KR101948957B1 - 레지스트 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법 및 중합체 - Google Patents

레지스트 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법 및 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및 용매를 함유하는 레지스트 상층막 형성용 조성물이다. 하기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다. RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기이다.

Description

레지스트 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법 및 중합체{COMPOSITION FOR FORMING RESIST UPPER LAYER FILM, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN, COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING COMPOUND, AND POLYMER}
본 발명은 레지스트 상층막 형성용 조성물, 레지스트 패턴 형성 방법, 화합물, 화합물의 제조 방법 및 중합체에 관한 것이다.
집적 회로 소자의 제조로 대표되는 미세 가공의 분야에서는, 종래 화학 증폭형 레지스트가 이용되고 있다. 화학 증폭형 레지스트에서는, 예를 들면 엑시머 레이저광 등의 단파장의 방사선 등의 조사에 의해서 노광부에서 산을 발생시키고, 그 산을 촉매로 하는 반응에 의해 노광부와 미노광부에서 알칼리 현상액에 대한 용해 속도의 차를 생기게 함으로써 기판 위에 레지스트 패턴을 형성한다.
이러한 화학 증폭형 레지스트에 있어서 더 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 렌즈와 레지스트막 사이를 예를 들면 순수(純水)나 불소계 불활성 액체 등의 액침 매체로 채운 상태에서 노광을 행하는 액침 노광법(liquid immersion lithography)의 이용이 확대되고 있다. 이 액침 노광법에 따르면 렌즈의 개구수(NA)의 확대가 가능해지고, 또한 NA를 확대한 경우에도 초점 심도가 저하되기 어렵고, 더구나 높은 해상성이 얻어진다는 이점이 있다.
한편, 액침 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성에서는, 레지스트막으로부터의 성분의 용출이나 레지스트막 표면에 잔존한 액적에 의한 패턴 결함을 억제함과 동시에, 스캔 속도의 향상을 도모할 것이 요구되고 있다. 그 요구를 만족시키기 위한 기술로서, 레지스트막과 액침 매체 사이에 액침 노광용 상층막을 설치하는 것이 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2006-91798호 공보, 국제 공개 제2008/47678호 및 국제 공개 제2009/41270호 참조). 이들 특허문헌에는, 비수용성이면서 알칼리 가용성인 중합체를 이용하여 레지스트막 위에 액침 노광용 상층막을 형성하여, 액침 노광시에는 액침 노광용 상층막이 갖는 발수성에 의해 레지스트막 성분의 용출 억제 등을 도모함과 동시에, 그 후의 현상 공정에서 액침 노광용 상층막을 현상액에 용해시킴으로써, 레지스트막 표면으로부터 액침 노광용 상층막을 박리하는 것이 개시되어 있다.
또한, 최근에는 더 미세한 패턴을 형성하는 방법으로서, 상기 엑시머 레이저광보다 단파장의 EUV, 전자선 등(이하, 「EUV 등」이라고도 함)을 이용한 리소그래피가 검토되어 있다(일본 특허 공개 제2006-171440호 공보, 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보 및 일본 특허 공개 제2010-204634호 공보 참조). 그러나, EUV 등을 이용한 리소그래피의 경우 노광을 진공하에서 행할 필요가 있기 때문에, 레지스트막으로부터 발생하는 아웃 가스를 감소시킬 것이 요구되고, 이를 위한 기술로서 레지스트막의 표면을 피복하는 EUV용 등의 상층막을 설치하는 것이 제안되어 있다. 이 상층막에서도 EUV 등의 노광시 등에는 이 상층막이 갖는 발수성에 의해서 아웃 가스 억제 등이 높아진다고 생각되며, 또한 그 후의 현상 공정에서 상층막을 현상액에 용해시켜 레지스트막 표면으로부터 상층막을 박리하는 것이 필요해진다.
일본 특허 공개 제2006-91798호 공보 국제 공개 제2008/47678호 국제 공개 제2009/41270호 일본 특허 공개 제2006-171440호 공보 일본 특허 공개 제2011-16746호 공보 일본 특허 공개 제2010-204634호 공보
그런데, 상술한 액침 상층막 및 EUV용 등의 상층막과 같은 레지스트 상층막은 높은 발수성을 갖고 있는 것이 바람직한데, 레지스트 상층막의 발수성을 높이고자 하면, 레지스트 상층막의 현상액에 대한 용해성이 저하되는 경우가 있다. 이러한 경우, 형성되는 레지스트 패턴에 있어서 패턴끼리의 일부가 연결되는 브릿지(bridge) 결함이나, 현상 잔사의 부착에 의한 블로브(blob) 결함 등의 결함의 발생을 초래할 우려가 있다. 이와 같이 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성하는 것, 및 형성되는 레지스트 패턴에 있어서 결함의 발생을 억제하는 것을 양립시키는 레지스트 상층막 형성용 조성물의 개발이 과제로 되어 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함의 발생을 억제할 수 있는 레지스트 상층막 형성용 조성물, 이 조성물을 이용하는 레지스트 패턴 형성 방법, 상기 조성물에 바람직한 화합물, 그의 제조 방법 및 이 화합물에서 유래되는 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (이하, 「중합체 (a)」라고도 함)를 포함하는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」이라고도 함), 및
용매(이하, 「[B] 용매」라고도 함)
를 함유하는 레지스트 상층막 형성용 조성물이다.
