JPH11305436A - ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 - Google Patents
ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法Info
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- JPH11305436A JPH11305436A JP10106629A JP10662998A JPH11305436A JP H11305436 A JPH11305436 A JP H11305436A JP 10106629 A JP10106629 A JP 10106629A JP 10662998 A JP10662998 A JP 10662998A JP H11305436 A JPH11305436 A JP H11305436A
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- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 現像液として塩基性水溶液を使用でき、実用
可能な感度を有し、膨潤のない微細パターンを形成する
ことができるネガ型レジスト組成物およびレジストパタ
ーン形成方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性基を有し、皮膜形成性
の、塩基性水溶液に可溶性の重合体と、ビニルエーテル
構造を有する化合物と、前記ビニルエーテル構造を有す
る化合物が結像用放射線を吸収して分解され、前記アル
カリ可溶性基の保護基となるように作用する光酸発生剤
とを含み、塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部
がアルカリに不溶となる、塩基性水溶液で現像可能なネ
ガ型レジスト組成物およびこれを用いたレジストパター
ン形成方法。
可能な感度を有し、膨潤のない微細パターンを形成する
ことができるネガ型レジスト組成物およびレジストパタ
ーン形成方法を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性基を有し、皮膜形成性
の、塩基性水溶液に可溶性の重合体と、ビニルエーテル
構造を有する化合物と、前記ビニルエーテル構造を有す
る化合物が結像用放射線を吸収して分解され、前記アル
カリ可溶性基の保護基となるように作用する光酸発生剤
とを含み、塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部
がアルカリに不溶となる、塩基性水溶液で現像可能なネ
ガ型レジスト組成物およびこれを用いたレジストパター
ン形成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩基性水溶液によ
って現像可能なネガ型レジスト組成物およびパターン形
成方法に関する。近年、半導体集積回路においては高集
積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配
線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及
んでいる。このため、微細加工技術を確立することが必
須であり、リソグラフィ分野では、この要求に対する解
決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短
波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光
源を用いた露光方法の研究も盛んに行われている。これ
にともない、レジスト材料においても、このような短波
長での光の吸収がより少なく、感度良好かつ高いドライ
エッチング耐性を合わせ持つ材料の開発が急務となって
いる。
って現像可能なネガ型レジスト組成物およびパターン形
成方法に関する。近年、半導体集積回路においては高集
積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配
線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及
んでいる。このため、微細加工技術を確立することが必
須であり、リソグラフィ分野では、この要求に対する解
決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短
波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光
源を用いた露光方法の研究も盛んに行われている。これ
にともない、レジスト材料においても、このような短波
長での光の吸収がより少なく、感度良好かつ高いドライ
エッチング耐性を合わせ持つ材料の開発が急務となって
いる。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体製造における新しい露光光
源としてフッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８
nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが
盛んに研究されてきており、実用化も始まってきてい
る。このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解
像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概
念を用いたレジスト組成物が米国ＩＢＭ社のH. Itoらに
よって提示されている（J.M. J. Frechet et al., Pro
c. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., D
igest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLS
I Technology, 86 (1983), H. Ito et al., “Polymers
in Electronics ”, ACS Symposium Series242, T. Da
vidson, ed., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (198
5)）。その基本的概念は、レジスト膜中で触媒反応を起
こさせ、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図
るものである。
源としてフッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８
nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが
盛んに研究されてきており、実用化も始まってきてい
る。このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解
像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概
念を用いたレジスト組成物が米国ＩＢＭ社のH. Itoらに
よって提示されている（J.M. J. Frechet et al., Pro
c. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., D
igest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLS
I Technology, 86 (1983), H. Ito et al., “Polymers
in Electronics ”, ACS Symposium Series242, T. Da
vidson, ed., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (198
5)）。その基本的概念は、レジスト膜中で触媒反応を起
こさせ、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図
るものである。
【０００３】これまで非常に広く研究され、利用されて
いるｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）化ポリビニ
ルフェノール（ＰＶＰ）に、光によって酸を発生するＰ
ＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を
加えた化学増幅型ポジレジストを例にとってみると、レ
ジストの露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によっ
て、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱糧し、イソブテンと
二酸化炭素となる。脱離時に生じるプロトン酸が触媒と
なって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大
きく変化する。これに対して、適切な現像液を選択する
ことにより、レジストパターンを形成するというもので
ある。
いるｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）化ポリビニ
ルフェノール（ＰＶＰ）に、光によって酸を発生するＰ
ＡＧ（Ｐｈｏｔｏ Ａｃｉｄ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）を
加えた化学増幅型ポジレジストを例にとってみると、レ
ジストの露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によっ
て、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱糧し、イソブテンと
二酸化炭素となる。脱離時に生じるプロトン酸が触媒と
なって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大
きく変化する。これに対して、適切な現像液を選択する
ことにより、レジストパターンを形成するというもので
ある。
【０００４】さらに近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ
等の一層集積度の高いデバイスの作成に対して、より波
長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波
長１９３nm）を用いたリソグラフィの研究も盛んになっ
てきている。この波長では、従来のフェノール系樹脂で
は光の吸収が強く、基材樹脂から変更することが必須で
ある。そこで、このような短波長で適用可能なレジスト
の開発が急務となってきている。
等の一層集積度の高いデバイスの作成に対して、より波
長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波
長１９３nm）を用いたリソグラフィの研究も盛んになっ
てきている。この波長では、従来のフェノール系樹脂で
は光の吸収が強く、基材樹脂から変更することが必須で
ある。そこで、このような短波長で適用可能なレジスト
の開発が急務となってきている。
【０００５】ＡｒＦの波長において適用可能な化学増幅
型レジストとしては、従来ポジ型の開発が盛んに行われ
ていたが（例えば、K. Nozaki et al, Chem. Mater.,
6, 1492 (1994), K. Nakano et al, Proc. SPIE, 2195,
194 (1994), R. D. Allen etal, Proc. SPIE, 2438, 4
74 (1994) 、特開平９−９０６３７またはK. Nozakiet
al, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L528 (1996), K. Nozak
i et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 10 (4), 545
-550 (1997)）、単層ネガ型化学増幅型レジストの報告
は少なく、また架橋型レジストのみであった（例えば、
A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third In
ternational Symposium on 193 nm Lithography, 51 (1
997)、前田 他、第５８回応用物理学会講演予稿集No．
2, 647 (3a-SC-17) (1997)）。架橋型レジストは、露光
部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによっ
て、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせ、パタ
ーニングを行うものである。このため、パターンの膨潤
による微細加工の限界が避けられない。
型レジストとしては、従来ポジ型の開発が盛んに行われ
ていたが（例えば、K. Nozaki et al, Chem. Mater.,
6, 1492 (1994), K. Nakano et al, Proc. SPIE, 2195,
194 (1994), R. D. Allen etal, Proc. SPIE, 2438, 4
74 (1994) 、特開平９−９０６３７またはK. Nozakiet
al, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L528 (1996), K. Nozak
i et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 10 (4), 545
-550 (1997)）、単層ネガ型化学増幅型レジストの報告
は少なく、また架橋型レジストのみであった（例えば、
A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third In
ternational Symposium on 193 nm Lithography, 51 (1
997)、前田 他、第５８回応用物理学会講演予稿集No．
2, 647 (3a-SC-17) (1997)）。架橋型レジストは、露光
部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによっ
て、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせ、パタ
ーニングを行うものである。このため、パターンの膨潤
による微細加工の限界が避けられない。
【０００６】近年盛んに研究されている超解像技術の１
つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれ
るマスクを用いる手法があり、露光波長以下の解像性を
得る手法として有望である。これらのマスクを用いる場
合は、ネガ型レジストが適していると言われており、こ
の点からもＡｒＦネガレジストに対する要望は強い。こ
れらのマスクは、ＡｒＦを光源とする場合０．１３μｍ
以下の解像性が必要な場合に適用されると目されてお
り、このように微細なパターンを膨潤無く解像できるレ
ジストの開発が急務であった。
つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれ
るマスクを用いる手法があり、露光波長以下の解像性を
得る手法として有望である。これらのマスクを用いる場
合は、ネガ型レジストが適していると言われており、こ
の点からもＡｒＦネガレジストに対する要望は強い。こ
れらのマスクは、ＡｒＦを光源とする場合０．１３μｍ
以下の解像性が必要な場合に適用されると目されてお
り、このように微細なパターンを膨潤無く解像できるレ
ジストの開発が急務であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の問題点を解決し、現像液として塩基
