TWI633123B - 高分子化合物、負型光阻組成物、疊層體、圖案形成方法及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供達成50nm以下之高解像性、小的LER且缺陷之發生非常少之負型光阻組成物中使用的高分子化合物、使用了此高分子化合物之負型光阻組成物、及使用了此負型光阻組成物之圖案形成方法。 一種高分子化合物，含有下列通式(1)表示之重複單元； [化學式1]

Description

高分子化合物、負型光阻組成物、疊層體、圖案形成方法及化合物
本發明係關於高分子化合物、負型光阻組成物，尤其關於半導體基板、光罩基板加工時使用之使用了具有極性變化型機能之高分子化合物之負型光阻組成物、使用其之疊層體及圖案形成方法、及化合物。
伴隨LSI之高整合化與高速化，周知係要求圖案規則的微細化。伴隨於此，曝光方法、光阻組成物也大幅變化，尤其進行0.2μm以下之圖案之微影時，曝光光源使用KrF、ArF準分子雷射光、或電子束等，光阻組成物使用對於此等高能射線顯示良好感度且給予高解像度之化學增幅型光阻組成物。
光阻組成物有曝光部溶解之正型及曝光部殘留作為圖案之負型，它們係因應必要之光阻圖案選擇易使用者。化學增幅負型光阻組成物通常含有溶於水性鹼性顯影液之聚合物、因曝光光分解而產酸之酸產生劑、及將酸作為觸媒而在聚合物間形成交聯並使聚合物溶於顯影液之交聯劑(視情形，有時高分子化合物和交聯劑係一體)，進而添加了用以控制通常曝光發生之酸之擴散的鹼性化合物。
作為上述構成溶於水性鹼性顯影液之高分子化合物之鹼可溶性單元，已開發出了許多使用苯酚單元之類型之負型光阻組成物，尤其是利用KrF準分子雷射光進行曝光之用途之負型光阻組成物。它們於曝光光為150~220nm之波長時，苯酚單元不具光之透射性，所以無法使用在ArF準分子雷射光用途。但是，近年來，作為為了獲得更微細之圖案之曝光方法、EB、EUV曝光用之負型光阻組成物而再受重視，作為在薄膜使用時也可提供非常高解像性之光阻組成物而言，例如已有專利文獻1、專利文獻2、及專利文獻3等被提出。
又，除了上述以外，至今已開發出許多作為化學增幅負型光阻用之材料。例如：作為給予負機構之將光阻組成物中使用的鹼可溶性聚合物利用照射高能射線時發生之酸之作用予以不溶化者，係使用如在上述專利文獻1~3也使用之交聯劑，已開發出多數交聯劑。此外，也有許多使聚合物帶有此交聯劑之作用的嘗試，已有人提出導入經烷氧基甲氧基取代之苯乙烯單元之方法(專利文獻4)、導入具有烷氧基甲胺基之重複單元之方法(專利文獻5)、導入具有環氧基之重複單元之方法(專利文獻6)、導入具有酸脱離性基之苯乙烯系之重複單元之方法(專利文獻7)、導入具有酸脱離性羥基之金剛烷基系之重複單元之方法(專利文獻8)、導入具有酸脱離性羥基之脂肪族烴基及脂環族烴系之重複單元之方法(專利文獻9、專利文獻10、及專利文獻11)等，又，針對具有酸脱離性羥基之材料，已在非專利文獻1、非專利文獻2、及非專利文獻3等當中提出。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2010-276910號公報 [專利文獻2]日本特開2010-164933號公報 [專利文獻3]日本特開2008-249762號公報 [專利文獻4]日本特開平5-232702號公報 [專利文獻5]日本特開平8-202037號公報 [專利文獻6]日本特開2001-226430號公報 [專利文獻7]日本特開2003-337414號公報 [專利文獻8]日本特開2001-154357號公報 [專利文獻9]美國專利第7,300,739號說明書 [專利文獻10]美國專利第7,393,624號說明書 [專利文獻11]美國專利第7,563,558號說明書 [專利文獻12]日本特開2013-164588號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]H. Ito, and R. Sooriyakumaran, IBM Technical Disclosure Bulletin Vol. 35, No. 1B, 397 (1992) [非專利文獻2]H. Ito, Y. Maekawa, R. Sooriyakumaran, and E. A. Mash, ACS Symposium Series 537, Chaper 5, pp64-87 (1994) [非專利文獻3]M. Yoshida, and J. M. J. Frechet, Polymer, 35 (1), 5 (1994)
[發明欲解決之課題] 因需要更微細圖案之描繪，需要極限解像性優異、LER(線邊緣粗糙度)小、溫度依存性亦少之光阻組成物，但是不產生缺陷也是極重要的因子。尤其針對在空白遮罩加工常用之電子束用光阻組成物，係重視不發生缺陷。原因在於半導體器件藉由將使用電子束用光阻組成物加工而得之遮罩上之圖案轉印在晶圓上以製造，所以若電子束用光阻組成物之圖案化時發生缺陷並因而於遮罩上殘留缺陷，則缺陷會轉印到晶圓上，使半導體器件之良率下降。
專利文獻12記載之光阻組成物，雖解像性改善，圖案密度依存性也克服了，但是缺陷性能並非令人滿意。亦即當使用該光阻組成物進行圖案化，之後進行顯影，發現到會展現許多從圖案部呈放射狀分布之缺陷。
在此，圖1顯示顯影後從圖案部呈放射狀分布之缺陷(放射狀缺陷)之説明圖，針對放射狀缺陷更具體説明。圖1中，1表示空白基板，2表示描繪了線與間距之圖案之部分，3表示成為缺陷之檢測個數之極限之位置，4表示放射狀缺陷，5表示背景。 首先，對於空白基板1描繪線與間距之圖案(圖1中之2代表之部分)，描繪後進行顯影，從空白基板1之左側起對於全面進行缺陷檢査。當觸及圖1中之3所示之位置時，缺陷(顯影缺陷：空白基板1中，以點表示者)之檢測個數成為裝置之極限，檢査結束。此時已檢査之區域(亦即比起圖1中之3表示之位置更左邊的區域)中，觀察到從空白基板1之中心向外側延伸之缺陷，定義其為放射狀缺陷4。
本發明之目的在於提供達成50nm以下之高解像性、小LER，且缺陷之發生非常少之負型光阻組成物中使用的高分子化合物，使用了此高分子化合物之負型光阻組成物、及使用了此負型光阻組成物之圖案形成方法。 [解決課題之方式]
為了解決上述課題，本發明提供包括下列通式(1)表示之重複單元之高分子化合物； [化學式1]式中，A表示單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基；L表示氫原子或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基；f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-f)之整數。m表示0或1。Rx、Ry表示氫原子、或下列(i)或(ii)表示之取代基中之任一者，Rx、Ry不同時為氫原子。 (i)也可以有取代基之一價芳香環基。 (ii)也可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx、Ry所鍵結之碳原子直接鍵結之Rx，Ry中之碳原子不和氫原子鍵結。
若為如此的高分子化合物，可以達成50nm以下之高解像性、小的LER，且獲得缺陷之發生非常少之負型光阻組成物。
此時前述高分子化合物宜更含有選自下列通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元中之1種以上較佳。 [化學式2]式中，B、C表示單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。D為單鍵或也可經氟原子取代、在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之(v＋1)價之脂肪族烴基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R3 、R4 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。Rf1 、Rf2 表示至少有1個氟原子之碳數1~6之烷基，Rf1 也可和D鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；g表示0~3之整數，h表示1或2，r表示0或1，v表示1或2，t、u表示0~2之整數，b表示(5＋2t-g)之整數，c表示(5＋2u-h)之整數，n、p各自獨立地表示0或1；惟r為0時，p為1，C為單鍵。
若為如此的高分子化合物，伴隨前述通式(1)之重複單元中含有的酸脱離性基之脱離的不溶化反應能有利地進行，可以獲得解像性更高之負型光阻組成物。
