TW202323318A - 光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物及包含所述高分子化合物的極紫外光(euv)用光致抗蝕劑下層膜組合物 - Google Patents

光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物及包含所述高分子化合物的極紫外光(euv)用光致抗蝕劑下層膜組合物 Download PDF

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Abstract

本發明係提供一種包含與光致抗蝕劑膜的貼緊性得到改善且可以在形成光致抗蝕劑膜圖案時降低曝光能量的高分子化合物的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物。本發明之極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物相對於極紫外光(EUV，Extreme Ultra Violet)用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量份包含所述高分子化合物0.02至1.00重量%、交聯劑0.005至1.0重量%、生酸劑0.001至0.5重量%以及餘量的有機溶劑的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物。

Description

光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物及包含所述高分子化合物的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物
本發明係有關一種光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物、包含所述高分子化合物的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物、極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜的製造方法以及光致抗蝕劑膜圖案的形成方法，尤指一種可以藉由配置於在極紫外光(EUV)光蝕刻製程中使用光致抗蝕劑膜的下部而改善與所述光致抗蝕劑膜的貼緊性，而且可以藉由降低在形成光致抗蝕劑膜圖案時所需要的曝光能量而提升生產性的光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物、包含所述高分子化合物的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物、極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜的製造方法以及光致抗蝕劑膜圖案的形成方法。
極紫外光(EUV，Extreme Ultra Violet)光蝕刻是一種為了實現半導體芯片的高度集成化而形成更微細大小的圖案的技術。極紫外光(EUV，Extreme Ultra Violet)光蝕刻與傳統的浸沒式氟化氬(ArF imm)、氟化氬(ArF)以及氟化氪(KrF)之間的最大的差異在於所使用的光線的波長，其使用的是約13.5nm(奈米)的光線。伴隨著所適用的光線的波長變短，光子的能量將變高，從而可以穿透大部分元素，因此不再需要在傳統製程中所適用的下部反射防止膜。但是在大部分對極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑膜進行量產的過程中，無法與所述光致抗蝕劑下層膜維持所需水準的貼緊性，因此一直以來都在持續展開與沒有反射防止功能而只用於提升貼緊性的研究活動。
此外，對於極紫外光(EUV)光蝕刻來講，高昂的裝備價格以及維護費用所導致的經濟問題也是需要克服的問題之一。通常來講，為了形成所需要的圖案，需要將規定量的光線照射到光致抗蝕劑膜中，這被稱之為曝光量。
為了將極紫外光(EUV)光致抗蝕劑膜的曝光量降至最低，正在開展大量的研究活動，但是眾所周知的是，在降低曝光量時會導致光致抗蝕劑膜圖案的表面粗糙度以及大小均勻性下降的問題。在所述光致抗蝕劑膜圖案的表面粗糙度以及大小均勻性下降時，會造成缺陷並導致產品產率的下降。這種現象被稱之為隨機效應(Stochastic effect)。
此外，在極紫外光(EUV)製程中，13.5nm波長的光子所具有的能量約為92eV，與傳統的氟化氪(KrF)光蝕刻中使用的光子的能量即約5ev相比，其能量高達18.4倍。因此，在極紫外光(EUV)製程中以相同的曝光量進行照射的光子數量與傳統製程相比將大幅減少，這會導致隨機效應(Stochastic effect)變得更加明顯，因此也在持續性地展開用於解決所述問題的研究活動。
在大韓民國公開專利公報第10-2016-0138397號中，公開了一種與包含具有聚(4-羥基苯乙烯)(polyhydroxystyrene)結構的重複單元的高分子化合物的光致抗蝕劑下層膜組合物相關的發明，但是並沒有公開任何藉由將所述具有聚(4-羥基苯乙烯)結構的重複單元的高分子化合物與環氧化合物的反應改善與光致抗蝕劑膜的貼緊性的問題解決原理。
大韓民國公開專利公報第10-2010-0058574號係有關一種包含支鏈型聚(4-羥基苯乙烯)的光致抗蝕劑下層膜形成組合物的發明，雖然公開了所述聚(4-羥基苯乙烯)的重複單元的乙烯基結合到其他聚(4-羥基苯乙烯)的苯環中的支鏈型聚羥基苯乙烯，但是並沒有公開任何藉由將所述具有聚(4-羥基苯乙烯)結構的重複單元的高分子化合物與環氧化合物的反應改善與光致抗蝕劑膜的貼緊性的問題解決原理。
日本公開專利公報第2007-240630號係有關一種在光致抗蝕劑層的下層膜上使用的下層膜用組合物，公開了一種包含衍生自丙烯酸單體的構成單元以及衍生自羥基苯乙烯衍生物的構成單元的共聚物，但是並沒有公開任何藉由將具有聚(4-羥基苯乙烯)結構的重複單元的高分子化合物與環氧化合物的反應改善與光致抗蝕劑膜的貼緊性的問題結絕原理。
在非專利文獻(Underlayer designs to enhance the performance of EUV resists)中，公開了在光致抗蝕劑下層膜包含聚(4-羥基苯乙烯)結構的重複單元且所述重複單元含有包含氧原子以及硫原子的取代基，但是並沒有公開任何藉由將具有聚(4-羥基苯乙烯)結構的重複單元的高分子化合物與環氧化合物的反應改善與光致抗蝕劑膜的貼緊性的問題及其原理。
本發明之目的在於提供一種藉由將衍生自聚(4-羥基苯乙烯)的重複單元與環氧化合物進行反應而改善與極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑膜的貼緊性，並順利進行與交聯劑的分子間交聯，從而在塗佈光致抗蝕劑膜的步驟中對光致抗蝕劑下層膜的溶解以及溶出進行抑制的光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物。
本發明之另一目的在於提供一種藉由在所述光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物中包含衍生自聚(4-羥基苯乙烯)的重複單元，在不對極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑圖案表面的粗糙度以及圖案的形狀造成影響的同時，減少形成光致抗蝕劑膜圖案時所需要的曝光能量的光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物。