Figure 112014042709922-pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기임)
본 발명의 레지스트 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분으로서, -CR1RQ(ORX)로 표시되는 기(이하, 「특정 기 (x)」라고도 함)를 포함하는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (a)를 함유한다. 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물에 따르면, 이 중합체 (a)가 -COOR3기와는 별도로, 중합체쇄로부터 R2를 개재한 특정한 위치에 상기 특정 기 (x)를 가짐으로써, 형성되는 레지스트 상층막은 높은 발수성을 발휘할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생을 억제할 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R2의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기는 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 중에서의 1종 또는 2종 이상과 -O-를 조합한 기인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 R2를 상기 특정 기로 함으로써 상기 효과를 높일 수 있다.
상기 화학식 (1)에서의 R1 및 R3의 1가의 유기기는 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -NHCO-, -NH-SO2- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 1가의 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 1가의 기인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 R1 및 R3을 상기 특정 기로 함으로써 상기 효과를 높일 수 있다.
[A] 중합체 성분은 중합체 (a)와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014042709922-pct00002
(화학식 (2) 중, RA는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기임)
이와 같이, [A] 중합체 성분이 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 구조 단위 (I)이 갖는 특정 기 (x)와의 상승 효과에 의해 형성되는 레지스트 상층막의 발수성을 높일 수 있다.
[A] 중합체 성분은 상기 중합체와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 하기 화학식 (3a)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위, 및 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 하기 화학식 (3b)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (III)을 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014042709922-pct00003
(화학식 (3a) 중, RN은 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기이고,
화학식 (3b) 중, Ra는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, Rq는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기임)
상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분이 구조 단위 (III)을 더 가짐으로써, 형성되는 레지스트 상층막의 제거성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 성분은 중합체 (a)와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 술포기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 더 갖는 것이 바람직하다. 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분이 구조 단위 (IV)를 더 가짐으로써, 형성되는 레지스트 상층막의 제거성 및 박리 내성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 성분은 중합체 (a)와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 카르복시기를 포함하는 구조 단위 및 하기 화학식 (v)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (V)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014042709922-pct00004
(화학식 (v) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이되, 단 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기임)
상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분이 구조 단위 (V)를 더 가짐으로써, 형성되는 레지스트 상층막의 제거성 및 박리 내성을 향상시킬 수 있다.
[B] 용매는 에테르계 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 중합체 (a)는 상기 구조 단위 (I)이 갖는 특정 기 (x)에 기인하여 에테르계 용매를 포함하는 [B] 용매에 가용이다. 따라서, 상기 [B] 용매가 에테르계 용매를 포함함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물의 점도를 감소시키는 것이 가능해지고, 그 결과 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물의 도포량을 감소시킬 수 있어, 비용의 감소를 도모할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법은,
포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정(이하, 「(1) 공정」이라고도 함),
상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 레지스트막 위에 레지스트 상층막을 적층시키는 공정(이하, 「(2) 공정」이라고도 함),
상기 레지스트 상층막이 적층된 레지스트막을 노광하는 공정(이하, 「(3) 공정」이라고도 함), 및
상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정(이하, 「(4) 공정」이라고도 함)
을 갖는다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면 상술한 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하기 때문에, 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생을 억제할 수 있다.
상기 노광 공정에서의 노광은 액침 노광인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법은 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있기 때문에, 액침 노광의 경우에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 노광 공정에서의 노광광은 원자외선, EUV 또는 전자선인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법은 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있기 때문에, 액침 노광 등의 원자외선을 노광광에 이용하는 경우, 또한 레지스트막으로부터의 아웃 가스 억제가 필요한 EUV 또는 전자선을 노광광에 이용하는 경우에 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 화합물은 하기 화학식 (i)로 표시된다.
Figure 112014042709922-pct00005
(화학식 (i) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이고, R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기임)
상기 화합물 (이하, 「화합물 (i)」이라고도 함)은 상기 특정 구조를 갖기 때문에, 예를 들면 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 구성하는 중합체를 제공하는 단량체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 하기 화학식 (i')로 표시되는 화합물의 제조 방법은,
하기 화학식 (i-a)로 표시되는 디히드록시 화합물과, 하기 화학식 (i-b)로 표시되는 할로알킬아크릴산에스테르 화합물을 반응시키는 공정을 갖는다.
Figure 112014042709922-pct00006
(화학식 (i-a), (i-b) 및 (i') 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이고, R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, X는 할로겐 원자임)
상기 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 (i')로 표시되는 화합물을 간편하고도 고수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 중합체는,
하기 화학식 (1A)로 표시되는 구조 단위 (I-A)를 갖는다.
Figure 112014042709922-pct00007
(화학식 (1A) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이고, R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기임)
상기 중합체는 상기 특정한 구조 단위를 갖기 때문에, 예를 들면 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 구성하는 중합체 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
여기서 「유기기」란, 적어도 1개의 탄소 원자를 포함하는 기를 말한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 레지스트 상층막 형성용 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면, 상기 특정 구조의 구조 단위를 갖는 중합체를 함유함으로써 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은 이 레지스트 상층막 형성용 조성물을 구성하는 중합체를 제공하는 단량체로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 화합물의 제조 방법에 따르면, 이 화합물을 간편하면서도 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체는 이 레지스트 상층막 형성용 조성물의 중합체 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<레지스트 상층막 형성용 조성물>
본 발명의 레지스트 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분 및 [B] 용매를 함유한다. 또한, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 임의 성분을 함유할 수도 있다. 이하, 각 성분에 대해서 설명한다.