此時前述高分子化合物宜更含有選自下列通式(4)表示之重複單元及下列通式(5)表示之重複單元中之1種以上較佳。 [化學式3]式中，R5 、R6 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。i、j為0~3之整數，d為0~5之整數，e為0~3之整數。
若為藉由使用了如此的高分子化合物之負型光阻組成物獲得之光阻膜，即使是利用電子束或EUV進行包括孤立圖案與孤立間距圖案兩者之圖案曝光時，仍能強力地抑制經照射之圖案與形成之圖案之尺寸之圖案依存性，且能兼顧高解像性。
此時前述高分子化合物宜更含有選自下列通式(a1)表示之重複單元、下列通式(a2)表示之重複單元、及下列通式(a3)表示之重複單元中之1種以上較佳。 [化學式4]式中，R12 各自獨立地為氫原子或甲基，R13 為單鍵、伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z2 -R22 -。Z2 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。K表示單鍵或-Z3 -C(＝O)-O-，Z3 表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23 -、或-C(＝O)-Z4 -R23 -。Z4 為氧原子或NH，R23 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。M- 表示非親核性相對離子。R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，R14 與R15 也可以相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環，亦可R16 、R17 、及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 、及R21 中之任二者以上相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
該等重複單元藉由在高分子化合物中連結，能適當地抑制酸擴散，可以獲得LER減小的圖案。又，於真空中烘烤時，可以抑制酸從曝光部揮發且再附著於未曝光部之所謂化學閃光(chemical flare)現象，可獲得LER減低、抑制在未曝光部發生不欲之負化反應獲致之缺陷減低等效果。
又，本發明中，提供含有上述高分子化合物之負型光阻組成物。
若為如此的負型光阻組成物，可達成50nm以下之高解像性、小的LER，且成為缺陷之發生非常少之負型光阻組成物。
此時前述負型光阻組成物宜更含有因高能射線之照射而產酸之化合物較佳。
本發明之負型光阻組成物，如此，亦可含有因高能射線之照射而產酸之化合物。
此時前述負型光阻組成物宜更含有下列通式(3a)表示之鹽較佳。 [化學式5]式中，R11 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~36之芳基，各也可具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基。Q表示具有取代基之相對陽離子，且代表鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。
若為如此的負型光阻組成物，則不受在烘烤、描繪時產生之熱之影響，可以減小圖案尺寸之溫度依存性。
又，本發明提供在空白光罩上具有使用上述負型光阻組成物形成之光阻膜之疊層體。
若為如此的疊層體，則抗靜電膜之塗佈性良好。
再者，本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟：在被加工基板上使用上述負型光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案。
若為如此的圖案形成方法，則可達成50nm以下之高解像性、小的LER，且可形成缺陷之發生非常少之圖案。
此時前述高能射線宜為EUV或電子束較佳。
本發明之圖案形成方法可以理想地使用上述高能射線。
此時，前述被加工基板宜使用空白光罩較佳。
藉由如此，可以製作有極高解像性且LER小之具矩形性優異之圖案之光罩。
此時，前述空白光罩宜使用最表面以鉻系材料形成者較佳。
如此，本發明之圖案形成方法中，可以在空白光罩之最表面採用鉻系材料。
再者，本發明提供下列通式(1a)表示之化合物。 [化學式6]式中，A表示單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。L表示氫原子或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基。f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-f)之整數。m表示0或1。Rx’、Ry’為氫原子、也可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，和Rx’、Ry’所鍵結之碳原子為直接鍵結之Rx’，Ry’中之碳原子不和氫原子鍵結，且Rx’、Ry’不同時為氫原子。
藉由使用如此的化合物，可以獲得本發明之高分子化合物。 [發明之效果]
如上，依照本發明，可以提供可達成50nm以下之高解像性、小的LER，且缺陷之發生非常少之負型光阻組成物中使用的高分子化合物、及使用了此高分子化合物之負型光阻組成物。本發明之負型光阻組成物，在微細加工技術，尤其電子束微影技術中，具有極高解像性，可給予LER小之圖案。又，本發明之使用了含有具有特定次結構之重複單元之高分子化合物之負型光阻組成物，能夠抑制缺陷展現，所以特別於空白遮罩加工時有用。又，若為本發明之疊層體，抗靜電膜之塗佈性良好。又，若為本發明之圖案形成方法，可達成50nm以下之高解像性、小之LER，且能形成缺陷之發生非常少之圖案。
如上述，需要可達成50nm以下之高解像性、小的LER，且缺陷之發生非常少之負型光阻組成物中使用的高分子化合物。
本案發明人等為了解決上述課題，對於顯示高解像性之上述專利文獻12提案之含有在側鏈具有帶芳香環之環狀烯烴單元與酸脱離性羥基或含烷氧基之單元之高分子化合物(聚合物)之負型光阻組成物之改良的重複試誤。 並就試誤之一個環節，合成具有各種酸脱離性羥基或含烷氧基之單元之聚合物，對於負型光阻組成物之缺陷進行評價。其結果，發現使用了不含具有於酸存在下會和羥基引起beta脱離反應而生成水之氫原子之重複單元之聚合物之負型光阻組成物中，上述缺陷會顯著受抑制，乃完成本發明。
亦即本發明提供含有下列通式(1)表示之重複單元之高分子化合物。 [化學式7]式中，A表示單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。L表示氫原子或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基。f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-f)之整數。m表示0或1。Rx、Ry表示氫原子、或下列(i)或(ii)表示之取代基中之任一者，Rx、Ry不同時為氫原子。 (i)也可以有取代基之一價芳香環基。 (ii)也可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx、Ry所鍵結之碳原子為直接鍵結之Rx，Ry中之碳原子不和氫原子鍵結。
以下針對本發明詳細説明，但本發明不限於此等。 又，本發明中，Me表示甲基。 又，本發明中，羰基表示(-CO-)，酯基表示(-COO-)，醚基表示(-O-)。
[化合物] 本發明提供下列通式(1a)表示之化合物。 [化學式8]式中，A表示單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。L表示氫原子或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基。f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-f)之整數。m表示0或1。Rx’、Ry’表示氫原子、也可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx’、Ry’所鍵結之碳原子為直接鍵結之Rx’，Ry’中之碳原子不和氫原子鍵結，Rx’、Ry’不同時為氫原子。
上述化合物，係為了獲得後述通式(1)表示之重複單元當中，Rx，Ry為氫原子或(ii)也可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx、Ry所鍵結之碳原子為直接鍵結之Rx，Ry中之碳原子不和氫原子鍵結之重複單元之單體。上述化合物之理想例可列舉如下。
[化學式9]