本發明之又一目的在於提供一種包含所述光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物。
與如上所述的目的不同的本發明之目的在於提供一種在對所述極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物進行塗佈之後對所塗佈的所述光致抗蝕劑下層膜組合物進行交聯的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜的製造方法。
與如上所述的目的不同的本發明之目的在於提供一種包括在藉由所述極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜的製造方法製造的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜上形成藉由極紫外光(EUV)進行圖案化的光致抗蝕劑膜的步驟的光致抗蝕劑膜圖案的形成方法。
本發明之目的並不限定於在上述內容中提及的目的，未被提及的本發明之其他目的以及優點將可以藉由下述說明得到理解，並藉由本發明之實施例得到更加明確地理解。此外，顯而易見的是本發明之目的以及優點可以藉由在發明申請專利範圍中所提出的手段及其組合實現。
為了達成如上所述之目的，本發明之一實施例係有關一種包含以下述化學式1表示的重複單元以及以下述化學式2表示的重複單元的光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物。 [化學式1]
Figure 02_image001
在所述化學式1中，R 1為氫或取代或未取代的烴基。 [化學式2]
Figure 02_image003
在所述化學式1以及化學式2中，m以及n為各個重複單元的莫耳比(molar ration)，且m+n=100莫耳%。R0為氫或碳數量為1至6的直鏈型或支鏈型烷基。
為了達成如上所述之目的，本發明之另一實施例係有關一種相對於極紫外光(EUV，Extreme Ultra Violet)用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量份包含所述高分子化合物0.02至1.00重量%、交聯劑0.005至1.0重量%、生酸劑0.001至0.5重量%以及餘量的有機溶劑的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物。
藉由本發明之一實施例，可以提供一種藉由將衍生自聚(4-羥基苯乙烯)的重複單元與環氧化合物進行反應而改善與極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑膜的貼緊性，並順利進行與交聯劑的分子間交聯，從而在塗佈光致抗蝕劑膜的步驟中對光致抗蝕劑下層膜的溶解以及溶出進行抑制的光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物。
藉由本發明之另一實施例，可以提供一種藉由在所述光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物中包含衍生自聚(4-羥基苯乙烯)的重複單元，在不對極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑圖案表面的粗糙度以及圖案的形狀造成影響的同時，減少形成光致抗蝕劑膜圖案時所需要的曝光能量的光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物。
藉由本發明，可以提供一種包含所述光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物。
藉由本發明，可以提供一種在對所述極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物進行塗佈之後對所塗佈的所述光致抗蝕劑下層膜組合物進行交聯的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜的製造方法。
藉由本發明，可以提供一種包括在藉由所述極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜的製造方法製造的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜上形成藉由極紫外光(EUV)進行圖案化的光致抗蝕劑膜的步驟的光致抗蝕劑膜圖案的形成方法。
包括如上所述的效果在內的本發明之具體效果將在接下來對用於實施本發明之具體內容進行說明的過程中進行論述。
接下來，為了使具有本發明所屬技術領域之通常知識者可以更加輕易地實施本發明，而對本發明之各個構成進行更為詳細的說明，但這只是一例示，本發明之發明申請專利範圍並不因為下述內容而受到限定。
本發明之一實施例相當於一種包含以下述化學式1表示的重複單元以及以下述化學式2表示的重複單元的光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物。藉由本發明之一實施例，可以提供一種藉由改善與極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑膜的貼緊性，並順利進行與交聯劑的分子間交聯，從而在塗佈光致抗蝕劑膜的步驟中對光致抗蝕劑下層膜的溶解以及溶出進行抑制，而且在不對極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑圖案表面的粗糙度以及圖案的形狀造成影響的同時，減少形成光致抗蝕劑膜圖案時所需要的曝光能量的高分子化合物。 [化學式1]
Figure 02_image001
[化學式2]
Figure 02_image003
接下來，將對本發明之構成進行更加詳細的說明。
在本說明書中，將“烴基”定義為只含有碳以及氫的官能基，並將“取代的烴基”定義為至少1個以上的氫原子被雜原子或含有雜原子的官能基取代。
在所述化學式1中，R 1可以相當於氫或取代或未取代的烴基。具體來講，所述取代或未取代的烴基可以是碳數量為1至30的取代或未取代的烴基，更具體來講，可以是碳數量為2至20，更具體來講，可以是2至15，更具體來講，可以是2至10的取代或未取代的烴基。
在所述化學式1以及化學式2中，m以及n為各個重複單元的莫耳比，且m+n=100莫耳%。在m為0的情況下，光致抗蝕劑下層膜可能無法改善與光致抗蝕劑膜的黏合力。在所述化學式1以及化學式2中，R 0為氫或碳數量為1至6的直鏈型或支鏈型烷基。在所述R 0的碳數量超出所述數值範圍的情況下，可能會因為疏水性的增加而無法充分改善光致抗蝕劑下層膜與光致抗蝕劑膜之間的黏合力。
所述未取代的烴基，可以是從由烷基、烯丙基、環烷基、環烯基以及芳基構成的群組中選擇的某一個。
所述取代的烴基，可以是至少1個以上的氫原子被雜原子或含有雜原子的官能基取代的烴基。
所述雜原子可以是從由氧、氮、氟以及硫構成的群組中選擇的某一個，具體來講，可以是氟，在如上所述的情況下，可以提升與光致抗蝕劑膜的貼緊力。
所述含有雜原子的官能基，可以含有從由氧、氮以及硫構成的群組中選擇的至少某一個，所述氧以及所述氮的原子數可以各自獨立地為0至3個，所述硫的原子數可以是0至2個。在所述氧以及氮的原子數滿足所述數值範圍內且所述硫的原子數滿足所述數值範圍內的情況下，可以提升與光致抗蝕劑膜的貼緊力。
