TWI644180B

TWI644180B - 圖案形成方法、電子元件的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及空白罩幕

Info

Publication number: TWI644180B
Application number: TW104117292A
Authority: TW
Inventors: 土村智孝
Original assignee: 日商富士軟片股份有限公司
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2018-12-11
Also published as: KR20170018941A; KR101988896B1; TW201606445A; US20170121437A1; JP6498200B2; WO2016017248A1; JPWO2016017248A1

Abstract

本發明的圖案形成方法包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；利用光化射線或放射線對膜進行曝光的步驟；及使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟；並且感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有通式(I)所表示的部分結構的化合物。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及空白罩幕

本發明是有關於一種可較佳地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片(microchip)的製造等超顯微蝕刻(microlithography)製程或其他光刻加工(photofabrication)製程的使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種可較佳地用於使用電子束或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)光(波長：13nm附近)的半導體元件的微細加工的使用含有有機溶劑的顯影液的圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。進而，本發明是有關於一種可使用電子束或極紫外線來形成經高精細化的圖案的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、以及使用其的抗蝕劑膜、空白罩幕。

以前，於積體電路(Integrated Circuit，IC)或LSI等半導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻劑(photoresist)組成物的微影來進行微細加工。

例如，專利文獻1中揭示有一種化學增幅負型抗蝕劑組成物，其含有包含以下的通式(1)的重複單元等的聚合物，且可實現高解析性。更具體而言揭示有以下態樣：使用該化學增幅負型抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜，進行圖案照射後，使用鹼性顯影液進行顯影而獲得抗蝕劑圖案。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2013-164588號公報

另一方面，近年來伴隨著積體電路的進一步的高積體化，而要求形成更高精細(高解析性)的微細圖案。

本發明者使用專利文獻1中具體揭示的化學增幅負型抗蝕劑組成物藉由利用鹼性顯影液的顯影處理來進行抗蝕劑圖案的形成，結果發現，所得的圖案的解析性未必達到如今所需求的水準，需要進一步改良。

鑒於所述實際情況，本發明的目的在於提供一種可形成滿足高解析性的圖案的圖案形成方法。

另外，本發明的目的亦在於提高一種電子元件的製造方法、電子元件、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及空白罩幕。

本發明者對現有技術的問題進行了潛心研究，結果發現，可藉由以下的構成來達成所述目的。

(1)一種圖案形成方法，包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；利用光化射線或放射線對膜進行曝光的步驟；以及使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟；且感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有後述通式(I)所表示的部分結構的化合物。

(2)如(1)所記載的圖案形成方法，其中化合物為具有後述通式(I)所表示的部分結構、及後述通式(II)所表示的重複單元的樹脂。

(3)如(2)所記載的圖案形成方法，其中化合物為具有後述通式(II)所表示的重複單元、及後述通式(III)所表示的重複單元的樹脂。

(4)如(3)所記載的圖案形成方法，其中化合物為含有後述通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元、後述通式(II)所表示的重複單元及後述通式(III)所表示的重複單元的樹脂。

(5)如(1)至(4)中任一項所記載的圖案形成方法，其中感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。

(6)如(5)所記載的圖案形成方法，其中藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物為產生體積為240Å³以上的大小的酸的化合物。

(7)如(1)至(6)中任一項所記載的圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外線作為光化射線或放射線。

(8)一種電子元件的製造方法，包含如(1)至(7)中任一項所記載的圖案形成方法。

(9)一種電子元件，其是藉由如(8)所記載的電子元件的製造方法所製造。

(10)一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有含後述通式(II)所表示的重複單元、後述通式(III)所表示的重複單元、及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元的樹脂。

(11)如(10)所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元含有後述通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元。

(12)一種抗蝕劑膜，其是使用如(10)或(11)所記載的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物所形成。

(13)一種空白罩幕，具有如(12)所記載的抗蝕劑膜。

根據本發明，可提供一種可形成滿足高解析性的圖案的圖案形成方法。

另外，根據本發明，可提供一種電子元件的製造方法、電子元件、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜及空白罩幕。

以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。

於本說明書中的基團(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團(原子團)，並且亦包含具有取代基的基團(原子團)。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。

本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，本說明書中所謂光，是指光化射線或放射線。

另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。

本發明的一實施形態的特徵點之一可列舉以下方面：使用含有既定化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，並且使用含有有機溶劑的顯影液。

本發明者對現有技術的問題進行了研究，結果發現，於使用鹼性顯影液的情形時，顯影處理時所形成的抗蝕劑圖案膨潤，結果導致所形成的抗蝕劑圖案的解析性降低。本發明者根據所述見解進行了研究，結果發現，藉由使用含有有機溶劑的顯影液，抗蝕劑圖案的膨潤得到抑制，結果可獲得所需的效果。

再者發現，於如後述般使用含有樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的情形時，所形成的圖案的解析性更優異，所述樹脂含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。可認為其原因在於，藉由曝光部中產生的極性基，曝光部變得更為親水性，曝光部(不溶部)變得不易因含有有機溶劑的顯影液而膨潤。

本發明的圖案形成方法至少包括：使用含有既定化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟(膜形成步驟)；利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光的步驟(曝光步驟)；以及使用含有有機溶劑的顯影液(以下視需要亦稱為「有機系顯影液」)對所述經曝光的膜進行顯影的步驟(顯影步驟)。

以下，對各步驟中使用的材料及順序加以詳述。

<膜形成步驟>

膜形成步驟為使用含有既定化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦簡稱為「組成物」)來形成膜(以下亦稱為抗蝕劑膜)的步驟。

首先，對該步驟的順序加以詳述，該步驟中使用的組成物是於說明各步驟的順序後於後段中詳述。

使用組成物來形成膜的方法並無特別限制，從膜的厚度的調整更容易的方面來看，較佳為將組成物塗佈於基板上而形成膜的態樣。

塗佈的方法並無特別限制，可採用公知的方法。例如可列舉：旋塗、輥塗、流塗、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等，其中，半導體製造領域中可較佳地使用旋塗。旋塗的情況下，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。

另外，塗佈組成物後，視需要亦可實施用以去除溶劑的乾燥處理。乾燥處理的方法並無特別限制，可列舉加熱處理或風乾處理等。加熱處理的條件例如可列舉於60℃~150℃下加熱1分鐘~ 20分鐘，較佳為於80℃~120℃下加熱1分鐘~10分鐘。

膜的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1nm~500nm，更佳為10nm~100nm。

該步驟中為了形成膜而使用的基板並無特別限制。該基板可使用：IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、以及其他光刻加工的微影步驟中通常所用的基板。此種基板例如可列舉：矽、SiN及SiO₂等的無機基板，以及玻璃上覆矽(Silicon On Glass，SOG)等塗佈系無機基板。進而，視需要亦可於膜與基板之間形成有機抗反射膜。

製膜後，亦較佳為於後述曝光步驟之前包括前加熱(預烘烤(Prebake，PB))步驟。另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))步驟。

關於加熱溫度，較佳為PB步驟及PEB步驟均是於40℃~130℃下進行，更佳為於50℃~120℃下進行，進而佳為於60℃~110℃下進行。尤其於60℃~90℃的低溫下進行PEB步驟的情形時，可顯著提高曝光寬容度(Expose Latitude，EL)及解析力。

另外，加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而佳為30秒~90秒。

<曝光步驟>

曝光步驟為利用光化射線或放射線對所述膜形成步驟中所得的膜進行曝光的步驟。更具體而言為以形成所需圖案的方式對膜選擇性地進行曝光的步驟。藉此，將膜以圖案狀進行曝光，僅經曝光的部分的膜的溶解性變化，不溶於後述有機系顯影液中。

光化射線及放射線的定義如上所述，其中，用於曝光的光較佳為極紫外線(EUV光)或電子束(EB)。

對膜選擇性地進行曝光的方法並無特別限定，可使用公知的方法。例如可使用：遮光部的透過率為0%的二元罩幕(Binary-Mask)、或遮光部的透過率為6%的半色調型相移罩幕(HT-Mask)。

二元罩幕通常可使用在石英玻璃基板上形成有鉻膜、氧化鉻膜等作為遮光部者。

半色調型相移罩幕通常可使用在石英玻璃基板上形成有MoSi(矽化鉬)膜、鉻膜、氧化鉻膜、氮氧化矽膜等作為遮光部者。

再者，本發明中，不限定於介隔光罩進行的曝光，亦可進行不介隔光罩的曝光，例如藉由電子束等的描畫來進行選擇性曝光(圖案曝光)。

該步驟亦可包含多次曝光。

(較佳態樣：液浸曝光)

曝光的較佳態樣例如可列舉液浸曝光。藉由使用液浸曝光，可形成更微細的圖案。再者，所謂液浸曝光，是指於膜與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(液浸液)來進行曝光，例如可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。

所使用的液浸液只要為折射率高於空氣的液體，則可任意使用，較佳為純水。另外，關於液浸曝光時使用的液浸液，可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落0059及段落0060的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

於膜與液浸液之間，為了不使該膜直接與液浸液接觸，亦可設置液浸液難溶性膜(以下亦稱為「頂塗層」)。頂塗層所必需的功能為對膜的上層部的塗佈適性及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與膜混合，進而可均勻地塗佈於膜的上層。

頂塗層並無特別限定，可藉由以前公知的方法來形成以前公知的頂塗層，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落<0072>~段落<0082>的記載來形成頂塗層。

另外，例如較佳為於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中記載般的含有鹼性化合物的頂塗層。

<顯影步驟>

顯影步驟為使用有機系顯影液對所述曝光步驟中經曝光的膜進行顯影的步驟。該步驟中，曝光量少的區域(較佳為未曝光區域)藉由顯影液而溶解，形成所謂負型圖案。

以下，首先對該步驟中使用的顯影液加以詳述，其後對該步驟的順序加以詳述。

有機系顯影液例如可列舉：含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑、以及烴系溶劑的顯影液。另外，亦可為該等的混合溶劑。

酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮(ionone)、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯。

酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)及丙酸丙酯。尤其較佳為乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯等乙酸烷基酯或丙酸甲酯、丙酸乙酯及丙酸丙酯等丙酸烷基酯。

醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇；以及乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚。

醚系溶劑例如除了所述二醇醚以外，可列舉二噁烷及四氫呋喃等。

醯胺系溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。

烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯及苯甲醚等芳香族烴系溶劑，以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑亦可混合使用兩種以上。另外，亦可於可發揮充分性能的範圍內，與所述以外的溶劑及/或水混合而使用。其中，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為顯影液實質上不含水分。即，該顯影液較佳為實質上僅包含有機溶劑的顯影液。再者，於該情形時，顯影液亦可含有後述界面活性劑。另外，於該情形時，顯影液亦可含有來源於環境的不可避免的雜質。

相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於顯影液的使用量較佳為80質量%以上且100質量%以下，更佳為90質量%以上且100質量%以下，進而佳為95質量%以上且100質量%以下。

尤其顯影液所含的有機溶劑較佳為選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，尤佳為2kPa以下。藉由將顯影液的蒸氣壓設定為5kPa以下，而抑制基板上或顯影杯內的顯影液的蒸發，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性提高。

具有5kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯及乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。

具有2kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例可列舉：1- 辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯及乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。

顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。

該界面活性劑並無特別限制，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑。該界面活性劑較佳為非離子性。非離子性的界面活性劑更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

再者，相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。

另外，有機系顯影液中，亦可如日本專利特開 2013-11833號公報的特別是段落0032~段落0063中記載般含有鹼性化合物。另外，鹼性化合物亦可列舉感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的後述鹼性化合物。

(步驟的順序)

顯影方法例如可列舉：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴霧顯影液的方法(噴霧法)；及一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)。

於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm²以下，更佳為1.5mL/sec/mm²以下，進而佳為1mL/sec/mm²以下。流速並不特別存在下限，若考慮到處理量(throughput)，則較佳為0.2mL/sec/mm²以上。

藉由將噴出的顯影液的噴出壓設定為所述範圍，可顯著減少顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案的缺陷。

其詳細機制雖不確定，但恐怕可認為其原因在於，藉由將噴出壓設定為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜所賦予的壓力變小，可抑制膜及/或圖案被無意中削去或破壞的情況。

