KR20150028336A - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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소우 카미무라
히데노리 타카하시
케이타 카토
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 반복단위 및 카르복실기를 포함하는 반복단위를 갖는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및 용제(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정; (ii) KrF 엑시머 레이저, 극자외선, 또는 전자선을 사용해서 상기 필름을 노광하는 공정; 및 (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 이들 외의 포토패브리케이션의 리소그래픽 공정에 각각 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 KrF 노광 장치에 의한 노광에 바람직하게 사용되는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트의 개발 이후, 광 흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학증폭으로서 알려져 있는 화상 형성 방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 엑시머 레이저, 전자선, 극자외광 등을 사용한 노광에 의해 노광부에서 산 발생제가 분해되어 산을 생성하고, 발생된 산은 후 노광 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에서 반응 촉매로서 사용하여 알칼리 불용성 기를 알칼리 가용성 기로 변환시키고, 알칼리 현상액을 사용하여 노광부를 제거하는 화상 형성 방법인 포지티브형 화학증폭 화상 형성 방법을 설명한다.
상기 방법에 있어서, 다양한 알칼리 현상액이 제안되고 있지만; 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드) 수용액의 수계 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다.
한편, 미세 패턴 형성은 현재 주류의 포지티브형 방법 이외에 네가티브형 화상을 사용하여 현상되고 있다. 이것은 반도체 소자 등의 제조에 있어서 라인, 트렌치, 및 홀 등의 다양한 형상을 갖는 패턴 형성에 요구되는 반면, 현재의 포지티브형 레지스트에서는 형성되기 어려운 패턴이 존재하기 때문이다. 또한, 최근에 개발되고 있는 최선단 패턴 형성 방법으로서 포지티브형 방법 이외에 네가티브톤 방법으로 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 노광함으로써 고해상도의 패턴을 형성하는 것이 가능한 방법이 존재한다(예를 들면, JP2715881B 참조).
그러나, 반도체 제조에 있어서 극단적인 미세화의 요구 이외에 기존 설비의 효과적인 사용의 점에서 종래 ArF 노광에 의해 행해졌던 공정의 일부를 KrF 노광으로 대체하는 것을 연구하고, 이것은 KrF 노광의 한계를 극복하기 위해서 ArF 노광 기술의 발전의 역사적 경향을 뒤집는 것이다. 또한, KrF 노광을 사용한 ArF 노광 공정 일부의 대체는 상기 미세화의 과제 이외에, 사용되는 재료(수지 등)의 개량, 노광 메커니즘의 차이에 관련된 과제 등 기술적으로 해결하기 곤란한 다양한 문제가 존재한다.
또한, 상기 레지스트 기술의 응용으로서, 로직 디바이스 작성 시 등의 한 공정인 이온 주입(전하 주입)에 레지스트 조성물을 사용한 이온 주입 용도 등의 미세가공 용도가 계속 개발되고 있다.
레지스트 조성물을 이온 주입 용도로서 사용하는 경우에, 미리 패터닝된 기판(이하 단차 기판이라고 한다) 상에 레지스트 조성물을 도포, 노광, 현상하고, 단차 기판 상에서의 미세가공이 요구된다.
그러나, 기판으로부터의 노광 광의 반사에 의한 정재파의 영향 및 상기단차 기판에 있어서의 단차 부분에 의한 노광 광의 난반사에 의해, 얻어진 패턴의 형상이 악영향을 받을 수 있다.
상기 문제를 고려하여 본 발명의 목적은 정재파의 발생을 억제하고, 특히 단차 기판 상에서의 패턴 형성에 있어서 스컴이 적고 직사각형성이 높은 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 우수한 노광 래티튜드를 실현하는 것이 가능한, 특히 KrF 노광에 바람직한 패턴 형성 방법을 제공하고, 상기 패턴 형성 방법이 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 이하의 구성을 갖고, 이에 따라 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
(1) (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 반복단위 및 카르복실기를 포함하는 반복단위를 갖는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및 용제(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정; (ii) KrF 엑시머 레이저, 극자외선, 또는 전자선을 사용해서 상기 필름을 노광하는 공정; 및 (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(2) 상기 (1)에 있어서,
상기 (ii)에 있어서의 노광은 KrF 엑시머 레이저를 사용한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서,
상기 수지(A)는 카르복실기를 포함하는 반복단위와는 다른 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
[R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
L은 단일결합 또는 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
Y는 지환식기, 또는 방향족기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다]
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 상기 반복단위로서 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개는 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
(5) 상기 (4)에 있어서,
상기 일반식(AI)에 있어서의 Rx1~Rx3은 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 있어서,
상기 일반식(AI)에 있어서의 Rx1~Rx3은 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(7) 상기 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00003
[일반식(1-1)에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자또는 알킬기를 나타낸다.
L은 단일결합, -COO-, 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar은 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다]
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 락톤 구조를 함유하는 반복단위를 더 포함하고, 락톤 구조를 함유하는 반복단위의 함유량은 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 25몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법이 행해지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(10) 상기 (9)에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
(11) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
(12) 상기 (11)에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법을 사용해서 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명에 의해, 정재파의 발생을 억제하고, 특히 단차 기판 상에서의 패턴 형성에 있어서 스컴이 적고 직사각형성이 높은 패턴을 형성하는 것이 가능하고 우수한 노광 래티튜드를 실현하는 것이 가능한, 특히 KrF 노광에 바람직한 패턴 형성 방법을 제공하고, 상기 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트 필름, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 미치환이 표기되지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬길)도 포함한다.
본 발명에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 전자선(EB) 등을 말한다. 또한, 본 발명에 있어서의 광은 활성광선 또는 방사선을 말한다.
또한, 구체적으로 명시되어 있않으면, 본 명세서에 있어서의 "노광"이란 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 반복단위 및 카르복실기를 포함하는 반복단위를 갖는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및 용제(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정; (ii) KrF 엑시머 레이저, 극자외선, 또는 전자선을 사용해서 상기 필름을 노광하는 공정; 및 (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 반복단위 및 카르복실기를 포함하는 반복단위를 갖는 수지(A). 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및 용제(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 정재파의 특히 KrF 노광 및 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상을 이용하는 네가티브톤 패턴 형성에 있어서 정재파의 발생을 억제하고, 특히 단차 기판 상에서의 패턴 형성에 있어서 스컴이 적고 직사각형성이 높은 패턴을 형성하는 것이 가능하며 우수한 노광 래티튜드를 실현하는 것이 가능하고; 그 이유는 확실하지 않지만 하기와 같은 생각된다.
우선, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법이 행해지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 극성이 큰 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 수지를 함유한다. 이것에 의해, 노광부에 있어서의 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 충분히 저하하고, 단차 기판 상의 패턴 형성에 있어서 광범위한 노광 래티튜드를 실현하는 것이 가능하다고 생각된다. 또한, 상술한 바와 같이 노광부에 있어서의 유기계 현상액에 대한 용해도가 충분히 저하함으로써, 패턴 형성 시에 레지스트 필름의 유기계 현상액에 대한 과도한 용해를 억제하는 것이 가능하여 결과적으로 패턴 형상이 양호해지는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 유기계 현상액을 사용하여 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.
이것에 의해, 단차 기판 상에 있어서, 충분히 노광되지 않은 부분에 레지스트 필름이 녹아 잔존하는 것을 억제하여 결과적으로 단차 기판 상의 패턴 형상이 양호해지고, 스컴의 발생을 억제한다고 여겨진다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서, 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기용제를 적어도 1종 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 유기용제를 포함하는 린싱액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린싱액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기용제를 적어도 1개 포함하는 린싱액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방벙은 (ii) 노광 공정 후 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 있어서의 용해도가 증가하는 수지이고, 상기 패턴 형성 방법은 (vi) 알칼리 현상액을 사용한 현상 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 가열 공정을 복수회 포함해도 좋다.
