TW201643548A

TW201643548A - 上層膜形成用組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法

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Publication number: TW201643548A
Application number: TW105105564A
Authority: TW
Inventors: Akiyoshi Goto; Naoki Inoue; Naohiro Tango; Kei Yamamoto; Michihiro Shirakawa
Original assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2016-12-16
Also published as: KR20170108079A; JP6527937B2; TWI716380B; US20170351179A1; CN107250914A; WO2016136596A1; JPWO2016136596A1

Abstract

本發明提供一種上層膜形成用組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法，所述上層膜形成用組成物為含有聚合物的光阻劑用的上層膜形成用組成物，所述光阻劑用的上層膜形成用組成物中，於聚合物的利用凝膠滲透層析而測定的分子量分佈中，相對於整體波峰面積，重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積為0.1%以下，藉此能夠以高焦點深度（DOF：Depth Of Focus）性能形成具有超微細的寬度或孔徑（例如60 nm以下）的溝圖案或孔圖案。

Description

上層膜形成用組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，進而其他的相片應用的微影術（lithography）步驟中使用的上層膜形成用組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收引起的感度下降，而使用稱為化學增幅的圖像形成方法作為抗蝕劑的圖像形成方法。若列舉正型的化學增幅的圖像形成方法為例進行說明，則為如下的圖像形成方法：藉由曝光，使曝光部的酸產生劑分解而生成酸，且於曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）中利用所述產生酸作為反應觸媒，使鹼不溶的基團變化為鹼可溶基，藉由鹼顯影而去除曝光部。

已知若將化學增幅抗蝕劑應用於液浸曝光，則於曝光時抗蝕劑層會與浸漬液接觸，因此抗蝕劑層變質，或自抗蝕劑層中滲出對浸漬液造成不良影響的成分。

作為避免所述問題的解決方案，已知於抗蝕劑與透鏡之間設置保護膜（以下亦稱為「頂塗層」或「外塗層」）而使抗蝕劑與水不會直接互相接觸的方法（例如專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2008-309878號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-61647號公報

[發明所欲解決之課題] 然而，近年來，對溝圖案及接觸孔的微細化的需求進一步提高，基於此，於欲在抗蝕劑膜上形成特別是具有超微細的寬度或孔徑（例如60 nm以下）的溝圖案或孔圖案的情況下，進一步要求獲得具有更優異的性能的圖案。本發明是鑒於所述問題而成，其目的在於提供一種能夠以高焦點深度（DOF：Depth Of Focus）性能形成具有超微細的寬度或孔徑（例如60 nm以下）的溝圖案或孔圖案的上層膜形成用組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明為下述構成，藉此來達成本發明的所述目的。

[1] 一種上層膜形成用組成物，其用於光阻劑，且為含有聚合物的光阻劑用的上層膜形成用組成物，於所述聚合物的利用凝膠滲透層析而測定的分子量分佈中，相對於整體波峰面積，重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積為0.1%以下。 [2] 如所述[1]所述的上層膜形成用組成物，其用於被供於顯影的光阻劑，所述顯影中使用含有有機溶劑的顯影液。 [3] 如所述[1]或[2]所述的上層膜形成用組成物，其中所述聚合物是藉由包括如下步驟的方法製造：使具有乙烯性雙鍵的單體在相對於所述單體的總量而為30 ppm以上的聚合抑制劑的共存下進行自由基聚合。 [4] 如所述[3]所述的上層膜形成用組成物，其中所述聚合抑制劑為選自對苯二酚、鄰苯二酚、苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、芳香族硝基化合物、N-亞硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、啡噻嗪、乙烯基芘及它們的衍生物中的一種以上的化合物。 [5] 如所述[1]～[4]中任一項所述的上層膜形成用組成物，其中所述上層膜形成用組成物含有選自由下述（A1）及（A2）所組成的群組中的至少一種化合物：（A1）鹼性化合物或鹼產生劑；（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團的化合物。 [6] 一種圖案形成方法，其包括在抗蝕劑膜上利用如所述[1]～[5]中任一項所述的上層膜形成用組成物來形成上層膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 [7] 如所述[6]所述的圖案形成方法，其中形成所述上層膜的步驟是藉由在所述抗蝕劑膜上塗佈所述上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱而形成所述上層膜的步驟。 [8] 如所述[6]或[7]所述的圖案形成方法，其中對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟是使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。 [9] 一種電子元件的製造方法，其包括如所述[6]～[8]中任一項所述的圖案形成方法。 [發明的效果]

藉由本發明，可提供一種能夠以高焦點深度（DOF：Depth Of Focus）性能形成具有超微細的寬度或孔徑（例如60 nm以下）的溝圖案或孔圖案的上層膜形成用組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對用以實施本發明的形態進行說明。本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述不僅包含不具有取代基者，而且亦包含具有取代基者。例如，所謂「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。本說明書中的所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（extreme ultraviolet light，EUV光）、X射線、電子束等。另外，本發明中所謂光是指光化射線或放射線。另外，本說明書中的所謂「曝光」，只要未特別說明，則不僅是利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，而且利用電子束、離子束等粒子束進行的描畫亦包含於曝光中。本說明書中，上層膜形成用組成物中的聚合物以及抗蝕劑組成物中的樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）、及分散度（Mw/Mn）作為藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）的GPC測定（溶媒：四氫呋喃，流量（樣本注入量）：10 μL，管柱：東曹公司製造的TSK gel Multipore HXL-M（×4根），管柱溫度：40℃，流速：1.0 mL/分鐘，檢測器：示差折射率（refractive index，RI）檢測器）所得的聚苯乙烯換算值來定義。

本發明的上層膜形成用組成物為含有聚合物的光阻劑用的上層膜形成用組成物，且於聚合物的利用凝膠滲透層析（GPC）而測定的分子量分佈中，相對於整體波峰面積，重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積為0.1%以下。

關於藉由本發明的上層膜形成用組成物而使DOF性能變得良好的理由並不確定，但推定如下。本發明者等人首先推定：因抗蝕劑膜的曝光部中的反應而產生的低分子化合物（例如酸分解性樹脂中的因以酸為觸媒的極性轉換反應而產生的脫保護物）即使自膜中揮發，亦會部分殘存於抗蝕劑膜中，該脫保護物作為加速抗蝕劑膜與上層膜的界面的混合的塑化劑而發揮作用。於該推定下，本發明者等人發現：於所述混合狀態下，若於上層膜中大量存在使抗蝕劑的溶解性下降的高分子量成分（具體而言為重量平均分子量4萬以上的高分子量成分），則抗蝕劑膜的上部的顯影性降低。特別是本發明者等人發現：於溝圖案或孔圖案的形成中，若抗蝕劑膜的上部的顯影性低，則有圖案容易堵塞而DOF性能降低的傾向，另外，該傾向在溝圖案的寬度或孔圖案的孔徑超微細（例如60 nm以下）的情況下顯著。根據本發明的上層膜形成用組成物，作為使抗蝕劑膜的上部的顯影性降低的因素的高分子量成分（重量平均分子量4萬以上的高分子量成分）的存在量少，於抗蝕劑膜的上部可確保充分的顯影性，因此認為DOF得以改善。

於聚合物的利用凝膠滲透層析（GPC）而測定的分子量分佈中，相對於整體波峰面積，重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積較佳為0.08%以下，更佳為0.05%以下。相對於整體波峰面積的重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積最佳為無限少（即為零），但於存在重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的情況下，相對於整體波峰面積，其波峰面積例如為0.001%以上。

[1]上層膜形成用組成物中的聚合物、及其合成方法關於上層膜形成用組成物中含有的聚合物，利用凝膠滲透層析而測定的分子量分佈中的、重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積相對於整體波峰面積的比率（%）採用使用以下方法算出的值。製備上層膜形成用組成物中所含有的聚合物的2質量%溶液（A），並利用GPC測定其分子量分佈而求出聚合物成分的波峰面積Ap。繼而，製備為溶液（A）的10倍濃度的、上層膜形成用組成物中所含有的聚合物的20質量%溶液（B），並利用GPC測定其分子量分佈而求出相當於重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的聚合物成分的波峰面積Ah。使用根據該些結果而獲得的Ap、Ah，基於下述計算式而算出上層膜形成用組成物中添加的聚合物的、分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積相對於整體波峰面積的比率（%）。此外，面積Ap是在為面積Ah的情況的十分之一的濃度下獲得的面積，因此在與面積Ah的比較中乘以10。

[數1]

藉由使用以上方法，即使於聚合物中的重量平均分子量4萬以上的高分子量成分為微量的情況下，亦可精度良好地算出重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積相對於整體波峰面積的比率（%）。利用GPC的分子量分佈是使用折射率檢測器（RI）作為檢測器，基於利用市售的聚苯乙烯標準試樣而製成的校準曲線來算出。

於上層膜形成用組成物含有兩種以上的聚合物的情況下，所述溶液（A）及溶液（B）亦分別含有所述兩種以上的聚合物，且設為溶液（A）及溶液（B）中的兩種以上的聚合物間的重量比率亦與上層膜形成用組成物中者相同。

＜聚合物的合成方法＞聚合物的合成方法可適宜地列舉如下方法：將含有聚合性單體的單體溶液（以下記述為「單體溶液」）、與含有聚合起始劑的溶液（以下記述為「起始劑溶液」）分別保持於獨立的貯槽中，並連續地或間斷地供給至聚合系統而使其進行自由基聚合來製造的方法，藉此，可適宜地抑制重量平均分子量為4萬以上的高分子量成分的生成，從而將高分子量成分的含量適宜地設為0.1%以下。作為單體溶液的除單體以外可含有的成分，例如可列舉溶劑、聚合抑制劑、氧、鏈轉移劑，起始劑溶液例如可列舉溶劑。

＜聚合濃度＞聚合濃度根據各溶液的溶質與溶媒的組合而不同，通常單體溶液及起始劑溶液的供給結束後的最終的溶質（單體及聚合起始劑）的濃度較佳為5質量%～60質量%，更佳為30質量%～50質量%。單體溶液中的單體的濃度較佳為5質量%～60質量%，更佳為30質量%～50質量%。作為單體，較佳為使用金屬含量少者，例如金屬含量100質量ppb以下者。起始劑溶液中的起始劑的濃度較佳為5質量%～60質量%，更佳為30質量%～50質量%。

＜聚合抑制成分＞於含有作為原料的單體的溶液中，較佳為存在相對於單體而為30 ppm以上的聚合抑制劑、或為400 ppm以上的氧作為聚合抑制成分。當進行自由基聚合時，可藉由使聚合抑制成分共存於包含單體的溶液中而抑制高分子量成分的生成。本發明中，作為共存於包含單體的溶液中的聚合抑制成分，可列舉一般用作聚合抑制劑的化合物或氧。作為聚合抑制劑，可使用公知的聚合抑制劑的任意者。聚合抑制劑的具體例可列舉：對苯二酚、以及4-甲氧基苯酚、第三丁基對苯二酚及2,5-二-第三丁基對苯二酚等對苯二酚衍生物；鄰苯二酚、以及4-第三丁基鄰苯二酚等鄰苯二酚衍生物；苯醌、以及甲基苯醌及第三丁基苯醌等苯醌衍生物；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基及其衍生物；芳香族硝基化合物及其衍生物；N-亞硝基苯基羥基胺等N-亞硝基化合物及其衍生物；苯并噻唑及其衍生物；二甲基苯胺及其衍生物；啡噻嗪及其衍生物；乙烯基芘及其衍生物等，該些聚合抑制劑可單獨使用或混合使用。

聚合抑制成分較佳為於調配單體溶液之前預先存在於單體中。

若共存於包含單體的溶液中的聚合抑制劑的量過少，則捕捉自由基的效果低。因此，聚合物更佳為藉由包括如下步驟的方法來製造：使單體（典型而言為具有乙烯性雙鍵的單體）在相對於單體的總量而為30 ppm以上（較佳為50 ppm以上，更佳為100 ppm以上）的聚合抑制劑的共存下進行自由基聚合。

關於聚合抑制劑的量的上限並無特別限制，若過多，則聚合反應未充分進行，另外，亦有進行純化後聚合抑制劑仍殘存於聚合物中而由化合物吸收用於微影術的放射線的情況，因此相對於單體，較佳為設為5,000 ppm以下，更佳為設為3,000 ppm以下。

氧亦具有自由基捕捉能力，因此可用作聚合抑制成分。

作為使所述濃度的氧與單體共存的方法，可列舉將包含單體的溶液保持於氧或空氣環境下、或於溶液中使氧或空氣起泡的方法。另外，亦可於包含單體的溶液的製備中使用經保持於氧或空氣環境下的溶媒或者使氧或空氣起泡的溶媒。