性水溶液を使用することができ、実用可能な感度を有
し、膨潤のない微細パターンを形成することができる新
規なネガ型レジスト組成物を提供することにある。本発
明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレー
ザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能
で、ドライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組
成物を提供することにある。
のような従来技術の問題点を解決し、現像液として塩基
性水溶液を使用することができ、実用可能な感度を有
し、膨潤のない微細パターンを形成することができる新
規なネガ型レジスト組成物を提供することにある。本発
明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレー
ザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能
で、ドライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組
成物を提供することにある。
【０００８】本発明のもう１つの目的は、露光部と未露
光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト
および高解像度とを兼ね備える、微細なパターンが形成
可能な新規なレジスト組成物を提供することにある。さ
らに、本発明のもう１つの目的は、このようなレジスト
組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提
供することにある。
光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラスト
および高解像度とを兼ね備える、微細なパターンが形成
可能な新規なレジスト組成物を提供することにある。さ
らに、本発明のもう１つの目的は、このようなレジスト
組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提
供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記した
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において、基材樹脂として使用する重合体とし
て、アルカリ可溶性基を有する、皮膜形成性の、塩基性
水溶液に可溶な重合体を使用し、かつビニルエーテル構
造を有する化合物を使用することが重要であるという知
見を得、本発明を完成するに至った。
課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト
組成物において、基材樹脂として使用する重合体とし
て、アルカリ可溶性基を有する、皮膜形成性の、塩基性
水溶液に可溶な重合体を使用し、かつビニルエーテル構
造を有する化合物を使用することが重要であるという知
見を得、本発明を完成するに至った。
【００１０】本発明は、アルカリ可溶性基を有する、皮
膜形成性の、塩基性水溶液に可溶な重合体を使用し、か
つビニルエーテル構造を有する化合物と、結像用放射線
を吸収して分解すると前記ビニルエーテル構造を有する
化合物が前記アルカリ可溶性基を保護しうる酸を発生可
能な光酸発生剤とを含んでなり、前記ビニルエーテル構
造を有する化合物が好ましくは次式（Ｉ）または（II）
により表される構造を含むことを特徴とする、塩基性水
溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物である。
膜形成性の、塩基性水溶液に可溶な重合体を使用し、か
つビニルエーテル構造を有する化合物と、結像用放射線
を吸収して分解すると前記ビニルエーテル構造を有する
化合物が前記アルカリ可溶性基を保護しうる酸を発生可
能な光酸発生剤とを含んでなり、前記ビニルエーテル構
造を有する化合物が好ましくは次式（Ｉ）または（II）
により表される構造を含むことを特徴とする、塩基性水
溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物である。
【００１１】
【化３】
【００１２】（上式中、Ｘは水素原子または任意の置換
基を表し、それ自体が追加のビニルエーテル構造を有し
ていてもよく、２位を除く任意の位置に結合可能であ
り、ｎは１〜６の整数を表す）
基を表し、それ自体が追加のビニルエーテル構造を有し
ていてもよく、２位を除く任意の位置に結合可能であ
り、ｎは１〜６の整数を表す）
【００１３】
【化４】
【００１４】（上式中、Ｙは２個以上の炭素原子を有す
る任意の置換基を表し、それ自体が追加のビニルエーテ
ル構造を有していてもよく、置換または非置換であって
もよい） 上記式（Ｉ）および（II）において、任意の置換基Ｘお
よびＹとしては、それぞれ、例えば、水酸基または炭素
数１〜２０のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニ
ルオキシもしくはアルコキシカルボニル基を挙げること
ができ、これらの基におけるアルキル部分は直鎖もしく
は枝分かれ鎖であってもよく、あるいは環状構造を形成
していてもよい。
る任意の置換基を表し、それ自体が追加のビニルエーテ
ル構造を有していてもよく、置換または非置換であって
もよい） 上記式（Ｉ）および（II）において、任意の置換基Ｘお
よびＹとしては、それぞれ、例えば、水酸基または炭素
数１〜２０のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニ
ルオキシもしくはアルコキシカルボニル基を挙げること
ができ、これらの基におけるアルキル部分は直鎖もしく
は枝分かれ鎖であってもよく、あるいは環状構造を形成
していてもよい。
【００１５】本発明に係るレジスト組成物において、そ
の基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体なる
語は、広い意味で用いられており、単一のモノマ単位の
みからなる単独重合体から、そのようなモノマ単位と任
意のその他のモノマ単位の共重合体（３元共重合体等も
含む）までの、種々の重合体を包含する。ここで使用す
る重合体は、好ましくは、それを構成するモノマ単位の
少なくとも１つが、（メタ）アクリレート系モノマ単
位、すなわちアクリレート系およびメタアクリレート系
モノマ単位、ビニルフェノール系モノマ単位、Ｎ−置換
マレイミド系モノマ単位、スチレン系モノマ単位、また
は多環性脂環式炭化水素部分を有するモノマ単位である
ものであり、さらに好ましくはその多環性脂環式炭化水
素部分にアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表され
る構造を有しているモノマ単位であるものであり、アル
カリ可溶性のものである。
の基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体なる
語は、広い意味で用いられており、単一のモノマ単位の
みからなる単独重合体から、そのようなモノマ単位と任
意のその他のモノマ単位の共重合体（３元共重合体等も
含む）までの、種々の重合体を包含する。ここで使用す
る重合体は、好ましくは、それを構成するモノマ単位の
少なくとも１つが、（メタ）アクリレート系モノマ単
位、すなわちアクリレート系およびメタアクリレート系
モノマ単位、ビニルフェノール系モノマ単位、Ｎ−置換
マレイミド系モノマ単位、スチレン系モノマ単位、また
は多環性脂環式炭化水素部分を有するモノマ単位である
ものであり、さらに好ましくはその多環性脂環式炭化水
素部分にアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表され
る構造を有しているモノマ単位であるものであり、アル
カリ可溶性のものである。
【００１６】さらにまた、本発明のレジスト組成物は、
露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が
１．７５以下であることが十分なパターニング特性を得
る上で望ましい。前記したアルカリ可溶性重合体が共重
合体の形態をとる場合、アルカリ可溶性基を有するモノ
マ単位の重合相手モノマ単位は、重合体が現像液に対し
適切なアルカリ可溶性を保持できる限りどのような構造
を有していてもよい。さらに、前記したアルカリ可溶性
重合体が３元共重合体の形態であっても、前記と同様に
重合体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であ
り、そのような組み合わせも好ましい。また、この場合
アルカリ可溶性基を有する第一のモノマ単位に加えて、
弱いアルカリ可溶性基を有する第２のモノマ単位を含ん
でいてもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。
露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が
１．７５以下であることが十分なパターニング特性を得
る上で望ましい。前記したアルカリ可溶性重合体が共重
合体の形態をとる場合、アルカリ可溶性基を有するモノ
マ単位の重合相手モノマ単位は、重合体が現像液に対し
適切なアルカリ可溶性を保持できる限りどのような構造
を有していてもよい。さらに、前記したアルカリ可溶性
重合体が３元共重合体の形態であっても、前記と同様に
重合体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であ
り、そのような組み合わせも好ましい。また、この場合
アルカリ可溶性基を有する第一のモノマ単位に加えて、
弱いアルカリ可溶性基を有する第２のモノマ単位を含ん
でいてもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。
【００１７】さらに前記したアルカリ可溶性レジスト組
成物では、エポキシ環構造を有する化合物を添加しても
よく、またその様な組み合わせも好ましい。前記したエ
ポキシ環を有する化合物に脂環式化合物や多環性脂環式
構造を有していてもよい。本発明のレジスト組成物は、
好ましくは乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、またはそれらの混合物からなる群から選ばれ
た溶媒に溶解した溶液の形で提供される。またこのレジ
スト溶液は、必要に応じて酢酸ブチル、γ−ブチロラク
トン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびそ
の混合物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒として
さらに含んでいてもよい。
成物では、エポキシ環構造を有する化合物を添加しても
よく、またその様な組み合わせも好ましい。前記したエ
ポキシ環を有する化合物に脂環式化合物や多環性脂環式
構造を有していてもよい。本発明のレジスト組成物は、
好ましくは乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−
３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプ
ロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルア
セテート、またはそれらの混合物からなる群から選ばれ
た溶媒に溶解した溶液の形で提供される。またこのレジ
スト溶液は、必要に応じて酢酸ブチル、γ−ブチロラク
トン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびそ
の混合物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒として
さらに含んでいてもよい。
【００１８】また本発明は、そのもう１つの面において
レジストパターンを形成する方法であって、下記の工
程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、を含んでなることを特徴とする、レジストパターン
の形成方法にある。
レジストパターンを形成する方法であって、下記の工
程：本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生
剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、
そして露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像するこ
と、を含んでなることを特徴とする、レジストパターン
の形成方法にある。
【００１９】本発明によるレジストパターンの形成方法
において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、そ
れを選択的露光工程に共する前とその後、加熱処理に共
することが好ましい。すなわち本発明では、レジスト膜
をその露光前にプリベーク処理に供するとともに、露光
の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポストエクス
ポージャー・ベイキング）として説明したところのポス
トベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常法に従
って有利に実施することができる。
において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、そ
れを選択的露光工程に共する前とその後、加熱処理に共
することが好ましい。すなわち本発明では、レジスト膜
をその露光前にプリベーク処理に供するとともに、露光
の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポストエクス
ポージャー・ベイキング）として説明したところのポス
トベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常法に従
って有利に実施することができる。
【００２０】本発明のアルカリ可溶性重合体において、
アルカリ可溶性基を有するモノマユニットの占める割合
は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおい
ては問われないが、ネガレジストとして実現可能と考え
られる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％ ＴＭＡＨ
現像液での溶解速度が１００Å／ｓ〜１００００Å／
ｓ）を得ることを考慮すると、例えば２成分以上のモノ
マからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基を有するモ
ノマユニットの含有率は１０〜９０ mol％が好ましく、
より好ましくは３０〜７０ mol％が推奨される。このモ
ノマユニットの含有率が１０ mol％を下回ると、アルカ
リ溶解性が不十分なため満足のいくパターニングが不可
能になり、また逆に９０ mol％を上回ると、アルカリ可
溶性が強すぎるため塩基性水溶液への溶解速度が速すぎ
てしまい、極性変化によるパターニングは不可能とな
る。かかるモノマユニットの含有率は、さらに好ましく
は３０〜５０ mol％である。
アルカリ可溶性基を有するモノマユニットの占める割合
は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおい
ては問われないが、ネガレジストとして実現可能と考え
られる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％ ＴＭＡＨ
現像液での溶解速度が１００Å／ｓ〜１００００Å／
ｓ）を得ることを考慮すると、例えば２成分以上のモノ
マからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基を有するモ
ノマユニットの含有率は１０〜９０ mol％が好ましく、