본 발명의 레지스트 필름은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 필름이고, 예를 들면 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 기판을 도포하여 형성된 필름이기도 하다.
이하, 본 발명에 사용되어 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 설명한다.
또한, 본 발명은 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네가티브톤 현상(노광 시에 현상액에 있어서의 용해도가 감소하여 노광부가 패턴으로서 잔존하고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제 현상용, 즉 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용될 수 있다. 여기서, 유기용제 현상용이란 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 용도를 말한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네가티브톤 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 특히 우수한 효과를 얻는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기(이하, 단지 "산 분해성기"라고 한다)를 포함하는 반복단위 및 카르복실기를 포함하는 반복단위를 갖는 수지(A)(이하, 단지 "수지(A)"라고 한다)
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용된 수지(A)는 산 분해성기를 갖는 수지(이하, 단지 "산 분해성 수지"라고 한다)이며, 산의 작용을 이용하여 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용된 수지(A)의 예는 수지의 주쇄나 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 둘다에 적어도 1종의 산 분해성기를 갖는 수지를 포함할 수 있다.
여기서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이기도 하다.
산 분해성기는 산의 작용에 의해 극성기가 분해되어 탈리되는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기는 유기용제를 포함하는 현상액에 난용성이거나 불용성인 기인 한, 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 카르복실기 및 술폰산기 등의 산성기(레지스트용 현상액으로서 사용된 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 해리되는 기), 및 알코올성 히드록실기를 포함한다.
여기서, 알코올성 히드록실기는 α-위치가 불소 원자 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외한, 탄화수소 골격에 결합된 히드록실기로서 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 나타낸다. 알코올성 히드록실기로서, pKa가 12~20인 히드록실기가 바람직하다.
산 분해성기는 산의 작용에 의해 상기 기의 수소 원자가 탈리되는 기가 치환되어 형성된 기인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알킬기는 탄소 원자 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R01, 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 중 어느 하나이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기에 있어서의 적어도 1개의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아릴기는 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 포함한다.
R36~R39, R01, 및 R02의 아랄킬기는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R01, 및 R02의 알케닐기는 탄소 원자 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테틸기, 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성된 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)가 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자 5개 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복단위
수지(A)에 함유되는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00004
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)를 나타내고, 바람직하게는 메틸기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개는 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
Xa1에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서, 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기를 포함한다. 치환기로서, 예를 들면, 히드록실기, 및 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자)를 포함한다.
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개), -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 포함한다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, 및 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다. T는 단일결합인 것이 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기에 있어서의 총 탄소 원자수는 3~8개가 바람직하고, 3개 또는 4개가 보다 바람직하고, 4개가 더욱 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합해서 형성되는 환 구조는 시클로알킬기이어도 좋고, 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 또는 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하하다. 탄소 원자 5개 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태로서, 예를 들면, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2 및 Rx3이 서로 결합해서 상기 시클로알킬기를 형성하는 실시형태를 포함한다.
상기 각 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기(탄소 원자 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자 3~8개), 알콕시기(탄소 원자 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자 2~6개)를 포함하고, 치환기는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 바람직한 실시형태는 Rx1, Rx2 및 Rx3이 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋은)인 실시형태이고, 보다 바람직한 실시형태는 Rx1~Rx3이 직쇄상 알킬기인 실시형태이다. Rx1~Rx3의 알킬기에 있어서의 총 탄소 원자수는 3~8개가 바람직하고, 3개 또는 4개가 보다 바람직하고, 4개가 더욱 바람직하다.
이 실시형태에 있어서, Rx1, Rx2 및 Rx3에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서, 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다.
Rx1로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rx2로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 n-부틸기가 바람직하게, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rx3으로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 및 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 가장 바람직한 실시형태는 Rx1, Rx2 및 Rx3이 메틸기인 실시형태이다.
상기 산 분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, Z가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3 등의 각 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00005
Figure pct00006
수지(A)의 산 분해성기를 갖는 반복단위는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서, 산 분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위)의 함유량(복수종 함유되는 경우에는 그 합계)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해도를 충분히 저하시키는 반면 미노광부의 용해도를 충분히 유지하여 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 30~80몰%가 바람직하고, 40~70몰%가 보다 바람직하다.
카르복실기를 갖는 반복단위
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(A)는 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는다. 카르복실기를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산을 이용한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 산기가 직접 결합되어 있는 반복단위; 파라-카르복시스티렌을 이용한 반복단위와 같은 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복단위; 또는 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합 시에 사용해서 폴리머쇄 말단에 도입되는 산기를 갖는 반복단위 중 어느 것이 바람직하고, 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 카르복실기를 갖는 반복단위는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 파라-카르복시스티렌을 이용한 반복단위가 바람직하고, 메타크릴산을 이용한 반복단위가 보다 바람직하다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다. a는 1 또는 2를 나타낸다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명에 있어서, 수지(A)는 카르복실기를 갖는 반복단위 중 1종만을 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
카르복실기를 갖는 반복단위의 함유량은 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하고, 1~20몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위
수지(A)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00010
R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
L은 단일결합 또는 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
Y는 지환식기, 또는 방향족기를 나타낸다.
n은 1 이상의 정수를 나타낸다.
일반식(1)에 있어서의 R의 알킬기의 예는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 또는 도데실기 등의 탄소 원자 20개 이하의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 원자 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 3개 이하의 알킬기가 특히 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기의 예는 상기 Rx1~Rx3에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 중 어느 하나이어도 좋다. 바람직한 예는 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 또는 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~8개의 단환식 시클로알킬기를 포함한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자), 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 및 니트로기를 포함하고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 치환기는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, 방향족환기, 시클로알킬렌기, -COO-L1'-, -O-L1'-, -CONH-, 또는 이들의 2개 이상을 조합해서 형성되는 기 등을 포함한다. 여기서, L1'은 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개), 방향족환기, 또는 알킬렌기와 방향족환기를 조합해서 형성된 기를 나타낸다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기인 알킬렌기의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기를 포함한다. 1~4개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 1개 또는 2개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기가 특히 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기로서의 시클로알킬렌기의 예는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬렌기, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 노르보르닐렌기, 또는 아다만틸렌기를 포함한다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기로서의 방향족환기의 바람직한 예는 벤젠환기, 나프탈렌환기 등의 탄소 원자 6~18개(보다 바람직하게는 탄소 원자 6~10개)의 방향족환기, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 또는 티아졸환 등의 복소환을 포함하는 방향족환기를 포함하고, 벤젠환기가 특히 바람직하다.
L은 단일결합, 알킬렌기, -COO-L1'- 또는 그것의 조합으로 형성되는 기가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, 또는 -COO-L1'-이 보다 바람직하고, 알킬렌기 또는 -COO-L1'-이 더욱 바람직하다.
Y가 지환식기인 경우, 지환식기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 이 지환식 탄화수소기는 예를 들면, 단환식, 2환식, 3환식, 또는 4환식 구조를 구비하고 있어도 좋다. 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는 통상 5개 이상이고, 바람직하게는 6~30개이고, 보다 바람직하게는 7~25개이다.
지환식기의 예는 예를 들면, 이하에 열거되는 부분 구조를 구비하고 있는 기를 포함한다. 이들 부분 구조는 각각 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 일반식(1)에 있어서의 상기 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 것을 포함한다. 또한, 이들 부분 구조 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 헤테로 원자로 치환되어 있지 않는 것이 바람직하다.
Figure pct00011
Y는 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기, 또는 시클로도데카닐기가 바람직하고, 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 또는 트리시클로데카닐기가 보다 바람직하고, 시클로헥실기, 트리시클로데카닐기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기가 더욱 바람직하다.