再者，顯影液的噴出壓(mL/sec/mm²)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。

調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；及藉由自加壓罐(tank)的供給來調整壓力的方法。

另外，亦可於進行顯影的步驟之後，實施一面置換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。

<淋洗步驟>

圖案形成方法較佳為於所述顯影步驟之後更包括淋洗步驟(使用含有有機溶劑的淋洗液來清洗膜的步驟)。

淋洗步驟中所用的淋洗液只要不溶解顯影後的圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。

淋洗液例如可列舉：含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑的淋洗液。該淋洗液更佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中的至少一種有機溶劑，進而佳為含有醇系溶劑或酯系溶劑。

該淋洗液較佳為含有一元醇，更佳為含有碳數5以上的一元醇。

該些一元醇可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可為環狀。該些一元醇例如可列舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇(甲基異丁基原醇)、1- 庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇。碳數5以上的一元醇例如可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇。

所述各成分亦可混合使用兩種以上，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。

淋洗液的含水率較佳為小於10質量%，更佳為小於5 質量%，進而佳為小於3質量%。即，相對於淋洗液的總量，有機溶劑相對於淋洗液的使用量較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下，尤佳為97質量%以上且100質量%以下。藉由將淋洗液的含水率設定為小於10質量%，可達成更良好的顯影特性。

淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上且5kPa 以下，更佳為0.1kPa以上且5kPa以下，進而佳為0.12kPa以上且3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05kPa以上且5kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，並且抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。

再者，淋洗液中亦可添加適當量的界面活性劑。

淋洗步驟中，使用所述淋洗液對進行了顯影的基板進行清洗。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：將淋洗液連續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法(浸漬法)、及對基板表面噴霧淋洗液的方法(噴霧法)。其中，較佳為利用旋轉塗佈法進行清洗處理後，使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。

另外，本發明亦是有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。

電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備(家電、辦公自動化(Office Automation，OA)．媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等)上。

<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>

以下，對本發明中可使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物加以說明。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影(若經曝光則於顯影液中的溶解性減小，曝光部作為圖案而殘留，將未曝光部去除的顯影)。即，感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可較佳地用作使用含有有機溶劑的顯影液的顯影時所用的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少用於使用含有有機溶劑的顯影液來進行顯影的步驟的用途。

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型而言為抗蝕劑組成物，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)，其原因在於可獲得特別高的效果。另外，組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。

組成物至少含有具有後述通式(I)所表示的部分結構的化合物。

進而，組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物、鹼性化合物及溶劑，亦可更含有疏水性樹脂、界面活性劑及其他添加劑的至少一種。

以下，對該些各成分依序進行說明。

<具有通式(I)所表示的部分結構的化合物>

組成物中，含有具有通式(I)所表示的部分結構的化合物(以下亦簡稱為「化合物X」)。

化合物X中只要至少含有通式(I)所表示的部分結構即可，化合物X可為低分子化合物，亦可為高分子化合物。高分子化合物(以下適當稱為「樹脂(A)」)相當於具有既定的重複單元的樹脂。

通式(I)中，Ar₁表示芳香環基或脂環基。

於Ar₁表示芳香環基的情形時，芳香環基較佳為自單環或多環的芳香環中去掉n+1個氫原子所得的基團(n表示1以上的整數)。

所述芳香環可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等芳香族烴環(較佳為碳數6~18)，及包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

於Ar₁表示脂環基的情形時，脂環基可為單環亦可為多環，具體而言，較佳為自單環或多環的脂環(較佳為碳數3~18的脂環)中去掉n+1個氫原子所得的基團(n表示1以上的整數)，更佳為與單環或多環的一價脂環基相對應的基團(自一價脂環基中去掉n個氫原子所得的基團)。

單環的脂環基可列舉：與環丙基、環丁基、環庚基、環己基、環戊基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二烷基、環己烯基、環己二烯基、環戊烯基、環戊二烯基等環烷基相對應的基團，更佳為與環己基或環戊基相對應的基團。

多環的脂環基可列舉具有雙環、三環、四環結構等的基團，例如可列舉：與雙環丁基、雙環辛基、雙環壬基、雙環辛基、雙環十一基、雙環辛烯基、雙環十三烯基、金剛烷基、異冰片基、降冰片基、莰基(camphanyl)、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基或雄甾烷基(androstanyl)相對應的基團。更佳可列舉：與金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、雪松醇基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基、三環癸烷基相對應的基團，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為與金剛烷基相對應的基團。

再者，單環或多環的脂環基中的碳原子的一部分亦可經氧原子等雜原子取代。

R₁及R₂的至少一個與Ar₁亦可鍵結而形成環，較佳為 R₁及R₂與Ar₁鍵結而形成碳數5~12的多環的脂環，尤佳為形成金剛烷環。

Ar₁的芳香環基或脂環基亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

R₁及R₂分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。R₁及R₂ 亦可相互鍵結並與該些基團所鍵結的碳原子一起形成環。

R₁及R₂較佳為分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基，更佳為表示碳數1~5的烷基。

R₁及R₂亦可分別具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

具有取代基的情形的R₁及R₂例如可列舉苄基、環己基甲基等。

X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基。X較佳為氫原子、烷基或醯基，更佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數2~5的醯基。

通式(I)中，n表示1以上的整數，較佳為表示1~5 的整數，更佳為表示1~3的整數。

以下示出化合物X為低分子化合物的情形的具體例。

[化4]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化13]

[化14]

[化19]

[化20]

[化21]

[化22]

[化23]

[化24]

[化25]

(較佳態樣(其一))

就圖案的解析性更優異的方面而言，所述化合物X的較佳態樣可列舉含有通式(III)所表示的重複單元的樹脂。再者，通式(III)所表示的重複單元具有所述通式(I)所表示的部分結構。

Ar₁表示芳香環基或脂環基。R₁及R₂分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基。n表示1以上的整數。

Ar₁、R₁、R₂、X及n的定義如上所述。

Ar₁、R₁及R₂中的至少兩個亦可相互鍵結而形成環。

於n表示2以上的整數的情形時，多個R₁、多個R₂及多個X分別可相同亦可不同。

式中，R₃表示氫原子、有機基或鹵素原子。

於R₃表示有機基的情形時，有機基較佳為烷基、環烷基、芳基，更佳為碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數6~10的芳基(例如苯基、萘基)。

有機基亦可更具有取代基。該取代基可列舉鹵素原子(較佳為氟原子)、羧基、羥基、胺基、氰基等，但不限定於該些基團。取代基尤佳為氟原子、羥基。

具有取代基的情形的有機基可列舉三氟甲基、羥基甲基。

R₃較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

B表示單鍵或二價連結基。

於B表示二價連結基的情形時，作為二價連結基而較佳的基團為羰基、伸烷基、伸芳基、磺醯基、-O-、-NH-或將該些基團組合而成的基團(例如酯鍵等)。

B亦較佳為表示下述通式(B)所表示的二價連結基。

通式(B)中，B₁₂表示單鍵或二價連結基。*表示鍵結於主鏈的結合鍵。**表示鍵結於Ar₁的結合鍵。

於B₁₂表示二價連結基的情形時，二價連結基為伸烷基、-O-或將該些基團組合而成的基團。

B亦較佳為表示下述通式(B-1)所表示的二價連結基。

通式(B-1)中，B₂表示單鍵或二價連結基。*表示鍵結於主鏈的結合鍵。**表示鍵結於Ar₁的結合鍵。

於B₂表示二價連結基的情形時，二價連結基較佳為伸烷基、伸烷氧基，更佳為碳數1~5的伸烷基、碳數1~5的伸烷氧基。再者，於B₂表示伸烷氧基的情形時，該伸烷氧基的氧基與構成通式(B-1)所表示的苯環的任一個碳原子鍵結。

B尤佳為單鍵、羰氧基、通式(B)所表示的二價連結基或通式(B-1)所表示的二價連結基。

所述通式(III)亦較佳為下述通式(I-2)。

式中，R₁~R₃、X、B₁₂及n的定義如上所述。

通式(I-2)中的R₁及R₂較佳為分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基，更佳為表示碳數1~5的烷基。

通式(I-2)中的n較佳為表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。

所述通式(III)亦較佳為下述通式(I-3)。

[化30]

式中，R₁~R₂、X、B₂及n的定義如上所述。

通式(I-3)中的R₁及R₂較佳為分別獨立地表示碳數1~10的烷基或碳數3~10的環烷基，更佳為表示碳數1~5的烷基。

通式(I-3)中的n較佳為表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。

以下示出通式(III)所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。Me表示甲基，Ac表示乙醯基。

[化31]

[化34]

樹脂中的通式(III)所表示的重複單元的含量並無特別限制，就圖案的解析性更優異的方面而言，相對於樹脂中的所有重複單元，較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%，尤佳為10mol%~30mol%。

(較佳態樣(其二))

就圖案的解析性更優異的方面而言，化合物X的較佳態樣可列舉：除了通式(I)所表示的部分結構以外，還含有通式(II)所表示的重複單元的樹脂。再者，化合物X更佳為含有上文所述的通式(III)所表示的重複單元及通式(II)所表示的重複單元的樹脂。

通式(II)中，R₄表示氫原子、有機基或鹵素原子。

於R₄表示有機基的情形時，有機基較佳為烷基、環烷基、芳基，更佳為碳數1~10的直鏈或分支烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)、碳數3~10的環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片基)、碳數6~10的芳基(例如苯基、萘基)。

具有取代基的情形的有機基可列舉三氟甲基、羥基甲基等。

R₄較佳為氫原子或甲基，更佳為氫原子。

D₁表示單鍵或二價連結基。

於D₁表示二價連結基的情形時，二價連結基較佳為羰基、伸烷基、伸芳基、磺醯基、-O-、-NH-或將該些基團組合而成的基團(例如酯鍵等)。

D₁較佳為單鍵或羰氧基，更佳為單鍵。

Ar₂表示芳香環基。

Ar₂所表示的芳香環基較佳為自單環或多環的芳香環中去掉n+1個氫原子所得的基團(n表示1以上的整數)。

所述芳香環可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有取代基的芳香族烴環(較佳為碳數6~18)，及包含例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香族雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。

m₁表示1以上的整數。

m₁較佳為1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2，尤佳為表示1。

於m₁表示1、Ar₂表示苯環的情形時，相對於苯環的與聚合物主鏈的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位亦可為間位亦可為鄰位，就鹼顯影性的觀點而言，較佳為對位。

Ar₂的芳香環基中的芳香環除了-OH所表示的基團以外亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、鹵素原子、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。

通式(II)較佳為下述通式(II-1)。

式中，R₄表示氫原子、有機基或鹵素原子。D₁表示單鍵或二價連結基。R₄及D₁的定義如上所述。

通式(II)更佳為下述通式(II-2)。

[化37]

式中，R₄表示氫原子、有機基或鹵素原子。R₄的定義如上所述。

以下示出通式(II)所表示的重複單元的具體例，但不限定於此。Me表示甲基。

[化38]

於樹脂中含有通式(II)所表示的重複單元的情形時，樹脂中的通式(II)所表示的重複單元的含量並無特別限制，就圖案的解析性更優異的方面而言，相對於樹脂的所有重複單元，較佳為10mol%~90mol%，更佳為30mol%~90mol%，進而佳為40mol%~90mol%，尤佳為40mol%~60mol%。

(較佳態樣(其三))

就圖案的解析性更優異的方面而言，所述化合物X的較佳態樣可列舉：除了通式(I)所表示的部分結構以外，還含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(以下亦簡稱為「酸分解性基」)的重複單元的樹脂。再者，化合物X更佳為含有上文所述的通式(III)所表示的重複單元、通式(II)所表示的重複單元、及具有藉由酸的作用發生分解的基團的重複單元的樹脂。

所謂酸分解性基，較佳為具有利用藉由酸的作用發生分解而脫離的基團保護極性基而成的結構。

極性基只要為於含有有機溶劑的顯影液中難溶或不溶的基團，則並無特別限定，可列舉：羧基、磺酸基等酸性基(於以前用作抗蝕劑的顯影液的2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基團)、或醇性羥基等。

