KR20230045952A - 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 이를 포함하는 euv용 포토레지스트 하층막 조성물, euv용 포토레지스트 하층막의 제조방법 및 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법 - Google Patents

포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 이를 포함하는 euv용 포토레지스트 하층막 조성물, euv용 포토레지스트 하층막의 제조방법 및 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법 Download PDF

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김현진
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김태익
최창식
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Abstract

포토레지스트 막과 밀착성이 개선되고, 포토레지스트 막 패턴을 형성 시 노광에너지를 낮출 수 있는 고분자 화합물을 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물은, EUV(Extreme Ultra Violet)용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 고분자 화합물 0.02 내지 1.00 중량%, 가교제 0.005 내지 1.0 중량%, 산발생제 0.001 내지 0.5 중량% 및 나머지 유기용매를 포함한다.

Description

포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 이를 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물, EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법 및 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법{POLYMER COMPOUND FOR FORMING PHOTORESIST UNDERLAYER, PHOTORESIST UNDERLAYER COMPOSITION COMPRISING THE SAME FOR EXTREME ULTRA VIOLET, MANUFACTURING METHOD FOR THE PHOTORESIST UNDERLAYER AND FORMING METHOD OF PATTERNING PHOTORESIST LAYER}
본 발명은, 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 이를 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물, EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법 및 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 EUV 리소그라피 공정에서 사용되는 포토레지스트 막의 하부에 배치되어, 상기 포토레지스트 막과 밀착성을 개선시키고, 포토레지스트 막 패턴을 형성할 때 필요한 노광 에너지를 낮춤으로써 생산성을 증진시키는, 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 이를 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물, EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법 및 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
EUV(Extreme Ultra Violet) 리소그라피는 반도체 칩의 고 집적화를 위해 더욱 미세한 크기의 패턴을 형성하는 기술이다. EUV(Extreme Ultra Violet) 리소그라피와, 기존의 ArF imm(액침 불화아르곤), ArF(불화아르곤) 및 KrF(불화크립톤) 리소그라피의 가장 큰 차이는 사용되는 빛의 파장으로서 약 13.5 nm(나노미터)의 빛을 사용한다는 점이다. 적용하는 빛의 파장이 짧아지면서, 광자의 에너지가 높아 대부분의 원소들을 투과하기 때문에 기존 공정에서 적용하던 하부 반사 방지막의 필요성은 없어졌지만, 대부분의 EUV용 포토레지스트 막을 양산하는 과정에서 상기 포토레지스트 하층막과 필요한 수준의 밀착성을 가지지 못하기 때문에 반사 방지의 기능 없이 밀착성 향상을 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
또한, EUV 리소그라피는 막대한 장비 가격 및 유지 비용에 의한 경제성 측면도 극복해야할 과제 중 하나이다. 일반적으로 포토레지스트 막은 원하는 패턴의 형성을 위해 조사하는 빛의 양이 정해져 있으며 이를 노광량이라 한다.
EUV 포토레지스트 막의 노광량을 최소화하기 위해 많은 연구가 진행 중이나 노광량을 줄일 경우 포토레지스트 막 패턴의, 표면 거칠기 및 크기의 균일성이 저하된다는 것이 보편적으로 알려져 있다. 상기 포토레지스트 막 패턴의 표면 거칠기 및 크기의 균일성이 저하되면 제품의 성능이 저하되어, 디펙트가 되어 제품의 수율을 떨어뜨리게 된다. 이러한 현상을 Stochastic effect라 한다.
한편, EUV 공정에서 13.5nm 파장의 광자가 가지는 에너지는 약 92eV로서 기존 KrF 리소그라피에 사용되는 광자의 에너지 약 5eV에 비해 18.4배나 높은 에너지를 가지고 있다. 이에 따라 EUV 공정에서는 동일한 노광량에서 조사되는 광자의 개수가 기존 공정대비 대폭 낮아지게 되고, 이로 인해 Stochastic effect가 더욱 부각되어 이를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0138397호는 폴리(4-히드록시스티렌)(polyhydroxystyrene) 구조의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 조성물에 관한 발명을 개시하고 있지만, 상기 폴리(4-히드록시스티렌) 구조의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 에폭시 화합물과 반응시켜 포토레지스트 막과 밀착성을 개선시키는 과제해결원리를 일절 개시하지 못하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2010-0058574호는 분자형 폴리(4-히드록시스티렌)을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 발명으로, 상기 폴리(4-히드록시스티렌)의 반복 단위의 에틸렌기가 다른 폴리(4-히드록시스티렌)의 벤젠환에 결합한 분지형 폴리히드록시스티렌을 개시하고 있지만, 상기 폴리(4-히드록시스티렌) 구조의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 에폭시 화합물과 반응시켜 포토레지스트 막과 밀착성을 개선시키는 과제해결원리를 일절 개시하지 못하고 있다.
일본 공개특허공보 제2007-240630호는 포토레지스트층의 하층막에 이용되는 하층막용 조성물이며 아크릴 모노머로부터 유도되는 구성 단위와 히드록시 스티렌 유도체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체를 개시하고 있지만, 폴리(4-히드록시스티렌) 구조의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 에폭시 화합물과 반응시켜 포토레지스트 막과 밀착성을 개선시키는 과제해결원리를 일절 개시하지 못하고 있다.
