KR101988896B1 - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 마스크 블랭크 - Google Patents

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 마스크 블랭크 Download PDF

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Abstract

패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과, 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과, 유기 용제를 포함한 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유한다.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 마스크 블랭크{PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, ELECTRONIC DEVICE, ACTIVE LIGHT SENSITIVE OR RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM AND MASK BLANK}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법과, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더 자세하게는, 전자선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법과, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 나아가서는, 전자선이나 극자외선을 사용하여 고정밀화한 패턴을 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 그것을 이용한 레지스트막, 마스크 블랭크에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 이하의 일반식 (1)의 반복 단위 등을 포함하는 폴리머를 포함하고, 고해상성을 실현할 수 있는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물이 개시되어 있다. 보다 구체적으로는, 이 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하고, 패턴 조사한 후, 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 양태가 개시되어 있다.
[화학식 1]
Figure 112017004727945-pct00001
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2013-164588호
한편, 최근, 집적 회로의 보다 추가적인 고집적화에 따라, 보다 고정세(高精細)(고해상성)한 미세 패턴 형성이 요구되게 되었다.
본 발명자는, 특허문헌 1에서 구체적으로 개시하고 있는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 이용하고, 알칼리성 현상액에 의한 현상 처리에 의하여 레지스트 패턴의 형성을 행한바, 얻어진 패턴의 해상성은 반드시 최근 요구되는 레벨에 도달하지 않아, 추가적인 개량이 필요한 것을 발견했다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 고해상성을 충족시키는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 본 발명은, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 마스크 블랭크를 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자는, 종래 기술의 문제점에 대하여 예의 검토한 결과, 이하의 구성에 의하여 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견했다.
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과,
막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과,
유기 용제를 포함한 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 함유하는, 패턴 형성 방법.
(2) 화합물이, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조와, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, (1)에 기재된 패턴 형성 방법.
(3) 화합물이, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, (2)에 기재된 패턴 형성 방법.
(4) 화합물이, 후술하는 일반식 (IVa)~(IVc) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 함유하는 수지인, (3)에 기재된 패턴 형성 방법.
(5) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(6) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인, (5)에 기재된 패턴 형성 방법.
(7) 활성광선 또는 방사선으로서 전자선 또는 극자외선을 이용하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
(9) (8)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
(10) 후술하는 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와, 후술하는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위와, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(11) 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 일반식 (IVa)~(IVc) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 함유하는, (10)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(12) (10) 또는 (11)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막.
(13) (12)에 기재된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크.
본 발명에 의하면, 고해상성을 충족시키는 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 전자 디바이스의 제조 방법, 전자 디바이스, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 마스크 블랭크를 제공할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 일 실시형태의 특징점의 하나로서는, 소정의 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용함과 함께, 유기 용제를 포함한 현상액을 사용하고 있는 점을 들 수 있다.
본 발명자가 종래 기술의 문제점에 대하여 검토를 행한바, 알칼리성 현상액을 사용한 경우, 현상 처리 시에 형성되는 레지스트 패턴이 팽윤하게 되어, 결과적으로, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 저하하게 되는 것을 발견했다. 본 발명자는, 상기 발견에 근거하여 검토를 행한바, 유기 용제를 포함한 현상액을 사용함으로써, 레지스트 패턴의 팽윤이 억제되어, 결과적으로 원하는 효과가 얻어지는 것을 발견했다.
또한, 후술하는 바와 같이, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 경우, 형성되는 패턴의 해상성이 보다 우수한 것이 발견되었다. 이는, 노광부에 있어서 발생한 극성기에 의하여, 노광부가 보다 친수성이 되어, 노광부(불용부)가 유기 용제를 포함한 현상액에 의하여 팽윤하기 어려워지기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 소정의 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정(막형성 공정)과, 상기 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정(노광 공정)과, 유기 용제를 포함한 현상액(이하, 필요에 따라, "유기계 현상액"이라고도 함)을 이용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정(현상 공정)을 적어도 갖고 있다.
이하, 각 공정에서 사용되는 재료 및 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
<막형성 공정>
막형성 공정은, 소정의 화합물을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이후, 간단히 "조성물"이라고도 칭함)을 이용하여 막(이후, 레지스트막이라고도 칭함)을 형성하는 공정이다.
먼저, 본 공정의 순서에 대하여 상세하게 설명하고, 본 공정에서 사용되는 조성물에 대해서는 각 공정의 순서를 설명한 후, 후단에서 상세하게 설명한다.
조성물을 이용하여 막을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 막의 두께의 조정이 보다 용이한 점에서, 조성물을 기판 상에 도포하여, 막을 형성하는 양태가 바람직하다.
도포의 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 스핀 코트, 롤 코트, 플로 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 반도체 제조 분야에 있어서는 스핀 코트가 바람직하게 이용된다. 스핀 코트의 경우, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
또, 조성물을 도포 후, 필요에 따라, 용제를 제거하기 위한 건조 처리를 실시해도 된다. 건조 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 가열 처리나 풍건 처리 등을 들 수 있다. 가열 처리의 조건으로서는, 예를 들면, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간을 들 수 있다.
막의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보다 고정밀도의 미세 패턴을 형성할 수 있는 이유에서, 1~500nm인 것이 바람직하고, 10~100nm인 것이 보다 바람직하다.
본 공정에 있어서 막을 형성하기 위하여 사용되는 기판은, 특별히 제한되지 않는다. 이 기판으로서는, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정과, 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 이와 같은 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘, SiN 및 SiO2 등의 무기 기판과, SOG(Silicon On Glass) 등의 도포계 무기 기판을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 막과 기판의 사이에, 유기 반사 방지막을 형성시켜도 된다.
제막 후, 후술하는 노광 공정 전에, 전가열(PB; Prebake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또, 노광 공정 후이고 현상 공정 전에, 노광 후 가열(PEB; Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
PB 공정 및 PEB 공정 모두, 가열 온도는, 40~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 50~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 60~110℃에서 행하는 것이 더 바람직하다. 특히, PEB 공정을 60~90℃의 저온에서 행한 경우, 노광 래티튜드(EL) 및 해상력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
또, 가열 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
<노광 공정>
노광 공정은, 상기 막형성 공정에서 얻어진 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정이다. 보다 구체적으로는, 원하는 패턴이 형성되도록, 막을 선택적으로 노광하는 공정이다. 이로써, 막이 패턴 형상으로 노광되고, 노광된 부분만 막의 용해성이 변화하여, 후술하는 유기계 현상액에 대하여 불용화된다.
활성광선 및 방사선의 정의는 상술한 바와 같고, 그 중에서도, 노광에 이용되는 광으로서는, 극자외선(EUV광) 또는 전자선(EB)인 것이 바람직하다.
막을 선택적으로 노광하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 차광부의 투과율이 0%인 바이너리 마스크(Binary-Mask)나, 차광부의 투과율이 6%인 하프톤형 위상(位相) 시프트 마스크(HT-Mask)를 이용할 수 있다.
바이너리 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 크로뮴막, 산화 크로뮴막 등이 형성된 것이 이용된다.
하프톤형 위상 시프트 마스크는, 일반적으로는 석영 유리 기판 상에, 차광부로서 MoSi(몰리브데넘·실리사이드)막, 크로뮴막, 산화 크로뮴막, 산질화 실리콘막 등이 형성된 것이 이용된다.
또한, 본 발명에서는, 포토마스크를 통하여 행하는 노광에 한정되지 않고, 포토마스크를 통하지 않는 노광, 예를 들면, 전자선 등에 의한 묘화에 의하여 선택적 노광(패턴 노광)을 행해도 된다.
본 공정은 복수 회의 노광을 포함하고 있어도 된다.
(적합한 양태: 액침 노광)
노광의 적합한 양태로서, 예를 들면, 액침 노광을 들 수 있다. 액침 노광을 이용함으로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 액침 노광이란, 막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침액)를 채워 노광을 행하는 것이며, 예를 들면, 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다.
이용하는 액침액으로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 이용할 수 있고, 바람직하게는 순수이다. 또, 액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 0059 및 단락 0060의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
막과 액침액의 사이에는, 이 막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위하여, 액침액 난용성막(이하, "톱 코트"라고도 함)을 마련해도 된다. 톱 코트에 필요한 기능으로서는, 막의 상층부에 대한 도포 적성 및 액침액 난용성이다. 톱 코트는, 막과 혼합하지 않고, 또한 막의 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
톱 코트에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 톱 코트를, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 <0072>~<0082>의 기재에 근거하여 톱 코트를 형성할 수 있다.
또, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-61648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 함유하는 톱 코트를 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다.
<현상 공정>
현상 공정은, 유기계 현상액을 이용하여, 상기 노광 공정에서 노광된 막을 현상하는 공정이다. 본 공정에서는, 노광량이 적은 영역(바람직하게는, 미노광 영역)이 현상액에 의하여 용해되고, 이른바 네거티브형 패턴이 형성된다.
이하에서는, 먼저, 본 공정에서 사용되는 현상액에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후 본 공정의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.
유기계 현상액으로서는, 예를 들면, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제 등의 극성 용제와, 탄화 수소계 용제를 포함한 현상액을 들 수 있다. 또, 이들의 혼합 용제여도 된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸아밀케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-펜틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP), 및 프로피온산 프로필을 들 수 있다. 특히, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필 및 아세트산 아밀 등의 아세트산 알킬에스터 또는 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 및 프로피온산 프로필 등의 프로피온산 알킬에스터가 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 또한, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터를 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기의 글라이콜에터 외에, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온을 들 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 및 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제와, 펜테인, 헥세인, 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 충분한 성능을 발휘할 수 있는 범위 내에서, 상기 이외의 용제 및/또는 물과 혼합하여 이용해도 된다. 단, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 현상액이 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 현상액은, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 현상액인 것이 바람직하다. 또한, 이 경우이더라도, 현상액은, 후술하는 계면활성제를 포함할 수 있다. 또, 이 경우, 현상액은, 분위기 유래의 불가피적 불순물을 포함하고 있어도 된다.
현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
특히, 현상액이 포함하고 있는 유기 용제는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하인 것이 더 바람직하며, 2kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되어, 결과적으로, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 및 락트산 프로필 등의 에스터계 용제; n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 또한, 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸 및 락트산 프로필 등의 에스터계 용제; n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 또한, 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라, 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
이 계면활성제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 이 계면활성제는, 비이온성인 것이 바람직하다. 비이온성의 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 계면활성제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 통상은 0.001~5질량%이며, 바람직하게는 0.005~2질량%이고, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
또, 유기계 현상액에는, 일본 공개특허공보 2013-11833호의 특히 단락 0032~0063에 기재되어 있는 바와 같이, 염기성 화합물을 포함시킬 수도 있다. 또, 염기성 화합물로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 함유해도 되는 후술하는 염기성 화합물을 들 수도 있다.
(공정의 순서)
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하이며, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면, 0.2mL/sec/mm2 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 막 및/또는 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정하는 방법을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
<린스 공정>
패턴 형성 방법은, 상기의 현상 공정 후에, 린스 공정(유기 용제를 포함한 린스액을 이용하여 막을 세정하는 공정)을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 현상 후의 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함한 용액을 사용할 수 있다.
린스액으로서는, 예를 들면, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 포함한 것을 들 수 있다. 이 린스액은, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 아마이드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 포함한 것이며, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 포함한 것이다.
이 린스액은, 1가 알코올을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다.
이들 1가 알코올은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 환상이어도 된다. 이들 1가 알코올로서는, 예를 들면, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올(메틸아이소뷰틸카비놀), 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 예를 들면, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 및 3-메틸-1-뷰탄올을 들 수 있다.
상기의 각 성분은, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액의 함수율은, 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 즉, 린스액에 대한 유기 용제의 사용량은, 린스액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 97질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 린스액의 함수율을 10질량% 미만으로 함으로써, 더 양호한 현상 특성을 달성할 수 있다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서, 0.05kPa 이상이고 또한 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1kPa 이상이고 또한 5kPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상이고 또한 3kPa 이하인 것이 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상이고 또한 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상됨과 함께, 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
또한, 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 기판을, 상기의 린스액을 이용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행한 후, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기 용제 현상용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 공급되는 용도를 의미한다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
조성물은, 후술하는 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물을 적어도 함유한다.
또한, 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물, 염기성 화합물, 및 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 소수성 수지, 계면활성제, 및 그 외의 첨가제 중 적어도 하나를 더 포함하고 있어도 된다.
이하, 이들 각 성분에 대하여, 순서대로 설명한다.
<일반식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물>
조성물에는, 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물(이후, 간단히 "화합물 X"라고도 칭함)이 포함된다.
화합물 X에는, 적어도 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조가 포함되어 있으면 되고, 화합물 X는, 저분자 화합물이어도 되며, 고분자 화합물이어도 된다. 고분자 화합물(이후, 적절히 "수지 (A)"라고도 칭함)이란, 소정의 반복 단위를 갖는 수지에 해당한다.
[화학식 2]
Figure 112017004727945-pct00002
일반식 (I) 중, Ar1은, 방향환기, 또는 지환기를 나타낸다.
Ar1이 방향환기를 나타내는 경우, 방향환기로서는, 단환 또는 다환의 방향환으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18), 및 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1이 지환기를 나타내는 경우, 지환기로서는 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 구체적으로는 단환 또는 다환의 지환(바람직하게는 탄소수 3~18의 지환)으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하고, 단환 또는 다환의 1가의 지환기에 대응하는 기(1가의 지환기로부터 n개의 수소 원자를 제거한 기)인 것이 보다 바람직하다.
단환의 지환기로서는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헵틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로노닐기, 사이클로데실기, 사이클로운데실기, 사이클로도데칸일기, 사이클로헥센일기, 사이클로헥사다이엔일기, 사이클로펜텐일기, 사이클로펜타다이엔일기 등의 사이클로알킬기에 대응하는 기를 들 수 있고, 사이클로헥실기 또는 사이클로펜틸기에 대응하는 기가 바람직하다.
다환의 지환기로서는, 바이사이클로, 트라이사이클로, 테트라사이클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 예를 들면, 바이사이클로뷰틸기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로노닐기, 바이사이클로옥틸기, 바이사이클로운데실기, 바이사이클로옥텐일기, 바이사이클로트라이데센일기, 아다만틸기, 아이소보닐기, 노보닐기, 캄판일기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 또는 안드로스탄일기에 대응하는 기를 들 수 있다. 또한 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기에 대응하는 기를 들 수 있으며, 아다만틸기에 대응하는 기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다.
또한, 단환 또는 다환의 지환기 중의 탄소 원자의 일부가, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R1 및 R2 중 적어도 하나와 Ar1이 결합하여 환을 형성해도 되고, R1 및 R2와 Ar1이 결합하여 탄소수 5~12의 다환의 지환을 형성하는 것이 바람직하며, 아다만테인환을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
Ar1의 방향환기 또는 지환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. R1 및 R2는 서로 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
치환기를 갖는 경우의 R1 및 R2로서는 예를 들면, 벤질기, 사이클로헥실메틸기 등을 들 수 있다.
X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타낸다. X는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기 또는 탄소수 2~5의 아실기인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I) 중, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하며, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
화합물 X가 저분자 화합물인 경우의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112017004727945-pct00003
[화학식 4]
Figure 112017004727945-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017004727945-pct00005
[화학식 6]
Figure 112017004727945-pct00006
[화학식 7]
Figure 112017004727945-pct00007
[화학식 8]
Figure 112017004727945-pct00008
[화학식 9]
Figure 112017004727945-pct00009
[화학식 10]
Figure 112017004727945-pct00010
[화학식 11]
Figure 112017004727945-pct00011
[화학식 12]
Figure 112017004727945-pct00012
[화학식 13]
Figure 112017004727945-pct00013
[화학식 14]
Figure 112017004727945-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017004727945-pct00015
[화학식 16]
Figure 112017004727945-pct00016
[화학식 17]
Figure 112017004727945-pct00017
[화학식 18]
Figure 112017004727945-pct00018
[화학식 19]
Figure 112017004727945-pct00019
[화학식 20]
Figure 112017004727945-pct00020
[화학식 21]
Figure 112017004727945-pct00021
[화학식 22]
Figure 112017004727945-pct00022
[화학식 23]
Figure 112017004727945-pct00023
[화학식 24]
Figure 112017004727945-pct00024
[화학식 25]
Figure 112017004727945-pct00025
(적합 양태(그 제1 예))
상기 화합물 X의 적합 양태로서는, 패턴의 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 또한, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 상기 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는다.
