KR100658476B1 - 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 - Google Patents

네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 (1) 알칼리 가용성기를 분자 내에 갖는 제1 단량체 단위 및 상기 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 측쇄에 갖는 제2 단량체 단위를 포함한, 염기성 수용액에 자체 용해가능한 피막 형성성 중합체와, (2) 결상용 방사선을 흡수하여 분해할 경우, 상기 제2 단량체 단위의 알코올 구조와 상기 제1 단량체 단위의 알칼리 가용성기 사이에 반응을 유도하거나, 또는 상기 제1 단량체 단위의 알칼리 가용성기를 보호할 수 있는 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제로 된다.
이 레지스트 조성물은 실용가능한 감도를 갖고 있고, 팽윤이 없는 미세한 네가티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
네가티브형 레지스트 조성물, 레지스트 패턴의 형성방법, 전자 디바이스 제조방법

Description

네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법{NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR THE FORMATION OF RESIST PATTERNS}
도1a~도1f는 본 발명에 의한 MOS 트랜지스터의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 도면.
도2a~도2i는 본 발명에 의한 박막 마그네틱의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 도면.
본 발명은 레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 노광 후에 염기성 수용액에 의해 현상될 수 있는 화학증폭형(chemical amplification) 레지스트 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 레지스트 조성물을 사용한 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다. 본 발명의 레지스트 조성물은 팽윤 없이 실용가능한 감도를 갖는 미세한 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 LSI, VLSI와 같은 반도체 장치 및 MR 헤드와 같은 자기 기록 헤드를 포함한 전자 디바이스와, 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재, 반도체 집적회로는 고집적화가 진전되어, LSI나 VLSI가 실용화되고 있고, 배선 패턴의 최소 선폭은 0.2 ㎛이하의 영역에 미치고 있다. 따라서, 미세 가공 기술을 확립하는 것이 필수이고, 리소그래피 분야에서는, 그 요구의 해결책으로서, 노광 광원의 자외선 파장을 원자외선(far ultraviolet) 영역의 단파장으로 이행시키고 있으며; 심자외선(deep ultraviolete) 영역의 파장의 광원을 사용한 노광 기술도 머지 않아 양산 공정에서 채용될 것으로 예측된다. 이와 동시에, 상기와 같은 단파장에서의 광의 흡수가 보다 적고, 감도가 양호하며 높은 건식 에칭 내구성을 나타내는 레지스트 재료의 개발이 급선무로 되고 있다.
최근, 반도체장치를 제조하기 위한 새로운 노광 기술로서, 플루오르화 크립톤 엑시머 레이저(파장 248㎚, 이하, KrF라고 약칭함)를 노광 광원으로서 사용한 포토리소그래피 분야에 많은 연구가 행하여져서, 이들은 양산에 대규모로 사용하고 있다. 또한, 이러한 단파장 광원에 대응할 수 있는 고감도 및 고해상도를 갖는 레지스트로서, 화학증폭형이라는 개념에 기초한 레지스트 조성물이 미국 IBM사(社)의 H. Ito 등에 의해 이미 제시되어 있다(예를 들어, J. M. J. Frechet 등, Proc. Microcircuit Eng., 260(1982), H. Ito 등, Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86(1983), H. Ito 등, "Polymers in Electronics", ACS Symposium Series 242, T. Davidson ed, ACS, 11(1984), 미국특허 제4,491,628호를 참조). 이 화학증폭형 레지스트 조성물의 기본 개념은, 상기의 문헌 등으로부터 용이하게 이해되는 바와 같이, 레지스트막 중에서 촉매 반응에 의해 달성되는 외관 양자 수율(quantum yield)을 향상시켜, 고감도화를 도모하는 것이다.
지금까지 매우 광범위하게 연구 및 이용되고 있는 t-부톡시카보닐 폴리비닐 페놀(t-BOCPVP)과 노광에 의해 산을 발생시키는 작용을 갖는 광산 발생제(PAG : Photo Acid Generator)를 함유한 화학증폭형 레지스트형을 예로 들어 보면, 상기 레지스트의 노광부의 후노광 베이킹(Post Exposure baking(PEB))에 의해 t-BOC기가 탈리되어, 이소부텐과 이산화탄소로 된다. 또한, t-BOC의 탈리 시에 생기는 프로톤산이 촉매로 되어, 상기의 탈보호 반응이 연쇄적으로 진행되어, 노광부의 극성이 크게 변화한다. 이러한 레지스트형으로, 노광부의 극성의 큰 변화에 대응할 수 있는 적절한 현상액을 선택함으로써, 팽윤이 없는 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
그런데, 최근 활발하게 연구되고 있는 고해상 기술의 하나로서, 위상 시프트 마스크(phase-shift mask)나 레벤슨형 마스크로 알려진 광의 위상을 변화시키는 마스크를 사용하는 방법이 있는데, 이는 노광 파장 이하의 해상도와 적당한 초점 심도(focal depth)를 얻는 방법으로서 유망하다. 이들 마스크를 사용할 경우에는, 상기 마스크 패턴의 제약 때문에 네가티브형 레지스트가 적합한 경우가 많아서, 네가티브형 레지스트를 제공하는 것이 강하게 요망되었다. KrF를 광원으로 사용할 경우, 이들 마스크는 0.20㎛ 이하의 해상도가 필요한 경우에 적용됨이 고려되어, 상기한 바와 같이 미세한 패턴을 팽윤없이 해상할 수 있는 고성능 레지스트의 개발이 급선무였다. 또한, KrF보다도 파장이 짧은 플루오르화 아르곤 엑시머 레이저(파장 193㎚, 이하, ArF라고 함)나 전자선(EB)을 사용한 리소그래피의 연구도 활발히 진행되고 있는데, 이는 0.13㎛ 이하의 패턴 형성에는 필수적인 기술이다. 따라 서, 이러한 미세 가공이 기대되는 ArF, EB 등에 사용할 수 있는 네가티브형 레지스트의 개발은 산업상 매우 유익하다.
알칼리 현상할 수 있는 KrF용 또는 EB용 네가티브형 레지스트로는 산촉매 반응에 의해 야기되는 극성 반응에 기초한 것(예를 들어, H. Ito 등, Proc. SPIE, 1466, 408(1991), S. Uchino 등, J. Photopolym. Sci. Technol., 11(4), 553-564(1998) 등)과, 산촉매 가교 반응에 기초한 것(예를 들어, J. W. Thackeray 등, Proc. SPIE, 1086, 34(1989), M. T. Allen 등, J. Photopolym. Sci. Technol., 7, 4(3), 379-387(1991), Liu H. I., J. Vac. Sci. Technol., B6, 379(1988) 등)이 있다. 또한, ArF용 네가티브형 레지스트 중에는 가교형도 알려져 있다(예를 들어, A. Katsuyama 등, Abstracted Papers of Third International Symposium on 193nm Lithography, 51(1997), K. Maeda 등, J. Photopolym. Sci. Technol., 11(4), 507-512(1998) 등을 참조).
그러나, 상기한 위상 시프트 마스크나 레벤슨형 마스크를 사용한 고해상 기술에 사용할 수 있으며, KrF, ArF, EB 등에도 적용할 수 있는 고성능 네가티브형 레지스트가 강하게 요망되고 있음에도 불구하고, 현재 실용화되어 있는 네가티브형 레지스트는 단지 가교형으로 구성된다. 가교형의 네가티브형 레지스트는 노광부의 가교 반응을 이용하여 분자량을 증대시킴으로써, 미노광부와의 사이에 현상액에 대한 용해성 차를 발생시켜서 패터닝을 행하는 것이기 때문에, 콘트라스트를 높이는 것이 곤란하며, 산촉매 반응에 의해 야기되는 극성 반응에 의거한 레지스트와 달리, 패턴의 팽윤에 의한 미세 가공의 한계를 피할 수 없다.
상기한 바와 같이, 네가티브형의 화학증폭형 레지스트를 검사할 때, 그들은 크게 구분하여, 알칼리 가용성의 베이스 수지와, 결상용(image-forming) 방사선을 흡수하여 분해하여 산을 방출하는 광산 발생제와, 산촉매 반응에 의해 극성 변화를 초래하는 물질을 레지스트 중에 함유한 타입과, 알칼리 가용성의 베이스 수지와, 결상용 방사선을 흡수하여 분해하여 산을 방출하는 광산 발생제와, 상기 수지 내에서 가교 반응을 일으킬 수 있는 물질을 레지스트 중에 함유한 타입이 있다. 극성 반응을 이용한 전자의 화학증폭형 레지스트는 전형적으로 피나콜 전이 반응을 이용하고 있으며, 예를 들어, R. Sooriyakumaran 등, SPIE, 1466, 419(1991)나 S. Uchino 등, SPIE, 1466, 429(1991)에 개시되어 있다. 이러한 레지스트에 있어서의 산촉매 반응은 다음과 같이 진행된다.
Figure 112000018565122-pat00001
즉, 알칼리 가용성인 피나콜이 산 및 열의 영향을 받아 알칼리 불용성(不溶性)으로 변화하는 것이다. 그러나, 이러한 화학증폭형 레지스트는 해상도에 문제가 있다. 산촉매 반응에 의해 피나콜 자체는 상기와 같이 알칼리 불용성으로 변화하나, 알칼리 가용성의 베이스 수지 그 자체는 반응하지 않으므로, 충분한 용해 속도 차를 얻는 것은 불가능하다.
또한, 화학증폭형 레지스트는 특개평4-165359호 공보, 특개평7-104473호 공 보, 특개평11-133606호 공보 등에도 개시되어 있다. 예를 들어, 특개평4-165359호 공보는 알칼리 가용성 고분자 화합물, 방향족 환에 직접 결합된 탄소에 수산기를 갖는 2급 또는 3급 알콜 및 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 산전구체(acid precursor)를 함유하는 것을 특징으로 하는 방사선 감응성 조성물을 개시하고 있다. 여기서 사용된 2급 또는 3급 알콜은 예를 들어, 하기식으로 표시되는 페닐메타놀 유도체를 들 수 있다.
Figure 112000018565122-pat00002
식중, A는 탄소수 4 이하인 알킬기 또는 메틸올기를 나타낸다.
Figure 112000018565122-pat00003
식중, R4 와 R5는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자 또는 페닐기를 나타낸다.
이 레지스트에서의 산촉매 반응은 다음과 같이 진행된다.
Figure 112000018565122-pat00004
상기한 바와 같이, 알칼리 가용성의 고분자 화합물은 산과 열의 영향을 받아 2급 또는 3급 알콜이 탈수 결합을 형성하여, 알칼리 불용성으로 된다. 그러나, 이 화학증폭형 레지스트내에서 에칭 내구성의 향상을 위해 방향족 환이 존재한다고 생각할 수 있으나, 이 방향족 환은 산촉매 반응에 관여하는 2급 또는 3급 알콜을 포함하기 때문에, 노광 광원을 제한한다는 문제가 있다. 이는 방향족 환은 광 흡수가 크고, 따라서 단파장인 KrF 레이저나 ArF(플루오르화 아르곤 엑시머 레지저, 파장 193㎚)에 적용하기 어렵기 때문이다. 또한, 방향족 환의 다른 목적은 탈수에 의해 생성하는 이중 결합을 공역(conjugate) 안정화하기 위한 것이라고 생각할 수 있으나, 수산기가 방향족 환에 직접 결합된 탄소에 결합되어 있다. 이러한 구성으로 할 경우, 알콜의 분자의 탈수가 주반응을 구성하고, 베이스 수지 중의 극성기(페놀성 수산기 등)와 반응하지 않기 때문에, 의도한 극성 변화가 감소된다. 또한, 1급 알콜에서는 탈수에 의해 이중 결합을 발생시키지 않기 때문에, 2급 또는 3급 알콜에 한정하여 사용하고 있으나, 응용범위의 확대 등을 위해서는 이러한 제한을 배제하는 것이 바람직하다.
후자의 산촉매 가교 반응을 이용한 화학증폭형 레지스트는 전형적으로 알칼리 가용성 수지와 메톡시메틸올 멜라민 등의 멜라민계 가교제의 가교 반응을 이용하고 있으며, 예를 들어, M. T. Allen 등, J. Photopolym. Sci. Technol., 7, 4(3), 379-387(1991)에 개시되어 있다. 이러한 레지스트에 있어서의 가교 반응은 다음과 같이 하여 진행된다.
Figure 112000018565122-pat00005
이러한 화학증폭형 레지스트와 같이 멜라민계 가교제를 사용한 경우에는, 베이스 수지의 겔화 반응(수지의 가교에 의한 분자량의 증대)이나, 가교 결과로서 수지의 극성기(페놀성 수산기) 등의 비극성화에 의해 알칼리 용해성이 저하되는 효과를 기대할 수 있다. 그러나, 여기서 가교제로서 사용되어 있는 메톡시메틸올 멜라민은 원래 극성이 낮기 때문에, 충분한 용해 속도 차를 발생시킬 수 없다. 노광전에는 수지 및 첨가제가 모두 극성이 높고, 노광 후에는 수지 및 첨가제가 낮은 극성을 나타낼 수 있는 레지스트를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기한 종래 문제점을 해결하기 위한 것이다.
본 발명의 하나의 측면에 있어서, 본 발명의 목적은 현상액으로서 염기성 수용액(표준 알칼리 현상액)을 사용할 수 있고, 실용가능한 감도를 갖고 있어, 팽윤이 없는 미세한 네가티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 신규한 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 전자선이나 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 심자외선 결상용 방사선에 대응할 수 있으며, 건식 에칭 내구성도 우수한 신규의 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 노광부와 미노광부의 극성 차를 크게 하여, 고감도, 고콘트라스트, 고해상도를 형성하는 미세한 패턴을 형성할 수 있는 신규한 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 신규 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 하나의 측면에서, 본 발명의 목적은 노광부와 미노광부의 용해 속도의 차를 크게 하여, 고감도, 고콘트라스트, 고해상도를 갖는 미세한 패턴을 형성할 수 있는 신규한 레지스트 조성물을 제공함으로써, 상기한 종래의 문제점을 해결하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 현상액으로서 염기성 수용액(표준 알칼리 현상액)을 사용할 수 있는 신규한 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 목적은, 전자선이나 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 심자외선 결상용 방사선에 대응할 수 있으며, 건식 에칭 내구성도 우수한 신규한 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 신규한 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 관점에서, 본 발명의 목적은 패턴의 팽윤이 없고, 단파장의 노광 광원에 의해 실용가능한 감도로 미세패턴을 형성할 수 있는 신규한 네가티브형 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 목적은 KrF 혹은 ArF 엑시머레이저 등으로 대표되는 심자외선 영역의 노광 광원에도 대응을 할 수 있고, 드라이에칭 내구성도 우수한 신규한 레지스트 조성물을 제공하는 것을 포함한다. 또한 본 발명의 목적은 노광부와 미노광부의 극성 차를 크게하여, 고감도, 고콘트래스트 및 고해상도를 갖는 미세한 패턴을 형성할 수 있는 신규한 레지스트 조성물을 제공하는 것을 더 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하기 위한 것이다.
상기한 문제점에 부가하여, 본 발명에서 해결되어야 할 다른 문제점이 있다.
본 발명가들은 상술한 요구를 만족할 수 있는 레지스트로서, 특원평11-26081호에서, 극성 변화형의 고성능인 신규한 네가티브형 레지스트 조성물을 제안하였다. 이 제안된 레지스트 조성물은 알칼리 불용화 첨가제로서 지환족 알콜, 바람직하게는 입체 화학적으로 고정된 구조를 갖는 3급 알콜을 사용한다. 이 레지스트 조성물은 예를 들어 하기식(13)으로 나타내는 반응에 의하여, 종래의 레지스트와 비교하여, 노광부와 비노광부의 극성 차를 크게하여 고감도, 고콘트래스트 및 고해 상을 갖는 미세한 네가티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
Figure 112000018565122-pat00006
상술한 네가티브 레지스트에 관하여 더욱 연구한 결과, 본 발명가들은 고감도와 고해상을 갖는 레지스트 패턴을 얻기 위한 적합한 조건을 알아내서 본 발명에 이르렀다.
즉 본 발명은 제1 측면에서 사용되는 베이스 수지의 분자량 분포도에 대한 수치 한정을 설정함으로써, 또 제2 측면에서 사용되는 베이스 수지의 분자량의 범위를 한정함으로써, 더욱 고감도화 및 고해상도화를 갖는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있음을 알아내서 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 하나의 목적은 감도 및 해상도를 비약적으로 개선한 신규한 네가티브형 레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 목적은 이러한 신규한 네가티브 레지스트 조성물을 사용한 네가티브형 레지스트 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 본 발명의 신규한 레지스트 조성물을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 전자 디바이스를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기한 목적 및 다른 목적은 이하의 바람직한 실시예로 구현되는 상세한 설명으로부터 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
제1 발명:
본 발명자들은 상기한 제1 측면의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 분자 내에 알칼리 가용성기를 갖고 있어 염기성 수용액에 용해할 수 있는 피막 형성성 중합체를 베이스 수지로서 사용하고, 이 중합체내에 알콜 구조, 바람직하게는 3급 알콜 구조를 측쇄에 갖는 단량체 단위를 포함하는 것이 중요하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명의 레지스트 조성물에서, 피막 형성성의 중합체와 조합하여 사용되는 광산 발생제(photo acid generator)가 결상용 방사선을 흡수하여 분해할 경우, 산이 발생되고, 이 산은 중합체의 단량체 단위의 측쇄의 알콜 구조 부분과, 동일한 중합체의 알칼리 가용성기를 갖는 부분 사이에 반응을 유도하거나, 또는 알칼리 가용성기를 보호한다. 결과적으로, 결상용 방사선을 흡수한 노광부가 알칼리 불용으로 되어, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명(제1 발명)은
(1) 알칼리 가용성기를 갖는 제1 단량체 단위 및 상기 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 갖는 제2 단량체 단위를 함유한, 염기성 수용액에 용해 가능한 피막 형성성 중합체와,
(2) 결상용 방사선을 흡수하여 분해할 경우, 상기 제2 단량체 단위의 알콜 구조와 상기 제1 단량체 단위의 알칼리 가용성기 사이에 반응을 유도할 수 있거나, 또는 상기 제1 단량체 단위의 알칼리 가용성기를 보호할 수 있는 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제로 이루어지며,
염기성 수용액에 용해가능하나, 상기 결상용 방사선으로 노광할 경우, 상기 광산 발생제의 작용의 결과 노광부가 염기성 수용액에 불용으로 되는 것을 특징으로 하는 염기성 수용액으로 현상할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명의 또하나의 관점에서, 본 발명은
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판상에 도포하는 공정과,
형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정과,
상기 노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
제2 발명:
본 발명의 제2 관점의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 본 발명가들은 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 알칼리 가용성의 중합체로 구성된 베이스 수지와 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제에 부가하여, 레지스트를 알칼리 불용성으로 변화시킬 수 있는 첨가제로서 지 환족 알콜, 그 중에서도 입체 화학적으로 고정된 구조를 갖는 3급 알콜을 포함하는 것이 효과적이라는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
따라서, 본 발명(제2 발명)은, 하기의 반응 성분:
(1) 알칼리 가용성의 중합체로 구성된 베이스 수지,
(2) 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제,
(3) 상기 광산 발생제에 의하여 발생된 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 중합체와 탈수결합 반응을 일으킬 수 있는 반응 부위를 갖고 있는 지환족 알콜을 조합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 네가티브형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 하기의 공정:
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판상에 도포하는 공정,
형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정,
후노광 베이킹(post exposure baking) 후, 상기 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 공정으로 된 것을 특징으로 하는, 네가티브형 레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 바람직한 예로서, 베이스 수지가 페놀계 중합체, (메트)아크릴레이트계 중합체 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물을 포함한다.
제3 발명:
본 발명의 제3 측면에서 상기 문제점을 해결하기 위한 광범위한 연구 결과,본 발명자들은 상기 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 알칼리 가용성기를 가져 염기성 수용액에 용해되는 피막 형성성 제1 중합체를 베이스 수지로서 사용하고, 동시에 상기 레지스트 조성물내에 측쇄에 알콜 구조를 갖는 제2 중합체를 함유하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 목적은 알칼리 가용성기를 갖는 제1 중합체와, 이 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 측쇄에 갖는 제2 중합체와, 결상용 방사선을 흡수함으로써 분해되는 산을 발생시켜서 제1 중합체의 알칼리 가용성기와 제2 중합체의 알콜 사이에 반응을 여기할 수 있는 광산 발생제로 되며, 이 조성물 자체는 염기성 수용액에 용해되나, 결상용 방사선으로 노광할 경우, 노광 영역은 광산 발생제의 작용에 의해 염기성 수용액에 불용화되는 네가티브 레지스트 조성물에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 네가티브형 레지스트 조성물이 결상용 방사선으로 노광할 때, 상기 광산 발생제는 제1 중합체의 알칼리 가용성기와 제2 중합체의 알콜 사이에 반응을 여기할 수 있는 산을 발생시키며, 이 결과, 산촉매 반응이 일어나서, 노광 영역은 염기성 수용액에 불용화될 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서, 상기 광산 발생제에 의하여 여기된 반응은 염기성 수용액내에서 알칼리 가용성기를 보호하는 보호형 반응이거나 및/또는 알칼리 가용성기의 불용화를 촉진하는 촉진형 반응일 수 있다.
상기 알콜과 상기 제1 중합체의 알칼리 가용성기의 반응시, 알콜의 반응 부 위는 에테르 결합, 에스테르 결합 등을 이루어 제1 중합체의 알칼리 가용성기를 보호하므로, 염기성 수용액내에서 알칼리 가용성기는 불용화된다. 이 결과, 노광 영역과 비노광 영역 사이의 극성 차이가 커지게 된다. 그래서, 상기 네가티브형 레지스트 조성물은 노광 영역이 팽윤하는 문제점을 해결할 수 있어, 고감도, 고콘트래스트 및 고해상도를 갖을 수 있다.