再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基的羥基，且為直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，將作為酸基而α位經氟原子等拉電子性基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。醇性羥基較佳為pKa為12以上且20以下的羥基。

具有酸分解性基的重複單元較佳為具有產生酚性羥基以外的極性基的基團的重複單元。

就圖案的解析性更優異的方面而言，具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元的較佳態樣可列舉下述通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元。此處，通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元相當於具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團(酸分解性基)的重複單元。即，通式(IVa)所表示的重複單元藉由酸的作用而發生分解，產生作為極性基的-Ar₆OH所表示的基團，通式(IVb)及通式(IVc)所表示的重複單元藉由酸的作用發生分解，產生作為極性基的羧酸基。

通式(IVa)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R₆₂亦可與Ar₆鍵結而形成環，該情形的R₆₂表示單鍵或伸烷基。

X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-。R₆₄表示氫原子或烷基。

L₆表示單鍵或伸烷基。

Ar₆表示二價芳香環基，於與R₆₂鍵結而形成環的情形時表示三價芳香環基。

Y₂表示藉由酸的作用而脫離的基團。

對通式(IVa)加以更詳細說明。

通式(IVa)中的R₆₁~R₆₃與後述通式(IVb)中的R₅₁、R₅₂、R₅₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

於R₆₂表示伸烷基的情形時，伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。

X₆所表示的-CONR₆₄-(R₆₄表示氫原子、烷基)中的R₆₄的烷基可列舉與R₆₁~R₆₃的烷基相同的烷基。

X₆較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。

L₆的伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個~8個的基團。R₆₂與L₆鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。

Ar₆表示二價芳香環基。二價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18的伸芳基，或含有例如噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。

Ar₆亦可具有多個取代基，於該情形時，多個取代基亦可相互鍵結而形成環。

上文所述的烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及二價芳香環基可具有的取代基可列舉：與後述通式(IVb)中的R₅₁~ R₅₃所表示的各基團可具有的取代基相同的具體例。

Y₂表示藉由酸的作用而脫離的基團。

藉由酸的作用而脫離的基團Y₂例如可列舉：-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-CH(R₃₆)(Ar)等。

式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基。R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環。

R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基。

Ar表示芳基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烷基可為直鏈狀亦可為分支狀，較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的環烷基可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~10的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的一部分碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。

R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，含有噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價芳香環基。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的將伸烷基與芳基組合而成的基團較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。

R₃₆與R₃₇相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。單環型較佳為碳數3~10的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。多環型較佳為碳數6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。另外，環烷基結構中的一部分碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。

作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar的所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

藉由酸的作用而脫離的基團Y₂更佳為下述通式(VI-A)所表示的結構。

[化40]

此處，L₁及L₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基團。

M表示單鍵或二價連結基。

Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。

Q、M、L₁的至少2個亦可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。

作為L₁及L₂的烷基例如為碳數1個~8個的烷基，且具體可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。

作為L₁及L₂的環烷基例如為碳數3個~15個的環烷基，且具體可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。

作為L₁及L₂的芳基例如為碳數6個~15個的芳基，且具體可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。

作為L₁及L₂的將伸烷基與芳基組合而成的基團例如為碳數6~20，且可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。

作為M的二價連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO₂-、-N(R₀)-、及將該些基團多個組合而成的二價連結基。R₀為氫原子或烷基(例如碳數1個~8個的烷基，且具體可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。

作為Q的烷基與所述作為L₁及L₂的各基團相同。

作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的芳基中的不含雜原子的肪族烴環基及不含雜原子的芳基可列舉所述作為L₁及L₂的環烷基及芳基等，較佳為碳數3~15。

含雜原子的環烷基及含雜原子的芳基例如可列舉：具有噻喃、環硫雜環戊烷(cyclothiolane)、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基團，若為通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子形成的環、或由雜原子形成的環)，則不限定於該些基團。

Q、M、L₁的至少兩個可鍵結而形成的環可列舉：Q、M、 L₁的至少兩個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，形成含有氧原子的5員環或6員環的情形。

通式(VI-A)中的L₁、L₂、M、Q所表示的各基團亦可具有取代基，例如可列舉上文所述的作為R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂及Ar可具有的取代基而說明的取代基，取代基的碳數較佳為8以下。

-M-Q所表示的基團較佳為由碳數1個~30個所構成的基團。

所述通式(IVa)所表示的重複單元較佳為下述通式(IVa')所表示的重複單元。

通式(IVa')中，R₆₁、R₆₂、R₆₃、X₆、L₆、Ar₆與通式(IVa)為相同含意。

R₃表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₃表示單鍵或二價連結基。

Q₃表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₃、M₃及R₃的至少兩個亦可鍵結而形成環。

R₆₁、R₆₂、R₆₃、X₆及L₆的具體例及較佳例與所述通式(IVa)中的R₆₁、R₆₂、R₆₃、X₆及L₆相同。

Ar₆所表示的二價芳香環基的具體例與所述通式(IVa)中的Ar₆相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進而佳為伸苯基。

Ar₆亦可具有取代基，可具有的取代基可列舉與所述通式 (IVa)的Ar₆可具有的取代基相同的基團。

R₃所表示的烷基或環烷基與上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁ 及R₀₂所表示的烷基或環烷基為相同含意。

R₃所表示的芳基與上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示的芳基為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

R₃所表示的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₃所表示的烷氧基的烷基部分與上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示的烷基相同，另外較佳範圍亦相同。

R₃所表示的醯基可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數1~10的脂肪族醯基，較佳為乙醯基或苯甲醯基。

R₃所表示的雜環基可列舉上文所述的含雜原子的環烷基及含雜原子的芳基，較佳為吡啶環基或吡喃環基。

R₃較佳為碳數1個~8個的直鏈或分支的烷基(具體而言為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數3個~15個的環烷基(具體而言為環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)，更較佳為碳數2個以上的基團。R₃更佳為乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基，進而佳為第三丁基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金剛烷甲基。

上文所述的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基亦可更具有取代基，可具有的取代基可列舉：作為上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁、R₀₂、及Ar可具有的取代基而說明的基團。

M₃所表示的二價連結基與所述通式(VI-A)所表示的結構中的M為相同含意，另外較佳範圍亦相同。M₃亦可具有取代基，M₃可具有的取代基可列舉：與所述通式(VI-A)所表示的結構的M可具有的取代基相同的基團。

Q₃所表示的烷基、環烷基及芳基與所述通式(VI-A)所表示的結構中的Q的基團為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

Q₃所表示的雜環基可列舉：作為上文所述的通式(VI-A)所表示的結構中的Q的含雜原子的環烷基及含雜原子的芳基，另外較佳範圍亦相同。

Q₃亦可具有取代基，Q₃可具有的取代基可列舉：與所述通式(VI-A)所表示的結構的Q可具有的取代基相同的基團。

Q₃、M₃及R₃的至少兩個鍵結而形成的環與上文所述的通式(VI-A)中的Q、M、L₁的至少兩個可鍵結而形成的環為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

通式(IVa')中的R₃較佳為碳數為2以上的基團，更佳為下述通式(IV-2)所表示的基團。

[化42]

所述通式(IV-2)中，R₈₁、R₈₂及R₈₃分別獨立地表示烷基、烯基、環烷基或芳基。n81表示0或1。

R₈₁~R₈₃的至少兩個亦可相互連結而形成環。

R₈₁~R₈₃所表示的烷基可為直鏈亦可為分支，較佳為碳數1個~8個的烷基。

R₈₁~R₈₃所表示的烯基可為直鏈亦可為分支，較佳為碳數1個~8個的烯基。

R₈₁~R₈₃所表示的環烷基可列舉：與作為上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示的環烷基而記載的基團相同的基團。

R₈₁~R₈₃所表示的芳基可列舉：與作為上文所述的R₃₆~R₃₉、R₀₁及R₀₂所表示的芳基而記載的基團相同的基團。

R₈₁~R₈₃較佳為烷基，更佳為甲基。

R₈₁~R₈₃的至少兩個可形成的環較佳為環戊基、環己基、降冰片基或金剛烷基。

以下示出通式(IVa)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

[化43]

[化44]

[化45]

[化46]

[化47]

[化51]

通式(IVb)中，R₅₁、R₅₂及R₅₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₅₂亦可與L₅鍵結而形成環，該情形的R₅₂表示伸烷基。

L₅表示單鍵或二價連結基，於與R₅₂鍵結而形成環的情形時表示三價連結基。

R₅₄表示烷基，R₅₅及R₅₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。R₅₅及R₅₆亦可相互鍵結而形成環。其中，R₅₅與R₅₆不同時為氫原子。

對通式(IVb)加以更詳細說明。

通式(IVb)中的R₅₁~R₅₃的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。

烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R₅₁~R₅₃的烷基相同的烷基。

環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數3個~10個且單環型的環烷基。

鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。

所述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。

另外，於R₅₂為伸烷基且與L₅鍵結而形成環的情形時，伸烷基較佳可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1~2的伸烷基。R₅₂與L₅鍵結而形成的環尤佳為5員環或6員環。

式(IVb)中的R₅₁及R₅₃更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥基甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)。R₅₂更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L₅鍵結而形成環)，尤佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF₃)、羥基甲基(-CH₂-OH)、氯甲基(-CH₂-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L₅鍵結而形成環)、伸乙基(與L₅鍵結而形成環)。

L₅所表示的二價連結基可列舉：伸烷基、二價芳香環基、-COO-L₁₁-、-O-L₁₁-及將該些基團的兩個以上組合而形成的基團等。此處，L₁₁表示伸烷基、伸環烷基、二價芳香環基或將伸烷基與二價芳香環基組合而成的基團。

關於L₅及L₁₁的伸烷基可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基，較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為碳數1~4的伸烷基，尤佳為碳數1或2的伸烷基。

關於L₁₁的伸環烷基較佳為碳數3~20的伸環烷基，例如可列舉：伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸降冰片基或伸金剛烷基。

關於L₁₁的伸環烷基中，構成環的碳(有助於形成環的碳)可為羰基碳，亦可為氧原子等雜原子，亦可含有酯鍵而形成內酯環。

關於L₅及L₁₁的二價芳香環基較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基等伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。

L₁₁較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為亞甲基或伸丙基。

L₅較佳為單鍵、-COO-L₁₁-所表示的基團或二價芳香環基，更佳為單鍵或-COO-L₁₁-所表示的基團(此處，L₁₁表示伸降冰片基或伸金剛烷基)，尤佳為單鍵。

以下例示作為關於L₅的二價連結基而較佳的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化52]

L₅與R₅₂鍵結而形成環的情形時的L₅所表示的三價連結基可較佳地列舉：自L₅所表示的二價連結基的所述具體例中去掉一個任意的氫原子而成的基團。

R₅₄~R₅₆的烷基較佳為碳數1~20的烷基，更佳為碳數1~10的烷基，尤佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4的烷基。

R₅₅及R₅₆所表示的環烷基較佳為碳數3~20的環烷基，可為環戊基、環己基等單環性的環烷基，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性的環烷基。

另外，R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成的環較佳為碳數3~20 的環，可為環戊基、環己基等單環性的環，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性的環。於R₅₅及R₅₆相互鍵結而形成環的情形時，R₅₄較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基、乙基。

R₅₅及R₅₆所表示的芳基較佳為碳數6~20的芳基，可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。於R₅₅及R₅₆的任一個為氫原子的情形時，較佳為另一個為芳基。

R₅₅及R₅₆所表示的芳烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。

相當於通式(IVb)所表示的重複單元的單體的合成方法可應用通常的含聚合性基的酯的合成法，並無特別限定。

以下示出通式(IVb)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，Rx、Xa₁表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示碳數1~4的烷基、碳數6~18的芳基或碳數7~19的芳烷基。Z表示取代基。p表示0或正整數，較佳為0~2，更佳為0或1。於Z存在多個的情形時，可彼此相同亦可不同。就使酸分解前後的於含有有機溶劑的顯影液中的溶解對比度增大的觀點而言，Z可較佳地列舉僅包含氫原子及碳原子的基團，例如較佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。

[化53]

[化54]

[化56]

[化64]

[化67]