<[A] 중합체 성분>
[A] 중합체 성분은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 (a)를 포함한다. [A] 중합체 성분은 중합체 (a)만을 포함하고 있을 수도 있고, 중합체 (a) 이외에도, 구조 단위 (I)을 갖지 않는 중합체 (b)를 포함하고 있을 수도 있다. [A] 중합체 성분은 중합체를 1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
[A] 중합체 성분은 중합체 (a) 중에, 구조 단위 (I) 이외에도, 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II), 상기 화학식 (3a)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위, 및 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 상기 화학식 (3b)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (III), 술포기를 포함하는 구조 단위 (IV), 카르복시기를 포함하는 구조 단위 및 상기 화학식 (v)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (V) 등을 더 가질 수도 있다. 또한, [A] 중합체 성분이 포함하고 있을 수도 있는 중합체 (b)로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (II) 내지 (V) 등을 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 이하, 각 구조 단위에 대해서 설명한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)은 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위이다. [A] 중합체 성분이 구조 단위 (I)을 갖고, -COOR3기와는 별도로, 중합체쇄로부터 R2를 개재해 특정한 위치에 특정 기 (x)를 가짐으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생을 억제할 수 있다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다. RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기이다.
R1 및 R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 1가의 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 1가의 기 등을 들 수 있다. 상기 1가의 유기기는, 상기 헤테로 원자를 갖는 기 및 치환기를 각각1종 또는 2종 이상 포함하고 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면
메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기, 펜티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 시클로알킬기;
시클로프로페닐기, 시클로부테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기, 노르보르네닐기 등의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 -O-, -CO-, -COO-, -S-, -CS-, -OCS-, -SCO-, -SCS-, -NH-, -CONH-, -CSNH- 등을 들 수 있다. 이들 중에서, -O-, -CO-, -COO-, -NHCO-, -NH-SO2-, -S-가 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 시아노기가 바람직하다.
R1로서는, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 결함 발생의 억제성이 보다 높아지는 관점에서, 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 1가의 불소화 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 1가의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
R3으로서는, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 결함 발생의 억제성이 보다 높아지는 관점에서, 수소 원자, 1가의 쇄상 탄화수소기, 1가의 지환식 탄화수소기, 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기, 1가의 불소화 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 시클로헥실기, 헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하다. R3은 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 현상액에 대한 용해성을 조정하기 위해서, 헤테로 원자 함유기로 할 수 있다.
R2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 헤테로 원자를 갖는 기를 포함하는 헤테로 원자 함유기, 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기, 테트라데칸디일기, 헥사데칸디일기, 옥타데칸디일기, 이코산디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤젠디일기, 톨루엔디일기, 크실렌디일기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 벤젠디일메탄디일기, 벤젠디일에탄디일기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R3으로 표시되는 1가의 유기기가 포함하고 있을 수도 있는 헤테로 원자를 갖는 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, -O-, -CO-, -COO-, -NHCO-, -NH-SO2-, -S-가 바람직하고, -O-가 보다 바람직하다.
상기 치환기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R3으로 표시되는 1가의 유기기가 가질 수도 있는 치환기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 R2로서는, 상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중의 1종 또는 2종 이상과 -O-를 조합한 기가 바람직하다.
상기 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기 중의 1종 또는 2종 이상과 -O-를 조합한 기로서는, 예를 들면 메탄디일옥시기, 에탄디일옥시기, 프로판디일옥시기, 부탄디일옥시기, 펜탄디일옥시기, 헥산디일옥시기, 옥탄디일옥시기 등의 알칸디일옥시기; 메탄디일옥시메탄디일기, 메탄디일옥시에탄디일기, 메탄디일옥시(1,2-프로판디일)기, 메탄디일옥시부탄디일기, 메탄디일옥시시클로헥산디일기 등의 1개의 -O-를 포함하는 기; 프로판디일옥시에탄디일옥시에탄디일기 등의 2개 이상의 -O-를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
R2로서는, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 결함 발생의 억제성이 보다 높아지는 관점에서, 이들 중에서도 2가의 쇄상 탄화수소기, 1개의 -O-를 포함하는 기가 바람직하고, 탄소수가 1 내지 4인 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 1개의 -O-를 포함하는 기가 보다 바람직하고, 탄소수가 2 또는 3인 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 1개의 -O-를 포함하는 기가 더욱 바람직하고, 에탄디일기, 메탄디일옥시에탄디일기, 메탄디일옥시(1,2-프로판디일)기가 특히 바람직하고, 메탄디일옥시에탄디일기, 메탄디일옥시(1,2-프로판디일)기가 더욱 특히 바람직하다.
상기 RQ로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로-n-프로필기, 헵타플루오로-i-프로필기, 노나플루오로-n-부틸기, 노나플루오로-i-부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-i-펜틸기, 퍼플루오로-neo-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
RX가 수소 원자인 경우의 상기 화학식 (1)에서의 -CR1RQ(ORX)로서는, 예를 들면 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 1-히드록시-2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-히드록시-1,1,1,4,4,4-헥사플루오로-2-부틸기, 2-히드록시-1,1,1,3,3,4,4,4-옥타플루오로-2-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기, 1-히드록시-2,2,2-트리플루오로에틸기가 바람직하고, 2-히드록시-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하다.
RX로 표시되는 1가의 염기 해리성기의 「염기 해리성기」란, 예를 들면 히드록시기의 수소 원자를 치환하는 기로서, 알칼리의 존재하(예를 들면, 23℃의 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 내)에서 해리되는 기를 말한다. RX가 염기 해리성기인 경우 구조 단위 (I)은 보다 더 발수성을 갖기 때문에, [A] 중합체에 대한 도입량을 늘릴 수 있다. 그 결과, 알칼리 현상액의 작용에 의해서 [A] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 향상되기 때문에, 브릿지 결함이나 블로브 결함 등의 결함이 더 억제되는 것을 기대할 수 있다. 상기 RX로 표시되는 1가의 염기 해리성기로서는, 하기 화학식 (Ba-1)로 표시되는 기, 화학식 (Ba-2)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014042709922-pct00008
상기 화학식 (Ba-1) 및 화학식 (Ba-2) 중, RBa는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 RBa로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 R1로서 예시한 각각의 기와 마찬가지의 것 등을 들 수 있다.