所述含有雜原子的官能基，可以是在環內含有1至3個氮原子的雜環基。所述含有3個氮原子的雜環基，可以在環內含有與碳原子結合的1至3個羰基。
在所述含有3個氮原子的雜環基中，至少1個以上的氫原子可以被碳數量為1至9的支鏈型或直鏈型烷基、碳數量為1至9的直鏈型或直鏈型烯丙基、碳數量為6至18的取代或未取代的環烷基以及碳數量為6至18的取代或未取代的芳基取代。
所述至少1個以上的氫原子，可以是與所述3個氮原子結合的原子。例如，所述R 1可以是
Figure 02_image007
。
所述取代的烴基，可以是至少1個以上的氫原子被1至15個，具體來講，被5至15個，更具體來講，被7至11個氟原子取代的烷基。具體來講，R 1可以是
Figure 02_image009
，n1可以是0至6，具體來講，可以是1至6。
在所述化學式1中，R 1可以是以下述化學式3表示的取代基。 [化學式3]
Figure 02_image011
在所述化學式3中，R 2可以是從由氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯丙基、碳數量為2以上的酮基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的環烯基以及取代或未取代的芳基構成的群組中選擇的某一個。
具體來講，所述R 2可以是從由碳數量為1至9的烷基、碳數量為1至9的取代或未取代的烯丙基、碳數量為3至12的酮基、碳數量為6至18的環烷基、碳數量為6至18的環烯基以及碳數量為6至18的取代或未取代的芳基構成的群組中選擇的某一個。例如，所述R 1可以是 或
Figure 02_image015
。
具體來講，所述碳數量為3至12的酮基可以是具有碳數量為3至12的α-β不包含碳鍵的酮基，更具體來講，可以是具有碳數量為3至4的α-β不飽和碳鍵的酮基。尤其是，所述結合到α碳的取代基可以是氫或碳數量為1至9的直鏈型或支鏈型烷基，具體來講，可以是碳數量為1至6的直鏈型或支鏈型烷基，更具體來講，可以是碳數量為1至3的直鏈型或支鏈型烷基。例如，所述R 1可以是
Figure 02_image017
或
Figure 02_image019
。
所述含有雜原子的官能基，含有苯氧基，而所述苯氧基的苯環，可以是被碳數量為1至9的烷基磺醯基或碳數量為6至18的芳基磺醯基取代的分子結構。例如，所述R 1可以是
Figure 02_image021
。
在所述化學式1中，R 1可以相當於從由
Figure 02_image023
、
Figure 02_image025
、
Figure 02_image015
、 、
Figure 02_image029
、
Figure 02_image031
以及
Figure 02_image033
構成的群組中選擇的一個。
所述R 1可以根據光致抗蝕劑膜的特性而發生變化。
首先，在所述包含氟原子的取代基結構中，n1可以相當於0至6，具體來講，可以相當於0至3。在所述包含氟原子的取代基結構中，在n1滿足所述數值範圍時，可以進一步改善與光致抗蝕劑膜的貼緊性。
因為在所述包含氟原子的取代基結構中並不含有可與水發生相互作用(或形成氫鍵)的官能基，因此相當於疏水性。所述包含氟原子的取代基結構的特徵在於，可以防止顯影液的滲透。
在所述化學式1的R 1中，所述烴基可以含有碳-碳雙鍵(Double bond)。所述含有碳-碳雙鍵(Double bond)的取代基結構，可以提升相對於光致抗蝕劑膜的光致抗蝕劑下層膜的黏合性。
在所述化學式1以及化學式2中，m：n可以相當於1：0.5至1：40，具體來講，可以相當於1：1至1：20，更具體來講，可以相當於1：4至1：9。在所述m：n的比例滿足所述數值範圍時，可以進一步改善相對於光致抗蝕劑膜的光致抗蝕劑下層膜的貼緊性。
在所述化學式1以及化學式2中，R 0可以相當於氫或碳數量為1至6的烷基，具體來講，可以相當於碳數量為1至4的烷基。
具體來講，本發明之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物的重量平均分子量可以相當於1,500至50,000 g/mol，更具體來講，可以相當於3,000至20,000 g/mol。在所述高分子化合物的重量平均分子量不足所述數值範圍的情況下，可能會導致光致抗蝕劑下層膜被光致抗蝕劑溶劑溶解的問題，而在超出所述數值範圍的情況下，可能會因為在有機溶劑中的溶解性變低而導致旋塗時的光致抗蝕劑下層膜的表面粗糙度變差的問題，而在乾式蝕刻製程中可能會導致光致抗蝕劑下層膜的蝕刻率下降的問題。
為了合成本發明之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，需要按照下述反應式1執行。 [反應式1]
Figure 02_image035
首先，如所述反應式1所示，藉由具有衍生自聚(4-羥基苯乙烯)的重複單元的高分子化合物的羥基與所添加的環氧基的開環反應，按照如上所述的方式執行。作為所述强鹼化合物，除了KOH之外也可以使用NaOH。
在執行酸-鹼反應之後，衍生自苯氧化物(Phenoxide)的苯氧化物衍生高分子，可以與碳被R 1基團取代的環氧化物執行開環反應。所述環氧化物因為三角環而具有較大的環張力(ring strain)，因此其反應性較高。
具體來講，可以按照存在於所述苯氧化物衍生高分子的氧負離子中的孤對電子攻擊位阻現象(Steric hindrance)較少的未取代的環氧化物中的碳而使得所述環氧化物開環的機理執行反應。伴隨著所述環氧化物的開環，羥基(-OH)可以連接到結合有R 1基團的碳中。
所述連接到結合有R 1基團的碳中的羥基(-OH)可以順利地與交聯劑進行交聯，從而在塗佈光致抗蝕劑膜的步驟中對光致抗蝕劑下層膜的溶解以及溶出進行抑制，而且不僅具有對多種類型的光致抗蝕劑膜的優化的貼緊性，還可以以較少的曝光量實現均勻的光致抗蝕劑膜圖案的粗糙度以及大小。此外，所述連接到結合有R 1基團的羥基(-OH)可以相當於進行交聯的官能基，而且可以藉助於所述羥基執行作為光致抗蝕劑下層膜的功能。
此外，在本發明中，可以在不對極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑圖案表面的粗糙度以及圖案的形狀造成影響的同時，減少形成光致抗蝕劑膜圖案時所需要的曝光能量。
本發明之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，可以用於形成極紫外光(EUV，Extreme Ultra Violet)光致抗蝕劑下層膜。
本發明之另一實施例相當於一種相對於極紫外光(EUV，Extreme Ultra Violet)用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量份包含所述高分子化合物0.02至1.00重量%、交聯劑0.005至1.0重量%、生酸劑0.001至0.5重量%以及餘量的有機溶劑的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物。
接下來，與上述的部分重複的說明將被簡化或被省略。
本發明之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，可以相對於極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量包含0.02至1.00重量%，具體來講，可以包含0.05至0.20重量%。在所述高分子化合物的含量不足所述數值範圍的情況下，可能會導致無法形成光致抗蝕劑下層膜的問題，而在超出所述數值範圍的情況下，可能會因為所形成的光致抗蝕劑下層膜的厚度超出適當範圍即500Å而導致在後續的乾式蝕刻製程中無法將光致抗蝕劑膜的形狀轉錄到下部的問題。