就本發明的效果更優異的理由而言，通式(IVb)所表示的重複單元較佳為下述通式(IVb-1)所表示的重複單元。

所述通式(IVb-1)中， R₁及R₂分別獨立地表示烷基，R₁₁及R₁₂分別獨立地表示烷基，R₁₃表示氫原子或烷基。R₁₁及R₁₂亦可連結而形成環，R₁₁及R₁₃亦可連結而形成環。

Ra表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，L₅表示單鍵或二價連結基。

所述通式(IVb-1)中，作為R₁、R₂、R₁₁~R₁₃的烷基較佳為碳數1~10的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基及十二基等。

就更可靠地達成本發明的效果的觀點而言，關於R₁及R₂的烷基更佳為碳數2~10的烷基。

較佳為R₁及R₂的至少一個為碳數2~10的烷基，更佳為R₁及R₂均為碳數2~10的烷基，進而佳為R₁及R₂均為乙基。

關於R₁₁及R₁₂的烷基更佳為碳數1~4的烷基，進而佳為甲基或乙基，尤佳為甲基。

R₁₃更佳為氫原子或甲基。

尤佳為R₁₁及R₁₂連結而形成環，R₁₁及R₁₃亦可連結而形成環。

R₁₁及R₁₂連結而形成的環較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

R₁₁及R₁₃連結而形成的環較佳為3員環~8員環，更佳為5員環或6員環。

於R₁₁及R₁₃連結而形成環時，較佳為R₁₁及R₁₂連結而形成環時。

R₁₁及R₁₂(或R₁₁及R₁₃)連結而形成的環更佳為脂環式基。

作為R₁、R₂、R₁₁~R₁₃的烷基、R₁₁及R₁₂(或R₁₁及R₁₃)連結而形成的環亦可更具有取代基。

作為R₁、R₂、R₁₁~R₁₃的烷基、R₁₁及R₁₂(或R₁₁及R₁₃)連結而形成的環可更具有的取代基例如可列舉：環烷基、芳基、胺基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、芳烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。所述取代基彼此亦可相互鍵結而形成環，所述取代基彼此相互鍵結而形成環時的環可列舉碳數3~10的環烷基或苯基。

關於Ra的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1~4的烷基。

Ra的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。

Ra的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

Ra較佳為以氫原子、甲基、羥基甲基、碳數1~4的全氟烷基(例如三氟甲基)為宜，就提高樹脂(A)的玻璃轉移溫度(Tg)，提高解析力、間隙寬粗糙度(space width roughness)的觀點而言，尤佳為甲基。

其中，於L₅為伸苯基的情形時，亦較佳為Ra為氫原子。

L₅的具體例及較佳例與通式(IVb)的L₅中的說明的例子相同。

就圖案的解析性更優異的方面而言，通式(IVb-1)所表示的重複單元較佳為下述通式(IVb-2)所表示的重複單元。

[化69]

所述通式(IVb-2)中，X表示脂環式基。

R₁、R₂、Ra及L₅分別與通式(IVb-1)中的R₁、R₂、Ra及L₅為相同含意，具體例、較佳例亦與通式(IVb-1)中的R₁、R₂、Ra及L₅相同。

作為X的脂環式基可為單環、多環、橋聯式，較佳為表示碳數3~25的脂環式基。

另外，脂環式基亦可具有取代基，取代基例如可列舉：與上文中作為R₁、R₂、R₁₁~R₁₃的烷基、R₁₁及R₁₂(或R₁₁及R₁₃)連結而形成的環可具有的取代基所述的取代基相同的基團、及烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、全氟烷基(例如三氟甲基)等)等。

X較佳為表示碳數3~25的脂環式基，更佳為表示碳數5~20的脂環式基，尤佳為碳數5~15的環烷基。

另外，X較佳為3員環~8員環的脂環式基或其縮合環基，更佳為5員環或6員環或其縮合環基。

以下示出作為X的脂環基的結構例。

[化70]

[化71]

所述脂環式基較佳可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基、環十二烷基。更佳為環己基、環戊基、金剛烷基、降冰片基，進而佳為環己基、環戊基，尤佳為環己基。

以下示出所述通式(IVb-1)或通式(IVb-2)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化80]

通式(IVc)中， R₇₁、R₇₂及R₇₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。R₇₂亦可與L₇鍵結而形成環，該情形的R₇₂表示伸烷基。

L₇表示單鍵或二價連結基，於與R₇₂形成環的情形時表示三價連結基。

R₇₄表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。

M₄表示單鍵或二價連結基。

Q₄表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。

Q₄、M₄及R₇₄的至少兩個亦可鍵結而形成環。

作為R₇₁、R₇₂及R₇₃的各基團的具體例及較佳例與關於上文所述的通式(IVb)中的R₅₁、R₅₂及R₅₃所說明的例子相同。

作為L₇的二價連結基的具體例及較佳例與關於上文所述的通式(IVb)中的L₅所說明的例子相同。

R₇₄與上文所述的通式(IVa')中的R₃為相同含意，另外較佳範圍亦相同。

M₄的具體例及較佳例與關於上文所述的通式(IVa')中的M₃所說明的例子相同。

Q₄的具體例及較佳例與關於上文所述的通式(IVa')中的Q₃所說明的例子相同。Q₄、M₄及R₇₄的至少兩個鍵結而形成的環的具體例及較佳例與關於Q₃、M₃及R₃的至少兩個鍵結而形成的環所說明的例子相同。

以下示出通式(IVc)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

[化84]

所述通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

相對於所述樹脂中的所有重複單元，樹脂中的所述通式 (IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元的含量(含有多種的情形時為其合計)較佳為5mol%以上且80mol%以下，更佳為5mol%以上且75mol%以下，進而佳為10mol%以上且70mol%以下。

(其他重複單元)

樹脂(A)亦可含有上文所述的重複單元以外的其他重複單元。

例如亦可含有上文所述的重複單元(例如通式(II)所表示的重複單元)以外的具有極性基的重複單元(c)。

藉由含有重複單元(c)，例如可提高含有樹脂的組成物的感度。重複單元(c)較佳為非酸分解性的重複單元(即，不具有酸分解性基)。

重複單元(c)可含有的「極性基」、及具有極性基的重複單元可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落0149~段落0157的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

於重複單元(c)具有醇性羥基或氰基作為極性基的情形時，較佳重複單元的一個態樣可列舉：具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元。此時，較佳為不具有酸分解性基。經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構較佳為下述通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構。藉此基板密接性及顯影液親和性提高。

通式(VIIa)~通式(VIIc)中，R₂c~R₄c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R₂c~R₄c中的至少一個表示羥基。較佳為R₂c~R₄c中的一個或兩個為羥基，且其餘為氫原子。通式(VIIa)中，更佳為R₂c~R₄c中的兩個為羥基，且其餘為氫原子。

具有通式(VIIa)~通式(VIIc)所表示的部分結構的重複單元可列舉下述通式(AIIa)~通式(AIIc)所表示的重複單元。

[化86]

通式(AIIa)~通式(AIIc)中，R₁c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂c~R₄c與通式(VIIa)~通式(VIIc)中的R₂c~R₄c為相同含意。

樹脂(A)可含有具有羥基或氰基的重複單元亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為1mol%~60mol%，更佳為3mol%~50mol%，進而佳為5mol%~40mol%。

以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化87]

重複單元(c)亦可為具有內酯結構作為極性基的重複單元。

具有內酯結構的重複單元更佳為下述通式(AII)所表示的重複單元。

通式(AII)中，Rb₀表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。

Rb₀的烷基可具有的較佳取代基可列舉羥基、鹵素原子。Rb₀的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。Rb₀較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價連結基、醚鍵、酯鍵、羰基或將該些基團組合而成的二價連結基。Ab較佳為單鍵、-Ab₁-CO₂-所表示的二價連結基。

Ab₁為直鏈或分支的伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。

V表示具有內酯結構的基團。

具有內酯結構的基團只要具有內酯結構，則均可使用，較佳為5員環~7員環的內酯結構，且較佳為於5員環~7員環的內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構。更佳為具有含有下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一個所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於主鏈。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。

內酯結構部分可具有取代基(Rb₂)亦可不具有該取代基(Rb₂)。較佳的取代基(Rb₂)可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的一價環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂表示0~4的整數。於n₂為2以上時，存在多個的取代基(Rb₂)可相同亦可不同，另外，存在多個的取代基(Rb₂)彼此亦可鍵結而形成環。

具有內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元亦可不含該重複單元，於含有具有內酯結構的重複單元的情形時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的重複單元的含量較佳為1mol%~70mol%的範圍，更佳為3mol%~65mol%的範圍，進而佳為5mol%~60mol%的範圍。

以下示出樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

[化90]

另外，樹脂(A)所具有的磺內酯基較佳為下述通式(SL-1)、通式(SL-2)。式中的Rb₂、n₂與上文所述的通式(LC1-1)~通式(LC1-17)為相同含意。

樹脂(A)所具有的含有磺內酯基的重複單元較佳為將上文所述的具有內酯基的重複單元中的內酯基取代為磺內酯基而成的重複單元。

重複單元(c)亦可為具有環狀碳酸酯結構作為極性基的重複單元。

具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為下述通式(A-1)所表示的重複單元。

通式(A-1)中，R_A ¹表示氫原子或烷基。

於n為2以上的情形時，R_A ²分別獨立地表示取代基。

A表示單鍵或二價連結基。

Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基團一起形成單環結構或多環結構的原子團。

n表示0以上的整數。

對通式(A-1)加以詳細說明。

R_A ¹所表示的烷基亦可具有氟原子等取代基。R_A ¹較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。

R_A ²所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1~5的烷基，可列舉碳數1~5的直鏈狀烷基、碳數3~5的分支狀烷基等。烷基亦可具有羥基等取代基。

n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0~4，更佳為0。

A所表示的二價連結基例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵或其組合等。伸烷基較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基。

於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。

Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的單環例如可列舉下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯中n_A=2~4的5員環~7員環，較佳為5員環或6員環(n_A=2或3)，更佳為5員環(n_A=2)。

Z所表示的含有-O-C(=O)-O-的多環例如可列舉：下述通式(a)所表示的環狀碳酸酯與一個或兩個以上的其他環結構一併形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。可形成縮合環或螺環的「其他環結構」可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。

樹脂(A)中，可單獨含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元中的一種，亦可含有兩種以上。

樹脂(A)中，相對於構成樹脂(A)的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元(較佳為通式(A-1)所表示的重複單元)的含有率較佳為3mol%~80mol%，更佳為3mol%~60mol%，尤佳為3mol%~30mol%，最佳為10mol%~15mol%。藉由設定為此種含有率，可改良作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)、低PEB溫度依存性、輪廓等。

以下列舉通式(A-1)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

再者，以下的具體例中的R_A ¹與通式(A-1)中的R_A ¹為相同含意。

[化95]

另外，重複單元(c)可具有的極性基為酸性基亦為尤佳態樣之一。較佳的酸性基可列舉：酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)更佳為具有羧基的重複單元。具有酸性基的重複單元較佳為以下任一種：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般酸性基直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，或酸性基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，進而於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端。尤佳為來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元。

重複單元(c)可具有的酸性基可含有芳香環亦可不含芳香環，含有芳香環的情形時，較佳為選自酚性羥基以外的酸性基中。於樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元的情形時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1mol%以上。

以下示出具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。

具體例中，Rx表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

樹脂(A)亦可含有具有多個芳香環的重複單元(d)。具有多個芳香環的重複單元(d)可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落〔0194〕~段落〔0207〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

樹脂(A)可含有重複單元(d)亦可不含重複單元(d)，於含有重複單元(d)的情形時，相對於樹脂(A)的所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1mol%~30mol%的範圍，更佳為1mol%~20mol%的範圍，進而佳為1mol%~15mol%的範圍。樹脂(A)所含的重複單元(d)亦可組合含有兩種以上。

樹脂(A)亦可適當含有所述重複單元以外的重複單元。可更含有以下重複單元作為此種重複單元的一例，所述重複單元具有不含極性基(例如酸基、羥基、氰基)的脂環烴結構，不顯示出酸分解性。藉此，可於使用含有有機溶劑的顯影液的顯影時適當地調整樹脂的溶解性。此種重複單元可列舉通式(IV)所表示的重複單元。