상기 RBa로 표시되는 1가의 탄화수소기의 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 히드록시기, 아미노기, 머캅토기, 카르복시기, 시아노기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
상기 RBa로서는 1가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 5의 1가의 쇄상 탄화수소기가 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 (Ba-1)로 표시되는 기 및 화학식 (Ba-2)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00009
구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (1-1) 내지 (1-18)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00010
이들 중에서도, 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-9), (1-13) 및 (1-16)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
또한, 구조 단위 (I)로서는 예를 들면 상기 화학식 (1-1) 내지 (1-18)로 표시되는 구조 단위 중의 -(CF3)2C-OH기의 수소 원자가 상기 화학식 (Ba-1) 또는 화학식 (Ba-2)로 표시되는 1가의 염기 해리성기로 치환된 구조 단위 등도 들 수 있다.
[A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1몰% 내지 100몰%가 바람직하고, 4몰% 내지 90몰%가 보다 바람직하고, 10몰% 내지 70몰%가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 형성되는 레지스트 상층막의 발수성과 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생의 억제성이 보다 우수하다.
또한, 중합체 (a)에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 100몰%가 바람직하고, 15몰% 내지 100몰%가 보다 바람직하고, 35몰% 내지 85몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에서의 구조 단위 (I)의 함유 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 형성되는 레지스트 상층막의 발수성과 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생의 억제성이 보다 우수하다.
[A] 중합체 성분은 후술하는 바와 같이 구조 단위 (I)을 제공하는 단량체 외에, 필요에 따라서 다른 구조 단위를 제공하는 단량체와 함께 라디칼 중합시킴으로써 얻어진다. 구조 단위 (I)을 제공하는 화합물의 제조 방법은, R2가 -R2a-O-R2b-이고 RX가 수소 원자인 하기 화합물 (i')인 경우에 예를 들면 이하와 같고, 하기 방법에 의해 제조할 수 있다. R2가 -R2a-O-R2b- 이외이며 RX가 수소 원자인 구조 단위 (I)을 제공하는 화합물로서는, 공지된 화합물을 사용할 수 있다. 공지된 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2002-220420호 공보, 일본 특허 공개 제2002-155112호 공보, 일본 특허 공개 제2005-107476호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00011
상기 화학식 (i-a), (i-b) 및 (i') 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이다. R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다. X는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 (i-a)로 표시되는 디히드록시 화합물과 상기 화학식 (i-b)로 표시되는 할로알킬아크릴산에스테르 화합물을, 디클로로메탄 등의 용매 중, 트리에틸아민 등의 염기 화합물의 존재하에서 반응시킴으로써, 상기 화학식으로 표시되는 화합물 (i')이 얻어진다. 화학식 (i-a)로 표시되는 화합물에 있어서, 2개의 히드록시기 중 퍼플루오로알킬기에 인접하는 탄소 원자에 결합하는 히드록시기의 반응성이 낮기 때문에, 양호한 수율로 화합물 (i)을 얻을 수 있다.
상기 X로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 할로겐 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 수율의 관점에서 브롬 원자가 바람직하다.
구조 단위 (I)을 제공하는 단량체 중 RX가 1가의 염기 해리성기인 화합물은, 예를 들면 상기 화합물 (i')의 히드록시기의 수소 원자를 RX로 치환하는 반응을 행함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물과 상기 화합물 (i')을 예를 들면 3급 아민 등의 존재하에서 반응시킴으로써, RX가 상기 화학식 (Ba-1)로 표시되는 1가의 염기 해리성기인 화합물 (i)을 얻을 수 있다. 또한, RX가 1가의 염기 해리성기인 화합물 (i)은 화합물 (i')을 제조하는 반응식에 있어서, 화합물 (i-a) 대신에, 화합물 (i-a)의 -R1RQC-OH의 수소 원자를 RX로 치환한 화합물을 이용하여, 화합물 (i-b)와의 반응을 행하여 얻을 수도 있다.
Figure 112014042709922-pct00012
상기 화학식 중, RBa는 상기 화학식 (Ba-1)과 동의이다. Y는 할로겐 원자, 히드록시기 또는 RCOO이다. R은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다.
[구조 단위 (II)]
구조 단위 (II)는 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위이다. [A] 중합체 성분이 불소화 알킬기를 포함하는 구조 단위 (II)를 더 가짐으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 구조 단위 (I)이 갖는 특정 기 (x)와의 상승 효과에 의해, 형성되는 레지스트 상층막의 발수성을 높일 수 있다.
상기 화학식 (2) 중, RA는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기이다.