相對於單體，溶存氧量例如可設為5000 ppm以下。

＜聚合起始劑＞聚合起始劑只要為一般用作自由基產生劑者，則並無特別限制，一般使用過氧化物系起始劑、偶氮系起始劑。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。偶氮系起始劑的具體例可列舉：偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、偶氮雙異丁酸二甲酯、偶氮雙(4-氰基戊酸)等。過氧化物系起始劑的具體例可列舉：過氧化苯甲醯、過氧化癸醯、過氧化月桂醯、過氧化雙(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化丁二酸、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、1,1,3,3-四甲基過氧化-2-乙基己酸丁酯等過氧化酯系聚合起始劑，過氧化甲基乙基酮等過氧化酮系聚合起始劑，1,1-雙(第三己基過氧化)-3,3,5-三甲基環己烷等過氧化縮酮系起始劑，1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物等氫過氧化物系聚合起始劑，過氧化異丁醯等二醯基過氧化物系聚合起始劑，過氧化二碳酸二-正丙酯等過氧化二碳酸酯系聚合起始劑等。

聚合起始劑及後述的鏈轉移劑的使用量根據聚合反應中使用的原料單體或聚合起始劑、鏈轉移劑的種類、聚合溫度、或聚合溶媒、聚合方法、純化條件等製造條件而不同，因此無法統一地規定，但使用用以達成所需的分子量的最佳量。較佳為藉由起始劑及鏈轉移劑的添加量、聚合濃度、聚合溫度等，將聚合物的重量平均分子量調整為2,000～20,000的範圍，進而更佳為調整為2,000～12,000的範圍。

＜聚合溶媒＞反應溶媒例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲醚單乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、苯甲酸乙酯、γ-丁內酯等酯，碳酸伸丙酯等碳酸酯，丙酮、乙基甲基酮、二乙基酮、異丁基甲基酮、第三丁基甲基酮、環戊酮、環己酮等酮，二乙醚、二異丙醚、第三丁基甲醚、二丁醚、二甲氧基乙烷、丙二醇單甲醚、苯甲醚、二噁烷、二氧雜環戊烷、四氫呋喃等醚，異丙醇、丁醇等醇，乙腈、丙腈等腈，甲苯、二甲苯等芳香族烴，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑之類的使本發明的組成物溶解的溶媒，或該些的混合溶媒等。該些中，較佳為丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、乳酸乙酯、γ-丁內酯、環己酮、環戊酮等。聚合溶媒較佳為與使後述的再沈澱後的未乾燥的聚合物（濕聚合物）溶解的溶媒、以及抗蝕劑用溶媒相同。

＜聚合溫度＞反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，尤佳為60℃～100℃。

＜鏈轉移劑＞就進一步抑制高分子量體的生成的方面而言，較佳為於含有單體的溶液中進而添加鏈轉移劑。此外，亦可添加至聚合起始前的聚合系統中。鏈轉移劑只要為自由基進行鏈轉移的化合物，則並無限制，可列舉硫醇化合物、二硫醚化合物等。鏈轉移劑較佳為具有選自烷基、羥基、氟烷基、酯基、酸基、苯基中的一種以上的硫醇化合物。具體而言可列舉：十二烷基硫醇、巰基乙醇、巰基丙醇等烷基硫醇化合物，巰基乙醇、巰基丙醇、巰基丙二醇等具有羥基的硫醇化合物，全氟辛基硫醇、全氟癸烷基硫醇等具有氟烷基的硫醇化合物，硫乙醇酸甲酯、硫乙醇酸乙酯、硫乙醇酸正丁酯、巰基丙酸甲酯、巰基丙酸乙酯等具有酯基的硫醇化合物，巰基乙酸、巰基丙酸等具有酸基的硫醇化合物，甲苯硫醇、氟苯硫醇、巰基苯酚、巰基苯甲酸等具有苯基的硫醇化合物。

＜聚合裝料的順序＞聚合物較佳為以如下方式獲得：將含有作為原料的單體的溶液（單體溶液）與含有聚合起始劑的溶液（起始劑溶液）分別自獨立的貯槽連續地或間斷地供給至經加熱至聚合溫度的聚合系統中，以使其進行自由基聚合。較佳為於單體溶液及起始劑溶液的供給起始所引起的聚合起始後，亦連續地或間斷地供給單體溶液及起始劑溶液。此處，聚合系統可為預先將單體溶於溶媒而成的溶液，亦可為單獨的溶媒。於聚合系統為將單體溶於溶媒而成的溶液的情況下，若於高溫加熱狀態下長時間保持，則有可能生成高分子量成分，因此較佳為於即將進行聚合之前進行加熱。

聚合反應較佳為於氮或氬等惰性氣體環境下進行。

單體溶液及起始劑溶液可自貯槽分別獨立地供給至聚合槽，若於即將進行聚合之前，則亦可於預混合後進行供給。此處，即將進行聚合之前的預混合可於單體溶液、聚合起始劑溶液經長時間保管而不會產生高分子量體的範圍內進行，例如理想的是於聚合起始前1小時以內進行。

單體溶液及起始劑溶液的供給速度可分別獨立地設定，以獲得具有所需的分子量分佈的聚合物。藉由使兩溶液的供給速度的任一者或兩者變化，亦可再現性良好地獲得具有自窄分散至多分散的廣範圍的分子量分佈的聚合物。例如，於減少反應前期的起始劑溶液的供給量、且於反應後期增加起始劑溶液的供給量的情況下，於自由基濃度低的反應前期生成分子量相對較高的聚合物，因此可獲得多分散的聚合物。

當盡可能緩慢地供給單體溶液及起始劑溶液時，可將聚合系統內的單體組成與溫度及自由基濃度保持為一定，藉此，可減小於聚合初期與聚合終期生成的聚合物的組成及分子量的變化。然而，若供給速度過慢，則供給所花費的時間延長而單位時間的生產效率變差，另外，就穩定性低的單體而言，有時單體溶液的劣化成為問題，因此，各溶液的供給所花費的時間分別選自0.5小時～20小時、較佳為1小時～10小時的範圍中。單體溶液及起始劑溶液的供給起始順序並無特別限制，為了避免生成高分子量成分，較佳為同時供給兩溶液或先供給起始劑溶液，聚合起始劑於聚合系統內分解直至產生自由基需要一定的時間，因此較佳為與單體溶液相比先供給起始劑溶液。較佳為一邊供給單體溶液及起始劑溶液一邊將聚合系統管理為所需的溫度±5℃，較佳為所需的溫度±2℃。

單體溶液及起始劑溶液的溫度較佳為10℃～30℃。

聚合反應與單體溶液及起始劑溶液的供給一同開始並持續進行，但較佳為於供給結束後亦一邊維持一定時間的聚合溫度一邊進行熟化，而使殘存的未反應單體反應。熟化時間選自較佳為6小時以內、更佳為1小時～4小時的範圍中。若熟化時間過長，則單位時間的生產效率降低，另外，會經歷對聚合物而言為必要程度以上的熱歷程，因此欠佳。

＜再沈澱步驟＞藉由所述聚合反應而獲得的聚合物可以如下方式進行純化：將聚合反應液滴加至單獨的貧溶媒、或貧溶媒與良溶媒的混合溶媒中而使其析出，進而視需要進行洗滌，藉此去除未反應單體、寡聚物、聚合起始劑及其反應殘渣物等無用物。

貧溶媒只要為聚合物不溶解的溶媒，則並無特別限制，可根據聚合物的種類，例如自烴（戊烷、己烷、庚烷、辛烷等脂肪族烴；環己烷、甲基環己烷等脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴）、鹵化烴（二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等鹵化脂肪族烴；氯苯、二氯苯等鹵化芳香族烴等）、硝基化合物（硝基甲烷、硝基乙烷等）、腈（乙腈、苯甲腈等）、醚（二乙醚、二異丙醚、二甲氧基乙烷等鏈狀醚；四氫呋喃、二噁烷等環狀醚）、酮（丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮等）、酯（乙酸乙酯、乙酸丁酯等）、碳酸酯（碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等）、醇（甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等）、羧酸（乙酸等）、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適當選擇來使用。較佳為水或甲醇、異丙醇等醇類、己烷、庚烷等飽和烴類。良溶媒只要為溶解單體、寡聚物、聚合起始劑及其殘渣物的溶媒，則並無特別限制，就製造步驟的管理而言，較佳為與聚合溶媒相同。

藉由使所述聚合物難溶或不溶的溶媒（貧溶媒）以所述反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍～5倍的體積量進行接觸，而使聚合物以固體形式析出。

沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適當選擇，一般而言，相對於聚合物溶液100質量份，所述沈澱或再沈澱溶媒為100質量份～10000質量份，較佳為200質量份～2000質量份，尤佳為300質量份～1000質量份。

沈澱或再沈澱時的溫度可考慮效率或操作性而適當選擇，通常為0℃～50℃左右，較佳為室溫附近（例如20℃～35℃左右）。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，利用批次式、連續式等公知的方法來進行。

＜過濾後的步驟＞以所述方式獲得的純化後的聚合物中包含純化時所使用的溶媒，因此進行過濾、離心分離等慣用的固液分離，並於進行乾燥後溶解於抗蝕劑溶媒中而加工成抗蝕劑溶液。於常壓或減壓下（較佳為減壓下），且於30℃～100℃左右、較佳為30℃～50℃左右的溫度下進行乾燥。抗蝕劑溶媒只要為使聚合物溶解者，則並無特別限制，通常考慮沸點、對半導體基板或其他塗佈膜的影響、對微影術中所使用的放射線的吸收來進行選擇。

＜過濾後的步驟（溶液供給）＞此外，以所述方式獲得的純化後的聚合物在溶解於上層膜形成用組成物的溶媒或聚合溶媒等良溶媒中後，較佳為視需要一邊供給上層膜形成用組成物的溶媒一邊於減壓下將其他溶媒蒸餾去除等而製成上層膜形成用組成物的溶液。即，較佳為將於沈澱純化後進行固液分離而獲得的聚合物（未乾燥的聚合物）再溶解於有機溶媒中，並對所獲得的聚合物溶液進行濃縮，藉此將聚合物溶液中所含的低沸點溶媒蒸餾去除。將所獲得的未乾燥的聚合物再溶解的有機溶媒較佳為與聚合溶媒相同。

於減壓乾燥後將聚合物溶解於上層膜形成用組成物的溶媒中的情況下，有可能因乾燥時聚合物的粒子表面變硬或聚合物粒子彼此熔接，而於上層膜形成用組成物的製備時有難以溶解於溶劑中的情況。另外，當塗佈使聚合物溶解而成的上層膜形成用組成物以於表層形成疏水層時，有時塗佈性變差或產生塗佈缺陷。如上所述，藉由不進行乾燥而進行溶媒置換來預先形成使聚合物溶解於溶液中的狀態可減少該些問題。

使未乾燥聚合物再溶解的有機溶媒較佳為與調配上層膜形成用組成物時使用的溶媒相同，可適宜地列舉作為上層膜形成用組成物的溶劑而於之後說明者。

[2]上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）繼而，對用以形成上層膜（頂塗層）的上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）進行說明。

頂塗層組成物為含有聚合物（X）的組成物，且為了均勻地形成於抗蝕劑膜上，較佳為含有後述的聚合物（X）與溶劑的組成物。此處，聚合物（X）滿足以下條件：於利用凝膠滲透層析而測定的分子量分佈中，相對於整體波峰面積，重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積為0.1%以下，其詳細的說明如於所述「[1]上層膜形成用組成物中的聚合物、及其合成方法」中所進行的說明。本發明的上層膜形成用組成物較佳為用於被供於顯影的光阻劑，所述顯影中使用含有有機溶劑的顯影液。

＜溶劑＞為了不使抗蝕劑膜溶解地形成良好的圖案，本發明中的頂塗層組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑，更佳為使用與含有有機溶劑的顯影液（有機系顯影液）不同成分的溶劑。另外，就防止向液浸液中溶出的觀點而言，較佳為於液浸液中的溶解性低者，尤佳為於水中的溶解性低者。本說明書中，所謂「於液浸液中的溶解性低」表示液浸液不溶性。同樣地，所謂「於水中的溶解性低」表示水不溶性。另外，就揮發性及塗佈性的觀點而言，溶劑的沸點較佳為90℃～200℃。所謂於液浸液中的溶解性低，若列舉於水中的溶解性為例，則是指將頂塗層組成物塗佈於矽晶圓上，乾燥而形成膜後，於純水中以23℃浸漬10分鐘，乾燥後的膜厚的減少率為初始膜厚（典型而言為50 nm）的3%以內。本發明中，就均勻地塗佈頂塗層的觀點而言，以頂塗層組成物的固體成分濃度成為0.01質量%～20質量%、尤佳為0.1質量%～15質量%、最佳為1質量%～10質量%的方式使用溶劑。

可使用的溶劑只要溶解後述聚合物（X），且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可適宜地列舉：醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑、酮系溶劑等，尤佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對抗蝕劑膜的非溶解性進一步提高，當將頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，不會溶解抗蝕劑膜，可更均勻地形成頂塗層。溶劑的黏度較佳為5 cP（厘泊）以下，更佳為3 cP以下，尤佳為2 cP以下，特佳為1 cP以下。此外，可藉由下式自厘泊換算至帕斯卡秒：1000 cP=1 Pa·s。