비특허문헌(Underlayer designs to enhance the performance of EUV resists)은 레지스트 하층막에 폴리(4-히드록시스티렌) 구조의 반복단위를 포함하고 있고, 상기 반복단위가 산소 원자 및 황 원자를 포함하는 치환기를 함유함을 개시하고 있지만, 폴리(4-히드록시스티렌) 구조의 반복 단위를 갖는 고분자 화합물을 에폭시 화합물과 반응시켜 포토레지스트 막과 밀착성을 개선시키는 과제해결원리를 일절 개시하지 못하고 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0138397호(2016.12.05.) 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0058574호(2010.06.03.) 일본 공개특허공보 제2007-240630호(2007.09.20.)
Underlayer designs to enhance the performance of EUV resists (2009.04.01.)
본 발명의 목적은, 폴리(4-히드록시스티렌)에서 유래된 반복 단위와 에폭시 화합물을 반응시켜 EUV용 포토레지스트 막과 밀착성을 개선시키고, 가교제와 분자간 가교가 원활하게 진행되어 포토레지스트 막을 도포하는 단계에서 포토레지스트 하층막의 용해 및 용출을 억제하는 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물에 폴리(4-히드록시스티렌)에서 유래된 반복단위를 포함함으로써, EUV용 포로레지스트 패턴 표면의 거칠기 및 패턴의 형상에는 영향을 주지 않으면서, 포토레지스트 막 패턴을 형성 시 필요한 노광에너지를 감소시킬 수 있는 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적들과 다른 본 발명의 목적은, 기판 상에, 상기 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 도포하고, 도포된 상기 포토레지스트 하층막 조성물을 가교하여, EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적들과 다른 본 발명의 목적은, 상기 EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법에 의해 제조된 EUV용 포토레지스트 하층막 상에, EUV에 의해 패터닝되는 포토레지스트 막을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서 m과 n은 각 반복단위의 몰 비율(molar ratio)이고, m+n=100 몰%이다. R0은 수소 또는 탄소 수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 알킬기이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예는, EUV(Extreme Ultra Violet)용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 고분자 화합물 0.02 내지 1.00 중량%, 가교제 0.005 내지 1.0 중량%, 산발생제 0.001 내지 0.5 중량% 및 나머지 유기용매를 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물이다.
본 발명에 따르면, 폴리(4-히드록시스티렌)에서 유래된 반복 단위와 에폭시 화합물을 반응시켜 EUV용 포토레지스트 막과 밀착성을 개선시키고, 가교제와 분자간 가교가 원활하게 진행되어 포토레지스트 막을 도포하는 단계에서 포토레지스트 하층막의 용해 및 용출을 억제하는 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물에 폴리(4-히드록시스티렌)에서 유래된 반복단위를 포함함으로써, EUV용 포토레지스트 패턴 표면의 거칠기 및 패턴의 형상에는 영향을 주지 않으면서, 포토레지스트 막 패턴을 형성 시 필요한 노광에너지를 줄일 수 있는 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 기판 상에, 상기 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 도포하고, 도포된 상기 포토레지스트 하층막 조성물을 가교하여, EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법에 의해 제조된 EUV용 포토레지스트 하층막 상에, EUV에 의해 패터닝되는 포토레지스트 막을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 막 패턴 형성 방법을 나타낸 단면도이다.
도 2는 도 1의 포토레지스트 막의 패턴 형성 방법을 통해 제조된, 패턴이 형성된 포토레지스트 막의 단면도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물에 해당한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
Figure pat00004
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서 '탄화수소기'는 탄소와 수소만을 함유하는 작용기로 정의되고, '치환된 탄화수소기'는 적어도 1종 이상의 수소원자가 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 작용기로 치환된 것으로 정의된다.
상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는, 치환 또는 비치환된 탄화수소기에 해당할 수 있다. 구체적으로 상기 치환 또는 비치환된 탄화수소기는, 탄소 수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 탄화수소기이고, 보다 구체적으로, 탄소 수 2 내지 20, 보다 더 구체적으로 2 내지 15, 더 구체적으로 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 탄화수소기일 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, m과 n은 각 반복단위의 몰 비율로, m+n=100 몰%이다. m이 0인 경우, 포토레지스트 하층막은 포토레지스트 막과 접착력이 개선되지 않을 수 있다. 상기 화학식 1 및 2에서, R0은 수소 또는 탄소 수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 알킬기이다.
상기 비치환된 탄화수소기는, 알킬기, 알릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 및 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 치환된 탄화수소기는, 적어도 1종 이상의 수소원자가 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 작용기로 치환된 치환기일 수 있다.
상기 헤테로원자는 산소, 질소, 불소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 불소일 수 있으며, 이 경우 포토레지스트 막과의 밀착력이 향상되는 이점이 있다.
상기 헤테로원자를 함유하는 작용기는, 산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 함유하되, 상기 산소 및 상기 질소의 원자 수는 각각 독립적으로 0 내지 3개이고, 상기 황의 원자 수는 0 내지 2개일 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유하는 작용기는, 고리 내 1 내지 3개의 질소원자를 함유하는 헤테로고리기일 수 있다. 상기 3개의 질소원자를 함유하는 헤테로고리기는, 고리 내 탄소원자와 결합된, 1 내지 3개의 카보닐기를 함유할 수 있다.
상기 3개의 질소원자를 함유하는 헤테로고리기에서, 적어도 1종 이상의 수소원자는, 탄소 수 1 내지 9의 가지형 또는 선형의 알킬기, 탄소 수 1 내지 9의 가지형 또는 선형의 알릴기, 탄소 수 6 내지 18의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소 수 6 내지 18의 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환될 수 있다.