상기 Rf로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 20의 불소화 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 불소화 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 불소화 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 20의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면
트리플루오로메틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로프로필기, 헥사플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-옥틸기 등의 불소화 알킬기;
트리플루오로에테닐기, 트리플루오로프로페닐기 등의 불소화 알케닐기;
플루오로에티닐기, 트리플루오로프로피닐기 등의 불소화 알키닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 3 내지 20의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면
디플루오로시클로부틸기, 테트라플루오로시클로부틸기, 테트라플루오로시클로펜틸기, 노나플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로헥실기, 디플루오로노르보르닐기 등의 불소화 시클로알킬기;
디플루오로시클로부테닐기, 디플루오로노르보르네닐기 등의 불소화 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 6 내지 20의 불소화 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면
플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 플루오로톨릴기, 플루오로크실릴기, 플루오로나프틸기, 플루오로안트릴기 등의 불소화 아릴기;
플루오로벤질기, 디플루오로벤질기, 플루오로페네틸기, 플루오로나프틸메틸기 등의 불소화 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Rf로서는, 이들 중에서 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 트리플루오로에틸기, 헥사플루오로-i-프로필기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (II)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (2-1) 내지 (2-6)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00013
상기 화학식 (2-1) 내지 (2-6) 중, RA는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
이들 중에서도, 상기 화학식 (2-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (2-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 30몰%가 바람직하고, 1몰% 내지 20몰%가 보다 바람직하고, 2몰% 내지 15몰%가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 제거성이 보다 우수하다.
중합체 (a)에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 70몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 65몰%가 보다 바람직하고, 10몰% 내지 60몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 제거성이 보다 우수하다.
중합체 (b)에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 70몰%가 바람직하고, 15몰% 내지 65몰%가 보다 바람직하고, 30몰% 내지 60몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (b)에서의 구조 단위 (II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 제거성이 보다 우수하다.
[구조 단위 (III)]
구조 단위 (III)은 상기 화학식 (3a)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (단, 구조 단위 (I)에 해당하는 것을 제외함)(이하, 「구조 단위 (III-1)」이라고도 함), 및 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 상기 화학식 (3b)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III-2)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다. 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 성분이 구조 단위 (III)을 가짐으로써, 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 제거성을 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 (3a) 중, RN은 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기이다.
상기 화학식 (3b) 중, Ra는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Rq는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다.
상기 화학식 (3a)의 RN으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (II)의 Rf로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 특히 바람직하다.
상기 구조 단위 (III-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-1)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III-1a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00014
상기 화학식 (3-1) 중, RB는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rn1은 2가의 연결기이다. Rn2는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이다.
상기 RB로서는, 구조 단위 (III-1a)를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rn1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 1,2-에탄디일기, 1,1-에탄디일기, 1,3-프로판디일기, 1,2-프로판디일기, 1,1-프로판디일기, 2,2-프로판디일기, 1,4-프로판디일기, 1,5-펜탄디일기, 1,6-헥산디일기, 1-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,3-프로판디일기, 2-메틸-1,2-프로판디일기, 1-메틸-1,4-부탄디일기, 2-메틸-1,4-부탄디일기 등의 포화 쇄상 탄화수소기; 1,2-에텐디일기, 1,3-프로펜디일기, 1,2-프로펜디일기 등의 불포화 쇄상 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 1,3-시클로부탄디일기 등의 시클로부탄디일기; 1,3-시클로펜탄디일기 등의 시클로펜탄디일기; 1,4-시클로헥산디일기, 1,2-시클로헥산디일기 등의 시클로헥산디일기; 1,5-시클로옥탄디일기 등의 시클로옥탄디일기 등의 단환식 탄화수소기;
1,4-노르보르난디일기, 2,5-노르보르난디일기 등의 노르보르난디일기, 1,3-아다만탄디일기, 2,4-아다만탄디일기 등의 아다만탄디일기 등의 다환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하고, 1,2-시클로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
Rn1로서는, 이들 중에서도 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 1,2-에탄디일기가 보다 바람직하다.
상기 Rn2로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 펜타플루오로메틸기, 헵타플루오로프로필기, 노나플루오로부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (3b)의 Ra로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들면 상기 구조 단위 (I)의 R1 및 R3의 1가의 유기기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 상기 Ra로서는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 내지 20의 퍼플루오로알킬기가 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하고, 트리플루오로메틸기가 더 특히 바람직하다.
상기 Rq로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (1)에서의 RQ로서 예시한 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기와 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 상기 Rq로서는 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
상기 구조 단위 (III-2)로서는, 구조 단위 (I) 이외의 상기 기 (3b)를 포함하는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 화학식 (3-2)로 표시되는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (III-2a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00015
상기 화학식 (3-2) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rt1은 2가의 연결기이다.
상기 RC로서는, 구조 단위 (III-2a)를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rt1로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (3-1)에서의 Rn1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에, 산소 원자, 카르보닐기 또는 에스테르기를 포함할 수도 있다. Rt1로서는 탄소수 1 내지 3의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 프로판디일기, 시클로헥산 골격을 포함하는 2가의 기, 노르보르넨 골격을 포함하는 2가의 기, 아다만탄 골격을 포함하는 2가의 기가 보다 바람직하고, 1,2-프로판디일기, 1-시클로헥실-1,2-에탄디일기가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (III-2a)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (3-2-1) 내지 (3-2-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00016
상기 화학식 (3-2-1) 내지 (3-2-8) 중, RC는 상기 화학식 (3-2)와 동의이다.
이들 중에서, 상기 화학식 (3-2-4)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (3-2-8)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 90몰%가 바람직하고, 1몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 4몰% 내지 75몰%가 더욱 바람직하고, 20몰% 내지 70몰%가 특히 바람직하다. [A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 상층막 제거성이 향상된다.
중합체 (a)에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 90몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 85몰%가 보다 바람직하고, 15몰% 내지 65몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 상층막 제거성이 향상된다.
중합체 (b)에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0 내지 99몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 99몰%가 보다 바람직하고, 30몰% 내지 99몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (b)에서의 구조 단위 (III)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 발수성 및 상층막 제거성이 향상된다.
