KR101716289B1 - 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및 용제(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정; (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및 (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서, 상기 수지(A)는 나프틸기 등을 갖는 반복단위를 갖는 수지이고, 및/또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 나프탈렌환 등을 갖는 화합물(D)을 함유한다.

Description

패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 또는 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 이들 이외의 광가공에서의 리소그래피 공정에 각각 적합하게 사용되는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 KrF 노광기를 사용하는 노광에 양호하게 사용되는 패턴 형성 방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머레이저(248nm)용 레지스트의 개발 이후, 광흡수에 의해 야기되는 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상 형성 방법으로서 화학증폭형으로 알려진 화상 형성 방법이 사용되어 왔다. 예로서, 엑시머레이저, 전자선, 극자외선 등의 노광에 의해 노광부에서 산발생제가 분해되어 산을 발생시키고, 노광후 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)에서 상기 발생한 산이 반응 촉매로서 사용되어 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환하고, 알칼리 현상액을 사용하여 노광부를 제거하는 화상 형성 방법인 포지티브형 화학증폭형 화상 형성 방법에 대해서 설명한다.
상술한 방법에 있어서, 각종 알칼리 현상액이 제안되어 있지만; 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)를 갖는 수용성 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다. 상술한 알칼리 현상액으로 현상을 행하는 패터닝에 있어서, 레지스트 조성물로부터 형성되는 막의 박리성이 부족하기 때문에 현상 후에 발생하는 현상 결함의 문제가 있다.
상술한 알칼리 현상액으로 현상을 행하는 패터닝으로서, 예를 들면 감도, 고용해 콘트라스트, 패턴 프로파일, 및 라인엣지러프니스의 향상, 및 정재파 및 현상 결함의 저감의 목적으로, 안트라센 화합물을 함유하는 레지스트 조성물이 알려져있다(JP2011-113065A 참조).
한편, 상술한 레지스트 기술의 용도로서, 로직 디바이스 작성시 등의 한 공정인 이온 주입(전하 주입)에 있어서 레지스트 조성물을 사용하는 이온 주입 용도 등의 미세 가공 용도의 개발이 진행되고 있다.
상기 레지스트 조성물이 이온 주입 용도로서 사용되는 경우, 미리 패터닝된 기판 상에 상기 레지스트 조성물을 도포, 노광, 및 현상해도 좋고, 단차 기판 상에서의 미세 가공에 대한 요구가 있다.
그러나, 상기 기판으로부터의 노광 광의 반사에 의한 정재파의 영향 및 상술한 단차 기판 중의 단차부에 의한 노광 광의 난반사에 의해, 얻어지는 패턴의 형상에 악영향을 미칠 수도 있다.
또한, 상기 레지스트막과 기판 사이에 반사방지막(Bottom Anti-Reflective Coating: BARC)을 제공하는 방법이 알려져 있지만; 반사방지막이 제공되면, 특히 상기 레지스트 조성물이 이온 주입 용도로서 사용되는 경우, 이온 주입 전에 에칭에 의해 반사방지막을 제거하는 공정이 필요하여 제조 비용이 증가한다.
또한, 상술한 미세 가공 기술로부터의 요구로부터, 현재 주류 포지티브형뿐만 아니라, 네거티브형 화상을 사용하는 미세 패턴 형성에 대한 개발도 행해지고 있다(예를 들면, JP2010-40849A, JP2008-292975A, 및 JP2010-217884A 참조). 이것은, 반도체 소자 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치(홈), 및 홀 등의 각종 형상을 갖는 패턴을 형성하기 위한 요구가 있는 반면, 현재의 포지티브형 레지스트를 사용하여 형성하는 것이 어려운 트렌치, 홀 등의 패턴이 있기 때문이다.
그러나, 이러한 유기용제 현상에 의한 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 패턴이 언더컷 형상을 취하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 라인폭러프니스(Line Width Roughness: LWR) 등의 러프니스성, 노광 래티튜드(EL), 및 현상 결함의 저감에 있어서의 향상에 여지가 있다.
따라서, 유기용제 현상을 이용한 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성 방법과는 달리, 고용해 콘트라스트에 대한 요구가 있고, 한편 광학상에 정재파의 영향이 명백하게 드러난다고 하는 정재파의 문제가 현저하고, 이는 유기용제 현상을 이용한 네가티브형 패턴 형성 방법의 고유 문제로 되어 있다.
상술한 문제를 감안하여, 본 발명의 목적은: 반사방지막을 필요로 하지 않고 유기용제 현상을 이용한 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서의 영향이 현저한 정재파의 발생을 억제하고, 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 미세 트렌치(홈) 패턴을 형성할 수 있고, 노광 래티튜드 및 LWR이 우수하고, 현상 결함을 저감할 수 있고, 또한 KrF 노광에 특히 적합한 패턴 형성 방법; 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 가짐으로써 본 발명의 상술한 목적을 달성한다.
[1] (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및 용제(C)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
상기 수지(A)는 상기 방향족기를 갖는 반복단위로서 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지이고, 및/또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014042662818-pct00001
[상기 일반식(I) 중,
R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R1~R3 중 2개가 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014042662818-pct00002
[상기 일반식(II) 중,
R01은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족기를 나타낸다.
R4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다]
[4] 상기 [3]에 있어서, 상기 일반식(II) 중, X는 -COO- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014042662818-pct00003
[상기 일반식(III) 중,
Xa는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기를 나타낸다]
[6] 상기 [5]에 있어서, 상기 수지(A)는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5~65몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1~6.0질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 35몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 KrF 엑시머레이저를 사용하는 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A); 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B); 및 용제(C)를 포함하고, 상기 수지(A)는 상기 방향족기를 갖는 반복단위로서 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지이고, 및/또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[13] 상기 [12]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[14] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[15] 상기 [14]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 이하의 구성을 갖는 것이 바람직하다.
[16] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014042662818-pct00004
[상기 일반식(II') 중,
Ar'은 나프틸기, 비페닐기, 또는 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 나타낸다. R01', X', 및 R4'은 각각 상기 일반식(II) 중의 R01, X, 및 R4와 동일한 의미를 갖는다]
[17] 상기 [1] 내지 [11] 및 [16] 중 어느 하나에 있어서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막은 반사방지막이 도포되지 않은 기판 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[18] 상기 [17]에 있어서, 상기 반사방지막이 도포되지 않은 기판은 단차 기판인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[19] 상기 [1] 내지 [11] 및 [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기용제를 포함하는 현상액 중의 유기용제의 함량은 상기 현상액의 총 질량에 대하여 90질량%~100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[20] 상기 [12]에 있어서, 유기용제 현상용 화학증폭형 레지스트 조성물인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
본 발명은 반사방지막을 필요로 하지 않고 유기용제 현상을 이용한 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서 영향이 현저한 정재파의 발생을 억제하고, 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 미세 트렌치(홈) 패턴을 형성할 수 있고, 노광 래티튜드 및 LWR이 우수하고, 현상 결함을 저감할 수 있고, KrF 노광에 있어서 특히 양호한 패턴 형성 방법; 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 기(원자단)가 치환 또는 무치환인지 표기하지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 치환기를 갖는 기(원자단)를 모두 포함한다. 예를 들면, 용어 "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명에 있어서, 용어 "활성광선" 또는 "방사선"은, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선, 전자선(EB) 등을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서의 광은 활성광선 또는 방사선을 나타낸다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서 중의 "노광"은 수은등, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X-선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온선 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은:
(i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하에 간략히 "산분해성기"라 함)를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A),
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 및
용제(C)를 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정;
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 수지(A)는 상기 방향족기를 갖는 반복단위로서 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지이고, 및/또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)을 함유한다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 특히 KrF 노광으로 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 네가티브형 패턴 형성에 있어서, 반사방지막을 필요로 하지 않고 유기용제 현상을 이용한 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서 영향이 현저한 정재파의 발생을 억제하고, 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 미세 트렌치 패턴을 형성할 수 있고, 노광 래티튜드(EL) 및 LWR이 우수하고, 현상 결함을 저감할 수 있는 이유는 명백하지는 않지만; 이하와 같이 추측된다.
상기 유기용제 현상을 이용한 네가티브형 패턴 형성 방법에 있어서, 미세 트렌치 패턴 등의 형성의 관점에서 고용해 콘트라스트가 요구되고, 한편 광학상에서 정재파의 영향이 명백한 정재파의 문제가 현저하다. 이에 대하여, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 수지(A)는 상기 방향족기를 갖는 반복단위로서 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지이고, 및/또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)을 함유하기 때문에, 반사방지막을 필요로 하지 않고 KrF 엑시머레이저 등의 노광 광을 흡수할 수 있음으로써 기판으로부터의 노광 광의 반사에 의한 정재파의 영향 및 단차 기판 중의 단차부에 의한 노광 광의 난반사를 저감할 수 있고, 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 형성할 수 있기 때문이라고 추측할 수 있다.