Y가 방향족기인 경우, Y의 방향족기의 예는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 또는 안트라세닐기 등의 탄소 원자 6~18개의 아릴기, 또는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 또는 티아졸 등의 복소환을 포함하는 방향족환기를 포함하는 것이 바람직하다. Y의 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, Y의 방향족기가 가져도 좋은 치환기는 상술한 바와 같이 Y의 지환식기가 가져도 좋은 치환기와 동일하다.
Y의 방향족기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하다.
Y는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기, 페닐기, 나프틸기, 또는 트리시클로데카닐기가 바람직하고, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 페닐기, 또는 나프틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00012
일반식(1-1)에 있어서, R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L'은 단일결합, -COO-, 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar은 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다.
n'은 1~4의 정수를 나타낸다.
식(1-1)에 있어서의 R1의 알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기 및 이들 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예는 상기 일반식(1)에 있어서의 R로 나타내어지는 각 기에 대해서 설명한 구체예와 동일하다.
Ar의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(1)에 있어서의 Y의 방향족기의 구체예 및 바람직한 예로부터 n개의 수소 원자가 제거된 것을 포함한다.
X로 나타내어지는 알킬렌기는 일반식(1)에 있어서의 L로 나타내어지는 2가의 연결기인 알킬렌기와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
X로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기의 예는 R의 알킬기와 동일한 것을 포함한다.
X는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일결합, 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
상기 알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기, 및 (n+1)가의 방향족환기가 가져도 좋은 치환기의 예는 일반식(1)에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 것을 포함한다.
L'에 있어서의 알킬렌기의 예는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 또는 옥틸렌기 등의 1~8개의 탄소 원자를 갖는 것을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 기가 가져도 좋은 치환기는 상기 일반식(1)에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일하다.
L'은 단일결합이 바람직하다.
Ar은 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자 6~18개의 방향족환기 또는 탄소 원자 3~20개의 지환식기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 비페닐렌기, 또는 아다만탄환기가 특히 바람직하다. 이들 기가 가져도 좋은 치환기는 상기 일반식(1)에 있어서의 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일하다.
반복단위(b)는 히드록시스티렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar은 벤젠환기가 바람직하다.
이하, 일반식(1-1)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만; 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. .
Figure pct00013
본 발명에 있어서, 수지(A)는 상기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 반복단위의 1종을 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다. 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대한 일반식(1-1)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량(반복단위를 복수종 함유하는 경우에는 그 합계)은 10~60몰%가 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(1-2)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00014
상기 일반식(1-2)에 있어서, R01은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
X1은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Ar1은 비페놀계 방향족기를 나타낸다.
L1은 단일결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R01의 알킬기, 할로겐 원자, 및 알콕시카르보닐기 및 이들 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예는 상기 일반식(1)에 있어서의 R로 나타내어지는 각 기에 대해서 설명한 구체예와 동일하다.
X1로서의 각 기의 구체예 및 바람직한 예는 상기 일반식(1-1)에 있어서의 X의 각 기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
Ar1로서의 비페놀계 방향족기는 치환기로서 히드록실기를 갖지 않는 방향족기이며, 비페놀계 방향족기는 탄소 원자 6~12개의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자 6~10개의 아릴기가 보다 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 또는 나프틸기이다.
Ar1의 비페놀계 방향족기는 히드록실기 이외의 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기, 탄소 원자 6~10개의 아릴기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 및 카르복실기를 포함한다.
L1에 대한 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 포함한다. L1에 대한 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기로서, 예를 들면, 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 또는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함한다.
L1에 대한 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기 및 방향족기 Ar1이 가져도 좋은 치환기는 결합해서 환을 형성해도 좋고, 환을 형성하는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 및 프로필렌기)를 포함한다.
L1은 패턴 형성에 있어서의 수지의 적당한 유리 전이 온도(Tg)의 관점에서 단일결합이나 치환기로 치환되어도 좋은 메틸렌기가 바람직하다.
이하, 일반식(1-2)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00015
본 발명에 있어서, 수지(A)는 일반식(1-2)으로 나타내어지는 반복단위를 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다. 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대한 일반식(1-2)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량(반복단위가 복수종 함유되는 경우에는 그 합계)은 50몰% 이하가 바람직하고, 1~40몰%가 보다 바람직하고, 1~25몰%가 더욱 바람직하다.
수지(A)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위로서 후술하는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 지환식 탄화수소환을 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 이 반복단위는 기판에의 밀착성 및 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환되는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환되는 지환식 탄화수소 구조에 있어서, 지환식 탄화수소구는 아다만틸기 , 디아다만틸기, 또는 노르보르난기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다.
특히, 수지(A)는 발생된 산의 확산을 억제하는 관점에서 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환되는 지환식 탄화수소 구조의 예는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00016
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
히드록실기 갖는 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00017
수지(A)는 히드록실기를 갖는 지환식 탄화수소를 갖는 반복단위 1종만을 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
수지(A)가 히드록실기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 반복단위의 함유량(복수종 함유하는 경우에는 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하고, 3~20몰%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위로서 극성기(예를 들면, 산기, 히드록실기, 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 갖는 것이 가능하다. 이와 같이, 수지의 용해도는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용할 때 적당히 조정해도 좋다. 반복단위의 예는 일반식(1-3)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00018
일반식(1-3)에 있어서, R5는 적어도 1개의 환 구조를 갖고 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R5에 함유되는 환 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 또는 시클로옥틸기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환계 탄화수소기 및 가교 환식 탄화수소기를 포함한다. 환계 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교 환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 보르노르난환 또는 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 또는 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교 환식 탄화수소환은 축합 환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환을 포함한다.
가교 환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기를 포함한다. 가교 환식 탄화수소환의 보다 바람직한 예는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 포함한다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 히드록실기, 및 할로겐 원자로 치환된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 또는 t-부틸기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 할로겐 원자로 치환된 히드록실기 및 수소 원자로 치환된 아미노기를 포함한다.
수소 원자에 대한 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 탄소 원자 1~4개의 알킬기가 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기, 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 및 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기는 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하는 경우, 반복단위의 함유량은 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 1~25몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00019
Figure pct00020
본 발명에 있어서, 수지(A)는 극성기(예를 들면, 산기, 히드록실기, 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 함유하고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 1종만 포함하거나 2종 이상을 포함해도 좋다.
극성기(예를 들면, 산기, 히드록실기, 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 함유량(복수종 함유되는 경우에는 그 합계)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해도를 충분히 저하시키는 반면 미노광부에 있어서의 용해도를 충분히 유지하여 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 에칭 내성을 부여하는 관점에서 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 10~60몰% 이상이 바람직하고, 20~50몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(A)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 1종만 포함해도 좋고, 2종 이상을 포함해도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량(복수종 함유되는 경우에는 그 합계)은 노광부에 있어서의 유기계 현상액에 대한 용해도를 충분히 저하시키는 반면 미노광부의 용해도를 충분히 유지하여 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 에칭 내성을 부여하는 관점에서 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 70몰% 이하가 바람직하고, 1~60몰%가 보다 바람직하고, 1~50몰%가 더욱 바람직하고, 1~40몰%가 특히 바람직하다.
다른 반복단위
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 가져도 좋다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖거나 갖지 않아도 좋지만; 실제는 반복단위를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 40몰% 이하가 바람직하고, 25몰% 이하가 보다 바람직하고, 10몰% 이하가 더욱 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다.
이하, 수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만; 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00021
Figure pct00022
본 발명의 조성물에 사용된 수지(A)는 상기 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에의 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 및 감도와 같은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해서 다양한 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예는 후술의 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
이것에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 형성성(유리 전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 손실(친수성 및 소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부에 있어서의 기판에의 밀착성, 및
(6) 드라이 에칭 내성을 미세 조정하는 것이 가능하다.