상기 적어도 1종 이상의 수소원자는 상기 3개의 질소원자와 결합된 원자일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1은
Figure pat00005
일 수 있다.
상기 치환된 탄화수소기는, 적어도 1개 이상의 수소원자가 1 내지 15개, 구체적으로 5 내지 15개, 더욱 구체적으로 7 내지 11개의 불소원자로 치환된 알킬기일 수 있다. 구체적으로 R1은
Figure pat00006
일 수 있고, n1은 0 내지 6, 구체적으로 1 내지 6일 수 있다.
상기 화학식 1에서 R1은 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00007
상기 화학식 3에서 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소 수 2 이상의 케톤기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
구체적으로, 상기 R2는 탄소 수 1 내지 9의 알킬기, 탄소 수 1 내지 9의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소 수 3 내지 12의 케톤기, 탄소 수 6 내지 18의 시클로알킬기, 탄소 수 6 내지 18의 시클로알케닐기 및 탄소 수 6 내지 18의 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1은
Figure pat00008
또는
Figure pat00009
일 수 있다.
상기 탄소 수 3 내지 12의 케톤기는 구체적으로 탄소 수 3 내지 12의 알파-베타 불포화 탄소 결합을 갖는 케톤기일 수 있고, 더욱 구체적으로 탄소 수 3 내지 4의 알파-베타 불포화 탄소 결합을 갖는 케톤기일 수 있다. 특히, 상기 알파 탄소에 결합된 치환기는 수소 또는 탄소 수 1 내지 9의 선형 또는 가지형의 알킬기일 수 있고, 구체적으로 탄소 수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 알킬기, 더욱 구체적으로 탄소 수 1 내지 3의 선형 또는 가지형의 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1은
Figure pat00010
또는
Figure pat00011
일 수 있다.
상기 헤테로원자를 함유하는 작용기는, 페녹시기를 함유하고, 상기 페녹시기의 벤젠고리는, 탄소 수 1 내지 9의 알킬설포닐기 또는 탄소 수 6 내지 18의 아릴설포닐기로 치환된 분자 구조일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1은
Figure pat00012
일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
및
Figure pat00019
로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
상기 R1은 포토레지스트 막의 특성에 따라 달라질 수 있다.
먼저, 상기 불소 원자를 포함하는 치환기 구조에서 n1은 0 내지 6에 해당할 수 있고, 구체적으로 0 내지 3에 해당할 수 있다. 상기 불소 원자를 포함하는 치환기 구조에서 n1이 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 포토레지스트 막과의 밀착성을 저해할 수 있다.
상기 불소 원자를 포함하는 치환기 구조는 물과 상호작용(또는 수소결합)이 가능한 작용기를 함유하지 못하기 때문에 소수성에 해당한다. 상기 불소 원자를 포함하는 치환기 구조는 현상액의 침투를 막는 특징이 있다.
상기 화학식 1의 R1에서, 상기 탄화수소기는 탄소-탄소 이중결합(Double bond)을 함유하는 것일 수 있다. 상기 탄소-탄소 이중결합(Double bond)을 함유하는 치환기 구조는, 포토레지스트 막에 대한 포토레지스트 하층막의 접착성을 개선시킬 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, m:n은 1:0.5 내지 1:40에 해당할 수 있고, 구체적으로는 1:1 내지 1:20에 해당할 수 있으며, 더욱 구체적으로는 1:4 내지 1:9에 해당할 수 있다. 상기 m:n의 비율이 상기 수치 범위를 벗어날 경우, 포토레지스트 막에 대한 포토레지스트 하층막의 밀착성이 개선되지 않을 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, R0은 수소 또는 탄소 수 1 내지 6의 알킬기에 해당할 수 있고, 구체적으로 탄소 수 1 내지 4의 알킬기에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 중량평균분자량은 구체적으로, 1,500 내지 50,000 g/mol에 해당할 수 있고, 더욱 구체적으로는 3,000 내지 20,000 g/mol에 해당할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 중량평균분자량이 상기 수치 범위 미만일 경우, 포토레지스트 하층막이 포토레지스트 용매에 의해 용해될 우려가 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 유기용매에 대한 용해성이 낮아져, 스핀 코팅 시 포토레지스트 하층막의 표면 거칠기가 악화될 우려가 있고, 건식 식각 공정에서 포토레지스트 하층막의 식각률이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하기의 반응식 1과 같이 진행되어야 한다.
[반응식 1]
Figure pat00020
먼저, 상기 반응식 1과 같이 폴리(4-히드록시스티렌)에서 유도된 반복단위를 갖는 고분자 화합물의 수산화기와 첨가된 에폭시기의 개환반응에 의하여 상기와 같이 진행된다. 상기 강염기 화합물로, KOH 이외에 NaOH가 이용될 수 있다.
산-염기 반응이 진행된 후, 페녹사이드(Phenoxide)에서 유래한 페녹사이드 유래 고분자는, 탄소에 R1기로 치환된 에폭사이드와 고리 열림 반응을 진행할 수 있다. 상기 에폭사이드는 삼각 고리로 인해 ring strain이 크기 때문에, 반응성이 크다.
구체적으로, 상기 페녹사이드 유래 고분자의 산소 음이온에 있는 비공유전자쌍은 입체 장애(Steric hindrance)가 적은 비치환된 에폭사이드의 탄소를 공격하여 상기 에폭사이드의 고리를 여는 메커니즘으로 반응이 진행될 수 있다. 상기 에폭사이드의 고리가 열림에 따라, R1기가 결합된 탄소에 히드록시기(-OH)가 결합될 수 있다.