[구조 단위 (IV)]
구조 단위 (IV)는 술포기를 포함하는 구조 단위이다. 구조 단위 (IV)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00017
상기 화학식 (4) 중, RD는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rs1은 단결합, 산소 원자, 황 원자, 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기 또는 -C(=O)-X'-R'-기이다. 단, X'는 산소 원자, 황 원자 또는 NH기이다. R'는 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 RD로서는, 구조 단위 (IV)를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
상기 Rs1 및 R'로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 및 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (3-1)에서 Rn1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
상기 Rs1로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 Rs1로서는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기, 또는 R'가 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기인 -C(=O)-NH-R'가 바람직하고, 단결합, 메탄디일기, 페닐렌기, -C(=O)-NH-CH(CH3)-CH2-가 보다 바람직하고, 단결합, -C(=O)-NH-CH(CH3)-CH2-가 더욱 바람직하다.
구조 단위 (IV)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (4-1) 내지 (4-4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00018
상기 화학식 (4-1) 내지 (4-4) 중, RD는 상기 화학식 (4)와 동의이다.
이들 중에서도, 상기 화학식 (4-1)로 표시되는 구조 단위, 상기 화학식 (4-4)로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
[A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 10몰%가 바람직하고, 0.1몰% 내지 5몰%가 보다 바람직하고, 0.2몰% 내지 2몰%가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 블로브 결함을 더 억제할 수 있다.
중합체 (a)에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 0몰% 내지 20몰%이고, 0.2몰% 내지 10몰%가 보다 바람직하고, 0.5몰% 내지 7몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 블로브 결함을 더 억제할 수 있다.
중합체 (b)에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 0몰% 내지 20몰%이고, 0.2몰% 내지 10몰%가 보다 바람직하고, 0.5몰% 내지 7몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (b)에서의 구조 단위 (IV)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 블로브 결함을 더 억제할 수 있다.
[구조 단위 (V)]
구조 단위 (V)는 카르복시기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (V-1)」이라고도 함) 및 상기 화학식 (v)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (V-2)」라고도 함)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위이다. [A] 중합체 성분이 구조 단위 (V)를 가짐으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 형성되는 레지스트 상층막의 제거성 및 박리 내성을 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (V-1)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1-1) 내지 (5-1-3)으로 표시되는 구조 단위 (이하, 이들을 통합해서 「구조 단위 (V-1a)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00019
상기 화학식 (5-1-1) 내지 (5-1-3) 중, RE는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 화학식 (5-1-1) 및 (5-1-2) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기이다.
상기 RE로서는, 구조 단위 (V-1a)를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (3-1)에서의 Rn1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 포화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 1,2-에탄디일기가 더욱 바람직하다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 4 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 상기 화학식 (3-1)에서의 Rn1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로헥산디일기가 보다 바람직하고, 1,2-시클로헥산디일기가 더욱 바람직하다.
상기 Rc1 및 Rc2로 표시되는 탄소수 6 내지 12의 2가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 상기 화학식 (4)에서의 Rs1로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (V-1a)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (5-1-1-1) 내지 (5-1-1-3)으로 표시되는 구조 단위, 및 하기 화학식 (5-1-2-1) 및 (5-1-2-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00020
상기 화학식 (5-1-1-1) 내지 (5-1-2-2) 중, RE는 상기 화학식 (5-1-1) 내지 (5-1-3)과 동의이다.
구조 단위 (V-1a)로서는, 상기 화학식 (5-1-1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (5-1-3)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (5-1-1)로 표시되는 구조 단위 중에서도, 화학식 (5-1-1-1)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위 (V-2)는 상기 화학식 (v)로 표시되는 기(이하, 「기 (v)」라고도 함)를 갖는 구조 단위이다.
상기 화학식 (v) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다. R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이다. R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이다. 단, R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 R4로 표시되는 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 이 중에서, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등의 직쇄상의 알킬기; i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등의 분지상의 알킬기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 지환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3 내지 20의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기로서는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 아실기로서는, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기 등을 들 수 있다. 상기 아실기로서는 탄소수 2 내지 20의 아실기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다. 상기 아르알킬기로서는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로서는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
상기 R4로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자 등의 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다.
상기 R4로서는, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 현상액 용해성과 박리 내성의 균형을 취하는 관점에서, 이 중에서도 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기 및 탄소수 2 내지 5의 아실기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 아세틸기가 더욱 바람직하다.
R5가 -C(=O)-R6 및 -S(=O)2-R7인 경우, R6 및 R7로 표시되는 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아르알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 상기 R4의 각각의 기로서 예시한 것과 마찬가지의 기 등을 들 수 있다. 또한, R6 및 R7로 표시되는 불소화 알킬기로서는, 예를 들면 상기 R4의 알킬기로서 예시한 기의 수소 원자의 적어도 1개가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 R6 및 R7로서는 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 형성하는 환 구조를 포함하는 기로서는, R6 또는 R7과 R4가 각각 결합하는 탄소 원자를 포함하며, 옥소기를 갖는 탄소수 5 내지 12의 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
R5가 -R8-CN 및 -R9-NO2인 경우, R8 및 R9로서는 단결합, 메탄디일기 또는 에탄디일기가 바람직하다.
기 (v)로서는 하기 화학식 (v-1) 내지 (v-8)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112014042709922-pct00021
상기 화학식 (v-1) 내지 (v-8) 중, *는 결합 부위를 나타낸다.
구조 단위 (V-2)로서는, 예를 들면 기 (v)를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 비닐에테르 유도체, 올레핀 유도체, 스티렌 유도체 등에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이 중에서, (메트)아크릴산에스테르 유도체 유래의 구조 단위가 바람직하다. 즉, 구조 단위 (V-2)로서는 하기 화학식 (5-2)로 표시되는 구조 단위 (V-2a)가 바람직하다.