상술한 보호형 반응에 수반하여, 제1 중합체내에서 알칼리 가용성기의 특성을 감소하는 알칼리 불용화 촉진형 반응이 일어나도 좋다. 이 경우, 비노광 영역으로부터 용해성의 차이가 증가하여, 네가티브형 미세한 레지스트 패턴을 유사하게 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서, 알콜 구조는 3급 알콜 구조가 바람직하다. 제2 중합체가 측쇄에 3급 알콜 구조를 함유하는 경우, 제1 중합체의 알칼리 가용성기와 탈수 반응이 일어나서, 제1 중합체와 제2 중합체 사이에 반응이 촉진될 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에서, 3급 알콜 구조는 하기식(1)~(4) 중 어느 하나로 표시되는 구조이다:
Figure 112006040148041-pat00091
식중, R은 상기 제2 중합체의 주쇄에 연결되는 결합기이며, R1 과 R2는 각각 직쇄 또는 분기 구조 또는 환상 구조를 함유하는 탄소수 1~8의 알킬기이다;
Figure 112006040148041-pat00092
식중, R은 상기와 동일하며, n은 2~9이고, Rx는 직쇄 또는 분기 구조 또는 환상 구조를 함유하는 탄소수 1~8의 기이다;
Figure 112006040148041-pat00093
식중, R은 상기와 동일하며, Y는 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시카보닐기, 케톤기, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다;
Figure 112006040148041-pat00094
식중, R과 Y는 각각 상기한 것과 동일하다.
상기 구조를 갖는 3급 알콜은 광산 발생제로부터 발생된 산의 존재하에서 제1 중합체의 알칼리 가용성기를 불용화하는 반응을 일으켜서, 노광 영역을 염기성 수용액내에서 보다 확실히 불용화할 수 있다.
또한, 제2 중합체가 제1 중합체와 상용성을 구비하면 좋고, 제1 중합체 및 제2 중합체 각각은 그 주쇄 부분에 대해서 특히 한정되지는 않지만, 본 발명의 네 가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체 각각은 아크릴산계, 메타크릴산계, 이타콘산계, 비닐벤조산계, 비닐페놀계, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산계 및 N-치환 말레이미드계의 화합물 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 1개의 단량체 단위로 되어도 좋다. 제1 중합체와 제2 중합체 각각의 단량체 단위는 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한 각각의 중합체는 단일 단량체로 형성되어도 좋고 또는 공중합체의 형태이어도 좋다.
베이스 수지로 되는 제1 중합체에 있어서, 알칼리 가용성기를 갖는 단량체 단위가 점유하는 비율은 수지 자체가 적절한 알칼리 가용성을 나타내면 한정되지 않지만, 네가티브형 레지스트로서 실현 가능하다고 생각되는 적절한 알칼리 용해 속도(2.38% TMAH 현상액에서의 용해 속도가 100 Å/s~30,000 Å/s 정도)를 얻는 것을 고려할 필요가 있다. 이와 같은 알칼리 용해 속도를 만족하고 있는 경우는 1 성분의 단량체 단위로 되는 단독 중합체를 알칼리 가용성 베이스 수지로서 사용할 수 있으며, 이러한 조성이 바람직하다. 이와 같은 수지로는 예를 들면, 폴리비닐페놀, 폴리비닐벤조산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 등을 들 수 있다.
또한 중합체가 2 성분 이상의 단량체 단위로 되고 또한 상기 알칼리 가용성기가 카복실기인 경우, 이 단량체 단위의 함유율은 10~90몰%가 바람직하며, 30~70 몰%가 보다 바람직하다. 이 단량체 단위의 함유율이 10몰% 미만이면, 알칼리 용해성이 불충분하기 때문에 만족스러운 패터닝이 불가능하게 되며, 또한 반대로 90몰% 초과이면, 알칼리 가용성이 너무 강하기 때문에 염기성 수용액에서의 용해 속도가 너무 빨라서, 극성 변화에 의한 패터닝은 불가능하게 된다. 이러한 단량체 단위의 함유율은 30~50몰%가 가장 바람직하다.
또한 페놀성 수산기가 알칼리 가용성기인 경우, 이 단량체 단위의 함유율은 20~99몰%가 바람직하며, 50~95몰%가 보다 바람직하다. 이 단량체 단위의 함유율이 30몰% 미만이면, 알칼리 용해성이 불충분하기 때문에 만족스러운 패터닝이 불가능하게 된다. 이 단량체 함유율은 80~95몰%가 가장 바람직하다.
또 본 네가티브형 레지스트 조성물에서, 제2 중합체의 함유량은 특히 한정되지 않지만, 제1 중합체와의 관계에서 조성물 전체로서 알칼리 용해성을 유지할 수 있고 또한 제1 중합체의 알칼리 가용성기를 불용화할 수 있으면 충분하다. 상기 네가티브형 레지스트 조성물에서, 상기 제2 중합체의 함유량은 상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 합계 중량에 대해서 0.1~80 중량%가 바람직하다.
또한 본 네가티브형 레지스트 조성물에서, 제2 중합체 분자량은 특히 한정되지 않으나, 제1 중합체와의 관계에서 조성물 전체로서 알칼리 용해성을 유지할 수 있으면 충분하다. 상기 네가티브형 레지스트 조성물에서, 상기 제2 중합체의 분자량은 500~100,000의 범위가 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서, 알콜 구조를 갖는 화합물이 더 첨가되어도 좋다. 제2 중합체의 알콜 구조가 부족할 경우에 알콜 구조를 갖는 다른 화합물을 더 첨가함으로써, 본 네가티브형 레지스트의 노광 부분의 염기성 수용액에서의 불용화를 확실하게 촉진시킬 수 있다.
또한, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물은 3급 알콜 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 이 화합물은 알콜 구조를 갖는 제2 중합체와 유사하게, 제 1 중합체의 알 칼리 가용성기와 반응하고, 그 결과 노광 부분에서 염기성 수용액내에서의 제1 중합체의 알칼리 가용성기의 불용화를 촉진시킬 수 있다.
사용할 수 있는 알콜 구조로는, 알릴 알콜 구조, 2급 또는 3급 알콜 구조를 들 수 있으나, 3급 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이들은 상기한 알칼리 가용성기와 반응할 수 있어, 네가티브형 패턴의 형성에 크게 기여하기 때문에 특히 효과적이다.
또한, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물이 통상의 레지스트 처리 동안에 기화되거나, 그 기능을 상실하지 않을 정도의 충분히 높은 비점을 가져야 한다는 관점에서, 상기 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물의 비점은 적어도 130℃ 이상인 것이 바람직하다.
상기 네가티브형 레지스트에 있어서, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물이 지환족 구조 또는 다환성 지환족 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖고 있으면, 에칭 시에서의 에칭 내구성을 향상시킬 수 있다.
또한, 이 네가티브형 레지스트에서, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물은 적어도 1개 이상의 수산기, 케톤기 또는 알킬옥시카보닐기를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 이 네가티브형 레지스트 조성물에서, 제1 중합체는 락톤환, 이미드환, 산무수물로부터 선택한 알칼리 가용성기를 더 함유해도 좋다. 제1 중합체가 이러한 약한 알칼리 가용성기를 제2 단량체 단위로서 함유할 경우, 알칼리 용해 속도를 용이하게 조정할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서, 상기 제 1 중합체의 분자량은 2000~1000000의 범위가 적합하다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서, 광산 발생제(PAG)의 함유량은 이 조성물이 노광 광원에 노출된 후 발생하는 산의 강도에 의존하지만, 통상 0.1~50 중량%(제1 중합체 및 제2 중합체의 합계 중량에 대한 백분율)가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1~15 중량%이다. 또한, 상기 베이스 수지의 분자량(중량 평균 분자량)은 2000~1000000 이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 3000~50000이다. 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 측쇄에 갖는 제2 중합체의 분자량(중량 평균 분자량)은 300~1000000의 범위가 적합하며, 바람직하게는 500~100000, 보다 바람직하게는 1000~10000의 범위이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 에틸락테이트, 메틸 아밀케톤, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 그들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 용매에 이를 용해한 용액의 형태로 제공하는 것이 바람직하다. 이 레지스트 조성물은 필요에 따라 부틸아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 용매를 보조용매로서 더 함유해도 좋다.
또한, 본 발명의 또 하나의 목적은 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 광산발생제의 분해를 촉진하기 위하여 결상용 방사선에 의해 상기 레지스트막에 대하여 선택적으로 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 일련의 공정으로 되는 레지스트 패턴의 형성방법에 의해 달성할 수 있다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 형성방법에서, 피처리 기판 상에 형성된 레지스트막은 이를 선택적 노광 공정에 제공하기 전 및 후에 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 본 발명에서는, 레지스트막을 그의 노광 전에 프리베이킹 처리하는 동시에, 노광 후 그러나 현상 전에 이미 PEB로서 설명한 포스트 베이킹 처리를 하는 것이 바람직하다. 이들 가열처리는 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 만족스런 패터닝 특성을 얻기 위하여, 노광 광원의 파장(150~300㎚)에서 흡광도가 1.75/㎛ 이하인 것이 바람직하나, EB를 노광원으로 할 경우는 흡광도에 특별히 제한은 없다.
현상액으로서 사용되는 염기성 수용액의 예로는 수산화칼륨 등으로 대표되는Ⅰ, Ⅱ족에 속하는 금속의 금속 하이드록사이드의 수용액, 테트라 알킬 암모늄 하이드록사이드 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있다. 이중에서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액이 바람직하고, 현상 효과의 향상을 위해 계면 활성제와 같은 첨가물을 첨가해도 좋다.
제4 발명:
본 발명의 제4 측면에서의 목적은 분자량 분포의 한계에 기초하여, 노광에 의해 불용화한 부분의 분자량 분포가 1~2인 네가티브형 레지스트 조성물에 의해 달성된다.
본 발명에 의하면, 상기 불용화 부분은 주로 극성 변화에 의거한 반응에 의해 형성되기 때문에, 패턴의 팽윤과 같은 문제가 없이, 감도 및 해상도가 비약적으 로 개선된 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
상기 분자량 분포는 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 얻어진 값이다. 종래의 레지스트에 있어서는, 가교 반응에 의해 분자량이 크게 변화하며, 분자마다 그 변화도 각각 다르기 때문에, 일반적으로 불용화된 부분의 분자량 분포가 3~4 또는 그 이상의 값인 반면에, 본 발명의 레지스트 조성물은 1~2의 범위이어서, 사용하는 중합체가 한층 균일하다. 이런 종류의 레지스트는 분자량 증가에 의하여 겔화을 수반하지 않기 때문에, 필요한 패턴을 전사(transfer)한 레지스트는 유기 용제 등에 의해 용이하게 박리할 수 있는 장점이 있다.
또한 이 네가티브형 레지스트 조성물은 알칼리 가용성의 중합체로 된 베이스 수지와, 결상용 방사선을 흡수할 때 분해하여, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제와, 상기 광산 발생제로부터 발생한 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족 알콜을 함유하여도 좋다.
본 발명에 의하면, 상기 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족 알콜을 함유하므로, 지환족 알콜이 알칼리 가용성의 중합체에 첨가되었을 때에 극성 변화가 증대하며, 또한 에칭 내구성도 향상될 수 있다. 또한, 노광에 의해 불용화한 부분의 분자량 분포가 1~2의 범위이기 때문에, 보다 고감도 및 고해상도를 갖는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 네가티브형 레지스트 조성물은, 베이스 수지의 분자량 분포가 1~1.5인 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분포의 범위에 있는 베이스 수지를 사용할 경우, 노광에 의해 불용화된 부분의 분자량 분포를 보다 확실하게 1~2의 범위로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 노광 전의 베이스 수지에 대해서 분자량 분포가 1~1.5인 것을 단분산 수지라고 부르는 경우가 있다. 이 단분산 수지는 상기 범위로 되도록 균일화되어 있을 것이 필요하며, 이 베이스 수지는 상이한 단량체 단위를 수개 함유하는 공중합체 구성을 가져도 좋다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은, 상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 2000 이상인 것이 바람직하고, 상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 3000~20000인 것이 보다 바람직하다. 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 지나치게 작을 경우는 감도 및 해상도의 저하를 초래하고, 이와 반대로, 지나치게 클 경우는 용해성이 낮기 때문에 반응 전후의 용해 속도가 작아져서, 용해성이 낮아지므로 바람직하지 않다. 가장 바람직한 중량 평균 분자량의 범위는 5000~10000이다. 중량 분자량이 이 범위 내에 있는 베이스 수지를 사용할 경우, 고감도 및 고해상도를 구비한 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 여기서, 상기 베이스 수지가 중합체를 구성하기 때문에 바람직한 분자량은 상기 중량 평균 분자량에 의해 특정된다.
그리고, 본 발명의 제2 측면에서 사용하는 베이스 수지로 되는 중합체의 각 분자의 분자량을 제어하는 관점에서, 알칼리 가용성의 중합체로 된 베이스 수지와, 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제와, 상기 광산 발생제로부터 발생한 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족 알콜을 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 상기 베이스 수지 중에서 분자량이 2000 이하인 성분이 10 중량% 이하인 네가티브형 레지스트 조성물에 의해서도 상기 목적을 달성할 수 있다.
본 발명자들은 분자량이 2000 미만인 저분자 부분을 함유하는 베이스 수지를 사용하면, 레지스트의 감도 및 해상도가 급격하게 저하됨을 확인했다. 이 저분자량의 부분은 염기성 수용액내에서 용해 억제 효과를 방해한다고 믿었다. 분자량이 2000 이하인 저분자 성분을 10 중량% 이하로 한정할 경우, 상기와 같은 결점의 영향을 억제하여 바람직한 네가티브형 레지스트 조성물로 할 수 있음을 발견하였다. 이 분자량 2000 이하의 저분자 성분은 베이스 수지의 3 중량% 이하로 구성하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 분자량은 상기에서 설명한 중량 평균 분자량이 아니라, 이른바 베이스 수지를 구성하는 각각의 중합체 분자의 (실제의) 분자량이다.
분자량이 2000 이하인 저분자 성분을 상기 베이스 수지 중의 10 중량% 이하로 함으로써, 감도 및 해상도가 높은 레지스트 조성물로 할 수 있으며, 상술한 바와 같이 베이스 수지가 단분산성을 구비하고 있을 경우, 보다 높은 감도 및 해상도를 구비한 레지스트 조성물로 할 수 있다.
본 발명에 의한 네가티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지는 페놀계 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀계 수지는 분자량 분포의 조정이나 저분자량 부분의 커팅을 용이하게 한다.
또한, 상기 베이스 수지는 폴리비닐 페놀, 또는 비닐페놀과 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다. 폴리비닐 페놀은 입수가 용이하며, 단분산화가 용이하기 때문에 베이스 수지로서 바람직하다.
본 발명에 의한 네가티브형 레지스트 조성물의 지환족 알콜은 아다만탄 구조를 갖는 것이 바람직하다. 아다만탄 구조를 갖는 지환족 알콜은 노광 부분의 불용화를 보다 촉진할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 지환족 알콜은 입체 화학적으로 고정된 구조의 3급 알콜 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조를 갖는 알콜은 노광 부분의 불용화를 보다 촉진시킬 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 3급 알콜은 1-아다만타놀 또는 그의 유도체인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 네가티브형 레지스트 조성물의 광산 발생제는 오늄염, 할로겐화 유기물 및 설폰산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택한 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서, 상기 오늄염은 하기식 (A) 내지 (D)로 구성된 군으로부터 선택한 임의의 하나이다.
Figure 112000018565122-pat00011
식중, X= CF3SO3, CF3CF2CF2SO3, SbF 6, AsF6, BF4 및 PF6 이다
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서, 상기 할로겐화 유기물이 구조 중에 할로겐을 갖는 트리아진 또는 구조 중에 할로겐을 갖는 이소시아누레이트라도 좋다.
본 발명에 의한 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정과, 상기 형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 여기할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 상기 일련의 공정으로 된 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법에 의해, 고감도 및 고해상도의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물, 즉 상술한 제~제4 발명을 사용한 전자 디바이스의 제조방법도 제공한다.
본 발명에 의한 전자 디바이스의 제조방법은 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 패턴을 마스킹 수단으로서 사용하여, 그 하지(underlying)의 피처리 기판을 선택적으로 제거하여 소정의 기능성 요소층을 형성하는 것을 특징으로 한다. 기능성 요소층의 정의는 후술한다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조방법은, 하기의 공정:
상기 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정과,
형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
상기 레지스트 패턴을 마스킹 수단으로 하여, 그 하지의 상기 피처리 기판을 에칭하여 상기 기능성 요소층을 형성하는 공정에 의하여 바람직하게 행하여진다.
이어서, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물(제1~제4 발명)과, 이 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성방법 및 전자 디바이스의 제조방법에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 각각의 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서, 공통적으로 사용할 수 있는 성분의 설명에 대해서는 중복 설명을 피하기 위하여 생략 또는 간략화하는 경우도 있다.
제1 발명:
본 발명(제1 발명)에 의한 네가티브형 레지스트 조성물은, 상기한 바와 같이, 알칼리 가용성기를 갖는 제1 단량체 단위 및 상기 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 갖는 제2 단량체 단위를 포함한, 염기성 수용액에 자체 용해 가능한 피막 형성성 중합체를 베이스 수지로서 되는 것을 필수의 구성 요건으로 하고 있다. 여기서, 중합체는 넓은 의미로 사용되고 있고, 이하에 있어서 구체적으로 설명하겠지만, 2 성분 공중합체, 3 성분 공중합체 등의 공중합체는 물론, 단독 중합체(호모 폴리머)도 포함한다. 즉, 단독 중합체의 경우, 제1 단량체 단위와 제2 단량체 단위는 같으며, 1개의 단량체 단위에 알칼리 가용성기와 이 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조가 공존하게 된다. 이러한 피막 형성성 중합체는 현상액으로서 사용되는 염기성 수용액내에서 적절한 알칼리 가용성을 기본적으로 유지할 수 있으면, 어떠한 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 그 중합체가 3 성분 공중합체 등과 같은 다원 공중합체라도, 그것이 적절한 알칼리 가용성을 유지할 수 있으면, 어떠한 구조를 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 베이스 수지로서 사용되는 피막 형성성 중합체는 그 중합체 주쇄로서 다양한 것을 포함할 수 있고, 이것의 제1 및 제2 단량체 단위는 (메트)아크릴산계 단량체 단위, 이타콘산계 단량체 단위, 비닐페놀계 단량체 단위, 비닐벤조산 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 비시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-2-카복실산계 단량체 단위, N-치환 말레이미드계 단량체 단위 및 복수개 또는 다환의 지환족 탄화수소 부분을 함유한 에스테르기를 갖는 단량체 단위 등이 바람직하다. 이들 단량체 단위는 노볼락 레지스트의 내구성과 필적할 수 있는 건식 에칭 내구성을 얻을 수 있는 측면에서 유용하다. 또한, 제1 및 제2 단량체 단위는 같거나 달라도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이, 제1 및 제2 단량체 단위가 같을 때에는, 이 단량체 단위는 상기한 것 중의 어느 것이라도 좋다.
상기한 바와 같은 단량체 단위 중에서, 특히, (메트)아크릴레이트계 단량체 단위가, 노광 광원으로서 심자외선을 사용할 경우에 심자외 영역 파장의 광의 흡수가 작은 점에서 중요하다. 바꾸어 말하면, 심자외선을 노광 광원으로 할 경우에는, 일반적으로 심자외 영역의 광을 크게 흡수하는 방향족환이나 공역 이중 결합 등의 몰 흡광계수가 큰 발색단을 함유하지 않는 구조의 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
피막 형성성 중합체의 제1 단량체 단위는 그 구조 중에 알칼리 가용성기를 갖는 것이 필수이다. 여기서 도입할 수 있는 알칼리 가용성기는 화학증폭형 레지스트의 분야에서 베이스 수지로서의 중합체에 일반적으로 도입되어 있는 다양한 기를 포함하며, 통상, 카복실산기, 설폰산기, 아미드기, 이미드기, 페놀기, 산무수물기, 티올기, 락톤산 에스테르기, 아자락톤기, 하이드록시아미드기, 옥사존기, 피롤리돈기, 하이드록시옥심기 등이 바람직하며, 더 바람직하게는, 카복실산기, 설폰산기, 아미드기, 이미드기, 하이드록시아미드기이다.
본 발명의 피막 형성성 중합체에 있어서, 그 중합체 중에 상기 제1 단량체 단위가 차지하는 비율은 중합체 자체가 적절한 알칼리 가용성을 나타내면, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명에서 의도하고 있는 네가티브형 레지스트로서 실현가능한 적절한 알칼리 용해 속도(ADR)(2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 측정하여, 100~10000 Å/sec)를 얻기 위하여, 예를 들어, 2성분 또는 그 이상의 다성분 공중합체에서 알칼리 가용성기로서 카복실산을 함유하는 공중합체의 경우, 10~90 몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 30~70 몰%의 범위이다. 이 제1 단량체 단위의 함유율이 10 몰% 미만일 경우 경우, 알칼리 용해성이 불충분해지기 때문에, 만족스러운 패터닝을 행할 수 없게 된다. 반대로, 제1 단량체 단위의 함유율이 90 몰%를 초과할 경우, 알칼리 용해성이 지나치게 강해지기 때문에, 염기성 수용액으로의 용해 속도가 너무 빨라지게 되어, 극성 변화에 의존한 패터닝을 행할 수 없게 된다. 이러한 제1 단량체 단위의 가장 바람직한 함유율은 30~50 몰%의 범위이다.