또한, 상기 수지(A) 중에서 상기 산분해성기를 갖는 반복단위와 상기 방향족기를 갖는 반복단위를 조합시킴으로써 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해도를 충분히 저감하는 한편, 미노광부의 용해성을 충분히 유지하고, 용해 콘트라스트를 향상시킴으로써, 유기계 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성에 의해 형성될 수 있는 미세 트렌치 패턴 등의 레지스트 패턴에 있어서 우수한 EL 및 LWR, 및 높은 직사각형성을 얻을 수 있기 때문이라고 추측할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여, 상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 유기용제를 포함하는 린스액으로 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 (ii) 노광 공정 후에 (v) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여, 상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 증대된 극성을 가짐으로써 알칼리 현상액에서 증대된 용해도를 갖는 수지이고, (vi) 알칼리 현상액을 사용하는 현상 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 가열 공정을 복수회 포함해도 좋다.
본 발명의 레지스트막은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이고, 예를 들면 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 기판을 도포함으로써 형성되는 막이다.
이하에, 본 발명에서 사용되고, 얻어지는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 설명한다.
또한, 본 발명은 후술하는 바와 같이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네가티브형 현상(노광되면 현상액 중의 용해도가 저하됨으로써 노광 영역이 패턴으로서 잔존하고, 미노광 영역이 제거되는 현상)에 사용된다. 즉, 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서 사용할 수 있다. 여기서, 유기용제 현상용이란 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상 용도를 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 일반적으로 레지스트 조성물이고, 특히 우수한 효과를 얻는 관점에서 네가티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 상기 조성물은 일반적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
[1] 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A)(이하에, 간략히 "수지(A)"라 함)
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(A)는 산분해성기를 갖는 수지(이하에, 간략히 "산분해성 수지"라 함)이고, 산의 작용을 이용하여 극성을 증대시킴으로써 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(A)의 예는 상기 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산분해성기를 갖는 수지를 들 수 있다.
산분해성기를 갖는 반복단위
상기 산분해성기는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기에 의해 극성기가 보호되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 극성기는 유기용제를 포함하는 현상액에서 난용성 또는 불용성인 기이면 특별히 제한되지 않지만, 그 예는 카르복실기 및 술폰산기 등의 산성기(레지스트용 현상액으로서 사용되는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에서 분해되는 기) 및 알콜성 히드록실기를 들 수 있다.
여기서, 상기 알콜성 히드록실기란 불소 원자 등의 전자흡인기로 치환된 α-위치를 갖는 지방족 알콜(예를 들면, 불화 알콜기(헥사플루오로이소프로판올기 등))을 제외한 탄화수소 골격에 결합된 히드록실기로서 방향환에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 의미한다. 상기 알콜성 히드록실기로서, 12~20의 pKa를 갖는 히드록실기가 바람직하다.
상기 산분해성기는 극성기의 수소 원자에 대하여 산의 작용에 의해 탈리하는 기로 치환함으로써 형성되는 기인 것이 바람직하다. 상기 산의 작용에 의해 탈리하는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소 원자수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기는 탄소 원자수 3~8개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기는 탄소 원자수 6~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 그 예는 아다만틸, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 시클로알킬기 중에 적어도 1개의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소 원자수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소 원자수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 그 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소 원자수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 그 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37의 상호 결합에 의해 형성되는 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다. 탄소 원자수 5 또는 6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 5개의 단환식 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 수지(A)에 함유되는 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112014042662818-pct00005
상기 일반식(I) 중,
R0은 수소 원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
R1~R3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
R1~R3 중 2개가 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
R0에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서, 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기를 들 수 있다. 상기 치환기로서, 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자)를 들 수 있다.
R0은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
R1~R3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 t-부틸기 등의 탄소 원자수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1~R3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
R1~R3 중 적어도 2개의 결합에 의해 형성되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 5~6개의 단환식 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
바람직한 실시형태로서, 예는 R1이 메틸기 또는 에틸기이고, R2와 R3이 서로 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태를 들 수 있다.
상기 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기(탄소 원자수 1~4개), 시클로알킬기(탄소 원자수 3~8개), 알콕시기(탄소 원자수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소 원자수 2~6개)를 들 수 있고, 상기 치환기는 탄소 원자수 8개 이하인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 특히 바람직한 실시형태로서는 R1, R2, 및 R3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타내는 것이다.
이 실시형태에 있어서, R1, R2, 및 R3에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다.
R1로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 및 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 n-부틸기가 바람직하고, 메틸기 및 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R3으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 및 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 및 이소프로필기가 특히 바람직하다.
상기 산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소 원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수의 Z가 존재하는 경우, 그들은 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 R1~R3 등의 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure 112014042662818-pct00006
Figure 112014042662818-pct00007
상기 수지(A)의 산분해성기를 갖는 반복단위는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서, 상기 산분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위)의 함량(복수종이 함유된 경우, 그 합)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해도를 충분히 감소시키는 한편, 미노광부의 용해도를 충분히 유지하고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 35몰% 이상인 것이 바람직하고, 35~95몰%인 것이 보다 바람직하고, 40~85몰%인 것이 더욱 바람직하고, 45~75몰%인 것이 특히 바람직하다.
방향족기를 갖는 반복단위
본 발명에 있어서, 상기 수지(A)는 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는다.
상기 방향족기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 그 예는 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조, 및 2종 이상의 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 치환기는 특별히 제한되지 않고, 그 예는 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~10개의 시클로알킬기, 탄소 원자수 6~10개의 아릴기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 니트로기, 또는 카르복실기를 들 수 있다. 상기 치환기로서, 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~10개의 시클로알킬기, 및 탄소 원자수 6~10개의 아릴기는 치환기를 더 가져도 좋고, 그 예는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 방향족기가 페닐기이고, 상기 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 페닐기의 제 4 위치에 치환되는 것이 바람직하다.
상기 방향족기로서, 에칭 내성의 관점에서 치환기를 가져도 좋은 페닐기가 바람직하다. 상기 수지(A)의 방향족기를 갖는 반복단위는 단독으로 사용하거나 그 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014042662818-pct00008
상기 일반식(II) 중,
R01은 수소 원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족기를 나타낸다.
R4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
R01에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(I) 중의 R0에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 구체예 및 바람직한 예에 대하여 상술한 것과 동일하다.
X는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 이 2가의 연결기의 바람직한 예는 -COO- 및 -CONH-를 들 수 있다.
상기 방향족기 Ar의 구체예 및 바람직한 예는 방향족기의 구체예 및 바람직한 예에 대하여 상술한 것과 동일하다. R4에 대한 알킬렌기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소 원자수 1~4개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 그 예는 메틸렌기, 에틸렌기, 및 프로필렌기를 들 수 있다.
상기 R4에 대한 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기로서, 예는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기 또는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 들 수 있다.
상기 R4에 대한 알킬렌기가 가져도 좋은 치환기와, 상기 방향족기 Ar이 가져도 좋은 치환기가 결합하여 환을 형성해도 좋고, 상기 환을 형성하는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기 및 프로필렌기)를 들 수 있다.
R4는 패턴 형성에 있어서의 상기 수지의 적합한 유리전이온도(Tg)의 관점에서 단일 결합 또는 치환기로 치환되어도 좋은 메틸렌기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서, 상기 방향족기를 갖는 반복단위(바람직하게는, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위)의 함량(복수종이 함유된 경우, 그 합)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해도를 충분히 감소시키는 한편, 미노광부의 용해도를 충분히 유지하고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점 및 에칭 내성을 부여하는 관점에서, 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5~70몰%인 것이 바람직하고, 10~60몰%인 것이 보다 바람직하고, 20~50몰%인 것이 특히 바람직하다.
상기 방향족기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만; 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, a는 1 또는 2의 정수이다.
Figure 112014042662818-pct00009
Figure 112014042662818-pct00010
Figure 112014042662818-pct00011
Figure 112014042662818-pct00012
나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠, 구조 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위
본 발명에 있어서, 일실시형태로서, 상기 수지(A)는 상기 방향족기를 갖는 반복단위 중의 방향족기로서 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지이다.
상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위는 KrF 엑시머레이저 등의 노광 광을 흡수할 수 있기 때문에, 기판으로부터의 노광 광의 반사에 의한 정재파의 영향 및 단차 기판 중의 단차부에 의한 노광 광의 난반사를 저감할 수 있고, 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)을 함유하는지의 여부에 상관없이, 상기 수지(A)는 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 가질 수 있다.
상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위 중의 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조는 치환되어도 좋고, 상기 치환기의 예는 상술한 방향족기를 갖는 반복단위에 있어서의 방향족기를 가져도 좋은 것과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 실시형태는 상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위로서, 상술한 방향족기를 갖는 반복단위의 일반식(II) 중의 방향족기 Ar이 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조인 반복단위인 것을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 반복단위는 하기 일반식(II')으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014042662818-pct00013
상기 일반식(II') 중,
Ar'은 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 나타낸다.
R01', X', 및 R4'은 각각 일반식(II) 중의 R01, X, 및 R4와 동일한 의미를 갖는다.
상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조(Ar')는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예는 상술한 방향족기를 갖는 반복단위에 있어서의 방향족기를 가져도 좋은 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대한 상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위의 함량은 5~65몰%인 것이 바람직하고, 10~55몰%인 것이 보다 바람직하고, 15~45몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위의 함량이 지나치게 크면, KrF 엑시머레이저 등의 노광 광에 대한 투과율의 저하에 의해 패턴 형상이 악화되는 경우가 있을 수도 있다.
상기 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만; 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, a는 1 또는 2의 정수이다.