[화학식 26]
Figure 112017004727945-pct00026
Ar1은 방향환기, 또는 지환기를 나타낸다. R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아실기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
Ar1, R1, R2, X 및 n의 정의는, 상술한 바와 같다.
Ar1, R1 및 R2 중 적어도 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, 복수의 R1, 복수의 R2 및 복수의 X는 각각, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
식 중, R3은 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R3이 유기기를 나타내는 경우, 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 6~10의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)가 보다 바람직하다.
유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환기로서는, 불소 원자, 수산기가 특히 바람직하다.
치환기를 갖는 경우의 유기기로서는, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기를 들 수 있다.
R3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
B는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서 바람직한 기는, 카보닐기, 알킬렌기, 아릴렌기, 설폰일기, -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 에스터 결합 등)이다.
B는, 하기 일반식 (B)로 나타나는 2가의 연결기를 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 27]
Figure 112017004727945-pct00027
일반식 (B) 중, B12는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. *는 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다. **는 Ar1에 결합하는 결합손을 나타낸다.
B12가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -O- 또는 이들을 조합한 기이다.
B는, 하기 일반식 (B-1)로 나타나는 2가의 연결기를 나타내는 것도 바람직하다.
[화학식 28]
Figure 112017004727945-pct00028
일반식 (B-1) 중, B2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. *는 주쇄에 결합하는 결합손을 나타낸다. **는 Ar1에 결합하는 결합손을 나타낸다.
B2가 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 알킬렌옥시기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기, 탄소수 1~5의 알킬렌옥시기가 보다 바람직하다. 또한, B2가 알킬렌옥시기를 나타내는 경우는, 그 알킬렌옥시기의 옥시기와 일반식 (B-1)에 나타난 벤젠환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자가 결합한다.
B는, 단결합, 카보닐옥시기, 일반식 (B)로 나타나는 2가의 연결기 또는 일반식 (B-1)로 나타나는 2가의 연결기인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (III)은, 하기 일반식 (I-2)인 것도 바람직하다.
[화학식 29]
Figure 112017004727945-pct00029
식 중, R1~R3, X, B12, 및 n의 정의는 상술한 바와 같다.
일반식 (I-2)에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I-2)에 있어서의 n은 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
상기 일반식 (III)은, 하기 일반식 (I-3)인 것도 바람직하다.
[화학식 30]
Figure 112017004727945-pct00030
식 중, R1~R2, X, B2, 및 n의 정의는 상술한 바와 같다.
일반식 (I-3)에 있어서의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (I-3)에 있어서의 n은 1~5의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다. Me는 메틸기, Ac는 아세틸기를 나타낸다.
[화학식 31]
Figure 112017004727945-pct00031
[화학식 32]
Figure 112017004727945-pct00032
[화학식 33]
Figure 112017004727945-pct00033
[화학식 34]
Figure 112017004727945-pct00034
수지 중에 있어서의 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 패턴의 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%인 것이 바람직하고, 3~50몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~40몰%인 것이 더 바람직하고, 10~30몰%인 것이 특히 바람직하다.
(적합 양태(그 제2 예))
화합물 X의 적합 양태로서는, 패턴의 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조에 더하여, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 또한, 화합물 X는, 상술한 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112017004727945-pct00035
일반식 (II) 중, R4는, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
R4가 유기기를 나타내는 경우, 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(예를 들면, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기), 탄소수 6~10의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프틸기)가 보다 바람직하다.
유기기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 할로젠 원자(바람직하게는 불소 원자), 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 치환기로서는, 불소 원자, 수산기가 특히 바람직하다.
치환기를 갖는 경우의 유기기로서는, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R4는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
D1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
D1이 2가의 연결기를 나타내는 경우, 2가의 연결기로서는, 카보닐기, 알킬렌기, 아릴렌기, 설폰일기, -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 기(예를 들면, 에스터 결합 등)가 바람직하다.
D1은 단결합 또는 카보닐옥시기가 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Ar2는, 방향환기를 나타낸다.
Ar2가 나타내는 방향환기로서는, 단환 또는 다환의 방향환으로부터 n+1개의 수소 원자를 제거한 기(n은 1 이상의 정수를 나타냄)인 것이 바람직하다.
상기 방향환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환(바람직하게는 탄소수 6~18), 및 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향족 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
m1은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
m1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하고, 1을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
m1이 1을 나타내고, Ar2가 벤젠환을 나타내는 경우, -OH의 치환 위치는 벤젠환에 있어서의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여, 파라위여도 되고 메타위여도 되며 오쏘위여도 되지만, 알칼리 현상성의 관점에서 파라위가 바람직하다.
Ar2의 방향환기에 있어서의 방향환은, -OH로 나타나는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 할로젠 원자, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 알킬설폰일옥시기, 아릴카보닐기를 들 수 있다.
일반식 (II)는, 하기 일반식 (II-1)인 것이 바람직하다.
[화학식 36]
Figure 112017004727945-pct00036
식 중, R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. D1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R4 및 D1의 정의는, 상술한 바와 같다.
일반식 (II)는, 하기 일반식 (II-2)인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112017004727945-pct00037
식 중, R4는 수소 원자, 유기기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R4의 정의는, 상술한 바와 같다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되는 것은 아니다. Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 38]
Figure 112017004727945-pct00038
수지 중에 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위가 포함되는 경우, 수지 중에서의 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 패턴의 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90몰%인 것이 바람직하고, 30~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 40~90몰%인 것이 더 바람직하고, 40~60몰%인 것이 특히 바람직하다.
(적합 양태(그 제3 예))
상기 화합물 X의 적합 양태로서는, 패턴의 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조에 더하여, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하, 간단히 "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 들 수 있다. 또한, 화합물 X는, 상술한 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 산의 작용으로 분해되는 기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
산분해성기란, 극성기를 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는, 유기 용제를 포함한 현상액 중에서 난용화 또는 불용화되는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 카복실기, 설폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하며, 산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올기(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))는 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa가 12 이상이고 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복 단위가 페놀성 수산기 이외의 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위의 적합 양태로서는, 패턴의 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 하기 일반식 (IVa)~(IVc) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 여기에서, 일반식 (IVa)~(IVc) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖는 반복 단위에 상당한다. 즉, 일반식 (IVa)로 나타나는 반복 단위는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기로서의 -Ar6OH로 나타나는 기를 발생하고, 일반식 (IVb) 및 (IVc)로 나타나는 반복 단위는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기로서의 카복실산기를 발생한다.
[화학식 39]
Figure 112017004727945-pct00039
일반식 (IVa) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, 2가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
일반식 (IVa)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
일반식 (IVa)에 있어서의 R61~R63은, 후술하는 일반식 (IVb) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
X6에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X6으로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다. R62와 L6이 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은, 2가의 방향환기를 나타낸다. 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
Ar6은, 복수 개의 치환기를 갖고 있어도 되고, 이 경우, 복수 개의 치환기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 2가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 후술하는 일반식 (IVb)에 있어서의 R51~R53에 의하여 나타나는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
Y2는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이, 서로 결합하여 형성하는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조, 사이클로옥테인 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면, 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 40]
Figure 112017004727945-pct00040
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기이며, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이며, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기는, 예를 들면, 탄소수 6~20이며, 벤질기, 펜에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌 등), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기이다. R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 탄화 수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기로서는, 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 탄소수 3~15이다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로서는, 예를 들면, 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 일반적으로 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 혹은 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환으로서는, Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면, 프로필렌기, 뷰틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
일반식 (VI-A)에 있어서의 L1, L2, M, Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타나는 기로서, 탄소수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하다.
상기 일반식 (IVa)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (IVa')로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 41]
Figure 112017004727945-pct00041
일반식 (IVa')에 있어서,
R61, R62, R63, X6, L6, Ar6은 일반식 (IVa)와 동의이다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R61, R62, R63, X6 및 L6의 구체예 및 바람직한 예는, 상기 일반식 (IVa)에 있어서의 R61, R62, R63, X6 및 L6과 동일하다.
Ar6이 나타내는 2가의 방향환기의 구체예는, 상기 일반식 (IVa)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
Ar6은 치환기를 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (IVa)에 있어서의 Ar6이 가질 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3이 나타내는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기 또는 사이클로알킬기와 동의이다.
R3이 나타내는 아릴기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R3이 나타내는 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R3이 나타내는 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기와 동일하고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R3이 나타내는 아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 나프토일기 등의 탄소수 1~10의 지방족 아실기를 들 수 있으며, 아세틸기 또는 벤조일기인 것이 바람직하다.