より好ましくは３０〜７０ mol％が推奨される。このモ
ノマユニットの含有率が１０ mol％を下回ると、アルカ
リ溶解性が不十分なため満足のいくパターニングが不可
能になり、また逆に９０ mol％を上回ると、アルカリ可
溶性が強すぎるため塩基性水溶液への溶解速度が速すぎ
てしまい、極性変化によるパターニングは不可能とな
る。かかるモノマユニットの含有率は、さらに好ましく
は３０〜５０ mol％である。
【００２１】ビニルエーテル構造を有する化合物の含有
量は、重合体のアルカリ可溶性基の量、言い換えれば、
アルカリ溶解速度に大きく依存するが、前記した適切な
アルカリ溶解速度を有する重合体に対しては、１〜８０
wt％（ポリマ重量に対する百分率）の添加量が推奨され
る。より好ましくは１０〜４０wt％が推奨される。光酸
発生剤（ＰＡＧ）の含有量は、それが露光光源に曝され
たあと発生する酸の強さに依存するが、通常０．１〜５
０wt％（ポリマ重量に対する百分率）が推奨されるが、
より好ましくは１〜１５wt％が推奨される。また本発明
に用いられる重合体の重量平均分子量は２０００〜１０
０万の範囲が推奨されるが、より好ましくは３０００〜
５００００の範囲が推奨される。
量は、重合体のアルカリ可溶性基の量、言い換えれば、
アルカリ溶解速度に大きく依存するが、前記した適切な
アルカリ溶解速度を有する重合体に対しては、１〜８０
wt％（ポリマ重量に対する百分率）の添加量が推奨され
る。より好ましくは１０〜４０wt％が推奨される。光酸
発生剤（ＰＡＧ）の含有量は、それが露光光源に曝され
たあと発生する酸の強さに依存するが、通常０．１〜５
０wt％（ポリマ重量に対する百分率）が推奨されるが、
より好ましくは１〜１５wt％が推奨される。また本発明
に用いられる重合体の重量平均分子量は２０００〜１０
０万の範囲が推奨されるが、より好ましくは３０００〜
５００００の範囲が推奨される。
【００２２】レジスト溶液に加える添加溶剤は、溶質の
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常主溶媒に対して１〜３０wt％加えられる
が、より好ましくは１０〜２０％加えることが推奨され
る。現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カ
リウム等に代表される周期律表の第Ｉ族および第II族に
属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の
水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメ
チルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像効
果の向上のため界面活性剤の様な添加物を加えてもよ
い。
溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用い
た場合、通常主溶媒に対して１〜３０wt％加えられる
が、より好ましくは１０〜２０％加えることが推奨され
る。現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カ
リウム等に代表される周期律表の第Ｉ族および第II族に
属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の
水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメ
チルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像効
果の向上のため界面活性剤の様な添加物を加えてもよ
い。
【００２３】
【発明の実施の形態】本発明によるレジスト組成物およ
びレジストパターンの形成方法は、以下の詳細な説明か
ら容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施
することができる。本発明は、被処理基板上にネガティ
ブなレジストパターンを形成するための塩基性水溶液に
より現像可能な化学増幅型レジスト組成物に関するもの
である。このレジスト組成物は前記したように、（ａ）
アルカリ可溶性基を含有する皮膜形成性の重合体であっ
て、自体塩基性水溶液に可溶であり、（ｂ）ビニルエー
テル構造を有する化合物と、（ｃ）結像用放射線を吸収
して分解すると、前記ビニルエーテル構造を有する化合
物が前記アルカリ可溶性基を保護させうる酸を発生可能
なＰＡＧ（光酸発生剤）とを含んでなり、その際前記ビ
ニルエーテル構造を有する化合物が、前記式（Ｉ）また
は（II）により表される構造を有している。ここで、本
発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを
説明すると、次の通りである。
びレジストパターンの形成方法は、以下の詳細な説明か
ら容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施
することができる。本発明は、被処理基板上にネガティ
ブなレジストパターンを形成するための塩基性水溶液に
より現像可能な化学増幅型レジスト組成物に関するもの
である。このレジスト組成物は前記したように、（ａ）
アルカリ可溶性基を含有する皮膜形成性の重合体であっ
て、自体塩基性水溶液に可溶であり、（ｂ）ビニルエー
テル構造を有する化合物と、（ｃ）結像用放射線を吸収
して分解すると、前記ビニルエーテル構造を有する化合
物が前記アルカリ可溶性基を保護させうる酸を発生可能
なＰＡＧ（光酸発生剤）とを含んでなり、その際前記ビ
ニルエーテル構造を有する化合物が、前記式（Ｉ）また
は（II）により表される構造を有している。ここで、本
発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを
説明すると、次の通りである。
【００２４】アルカリ可溶性重合体のアルカリ可溶部に
カルボン酸を用い、ビニルエーテル構造を有する化合物
に式（Ｉ）の化合物を用いた場合の例を示す。レジスト
組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射
線に暴露されると、その放射線を吸収し酸を発生する。
次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生
じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次のよ
うなエステル化反応が進行し、重合体のアルカリ可溶性
が消失する。
カルボン酸を用い、ビニルエーテル構造を有する化合物
に式（Ｉ）の化合物を用いた場合の例を示す。レジスト
組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射
線に暴露されると、その放射線を吸収し酸を発生する。
次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生
じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次のよ
うなエステル化反応が進行し、重合体のアルカリ可溶性
が消失する。
【００２５】
【化５】
【００２６】本発明のレジスト組成物では、基材樹脂に
アルカリ可溶性基を含み、さらに式（Ｉ）または（II）
に示すような酸触媒の存在下に加熱により容易にアルカ
リ可溶性基を保護することができるビニルエーテル構造
を有する化合物を含有させている。さらに、その保護反
応によってプロトン酸を再生する増幅型のため高感度を
達成できる。また、感応基が保護された後はアルカリ可
溶性基が消失（上図ではエステルに変化）するため、レ
ジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、従って塩基性
水溶液で現像後ネガティブパターンが形成できる。な
お、本発明では重合体において生じる極性変化を用いて
パターン形成を行っているため、膨潤のないパターンが
得られる。
アルカリ可溶性基を含み、さらに式（Ｉ）または（II）
に示すような酸触媒の存在下に加熱により容易にアルカ
リ可溶性基を保護することができるビニルエーテル構造
を有する化合物を含有させている。さらに、その保護反
応によってプロトン酸を再生する増幅型のため高感度を
達成できる。また、感応基が保護された後はアルカリ可
溶性基が消失（上図ではエステルに変化）するため、レ
ジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、従って塩基性
水溶液で現像後ネガティブパターンが形成できる。な
お、本発明では重合体において生じる極性変化を用いて
パターン形成を行っているため、膨潤のないパターンが
得られる。
【００２７】また、本発明のレジスト組成物において基
材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体には、そ
れが特に３元共重合体の形態をとる場合において、その
第一のモノマ単位にカルボン酸に代表される強いアルカ
リ可溶性基を有し、その第２のモノマ単位に例えばラク
トン環構造、酸無水物、イミド環構造などを有する弱い
アルカリ可溶性基を用いることができる。このような場
合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基
の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂の
アルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易に
なる。また、第３のモノマユニットにはエッチング耐性
を有する官能基を有するものを用いることも可能であ
り、それはレジストとして非常に好ましい。
材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体には、そ
れが特に３元共重合体の形態をとる場合において、その
第一のモノマ単位にカルボン酸に代表される強いアルカ
リ可溶性基を有し、その第２のモノマ単位に例えばラク
トン環構造、酸無水物、イミド環構造などを有する弱い
アルカリ可溶性基を用いることができる。このような場
合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基
の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂の
アルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易に
なる。また、第３のモノマユニットにはエッチング耐性
を有する官能基を有するものを用いることも可能であ
り、それはレジストとして非常に好ましい。
【００２８】さらに上記したようなレジスト組成物に対
し、エポキシ環構造を１つ以上含む化合物を添加し、ア
ルカリ可溶性基の保護反応をさらに強固にすることもで
きる。また、エポキシ環構造を含む化合物に脂環式構造
や多環性脂環式構造を持たせることによって、露光部の
アルカリ可溶性をより低下させると同時に、エッチング
耐性も高めることが可能となる。この場合は、例えば以
下に示すような反応が起こる。
し、エポキシ環構造を１つ以上含む化合物を添加し、ア
ルカリ可溶性基の保護反応をさらに強固にすることもで
きる。また、エポキシ環構造を含む化合物に脂環式構造
や多環性脂環式構造を持たせることによって、露光部の
アルカリ可溶性をより低下させると同時に、エッチング
耐性も高めることが可能となる。この場合は、例えば以
下に示すような反応が起こる。
【００２９】
【化６】
【００３０】上記において、エポキシ環を含む化合物は
環状化合物を示す意味で○で記したが、もちろんこれに
限定されるものではなく、直鎖状の化合物でも所望のレ
ジスト性能が得られるものであれば、どのような構造で
あっても良いことは言うまでもない。これに類似の反応
系は、塗料の分野においてカルボン酸／エポキシ硬化シ
ステムの発展系として報告されているが（山本 登司
男、「熱硬化性オリゴマーの新しい硬化反応」、高分
子、４６巻、７５９（１９９７））、純粋な熱硬化反応
を用いた例であり、これを露光プロセスを介した化学増
幅型レジストに適用した例はなかった。
環状化合物を示す意味で○で記したが、もちろんこれに
限定されるものではなく、直鎖状の化合物でも所望のレ
ジスト性能が得られるものであれば、どのような構造で
あっても良いことは言うまでもない。これに類似の反応
系は、塗料の分野においてカルボン酸／エポキシ硬化シ
ステムの発展系として報告されているが（山本 登司
男、「熱硬化性オリゴマーの新しい硬化反応」、高分
子、４６巻、７５９（１９９７））、純粋な熱硬化反応
を用いた例であり、これを露光プロセスを介した化学増
幅型レジストに適用した例はなかった。
【００３１】本発明のレジスト組成物において、基材樹
脂として用いられるアルカリ可溶性重合体の構造は、上
記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有す
ると言う条件を満たす限りにおいて、特に限定できるも
のではないけれども、ノボラックレジスト並のドライエ
ッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂
環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレー
ト系モノマー単位やメタアクリレート系モノマー単位と
の重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイ
ミド系重合体、スチレン系重合体などを使用することが
推奨される。特に、アクリレート系およびメタクリレー
ト系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２５０nm
以下の波長を持つ光源を使用する場合に、その波長の光
の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深
紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域
の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモ
ル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有す
る重合体を使用することが望ましい。
脂として用いられるアルカリ可溶性重合体の構造は、上
記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有す
ると言う条件を満たす限りにおいて、特に限定できるも
のではないけれども、ノボラックレジスト並のドライエ
ッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂
環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレー
ト系モノマー単位やメタアクリレート系モノマー単位と
の重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイ
ミド系重合体、スチレン系重合体などを使用することが
推奨される。特に、アクリレート系およびメタクリレー
ト系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２５０nm
以下の波長を持つ光源を使用する場合に、その波長の光
の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深
紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域
の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモ
ル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有す
る重合体を使用することが望ましい。
【００３２】特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波