Figure 112014042709922-pct00022
상기 화학식 (5-2) 중, R4 및 R5는 상기 화학식 (v)와 동의이다. m은 1 내지 3의 정수이다. R4 및 R5가 각각 복수개인 경우, 복수개의 R4 및 R5는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. L1은 (m+1)가의 연결기이다. RF는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
상기 RF로서는, 구조 단위 (V-2a)를 제공하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 L1로 표시되는 (m+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 2가의 연결기(m이 1인 경우)로서 알칸디일기, 2가의 지환식 탄화수소기, 알켄디일기, 아렌디일기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자나 염소 원자 등의 할로겐 원자, 시아노기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
상기 알칸디일기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기 등을 들 수 있다. 상기 알칸디일기로서는 탄소수 1 내지 8의 알칸디일기가 바람직하다.
상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 단환의 지환식 탄화수소기; 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기로서는 탄소수 5 내지 12의 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
상기 알켄디일기로서는, 예를 들면 에텐디일기, 프로펜디일기, 부텐디일기 등을 들 수 있다. 상기 알켄디일기로서는 탄소수 2 내지 6의 알켄디일기가 바람직하다.
상기 아렌디일기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등을 들 수 있다. 상기 아렌디일기로서는 탄소수 6 내지 15의 아렌디일기가 바람직하다.
이들 중에서 L1로서는 알칸디일기, 2가의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기, 탄소수 6 내지 11의 2가의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. L1이 2가의 지환식 탄화수소기인 경우, 얻어지는 레지스트 상층막의 발수성을 높일 수 있는 관점에서 바람직하다.
구조 단위 (V-2a)로서는, 하기 화학식 (5-2-1) 내지 (5-2-10)으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112014042709922-pct00023
상기 화학식 (5-2-1) 내지 (5-2-10) 중, RF는 상기 화학식 (5-2)와 동의이다.
[A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 30몰%가 바람직하고, 1몰% 내지 20몰%가 보다 바람직하고, 4몰% 내지 15몰%가 더욱 바람직하다. [A] 중합체 성분에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 제거성 및 박리 내성이 향상된다.
중합체 (a)에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 60몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 55몰%가 보다 바람직하고, 25몰% 내지 50몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 제거성 및 박리 내성이 향상된다.
중합체 (b)에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 60몰%가 바람직하고, 3몰% 내지 40몰%가 보다 바람직하고, 5몰% 내지 30몰%가 더욱 바람직하다. 중합체 (b)에서의 구조 단위 (V)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물로 형성되는 레지스트 상층막의 제거성 및 박리 내성이 향상된다.
<그 밖의 구조 단위>
[A] 중합체 성분은 상기 구조 단위 (I) 내지 (V) 이외에도, 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 상기 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들면 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 이 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들면 페놀 구조를 포함하는 구조 단위, 나프톨 구조를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있으며, 히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위, 비닐히드록시나프탈렌에서 유래되는 구조 단위, (메트)아크릴산히드록시페닐에스테르에서 유래되는 구조 단위, (메트)아크릴산히드록시나프틸에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 발수성을 향상시키는 관점에서는 (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산라우릴 등의 (메트)아크릴산알킬에서 유래되는 구조 단위, [A] 중합체 성분의 분자량, 유리 전이점, 용매에 대한 용해성 등을 제어하는 관점에서는 산 해리성기를 갖는 구조 단위 등을 들 수 있다. [A] 중합체 성분에서의 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰% 이하이고, 20몰% 이하가 바람직하다. 중합체 (a)에서의 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, 중합체 (a)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰% 이하이고, 20몰% 이하가 바람직하다. 중합체 (b)에서의 상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, 중합체 (b)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 통상 30몰% 이하이고, 20몰% 이하가 바람직하다.
[A] 중합체 성분에서의 중합체 (a)의 중합체 (b)에 대한 질량비(중합체 (a)/중합체 (b))로서는 5/95 내지 100/0이 바람직하고, 7/93 내지 90/10이 보다 바람직하고, 10/90 내지 80/20이 더욱 바람직하고, 20/80 내지 70/30이 특히 바람직하다.
<[A] 중합체 성분의 합성 방법>
상기 [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체 (a) 및 중합체 (b)는, 예를 들면 적절하게 선택된 중합 개시제나 연쇄 이동제의 존재하, 중합 용매 속에서, 소정의 단량체를 라디칼 중합 등의 중합을 시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 중합 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류;
테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류;
에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류;
아세트산에틸, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이 중에서 환상 에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류, 케톤류 또는 에스테르류가 바람직하다. 또한, 상기 중합 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
[A] 중합체 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 2,000 내지 50,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 더욱 바람직하고, 8,000 내지 13,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체 성분의 Mw를 2,000 이상으로 함으로써 레지스트 상층막으로서의 내수성 및 기계적 특성을 양호하게 할 수 있고, Mw를 50,000 이하로 함으로써 중합체의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다. 중합체 (a)의 Mw로서는 2,000 내지 50,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하고, 5,000 내지 20,000이 더욱 바람직하다. 중합체 (a)의 Mw를 2,000 이상으로 함으로써 레지스트 상층막으로서의 내수성 및 기계적 특성을 양호하게 할 수 있고, Mw를 50,000 이하로 함으로써 중합체의 용매에 대한 용해성을 높일 수 있다.
[A] 중합체 성분의 Mw와 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)로서는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 내지 2.5가 더욱 바람직하다. 중합체 (a)의 Mw/Mn으로서는 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 3이 보다 바람직하고, 1 내지 2.5가 더욱 바람직하다.