(化合物之製造方法) 作為為了獲得上述化合物之方法，將獲得R1 為氫原子、m為0、f為1、L為氫原子、A為單鍵之化合物的情形列示於下列方案，但不限於此方法。 [化學式10]式中，R2 、a、s、Rx’、及Ry’同上述。X表示鹵素原子。
上述反應，係藉由製備鹵乙烯基芳烴(halovinyl arene)(51)之格任亞試藥，然後將其對於羰基化合物(52)進行親核加成以進行，藉由從反應混合物進行通常之水系後處理(aqueous work-up)，可以獲得單體(53)。又，若有必要，可依蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製。
又，獲得m為1、f為1、L為氫原子、A為單鍵之化合物的情形列舉下列方案，但不限定於此方法。 [化學式11]式中，R1 、R2 、a、s、Rx’、Ry’、及X同上述。
上述反應中，首先製備鹵苯酚(54)之格任亞試藥，然後對於羰基化合物(52)進行親核加成，視需要依照蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製，以獲得苯酚(55)。然後，使獲得之苯酚(55)與醯基化劑(56)反應，可獲得單體(57)。此反應可依照公知之方法輕易地進行。又，此反應可於無溶劑或二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中，按順序或同時添加苯酚(55)、以及醯基化劑、及三乙胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶等鹼，並視需要，進行冷卻或加熱等。又，若有必要，可依照蒸餾、再結晶、層析等常法進行精製。
[高分子化合物] 本發明提供含有下列通式(1)表示之重複單元之高分子化合物。 [化學式12]式中，A表示單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R2 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。L表示氫原子或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基。f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-f)之整數。m表示0或1。Rx、Ry表示氫原子、或下列(i)或(ii)表示之取代基中之任一者，Rx、Ry不同時為氫原子。 (i)也可以有取代基之一價芳香環基。 (ii)也可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx、Ry所鍵結之碳原子為直接鍵結之Rx，Ry中之碳原子不和氫原子鍵結。
芳香環可經含有酸脱離性基之側鏈取代，但此情形其取代數f為1~3之整數。L為氫原子或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基，但具體而言，氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基較佳。
上述通式(1)中所示之芳香環也可以利用單鍵鍵結在主鏈，又，也可介隔羰氧基，也可進一步介隔連結基A而鍵結。s表示0~2之整數，但上述通式(1)中所示之芳香環，於s為0時係苯環，於s為1時係萘環，於s為2時係蒽環。
A表示單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子(醚鍵)之碳數1~10之伸烷基，理想之伸烷基例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支結構或環結構之碳骨架之結構異構物等。含有醚性氧時，於上述通式(1)中之m為1時，亦可以插入到相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，於m為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，亦可在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處插入第2醚性氧。
R2 表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基，但具體而言，氫原子、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基較佳，氫原子尤佳。
上述通式(1)表示之重複單元，於接受到高能射線之照射時，會因為酸產生劑產生之酸之作用造成酸脱離基(-OL基)發生脱離反應，生成苄基陽離子。此苄基陽離子會誘發聚合物間之交聯反應，聚合物變成不溶於鹼性顯影液。結果，高能射線之照射部負化。反觀專利文獻12記載之含有4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯單元之高分子化合物之情形，此高分子化合物中存在會和酸脱離基(此情形為羥基)發生β脱離反應而生成水之氫原子，所以不只是發生生成苄基陽離子之反應，尚會發生進行脱水反應而生成烯烴之反應。此生成烯烴之聚合物(以下也稱為脱水之聚合物)相較於脱水反應前之聚合物，因為羥基消失，對於鹼性顯影液之溶解性下降，但仍然殘留了些微溶解性。所以，脱水之聚合物會在顯影中些微地從曝光部溶出，但速度非常慢。一般而言，顯影係以邊使基板旋轉邊供給顯影液之方法進行，但此時經脱水之聚合物之溶解速度非常慢，所以不會完全地被顯影液除去，而是顯影結束時尚會有少許經脱水之聚合物殘留在基板上。其結果，會展現從基板之中心部呈放射狀之缺陷。
本發明之高分子化合物係不引起上述脱水反應之結構，所以只有聚合物間之交聯反應會進行。因此不會展現上述缺陷。
上述通式(1)表示之重複單元之中，具有氫原子或(i)也可以有取代基之一價芳香環基作為Rx、Ry者之理想例可列舉如下。 [化學式13]
又，上述通式(1)表示之重複單元當中，具有氫原子或(ii)也可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx、Ry所鍵結之碳原子為直接鍵結之Rx，Ry中之碳原子不和氫原子鍵結之取代基作為Rx、Ry之理想例，可以列舉如下。 [化學式14]
本發明之高分子化合物，為了伴隨上述通式(1)之重複單元中含有的酸脱離性基之脱離之不溶化反應可有利地進行，可獲得高解像性之負型光阻組成物，宜含有容許適度之高分子化合物之熱振動之單元即選自下列通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元中之1種以上較佳。 [化學式15]式中，B、C為單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。D為單鍵或也可經氟原子取代、在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之(v＋1)價之脂肪族烴基。R1 表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基。R3 、R4 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。Rf1 、Rf2 表示至少有1個氟原子之碳數1~6之烷基，也可Rf1 和D鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；g表示0~3之整數，h表示1或2，r表示0或1，v表示1或2，t、u表示0~2之整數，b表示(5＋2t-g)之整數，c表示(5＋2u-h)之整數，n、p各自獨立地表示0或1。惟r為0時，p為1，C為單鍵。
上述通式(2)中，R1 和上述通式(1)中之定義相同，R3 及b和上述通式(1)之R2 及a之定義相同，理想好具體例也可列舉相同者。又，連結基B和上述通式(1)中之A之定義相同，理想具體例也可列舉相同者。
上述通式(2)中，在芳香環取代之羥基之數目g為0~3之整數，但如後述，為了獲得對於水性鹼性顯影液之溶解性與基板密合性，負型光阻組成物中含有的高分子化合物中宜含有具有苯酚性羥基之重複單元或上述通式(3)之重複單元較佳。又，通式(2)中之g宜為1以上較佳，更佳為通式(2)中之g為1以上者的含量為50莫耳%以上。原因在於，藉由確保對於伴隨上述通式(1)之重複單元中含有的酸脱離性基之脱離之不溶化反應有高活性，可以獲得高解像性。又，g為0者，可以使用在溶解速度之調整及高分子化合物之熱振動之容許性之調整，但取決於設計，也可以不含。
又，和上述通式(1)同樣，上述通式(2)表示之重複單元中含有的芳香環可以利用單鍵鍵結於主鏈，也可介隔羰氧基，也可進一步介隔連結基B而鍵結。t表示0~2之整數，但上述通式(2)中所示之芳香環，於t為0時係苯環，於t為1時係萘環，於t為2時係蒽環。