就塗佈性的觀點而言，醇系溶劑較佳為一元醇，尤佳為碳數4～8的一元醇。碳數4～8的一元醇可使用直鏈狀、分支狀、環狀的醇，較佳為直鏈狀或分支狀的醇。此種醇系溶劑例如可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚等；其中，較佳為醇、二醇醚，更佳為1-丁醇、1-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、丙二醇單甲醚。作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉：二噁烷、四氫呋喃、異戊基醚等。醚系溶劑中，較佳為具有分支結構的醚系溶劑。酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯)、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。酯系溶劑中，較佳為具有分支結構的酯系溶劑。

氟系溶劑例如可列舉：2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇、2-氟苯甲醚、2,3-二氟苯甲醚、全氟己烷、全氟庚烷、全氟-2-戊酮、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺等，其中，可適宜地使用氟化醇或氟化烴系溶劑。烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯、苯甲醚等芳香族烴系溶劑；正庚烷、正壬烷、正辛烷、正癸烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷等脂肪族烴系溶劑等。酮系溶劑例如可列舉3-戊烯-2-酮、2-壬酮等。

該些溶劑可單獨使用一種或將多種混合使用。於將所述以外的溶劑混合的情況下，相對於頂塗層組成物的全部溶劑量，其混合比通常為0質量%～30質量%，較佳為0質量%～20質量%，尤佳為0質量%～10質量%。藉由混合所述以外的溶劑，能夠適當調整對抗蝕劑膜的溶解性、頂塗層組成物中的聚合物的溶解性、自抗蝕劑膜的溶出特性等。

＜聚合物（X）＞於曝光時光通過頂塗層而到達抗蝕劑膜，因此頂塗層組成物中的聚合物（X）較佳為對所使用的曝光光源為透明。於用於ArF液浸曝光的情況下，就對ArF光（波長：193 nm）的透明性的方而言，所述聚合物較佳為不具有芳香族基。

聚合物（X）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「聚合物的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，較佳為水不溶性聚合物（疏水性聚合物）。

於聚合物（X）含有氟原子及/或矽原子的情況下，氟原子及/或矽原子可包含於聚合物（X）的主鏈中，亦可取代於側鏈上。

聚合物（X）於含有氟原子的情況下，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的聚合物。含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子所取代的直鏈或分支烷基，可更具有其他的取代基。含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子所取代的單環或多環的環烷基，可更具有其他的取代基。含有氟原子的芳基可列舉苯基、萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子所取代的芳基，可更具有其他的取代基。

以下示出含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基的具體例，但本發明並不限定於此。

[化1]

通式（F2）～通式（F3）中， R₅₇ ～R₆₄ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。其中，R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₂ ～R₆₄ 中的至少一個表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4）。R₅₇ ～R₆₁ 較佳為全部為氟原子。R₆₂ 及R₆₃ 較佳為至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基（較佳為碳數1～4），尤佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 亦可相互連結而形成環。

通式（F2）所表示的基團的具體例例如可列舉：對氟苯基、五氟苯基、3,5-二(三氟甲基)苯基等。通式（F3）所表示的基團的具體例可列舉：三氟乙基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基、全氟環己基等。較佳為：六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟-第三丁基、全氟異戊基，尤佳為六氟異丙基、七氟異丙基。

聚合物（X）於含有矽原子的情況下，較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的聚合物。烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構具體而言可列舉下述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。

[化2]

通式（CS-1）～通式（CS-3）中， R₁₂ ～R₂₆ 分別獨立地表示直鏈或分支烷基（較佳為碳數1～20）或環烷基（較佳為碳數3～20）。 L₃ ～L₅ 表示單鍵或二價連結基。二價連結基可列舉：選自由伸烷基、苯基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基或脲基所組成的群组中的單獨或兩個以上基團的組合。 n表示1～5的整數。

聚合物（X）例如可列舉具有選自下述通式（C-I）～通式（C-V）所表示的重複單元的群组中的至少一種的聚合物。

[化3]

通式（C-I）～通式（C-V）中， R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 W₁ ～W₂ 表示具有氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。 R₄ ～R₇ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。其中，R₄ ～R₇ 的至少一個表示氟原子。R₄ 與R₅ 、或R₆ 與R₇ 亦可形成環。 R₈ 表示氫原子、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基。 R₉ 表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 L₁ ～L₂ 表示單鍵或二價連結基，與所述L₃ ～L₅ 相同。 Q表示單環或多環的環狀脂肪族基。即，表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C）且用以形成脂環式結構的原子團。 R₃₀ 及R₃₁ 分別獨立地表示氫或氟原子。 R₃₂ 及R₃₃ 分別獨立地表示烷基、環烷基、氟化烷基或氟化環烷基。其中，通式（C-V）所表示的重複單元於R₃₀ 、R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 中的至少一個上含有至少一個氟原子。

聚合物（X）較佳為具有通式（C-I）所表示的重複單元，尤佳為具有下述通式（C-Ia）～通式（C-Id）所表示的重複單元。

[化4]

通式（C-Ia）～通式（C-Id）中， R₁₀ 及R₁₁ 表示氫原子、氟原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基、或者碳數1個～4個的直鏈或分支的氟化烷基。 W₃ ～W₆ 表示具有一個以上的氟原子及矽原子的至少任一者的有機基。

當W₁ ～W₆ 為含有氟原子的有機基時，較佳為碳數1～20的經氟化的直鏈、分支烷基或環烷基，或者碳數1～20的經氟化的直鏈、分支或環狀的烷基醚基。

W₁ ～W₆ 的氟化烷基可列舉：三氟乙基、五氟丙基、六氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、七氟丁基、七氟異丙基、八氟異丁基、九氟己基、九氟-第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基等。

當W₁ ～W₆ 為含有矽原子的有機基時，較佳為烷基矽烷基結構、或環狀矽氧烷結構。具體而言可列舉所述通式（CS-1）～通式（CS-3）所表示的基團等。

以下，示出通式（C-I）所表示的重複單元的具體例，但並不限定於此。X表示氫原子、-CH₃ 、-F或-CF₃ 。

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

另外，如上所述，聚合物（X）亦較佳為於側鏈部分包含CH₃ 部分結構。聚合物（X）較佳為包含在側鏈部分具有至少一個CH₃ 部分結構的重複單元，更佳為包含在側鏈部分具有至少兩個CH₃ 部分結構的重複單元，尤佳為包含在側鏈部分具有至少三個CH₃ 部分結構的重複單元。此處，聚合物（X）中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。另一方面，直接鍵結於聚合物（X）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對聚合物（X）的表面偏在化的幫助小，故而不包含於本發明的CH₃ 部分結構中。

更具體而言，於聚合物（X）包含例如下述通式（M）所表示的重複單元等由具有包含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體而來的重複單元的情況，且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「其本身」的情況下，所述CH₃ 不包含於本發明的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中。另一方面，將自C-C主鏈上介隔某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明的CH₃ 部分結構者。例如，於R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）的情況下，設為具有「一個」本發明的CH₃ 部分結構者。

[化11]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ 可列舉氫原子、一價有機基等。關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團可更具有取代基。

聚合物（X）較佳為包含在側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元的聚合物，作為此種重複單元，更佳為具有下述通式（II）所表示的重複單元、及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）。特別是於使用KrF、EUV、電子束（electron beam，EB）作為曝光光源的情況下，聚合物（X）可適宜地包含通式（III）所表示的重複單元。

以下，對通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化12]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基。此處，更具體而言，對酸穩定的有機基較佳為聚合物（A）中所說明的不具有「藉由酸的作用而分解產生極性基的基團」的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。

R₂ 可列舉具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。 R₂ 較佳為具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基或經烷基取代的環烷基。作為R₂ 的具有一個以上CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下。

R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。具體而言，較佳的烷基可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉：碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。更佳為降冰片基、環戊基、環己基。 R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的烯基較佳為碳數1～20的直鏈或分支的烯基，更佳為分支的烯基。 R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的芳基較佳為碳數6～20的芳基，例如可列舉苯基、萘基，較佳為苯基。 R₂ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。

R₂ 中的具有兩個以上CH₃ 部分結構的烴基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2,3-二甲基-2-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、3,5-二甲基環己基、3,5-二第三丁基環己基、4-異丙基環己基、4-第三丁基環己基、異冰片基。

以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。本發明並不限定於此。

[化13]

[化14]

通式（II）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

以下，對通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化15]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有一個以上CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基，n表示1至5的整數。

X_b2 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉：甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 X_b2 較佳為氫原子。

R₃ 由於是對酸穩定的有機基，故而更具體而言，較佳為後述的樹脂（A）中將說明的不具有「藉由酸的作用而分解產生極性基的基團」的有機基。

R₃ 可列舉具有一個以上CH₃ 部分結構的烷基。作為R₃ 的具有一個以上CH₃ 部分結構的對酸穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下，尤佳為具有1個以上、4個以下。

R₃ 中的具有一個以上CH₃ 部分結構的烷基較佳為碳數3～20的分支烷基。較佳的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、3-戊基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為：異丁基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基。

R₃ 中的具有兩個以上CH₃ 部分結構的烷基具體而言可列舉：異丙基、異丁基、第三丁基、3-戊基、2,3-二甲基丁基、2-甲基-3-丁基、3-己基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、異辛基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基等。更佳為碳數更佳為5～20的：異丙基、第三丁基、2-甲基-3-丁基、2-甲基-3-戊基、3-甲基-4-己基、3,5-二甲基-4-戊基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、2,6-二甲基庚基、1,5-二甲基-3-庚基、2,3,5,7-四甲基-4-庚基、2,6-二甲基庚基。

n表示1至5的整數，更佳為表示1～3的整數，尤佳為表示1或2。

以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。本發明並不限定於此。

[化16]

通式（III）所表示的重複單元較佳為對酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言較佳為不具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團的重複單元。

於聚合物（X）在側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況，進而，特別是於不含氟原子及矽原子的情況下，相對於聚合物（X）的全部重複單元，通式（II）所表示的重複單元、及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。

為了調整對有機系顯影液的溶解性，聚合物（X）亦可具有下述通式（Ia）所表示的重複單元。

[化17]

通式（Ia）中， Rf表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基。 R₁ 表示烷基。 R₂ 表示氫原子或烷基。

通式（Ia）中的Rf的至少一個氫原子經氟原子所取代的烷基較佳為碳數1～3，更佳為三氟甲基。 R₁ 的烷基較佳為碳數3～10的直鏈或分支狀烷基，更佳為碳數3～10的分支狀烷基。 R₂ 較佳為碳數1～10的直鏈或分支狀烷基，更佳為碳數3～10的直鏈或分支狀烷基。

以下，列舉通式（Ia）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化18] X=F或CF₃

聚合物（X）亦可更具有下述通式（III）所表示的重複單元。

[化19]

通式（III）中， R₄ 表示烷基、環烷基、烯基、環烯基、三烷基矽烷基或具有環狀矽氧烷結構的基團。 L₆ 表示單鍵或二價連結基。

通式（III）中的R₄ 的烷基較佳為碳數3～20的直鏈或分支狀烷基。環烷基較佳為碳數3～20的環烷基。烯基較佳為碳數3～20的烯基。環烯基較佳為碳數3～20的環烯基。三烷基矽烷基較佳為碳數3～20的三烷基矽烷基。具有環狀矽氧烷結構的基團較佳為碳數3～20的具有環狀矽氧烷結構的基團。 L₆ 的二價連結基較佳為伸烷基（較佳為碳數1～5）、氧基。

聚合物（X）亦可具有與內酯基、酯基、酸酐或與樹脂（A）中的酸分解性基相同的基團。聚合物（X）可更具有下述通式（VIII）所表示的重複單元。

[化20]

所述通式（VIII）中， Z₂ 表示-O-或-N(R₄₁ )-。R₄₁ 表示氫原子、羥基、烷基或-OSO₂ -R₄₂ 。R₄₂ 表示烷基、環烷基或樟腦殘基。R₄₁ 及R₄₂ 的烷基亦可經鹵素原子（較佳為氟原子）等所取代。

作為所述通式（VIII）所表示的重複單元，可列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化21]

聚合物（X）較佳為含有由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元（d）。藉此，可控制於液浸水中的溶解性或對塗佈溶劑的溶解性。鹼可溶性基可列舉具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。具有鹼可溶性基的單體較佳為酸解離常數pKa為4以上的單體，尤佳為pKa為4～13的單體，最佳為pKa為8～13的單體。藉由含有pKa為4以上的單體，負型及正型的顯影時的膨潤得到抑制，不僅獲得對有機系顯影液的良好顯影性，而且於使用鹼顯影液的情況下亦獲得良好的顯影性。酸解離常數pKa記載於化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中，包含鹼可溶性基的單體的pKa的值例如可使用無限稀釋溶媒，於25℃下測定。 pKa為4以上的單體並無特別限定，例如可列舉具有酚性羥基、磺醯胺基、-COCH₂ CO-、氟醇基、羧酸基等酸基（鹼可溶性基）的單體等。特佳為包含氟醇基的單體。氟醇基為至少一個羥基所取代的氟烷基，較佳為碳數1個～10個者，尤佳為碳數1個～5個者。氟醇基的具體例例如可列舉：-CF₂ OH、-CH₂ CF₂ OH、-CH₂ CF₂ CF₂ OH、-C(CF₃ )₂ OH、-CF₂ CF(CF₃ )OH、-CH₂ C(CF₃ )₂ OH等。氟醇基特佳為六氟異丙醇基。