本發明之交聯劑，可以相對於所述極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量包含0.005至1.0重量%，具體來講，可以包含0.02至0.10重量%。在所述交聯劑的含量不足所述數值範圍的情況下，可能會因為與所述高分子化合物的羥基的交聯反應不充分而導致難以形成光致抗蝕劑下層膜的問題，而在超出所述範圍的情況下，可能會導致無法形成相對於光致抗蝕劑膜的黏合性得到改善的光致抗蝕劑下層膜的問題。
所述交聯劑可以藉由使得所述光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物發生交聯而形成超高分子。例如，所述交聯劑可以相當於從由具有如羥甲基或甲氧基甲基等交聯形成取代基的三聚氰胺(melamine)類交聯劑、環氧類交聯劑以及所述之組合構成的群組中選擇的一個，通常來講可以使用如Sanwa chemical的MX-270、MX-279、MX-280以及MW-390等。
所述三聚氰胺類交聯劑可以相當於從由六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基中的1~5個被甲氧基甲基化的化合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺以及六羥甲基三聚氰胺的羥甲基中的1~5個被醯氧基甲基化的化合物構成的群組中選擇的一個。
所述環氧類交聯劑可以相當於具有環氧基且具有交聯性的物質。  例如，所述環氧類交聯劑可以包含從由如雙酚A縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二羥基聯苯二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、N,N-二縮水甘油基苯胺等含有二價縮水甘油基的低分子化合物；以三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、三羥甲基苯酚三縮水甘油醚以及α,α,α'-三(4-羥基苯)-1-乙基-4-異丙基苯(TrisP-PA)三縮水甘油醚為代表的含有三價縮水甘油基的低分子化合物；以季戊四醇四縮水甘油醚以及四羥甲基雙酚A四縮水甘油醚為代表的含有四價縮水甘油基的低分子化合物；二季戊四醇五縮水甘油醚以及二季戊四醇六縮水甘油醚等含有多價縮水甘油基的低分子化合物；以及，以聚甘油醚(甲基)丙烯酸脂以及2,2-雙(羥甲基)-1-丁醇的1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加合物為代表的含有縮水甘油基的高分子化合物；構成的群組中選擇的至少一個以上。
本發明之生酸劑，可以相對於極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量包含0.001至0.5重量%，具體來講，可以包含0.005至0.1重量%。在所述生酸劑的含量不足所述數值範圍的情況下，可能會導致無法形成光致抗蝕劑下層膜的問題，而在超出所述數值範圍的情況下，可能會因為在加熱製程時產生煙氣(Fume)而導致裝置受到污染的問題。所述煙氣(Fume)是因為固態物質的蒸氣發生凝固或因為氣態物質的化學反應而形成的微細固態粒子，代表其浮游在空氣中。
本發明之生酸劑可以促進所述光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物的交聯反應。作為所述生酸劑，可以使用可促進交聯反應的一般的生酸劑，例如可以使用從由銨鹽類化合物、鋶鹽類化合物、碘鎓鹽類化合物以及所述之混合物構成的群組中選擇的一個。例如，作為所述生酸劑，可以使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽(Triphenylsulfonium nonaflate)、十二烷基苯磺酸(Dodecylbenzensulfonic acid)或對甲苯磺酸(Para-toluenesulfonic acid)。
本發明之有機溶劑，使用可以溶解所述光致抗蝕劑下層膜組合物的量，相對於極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量，相當於除所述光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物、交聯劑以及生酸劑之外的餘量，或相當於除所述光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物、交聯劑、生酸劑以及添加劑之外的餘量。
作為本發明之有機溶劑，可以使用在光致抗蝕劑下層膜組合物中使用的通常的有機溶劑，例如，可以使用從由環己酮(Cyclohexanone)、環戊酮(Cyclopentanone)、丁內酯(Butyrolactone)、二甲基乙醯胺(Dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide)、二甲基亞碸(Dimethylsulfoxide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone：NMP)、四氫糠醇(Tetrahydrofurfural alcohol)、丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether：PGME)、丙二醇單甲醚醋酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate：PGMEA)、乳酸乙酯(Ethyl lactate)、甲基-2-羥基異丁酸酯(Methyl 2-hydroxy isobutyrate：HBM)以及所述之混合物構成的群組中選擇的一個。
本發明之又一實施例的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物還可以包含添加劑。
本發明之添加劑，可以相對於所述極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量包含0.001至0.1重量%，具體來講，可以包含0.005至0.05重量%。
所述添加劑可以相當於從由黏合輔助劑、表面活性劑、流性調整劑以及所述之混合物構成的群組中選擇的一個。
添加所述黏合輔助劑的主要目的在於提升相對於基板或光致抗蝕劑膜的光致抗蝕劑下層膜的貼緊性，尤其是防止光致抗蝕劑膜在顯影時發生剝離。作為所述黏合輔助劑的實例，可以包括如三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷以及氯甲基二甲基氯矽烷等氯矽烷類；如三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷以及苯基三乙氧基矽烷等烷氧基矽烷類；如六甲基二矽氮烷、N,N'-雙(三甲基甲矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷胺以及三甲基甲矽烷基咪唑等矽氮烷類；如乙烯基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氨丙基三乙氧基矽烷以及γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基矽烷等矽烷類；如苯並三唑、苯並咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯並咪唑、2-巰基苯並噻唑、2-巰基苯並噁唑、尿嘧啶、硫尿嘧啶、巰基咪唑以及巰基嘧啶等雜環化合物類；如1,1-二甲基脲以及1,3-二甲基脲等脲類；或硫脲化合物；等。