상기 R1기가 결합된 탄소에 연결된 히드록시기(-OH)는 후술할 가교제와 가교가 원활하게 진행되어 포토레지스트 막을 도포하는 단계에서 포토레지스트 하층막의 용해 및 용출을 억제할 수 있고, 여러 종류의 포토레지스트 막에 최적화된 밀착성을 가지면서, 적은 노광량으로 포토레지스트 막 패턴의, 거칠기와 크기를 동일하게 구현할 수 있다. 또한, 상기 R1기가 결합된 탄소에 연결된 히드록시기(-OH)는 가교결합을 하는 작용기에 해당할 수 있고, 상기 히드록시기로 인해 포토레지스트 하층막으로서의 기능을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, EUV용 포로레지스트 막의 패턴 표면의, 거칠기 및 패턴의 형상에는 영향을 주지 않으면서, 포토레지스트 막 패턴을 형성 시 필요한 노광에너지를 줄일 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물은 EUV(Extreme Ultra Violet) 포토레지스트 하층막 형성용일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는, EUV(Extreme Ultra Violet)용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 고분자 화합물 0.02 내지 1.00 중량%, 가교제 0.005 내지 1.0 중량%, 산발생제 0.001 내지 0.5 중량% 및 나머지 유기용매를 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물에 해당한다.
이하, 전술한 부분과 중복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
본 발명에 따른 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물은, EUV용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.02 내지 1.00 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 0.05 내지 0.20 중량%를 포함할 수 있다. 상기 고분자 화합물의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우, 포토레지스트 하층막이 형성되지 못할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 형성된 포토레지스트 하층막의 두께가 적정 범위인 약 500Å를 초과하여, 후속 건식 식각 공정에서 포토레지스트 막 형상의 하부 전사가 불가할 수 있다.
본 발명에 따른 가교제는, EUV용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.005 내지 1.0 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 0.02 내지 0.10 중량%를 포함할 수 있다. 상기 가교제의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 고분자 화합물의 히드록시기와 가교 반응이 충분히 일어나지 않아, 포토레지스트 하층막 형성이 어려워질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 포토레지스트 막에 대한 접착성이 개선된 포토레지스트 하층막 형성이 어려워질 수 있다.
상기 가교제는 상기 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물을 가교시켜, 초고분자를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 메티롤기, 메톡시메틸기와 같은 가교 형성 치환기를 갖는 멜라민(melamine) 계열 가교제, 에폭시 계열 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있고, 일반적으로 Sanwa chemical의 MX-270, MX-279, MX-280, MW-390 등이 이용될 수 있다.
상기 멜라민 계열 가교제는, 헥사메티롤멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1~5개가 메톡시메틸화된 화합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민 및 헥사메티롤멜라민의 메티롤기의 1~5개가 아실옥시메틸화된 화합물로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
상기 에폭시 계열 가교제는, 에폭시기를 갖고, 가교성을 갖는 물질에 해당할 수 있다. 예를 들어, 상기 에폭시 계열 가교제는, 비스페놀A 글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 헥산디올디글리시딜에테르, 디히드록시비페닐디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, N,N-디글리시딜아닐린 등의 2가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르, 트리메티롤페놀트리글리시딜에테르, TrisP-PA트리글리시딜에테르로 대표되는 3가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르, 테트라메티롤비스페놀A 테트라글리시딜에테르로 대표되는 4가의 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 디펜타에리스리톨펜타글리시딜에테르, 디펜타에리스리톨헥사글리시딜에테르의 다가 글리시딜기 함유 저분자 화합물, 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물로 대표되는 글리시딜기 함유 고분자 화합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 산발생제는, EUV용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.001 내지 0.5 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 0.005 내지 0.1 중량%를 포함할 수 있다. 상기 산발생제의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우, 포토레지스트 하층막이 형성되지 못할 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 가열 공정 시 흄(Fume)이 발생하여 장비를 오염시킬 수 있다. 상기 흄(Fume)은 고체 물질의 증기가 응고되거나 기체 물질의 화학반응으로 생긴 미소한 고체 입자로 이들이 공기 중에 부유하는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 산발생제는 상기 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물의 가교 반응을 촉진시킬 수 있다. 상기 산발생제로, 가교 반응을 촉진시키는 통상의 산발생제가 이용될 수 있고, 암모늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 아이오도늄염계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나가 이용될 수 있다. 상기 산발생제로 예를 들어, 트리페닐술포늄 노나플레이트(Triphenylsulfonium nonaflate), 도데실벤젠술폰산(Dodecylbenzensulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(Para-toluenesulfonic acid)가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 유기용매는, 상기 포토레지스트 하층막 조성물을 용해시킬 수 있는 양을 사용하며, EUV용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여, 상기 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 가교제 및 산발생제를 제외한 나머지에 해당하거나, 상기 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물, 가교제, 산발생제 및 첨가제를 포함하는 것을 제외한 나머지에 해당할 수 있다.
본 발명에 따른 유기용매로, 포토레지스트 하층막 조성물에 사용되는 통상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 시클로헥사논(Cyclohexanone), 시클로펜타논(Cyclopentanone), 부티로락톤(Butyrolactone), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(Dimethylsulfoxide), N-메틸 피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 테트라히드로퍼퓨랄알코올(Tetrahydrofurfural alcohol), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(Propylene Glycol Monomethyl Ether: PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate: PGMEA), 에틸락테이트(Ethyllactate), 메틸 2-히드록시아이소부티레이트(Methyl 2-hydroxyisobutyrate: HBM) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는, 상기 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여, 0.001 내지 0.1 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 0.005 내지 0.05 중량%를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는, 접착보조제, 계면활성제, 레올로지 조정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나에 해당할 수 있다.