長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライ
エッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における
透明性が必要となるため、上記したようにドライエッチ
ング耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代
表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエ
ステル基を有する重合体、とりわけアクリレート系およ
びメタクリレート系重合体の使用が推奨される。
長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライ
エッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における
透明性が必要となるため、上記したようにドライエッチ
ング耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代
表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエ
ステル基を有する重合体、とりわけアクリレート系およ
びメタクリレート系重合体の使用が推奨される。
【００３３】上記したようなアクリレートあるいはメタ
クリレート系重合体およびその他のアルカリ可溶性重合
体の分子量（重量平均分子量、Mw）は、広い範囲で変更
可能であるが、好ましくは２，０００〜１００万の範囲
であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であ
る。本発明の実施において有利に使用することができる
アルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定さ
れるわけではないけれども次のような重合体を包含す
る。なお、式中のｌ，ｍ，ｎは上記した重量平均分子量
を得るのに必要なモノマ単位（繰り返し単位）の数であ
り、Ｒ1 〜Ｒ3 は特に断りのない限り任意の置換基、例
えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他
であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
クリレート系重合体およびその他のアルカリ可溶性重合
体の分子量（重量平均分子量、Mw）は、広い範囲で変更
可能であるが、好ましくは２，０００〜１００万の範囲
であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であ
る。本発明の実施において有利に使用することができる
アルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定さ
れるわけではないけれども次のような重合体を包含す
る。なお、式中のｌ，ｍ，ｎは上記した重量平均分子量
を得るのに必要なモノマ単位（繰り返し単位）の数であ
り、Ｒ1 〜Ｒ3 は特に断りのない限り任意の置換基、例
えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級ア
ルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他
であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】（１）アクリレート、メタクリレート系重
合体
合体
【００３５】
【化７】
【００３６】（上記構造式において、Ｒ4 は例えばラク
トン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を示す
が、これを含むモノマユニットはアルカリ溶解速度がネ
ガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必須
のユニットではない。Ｒ5 は中性の任意の官能基で構わ
ないが、露光光源における透明性やエッチング耐性など
を考慮し適切に選択できる。また、レジストの基板密着
性の向上のため、ケトン基や水酸基等の中性の極性基を
含んでもよい。） この他、次式に示すようにアルカリ可溶性基であるカル
ボン酸を有するエステル基に含有する構造のものでもも
ちろんよい。
トン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を示す
が、これを含むモノマユニットはアルカリ溶解速度がネ
ガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必須
のユニットではない。Ｒ5 は中性の任意の官能基で構わ
ないが、露光光源における透明性やエッチング耐性など
を考慮し適切に選択できる。また、レジストの基板密着
性の向上のため、ケトン基や水酸基等の中性の極性基を
含んでもよい。） この他、次式に示すようにアルカリ可溶性基であるカル
ボン酸を有するエステル基に含有する構造のものでもも
ちろんよい。
【００３７】
【化８】
【００３８】（上記構造式において、Ｒ4 ，Ｒ5 は前式
と同じ定義である。Ｒｘは任意の構造を取ることが出来
るが、前記Ｒ5 と同様に選択することが好ましい。） （２）以下に示すようなスチレン系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体
と同じ定義である。Ｒｘは任意の構造を取ることが出来
るが、前記Ｒ5 と同様に選択することが好ましい。） （２）以下に示すようなスチレン系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体
【００３９】
【化９】
【００４０】（上記構造式において、Ｒｙは任意の置換
基を示す。Ｒｘは前記と同様に選択することが好まし
い。） （３）以下に示すようなフマル酸系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体
基を示す。Ｒｘは前記と同様に選択することが好まし
い。） （３）以下に示すようなフマル酸系ユニットをアルカリ
可溶性基として含む重合体
【００４１】
【化１０】
【００４２】（４）以下に示すようなビニル安息香酸系
ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４３】
【化１１】
【００４４】（上記構造式において、Ｒｙは前記と同様
である。） （５）以下に示すようなノルボルネンカルボン酸系ユニ
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
である。） （５）以下に示すようなノルボルネンカルボン酸系ユニ
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４５】
【化１２】
【００４６】（６）以下に示すようなイタコン酸系ユニ
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４７】
【化１３】
【００４８】（７）以下に示すようなマレイン酸系ユニ
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
ットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４９】
【化１４】
【００５０】（８）以下に示すようなビニルフェノール
系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００５１】
【化１５】
【００５２】なお、これらの重合体は先にも説明したよ
うに、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任意
の共重合体（３成分以上のものも含む）を構成していて
もよい。本発明において、使用することのできるアルカ
リ可溶性重合体は、さらに詳しく説明すると、例えば次
式（III ）〜（ＸＶ）に示すものである。
うに、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任意
の共重合体（３成分以上のものも含む）を構成していて
もよい。本発明において、使用することのできるアルカ
リ可溶性重合体は、さらに詳しく説明すると、例えば次
式（III ）〜（ＸＶ）に示すものである。
【００５３】
【化１６】
【００５４】
【化１７】
【００５５】
【化１８】
【００５６】これらはあくまでも１例であり、これらの
構造に限定されるものではない。また、上式においてＲ
ｙ，Ｒ5 は前記した通りであり、ＲはＲ5 と同様に選ば
れる任意の官能基であり、酸で脱離しない構造のものが
本レジストの構成上好ましい。上記の構造式において、
Ｒ5 として有利に使用できる官能基には例えば以下に挙
げる構造のものが例示される。
構造に限定されるものではない。また、上式においてＲ
ｙ，Ｒ5 は前記した通りであり、ＲはＲ5 と同様に選ば
れる任意の官能基であり、酸で脱離しない構造のものが
本レジストの構成上好ましい。上記の構造式において、
Ｒ5 として有利に使用できる官能基には例えば以下に挙
げる構造のものが例示される。
【００５７】（１）アダマンチル系化合物
【００５８】
【化１９】
【００５９】（２）ノルボルナン化合物
【００６０】
【化２０】
【００６１】（３）ジシクロペンタジエン系化合物（Ｒ
ｚは水酸基、ケトン基、アルコキシカルボニル基を示
す）
ｚは水酸基、ケトン基、アルコキシカルボニル基を示
す）
【００６２】
【化２１】
【００６３】また、上記した基材樹脂に添加するビニル
エーテル系化合物としては、前記（Ｉ），（II）に示し
たが、より詳しくは例えば以下のような化合物が有利に
使用できる。 （１）環状ビニルエーテル類
エーテル系化合物としては、前記（Ｉ），（II）に示し
たが、より詳しくは例えば以下のような化合物が有利に
使用できる。 （１）環状ビニルエーテル類
【００６４】
【化２２】
【００６５】（２）末端ビニルエーテル類
【００６６】
【化２３】
【００６７】また、本発明のレジスト組成物に対して添
加できるエポキシ環構造を含む化合物としては、例えば
以下のような化合物が有利に使用できる。また、以下の
化合物に任意の置換基が含まれていてももちろんよい。
加できるエポキシ環構造を含む化合物としては、例えば
以下のような化合物が有利に使用できる。また、以下の
化合物に任意の置換基が含まれていてももちろんよい。
【００６８】
【化２４】
【００６９】本発明で挙げたアルカリ可溶性重合体は、
高分子化学において一般的に用いられている重合法を使
用して調整することができる。例えば、所定のモノマー
成分をフリーラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下加熱すること
によって有利に調整することができる。また、メタクリ
レート系重合体以外のアルカリ可溶性重合体も、同様に
定法に従って有利に調整することができる。
高分子化学において一般的に用いられている重合法を使
用して調整することができる。例えば、所定のモノマー
成分をフリーラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下加熱すること
によって有利に調整することができる。また、メタクリ
レート系重合体以外のアルカリ可溶性重合体も、同様に
定法に従って有利に調整することができる。
【００７０】また、メタクリレート重合体は深紫外領域
で高い透明性を有することがよく知られており、前記し
た樹脂と、添加するビニルエーテル化合物やエポキシ化
合物の構造において、１９０〜２５０nmの波長範囲でモ
ル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択す
れば、適量のＰＡＧ（光酸発生剤）と組み合わせて、深
紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジ
ストとなる。
で高い透明性を有することがよく知られており、前記し
た樹脂と、添加するビニルエーテル化合物やエポキシ化
合物の構造において、１９０〜２５０nmの波長範囲でモ
ル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択す
れば、適量のＰＡＧ（光酸発生剤）と組み合わせて、深
紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジ
ストとなる。
【００７１】前記したようなアルカリ可溶性重合体に
は、ビニルエーテルの存在下酸触媒反応により、保護さ
れうるアルカリ可溶性基を有しており、その保護反応に
よりプロトン酸を再生できるため高感度を達成すること
ができる。また、保護反応後にはアルカリ可溶性基が消
失するため、レジスト膜の露光部は塩基性水溶液に不溶
となり、従って現像によって未露光部が溶解したネガテ
ィブパターンが得られる。この場合、基材樹脂において
生じる極性変化を利用しているため、膨潤のないパター
ンが得られる。
は、ビニルエーテルの存在下酸触媒反応により、保護さ
れうるアルカリ可溶性基を有しており、その保護反応に
よりプロトン酸を再生できるため高感度を達成すること
ができる。また、保護反応後にはアルカリ可溶性基が消
失するため、レジスト膜の露光部は塩基性水溶液に不溶
となり、従って現像によって未露光部が溶解したネガテ
ィブパターンが得られる。この場合、基材樹脂において
生じる極性変化を利用しているため、膨潤のないパター
ンが得られる。
【００７２】本発明の化学増幅型レジストにおいて、上
記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられる
ＰＡＧは、レジストの化学において一般的に用いられて
いるＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、
Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を
用いることができる。本発明において使用できるＰＡＧ
は、以下に列挙するものに限定はされないけれども、次
のようなものを包含する。
記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられる
ＰＡＧは、レジストの化学において一般的に用いられて
いるＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、
Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を
用いることができる。本発明において使用できるＰＡＧ
は、以下に列挙するものに限定はされないけれども、次
のようなものを包含する。
【００７３】（１）オニウム塩類：
【００７４】
【化２５】
【００７５】上式において、Ｒ″は置換もしくは非置換
の芳香族環または脂環式基を表し、ＸはＢＦ4 ，Ｐ
Ｆ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 な
どを表す。 （２） スルホン酸エステル類：
の芳香族環または脂環式基を表し、ＸはＢＦ4 ，Ｐ
Ｆ6 ，ＡｓＦ6 ，ＳｂＦ6 ，ＣＦ3 ＳＯ3 ，ＣｌＯ4 な
どを表す。 （２） スルホン酸エステル類：
【００７６】
【化２６】
【００７７】（３）ハロゲン化物類：
【００７８】
【化２７】
【００７９】これらのＰＡＧ（光酸発生剤）は、本発明
のレジスト組成物中においていろいろな量で使用するこ
とができる。ＰＡＧの使用量は、０．１〜５０wt％（ポ
リマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好まし
くは１〜１５wt％が推奨される。しかしながら、本発明
のレジスト組成物では露光波長における吸光度が１．７
５以下になるように、重合体並びにＰＡＧの構造、およ
びＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。本発明の
レジスト組成物は、通常上記したアルカリ可溶性重合