相對於構成聚合物（X）的全部重複單元，聚合物（X）中的由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的總量較佳為0莫耳%～90莫耳%，更佳為0莫耳%～80莫耳%，進而更佳為0莫耳%～70莫耳%。

具有鹼可溶性基的單體可僅包含一個酸基，亦可包含兩個以上。由該單體而來的重複單元較佳為於每一個重複單元中具有兩個以上的酸基，更佳為具有2個～5個酸基，特佳為具有2個～3個酸基。

由具有鹼可溶性基的單體而來的重複單元的具體例可列舉日本專利特開2008-309878號公報的段落[0278]～段落[0287]中記載的例子，但並不限定於該些例子。

作為聚合物（X），亦可列舉選自日本專利特開2008-309878號公報的段落[0288]中記載的（X-1）～（X-8）中的任一種聚合物來作為較佳的實施方式之一。

聚合物（X）較佳為於常溫（25℃）下為固體。進而，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃～250℃，更佳為70℃～250℃，尤佳為80℃～250℃，特佳為90℃～250℃，最佳為100℃～250℃。聚合物（X）較佳為包括具有單環式或多環式環烷基的重複單元。單環式或多環式環烷基較佳為包含於重複單元的主鏈及側鏈的任一者中。更佳為具有單環式或多環式環烷基及CH₃ 部分結構此兩者的重複單元，尤佳為於側鏈上具有單環式或多環式環烷基及CH₃ 部分結構此兩者的重複單元。

所謂於25℃下為固體，是指熔點為25℃以上。玻璃轉移溫度（Tg）可利用掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter）來測定，例如可藉由對將試樣暫時升溫、冷卻後，再次以5℃/分鐘升溫時的比容積變化的值進行分析來測定。

聚合物（X）較佳為對液浸液（較佳為水）為不溶，且對有機系顯影液為可溶。就可使用鹼顯影液來進行顯影剝離的觀點而言，聚合物（X）較佳為對鹼顯影液亦為可溶。

於聚合物（X）含有矽原子的情況下，相對於聚合物（X）的分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，聚合物（X）中，包含矽原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為20質量%～100質量%。於聚合物（X）含有氟原子的情況下，相對於聚合物（X）的分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，聚合物（X）中，包含氟原子的重複單元較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。

另一方面，特別是於聚合物（X）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，聚合物（X）實質上不含氟原子的形態亦較佳，該情況下，具體而言，相對於聚合物（X）中的全部重複單元，含有氟原子的重複單元的含量較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為0莫耳%～10莫耳%，尤佳為0莫耳%～5莫耳%，特佳為0莫耳%～3莫耳%，理想而言為0莫耳%，即，不含氟原子。另外，聚合物（X）較佳為實質上僅由如下的重複單元所構成，所述重複單元僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。更具體而言，聚合物（X）的全部重複單元中，僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成的重複單元較佳為95莫耳%以上，更佳為97莫耳%以上，尤佳為99莫耳%以上，理想而言為100莫耳%。

聚合物（X）的利用GPC的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為2,000～20,000，更佳為2,000～12,000。

聚合物（X）的金屬等雜質理應少，就減少自頂塗層向液浸液的溶出的觀點而言，殘存單體量較佳為0質量%～10質量%，更佳為0質量%～5質量%，尤佳為0質量%～1質量%。另外，分子量分佈（亦稱為Mw/Mn、分散度）較佳為1～5，更佳為1～3，進而更佳為1～1.95的範圍。

聚合物（X）可使用一種，亦可併用多種。頂塗層組成物整體中的聚合物（X）的調配量較佳為全部固體成分中的50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。

頂塗層組成物較佳為更含有選自由如下化合物所組成的群組中的至少一種化合物：（A1）鹼性化合物或鹼產生劑；或者（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團的化合物。

＜（A1）鹼性化合物或鹼產生劑＞頂塗層組成物較佳為更含有鹼性化合物及鹼產生劑的至少任一者（以下，有時將該些統稱為「添加劑」、「化合物（A1）」），藉此，本發明的效果更優異。

（鹼性化合物）頂塗層組成物可含有的鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。例如，可同樣地使用本發明的抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物，具體而言，可適宜地列舉具有後述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。另外，例如可使用被分類為以下的（1）～（7）的化合物。

（1）通式（BS-1）所表示的化合物

[化22]

通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，三個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈或分支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基的碳數並無特別限定，通常為1～20，較佳為1～12。作為R的環烷基的碳數並無特別限定，通常為3～20，較佳為5～15。

作為R的芳基的碳數並無特別限定，通常為6～20，較佳為6～10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，通常為7～20，較佳為7～11。具體而言，可列舉苄基等。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子亦可由取代基所取代。該取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳基氧基、烷基羰基氧基及烷基氧基羰基等。

此外，通式（BS-1）所表示的化合物中，較佳為R中的至少兩個為有機基。

通式（BS-1）所表示的化合物的具體例可列舉：三-正丁基胺、三-異丙基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，通式（BS-1）所表示的較佳鹼性化合物可列舉至少一個R為經羥基所取代的烷基者。具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

此外，作為R的烷基亦可於烷基鏈中含有氧原子。即，亦可形成有氧伸烷基鏈。氧伸烷基鏈較佳為-CH₂ CH₂ O-。具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及US6040112號說明書的第3欄的第60列以後所例示的化合物。

通式（BS-1）所表示的鹼性化合物例如可列舉以下者。

[化23]

[化24]

（2）具有含氮雜環結構的化合物該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，亦可具有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等）、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物（安替比林及羥基安替比林等）。

另外，亦可適宜地使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯。

（3）具有苯氧基的胺化合物所謂具有苯氧基的胺化合物，是在胺化合物所包含的烷基的與N原子相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有例如烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳基氧基等取代基。

該化合物更佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基鏈。一分子中的氧伸烷基鏈的數量較佳為3個～9個，尤佳為4個～6個。氧伸烷基鏈中特佳為-CH₂ CH₂ O-。

具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）。

具有苯氧基的胺化合物例如可藉由對具有苯氧基的一級或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。另外，具有苯氧基的胺化合物亦可藉由對一級或二級胺、與在末端具有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱而使其反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而獲得。

（4）銨鹽鹼性化合物亦可適當使用銨鹽。銨鹽的陰離子例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些中，較佳為鹵化物及磺酸鹽。

鹵化物特佳為氯化物、溴化物及碘化物。磺酸鹽特佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽中所含的烷基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。烷基磺酸鹽具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

芳基磺酸鹽中所含的芳基例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。該取代基例如較佳為碳數1～6的直鏈或分支鏈烷基及碳數3～6的環烷基。具體而言，例如較佳為：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。其他的取代基可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。

該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。該情況下，該銨鹽特佳為：碳數1～8的氫氧化四烷基銨（氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四-(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨）。

較佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物亦可更具有取代基。

較佳的取代基例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳基氧基、硝基、羥基及氰基。

特佳的鹼性化合物例如可列舉：胍、1,1-二甲基胍、1,1,3,3-四甲基胍、咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。

（5）具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射而分解產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）本發明的頂塗層組成物亦可更包含如下化合物[以下亦稱為化合物（PA）]作為鹼性化合物，所述化合物（PA）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基是指可與質子靜電性地相互作用的基團或具有電子的官能基，例如是指環狀聚醚等具有巨環結構的官能基、或包含具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子例如是具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化25]非共價電子對

質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解，產生質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失或由質子受體性向酸性的變化，是由於在質子受體性官能基上加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當由具有質子受體性官能基的化合物（PA）及質子來生成質子加成體時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性可藉由進行pH值測定來確認。本發明中，藉由光化射線或放射線的照射，化合物（PA）分解產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，尤佳為-13＜pKa＜-3。

本發明中，所謂酸解離常數pKa表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽（II）（修訂第4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來實測，另外，亦可使用下述軟體套裝1，藉由計算來求出基於哈米特取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值全部表示使用該軟體套裝，藉由計算來求出的值。

軟體套裝1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）化合物（PA）產生例如下述通式（PA-1）所表示的化合物，來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解產生的所述質子加成體。通式（PA-1）所表示的化合物是藉由不僅具有質子受體性官能基，而且具有酸性基，而與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失或由質子受體性變化為酸性的化合物。

[化26]

通式（PA-1）中， Q表示-SO₃ H、-CO₂ H或-X₁ NHX₂ Rf。此處，Rf表示烷基、環烷基或芳基，X₁ 及X₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 A表示單鍵或二價連結基。 X表示-SO₂ -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)Ry-。Rx表示氫原子或一價有機基，Ry表示單鍵或二價有機基。可與Ry鍵結而形成環，或者亦可與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價有機基。

對通式（PA-1）進一步進行詳細說明。 A中的二價連結基較佳為碳數2～12的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸苯基等。更佳為含有至少一個氟原子的伸烷基，較佳的碳數為2～6，更佳為碳數2～4。可於伸烷基鏈中含有氧原子、硫原子等連結基。伸烷基特佳為氫原子數的30%～100%經氟原子所取代的伸烷基，更佳為與Q部位鍵結的碳原子含有氟原子。尤佳為全氟伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基。

Rx中的一價有機基較佳為碳數1～30，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基團亦可更具有取代基。

Rx中的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1～20的直鏈及分支烷基，亦可於烷基鏈中含有氧原子、硫原子、氮原子。

Ry中的二價有機基較佳為可列舉伸烷基。 Rx與Ry可相互鍵結而形成的環結構可列舉包含氮原子的5員～10員的環，特佳為6員的環。

此外，具有取代基的烷基特別可列舉於直鏈或分支烷基上取代有環烷基的基團（例如：金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基、樟腦殘基等）。

Rx中的環烷基亦可具有取代基，較佳為碳數3～20的環烷基，亦可於環內含有氧原子。 Rx中的芳基亦可具有取代基，較佳為碳數6～14的芳基。

Rx中的芳烷基亦可具有取代基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基。 Rx中的烯基亦可具有取代基，例如可列舉於作為Rx而列舉的烷基的任意位置具有雙鍵的基團。

關於R中的所謂質子受體性官能基，如上所述可列舉：具有氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶或咪唑等包含氮的雜環式芳香族結構等的基團。作為具有此種結構的有機基，較佳的碳數為4～30，可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的包含質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基是與作為所述Rx而列舉的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基相同者。

所述各基團可具有的取代基例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～20）、醯基氧基（較佳為碳數2～10）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～20）、胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構及胺基醯基，可進而列舉烷基（較佳為碳數1～20）作為取代基。

當B為-N(Rx)Ry-時，較佳為R與Rx相互鍵結而形成環。藉由形成環結構，穩定性提高，使用其的組成物的保存穩定性提高。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式，亦可為多環式，亦可於環內包含氧原子、硫原子、氮原子。

單環式結構可列舉包含氮原子的4員環、5員環、6員環、7員環、8員環等。多環式結構可列舉包含2個或3個以上的單環式結構的組合的結構。單環式結構、多環式結構亦可具有取代基，例如較佳為：鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基（較佳為碳數3～10）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～10）、醯基（較佳為碳數2～15）、醯基氧基（較佳為碳數2～15）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～15）、胺基醯基（較佳為碳數2～20）等。關於芳基、環烷基等中的環狀結構，取代基可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）。關於胺基醯基，取代基可進而列舉烷基（較佳為碳數1～15）。

由Q所表示的-X₁ NHX₂ Rf中的Rf較佳為碳數1～6的可含有氟原子的烷基，尤佳為碳數1～6的全氟烷基。另外，X₁ 及X₂ 較佳為至少一者為-SO₂ -，更佳為X₁ 及X₂ 的兩者為-SO₂ -的情況。

通式（PA-1）所表示的化合物中，Q部位為磺酸的化合物可藉由使用一般的磺醯胺化反應來合成。例如可利用以下方法來獲得：使雙磺醯鹵化合物的其中一個磺醯鹵部選擇性地與胺化合物進行反應而形成磺醯胺鍵後，對另一個磺醯鹵部分進行水解的方法；或者使環狀磺酸酐與胺化合物進行反應而使其開環的方法。

化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，較佳為包含於陰離子部位。化合物（PA）較佳為可列舉下述通式（4）～通式（6）所表示的化合物。

[化27]

通式（4）～通式（6）中，A、X、n、B、R、Rf、X₁ 及X₂ 與通式（PA-1）中的各自為相同含義。 C⁺ 表示抗衡陽離子。

抗衡陽離子較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉後述的光酸產生劑中將說明的、作為通式（ZI）中的S⁺ (R₂₀₁ )(R₂₀₂ )(R₂₀₃ )而說明的鋶陽離子、及作為通式（ZII）中的I⁺ (R₂₀₄ )(R₂₀₅ )而說明的錪陽離子等作為較佳例。

化合物（PA）的具體例可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0743]～段落[0750]中記載的化合物，但並不限定於該些化合物。