Figure 112014042662818-pct00014
Figure 112014042662818-pct00015
Figure 112014042662818-pct00016
Figure 112014042662818-pct00017
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위
본 발명에 있어서, 상기 방향족기를 갖는 반복단위 중에, 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112014042662818-pct00018
상기 일반식(III) 중,
Xa는 수소 원자, 또는 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기를 나타낸다.
Xa에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(I) 중의 R0에 대한 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 구체예 및 바람직한 예에 대하여 상술한 것과 동일하다.
Rx에 대한 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기의 구체예 및 바람직한 예는 수지(A)에 있어서 상기 극성기를 보호하고 상기 산분해성기를 구성하는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기의 구체예 및 바람직한 예에 대하여 상술한 것과 동일하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서, 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량(복수종 함유된 경우, 그 합)은 노광부의 유기계 현상액에 대한 용해도를 충분히 감소시키는 한편, 미노광부의 용해도를 충분히 유지하고, 용해 콘트라스트를 향상시키는 관점에서, 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 이상적으로는 0몰%인 것, 즉 상기 반복단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위가 지나치게 크면, 유기용제에 대하여 지나치게 용해되고, 패턴의 해상도 및 직사각형성이 얻어지지 않는 경향이 있다.
기타 반복단위
상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 상기 락톤 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014042662818-pct00019
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(탄소 원자수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들의 조합에 의해 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 또는 노르보르닐렌기인 것이 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 것이면 어느 락톤 구조를 갖는 기를 사용해도 좋지만, 5~7원환 락톤 구조인 것이 바람직하고, 다른 환 구조가 축합되어 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 5~7원환 락톤 구조인 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 상기 락톤 구조의 바람직한 예는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), 및 (LC1-14)를 들 수 있다.
Figure 112014042662818-pct00020
락톤 구조부는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소 원자수 1~8개의 알킬기, 탄소 원자수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 및 산분해성기를 들 수 있다. 이들 중에, 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 상기 치환기(Rb2)는 서로 같거나 달라도 좋고, 복수의 치환기(Rb2)는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
상기 락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학이성체를 갖지만, 임의의 광학이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 단독으로 사용하거나 복수의 광학이성체의 혼합물을 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만; 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 수지(A) 중의 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 0.5~50몰%의 범위인 것이 바람직하고, 1~40몰%의 범위인 것이 보다 바람직하고, 3~30몰%의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 상기 반복단위는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 이들의 조합으로 사용할 수 있다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써, 패턴의 해상도가 향상되고, 직사각형 프로파일이 양호해진다.
이하에, 수지(A) 중에 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만; 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014042662818-pct00021
Figure 112014042662818-pct00022
상기 수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 상기 산성기의 예는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, 및 α-위치에서 전자흡인기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 컨택트홀 형성의 용도에서의 해상도가 증가한다. 상기 산성기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같이, 산성기가 수지의 주쇄에 직접 결합된 반복단위, 산성기가 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합된 반복단위, 및 산성기가 중합시에 산성기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용함으로써 폴리머쇄 말단에 도입되는 반복단위 모두 바람직하다. 상기 연결기는 단환식 또는 다환식 환상 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위가 바람직하다.
상기 산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014042662818-pct00023
상기 수지(A)는 산성기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만; 상기 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~25몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하고, 3~15몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 수지(A)는 상술한 반복단위 이외에 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위는 기판으로의 밀착성 및 현상액에 대한 친화성을 향상시킬 수 있다. 상기 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조 중의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아만틸기, 또는 노르보르난기인 것이 바람직하고, 아다만틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기로 치환된 지환식 탄화수소 구조가 바람직하고, 적어도 하나의 히드록실기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 지환식 탄화수소 구조가 보다 바람직하다.
특히, 상기 수지(A)는 발생하는 산의 확산을 억제하는 관점에서 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(VIIa)~(VIId) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하고, 하기 일반식(VIIa)으로 나타내어지는 부분 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112014042662818-pct00024
일반식(VIIa)~(VIIc) 중,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기, 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 하나 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa) 중, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014042662818-pct00025
일반식(AIIa)~(AIId) 중,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타내고;
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc) 중의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다. 상기 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014042662818-pct00026
상기 수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만; 상기 수지(A)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 3~35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상술한 산성기, 히드록실기, 또는 시아노기)가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이와 같이, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 경우의 수지의 용해도를 적당히 조정해도 좋다. 상기 반복단위의 예는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014042662818-pct00027
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환 구조를 갖고, 극성기가 없는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기, 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R5에 함유되는 환 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 상기 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 또는 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기는 탄소 원자수 3~7개의 단환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환상 탄화수소기를 포함한다. 상기 환집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다. 상기 가교환상 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환, 또는 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 또는 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 상기 가교환상 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환, 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환을 복수개 융합시킴으로써 형성되는 축합환도 들 수 있다.
상기 가교환상 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 들 수 있다. 상기 가교환상 탄화수소환의 보다 바람직한 예는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자로 치환된 히드록실기, 및 수소 원자로 치환된 아미노기를 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자, 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸, 또는 t-부틸기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기가 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자로 치환된 히드록실기, 및 수소 원자로 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 탄소 원자수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고; 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기, 또는 2-메톡시에톡시메틸기인 것이 바람직하고; 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하고; 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 및 피발로일기 등의 탄소 원자수 1~6개의 지방족 아실기인 것이 바람직하고; 상기 알콕시카르보닐기는 탄소 원자수 1~4개의 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
상기 수지(A)는 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 상기 수지(A)가 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하는 경우, 상기 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 1~20몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 극성기가 없는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014042662818-pct00028
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상술한 반복구조단위 이외에, 드라이에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적합성, 기판으로의 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 및 감도 등의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 일반적으로 요구되는 특성을 조절하는 목적으로 각종 반복구조단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복구조단위의 예는 후술하는 모노머에 상응하는 반복구조단위를 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
이러한 반복구조단위의 사용은 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포용제 중의 용해도,
(2) 막 형성성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막 손실(친수성, 소수성, 또는 알칼리 가용성 기의 선택),
(5) 기판으로의 미노광 영역의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성
의 미세 조정을 가능하게 한다.
상기 모노머의 예는 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 크로톤산 에스테르류 등으로부터 선택되는 1개의 부가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 외에, 상술한 각종 반복구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복구조단위의 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이에칭 내성 또는 표준 현상액에 대한 적합성, 기판으로의 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 및 감도 등의 레지스트에 일반적으로 요구되는 성능을 조절하는 목적으로 적당히 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 유형은 랜덤형, 블록형, 콤브형, 및 스타형 중 어느 하나이어도 좋다. 상기 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 사용하여 중합을 행한 후, 폴리머 반응을 함으로써 소망의 수지를 얻어도 좋다.
본 발명의 수지(A)는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성해도 좋다. 일반적인 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열하여 중합을 행하는 배치중합법, 및 가열된 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하첨가에 의해 첨가하는 적하중합법을 들 수 있다. 상기 적하중합법이 바람직하다. 상기 반응용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류, 메틸에틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세틸아미드 등의 아미드용제, 및 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해시킬 수 있는 용제를 들 수 있다. 상기 종합은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제로서 동일한 용제를 사용하여 중합을 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 용제의 사용에 의해, 보존시의 입자의 발생을 억제해도 좋다.
상기 중합 반응은 질소 및 아르곤 등의 불활성 기체 분위기에서 행하는 것이 바람직하다. 상기 중합개시제로서, 시판의 라디칼개시제(예를 들면, 아조계 개시제 또는 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시한다. 상기 라디칼개시제는 아조계 개시제인 것이 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 상기 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 필요하다면, 상기 개시제를 첨가하거나 분할첨가한다. 상기 반응의 종료 후, 반응 용액을 용제에 투입하고, 분체 또는 고체 회수 또는 기타 방법에 의해 소망의 폴리머를 수집한다. 반응시 농도는 5~50질량%의 범위이고, 10~30질량%의 범위인 것이 바람직하고, 반응 온도는 일반적으로 10~150℃의 범위이고, 30~120℃인 것이 바람직하고, 60~100℃인 것이 보다 바람직하다.
반응의 종료 후, 상기 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 정제한다. 상기 정제는 일반적인 방법, 예를 들면 수세를 적용하거나, 적절한 용제를 조합하여 잔류 모노머 또는 올리고머 성분을 제거하는 액체-액체 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만 추출 및 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제법; 빈용제에 수지 용액을 적하첨가하여 상기 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 슬러리를 분리한 후에 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제법에 의해 행해도 좋다. 예를 들면, 상기 수지는 반응 용액을, 상기 수지가 난용성 또는 불용성(빈용제)이고, 상기 반응 용액의 10배, 바람직하게는 10~5배의 체적량을 갖는 용제와 접촉시킴으로써 고체로서 침전되어도 좋다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전의 조작시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 상기 폴리머에 대한 빈용제이면 충분하고, 사용할 수 있는 요제는 폴리머의 종류에 의해, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택되어도 좋다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 일반적으로 상기 사용량은 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부인 것이 바람직하고, 300~1,000질량부인 것이 보다 바람직하다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택해도 좋지만, 일반적으로 약 0~50℃이고, 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)인 것이 바람직하다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치 시스템 또는 연속 시스템 등의 공지의 방법에 의해 행해도 좋다.
상기 침전 또는 재침전된 폴리머는 일반적으로 여과 및 원심분리 등의 관용의 고체-액체 분리를 행한 후에 건조하고, 사용한다. 상기 여과는, 바람직하게는 가압하에서 내용제성 필터 소자를 사용하여 행한다. 상기 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압) 하, 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 행한다.
