차전자의 생성을 충분히 증가시킬 수 없어, 레지스트 막의 적정 노광량이 충분히 낮아질 수 없는 문제가 생길 수 있다. 설사 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위에 할로겐원자가 치환되었다고 하더라도, 하이드록시기가 치환되지 않을 경우 할로겐원자에 의해 생성된 이차전자를 원활하게 상부의 레지스트 막에 전달하지 못하여 레지스트 막의 적정 노광량이 개선되지 않고 오히려 악화될 가능성이 있다. 즉, 본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위의 치환기가 하이드록시기와 할로겐원자의 조합으로 구성될 때, 레지스트 하층막의 광자 흡수율을 높여 생성된 이차전자의 영향으로 레지스트 막의 적정 노광량 보다 낮은 노광량에서도 레지스트 패턴막의 거칠기와 크기를 동일하게 유지시킬 수 있는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물은 하기 일반식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[일반식 1]
구체적으로, 상기 일반식 1에서, R0은 수소원자; 또는 탄소 수 1 내지 4의 선형 또는 가지형의 알킬기이고, 더욱 구체적으로 수소원자 또는 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 수소원자 또는 탄소 수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 상기 일반식 1에서 R0의 탄소 수가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 고분자 화합물의 합성 과정에서 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위의 몰 농도를 쉽게 높일 수 있는 이점이 제공될 수 있다.
구체적으로, 상기 일반식 1에서 R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 알킬기, 할로겐원자, 또는 하이드록시기이고, 상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 어느 하나는 할로겐원자이고, 적어도 다른 하나는 하이드록시기이다. 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위에서 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 어느 하나는 할로겐원자이고, 다른 하나는 하이드록시기일 때, 할로겐원자로 인해 레지스트 하층막의 EUV 광자 흡수를 원활하게 하여 이차전자의 생성을 증가시킨 후, 생성된 이차전자를 하이드록시기를 통해 원활하게 상부 레지스트 막에 전달할 수 있다. 설사 상기 일반식 1의 반복단위에 하이드록시기가 치환되었다고 하더라도, 할로겐원자가 치환되지 않을 경우, 이차전자의 생성을 충분히 증가시킬 수 없어, 레지스트 막의 적정 노광량이 충분히 낮아질 수 없다. 설사 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위에 할로겐원자가 치환되었다고 하더라도, 하이드록시기가 치환되지 않을 경우 할로겐원자에 의해 생성된 이차전자를 원활하게 상부의 레지스트 막에 전달하지 못하여 레지스트 막의 적정 노광량이 개선되지 않고 오히려 악화될 가능성이 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5에서 할로겐원자의 수는 4개일 수 있다. 상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5에서 할로겐원자의 수가 4개일 때, 레지스트 하층막의 EUV 광자 흡수를 더욱 원활하게 하여 이차전자의 생성을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 레지스트 막의 적정 노광량이 충분히 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 할로겐원자는 불소원자 또는 요오드원자일 수 있고, 구체적으로 요오드원자일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 할로겐원자가 불소원자 또는 요오드원자일 때 다른 할로겐원자 대비 에칭 가스의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 한편, 요오드원자는 EUV 광원에 대한 흡광도가 높아 불소원자 대비 레지스트 막의 적정 노광량을 더욱 낮출 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물은 일 말단에 가교반응 작용기를 1 이상 함유하는 불포화 화합물(Unsaturated compound)에서 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 가교반응 작용기는 가교제와 화학 결합을 유도하는 반응성이 높은 작용기일 수 있다. 상기 불포화 화합물은 탄소-탄소 이중결합(C=C) 등과 같은 불포화 결합을 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 불포화 화합물은 일 말단에 가교반응 작용기를 1 이상 함유함으로써, 레지스트 하층막 형성시 가교도를 증진시켜 라인 앤드 스페이스(Line & Space) 등의 패턴 형성과정에서 레지스트 패턴의 쓰러짐 현상을 완화할 수 있다.
구체적으로 상기 가교반응 작용기는 하이드록시기 또는 싸이올기일 수 있고, 더욱 구체적으로 하이드록시기일 수 있다.