另外，本發明中，亦可適當選擇產生通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用為離子性化合物且於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉下述通式（7）所表示的化合物等。

[化28]

式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示經質子受體性官能基所取代的芳基。 X^- 表示抗衡陰離子。

X^- 的具體例可列舉與後述通式（ZI）中的X^- 相同者。 R及R_N 的芳基的具體例可較佳地列舉苯基。

R_N 所具有的質子受體性官能基的具體例與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。

本發明的頂塗層組成物中，化合物（PA）於組成物整體中的調配率較佳為全部固體成分中的0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

（6）胍化合物本發明的頂塗層組成物可更含有具有下式所表示的結構的胍化合物。

[化29]

胍化合物由於藉由三個氮而使共軛酸的正電荷分散穩定化，故而顯示強鹼性。作為本發明的胍化合物（A）的鹼性，共軛酸的pKa較佳為6.0以上，若為7.0～20.0，則與酸的中和反應性高、粗糙度特性優異，故而較佳，更佳為8.0～16.0。

由於此種強鹼性，故而可抑制酸的擴散性，可有助於形成優異的圖案形狀。

本發明中，所謂logP為正辛醇/水分配係數（P）的對數值，是能夠對廣泛的化合物賦予親水性/疏水性特徵的有效參數。通常不藉由試驗，而是藉由計算來求出分配係數，本發明中，表示藉由CS Chem Draw Ultra8.0版軟體套裝（克里朋的碎片法（Crippen's fragmentation method））來計算的值。

另外，胍化合物（A）的logP較佳為10以下。藉由在所述值以下，可均勻地包含於抗蝕劑膜中。

本發明中的胍化合物（A）的logP較佳為2～10的範圍，更佳為3～8的範圍，尤佳為4～8的範圍。

另外，本發明中的胍化合物（A）較佳為除了胍結構以外，不具有氮原子。

胍化合物的具體例可列舉日本專利特開2013-83966號公報的段落[0765]～段落[0768]中記載的化合物，但並不限定於該些化合物。

（7）含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物本發明的頂塗層組成物可包含：含有氮原子且具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（以下亦稱為「低分子化合物（D）」或「化合物（D）」）。低分子化合物（D）較佳為於藉由酸的作用而脫離的基團脫離後，具有鹼性。

藉由酸的作用而脫離的基團並無特別限定，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。

具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物（D）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。

化合物（D）較佳為於氮原子上具有藉由酸的作用而脫離的基團的胺衍生物。

化合物（D）亦可於氮原子上具有包含保護基的胺甲酸酯基。構成胺甲酸酯基的保護基可由下述通式（d-1）所表示。

[化30]

通式（d-1）中， R'分別獨立地表示氫原子、直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基烷基。R'亦可相互鍵結而形成環。

R'較佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀或分支狀烷基、環烷基。以下示出此種基團的具體結構。

[化31]

化合物（D）亦可藉由將所述鹼性化合物與通式（d-1）所表示的結構任意組合來構成。

化合物（D）特佳為具有下述通式（A）所表示的結構的化合物。

此外，化合物（D）只要是具有藉由酸的作用而脫離的基團的低分子化合物，則亦可為相當於所述鹼性化合物的化合物。

[化32]

通式（A）中，Ra表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。另外，當n=2時，兩個Ra可相同，亦可不同，兩個Ra亦可相互鍵結而形成二價雜環式烴基（較佳為碳數20以下）或其衍生物。

Rb分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基烷基。其中，-C(Rb)(Rb)(Rb)中，一個以上的Rb為氫原子時，其餘的Rb的至少一個為環丙基、1-烷氧基烷基或芳基。

至少兩個Rb亦可鍵結而形成脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物。

n表示0～2的整數，m表示1～3的整數，n+m=3。

通式（A）中，Ra及Rb所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基亦可經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基、烷氧基、鹵素原子所取代。關於Rb所表示的烷氧基烷基亦相同。

所述Ra及/或Rb的烷基、環烷基、芳基及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基及芳烷基亦可經所述官能基、烷氧基、鹵素原子所取代）例如可列舉：由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷等直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團，對由該些烷烴而來的基團以例如環丁基、環戊基、環己基等環烷基的一種以上或一個以上進行取代而得的基團；由環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、降冰片烷、金剛烷、降金剛烷（noradamantane）等環烷烴而來的基團，對由該些環烷烴而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或一個以上進行取代而得的基團；由苯、萘、蒽等芳香族化合物而來的基團，對由該些芳香族化合物而來的基團以例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等直鏈狀、分支狀烷基的一種以上或一個以上進行取代而得的基團；由吡咯啶、哌啶、嗎啉、四氫呋喃、四氫吡喃、吲哚、吲哚啉、喹啉、全氫喹啉、吲唑、苯并咪唑等雜環化合物而來的基團，對由該些雜環化合物而來的基團以直鏈狀、分支狀烷基或者由芳香族化合物而來的基團的一種以上或一個以上進行取代而得的基團，對由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團·由環烷烴而來的基團以苯基、萘基、蒽基等由芳香族化合物而來的基團的一種以上或一個以上進行取代而得的基團等，或者所述取代基經羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基所取代的基團等。

另外，所述Ra相互鍵結而形成的二價雜環式烴基（較佳為碳數1～20）或其衍生物例如可列舉：由吡咯啶、哌啶、嗎啉、1,4,5,6-四氫嘧啶、1,2,3,4-四氫喹啉、1,2,3,6-四氫吡啶、高哌嗪、4-氮雜苯并咪唑、苯并三唑、5-氮雜苯并三唑、1H-1,2,3-三唑、1,4,7-三氮雜環壬烷、四唑、7-氮雜吲哚、吲唑、苯并咪唑、咪唑并[1,2-a]吡啶、(1S,4S)-(+)-2,5-二氮雜雙環[2.2.1]庚烷、1,5,7-三氮雜雙環[4.4.0]癸-5-烯、吲哚、吲哚啉、1,2,3,4-四氫喹噁啉、全氫喹啉、1,5,9-三氮雜環十二烷等雜環式化合物而來的基團，對由該些雜環式化合物而來的基團以由直鏈狀、分支狀烷烴而來的基團、由環烷烴而來的基團、由芳香族化合物而來的基團、由雜環化合物而來的基團、羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、氧代基等官能基的一種以上或一個以上進行取代而得的基團等。

本發明的特佳的化合物（D）的具體例例如可列舉：日本專利特開2013-83966號公報的段落[0786]～段落[0788]中記載的化合物，但本發明並不限定於此。

通式（A）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。本發明中，低分子化合物（D）可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上混合使用。

除此以外，可使用的化合物可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。作為鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。感光性的鹼性化合物例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及光聚合物科學與技術雜誌（Journal of Photopolymer Science and Technology，J. Photopolym. Sci＆Tech.）第8期第543-553頁（1995）等中記載的化合物。作為鹼性化合物，亦可使用稱為所謂的光崩解性鹼的化合物。光崩解性鹼例如可列舉：羧酸的鎓鹽、α位未經氟化的磺酸的鎓鹽。光崩解性鹼的具體例可列舉WO2014/133048A1的段落0145、日本專利特開2008-158339及日本專利399146。（鹼性化合物的含量）以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，尤佳為1質量%～5質量%。

（鹼產生劑）頂塗層組成物可含有的鹼產生劑（光鹼產生劑）例如可列舉：日本專利特開平4-151156號、日本專利特開平4-162040號、日本專利特開平5-197148號、日本專利特開平5-5995號、日本專利特開平6-194834號、日本專利特開平8-146608號、日本專利特開平10-83079號、及歐洲專利622682號中記載的化合物。另外，亦可適當地使用日本專利特開2010-243773號公報中記載的化合物。具體而言，光鹼產生劑例如可適宜地列舉：2-硝基苄基胺甲酸酯、2,5-二硝基苄基環己基胺甲酸酯、N-環己基-4-甲基苯基磺醯胺及1,1-二甲基-2-苯基乙基-N-異丙基胺甲酸酯，但並不限定於該些化合物。

（鹼產生劑的含量）以頂塗層組成物的全部固體成分為基準，頂塗層組成物中的鹼產生劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，尤佳為1質量%～5質量%。

＜（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群组中的鍵或基團的化合物＞以下對包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群组中的基團或鍵的化合物（以下亦稱為化合物（A2））進行說明。

如上所述，化合物（A2）為包含至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群组中的基團或鍵的化合物。該些基團或鍵中所含的氧原子或硫原子具有非共價電子對，故而可藉由與自感光化射線性或感放射線性膜擴散而來的酸的相互作用來捕捉酸。

於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為具有兩個以上選自所述群组中的基團或鍵，更佳為具有三個以上，尤佳為具有四個以上。該情況下，化合物（A2）中包含的多個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中的基團或鍵可相互相同，亦可不同。

於本發明的一形態中，化合物（A2）的分子量較佳為3000以下，更佳為2500以下，尤佳為2000以下，特佳為1500以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，尤佳為10個以上。另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，尤佳為15個以下。

另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，尤佳為沸點為240℃以上的化合物。

另外，於本發明的一形態中，化合物（A2）較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有兩個以上的醚鍵，更佳為具有三個以上，尤佳為具有四個以上。於本發明的一形態中，化合物（A2）尤佳為含有具有下述通式（1）所表示的氧伸烷基結構的重複單元。

[化33]

式中， R₁₁ 表示可具有取代基的伸烷基， n表示2以上的整數 *表示結合鍵。

通式（1）中的R₁₁ 所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為1～5，尤佳為2或3，特佳為2。於該伸烷基具有取代基的情況下，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。 n較佳為2～20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。就DOF變得更大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2～10，尤佳為2～8，特佳為4～6。此處，所謂「n的平均值」，是指藉由GPC來測定化合物（A2）的重量平均分子量，以所獲得的重量平均分子量與通式整合的方式所決定的n的值。於n不為整數的情況下，設為四捨五入的值。存在多個的R₁₁ 可相同，亦可不同。

另外，就DOF變得更大的理由而言，具有所述通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為下述通式（1-1）所表示的化合物。

[化34]

式中， R₁₁ 的定義、具體例及適宜實施方式與所述通式（1）中的R₁₁ 相同。 R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。R₁₂ 及R₁₃ 亦可相互鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m較佳為1～20的整數，其中，就DOF變得更大的理由而言，更佳為10以下。就DOF變得更大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1～10，尤佳為1～8，特佳為4～6。此處，「m的平均值」與所述「n的平均值」為相同含義。於m為2以上的情況下，存在多個的R₁₁ 可相同，亦可不同。

於本發明的一形態中，具有通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為包含至少兩個醚鍵的烷二醇。

化合物（A2）可使用市售品，亦可利用公知的方法來合成。

以下列舉化合物（A2）的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化35]

[化36]

以頂塗層組成物的全部固體成分為基準，頂塗層組成物中的化合物（A2）的含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為1質量%～25質量%，尤佳為2質量%～20質量%，特佳為3質量%～18質量%。

＜界面活性劑＞本發明的頂塗層組成物亦可更含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限制，只要可將頂塗層組成物均勻地成膜，且可溶解於頂塗層組成物的溶劑中，則可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一種。界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%～20質量%，尤佳為0.01質量%～10質量%。界面活性劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。

所述界面活性劑例如可適宜地使用：選自烷基陽離子系界面活性劑、醯胺型四級陽離子系界面活性劑、酯型四級陽離子系界面活性劑、胺氧化物系界面活性劑、甜菜鹼系界面活性劑、烷氧基化物系界面活性劑、脂肪酸酯系界面活性劑、醯胺系界面活性劑、醇系界面活性劑、乙二胺系界面活性劑、以及氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）中者。界面活性劑的具體例可列舉：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段共聚物類；脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等脫水山梨糖醇脂肪酸酯類；聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇三硬脂酸酯等界面活性劑；下述列舉的市售的界面活性劑等。可使用的市售的界面活性劑例如可列舉：艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204D、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

＜頂塗層組成物的調整方法＞本發明的頂塗層組成物較佳為將所述各成分溶解於溶劑中，利用過濾器進行過濾。過濾器較佳為細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。此外，過濾器可將多種串聯或並列地連接而使用。另外，可將組成物進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行除氣處理等。本發明的頂塗層組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為1 ppm以下，更佳為100 ppt以下，尤佳為10 ppt以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。

[3]圖案形成方法本發明的圖案形成方法為包括如下步驟的圖案形成方法：在抗蝕劑膜上利用所述本發明的上層膜形成用組成物來形成上層膜的步驟；對抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。本發明的圖案形成方法可為負型圖案形成方法，亦可為正型圖案形成方法，如後所述，較佳為使用有機系顯影液作為顯影液的負型圖案形成方法。

可藉由將抗蝕劑組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜的步驟a來適宜地形成抗蝕劑膜。在抗蝕劑膜上利用本發明的上層膜形成用組成物來形成上層膜的步驟較佳為藉由在抗蝕劑膜上塗佈本發明的上層膜形成用組成物而在抗蝕劑膜上形成上層膜的步驟b。對抗蝕劑膜進行曝光的步驟作為對形成有上層膜的抗蝕劑膜進行曝光的步驟c而於之後進行說明。對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟較佳為使用顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成圖案的步驟d。