上述通式(2)表示之重複單元當中，g為1以上且n為0且B為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結在高分子化合物之主鏈(無連結基)時之重複單元，係來自羥基苯乙烯單元為代表之經羥基取代之芳香環鍵結了1位取代或非取代之乙烯基之單體之重複單元。如此的重複單元之理想具體例可以列舉將3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等予以聚合而獲得之重複單元，更佳為將下列通式(7)表示之3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯等予以聚合而獲得之重複單元。 [化學式16]式中，R1 同上述，k為1~3。
又，n為1時，亦即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，係以(甲基)丙烯酸酯為代表之經羰基取代之乙烯基單體單元。
以上述通式(2)表示且帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B-)之重複單元當中，g為1以上者之理想具體例如以下所示。 [化學式17]
上述通式(2)表示之重複單元之中，g為0者可以列舉苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、及它們的芳香環經如上述鹵素原子、醯氧基、烷基、烷氧基取代之重複單元。又，g為0且帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B-)者，可列舉相對於上述g為1以上時之理想結構為無羥基者、羥基之氫原子取代為醯基或烷基者。
上述通式(3)中，R1 同上述通式(1)之定義，R4 及c同上述通式(1)之R2 及a之定義，理想具體例亦可列舉相同者。又，連結基C同上述通式(1)之A之定義，理想具體例也可列舉相同者。
上述通式(3)表示之重複單元中，r為1時，在聚合物主鏈與相鄰碳鍵結在經氟取代之碳之羥基之間包括芳香環。D之取代數v為1或2，D不是單鍵時，D帶有1或2個相鄰位碳經氟取代之羥基。
又，r為0時，p為1，C為單鍵，D介隔羰氧基而鍵結於聚合物主鏈。於此情形亦為D帶有1或2個相鄰位碳鍵結於經氟取代之碳之羥基。
上述通式(3)表示之重複單元之理想例可列舉如下，但不限於此。 [化學式18]
[化學式19]
又，本發明之高分子化合物宜含有選自下列通式(4)表示之重複單元及下列通式(5)表示之重複單元中之1種以上較佳。下列通式(4)表示之重複單元及下列通式(5)表示之重複單元係來自含有芳香環之環狀烯烴。 [化學式20]式中，R5 、R6 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基。i、j為0~3之整數，d為0~5之整數，e為0~3之整數。
由使用了同時含有上述通式(1)表示之重複單元、及選自上述通式(2)表示之重複單元及上述通式(3)表示之重複單元中之1種以上、及選自上述通式(4)表示之重複單元及上述通式(5)表示之重複單元中之1種以上之高分子化合物之負型光阻組成物獲得之光阻膜，即使是利用電子束或EUV對於含有孤立圖案及孤立間距圖案兩者之圖案進行曝光時，仍能強力抑制經照射之圖案與形成之圖案之尺寸之圖案依存性，且能夠兼顧高解像性。
上述通式(4)及上述通式(5)中之R5 與d及R6 與e之定義，同上述通式(1)中之R2 及a之定義，理想具體例也可列舉同樣者。
又，考量和構成高分子化合物之其他重複單元之關係，為了提高高分子化合物之鹼溶解性，使用i及j為1以上者時，容易取得下列所示之衍生物，能理想地獲得目的之效果。 [化學式21]
於此情形，構成本發明之高分子化合物之全部重複單元中，上述通式(1)以外之重複單元中之至少一者宜具有苯酚性羥基單元及/或氟醇基單元較佳，通式(1)以外之重複單元之合計較佳為25~95莫耳%，更佳為40~90莫耳%。
本發明之高分子化合物可更含有選自下列通式(a1)表示之重複單元、下列通式(a2)表示之重複單元、及下列通式(a3)表示之重複單元中之1種以上。 [化學式22]式中，R12 各自獨立地為氫原子或甲基，R13 為單鍵、伸苯基、-O-R22 -、或-C(＝O)-Z2 -R22 -。Z2 為氧原子或NH，R22 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。K表示單鍵或-Z3 -C(＝O)-O-，Z3 表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基。Z1 為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23 -、或-C(＝O)-Z4 -R23 -。Z4 為氧原子或NH，R23 為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基。M- 表示非親核性相對離子。R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，也可R14 與R15 相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環，也可R16 、R17 、及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 、及R21 中之任二者以上相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
如上述，R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 各自獨立地表示也可經雜原子取代、也可插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基。又，該等基之一部分氫原子也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以含有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等，又，也可有它們插入。
上述通式(a2)中，K為-Z3 -C(＝O)-O-時，Z3 表示之碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基具體而言可列舉如下，但不限定於此等。 [化學式23]式中，破折線代表鍵結手。
上述通式(a1)~(a3)中，也可R14 與R15 相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環，也可R16 、R17 、及R18 中之任二者以上、或R19 、R20 、及R21 中之任二者以上相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此情形，可以列舉下式表示之基等。 [化學式24]式中，R24 代表和就上述R13 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、或R21 例示之基為同樣的基。
上述通式(a2)、(a3)中所示之鋶陽離子之具體的結構可列舉如下。惟本發明不限於此等。 [化學式25]
上述通式(a1)~(a3)表示之重複單元，係因高能射線之照射而產生酸之重複單元。該等單元藉由連結在高分子化合物中，據認為能夠適度地抑制酸擴散，獲得LER減小的圖案。又，酸發生單元藉由連結在高分子化合物，可抑制於真空中烘烤時酸從曝光部酸並向未曝光部再附著之所謂化學閃光現象，據認為可獲得LER減低、於未曝光部之不欲之負化反應抑制獲致之缺陷減少等效果。
本發明之高分子化合物可溶於水性鹼性顯影液，由上述通式(2)中g≧1之重複單元、上述通式(3)表示之重複單元、上述通式(4)中i≧1之重複單元、及上述通式(5)中j≧1之重複單元構成之群，係給予鹼溶解性與基板密合性之重複單元之群。所以，相對於構成高分子化合物之全部重複單元，屬於此群之重複單元之合計宜為25~95莫耳%較佳，更佳為40~80莫耳%。又，上述通式(4)中i≧1之重複單元、及上述通式(5)中j≧1之重複單元之合計佔此群之重複單元中之一半以上時，此群之合計之下限為40莫耳%較佳。又，上述通式(2)中g≧1之重複單元與上述通式(3)表示之重複單元之合計相對於構成高分子化合物全體之全部重複單元為20莫耳%以上時，此群全體之上限宜為80莫耳%以下較佳。此群之重複單元之量若為上述下限値以上，顯影時不易發生渣滓，又，光阻圖案間不易發生橋接。又，尤其上述通式(2)中g≧1之重複單元之含量為50~70莫耳%時，易獲得高解像性。