모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 크로톤산 에스테르 등으로부터 선택된 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함한다.
상기 이외에. 상기 다양한 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성 또는 표준 현상액에 대한 적성, 기판에의 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 및 감도 등과 같은 레지스트에 대하여 일반적으로 요구되는 특성을 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형, 및 스타형 중 어느 하나이어도 좋다. 수지(A)는 예를 들면, 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디컬, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 사용해서 중합을 행한 후에 폴리머 반응을 행함으로써 소망의 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지(A)는 상법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 행해져도 좋다. 통상의 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해하고 가열하여 중합을 행하는 배치 중합법 및 가열 용제에 모노머종 및 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 시클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술의 용제를 포함한다. 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용된 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제의 사용에 의해 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서, 시판의 라디컬 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 또는 퍼옥시드)를 사용해서 중합을 개시한다. 라디컬 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 필요에 따라 개시제를 추가하거나 분할해서 첨가한다. 반응 종료 후, 반응 용액을 용제에 투입해서 분말체 또는 고형분 회수, 또는 다른 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 시 농도는 5~50질량%의 범위 내이고, 바람직하게는10~30질량%이고, 반응 온도는 통상 10~150℃의 범위 내이고, 바람직하게는 30~120℃이고, 보다 바람직하게는 60~100℃이다.
반응 종료 후, 반응 용액을 실온까지 냉각하여 정제한다. 정제는 통상의 방법, 예를 들면 수세하거나 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법; 수지 용액을 빈용제에 적하 첨가하여 빈용제 중에 수지를 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과로 슬러리를 분리한 후 빈용제로 수지 슬러리를 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법에 의해 행해져도 좋다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용이고 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 5~10배의 체적량을 갖는 용제(빈용제)와 반응 용액을 접촉시켜 고체로서 수지를 석출시켜도 좋다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 사용된 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대하여 빈용제이면 충분하고, 사용될 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제로부터 적당히 선택해도 좋다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 적당히 선택되어도 좋지만, 사용량은 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 통상 100~10,000질량부이고, 바람직하게는 200~2,000질량부이고, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율이나 조작성을 고려해서 적당히 선택해도 좋지만 통상 약 0~50℃, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반 탱크 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해져도 좋다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리가 행해지고, 그 후 건조시켜 사용된다. 여과는 내용제성 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 감압 하에 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 석출시켜 분리한 후에 수지를 다시 용제에 용해시킨 후 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디컬 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜 수지를 석출하는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용이고, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)을 갖는 용제와 접촉시켜 수지 고체를 석출하는 공정(공정 d), 및 상기 석츨된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 조성물의 제조 후에 수지의 응집 등을 억제하기 위해서 예를 들면, JP2009-037108A에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해시켜 용액을 형성하고 약 30℃~90℃의 온도에서 약 30분~4시간 동안 얻어진 용액을 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용된 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 바람직하게는 50,000 이하이며, 보다 바람직하게는 30,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 1,000~20,000이다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더욱 바람직하게는 1.0~2.4, 특히 바람직하게는 1.0~2.2로 사용되어도 좋다. 분자량 분포가 상기 범위 내이면, 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해지고, 러프니스가 개선된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 함유량은 전체 고형분에 대하여 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은 예를 들면, HLC-8120(Tosoh Corporation 제작)을 사용하고, TSK gel Multipore HXL-M 컬럼(Tosoh Corporation 제작, 7.8㎜ID×30.0㎝) 및 용리액으로서의 THF(테트라히드로푸란)을 사용하여 구할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 수지(A)는 단독으로 사용하거나 복수종을 병용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(A)뿐만 아니라 수지(A) 이외에 산 분해성 수지(산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지)를 더 함유해도 좋다. 수지(A) 이외의 산 분해성 수지는 수지(A)에 포함되어도 좋은 것과 동일한 반복단위를 포함하는 산 분해성 수지이고, 반복단위의 바람직한 범위나 수지 중의 함유량은 수지(A)에 대해서 설명한 것과 동일하다.
수지(A) 이외의 산 분해성 수지가 포함되는 경우, 본 발명에 의한 조성물 중의 산 분해성 수지의 함유량은 수지(A) 및 수지(A) 이외의 산 분해성 수지의 총 함유량이 상기 범위 내인 조건을 만족할 필요가 있다. 수지(A) 및 수지(A) 이외의 산 분해성 수지의 질량비는 본 발명의 우수한 효과가 발휘되는 범위로 적당히 조정할 수 있지만, [수지(A)/수지(A) 이외의 산 분해성 수지]의 범위가 99.9/0.1~10/90인 것이 바람직하고, 99.9/0.1~60/40인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산 분해성 수지로서 수지(A)만을 함유하는 것이 레지스트 패턴의 고해상도 및 직사각형 프로파일을 제공하고 드라이 에칭 시 에칭 내성을 부여하는 관점에서 바람직하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생하는 화합물(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, "산 발생제(B)"라고 한다)을 함유한다. 이러한 산 발생제(B)로서, 광 양이온 중합용 광 개시제, 광 라디컬 중합용 광 개시제, 염료의 광 소색제, 광 변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그것의 혼합물을 적당히 선택해서 사용해도 좋다.
그것의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드 술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조 디술폰, 디술폰, 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함하고, 산 발생제(B)는 술포늄염 또는 요오드늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 이들 기 또는 화합물을 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 도입하여 얻어진 화합물, 예를 들면 US3849137A, DE3914407, JP1988-26653A(JP-S63-26653A), JP1980-164824A(JP-S55-164824A), JP1987-69263A(JP-S62-69263A), JP1988-146038A(JP-S63-146038A), JP1988-163452A(JP-S63-163452A), JP1987-153853A(JP-S62-153853A), JP1988-146029A(JP-S63-146029A) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, US3779778A 및 EP126,712B에 기재된 광의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산 발생제(B)로서, 활성광선 또는 방사선에 의한 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중 바람직한 화합물의 예는 하기 일반식(ZI), (ZII), 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00023
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 바람직한 예는 술포네이트 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4-, PF6-, SbF6- 등을 포함하고, 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온이 바람직하다. 유기 음이온의 바람직한 예는 하기 식 AN1~AN3으로 나타내어지는 유기 음이온을 포함한다.
Figure pct00024
식 AN1~AN3에 있어서, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1~Rc3의 유기기는 탄소 원자 1~30개의 것, 치환되어도 좋은 알킬기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기, 헤테로 원자 함유 환식 기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 단일결합 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, -SO2N(Rd1)- 등의 연결기에 의해 연결되는 기를 포함한다. 또한, 유기기는 결합된 다른 알킬기 및 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rd1은 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 결합된 알킬기 및 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 1-위치가 불소 원자, 또는 플루오로알킬기로 치환되는 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로서, 광 조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하여 감도가 향상된다. Rc1~Rc3에 있어서의 탄소 원자가 5개 이상인 경우, 적어도 1개의 탄소 원자는 수소 원자로 치환되는 것이 바람직하고, 수소 원자의 수가 불소 원자의 수보다 많은 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자 5개 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않음으로써, 생태 독성이 낮아진다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기는 통상 탄소 원자 1~30개, 바람직하게는 1 탄소 원자 1~20개를 갖는다.
또한, R201~R203 중 2개는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203 중 2개가 결합해서 형성된 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 구체예는 후술하는 화합물(ZI-1) 및 (ZI-2)에 있어서의 상응하는 기를 포함한다.
또한, 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 또 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개와 결합되는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
성분(Z1)으로서, 후술의 화합물(ZI-1) 및 (ZI-2)이 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203 중 일부는 아릴기이고 나머지가 알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 또는 플루오렌기 등의 아릴기, 인돌 잔기, 또는 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 인돌 잔기가 보다 바람직하다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물에 필요에 따라 존재하고 있는 알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203으로서의 아릴기, 알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 또는 탄소 원자 1~4개의 알콕시기가 가장 바람직하다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZI-2)을 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서, 또한 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함해도 좋다.