또한, 상기 수지를 한 번 침전 및 분리한 후, 상기 수지를 다시 용제에 용해시킨 후에 상기 수지가 난용성 또는 불용성인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼중합 반응의 종료 후, 상기 폴리머가 난용성 또는 불용성인 용제와 폴리머를 접촉시켜서 수지를 침전시키는 공정(공정 a), 상기 용액으로부터 수지를 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A를, 상기 수지가 난용성 또는 불용성이고, 상기 수지 용액 A의 10배 미만(바람직하게는 5배 이하)의 체적량을 갖는 용제와 접촉시켜서 수지 고체를 침전시키는 공정(공정 d), 상기 침전된 수지를 분리하는 공정(공정e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
또한, 상기 조성물의 조제 후에 수지의 응집 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 JP2009-037108A에 기재된 바와 같이, 상기 합성된 수지를 용제에 용해시켜서 용액을 형성하고, 상기 얻어진 용액을 약 30℃~90℃의 온도에서 약 30분~4시간 동안 가열하는 공정을 추가해도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)의 중량평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산값으로 1,000~200,000인 것이 바람직하고, 2,000~100,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000~70,000인 것이 더욱 바람직하고, 5,000~50,000인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량평균 분자량이 1,000~200,000인 경우, 내열성 및 드라이에칭 내성의 열화, 및 현상성 또는 점도의 증가에 의한 막 형성성의 열화를 방지할 수도 있다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 일반적으로 1.0~3.0이고, 바람직하게는 1.0~2.6, 보다 바람직하게는 1.2~2.4, 특히 바람직하게는 1.4~2.2의 범위인 것을 사용해도 좋다. 상기 분자량 분포가 상술한 범위 이내인 경우, 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 보다 매끄러워지고, 러프니스가 보다 향상된다. 본 명세서에 있어서, 상기 수지(A)의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(Tosoh Corporation 제작, 7.8mmID×30.0cm) 및 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)을 사용하는 HLC-8120(Tosoh Corporation 제작)을 사용함으로써 산출해도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 수지(A)는 단독으로 사용하거나 복수종을 혼합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 함량은 30~99질량%인 것이 바람직하고, 60~95질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(A)뿐만 아니라 수지(A) 이외의 산분해성 수지(산의 작용에 의해 증대된 극성을 갖고, 유기용제를 포함하는 현상액에서 감소된 용해도를 갖는 수지)를 더 함유해도 좋다. 상기 수지(A) 이외의 산분해성 수지는 상기 수지(A) 중에 포함되어도 좋은 반복단위와 동일한 반복단위를 포함하는 산분해성 수지이고, 상기 반복단위의 바람직한 범위 또는 상기 수지 중의 함량은 상기 수지(A)에 대해서 서술한 것과 동일하다.
상기 수지(A) 이외의 산분해성 수지가 포함되는 경우, 본 발명에 의한 조성물 중의 산분해성 수지의 함량은 상기 수지(A)와 수지(A) 이외의 산분해성 수지의 총 함량이 상술한 범위 이내인 조건을 충족시킬 필요가 있다. 상기 수지(A)와 수지(A) 이외의 산분해성 수지의 질량비는 본 발명의 양호한 효과가 나타나는 범위로 적합하게 조정할 수 있지만, [수지(A)/수지(A) 이외의 산분해성 수지]의 범위는 99.9/0.1~10/90인 것이 바람직하고, 99.9/0.1~60/40인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 본 발명의 효과를 보다 확실하게 달성하는 관점에서, 산분해성 수지로서 상기 수지(A)만 함유하는 것이 바람직하다.
[2] 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 일실시형태로서, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)을 함유한다.
상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)은 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)과는 다르다.
상기 수지(A)가 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖는지의 여부에 상관없이, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)을 함유해도 좋다.
상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)의 분자량은 2000 이하인 것이 바람직하고, 1500 이하인 것이 보다 바람직하고, 900 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 일반적으로 상기 분자량은 100 이상이다.
상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)은 하기 일반식(A1)~(A3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물이다.
Figure 112014042662818-pct00029
상기 일반식(A1), (A2), 및 (A3) 중, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 또는 락토닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
a1은 1 또는 2를 나타낸다.
a2는 1 또는 2을 나타낸다.
n1은 0~10의 정수를 나타낸다.
n2는 0~8의 정수를 나타낸다.
n3은 0~5의 정수를 나타낸다.
n4는 0~5의 정수를 나타낸다.
n1이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R11은 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R12는 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n3이 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R13은 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
n4가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 R14는 서로 같거나 달라도 좋고, 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R11, R12, R13, 및 R14의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자수 1~10개인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R11, R12, R13, 및 R14의 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자수 1~10개인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 및 n-부톡시기를 들 수 있다.
R11, R12, R13, 및 R14의 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소 원자수 2~11개인 것이 바람직하고, 그 바람직한 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 및 n-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 R11, R12, R13, 및 R14의 알콕시카르보닐기의 알킬기의 구체예는 상술한 R11, R12, R13, 및 R14의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R11, R12, R13, 및 R14의 락토닐옥시카르보닐기의 락토닐기로서, 5~7원환을 갖는 락토닐기가 바람직하고, 5 또는 6원환을 갖는 락토닐기가 더욱 바람직하다.
복수의 R11이 서로 결합함으로써 형성되는 환, 복수의 R12가 서로 결합함으로써 형성되는 환, 복수의 R13이 서로 결합함으로써 형성되는 환, 및 복수의 R14가 서로 결합함으로써 형성되는 환은 각각 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
R11, R12, R13, 및 R14의 각각의 기로서 복수의 R11이 서로 결합함으로써 형성되는 환, 복수의 R12가 서로 결합함으로써 형성되는 환, 복수의 R13이 서로 결합함으로써 형성되는 환, 및 복수의 R14가 서로 결합함으로써 형성되는 환은 더 치환되어도 좋고, 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
상기 알콕시기는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 또는 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자수 1~20개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 또는 2-에톡시에틸기 등의 탄소 원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소 원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소 원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
n1은 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
n2는 0~5의 정수인 것이 바람직하고, 0~3의 정수인 것이 보다 바람직하고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
n3은 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
n4는 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)은 KrF 엑시머레이저 등의 노광 광을 흡수할 수 있기 때문에, 기판으로부터의 노광 광의 반사에 의한 정재파의 영향 및 단차 기판 중의 단차부에 의한 노광 광의 난반사를 감소시킬 수 있고, 높은 직사각형성을 갖는 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대한 상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)의 함량은 0.1~6.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~5.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~4.5질량%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)의 함량이 지나치게 크면, KrF 엑시머레이저 등의 노광 광에 대한 투과율의 감소에 의해 패턴 형상이 악화된다.
상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)은 시판품을 사용하거나 종래의 방법에 의해 합성해도 좋다.
상기 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112014042662818-pct00030
Figure 112014042662818-pct00031
[3] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물(B)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하에, "산발생제(B)"라 함)을 함유한다. 이러한 산발생제(B)로서, 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료류의 광탈색제, 광변색제, 마이크로레지스터 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 이들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용해도 좋다.
그 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있고, 상기 산발생제(B)는 술포늄염 또는 요오드늄염을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 활성광선 또는 방사선을 조사하는 경우에 산을 발생하는 임의의 기 또는 화합물을 폴리머 주쇄 또는 측쇄에 도입함으로써 얻어지는 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 3,849,137호, DE3914407, JP1988-26653A(JP-S63-26653A), JP1980-164824A(JP-S55-164824A), JP1987-69263A(JP-S62-69263A), JP1988-146038A(JP-S63-146038A), JP1988-163452A(JP-S63-163452A), JP1987-153853A(JP-S62-153853A), JP1988-146029A(JP-S63-146029A) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제 3,779,778호 및 EP126,712B에 기재된 광조사에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제(B)로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물의 예는 하기 일반식(ZI), (ZII), 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014042662818-pct00032
상기 일반식(ZI) 중, R201, R202, 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그 바람직한 예는 술폰산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온, BF4 -, PF6 -, SbF6 - 등을 들 수 있고, 탄소 원자를 함유하는 유기 음이온인 것이 바람직하다. 상기 유기 음이온의 바람직한 예는 하기 일반식(AN1)~(AN3)에 나타낸 유기 음이온을 들 수 있다.
Figure 112014042662818-pct00033
일반식(AN1)~(AN3) 중, Rc1~Rc3은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. Rc1~Rc3의 유기기는 탄소 원자수 1~30개인 것, 바람직하게는 치환되어도 좋은 알킬기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬기, 헤테로 원자 함유 환상기, 아릴기, 또는 이들 중 복수개가 단일 결합, 또는 -O-, -CO2-, -S-, -SO3-, 또는 -SO2N(Rd1)- 등의 연결기에 의해 연결된 기를 들 수 있다. 또한, 상기 유기기는 다른 결합된 알킬기 및 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rd1은 수소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 결합된 알킬기 및 아릴기와 환 구조를 형성해도 좋다.
Rc1~Rc3의 유기기는 제 1 위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 또는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이어도 좋다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써, 광조사에 의해 발생된 산의 산성도가 증가하고, 감도가 향상된다. Rc1~Rc3 중의 탄소 원자수가 5개 이상인 경우, 적어도 1개의 탄소 원자는 수소 원자로 치환되는 것이 바람직하고, 상기 수소 원자수는 불소 원자수보다 큰 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 5개 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖지 않음으로써, 생태 독성이 감소된다.