또한, 피막 형성성 중합체의 제1 단량체 단위가 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기를 함유하는 경우, 그 단량체 단위의 함유율은 바람직하게는, 30~99 몰%의 범위이고, 더 바람직하게는, 50~95 몰%의 범위이다. 이 제1 단량체 단위의 함유율이 30 몰% 미만일 경우, 알칼리 용해성이 불충분해지기 때문에, 만족스러운 패터닝을 행할 수 없게 된다. 이와 마찬기지로, 제1 단량체 단위의 함유율이 99 몰%를 초과하면, 만족스러운 패터닝을 행할 수 없게 된다. 이러한 제1 단량체 단위의 가장 바람직한 함유율은 80~95 몰%의 범위이다.
또한, 피막 형성성 중합체의 제2 단량체 단위는, 제1 단량체 단위의 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 그 측쇄에 갖는 것이 필수이다. 여기서 도입할 수 있는 알콜 구조는, 원하는 효과 등에 따라 광범위하게 변경시킬 수 있는 것으로, 본 발명자들의 경험에 의하면, 3급 알콜 구조가 특히 유용하다. 3급 알콜 구조는, 예를 들어, 제2 알콜 구조에 비하여, 탈수 반응을 쉽게 일으키기 때문이다.
본 발명의 실시에 있어서 가장 적합한 3급 알콜 구조는 하기식 (Ⅰ)~(Ⅳ) 중 의 어느 하나로 표시된다.
바람직한 3급 알콜 구조(I):
Figure 112000018565122-pat00012
식중, R은 상기 제1 단량체 단위와 공중합할 수 있는 상기 제2 단량체 단위의 주쇄에 연결되는 임의의 결합기를 나타낸다. 따라서, 이 결합기 R은 본 발명이 의도하는 효과에 대하여 악영향을 미치지 않는다면, 그 구조는 특별한 제한이 없다. 적당한 결합기 R은, 예를 들어, 1~6개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분기쇄의 2가 탄화수소기, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기 등, 또는 -O-기 등이다.
R1 및 R2는 같거나 다를 수 있으며, 각각 직쇄, 분기쇄 또는 환상 탄화수소기, 예를 들어, 메틸 또는 에틸 등의 탄소수 1~8의 알킬기, 지환족 또는 페닐 등의 방향족 탄화수소기를 나타내며, 그렇지 않으면, 이하에 설명하는 바와 같이, 2개의 치환기 R1 및 R2가 함께 결합하여, 예를 들어 지환족 또는 방향족의 탄화수소기 또는 복소환기 등의 1개의 환을 형성하여도 좋다.
바람직한 3급 알콜 구조(II):
Figure 112000018565122-pat00013
식중, R은 상기와 동일하다.
Rx는 탄소수 1~8의 탄화수소기, 예를 들어, 메틸, 에틸 또는 페닐 등의 직쇄 또는 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기를 나타내며, p는 2~9의 정수이다.
바람직한 3급 알콜 구조(III):
Figure 112000018565122-pat00014
식중, R은 상기와 동일하다.
Y는 수소 원자를 나타내거나, 또는 알킬, 알콕시카보닐, 케톤, 수산기 및 시아노기로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 치환기를 나타낸다. 이 치환기Y의 하기의 지환족 탄화수소기에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다.
Z은 지환족 탄화수소기를 이루는데 필요한 복수개의 원자를 나타낸다. 여기서, 지환족 탄화수소기는 다양한 기를 포함할 수 있으며, 다음과 같은 화합물을 골격으로 갖는 것이 바람직하다.
아다만탄 및 그 유도체,
노르보르난 및 그 유도체,
퍼하이드로 안트라센 및 그 유도체,
퍼하이드로 나프탈렌 및 그 유도체,
트리시클로 [5. 2. 1. 02.6] 데칸 및 그 유도체,
비시클로 헥산 및 그 유도체,
스피로 [4, 4] 노난 및 그 유도체,
스피로 [4, 5] 데칸 및 그 유도체 등.
이러한 지환족 탄화수소기 중에서도, 특히 바람직한 것은 아다만탄 및 그 유도체를 골격으로 하는 것이고, 일례를 나타내면, 하기식(Ⅲ-1)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112000018565122-pat00015
식중, R 과 Y는 각각 상기와 동일하다.
바람직한 3급 알콜 구조(IV):
Figure 112000018565122-pat00016
식중, R 과 Y는 각각 상기와 동일하다.
BA는 비시클로 알칸환을 이루는데 필요한 복수개의 원자를 나타낸다. 여기서, 비시클로 알칸환은 다양한 기를 포함할 수 있으며, 비시클로 헥산, 비시클로 옥탄, 비시클로 데칸 등이 바람직하며, 비시클로 옥탄이 특히 바람직하다. 비시클로 옥탄은 하기식(Ⅳ-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112000018565122-pat00017
식중, R 과 Y는 각각 상기와 동일하다.
본 발명의 피막 형성성 중합체에서, 이 중합체 중에 상기 제2 단량체 단위가 차지하는 비율은 레지스트 조성물에 요구되는 특성 등에 따라 광범위하게 변경시킬 수 있지만, 통상, 해당 피막 형성성 중합체의 전량에 대해서 0.1~70 몰%의 범위가 바람직하다.
본 발명에서 베이스 수지로서 사용되는 피막 형성성 중합체는 상술한 제1 및 제2 단량체 단위를 갖고 있다. 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 이 제1 또는 제2 단량체 단위, 또는 이들 2개의 단량체 단위는 제1 단량체 단위에 함유되는 알칼리 가용성기에 부가하여, 그보다도 약한 알칼리 가용성기를 더 함유해도 좋다. 이 부가된 알칼리 가용성기는 통상, 단량체 단위의 측쇄에 결합된다. 적당한 알칼리 가용성기로는 한정되지는 않지만, 예를 들어, 락톤환, 이미드환, 산무수물 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 피막 형성성 중합체에서 이 부가된 알칼리 가용성기는, 경우에 따라, 제1 및 제2 단량체 단위에 부가하여 사용되는 제3, 제4,--의 단량체 단위에 포함되어도 좋다.
상기에서, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 사용되는 피막 형성성 중합체의 개략을 설명했다. 본 발명은 특정의 피막 형성성 중합체를 참조하여, 본 발명의 레지스트 조성물에서의 화학증폭형 메커니즘에 대한 하기의 설명에 의하여 확실히 이해될 수 있을 것이다.
여기서 참조하는 피막 형성성 중합체는, 하기 반응식에 나타낸 바와 같이, 페놀기를 알칼리 가용성기로서 측쇄에 함유한 제1 단량체 단위와, 상기식 (Ⅲ-1)과 유사한 아다만틸기를 3급 알콜 구조로서 측쇄에 함유한 제2 단량체 단위로 된 2 성분 공중합체이다. 상기식에서, Y는 상기와 동일하며, X는 임의의 치환기, 예를 들어, 수소 원자, 할로겐 원자(예를 들어, 염소 또는 브롬), 저급 알킬기(예를 들어, 메틸 또는 에틸) 등이다. 또한, m 및 n은 해당 공중합체에 요구되는 소정의 분자 량을 얻는데 필요한 단량체 단위(반복 단위)의 수이다.
이러한 피막 형성성 중합체와 광산 발생제(PAG)를 모두 함유한 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하고, 레지스트막을 프리베이킹한 후에 결상용 방사선으로 노광시킬 경우, 레지스트 조성물 중의 PAG가 이 방사선을 흡수하여, 분해하여 산을 발생시킨다. 이어서, 이 노광된 레지스트막을 가열(PEB)할 경우, 이미 발생한 산이 촉매적으로 작용하여, 막의 노광부에서 하기에 도시한 반응이 일어난다. 즉, 피막 형성성 중합체의 제2 단량체 단위의 3급 알콜 구조에서 탈수 반응이 일어나고, 이 반응에서 생성된 3급 알콜 구조가 다시 근방의 페놀환과 반응한다. 복수의 반응이 동시적으로 진행된 결과, 도시한 바와 같이, 페놀환과 3급 알콜 구조가 반응한 생성물과, 페놀환이 3급 알콜 구조로 보호된 생성물이 생성되고, 따라서, 중합체의 알칼리 가용성이 변화된다.
Figure 112000018565122-pat00018
이 반응에서, 탈수 반응 후의 양이온은 비닐 페놀환의 수산기, 또는 그 환의 오르토 탄소로 친전자 치환 반응을 개시한다. 전자에서는 양이온이 알칼리 가용성기와 직접적으로 반응하여 알칼리 용해성을 저하시키며, 후자에서는 아다만틸기의 강한 소수성과 그 입체 장해에 의해 알칼리 용해성을 저하시킨다. 따라서, 노광부 에서 알칼리 용해성이 현저하게 저하되어, 네가티브형 패턴이 얻어진다.
또 다른 일례는, 하기의 반응식에 나타낸 바와 같이, 카복실기를 알칼리 가용성기로서 측쇄에 함유한 제1 단량체 단위와, 상기와 동일한 아다만틸기를 3급 알콜 구조로서 측쇄에 함유한 제2 단량체 단위로 된 2성분 공중합체를 베이스 수지로서 사용한 예이다. 식 중에 있어서, Y, X, m 및 n은 각각 상기와 동일하다. 이 2성분 공중합체를 함유한 레지스트 조성물의 경우에도, 결상용 방사선의 조사의 결과로서 알콜의 탈수 반응이 일어나고, 3급 알콜 구조가 근방의 카복실기와 반응한다. 반응의 결과, 중합체의 알칼리 가용성이 저하된다. 따라서, 노광부에서는 알칼리 용해성이 현저하게 저하되어, 네가티브형 패턴이 얻어진다.
Figure 112000018565122-pat00019
본 발명의 레지스트 조성물은, 베이스 수지로서 사용하는 피막 형성성 중합 체 중에 알콜 구조를 함유하는, 이 반응에 의해 프로톤산을 재생할 수 있는 증폭형 조성물이기 때문에, 고감도를 달성할 수 있다. 또한, 이 레지스트 조성물에서는, 감응기가 보호된 후는 알칼리 가용성기가 소실되므로(구체적으로는, 에테르나 에스테르로 변화한다), 레지스트막의 노광부는 알칼리 불용으로 되고, 따라서, 염기성 수용액으로 현상한 후, 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명은 상기 중합체에서 생기는 극성 변화를 이용하여 패턴을 형성하기 때문에, 팽윤을 수반하지 않고 패턴 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 사용되는 피막 형성성 중합체에 있어서, 이 중합체가 3성분 공중합체의 형태이면, 상기 제1 단량체 단위에 카복실산이나 페놀로 대표되는 비교적 강한 알칼리 가용성기를 도입하고, 상기 제2 단량체 단위에, 예를 들어, 락톤 구조, 숙신산 무수물, 글루탐산 무수물 등의 산 무수물, 이미드환 구조 등을 갖는 약한 알칼리 가용성기를 도입하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에는, 강한 알칼리 가용성기와 약한 알칼리 가용성기의 함유량을 제어함으로써, 베이스 수지의 알칼리 용해 속도를 바람직한 값으로 조정하기가 용이해진다. 또한, 제3 단량체 단위는 에칭 내구성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 각각의 단량체 단위에 도입되는 치환기를 적절히 선택하고, 각각의 관능기의 기능을 적절히 구분하여 효과적으로 사용함으로써, 보다 고성능의 레지스트를 달성할 수 있다.
또한, 본 레지스트 조성물의 피막 형성성 중합체에서의 알콜 구조는 3급 알콜 구조가 바람직하다. 이것은 3급 알콜 구조가 탈수 반응을 보다 쉽게 일어나게 하기 때문이다. 본 발명에 의하면, 상기한 알콜 구조를 중합체의 단량체 단위에 도입하는 것과 더불어, 상기한 바와 같은 반응을 기대할 수 있는 알콜 구조를 갖는 화합물(본 발명에서는, 알콜 구조 함유 화합물이라고 함)을 첨가제로서 레지스트 조성물 중에 포함시킬 수 있다. 여기서, 첨가하는 알콜 구조 함유 화합물의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 에칭 내구성의 향상에 기여하는 것이 주된 목적임을 고려하면, 다환성 지환족 화합물이나 분자 내에 벤젠환을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 이러한 화합물은 산에 의해 탈수되기 쉬운 3급 알콜 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
다시 피막 형성성 중합체의 설명으로 돌아와서, 본 발명의 실시에 가장 적합한 중합체의 바람직한 구조 등을 이하에서 설명한다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 사용되는 피막 형성성 중합체는 상기한 조건, 특히 적절한 알칼리 용해 속도를 만족하면, 특별한 한정이 없다. 특히, 노볼락 레지스트의 건식 에칭 내구성과 필적할 수 있는 건식 에칭 내구성을 얻기 위해서, 유용한 피막 형성성 중합체의 예로는 에스테르기내에 다환성 지환족 탄화수소계 화합물을 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체, 비닐 페놀계 중합체, 비닐 벤조산계 중합체, N-치환 말레이미드계 중합체, 스티렌계 중합체, 비시클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-2-카복실산계 중합체 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기한 바와 같은 피막 형성성 중합체 중에서, 특히, (메트)아크릴레이트계 중합체, 즉, 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 중합체는 노광 광원으로서 심 자외선, 특히, 220㎚ 이하의 파장을 갖는 광원을 사용할 경우, 이러한 심자외 영역 파장의 광의 흡수가 작은 면에서 중요하다. 바꾸어 말하면, 심자외선을 노광 광원으로 할 경우에는, 일반적으로 심자외 영역의 광을 크게 흡수하는 방향족환이나 공역 이중 결합 등의 몰 흡광계수가 큰 발색단을 함유하지 않는 구조를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, ArF 엑시머 레이저와 같은 극단파장 영역의 노광 파장을 광원으로서 사용할 경우에는, 건식 에칭 내구성과 함께 해당 파장(193㎚)에서의 투명성이 필요로 하기 때문에, 상기한 바와 같이, 건식 에칭 내구성이 높은, 아다만틸기, 비시클로 [2.2.2] 옥탄 및 노르보르닐기 등으로 대표되는 다환성 지환족 탄화수소 구조를 함유하는 에스테르기를 갖는 중합체를 피막 형성성 중합체로서 사용하는 것이 좋다.
상기한 바와 같은 피막 형성성 중합체의 분자량(중량 평균 분자량, Mw)은, 중합체의 구조에 따라 넓은 범위로 변경시킬 수 있으나, 통상, 바람직하게는 2000~1000000의 범위이고, 더 바람직하게는 3000~50000의 범위이다.
상기한 바와 같은 피막 형성성 중합체 중에 포함되는 알콜 구조를 갖는 단량체 단위(제2 단량체 단위)는, 이하에 열거하는 것에 한정되지는 않지만, 예를 들어, 에스테르기 또는 에테르기로서 하기의 알콜 구조를 갖는 비닐 단량체를 포함한다.
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Figure 112000018565122-pat00021
상기 식에 있어서, Y 및 Rx는 각각 상기와 동일하며, R6~R8은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 또는 염소나 브롬등의 할로겐 원자, 시아노기, 메틸, 에틸 등의 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기쇄 또는 환상의 알킬기, 메틸올기 등의 임의의 치환기를 나타내며, 이들 치환기는 필요에 따라 더 치환되어도 좋으며, p 및 q는 각각 1~6의 정수를 나타낸다.
본 발명의 실시에서 유리하게 사용할 수 있는 피막 형성성 중합체는, 이하에 열거하는 것에 한정되지는 않지만, 바람직하게는, 다음과 같은 중합체를 들 수 있다. 또한, 하기의 일반식에 있어서, X, Y 및 Rx는 각각 상기와 동일하며, ALC는 상술한 알콜 구조를 나타내며, l, m 및 n은 상기한 중량 평균 분자량을 얻는데 필요한 단량체 단위(반복 단위)의 수이다.
(1) 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 중합체
Figure 112000018565122-pat00022
Figure 112000018565122-pat00023
(2) 노르보르난계 중합체
Figure 112000018565122-pat00086
(3) 비닐 페놀계 중합체
Figure 112000018565122-pat00024
(4) 비닐 벤조산계 중합체
Figure 112000018565122-pat00025
본 발명의 실시를 위한, 상기한 전형적인 피막 형성성 중합체 이외에, 말레인산이나 푸마르산의 반에스테르(half-esters), 이타콘산의 모노에스테르(monoester) 등도 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 베이스 수지로서 사용하는 피막 형성성 중합체는 고분자 화학의 분야에 있어서 통상적으로 사용되고 있는 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트계 중합체의 경우, 그 제조에 요구되는 소정의 단량체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열함으로써, 자유 라디칼 중합에 의하여 성공적으로 제조할 수 있다. 자유 라디칼 개시제의 예로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 디메틸-2,2-아조이소비스부틸레이트(MAIB) 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트계 중합체 이외의 피막 형성성 중합체도 유사한 통 상의 중합법에 따라 성공적으로 제조할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상술한 피막 형성성 중합체에 부가하여, 분자 내에 알콜 구조를 갖는 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 부가적으로 첨가되는 알콜 구조 함유 화합물의 알콜 구조는 2급 알콜 구조 또는 3급 알콜 구조 중의 어느 것라도 좋으나, 3급 알콜 구조가 더 유리하다. 3급 알콜 구조는 상기한 것과 동일해도 좋고, 경우에 따라서는 달라도 좋다. 또한, 이 알콜 구조 함유 화합물은 적어도 130℃의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 알콜 구조 함유 화합물의 비점이 130℃ 미만일 경우, 예를 들어, 노광에 앞서서 실시하는 프리베이킹 공정에서의 가열에 의해 화합물 그 자체가 비산하게 되어, 기대하는 효과를 얻기가 곤란하다.
알콜 구조 함유 화합물은 지환족 구조 또는 다환성 지환족 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 화합물은 피막 형성성 중합체의 제2 단량체 단위의 알콜 구조 중에 포함되는 치환기Y(예: 수산기, 케톤기 또는 알콕시카보닐기)와 동일한 치환기를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시에서 유용한 알콜 구조 함유 화합물의 예는 특별히 한정되지 않지만, 하기식으로 나타내는 화합물을 포함한다. 또한, 하기식에 있어서, Y 및 Rx는 각각 상기와 동일하며, p는 1~6의 정수이다.
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본 발명의 레지스트 조성물에서, 상기한 알콜 구조 함유 화합물의 비율은 피막 형성성 중합체 중에 포함된 알칼리 가용성기의 양, 또는 바꾸어 말하면, 해당 중합체의 알칼리 용해 속도에 크게 의존하지만, 상술한 바와 바와 같은 적당한 알칼리 용해 속도를 갖는 중합체에 대해서는, 이 중합체의 전량에 대하여, 1~100 중량% 첨가하는 것이 바람직하며, 10~50 중량% 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
알콜 구조 함유 화합물을 사용하는 방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시를 위한 유용한 피막 형성성 중합체 중에서, (메트)아크릴레이트 중합체는 심자외 영역에서 높은 투명성을 갖는 것으로 알려져 있고, 이 중합체의 구조와, 이것과 병용하는 알콜 구조 함유 화합물의 구조에서, 노광 파장 부근에서 몰 흡광계수가 큰 발색단을 포함하지 않는 구조를 적절히 선택할 경우, 적당한 양의 광산 발생제와 조합하여, 심자외선을 사용한 노광에도 유리하게 대응할 수 있는 고감도 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 레지스트에 있어서, 상기한 피막 형성성 중합체와 조합하여 사용하는 광산 발생제(PAG)는 레지스트의 화학에서 통상적으로 사용되고 있는 광산 발생제, 즉, 자외선, 원자외선, 진공자외선, 전자선, X선, 레이저 광 등의 방사선 조사에 의해 프로톤산을 발생시키는 물질일 수 있다. 본 발명의 실시에 사용할 수 있는 적당한 광산 발생제는 특별한 한정은 없지만, 하기의 예를 들 수 있다.
(1) 오늄염류, 예를 들어:
(R1)2-I+X- 1
(R1)3-S+X- 1
식중, R1은 같거나 달라도 좋으며, 예를 들어, 페닐, 할로겐, 메틸, t-부틸으로 치환된 페닐기, 아릴기 등의 치환 또는 비치환된 방향족기,또는 지환족기를 나타내며,
X1은 BF4, BF6, PF6, AsF6, SbF6, CF 3SO3, ClO4 등을 나타낸다.
오늄염류는 단순한 구조를 가짐에도 불구하고, 특별히 축합반응을 유발하는 효과가 크기 때문에, 이들을 광산 발생제로 사용하는 것이 바람직하다. 유용한 오늄염의 전형적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure 112000018565122-pat00027
여기서 X1은 상기와 동일하다.
(2) 설폰산 에스테르류, 예를 들어:
Figure 112000018565122-pat00028
Figure 112000018565122-pat00029
Figure 112000018565122-pat00030
Figure 112000018565122-pat00031
(3) 할로겐화물류, 예를 들어:
Figure 112000018565122-pat00032
식중, X2는 각각 같거나 달라도 좋고, Cl, Br 또는 I 등의 할로겐 원자를 나타내며, 상기식 중의 -C(X2)3기의 1개는 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 알케닐기이어도 좋다.
특히, 분자 내에 할로겐 원자를 함유하는 트리아진류 또는 이소시아누레이트류를 광산 발생제로 유리하게 사용할 수 있다. 상기 할로겐화물류의 전형적인 예 로는 하기식을 들 수 있다.
Figure 112000018565122-pat00033
Figure 112000018565122-pat00034
이들 광산 발생제 이외에, 필요에 따라, 예를 들어, 특개평9-90637호 공보 및 특개평9-73173호 공보에 개시되어 있는 광산 발생제도 사용할 수 있다.