구체적으로, 상기 불포화 화합물은 아크릴계 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴계 화합물은 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트, 3-하이드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물은 하기 일반식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[일반식 2]
상기 일반식 2에서, R6은 수소원자, 또는 탄소 수 1 내지 4의 선형 또는 가지형의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 탄소 수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 상기 R6의 탄소 수가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 고분자 합성 과정에서 상기 일반식 2로 표시되는 반복단위의 몰 농도를 쉽게 조절할 수 있다.
상기 일반식 2에서 A는 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 12의 사슬형 포화탄화수소 연결기; 불포화결합을 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사슬형 불포화 탄화수소 연결기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 고리 연결기일 수 있다. 구체적으로, 상기 사슬형 포화탄화수소 연결기는 탄소-탄소 단일결합으로 이루어진 사슬형 연결기일 수 있고, 예를 들어 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 등일 수 있다. 상기 사슬형 불포화 탄화수소 연결기는 탄소-탄소 이중결합 및 삼중결합 중 적어도 어느 하나를 포함하는 연결기일 수 있고, 예를 들어 -HC=CH-CH2- 등일 수 있다. 상기 고리 연결기는 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 어느 하나를 포함하는 연결기일 수 있고, 예를 들어 벤젠고리 연결기, 다중고리 연결기일 수 있다. 또한, 본 명세서에서 '치환된'의 의미는 적어도 어느 하나 이상의 수소원자가 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 작용기로 치환된 것으로 정의될 수 있다. 예를 들어 헤테로원자를 함유하는 작용기는 하이드록시기, 아민기, 에스테르기, 에테르기, 알콕시기, 싸이올기, 케톤기 등일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물은 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위로 구성될 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물은 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위로 구성됨으로써, 레지스트 막의 패턴의 형상에는 영향을 주지 않으면서 레지스트 막의 적정 노광량을 더욱 낮출 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위와 상기 일반식 2로 표시되는 반복단위의 몰 비율(일반식 1: 일반식 2)은 50:50 이상 100:0 이하 또는 50:50 이상 100:0 미만일 수 있고, 구체적으로 80:20 이상 100:0 이하 또는 80:20 이상 100:0 미만일 수 있다. 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위와 상기 일반식 2로 표시되는 반복단위의 몰 비율이 100:0일 때, 본 발명에 따른 고분자 화합물은 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위로만 이루어진 화합물이다. 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위와 상기 일반식 2로 표시되는 반복단위의 몰 비율이 상기 몰 비율 범위를 만족하거나, 본 발명에 따른 고분자 화합물이 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위로만 이루어질 때, 레지스트 막의 패턴의 형상에는 영향을 주지 않으면서 레지스트 막의 적정 노광량을 더욱 낮출 수 있다. 예를 들어 상기 일반식 1 및 2로 표시되는 반복단위의 몰 비율은 1H-NMR을 통해 분석될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 일반식 1에서 하이드록시기와 할로겐원자의 비율(하이드록시기: 할로겐원자)은 1:1 내지 1:4일 수 있고, 구체적으로 1:2 내지 1:4일 수 있다. 상기 일반식 1에서 하이드록시기와 할로겐원자의 비율이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 레지스트 막의 패턴의 형상에는 영향을 주지 않으면서 레지스트 막의 적정 노광량을 더욱 낮출 수 있다. 예를 들어 상기 일반식 1에서 하이드록시기와 할로겐원자의 비율은 NMR 또는 원소 함량분석 방법을 통해 분석될 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 1,500 내지 50,000g/mol일 수 있고, 구체적으로 3,000 내지 10,000g/mol일 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 제조된 레지스트 하층막이 레지스트 조성물 내의 용매에 의해 부분적으로 용해되지 않을 수 있음과 동시에 레지스트 하층막 조성물의 용매에 대한 적정 수준의 용해도를 가질 수 있으며, 건식 식각 공정에서 레지스트 하층막의 식각률이 적정 수준에 이를 수 있다.
2. 레지스트 하층막 형성용 조성물
본 발명의 다른 실시예는 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물; 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물을 제공할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 함량은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.02 내지 1.00 중량%, 구체적으로 0.02 내지 0.50 중량%일 수 있다. 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 레지스트 하층막의 형성이 용이하게 이루어질 수 있고, 적정한 두께를 갖는 레지스트 하층막이 구현되어 상부의 레지스트 막 형상의 전사가 충분히 이루어질 수 있다.