体、ビニルエーテル系化合物（さらにエポキシ化合物を
加えてもよい）、およびＰＡＧを適当な有機溶媒に溶解
して、レジスト溶液の形で有利に使用することができ
る。レジスト溶液の調整に有用な有機溶媒は、乳酸エチ
ル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、およ
びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が
推奨されるが、これらに限定はされない。また、これら
の溶媒は単独で使用してもよいが、必要に応じて２種類
以上の溶媒を混合使用してもよい。これらの溶媒の使用
量は特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な
粘度および所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使
用するのが好ましい。
のレジスト組成物中においていろいろな量で使用するこ
とができる。ＰＡＧの使用量は、０．１〜５０wt％（ポ
リマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好まし
くは１〜１５wt％が推奨される。しかしながら、本発明
のレジスト組成物では露光波長における吸光度が１．７
５以下になるように、重合体並びにＰＡＧの構造、およ
びＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。本発明の
レジスト組成物は、通常上記したアルカリ可溶性重合
体、ビニルエーテル系化合物（さらにエポキシ化合物を
加えてもよい）、およびＰＡＧを適当な有機溶媒に溶解
して、レジスト溶液の形で有利に使用することができ
る。レジスト溶液の調整に有用な有機溶媒は、乳酸エチ
ル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピ
オネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、およ
びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が
推奨されるが、これらに限定はされない。また、これら
の溶媒は単独で使用してもよいが、必要に応じて２種類
以上の溶媒を混合使用してもよい。これらの溶媒の使用
量は特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な
粘度および所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使
用するのが好ましい。
【００８０】また、本発明のレジスト溶液には必要に応
じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒
を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性並びに溶
液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶
質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合
に、通常主溶媒に対して１〜３０wt％の範囲で添加する
のが好ましく、より好ましくは１０〜２０wt％である。
有用な補助溶媒の例は以下に限定されるものではない
が、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリ
コールメチルエーテル等を包含する。
じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒
を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性並びに溶
液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶
質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合
に、通常主溶媒に対して１〜３０wt％の範囲で添加する
のが好ましく、より好ましくは１０〜２０wt％である。
有用な補助溶媒の例は以下に限定されるものではない
が、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリ
コールメチルエーテル等を包含する。
【００８１】本発明は、また上記したようなレジスト組
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にネガティブなパターンを形成する方法も提供する。本
発明のネガティブレジストパターンの形成は、通常次の
ようにして実施することができる。まず、被処理基板上
に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成す
る。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において
通常用いられている基板であることができ、そのいくつ
かの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラ
ミックス基板などを挙げることができる。また、これら
の基板に上方には、必要に応じて追加の層、例えばシリ
コン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜な
どが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作
り込まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに
対するレジスト膜の密着性を高めるため、定法に従って
疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤とし
ては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特
にネガティブなパターンを形成する方法も提供する。本
発明のネガティブレジストパターンの形成は、通常次の
ようにして実施することができる。まず、被処理基板上
に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成す
る。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において
通常用いられている基板であることができ、そのいくつ
かの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラ
ミックス基板などを挙げることができる。また、これら
の基板に上方には、必要に応じて追加の層、例えばシリ
コン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜な
どが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作
り込まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに
対するレジスト膜の密着性を高めるため、定法に従って
疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤とし
ては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジ
シラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【００８２】レジスト組成物の塗布は、上記したよう
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜
２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなど
のエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１．５μ
ｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜
厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することが
できる。
に、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布する
ことができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロ
ール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特
にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜
２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなど
のエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１．５μ
ｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜
厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することが
できる。
【００８３】基板上に塗布したレジスト膜は、それを結
像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃
の温度で約３０〜１２０秒間に渡ってプリベークするこ
とが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで
の常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱
オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることが
できる。
像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃
の温度で約３０〜１２０秒間に渡ってプリベークするこ
とが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスで
の常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当
な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱
オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることが
できる。
【００８４】次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用
の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露
光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他で
ある。露光条件はその都度適当な条件を選択することが
できるが、特に本発明では先にも述べたようにエキシマ
レーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザおよび波長１９３
nmのＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用するこ
とができる。付言すると、本願明細書では、“放射線”
なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射
線をも意味するものとする。
の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当
な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露
光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他で
ある。露光条件はその都度適当な条件を選択することが
できるが、特に本発明では先にも述べたようにエキシマ
レーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザおよび波長１９３
nmのＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用するこ
とができる。付言すると、本願明細書では、“放射線”
なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射
線をも意味するものとする。
【００８５】露光後のレジスト膜をＰＥＢすることによ
って、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の保護反応を生
じさせる。この露光後ベークは保護反応が十分に起こる
範囲で有れば先のプリベークと同様にして行うことがで
きる。例えばベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約
３０〜１２０秒間に渡って行うことができるが、所望の
パターンサイズ、形状などによって調節することが好ま
しい。
って、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の保護反応を生
じさせる。この露光後ベークは保護反応が十分に起こる
範囲で有れば先のプリベークと同様にして行うことがで
きる。例えばベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約
３０〜１２０秒間に渡って行うことができるが、所望の
パターンサイズ、形状などによって調節することが好ま
しい。
【００８６】ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての
塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロ
ッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常
用の現像装置を使用することができる。ここで現像液と
して使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代
表されるＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水
酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有
しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましく
は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶
液であり、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加
物を加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未
露光量域が溶解除去せしめられ、露光量域のみがネガテ
ィブレジストパターンとして基板上に残留する。
塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロ
ッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常
用の現像装置を使用することができる。ここで現像液と
して使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代
表されるＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水
酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有
しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましく
は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶
液であり、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加
物を加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未
露光量域が溶解除去せしめられ、露光量域のみがネガテ
ィブレジストパターンとして基板上に残留する。
【００８７】
【実施例】下記の実施例は、本発明の酸感応性重合体の
合成およびレジスト組成物の調整、並びにレジストパタ
ーンの形成に関して詳細に説明したものである。なお、
下記実施例はほんの１例であって、本発明の範囲を何ら
限定するものではない。 実施例１ シクロヘキシルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−
２−イルメタクリレート、メタクリル酸を仕込み比５：
２：３で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥ
Ａ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
に溶解して１５wt％溶液とした。なお、この溶液にはト
リ−Ｏ−アセチルグルカールを樹脂重量に対して２０wt
％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含
ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォ
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフ
ロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を
施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６
０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を
形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ
＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量１４．０mJ／cm2 で０．２５μｍＬ／Ｓ
が解像した。
合成およびレジスト組成物の調整、並びにレジストパタ
ーンの形成に関して詳細に説明したものである。なお、
下記実施例はほんの１例であって、本発明の範囲を何ら
限定するものではない。 実施例１ シクロヘキシルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−
２−イルメタクリレート、メタクリル酸を仕込み比５：
２：３で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥ
Ａ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）
に溶解して１５wt％溶液とした。なお、この溶液にはト
リ−Ｏ−アセチルグルカールを樹脂重量に対して２０wt
％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含
ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォ
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフ
ロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を
施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６
０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を
形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ
＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量１４．０mJ／cm2 で０．２５μｍＬ／Ｓ
が解像した。
【００８８】実施例２ 実施例１のレジスト溶液を用いて、同様にＨＭＤＳ処理
を施したシリコン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜
を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ
＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量４．７mJ／cm2 で0.20μｍＬ／Ｓが解像
した。
を施したシリコン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜
を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ
＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量４．７mJ／cm2 で0.20μｍＬ／Ｓが解像
した。
【００８９】実施例３ 実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥ
Ａ溶液とし、この溶液に３，４−ジヒドロ−２−エトキ
シ−２Ｈ−ピランを樹脂重量に対して３０wt％、補助溶
媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹
脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、
１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレ
ジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露
光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量３．４mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像
した。
Ａ溶液とし、この溶液に３，４−ジヒドロ−２−エトキ
シ−２Ｈ−ピランを樹脂重量に対して３０wt％、補助溶
媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹
脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、
１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレ
ジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露
光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量３．４mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像
した。
【００９０】実施例４ 実施例１のレジスト溶液に、２，３−エポキシノルボル
ナンを上記グルカールと等モル加えたレジストを用い
て、同様にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．
５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキ
シマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１
３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現
像後、脱イオン水でリンスした。露光量４．７mJ／cm2
で０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
ナンを上記グルカールと等モル加えたレジストを用い
て、同様にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．
５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキ
シマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１
３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチル
アンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現
像後、脱イオン水でリンスした。露光量４．７mJ／cm2
で０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９１】実施例５ 実施例１のレジスト溶液に、エポキシシクロオクタンを
上記グルカールと等モル加えたレジストを用いて、同様
にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．５μｍ厚
のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレー
ザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で
６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱
イオン水でリンスした。露光量４．７mJ／cm2 で０．２
０μｍＬ／Ｓが解像した。実施例１のレジスト溶液に、
２，３−エポキシノルボルナンを上記グルカールと等モ
ル加えたレジストを用いて、同様にＨＭＤＳ処理を施し
たシリコン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成
した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．
５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量４．８mJ／cm2 で０．２０μｍＬ／Ｓが解像
した。
上記グルカールと等モル加えたレジストを用いて、同様
にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．５μｍ厚
のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレー
ザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で
６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱
イオン水でリンスした。露光量４．７mJ／cm2 で０．２
０μｍＬ／Ｓが解像した。実施例１のレジスト溶液に、
２，３−エポキシノルボルナンを上記グルカールと等モ
ル加えたレジストを用いて、同様にＨＭＤＳ処理を施し
たシリコン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成
した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．
５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量４．８mJ／cm2 で０．２０μｍＬ／Ｓが解像
した。
【００９２】実施例６ 実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥ
Ａ溶液とし、この溶液に３，４−ジヒドロ−２−エトキ
シ−２Ｈ−ピランを樹脂重量に対して３０wt％、補助溶
媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹
脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、
１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレ
ジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露
光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量３．４mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像
した。
Ａ溶液とし、この溶液に３，４−ジヒドロ−２−エトキ
シ−２Ｈ−ピランを樹脂重量に対して３０wt％、補助溶
媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹
脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタン
スルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、
１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレ
ジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露
光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量３．４mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像
した。
【００９３】実施例７ 実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥ
Ａ溶液とし、この溶液に３，４−ジ−Ｏ−アセチル−６
−デオキシ−Ｌ−グルカールを樹脂重量に対して３０wt
％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含
ませた。樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネートを２wt％加えてレジストとし
た。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピ
ンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．
５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間
ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水
でリンスした。露光量３．６mJ／cm2 で０．１８μｍＬ
／Ｓが解像した。
Ａ溶液とし、この溶液に３，４−ジ−Ｏ−アセチル−６
−デオキシ−Ｌ−グルカールを樹脂重量に対して３０wt
％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含
ませた。樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフル
オロメタンスルホネートを２wt％加えてレジストとし
た。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピ
ンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．
５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキ
シマレーザ露光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間
ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水
でリンスした。露光量３．６mJ／cm2 で０．１８μｍＬ
／Ｓが解像した。
【００９４】実施例８ 実施例６のレジストに、前記ピランに対して等モルの
２，３−エポキシビシクロ〔２．２．２〕オクタンを加
えたレジストを用いて同様にＨＭＤＳ処理を施したシリ