상기한 바와 같은 광산 발생제는, 본 발명의 레지스트 조성물 중에서, 원하는 효과 등에 따라 다양한 양으로 사용할 수 있다. 본 발명자들은 광산 발생제의 사용량은 베이스 수지로서 사용하는 피막 형성성 중합체의 전량에 대해서, 0.1~50 중량%의 범위로 사용하는 것이 바람직함을 발견하였다. 이 광산 발생제의 양이 50 중량%를 초과할 경우, 과도하게 광이 흡수되어, 성공적으로 패터닝을 행할 수 없게 된다. 광산 발생제의 사용량은 상기 중합체의 전량에 대하여 1~15 중량%가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 노광 파장에 있어서 특정의 투과율을 갖는 것이 바람직하다; 즉, 레지스트 조성물을 석영기판 상에 도포하여 막 두께 1㎛의 레지스트막을 형성할 때, 심자외 영역의 노광 광원의 파장(180~300㎚)에서 흡광도가 1.75㎛-1 이하인 것이 바람직하기 때문에, 상기 투과율을 얻을 수 있도록, 피 막 형성성 중합체 및 광산 발생제의 구조 및 광산 발생제의 사용량을 고려함이 바람직하다. 물론, 노광 광원으로서 전자선을 사용할 경우에는, 투명성의 문제를 회피할 수 있으므로, 사용하는 광산 발생제의 사용량을 특별히 고려할 필요는 없다.
본 발명의 레지스트 조성물은 통상 상기한 피막 형성성 중합체 및 광산 발생제, 필요에 따라, 상기한 알콜 구조 함유 화합물 및 그밖의 임의의 첨가제를 적당한 유기용매에 용해하여, 레지스트 용액의 형태로 유리하게 사용할 수 있다. 레지스트 용액의 제조에 유용한 유기용매의 예는 에틸락테이트, 메틸 아밀케톤, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들 용매에 한정되는 것은 아니다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 필요에 따라, 2종 이상의 용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 스핀 코팅 등의 실시 동안에 적당한 점도 및 원하는 레지스트 막 두께를 얻는데 충분한 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 용액에서는, 필요에 따라, 상기한 용매(본 발명에서는, 부가적으로 사용되는 용매와 구별하기 위해, 주용매라고 함)에 부가하여 보조용매를 사용할 수도 있다. 보조용매의 사용은, 용질의 용해성이 양호할 때나 용액을 균일하게 도포할 수 있을 때는 필요하지 않지만, 용해성이 낮은 용질을 사용한 경우나 용액을 원하는대로 균일하게 도포할 수 없을 경우에, 통상, 주용매에 대하여 1~30 중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~20 중량%이다. 유용한 보조용매는 부틸아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸 에 테르 등이며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 보조용매도 상기한 주용매와 동일하게 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.
제2 발명:
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 레지스트 패턴의 형성을 위한 반응에 직접적으로 관여하는 성분으로서,
(1) 알칼리 가용성의 중합체로 구성된 베이스 수지와,
(2) 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제와,
(3) 상기 광산 발생제에 의하여 발생된 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 중합체와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖고 있는 지환족 알콜
의 조합을 갖는다.
각각의 반응 성분은 하기에 상세하게 설명하겠으나, 우선 본 발명의 개념을 명확히 밝히기 위해, 본 발명의 레지스트 조성물에서의 산촉매 반응을 설명한다.
지환족 알콜은 분자 내에 알콜성 수산기 등의 고극성기를 갖고 있다. 이러한 물질은 산촉매의 존재하에서 베이스 수지의 극성기(페놀성 수산기 등)와 반응하여 에스테르 또는 에테르를 제조한다. 베이스 수지로서 폴리비닐 페놀을 사용하고, 지환족 알콜로서 1-아다만타놀을 첨가한 경우에, 산촉매에 의해 주로 하기의 반응이 일어난다.
Figure 112000018565122-pat00035
이 1회의 반응에 의해, 베이스 수지의 페놀성 수산기와 지환족 알콜의 알콜성 수산기 모두 에테르화하여 극성이 변화하여, 알칼리 불용성으로 된다. 즉, 이 반응에 의하여, 본 발명의 목적인 노광 전은 수지 및 첨가제가 모두 고극성이고, 노광 후에는 수지 및 첨가제가 모두 저극성으로 되는 것이 해결된다.
본 발명의 레지스트 조성물에서 산촉매 반응의 경로는 상기한 1 경로에 한하지 않으며, 다른 반응도 수반할 수 있다. 예를 들어, 베이스 수지의 페놀성 수산기에 인접하여 위치하는 탄소 원자에 아다만타놀이 부가되는 반응과, 아다만타놀기가 서로 축합하는 반응 등을 들 수 있다. 이들 부수적인 반응도 수산기의 에테르 변환 및 이 수산기에 인접한 벌키한 지환족기에 의한 입체 장해에 의하여, 극성의 저하에 기여할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 제3 반응 성분으로서 사용되는 지환족 알콜은 제2 반응 성분인 광산 발생제에 의하여 발생된 산의 존재하에서, 제1 반응 성분 인 베이스 수지(알칼리 가용성 중합체)와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖고 있다. 본 발명에서 지환족 알콜을 사용하는 장점은 하기의 설명으로부터 명확해진다.
1) 구조가 벌키하므로, 알칼리 가용성 중합체에 부가했을 때의 극성 변화가 커진다;
2) 레지스트로서 사용할 때, 높은 에칭 내구성을 얻을 수 있다.
본 발명의 실시에 있어서, 지환족 알콜은 반응 부위로서 1개의 알콜성 수산기를 가져도 좋고, 또는 2개 이상의 알콜성 수산기를 가져도 좋다. 분자 중에 복수개의 알콜성 수산기를 함유하면, 예를 들어, 극성의 변화에 의거한 효과와 더불어, 가교에 의거한 효과를 제공할 수 있다.
또한, 사용하는 지환족 알콜에서는, 지환족 골격과 이 지환족 골격에 결합된 알콜성 수산기 사이에 임의의 결합기가 있는 것이 바람직하다. 적당한 결합기로는 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 2가 탄화수소기 등의 1~6의 원자를 갖는 기(예: 알킬렌기)를 들 수 있다. 따라서, 이러한 알콜은 1급 알콜, 2급 알콜 및 입체적으로 고정되어 있지 않은 알콜 등도 포함한다.
다양한 구조를 갖는 지환족 알콜은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 기본적으로, 본 발명의 실시에 사용하는 지환족 알콜은 벌키 구조를 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 유용한 지환족 알콜은 탄소수 4개 이상의 단환 알콜 화합물(예: 분자 내에 시클로헥산 구조를 갖는 알콜 화합물), 탄소수 6개 이상의 2환 알콜 화합물(예:분자 내에 노르보르난 구조 또는 비시클로 [2.2.2] 옥탄 구조 등을 갖는 알콜 화합물 등)과 탄소수 8개 이상의 3환식 알콜 화합물(예: 분자 내에 퍼하이드로 안트라센 구조 또는 퍼하이드로 페난트렌 구조를 갖는 알콜 화합물)을 포함한 탄소수 6개 이상의 다환 알콜 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 실시에서 가장 적합한 지환족 알콜은 분자 중에 아다만탄 구조를 갖는 알콜, 특히 1-아다만타놀과 그 유도체가 바람직하다. 1-아다만타놀과 그 유도체는 상업적으로 용이하게 입수할 수 있다는 측면에서도 유용하다.
지환족 알콜은 적어도 130℃의 비점을 갖는 것이 바람직하다. 이 알콜의 비점이 130℃ 미만일 경우, 예를 들어, 노광에 앞서 실시하는 프리베이킹 공정에서의 가열에 의해 화합물 그 자체가 비산하게 되어, 소정의 효과를 얻을 수 없게 된다. 바꾸어 말하면, 프리베이킹 가열 온도를 초과하는 비점을 갖는 지환족 알콜을 선택하기 위해서는 소망하는 효과에 따른 프리베이킹 공정의 가열 온도를 미리 고려할 것을 권장한다.
이하에 일반식으로 나타낸 것은 본 발명의 실시에서 유리하게 사용할 수 있는 지환족 알콜의 전형적인 예이다.
Figure 112000018565122-pat00036
Figure 112000018565122-pat00037
이들 지환족 알콜에 부가하여, 본 발명자들의 연구 결과, 본 발명의 실시에 가장 적합하며 높은 효과를 제공할 수 있는 지환족 알콜은 입체 화학적으로 고정된 구조를 갖는 3급 알콜임이 판명되었다. 이것은, 베이스 수지의 페놀성 수산기와 3급 알콜이 반응함으로써 생성한 에테르 결합이 결합된 후에 다시 분해되어, 하기에 나타낸 바와 같이 페놀성 수산기로 복귀하는 것을 어렵게 한다는 사실에 근거한 것이다.
Figure 112000018565122-pat00038
식중, 에테르 결합이 다시 분해되어 페놀성 수산기로 되기 위해서는, 알킬 부분이 피라미드 형상으로부터 평면 형상으로 변화할 것이 필요하다고 여겨진다. 1급 알콜, 2급 알콜 및 tert-부틸기와 같은 입체 화학적으로 고정되어 있지 않은 3급 알콜에서도 자유롭게 평면 형상으로 회전할 수 있다. 그러므로, 분해에 의한 페놀성 수산기의 재생은 경쟁적으로 일어나, 반응이 예상한 바와 같이 진행되지 않게 된다.
이에 대하여, 본 발명에서 사용하는 1-아다만타놀이나 그 유도체 등은 평면 형태를 취하기 어려운 구조이기 때문에, 추출에 의한 페놀성 수산기의 재생은 매우 일어나기 어렵다고 생각된다(하기의 식을 참조).
Figure 112000018565122-pat00039
본 발명에서는, 상기한 치환기를 입체 화학적으로 고정된 치환기 또는 간단히 고정된 치환기라 한다.
본 발명에서 유리하게 사용할 수 있는 1-아다만타놀의 몇몇 예는 하기의 것을 들 수 있다. 이에 부가하여, 유리하게 사용할 수 있는 1-아다만타놀 유도체의 예를 하기에 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000018565122-pat00040
본 발명에서 유리하게 사용할 수 있는 다른 지환족 알콜로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.
Figure 112000018565122-pat00041
상기한 지환족 알콜 모두 평면 구조를 취하기 어렵고, 바꾸어 말하면, 입체 화학적으로 고정된 3급 알콜이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 상기한 지환족 알콜은 소망하는 효과 등에 따라 다양한 양으로 사용할 수 있다. 지환족 알콜의 사용량은 통상, 베이스 수지로서 사용하는 알칼리 가용성 중합체의 전량에 대하여, 2~60 중량%가 바람직하고, 15~40 중량%가 더욱 바람직하다. 지환족 알콜의 사용량이 2 중량% 미만일 경우, 반응이 일어나도 극성 변화가 작아서, 네가티브형 레지스트로서 필요한 콘트라스트를 얻을 수 없다. 반대로, 지환족 알콜의 사용량이 60 중량%를 초과할 경우, 치환기의 반응 완료에 많은 노광량이 요구될 뿐이므로, 비경제적이다. 또한, 상기 지환족 알콜을 상기와 같이 다량 첨가할 경우, 레지스트 전체의 열 특성이 열화하거나, 레지스트 도포 중에 석출 등의 바람직스럽지 않은 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서, 베이스 수지(알칼리 가용성 중합체)가 제1 반응 성분으로서 사용된다. 여기서, 중합체는 넓은 의미로 사용되며, 1종류의 단량체만으로 형성된 단독중합체(호모폴리머) 뿐만 아니라, 2성분 공중합체 및 3성분 공중합체를 포함하는 공중합체도 포함한다. 필요에 따라, 지환족 알콜과 반응하지 않는 중합체를 베이스 수지로서 부가하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 실시에 사용할 수 있는 중합체는 기본적으로 현상액으로서 사용되는 염기성 수용액내에서 적절한 알칼리 가용성을 유지할 수 있으며, 지환족 알콜과의 탈수 결합 반응에 관여할 수 있으면, 어떠한 구조를 가져도 좋다. 특히, 노볼락 레지스트와 필적할 수 있는 건식 에칭 내구성을 얻기 위한 유용한 알칼리 가용성 중합체는 이하에 열거하는 것에 한정되지는 않지만, (메트)아크릴레이트계 중합체, 페놀계 중합체(비닐 페놀계 중합체, 비닐 벤조산계 중합체 등도 포함한다), N-치환 말레이미드계 중합체, 스티렌계 중합체, 비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상의 중합체를 조합하여 사용할 수도 있다. 본 발명의 실시에는 입수의 용 이성 면에서, (메트)아크릴레이트계 중합체나 페놀계 중합체를 사용하는 것이 좋다.
상기 알칼리 가용성 중합체는 알칼리 가용성을 유지하기 위해, 그 구조 중에 알칼리 가용성기를 가져야 한다. 여기서 도입할 수 있는 알칼리 가용성기는 화학증폭형 레지스트의 분야에서 베이스 수지로서의 중합체에 통상 도입되는 기를 들 수 있는데, 통상, 페놀성 수산기, 카복실산기, 설폰산기, 아미드기, 이미드기, 산 무수물기, 티올기, 락톤산 에스테르기, 아자락톤기, 하이드록시아미드기, 옥사존기, 피롤리돈기 및 하이드록시 옥심기 등이 바람직하며, 페놀성 수산기, 카복실산기, 설폰산기, 아미드기, 하이드록시아미드기 및 이미드기가 더 바람직하다.
또한, 이 중합체에서, 알칼리 가용성기로부터 유도된 알칼리 용해 속도(ADR)는 중합체 자체가 적절한 알칼리 용해성을 나타내면 특별히 한정되지 않지만, 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 측정하였을 때, 100~10000 Å/sec의 범위가 본 발명에서 의도하고 있는 네가티브형 레지스트로서 실현가능하다고 생각된다. 예를 들어, 상기 공중합체가 2성분 이상의 공중합체에서 알칼리 가용성기로서 카복실산을 함유하는 경우, 이 카복실산을 갖는 단량체 단위의 비율은, 통상, 10~90 몰%가 바람직하고, 30~70 몰%가 보다 바람직하다. 이 단량체 단위의 함유율이 10 몰% 미만이면, 알칼리 용해성이 불충분해져서, 만족스러운 패터닝을 행하기가 어렵게 된다. 반대로, 이 단량체 단위의 함유율이 90 몰%를 초과할 경우, 알칼리 용해성이 너무 강해져서, 그 결과 염기성 수용액에서의 용해 속도가 너무 빨라져서, 극성 변화에 의존하여 패터닝을 행하기가 불가능하게 된다.
또한, 상기 알칼리 가용성 중합체의 하나의 단량체 단위가 알칼리 가용성기로서 페놀성 수산기를 함유하는 경우, 이 단량체 단위의 함유율은 30~99 몰%가 바람직하며, 50~95 몰%가 더욱 바람직하다. 이 단량체 단위의 함유율이 30 몰% 미만이면, 알칼리 용해성이 불충분해져서, 만족스러운 패터닝을 행하기가 어렵게 된다. 이와 유사하게, 이 단량체 단위의 함유율이 99 몰%를 초과하면, 만족스러운 패터닝을 행하기가 불가능하게 된다.
상기 알칼리 가용성 중합체가 3성분 공중합체의 형태일 경우, 상기 제1 단량체 단위에 카복실산이나 페놀로 대표되는 비교적 강한 알칼리 가용성기를 도입하며, 상기 제2 단량체 단위에, 예를 들어, 락톤 구조, 숙신산 무수물 또는 글루탐산 무수물 등의 산 무수물, 또는 이미드환 구조 등을 갖는 약한 알칼리 가용성기를 도입하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 각각의 단량체 단위에 포함되는 강한 알칼리 가용성기와 약한 알칼리 가용성기의 함유량을 제어함으로써, 베이스 수지의 알칼리 용해 속도를 바람직한 값으로 조정하기가 용이해진다. 또한, 제3 단량체 단위는 에칭 내구성을 갖는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이, 각각의 단량체 단위에 도입되는 치환기를 적절히 선택하고, 각각의 관능기의 기능을 효과적으로 이용함으로써, 보다 고성능의 레지스트를 달성할 수 있다.
상기한 알칼리 가용성 중합체 중에서, (메트)아크릴레이트계 중합체, 즉, 아크릴레이트계 또는 메타크릴레이트계 중합체(폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 아크릴과 다른 단량체와의 공중합체 등)는 심자외선, 특히, 220㎚ 이하의 파장을 갖는 광원을 노광 광원으로서 사용할 경우, 그러한 심자외 영역 파장의 광의 흡 수가 작은 점에 있어서 중요하다. 바꾸어 말하면, 심자외선을 노광 광원으로 할 경우에는, 일반적으로 심자외 영역의 광을 크게 흡수하는 방향족환이나 공역 이중 결합 등의 몰 흡광계수가 큰 발색단을 포함하지 않는 구조를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, ArF 엑시머 레이저와 같은 극단파장의 노광 파장을 광원으로서 사용할 경우에는, 건식 에칭 내구성과 함께 상기 파장(193㎚)에 있어서의 투명성이 필요로 하기 때문에, 건식 에칭 내구성이 높은 다환성 지환족 탄화수소 구조(예: 아다만틸, 비시클로 [2.2.2]옥탄 및 노르보르닐기)를 함유하는 에스테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 중합체를 사용하는 것이 좋다.
또한, 제3 반응 성분으로서 지환족 알콜의 병용에 관해서 설명하면, (메트)아크릴레이트계 중합체는 심자외 영역에서 높은 투명성을 갖는 것이 잘 알려져 있고, 이 중합체의 구조와, 이것에 병용하는 지환족 알콜의 구조에 대해서, 노광 파장 부근에서 몰 흡광계수가 큰 발색단을 갖지 않는 구조를 적절히 선택하고, 적당한 양의 광산 발생제(제2 반응 성분)와 조합하면, 심자외선을 사용한 노광에도 유리하게 적용할 수 있는 고감도 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
페놀계 중합체로는, 예를 들어, 폴리비닐 페놀, 페놀 노볼락 공중합체, 크레졸 노볼락 공중합체 등을 특히 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체도 사용할 수 있다. 또한, 용해성의 조정을 위해, 페놀성 수산기의 일부를 에테르화한 수지도 사용할 수 있다.
또한, 페놀계 중합체 대신에, 베이스 수지로서 카복실기를 갖는 중합체를 사 용하는 경우, 이 카복실기가 첨가하는 지환족 알콜의 알콜성 수산기와 에스테르화 반응할 수 있기 때문에, 소기의 극성 변화를 달성할 수 있다(다음 식을 참조).
-COOH + HO-R →-COO-R
상기한 알칼리 가용성 중합체의 분자량(중량 평균 분자량, Mw)은 이 중합체의 구조에 따라 넓은 범위로 변경시킬 수 있으나, 통상, 2000~1000000이 바람직하며, 3000~50000이 더 바람직하다.
본 발명에서 베이스 수지로서 사용하는 알칼리 가용성 중합체는 고분자화학 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴레이트계 중합체의 경우, 그 제조에 요구되는 소정의 단량체를 자유 라디칼 개시제의 존재 하에서 가열함으로써, 자유 라디칼 중합을 거쳐 성공적으로 제조할 수 있다. 자유 라디칼 개시제로서는, 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸-2,2-아조 이소비스부틸레이트(MAIB) 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트계 중합체 이외의 피막 형성성 중합체도 동일하게 통상의 중합법에 따라 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명(제2 발명)의 레지스트 조성물에 대하여, 조성물, 특성 및 제조 등을 포함한 상세 내역은 제1 발명의 레지스트 조성물에 대하여 이미 상술한 설명을 참조하기 바란다.
제3 발명
본 발명(제3 발명)에 의한 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법은 이하에 상술하는 바와 같이, 여러 가지 바람직한 형태로 실시할 수 있다.
본 발명은 염기성 수용액으로 현상할 수 있는, 피처리 기판 상에 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 화학증폭형 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
이 레지스트 조성물은, (a) 알칼리 가용성기를 갖는 피막 형성성의 제1 중합체와, (b) 측쇄에 알코올 구조를 갖는 제2 중합체와, (c) 결상용 방사선을 흡수하여 분해하여, 상기 제2 중합체 중의 알코올 구조를 갖는 부분과 상기 제1 중합체의 알칼리 가용성기를 반응시키는 산을 발생시킬 수 있는 PAG(광산 발생제)로 되며, 이 조성물 자체는 염기성 수용액에 용해가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물에서의 화학증폭형 메커니즘을 설명하면, 다음과 같다. 여기서는, 알칼리 가용부에 비닐 페놀을 갖는 수지를 알칼리 가용성기를 갖는 제1 중합체로서 사용하고, 상기식(3)으로 나타낸 알콜 구조를 측쇄에 갖는 수지를 제2 중합체로서 사용한 예를 이하에서 설명한다.
레지스트 조성물 중의 PAG는 레지스트막의 형성 후에 현상용의 결상용 방사선으로 노광될 경우, 이 방사선을 흡수하여 산을 발생시킨다. 바람직스러운 실시예에서는, 이 노광 후에 레지스트막을 가열한다. 이 레지스트막이 가열될 때, 이미 발생한 산이 촉매적으로 작용하여, 하기에 나타낸 바와 같은 3급 알콜의 탈수반응이 막의 노광부에서 일어나고, 그 결과 이 중합체의 알칼리 가용성기가 근방의 페놀환과 반응하여 중합체의 알칼리 가용성기의 성질이 염기성 수용액에 불용으로 변한다.
Figure 112000018565122-pat00042
이 반응에 있어서는, 탈수 반응 후의 양이온은 비닐 페놀의 수산기, 또는 그것의 오르토 위치의 탄소와 친전자 치환반응을 발생시킨다. 전자에서는 직접 알칼리 가용성기와 반응하여 알칼리 용해성을 저하시키고, 후자에서는 아다만틸기의 강한 소수성과 그것의 입체 장해에 의해 알칼리 용해성을 저하시킨다. 즉, 전자의 경우는, 제1 중합체의 페놀환의 수산기가 제2 중합체의 알콜의 반응 부위인 OH기에 의해 보호되는 반응이 일어나기 때문에, 노광부의 극성이 변화하여 노광부에서의 알칼리 용해성이 현저하게 저하된다. 또한, 후자의 경우에도, 제1 중합체의 페놀환과 제2 중합체의 알콜의 OH기가 오르토 위치에서 결합하여 입체 장해를 일으키므로, 노광부에서의 알칼리 용해성이 저하된다. 따라서, 알칼리 용해성이 노광부에서 현저하게 저하되어, 네가티브형 패턴이 얻어진다. 상기 보호형 반응과 입체 장해에 의거한 알칼리 불용화 촉진 반응 중 어느 하나가 일어날 수 있다. 보호형 반 응을 주로 하는 반응은 노광부의 극성 변화를 최대한 이용할 수 있기 때문에 바람직하다. 이 예에 나타낸 반응은 KrF, EB를 광원으로 하여 노광을 행한 경우에 주로 적용시킬 수 있다.