又，使用了本發明之高分子化合物之負型光阻組成物，係利用因酸作用而發生脱離反應之結果生成之苄基陽離子而誘發高分子化合物間之交聯以負化者，為了獲得此效果，上述通式(1)表示之重複單元相對於構成高分子化合物之全部重複單元之含量為1~75莫耳%較佳，更佳為10~60莫耳%。上述通式(1)表示之重複單元若為5莫耳%以上，則上述通式(1)表示之重複單元之在因酸所為之反應之鹼溶解性變化足夠，可以確實地獲得本發明之效果。
又，為了獲得高分子化合物之適度之熱振動之容許性，上述通式(4)表示之重複單元與上述通式(5)表示之重複單元之合計之含量相對於構成高分子化合物之全部重複單元，宜為3~30莫耳%較佳，更佳為5~20莫耳%。
又，上述通式(a1)~(a3)表示之因曝光產生酸之重複單元之含量宜為0.5~20莫耳%較佳，為1~10莫耳%更佳。上述通式(a1)~(a3)表示之重複單元若為20莫耳%以下，可以防止高分子化合物對於光阻溶劑之溶解性降低，無發生缺陷之虞。
其他也可以含有的重複單元，例如下列通式(9)~(11)表示之重複單元。該等重複單元不呈酸性，可以輔助地作為對於基板給予密合性之重複單元、調整溶解性之重複單元使用。 [化學式26]式中，R1 同上述，Y表示氧原子或亞甲基，Z表示氫原子或羥基，R’表示碳數1~4之烷基，q表示0~3之整數。
[負型光阻組成物] 本發明提供含有上述高分子化合物之負型光阻組成物。
本發明之負型光阻組成物也可以含有因高能射線之照射而使酸產生之化合物(酸產生劑)。就理想添加量而言，能以相對於高分子化合物100質量份為1~20質量份，更佳為2~15質量份之比例使用。酸產生劑可以因應欲調整之物性而從適當公知之酸產生劑選擇。理想的酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。它們可單獨使用，或混用2種以上。
酸產生劑之具體例可列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]記載者。
上述酸產生劑之具體例之中，芳基磺酸酯型之光酸產生劑會從上述通式(1)中之重複單元生成苄基陽離子，且產生為了誘發交聯反應之適度強度之酸，故較理想。
如此的酸產生劑可理想地使用具有下列所示結構之鋶陰離子之化合物，成對之陽離子可理想地使用具有本說明書之段落[0082]記載之鋶陽離子之化合物。 [化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
[化學式30]
[化學式31]
本發明之負型光阻組成物，為了調整感度及獲得高解像性，宜含有酸擴散控制劑較佳。其含量相對於上述高分子化合物100質量份，較佳為0.01~20質量份，尤其0.05~15質量份較佳。摻合之鹼性化合物已知有一級、二級、三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類、羧酸鹽類等。該等之具體例在專利文獻2、日本特開2008-111103號公報之段落[0146]~[0164]、專利第3790649號公報有多數例示，基本上該等全都可使用，也可以選用2種以上之鹼性化合物並混用。
酸擴散控制劑之中，下列通式(3a)表示之鹽尤佳。 [化學式32]式中，R11 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~36之芳基，各也可以具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基。Q表示具有取代基之相對陽離子，且表示鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。
上述通式(3a)表示之鹽，會和因曝光產生之酸進行交換反應，所以作為酸擴散控制劑之作用。此鹽係離子性化合物，故不因熱而揮發。另一方面，常用作酸擴散控制劑之胺化合物，可能因烘烤時、描繪時產生之熱而導致揮發。光阻組成物若使用離子性化合物作為酸擴散控制劑，有不受到烘烤、描繪時產生之熱之影響，圖案尺寸之溫度依存性少之好處。
上述通式(3a)表示之鹽之陰離子結構，具體例列舉如以下，但本發明不限於此等。 [化學式33]
本發明之負型光阻組成物，基本上不添加交聯劑，但是欲進行性能之微調整時，也可相對於高分子化合物100質量份添加約0.5~5質量份。負型光阻組成物用之交聯劑已有多數為公知，也列舉於專利文獻1~3。
另外添加之理想交聯劑可以列舉烷氧基甲基甘脲類、烷氧基甲基三聚氰胺類，具體而言，可列舉四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲、六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺等。交聯劑可以單獨使用，也可混用多種。
本發明之光阻組成物中，為了改善塗佈性，也可以添加慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，如專利文獻1~5亦記載多數例，已有許多為公知，可參考選擇。又，也可以添加如日本特開2008-304590號公報揭示之含氟之聚合物。
又，界面活性劑之添加量相對於負型光阻組成物中之全部高分子化合物100質量份較佳為2質量份以下，更佳為1質量份以下，摻合時，為0.01質量份以上較佳。
本發明之負型光阻組成物之製備時使用之有機溶劑只要是能溶解高分子化合物、酸產生劑、其他添加劑等之有機溶劑皆可。如此的有機溶劑，例如：環己酮、甲基-正戊酮等酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等酯類、γ-丁內酯等內酯類，可使用該等中的單獨1種或混用2種以上，但不限定於此等。本發明中，宜使用該等有機溶劑之中之光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優良的乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、及該等之混合溶劑較理想。
有機溶劑之使用量，相對於全部高分子化合物100質量份為1,000~10,000質量份，尤其2,000~9,700質量份較理想。藉由調整成如此的濃度，能使用旋轉塗佈法，以安定且良好平坦度獲得膜厚10~300nm之光阻膜。
再者，本發明之負型光阻組成物中也可以適當地添加公知之界面活性劑、溶解抑制劑等。
[疊層體] 本發明提供在空白光罩上具有使用上述負型光阻組成物形成之光阻膜之疊層體。
(圖案形成方法) 本發明提供一種圖案形成方法，包括以下步驟：在被加工基板上使用上述負型光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼性顯影液顯影而獲得光阻圖案。
為了使用本發明之負型光阻組成物形成圖案，可採用公知之微影技術實施。就一般論而言，在作為被加工基板之例如積體電路製造用之基板(表層之材料為Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等矽晶圓等)、或表層之材料為Cr、CrO、CrON、MoSi等之石英基板等遮罩電路製造用之基板(空白光罩)，利用旋塗等方法塗佈成膜厚為0.05~2.0μm，將其於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘預烘。空白光罩尤其宜使用最表面以鉻系材料形成者。
其次使用為了形成目的圖案之遮罩，或利用束曝光，照射遠紫外線、準分子雷射、X射線、EUV等高能射線或電子束，使曝光量成為1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。曝光除了通常曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻膜之間進行浸潤之Immersion法。此情形，亦可使用不溶於水之保護膜。
其次，在熱板上於60~150℃進行1~10分鐘，較佳為於80~140℃進行1~5分鐘曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼性水溶液之顯影液，依浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法實施顯影0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘，在基板上形成目的之圖案。
又，本發明之負型光阻組成物因為特別有高蝕刻耐性，即使是嚴格的蝕刻條件也能耐受，且於要求LER小之條件使用時為有用。又，就被加工基板而言，採用於難取得光阻圖案之密合性，表面具有易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料之基板特別有用，於在將含有金屬鉻、氧、氮、碳中1種以上之輕元素之鉻化合物進行濺鍍成膜之基板上，尤其在空白光罩上形成圖案時有用。 [實施例]