＜步驟a＞步驟a中，將本發明的抗蝕劑組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑膜。塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等，較佳為旋轉塗佈法。亦可於塗佈本發明的抗蝕劑組成物後，視需要對基板進行加熱（預烘烤）。藉此，能夠均勻地形成不溶的殘留溶劑被去除的膜。預烘烤的溫度並無特別限定，較佳為50℃～160℃，更佳為60℃～140℃。抗蝕劑膜的膜厚較佳為20 nm～200 nm，更佳為30 nm～100 nm。

形成抗蝕劑膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO₂ 或SiN等無機基板，旋塗玻璃（SPIN ON GLASS，SOG）等塗佈系無機基板等，在IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他的相片應用的微影術步驟中通常使用的基板。

形成抗蝕劑膜之前，亦可於基板上預先塗設抗反射膜。作為抗反射膜，可使用鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等無機膜型，以及包含吸光劑及聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，作為有機抗反射膜，亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列、或DUV-40系列，希普利（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5，日產化學公司製造的ARC29A等ARC系列等市售的有機抗反射膜。

＜步驟b＞步驟b中，藉由在步驟a中形成的抗蝕劑膜上塗佈上層膜形成用組成物（頂塗層組成物），然後視需要進行加熱（預烘烤（PB；Prebake）），從而於抗蝕劑膜上形成上層膜（以下亦稱為「頂塗層」）。藉此，如上所述，於顯影後的抗蝕劑圖案中，能夠以高DOF性能形成具有超微細的寬度或孔徑（例如60 nm以下）的溝圖案或孔圖案。就本發明的效果更優異的理由而言，步驟b中的預烘烤的溫度（以下亦稱為「PB溫度」）較佳為100℃以上，更佳為105℃以上，尤佳為110℃以上，特佳為120℃以上，最佳為超過120℃。 PB溫度的上限值並無特別限定，例如可列舉200℃以下，較佳為170℃以下，更佳為160℃以下，尤佳為150℃以下。

於將後述步驟c的曝光設為液浸曝光的情況下，頂塗層配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，作為使抗蝕劑膜不直接接觸液浸液的層而發揮功能。該情況下，頂塗層（頂塗層組成物）所具有的較佳特性為：於抗蝕劑膜上的塗佈適當；對放射線、特別是193 nm的透明性；對液浸液（較佳為水）的難溶性。另外，頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面。此外，為了將頂塗層組成物於不使抗蝕劑膜溶解的情況下均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，頂塗層組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。作為不溶解抗蝕劑膜的溶劑，尤佳為使用與後述有機系顯影液不同成分的溶劑。頂塗層組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋轉塗佈法、噴霧法、輥塗佈法、浸漬法等。頂塗層組成物的詳細情況如上所述。

頂塗層的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，通常以5 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、尤佳為30 nm～100 nm的厚度來形成。形成頂塗層後，視需要對基板進行加熱。就解析性的觀點而言，頂塗層的折射率較佳為與抗蝕劑膜的折射率相近。頂塗層較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。關於頂塗層的後退接觸角，就液浸液追隨性的觀點而言，液浸液對頂塗層的後退接觸角（23℃）較佳為50度～100度，更佳為80度～100度。於液浸曝光中，液浸液必須追隨著曝光頭高速地於晶圓上掃描而形成曝光圖案的動作，而在晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。

剝離頂塗層時，可使用後述的有機系顯影液，亦可另外使用剝離劑。剝離劑較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。就頂塗層的剝離可與抗蝕劑膜的顯影同時進行的方面而言，較佳為可利用有機系顯影液來剝離頂塗層。剝離中使用的有機系顯影液只要能夠將抗蝕劑膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制，可自後述包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑的顯影液中選擇，較佳為包含酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醚系溶劑的顯影液，更佳為包含酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯的顯影液。

就利用有機系顯影液來剝離的觀點而言，頂塗層對有機系顯影液的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。此處，所謂頂塗層對有機系顯影液的溶解速度，是指成膜為頂塗層後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本發明中設為浸漬於23℃的乙酸丁酯溶液中時的速度。藉由將頂塗層對有機系顯影液的溶解速度設為1 nm/sec秒以上，較佳為設為10 nm/sec以上，而具有減少對抗蝕劑膜進行顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由設為300 nm/sec以下、較佳為100 nm/sec以下，很可能由於液浸曝光時的曝光不均減少的影響，而具有對抗蝕劑膜進行顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好的效果。頂塗層亦可使用其他的公知顯影液、例如鹼水溶液等而去除。可使用的鹼水溶液具體而言可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。

＜步驟c＞步驟c中的曝光可利用通常已知的方法來進行，例如，對形成有頂塗層的抗蝕劑膜，通過既定的遮罩來照射光化射線或放射線。此時，較佳為介隔液浸液來照射光化射線或放射線，但並不限定於此。曝光量可適當設定，通常為1 mJ/cm² ～100 mJ/cm² 。本發明中的曝光裝置中所使用的光源的波長並無特別限定，較佳為使用250 nm以下的波長的光，其例可列舉：KrF準分子雷射光（248 nm）、ArF準分子雷射光（193 nm）、F₂ 準分子雷射光（157 nm）、EUV光（13.5 nm）、電子束等。其中，較佳為使用ArF準分子雷射光（193 nm）。

於進行液浸曝光的情況下，可於曝光前及/或曝光後，且進行後述加熱之前，利用水系的藥液對膜的表面進行洗滌。液浸液較佳為對曝光波長為透明，且為了將投影至膜上的光學影像的畸變抑制為最小限度而折射率的溫度係數盡可能小的液體，特別是於曝光光源為ArF準分子雷射光（波長：193 nm）的情況下，除了所述觀點以外，就獲取的容易度、操作的容易度的方面而言，較佳為使用水。於使用水的情況下，亦可以微少的比例來添加不僅減少水的表面張力，而且增大界面活性力的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不使基板上的抗蝕劑膜溶解，且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽略者。所使用的水較佳為蒸餾水。進而亦可使用通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。藉此，可抑制因雜質的混入而引起的投影至抗蝕劑膜上的光學影像的畸變。另外，就能夠進而提高折射率的方面而言，亦可使用折射率為1.5以上的介質。該介質可為水溶液，亦可為有機溶劑。

本發明的圖案形成方法亦可包括多次步驟c（曝光步驟）。該情況下的多次曝光可使用相同的光源，亦可使用不同的光源，第一次的曝光中較佳為使用ArF準分子雷射光（波長；193 nm）。

曝光後，較佳為進行加熱（亦稱為烘烤、曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）），進行顯影（較佳為進而淋洗）。藉此可獲得良好的圖案。只要能夠獲得良好的抗蝕劑圖案，則PEB的溫度並無特別限定，通常為40℃～160℃。PEB可為1次，亦可為多次。

＜步驟d＞步驟d中使用的顯影液可為鹼顯影液，亦可為包含有機溶劑的顯影液，較佳為包含有機溶劑的顯影液。亦可將利用鹼顯影液的顯影步驟與利用包含有機溶劑的顯影液的顯影步驟進行組合。鹼顯影液通常使用氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽，除此以外亦可使用無機鹼、一級～三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼水溶液。具體而言，鹼顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙基胺、正丙基胺等一級胺類；二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類；三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。進而，亦可於所述鹼顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。鹼顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼顯影液的pH值通常為10.0～15.0。使用鹼顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。鹼顯影液的鹼濃度（及pH值）以及顯影時間可根據所形成的圖案來適當調整。於使用鹼顯影液的顯影之後亦可使用淋洗液進行洗滌，所述淋洗液亦可使用純水，並添加適量的界面活性劑來使用。另外，於顯影處理或淋洗處理之後，可進行如下的處理：利用超臨界流體，將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除。進而，於淋洗處理或利用超臨界流體的處理之後，可進行用以將殘存於圖案中的水分去除的加熱處理。

含有有機溶劑的顯影液（以下亦稱為有機系顯影液）可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑的顯影液。酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯（乙酸正丁酯)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯（丙酸正丁酯）、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、丁酸丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯等。醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。作為醚系溶劑，除了所述二醇醚系溶劑以外，例如可列舉二噁烷、四氫呋喃等。醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑等。所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，作為顯影液整體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。

該些中，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群组中的至少一種有機溶劑的顯影液，更佳為包含酮系溶劑或酯系溶劑的顯影液，尤佳為包含乙酸丁酯、丙酸丁酯、或2-庚酮的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，則顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。具有5 kPa以下（2 kPa以下）的蒸氣壓的具體例可列舉日本專利特開2014-71304號公報的段落[0165]中記載的溶劑。

有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，尤佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，尤佳為0.01質量%～0.5質量%。有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。作為本發明中使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為抗蝕劑組成物可包含的鹼性化合物而後述者相同。

作為顯影方法，例如可列舉：將基板於裝滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力，於基板表面堆積顯影液且靜止一定時間來進行顯影的方法（覆液法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；於以一定速度旋轉的基板上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊不斷噴出顯影液的方法（動態分配法）等。

另外，亦可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後包括如下步驟：一邊置換為其他溶媒，一邊使顯影停止。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行洗滌的步驟。淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，能夠使用一般的包含有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有如下有機溶劑的淋洗液，所述有機溶液為例如上文中作為有機系顯影液中所含的有機溶劑而揭示的選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種有機溶劑。更佳為進行使用如下淋洗液來洗滌的步驟，所述淋洗液含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑中的至少一種有機溶劑。尤佳為進行使用含有烴系溶劑、醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液來洗滌的步驟。特佳為進行使用含有一元醇的淋洗液來洗滌的步驟。

此處，淋洗步驟中使用的一元醇例如可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-甲基-2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、4-甲基-2-己醇、5-甲基-2-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、4-甲基-2-辛醇、5-甲基-2-辛醇、6-甲基-2-辛醇、2-壬醇、4-甲基-2-壬醇、5-甲基-2-壬醇、6-甲基-2-壬醇、7-甲基-2-壬醇、2-癸醇等，較佳為1-己醇、2-己醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇、4-甲基-2-庚醇。

另外，淋洗步驟中使用的烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；戊烷、己烷、辛烷、癸烷（正癸烷）、十一烷等脂肪族烴系溶劑等。於使用酯系溶劑作為淋洗液的情況下，除了酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。該情況下的具體例可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分，且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到抑制。

所述各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa～5 kPa，更佳為0.1 kPa～5 kPa，尤佳為0.12 kPa～3 kPa。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa～5 kPa，而使晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變得良好。亦可於淋洗液中添加適量的界面活性劑來使用。

淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行洗滌處理。洗滌處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上不斷噴出淋洗液的方法（旋轉塗佈法）；將基板於裝滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法進行洗滌處理，洗滌後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉數旋轉，而將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤而去除殘留於圖案間以及圖案內部的顯影液及淋洗液。淋洗步驟之後的加熱步驟於通常為40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒至90秒。

另外，本發明的圖案形成方法亦可包括使用有機系顯影液的顯影步驟、及使用鹼顯影液的顯影步驟。藉由使用有機系溶劑的顯影而去除曝光強度弱的部分，藉由使用鹼顯影液的顯影，而使曝光強度強的部分亦被去除。藉由以所述方式進行多次顯影的多重顯影製程，而可於僅使中間的曝光強度的區域不溶解的情況下進行圖案形成，故而可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層組成物等）較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1 ppm以下，更佳為100 ppt以下，尤佳為10 ppt以下，特佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，尤佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可使用以有機溶劑預先進行了洗滌者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並列連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。另外，減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、以鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）對裝置內加襯等而於盡可能抑制污染物的條件下進行蒸餾等。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。除了過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。

此外，亦可使用本發明的抗蝕劑組成物來製作壓印用模具，關於其詳細情況，例如可參照日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報。本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材（核）。對於利用本發明的方法來形成的圖案，亦可應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉WO2014/002808A1中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468、US2010/0020297A、日本專利特開2009-19969、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載的公知方法。

[4]抗蝕劑組成物繼而，對本發明的圖案形成方法中使用的本發明的抗蝕劑組成物進行說明。

（A）樹脂本發明的抗蝕劑組成物可為負型抗蝕劑組成物，亦可為正型抗蝕劑組成物，典型而言，含有藉由酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂。藉由酸的作用而極性增大且對包含有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂（以下亦稱為「樹脂（A）」）較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者上具有藉由酸的作用而分解產生極性基的基團（以下亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「酸分解性樹脂（A）」）。進而，樹脂（A）更佳為具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂（以下亦稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」）。一般認為，具有單環或多環的脂環烴結構的樹脂具有高的疏水性，且於利用有機系顯影液來對抗蝕劑膜的光照射強度弱的區域進行顯影的情況下的顯影性提高。

含有樹脂（A）的本發明的抗蝕劑組成物可適宜地用於照射ArF準分子雷射光的情況。

作為酸分解性基中的極性基，可代表性地列舉酸基，具體而言可列舉：具有酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基的基團等。較佳的極性基可列舉：羧酸基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺酸基等。作為可因酸而分解的基團（酸分解性基），較佳的基團是對該些極性基的氫原子，以因酸而脫離的基團進行取代而得的基團。因酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 亦可相互鍵結而形成環。 R₀₁ ～R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。酸分解性基較佳為：枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。尤佳為三級烷基酯基。