R201, R202, 및 R203으로서의 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다.
R201~R203 중 2개의 조합에 의해 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로서 유기기의 구체예는 후술하는 화합물(ZI-1) 및 (ZI-2) 중의 상응하는 기를 들 수 있다.
또한, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물 중의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물 중의 R201~R203 중 적어도 하나와 결합하는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
상기 성분(ZI)으로서, 후술하는 화합물(ZI-1) 및 (ZI-2)이 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI) 중의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물 중, R201~R203은 모두 아릴기이거나, R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 및 아릴디알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기, 나프틸기, 또는 플루오렌기 등의 아릴기인 것이 바람직하고, 인돌 잔기 또는 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 인돌 잔기가 보다 바람직하다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
필요에 따라, 상기 아릴술포늄 화합물에 존재하는 알킬기는 탄소 원자수 1~15개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하고, 그 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기 및 알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 또는 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소 원자수 1~12개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기, 탄소 원자수 1~12개의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1~4개의 알콕시기인 것이 가장 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되거나, 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZI-2)을 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI) 중의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서, 상기 방향환은 헤테로 원자를 함유하는 방향환도 포함한다.
R201~R203으로서 방향환을 함유하지 않는 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1~30개이고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~20개이다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기를 나타내는 것이 가장 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 바람직한 예는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 및 펜틸기), 및 탄소 원자수 3~10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 노르보르닐기)를 들 수 있다.
R201~R203으로서의 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
R201~R203으로서의 알콕시카르보닐메틸기 중의 알콕시기는 탄소 원자수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 또는 펜톡시기)인 것이 바람직하다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자수 1~5개), 히드록실기, 시아노기, 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
R201~R203 중 2개가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 상기 환은 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개의 조합에 의해 형성되는 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 들 수 있다.
이어서, 일반식(ZII) 및 (ZIII)을 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII) 중, R204~R207은 각각 독립적으로 치환되어도 좋은 아릴기, 치환되어도 좋은 알킬기, 또는 치환되어도 좋은 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(ZI-1) 중의 R201~R203의 아릴기로서 상술한 것과 동일하다.
R204~R207의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예 및 바람직한 예는 화합물(ZI-2) 중의 R201~R203의 직쇄상, 분기상, 또는 환상 알킬기로서 상술한 것과 동일하다.
Z-는 일반식(ZI) 중의 Z-와 동일한 의미를 갖는다.
산발생제(B)로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 중에서 바람직한 화합물의 예는 하기 일반식(ZIV), (ZV), 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure 112014042662818-pct00034
일반식(ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다.
일반식(ZV) 및 (ZVI) 중의 R208은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 또는 치환 또는 무치환 아릴기를 나타낸다. 발생된 산의 강도를 증가시키는 점에서, R208은 불소 원자로 치환되는 것이 바람직하다.
R209 및 R210은 각각 독립적으로 치환 또는 무치환 알킬기, 치환 또는 무치환 시클로알킬기, 치환 또는 무치환 아릴기, 알킬티오기, 또는 전자흡인기를 나타낸다.
또한, R209와 R210이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이들 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 등을 포함해도 좋다.
R209는 치환 또는 무치환 아릴기인 것이 바람직하다. R210은 전자흡인기인 것이 바람직하고, 시아노기 또는 플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
A는 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, 치환 또는 무치환 알케닐렌기, 또는 치환 또는 무치환 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209, 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-1) 중의 R201~R203의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209, 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 일반식(ZI-2) 중의 R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R209 및 R210에 대한 알킬티오기의 알킬부의 예는 상술한 일반식(ZI-2) 중의 R201~R203의 알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기의 예는 탄소 원자수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 및 이소부틸렌기)를 들 수 있고, A의 시클로알킬렌기의 예는 탄소 원자수 3~12개의 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로헥실렌기, 노르보르닐렌기, 및 아다만틸렌기)를 들 수 있고, A의 알케닐렌기의 예는 탄소 원자수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 및 부테닐렌기)를 들 수 있고, A의 아릴렌기의 예는 탄소 원자수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 및 나프틸렌기)를 각각 들 수 있다.
또한, 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물도 본 발명에 있어서 바람직하다. 예를 들면, 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물의 R209 또는 R210이 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R209 또는 R210과 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물에 있어서, 산발생제(B)는 미노광부의 유기용제를 함유하는 현상액에 대하여 양호한 용해도 및 현상 결함이 발생하지 않는 경향의 관점에서 일반식(ZIII)~(ZVI)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 즉 비이온성 화합물인 것이 바람직하다. 이들 중에, 상기 화합물은 일반식(ZV) 또는 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산 발생 효율 및 산 강도를 향상시키는 관점에서 산발생제(B)는 불소 원자를 함유하는 산을 발생하는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산발생제(B)의 구체예를 이하에 나타내지만; 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014042662818-pct00035
Figure 112014042662818-pct00036

Figure 112014042662818-pct00037
Figure 112014042662818-pct00038
산발생제(B)는 단독으로 사용하거나 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다. 2종 이상의 조합으로 사용하는 경우, 수소 원자를 제외한 총 원자수가 2개 이상인 다른 2종의 유기산을 발생하는 화합물의 조합이 바람직하다.
예를 들면, 산 발생 효율 및 산 강도를 향상시키는 관점에서, 예는 불소 원자를 함유하는 산을 발생하는 구조를 갖는 화합물과 이러한 구조를 함유하지 않는 화합물이 조합된 실시형태를 들 수 있다.
상기 조성물 중의 산발생제(B)의 함량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 보다 바람직하고, 1~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[4] 용제(C)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 조제시에 사용할 수 있는 용제의 예는, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트, 및 알킬피루베이트 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는 US2008/0187860A의 단락번호 [0441]~[0455]에 기재된 것과 동일하다.
본 발명에 있어서, 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합함으로써 제조되는 혼합용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택해도 좋지만, 상기 히드록실기를 함유하는 용제는, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 또는 알킬락테이트인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별명, 1-메톡시-2-프로판올), 또는 에틸락테이트인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제는, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 또는 알킬아세테이트인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명, 1-메톡시-2-아세톡시프로판올), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 또는 부틸아세테이트인 것이 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 또는 2-헵탄온인 것이 가장 바람직하다.
상기 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10인 것이 바람직하고, 20/80~60/40인 것이 보다 바람직하다. 도포 균일성의 관점에서 상기 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상의 양으로 함유하는 혼합용제가 특히 바람직하다.
상기 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합용제인 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 단독 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합용제인 것이 보다 바람직하다.
[5] 염기성 화합물(E)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 가열까지 경시에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물(E)을 함유해도 좋다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 예는 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014042662818-pct00039
일반식(A) 및 (E) 중,
R200, R201, 및 R202는 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개), 또는 아릴기(탄소 원자수 6~20개)를 나타내고, R201과 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R203, R204, R205, 및 R206은 서로 같거나 달라도 좋고, 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기로서 치환기를 갖는 알킬기는 탄소 원자수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소 원자수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소 원자수 1~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(A) 및 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 및 피페리딘을 들 수 있고; 상기 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조, 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
상기 이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸을 들 수 있다. 상기 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔을 들 수 있다. 상기 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드를 들 수 있다. 상기 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 화합물이고, 그 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트를 들 수 있다. 상기 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다. 상기 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다. 상기 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
상기 염기성 화합물의 바람직한 예는 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 대해서, 적어도 1개의 알킬기가 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하다. 또한, 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져서 옥시알킬렌기를 형성하는 화합물인 것이 바람직하다. 분자내 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개인 것이 바람직하고, 4~6개인 것이 보다 바람직하다. 상기 옥시알킬렌기 중에, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O-, 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 US2007/0224539A의 명세서의 단락번호 [0066]에 나타내어지는 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 상기 염기성 조성물을 함유하는 경우, 염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여 일반적으로 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%인 것이 바람직하다.
상기 조성물에 사용되는 산발생제와 염기성 화합물 사이의 비는 산발생제/염기성 화합물(몰비)의 비율=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점에서 상기 몰비는 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴을 두껍게 함으로써 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하인 것이 바람직하다. 상기 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200인 것이 보다 바람직하고, 7.0~150인 것이 더욱 바람직하다.
[6] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유하거나 함유하지 않아도 좋고, 계면활성제를 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 또는 불소 원자 및 규소 원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시 양호한 감도, 해상도, 및 밀착성을 가질 뿐만 아니라, 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 예는 EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K. K. 제작); Florad FC430, 431, 및 4430(Sumitomo 3M, Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 및 106, 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300, 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320, 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 및 222D(NEOS Co., Ltd. 제작) 등의 US2008/0248425A의 명세서의 단락번호 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 실리콘계 계면활성제로서 사용해도 좋다.
또한, 상기 공지의 계면활성제 이외에 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP2002-90991A에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상술한 계면활성제의 유형의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476, 및 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작), C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 및 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 들 수 있다.
또한, US2008/0248425A의 명세서의 단락번호 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 본 발명에 사용해도 좋다.
상기 계면활성제는 단독으로 사용하거나 몇 종의 조합으로 사용해도 좋다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만; 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 총 함량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%인 것이 바람직하고, 0.0005~1질량%인 것이 보다 바람직하다.