通式(IV)中，R₅表示具有至少一個環狀結構、不具有極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂-O-Ra₂基。式中，Ra₂表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，尤佳為氫原子、甲基。

通式(IV)中的各基團的說明可參照日本專利特開 2013-76991號公報的段落〔0212〕~段落〔0216〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

樹脂(A)可含有具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含該重複單元，於含有該重複單元的情形時，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1mol%~20mol%，更佳為5mol%~15mol%。

以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH₃、CH₂OH或CF₃。

另外，鑒於Tg的提高或耐乾式蝕刻性的提高、頻帶外(out-off band)光的內部濾波器等效果，樹脂(A)亦可含有下述重複單元。

[化99]

另外，樹脂(A)亦可更含有下述通式(P)所表示的重複單元。

R⁴¹表示氫原子或甲基。L⁴¹表示單鍵或二價連結基。L⁴² 表示二價連結基。S表示藉由電子束或極紫外線的照射發生分解而於側鏈上產生酸的結構部位。

以下示出通式(P)所表示的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。另外，通式(P)所表示的重複單元的具體例亦可參照日本專利特開2013-80002號公報的段落〔0168〕~段落〔0210〕及日本專利特開2013-137537號公報的段落〔0191〕~段落〔0203〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

[化102]

相對於樹脂(A)的所有重複單元，樹脂(A)中的通式(P)所表示的重複單元的含量較佳為1mol%~40mol%的範圍，更佳為2mol%~30mol%的範圍，尤佳為5mol%~25mol%的範圍。

以下例示所述樹脂的具體例，但本發明不限定於該些具體例。

[化106]

[化110]

於組成物中所用的化合物X為樹脂(A)的情形時，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑通常所必需的性能的解析力、耐熱性、感度等，而適當設定各重複結構單元的含有莫耳比。

樹脂(A)的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。

樹脂(A)例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。

例如，通常的合成方法可列舉：使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總體聚合法；於加熱溶劑中用1小時~10小時滴加不飽和單體與聚合起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

聚合時所使用的溶劑例如可列舉製備後述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時可使用的溶劑等，更佳為以使用與組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合為宜。藉此可抑制保存時的顆粒(particle)的產生。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要亦可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。

反應的濃度為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~ 50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。

反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。

反應結束後，放置冷卻至室溫為止，進行純化。純化可應用以下方法等的通常方法：藉由水洗或組合適當的溶劑來去除殘留單體或寡聚物成分的液液萃取法；僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或者藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此將殘留單體等去除的再沈澱法；或利用不良溶劑對經過濾分離的樹脂漿料進行清洗等固體狀態下的純化方法等。例如，藉由使所述樹脂難溶或不溶的溶劑(不良溶劑)以反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量與該反應溶液接觸，而使樹脂以固體的形式析出。

自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時所用的溶劑(沈澱或再沈澱溶劑)只要為聚合物的不良溶劑即可，可根據聚合物的種類而自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶劑的混合溶劑等中適當選擇而使用。該些溶劑中，沈澱或再沈澱溶劑較佳為至少含有醇(特別是甲醇等)或水的溶劑。

沈澱或再沈澱溶劑的使用量可考慮到效率或產率等而適當選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份而為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~ 1000質量份。

沈澱或再沈澱時的溫度可考慮到效率或操作性而適當選擇，通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由批次式、連續式等公知的方法來進行。

經沈澱或再沈澱的聚合物通常是進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，加以乾燥而供使用。過濾是使用耐溶劑性的濾材，較佳為於加壓下進行。乾燥是於常壓或減壓下(較佳為減壓下)，於30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度下進行。

再者，亦可使樹脂析出並加以分離一次後，使之再次溶解於溶劑中，與樹脂難溶或不溶的溶劑接觸。即，亦可為包括以下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，使該聚合物難溶或不溶的溶劑與該聚合物接觸而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶劑中而製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使樹脂難溶或不溶的溶劑以樹脂溶液A的小於10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)與樹脂溶液A接觸，藉此使樹脂固體析出(步驟d)；以及將析出的樹脂分離(步驟e)。

聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，更佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分批添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並利用粉體或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。

樹脂(A)的分子量並無特別限制，以由凝膠滲透層析 (Gel Permeation Chromatography，GPC)法所得的聚苯乙烯換算值計，較佳為重量平均分子量為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，尤佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設定為1000~100000的範圍，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。

另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00 ~3.50，進而佳為1.00~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑(smooth)，粗糙度性越優異。

本說明書中，樹脂(A)的重量平均分子量(Mw)及分散度例如可藉由以下方式求出：使用HLC-8120(東曹(股)製造)，使用TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股)製造，7.8mm HD×30.0cm)作為管柱，且使用四氫呋喃(THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)作為溶離液。

化合物X可單獨使用一種，或組合使用兩種以上。以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，化合物X的含有率較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而佳為40質量%~99質量%。

<藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物>

組成物較佳為含有(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下亦稱為「酸產生劑(B)」)。

藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)可為低分子化合物的形態，亦可為併入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與併入至聚合物的一部中的形態併用。

於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為低分子化合物的形態的情形時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。

於藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)為併入至聚合物的一部分中的形態的情形時，可併入至上文所述的樹脂(A)的一部分中，亦可併入至與樹脂(A)不同的樹脂中。

酸產生劑(B)只要為公知者則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。

更佳可列舉下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。

所述通式(ZI)中，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃分別獨立地表示有機基。

作為R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。

Z^-表示非親核性陰離子(引起親核反應的能力明顯低的陰離子)。

非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位、及芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落〔0234〕及段落〔0235〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

所述列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。該具體例可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落〔0236〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

芳烷基羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落〔0237〕~段落〔0239〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

其他非親核性陰離子可參照日本專利特開2013-76991 號公報的段落〔0240〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數4~8)、含氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

就酸強度的觀點而言，為了提高感度，較佳為產生酸的pKa為-1以下。

另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳態樣。

式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。

R¹、R²分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情形時的R¹、R²可分別相同亦可不同。

L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。

A表示環狀的有機基。

x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。

對通式(AN1)加以更詳細說明。

Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。

Xf較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。Xf具體可列舉：氟原子、CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為氟原子、CF₃。尤其較佳為兩個Xf為氟原子。

R¹、R²的烷基亦可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4的基團。更佳為碳數1~4的全氟烷基。R¹、R²的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF₃、C₂F₅、C₃F₇、C₄F₉、C₅F₁₁、C₆F₁₃、C₇F₁₅、C₈F₁₇、CH₂CF₃、CH₂CH₂CF₃、CH₂C₂F₅、CH₂CH₂C₂F₅、CH₂C₃F₇、CH₂CH₂C₃F₇、CH₂C₄F₉、CH₂CH₂C₄F₉，其中較佳為CF₃。

R¹、R²較佳為氟原子或CF₃。

x較佳為1~10，更佳為1~5。

y較佳為0~4，更佳為0。

z較佳為0~5，更佳為0~3。

L的二價連結基並無特別限定，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些基團多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。

A的環狀的有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包括具有芳香族性的基團，亦包括不具有芳香族性的基團)等。

脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提高罩幕錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。

雜環基可列舉：來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。

另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉上文所述的樹脂(A)可具有的通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。

所述環狀的有機基亦可具有取代基，取代基可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落〔0251〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基等。

R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基、烷基及環烷基可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落〔0252〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

另外，R₂₀₁~R₂₀₃中的兩個鍵結而形成環結構的情形時，通式(A1)所表示的結構可參照日本專利特開2013-76991號公報的段落〔0253〕~段落〔0257〕的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

再者，R₂₀₁、R₂₀₂及R₂₀₃中至少一個並非芳基的情形的較佳結構可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046~段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落〔0040〕~ 段落〔0046〕，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1)~式(IB-24)所例示的化合物等陽離子結構。

通式(ZII)、通式(ZIII)中，R₂₀₄~R₂₀₇分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基與作為上文所述的化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。

R₂₀₄~R₂₀₇的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。該取代基亦可列舉上文所述的化合物(ZI)中的R₂₀₁~R₂₀₃的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。

Z^-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z^-的非親核性陰離子相同的非親核性陰離子。

酸產生劑(B)進而亦可列舉：日本專利特開2013-76991號公報的段落〔0262〕~段落〔0264〕中記載的通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。

以下列舉酸產生劑(B)中的尤佳例。

[化114]

[化115]

[化116]

[化117]

就抑制因曝光而產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B)較佳為藉由光化射線或放射線(例如電子束或極紫外線)的照射而產生體積為240Å³(0.24nm³)以上的大小的酸的化合物，更佳為產生體積為300Å³以上的大小的酸的化合物，進而佳為產生體積為350Å³以上的大小的酸的化合物，尤佳為產生體積為400Å³以上的大小的酸的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000Å³以下，更佳為1500Å³以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積(accessible volume)」。

酸產生劑(B)可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑(B)於組成物中的含有率較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而佳為10質量%~40質量%。尤其於電子束或極紫外線曝光時，為了兼具高感度化、高解析性，酸產生劑(B)的含有率以高為佳，更佳為15質量%~40質量%，最佳為20質量%~40質量%。

<鹼性化合物(D)>

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為更含有鹼性化合物(D)。鹼性化合物(D)較佳為鹼性較酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。

可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類至以下的(1)~(7)的化合物。

(1)通式(BS-1)所表示的化合物

通式(BS-1)中，R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1~20，較佳為1~12。

作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3~20，較佳為5~15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6~20，較佳為6~10。具體可列舉苯基及萘基等。

作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7~20，較佳為7~11。具體可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子可經取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。

再者，通式(BS-1)所表示的化合物中，較佳為R中的至少兩個為有機基。

通式(BS-1)所表示的化合物的具體例可列舉：三正丁胺、三正戊胺、三正辛胺、三正癸胺、三異癸胺、二環己基甲胺、十四胺、十五胺、十六胺、十八胺、二癸胺、甲基十八胺、二甲基十一胺、N,N-二甲基十二胺、甲基二-十八胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物可列舉至少一個R為經羥基取代的烷基的化合物。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH₂CH₂O-。具體而言，例如可列舉三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3行第60列以後例示的化合物。

通式(BS-1)所表示的鹼性化合物中，具有此種羥基或氧原子等的化合物的例子例如可列舉以下化合物。

[化124]

(2)具有含氮雜環結構的化合物

該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物〔N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等〕、具有吡啶結構的化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林(antipyrine)結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。

較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些基團亦可更具有取代基。

較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。

尤佳的鹼性化合物例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4- 甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。

另外，亦可較佳地使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8- 二氮雜雙環〔5.4.0〕-十一碳-7-烯。

(3)具有苯氧基的胺化合物

所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物所含的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如亦可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。

該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的個數較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧伸烷基鏈中，尤佳為-CH₂CH₂O-。

具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及US2007/0224539A1號說明書的段落<0066>中例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。

具有苯氧基的胺化合物例如可藉由以下方式獲得：將具有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚加熱而使之反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由以下方式獲得：將一級胺或二級胺與末端具有苯氧基的鹵代烷基醚加熱而使之反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。

(4)銨鹽

鹼性化合物亦可適當地使用銨鹽。

銨鹽的陽離子較佳為碳數1~18的烷基進行取代的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。

銨鹽的陰離子例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，尤佳為氫氧化物或羧酸鹽。

鹵化物尤佳為氯化物、溴化物及碘化物。

磺酸鹽尤佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

芳基磺酸鹽所含的芳基例如可列舉苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1~6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3~6的環烷基。具體而言，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他取代基可列舉：碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

羧酸鹽可為脂肪族羧酸鹽亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉：乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽(pyruvate)、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，尤其較佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。

該情形時，銨鹽較佳為苯甲酸四(正丁基)銨、苯酚四(正丁基)銨等。

氫氧化物的情況下，該銨鹽尤佳為碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。

(5)具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)

組成物亦可更含有以下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物〔以下亦稱為化合物(PA)〕。

具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物(PA)可參照日本專利特開2012-32762號公報的段落<0379>~段落<0425>(對應的美國專利申請公開第2012/0003590號說明書的<0386>~<0435>)的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