以下舉合成例、比較合成例、實施例、及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，共聚合組成比係莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
[合成例1]單體之合成 4-(1-羥基-2,2-二甲基-1-丙基)苯乙烯之合成 [化學式34]於氮氣環境下之3L之4口燒瓶中，裝入鎂31.1g與THF50mL，於室溫費時1小時滴加使氯苯乙烯177g溶於THF300mL而得之溶液，升溫到40℃後攪拌3小時，製備成格任亞試藥。將獲得之格任亞試藥於冰浴中冷卻，於其中費時1小時滴加使三甲基乙醛79.3g溶於THF200mL而得之溶液。攪拌一晩後，滴加15質量%氯化銨水溶液(1,000g)使反應停止。實施通常之水系後處理(aqueouswork-up)後，利用蒸餾精製，獲得目的之4-(1-羥基-2,2-二甲基-1-丙基)苯乙烯184g(產率76%)。此化合物符合上述通式(1a)。
獲得之化合物之IR及1 H-NMR之測定結果如下所示。 IR(D-ATR)：ν＝3442、2953、2905、2868、1630、1511、1479，1464、1406、1393、1363、1290、1234、1208、1176、1050、1005、989、905、849、834、776cm-1 。1 H-NMR(600MHz，於DMSO-d6)：δ＝7.38(2H、d)、7.24(2H、d)、6.70(1H、dd)、5.78(1H、d)、5.20(1H、d)、4.21(1H、d)、0.82(9H、d)ppm。
[合成例2]高分子化合物(聚合物)之合成 負型光阻組成物之製備使用之高分子化合物(聚合物)依以下之配方合成。
[合成例2-1]聚合物1之合成 於氮氣環境下，於500mL之滴加缸筒製備添加了4-羥基苯乙烯之50.0wt%PGMEA溶液117g、乙烯合萘4.99g、4-(1-羥基-1-苯基甲基)苯乙烯23.4g、1,1,3,3，3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶12.9g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業公司製，商品名V601)12.1g、作為溶劑之gamma-丁內酯67g與PGMEA26g而得之溶液。再於氮氣環境下之另一1000mL聚合用燒瓶中添加gamma-丁內酯78g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加上述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到3,000g之二異丙醚，則共聚物凝聚。利用傾析去除二異丙醚，並將共聚物溶於丙酮200g。將此丙酮溶液滴加到3,000g之二異丙醚，分濾析出之共聚物。將已分濾之共聚物再度溶於丙酮200g，並將此丙酮溶液滴加到3,000g之水，分濾析出之共聚物。之後於40度乾燥40小時，獲得白色聚合物72g。對於獲得之聚合物以13 C-NMR，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。 [化學式35]重量平均分子量(Mw)＝13500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.64 命名其為聚合物1。
[合成例2-2~2-14]聚合物2~14之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外以和合成例2-1相同程序合成表1所示之聚合物2~14。又，下列表1中，導入比代表莫耳比。又，導入到聚合物之重複單元之結構示於下列表4~表7。
[合成例2-15]聚合物15之合成 於氮氣環境下在200mL之滴加缸筒中製備加入了4-乙醯氧基苯乙烯36.6g、乙烯合萘3.60g、4-(1-羥基-1-苯基甲基)苯乙烯9.95g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業公司製，商品名V601)5.45g、作為溶劑之甲乙酮56g而得之溶液。再於氮氣環境下之另一500mL聚合用燒瓶，添加甲乙酮38g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加於上述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加在700g之己烷，分濾析出之共聚物。將分濾之共聚物以己烷140g洗淨2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下於1L燒瓶中溶於四氫呋喃90g與甲醇30g之混合溶劑，添加乙醇胺16.5g，於60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，使獲得之濃縮物溶於210g之乙酸乙酯與水80g之混合溶劑，將獲得之溶液移到分液漏斗，添加乙酸8.2g，實施分液操作。將下層餾去，於獲得之有機層中添加水80g及吡啶10.9g，實施分液操作。將下層餾去，再於獲得之有機層中添加水80g，實施水洗分液(水洗分液共計5次)。將分液後之有機層濃縮後，溶於丙酮100g，將獲得之丙酮溶液滴加到水1,500g，過濾獲得之晶析沈澱物，實施水洗淨，並實施2小時抽吸過濾後，再度將獲得之分濾物溶於丙酮150g，將獲得之丙酮溶液滴加到水1,500g，將獲得之晶析沈澱物過濾、水洗、乾燥，獲得白色聚合物31.0g。對於獲得之聚合物進行13 C-NMR，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。 [化學式36]重量平均分子量(Mw)＝3,800 分子量分布(Mw/Mn)＝1.63 命名為聚合物15。
[合成例2-16]聚合物16之合成 於氮氣環境下，在200mL之滴加缸筒製備添加了氫醌單甲基丙烯酸酯36.3g、乙烯合萘3.35g、4-(1-羥基-1-苯基甲基)苯乙烯10.4g、2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸)二甲酯(和光純藥工業公司製，商品名V601)5.06g、作為溶劑之甲乙酮56g而得之溶液。再於氮氣環境下之另一500mL聚合用燒瓶中添加甲乙酮38g，於加溫到80℃之狀態，費時4小時滴加上述製備之溶液。滴加結束後維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到1,000g之己烷，分濾析出之共聚物。將分濾之共聚物以己烷200g洗淨2次。將獲得之共聚物過濾、乾燥，獲得白色聚合物45.0g。對於獲得之聚合物以13 C-NMR，1 H-NMR、及GPC測定，獲得以下之分析結果。 [化學式37]重量平均分子量(Mw)＝4,400 分子量分布(Mw/Mn)＝1.67 命名為聚合物16。
[合成例2-17~2-24]聚合物17~24之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外，於含有A-1單元之聚合物時，依和合成例2-15同樣的程序，於含有A-2單元之聚合物時，依和合成例2-16同樣的程序，合成表1所示之聚合物17~24。
[合成例2-25~2-37]聚合物25~37之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例2-1同樣的程序，合成表2所示之聚合物25~37。又，下列表2中，導入比代表莫耳比。
[合成例2-38~2-46]聚合物38~46之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外，於含有A-1單元之聚合物時，依和合成例2-15同樣的程序，於含有A-2單元之聚合物時，依和合成例2-16同樣的程序，合成表2所示之聚合物38~46。
[比較合成例1~4]比較用聚合物1~4之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例2-1同樣的程序，合成表3所示之比較用聚合物1~4。又，下列表3中，導入比代表莫耳比。
[比較合成例5~8]比較用聚合物5~8之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依和合成例2-15同樣的程序，合成表3所示之比較用聚合物5~8。
【表1】
【表2】
【表3】
導入到聚合物之重複單元(A-1，A-2)之結構示於下列表4。又，重複單元(A-1，A-2)符合上述通式(2)。 【表4】