상기 접착보조제는, 주로 기판 혹은 포토레지스트 막에 대하여, 포토레지스트 하층막의 밀착성을 향상시키고, 특히 현상 시에 포토레지스트 막이 박리되지 않도록 하기 위한 목적으로 첨가된다. 상기 접착보조제의 예로는, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 메틸디페닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸시린)우레아, 디메틸트리메틸시릴아민, 트리메틸시릴이미다졸 등의 실라잔류, 비닐트리클로로실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토이미다졸, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물이나, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소, 또는 티오요소 화합물을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 핀홀이나 Striation이 발생하는 것을 방지하고, 표면 얼룩에 대한 도포성을 더욱 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제로, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르로 대표되는 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머류, 솔비탄모노라우레이트, 솔비탄모노팔미테이트, 솔비탄모노스테아레이트, 솔비탄모노올레이트, 솔비탄트리올레이트, 솔비탄트리스테아레이트로 대표되는 솔비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄트리스테아레이트로 대표되는 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르류의 비이온계 계면활성제, EFTOP EF301, EF303, EF352(Tohkem Products Corporation 제), MEGAFAC F171, F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제), FLUORAD FC430, FC431((Sumitomo 3M Limited. 제), ASAHI GUARD AG710, SURFLON S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제)로 대표되는 불소계 계면활성제 및 Organosiloxane polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 레올로지 조정제는, 상기 포토레지스트 하층막 조성물의 유동성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 구체적인 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디헥실프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라하이드로푸루푸릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 또는 노르말부틸스테아레이트, 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는, (S1) 기판 상에, 상기 포토레지스트 하층막 조성물을 도포하는 단계 및 (S2) 도포된 상기 포토레지스트 하층막 조성물을 가교시키는 단계를 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법에 해당한다.
상기 (S1) 단계는, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 방식 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 (S2) 단계는, 90 내지 240℃에서 가열 장치에 의해 상기 포토레지스트 하층막 조성물을 가열하여 수행될 수 있고, 구체적으로는 150 내지 210℃에서 수행될 수 있다. 상기 가열 장치는 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에 해당할 수 있고, 통상적으로 포토레지스트 하층막 조성물을 가열할 수 있는 장치면 상기 가열 장치로 이용될 수 있다.
상기 가열 온도 범위가 상기 수치 범위 미만일 경우, 상기 포토레지스트 하층막 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거되지 않을 수 있고, 가교 반응이 충분히 이루어지지 않을 수 있다. 상기 가열 온도가 상기 수치 범위를 초과할 경우, 상기 포토레지스트 하층막 조성물 및 포토레지스트 하층막이 화학적으로 불안정해질 우려가 있다.
본 발명에 따른 기판은 실리콘 웨이퍼, 게르마늄 기판, 실리콘-게르마늄 기판, 실리콘-온-인슐레이터(Silicon-On-Insulator: SOI) 기판, 게르마늄-온-인슐레이터(Germanium-On-Insulator: GOI) 기판 등과 같은 반도체 기판에 해당할 수 있다.
상기 기판은 또한, GaP, GaAs, GaSb 등과 같은 III-V족 화합물을 포함할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예는, 상기 EUV용 포토레지스트 하층막의 제조방법에 의해 제조된, EUV용 포토레지스트 하층막 상에, EUV(Extreme Ultra Violet)에 의해 패터닝되는 포토레지스트 막을 형성하는 단계를 포함하는 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법에 해당한다.
이하, 도면을 참고하여 발명의 구성을 상세히 설명하고 중복된 설명은 간략히 설명하거나 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법은, 전술한 본 발명에 따른 EUV용 포토레지스트 하층막 제조방법에 의해 제조된 EUV용 포토레지스트 하층막(110) 상에, EUV(Extreme Ultra Violet)에 의해 패터닝되는 포토레지스트 막(120)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 포토레지스트 하층막(110)은 기판(100) 상에, 스핀 코팅, 롤러 코팅, 스프레이 방식 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나의 방법을 이용하여 적층될 수 있다. 따라서, 상기 포토레지스트 하층막(110)은 상기 기판(100) 바로 위(directly on)에 배치될 수 있다. 본 명세서에서 특정 부재가 다른 부재 '바로 위에 배치된다'의 의미는 특정 부재와 다른 부재 사이에 어떠한 부재가 개재되지 않는 것으로 정의된다.
상기 포토레지스트 하층막(110)의 두께는 25 내지 500Å에 해당할 수 있고, 구체적으로 30 내지 150Å에 해당할 수 있다. 상기 포토레지스트 하층막의 두께가 상기 수치 범위 미만일 경우 포토레지스트 막과의 접착력이 개선되지 않을 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우, 건식 식각 공정에서 포토레지스트 하층막이 충분히 식각되지 않을 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 막(120)은, 상기 포토레지스트 하층막(110) 상에 적층될 수 있고, 구체적으로 상기 포토레지스트 하층막(110) 바로 위에 배치될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 막(120)은 네거티브-톤 또는 포지티브-톤의 포토레지스트 조성물을 사용하여 스핀 코팅, 딥 코팅(Dip coating), 스프레이 코팅(Spray coating) 등의 막 도포 공정을 사용하여 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 포토레지스트 막(120)은 상기 포토레지스트 조성물을 도포하여 예비 포토레지스트 막을 형성한 후, 소프트-베이킹(Soft-baking) 공정과 같은 예비 경화 공정을 통해 형성될 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 노볼락 계열, 아크릴레이트 계열, 폴리히드록시스티렌 계열 등과 같은 백-본 구조의 감광성 고분자를 포함할 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물은 산발생제, 계면 활성제 등과 같은 부가 성분들을 더 포함할 수도 있다.