R3이 나타내는 헤테로환기로서는, 상술한 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있고, 피리딘환기 또는 피란환기인 것이 바람직하다.
R3은, 탄소수 1~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기), 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기(구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등)인 것이 바람직하고, 탄소수 2개 이상의 기인 것이 보다 바람직하다. R3은, 에틸기, i-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 사이클로헥실메틸기 또는 아다만테인메틸기인 것이 보다 바람직하고, tert-뷰틸기, sec-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실메틸기 또는 아다만테인메틸기인 것이 더 바람직하다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있다.
M3이 나타내는 2가의 연결기는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 M과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. M3은 치환기를 갖고 있어도 되고, M3이 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 M이 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Q3이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q에 있어서의 것과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q3이 나타내는 헤테로환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q로서의 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q3은 치환기를 갖고 있어도 되고, Q3이 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성하는 환은, 상술한 일반식 (VI-A)에 있어서의 Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
일반식 (IVa')에 있어서의 R3은, 탄소수가 2 이상의 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (IV-2)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 42]
Figure 112017004727945-pct00042
상기 일반식 (IV-2) 중, R81, R82 및 R83은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n81은 0 또는 1을 나타낸다.
R81~R83 중 적어도 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
R81~R83으로 나타나는 알킬기로서는, 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R81~R83으로 나타나는 알켄일기로서는, 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 탄소수 1~8개의 알켄일기인 것이 바람직하다.
R81~R83으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 사이클로알킬기로서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R81~R83으로 나타나는 아릴기로서는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기로서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
R81~R83으로서는, 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R81~R83 중 적어도 2개가 형성할 수 있는 환으로서 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 또는 아다만틸기인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (IVa)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure 112017004727945-pct00043
[화학식 44]
Figure 112017004727945-pct00044
[화학식 45]
Figure 112017004727945-pct00045
[화학식 46]
Figure 112017004727945-pct00046
[화학식 47]
Figure 112017004727945-pct00047
[화학식 48]
Figure 112017004727945-pct00048
[화학식 49]
Figure 112017004727945-pct00049
[화학식 50]
Figure 112017004727945-pct00050
[화학식 51]
Figure 112017004727945-pct00051
일반식 (IVb) 중,
R51, R52, 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
일반식 (IVb)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
일반식 (IVb)에 있어서의 R51~R53의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R51~R53에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개로 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
또, R52가 알킬렌기이며 L5와 결합하여 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
식 (IVb)에 있어서의 R51 및 R53으로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 알킬렌기(L5와 결합하여 환을 형성)가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 결합하여 환을 형성), 에틸렌기(L5와 결합하여 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L11-, -O-L11-, 및 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L11은, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L5 및 L11에 대한 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있으며, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1 또는 2의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L11에 대한 사이클로알킬렌기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필렌기, 사이클로뷰틸렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌, 노보닐렌기 또는 아다만틸렌기를 들 수 있다.
L11에 대한 사이클로알킬렌기는, 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는, 카보닐 탄소여도 되고, 산소 원자 등의 헤테로 원자여도 되며, 에스터 결합을 함유하여 락톤환을 형성하고 있어도 된다.
L5 및 L11에 대한 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L11은 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 보다 바람직하다.
L5는, 단결합, -COO-L11-로 나타나는 기 또는 2가의 방향환기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -COO-L11-로 나타나는 기(여기에서, L11은 노보닐렌기 또는 아다만틸렌기를 나타냄)인 것이 보다 바람직하며, 단결합인 것이 특히 바람직하다.
L5에 대한 2가의 연결기로서 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 52]
Figure 112017004727945-pct00052
L5가 R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의, L5로 나타나는 3가의 연결기로서는, L5로 나타나는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
R54~R56의 알킬기로서는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 것이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되며, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다.
또, R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되며, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 것이 바람직하며, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 다른 한쪽은 아릴기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아랄킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 바람직하게는 탄소수 7~21이며, 벤질기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는, 일반적인 중합성기 함유 에스터의 합성법을 적용하는 것이 가능하며, 특별히 한정되는 경우는 없다.
이하에, 일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~19의 아랄킬기를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 정의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. Z가 복수 존재하는 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Z로서는, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증대시키는 관점에서, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있으며, 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 53]
Figure 112017004727945-pct00053
[화학식 54]
Figure 112017004727945-pct00054
[화학식 55]
Figure 112017004727945-pct00055
[화학식 56]
Figure 112017004727945-pct00056
[화학식 57]
Figure 112017004727945-pct00057
[화학식 58]
Figure 112017004727945-pct00058
[화학식 59]
Figure 112017004727945-pct00059
[화학식 60]
Figure 112017004727945-pct00060
[화학식 61]
Figure 112017004727945-pct00061
[화학식 62]
Figure 112017004727945-pct00062
[화학식 63]
Figure 112017004727945-pct00063
[화학식 64]
Figure 112017004727945-pct00064
[화학식 65]
Figure 112017004727945-pct00065
[화학식 66]
Figure 112017004727945-pct00066
[화학식 67]
Figure 112017004727945-pct00067
일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위는, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, 하기 일반식 (IVb-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 68]
Figure 112017004727945-pct00068
상기 일반식 (IVb-1) 중,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내며, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 연결되어 환을 형성해도 된다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식 (IVb-1)에 있어서, R1, R2, R11~R13으로서의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2에 대한 알킬기로서는, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 달성하는 관점에서, 탄소수 2~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 탄소수 2~10의 알킬기인 것이 바람직하고, R1 및 R2 모두가 탄소수 2~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R1 및 R2 모두가 에틸기인 것이 더 바람직하다.
R11 및 R12에 대한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하며, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R13으로서는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R12가 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 특히 바람직하고, R11 및 R13이 연결되어 환을 형성해도 된다.
R11 및 R12가 연결되어 형성하는 환으로서는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R13이 연결되어 형성하는 환으로서는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R13이 연결되어 환을 형성할 때는, R11 및 R12가 연결되어 환을 형성할 때인 것이 바람직하다.
R11 및 R12(내지 R11 및 R13)가 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식기인 것이 더 바람직하다.
R1, R2, R11~R13으로서의 알킬기, R11 및 R12(내지 R11 및 R13)가 연결되어 형성하는 환은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
R1, R2, R11~R13으로서의 알킬기, R11 및 R12(내지 R11 및 R13)가 연결되어 형성하는 환이 더 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 때의 환은, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 페닐기를 들 수 있다.
Ra에 대한 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하다.
Ra의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Ra의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Ra로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기)인 것이 바람직하며, 수지 (A)의 유리 전이점(Tg)을 향상시키고, 해상력, 스페이스 위드스 러프니스를 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
단, L5가 페닐렌기인 경우, Ra는 수소 원자인 것도 바람직하다.
L5의 구체예 및 바람직한 예는, 일반식 (IVb)의 L5에 있어서 설명한 것과 동일하다.
패턴의 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 일반식 (IVb-1)로 나타나는 반복 단위가, 하기 일반식 (IVb-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 69]
Figure 112017004727945-pct00069
상기 일반식 (IVb-2) 중, X는 지환식기를 나타낸다.
R1, R2, Ra 및 L5는, 각각, 일반식 (IVb-1)에 있어서의 R1, R2, Ra 및 L5와 동의이며, 구체예, 바람직한 예에 대해서도 일반식 (IVb-1)에 있어서의 R1, R2, Ra 및 L5와 동일하다.
X로서의 지환식기는, 단환, 다환, 유교식이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 3~25의 지환식기를 나타낸다.
또, 지환식기는 치환기를 가져도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, R1, R2, R11~R13으로서의 알킬기, R11 및 R12(내지 R11 및 R13)가 연결되어 형성하는 환이 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기와 동일한 것, 및 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기) 등) 등을 들 수 있다.
X는, 바람직하게는 탄소수 3~25의 지환식기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 5~20의 지환식기를 나타내며, 특히 바람직하게는 탄소수 5~15의 사이클로알킬기이다.
또, X는 3~8원환의 지환식기 또는 그 축합환기인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환 또는 그 축합환기인 것이 더 바람직하다.
이하에, X로서의 지환기의 구조예를 나타낸다.