R201~R203으로서의 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소 원자 1~30개, 바람직하게는 탄소 원자 1~20개를 함유한다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 가장 바람직하다.
R201~R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기), 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보르닐기)를 포함한다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나이어도 좋고, 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201~R203으로서의 2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직하다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 또는 펜톡시기)가 바람직하다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201~R203 중 2개는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합해서 형성된 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 포함한다.
이어서, 일반식(ZII) 및 (ZIII)을 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 알킬기 또는 치환되어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(ZI-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기로서 설명한 것과 동일하다.
R204~R207의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(ZI-2)에 있어서의 R201~R203의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기로서 설명한 것과 동일하다.
Z-는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 의미를 갖는다.
산 발생제(B)로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중 바람직한 화합물의 예는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 포함한다.
Figure pct00025
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV) 및 (ZVI)에 있어서의 R208은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 또는 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다. 발생된 산의 강도를 높이는 점에서는 R208은 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬기, 치환 또는 미치환 시클로알킬기, 치환 또는 미치환 아릴기, 알킬티오기 또는 전자 흡인성기를 나타낸다.
또한, R209 및 R210은 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이들 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등을 포함해도 좋다.
R209는 치환 또는 미치환 아릴기가 바람직하다. R210은 전자 흡인성기가 바람직하고, 시아노기 또는 플루오로알킬기가 보다 바람직하다.
A는 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, 치환 또는 미치환 알케닐렌기, 또는 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209, 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201~R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209, 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R209 및 R210에 대한 알킬티오기의 알킬 부위의 예는 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201~R203의 알킬기의 구체예와 동일한 것을 포함한다.
A의 알킬렌기의 예는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 및 이소부틸렌기)를 포함하고, A의 시클로알킬렌기의 예는 탄소 원자 3~12개의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 및 아다만틸렌기)를 포함하고, A의 알케닐렌기의 예는 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 및 부테닐렌기)를 포함하고, A의 아릴렌기의 예는 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 및 나프틸렌기)를 각각 포함한다.
또한, 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물도 본 발명에 있어서 바람직하다. 예를 들면, 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물의 R209 또는 R210 중 어느 하나는 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 또 다른 화합물의 R209 또는R210 중 어느 하나와 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물에 있어서, 산 발생제(B)는 미노광부의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해성이 우수하고 현상 결함이 발생하지 않는 경향을 보이는 관점에서 일반식(ZIII)~(ZVI)으로 나타내어지는 화합물, 즉 바람직하게는 비이온성 화합물이 보다 바람직하다. 이들 중, 화합물은 일반식(ZV)~(ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
또한, 산 발생 효율 및 산 강도를 향상시키는 관점에서, 산 발생제(B)는 불소 원자를 함유하는 산을 발생하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산 발생제(B)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
산 발생제(B)는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 병용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우, 수소 원자를 제외한 전체 원자가 2개 이상 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물의 조합이 바람직하다.
예를 들면, 산 발생 효율 및 산 강도를 향상시키는 관점에서, 예를 들면 불소 원자를 함유하는 산을 발생하는 구조를 갖는 화합물 및 이러한 구조를 함유하지 않는 화합물을 조합하는 실시형태를 들 수 있다.
산 발생제(B)의 조성물 중의 함유량(복수종 함유되는 경우에는 그 합계)은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.5~15질량%가 보다 바람직하고, 1~10질량%가 더욱 바람직하다.
[3] 용제(C)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제조할 때에 사용될 수 있는 용제의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 에스테르, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트, 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 US2008/0187860A의 [0441]~[0455]단락에 기재되어 있는 것과 동일하다.
본 발명에 있어서, 구조에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합해서 제조된 혼합 용제는 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택해도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 또는 알킬 락테이트가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 예를 들면, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤 또는 알킬 아세테이트가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 또는 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상의 양으로 함유되는 혼합 용제는 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 용제의 2종 이상의 혼합 용제가 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제가 보다 바람직하다.
[4] 염기성 화합물(D)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물(D)을 함유해도 좋다.
염기성 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00031
일반식(A) 및 (E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 서로 같거나 동일해도 좋고, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개) 또는 아릴기(탄소 원자 6~20개)를 나타내고, 여기서, R201 및 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고; R203, R204, R205, 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소 원자 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기로서의 치환기를 갖는 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자 1~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(A) 및 (E)에 있어서의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 및 피페리딘을 포함하고; 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트가 되는 화합물이고, 그것의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
염기성 화합물의 바람직한 예는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 더 포함한다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 대해서는, 질소 원자에 적어도 1개의 알킬기가 결합되는 것이 바람직하다. 또한, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 바람직하게는 3~9개이고, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 갖는 암모늄염 화합물의 구체예는 US2007/0224539A의 명세서의 [0066]단락에 나타내어진 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우, 염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
조성물 중의 산 발생제와 염기성 화합물 간의 사용 비율은 산 발생제/염기성화합물(몰비)=2.5~300의 비율인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[5] 계면활성제(E)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하거나 더 함유하지 않아도 좋고, 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제 또는 불소 원자 및 규소 원자를 둘다 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원을 사용할 때 양호한 감도, 해상도 및 밀착성뿐만 아니라 현상 걸함이 적은 레지스트 패턴이 얻어질 수 있다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예는 US2008/0248425A의 명세서의 [0276]단락에 기재된 계면활성제를 포함하고, EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제작); Florad FC430, 431, 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300, 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작) 등이다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 규소계 계면활성제로서 사용해도 좋다.
또한, 상기 공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 JP2002-90991A에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 계면활성제의 종류의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476, 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서 US2008/0248425A의 명세서의 [0280]단락에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
계면활성제를 단독으로 사용하거나 몇 종류를 병용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만; 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람지하다.
[6] 다른 첨가제(F)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄 카르복실레이트를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 오늄 카르복실레이트의 예는 US2008/0187860A의 명세서의 [0605]~[0606]단락에 기재된 것을 포함한다.
이들 오늄 카르복실레이트는 술포늄 히드록시드, 요오드늄 히드록시드, 암모늄 히드록시드, 및 카르복실산을 적당한 용제에서 산화 은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 오늄 카르복실레이트를 함유하는 경우, 오늄 카르복실레이트의 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 통상 0.1~20질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라 예를 들면, 염료, 가소제, 광 증감제, 광 흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 억제제, 현상액에 있어서의 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 좋다.
분자량 1000 이하의 페놀 화합물은 예를 들면, JP1992-122938A(JP-H04-122938A), JP1990-28531A(JP-H02-28531A), US4,916,210B, EP219,294B 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 예는 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산을 포함하지만; 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력을 향상시키는 관점에서 바람직하게는 30~250㎚, 보다 바람직하게는 30~200㎚의 필름 두께로 사용된다. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적당한 범위로 설정하여 적당산 점도 및 도포성과 필름 형성성을 향상시킴으로써 이러한 필름 두께가 얻어질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 후술하는 단차 기판 등을 사용하는 이온 주입 용도에 사용된 경우, 충분한 이온 차단성을 얻는 관점에서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 필름의 필름 두께는 150㎚ 이상이 바람직하고, 200㎚ 이상이 보다 바람직하고, 250㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 직사각형성 및 해상도의 관점에서 필름 두께는 500㎚ 이하가 바람직하고, 400㎚ 이하가 보다 바람직하다.
여기서, 단차 기판은 적어도 1개의 단차 형상이 형성되는 기판을 말한다.