도 1을 참고하면, 상기 포토레지스트 막(120)을 패터닝하기 위해서는, 상기 포토레지스트 막(120)이 형성된 후, 포토마스크(130)를 이용하여 노광을 수행하여야 한다.
상기 포토마스크(130)는 극자외선(140)이 투과되는 광투과영역(132)과 극자외선(140)을 차단하는 광차단영역(131)으로 구분될 수 있다.
상기 극자외선(140)은 상기 광투과영역(132)을 통과하여 포토레지스트 막(120)을 노광한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법을 통해 제조된 패턴이 형성된 포토레지스트 막의 단면도이다.
도 2를 참고하면, 노광이 이루어진 포토레지스트 막(120)에 대해 현상을 수행하여 상기 포토레지스트 하층막(110)의 상면의 일부를 노출시킬 수 있다. 이에 따라, 포토레지스트 막 패턴(122)이 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 막 패턴(122)의 두께(a)는 25nm 내지 40nm에 해당할 수 있고, 선폭(b)은 15 nm 내지 50nm에 해당할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 포토레지스트 막 패턴의 형성 방법이 적용되기 위해서는, 종횡비(Aspect ratio)가 1.1 내지 2.0에 해당하여야 포토레지스트 막 패턴(122)이 무너지지 않을 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[제조예: 고분자 화합물의 합성 및 포토레지스트 하층막 조성물의 제조]
하기 합성예에 따른 고분자 화합물을 합성하였고, 이를 이용하여 실시예 및 비교예에 따른 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
<실시예 1>
하기 합성예 1a로 합성된 고분자 화합물 0.30g과 가교제로서 테트라메톡시메틸글리콜우릴(SANWA CHEMICAL CO. LTD, 상품명: MX-270) 0.06g, 및 트리에틸암모늄 노나플레이트(Triethylammonium nonaflate, 열산발생제) 0.01g 및 메틸 2-하이드록시아이소부티레이트 299.63g을 혼합하여 완전히 용해시켰다. 구멍의 직경이 0.45μm인 마이크로필터를 이용해 여과하여, EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure pat00021
[합성예 1a]
1,4-다이옥산(1,4-Dioxane) 90g을 포함하는 반응기에, 폴리(4-히드록시스티렌)(Poly(4-hydroxystyrene), 씨그마알드리치, 중량평균분자량 약 11,000 g/mol) 27.36g 및 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 2.64g을 넣어 70℃까지 승온한 후 녹인다. 그 후, 30g의 1.0M 수산화칼륨 수용액을 첨가하여 15시간 동안 산-염기 반응을 진행시킨다. 상기 산-염기 반응을 진행한 반응액의 온도를 상온까지 낮춘 후 아세트산 1.98g을 첨가하여 중화한다. 중화된 상기 반응액을 물에 넣어 침전물을 걸러 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다. NMR(Bruker Advance III HD 600)을 통하여 상기 화학식 1a에서 반복단위의 몰비율이 m:n=20:80인 것을 확인할 수 있다.
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 1a 대신, 하기 합성예 1b의 방법으로 합성된 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
[합성예 1b]
상기 합성예 1a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록스티렌)(Poly(4-hydroxystyrene), 씨그마알드리치, 중량평균분자량 약 11,000g/mol) 28.62g과 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 1.38g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=10:90인 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
<실시예 3>
실시예 1과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 1a 대신 하기 합성예 2a로 합성된, 하기 화학식 2a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[화학식 2a]
Figure pat00022
[합성예 2a]
상기 합성예 1a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000 g/mol) 20.55g 및, 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 대신 하기 화학식 2a-1로 표시되는 화합물 9.45g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=20:80인 상기 화학식 2a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
[화학식 2a-1]
Figure pat00023
<실시예 4>
실시예 3과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 2a 대신, 하기 합성예 2b로 합성된, 상기 화학식 2a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 2b]
상기 합성예 2a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000g/mol) 24.39g과 상기 화학식 2a-1로 표시되는 화합물 5.61g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=10:90인 상기 화학식 2a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
<실시예 5>
실시예 1과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 1a 대신, 하기 합성예 3a로 합성된 하기 화학식 3a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[화학식 3a]
Figure pat00024
[합성예 3a]
상기 합성예 1a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000 g/mol) 21.74g 및, 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 대신 하기 화학식 3a-1로 표시되는 화합물 8.26g을, 사용하여 m:n=20:80인 상기 화학식 3a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
[화학식 3a-1]
Figure pat00025
<실시예 6>
실시예 5와 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 3a 대신, 하기 합성예 3b로 합성된 상기 화학식 3a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 3b]
상기 합성예 3a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000g/mol) 25.21g과, 상기 화학식 3a-1로 표시되는 화합물 4.79g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=10:90인 상기 화학식 3a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
<실시예 7>
실시예 1과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 1a 대신, 하기 합성예 4a로 합성된 하기 화학식 4a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[화학식 4a]
Figure pat00026
[합성예 4a]
상기 합성예 1a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000 g/mol) 25.21g 및, 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 대신 하기 화학식 4a-1로 표시되는 화합물 4.79g을, 사용하여 반복단위의 몰비율이 m:n=20:80인 상기 화학식 4a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
[화학식 4a-1]
Figure pat00027
<실시예 8>
실시예 7과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 4a 대신 하기 합성예 4b로 합성된, 상기 화학식 4a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 4b]