[7] 기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 오늄카르복실레이트를 함유하거나 함유하지 않아도 좋다. 상기 오늄카르복실레이트의 예는 US2008/0187860A의 명세서의 단락번호 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 오늄카르복실레이트는 적절한 용제 중에서 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄히드록시드, 및 카르복실산과 산화은을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 오늄카르복실레이트를 함유하는 경우, 오늄카르복실레이트의 함량은 상기 조성물의 총 고형분에 대하여 일반적으로 0.1~20질량%이고, 0.5~10질량%인 것이 바람직하고, 1~7질량%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 필요에 따라, 예를 들면 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해억제제, 현상액에서의 용해를 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유해도 좋다.
상기 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면 JP1992-122938A(JP-H04-122938A), JP1990-28531A(JP-H02-28531A), US4,916,210B, EP219294B 등에 기재된 방법을 참조하여 당업자에 의해 용이하게 합성할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 지환식 또는 지방족 화합물의 예는 콜산, 데옥시콜산, 및 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있지만; 본 발명은 이들에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력을 향상시키는 관점에서, 30~250㎚의 막 두께로 사용하는 것이 바람직하고, 30~200㎚의 막 두께로 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 막 두께는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정함으로써 적당한 점도를 부여하고, 도포성 및 막 형성성을 향상시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 일반적으로 1.0~15질량%이고, 2.5~13질량%인 것이 바람직하고, 3.0~12질량%인 것이 보다 바람직하다. 고형분 농도를 이 범위 내로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 고해상도 및 직사각형 프로파일을 갖고, 에칭 내성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 명백히 알려져 있지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써 레지스트 용액 중의 재료, 특히 광산발생제가 응집되는 것을 억제하고, 그 결과 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 고려된다.
상기 고형분 농도는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 질량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 상기 성분을 소정의 유기용제에 용해하고, 필터를 사용하여 여과한 후에 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 상기 여과에 사용되는 필터는 포어사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 또는 나일론으로 만들어지는 것이 바람직하다. 상기 필터를 사용하는 여과에 있어서, 예를 들면 JP2002-62667A에 기재된 바와 같이 순환 여과를 행하거나 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 상기 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 상기 필터를 사용하는 여과 외에, 상기 조성물은 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
패턴 형성 방법
본 발명의 패턴 형성 방법(네가티브형 패턴 형성 방법)은 적어도
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
(iii) 현상액을 사용하여 형상하는 공정을 포함한다.
상기 공정 (ii)에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정 후에 (iv) 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 알칼리 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 더 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 포함해도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iv) 가열 공정을 복수회 포함해도 좋다.
상기 레지스트막은 본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 막을 형성하는 공정; 상기 막을 노광하는 공정; 및 현상 공정을 공지의 방법에 의해 행해도 좋다.
막을 제조한 후 및 노광 공정 전에, 프리베이킹 공정(PB; Precake)을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 노광 공정 후 및 현상 공정 전에, 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도에 대해서, PB 및 PEB 중 임의의 가열 공정은 70~130℃의 온도인 것이 바람직하고, 80~120℃의 온도인 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초인 것이 바람직하고, 30~180초인 것이 보다 바람직하고, 30~90초인 것이 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광/현상기에 포함된 유닛에 의해 행하거나 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해, 노광부의 반응이 촉진되고, 감도 또는 패턴 프로파일이 향상된다.
본 발명의 노광기에 사용되는 광원의 파장의 예는 KrF 엑시머레이저(248㎚), EUV(13㎚), 전자선 등을 들 수 있고, KrF 엑시머레이저가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 막이 형성되는 기판은 특별히 제한되지 않고, 무기 기판, 예를 들면 실리콘, SiN, SiO2, 및 SiN, 및 도포형 무기 기판, 예를 들면 SOG와 같은, IC 등의 반도체 디바이스, 액정 디바이스, 또는 서멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 기타 포토패브리케이션 공정에 있어서의 리소그래피에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 예를 들면 이온 주입법에서의 사용 등의 미세 가공에 있어서의 기판으로서 단차 기판을 사용할 수 있다.
상기 단차 기판은 기판 상에 적어도 하나의 요철 형상이 형성된 기판이다.
상술한 단차 기판 상에 형성되는 적층막의 막 두께는 단차 기판 상의 하면으로부터 형성된 레지스트막의 상면까지의 높이를 나타낸다.
상기 단차 기판의 하면으로부터 불균일 형상의 상면까지의 높이는 레지스트막의 막 두께보다 작은 것, 예를 들면 200㎚ 미만인 것이 바람직하다.
예를 들면, 이온 주입법에서의 사용 등의 미세 가공의 경우, 평평한 기판 상에 핀 및 게이트가 패터닝된 기판을 단차 기판으로서 사용할 수 있다. 이 방법으로 핀 및 게이트로 패터닝된 단차 기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하여 형성된 레지스트막의 막 두께는 핀 또는 게이트의 상면으로부터 상기 형성된 레지스트막의 상면까지의 높이가 아닌, 상술한 바와 같이 단차 기판 상의 하면으로부터 상기 형성된 레지스트막의 상면까지의 높이를 나타낸다.
상기 핀 및 게이트의 크기(폭, 길이, 높이 등), 간격, 구조, 구성 등으로서, 예를 들면 전자 공학 학회 학술지 "Cutting-edge FinFET processing and integration technology" 25~29쪽, Information and Communication Engineers Vol.91 No.1 2008년, 또는 Jpn. J. Appl. Phys. Vol.42(2003년), 4142~4146쪽, Part 1 No.6B 2003년 6월 "Fin-Type Double-Gate Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor Fabricated by Orientation-Dependent Etching and Electron Beam Lithography"에 기재된 것을 적절히 적용할 수 있다.
본 발명의 효과를 달성하는 관점에서, 본 발명의 패턴 형성 방법은 반사방지막을 필요로 하지 않지만; 필요에 따라 막과 기판 사이에 유기 반사방지막을 형성해도 좋다.
예를 들면, 반사방지막을 레지스트의 하층에 제공해도 좋다. 사용되는 반사방지막은 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크로뮴, 탄소 또는 아모르퍼스 실리콘 등의 무기막형, 또는 광흡수제 및 폴리머재로 형성되는 유기막형이어도 좋다. 전자의 경우, 막 형성에 있어서의 진공 증착 장치, CVD 장치, 스퍼터링 장치 등의 제공이 필요하다. 상기 유기 반사방지막으로서, 예를 들면 JP1995-69611B(JP-H07-69611B)에 기재된 디페닐아민 유도체와 포름알데히드 변성 멜라민 수지의 축합물, 알칼리 가용성 수지, 및 광흡수제로 형성되는 것; US5294680A에 기재된 말레산 무수물 코폴리머와 디아민형 광흡수제의 반응물; JP1994-118631A(JP-H06-118631A)에 기재된 수지 바인더 및 메틸올멜라민계 열가교제를 함유하는 것; JP1994-118656A(JP-H06-118656A)에 기재된 동일 분자내에 카르복실산기, 에폭시기, 및 흡광기를 갖는 아크릴 수지형 반사방지막; JP1996-87115A(JP-H08-87115A)에 기재된 메틸올멜라민 및 벤조페논계 광흡수제로 형성되는 것; 및 JP1996-179509A(JP-H08-179509A)에 기재된 폴리비닐알콜 수지에 저분자 광흡수제를 첨가한 것 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 반사방지막으로서, Brewer Science, Inc. 제작의 DUV30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, 및 Shipley Co., Ltd. 제작의 AR-2, AR-3, 및 AR-5 등의 시판의 유기 반사방지막도 사용할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 반사방지막을 레지스트의 상층에서 사용할 수 있다.
상기 반사방지막의 예는 AZ Electronic Materials Corp. 제작의 AQUATAR-II, AQUATAR-III, AQUATAR-VII 등을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서의 유기용제를 함유하는 현상액에 의한 현상에 있어서의 현상액(이하에, "유기 현상액"이라고도 함)으로서, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화수소계 용제를 사용해도 좋다.
상기 케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
상기 에스테르계 용제의 예는 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 및 프로필락테이트를 들 수 있다.
상기 알콜계 용제의 예는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, 및 n-데칸올 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제를 들 수 있다.
상기 에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 외에, 디옥산 및 테트라히드로푸란을 들 수 있다.
상기 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
상기 탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄, 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
복수의 이들 용제를 혼합하거나 상기 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 전체 현상액의 함수량은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액 중의 유기용제의 함량은 현상액의 총량에 대하여 90질량%~100질량%인 것이 바람직하고, 95질량%~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
특히, 상기 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기 유기 현상액의 20℃에서의 증기압은 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써, 기판 상 또는 현상 컵내에서의 현상액의 증발이 억제되고, 웨이퍼면 중의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과 웨이퍼면의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 및 프로필락테이트와 같은 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 및 n-데칸올과 같은 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 및 프로필락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, 및 n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 및 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
필요에 따라, 상기 유기 현상액에 적당량의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이온계 또는 비이온계 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제의 예는 JP1987-36663A(JP-S62-36663A), JP1986-226746A(JP-S61-226746A), JP1986-226745A(JP-S61-226745A), JP1987-170950A(JP-S62-170950A), JP1988-34540A(JP-S63-34540A), JP1995-230165A(JP-H07-230165A), JP1996-62834A(JP-H08-62834A), JP1997-54432A(JP-H09-54432A), JP1997-5988A(JP-H09-5988A), US5405720B, US5360692B, US5529881B, US5296330B, US5436098B, US5576143B, US5294511B, 및 US5824451B에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 비이온계 계면활성제가 바람직하다. 상기 비이온계 계면활성제는 특별히 제한되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 일반적으로 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%인 것이 바람직하고, 0.01~0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
현상 방법에 대하여, 예를 들면 일정 시간 동안 현상액으로 채워진 배스에 기판을 침지하는 방법(디핑법), 표면 장력의 효과에 의해 기판 표면 상에 현상액을 올리고 일정 시간 동안 유지함으로써 현상을 행하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도에서 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 일정 속도로 회전하는 기판 상에 현상액을 연속적으로 토출하는 방법(동적 분사법) 등을 적용해도 좋다.