[화학식 70]
Figure 112017004727945-pct00070
[화학식 71]
Figure 112017004727945-pct00071
[화학식 72]
Figure 112017004727945-pct00072
상기 지환식기의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린 잔기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 들 수 있다. 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 아다만틸기, 노보닐기인 것이 보다 바람직하고, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기인 것이 더 바람직하며, 사이클로헥실기인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (IVb-1) 또는 (IVb-2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 73]
Figure 112017004727945-pct00073
[화학식 74]
Figure 112017004727945-pct00074
[화학식 75]
Figure 112017004727945-pct00075
[화학식 76]
Figure 112017004727945-pct00076
[화학식 77]
Figure 112017004727945-pct00077
[화학식 78]
Figure 112017004727945-pct00078
[화학식 79]
Figure 112017004727945-pct00079
[화학식 80]
Figure 112017004727945-pct00080
일반식 (IVc) 중,
R71, R72 및 R73은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R72는 L7과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R72는 알킬렌기를 나타낸다.
L7은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R72와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R74는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R74 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R71, R72 및 R73으로서의 각 기의 구체예 및 바람직한 예는, 상술한 일반식 (IVb) 중의 R51, R52 및 R53에 대하여 설명한 것과 동일하다.
L7로서의 2가의 연결기의 구체예 및 바람직한 예는, 상술한 일반식 (IVb) 중의 L5에 대하여 설명한 것과 동일하다.
R74는, 상술한 일반식 (IVa') 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4의 구체예 및 바람직한 예는, 상술한 일반식 (IVa') 중의 M3에 대하여 설명한 것과 동일하다.
Q4의 구체예 및 바람직한 예는, 상술한 일반식 (IVa') 중의 Q3에 대하여 설명한 것과 동일하다. Q4, M4 및 R74 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환의 구체예 및 바람직한 예로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환에 대하여 설명한 것과 동일하다.
이하에 일반식 (IVc)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 81]
Figure 112017004727945-pct00081
[화학식 82]
Figure 112017004727945-pct00082
[화학식 83]
Figure 112017004727945-pct00083
[화학식 84]
Figure 112017004727945-pct00084
상기 일반식 (IVa)~(IVc) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지에 있어서의 상기 일반식 (IVa)~(IVc) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은, 상기 수지 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 70몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
(그 외의 반복 단위)
수지 (A)는, 상술한 반복 단위 이외의 다른 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
예를 들면, 상술한 반복 단위(예를 들면, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위) 이외의 극성기를 갖는 반복 단위 (c)를 포함하고 있어도 된다.
반복 단위 (c)를 포함함으로써, 예를 들면, 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 반복 단위 (c)는, 비산분해성의 반복 단위인 것(즉, 산분해성기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
반복 단위 (c)가 포함할 수 있는 "극성기", 및 극성기를 갖는 반복 단위로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 0149~0157의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
반복 단위 (c)가 극성기로서 알코올성 하이드록시기 또는 사이아노기를 갖는 경우, 바람직한 반복 단위의 하나의 양태로서, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위인 것을 들 수 있다. 이때, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조에 있어서의, 지환 탄화 수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화 수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIIc)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 및 현상액 친화성이 향상된다.
[화학식 85]
Figure 112017004727945-pct00085
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIIc)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIIc)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 86]
Figure 112017004727945-pct00086
일반식 (AIIa)~(AIIc)에 있어서, R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 동의이다.
수지 (A)는 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더 바람직하게는 5~40몰%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 87]
Figure 112017004727945-pct00087
반복 단위 (c)는, 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복 단위여도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 88]
Figure 112017004727945-pct00088
일반식 (AII) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환하고 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
[화학식 89]
Figure 112017004727945-pct00089
락톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 1가의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하는데, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A) 중의 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 1~70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~65몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 5~60몰%의 범위이다.
이하에, 수지 (A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 90]
Figure 112017004727945-pct00090
[화학식 91]
Figure 112017004727945-pct00091
또, 수지 (A)가 갖는 설톤기로서는, 하기 일반식 (SL-1), (SL-2)가 바람직하다. 식 중의 Rb2, n2는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)과 동의이다.
[화학식 92]
Figure 112017004727945-pct00092
수지 (A)가 갖는 설톤기를 포함하는 반복 단위로서는, 상술한 락톤기를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤기를, 설톤기에 치환한 것이 바람직하다.
반복 단위 (c)는, 극성기로서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위여도 된다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 93]
Figure 112017004727945-pct00093
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는, n이 2 이상인 경우는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다.
A는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-1)에 대하여 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타나는 알킬기는, 불소 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. RA 1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타나는 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록시기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐아미노기이다. 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기; 탄소수 3~5의 분기상 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기는 하이드록시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
n은 치환기수를 나타내는 0 이상의 정수이다. n은, 예를 들면, 바람직하게는 0~4이고, 보다 바람직하게는 0이다.
A에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 그 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, A는 단결합, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 단환으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터에 있어서, nA=2~4인 5~7원환을 들 수 있으며, 5원환 또는 6원환(nA=2 또는 3)인 것이 바람직하고, 5원환(nA=2)인 것이 보다 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 다환으로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터가 1 또는 2 이상인 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하고 있는 구조나, 스파이로환을 형성하고 있는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스파이로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"로서는, 지환식 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 되며, 복소환이어도 된다.
[화학식 94]
Figure 112017004727945-pct00094
수지 (A)에는, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위 중의 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위)의 함유율은, 수지 (A)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 더 바람직하며, 3~30몰%인 것이 특히 바람직하고, 10~15몰%인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 함유율로 함으로써, 레지스트로서의 현상성, 저결함성, 저LWR, 저PEB 온도 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이하에, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은, 일반식 (A-1)에 있어서의 RA 1과 동의이다.
[화학식 95]
Figure 112017004727945-pct00095
또, 반복 단위 (c)가 가질 수 있는 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 양태의 하나이다. 바람직한 산성기로서는 페놀성 수산기, 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 반복 단위 (c)는 카복실기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 산성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 모두 바람직하다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
반복 단위 (c)가 가질 수 있는 산성기는, 방향환을 포함하고 있지 않아도 되는데, 방향환을 갖는 경우에는 페놀성 수산기 이외의 산성기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상, 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 96]
Figure 112017004727945-pct00096
수지 (A)는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 갖고 있어도 된다. 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0194〕~〔0207〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 반복 단위 (d)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 반복 단위 (d)의 함유율은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 1~15몰%의 범위이다. 수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (d)는 2종류 이상을 조합하여 포함해도 된다.
수지 (A)는, 상기한 반복 단위 이외의 반복 단위를 적절히 갖고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위의 일례로서, 극성기(예를 들면, 산기, 수산기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 더 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이로써, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절히 조정할 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 97]
Figure 112017004727945-pct00097
일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화 수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
일반식 (IV)에 있어서의 각 기의 설명은, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0212〕~〔0216〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되는데, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 98]
Figure 112017004727945-pct00098
또, 수지 (A)는, Tg의 향상이나 드라이 에칭 내성의 향상, 아웃 오브 밴드 광의 내부 필터 등의 효과를 감안하여, 하기의 반복 단위를 포함해도 된다.
[화학식 99]
Figure 112017004727945-pct00099
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (P)에 의하여 나타나는 반복 단위를 더 포함해도 된다.
[화학식 100]
Figure 112017004727945-pct00100
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-80002호의 단락 〔0168〕~〔0210〕 및 일본 공개특허공보 2013-137537호의 단락 〔0191〕~〔0203〕의 기재도 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
[화학식 101]
Figure 112017004727945-pct00101
[화학식 102]
Figure 112017004727945-pct00102
수지 (A)에 있어서의 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%의 범위가 바람직하고, 2~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~25몰%의 범위가 특히 바람직하다.
상기 수지의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 103]
Figure 112017004727945-pct00103
[화학식 104]
Figure 112017004727945-pct00104
[화학식 105]
Figure 112017004727945-pct00105
[화학식 106]
Figure 112017004727945-pct00106
[화학식 107]
Figure 112017004727945-pct00107
[화학식 108]
Figure 112017004727945-pct00108
[화학식 109]
Figure 112017004727945-pct00109
[화학식 110]
Figure 112017004727945-pct00110
[화학식 111]
Figure 112017004727945-pct00111
조성물에 이용되는 화합물 X가 수지 (A)인 경우, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다.
수지 (A)는, 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬머캅탄 등)의 존재하에서 중합을 행해도 된다.
반응물의 농도는 5~70질량%이고, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 40℃~100℃이다.