상기 단차 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 도포되는 경우, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 필름의 필름 두께는 단차 기판 상의 단차 홈부의 바닥면으로부터 상기 형성된 필름의 윗면까지의 높이를 말한다. 따라서, 단차 기판 상에 도포가 행해지는 경우, 필름의 필름 두께는 200㎚ 이상이 바람직하다.
단차 기판의 단차 홈부의 바닥면으로부터 상기 단차 형상의 윗면까지의 높이는 레지스트 필름의 필름 두께보다 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 200㎚ 미만이 바람직하다.
단차 기판의 단차 홈부의 바닥면으로부터 상기 단차 형상의 윗면까지의 높이는 10㎚ 이상이 바람직하다(즉, 높이 10㎚ 이상의 단차를 갖는 단차 기판이 바람직하다).
단차 기판의 예는 스페이스 20㎚~200㎚, 피치 40㎚~700㎚, 및 높이 10㎚~200㎚의 단차가 일정한 간격으로 반복되는 단차 기판을 포함한다.
본 발명에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~15질량%이고, 바람직하게는 2.5~13질량%이고, 보다 바람직하게는 3.0~12질량%이다. 고형분 농도를 이 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 고해상도 및 직사각형 프로파일을 갖고, 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 그것의 이유는 명확히 알려져 있지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써 레지스트 용액에 있어서의 재료, 특히는 광산 발생제가 응집되는 것을 억제하여 결과적으로, 균일한 레지스트 필름이 형성될 수 있다고 여겨진다.
고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대한, 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 예를 들면, 상기 성분을 소정의 유기용제에 용해한 후 필터를 사용하여 여과하고 그 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 여과에 사용하는 필터는 포어 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 또는 나일론제의 것이 바람직하다. 필터를 사용한 여과에 있어서, 예를 들면 JP2002-62667A에 기재된 바와 같이 순환 여과가 행해지거나, 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 영과해도 좋다. 필터를 사용한 여과 이외에, 조성물을 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[7] 패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네가티브형 패턴 형성 방법)은 적어도 (i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 필름(레지스트 필름)을 형성하는 공정, (ii) 상기 필름을 노광하는 공정, 및 (iii) 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함한다.
상기 (ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정 후에 (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 가열 공정을 복수회 행해도 좋다.
레지스트 필름은 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 필름을 형성하는 공정; 상기 필름을 노광하는 공정; 및 일반적으로 알려진 방법으로 현상 공정을 행해도 좋다.
필름 제조 후 노광 전에, 사전 베이킹 공정(PB; 사전 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 후 현상 전에, 가열(PEB; 후 노광 베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다..
가열 온도에 대해서는, PB 및 PEB의 가열은 70~130℃의 온도가 바람직하고, 80~120℃의 온도가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 포함되어 있는 장치에 의해 행해져도 좋고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해, 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명의 노광 장치에 사용된 광원의 파장의 예는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), EUV(13㎚), 전자선 등을 포함하고, KrF 엑시머 레이저가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 필름이 형성되는 기판인 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 실리콘, SiN, SiO2, 및 SiN 등의 무기 기판 및 예를 들면, SOG의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 디바이스 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 더 나아가 다른 포토패브리케이션 공정에 있어서의 리소그래피에 일반적으로 사용된 기판이 사용될 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 예를 들면, 이온 주입의 용도 등의 미세가공에 있어서 기판으로서 단차 기판을 사용할 수 있다.
예를 들면, 이온 주입의 용도 등의 미세가공의 경우에, 평평한 기판 상에 파인 및 게이트가 패터닝되는 기판이 단차 기판으로서 사용될 수 있다. 이렇게 파인 및 게이트가 패터닝된 단차 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 도포된 레지스트 필름의 필름 두께는 파인이나 게이트의 윗면으로부터 상기 형성된 레지스트 필름의 윗면까지의 높이가 아니라 상술한 바와 같은 단차 기판 상의 바닥면으로부터 상기 형성된 레지스트 필름의 윗면까지의 높이를 말한다.
파인 및 게이트의 사이즈(폭, 길이, 높이 등), 간격, 구조, 구성 등으로서, 예를 들면 Journal of the institute of Electronics, Information and Communicatino Engineer Vol.91 No.1, 2008, 25~29페이지 "Cutting-edge FinFET processing and intergation technology", 또는 Jpn. J．Appl．Phys．Vol．42(2003) pp．4142-4146 Part１，No．６B，June 2003 "Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography"에 기재된 것을 적당히 적용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 본 발명의 효과를 달성하는 관점에서 반사방지 필름이 필요하지 않지만; 필요에 따라 유기 반사방지 필름을 필름 및 기판 사이에 형성해도 좋다.
예를 들면, 레지스트의 하층에 반사방지 필름을 형성해도 좋다. 사용된 반사방지 필름은 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본 또는 어모퍼스 실리콘 등의 무기 필름형, 또는 흡광제 및 폴리머 재료로 형성된 유기 필름형 중 어느 하나이어도 좋다. 전자의 경우, 필름 형성에 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 설비가 필요하다. 유기 반사방지 필름으로서, 예를 들면 JP1995-69611B(JP-H07-69611B)에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합물, 알칼리 가용성 수지, 및 흡광제로 형성된 것; US5294680A에 기재된 무수 말레산 코폴리머 및 디아민형 흡광제의 반응물; JP1994-118631A(JP-H06-118631A)에 기재된 수지 바인더 및 메틸올 멜라민계 열 가교제를 함유하는 것; JP1994-118656A(JP-H06-118656A)에 기재된 카르복실산기, 에폭시기, 및 흡광기를 동일 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사방지 필름; JP1996-87115A(JP-H08-87115A)에 기재된 메틸올 멜라민 및 벤조페논계 흡광제로 형성된 것; JP1996-179509A(JP-H08-179509A)에 기재된 폴리비닐 알코올 수지에 저분자량 흡광제가 첨가된 것을 포함한다.
또한, 유기 반사방지 필름으로서 Brewer Science, Inc. 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3, 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지 필름을 사용할 수도 있다.
또한, 필요에 따라 레지스트의 상층에 반사방지 필름을 사용할 수 있다.
반사방지 필름의 예는 AZ Electronic Materials Corp. 제작의 AQUATAR-II, AQUATAR-III, AQUATAR-VII 등을 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정에 있어서의 현상액(이하, 유기 현상액이라고도 한다)으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용해도 좋다.
케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비톨, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 및 프로필 락테이트를 포함한다.
알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 포함한다.
에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에 디옥산, 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트라아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄, 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
이들 용제를 복수 혼합해도 좋고, 용제를 상술한 것 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서 전체 현상액의 함수율은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로는 수분을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액에 있어서의 유기용제의 함유량은 현상액의 전체량에 대하여 90질량%~100질량%가 바람직하고, 95질량%~100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기용제를 적어도 1개를 함유하는 현상액이 바람직하다.
유기 현상액의 20℃에서의 증기압은 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 보다 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 설정함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되고, 웨이퍼 면 내의 온도 균일성이 향상되어 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 향상된다.
5㎪ 이하의 증기압을 갖는 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸 시클로헥산온, 페닐 아세톤, 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 메톡시 메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
특히 바람직한 범위인 2㎪ 이하의 증기압을 갖는 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸 시클로헥산온, 및 아세톤 페닐 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 3-메톡시 부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 및 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 메톡시 메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제를 포함한다.
필요에 따라 유기 현상액에 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성 또는 비이온성 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 규소계 계면활성제의 예는 JP1987-36663A(JP-S62-36663A), JP1986-226746A(JP-S61-226746A), JP1986-226745A(JP-S61-226745A), JP1987-170950A(JP-S62-170950A), JP1988-34540A(JP-S63-34540A), JP1995-230165A(JP-H07-230165A), JP1996-62834A(JP-H08-62834A), JP1997-54432A(JP-H09-54432A), JP1997-5988A(JP-H09-5988A), US5405720B, US5360692B, US5529881B, US5296330B, US5436098B, US5576143B, US5294511B, 및 US5824451B에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제의 사용이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이고, 보다 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법에 대해서는 예를 들면, 현상액으로 채워진 배스에 기판을 일정시간 동인 디핑하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 모아 일정시간 동안 정지시킴으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레잉법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 현상액 토출 노즐을 일정 속도로 스캔하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용해도 좋다.