상술한 각종 현상 방법이 현상기의 현상 노즐로부터 레지스트막으로 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은 2㎖/초/㎟ 이하인 것이 바람직하고, 1.5㎖/초/㎟ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1㎖/초/㎟ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 유속은 특별히 하한이 없지만, 처리량의 관점에서, 0.2㎖/초/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 설정함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 인한 패턴 결함이 현저하게 감소될 수 있다.
이 메카니즘의 상세는 명확히 알려져 있지 않지만, 상술한 범위 내의 토출압에 의해, 현상액에 의해 레지스트막 상에 부여되는 압력이 작아지고, 레지스트막 또는 레지스트 패턴이 부주의에 의한 부식 또는 붕괴로부터 보호한다고 고려된다.
여기서, 현상액의 토출압(㎖/초/㎟)은 현상기에서의 현상 노즐의 출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등에 의해 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하고 압력을 조정하여 토출압을 변경하는 방법을 들 수 있다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상 공정 후, 다른 용제로 치환하여 현상을 중지하는 공정이 실시되어도 좋다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상 공정 후, 린싱액을 사용하는 세정 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상 공정 후에 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하는 세정 공정에 사용되는 린스액은 레지스트 패턴을 용해시키지 않는 한, 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용해도 좋다. 상기 린스액으로서, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제를 포함하는 현상액에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상 공정 후, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 세정 공정을 행하고; 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하는 세정 공정을 행하고; 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린싱액을 사용하는 세정 공정을 행하고; 가장 바람직하게는 탄소 원자수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린싱액을 사용하는 세정 공정을 행한다.
여기서, 세정 공정에 사용되는 1가 알콜은 직쇄상, 분기상, 및 환상 1가 알콜을 들 수 있고, 구체적으로 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용해도 좋다. 특히 바람직한 탄소 원자수 5개 이상의 1가 알콜로서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용해도 좋다.
복수의 이들 각 성분을 혼합하거나 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 린스액 중 함수량은 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 상기 함수량을 10질량% 이하로 설정함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
상기 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상 공정 후에 사용되는 린스액의 20℃에서의 증기압은 0.05kPa~5kPa인 것이 바람직하고, 0.1kPa~5kPa인 것이 보다 바람직하고, 0.12kPa~3kPa인 것이 가장 바람직하다. 상기 린스액의 증기압을 0.05~5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼면의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 인한 팽창이 억제되고, 그 결과 웨이퍼면의 치수 균일성이 향상된다.
적절한 양의 계면활성제를 첨가한 후에 린스액을 사용해도 좋다.
세정 공정에 있어서, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼는 상술한 유기용제를 포함하는 린스액을 사용하여 세정한다. 상기 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않지만, 적용될 수 있는 방법의 예는 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 연속적으로 토출하는 방법(회전 도포법), 일정 시간 동안 린스액으로 채워진 배스에 기판을 침지하는 방법(디핑법), 및 기판 표면 상에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 상기 중에, 회전 도포법에 의해 세정 처리를 행하고, 세정 후 2000rpm~4000rpm의 회전 속도로 기판을 회전시킴으로써 기판 표면으로부터 린스액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 세정 공정 후에 가열 공정(포스트베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 상기 가열 공정에 의해 패턴 사이 및 패턴의 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액을 제거한다. 상기 세정 공정 후의 가열 공정은 일반적으로 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 일반적으로 10초~3분, 바람직하게는 30~90초 동안 행한다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 사용하는 현상 공정을 더 포함하는 경우, 상기 알칼리 현상액의 예는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 및 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 1차 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 4차 암모늄염류, 및 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류의 알칼리 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 적절한 양의 알콜류 및 계면활성제를 각각 첨가하여 사용해도 좋다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행해지는 세정 처리에 있어서의 린스액으로서, 순수를 사용하고, 순수에 적절한 양의 계면활성제를 첨가한 후 사용해도 좋다.
또한, 현상 처리 또는 세정 처리 후, 초임계 유체에 의해 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 제거하는 처리를 행해도 좋다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같이 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 제조 방법에 의해 제조되는 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기/전자 디바이스(가전, OA·미디어 관련 디바이스, 광학 디바이스, 통신 디바이스 등)에 적합하게 마운팅된다.
실시예
이하에, 본 발명의 실시예에 의해 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
합성예 1(수지(Pol-1)의 합성)
질소 기류 하에서, 시클로헥산온 27.0질량부를 3구 플라스크에 채우고, 상기 플라스크를 80℃에서 가열했다. 이어서, 하기 Unit 1-1에 상응하는 모노머(9.4질량부), 하기 Unit 2-1에 상응하는 모노머(13.9질량부), 하기 Unit 3-1에 상응하는 모노머(28.8질량부), 및 하기 Unit 4-10에 상응하는 모노머(5.8질량부)를 시클로헥산온(108.0질량부)에 용해하여, 모노머 용액을 제조했다. 또한, 2,2'-디메틸아조비스이소부티레이트[V-601, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작] 2.1질량부를 상기 모노머 용액에 첨가하고, 용해된 용액을 6시간 동안 상술한 플라스크에 적하첨가했다. 적하첨가의 종료 후, 상기 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 상기 반응액을 냉각시킨 후에 다량의 메탄올/물(질량비: 8/2)의 혼합용제에 적하첨가하고, 침전된 침전물을 여과에 의해 회수하고, 건조하여 수지(Pol-1) 43.9질량부를 얻었다. 상기 얻어진 수지(Pol-1)의 중량평균 분자량은 16800이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.68이었고, 13C-NMR에 의해 측정된 조성비는 20/20/45/15이었다.
합성예 1에 대하여 동일한 조작을 행하여, 수지(Pol-2)~(Pol-20)를 합성했다.
하기 표 1~4에 있어서, 수지(Pol-1)~(Pol-20)에 대한 반복단위, 조성비(몰비) 및 중량평균 분자량, 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112014042662818-pct00040
Figure 112014042662818-pct00041
Figure 112014042662818-pct00042
Figure 112014042662818-pct00043
실시예 1~27 및 비교예 1~3
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 제조
하기 표 5에 나타내는 성분을 용제에 용해하여 각각 실시예에 대한 레지스트 용액을 제조했다. 각각의 용액은 포어사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여, 고형분 농도가 5.98질량%인 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 제조했다.
Figure 112014042662818-pct00044
상기 표 5 중의 성분 및 약어는 이하와 같다.
산발생제
Figure 112014042662818-pct00045
염기성 화합물
Figure 112014042662818-pct00046
나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠환, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D)
Figure 112014042662818-pct00047
Figure 112014042662818-pct00048
계면활성제
W-1: Megaface F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계)
W-2: Megaface R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제작; 불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘계)
W-4: Troysol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)
W-5: KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
W-6: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작; 불소계)
용제
SL-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르프로피오네이트
SL-3: 에틸락테이트
SL-4: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)
SL-5: 시클로헥산온
SL-6: γ-부티로락톤
SL-7: 프로필렌카보네이트
상기 제조된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이하의 방법으로 평가했다.
노광 래티튜드(EL)
실리콘 웨이퍼(Bare-Si) 상에 상기 표에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 하기 표에 나타내는 조건 하에서 가열(프리베이킹; PB)을 행하여 막 두께 200㎚의 레지스트막을 형성했다. 상기 얻어진 웨이퍼 상에 KrF 엑시머레이저 스캐너(NA 0.80)를 사용하여 차폐부 폭이 170㎚이고 개구부 폭이 170㎚인 노광 마스크를 통해 패턴 노광을 행했다. 그 후, 하기 표에 나타내는 조건 하에서 가열(포스트 노광 베이킹; PEB)한 후, 하기 표에 나타내는 유기계 현상액으로 30초 동안 현상한 후에, 하기 표에 나타내는 린스액으로 세정한 후(그러나, 하기 표 중의 린스액의 기재가 없는 것에 대해서는 세정을 행하지 않음), 4000rpm의 회전 속도로 30초 동안 웨이퍼를 회전시킴으로써 라인앤드스페이스(1:1) 패턴을 얻었다.
스페이스 폭이 170㎚인 라인앤드스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로서 설정하고, 노광량을 변화시켰을 때의 패턴사이즈가 170㎚±10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 상기 값을 최적 노광량으로 나누어 백분율로서 표시한다. 상기 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작아서 노광 래티튜드(EL)가 양호해진다.