상기 합성예 4a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000g/mol) 27.40g 및, 상기 화학식 4a-1로 표시되는 화합물 2.60g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=10:90인 상기 화학식 4a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
<실시예 9>
실시예 1과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 1a 대신, 하기 합성예 5a로 합성된 하기 화학식 5a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[화학식 5a]
Figure pat00028
[합성예 5a]
상기 합성예 1a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000 g/mol) 24.73g 및, 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 대신 하기 화학식 5a-1로 표시되는 화합물 5.27g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=20:80인 상기 화학식 5a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
[화학식 5a-1]
Figure pat00029
<실시예 10>
실시예 9와 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 5a 대신 하기 합성예 5b로 합성된, 상기 화학식 5a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 5b]
상기 합성예 5a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000g/mol) 27.11g 및, 상기 화학식 5a-1로 표시되는 화합물 2.89g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=10:90인 상기 화학식 5a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
<실시예 11>
실시예 1과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 1a 대신, 하기 합성예 6a로 합성된 하기 화학식 6a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[화학식 6a]
Figure pat00030
[합성예 6a]
상기 합성예 1a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000 g/mol) 24.26g 및, 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 대신 하기 화학식 6a-1로 표시되는 화합물 5.74g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=20:80인 상기 화학식 6a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
[화학식 6a-1]
Figure pat00031
<실시예 12>
실시예 11과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 6a 대신 하기 합성예 6b로 합성된, 상기 화학식 6a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 6b]
상기 합성예 6a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000g/mol) 26.83g 및, 상기 화학식 6a-1로 표시되는 화합물 3.27g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=10:90인 상기 화학식 6a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
<실시예 13>
실시예 1과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 1a 대신 하기 합성예 7a로 합성된, 하기 화학식 7a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[화학식 7a]
Figure pat00032
[합성예 7a]
상기 합성예 1a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000 g/mol) 20.81g 및, 프로필렌 옥사이드(Propylene oxide) 대신 하기 화학식 7a-1로 표시되는 화합물 9.19g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=20:80인 상기 화학식 7a로 표시되는 화합물을 합성하였다.
[화학식 7a-1]
Figure pat00033
<실시예 14>
실시예 13과 동일한 방법으로 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제조하되, 상기 합성예 7a 대신 하기 합성예 7b로 합성된, 상기 화학식 7a로 표시되는 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 7b]
상기 합성예 7a와 동일한 방법으로 제조하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000g/mol) 24.57g 및, 상기 화학식 7a-1로 표시되는 화합물 5.43g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=10:90인 상기 화학식 7a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
<비교예 1>
실시예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물 대신, 하기 화학식 8로 표시되는 화합물(중량평균분자량 약 5,700g/mol)을 사용하였다.
[화학식 8]
Figure pat00034
<비교예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 합성하되, 상기 화학식 1a로 표시되는 고분자 화합물 대신, 폴리(4-히드록시스티렌)(Sigma Aldrich, 제품코드: 436216)을 사용하였다.
<참조예 1>
실시예 13과 동일한 방법으로 합성하되, 상기 화학식 7a로 표시되는 고분자 화합물 대신, 하기 합성예 7c로 합성된 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 7c]
상기 합성예 7a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000g/mol) 10.84g 및, 상기 화학식 7a-1로 표시되는 화합물 19.16g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=80:20인 상기 화학식 7a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
<참조예 2>
실시예 13과 동일한 방법으로 합성하되, 상기 화학식 7a로 표시되는 고분자 화합물 대신, 하기 합성예 7d로 합성된 고분자 화합물을 사용하였다.
[합성예 7d]
상기 합성예 7a와 동일한 방법으로 합성하되, 폴리(4-히드록시스티렌)(중량평균분자량 약 11,000g/mol) 28.73g 및, 상기 화학식 7a-1로 표시되는 화합물 1.27g을 사용하여, 반복단위의 몰비율이 m:n=2:98인 상기 화학식 7a로 표시되는 고분자 화합물을 합성하였다.
[실험예: 최적 노광량 및 밀착성 측정]
상기 실시예, 비교예 및 참조예에 따른 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을, 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후, 205℃에서 60 초 동안 베이크하여 약 25 내지 100Å의 두께를 가지는 포토레지스트 하층막을 형성하였다. EUV용 포토레지스트 막(EUVJ-4267 (JSR))을 상기 포토레지스트 하층막 상에 350Å의 두께로 도포한 후, 130℃에서 60 초 동안 소프트 베이크 하였다. 그 후, 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 가지는 포토마스크(또는 노광마스크)와, EUV 노광 장비(ASML, NXE3300)를 사용하여 상기 포토레지스트 막을 노광시키고, 110℃에서 60 초 동안 포스트 베이크 하였다. 노광된 상기 포토레지스트 막을 2.38 wt%의 테트라메틸 수산화 암모늄(TetraMethylAmmonium Hydroxide, TMAH) 수용액으로 현상하여 선폭 20 nm의 1:1 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 형성하여, 결과적으로 포토레지스트 막 패턴을 형성하였다.