상기 다양한 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향해 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출된 현상액의 토출압(토출된 현상액의 단위면적당 유속)은 2㎖/sec/㎟ 이하가 바람직하고, 1.5㎖/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1㎖/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 유속의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 쓰루풋의 관점에서 0.2㎖/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출된 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써 현상 후의 레지스트 잔사에 기인하는 패턴 결함을 크게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 명확히 알려져 있지 않지만, 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액에 의해 레지스트 필름에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름이나 레지스트 패턴이 부주의하게 치핑되거나 붕괴되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
여기서, 현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치 중 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 상기 현상액을 가압 탱크로부터 공급하고 압력을 조정하여 토출압을 변경하는 방법을 포함한다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에, 다른 용제로 대체하여 현상을 정지시키는 공정을 행해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에, 린싱액으로 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후의 유기용제를 포함하는 린싱액으로 린싱하는 공정에 사용된 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않고 통상의 유기용제를 포함하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린싱액으로서, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기용제를 적어도 1개 포함하는 린싱액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 포함하는 현상액에 대해서 상술한 것을 포함한다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택된 유기용제를 적어도 1개 함유하는 린싱액으로 세정하는 공정을 행하고; 보다 바람직하게는 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액으로 세정하는 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알코올을 함유하는 린싱액으로 세정하는 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 탄소 원자 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린싱액으로 세정하는 공정을 행한다.
여기서, 린싱 공정에 사용된 1가 알코올은 직쇄상, 분기상, 및 환상의 1가 알코올을 포함하고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용해도 좋다. 탄소 원자 5개 이상의 특히 바람직한 1가 알코올로서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용해도 좋다.
이들 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 용제를 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린싱액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 특히 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 후에 사용된 린싱액의 20℃에서의 증기압은 0.05㎪~5㎪가 바람직하고, 0.1㎪~5㎪가 보다 바람직하고, 0.12㎪~3㎪가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05㎪~5㎪ 범위의 값으로 설정함으로써 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린싱액의 침투로 인한 팽윤이 억제되어 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 개선된다.
또한, 린싱액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
린싱에 있어서, 유기용제를 포함한 현상액을 사용하는 현상이 행해지는 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함한 린싱액을 사용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 적용될 수 있는 방법의 예는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(회전 도포법), 린싱액으로 채원진 배스에 기판을 일정시간 동인 디핑하는 방법(디핑법), 및 기판 상에 린싱액을 분무하는 방법(스프레잉법)을 포함한다. 특히, 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전속도로 회전시켜 린싱액을 기판 표면으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 후에 가열(후 베이킹) 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린싱액이 베이킹에 의해 제거된다. 린싱 후의 가열은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초간 행해진다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하는 현상 공정을 더 포함하는 경우, 알칼리 현상액의 예는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 및 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸 아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알코올아민, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민의 알칼리성 수용액을 포함한다.
또한, 알코올 및 계면활성제를 각각 알칼리성 수용액에 적당량 첨가해서 사용해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행해지는 린싱 처리에 있어서의 린싱액에 대해서는, 순수를 사용하고, 순수는 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
또한, 현상 처리 또는 린싱 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린싱액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행해도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바에스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기/전자 기기(가전 기기, OA 미디어 관련 기기, 광학 디바이스 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재된다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명되지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되지 않는다.
<합성예(수지 P-01의 합성)>
시클로헥산온 141.8질량부를 질소 기류 하에 80℃에서 가열했다. 이 용액을 교반하면서, 하기 구조식 A로 나타내어지는 모노머 13.2질량부, 하기 구조식 B로 나타내어지는 모노머 12.6질량부, 하기 구조식 C로 나타내어지는 모노머 17.1질량부, 하기 구조식 D로 나타내어지는 모노머 2.6질량부, 시클로헥산온 116.0질량부, 및 2,2'-디메틸 아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries(Ltd.) 제작] 2.76질량부의 혼합 용액을 4시간에 걸쳐 적하 첨가했다. 적하 첨가 종료 후, 80℃에서 2시간 동안 더 교반했다. 반응 용액을 냉각한 후, 다량의 메탄올/물(질량비 6:4)에 재침전 및 여과하여 얻어진 고체를 진공 건조시킴으로써 본 발명의 수지(P-01)가 40.4질량부 얻어졌다.
Figure pct00032
얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=10700이고, 분산도는 Mw/Mn=1.81이었다. 13C-NMR에 의해 측정된 조성비(몰비)는 25/25/40/10이었다.
수지(P-01)의 합성과 동일 조작을 행하여 수지(P-02)~(P-12) 및 (R-01)를 합성했다.
수지(P-01)~(P-12) 및 (R-01)에 대한 반복단위, 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 하기 설명에 나타내어진다.
Figure pct00033
Figure pct00034
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 나타내어진 성분을 용제에 용해시켜 각 실시예에 대한 레지스트 용액을 제조했다. 각 용액을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 고형분 농도 6.0질량%의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다.
Figure pct00035
Figure pct00036
상기 표 1에 있어서의 성분 및 약호는 하기와 같다.
[산 발생제]
Figure pct00037
[염기성 화합물]
Figure pct00038
첨가제(계면활성제)
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소 및 규소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 규소계)
W-4: 하기 구조를 갖는 화합물
Figure pct00039
[용제]
A1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
A2: γ-부티롤락톤
A3: 시클로헥산온
B1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
B2: 에틸 락테이트
[현상액·린싱액]
ND-1: 부틸 아세테이트
ND-2: EEP(3-에톡시 에틸 프로피오네이트)
ND-3: MAK(2-헵탄온)
NR-1: 1-헥산올
NR-2: 4-메틸-2-펜탄올
PD-1: 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액
PR-1: 순수
실시예 1~실시예 12 및 비교예 1~비교예 2
평가 방법(단차 기판 상의 실시 방법)
제조된 레지스트 조성물을 사용하고, 스페이스 100㎚, 피치 500㎚, 및 높이 100㎚의 단차가 일정한 간격으로 반복되는 기판(Advanced Materials Technology Co., Ltd. 제작) 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 하기 표 2에 나타내어지는 온도에서 60초간 베이킹(사전 베이킹; PB)을 행하여 필름 두께 200㎚의 필름이 형성되었다. 노광 마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저 스캐너(NA 0.80)를 사용하여 상기 얻어진 웨이퍼 상에 패턴 노광이 행해졌다. 이어서, 하기 표 2에 나타내어지는 온도에서 60초간 베이킹(후 노광 베이킹; PEB)한 후에 표 2에 나타내어지는 유기계 현상액으로 퍼들링하여 현상을 행하고, 그 후, 표 2에 나타내어지는 린싱으로 퍼들링해서 린싱을 행한 후, 4000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 라인 400㎚ 및 피치600㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
평가 방법(단차 기판의 형상)
라인 400㎚ 및 피치 600㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4800)을 사용해서 관찰하여 직사각형, 테이퍼 형상, 또는 역 테이퍼 형상으로서 평가했다. 직사각형의 형상이 가장 바람직하다.
평가 방법(단차 기판 상의 스컴)
라인 400㎚ 및 피치 600㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 단차 기판 상의 홈부에 잔존하는 용해된 레지스트(스컴)를 단면에서 관찰하여 스컴의 수준을 5단계로 평가했다. 값이 작을수록 스컴 성능이 양호하다.