최소 트렌치 폭
상술한 패턴에 있어서의 노광량의 변화시의 패턴사이즈의 변화에 대하여, 브릿지 또는 패턴 바닥부의 연결의 발생 직전에 노광량에 있어서의 트렌치 폭을 최소 트렌치 폭(㎚)으로 설정했다. 상기 값이 작을수록 더 미세한 트렌치를 형성할 수 있기 때문에 양호하다. 그러나, 비교예 2 및 3에 대해서는, 차폐부 폭이 170㎚이고 개구부 폭이 170㎚인 노광 마스크를 사용하여 평가를 행했다.
패턴 형상
상기 얻어진 스페이스 폭이 170㎚인 라인앤드스페이스(1:1)에 있어서의 레지스트 패턴의 단면 형상을 Hitachi High-Technologies Corporation 제작의 주사형 전자현미경(S-4800)을 사용하여 관찰하고, 정재파의 존재 유무를 확인했다.
정재파가 없는 패턴에 있어서, 패턴의 최표면과 기판 계면의 치수를 비로서 나타내고, 패턴 형상을 하기 5단계에 따라 평가했다. 상기 값이 1.00에 근접할수록 직사각형성이 커져서, 바람직하다.
A: 0.90 이상 1.10 미만
B-1: 0.80 이상 0.90 미만
B-2: 1.10 이상 1.20 미만
C-1: 0.80 미만
C-2: 1.20 이상
LWR
상기 얻어진 스페이스 폭이 170㎚인 라인앤드스페이스(1:1)의 레지스트 패턴을 측장기 주사형 전자현미경(SEM Hitachi Ltd., S-9380II)를 사용하여 관찰하고, 스페이스 패턴의 길이 방향 2㎛의 범위에 대해 50점의 스페이스 폭을(등간격으로) 측정하고, 그 표준 편차로부터 3σ를 산출함으로써 측정했다. 상기 값이 작을수록 고성능을 나타낸다.
현상 결함
실리콘 웨이퍼(Bare-Si) 상에 상기 표에 나타내는 레지스트 조성물을 도포하고, 하기 표에 나타내는 조건 하에서 가열(프리베이킹; PB)을 행하여 막 두께가 200㎚인 레지스트막을 형성했다. 상기 얻어진 웨이퍼 상에 KrF 엑시머레이저 스캐너(NA0.80)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 그 후, 하기 표에 나타내는 조건 하에서 가열(포스트 노광 베이킹; PEB)한 후, 하기 표에 나타내는 유기계 현상액(그러나, 비교예 2 및 3에 대해서는 알칼리 현상액(2.38% TMAH 수용액))으로 30초 동안 현상한 후에 하기 표에 나타내는 린스액으로 세정한 후(그러나, 하기 표에 있어서 린스액의 기재가 없는 것에 대해서는 세정을 행하지 않음), 4000rpm의 회전 속도로 30초 동안 웨이퍼를 회전시킴으로써 하프 피치가 170㎚인 라인앤드스페이스 패턴을 얻었다.
상기 얻어진 패턴의 결함수(8인치 실리콘 웨이퍼 1개의 시트당 수)를 수치화하고, 이하의 방법으로 평가를 행했다.
A: 0~20개
B: 21~50개
C: 51개 이상
결과를 하기 표 6에 나타낸다.
여기서, 하기 표에 있어서의 현상액 및 린스액의 약어는 이하와 같다.
현상액 및 린스액
D-1: 부틸아세테이트
D-2: 펜틸아세테이트
D-3: 2-헵탄온
D-4: 1-헥산올
D-5: 4-메틸-2-펜탄올
D-6: 데칸
D-7: 옥탄
D-8: 1-헥산올
D-9: 2.38% TMAH 수용액
D-10: 순수
Figure 112014042662818-pct00049
Figure 112014042662818-pct00050

표 6에서 분명한 바와 같이, 상기 수지가 산분해성기를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖고 있지만; 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖고 있지 않은 비교예 1에 대해서, 정재파가 발생하고 패턴의 측벽에 불균일이 나타나므로, 상기 얻어진 레지스트 패턴이 매끄럽지 않고, 최소 트렌치 폭이 크고, 현상 결함이 많고, EL 및 LWR이 모두 뒤떨어지는 것을 알았다.
알칼리 현상액을 사용하여, 즉 포지티브형 현상에 의해 얻어진 레지스트 패턴의 비교예 2에 대해서, 정재파가 발생하고 패턴의 측벽에 요철이 나타나므로, 상기 얻어진 레지스트 패턴이 매끄럽지 않고, 현상 결함이 많고, EL 및 LWR이 모두 뒤떨어지고, 최소 트렌치 폭이 특히 크고, 미세한 트렌치 형성을 수행하기 어려운 것을 알았다.
안트릴기를 갖는 화합물(D)을 사용하는 포지티브형 현상의 비교예 3에 대해서, 정재파의 발생은 억제되지만, 패턴 형상이 불충분하고, 현상 결함의 수가 많아지고, EL 및 LWR이 모두 뒤떨어지고, 최소 트렌치 폭이 특히 크고, 미세한 트렌치 형성을 행하기 어려운 것을 알았다.
한편, 나프틸기, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A), 또는 나프틸환, 안톨릴환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조, 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D) 중 적어도 하나를 사용하는 수지인 실시예 1~27에 대해서, 정재파가 발생하지 않고, 패턴의 직사각형성도 높고, 최소 트렌치 폭이 작고, 현상 결함의 수가 적고, 또한 EL 및 LWR이 모두 우수한 것을 알았다.
또한, 나프틸기 등을 갖는 반복단위의 함량이 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 15~45몰%이거나 나프탈렌환 등을 갖는 화합물(D)의 함량이 수지 조성물의 총 고형분 중 1.0~4.5질량%인 실시예 1~11 및 17~27에 대해서, 패턴의 직사각형성이 특히 높고, 최소 트렌치 폭도 특히 작고, 현상 결함의 수도 특히 적고, EL 및 LWR이 모두 특히 우수한 것을 알았다.

Claims (21)

  1. (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 용제(C), 및 하기 일반식(A1)~(A3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물(D)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 수지(A)는 방향족기를 갖는 반복단위로서, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖고,
    상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 KrF 엑시머레이저를 사용하는 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016075066869-pct00051

    [상기 일반식(A1), (A2), 및 (A3) 중, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 또는 락토닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
    a1은 1 또는 2를 나타낸다.
    a2는 1 또는 2을 나타낸다.
    n1은 0~10의 정수를 나타낸다.
    n2는 0~8의 정수를 나타낸다.
    n3은 0~5의 정수를 나타낸다.
    n4는 0~5의 정수를 나타낸다]
  2. (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A), 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B), 용제(C), 나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D), 및 염기성 화합물(E)을 포함하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 막을 형성하는 공정;
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정; 및
    (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 상기 노광된 막을 현상하여 네가티브톤 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016033676309-pct00052

    [상기 일반식(I) 중,
    R0은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R1~R3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
    R1~R3 중 2개가 결합하여 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016033676309-pct00053

    [상기 일반식(II) 중,
    R01은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Ar은 방향족기를 나타내고,
    R4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다]
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 방향족기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016033676309-pct00054

    [상기 일반식(II) 중,
    R01은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    X는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    Ar은 방향족기를 나타내고,
    R4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다]
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 일반식(II) 중, X는 -COO- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 일반식(II) 중, X는 -COO- 또는 -CONH-인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016033676309-pct00055

    [상기 일반식(III) 중,
    Xa는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    Rx는 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기를 나타낸다]
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 화합물(D)의 함량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 고형분에 대하여 0.1~6.0질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위의 함량은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 35몰% 이상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 KrF 엑시머레이저를 사용하는 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 포함하는 현상액인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 현상액 중의 유기용제의 함량은 90질량%~100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 1 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A),
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B),
    용제(C), 및
    하기 일반식(A1)~(A3) 중 어느 하나로 나타내어지는 화합물(D)을 포함하고,
    상기 수지(A)는 방향족기를 갖는 반복단위로서, 비페닐기, 안트릴기, 플루오레논 구조, 안트론 구조, 크산톤 구조, 티오크산톤 구조, 비닐벤젠 구조 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112016075066869-pct00056

    [상기 일반식(A1), (A2), 및 (A3) 중, R11, R12, R13, 및 R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 또는 락토닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
    a1은 1 또는 2를 나타낸다.
    a2는 1 또는 2을 나타낸다.
    n1은 0~10의 정수를 나타낸다.
    n2는 0~8의 정수를 나타낸다.
    n3은 0~5의 정수를 나타낸다.
    n4는 0~5의 정수를 나타낸다]
  16. 제 2 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서,
    산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위 및 방향족기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(A),
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B),
    용제(C),
    나프탈렌환, 비페닐환, 안트라센환, 플루오레논환, 안트론환, 크산톤환, 티오크산톤환, 비닐벤젠 구조 또는 디페닐술폰 구조를 갖는 화합물(D), 및
    염기성 화합물(E)을 포함하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(D)은 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112016033676309-pct00057

    [상기 일반식(A1) 중, R11은 히드록실기, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 또는 락토닐옥시카르보닐기를 나타낸다.
    a1은 1 또는 2를 나타낸다.
    n1은 0~10의 정수를 나타낸다]
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 일반식(A1) 중 R11은 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 또는 락토닐옥시카르보닐기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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