1) 최적노광량(mJ/cm2)
상기 포토레지스트 막 패턴을 주사전자현미경을 사용하여 관찰하여 20nm(나노미터) 선폭을 형성할 수 있는 최적노광량을 확인하였다.
2) 밀착성 평가
상기 과정을 통해 얻어진 최적노광량보다 더 높은 노광량의 빛을 단계적으로 조사하여 포토레지스트 막 패턴의 선폭을 서서히 가늘게 하였다. 이를 통해 상기 포토레지스트 막 패턴이 무너지지 않는 최소 선폭을 관찰하였다.
20 nm(나노미터) 선폭의 75% 수준인 15 nm(나노미터) 이하의 선폭의 패턴을 구현할 수 없었을 때에는 불량, 구현이 가능할 시에는 양호로 판단하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
밀착성 최적노광량(mJ/cm2)
실시예1 양호 51.5
실시예2 양호 51.0
실시예3 양호 52.7
실시예4 양호 52.5
실시예5 양호 52.1
실시예6 양호 51.8
실시예7 양호 51.8
실시예8 양호 51.4
실시예9 양호 51.4
실시예10 양호 51.1
실시예11 양호 51.6
실시예12 양호 51.1
실시예13 양호 53.2
실시예14 양호 52.5
비교예1 불량 57.7
비교예2 불량 50.4
참조예1 양호 56.0
참조예2 불량 50.8
상기 표 1을 참조하면, 모든 실시예는 비교예 1, 2 및 참조예 2와 대비하여, 20 nm(나노미터) 선폭의 75% 수준인 15 nm(나노미터) 이하의 선폭의 패턴을 구현할 수 있고, 20nm(나노미터) 선폭을 형성할 수 있는 최적노광량이 비교예 1 및 참조예 1 보다 현저히 작음을 알 수 있다. 이로써, 본 발명에 따르면 EUV 리소그라피 공정에서 사용되는 포토레지스트 막의 하부에 배치되어, 상기 포토레지스트 막과 밀착성을 개선시킴과 동시에, 포토레지스트 막 패턴을 형성할 때 필요한 노광 에너지를 낮춤으로써 생산성을 증진시키는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 기판 110: 포토레지스트 하층막
120: 포토레지스트 막 130: 포토마스크
131: 광차단영역 132: 광투과영역
140: 극자외선 a: 두께
b: 선폭 122: 포토레지스트 막 패턴

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
    [화학식 1]
    Figure pat00035

    (상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 치환 또는 비치환된 탄화수소기이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00036

    (상기 화학식 1 및 2에서 m과 n은 각 반복단위의 몰 비율이고, R0은 수소 또는 탄소 수 1 내지 6의 선형 또는 가지형의 알킬기에 해당한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 치환된 탄화수소기는,
    적어도 1종 이상의 수소원자가 헤테로원자 또는 헤테로원자를 함유하는 작용기로 치환된 치환기인
    포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로원자는
    산소, 질소, 불소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인
    포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 치환된 탄화수소기는,
    적어도 1개 이상의 수소원자가 1 내지 15개의 불소원자로 치환된 알킬기인 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로원자를 함유하는 작용기는,
    산소, 질소 및 황으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 함유하되,
    상기 산소 및 상기 질소의 원자 수는 각각 독립적으로 0 내지 3개이고,
    상기 황의 원자 수는 0 내지 2개인
    포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로원자를 함유하는 작용기는,
    고리 내 1 내지 3개의 질소원자를 함유하는 헤테로고리기인
    포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로원자를 함유하는 작용기는,
    하기 화학식 3으로 표시되는 치환기인
    포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
    [화학식 3]
    Figure pat00037

    (상기 화학식 3에서 R2는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소 수 2 이상의 케톤기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기 및 치환 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.)
  8. 제2항에 있어서,
    상기 헤테로원자를 함유하는 작용기는,
    페녹시기를 함유하고,
    상기 페녹시기의 벤젠고리는,
    탄소 수 1 내지 9의 알킬설포닐기 또는 탄소 수 6 내지 18의 아릴설포닐기로 치환된 분자 구조인,
    포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 탄화수소기는 탄소-탄소 이중결합(Double bond)을 함유하는 것인
    포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서
    R1은,
    Figure pat00038
    ,
    Figure pat00039
    ,
    Figure pat00040
    ,
    Figure pat00041
    ,
    Figure pat00042
    ,
    Figure pat00043
    및
    Figure pat00044
    로 이루어진 군에서 선택된 하나이고,
    상기 n1은 0 내지 6인
    포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서 m:n은 1:0.5 내지 1:40인 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 m:n은 1 :4 내지 1: 9인 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 EUV 포토레지스트 하층막 형성용인 포토레지스트 하층막 형성용 고분자 화합물.
  14. EUV(Extreme Ultra Violet)용 포토레지스트 하층막 조성물의 전체 중량에 대하여,
    제1항에 따른 고분자 화합물 0.02 내지 1.00 중량%;
    가교제 0.005 내지 1.0 중량%;
    산발생제 0.001 내지 0.5 중량%; 및
    나머지 유기용매를 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    첨가제 0.001 내지 0.1 중량%를 더 포함하는 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 첨가제는 접착보조제, 계면활성제, 레올로지 조정제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 가교제는, 멜라민 계열 가교제, 에폭시 계열 가교제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나인, EUV용 포토레지스트 하층막 조성물.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 산발생제는, 암모늄염계 화합물, 술포늄염계 화합물, 아이오도늄염계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나인 EUV용 포토레지스트 하층막 조성물.
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