添加所述表面活性劑的主要目的在於防止形成針孔或條紋，並進一步提升對表面斑紋的塗佈性。例如，作為所述表面活性劑，可以使用從由如以聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚以及聚氧乙烯油基醚為代表的聚氧乙烯烷基醚類；以聚氧乙烯辛烷基苯酚醚以及聚氧乙烯壬烷基苯酚醚為代表的聚氧乙烯烷基芳基醚類；聚氧乙烯•聚氧丙烯嵌段共聚物類；以脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯以及脫水山梨糖醇三硬脂酸酯為代表的脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；以聚氧乙烯山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯以及山梨糖醇酐脂肪酸酯為代表的聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯類的非離子表面活性劑；以EFTOP EF301、EF303、EF352(Tohkem Products Corporation製造)、MEGAFAC F171、F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.製造)、 FLUORAD FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited.製造)、ASAHI GUARD AG710、SURFLON S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105以及SC106(Asahi Glass Co., Ltd.製造)為代表的氟類表面活性劑；以及Organosiloxane polymer KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製造)構成的群組中選擇的至少一個。
添加所述流性調整劑的主要目的在於提升所述光致抗蝕劑下層膜組合物的流動性。作為具體的實例，可以包括如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯以及鄰苯二甲酸丁基異癸酯等鄰苯二甲酸衍生物；如己二酸二正丁酯、己二酸二異丁酯、己二酸二異辛酯以及己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物；如馬來酸二正丁酯、馬來酸二乙酯以及馬來酸二壬酯等馬來酸衍生物；如油酸甲酯、油酸丁酯以及油酸四氫糠酯等油酸衍生物；或如硬脂酸正丁酯以及硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。
本發明之又一實施例，相當於包括(S1)在基板上塗佈所述光致抗蝕劑下層膜組合物的步驟以及(S2)對所塗佈的所述光致抗蝕劑下層膜組合物進行交聯的步驟的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜的製造方法。
所述(S1)步驟，可以利用從由旋塗、輥塗、噴塗以及所述之組合構成的群組中選擇的一個方法執行。
所述(S2)步驟，可以藉由在240℃下利用加熱裝置對所述光致抗蝕劑下層膜組合物進行加熱的方式執行，具體來講，可以在150至210℃下執行。所述加熱裝置可以相當於如高溫板以及對劉烘箱等裝置，只要是一般的可以對光致抗蝕劑下層膜組合物進行加熱的裝置就可以作為所述加熱裝置使用。
在所述加熱溫度範圍不足所述數值範圍的情況下，可能會導致無法充分去除所述光致抗蝕劑下層膜組合物內所含有的溶劑且交聯反應不充分的問題。而在所述加熱溫度超出所述數值範圍的情況下，可能會導致所述光致抗蝕劑下層膜組合物以及光致抗蝕劑下層膜的化學特性不穩定的問題。
本發明之基板可以相當於如矽晶圓、鍺基板、矽-鍺基板、絕緣體上矽(Silicon-On-Insulator：SOI)基板以及絕緣體上鍺(Germanium-On-Insulator：GOI)基板等半導體基板。
所述基板還可以包含如GaP、GaAs以及GaSb等III-V族化合物。
本發明之一實施例，相當於包括在藉由所述極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜的製造方法製造的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜上形成藉由極紫外光(EUV，Extreme Ultra Violet)進行圖案化的光致抗蝕劑膜的步驟的光致抗蝕劑膜圖案的形成方法。
接下來，將參閱附圖對本發明的構成進行詳細的說明，而重複的說明將被簡化或省略。
圖1是對本發明之一實施例的光致抗蝕劑膜圖案的形成方法進行圖示的截面圖。
參閱圖1，本發明之光致抗蝕劑膜圖案的形成方法，可以包括在藉由如上所述的本發明之極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜製造方法製造出的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜110上形成藉由極紫外光(EUV，Extreme Ultra Violet)進行圖案化的光致抗蝕劑膜120的步驟。
所述光致抗蝕劑下層膜110，可以在基板100上利用從由旋塗、輥塗、噴塗以及所述之組合構成的群組中選擇的一個方法進行沉積。因此，所述光致抗蝕劑下層膜110可以配置在所述基板100的正上方(directly on)。在本說明書中，特定部件“配置在”其他部件的“正上方”，是指在特定部件與其他部件之間沒有任何部件存在。
所述光致抗蝕劑下層膜110的厚度可以相當於25至500Å，具體來講，可以相當於30至150Å。在所述光致抗蝕劑下層膜的厚度不足所述數值範圍的情況下，可能會導致無法改善與光致抗蝕劑膜的黏合力的問題，而在超出所述數值範圍的情況下，可能會導致在乾式蝕刻製程中無法充分蝕刻光致抗蝕劑下層膜的問題。
本發明之光致抗蝕劑膜120，可以在所述光致抗蝕劑下層膜110上沉積，具體來講，可以配置在所述光致抗蝕劑下層膜110的正上方。
本發明之一實施例的光致抗蝕劑膜120可以利用負性或正性光致抗蝕劑組合物藉由旋塗、浸塗(Dip coating)以及噴塗(Spray coating)等膜塗佈製程形成。
本發明之又一實施例的光致抗蝕劑膜120可以在藉由塗佈所述光致抗蝕劑組合物而形成預光致抗蝕劑膜之後藉由如軟烘烤(Soft-baking)製程等預固化製程形成。
所述光致抗蝕劑組合物可以包含如酚醛(Novolac)類、丙烯酸酯類以及聚羥基苯乙烯類等主鏈結構的感光性高分子。所述光致抗蝕劑組合物還可以包含如生酸劑以及表面活性劑等附加成分。
參閱圖1，為了對所述光致抗蝕劑膜120進行圖案化，在形成所述光致抗蝕劑膜120之後需要利用光掩膜130執行曝光。
所述光掩膜130可以分為可使極紫外光140透過的透光區域132以及對極紫外光140進行阻隔的遮光區域131。