(6)胍化合物

組成物亦可更含有具有下式所表示的結構的胍化合物。

胍化合物藉由3個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定，故顯示出強鹼性。

胍化合物的鹼性較佳為共軛酸的pKa為6.0以上，較佳為7.0~20.0，其原因在於與酸的中和反應性高且粗糙度特性優異，更佳為8.0~16.0。

由於為此種強鹼性，故可抑制酸的擴散性，有助於形成優異的圖案形狀。

再者，此處所謂「pKa」，表示水溶液中的pKa，例如為「化學便覽(II)」(修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司)中記載者，其值越低表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體可藉由使用無限稀釋水溶液來測定25℃下的酸解離常數而實際測定，另外，亦可使用下述套裝軟體1藉由計算來求出基於哈米特(Hammett)的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該套裝軟體藉由計算所求出的值。

套裝軟體1：「先進化學發展(Advanced Chemistry Development)」(ACD/Labs)Software V8.14 for Solaris(軟體V8.14供Solaris系統)(1994-2007ACD/Labs)。

所謂logP，是指正辛醇/水分配係數(P)的對數值，為可對廣範圍的化合物賦予其親水性/疏水性的特徵的有效參數。通常藉由計算而非實驗來求出分配係數，表示藉由CS超級化學作圖8.0版套裝軟體(CS Chem Draw Ultra Ver.8.0 software package)(克里朋的碎片法(Crippen's fragmentation method))所計算的值。

另外，較佳為胍化合物的logP為10以下。藉由為所述值以下，可均勻地含有於抗蝕劑膜中。

胍化合物的logP較佳為2~10的範圍，更佳為3~8的範圍，進而佳為4~8的範圍。

另外，胍化合物較佳為除了胍結構以外不含氮原子。

以下示出胍化合物的具體例，但不限定於該些具體例。

[化127]

(7)具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物

組成物可含有具有氮原子、且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物(以下亦稱為「低分子化合物(D)」)。低分子化合物(D)較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後具有鹼性。

低分子化合物(D)可參照日本專利特開2012-133331號公報的段落<0324>~段落<0337>的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。

低分子化合物(D)可單獨使用一種或亦可混合使用兩種以上。

除此以外，組成物中可使用的鹼性化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

亦可使用感光性的鹼性化合物作為鹼性化合物(D)。感光性的鹼性化合物例如可使用：日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合科學與技術期刊(J.Photopolym.Sci & Tech.)」(Vol.8，P.543-553(1995))等中記載的化合物。

鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。

該些鹼性化合物(D)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

以組成物的總固體成分為基準，組成物所含的鹼性化合物(D)的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，尤佳為0.2質量%~4.0質量%。

鹼性化合物(D)相對於酸產生劑的莫耳比較佳為設定為0.01~10，更佳為設定為0.05~5，進而佳為設定為0.1~3。若過度增大該莫耳比，則有時感度及/或解析度降低。若過度減小該莫耳比，則可能於曝光與加熱(後烘烤)之間圖案變細。更佳為0.05~5，進而佳為0.1~3。再者，所謂所述莫耳比中的酸產生劑，是指以所述樹脂(A)的所述通式(P)所表示的重複單元與所述樹脂(A)可更含有的酸產生劑(B)的合計量為基準。

<溶劑>

組成物較佳為含有溶劑。該溶劑較佳為含有(S1)丙二醇單烷基醚羧酸酯與(S2)選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的組群中的至少一種的至少一者。再者，該溶劑亦可更含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。

本發明者發現，若將此種溶劑與上文所述的樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提高，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。其理由雖未必明確，但本發明者想到其原因在於：該些溶劑由於上文所述的樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，故可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。

成分(S1)較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的組群中的至少一種，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。

成分(S2)較佳為以下成分。

丙二醇單烷基醚較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。

乳酸酯較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。

乙酸酯較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。

烷氧基丙酸酯較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。

鏈狀酮較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。

環狀酮較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。

內酯較佳為γ-丁內酯。

碳酸伸烷基酯較佳為碳酸伸丙酯。

成分(S2)更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。

成分(S2)較佳為使用引火點(以下亦稱為fp)為37℃ 以上的成分。此種成分(S2)較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)。該些成分中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，尤佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。再者，此處所謂「引火點」，是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司的試劑目錄中記載的值。

溶劑較佳為含有成分(S1)。溶劑更佳為實質上僅包含成分(S1)、或成分(S1)與其他成分的混合溶劑。後者的情況下，溶劑更佳為含有成分(S1)與成分(S2)兩者。

成分(S1)與成分(S2)之質量比較佳為在100：0至 15：85的範圍內，更佳為在100：0至40：60的範圍內，進而佳為在100：0至60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分(S1)，或包含成分(S1)與成分(S2)兩者且該些成分之質量比如下。即，後者的情況下，成分(S1)相對於成分(S2)之質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而佳為60/40以上。藉由採用此種構成，可進一步減少顯影缺陷數。

再者，於溶劑含有成分(S1)與成分(S2)兩者的情形時，成分(S1)相對於成分(S2)之質量比例如是設定為99/1以下。

如上所述，溶劑亦可更含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。於該情形時，相對於溶劑的總量，成分(S1)及成分(S2)以外的成分的含量較佳為在5質量%至30質量%的範圍內。

溶劑於組成物中所佔的含量較佳為以總成分的固體成分濃度成為2質量%~30質量%的方式設定，更佳為以成為3質量%~20質量%的方式設定。若如此，則可進一步提高組成物的塗佈性。

<疏水性樹脂>

組成物亦可含有不同於所述樹脂(A)的疏水性樹脂(以下亦稱為「疏水性樹脂(E)」)。

疏水性樹脂(E)較佳為以偏向存在於界面的方式而設計，與界面活性劑不同，未必一定要於分子內具有親水基，亦可無助於將極性物質/非極性物質均勻混合。

添加疏水性樹脂(E)的效果可列舉：控制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性，抑制逸氣(out gas)等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂(E)較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂的側鏈部分中的CH₃部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。

於疏水性樹脂(E)含有氟原子及/或矽原子的情形時，疏水性樹脂(E)中的所述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。

於疏水性樹脂(E)含有氟原子的情形時，較佳為具有含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基或含氟原子的芳基作為含氟原子的部分結構的樹脂。

含氟原子的烷基(較佳為碳數1~10、更佳為碳數1~4)為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子的環烷基及含氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及含氟原子的芳基，亦可更具有氟原子以外的取代基。

含氟原子的烷基、含氟原子的環烷基及含氟原子的芳基較佳可列舉下述通式(F2)~通式(F4)所表示的基團，但本發明不限定於此。

通式(F2)~通式(F4)中， R₅₇~R₆₈分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支)。其中，R₅₇~R₆₁的至少一個、R₆₂~R₆₄的至少一個及R₆₅~R₆₈的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)。

R₅₇~R₆₁及R₆₅~R₆₇較佳為全部為氟原子。R₆₂、R₆₃及R₆₈較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基(較佳為碳數1~4)，更佳為碳數1~4的全氟烷基。R₆₂與R₆₃亦可相互連結而形成環。

疏水性樹脂(E)亦可含有矽原子。含矽原子的部分結構較佳為具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)、或環狀矽氧烷結構的樹脂。

含氟原子或矽原子的重複單元的例子可列舉 US2012/0251948A1〔0519〕中例示的例子。

另外，如上所述，疏水性樹脂(E)亦較佳為於側鏈部分中含有CH₃部分結構。

此處，疏水性樹脂(E)中的側鏈部分所含有的CH₃部分結構(以下亦簡稱為「側鏈CH₃部分結構」)中，包含乙基、丙基等所具有的CH₃部分結構。

另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂(E)的主鏈的甲基(例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而對疏水性樹脂(E)的偏向存在於表面的幫助小，故視為不包含在「CH₃部分結構」中。

更具體而言，於疏水性樹脂(E)含有例如下述通式(M) 所表示的重複單元等來源於含有具有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁~R₁₄為CH₃「本身」的情形時，該CH₃不包含在「側鏈部分所含有的CH₃部分結構」中。

另一方面，自C-C主鏈介隔任意的原子而存在的CH₃部分結構被視為相當於「CH₃部分結構」。例如於R₁₁為乙基(CH₂CH₃)的情形時，視為具有「1個」CH₃部分結構。

所述通式(M)中，R₁₁~R₁₄分別獨立地表示側鏈部分。

側鏈部分的R₁₁~R₁₄可列舉氫原子、一價有機基等。

關於R₁₁~R₁₄的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。

疏水性樹脂(E)較佳為含有在側鏈部分中含有CH₃部分結構的重複單元的樹脂，此種重複單元更佳為含有下述通式(II)所表示的重複單元、及下述通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)。

以下，對通式(II)所表示的重複單元加以詳細說明。

所述通式(II)中，X_b1表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂表示具有一個以上的CH₃部分結構、且對酸穩定的有機基。此處，對酸穩定的有機基更具體而言，較佳為不具有樹脂(A)中說明的「酸分解性基」的有機基。

X_b1的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。

X_b1較佳為氫原子或甲基。

R₂可列舉具有一個以上的CH₃部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。

R₂較佳為具有一個以上的CH₃部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。

作為R₂的具有一個以上的CH₃部分結構、且對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有2個以上且8個以下的CH₃部分結構。

以下列舉通式(II)所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明不限定於此。

[化131]

通式(II)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式(III)所表示的重複單元加以詳細說明。

所述通式(III)中，X_b2表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃表示具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基，n表示1~5的整數。

X_b2的烷基較佳為碳數1~4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。

X_b2較佳為氫原子。

R₃為對酸穩定的有機基，故更具體而言，較佳為不具有所述樹脂(A)中說明的「酸分解性基」的有機基。

R₃可列舉具有一個以上的CH₃部分結構的烷基。

作為R₃的具有一個以上的CH₃部分結構且對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上且10個以下的CH₃部分結構，更佳為具有1個以上且8個以下的CH₃部分結構，進而佳為具有1個以上且4個以下的CH₃部分結構。

n表示1~5的整數，更佳為表示1~3的整數，進而佳為表示1或2。

以下列舉通式(III)所表示的重複單元的較佳具體例。再者，本發明不限定於此。

通式(III)所表示的重複單元較佳為對酸穩定的(非酸分解性的)重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。

於疏水性樹脂(E)於側鏈部分中含有CH₃部分結構的情形時，進而尤其於不含氟原子及矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂(E)的所有重複單元，通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)的含量較佳為90mol%以上，更佳為95mol%以上。相對於疏水性樹脂(E)的所有重複單元，含量通常為100mol%以下。

相對於疏水性樹脂(E)的所有重複單元，疏水性樹脂 (E)以90mol%以上而含有通式(II)所表示的重複單元及通式(III)所表示的重複單元中的至少一種重複單元(x)，藉此疏水性樹脂(E)的表面自由能量增加。結果，疏水性樹脂(E)不易偏向存在於抗蝕劑膜的表面，能可靠地提高抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性。

另外，疏水性樹脂(E)於(i)含有氟原子及/或矽原子的情形時、(ii)於側鏈部分中含有CH₃部分結構的情形時，亦可具有至少一個選自下述(x)~(z)的組群中的基團。

(x)酸基、(y)具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基、(z)藉由酸的作用發生分解的基團

酸基(x)可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。

較佳的酸基可列舉：氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

具有酸基(x)的重複單元可列舉：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般酸基直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元，或者酸基經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一情形均較佳。具有酸基(x)的重複單元亦可含有氟原子及矽原子的至少任一個。

相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，具有酸基(x)的重複單元的含量較佳為1mol%~50mol%，更佳為3mol%~35mol%，進而佳為5mol%~20mol%。

以下示出具有酸基(x)的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃、CF₃或CH₂OH。

[化134]

具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)尤佳為具有內酯結構的基團。

含有該些基團的重複單元例如可為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等所述基團直接鍵結於樹脂主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基團經由連結基而鍵結於樹脂主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可於聚合時使用具有所述基團的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至樹脂的末端。

含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉：與上文中於樹脂(A)的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。

以疏水性樹脂(E)中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基(y)的重複單元的含量較佳為1mol%~100mol%，更佳為3mol%~98mol%，進而佳為5mol%~95mol%。