다음으로, 카복실산 단위를 갖는 아크릴산을 제1 중합체의 알칼리 가용부로 사용하고, 식(3)의 화합물을 측쇄에 갖는 중합체를 알콜 구조를 갖는 제2 중합체로 사용한 예를 나타낸다. 상기의 경우와 유사하게 탈수 반응이 일어나서, 근방의 카복실산과 반응하여, 제1 중합체의 알칼리 가용성이 저하된다. 따라서, 노광부에서 알칼리 용해성이 현저하게 저하되어, 네가티브형 패턴이 얻어진다. 이 예에서는 알콜의 탈수 반응에 의해 카복실산을 보호하는 반응만이 일어난다. 이 예에 나타낸 반응은 ArF를 광원으로 하여 노광을 행한 경우에 주로 적용시킬 수 있다.
Figure 112000018565122-pat00043
상기의 설명으로부터 명확히 알 수 있듯이, 본 발명의 레지스트 조성물은 제1 중합체(베이스 수지) 중의 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 갖는 제2 중합체(부가 수지)를 함유하고, 이 반응에 의해 프로톤산을 재생시키는 증폭형이기 때문에, 고감도를 달성할 수 있다. 또한, 관능기가 보호된 후는 알칼리 가용성기가 소실(에테르나 에스테르로 변화)되기 때문에, 레지스트막의 노광부는 알칼리 불용으로 되고, 따라서, 염기성 수용액으로 현상한 후, 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 중합체에서 생기는 극성 변화를 이용하여 패턴 형성을 행하고 있으므로, 팽윤이 없는 패턴을 얻을 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에서 베이스 수지로서 사용되는 알칼리 가용성 중합체는 이 중합체가 특히 3원 공중합체일 경우에, 제1 단량체 단위가 카복실산이나 페놀로 대표되는 비교적 강한 알칼리 가용성기이고, 제2 단량체 단위가, 예를 들어, 락톤환 구조, 산 무수물, 이미드환 구조 등을 갖는 약한 알칼리 가용성기인 것을 사용할 수도 있다. 이러한 경우에는, 강한 알칼리 가용성기와 약한 알칼리 가용성기의 함유량을 제어함으로써, 베이스 수지의 알칼리 용해 속도를 바람직한 값으로 조정하기가 용이해진다. 또한, 제 3 단량체 단위로는, 에칭 내구성을 갖는 관능기를 함유한 화합물을 사용할 수 있으며, 이것은 레지스트로서 매우 바람직하다.
또한, 본 레지스트 조성물의 제2 중합체에 함유된 알콜 구조가 3급 알콜일 경우는, 탈수 반응이 보다 쉽게 일어나므로, 매우 바람직한 구조이다. 또한, 수지내에 알콜 구조를 갖는 단위 이외에, 상기한 바와 같은 반응을 기대할 수 있는 알콜 구조를 갖는 화합물을 첨가제로서 별도로 함유시킬 수도 있으며, 이러한 재료 구성도 바람직하다. 이 알콜 구조 함유 화합물의 구조는 특별히 제한되지는 않지만, 에칭 내구성의 기여를 고려하여, 다환성 지환족 화합물이나 벤젠환을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 이 알콜 구조 함유 화합물이 제2 중합체의 측쇄와 유사하게, 산에 의해 탈수되기 쉬운 3급 알콜 구조를 갖는 것이 매우 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 베이스 수지로서 사용되는 알칼리 가용성 제1 중합체의 구조는, 상기한 조건, 특히, 적절한 알칼리 용해 속도를 갖는 조건을 만족하면, 특별히 한정되지는 않지만, 노볼락 레지스트와 필적할 수 있는 건식 에칭 내구성을 얻기 위해서는, 에스테르기내에 다환성 지환족 탄화수소계 화합물을 갖는 아크릴레이트계 단량체 단위나 메타크릴레이트계 단량체 단위를 갖는 중합체, 비닐 페놀계 중합체, N-치환 말레이미드계 중합체, 스티렌계 중합체 등을 사용하는 것이 좋다. 이들 중에서, 노광 광원으로서 심자외선, 특히, 220㎚ 이하의 파장을 갖는 광원을 사용할 경우, 아크릴레이트계 및 메타크릴레이트계 중합체가 이 파장의 광의 흡수가 작아서 바람직하다. 바꾸어 말하면, 심자외선을 노광 광원으로 할 경우에는, 일반적으로 심자외 영역의 광을 크게 흡수하는 방향족환이나 공역 이중 결합 등의 몰 흡광계수가 큰 발색단을 포함하지 않는 구조를 갖는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
특히, ArF 엑시머 레이저와 같은 극단파장 영역의 노광 파장을 광원으로서 사용할 경우에는, 건식 에칭 내구성과 더불어 상기 파장(193㎚)에서의 투명성이 필요로 하기 때문에, 상기한 바와 같이, 건식 에칭 내구성이 높은, 아다만틸기, 비시클로[2.2.1]옥틸기, 노르보르닐기 등으로 대표되는 다환성 지환족 탄화수소 구조를 함유하는 에스테르기를 갖는 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에서 유리하게 사용할 수 있는, 알콜 구조를 갖는 제2 중합체의 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 비교적 높은 분자량을 갖는 중합체를 사용하는 경우에는, 베이스 수지와의 상분리(phase separation)가 발생되지 않도록 상용 성에 주의할 필요가 있다. 따라서, 상분리를 발생시키지 않도록 하기 위해서는, 올리고머와 같은 낮은 분자량을 갖는 중합체와 조합하는 것이 바람직하나, 비닐 페놀류와 아크릴계 수지로 대표되는 상용성이 높은 중합체와의 조합의 경우에는 이를 적용하지 않으며, 상기 시스템의 조합도 바람직하다. 제1 중합체내의 단량체와 동일한 단량체를 제2 중합체의 주쇄로 사용할 수 있다.
제2 중합체의 측쇄의 알콜 구조의 예는 하기의 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112000018565122-pat00044
식중, R1~R3는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분기쇄 구조 또는 환상 구조를 갖는 탄소수 1~6개의 알킬기이고, X는 수소 원자 또는 메틸기이며, Y는 수소를 함유한 임의의 치환기로서, 탄소수 1~6의 임의의 알킬기, 알콕시 카보닐기, 케톤기, 수산기, 시아노기를 나타내며, n은 1~6의 정수를 나타낸다.
알콜 구조를 갖는 제2 중합체의 예는, 이하에 열거하는 것에 한정되지는 않지만, 다음과 같은 중합체를 들 수 있다. 또한, 식 중의 l, m, n은 상기한 중량 평균 분자량을 얻는데 필요한 단량체 단위(반복 단위)의 수이다.
(1) 아크릴레이트 및 메타크릴레이트계 중합체
Figure 112000018565122-pat00045
식중, Z는 알콜 구조를 갖는 부분이고, X는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, RR은 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조을 갖고 또한 이 치환기에 방향족기를 함유해도 좋은 임의의 알킬기이다.
(2) 노르보르넨계 중합체
Figure 112000018565122-pat00046
식중, X, Y, Z 및 RR은 상기와 동일하며, RX는 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조 를 갖고 또한 이 치환기에 방향족기를 함유해도 좋은 임의의 알킬기이다.
(3) 비닐 페놀계 중합체
Figure 112000018565122-pat00047
식중, X, Y, Z, RR 및 RX는 상기와 동일하다.
(4) 비닐 벤조산계 중합체
Figure 112000018565122-pat00048
식중, X, Y, Z 및 RR은 상기와 동일하다.
이밖에, 말레인산, 푸마르산, 이타콘산의 디에스테르 등도 필요에 따라 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 첨가되는, 알콜 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 다음과 같은 알콜 화합물을 유리하게 사용할 수 있다. 이들 알콜 구조 중에서, 3급 알콜이 바람직하다.
Figure 112000018565122-pat00049
식중, XX는 수소 원자, 또는 직쇄, 분기쇄 또는 환상 구조을 갖고 또한 치환기를 가져도 좋은 탄소수 1~8개의 알킬기이고, n은 1~6이며, YY는 임의의 치환기로서, 탄소수 1~6의 임의의 알킬기, 알콕시 카보닐기, 케톤기, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성기를 갖는 제1 중합체 및 측쇄에 알콜 구조를 갖는 제2 중합체는 고분자화학에서 통상적으로 사용하는 중합법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 이 중합체는 자유 라디칼 개시제로서 AIBN(2, 2'-아조비스이소부티로니트릴)의 존재 하에서, 소정의 단량체 성분을 가열함으로써 유리하게 제조할 수 있다.
상기 메타크릴레이트 중합체는 심자외 영역에서 높은 투명성을 갖는 것이 잘 알려져 있으므로, 제1 중합체 및 제2 중합체로서, 노광 파장 부근에서 몰 흡광계수가 큰 발색단을 함유하지 않는 구조를 적절히 선택할 경우, 이들 중합체와 적당한 양의 PAG(광산 발생제)를 조합하여 얻어진 레지스트는 심자외선을 사용한 노광에도 유리하게 대응할 수 있는 고감도 레지스트로 된다.
상기한 바와 같이, 알칼리 가용성의 제1 중합체는 알콜의 존재 하에서, 산촉매 반응에 의해, 상기 중합체를 염기성 수용액내에서 불용화시키는 반응을 행하는 알칼리 가용성기를 갖고 있고, 이들 반응에 의해 프로톤산을 재생시킬 수 있기 때문에, 고감도를 달성할 수 있다. 또한, 반응 후에는 알칼리 가용성기가 소실, 또는 입체 장해 등에 의해 알칼리 용해성이 저하되기 때문에, 레지스트막의 노광부는 염기성 수용액내에서 불용으로 되고, 따라서, 이 레지스트막을 현상하는 경우, 미노광부가 용해되어 네가티브형 패턴이 얻어진다. 이 경우, 베이스 수지에 생기는 극성 변화를 이용하고 있기 때문에, 팽윤이 없는 패턴이 얻어진다.
이 발명(제3 발명)의 레지스트 조성물에 관하여, 조성물, 특성 및 제조 등을 포함한 상세 내역은 제1 발명의 레지스트 조성물에 관하여 이미 상술한 것을 참조 바란다.
본 발명의 레지스트 조성물을 더 개시한다.
(1) 알칼리 가용성기를 갖는 제1 중합체와, 상기 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 측쇄에 갖는 제2 중합체와, 결상용 방사선을 흡수하여 분해할 경우, 상기 제1 중합체의 알칼리 가용성기와 상기 제2 중합체의 알콜과의 반응을 여기시키는 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제로 되고,
이 조성물 자체는 염기성 수용액에 용해가능하며, 상기 결상용 방사선으로 노광할 경우, 상기 광산 발생제의 작용에 의해, 상기 노광부가 상기 염기성 수용액에 불용으로 되는 네가티브형 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 광산 발생제에 의해 여기되는 반응은 상기 알칼리 가용성기를 보호하는 보호형 반응 및/또는 염기성 수용액내에서 상기 알칼리 가용성기의 불용화를 촉진시키는 불용 촉진형 반응인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알콜 구조는 3급 알콜 구조인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(4) (3)에 있어서, 상기 3급 알콜 구조는 상기식(1) 내지 (4) 중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 중합체 및 제2 중합체 각각은 아크릴산계, 메타크릴산계, 이타콘산계, 비닐 벤조산계, 비닐 페놀계, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산계, N-치환 말레이미드계의 화합물 및 이들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 1개의 단량체 단위로 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 중합체의 함유량은 상기 제1 중합체 및 제2 중합체의 합계 중량에 대하여, 0.1~80 wt%인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 중합체의 분자량은 500~100000인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 알콜 구조를 갖는 화합물이 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(9) (8)에 있어서, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물이 3급 알콜 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(10) (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물의 비점이 130℃ 이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(11) (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물이 지환족 구조 또는 다환성 지환족 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(12) (8) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 알콜 구조를 갖는 화합물은 적어도 1개 이상의 수산기, 케톤기 또는 알킬 옥시 카보닐기를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(13) (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 중합체는 락톤환, 이미드환, 산무수물로 구성된 군으로부터 선택한 알칼리 가용성기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(14) (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 중합체의 분자량은 2000~1000000인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 노광 광원의 파장에서의 흡광도 가 1.75/㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(16) (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 있어서, 에틸락테이트, 메틸 아밀케톤, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트로 구성된 용매 군으로부터 선택한 용매를 단독 또는 복수 조합한 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(17) (16)에 있어서, 부틸아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택한 용매를 보조용매로서 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(18) (1) 내지 (8) 중 어느 하나 기재의 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 광산 발생제의 분해를 촉진시키는 결상용 방사선에 의해 상기 레지스트막를 선택적으로 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 일련의 공정으로 된 레지스트 패턴의 형성방법.
제4 발명
이하, 본 발명(제4 발명)의 화학증폭형 레지스트를 이용한 네가티브형 레지스트 조성물의 바람직한 형태에 대해서 설명한다.
먼저, 본 네가티브형 레지스트 조성물은, 레지스트 패턴의 형성을 위한 반응에 직접적으로 관여하는 성분으로서,
(1) 알칼리 가용성의 중합체로 구성된 베이스 수지,
(2) 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생 제,
(3) 상기 광산 발생제로부터 발생한 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 중합체와 탈수결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖고 있는 지환족 알콜로 되어 있다.
상기 각 성분은 상술한 식(13)에 나타낸 반응에 의해 노광부가 불용화한다. 즉 지환족 알콜은 그의 분자 내에 알콜성 수산기 등의 고극성기를 갖고 있다. 지환족 알콜로는 입체 화학적으로 고정된 구조의 3급 알콜이 바람직하다. 이것은 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 3급 알콜 사이의 반응에 의하여 생긴 결합, 예를 들어, 에테르 구조가 입체적인 구조때문에 불가역적으로 고정되기 때문이다. 본 명세서에서는, 이와 같이 입체 구조에 의거하여 반응 전의 상태로 재생되기 어려운 것을 입체 화학적으로 고정됨이라고 표현한다. 3급 알콜은 반응성이 높고, 탈수 반응을 하기 쉽기 때문에 바람직하다. 이러한 물질은 산촉매의 존재하에, 베이스 수지의 극성기(페놀성 수산기 등)와 반응하여 안정한 에스테르화 또는 에테르화한다.
그 후, 본 발명자들의 예의 연구에 의해, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에서, 베이스 수지에 대하여, 분자량 분포도가 1.5 이하, 바람직하게 1.3 이하임을 알아냈다. 상기 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 베이스 수지를 사용하면, 한층 고감도화 및 고해상도화를 이룰 수 있다.
사용하는 베이스 수지의 분자량 분포도가 작을수록, 노광부의 불용화 반응을 한층 바람직한 상태에서 행할 수 있다. 베이스 수지의 분자량 분포도를 작게 하여 분자량의 균일화를 도모하면, 각 분자가 거의 동시에 불용화되기 때문이다. 이러한 단분산 수지를 베이스 수지로서 사용한 네가티브형 레지스트 조성물을 노광시킬 경우, 결상 방사선에 의해 베이스 수지가 직접 가교되어도, 그 비율은 매우 적기 때문에, 불용화 반응 후도 이들 부분의 분자량 분포도가 2를 초과하지는 않는다.
또한, 상기 중량 평균 분자량이 2000 이하인 부분을 포함하지 않고, 바람직하게는 모든 부분이 3000~20000의 범위이면, 감도 및 해상도를 한층 더 향상시킨 레지스트 조성물을 얻을 수 있다. 목적이 고감도 및 고해상도의 레지스트를 얻는 것이라면, 중량 평균 분자량을 5000~10000의 범위로 하는 것이 좋다.
상기 베이스 수지를 단분산화 할 경우, 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체와 블렌딩하여도 좋다. 즉, 중량 평균 분자량이 2000 이하인 부분을 함유하지 않고,예를 들어, 5000, 6000 및 7000 의 상이한 중량 평균 분자량을 갖는 중합체를 블렌딩하여 베이스 수지를 구성하여도 종래의 단분산 상태에 따른 효과를 얻을 수 있다.
또한, 일반적으로 단분산 수지는 현상액에 대한 용해 속도가 매우 빠르기 때문에, 용해 속도를 저하시키기 위하여 다른 단량체(예를 들어, 스티렌, 메톡시 스티렌 등)와 비닐 페놀의 공중합체로서 제조해도 좋다. 또한, 단분산 수지의 용해 속도를 저하시키기 위해서, 용해 속도가 비교적 느린 노볼락 등을 소량 배합할 수도 있다.
동시에, 상기 베이스 수지를 구성하고 있는 중합체 각각의 분자에 대하여, (실제의) 분자량이 2000 이하인 저분자량의 중합체를 함유하지 않도록 제어함으로 써 레지스트의 고감도화 및 고해상도화를 도모할 수 있다. 본 발명자들은, 저분자 성분은 불용화의 효과에 거의 기여하지 않기 때문에, 레지스트의 감도를 저하시킨다고 결론을 내렸다.
분자량 2000 이하의 저분자 성분의 함유량을 10 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하인 베이스 수지를 사용할 경우, 실용가능한 고감도화 및 고해상도화 레지스트 조성물을 형성할 수 있다. 상술한 바와 같이, 베이스 수지를 단분산계로 하는 것이 바람직하나, 저분자 부분의 함유율을 낮게 억제하는 것만으로도 바람직한 네가티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
이상, 상술한 베이스 수지는 종래로부터 통상적으로 사용되고 있는 중합체이도도 좋지만, 페놀계 수지가 바람직하다. 페놀계 수지로서는 페놀 노볼락 및 크레족 등의 노볼락계, 또는 폴리비닐페놀 등의 비닐계를 사용할 수 있으나, 분자량 분포도의 조정이나 저분자량 부분의 커팅을 용이하게 할 수 있는 폴리비닐 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 베이스 수지의 분자량 분포도의 조정이나 저분자량 부분의 커팅은 리빙 음이온(living anion) 중합법 등이나 GPC 등의 분별법을 사용하여 행할 수 있다.
베이스 수지를 단분산함으로써 생기는 효과는 수산기를 복수개 갖는 지환족 알콜에 있어서도 발견되나, 가교 반응을 수반하지 않는, 상기식(3)에 의해 나타낸 극성 변화형의 반응계에서 특히 현저한 것이다. 즉, 본 발명의 레지스트의 네가티브화(불용화) 반응은 주로 극성 변화가 생기고 분자량의 증대가 거의 없다. 따라 서, 현상 시에 팽윤을 수반하지 않는다. 따라서, 상술한 단분산 수지를 베이스 수지로 사용할 경우, 결상 방사선에 의해 직접 가교하여 분자량이 증가하는 경우를 고려하여도, 노광 후의 불용화 부분의 분자량 분포도는 2 이하로 된다.
이어서, 이하에서는 상기 제 3 반응성분인 지환족 알콜, 제2 성분인 광산 발생제에 대해서 설명한다.
지환족 알콜로서는, 다음과 같은 구조를 갖는 것을 사용할 수 있다.
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상기 지환족 알콜은, 베이스 수지 100부에 대하여 약 2부~60부, 보다 바람직하게는 15부~40부 사용한다. 이 지환족 알콜의 양이 지나치게 적을 경우, 반응에 따른 극성 변화가 작고, 네가티브형 레지스트로서 필요한 콘트라스트를 얻을 수 없게 된다. 한편, 지환족 알콜의 양이 지나치게 많을 경우, 치환기의 반응을 완료시키는데 많은 노광량이 요구되기 때문에 비경제적이다. 또한, 지환족 알콜을 과량으로 첨가할 경우, 레지스트 조성물 전체의 열특성이 열화하거나, 레지스트 도포 중에 석출 등의 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
이 발명(제4 발명)의 레지스트 조성물에 대하여, 조성물, 특성 및 제조를 포함한 상세한 설명은 상술한 제1 발명의 조성물의 상세한 설명을 참조바란다.
본 발명의 레지스트 조성물을 더 개시한다.
(1) 노광에 의해 불용화한 부분의 분자량 분포도가 1~2인 네가티브형 레지스트 조성물.
(2) (1)에 있어서, 알칼리 가용성의 중합체로 구성된 베이스 수지와, 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제와, 상기 광산 발생제로부터 발생한 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 탈수결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 베이스 수지의 분자량 분포도가 1~1.5인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(4) (2) 또는 (3)에 있어서, 상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 2000 이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(5) (4)에 있어서, 상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 3000~20000인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(6) 알칼리 가용성 중합체를 포함한 베이스 수지와, 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제와, 상기 광산 발생제로부터 발생한 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 탈수결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족 알콜을 함유하는 네가티브형 레지스트 조성물로서,
상기 베이스 수지 중에서 분자량이 2000 이하인 성분이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 상기 베이스 수지는 페놀계 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(8) (7)에 있어서, 상기 베이스 수지는 폴리비닐 페놀, 또는 비닐 페놀과 다른 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 네가티브형 레지스트 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지환족 알콜은 아다만탄 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 지환족 알콜은 입체 화학적으로 고정된 구조의 3급 알콜 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(11) (10)에 있어서, 상기 3급 알콜은 1-아다만타놀 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(12) (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 있어서, 상기 광산 발생제가 오늄염, 할로겐화 유기물 및 설폰산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택한 하나인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(13) (12)에 있어서, 상기 오늄염이 상기 화합물(A) 내지 (D)로 구성된 군으로부터 선택한 어느 하나인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(14) (12)에 있어서, 상기 할로겐화 유기물이 상기 구조 중에 할로겐을 갖는 트리아진 또는 상기 구조 중에 할로겐을 갖는 이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
(15) (1) 내지 (14) 중 어느 하나 기재의 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정과, 형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광시키는 공정과, 노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 상기 일련의 공정으로 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법.