コン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。
これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）
で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量３．３mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像した。
２，３−エポキシビシクロ〔２．２．２〕オクタンを加
えたレジストを用いて同様にＨＭＤＳ処理を施したシリ
コン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。
これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）
で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量３．３mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９５】実施例９ 実施例７のレジストに、前記グルカールに対して１／２
モルの１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンを加
えたレジストを用いて同様にＨＭＤＳ処理を施したシリ
コン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。
これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）
で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量３．８mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像した。
モルの１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタンを加
えたレジストを用いて同様にＨＭＤＳ処理を施したシリ
コン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。
これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）
で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量３．８mJ／cm2 で０．１８μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９６】実施例１０ アダマンチルメタクリレート、イタコン酸無水物、メタ
クリル酸を仕込み比５：１．５：３．５で仕込んで基材
樹脂を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶
液とした。この溶液に３，４−ジヒドロ−２−メトキシ
−４−メチル−２Ｈ−ピランを樹脂重量に対して３０wt
％、補助溶媒として２０wt％のγ−ブチロラクトンも含
ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォ
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフ
ロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を
施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６
０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を
形成した。これをＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ
＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量６．０mJ／cm2 で０．２０μｍＬ／Ｓが
解像した。
クリル酸を仕込み比５：１．５：３．５で仕込んで基材
樹脂を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶
液とした。この溶液に３，４−ジヒドロ−２−メトキシ
−４−メチル−２Ｈ−ピランを樹脂重量に対して３０wt
％、補助溶媒として２０wt％のγ−ブチロラクトンも含
ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォ
ニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に
溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフ
ロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を
施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６
０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を
形成した。これをＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ
＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量６．０mJ／cm2 で０．２０μｍＬ／Ｓが
解像した。
【００９７】実施例１１ 実施例１０のレジスト溶液に、２，３−エポキシノルボ
ルナンを上記ピランと等モル加えたレジストを用いて、
同様にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．５μ
ｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマ
レーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０
℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアン
モニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像
後、脱イオン水でリンスした。露光量５．８mJ／cm2 で
０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
ルナンを上記ピランと等モル加えたレジストを用いて、
同様にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．５μ
ｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマ
レーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０
℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアン
モニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像
後、脱イオン水でリンスした。露光量５．８mJ／cm2 で
０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９８】実施例１２ ビニルフェノール、アダマンチルメタクリレートを仕込
み比５．５：４．５で仕込んで基材樹脂を合成した。こ
れをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。なお、こ
の溶液にはトリ−Ｏ−アセチルグルカールを樹脂重量に
対して３５wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロ
ラクトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェ
ニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを
加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．
２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、Ｈ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、
１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレ
ジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザス
テッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６
０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イ
オン水でリンスした。露光量１５．０mJ／cm2 で０．２
５μｍＬ／Ｓが解像した。
み比５．５：４．５で仕込んで基材樹脂を合成した。こ
れをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテル
アセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。なお、こ
の溶液にはトリ−Ｏ−アセチルグルカールを樹脂重量に
対して３５wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロ
ラクトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェ
ニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを
加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．
２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、Ｈ
ＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、
１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレ
ジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザス
テッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６
０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウ
ムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イ
オン水でリンスした。露光量１５．０mJ／cm2 で０．２
５μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９９】実施例１３ 実施例１２のレジスト溶液に、４，５−エポキシトリシ
クロ〔５．２．１．０ 2.6 〕デカンを上記グルカールと
等モル加えたレジストを用いて、同様にＨＭＤＳ処理を
施したシリコン基板上に０．７μｍ厚のレジスト皮膜を
形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ
＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量１４．５mJ／cm2で０．２５μｍＬ／Ｓ
が解像した。
クロ〔５．２．１．０ 2.6 〕デカンを上記グルカールと
等モル加えたレジストを用いて、同様にＨＭＤＳ処理を
施したシリコン基板上に０．７μｍ厚のレジスト皮膜を
形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ
＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベーク
し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリン
スした。露光量１４．５mJ／cm2で０．２５μｍＬ／Ｓ
が解像した。
【０１００】実施例１４ ビニルフェノール、無水マレイン酸、アダマンチルメタ
クリレートを仕込み比４：２：４で仕込んで基材樹脂を
合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とし
た。この溶液に３，４−ジ−Ｏ−アセチル−６−デオキ
シ−Ｌ−グルカールを樹脂重量に対して３５wt％、補助
溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。
得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムト
リフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させ
た。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメン
ブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシ
リコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリ
ベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成し
た。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．
４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量１８．０mJ／cm2 で０．２５μｍＬ／Ｓが解
像した。
クリレートを仕込み比４：２：４で仕込んで基材樹脂を
合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とし
た。この溶液に３，４−ジ−Ｏ−アセチル−６−デオキ
シ−Ｌ−グルカールを樹脂重量に対して３５wt％、補助
溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。
得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムト
リフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させ
た。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメン
ブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシ
リコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリ
ベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成し
た。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．
４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、
２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシ
ド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスし
た。露光量１８．０mJ／cm2 で０．２５μｍＬ／Ｓが解
像した。
【０１０１】実施例１５ 安息香酸ビニル、マレイミド、アダマンチルメタクリレ
ートを仕込み比３：２：５で仕込んで基材樹脂を合成し
た。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。こ
の溶液に３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−４−メチル
−２Ｈ−ピランを樹脂重量に対して３５wt％、補助溶媒