所述極紫外光140透過所述透光區域132並對光致抗蝕劑膜120進行曝光。
圖2是藉由本發明之一實施例的光致抗蝕劑膜圖案的形成方法製造出的形成有圖案的光致抗蝕劑膜的截面圖。
參閱圖2，藉由對已完成曝光的光致抗蝕劑膜120進行顯影，可以使得所述光致抗蝕劑下層膜110的上側面一部分暴露。藉此，可以形成光致抗蝕劑膜圖案122。
本發明之光致抗蝕劑膜圖案122的厚度a可以相當於25nm至40nm，而線寬b可以相當於15nm至50nm。因此，為了適用本發明之光致抗蝕劑膜圖案的形成方法，其縱橫比(Aspect ratio)相當於1.1至2.0才可以防止光致抗蝕劑膜圖案122塌陷。
接下來，為了使具有本發明所屬技術領域之通常知識者可以更加輕易地實施本發明，而對本發明之實施例進行詳細的說明，但這只是一例示，本發明之發明申請專利範圍並不因為下述內容而受到限定。
製造例：高分子化合物的合成以及光致抗蝕劑下層膜組合物的製造
按照下述合成例合成出了高分子化合物，並利用其按照實施例以及比較例製造出了光致抗蝕劑下層膜組合物。
實施例1
將藉由下述合成例1a合成出的高分子化合物0.30g、作為交聯劑的四甲氧基甲基甘脲(SANWA CHEMICAL CO. LTD，商品名：MX-270)0.06g、三乙胺鋶鹽(Triethylammonium nonaflate，熱生酸劑)0.01g以及甲基-2-羥基異丁酸酯299.63g進行混合並完全溶解。利用孔徑為0.45μm的微過濾器進行過濾，從而製造出了極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物。 [化學式1a]
Figure 02_image037
合成例1a
向包含1,4-二氧六環(1,4-Dioxane)90g的反應器投入聚(4-羥基苯乙烯)(Poly(4-hydroxystyrene)、Sigma Aldrich、重量品均分子量約為11,000 g/mol)27.36g以及氧化丙烯(Propylene oxide)2.64g並升溫至70℃之後溶解。接下來，添加30g的1.0M氫氧化鉀水溶液並進行15小時的酸-鹼反應。在將所述進行酸-鹼反應的反應液的溫度降低至常溫之後添加醋酸1.98g進行中和。將中和的所述反應液投入到水中並對沉澱物進行過濾，從而合成出了以所述化學式1a表示的高分子化合物。藉由核磁共振(NMR，Bruker Advance III HD 600)確認了所述化學式1a中的重複單元的莫耳比為m：n=20：80。
實施例2
按照與實施例1相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中利用下述合成例1b中的方法替代所述合成例1a的方法合成出了以所述化學式1a表示的高分子化合物。
合成例1b
按照與所述合成例1a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(Poly(4-hydroxystyrene)、Sigma Aldrich、重量品均分子量約為11,000 g/mol)28.62g以及氧化丙烯(Propylene oxide)1.38g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=10：90的以所述化學式1a表示的高分子化合物。
實施例3
按照與實施例1相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中使用了利用下述合成例2a替代所述合成例1a合成出的以下述化學式2a表示的高分子化合物。 [化學式2a]
Figure 02_image039
合成例2a
按照與所述合成例1a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)20.55g以及使用以下述化學式2a-1表示的化合物9.45g替代氧化丙烯(Propylene oxide)合成出了重複單元的莫耳比為m：n=20：80的以所述化學式2a表示的高分子化合物。 化學式2a-1
Figure 02_image041
實施例4
按照與實施例3相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中使用了利用下述合成例2b替代所述合成例2a合成出的以所述化學式2a表示的高分子化合物。
合成例2b
按照與所述合成例2a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)24.39g以及以所述化學式2a-1表示的化合物5.61g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=10：90的以所述化學式2a表示的高分子化合物。
實施例5
按照與實施例1相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中使用了利用下述合成例3a替代所述合成例1a合成出的以下述化學式3a表示的高分子化合物。 [化學式3a]
Figure 02_image043
合成例3a
按照與所述合成例1a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)21.74g以及使用以下述化學式3a-1表示的化合物8.26g替代氧化丙烯(Propylene oxide)合成出了m：n=20：80的以所述化學式3a表示的高分子化合物。 化學式3a-1
Figure 02_image045
實施例6
按照與實施例5相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物其中使用了利用下述合成例3b替代所述合成例3a合成出的以所述化學式3a表示的高分子化合物。
合成例3b
按照與所述合成例3a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)25.21g以及以所述化學式3a-1表示的化合物4.79g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=10：90的以所述化學式3a表示的高分子化合物。
實施例7
按照與實施例1相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中使用了利用下述合成例4a替代所述合成例1a合成出的以下述化學式4a表示的高分子化合物。 [化學式4a]
Figure 02_image047
合成例4a
按照與所述合成例1a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)25.21g以及使用以下述化學式4a-1表示的化合物4.79g替代氧化丙烯(Propylene oxide)合成出了重複單元的莫耳比為m：n=20：80的以所述化學式4a表示的高分子化合物。 [化學式4a-1]
Figure 02_image049
實施例8
按照與實施例7相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物其中使用了利用下述合成例4b替代所述合成例4a合成出的以所述化學式4a表示的高分子化合物。
合成例4b
按照與所述合成例4a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)27.40g以及以所述化學式4a-1表示的化合物2.60g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=10：90的以所述化學式4a表示的高分子化合物。