본 발명의 또 다른 측면으로, 상기한 바와 같은 본 발명의 레지스트 조성물(제1~제4 발명) 중 어느 하나를 사용하여, 피처리 기판 상에 레지스트 패턴, 특히, 네가티브형 레지스트 패턴을 형성하는 방법도 제공한다. 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법은, 상술한 바와 같이, 하기의 공정:
본 발명의 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정,
상기 형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광시키는 공정,
노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 것으로 된 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 레지스트 패턴의 형성방법에서는, 피처리 기판 상에 형성된 레지스트막은 이를 결상용 방사선으로 선택적으로 노광시키기 전과 후에, 가열처리(이른바 베이킹)하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 방법에서는, 레지스트막을 노광 전에 프리베이킹 처리하고, 이어서, 노광 후 현상을 행하기 전, 후 노광 베이킹(PEB)으로서 가열처리를 행할 수 있다. 또한, 이들 가열처리는 통상의 방법에 따라 유리하게 실시할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법은, 통상, 다음과 같은 방법으로 유리하게 실시할 수 있다.
먼저, 피처리 기판 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성한다. 피처리 기판은 반도체장치나 그밖의 장치의 제조에서 통상적으로 사용되고 있는 기판일 수 있으며, 그 몇 가지 예로서, 실리콘 기판, 유리기판, 비자성 세라믹 기판, 화합물 반도체 기판, 알루미나 등의 절연성 결정 기판 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기판 상에는, 필요에 따라, 부가 층(additional layer), 예를 들어, 실리콘 산화물층, 배선용 금속층, 층간절연막, 자성막 등이 존재하고 있을 수도 있으며, 각종의 배선 및 회로 등이 형성되어 있을 수도 있다. 또한, 기판과 레지스트막의 밀착성을 높이기 위해, 이들 기판은 통상의 방법으로 소수화(hydrophobic) 처리할 수도 있다. 적당한 소수화 처리제로서는, 예를 들어, 1,1,1,3,3,3-핵사 메틸 디실라잔(HMDS) 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 레지스트 조성물은 통상 레지스트 용액의 형태로 피처리 기판 상에 도포한다. 레지스트 용액의 도포는 스핀 코팅, 롤 코팅, 함침 코팅과 같은 통상의 방법에 따라 행할 수 있으나, 특히 스핀 코팅이 유용하다. 레지스트막의 막 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상, 약 0.1~200㎛의 범위인 것이 바람직하며, 예를 들어, KrF, ArF 등의 엑시머 레이저를 노광 광원으로서 사용하는 경우에는, 약 0.1~1.5㎛의 범위가 좋다. 물론, 형성되는 레지스트막의 막 두께는, 그 레지스트막의 사용 용도 등의 요인에 따라 광범위하게 변경시킬 수 있다.
기판 상에 도포한 레지스트막은 결상용 방사선으로 선택적으로 노광시키기 전에, 약 60~180℃의 온도에서 약 30~120초 동안 프리베이킹하는 것이 바람직하다. 이 프리베이킹은 레지스트 프로세스에서 통상의 가열수단을 사용하여 실시할 수 있다. 적당한 가열수단의 예로는 핫 플레이트, 적외선 가열 오븐 등을 들 수 있다.
이어서, 프리베이킹 후의 레지스트막을 통상의 노광장치에 의해 결상용 방사선으로 선택적으로 노광시킨다. 적당한 노광장치는 시판되는 자외선(원자외선, 심자외선) 노광장치, X선 노광장치, 전자 빔 노광장치, 엑시머 스텝퍼 등이다. 노광 조건은, 그때마다 적당한 조건을 선택할 수 있다. 특히, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 엑시머 레이저(파장 248㎚의 KrF 레이저 및 파장 193㎚의 ArF 레이저 등)를 노광 광원으로서 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본원 명세서에서는, 방사선이라는 용어는, 이들 다양한 광원으로부터의 광, 즉, 자외선, 원자외선, 심자외선, 전자 빔(EB), X선, 레이저 광 등을 의미한다. 이 선택적 노광의 결과로서, 레지스트막의 노광 영역내의 피막 형성성 중합체가 상기한 메커니즘에 따라 방사선을 흡수하고, 분해되어 산을 발생시킨다.
이어서, 노광된 레지스트막을 후노광 베이킹(PEB)함으로써, 산을 촉매로 한 알칼리 가용성기의 보호반응을 일으킨다. 이 후노광 베이킹의 조건은, 원하는 보호반응이 일어나서, 적절히 진행되면, 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들어, 앞의 프리베이킹과 동일한 조건하에서 행할 수 있다. 예를 들어, 후노광 베이킹의 베이킹 온도는 약 60~180℃, 바람직하게는 약 100~150℃이며, 베이킹 시간은 약 30~120초이다. 이러한 후노광 베이킹의 조건은, 원하는 패턴 사이즈 및 형상 등에 따라 조절하는 것이 바람직하다.
후노광 베이킹을 완료한 후, 노광된 레지스트막을 현상제로서의 염기성 수용액으로 현상한다. 이 현상을 위해, 스핀 현상액(developer), 함침 현상액, 스프레이 현상액 등의 통상의 현상장치를 사용할 수 있다. 여기서, 현상액으로서 유리하게 사용할 수 있는 염기성 수용액은 수산화칼륨과 같은 주기율표의 Ⅰ족 또는 Ⅱ족 금속의 하이드록사이드을 함유하는 수용액, 테트라 알킬 암모늄 하이드록사이드 등과 같은 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액이다. 염기성 수용액은 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH), 테트라에틸암모늄하이드록사이드(TEAH) 등의 수용액이 더욱 바람직하다. 또한, 이러한 염기성 수용액은, 그 현상 효과의 향상을 위해, 계면활성제와 같은 첨가물을 함유하여도 좋다. 현상의 결과로서, 레지스트막의 미노광 영역이 용해되어 제거되어, 노광 영역만이 레지스트 패턴으로서 기판 상에 잔류된다. 즉, 본 발명의 방법에 따르면, 네가티브형의 미세한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 특히 중요한 것은, 본 발명에 따른 레지스트 패턴은, 0.15㎛ 또는 그 이하의 좁은 선폭을 갖는 배선 패턴의 형성에 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 전자 디바이스의 제조방법과, 이에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다. 여기서, 전자 디바이스는 반도체장치나 자기 기록 헤드 등을 포함한 광범위한 전자기기를 의미하며, 특정한 구조를 갖는 기기에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 설명으로부 터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의한 전자 디바이스의 제조에 사용되는 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 본 발명의 제1~ 제4 발명에 의한 네가티브형 레지스트 조성물 모두를 포함한다.
본 발명의 전자 디바이스의 제조방법은, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물로부터의 레지스트 패턴을 마스킹 수단으로서 사용하여, 그 하지의 기판이나 박막을 선택적으로 제거하여 소정의 기능성 요소층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 피처리 기판의 선택적인 제거에는 에칭법을 사용하는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성에서도 설명한 바와 같이, 에칭에 의해 선택적으로 제거되는 하지의 기판이나 박막을 통상적으로 피처리 기판이라고 부른다. 즉, 피처리 기판은 반도체장치, 자기 헤드 등의 전자 디바이스의 제조에서 에칭되는 모든 기판, 박막 및 피막을 의미한다. 적당한 피처리 기판의 예는, 이하에 열거하는 것에 한정되지는 않지만, 실리콘 기판 및 GaAs 기판 등의 반도체 기판, 화합물 반도체 및 알루미나(Al2O3) 등의 절연성 결정 기판 이외에, 다음과 같은 각종 박막 또는 피막이 있다.
PSG, TEOS, SiON, TiN, 아모르퍼스 카본, Al-Si, Al-Si-Cu, WSi 등의 금속 실리사이드, 폴리실리콘(Poly-Si), 아모르퍼스 실리콘, SiO2, GaAs, TiW 등이다.
또한, Cu, Co, FeMn, NiFe, LaSrMnO 등을 포함한(거대) 자기저항효과막도 피처리 기판의 범주에 포함된다.
또한, 본 발명의 전자 디바이스의 제조방법에 의하면, 상기 피처리 기판은 패턴화된 기판, 박막 또는 피막으로 잔류하며, 이 패턴화된 제품은 이를 포함하여 제조된 전자 디바이스에서 소정의 작용효과를 나타내기 때문에, 본원 명세서에서는 특별히 기능성 요소층이라 한다.
본 발명에 따른 전자 디바이스의 제조방법은, 바람직하게 하기의 공정:
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정,
형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정,
노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스킹 수단으로 하여, 그 하지의 상기 피처리 기판을 에칭에 의해 선택적으로 제거하여 소정의 기능성 요소층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다.
레지스트막의 노광 공정에서 사용되는 결상용 방사선은, 상술한 바와 같이, 반도체장치 등의 제조에 있어서 레지스트 프로세스에서 사용되는 모든 광원을 의미한다. 전형적인 광원의 예로는 g선, i선 등의 수은 램프, KrF, ArF 및 다른 엑시머 레이저, 전자선 및 X선 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 본 발명의 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 패턴을 마스킹 수단으로서 사용하여, 피처리 기판을 선택적으로 제거함으로써 형성된 패턴화된 기판, 박막 또는 피막(기능성 요소층)이 이 장치의 임의의 위치에 적어도 1개 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스도 제공된다.
이어서, 본 발명의 전자 디바이스와 그 제조방법을 특히 반도체장치 및 자기 기록 헤드를 예로 들어 설명한다.
본 발명에 따른 반도체장치의 제조방법은, 바람직하게는, 하기의 공정:
본 발명의 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정,
형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광시키는 공정,
노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스킹 수단으로 하여, 그 하지의 상기 피처리 기판을 에칭에 의해 제거하는 공정으로 실시할 수 있다.
이 반도체장치의 제조방법에 있어서, 레지스트막의 형성 공정, 방사선에 의한 선택적 노광 공정, 레지스트 패턴의 형성 공정은, 각각 이미 설명한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성방법에 의하여 유리하게 실시할 수 있다.
이어지는 레지스트 패턴의 에칭 공정은 통상의 방법에 따라 습식 에칭 또는 건식 에칭에 의해 실시할 수 있다. 그러나, 최근의 미세화의 진보나 무공해화 등의 관점에서, 건식 에칭이 더 바람직하다. 건식 에칭은, 주지하는 바와 같이, 기상 중에서 피처리 기판을 에칭하는 것이며, 적당한 건식 에칭의 예로는 플라즈마 에칭, 예를 들어, 반응성 이온 에칭(RIE), 반응성 이온 빔 에칭(RIBE), 이온 빔 에칭 등을 들 수 있다. 이들 건식 에칭은, 상업적으로 입수가능한 에칭 장치를 사용 하여, 소정의 조건 하에서 실시할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴은 상기한 바와 같이 하지의 피처리 기판을 선택적으로 에칭하여 제거할 때의 마스킹 수단으로서 유리하게 이용할 수 있지만, 이 레지스트 패턴이 요구되는 특성 등에 관한 소정의 요건을 충족하면, 반도체장치의 하나의 요소로서, 예를 들어, 절연막 그 자체 등으로서 이용할 수도 있다.
본원 명세서에서 사용한 반도체장치라는 용어는 통상의 반도체장치를 나타내며, 특별히 한정되지는 않는다. 전형적인 반도체장치는, 이 기술분야에 있어서 일반적으로 인식되어 있는 바와 같이, IC, LSI, VLSI 등과 같은 일반적인 반도체 집적회로 또는 그밖의 관련 장치이다.
반도체장치의 전형적인 예인 MOS 트랜지스터는 다음과 같이 하여 제조할 수 있다.
먼저, 실리콘 기판 상에 트랜지스터의 구성에 필요한 게이트 산화막, 폴리실리콘막, WSi막을 차례로 박막으로 성막한다. 이들 박막은 열산화, 화학증착법(CVD법) 등의 통상의 박막 형성법을 사용하여 형성할 수 있다.
이어서, WSi막 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 도포하여 소정의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성한다. 이 레지스트막에 패터닝에 적합한 방사선으로 선택적으로 노광시키고, 노광부를 용해 제거하기 위해서, 염기성 수용액으로 현상한다. 보다 상세하게는, 지금까지의 일련의 공정은 레지스트 패턴의 형성에 관하여 이미 설명한 바와 같이 하여 실시할 수 있다.
게이트 전극 구조를 형성하기 위해서, 상기한 방법으로 형성한 레지스트 페턴을 마스크로 하여, 그 하지의 WSi막과 그 아래의 폴리실리콘막을 동시에 건식 에칭한다. 폴리실리콘막 및 WSi막으로 된 게이트 전극을 이렇게 형성한 후, 이온 주입에 의해 인을 주입하여 LDD 구조의 N- 확산층을 형성한다.
이어서, 앞 공정에서 사용한 레지스트 패턴을 게이트 전극으로부터 박리제거한 후, CVD법에 의해 기판 표면에 산화막을 전면적으로 형성하고, 이렇게 형성된 CVD 산화막을 이방성 에칭하여, 폴리실리콘막 및 WSi막으로 된 게이트 전극의 측벽부에 측벽을 형성한다. 이어서, WSi막과 측벽을 마스크로 하여 이온 주입을 행하여 N+ 확산층을 형성하고, 게이트 전극을 열산화막으로 피복한다.
마지막으로, 기판의 최상층에 층간절연막을 CVD법에 의해 전면적으로 형성하고, 본 발명의 레지스트 조성물을 다시 도포하여 선택적으로 에칭하고, 배선 형성부에 홀 패턴(레지스트 패턴)을 형성한다. 또한, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 하지의 층간절연막을 에칭하여, 콘택트 홀을 형성한다. 이어서, 형성된 콘택트 홀에 알루미늄(Al) 배선을 매입한다. 이와 같이 하여, N채널의 미세한 MOS 트랜지스터가 완성된다.
본 발명은 상기한 반도체장치외에, 자기 기록 헤드도 전자 디바이스의 하나의 형태로서 포함한다. 즉, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 프로세스를 실시함으로써, 고성능이며 박막인 자기 기록 헤드를 제공할 수 있다. 자기 기록 헤드는 자기 디스크 장치, 자기 테이프 장치 등의 자기 기록 재 생장치에서 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 자기 기록 헤드의 제조방법은, 바람직하게는, 하기의 공정:
본 발명의 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정,
형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정,
노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정,
상기 레지스트 패턴을 마스킹 수단으로 하여, 그 하지의 상기 피처리 기판을 에칭에 의해 제거하여 기능성 요소층을 형성하는 공정으로 실시할 수 있다.
자기 기록 헤드에 대해서 설명하면, 최근의 자기 디스크 장치 등의 자기 기록 재생장치는 소형화, 기록의 고밀도화가 진행되며, 이러한 장치의 재생용 헤드로서, 자기 기록 매체로부터의 신호 자계의 변화를 전기 저항률의 변화로 변환가능한 자기 저항효과를 이용한 헤드(이른바 MR 헤드)가 널리 사용되고 있다. 또한, MR 헤드 중에서도, 자기 기록 매체의 이동 속도에 의존하지 않고, 높은 출력이 얻어지는 GMR 헤드가 주목되고 있다. 특히, 스핀 밸브 자기 저항효과를 이용한 스핀 밸브 MR 헤드가, 비교적 용이하게 제조할 수 있으며, 다른 MR 헤드에 비하여 저자장(low magnetic field)에서의 전기저항의 변화율이 크기 때문에, 이미 실용화되어 있다. 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은, 이들 각종 박막 자기 헤드의 제조에 있어서, 헤드를 구성하는 기능성 요소층을 박막으로 미세하게 패터닝하는데 유리하게 사용할 수 있다.
또한, 스핀 밸브 헤드는, 통상, 주지하는 바와 같이, 자기 저항막(스핀 밸브 막)과, 스핀 밸브막에 전기적으로 접합된 것으로서, 신호검지 영역을 획정하며, 이 신호검지 영역에 신호검지 전류를 흐르게 하는 한쌍의 전극과, 스핀 밸브막에 대하여 종(縱)바이어스 자계를 인가하는 한쌍의 종바이어스 자계 인가막을 구비하고 있다. 종바이어스 자계 인가막은 통상, CoPt, CoPtCr 등의 경자성 박막으로 형성되어 있다. 이와 같이, 경자성 박막으로 이루어진 종바이어스 자계 인가막을 스핀 밸브 헤드의 감자부(magnetosensitive area)(신호검지 영역) 이외의 부분에, 이 막이 스핀 밸브막의 양측 또는 상측에 위치하도록 배치함으로써, 스핀 밸브막의 프리 자성층의 자벽(magnetic wall) 이동에 기인하는 바크하우젠 노이즈(Barkhausen noise)를 억제할 수 있기 때문에, 노이즈가 없는 안정된 재생 파형을 얻을 수 있다.
또한, 스핀 밸브막은, 통상, 하지층 상에 차례로 프리 자성층, 비자성 중간층, 핀드 자성층, 규칙계 반강자성층을 적층시킨 구성으로 되어 있다. 이러한 층 구성을 채용함으로써, 비자성 중간층을 통하여 적층된 2개의 자성층(프리 자성층 및 핀드 자성층)의 자화 방향이 이루는 각도를 조절함으로써, 전기저항을 원하는 대로 변화시킬 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 스핀 밸브막은 통상, 알루틱(alutic) 기판, 즉, TiC 기체(base)의 표면에 알루미나막이 형성되어 이루어진 기판 상에 형성한다. 최하층의 하지층으로는 Ta막 등이 사용된다. Ta막은 프리 자성층에 양호한 결정성을 부여할 수 있다는 효과가 있기 때문이다. Ta막이나 그밖의 하지층은, 통상, 스퍼터링법, 증착법, 화학증착법(CVD법) 등의 통상의 성막법을 사용하여 형성할 수 있다.
프리 자성층은 임의의 연자성 재료로 형성할 수 있다. 예를 들어, 프리 자성층의 형성에 일반적으로 사용되고 있는 CoFe 합금을 사용할 수도 있다. 또한, 이것에 한정되지는 않지만, 바람직하게는 면심입방 격자 구조를 갖춘 (Coy Fe100-y)100-x Zx 합금(식 중의 Z는 Co 및 Fe 이외의 임의의 원소를 나타내고, 바람직하게는, 붕소(B) 또는 탄소(C)이며, x 및 y는 각각 원자분율(at%)를 나타낸다)으로 프리 자성층을 형성하는 것이 가장 적합하다. 이는 고출력, 고자계 감도, 내열성의 헤드를 제공할 수 있기 때문이다. 프리 자성층은 단독으로 형성하는 것보다는 2층 구조로 형성하는 것이 얻어지는 내성 등의 측면에서 바람직하다. 프리 자성층도 통상, 스퍼터링법 등의 통상의 성막법을 사용하여 형성할 수 있다.
스핀 밸브막에서는, 프리 자성층과 후술하는 핀드 자성층에서 비자성의 중간층을 사이에 끼운 구성을 채용하는 것이 바람직하다. 비자성의 중간층으로는, 통상, 비자성의 금속 재료, 예를 들어, 동(Cu) 등이 사용된다. Cu 중간층도 스퍼터링법 등의 통상의 성막법을 사용하여 형성할 수 있다.
핀드(pinned) 자성층은 프리 자성층의 경우와 동일하게, 임의의 연자성 재료로 형성할 수 있다. 즉, 핀드 자성층의 형성에 CoFe 합금을 사용할 수도 있으나, 바람직하게는 면심입방 격자 구조를 갖춘 (Coy Fe100-y)100-x Zx 합금(식 중의 Z는 Co 및 Fe 이외의 임의의 원소를 나타내고, 바람직하게는, 붕소(B) 또는 탄소(C)이며, x 및 y는 각각 원자분율(at%)를 나타낸다)으로 핀드 자성층을 형성하는 것이 가장 적합하다. 이는 고출력, 고자계 감도, 내열성의 헤드를 제공할 수 있기 때문이다. 핀드 자성층도, 통상, 스퍼터링법 등의 통상의 성막법을 사용하여 형성할 수 있다.
핀드 자성층 상에는 규칙계 반강자성층이 형성된다. 이 반강자성층은, 통상, FeMn막, NiMn막, PtMn막, PdMn막, PdPtMn막, CrMn막, IrMn막 등으로 형성할 수 있다. 이 반강자성층도 상술한 층과 동일하게, 통상, 스퍼터링법 등의 통상의 성막법을 사용하여 형성할 수 있다.
스핀 밸브막은 통상, 그 최상층에 캡층을 갖는다. 캡층은, 예를 들어, Ta막으로 형성할 수 있다. 캡층도 상기한 각 층과 동일하게, 통상의 성막법을 사용하여 형성할 수 있다.
스핀 밸브 헤드는 종래의 통상의 방법으로 제조할 수 있다. 본 발명에서는, 특히, 이 헤드의 제조중의 임의의 단계에서, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 프로세스를 도입하여, 상기한 기능성 요소층을 원하는 패턴으로 정확하고 미세하게 형성할 수 있다. 이하에, 스핀 밸브 헤드의 제조방법의 일례를 나타낸다.
먼저, 알루틱 기판 상에 Ta을 스퍼터링법에 의해 퇴적하여 Ta 하지층을 형성한다. 이어서, Ta 하지층 상의 신호검지 영역의 감자부 이외의 부분에 Au 등으로 이루어진 전극을 통하여, 하기의 층을 리프트 오프법, 이온 밀링법 등의 방법을 사용하여 차례로 형성한다.