반응 시간은, 통상 1~48시간이고, 바람직하게는 1~24시간, 더 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등의 중으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하고, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시켜, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시키고, 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제(공정 c), 그 후, 수지 용액 A에, 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키며(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응물의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60℃~100℃이다.
수지 (A)의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 중량 평균 분자량이 1000~100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500~60000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2000~30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000~100000의 범위로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한, 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
또 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이고, 더 바람직하게는, 1.00~2.50이다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한, 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 명세서에 있어서, 수지 (A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도는, 예를 들면, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmHD×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란) 또는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 이용함으로써 구할 수 있다.
화합물 X는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화합물 X의 함유율은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하며, 40~99질량%가 더 바람직하다.
<활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물>
조성물은, (B) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제 (B)"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 상술한 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
산발생제 (B)로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면, 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 112]
Figure 112017004727945-pct00112
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위, 및 방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0234〕 및 〔0235〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0236〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
아랄킬카복실산 음이온, 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 및 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온으로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0237〕~〔0239〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0240〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 113]
Figure 112017004727945-pct00113
식 중, Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되며 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되며 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있으며, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0251〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0252〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우에 있어서의 일반식 (A1)로 나타나는 구조로서는, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0253〕~〔0257〕의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046~0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 〔0040〕~〔0046〕, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제 (B)로서, 또한, 일본 공개특허공보 2013-76991호의 단락 〔0262〕~〔0264〕에 기재된 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
산발생제 (B) 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 114]
Figure 112017004727945-pct00114
[화학식 115]
Figure 112017004727945-pct00115
[화학식 116]
Figure 112017004727945-pct00116
[화학식 117]
Figure 112017004727945-pct00117
[화학식 118]
Figure 112017004727945-pct00118
[화학식 119]
Figure 112017004727945-pct00119
[화학식 120]
Figure 112017004727945-pct00120
[화학식 121]
Figure 112017004727945-pct00121
[화학식 122]
Figure 112017004727945-pct00122
상기 산을 발생하는 화합물 (B)는, 노광으로 발생한 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하고 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 활성광선 또는 방사선(예를 들면, 전자선 또는 극자외선)의 조사에 의하여, 체적 240Å3(0.24nm3) 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 300Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 350Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
산발생제 (B)는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제 (B)의 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 10~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하기 위해서는 산발생제 (B)의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 15~40질량%, 가장 바람직하게는 20~40질량%이다.
<염기성 화합물 (D)>
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물 (D)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물 (D)는, 바람직하게는, 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
사용 가능한 함질소 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 123]
Figure 112017004727945-pct00123
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이고, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이고, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이고, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이고, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60행째 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물 중, 그와 같은 하이드록시기나 산소 원자 등을 갖는 것의 예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 124]
Figure 112017004727945-pct00124
[화학식 125]
Figure 112017004727945-pct00125
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
바람직한 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 <0066>에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다.
암모늄염의 양이온으로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 치환된 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 다이메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트라이메틸 양이온 등이 보다 바람직하며, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온이 가장 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 하이드록사이드 또는 카복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
카복실레이트로서는, 지방족 카복실레이트여도 되고 방향족 카복실레이트여도 되고, 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트라이플루오로아세테이트, 아다만테인카복실레이트, 하이드록시아다만테인카복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등을 들 수 있으며, 특히 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하고, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는, 테트라(n-뷰틸)암모늄벤조에이트, 테트라(n-뷰틸)암모늄 페놀레이트 등이 바람직하다.
하이드록사이드의 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드)인 것이 특히 바람직하다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
조성물은, 염기성 화합물로서, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)로서는, 일본 공개특허공보 2012-32762호의 단락 <0379>~<0425>(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2012/0003590호의 <0386>~<0435>)의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(6) 구아니딘 화합물
조성물은, 하기 식으로 나타나는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.
[화학식 126]
Figure 112017004727945-pct00126
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의하여 공액산의 플러스 전하가 분산 안정화되기 때문에, 강한 염기성을 나타낸다.
구아니딘 화합물의 염기성으로서는, 공액산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0~20.0인 것이 산과의 중화 반응성이 높으며, 러프니스 특성이 우수하기 때문에 바람직하고, 8.0~16.0인 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 강한 염기성 때문에, 산의 확산성을 억제하여, 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
또한, 여기에서 "pKa"란, 수용액 중에서의 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회 편, 마루젠 가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여, 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터 베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은, 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007ACD/Labs).
logP란, n-옥탄올/수분배 계수 (P)의 대수 값이고, 광범위의 화합물에 대하여, 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 관계없이 계산에 의하여 분배 계수는 구해지며, CS Chem Draw Ultra Ver. 8.0 software package(Crippen's fragmentation method)에 의하여 계산된 값을 나타낸다.
또, 구아니딘 화합물의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하인 것에 의하여 레지스트막 중에 균일하게 함유시킬 수 있다.
구아니딘 화합물의 logP는 2~10의 범위인 것이 바람직하고, 3~8의 범위인 것이 보다 바람직하며, 4~8의 범위인 것이 더 바람직하다.
또, 구아니딘 화합물은 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 127]
Figure 112017004727945-pct00127
(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리한 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
저분자 화합물 (D)로서는, 일본 공개특허공보 2012-133331호의 단락 <0324>~<0337>의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
저분자 화합물 (D)는, 1종 단독이어도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
그 외에, 조성물에 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물 (D)로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은, 통상은 100~1500이고, 바람직하게는 150~1300이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
이들 염기성 화합물 (D)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
조성물이 포함하는 염기성 화합물 (D)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물 (D)의 산발생제에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~5로 하며, 더 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트베이크)의 사이에 있어서, 패턴의 좁아짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05~5, 더 바람직하게는 0.1~3이다. 또한, 상기 몰비에 있어서의 산발생제란, 상기 수지 (A)의 상기 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위와 상기 수지 (A)가 더 포함하고 있어도 되는 산발생제 (B)와의 합계의 양을 기준으로 하는 것이다.
<용제>
조성물은, 용제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 용제는, (S1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (S2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자는, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자는, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점, 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 불균일이나 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 생각하고 있다.
성분 (S1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (S2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (S1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (S1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (S1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는 성분 (S1)과 성분 (S2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (S1)과 성분 (S2)의 질량비는, 100:0 내지 15:85의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100:0 내지 60:40의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (S1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (S1)과 성분 (S2)의 쌍방을 포함하고 있으며 또한 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (S2)에 대한 성분 (S1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (S1)과 성분 (S2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (S2)에 대한 성분 (S1)의 질량비는, 예를 들면, 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5질량% 내지 30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
조성물에 있어서 차지하는 용제의 함유량은, 전체 성분의 고형분 농도가 2~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 3~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
<소수성 수지>
조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (E)"라고도 함)를 함유해도 된다.
소수성 수지 (E)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지 (E)를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (E)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (E)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (E)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각, 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 128]
Figure 112017004727945-pct00128
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (E)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 〔0519〕에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (E)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (E) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지 (E)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (E)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, "CH3 부분 구조"에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (E)가, 예를 들면, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, "측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조"에는 포함되지 않는다.
한편, C-C 주쇄로부터 어떠한 원자를 통하여 존재하는 CH3 부분 구조는, "CH3 부분 구조"에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, CH3 부분 구조를 "1개" 갖는 것으로 한다.
[화학식 129]
Figure 112017004727945-pct00129
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로, 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있으며, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (E)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 일종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 130]
Figure 112017004727945-pct00130
상기 일반식 (II) 중, Xb1은 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 131]
Figure 112017004727945-pct00131
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 132]
Figure 112017004727945-pct00132
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있는데, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 1개 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 133]
Figure 112017004727945-pct00133
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성의) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한, 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 일종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (E)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (E)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상, 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (E)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 일종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (E)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (E)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과로서, 소수성 수지 (E)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (E)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있으며, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 134]
Figure 112017004727945-pct00134
[화학식 135]
Figure 112017004727945-pct00135
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 앞서 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (E)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (E)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (E) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (E)는, 또한, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (E)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (E)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (E)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (E)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (E)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (E)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이며, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (E)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (E)의 조성물 중의 함유량은, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (E)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (E)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
<계면활성제>
조성물은, 계면활성제 (F)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특별하게는 220nm 이하인 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0276>에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제); 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하며, 불규칙하게 분포되어 있어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 된다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있다. 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의, 동일 쇄 내에 다른 쇄장의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 공중합체는, 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어지는 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판 중인 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC(주)제)를 들 수 있다. 또한 C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 <0280>에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
<그 외의 첨가제>
조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
이 용해 저지 화합물로서는, 파장이 220nm 이하의 광에 대한 투과성을 저하시키지 않기 때문에, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체 등의, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성기 및 지환 구조로서는, 예를 들면, 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자선으로 조사하는 경우에는, 용해 저지 화합물로서는, 페놀 화합물의 페놀성 하이드록시기를 산분해기로 치환한 구조를 포함한 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물로서는, 페놀 골격을 1~9개 함유하는 것이 바람직하고, 2~6개 함유하는 것이 더 바람직하다.