導入到聚合物之重複單元(B-1~B-5)之結構示於下列表5。又，重複單元(B-1)符合上述通式(5)，重複單元(B-2)符合上述通式(4)。 【表5】
導入到聚合物之重複單元(C-1~C-8)之結構示於下列表6。又，重複單元(C-1~C-4、C-6~C-8)符合上述通式(1)。 【表6】
導入到聚合物之重複單元(P-1~P-6)之結構如下列表7所示。又，重複單元(P-1，P-3，P-4，P-5)符合上述通式(a2)。 【表7】
[實施例1~96、比較例1~10] [負型光阻組成物之製備] 實施例1~50，係上述通式(1)中之Rx、Ry表示氫原子或(i)也可以有取代基之一價芳香環基且Rx、Ry不同時為氫原子之高分子化合物之情形。又，實施例51~96，係使用上述通式(1)中之Rx、Ry為氫原子或(ii)也可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx、Ry所鍵結之碳原子為直接鍵結之Rx，Ry中之碳原子不和氫原子鍵結，Rx、Ry不同時為氫原子之高分子化合物之情形。將上述合成之聚合物(聚合物1~46、比較用聚合物1~8)、酸產生劑(PAG-1~3)、鹼性化合物(Q-1~3)、一部分組成物為交聯劑TMGU(四甲氧基甲基甘脲)或含氟之聚合物FP-1以表8~表11所示之組成溶於有機溶劑中，調和成負型光阻組成物，進而將各負型光阻組成物以0.2μm之特氟龍(註冊商標)製濾器過濾，分別製備成負型光阻組成物之溶液。又，各負型光阻組成物中，以相對於固體成分量為0.075質量份添加作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)。 又，表8~表11中之溶劑之PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯，EL表示乳酸乙酯，PGME表示丙二醇單甲醚。
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
使用之酸產生劑(PAG-1~3)之結構示於表12。 【表12】
使用之鹼性化合物(Q-1~3)之結構示於表13。 【表13】
使用之含氟之聚合物(FP-1)之結構示於下。 [化學式38]
[電子束描繪評價] (1)解像性評價 將上述製備之負型光阻組成物(實施例1~96、比較例1~10)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)，旋塗於152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於熱板上於110℃進行600秒預烘，製作80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定係使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係於空白基板外周到10mm內側之外緣部分以外的空白基板之面內81處進行，求算膜厚平均値與膜厚範圍。
再者，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus，加速電壓50keV)進行曝光，於130℃實施600秒烘烤(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，可獲得負型圖案。進一步對於獲得之光阻圖案依以下的方式評價。
將製作之附圖案之空白基板以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察，定義400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2 )。又，定義400nm之線與間距以1：1解像之曝光量之最小尺寸作為解像度(極限解像性)，並以SEM測定200nmLS之LER。又，針對孤立線(IL)、孤立間距(IS)之極限解像性亦進行測定。IL，係孤立之1條線圖案之解像性，IS係孤立之1條間距圖案之解像性。EB描繪之本發明之負型光阻組成物及比較用之負型光阻組成物之評價結果示於表14~表17。又，表14~表17所示之最適曝光量，係LS基準之値。
【表14】
【表15】
【表16】
【表17】
(2)缺陷評價 使用上述製備之負型光阻組成物(實施例1、3、15、17、31、37、51、53、64、66、79、85、及比較例7、8)，以和上述(1)解像性評價同樣的條件，於基板中心部製作圖案，實施曝光、顯影後，以遮罩缺陷檢査裝置(Lasertech公司製M2351)檢查未曝光部，觀察在鉻膜上是否產生放射狀之顯影殘渣。結果如以下之表18~表20所示。
【表18】
【表19】
【表20】
說明上述表14~20之結果。如表14~表16所示，本發明之負型光阻組成物在解像性、線邊緣粗糙度之値皆顯示良好結果。反觀比較例1、2、5、6之含有交聯劑之負型光阻組成物，如表17所示，成為解像性不佳的結果。
又，如表18、表19所示，使用本發明之負型光阻組成物時，未觀察到放射狀之缺陷，缺陷性能亦為優良的結果，但是比較例7、8之負型光阻組成物，解像性雖不是那麼差，但如表20所示，在缺陷檢査成為產生放射狀之殘渣之結果。針對於此，比較例使用之聚合物在曝光部因為酸的作用而誘發交聯，同時生成了脱水的聚合物。脱水之聚合物對顯影液的溶解性低，所以，從曝光部溶出的脱水的聚合物在顯影不會完全除去，在顯影結束後還殘留在基板上，據認為結果會產生放射狀之殘渣。反觀實施例使用之聚合物，是不會引起脱水反應的結構，故只會進行交聯反應。故據認為從曝光部不會有聚合物溶出，不產生放射狀之殘渣。
從以上説明可明白，若使用本發明之負型光阻組成物，可以形成高解像且線邊緣粗糙度小的圖案。又，尚有不顯現顯影缺陷的長處，所以使用此組成物的圖案形成方法，於半導體元件製造，尤其要求缺陷數少之空白光罩之加工的光微影為有用。
(3)上層形成了抗靜電膜之光阻膜之EB曝光評價(參考例1~6) 當使用電子束在光阻膜上進行描繪時，若以50A，尤其以200A以上之大電流量對於光阻膜進行描繪，會因為光阻膜之帶電造成靜電排斥，電子束之軌道彎曲，有時會以無法以良好位置精度進行圖案描繪的問題。為了解決此問題，在光阻膜之上層形成抗靜電膜並進行圖案描繪。
以和上述(1)解像性評價之條件為同樣的條件形成光阻膜後，滴加導電性高分子組成物，並以ACT-M(東京威力科創(股)製)在光阻膜上全體進行旋轉塗佈。於熱板上於90℃進行600秒烘烤，獲得膜厚60nm之抗靜電膜。又，就導電性高分子組成物而言，使用Proc. SPIE Vol. 8522 85220O-1記載之經聚苯乙烯磺酸摻雜的聚苯胺的水分散液。使用將此抗靜電膜形成於光阻層上而得之空白光罩，使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus，加速電壓50keV)進行曝光，於130℃烘烤600秒(PEB：post exposure bake)，並以2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液進行顯影，獲得了負型圖案。進一步，對於獲得之光阻圖案依以下方式評價。
＜最適曝光量、極限解像性＞ 依和(1)解像性評價同樣的方法進行評價。 ＜表面電阻率＞ 對於獲得之抗靜電膜、光阻膜之表面電阻値使用Hiresta-UP MCP-HT450(三菱化學(股)製)實施測定。 ＜感度變化率＞ 將參考例1~6之感度分別和實施例1、30、31、48、49、及50之感度進行比較，計算偏差(%)。 ＜圖案形狀＞ 將圖案部割斷，以目視判定SEM圖像。 ＜PCD(Post Coating Delay)＞ 測定抗靜電膜剛成膜時，與以和將400nm之線與間距圖案解像之曝光量為相同之曝光量將抗靜電膜成膜後經2週之後進行曝光時之線寬之差，定義每1日之線寬變動量，作為PCD表示。 以上之結果如以下之表21所示。
【表21】
如表21所示，使用了不包含含氟原子之樹脂之負型光阻組成物之參考例1~3，因為抗靜電膜組成物所含有之酸成分滲透到光阻膜造成感度大幅變動，圖案形狀也變成逆推拔狀，PCD之値也大。另一方面，使用了含有含氟原子之樹脂之負型光阻組成物之參考例4~6，感度變化少，圖案形狀也保持矩形性。又，PCD之値良好。再者，表面電阻率在參考例1~6的差異不大，皆能以良好的描繪位置精度描匯圖案。 依以上之結果，當光阻膜上製作抗靜電膜並進行描繪時，宜使用含有含氟原子之樹脂之負型光阻組成物較佳。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，皆包括在本發明之技術範圍。
1‧‧‧空白基板
2‧‧‧已描繪線與間距之圖案之部分
3‧‧‧成為缺陷之檢測個數之極限之位置
4‧‧‧放射狀缺陷
5‧‧‧背景