(판정 기준)
A: 홈부에 존재하는 잔사의 높이가 홈부의 깊이에 대하여 0% 이상 20% 미만인 경우
B: 홈부에 존재하는 잔사의 높이가 홈부의 깊이에 대하여 20% 이상 40% 미만인 경우
C: 홈부에 존재하는 잔사의 높이가 홈부의 깊이에 대하여 40% 이상 60% 미만인 경우
D: 홈부에 존재하는 잔사의 높이가 홈부의 깊이에 대하여 60% 이상 80% 미만인 경우
E: 홈부에 존재하는 잔사의 높이가 홈부의 깊이에 대하여 80% 이상인 경우
평가 방법(단차 기판 상의 패턴 형성에 있어서의 EL)
라인 400㎚ 및 피치 600㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로서 설정하고 노광량이 변화되었 때에 패턴 사이즈가 400㎚±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어 백분률로서 표시했다. 값이 클수록 노광량의 변화에 의한 성능 변화가 작고, 이에 따라 노광 래티튜드(EL)가 양호해진다.
평가 방법(평평한 기판 상의 실시 방법)
반사방지층을 형성하지 않고 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리가 35초간 110℃의 조건에서 행해진 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 하기 표 2에 나타내어진 온도에서 60초간 베이킹(사전 베이킹; PB)을 행하여 필름 두께 200㎚의 레지스트 필름을 형성했다. 노광 마스크를 통해 KrF 엑시머 레이저 스캐너(NA 0.80)를 사용하여 상기 얻어진 웨이퍼 상에 패턴 노광이 행해졌다. 이어서, 하기 표 2에 나타내어진 온도에서 60초간 베이킹(후 노광 베이킹; PEB)한 후, 현상액으로 퍼들링해서 현상을 행하고, 그 후 린싱액으로 퍼들링해서 린싱을 행한 후 4000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 라인 400㎚ 및 피치 600㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어졌다.
평가 방법(정재파)
라인 400㎚ 및 피치 600㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인의 단면 형상을 관찰하여 정재파의 정도를 5단계로 평가했다. 정재파의 영향으로 인해 라인 폭이 가장 좁아진 부분에 있어서의 라인 폭을 a로 설정하고 라인 폭에 있어서의 감소가 보여지지 않는 부분의 라인 폭을 b로 설정한 경우, {(b-a)/b}×100으로 나타내어지는 비율(이하 "비율 C"라고 하고 단위는 "%"라고 한다)을 이용하여 평가가 행해졌다. 값이 작을수록 정재파의 정도가 작고 바람직하다.
(판정 기준)
A: 비율 C가 0% 이상 20% 미만인 경우
B: 비율 C가 20% 이상 40% 미만인 경우
C: 비율 C가 40% 이상 60% 미만인 경우
D: 비율 C가 60% 이상 80% 미만인 경우
E: 비율 C가 80% 이상인 경우
상기 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
표 2에 의해, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상함으로써 패턴 형상 및 노광 래티튜드가 우수하고 스컴 및 정재파가 저감된 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
실시예 101~실시예 112 및 비교예 101 및 비교예 102
EB 노광을 이용한 패턴 제작 및 평가
상술한 바와 같이 제조된 레지스트 용액을 스핀코팅을 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 하기 표 3(PB)에 나타내어진 온도에서 60초간 베이킹을 행하여 필름 두께 200㎚의 레지스트 필름을 형성했다. 레지스트 필름에 대하여 전자선 리소그래피 장치(50KeV의 가속 전압을 가진 Hitachi, Ltd. 제작의 HL750)를 사용하여 전자선 조사를 행했다. 조사 후에 하기 표 3(PEB)에 나타내어진 온도에서 60초간 베이킹이 행해지고, 현상은 표 3에 나타내어진 현상액을 사용하여 퍼들링함으로써 행해지고, 그 후, 린싱은 표 3에 나타내어진 린싱액으로 퍼들링함으로써 행해진 후, 4000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써 라인 100㎚ 및 피치 200㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어졌다.
평가 방법(평평한 기판 상의 형상)
라인 100㎚ 및 피치 200㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴의 라인의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4800)을 사용해서 관찰하여 직사각형, 테이퍼 형상, 또는 역 테이퍼 형상으로서 평가했다. 직사각형의 형상이 가장 바람직하다.
평가 방법(평평한 기판의 패턴 제작에 있어서의 EL)
라인 100㎚ 및 피치 200㎚의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 설정하고, 노광량이 변화되었 때에 패턴 사이즈가 100㎚±10%을 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어 백분률로서 표시했다. 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 이에 따라 노광 래티튜드(EL)가 양호해진다.
Figure pct00042
표 3으로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 전자선을 사용하여 노광하고, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상함으로써 패턴 형상 및 노광 래티튜드가 우수한 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.
실시예 201~실시예 212 및 비교예 201
EUV 노광을 이용한 패턴 제작 및 평평한 기판 상의 패턴 제작에 있어서의 감도평가
상술한 바와 같이 제조된 레지스트 용액을 스핀코팅을 이용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 웨이퍼 상에 균일하게 도포하고, 하기 표 4(PB)에 나타내어진 온도에서 60초간 베이킹을 행하여 필름 두께 200㎚의 레지스트 필름을 형성했다. EUV광(파장 13㎚)을 사용하여 레지스트 필름에 대하여 광량을 0~10.0mJ/㎠의 범위에서 0.5mJ/㎠씩 변경하면서 면 노광을 행했다. 조사 후에 하기 표 4(PEB)에 나타내어진 온도에서 60초간 베이킹이 행해지고, 그 후 현상은 표 4에 나타내어진 현상액을 사용하여 퍼들링함으로써 행해지고, 표 4에 나타내어진 린싱액으로 퍼들링함으로써 린싱한 후, 4000rpm의 회전 속도로 30초간 웨이퍼를 회전시켜 건조시켰다. 그 후, 각 노광량에 대해 필름 두께를 측정하고, 감도-잔막률의 곡선을 얻어 잔막이 발생하기 시작하는 노광량(Eth)을 평가했다.
Figure pct00043
표 4로부터, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 극자외선을 사용하여 노광하고, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상함으로써 고감도의 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능한 것을 알 수 있었다.

Claims (12)

  1. (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 반복단위 및 카르복실기를 포함하는 반복단위를 갖는 수지(A),
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및
    용제(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 필름을 형성하는 공정;
    (ii) KrF 엑시머 레이저, 극자외선 또는 전자선을 사용하여 상기 필름을 노광하는 공정; 및
    (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 필름을 현상해서 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (ii)에 있어서의 노광은 KrF 엑시머 레이저를 사용한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 카르복실기를 포함하는 반복단위와는 다른 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 비산 분해성 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00044

    [일반식(1)에 있어서,
    R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    L은 단일결합 또는 (n+1)가의 연결기를 나타내고,
    Y는 지환식기, 또는 방향족기를 나타내고,
    n은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생할 수 있는 기를 포함하는 반복단위로서 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00045

    [일반식(AI)에 있어서,
    Xa1은 수소 원자, 알킬기, 시아노기, 또는 할로겐 원자를 나타내고,
    T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    Rx1~Rx3 중 2개는 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(AI)에 있어서의 Rx1~Rx3은 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(AI)에 있어서의 Rx1~Rx3은 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위는 하기 일반식(1-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00046

    [일반식(1-1)에 있어서,
    R1은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고,
    X는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고,
    R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    L은 단일결합, -COO-, 또는 알킬렌기를 나타내고,
    Ar은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고,
    n은 1~4의 정수를 나타낸다]
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 더 포함하고, 락톤 구조를 포함하는 반복단위의 함유량은 상기 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 25몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법이 행해지는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트 필름.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법을 사용해서 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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