조성물이 용해 저지 화합물을 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 3~50질량%이며, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
이하에, 용해 저지 화합물의 구체예를 든다.
[화학식 136]
Figure 112017004727945-pct00136
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-28531호, 미국 특허공보 제4,916,210호, 및 유럽 특허공보 제219294호 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 용이하게 합성할 수 있다.
카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물로서는, 예를 들면, 콜산, 데옥시콜산 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 포함한 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산과 사이클로헥세인다이카복실산을 들 수 있다.
또, 다른 첨가제로서는, 화합물 X와는 다른, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지가 포함되어 있어도 된다.
<조성물의 적합 양태>
상기 조성물의 적합 양태로서는, 패턴의 해상성이 보다 우수하다는 점에서, 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위와, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이후, 간단히 "조성물 X"라고도 칭함)을 들 수 있다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 상술한 일반식 (IVa)~(IVc) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
본 발명은, 조성물 X에 의하여 형성된 레지스트막에도 관한 것으로, 이와 같은 막은, 예를 들면, 상술한 바와 같이, 조성물 X가 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다.
또, 본 발명은, 상기와 같이 하여 얻어지는 레지스트막을 도포한 마스크 블랭크에도 관한 것이다. 이와 같은 레지스트막을 구비하는 마스크 블랭크를 얻기 위하여, 포토마스크 제작용의 포토마스크 블랭크 상에 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는, 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는, 상기 기판 상에, 차광막, 반사 방지막, 또한, 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성막 중 필요한 것을 적층한다.
본 발명은, 상기 레지스트막이 형성된 마스크 블랭크를 노광하는 것, 및 노광된 상기 막을 구비하는 마스크 블랭크를 현상하는 것을 포함하는, 패턴 형성 방법에도 관한 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용은 이것에 의하여 한정되는 것은 아니다.
이하에서는, 먼저 실시예에서 사용한 각 성분을 나타낸다.
<화합물 X, 및 비교 화합물>
Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 26, Number 5(2013) 665-671의 2,2'-(5-hydroxy-1,3-phenylene)dipropan-2-ol의 합성과 동일한 방법, 또는 일본 공개특허공보 2013-164588호에 기재된 방법과 동일한 방법을 이용하여, 각종 화합물 X(및, 비교 화합물)를 합성했다. 이하, 화합물 X의 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다. 또, 하기 구조의 각 반복 단위의 조성비를 몰비로 나타냈다.
또한, 표 1 중, "Me"는 메틸기를, "Ac"는 아세틸기를 나타낸다.
[표 1-1]
Figure 112017004727945-pct00137
[표 1-2]
Figure 112017004727945-pct00138
[표 1-3]
Figure 112017004727945-pct00139
[표 1-4]
Figure 112017004727945-pct00140
[표 1-5]
Figure 112018012564988-pct00156
<비교용 화합물>
비교용 화합물로서, 하기 수지를 사용했다. 수지의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 기재한다. 또, 수지의 각 반복 단위의 조성비를 몰비로 나타낸다.
[화학식 137]
Figure 112017004727945-pct00142
<광산발생제>
광산발생제로서는 앞서 예로 든 산발생제 z1~z141로부터 적절히 선택하여 이용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서는, 하기 화합물 (N-1)~(N-12) 중 어느 하나를 이용했다.
[화학식 138]
Figure 112017004727945-pct00143
[화학식 139]
Figure 112017004727945-pct00144
[화학식 140]
Figure 112017004727945-pct00145
<계면활성제>
계면활성제로서는, 하기 W-1~W-4를 이용했다.
W-1: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소계 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
<유기 용제>
유기 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S3: 락트산 에틸
S4: 사이클로헥산온
<현상액>
현상액에 이용하는 유기 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
SG-1: 아니솔
SG-2: 메틸아밀케톤(2-헵탄온)
SG-3: 아세트산 뷰틸
SG-4: 아세트산 3-메틸뷰틸
TM-1: 테트라메틸암모늄하이드록사이드 2.38질량% 수용액(비교예용 알칼리 현상액)
<린스액>
린스액을 이용하는 경우는, 이하의 것을 이용했다.
SR-1: 4-메틸-2-펜탄올
SR-2: 1-헥산올
SR-3: 2-펜탄올
〔실시예 1-1~1-21, 비교예 1-1~1-5(전자선(EB) 노광)〕
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 및 도설(塗設)
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 조성물을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 고형분 농도 3.5질량%의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주) 히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하고, 필요에 따라, 하기 표에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스를 행했다.(린스액의 기재가 없는 실시예에 대해서는, 린스를 행하지 않은 것을 의미한다) 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 감도 및 해상력을 평가했다. 또, 막 감소량도 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 감도
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(3-2) 해상력
상기 Eop에 있어서, 라인 앤드 스페이스의 폭을 좁게 하여, 분리하고 있는 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 선폭(라인부의 최소 선폭)을 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(3-3) 라인 위드스 러프니스(LWR)
라인 위드스 러프니스는, 상기 Eop에 있어서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 길이 방향 0.5μm의 임의의 50개소에 대하여, 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(3-4) 막 감소량
일련의 프로세스 완료 후, 잔존하는 레지스트막의 막두께를 측정하고, 초기 막두께로부터 잔존 막두께를 뺀 값을 막 감소량(nm)으로 했다. 또한, 막두께 측정에는 광간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스, 다이닛폰 스크린 세이조사제)를 이용했다.
(3-5) 노광 래티튜드(EL(%))
선폭이 50nm인 라인 앤드 스페이스(라인:스페이스=1:1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 구하고, 이를 최적 노광량 Eopt로 했다. 이어서 선폭이 목적의 값인 50nm의 ±10%(즉, 45nm 및 55nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작다.
[EL(%)]=[(선폭이 55nm가 되는 노광량)-(선폭이 45nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
(3-6) 드라이 에칭 내성
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여 전체면 조사를 행했다. 전자선 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하고, 필요에 따라, 하기 표에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스를 행했다. 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 드라이 에칭 평가용의 레지스트막을 얻었다.
상기에서 얻어진 레지스트막의 초기 막두께(FT1, Å)를 측정했다. 이어서, 드라이 에처(히타치 하이테크놀로지사제, U-621)를 이용하여, C4F6 가스를 공급하면서, 30초간 에칭을 행했다. 그 후, 에칭 후에 얻어진 레지스트막의 막두께(FT2, Å)를 측정했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 드라이 에칭 속도(DE)를 산출했다.
〔드라이 에칭 속도(DE, Å/sec)〕=(FT1-FT2)/30
이하의 기준에 따라 DE의 우열을 평가했다. DE의 값이 작을수록, 에칭에 의한 막두께 변화가 작은 것을 나타내며, 성능 양호하다.
A···드라이 에칭 속도 10Å/sec 미만
B···드라이 에칭 속도 10Å/sec 이상 12Å/sec 미만
C···드라이 에칭 속도 12Å/sec 이상
[표 2]
Figure 112017004727945-pct00146
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1~1-21의 패턴 형성 방법에 있어서는, "해상력"이 우수한 것이 확인되었다.
그 중에서도, 실시예 1-1~실시예 1-4와, 실시예 1-5~실시예 1~14의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 중에 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위가 포함되는 실시예 1-5~실시예 1~14의 경우, "해상력"이 보다 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 1-5~실시예 1-8과, 실시예 1-9~실시예 1-14의 비교로부터, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위의 경우, "해상력"이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 염기성 화합물로서, "프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물"인 N-7 및 N-12를 사용한 경우, LWR이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 실시예 1-7 및 실시예 1-8에서 사용한 산발생제는, 체적 240Å3 미만의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것에 대하여, 다른 실시예에서 사용한 산발생제는, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물이며, 이들 실시예를 비교하면, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 산발생제를 사용하는 편이, EL이 보다 우수한 것이 확인되었다.