[圖1]顯示顯影後從圖案部呈放射狀分布之缺陷(放射狀缺陷)之説明圖。

Claims (13)

  1. 一種高分子化合物，其特徵為含有下列通式(1)表示之重複單元； [化學式1]
    Figure TWI633123B_C0001
    式中，A為單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R1表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基；R2表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基；L表示氫原子或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基；f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a為(5＋2s-f)之整數；m表示0或1；Rx、Ry表示氫原子、或下列(i)或(ii)表示之取代基中之任一者，Rx、Ry不同時為氫原子； (i)也可以有取代基之一價芳香環基； (ii)也可以經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx、Ry所鍵結之碳原子直接鍵結之Rx，Ry中之碳原子不和氫原子鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項之高分子化合物，其中，該高分子化合物更含有選自於下列通式(2)表示之重複單元及下列通式(3)表示之重複單元中之1種以上； [化學式2]
    Figure TWI633123B_C0002
    式中，B、C表示單鍵、或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；D為單鍵或也可經氟原子取代、也可於鏈中間含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之(v＋1)價之脂肪族烴基；R1表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基；R3、R4各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基；Rf1、Rf2表示至少1個有氟原子之碳數1~6之烷基，Rf1也可以和D鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環；g表示0~3之整數，h表示1或2，r表示0或1，v表示1或2，t、u表示0~2之整數，b表示(5＋2t-g)之整數，c表示(5＋2u-h)之整數，n、p各自獨立地表示0或1；惟r為0時，p為1，C為單鍵。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該高分子化合物更含有選自下列通式(4)表示之重複單元及下列通式(5)表示之重複單元中之1種以上； [化學式3]
    Figure TWI633123B_C0003
    式中，R5、R6各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基；i、j為0~3之整數，d為0~5之整數，e為0~3之整數。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之高分子化合物，其中，該高分子化合物更含有選自下列通式(a1)表示之重複單元、下列通式(a2)表示之重複單元、及下列通式(a3)表示之重複單元中之1種以上； [化學式4]
    Figure TWI633123B_C0004
    式中，R12各自獨立地為氫原子或甲基，R13為單鍵、伸苯基、-O-R22-、或-C(＝O)-Z2-R22-；Z2為氧原子或NH，R22為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基；K表示單鍵或-Z3-C(＝O)-O-，Z3表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之2價烴基；Z1為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23-、或-C(＝O)-Z4-R23-；Z4為氧原子或NH，R23為碳數1~6之直鏈狀、分支狀、或環狀之伸烷基、伸烯基、或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基、或羥基；M-表示非親核性相對離子；R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以插入雜原子之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之一價烴基；又，亦可R14與R15相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環，也可R16、R17、及R18中之任二者以上、或R19、R20、及R21中之任二者以上相互鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
  5. 一種負型光阻組成物，其特徵為：含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之高分子化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之負型光阻組成物，其中，該負型光阻組成物更含有因高能射線之照射而產生酸之化合物。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之負型光阻組成物，其中，該負型光阻組成物更含有下列通式(3a)表示之鹽； [化學式5]
    Figure TWI633123B_C0005
    式中，R11為碳數1~20之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、碳數2~20之烯基、碳數6~36之芳基，各也可具有氟原子、氮原子、醚基、酯基、內酯環、內醯胺環、羰基、羥基；Q表示有取代基之相對陽離子，且表示鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子中之任一者。
  8. 一種疊層體，其特徵為：在空白光罩上具有使用如申請專利範圍第5至7項中任一項之負型光阻組成物而形成之光阻膜。
  9. 一種圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟： 在被加工基板上使用如申請專利範圍第5至7項中任一項之負型光阻組成物形成光阻膜； 將高能射線進行圖案照射； 使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
  10. 如申請專利範圍第9項之圖案形成方法，其中，該高能射線為EUV或電子束。
  11. 如申請專利範圍第9或10項之圖案形成方法，其中，使用空白光罩作為該被加工基板。
  12. 如申請專利範圍第11項之圖案形成方法，係使用最表面以鉻系材料形成者作為該空白光罩。
  13. 一種化合物，其特徵為：以下列通式(1a)表示； [化學式6]
    Figure TWI633123B_C0006
    式中，A表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基；R1表示氫原子、氟原子、甲基、或三氟甲基；R2表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷基、或碳數1~6之也可經鹵素取代之直鏈狀、分支狀、或環狀之烷氧基；L表示氫原子或在鏈之中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀、或環狀之脂肪族一價烴基、或也可以有取代基之一價芳香環基；f表示1~3之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-f)之整數；m表示0或1；Rx’、Ry’表示氫原子、亦可經氟原子以外之鹵素原子、羥基、或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或碳數7~15之芳烷基，且和Rx’、Ry’所鍵結之碳原子直接鍵結之Rx’，Ry’中之碳原子不和氫原子鍵結，Rx’、Ry’不同時為氫原子。
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