疏水性樹脂(E)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元可列舉與樹脂(A)中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一個。相對於疏水性樹脂(E)中的所有重複單元，疏水性樹脂(E)中的具有藉由酸的作用發生分解的基團(z)的重複單元的含量較佳為1mol%~80mol%，更佳為10mol%~80mol%，進而佳為20mol%~60mol%。

疏水性樹脂(E)亦可更含有與上文所述的重複單元不同的重複單元。

於疏水性樹脂(E)所含的所有重複單元中，含氟原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為30mol%~100mol%。另外，於疏水性樹脂(E)所含的所有重複單元中，含矽原子的重複單元較佳為10mol%~100mol%，更佳為20mol%~100mol%。

另一方面，尤其於疏水性樹脂(E)於側鏈部分中含有 CH₃部分結構的情形時，疏水性樹脂(E)亦較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂(E)較佳為實質上僅由以下重複單元所構成，所述重複單元是僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。

疏水性樹脂(E)的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000。

另外，疏水性樹脂(E)可使用一種，亦可併用多種。

相對於組成物中的總固體成分，疏水性樹脂(E)於組成物中的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.05質量%~8質量%。

疏水性樹脂(E)較佳為殘留單體或寡聚物成分為0.01 質量%~5質量%，更佳為0.01質量%~3質量%。另外，分子量分佈(Mw/Mn，亦稱為分散度)較佳為1~5的範圍，更佳為1~3的範圍。

疏水性樹脂(E)可利用各種市售品，亦可藉由常法(例如自由基聚合)來合成。

<界面活性劑>

組成物亦可更含有界面活性劑(F)。藉由含有界面活性劑，於使用波長為250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源的情形時，可形成感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷更少的圖案。

界面活性劑尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。

氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0276>中記載的界面活性劑。另外亦可使用：艾福拓(Eftop)EF301或艾福拓(Eftop)EF303(新秋田化成(股)製造)；弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)431或弗洛德(Fluorad)4430(住友3M(股)製造)；美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F189、美佳法(Megafac)F113、美佳法(Megafac)F110、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F120或美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC101、沙福隆(Surflon)102、沙福隆(Surflon)103、沙福隆(Surflon)104、沙福隆(Surflon)105或沙福隆(Surflon)106(旭硝子(股)製造)；托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股)製造)；沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股)製造)；艾福拓(Eftop)EF121、艾福拓(Eftop)EF122A、艾福拓(Eftop)EF122B、艾福拓(Eftop)RF122C、艾福拓(Eftop)EF125M、艾福拓(Eftop)EF135M、艾福拓(Eftop)EF351、艾福拓(Eftop)EF352、艾福拓(Eftop)EF801、艾福拓(Eftop)EF802或艾福拓(Eftop)EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股)製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製造)亦可用作矽系界面活性劑。

另外，界面活性劑除了上文所示般的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將由該氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。

具有氟脂肪族基的聚合物較佳為具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及/或(聚(氧伸烷基)甲基丙烯酸酯)的共聚物，可不規則地分佈，亦可嵌段共聚合。

聚(氧伸烷基)基例如可列舉：聚(氧伸乙基)基、聚(氧伸丙基)基及聚(氧伸丁基)基。另外，亦可為聚(氧伸乙基與氧伸丙基與氧伸乙基的嵌段連結體)及聚(氧伸乙基與氧伸丙基的嵌段連結體)等在同一鏈內具有不同鏈長的伸烷基的單元。

進而，具有氟脂肪族基的單體與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物亦可為將不同的兩種以上的具有氟脂肪族基的單體及不同的兩種以上的(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等同時共聚合而成的三元系以上的共聚物。

例如，市售的界面活性劑可列舉：美佳法(Megafac) F178、美佳法(Megafac)F-470、美佳法(Megafac)F-473、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-476及美佳法(Megafac)F-472(迪愛生(DIC)(股)製造)。進而可列舉：具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C₆F₁₃基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物、及具有C₈F₁₇基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。

另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的<0280>中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

於組成物含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而佳為0.0005質量%~1質量%。

<其他添加劑>

組成物亦可更含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進對顯影液的溶解性的化合物(例如為分子量1000以下的酚化合物、或者含羧基的脂環族化合物化合物或脂肪族化合物)。

組成物亦可更含有溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」，是指藉由酸的作用發生分解而於有機系顯影液中的溶解度減小的分子量3000以下的化合物。

該溶解抑制化合物使對波長為220nm以下的光的透過性降低，故較佳為「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」(2724，355(1996))中記載的含酸分解性基的膽酸衍生物等含酸分解性基的脂環族化合物或脂肪族化合物。該酸分解性基及脂環結構例如可列舉與上文中說明的酸分解性基及脂環結構相同者。

再者，於利用KrF準分子雷射對組成物進行曝光或利用電子束照射組成物的情形時，溶解抑制化合物較佳為含有以酸分解基將酚化合物的酚性羥基取代的結構的化合物。酚化合物較佳為含有1個~9個酚骨架，更佳為含有2個~6個。

於組成物含有溶解抑制化合物的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為3質量%~50質量%，更佳為5質量%~40質量%。

以下列舉溶解抑制化合物的具體例。

分子量1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210號及歐洲專利第219294等中記載的方法而容易地合成。

含羧基的脂環族或脂肪族化合物例如可列舉：膽酸、去氧膽酸及石膽酸等含有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸以及環己烷二羧酸。

另外，其他添加劑亦可含有與化合物X不同的具有通式(II)所表示的重複單元的樹脂。

<組成物的較佳態樣>

就圖案的解析性更優異的方面而言，所述組成物的較佳態樣可列舉：含有含所述通式(II)所表示的重複單元、所述通式(III)所表示的重複單元、及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元的樹脂的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(以下亦簡稱為「組成物X」)。

再者，具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元可列舉上文所述的通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元。

本發明亦是有關於一種由組成物X所形成的抗蝕劑膜，如上所述，此種膜例如是藉由將組成物X塗佈於基板等支撐體上而形成。

另外，本發明亦是有關於一種塗佈有如上文所述般獲得的抗蝕劑膜的空白罩幕。於為了獲得具備此種抗蝕劑膜的空白罩幕而於光罩製作用的空白光罩上形成圖案的情形時，所使用的透明基板可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常於所述基板上積層遮光膜、抗反射膜、進而相移膜、追加的蝕刻阻擋膜、蝕刻罩幕膜等功能性膜的必要膜。

本發明亦是有關於一種圖案形成方法，包括：對形成有所述抗蝕劑膜的空白罩幕進行曝光；及對經曝光的具備所述膜的空白罩幕進行顯影。

[實施例]

以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明的內容不受該說明的限定。

以下，首先示出實施例中使用的各成分。

<化合物X及比較化合物>

使用與「光聚合科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」(26期(Volume 26)，5號(Number 5)(2013)665-671)的2,2'-(5-羥基-1,3-伸苯基)二丙-2-醇 (2,2'-(5-hydroxy-1,3-phenylene)dipropan-2-ol)的合成相同的方法、或與日本專利特開2013-164588號公報中記載的方法相同的方法，合成各種化合物X(及比較化合物)。以下，將化合物X的結構、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)示於以下。另外，以莫耳比來表示下述結構的各重複單元的組成比。

再者，表1中，「Me」表示甲基，「Ac」表示乙醯基。

<比較用化合物>

使用下述樹脂作為比較用化合物。將樹脂的重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)記於以下。另外，以莫耳比來表示樹脂的各重複單元的組成比。

[化137]

<光酸產生劑>

光酸產生劑是自上文所列舉的酸產生劑z1~酸產生劑z141中適當選擇而使用。

<鹼性化合物>

鹼性化合物是使用下述化合物(N-1)~化合物(N-12)的任一種。

[化138]

<界面活性劑>

界面活性劑是使用下述W-1~W-4。

W-1：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(DIC)(股)製造；氟系及矽系)

W-2：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製；矽系)

W-3：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股)製；氟系)

W-4：PF6320(歐諾法(OMNOVA)公司製造；氟系)

<有機溶劑>

有機溶劑是使用以下溶劑。

S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)

S2：丙二醇單甲醚(PGME)

S3：乳酸乙酯

S4：環己酮

<顯影液>

顯影液中所用的有機溶劑是使用以下溶劑。

SG-1：苯甲醚

SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)

SG-3：乙酸丁酯

SG-4：乙酸3-甲基丁酯

TM-1：氫氧化四甲基銨2.38質量%水溶液(比較例用鹼顯影液)

<淋洗液>

使用淋洗液的情形時，使用以下淋洗液。

SR-1：4-甲基-2-戊醇

SR-2：1-己醇

SR-3：2-戊醇

〔實施例1-1~實施例1-21、比較例1-1~比較例1-5(電子束(EB)曝光)〕

(1)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及塗設

利用0.1μm孔徑的膜濾器對具有下表所示的組成的組成物進行微濾，獲得固體成分濃度3.5質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。

使用東京電子(Tokyo Electron)製造的旋塗機馬克(Mark)8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷(Hexamethyldisilazane，HMDS)處理的6吋矽(Si)晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜。

(2)EB曝光及顯影

使用電子束描畫裝置(日立製作所(股)製造的HL750，加速電壓50KeV)，對塗佈有所述(1)中所得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與間隙的方式進行描畫。電子束描畫後，於加熱板上於110℃下加熱60秒鐘後，以下表中記載的有機系顯影液進行30秒鐘覆液顯影，視需要利用下表中記載的淋洗液進行30秒鐘覆液淋洗。(關於並無淋洗液的記載的實施例，是指不進行淋洗)使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於90℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得線寬50nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。

(3)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9220)，利用下述方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度及解析力。另外，亦評價膜薄化量。將結果示於下表中。

(3-1)感度

將解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案時的照射能量作為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。

(3-2)解析力

於所述Eop下逐漸減小線與間隙的寬度，將分離的1：1線與間隙圖案的最小線寬(線部的最小線寬)作為解析力。該值越小表示性能越良好。

(3-3)線寬粗糙度(LWR)

關於線寬粗糙度，於所述Eop下對線寬50nm的1：1線與間隙圖案的長度方向0.5μm的任意50點測量線寬，求出其標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。

(3-4)膜薄化量

完成一系列製程後，測定殘存的抗蝕劑膜的膜厚，將由初始膜厚減去殘存膜厚所得的值作為膜薄化量(nm)。再者，膜厚測定時使用光干涉式膜厚測定裝置(蘭木達艾斯(Lambda Ace)，大日本網屏製造公司製造)。

(3-5)曝光寬容度(EL(%))

求出再現線寬為50nm的線與間隙(線：間隙=1：1)的罩幕圖案的曝光量，將其作為最適曝光量E_opt。繼而，求出線寬成為目標值即50nm的±10%(即，45nm及55nm)時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL)。EL的值越大，由曝光量變化所致的性能變化越小。

[EL(%)]=[(線寬成為55nm的曝光量)-(線寬成為45nm的曝光量)]/E_opt×100

(3-6)耐乾式蝕刻性

使用電子束描畫裝置(日立製作所(股)製造的HL750，加速電壓50KeV)，對塗佈有所述(1)中獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行全面照射。電子束照射後，於加熱板上於110℃下加熱60秒鐘後，以下表中記載的有機系顯影液進行30秒鐘覆液顯影，視需要利用下表中記載的淋洗液進行30秒鐘覆液淋洗。使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於90℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得乾式蝕刻評價用的抗蝕劑膜。

測定所述獲得的抗蝕劑膜的初始膜厚(FT1，Å)。繼而，使用乾式蝕刻劑(日立高新技術(Hitachi High-technology)公司製造，U-621)，一面供給C₄F₆氣體一面進行30秒鐘蝕刻。其後，對蝕刻後所得的抗蝕劑膜的膜厚(FT2、Å)進行測定。繼而，算出下式定義的乾式蝕刻速度(DE)。