한편, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예 1-1~1-5에 있어서는, "해상력"이 뒤떨어져 있는 것이 확인되었다. 특히, 비교예 1-5는, 특허문헌 1의 양태에 해당하며, 원하는 효과가 얻어지지 않는 것이 확인되었다.
〔실시예 2-1~2-21, 비교예 2-1~2-5(극자외선(EUV) 노광)〕
(4) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제 및 도설
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 조성물을 0.05μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 고형분 농도 2.0질량%의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(5) EUV 노광 및 현상
상기 (4)에서 얻어진 레지스트막의 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하고, 필요에 따라, 하기 표에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스를 행했다.(린스액의 기재가 없는 실시예에 대해서는, 린스를 행하지 않은 것을 의미한다) 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 가열을 행함으로써, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(6) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 감도 및 해상력을 평가했다. 또, 막 감소량도 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(6-1) 감도
선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 노광량을 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(6-2) 해상력
상기 Eop에 있어서, 라인 앤드 스페이스의 폭을 좁게 하여, 분리하고 있는 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 선폭(라인부의 최소 선폭)을 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(6-3) 라인 위드스 러프니스(LWR)
라인 위드스 러프니스는, 상기 Eop에 있어서, 선폭 50nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 길이 방향 0.5μm의 임의의 50개소에 대하여, 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(6-4) 막 감소량
일련의 프로세스 완료 후, 잔존하는 레지스트막의 막두께를 측정하고, 초기 막두께로부터 잔존 막두께를 뺀 값을 막 감소량(nm)으로 했다. 또한, 막두께 측정에는 광간섭식 막두께 측정 장치(람다 에이스, 다이닛폰 스크린 세이조사제)를 이용했다.
(6-5) 노광 래티튜드(EL)
선폭이 50nm인 라인 앤드 스페이스(라인:스페이스=1:1)의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 구하여, 이를 최적 노광량 Eopt로 했다. 이어서 선폭이 목적의 값인 50nm의 ±10%(즉, 45nm 및 55nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 노광 래티튜드(EL)를 산출했다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작다.
[EL(%)]=[(선폭이 55nm가 되는 노광량)-(선폭이 45nm가 되는 노광량)]/Eopt×100
(6-6) 드라이 에칭 내성
상기 (4)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 전체면 조사를 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 30초간 퍼들하여 현상하고, 필요에 따라, 하기 표에 기재된 린스액으로 30초간 퍼들하여 린스를 행했다. 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 드라이 에칭 평가용 레지스트막을 얻었다.
상기에서 얻어진 레지스트막의 초기 막두께(FT1, Å)를 측정했다. 이어서, 드라이 에처(히타치 하이테크놀로지사제, U-621)를 이용하여, C4F6 가스를 공급하면서, 30초간 에칭을 행했다. 그 후, 에칭 후에 얻어진 레지스트막의 막두께(FT2, Å)를 측정했다. 그리고, 다음 식으로 정의되는 드라이 에칭 속도(DE)를 산출했다.
〔드라이 에칭 속도(DE, Å/sec)〕=(FT1-FT2)/30
이하의 기준에 따라 DE의 우열을 평가했다. DE의 값이 작을수록, 에칭에 의한 막두께 변화가 작은 것을 나타내며, 성능이 양호하다.
A···드라이 에칭 속도 10Å/sec 미만
B···드라이 에칭 속도 10Å/sec 이상 12Å/sec 미만
C···드라이 에칭 속도 12Å/sec 이상
[표 3]
Figure 112017004727945-pct00147
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 2-1~2-21의 패턴 형성 방법에 있어서는, "해상력"이 우수한 것이 확인되었다.
그 중에서도, 실시예 2-1~실시예 2-4와, 실시예 2-5~실시예 2-14의 비교로부터 알 수 있는 바와 같이, 화합물 중에 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위가 포함되는 실시예 2-5~실시예 2~14의 경우, "해상력"이 보다 우수한 것이 확인되었다.
또, 염기성 화합물로서, "프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물"인 N-7 및 N-12를 사용한 경우, LWR이 보다 우수한 것이 확인되었다.
한편, 본 발명의 요건을 충족시키지 않는 비교예 2-1~2-5에 있어서는, "해상력"이 뒤떨어져 있는 것이 확인되었다. 특히, 비교예 2-5는, 특허문헌 1의 양태에 해당하며, 원하는 효과가 얻어지지 않는 것이 확인되었다.

Claims (27)

  1. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정과,
    상기 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과,
    유기 용제를 포함한 현상액을 이용하여 상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 갖는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조와, 일반식 (IVa) 또는 일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위를 갖는 화합물을 함유하고,
    상기 현상액은 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 제외하는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112019045742882-pct00157

    일반식 (I) 중,
    Ar1은, 방향환기, 또는 지환기를 나타내고,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내며,
    X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타내고,
    n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    Figure 112019045742882-pct00158

    일반식 (IVa) 중,
    R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타내고, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내며, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내며,
    Ar6은, 2가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 방향환기를 나타내며,
    Y2는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타내고,
    일반식 (IVb) 중,
    R51, R52 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타내며, R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타내며,
    L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타내며,
    R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물이, 상기 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조와, 상기 일반식 (IVa) 또는 일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112019045742882-pct00159

    일반식 (II) 중,
    R4는, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타내고,
    Ar2는, 방향환기를 나타내며,
    D1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    m1은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 화합물이, 상기 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (IVa) 또는 일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112019045742882-pct00160

    일반식 (III) 중,
    R3은, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타내고,
    Ar1은, 방향환기, 또는 지환기를 나타내며,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
    B는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며,
    X는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타내고,
    n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
  4. 삭제
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 더 포함하는, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물이, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인, 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성광선 또는 방사선으로서 전자선 또는 극자외선을 이용하는, 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  9. 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위와, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위와, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하고,
    상기 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위가, 일반식 (IVa) 또는 일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위를 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 5]
    Figure 112019045742882-pct00161

    일반식 (II) 중,
    R4는, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타내고,
    Ar2는, 방향환기를 나타내며,
    D1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    m1은, 1 이상의 정수를 나타내며,
    [화학식 6]
    Figure 112019045742882-pct00162

    일반식 (III) 중,
    R3은, 수소 원자, 유기기, 또는 할로젠 원자를 나타내고,
    Ar1은, 방향환기, 또는 지환기를 나타내며,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타내고,
    B는, 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타내며,
    X는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기를 나타내고,
    n은, 1 이상의 정수를 나타낸다.
    Figure 112019045742882-pct00163

    일반식 (IVa) 중,
    R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타내고, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타내고,
    X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내며, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타내며,
    Ar6은, 2가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 방향환기를 나타내며,
    Y2는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타내고,
    일반식 (IVb) 중,
    R51, R52 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타내며, R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타내며,
    L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타내며,
    R54는, 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내며, R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
  10. 삭제
  11. 청구항 9에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 레지스트막.
  12. 청구항 11에 기재된 레지스트막을 갖는 마스크 블랭크.
  13. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    네거티브형 패턴 형성 방법인, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인, 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중, X는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아실기인, 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 9에 있어서,
    네거티브형의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식 (III) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  18. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기인, 패턴 형성 방법.
  19. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I)로 나타나는 부분 구조를 갖는 화합물이 저분자 화합물이고,
    상기 일반식 (I) 중, n은 2~5의 정수인, 패턴 형성 방법.
  20. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (I) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 무치환 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 또는 아릴기인, 패턴 형성 방법.
  21. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액이, 유기 용제를, 현상액의 전체량에 대하여, 90~100질량% 함유하는, 패턴 형성 방법.
  22. 청구항 3에 있어서,
    상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를, 상기 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 10~30몰% 함유하고,
    상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를, 상기 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 40~60몰% 함유하는, 패턴 형성 방법.
  23. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식 (III) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나는 아릴기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  24. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식 (III) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~5의 무치환 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기, 또는 아릴기인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  25. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위를, 상기 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 10~30몰% 함유하고,
    상기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를, 상기 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 40~60몰% 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  26. 청구항 9에 있어서,
    상기 일반식 (IVa) 또는 일반식 (IVb)로 나타나는 반복 단위를, 상기 수지의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이상 70몰% 이하 함유하는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  27. 삭제
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