樹脂（A）較佳為含有如下重複單元的樹脂，所述重複單元為選自具有下述通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元及下述通式（II-AB）所表示的重複單元的群组中的至少一種。

[化37]

通式（pI）～通式（pV）中， R₁₁ 表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示為了與碳原子一起形成環烷基而必需的原子團。 R₁₂ ～R₁₆ 分別獨立地表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₂ ～R₁₄ 中的至少一個或R₁₅ 、R₁₆ 的任一個表示環烷基。 R₁₇ ～R₂₁ 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₁₇ ～R₂₁ 中的至少一個表示環烷基。另外，R₁₉ 、R₂₁ 的任一個表示碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。 R₂₂ ～R₂₅ 分別獨立地表示氫原子、碳數1個～4個的直鏈或分支的烷基或環烷基。其中，R₂₂ ～R₂₅ 中的至少一個表示環烷基。另外，R₂₃ 與R₂₄ 亦可相互鍵結而形成環。

[化38]

通式（II-AB）中， R₁₁ '及R₁₂ '分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。 Z'表示包含鍵結的兩個碳原子（C-C）且用以形成脂環式結構的原子團。

另外，所述通式（II-AB）尤佳為下述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）。

[化39]

式（II-AB1）及式（II-AB2）中， R₁₃ '～R₁₆ '分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、-COOH、-COOR₅ 、藉由酸的作用而分解的基團、-C(=O)-X-A'-R₁₇ '、烷基或環烷基。R_l3 '～R₁₆ '中的至少兩個亦可鍵結而形成環。此處，R₅ 表示烷基、環烷基或具有內酯結構的基團。 X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO₂ -或-NHSO₂ NH-。 A'表示單鍵或二價連結基。 R₁₇ '表示-COOH、-COOR₅ 、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R₆ 、-CO-NH-SO₂ -R₆ 或具有內酯結構的基團。 R₆ 表示烷基或環烷基。 n表示0或1。

通式（pI）～通式（pV）中，R₁₂ ～R₂₅ 中的烷基表示具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。

R₁₁ ～R₂₅ 中的環烷基或Z與碳原子所形成的環烷基可為單環式，亦可為多環式。具體而言，可列舉碳數5以上的具有單環、雙環、三環、四環結構等的基團。其碳數較佳為6個～30個，特佳為碳數7個～25個。該些環烷基亦可具有取代基。

較佳的環烷基可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸基、四環十二烷基、降冰片基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基。更佳為可列舉：金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基、三環癸基。

該些烷基、環烷基的進一步的取代基可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）。所述烷基、烷氧基、烷氧基羰基等可更具有的取代基可列舉：羥基、鹵素原子、烷氧基。

所述樹脂中的通式（pI）～通式（pV）所表示的結構可用於保護極性基。極性基可列舉該技術領域中公知的各種基團。

具體而言，可列舉：羧酸基、磺酸基、苯酚基、硫醇基的氫原子由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構等，較佳為羧酸基、磺酸基的氫原子由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所取代的結構。

具有由通式（pI）～通式（pV）所表示的結構所保護的極性基的重複單元較佳為下述通式（pA）所表示的重複單元。

[化40]

此處，R表示氫原子、鹵素原子或者具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同，亦可不同。 A表示選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、或者脲基所組成的群组中的單獨或兩個以上的基團的組合。較佳為單鍵。 Rp₁ 表示所述式（pI）～（pV）的任一種基團。

通式（pA）所表示的重複單元特佳為由2-烷基-2-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基(1-金剛烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯而來的重複單元。

以下，示出通式（pA）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。

[化41] （式中Rx為H、CH₃ 、CH₂ OH，Rxa、Rxb分別為碳數1～4的烷基）

[化42]

所述通式（II-AB）中，R₁₁ '、R₁₂ '中的鹵素原子可列舉氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。

所述R₁₁ '、R₁₂ '中的烷基可列舉碳數1個～10個的直鏈狀或分支狀烷基。

所述Z'的用以形成脂環式結構的原子團為將亦可具有取代基的脂環式烴的重複單元形成為樹脂的原子團，其中較佳為用以形成橋接式脂環式結構的原子團，所述橋接式脂環式結構形成橋接式的脂環式烴的重複單元。

所形成的脂環式烴的骨架可列舉與通式（pI）～通式（pV）中的R₁₂ ～R₂₅ 的脂環式烴基相同者。

所述脂環式烴的骨架中亦可具有取代基。此種取代基可列舉所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R₁₃ '～R₁₆ '。

樹脂（A）較佳為含有包含酸分解性基的重複單元的樹脂，酸分解性基例如包含於：具有所述通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元、通式（II-AB）所表示的重複單元、及後述共聚合成分的重複單元中至少一種重複單元中。酸分解性基較佳為包含於具有通式（pI）～通式（pV）所表示的部分結構的重複單元中。

樹脂（A）所含有的包含酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。

樹脂（A）較佳為含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。內酯基或磺內酯基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任一種，較佳為5員～7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為於5員～7員環的內酯結構或磺內酯結構中，以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構者。更佳為含有具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），更佳為（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，LWR、顯影缺陷變得良好。

[化43]

[化44]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。較佳的取代基（Rb₂ ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。當n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此亦可鍵結而形成環。

樹脂（A）較佳為包括：含有具有極性基的有機基的重複單元，特別是具有經極性基所取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提高。經極性基所取代的脂環烴結構的脂環烴結構較佳為：金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。極性基較佳為羥基、氰基。經極性基所取代的脂環烴結構較佳為下述通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的部分結構。

[化45]

通式（VIIa）～通式（VIIc）中， R_2c ～R_4c 分別獨立地表示氫原子或羥基、氰基。其中，R_2c ～R_4c 中的至少一個表示羥基、氰基。較佳為R_2c ～R_4c 中的一個或兩個為羥基且其餘為氫原子。通式（VIIa）中，尤佳為R_2c ～R_4c 中的兩個為羥基且其餘為氫原子。

具有通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的基團的重複單元可列舉：所述通式（II-AB1）或通式（II-AB2）中的R₁₃ '～R₁₆ '中的至少一個具有所述通式（VII）所表示的基團者（例如，-COOR₅ 中的R₅ 表示通式（VIIa）～通式（VIId）所表示的基團）、或下述通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的重複單元等。

[化46]

通式（AIIa）～通式（AIId）中， R_1c 表示氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。 R_2c ～R_4c 與通式（VIIa）～通式（VIIc）中的R_2c ～R_4c 為相同含義。

以下列舉具有通式（AIIa）～通式（AIId）所表示的結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。

[化47]

樹脂（A）的重量平均分子量以利用凝膠滲透層析（GPC）法的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為1,000～20,000，尤佳為1,000～15,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，能夠防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且能夠防止顯影性劣化、或黏度變高而導致成膜性劣化的情況。分散度（分子量分佈）通常為1～5，較佳為使用1～3、尤佳為1.2～3.0、特佳為1.2～2.0的範圍者。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越光滑，粗糙性越優異。

樹脂（A）的含量較佳為抗蝕劑組成物的全部固體成分中的50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。另外，本發明中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。

就與頂塗層組成物的相容性的觀點而言，樹脂（A）、較佳為本發明的抗蝕劑組成物較佳為不含氟原子及矽原子。

（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物典型而言，本發明的抗蝕劑組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑」或「化合物（B）」）。化合物（B）可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可倂用低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態。於化合物（B）為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，尤佳為1000以下。於化合物（B）為組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可組入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可組入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。本發明中，化合物（B）較佳為低分子化合物的形態。化合物（B）可適當選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光脫色劑、或者微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知化合物及它們的混合物來使用。

例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。

另外，可使用將該些藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團、或者化合物導入至聚合物的主鏈或側鏈上的化合物，例如：美國專利第3,849,137號、德國專利第3914407號、日本專利特開昭63-26653號、日本專利特開昭55-164824號、日本專利特開昭62-69263號、日本專利特開昭63-146038號、日本專利特開昭63-163452號、日本專利特開昭62-153853號、日本專利特開昭63-146029號等中記載的化合物。

進而亦可使用美國專利第3,779,778號、歐洲專利第126,712號等中記載的藉由光而產生酸的化合物。

作為化合物（B），較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生具有環狀結構的酸的化合物。環狀結構較佳為單環式或多環式的脂環基，更佳為多環式的脂環基。脂環基的構成環骨架的碳原子較佳為不包含羰基碳。化合物（B）例如可適宜地列舉下述通式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定酸產生劑）。

[化48]

（陰離子）通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子所取代的烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或經至少一個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R₄ 、R₅ 分別可相同，亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。 W表示包含環狀結構的有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子所取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子所取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃ 。特佳為兩者的Xf均為氟原子。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子所取代的烷基，存在多個的情況下的R₄ 、R₅ 分別可相同，亦可不同。作為R₄ 及R₅ 的烷基亦可具有取代基，較佳為碳數1～4者。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。經至少一個氟原子所取代的烷基的具體例及適宜實施方式與通式（3）中的Xf的具體例及適宜實施方式相同。

L表示二價連結基，存在多個的情況下的L可相同，亦可不同。二價連結基例如可列舉：-COO-(-C(=O)-O-)、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些基團的多個組合而成的二價連結基等。該些基團中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。環狀的有機基例如可列舉：脂環基、芳基及雜環基。脂環基可為單環式，亦可為多環式。單環式的脂環基例如可列舉：環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。多環式的脂環基例如可列舉：降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性及提高光罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、雙金剛烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。該芳基例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm下的光吸光度比較低的萘基。雜環基可為單環式，亦可為多環式，多環式者可進一步抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。具有芳香族性的雜環例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。不具有芳香族性的雜環例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。雜環基中的雜環特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，內酯環及磺內酯環的例子可列舉所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。

所述環狀的有機基亦可具有取代基。該取代基例如可列舉：烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。此外，構成環狀有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。於一實施方式中，較佳為：通式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，且q為0。Xf較佳為氟原子，R₄ 及R₅ 均較佳為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，尤佳為1。p更佳為1～3的整數，尤佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，尤佳為金剛烷基或雙金剛烷基。

（陽離子）通式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要是陽離子，則並無特別限制，適宜實施方式例如可列舉後述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。

（適宜實施方式）特定酸產生劑的適宜實施方式例如可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化49]

所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個可鍵結而形成環結構，亦可於環內包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言表示下述的陰離子。

[化50]

此外，亦可為具有多個通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下結構的化合物，所述結構是通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個與通式（ZI）所表示的另一種化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構。化合物（B）可單獨使用一種，或者將兩種以上組合使用。以組成物的全部固體成分為基準，化合物（B）於組成物中的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，尤佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。

（C）溶劑使所述各成分溶解而製備抗蝕劑組成物時可使用的溶劑例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、碳數4～10的環狀內酯、碳數4～10的可含有環的單酮化合物、伸烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。

（D）疏水性樹脂本發明的抗蝕劑組成物亦可含有（D）疏水性樹脂。疏水性樹脂可適宜地使用頂塗層組成物中所說明的所述聚合物（X）。另外，疏水性樹脂的適宜實施方式亦與所述聚合物（X）相同。疏水性樹脂例如較佳為含有選自由氟原子、矽原子及樹脂的側鏈部分所含有的CH₃ 部分結構所組成的群組中的至少一種。另外，相對於全部重複單元，疏水性樹脂較佳為包含0莫耳%～20莫耳%的含有氟原子的重複單元，更佳為0莫耳%～10莫耳%，尤佳為0莫耳%～5莫耳%，特佳為0莫耳%～3莫耳%，理想而言為0莫耳%，即不含氟原子。疏水性樹脂較佳為包含在側鏈部分具有至少一個CH₃ 部分結構的重複單元，更佳為包含在側鏈部分具有至少兩個CH₃ 部分結構的重複單元，尤佳為包含在側鏈部分具有至少三個CH₃ 部分結構的重複單元。疏水性樹脂較佳為於常溫（25℃）下為固體。進而，玻璃轉移溫度（Tg）較佳為50℃～250℃，更佳為70℃～250℃，尤佳為80℃～250℃，特佳為90℃～250℃，最佳為100℃～250℃。疏水性樹脂較佳為包括具有單環式或多環式環烷基的重複單元。單環式或多環式環烷基亦可包含於重複單元的主鏈及側鏈的任一者中。更佳為具有單環式或多環式環烷基及CH₃ 部分結構此兩者的重複單元，尤佳為於側鏈上具有單環式或多環式環烷基及CH₃ 部分結構此兩者的重複單元。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而更佳為2,000～15,000。疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。相對於本發明的抗蝕劑組成物中的全部固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量一般而言為0.01質量%～30質量%，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～7質量%。

（E）鹼性化合物為了減少因自曝光至加熱為止的經時所引起的性能變化，本發明的抗蝕劑組成物較佳為含有（E）鹼性化合物。鹼性化合物較佳為可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。

[化51]