본 발명에 따른 용매는 레지스트 하층막 형성용 조성물에 통상적으로 사용되는 유기용매일 수 있다. 예를 들어 상기 유기용매는 시클로헥사논(Cyclohexanone), 시클로펜타논(Cyclopentanone), 부티로락톤(Butyrolactone), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 테트라하이드로퍼퓨랄 알코올(Tetrahydrofurfural alcohol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether: PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene glycol monomethyl ether acetate: PGMEA), 에틸 락테이트(Ethyl lactate), 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트(Methyl 2-hydroxyisobutyrate; HBM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 일 예시에 따르면, 상기 유기용매의 함량은, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 후술할 가교제 및 열산발생제를 제외한 나머지; 또는 상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 가교제, 열산발생제 및 첨가제를 제외한 나머지일 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물은 가교제 및 열산발생제 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 가교제는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물 간의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 구체적으로 상기 가교제의 함량은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.005 내지 1.0 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.02 내지 0.10 중량%일 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 레지스트 하층막이 쉽게 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 메티롤기, 메톡시메틸기와 같은 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민(Melamine) 계열 가교제, 에폭시 계열 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있고, 일반적으로 산와케미컬社의 MX-270, MX-279, MX-280, MW-390 등이 이용될 수 있다. 상기 멜라민 계열 가교제는, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1~5개가 메톡시메틸화된 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민 및 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1~5개가 아실옥시메틸화된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다. 상기 에폭시 계열 가교제는, 에폭시기를 갖고, 가교성을 갖는 물질에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 계열 가교제는, 비스페놀A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A 테트라글리시딜에테르로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 열산발생제는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 열산발생제로, 가교 반응을 촉진시키는 통상의 열산발생제가 이용될 수 있고, 암모늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 아이오도늄염계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나가 이용될 수 있다. 상기 열산발생제로 예를 들어, 트리에틸암모늄 노나플레이트(Triethylammonium nonaflate), 트리페닐술포늄 노나플레이트(Triphenylsulfonium nonaflate), 도데실벤젠술폰산(Dodecyl benzensulfonic acid), 파라-톨루엔 술폰산(Para-toluene sulfonic acid) 등이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 열산발생제의 함량은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 0.5 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.005 내지 0.10 중량%일 수 있다. 상기 열산발생제의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 레지스트 막이 용이하게 형성됨과 동시에 가열 공정 시 흄(Fume)의 발생을 방지할 수 있다.
필요에 따라 본 발명에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제는 접착보조제, 계면활성제, 레올로지 조정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다. 상기 첨가제의 함량은 적절히 변형될 수 있다.
상기 접착보조제는, 기판 혹은 레지스트 막에 대하여, 레지스트 하층막의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상 시에 레지스트 막이 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 접착보조제의 예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류; 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류; 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸시린)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류; 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류; 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물; 이거나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물일 수 있다.
상기 계면활성제는 핀홀이나 Striation이 발생하는 것을 방지하고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트로 대표되는 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트로 대표되는 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation 제), MEGAFAC F171, F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제), FLUORAD FC430, FC431((Sumitomo 3M Limited. 제), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제)로 대표되는 불소계 계면활성제 및 Organosiloxane polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 레올로지 조정제는, 상기 레지스트 하층막 조성물의 유동성을 향상시킬 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 레올로지 조정제는 예를 들어 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸루푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물이 경화된 것이다.