하지층(Ta/NiFe계 합금의 막, NiFe계 합금 : NiFe, NiFeCr, NiFeNf, NiFeMo 등),
종바이어스 자계 인가층(PtMn, PdPtMn, NiMn, CrMn, CrPtMn 등의 반강자성 재료의 막),
하지층(NiFe계 합금의 막).
이어서, 스퍼터링법, 이온 밀링법 등의 방법을 사용하여, 표면에 존재하는 오염물질(이른바 contamination layer)이 완전하게 제거될 정도로 Ta계 하지층 및 NiFe계 하지층의 가장 표면을 클리닝한다.
클리닝 공정의 완료 후, 프리 자성층, 비자성 중간층, 핀드 자성층, 규칙계 반강자성층을 차례로 성막하여 스핀 밸브막을 완성시킨다. 각각의 층의 성막은 스퍼터링법, 증착법, CVD법 등에 의해 행한다.
또한, 원하는 패턴으로 스핀 밸브막을 얻기 위해, 종바이어스 자계 인가막 상의 전체에 스핀 밸브막을 형성한 후, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 소정의 패턴으로 레지스트막을 형성하고, 이온 밀링법 등에 의해 원하지 않는 영역의 스핀 밸브막을 제거한다.
스핀 밸브막을 형성한 후, 그 스핀 밸브막 상의 신호검지 영역의 감자부 이외의 부분에 한쌍의 전극을 형성한다. 전극은, 바람직하게는, Au막을 리프트 오프함으로써 형성할 수 있다. 또한, 전극 재료는 Au에 한정되는 것이 아니라, 그밖의 통상의 전극 재료를 필요에 따라 사용할 수도 있다.
실시예
이어서, 레지스트 조성물의 제조, 레지스트 패턴의 형성, 반도체장치 및 박막 자기 기록 헤드 등의 전자 디바이스의 제조에 관한 실시예를 참조하여, 본 발명 을 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되지는 않는다.
실시예 1
3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트/γ-부티로 락톤-2-일 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(조성비: 6:1:3)를 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(PGMEA)에 용해하여 15 중량% 용액으로 했다. 또한, 이 공중합체 용액에, 보조용매로서 공중합체에 대하여 9중량%의 γ-부티로락톤을 첨가하였다. 얻어진 용액에 공중합체에 대하여 2 중량%의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹했다. 이렇게 하여 막 두께 0.5㎛의 레지스트막이 얻어졌다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 현상하고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 측정한 결과, 14.0 mJ/㎠의 노광량으로, 0.25㎛ 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴을 해상할 수 있음이 확인되었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
이어서, 이 레지스트의 건식 에칭 내구성을 평가하기 위해서, 상기 레지스트를 막 두께 1㎛로 도포한 실리콘 기판을 평행 평판형 RIE 장치에 놓고, Pμ= 200W, 압력 = 0.02 Torr, CF4 가스 = 100 sccm의 조건 하에서 5분간 CF4 스퍼터링 에칭을 행하였다. 하기의 표에 나타낸 바와 같이, 에칭 속도는 689Å/분임이 확인되었다.
비교를 위해, 시판되는 노볼락 레지스트인 나가세 포지티브 레지스트 NPR-820(Nagase Industries 제)와, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)에 대해서 상기와 동일하게 하여 건식 에칭 내구성의 평가를 행한 결과, 다음과 같은 결과를 얻었다.
시험한 레지스트 에칭 속도(Å/분) 속 도 비 율
NPR-820 530 1.00
PMMA 805 1.52
실시예 1 689 1.30
상기한 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 건식 에칭 내구성은 노볼락 레지스트의 내구성과 가깝고, PMMA보다는 현저하게 우수하다.
실시예 2
노광장치로서 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 대신에 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서 기술한 방법을 반복하였다. 본 실시예의 경우, 6.2 mJ/㎠의 노광량으로, 0.20㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있었다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 그밖의 특성도 상기 실시예 1의 특성과 비교하여 만족스러웠다.
실시예 3
노광장치로서 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 대신에 전자 빔 노광장치(출력 50㎸)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서 기술한 방법을 반복하였다. 본 실시예의 경우, 10μC/㎠의 노광량으로, 0.15㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있었다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 그밖의 특성도 상기 실시예 1의 특성과 비교하여 만족스러웠다.
실시예 4
3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트/γ-부티로락톤-2-일 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(조성비 6:1:3)를 PGMEA에 용해하여 15 중량% 용액으로 했다. 이 공중합체 용액에, 공중합체에 대하여 20 중량%의 1-아다만타놀(알콜 구조 함유 화합물) 및 10 중량%의 γ-부티로락톤(보조용매)를 첨가하였다. 얻어진 용액에 공중합체에 대하여 2 중량%의 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹했다. 그 결과, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막이 얻어졌다. 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광시킨 후, 130℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)하고, 2.38%의 TMAH 수용액으로 현상하고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 측정한 결과, 3.4 mJ/㎠의 노광량으로, 0.18㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있음이 확인되었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
이어서, 이 레지스트의 건식 에칭 내구성을 상기 실시예 1에 기술한 방법에 따라 평가한 결과, 하기의 표에 나타낸 바와 같이, 에칭 속도는 678 Å/분임이 확인되었다. 또한, 하기의 표에는, 나가세 포지티브 레지스트 NPR-820 및 PMMA의 에칭 속도도 병기한다.
시험한 레지스트 에칭 속도(Å/분) 속 도 비 율
NPR-820 530 1.00
PMMA 805 1.52
실시예 4 678 1.28
상기한 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 건식 에칭 내구성은 노볼락 레지스트의 내구성에 가깝고, PMMA보다는 현저하게 우수하다.
실시예 5
3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트/γ-부티로락톤-2-일 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(조성비 6:1:3)를 PGMEA에 용해하여 15 중량% 용액으로 했다. 이 공중합체 용액에, 공중합체에 대하여 20 중량%의 3-하이드록시 비시클로 [2.2.2] 옥탄(알콜 구조 함유 화합물) 및 10 중량%의 γ-부티로락톤(보조용매)를 첨가하였다. 얻어진 용액에 공중합체에 대하여 2 중량% 양의 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹했다. 이 결과, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막이 얻어졌다. 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)하고, 2.38%의 TMAH 수용액으로 현상하고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 측정한 결과, 4.0 mJ/㎠의 노광량으로, 0.18㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있음이 확인되었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
실시예 6
노광장치로서 ArF 엑시머 노광장치 대신에 전자 빔 노광장치(출력 50㎸)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 5에 기술한 방법을 반복했다. 본 실시예의 경우, 8μC/㎠의 노광량으로, 0.15㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있었다. 이 레지스트 패턴에서도 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
실시예 7
3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트/γ-부티로락톤-2-일 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(조성비 6:1:3)를 PGMEA에 용해하여 15 중량% 용액으로 했다. 이 공중합체 용액에, 공중합체에 대하여 15 중량%의 2,6-디메틸-2-헵타놀(알콜 구조 함유 화합물) 및 10 중량%의 γ-부티로락톤(보조용매)을 첨가하였다. 얻어진 용액에 공중합체에 대하여 2 중량%의 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹했다. 이 결과, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막이 얻어졌다. 이 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 노광장치(NA=0.55)로 노광시킨 후, 110℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)하고, 2.38%의 TMAH 수용액으로 현상하고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 측정한 결과, 5.2 mJ/㎠의 노광량으로, 0.20㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있음이 확인되었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
실시예 8
3-하이드록시-아다만틸 메타크릴레이트와 4-아세톡시스티렌을 조성비 1:9로 조합하여 중합시킨 후, 이 중합체를 알칼리 용액으로 다시 처리하여, 아세틸기를 가용매 분해(solvolysis)했다. 얻어진 3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트/비닐 페놀 공중합체(조성비 1:9)를 PGMEA에 용해하여 15 중량% 용액으로 했다. 얻어진 용액에 공중합체에 대하여 5 중량%의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹했다. 그 결과, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막이 얻어졌다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)하고, 2.38%의 TMAH 수용액으로 현상하고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 측정한 결과, 6.8 mJ/㎠의 노광량으로, 0.25㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있음이 확인되었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
이어서, 이 레지스트의 건식 에칭 내구성을 상기 실시예 1에서 기술한 방법에 따라 평가한 결과, 하기의 표에 나타낸 바와 같이, 에칭 속도는 620 Å/분임이 확인되었다. 또한, 하기의 표에는, 나가세 포지티브 레지스트 NPR-820 및 PMMA의 에칭 속도도 병기한다.
시험한 레지스트 에칭 속도(Å/분) 속 도 비 율
NPR-820 530 1.00
PMMA 805 1.52
실시예 8 541 1.02
상기한 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 건식 에칭 내구성은 노볼락 레지스트의 내구성에 가깝고, PMMA보다는 현저하게 우수하다.
실시예 9
노광장치로서 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 대신에 전자 빔 노광장치(출력 50㎸)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8에 기술한 방법을 반복하였다. 본 실시예의 경우, 8μC/㎠의 노광량으로, 0.12㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있었다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 그밖의 특성도 상기 실시예 8의 특성과 비교하여 만족스러웠다.
실시예 10
3-하이드록시-아다만틸 메타크릴레이트/비닐페놀 공중합체(조성비 1:9)를 PGMEA에 용해하여 15 중량% 용액으로 했다. 이 공중합체 용액에, 공중합체에 대하여 20 중량%의 1-아다만타놀(알콜 구조 함유 화합물)를 첨가하였다. 얻어진 용액에 공중합체에 대하여 5 중량%의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹했다. 그 결과, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막이 얻어졌다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광시킨 후, 110℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)하고, 2.38%의 TMAH 수용액으로 현상하 고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 측정한 결과, 6.4 mJ/㎠의 노광량으로, 0.25㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있음이 확인되었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
이어서, 이 레지스트의 건식 에칭 내구성을 상기 실시예 1에 기술한 방법에 따라 평가한 결과, 하기의 표에 나타낸 바와 같이, 에칭 속도는 599 Å/분임이 확인되었다. 또한, 하기의 표에는, 나가세 포지티브 레지스트 NPR-820 및 PMMA의 에칭 속도도 병기한다.
시험한 레지스트 에칭 속도(Å/분) 속 도 비 율
NPR-820 530 1.00
PMMA 805 1.52
실시예 10 519 0.98
상기한 결과로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 건식 에칭 내구성은 노볼락 레지스트의 내구성과 필적할 만하며, PMMA보다는 현저하게 우수하다.
실시예 11
공중합체 용액을 제조하는 동안, 공중합체에 대하여 20 중량%의 3-하이드록시 비시클로[2.2.2]옥탄(알콜 구조 함유 화합물)을 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 8에 기술한 방법을 반복했다. KrF 엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 노광한 후, 110℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)을 행하였다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 측정한 결과, 7.2 mJ/㎠의 노광량으로, 0.25㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있음이 확인되었다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 그밖의 특성도 상기 실시예 8의 특성과 비교하여 만족스러웠다.
실시예 12
노광장치로서, KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 대신에 전자 빔 노광장치(출력 50㎸)를 사용하고, 또한 120℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)을 행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10에 기술한 방법을 반복하였다. 본 실시예의 경우, 7μC/㎠의 노광량으로, 0.11㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있었다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 그밖의 특성도 상기 실시예 10의 특성과 비교하여 만족스러웠다.
실시예 13
노광장치로서, KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 대신에 전자 빔 노광장치(출력 50㎸)를 사용하고,또한, 120℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)을 행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 11에 기술한 방법을 반복했다. 본 실시예의 경우, 8μC/㎠의 노광량으로, 0.12㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있었다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 그밖의 특성도 상기 실시예 11의 특성과 비교하여 만족스러웠다.
실시예 14
비닐벤조에이트/3-하이드록시-아다만틸 메타크릴레이트 공중합체(조성비 3:7)를 PGMEA에 용해하여 15 중량% 용액으로 했다. 이 공중합체 용액에, 공중합체에 대하여 20 중량%의 1-아다만타놀(알콜 구조 함유 화합물) 및 10 중량%의 γ-부티로락톤(보조용매)을 첨가하였다. 얻어진 용액에 공중합체에 대하여 2 중량%의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹했다. 그 결과, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막이 얻어졌다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광시킨 후, 130℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)하고, 2.38%의 TMAH 수용액으로 현상하고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 측정한 결과, 17.5 mJ/㎠의 노광량으로, 0.28㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있음이 확인되었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
실시예 15
노광장치로서, KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 대신에 전자 빔 노광장치(출력 50㎸)를 사용하고, 또한, 120℃에서 60초간 후노광 베이킹(PEB)을 행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 14에 기술한 방법을 반복했다. 본 실시예의 경우, 10μC/㎠의 노광량으로, 0.12㎛ L/S 패턴을 해상할 수 있었다. 이 레지스트 패턴에는 약간의 팽윤도 발견되지 않았다.
실시예 16
하기의 물질을 레지스트 성분으로서 준비했다.
베이스 수지 1
폴리비닐페놀(중량 평균 분자량: 12000, 분포도: 2.0)
첨가제1(지환족 알콜로서)
1-아다만타놀
Figure 112000018565122-pat00051
PAG1(광산 발생제로서)
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트
Figure 112000018565122-pat00052
베이스 수지 1, 첨가제1 및 PAG 1을 중량비 10:2:1로 에틸락테이트에 용해시켜서, 레지스트 용액을 제조했다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 110℃에서 2분간 프리베이킹했다. 그 결과 막 두께 0.8㎛의 레지스트막이 얻어졌다. 이 레지스트막을 하기의 3종류의 노광장치:
i선 노광장치(파장: 365㎚)
KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45, 파장: 248㎚)
전자선 노광장치(출력: 50㎸)
에 의해 패턴 노광시켰다. 노광 패턴은 i선이 0.4㎛ L/S, KrF 레이저가 0.25㎛ L/S, 전자선이 0.25 L/S였다. 이어서, 120℃에서 2분간 후노광 베이킹(PEB)한 후, 2.38%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상하고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 평가한 바, 다음과 같은 결과가 얻어졌다.
i선 : 노광량=22 mJ/㎠, 해상도=◎
KrF 레이저 : 노광량=16 mJ/㎠, 해상도=◎
전자선 : 노광량=7 μC/㎠, 해상도=◎
해상도의 평가는 다음과 같은 기준에 따라 4단계로 평가했다.
◎ : 단면 형상이 직사각형. 패턴 탑(top)의 치수와 패턴 보텀(bottom)의 치수 차가 노광 패턴의 치수의 1% 미만.
○ : 단면 형상이 대략 직사각형. 패턴 탑의 치수와 패턴 보텀의 치수 차가 노광 패턴의 치수의 1~5%.
△ : 단면 형상이 약간 테이퍼 형상. 패턴 탑의 치수와 패턴 보텀의 치수 차가 노광 패턴의 치수의 5% 보다도 크고, 10% 미만.
× : 단면 형상이 테이퍼 형상. 패턴 탑의 치수와 패턴 보텀의 치수 차가 노광 패턴의 치수의 10% 보다도 큼.
상기의 평가 결과는 다른 레지스트 조성물과의 비교를 위해서, 하기의 표 1에 기재한다.
이어서, 이 레지스트의 건식 에칭 내구성을 평가하기 위해, 상기와 동일한 방법으로 상기 레지스트를 막 두께 1㎛로 도포한 실리콘 기판을 평행 평판형 RIE 장치에 넣고, Pμ=200W, 압력=0.02Torr, CF4 가스=100sccm의 조건 하에서 5분간 CF4 스퍼터링 에칭을 행하였다. 에칭 속도는 689Å/분이고, 건식 에칭 내구성도 우수함이 확인되었다.
실시예 17~실시예 39
하기의 표 1에 기재한 바와 같이, 베이스 수지, 첨가제(지환족 알콜) 및 PAG(광산 발생제)를 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16에 기술한 방법을 반복했다. 본 실시예에서 사용한 성분은 각각 다음과 같다.
베이스 수지2
메타크릴레이트/메틸메타크릴레이트 공중합체(공중합비: 35:65, 중량 평균 분자량: 10000, 분포도: 2.3)
첨가제2(지환족 알콜로서)
Figure 112000018565122-pat00053
첨가제 3(지환족 알콜로서)
Figure 112000018565122-pat00054
첨가제 4(지환족 알콜로서)
Figure 112000018565122-pat00055
PAG 2(광산 발생제로서)
Figure 112000018565122-pat00056
PAG 3(광산 발생제로서)
Figure 112000018565122-pat00057
하기의 표 1은 각각의 실시예에서의 레지스트 조성물을 평가한 결과를 정리한 것이다.
비교예 1~비교예 4
비교를 위해서, 하기의 표 1에 기재한 바와 같이, 시판되는 3종류의 네가티브형 멜라민계 레지스트(상세한 조성은 불명임) 및 비교용으로 제조한 피나콜계 레지스트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 16에 기술한 방법을 반복했다. 피나콜계 레지스트에서 사용한 피나콜은 하기의 구조를 갖는다.
Figure 112000018565122-pat00058
하기의 표 1은 각각의 비교예에서의 레지스트의 조성물을 평가한 결과를 정리한 것이다.
Figure 112000018565122-pat00059
상기 표 1에 기재한 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 종래의 제품(비교예의 레지스트)보다 고감도이고, 해상도도 매우 양호하다. 이는, 극성 변화가 커서, 노광부의 레지스트가 용이하게 네가티브화하여, 용해 속도의 차가 커졌기 때문이다.
실시예 40
마루젠 세키유(Maruzen Sekiyu)사에서 제조한 폴리비닐페놀에, 3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트의 단독 중합체(분자량:2000)를 7 중량% 첨가하였다. 생성된 혼합물을 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해하여 수지 용액으로 했다. 이 얻어진 용액에, 5 중량%의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹하여, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 14.0 mJ/㎠의 노광량으로, 해상도 0.25㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 41
실시예 40에서 제조한 레지스트 용액을 사용하여, HMDS 처리한 실리콘 기판상에 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 EB 노광장치(50KV)에 의하여 노광하고, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 12 μC/㎠의 노광량으로, 해상도 0.15㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 42
실시예 40에서 제조한 수지 용액에, 폴리비닐페놀의 중량에 대하여 10 중량%의 1-아다만타놀을 첨가하고 또한 수지에 대하여 5 중량%의 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트를 첨가하여 레지스트 용액을 제조하였다. 이 레지스트 용액을 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹하여, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 장치로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 8 μC/㎠의 노광량으로, 해상도 0.25㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 43
실시예 40에서 제조한 수지 용액에, 수지 중량에 대하여, 각각 10 중량%의 3-하이드록시 비시클로[2.2.2]옥탄과 10 중량%의 γ-부티로락톤을 보조용매로서 첨가하였다. 또한, 수지에 대하여, 5 중량%의 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄설포네이트를 첨가하여 레지스트 용액을 제조하였다. 이 레지스트 용액을 HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹하여, 막 두께 0.5 ㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 장치로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 9 mJ/㎠의 노광량으로, 해상도 0.25㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 44
실시예 43의 레지스트막을 EB 노광장치(50kv)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상하고, 탈이온수로 린스했다. 15 μC/㎠의 노광량으로, 해상도 0.15㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 45
3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트와 4-아세톡시스티렌을 2:8 조성비로 하여 베이스 수지를 합성하였다. 이 수지를 알칼리 용액으로 처리하여 아세틸기를 가용매 분해함으로써, 3-하이드록시아다만틸 메타크릴레이트/비닐페놀 공중합체(분자량:4,500)를 얻었다. 마루젠 세키유(Maruzen Sekiyu)사에서 제조한 폴리비닐페놀에, 상기의 공중합체를 15 중량% 첨가하고, 이 혼합물을 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해시켰다. 이 용액에, 5 중량%의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹하여, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광시키고, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 12.0 mJ/㎠의 노광량으로, 해상도 0.25㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 46
실시예 45의 레지스트막을 EB 노광장치(50kv)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상하고, 탈이온수로 린스했다. 18μC/㎠의 노광량으로, 해상도 0.12㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 47
실시예 45에서 제조한 수지 용액에, 수지 중량에 대하여, 각각 5 중량%의 1-아타만타놀과 5 중량%의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트를 첨가하여 레지스트 용액을 제조하였다. 이 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터로 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹하여, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광시키고, 110℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 10 μC/㎠의 노광량으로, 해상도 0.25㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지 스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 48
실시예 45에서 제조한 수지 용액에, 수지 중량에 대하여, 8 중량%의 3-하이드록시 비시클로[2.2.2]옥탄을 첨가하여 레지스트 용액을 제조하였다. 이 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터로 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹하여, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광시키고, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 9 mJ/㎠의 노광량으로, 해상도 0.25㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 49
실시예 47의 레지스트막을 EB 노광장치(50kv)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 다음, 탈이온수로 린스했다. 12μC/㎠의 노광량으로, 해상도 0.12㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 50
실시예 48의 레지스트막을 EB 노광장치(50kv)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상 한 다음, 탈이온수로 린스했다. 15μC/㎠의 노광량으로, 해상도 0.12㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 51
에틸비닐벤조에이트와 4-하이드록시아다만틸 아크릴레이트를 7:3 조성비로 하여 수지(분자량:3,000)를 합성하였다. 단분산 폴리비닐페놀(분자량:5,000)에 상기 수지를 15 중량% 첨가하고, 이 혼합물을 PGMEA(프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트)에 용해시켜서 수지 용액을 제조하였다. 이 용액에, 5 중량%의 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄 설포네이트를 첨가하여 충분하게 용해시켰다. 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹하여 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 얻었다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광하고, 130℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 17.5 mJ/㎠의 노광량으로, 해상도 0.28㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 52
실시예 51에서 제조한 수지 용액에, 수지 중량에 대하여, 각각 10 중량%의 1-아타만타놀과 10 중량%의 γ-부티로락톤을 첨가하였다. 이 용액에 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트를 첨가하여 완전히 용해시켰다. 이렇게 얻어진 레 지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터로 여과시킨 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 프리베이킹하여, 막 두께 0.5㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45)로 노광하고, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 후, 탈이온수로 린스했다. 12 mJ/㎠의 노광량으로, 해상도 0.25㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 53
실시예 52의 레지스트막을 EB 노광장치(50kv)로 노광시킨 후, 120℃에서 60초간 베이킹하고, 2.38%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 현상액으로 현상한 다음, 탈이온수로 린스했다. 15μC/㎠의 노광량으로, 해상도 0.12㎛ L/S 을 얻었다. 또한, 이 레지스트 패턴에는 팽윤이 발생하지 않았다.