實施例9
按照與實施例1相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中使用了利用下述合成例5a替代所述合成例1a合成出的以下述化學式5a表示的高分子化合物。 [化學式5a]
Figure 02_image051
合成例5a
按照與所述合成例1a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)24.73g以及使用以下述化學式5a-1表示的化合物5.27g替代氧化丙烯(Propylene oxide)合成出了重複單元的莫耳比為m：n=20：80的以所述化學式5a表示的高分子化合物。 [化學式5a-1]
Figure 02_image053
實施例10
按照與實施例9相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物其中使用了利用下述合成例5b替代所述合成例5a合成出的以所述化學式5a表示的高分子化合物。
合成例5b
按照與所述合成例5a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)27.11g以及以所述化學式4a-1表示的化合物2.89g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=10：90的以所述化學式5a表示的高分子化合物。
實施例11
按照與實施例1相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中使用了利用下述合成例6a替代所述合成例1a合成出的以下述化學式6a表示的高分子化合物。 [化學式6a]
Figure 02_image055
合成例6a
按照與所述合成例1a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)24.26g以及使用以下述化學式6a-1表示的化合物5.74g替代氧化丙烯(Propylene oxide)合成出了重複單元的莫耳比為m：n=20：80的以所述化學式6a表示的高分子化合物。 [化學式6a-1]
Figure 02_image057
實施例12
按照與實施例11相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物其中使用了利用下述合成例6b替代所述合成例6a合成出的以所述化學式6a表示的高分子化合物。
合成例6b
按照與所述合成例6a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)26.83g以及以所述化學式6a-1表示的化合物3.27g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=10：90的以所述化學式6a表示的高分子化合物。
實施例13
按照與實施例1相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中使用了利用下述合成例7a替代所述合成例1a合成出的以下述化學式7a表示的高分子化合物。 [化學式7a]
Figure 02_image059
合成例7a
按照與所述合成例1a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)20.81g以及使用以下述化學式7a-1表示的化合物9.19g替代氧化丙烯(Propylene oxide)合成出了重複單元的莫耳比為m：n=20：80的以所述化學式7a表示的化合物。 [化學式7a-1]
Figure 02_image061
實施例14
按照與實施例13相同的方法製造出極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物其中使用了利用下述合成例7b替代所述合成例7a合成出的以所述化學式7a表示的高分子化合物。
合成例7b
按照與所述合成例7a相同的方法進行製造，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)24.57g以及以所述化學式6a-1表示的化合物5.43g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=10：90的以所述化學式7a表示的高分子化合物。
比較例1
按照與實施例1相同的方法進行合成，其中使用以下述化學式8表示的化合物(重量平均分子量約為5,700g/mol)替代了以所述化學式1a表示的高分子化合物。 [化學式8]
Figure 02_image063
比較例2
按照與實施例1相同的方法進行合成，其中使用聚(4-羥基苯乙烯)(Sigma Adrich，產品代碼：436216)替代了以所述化學式1a表示的高分子化合物。
參考例1
按照與實施例13相同的方法進行合成，其中使用以下述合成例7c表示的化合物高分子化合物替代了以所述化學式7a表示的高分子化合物。
合成例7c
按照與所述合成例7a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)10.84g以及以所述化學式7a-1表示的化合物19.16g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=80：20的以所述化學式7a表示的高分子化合物。
參考例2
按照與實施例13相同的方法進行合成，其中使用以下述合成例7d表示的化合物高分子化合物替代了以所述化學式7a表示的高分子化合物。
合成例7d
按照與所述合成例7a相同的方法進行合成，其中利用聚(4-羥基苯乙烯)(重量品均分子量約為11,000 g/mol)28.73g以及以所述化學式6a-1表示的化合物1.27g合成出了重複單元的莫耳比為m：n=2：98的以所述化學式7a表示的高分子化合物。
試驗例：最佳曝光量以及貼緊性測定
在將所述實施例、比較例以及參考例的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物分別旋塗到矽晶圓上之後在205℃下進行60秒的預烘烤，從而形成了厚度約為25至100Å的光致抗蝕劑下層膜。在將極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑膜(EUVJ-4267(JSR))在所述光致抗蝕劑下層膜上以350Å的厚度進行塗佈之後在130℃下進行了60秒的軟烘烤。接下來，使用具有線寬以及間距(L/S)圖案的光掩模(或曝光掩膜)以及極紫外光(EUV)曝光裝置(ASML，NXE3300)對所述光致抗蝕劑膜進行曝光，並在110℃下進行60秒的後烘烤。藉由利用2.38wt%的四甲基氫氧化銨(TetraMethylAmmonium Hydroxide，TMAH)水溶液對經過曝光的所述光致抗蝕劑膜進行顯影而形成線寬為20nm的1：1線寬以及間隔(L/S)圖案，從而最終形成光致抗蝕劑膜圖案。
1)最佳曝光量(mJ/cm 2)
藉由利用掃描電子顯微鏡對所述光致抗蝕劑膜圖案進行觀察，確認了可以形成20nm(奈米)線寬的最佳曝光量。
2)貼緊性評估
藉由階段性地照射與藉由所述過程獲取到的最佳曝光量更高曝光量的光線，使得光致抗蝕劑膜圖案的線寬逐漸變細。藉此，對所述光致抗蝕劑膜圖案塌陷的最小線寬進行了觀察。
在無法實現20nm(奈米)線寬的75%水準即15nm(奈米)以下線寬的圖案時判定為不良並在可實現時判定為良好，其結果如下述表1所示。