본 발명에 따른 레지스트 하층막의 제조방법은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층의 상부에 도포하는 단계 및 상기 도포된 조성물을 가교시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀코팅, 롤러코팅, 스프레이 방식 등 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 상기 도포된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 가교시키는 단계는, 상기 도포된 조성물을 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 가열하여 수행될 수 있다. 예를 들어 상기 가교 단계는 90 내지 240℃에서 수행될 수 있다. 상기 온도 범위 내를 만족할 때 용매가 충분히 제거되어 가교 반응이 충분히 이루어질 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[합성예: 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 합성]
<실시예 1: 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예>
250mL 반응기에 2-부타논(2-Butanone) 40g을 넣고 85℃로 승온시킨 후, 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g과 하이드록시에틸 메타크릴레이트(hydroxyethyl methacrylate) 2.85g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g을 2-부타논(2-butanone) 40g 용액에 6시간 동안 적가하였다. 12시간 동안 환류 후 상온으로 온도를 낮추어 중합반응을 종료하였다. 회전증발농축기를 이용하여 2-부타논(2-Butanone)을 증발시킨 후, 에틸 아세테이트(Ethyl acetate) 40g을 첨가하였다. 탈이온수(Deionized water) 40g을 넣고 교반 한 후 정치하여 층을 분리시켰다. 하부 수층을 제거한 후 탈이온수 40g을 다시 넣고 교반한 후 정치하여 층을 분리시켰다. 하부 수층을 제거한 후 회전증발농축기를 사용하여 용매를 제거한 후, 용매가 제거된 결과물을 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran) 180g에 녹였다. 이렇게 준비된 용액을 헵탄(Heptane) 2kg에 적가하여 생긴 침전물을 걸러 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 1]
<실시예 2: 화학식 2로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 3-플루오로-5-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-5-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 2]
<실시예 3: 화학식 3으로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 3-플루오로-2-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-2-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 3]
<실시예 4: 화학식 4로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 3-하이드록시-2-아이오도페닐 메타크릴레이트(3-Hydroxy-2-iodophenyl methacrylate) 18.07g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g 대신 1.93g을, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 1.37g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 4]
<실시예 5: 화학식 5로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(2,3,5,6-Tetrafluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 13.16g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g 대신 6.84g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 1.94g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=50:50이다.
[화학식 5]
<실시예 6: 화학식 6으로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(2,3,5,6-Tetrafluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.70g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g 대신 2.30g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 1.63g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 6]
<실시예 7: 화학식 7로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(2,3,5,6-Tetrafluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate ) 20.00g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 1.47g을 사용하였고, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 7로 표시되는 화합물의 몰비율은 m=100이다.
[화학식 7]
<실시예 8: 화학식 8로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(2,3,5,6-Tetrafluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 16.98g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g 대신 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(4-Hydroxyphenyl methacrylate) 3.02g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 1.56g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 8로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 8]
<실시예 9: 화학식 9로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(2,3,5,6-Tetrafluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 16.18g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g 대신 3-하이드록시아다만탄-1-일 메타크릴레이트(3-Hydroxyadamantan-1-yl methacrylate) 3.82g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 1.49g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 9로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 9]
<비교예 1: 화학식 10으로 표시되는 화합물>
한국공개특허 제10-2017-0014120호의 제조예 4에 기재된 방법으로, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 합성하였다. 하기 화학식 10에서 n은 5이다.
[화학식 10]
n
<비교예 2: 화학식 11으로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(4-Hydroxyphenyl methacrylate) 16.91g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g 대신 3.09g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 2.19g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 11로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 11로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 11]
<비교예 3: 화학식 12로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 6-하이드록시나프틸 메타크릴레이트(6-Hydroxynaphthyl methacrylate) 17.50g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g 대신 2.50g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 1.77g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 12로 표시되는 화합물을 합성하였다.
1H-NMR을 통하여 확인한 결과, 하기 화학식 12로 표시되는 화합물에서 각 반복단위의 몰비율은 m:n=80:20이다.
[화학식 12]
<비교예 4: 화학식 13으로 표시되는 화합물의 합성예>
상기 실시예 1에서 3-플루오로-4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(3-Fluoro-4-hydroxyphenyl methacrylate) 17.15g 대신 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트(Pentafluorophenyl methacrylate) 17.71g, 하이드록시에틸 메타크릴레이트(Hydroxyethyl methacrylate) 2.85g 대신 2.29g, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)) 2.01g 대신 1.62g을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 13]
[제조예 1: 레지스트 하층막 형성용 조성물의 제조]
각각의 상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 방법으로 합성된 고분자 화합물 0.47g과, 가교제 역할의 테트라부톡시메틸글리콜우릴(산와케미컬社의 NIKALAC MX-279) 0.14g, 열산발생제 역할의 트리에틸암모늄 노나플레이트(Triethylammonium nonaflate) 0.03g 및 용매 역할의 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트 299.36g을 혼합하여 용액을 제조하였다. 상기 제조된 용액을 구멍 직경이 0.45㎛인 마이크로필터를 이용해 여과하여, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4에 따른 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 제조하였다.