실시예 54
하기의 (I) 폴리비닐페놀계 수지, (II) 광산 발생제 및 (III) 지환족 알콜을 본 실시예에서 레지스트 조성물의 성분으로 제공하였다.
(I) 베이스 수지(폴리비닐페놀)
1) 중량 평균 분자량: 12,000
분자량 분포도: 2.0 (종래 기술)
2) 중량 평균 분자량: 3,200
분자량 분포도: 1.15
3) 중량 평균 분자량: 5,000
분자량 분포도: 1.11
4) 중량 평균 분자량: 10,000
분자량 분포도: 1.11
상기 2) + 3) +4)
(II) 광산 발생제
Figure 112000018565122-pat00060
(III) 지환족 알콜
Figure 112000018565122-pat00061
상기 성분을 순서대로 조합한 후 에틸락테이트에 용해시켜서 레지스트 용액을 제조하고, 이 용액을 시판되는 네가티브형 레지스트 조성물(멜라민계)과 대조용으로 제조한 피나콜계 레지스트와 비교하였다. 본 실시예의 레지스트 조성물과 상 기 피나콜계 레지스트를 베이스 수지:지환족 알콜:광산 발생제=10:2:1(중량비) 비율로 제조하였다. 각각에서 얻어진 레지스트 용액을 0.2㎛의 테프론TM 멤브레인 필터에 의해 여과한 후, HMDS 처리한 실리콘 기판 상에 2000 rpm으로 스핀 코팅하고, 100℃에서 2분간 프리베이킹했다. 사용된 피나콜은 상기 종래 기술에서 언급한 것이다. 사용된 3종류의 멜라민계 레지스트는 시판품이므로 그들의 상세한 조성은 불명이다.
상기에서 얻은 레지스트막을 다음 3종류의 노광 장치로 패턴 노광하였다.
(1) i선 노광장치(파장: 365㎚)
(2) KrF 엑시머 레이저 스텝퍼(NA=0.45, 파장: 248㎚)
(3) 전자선 노광장치(출력: 50㎸).
노광 패턴은 i선이 0.4㎛ 라인-앤-스페이스(L/S), KrF 레이저가 0.25㎛ L/S, 전자선이 0.25 L/S였다. 이어서, 120℃에서 2분간 후노광 베이킹(PEB)한 후, 2.38%의 TMAH 수용액으로 30초간 현상하고, 탈이온수로 60초간 린스했다. 얻어진 네가티브형 레지스트 패턴의 해상도를 평가하였다. 그 결과를 표2에 나타낸다.
Figure 112000018565122-pat00062
i선 : 노광량=22 mJ/㎠, 해상도=◎
표2에 나타낸 4단계 평가를 위한 표시(◎, ○, △, ×)를 하기에 설명한다.
◎ : 형성된 패턴의 단면 형상이 직사각형. 패턴 탑(top)의 치수와 패턴 보텀(bottom)의 치수 차가 노광 패턴의 치수의 0.5% 미만.
○ : 형성된 패턴의 단면 형상이 대략 직사각형. 패턴 탑의 치수와 패턴 보텀의 치수 차가 노광 패턴의 치수의 0.5~1%.
△ : 형성된 패턴의 단면 형상이 약간 테이퍼 형상. 패턴 탑의 치수와 패턴 보텀의 치수 차가 노광 패턴의 치수의 1~5%.
× : 형성된 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상. 패턴 탑의 치수와 패턴 보텀의 치수 차가 노광 패턴의 치수의 5% 보다도 큼.
상기 표 2에 기재한 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 함께 테스트한 종래품보다, 감도와 해상도가 매우 우수함이 확인되었다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명했지만, 본 발명이 이들 특정 실시예에 한정되는 것이 아니며, 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 요지내에서 각종의 변형, 변경이 가능하다.
실시예 55
MOS 트랜지스터의 제조
도1a에 나타낸 바와 같이, 실리콘 기판(1)의 표면에 게이트 산화막(2)을 형성하고, 그 위에 폴리실리콘막(Poly-Si막)(3)을 CVD법에 의해 형성했다. Poly-Si막(3)의 형성 후, 인 등의 n형 불순물을 주입하여, 저(低)저항화했다. 그후, 스퍼 터링법(CVD법 등으로 할 수도 있다)에 의해 WSi막(4)을 형성했다.
이어서, 도1b에 나타낸 바와 같이, Poly-Si막(3) 및 WSi막(4)을 패터닝하기 위해서, 앞의 공정에서 형성한 WSi막(4) 상에 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 전면적으로 도포했다. 레지스트막(5)을 프리베이킹한 후, KrF 엑시머 노광장치에 의해 노광하고, 그 후에 후노광 베이킹(PEB)을 행하였다. 이 노광 레지스트막(5)은 알칼리 현상에 의해 0.25㎛ 폭의 레지스트 패턴이 얻어졌다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 이방성 에칭에 의해 WSi막(4) 및 Poly-Si막(3)을 차례로 에칭했다. Poly-Si막(3) 및 WSi막(4)으로 이루어진 게이트 전극이 얻어졌다. 그 후, 이온 주입에 의해 인을 주입하여, LDD 구조의 N- 확산층(6)을 형성했다. 도1b에 나타낸 패턴을 얻은 후, 레지스트막(5)을 박리액으로 제거했다.
게이트 전극을 형성한 후, 도1c에 나타낸 바와 같이, 산화막(7)을 CVD법에 의해 전면에 형성했다.
이어서, 도1d에 나타낸 바와 같이, 산화막(7)을 이방성 에칭하여, 게이트 전극측 상에 WSi막(4) 및 Poly-Si막(3)으로 구성된 측벽(8)을 형성했다. 다음으로, WSi막(4) 및 측벽(8)을 마스크로 하여 이온 주입을 행하여, N+ 확산층(9)을 형성했다.
그후, N+ 확산층(9)을 활성화하기 위해, 질소 분위기 중에서 열처리를 행하고, 이어서 산소 분위기 중에서 가열했다. 도1e에 나타낸 바와 같이, 상기 게이트 전극이 열산화막(10)으로 덮였다.
열산화막(10)을 형성한 후, 도1f에 나타낸 바와 같이, 층간절연막(11)을 CVD법에 의해 형성하고, 다시 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 층간절연막(11)을 패터닝했다. 층간절연막(11) 상에 본 발명의 레지스트 조성물을 전면적으로 도포한 후, 레지스트막(도시 생략)을 프리베이킹하고, ArF 엑시머 노광장치에 의해 노광하고, 후노광 베이킹(PEB)을 행하였다. 알칼리 현상에 의해 0.20㎛ 폭의 홀 형상 레지스트 패턴을 얻었다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 이방성 에칭에 의해 층간절연막(11)에 콘택트 홀을 형성했다. 콘택트 홀에 알루미늄(Al) 배선(12)을 형성했다. 이렇게 하여, 도시한 바와 같은 N채널의 미세 MOS 트랜지스터(20)가 완성되었다.
실시예 56
박막 자기 헤드의 제조
도2a에 나타낸 바와 같이, 알루틱 기판(21) 상에 FeN로 이루어진 실드막(22), 실리콘 산화막으로 이루어진 갭 절연막(23)을 차례로 적층시키고, 그 위에 막 두께 400㎚의 자기 저항막(24)을 FeNi로 스퍼터링법에 의해 형성했다. 자기 저항막(24) 상에 범용의 PMGI 레지스트(미국 Microlithography Chemical Co. 제조)를 도포하여 하층 레지스트막(25)을 형성한 후, 그 위에 다시 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 도포하여 상층 레지스트막(26)을 형성하였다.
상기한 방법에 의하여 2층 구조의 레지스트막을 형성한 후, 상층 레지스트막(26)을 프리베이킹하고, KrF 엑시머 노광장치에 의해 노광하고, 후노광 베이킹(PEB)을 행하였다. 알칼리 현상에 의해 0.25㎛ 폭의 레지스트 패턴이 얻어 졌다. 상기 알칼리 현상과 동시에, 하층 레지스트막(25)이 등방적으로 현상되어, 도2b에 나타낸 바와 같이, 언더컷(undercut) 형상이 형성되었다.
다음으로, 도2c에 나타낸 바와 같이, 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로서 이온 밀링에 의한 에칭을 행하여, 테이퍼 형상의 자기 저항막(24)을 얻었다.
다음으로, 상기 피처리기판(21)의 전면에 TiW막(27)을 스퍼터링법에 의해 형성했다. TiW막(27)의 막 두께는 800㎚이었다.
TiW막(27)을 형성한 후, 하층 레지스트막(25)과 그 위의 상층 레지스트막(26) 및 TiW막(27)을 리프트 오프법으로 제거했다. 도2e에 나타낸 바와 같이, TiW막(27)이 노출되었다.
그후, 도시하지는 않지만, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하여 상기와 동일한 방법에 의하여 자기 저항막(24) 및 TiW막(27)을 패터닝했다. 도2f에 나타낸 바와 같이, 전극(28) 및 MR 소자(29)가 완성되었다.
이어서, 도2g에 나타낸 바와 같이, 막 두께 50㎚의 갭 절연막(31)을 실리콘 산화막(SiO2막)으로부터 형성했다.
이어서, 도2h에 나타낸 바와 같이, 갭 절연막(31) 위에, 막 두께 3.5㎛의 FeNi막으로 이루어진 실드막(32), 막 두께 0.5㎛의 Al2O3막으로 이루어진 갭층(33) 및 막 두께 3㎛의 FeNi막(34)을 차례로 형성하였다. 그후, FeNi막(34)을 패터닝하여 라이트 자극(writing magnetic pole)을 형성하기 위해, FeNi막(34)의 전면에 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 도포하여, 레지스트막(36)을 형성했다.
마지막으로, 상기와 같이 하여 FeNi막(34) 상에 형성한 레지스트막을 프리베이킹하고, KrF 엑시머 노광장치에 의해 노광을 행하고, 후노광 베이킹(PEB)을 행하였다. 알칼리 현상에 의해, 라이트 자극에 대응한 부위에 개구를 갖는 미세한 레지스트 패턴이 얻어졌다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 등방성 에칭에 의해 FeNi막을 에칭했다. 도2i에 나타낸 바와 같이, 라이트 자극(35)을 구비한 박막 자기 헤드(40)가 완성되었다.
본 발명(제1 ~ 제4 발명)의 효과를 하기에 종합한다.
(1) 상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 레지스트 조성물을 사용할 경우, 현상액으로서 염기성 수용액을 사용할 수 있고, 실용가능한 감도를 갖고 또한 팽윤이 없는 미세한 네가티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 의한 레지스트 조성물은 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 심자외 영역의 결상용 방사선에 적합하며, 건식 에칭 내구성도 우수하다. 그리고, 본 발명에 의한 레지스트를 사용할 경우, 노광부와 비노광부 사이의 극성 차가 커서, 고감도, 고콘트라스트, 고해상도를 갖는 미세한 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다.
(2) 상술한 바와 같이, 본 발명에 의한 레지스트 조성물을 사용할 경우, 노광부와 비노광부 사이의 극성 차를 크게 하여, 고감도, 고콘트라스트, 고해상도를 갖는 미세한 네가티브형 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 이 레지스트 패턴의 형성을 위해, 염기성 수용액을 현상액으로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 레지스트 조성물은 KrF 엑시머 레이저 등으로 대표되는 심자외 영역의 결상용 방사선이나 전자선에서도 적용할 수 있고, 건식 에칭 내구성도 우수하다. 그리고, 본 발명에 의한 레지스트를 사용할 경우, LSI 등의 반도체장치의 제조에서 미세한 배선 패턴을 높은 수율로 형성할 수 있다.
(3) 상기의 설명으로부터 명확히 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하면, 알콜 구조를 측쇄에 갖는 제2 중합체가 알칼리 가용성기를 갖는 제1 중합체와 함께 공존하므로 노광에 의한 광산 발생제의 여기에 의하여, 상기 알콜은 상기 알칼리 가용성기를 염기성 수용액에 불용화하는 보호반응 등을 일으키며, 그 결과 노광부의 극성 변화가 커진다. 따라서, 실용가능한 감도로 팽윤 없는 미세한 네가티브형 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 신규한 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 종래의 레지스트 조성물과 비교하여 고감도를 얻을 수 있고, 또한 상기 패턴 형성을 극성 변화를 이용하여 형성할 수 있으므로, 고콘트래스트와 고해상도를 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 레지스트 패턴의 형성방법에 의하면, 상기의 신규한 네가티브형 레지스트 조성물을 사용하기 때문에, 팽윤이 없는 레지스트 패턴을 고감도, 고콘트래스트 및 고해상도로 형성할 수 있다.
(4) 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 주로 극성 변화에 기초한 반응으로 불용화 부분이 형성되므로, 패턴 팽윤의 문제 없이, 감도 및 해상도가 아주 개선된 네가티브형 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 상기 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 탈수 결합 반응을 행할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족계 알콜을 포함하므로, 알칼리 가용성 중합 체에 이를 첨가하여 극성 변화를 크게하고, 또한 노광에 의해 불용화한 부분의 분자량 분포도, 혹은 중량 평균 분자량이 상술한 범위로 하여, 고감도 및 고해상도의 네가티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 감도 및 해상도가 높은 네가티브형 레지스트 조성물을 얻을 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 보다 바람직한 네가티브형 레지스트 조성물을 형성할 수 있다.
또한 본 발명에 의하면, 고감도 및 고해상도의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (47)

  1. (1) 알칼리 가용성기를 갖는 제1 단량체 단위 및 상기 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 갖는 제2 단량체 단위를 함유하며, 염기성 수용액에 용해되는 피막 형성성 중합체와,
    (2) 결상용 방사선(image-forming radiation)을 흡수하여 분해할 경우, 상기 제2 단량체 단위의 알콜 구조와 상기 제1 단량체 단위의 알칼리 가용성기의 반응을 유도하거나, 또는 상기 제1 단량체 단위의 알칼리 가용성기를 보호하는 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제(photo acid generator)로 되며,
    조성물 자체는 염기성 수용액에 용해되며, 상기 결상용 방사선으로 노광시킬 경우, 상기 광산 발생제의 작용의 결과, 노광부가 염기성 수용액에 불용으로 되는 것을 특징으로 하는, 염기성 수용액에 의해 현상할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체 단위의 알콜 구조가 하기식 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ) 중 어느 하나로 표시되는 3급 알콜 구조인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112006040148041-pat00063
    상기식에서, R은 상기 제2 단량체 단위의 주쇄에 연결되는 결합기이며,
    R1 및 R2는 같거나 달라도 좋고, 각각 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄화수소기임;
    Figure 112006040148041-pat00064
    상기식에서, R은 상기와 동일하며,
    Rx는 탄소수 1~8의 탄화수소기를 나타내며,
    p는 2~9의 정수임;
    Figure 112006040148041-pat00065
    상기식에서, R은 상기와 동일하며,
    Y는 수소 원자, 또는 알킬기, 알콕시카보닐기, 케톤기, 수산기 및 시아노기로 구성된 군으로부터 선택한 임의의 치환기를 나타내며,
    Z는 지환족 탄화수소기를 완성시키는데 필요한 원자를 나타냄;
    Figure 112006040148041-pat00066
    상기식에서, R 및 Y는 각각 상기와 동일하며,
    BA는 비시클로 알칸환(bicycloalkan ring)을 완성시키는데 필요한 원자를 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 단량체 단위가 차지하는 비율이 상기 중합체의 전량에 대하여 0.1~70 mol/%인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 단량체 단위는 같거나 달라도 좋고, 각각 (메트)아크릴산계 단량체 단위, 이타콘산계 단량체 단위, 비닐페놀계 단량체 단위, 비닐 벤조산계 단량체 단위, 스티렌계 단량체 단위, 비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산계 단량체 단위, N-치환 말레이미드계 단량체 단위 및 복수개 또는 다환식의 지환족 탄화수소 부분을 함유한 에스테르기를 갖는 단량체 단위로 구성된 군으로부터 선택한 하나인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항 기재의 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정과,
    상기 형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도하는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 공정으로 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법.
  14. 제1항 기재의 네가티브형 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 패턴을 마스킹 수단으로서 사용하여, 그 하지의 피처리 기판(underlying target substrate)을 선택적으로 제거하여 소정의 기능성 요소층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  15. 삭제
  16. 하기의 반응 성분:
    (1) 알칼리 가용성의 중합체로 구성된 베이스 수지와,
    (2) 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제와,
    (3) 상기 광산 발생제로부터 발생된 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 중합체와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족 알콜을 조합하여 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 지환족 알콜이 1개 이상의 알콜성 수산기를 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. (1) 알칼리 가용성의 중합체로 구성된 베이스 수지와,
    (2) 결상용 방사선을 흡수하여 분해하여, 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제와,
    (3) 상기 광산 발생제로부터 발생된 산의 존재 하에서, 상기 베이스 수지의 중합체와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖고 있는 지환족 알콜을 조합하여 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정과,
    상기 형성된 레지스트막을 상기 레지스트 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정과,
    후노광 베이킹(post exposure baking)의 완료 후, 상기 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 공정으로 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 알칼리 가용성기를 갖는 제1 중합체와, 상기 알칼리 가용성기와 반응할 수 있는 알콜 구조를 측쇄에 갖는 제2 중합체와, 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어 상기 제1 중합체의 알칼리 가용성기와 상기 제2 중합체의 알콜의 반응을 여기시키는 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제로 되며,
    조성물 자체는 염기성 수용액에 용해되며, 상기 결상용 방사선으로 노광시킬 경우, 상기 광산 발생제의 작용의 결과, 노광부가 염기성 수용액에 불용으로 되는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 광산 발생제에 의해 여기된 반응은 상기 알칼리 가용성기를 보호하는 보호형 반응 및/또는 염기성 수용액내에서 상기 알칼리 가용성기의 불용화를 촉진하는 불용 촉진형 반응인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물
  27. 제25항에 있어서,
    상기 알콜 구조가 하기식(1) 내지 (4) 중 어느 하나로 표시되는 3급 알콜 구조인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물:
    Figure 112006040148041-pat00095
    상기식에서 R은 상기 제2 중합체의 주쇄에 연결되는 결합기이고, R1과 R2는 각각 직쇄 혹은 분기쇄 구조 또는 환상 구조를 함유하는 탄소수 1~8의 알킬기임;
    Figure 112006040148041-pat00096
    상기식에서 R은 상기와 동일하며, n은 2~9이고, Rx는 직쇄 혹은 분기쇄 구조 또는 환상 구조를 함유하는 탄소수 1~8의 기임;
    Figure 112006040148041-pat00097
    상기식에서 R은 상기와 동일하며, Y는 수소 원자, 또는 탄소수 1~6의 알킬기, 알콕시카보닐기, 케톤기, 수산기 또는 시아노기를 나타냄;
    Figure 112006040148041-pat00098
    상기식에서 R 및 Y는 각각 상기와 동일함.
  28. 삭제
  29. 제25항에 있어서,
    상기 제1 중합체 및 제2 중합체는 각각 아크릴산계, 메타크릴산계, 이타콘산계, 비닐 벤조산계, 비닐페놀계, 비시클로 [2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실산계 및 N-치환 말레이미드계 화합물 및 그들의 유도체로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 단량체 단위로 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  30. 제25항에 있어서,
    알콜 구조를 갖는 화합물이 더 첨가된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  31. 삭제
  32. 제25항에 있어서,
    상기 제1 중합체는 락톤환, 이미드환 및 산무수물로 구성된 군으로부터 선택한 알칼리 가용성기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물
  33. 제25항 기재의 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트막을 상기 광산 발생제의 분해를 촉진하는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 일련의 공정으로 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법.
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 노광에 의해 불용으로 되는 부분의 분자량 분포도가 1~2 인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  37. 제36항에 있어서,
    알칼리 가용성 중합체를 포함하는 베이스 수지, 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제, 및 상기 광산 발생제에 의하여 발생된 산의 존재하에서, 상기 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족 알콜로 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  38. 제37항에 있어서,
    상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 2000 이상인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  39. 알칼리 가용성 중합체를 포함하는 베이스 수지, 결상용 방사선을 흡수하여 분해되어 산을 발생시킬 수 있는 광산 발생제, 및 상기 광산 발생제에 의하여 발생된 산의 존재하에서, 상기 베이스 수지의 알칼리 가용성기와 탈수 결합 반응할 수 있는 반응 부위를 갖는 지환족 알콜로 된 네가티브형 레지스트 조성물로서,
    상기 베이스 수지 중에서 분자량이 2000 이하의 성분이 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  40. 제37항에 있어서,
    상기 베이스 수지가 페놀계 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  41. 제37항에 있어서,
    상기 지환족 알콜이 아다만탄 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  42. 제37항에 있어서,
    상기 지환족 알콜이 1-아다만타놀 또는 그 유도체인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  43. 삭제
  44. 제37항에 있어서,
    상기 광산 발생제가 오늄염(onium salt), 할로겐화 유기물 및 설폰산 에스테르로 구성된 군으로부터 선택한 하나인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
  45. 제36항 기재의 네가티브형 레지스트 조성물을 피처리 기판 상에 도포하는 공정과,
    상기 형성된 레지스트막을 상기 수지 조성물의 광산 발생제의 분해를 유도할 수 있는 결상용 방사선으로 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광된 레지스트막을 염기성 수용액으로 현상하는 일련의 공정으로 된 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 패턴의 형성방법.
  46. 삭제
  47. 삭제
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