表1
  貼緊性 最佳曝光量(mJ/cm 2)
實施例1 良好 51.5
實施例2 良好 51.0
實施例3 良好 52.7
實施例4 良好 52.5
實施例5 良好 52.1
實施例6 良好 51.8
實施例7 良好 51.8
實施例8 良好 51.4
實施例9 良好 51.4
實施例10 良好 51.1
實施例11 良好 51.6
實施例12 良好 51.1
實施例13 良好 53.2
實施例14 良好 52.5
比較例1 不良 57.7
比較例2 不良 50.4
參考例1 良好 56.0
參考例2 不良 50.8
參閱所述表1，可以確認所有實施例與比較例1、比較例2以及參考例2相比，可以實現20nm(奈米)線寬的75%水準的15nm(奈米)以下線寬的圖案，而且可以形成20nm(奈米)線寬的最佳曝光量與比較例1以及參考例1相比明顯較低。藉此，本發明可以提供藉由配置到在極紫外光(EUV)光蝕刻製程中使用的光致抗蝕劑膜下部而在改善與所述光致抗蝕劑膜的貼緊性的同時降低在形成光致抗蝕劑膜圖案時所需要的曝光能量並藉此提升生產性的極紫外光(EUV)用光致抗蝕劑下層膜組合物。
在上述內容中對本發明之較佳實施例進行了詳細的說明，但是本發明的發明申請專利範圍並不限定於此，相關從業人員利用在所附的發明申請專利範圍中所定義的本發明之基本概念做出的各種變形以及改良形態也包含在本發明的發明申請專利範圍之內。
100:基板 110:光致抗蝕劑下層膜 120:光致抗蝕劑膜 122:光致抗蝕劑膜圖案 130:光掩膜 131:遮光區域 132:透光區域 140:極紫外光
圖1係對本發明之一實施例的光致抗蝕劑膜圖案形成方法進行圖示的截面圖； 圖2係藉由圖1中的光致抗蝕劑膜圖案形成方法製造出的形成有圖案的光致抗蝕劑膜的截面圖。
100:基板
110:光致抗蝕劑下層膜
120:光致抗蝕劑膜
130:光掩膜
131:遮光區域
132:透光區域
140:極紫外光

Claims (18)

  1. 一種光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，包含化學式1表示的重複單元以及化學式2表示的重複單元： [化學式1]
    Figure 03_image001
    在該化學式1中，R 1為氫或取代或未取代的烴基。 [化學式2]
    Figure 03_image066
    在該化學式1以及該化學式2中，m以及n為各個重複單元的莫耳比，m+n為100莫耳%，R 0相當於氫或碳數量為1至6的直鏈型或支鏈型烷基。
  2. 如請求項1所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該取代的烴基為至少1個以上的氫原子被雜原子或含有雜原子的官能基取代的烴基。
  3. 如請求項2所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該雜原子為從由氧、氮、氟以及硫構成的群組中選擇的某一個。
  4. 如請求項1所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該取代的烴基為至少1個以上的氫原子被1至15個氟原子取代的烷基。
  5. 如請求項2所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該含有雜原子的官能基含有從由氧、氮以及硫構成的群組中選擇的至少某一個，該氧以及該氮的原子數各自獨立地為0至3個，該硫的原子數為0至2個。
  6. 如請求項2所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該含有雜原子的官能基為在環內含有1至3個氮原子的雜環基。
  7. 如請求項2所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該含有雜原子的官能基為化學式3表示的取代基： [化學式3]
    Figure 03_image011
    在該化學式3中，R 2為從由氫、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯丙基、碳數量為2以上的酮基、取代或未取代的環烷基、取代或未取代的環烯基以及取代或未取代的芳基構成的群組中選擇的某一個。
  8. 如請求項2所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該含有雜原子的官能基含有苯氧基，該苯氧基的苯環為被碳數量為1至9的烷基磺醯基或碳數量為6至18的芳基磺醯基取代的分子結構。
  9. 如請求項1所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該烴基含有碳-碳雙鍵。
  10. 如請求項1所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中在該化學式1中，R 1為從由
    Figure 03_image069
    、
    Figure 03_image071
    、
    Figure 03_image015
    、
    Figure 03_image074
    、
    Figure 03_image076
    、
    Figure 03_image078
    以及
    Figure 03_image080
    構成的群組中選擇的一個， 式中之n1為0至6。
  11. 如請求項1所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中在該化學式1以及該化學式2中，m：n為1：0.5至1：40。
  12. 如請求項11所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中m：n為1：4至1：9。
  13. 如請求項1所述之光致抗蝕劑下層膜形成用高分子化合物，其中該高分子化合物用於形成極紫外光光致抗蝕劑下層膜。
  14. 一種極紫外光用光致抗蝕劑下層膜組合物，相對於該極紫外光用光致抗蝕劑下層膜組合物的整體重量，包含： 如請求項1所述之高分子化合物0.02至1.00重量%； 交聯劑0.005至1.0重量%； 生酸劑0.001至0.5重量%；以及 餘量的有機溶劑。
  15. 如請求項14所述之極紫外光用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中進一步包含添加劑0.001至0.1重量%。
  16. 如請求項15所述之極紫外光用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中該添加劑為從由黏合輔助劑、表面活性劑、流性調整劑及其任一者以上之混合物構成的群組中選擇的一個。
  17. 如請求項14所述之極紫外光用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中該交聯劑為從由三聚氰胺類交聯劑、環氧類交聯劑及其任一者以上之組合構成的群組中選擇的一個。
  18. 如請求項14所述之極紫外光用光致抗蝕劑下層膜組合物，其中該生酸劑為從由銨鹽類化合物、鋶鹽類化合物、碘鎓鹽類化合物及其任一者以上之混合物構成的群組中選擇的一個。
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