として１２wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得ら
れた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムトリフ
ルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。
得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブラ
ンフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコ
ン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベー
クを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。こ
れをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量１７．５mJ／cm2 で０．２８μｍＬ／Ｓが解像した。
ートを仕込み比３：２：５で仕込んで基材樹脂を合成し
た。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。こ
の溶液に３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−４−メチル
−２Ｈ−ピランを樹脂重量に対して３５wt％、補助溶媒
として１２wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得ら
れた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムトリフ
ルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。
得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブラ
ンフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコ
ン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベー
クを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。こ
れをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）
で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８
％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭ
ＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光
量１７．５mJ／cm2 で０．２８μｍＬ／Ｓが解像した。
【０１０２】実施例１６ ビニル化合物無しの場合の比較実験 実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥ
Ａ溶液とし、この溶液に２，３−エポキシノルボルナン
を実施例４と同量添加し、補助溶媒として１０wt％のγ
−ブチロラクトンも含ませた。樹脂に対してトリフェニ
ルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを２
wt％加えてレジストとした。これをＨＭＤＳ処理を施し
たシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒
プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成
した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した
後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像
液で現像後、脱イオン水でリンスした。その結果、非常
にコントラストの悪いポジパターンが解像しただけであ
り、これよりエポキシ化合物は架橋反応を起こしていな
いことが分かった。
Ａ溶液とし、この溶液に２，３−エポキシノルボルナン
を実施例４と同量添加し、補助溶媒として１０wt％のγ
−ブチロラクトンも含ませた。樹脂に対してトリフェニ
ルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを２
wt％加えてレジストとした。これをＨＭＤＳ処理を施し
たシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒
プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成
した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した
後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラ
メチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像
液で現像後、脱イオン水でリンスした。その結果、非常
にコントラストの悪いポジパターンが解像しただけであ
り、これよりエポキシ化合物は架橋反応を起こしていな
いことが分かった。
【０１０３】実施例１７ ドライエッチング耐性の比較 実施例１，４，１０，１４のレジストを用い、シリコン
基板上に１μｍ厚のレジスト膜を形成した。比較のた
め、市販のノボラックレジストである、長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業製）およびＰＭＭＡ
（ポリメチルメタクリレート）を用いて、平行平板型Ｒ
ＩＥ装置でＰμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr，ＣＦ
4 ガス＝１００sccmの条件下５分間エッチングし、サン
プルの減膜量を比較した。
基板上に１μｍ厚のレジスト膜を形成した。比較のた
め、市販のノボラックレジストである、長瀬ポジティブ
レジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業製）およびＰＭＭＡ
（ポリメチルメタクリレート）を用いて、平行平板型Ｒ
ＩＥ装置でＰμ＝２００Ｗ、圧力＝０．０２Torr，ＣＦ
4 ガス＝１００sccmの条件下５分間エッチングし、サン
プルの減膜量を比較した。
【０１０４】結果は下記の通りであった。 レジスト名 エッチングレート（Å／min ） レート比 ＮＰＲ−８２０ ５３０ １ ＰＭＭＡ ８０５ １．５２ 実施例１ ７０４ １．３２ 実施例４ ６８０ １．２８ 実施例１０ ６０９ １．１５ 実施例１４ ５４６ １．０３ 上記の結果から、本発明に係るレジストのエッチング耐
性は、ノボラックレジストであるＮＰＲ−８２０に近
く、ＡｒＦ露光にも対応できる実施例１０のレジストで
は、同等程度の耐性を示した。また、ＫｒＦ対応の実施
例１４のレジストでは、ノボラックと遜色無い耐性が得
られた。この実験から、いずれのレジストもＰＭＭＡよ
り格段に優れていることが確認できた。
性は、ノボラックレジストであるＮＰＲ−８２０に近
く、ＡｒＦ露光にも対応できる実施例１０のレジストで
は、同等程度の耐性を示した。また、ＫｒＦ対応の実施
例１４のレジストでは、ノボラックと遜色無い耐性が得
られた。この実験から、いずれのレジストもＰＭＭＡよ
り格段に優れていることが確認できた。
【０１０５】
【発明の効果】本発明に係るレジスト組成物を使用する
と、実用可能な感度で膨潤のない微細なネガティブレジ
ストパターンを形成できる。また、このレジスト組成物
のアルカリ可溶性重合体を３元共重合体の形とし、その
第１のモノマ単位に強いアルカリ可溶性基と、第２のモ
ノマ単位に弱いアルカリ可溶性基を含ませた場合、アル
カリ可溶性の制御が容易であり、これにアルカリ可溶性
基を保護化しうるビニル系化合物を添加することによ
り、酸触媒反応が採用できるため、従来のレジスト組成
物の場合よりも高い感度が得られる。
と、実用可能な感度で膨潤のない微細なネガティブレジ
ストパターンを形成できる。また、このレジスト組成物
のアルカリ可溶性重合体を３元共重合体の形とし、その
第１のモノマ単位に強いアルカリ可溶性基と、第２のモ
ノマ単位に弱いアルカリ可溶性基を含ませた場合、アル
カリ可溶性の制御が容易であり、これにアルカリ可溶性
基を保護化しうるビニル系化合物を添加することによ
り、酸触媒反応が採用できるため、従来のレジスト組成
物の場合よりも高い感度が得られる。
【０１０６】さらに、本発明のレジスト組成物では、従
来の架橋型ではなく極性変化によってパターンを形成す
るため、高いコントラストと解像性を容易に得ることが
できる。また、本発明のレジスト組成物にエポキシ環構
造を有する化合物を添加することも保護反応を強固にす
る意味で重要な手段であり、この添加物が多環性脂環族
骨格を有している場合、感度・解像性を損なわずにエッ
チング耐性をさらに向上させることも可能となる。ま
た、第３のモノマ単位に多環性脂環式化合物の構造を有
している場合、特にアダマンチル骨格を有している場合
はＲＩＥ耐性も高く、かつ深紫外領域で高い透明性を有
するため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長の露
光光源にも対応可能な新規で高感度なネガレジストを提
供できる。
来の架橋型ではなく極性変化によってパターンを形成す
るため、高いコントラストと解像性を容易に得ることが
できる。また、本発明のレジスト組成物にエポキシ環構
造を有する化合物を添加することも保護反応を強固にす
る意味で重要な手段であり、この添加物が多環性脂環族
骨格を有している場合、感度・解像性を損なわずにエッ
チング耐性をさらに向上させることも可能となる。ま
た、第３のモノマ単位に多環性脂環式化合物の構造を有
している場合、特にアダマンチル骨格を有している場合
はＲＩＥ耐性も高く、かつ深紫外領域で高い透明性を有
するため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長の露
光光源にも対応可能な新規で高感度なネガレジストを提
供できる。
Claims (16)
- 【請求項１】 アルカリ可溶性基を有し、皮膜形成性
の、塩基性水溶液に可溶性の重合体と、ビニルエーテル
構造を有する化合物と、前記ビニルエーテル構造を有す
る化合物が結像用放射線を吸収して分解され、前記アル
カリ可溶性基の保護基となるように作用する光酸発生剤
とを含み、塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部
がアルカリに不溶となることを特徴とする、塩基性水溶
液で現像可能なネガ型レジスト組成物。 - 【請求項２】 前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、また
はビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カル
ボン酸、ビニルフェノール、スチレンおよびこれらの誘
導体からなる群から選ばれた化合物からなる単位を少な
くとも１つ含む、請求項１記載のレジスト組成物。 - 【請求項３】 前記アルカリ可溶性重合体が、ラクトン
環、イミド環および酸無水物からなる群から選ばれた弱
アルカリ可溶性基を含む、請求項１または２に記載のレ
ジスト組成物。 - 【請求項４】 前記アルカリ可溶性重合体が脂環式炭化
水素部分または多環性脂環式炭化水素部分を含む、請求
項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。 - 【請求項５】 前記多環性脂環式炭化水素部分が、アダ
マンチル基、ノルボルニル基およびビシクロ〔２．２．
２〕オクチル基から選ばれた１員からなる構造を含む、
請求項４記載のレジスト組成物。 - 【請求項６】 前記多環性脂環式炭化水素部分が、少な
くとも１つの水酸基またはケトン基をまたはその両者を
同時に含む、請求項５に記載のレジスト組成物。 - 【請求項７】 前記ビニルエーテル構造を有する化合物
が、下記式（Ｉ）または（II）で表される構造を含む、
請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。 【化１】 （上式中、Ｘは水素原子または任意の置換基を表し、そ
れ自体が追加のビニルエーテル構造を有していてもよ
く、２位を除く任意の位置に結合可能であり、ｎは１〜
６の整数を表す） 【化２】 （上式中、Ｙは２個以上の炭素原子を有する任意の置換
基を表し、それ自体が追加のビニルエーテル構造を有し
ていてもよく、置換または非置換構造であってもよい） - 【請求項８】 前記ビニルエーテル構造を有する化合物
が脂環式構造または多環性脂環式構造を含む、請求項７
記載のレジスト組成物。 - 【請求項９】 さらに少なくとも１つ以上のエポキシ環
構造を有する化合物を含む、請求項１〜８のいずれかに
記載のレジスト組成物。 - 【請求項１０】 前記エポキシ環構造を有する化合物
が、さらに脂環式構造または多環性脂環式構造を含む、
請求項９記載のレジスト組成物。 - 【請求項１１】 前記エポキシ構造を有する化合物が、
その脂環式構造または多環性脂環式構造中にその環を構
成する炭素数が４〜１２までの単環脂環式構造を少なく
とも１つ有するか、またはノルボルナン、ビシクロ
〔２．２．２〕オクタン、ビシクロ〔２．１．１〕ペン
タンおよびトリシクロデカンから選ばれた構造を少なく
とも１つ含む、請求項１０記載のレジスト組成物。 - 【請求項１２】 前記エポキシ構造を有する化合物が、
その脂環式構造または多環性脂環式構造中に、少なくと
も１つの水酸基またはケトン基をまたはその両者を同時
に含む、請求項１１記載のレジスト組成物。 - 【請求項１３】 結像用放射線の露光光源の波長におけ
る吸光度が１．７５以下である、請求項１〜１２のいず
れかに記載のレジスト組成物。 - 【請求項１４】 乳酸エチル、メチルアミルケトン、メ
チル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エト
キシプロピオネートおよびプロピレングリコールメチル
エーテルアセテートからなる群から選ばれた少なくとも
１種の溶媒を含む、請求項１〜１３のいずれかに記載の
レジスト組成物。 - 【請求項１５】 酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンおよ
びプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から
選ばれた溶媒をさらに含む、請求項１４記載のレジスト
組成物。 - 【請求項１６】 請求項１〜１５のいずれかに記載のレ
ジスト組成物を被処理基板上に塗布し、これにより形成
されたレジスト膜を前記レジスト組成物中の光酸発生剤
の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、露
光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程を含む
ことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10662998A JP3859352B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10662998A JP3859352B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11305436A true JPH11305436A (ja) | 1999-11-05 |
| JP3859352B2 JP3859352B2 (ja) | 2006-12-20 |
Family
ID=14438416
Family Applications (1)
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