[실험예: 적정 노광량 및 원형 패턴의 균일성 평가]
상기 제조예 1에 따른 방법으로 제조된 레지스트 하층막 형성용 조성물에 대하여 적정 노광량 및 원형 패턴의 균일성을 하기의 방법으로 평가하였다.
1) 적정 노광량
실리콘 웨이퍼 위에 상기 제조예 1에 따른 방법으로 제조된 레지스트 하층막 형성용 조성물을 각각 스핀 코팅한 후 205℃에서 60초 동안 베이크(Bake)하여 50Å의 두께를 갖는 레지스트 하층막을 각각 형성하였다.
상기 형성된 레지스트 하층막의 위에 EUV 레지스트 조성물(CAR type　positive　EUV photoresist)을 500Å의 두께로 도포한 후 130℃에서 60초 동안 소프트베이크(Soft-bake)하였다. 그 후, EUV 노광 장비(ASML, NXE3300)를 사용하여 육각 배열된 홀(Hole) 패턴을 갖는 노광 마스크로 노광시키고, 110℃에서 60초 동안 포스트베이크(Post-bake)하였다.
그 다음, 2.38 wt%의 테트라메틸 암모늄하이드록시드(Tetramethylammonium hydroxide; TMAH) 수용액으로 현상하여 직경이 26nm인 육각 배열된 홀 패턴을 형성하였다. 상기 과정을 통해 형성된 레지스트 패턴막을 주사전자현미경을 사용하여 관찰하여, 26nm의 직경을 형성할 수 있는 적정 노광량을 확인하였다. 이 경우 적정 노광량이 낮을수록, 생산성 및 수율이 개선됨을 의미한다.
2) 원형 패턴의 균일성 평가
적정 노광량과 유사한 에너지가 조사된 레지스트 패턴막에서 150개 홀의 원형 패턴의 균일성인 홀 써큘러리티(Hole circularity)를 CG-6300(Hitachi社) SEM 장비로 측정하였다. 구체적으로, 상기 홀 써큘러리티는 홀의 동그란 정도를 수치화한 것으로, 낮을수록 원형 패턴의 균일성이 우수함을 의미한다.
구분 화학식 R1 내지 R5의 할로겐원자(치환) R1 내지 R5의 히드록시기(치환) m:n(몰비) 적정노광량(mJ/cm2) 써큘러리티
(nm)
실시예1 1 불소(1치환) O(1치환) 80:20 74.6 1.25
실시예2 2 불소(1치환) O(1치환) 80:20 75.2. 1.27
실시예3 3 불소(1치환) O(1치환) 80:20 75.0 1.24
실시예4 4 요오드(1치환) O(1치환) 80:20 74.2 1.23
실시예5 5 불소(4치환) O(1치환) 50:50 75.0 1.26
실시예6 6 불소(4치환) O(1치환) 80:20 73.1 1.27
실시예7 7 불소(4치환) O(1치환) 100:0 71.5 1.28
실시예8 8 불소(4치환) O(1치환) 80:20 74.0 1.25
실시예9 9 불소(4치환) O(1치환) 80:20 74.2 1.26
비교예1 10(ref) X X - 79.8 1.21
비교예2 11 X O(1치환) 80:20 78.5 1.20
비교예3 12 X O(1치환) 80:20 79.5 1.23
비교예4 13 불소(5치환) X 80:20 81.3 1.21
m:n=일반식 1로 표시되는 반복단위의 몰:일반식 2로 표시되는 반복단위의 몰
상기 표 1에서 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위의 치환기 관점에서 실시예 1과 비교예 2 내지 4를 비교하면, 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위에서 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 어느 하나는 할로겐원자이고, 다른 하나는 하이드록시기일 때, 할로겐원자로 인해 레지스트 하층막의 EUV 광자 흡수를 원활하게 하여 이차전자의 생성을 증가시킨 후, 생성된 이차전자를 하이드록시기를 통해 원활하게 상부 레지스트 막에 전달할 수 있음을 유추할 수 있다. 이에 따라 높은 노광량을 조사하였을 때와 유사한 효과를 발휘한 것으로 추정할 수 있다. 예를 들어, 비교예 2 및 3의 경우, 상기 일반식 1의 반복단위에 할로겐원자가 치환되지 않아 이차전자의 생성을 충분히 증가시킬 수 없어, 레지스트 막의 적정 노광량이 충분히 낮아지지 않음을 확인할 수 있다. 다른 예로 비교예 4의 경우, 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위에 하이드록시기가 치환되지 않아, 생성된 이차전자를 원활하게 상부 레지스트 막에 전달하지 못하여 레지스트 막의 적정 노광량이 매우 높음을 확인할 수 있다.