〔乾式蝕刻速度(DE、Å/sec)〕=(FT1-FT2)/30

依照以下基準來評價DE的優劣。DE的值越小，表示由蝕刻所致的膜厚變化越小，性能越良好。

A…乾式蝕刻速度小於10Å/sec

B…乾式蝕刻速度為10Å/sec以上且小於12Å/sec

C…乾式蝕刻速度為12Å/sec以上

如表2所示，實施例1-1~實施例1-21的圖案形成方法中，確認到「解析力」優異。

其中，如由實施例1-1~實施例1-4與實施例1-5~實施例1~14的比較所得知，可確認於化合物中含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元的實施例1-5~實施例1~14的情況下，「解析力」更優異。進而，根據實施例1-5~實施例1-8與實施例1-9~實施例1-14的比較確認到，作為具有酸分解性基的重複單元，通式(IVb)所表示的重複單元的情況下「解析力」更優異。

另外確認到，於使用「具有質子受體性官能基、且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物」即N-7及N-12作為鹼性化合物的情形時，LWR更優異。

另外，實施例1-7及實施例1-8中使用的酸產生劑為產生體積小於240Å³的大小的酸的化合物，相對於此，其他實施例中使用的酸產生劑為產生體積為240Å³以上的大小的酸的化合物，若將該些實施例加以比較，則確認到使用產生體積為240Å³以上的大小的酸的酸產生劑的情況下，EL更優異。

另一方面，不滿足本發明的要件的比較例1-1~比較例1-5中，確認到「解析力」差。尤其比較例1-5相當於專利文獻1的態樣，確認到無法獲得所需的效果。

〔實施例2-1~實施例2-21、比較例2-1~比較例2-5(極紫外線(EUV)曝光)〕

(4)感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製備及塗設

利用0.05μm孔徑的膜濾器對具有下表所示的組成的組成物進行微濾，獲得固體成分濃度2.0質量%的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(抗蝕劑組成物)。

使用東京電子製造的旋塗機馬克(Mark)8，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈在預先實施了六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚50nm的抗蝕劑膜。

(5)EUV曝光及顯影

使用EUV曝光裝置(艾科泰克(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四極(Quadrupole)，外σ(outer sigma)為0.68，內σ(inner sigma)為0.36)，使用曝光罩幕(線/間隙=1/1)，對塗佈有所述(4)中獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。照射後，於加熱板上於110℃下加熱60秒鐘後，以下表中記載的有機系顯影液進行30秒鐘覆液顯影，視需要利用下表中記載的淋洗液進行30秒鐘覆液淋洗。(關於並無淋洗液的記載的實施例，是指不進行淋洗)使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於90℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得線寬50nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。

(6)抗蝕劑圖案的評價

使用掃描式電子顯微鏡(日立製作所(股)製造的S-9380II)，利用下述方法對所得的抗蝕劑圖案評價感度及解析力。另外，亦評價膜薄化量。將結果示於下表中。

(6-1)感度

將解析線寬50nm的1：1線與間隙圖案時的曝光量作為感度(Eop)。該值越小表示性能越良好。

(6-2)解析力

(6-3)線寬粗糙度(LWR)

(6-4)膜薄化量

(6-5)曝光寬容度(EL)

求出再現線寬為50nm的線與間隙(線：間隙=1：1)的罩幕圖案的曝光量，將其作為最適曝光量E_opt。繼而，求出線寬達到目標值即50nm的±10%(即，45nm及55nm)時的曝光量。然後，算出由下式所定義的曝光寬容度(EL)。EL的值越大，由曝光量變化所致的性能變化越小。

(6-6)耐乾式蝕刻性

使用EUV曝光裝置(艾科泰克(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，NA為0.3，四極(Quadrupole)，外σ為0.68，內σ為0.36)，對塗佈有所述(4)中獲得的抗蝕劑膜的晶圓進行全面照射。照射後，於加熱板上於110℃下進行60秒鐘加熱後，以下表中記載的有機系顯影液進行30秒鐘覆液顯影，視需要利用下表中記載的淋洗液進行30秒鐘覆液淋洗。使晶圓以4000rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於90℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得乾式蝕刻評價用的抗蝕劑膜。

測定所述獲得的抗蝕劑膜的初始膜厚(FT1，Å)。繼而，使用乾式蝕刻劑(日立高新技術(Hitachi High-technology)公司製造，U-621)，一面供給C₄F₆氣體，一面進行30秒鐘蝕刻。其後，對蝕刻後所得的抗蝕劑膜的膜厚(FT2，Å)進行測定。然後算出由下式所定義的乾式蝕刻速度(DE)。

〔乾式蝕刻速度(DE，Å/sec)〕=(FT1-FT2)/30

依照以下基準評價DE的優劣。DE的值越小，表示由蝕刻所致的膜厚變化越小，性能越良好。

A…乾式蝕刻速度小於10Å/sec

B…乾式蝕刻速度為10Å/sec以上且小於12Å/sec

C…乾式蝕刻速度為12Å/sec以上

如表3所示，確認到於實施例2-1~實施例2-21的圖案形成方法中，「解析力」優異。

其中，如由實施例2-1~實施例2-4與實施例2-5~實施例2-14的比較所得知，確認到於化合物中含有具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元的實施例2-5~實施例2-14的情形時，「解析力」更優異。

另外，於使用「具有質子受體性官能基、且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物」即N-7及N-12作為鹼性化合物的情形時，LWR更優異。

另一方面，不滿足本發明的要件的比較例2-1~比較例2-5中，確認到「解析力」差。尤其比較例2-5相當於專利文獻1的態樣，確認到無法獲得所需的效果。

Claims

一種圖案形成方法，包括：使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；利用光化射線或放射線對所述膜進行曝光的步驟；以及使用含有有機溶劑的顯影液對經曝光的所述膜進行顯影的步驟；並且所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有通式(I)所表示的部分結構的化合物，
通式(I)中，Ar₁表示芳香環基或脂環基，R₁及R₂分別獨立地表示無取代的烷基，或者環烷基或芳基，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基，n表示1以上的整數。
如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述化合物為具有所述通式(I)所表示的部分結構、及通式(II)所表示的重複單元的樹脂，
通式(II)中，R₄表示氫原子、有機基或鹵素原子，Ar₂表示芳香環基，D₁表示單鍵或二價連結基，m₁表示1以上的整數。
如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述化合物為含有所述通式(II)所表示的重複單元、及通式(III)所表示的重複單元的樹脂，
通式(III)中，R₃表示氫原子、有機基或鹵素原子，Ar₁表示芳香環基或脂環基，R₁及R₂分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基，B表示單鍵或二價連結基，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基，n表示1以上的整數。
如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中所述化合物為含有通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元、所述通式(II)所表示的重複單元及所述通式(III)所表示的重複單元的樹脂，
通式(IVa)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R₆₂亦可與Ar₆鍵結而形成環，所述情形的R₆₂表示單鍵或伸烷基，X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基，L₆表示單鍵或伸烷基，Ar₆表示二價芳香環基，於與R₆₂鍵結而形成環的情形時表示三價芳香環基，Y₂表示藉由酸的作用而脫離的基團，通式(IVb)中，R₅₁、R₅₂及R₅₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R₅₂亦可與L₅鍵結而形成環，所述情形的R₅₂表示伸烷基，L₅表示單鍵或二價連結基，於與R₅₂鍵結而形成環的情形時表示三價連結基，R₅₄表示烷基，R₅₅及R₅₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R₅₅及R₅₆亦可相互鍵結而形成環，其中，R₅₅與R₅₆不同時為氫原子，通式(IVc)中，R₇₁、R₇₂及R₇₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R₇₂亦可與L₇鍵結而形成環，所述情形的R₇₂表示伸烷基，L₇表示單鍵或二價連結基，於與R₇₂形成環的情形時表示三價連結基，R₇₄表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，M₄表示單鍵或二價連結基，Q₄表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，Q₄、M₄及R₇₄的至少兩個亦可鍵結而形成環。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物更包含藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。
如申請專利範圍第5項所述的圖案形成方法，其中所述藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物為產生體積為240Å³以上的大小的酸的化合物。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中使用電子束或極紫外線作為所述光化射線或放射線。
如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中所述通式(IVa)中的Y₂為-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)或-CH(R₃₆)(Ar)，式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基，R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環，R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基，Ar表示芳基。
如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中所述化合物為含有通式(IVb)或通式(IVc)所表示的重複單元、所述通式(II)所表示的重複單元及所述通式(III)所表示的重複單元的樹脂。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中相對於所述顯影液的總量，所述顯影液含有80質量%以上且100質量%以下的有機溶劑。
如申請專利範圍第3項或第4項所述的圖案形成方法，其中所述通式(III)中的X為烷基、環烷基、芳基或醯基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的圖案形成方法，其中含有所述通式(I)所表示的部分構造的化合物為低分子化合物，所述通式(I)中的n為2~5的整數。
如申請專利範圍第3項或第4項所述的圖案形成方法，其中相對於所述化合物的所有重複單元，含有10mol%~30mol%的所述通式(III)所表示的構造，相對於所述化合物的所有重複單元，含有40mol%~60mol%的所述通式(II)所表示的構造。
一種電子元件的製造方法，包含如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述的圖案形成方法。
一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有含通式(II)所表示的重複單元、通式(III)所表示的重複單元、及具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元的樹脂，所述具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元含有通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元，相對於所述樹脂中的所有重複單元，所述通式(IVa)~通式(IVc)的任一個所表示的重複單元的含量為10mol%以上且70mol%以下，
通式(II)中，R₄表示氫原子、有機基或鹵素原子，Ar₂表示芳香環基，D₁表示單鍵或二價連結基，m₁表示1以上的整數，
通式(III)中，R₃表示氫原子、有機基或鹵素原子，Ar₁表示芳香環基或脂環基，R₁及R₂分別獨立地表示無取代的烷基，或者環烷基或芳基，B表示單鍵或二價連結基，X表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或醯基，n表示1以上的整數，
通式(IVa)中，R₆₁、R₆₂及R₆₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R₆₂亦可與Ar₆鍵結而形成環，所述情形的R₆₂表示單鍵或伸烷基，X₆表示單鍵、-COO-或-CONR₆₄-，R₆₄表示氫原子或烷基，L₆表示單鍵或伸烷基，Ar₆表示二價芳香環基，於與R₆₂鍵結而形成環的情形時表示三價芳香環基，Y₂表示藉由酸的作用而脫離的基團，通式(IVb)中，R₅₁、R₅₂及R₅₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R₅₂亦可與L₅鍵結而形成環，所述情形的R₅₂表示伸烷基，L₅表示單鍵或二價連結基，於與R₅₂鍵結而形成環的情形時表示三價連結基，R₅₄表示烷基，R₅₅及R₅₆分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，R₅₅及R₅₆亦可相互鍵結而形成環，其中，R₅₅與R₅₆不同時為氫原子，通式(IVc)中，R₇₁、R₇₂及R₇₃分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基，R₇₂亦可與L₇鍵結而形成環，所述情形的R₇₂表示伸烷基，L₇表示單鍵或二價連結基，於與R₇₂形成環的情形時表示三價連結基，R₇₄表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基，M₄表示單鍵或二價連結基，Q₄表示烷基、環烷基、芳基或雜環基，Q₄、M₄及R₇₄的至少兩個亦可鍵結而形成環。
如申請專利範圍第15項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(IVa)中的Y₂為-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)、-C(R₀₁)(R₀₂)(OR₃₉)、-C(R₀₁)(R₀₂)-C(=O)-O-C(R₃₆)(R₃₇)(R₃₈)或-CH(R₃₆)(Ar)，式中，R₃₆~R₃₉分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基，R₃₆與R₃₇亦可相互鍵結而形成環，R₀₁及R₀₂分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基團或烯基，Ar表示芳基。
如申請專利範圍第15項或第16項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元含有通式(IVb)或通式(IVc)所表示的重複單元，相對於所述樹脂中的所有重複單元，所述通式(IVb)或通式(IVc)所表示的重複單元的含量為10mol%以上且70mol%以下。
如申請專利範圍第15項或第16項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述通式(III)中的X為烷基、環烷基、芳基或醯基。
如申請專利範圍第15項或第16項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中相對於所述化合物的所有重複單元，含有10mol%~30mol%的所述通式(III)所表示的構造，相對於所述化合物的所有重複單元，含有40mol%~60mol%的所述通式(II)所表示的構造。
一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第15項至第19項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
一種空白罩幕，具有如申請專利範圍第20項所述的抗蝕劑膜。