通式（A）～通式（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 亦可相互鍵結而形成環。

關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同，亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。該些通式（A）～通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，尤佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物；具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物、具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。

具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言為：氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物可列舉具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽者，例如可列舉：乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉：N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。

另外，作為鹼性化合物，亦可適宜地使用作為所述上層膜形成用組成物（頂塗層組成物）可含有的鹼性化合物而記載者。

該些鹼性化合物可單獨使用，或者將兩種以上一起使用。以本發明的抗蝕劑組成物的固體成分作為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

抗蝕劑組成物中的光酸產生劑與鹼性化合物的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制因曝光後加熱處理為止的經時，而抗蝕劑圖案變粗所引起的解析度下降的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，尤佳為7.0～150。

（F）界面活性劑本發明的抗蝕劑組成物較佳為更含有（F）界面活性劑，更佳為含有氟系及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子及矽原子此兩者的界面活性劑）的任一種、或者兩種以上。

藉由本發明的抗蝕劑組成物含有所述（F）界面活性劑，當使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，能夠以良好的感度以及解析度來提供密著性及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、日本專利特開2002-277862號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書記載的界面活性劑，亦可直接使用所述市售的界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以若干種界面活性劑的組合來使用。

相對於抗蝕劑組成物總量（溶劑除外），（F）界面活性劑的使用量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.1質量%～5質量%。

（G）羧酸鎓鹽本發明的抗蝕劑組成物亦可含有（G）羧酸鎓鹽。羧酸鎓鹽可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。特別是（G）羧酸鎓鹽較佳為錪鹽、鋶鹽。進而，較佳為（G）羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基不含芳香族基、碳-碳雙鍵。特佳的陰離子部較佳為碳數1～30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。尤佳為該些烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。亦可於烷基鏈中包含氧原子。藉此，確保對220 nm以下的光的透明性，感度、解析力提高，疏密依存性、曝光餘裕（exposure margin）得到改良。

經氟取代的羧酸的陰離子可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸、2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

該些（G）羧酸鎓鹽可藉由使鋶氫氧化物、錪氫氧化物、銨氫氧化物及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

相對於抗蝕劑組成物的全部固體成分，（G）羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，尤佳為1質量%～7質量%。

（H）其他添加劑本發明的抗蝕劑組成物中，可視需要而更含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物）等。

如上所述的分子量為1000以下的酚化合物例如能夠以日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法為參考，由本領域技術人員來容易地合成。具有羧基的脂環族或脂肪族化合物的具體例可列舉：膽酸（cholic acid）、去氧膽酸（deoxycholic acid）、石膽酸（lithocholic acid）等具有類固醇（steroid）結構的羧酸衍生物、金剛烷羧酸衍生物、金剛烷二羧酸、環己烷羧酸、環己烷二羧酸等，但並不限定於該些具體例。

抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，尤佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可於基板上均勻地塗佈抗蝕劑溶液，進而可形成線寬粗糙度（line width roughness）優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但一般認為大概在於：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下、較佳為5.7質量%以下，抗蝕劑溶液中的原材料、特別是光酸產生劑的凝聚得到抑制，其結果可形成均勻的抗蝕劑膜。所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於抗蝕劑組成物的總重量的重量百分率。

本發明的抗蝕劑組成物是將所述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支持體（基板）上來使用。過濾器過濾中使用的過濾器較佳為細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、尤佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，或者將多種過濾器串聯或並列地連接而進行過濾。另外，可將組成物進行多次過濾。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行除氣處理等。

[5]抗蝕劑圖案本發明亦有關於一種利用所述本發明的圖案形成方法而形成的抗蝕劑圖案。

[6]電子元件的製造方法、以及電子元件本發明亦有關於包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及利用該製造方法來製造的電子元件。本發明的電子元件可適宜地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（office automation，OA）·媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）上。 [實施例]

以下，藉由實施例對本發明更詳細地進行說明，但本發明的內容並不限定於此。

＜合成例1：樹脂（1）的合成）＞將102.3質量份的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該液攪拌，一邊花5小時滴加22.2質量份的下述結構式LM-1m所表示的單體、22.8質量份的下述結構式PM-1m所表示的單體、6.6質量份的下述結構式PM-4m所表示的單體、189.9質量份的環己酮、2.40質量份的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的己烷/乙酸乙酯（質量比9：1）進行再沈澱、過濾，將所獲得的固體進行真空乾燥，藉此獲得41.1質量份的樹脂（1）。

[化52]樹脂（1）

所獲得的樹脂（1）的由GPC（詳細的測定方法等參照上文的記載）求出的重量平均分子量（Mw）為9500，分散度（Mw/Mn）為1.62。藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）來測定的組成比以莫耳比計為40/50/10。

＜合成例2：樹脂（2）～樹脂（12）的合成）＞進行與合成例1相同的操作，合成後述的樹脂（2）～樹脂（12）作為酸分解性樹脂。以下，將樹脂（1）～樹脂（12）中的各重複單元的組成比（莫耳比；自左起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）歸納示於表1中。該些是利用與所述樹脂（1）相同的方法來求出。

[表1] 表1

[化53]

＜抗蝕劑組成物的製備＞使下述表2所示的成分溶解於下述表2所示的溶劑中，製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，利用具有0.03 μm細孔徑的聚乙烯過濾器將所述溶液進行過濾，製備抗蝕劑組成物Re-1～抗蝕劑組成物Re-13。

[表2] 表2

表2中的略號如下所述。

＜光酸產生劑＞

[化54]

＜疏水性樹脂＞疏水性樹脂是使用表3所示的樹脂（B-1）～樹脂（B-8）。

[表3] 表3

[化55]

＜鹼性化合物＞

[化56]

＜溶劑＞ SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：環己酮 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：γ-丁內酯

＜合成例2：聚合物（X-1）的合成）＞將268 g的環己酮於氮氣流下加熱至80℃。一邊將該液攪拌，一邊分別花6小時同時滴加160 g的下述結構式M-1所表示的單體、95.3 g的下述結構式M-2所表示的單體、249 g的環己酮及25.6 mg（相對於全部單體為100 ppm）的甲氧基對苯二酚（MEHQ）的混合溶液，與5.54 g的2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]、249 g的環己酮的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進而攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，以大量的甲醇進行再沈澱、過濾，將所獲得的濕固體再溶解於4-甲基-2-丙醇中，並一邊於減下進行加熱一邊清除殘存的甲醇與環己酮，然後利用具有0.05 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器將聚合物溶液過濾，從而製備2210 g的聚合物為10質量%的4-甲基-2-戊醇溶液。

[化57]

所獲得的聚合物（X-1）的由GPC（詳細的測定方法等參照發明的詳細說明中的所述記載）求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=19000，分散度為Mw/Mn=1.83。藉由¹³ C-NMR來測定的組成比（莫耳比；自左起依次對應）為60/40。進行與合成例2相同的操作，合成上層膜組成物中所包含的後述聚合物（X-1）～聚合物（X-15）。將與聚合物（X-1）～聚合物（X-15）相關的詳細情況示於下述表4中。下述表4中，反應中使用的聚合抑制劑一欄的括號內的數值表示相對於全部單體的質量比（ppm）。另外，所謂高分子量體的波峰面積（%），是指聚合物（X）的利用GPC而測定的分子量分佈中，重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積相對於整體波峰面積的比例（%）（詳細的計算方法等參照發明的詳細說明中的所述記載）。

[表4]

＜聚合物（X）＞所述表4中，聚合物（X-1）～聚合物（X-15）的化學式如下述所示。將各聚合物中的重複單元的莫耳%（自左起依次與各重複單元對應）示於表4中。

[化58]

＜上層膜組成物的製備＞使下述表5所示的成分溶解於下述表5所示的溶劑中，製備固體成分濃度為2.7質量%的溶液，利用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器將所述溶液過濾，製備上層膜形成用組成物（1）～上層膜形成用組成物（15）。下述表5中，添加劑（AD）的含量（質量%）是以上層膜形成用組成物的總固體成分為基準。

[表5]

表中的各略號如下所述。

＜溶劑（S）＞ S-1：4-甲基-2-戊醇 S-2：3-戊烯-2-酮 S-3：2-壬酮 S-4：癸烷 S-5：異戊基醚 S-6：異丁酸異丁酯

＜添加劑（AD）＞

[化59]

（孔圖案的形成）於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（布魯爾（Brewer）公司製造），於205℃下進行60秒烘烤而形成膜厚為86 nm的抗反射膜，於其上塗佈下述表6所示的抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤，形成膜厚為90 nm的抗蝕劑膜。繼而，將下述表6所示的頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上，然後，於下述表6所示的PB溫度（單位：℃）下歷經60秒進行烘烤，形成下述表6所示的膜厚（單位：nm）的上層膜。

繼而，使用ArF準分子雷射液浸掃描器（ASML公司製造；XT1700i、NA1.20、四極照明（C-Quad）、外西格瑪（outer sigma）0.730、內西格瑪（inner sigma）0.630、XY偏向），介隔孔部分為65 nm且孔間的間距為100 nm的正方形排列的半色調遮罩（half-tone mask）（孔部分被遮蔽），對形成有上層膜的抗蝕劑膜進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。然後，於105℃下進行60秒加熱（曝光後烘烤（PEB：Post Exposure Bake））。繼而，利用下述表6中記載的有機溶劑系顯影液來覆液30秒而進行顯影，並利用下述表6中記載的淋洗液來覆液30秒而進行淋洗。繼而，以2000 rpm的轉數使晶圓旋轉30秒，藉此獲得孔徑為50 nm的孔圖案。

（評價）＜焦點深度（DOF：Depth of Focus）＞於所述（孔圖案的形成）的曝光條件及顯影條件中形成孔徑為50 nm的孔圖案的曝光量下，於焦點方向上以20 nm刻度變更曝光焦點的條件來進行曝光及顯影，使用線寬測長掃描型電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（日立製作所（股）的S-9380）來測定所獲得的各圖案的孔徑（臨界尺寸（Critical Dimension，CD）），將與對所述各CD進行製圖而獲得的曲線的極小值或極大值對應的焦點作為最佳焦點。算出當以該最佳焦點為中心使焦點變化時，孔徑容許50 nm±10%的焦點的變動幅度、即焦點深度（DOF）（nm）。將評價結果示於表6中。

[表6]

根據所述表6可知：根據使用本發明的上層膜形成用組成物的實施例1～實施例13，與未使用其的比較例1及比較例2相比，能夠以高焦點深度（DOF：Depth of Focus）性能形成具有超微細的孔徑的孔圖案。且可知：特別是使用含有選自由所述（A1）及（A2）所組成的群組中的化合物的上層膜形成用組成物的實施例1、實施例3、實施例5、實施例7、實施例8、實施例10、實施例11及實施例13可獲得更優異的結果。另外可知：藉由在塗佈上層膜形成用組成物後以100℃以上進行加熱，就形成了上層膜的實施例2、實施例4、實施例7及實施例13而言，可獲得更優異的結果。 [產業上之可利用性]

根據本發明，可提供一種能夠以高焦點深度（DOF：Depth of Focus）性能形成具有超微細的寬度或孔徑（例如60 nm以下）的溝圖案或孔圖案的上層膜形成用組成物、以及使用其的圖案形成方法及電子元件的製造方法。

參照特定的實施方式且詳細地對本發明進行了說明，但對本領域技術人員而言明確的是：可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更、修正。本申請案是基於2015年2月26日提出申請的日本專利申請（日本專利特願2015-037290）者，所述日本專利申請的內容倂入本申請案中作為參照。

無

Claims

一種上層膜形成用組成物，其用於光阻劑，且為含有聚合物的光阻劑用的上層膜形成用組成物，於所述聚合物的利用凝膠滲透層析而測定的分子量分佈中，相對於整體波峰面積，重量平均分子量4萬以上的高分子量成分的波峰面積為0.1%以下。
如申請專利範圍第1項所述的上層膜形成用組成物，其用於被供於顯影的光阻劑，所述顯影中使用含有有機溶劑的顯影液。
如申請專利範圍第1項所述的上層膜形成用組成物，其中所述聚合物是藉由包括如下步驟的方法製造：使具有乙烯性雙鍵的單體在相對於所述單體的總量而為30 ppm以上的聚合抑制劑的共存下進行自由基聚合。
如申請專利範圍第3項所述的上層膜形成用組成物，其中所述聚合抑制劑為選自對苯二酚、鄰苯二酚、苯醌、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基游離基、芳香族硝基化合物、N-亞硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、啡噻嗪、乙烯基芘及它們的衍生物中的一種以上的化合物。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的上層膜形成用組成物，其中所述上層膜形成用組成物含有選自由下述（A1）及（A2）所組成的群組中的至少一種化合物：（A1）鹼性化合物或鹼產生劑；（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基團的化合物。
一種圖案形成方法，其包括在抗蝕劑膜上利用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的上層膜形成用組成物來形成上層膜的步驟；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中形成所述上層膜的步驟是藉由在所述抗蝕劑膜上塗佈所述上層膜形成用組成物後，於100℃以上進行加熱而形成所述上層膜的步驟。
如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟是使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法。