상기 표 1에서 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위와 상기 일반식 2로 표시되는 반복단위의 몰 비율 관점(일반식 1: 일반식 2)에서 실시예 5 내지 7을 비교하면, 80:20 내지 100:0일 때 레지스트 막의 패턴의 형상에는 영향을 주지 않으면서 레지스트 막의 적정 노광량을 낮출 수 있음을 확인할 수 있다.
상기 표 1에서 할로겐원자의 수 관점에서 실시예 1, 2 및 8을 비교하면 할로겐원자의 수가 4개일 때, 이차전자가 충분히 생성되어 레지스트 막의 적정 노광량이 낮아짐을 확인할 수 있다.
상기 표 1에서 할로겐원자의 종류 관점에서 실시예 1 내지 4를 비교하면, 할로겐원자가 요오드원자일 때, 이차전자가 충분히 생성되어 레지스트 막의 적정 노광량이 낮아짐을 확인할 수 있다.
상기 표 1에서 화합물의 구조 관점에서 비교예 1 및 실시예 1 내지 9를 비교하면 실시예 1 내지 9에 따른 방법으로 제조된 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물은 상기 일반식 1로 표시되는 반복단위, 또는 추가적으로 상기 일반식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함함으로써, 레지스트 하층막의 광자 흡수율을 높여 이차전자의 영향으로 레지스트 막의 적정 노광량 보다 적은 노광량에서도 레지스트 패턴막의 거칠기와 크기를 동일하게 유지시킬 수 있는 효과를 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (12)

  1. 하기 일반식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물:
    [일반식 1]

    상기 일반식 1에서,
    R0은 수소원자; 또는 탄소 수 1 내지 4의 선형 또는 가지형의 알킬기이고,
    R1, R2, R3, R4, 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소 수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 알킬기, 할로겐원자, 또는 하이드록시기이고,
    상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 어느 하나는 할로겐원자이고, 적어도 다른 하나는 하이드록시기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, 및 R5에서 할로겐원자의 수는 4개인,
    레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐원자는 불소원자 또는 요오드원자인,
    레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    일 말단에 가교반응 작용기를 1 이상 함유하는 불포화 화합물(Unsaturated compound)에서 유도된 반복단위를 더 포함하는
    레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 가교반응 작용기는 하이드록시기 또는 싸이올기인,
    레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 불포화 화합물은 아크릴계 화합물인,
    레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는
    레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물:
    [일반식 2]

    상기 일반식 2에서,
    R6은 수소원자, 또는 탄소 수 1 내지 4의 선형 또는 가지형의 알킬기이고,
    A는 치환 또는 비치환된 탄소 수 2 내지 12의 사슬형 포화탄화수소 연결기; 불포화결합을 하나 이상 포함하는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 사슬형 불포화 탄화수소 연결기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 3 내지 12의 고리 연결기;이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 일반식 1로 표시되는 반복단위와 상기 일반식 2로 표시되는 반복단위의 몰 비율(일반식 1: 일반식 2)은 50:50 이상 100:0 이하인,
    레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 1에서 하이드록시기와 할로겐원자의 비율(하이드록시기:할로겐원자)은 1:1 내지 1:4인,
    레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  10. 제1항에 따른 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물; 및
    용매; 를 포함하는
    레지스트 하층막 형성용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 함량은 상기 레지스트 하층막 형성용 조성물의 전체 중량을 기준으로 0.02 내지 1.00 중량%인,
    레지스트 하층막 형성용 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    가교제 및 열산발생제 중 적어도 어느 하나 이상을 더 포함하는,
    레지스트 하층막 형성용 조성물.
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