상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 할로겐 이온, 금속 등의 불순물이 적을수록 바람직하다. 불순물을 적게 함으로써, 레지스트 상층막 형성용 조성물로서의 도포성과 레지스트 상층막의 알칼리 현상액에 대한 균일한 용해성을 개선할 수 있다. 불순물을 적게 하기 위해서 [A] 중합체를 정제하는 방법으로서는, 예를 들면 수세, 액액 추출, 탈금속 필터 통액 등의 화학적 정제법, 이들 화학적 정제법과 한외 여과, 원심 분리 등의 물리적 정제법과의 조합 등을 들 수 있다.
[A] 중합체 성분의 함유량으로서는, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 70질량% 내지 100질량%가 바람직하고, 80질량% 내지 100질량%가 보다 바람직하고, 90질량% 내지 100질량%가 더욱 바람직하다.
<[B] 용매>
상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 [B] 용매를 함유한다. [B] 용매로서는, [A] 중합체 성분 및 필요에 따라서 함유하는 임의 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있으면 사용할 수 있는데, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 레지스트막 위에 도포할 때에, 레지스트막과 과도한 인터믹싱을 발생시키는 것 등에 의한 리소그래피 성능의 저하가 거의 없는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
[B] 용매로서는, 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 탄화수소계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 물 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서, 예를 들면
부탄올, 펜탄올 등의 1가 알코올류;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서, 예를 들면
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올의 부분 알킬에테르류;
에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류;
에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류;
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 부틸메틸에테르, 부틸에틸에테르, 디이소아밀에테르, 헥실메틸에테르, 옥틸메틸에테르, 시클로펜틸메틸에테르, 디시클로펜틸에테르 등의 지방족 에테르류;
아니솔, 페닐에틸에테르 등의 지방족-방향족 에테르류;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 환상 에테르류 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서, 예를 들면
헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 저급 탄화수소류;
데칸, 도데센, 운데칸 등의 고급 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면
아세톤, 메틸에틸케톤 등의 디알킬케톤류;
시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면 아세트산에틸, 아세트산부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 알코올계 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 1가 알코올류, 지방족 에테르류, 환상 에테르류, 다가 알코올의 부분 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르류, 다가 알코올의 알킬에테르아세테이트류가 보다 바람직하고, 탄소수 4 내지 10의 1가 알코올, 탄소수 4 내지 10의 알킬쇄를 갖는 지방족 에테르류가 더욱 바람직하고, 4-메틸-2-펜탄올, 디이소아밀에테르가 특히 바람직하다. 에테르계 용매는 [B] 용매에 포함됨으로써, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물의 점도를 감소시켜 도포량을 효과적으로 감소시켜서, 비용의 감소를 도모할 수 있으므로 바람직하다.
<임의 성분>
상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 [A] 중합체 및 [B] 용매 이외에 임의 성분을 함유할 수도 있다. 상기 그 밖의 임의 성분으로서는, 예를 들면 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM 케미 제조), 메가페이스 F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교 제조) 등의 시판되고 있는 불소계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 성분 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 바람직하다.
<레지스트 상층막 형성용 조성물의 제조 방법>
상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 예를 들면 [A] 중합체 성분, 필요에 따라서 임의 성분을, [B] 용매와 혼합하여 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 레지스트 상층막 형성용 조성물의 고형분 농도로서는 통상 0.5질량% 내지 30질량%이고, 1질량% 내지 20질량%가 바람직하다.
상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 상술한 바와 같이 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생을 억제할 수 있기 때문에, 레지스트막에 적층시켜 형성하는 레지스트 상층막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 뿐만 아니라 액침 노광에 이용하는 경우, 레지스트 상층막의 높은 발수성에 기인하여 레지스트막 성분의 액침액에 대한 용출을 보다 억제할 수 있으며, 높은 후퇴 접촉각의 발휘에 의해 고속 스캔이 가능하게 된다. 또한, EUV 노광 또는 전자선 노광에 이용하는 경우, 레지스트 상층막의 높은 발수성에 기인하여 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 보다 억제할 수 있으며, 얻어지는 레지스트 패턴의 국소적인 CDU 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이와 같이, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물은 특히 액침 노광, EUV 노광 또는 전자선 노광용에 바람직하게 사용할 수 있다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (i)로 표시된다. 상기 화합물은 상기 특정 구조를 갖기 때문에, 예를 들면 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 구성하는 중합체를 제공하는 단량체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 (i) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이다. R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다. RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기이다.
상기 화합물에 있어서,
상기 R2a로 표시되는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄디일기, 에탄디일기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 옥탄디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기, 테트라데칸디일기, 헥사데칸디일기 등을 들 수 있다.
상기 R2a로 표시되는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기로서는, 예를 들면 메탄디일옥시기, 에탄디일옥시기, 프로판디일옥시기, 부탄디일옥시기, 펜탄디일옥시기, 헥산디일옥시기, 옥탄디일옥시기 등의 탄소수 1 내지 16의 알칸디일옥시기; 메탄디일옥시메탄디일기, 메탄디일옥시에탄디일기, 메탄디일옥시(1,2-프로판디일)기, 메탄디일옥시부탄디일기 등의 탄소수 1 내지 16의 1개의 -O-를 포함하는 기; 프로판디일옥시에탄디일옥시에탄디일기 등의 탄소수 1 내지 16의 2개 이상의 -O-를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 화합물로서는, 예를 들면 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화합물로서 하기 화학식 (i-1) 내지 (i-12)로 표시되는 화합물 중의 -(CF3)2C-OH기의 수소 원자가 상기 화학식 (Ba-1) 또는 화학식 (Ba-2)로 표시되는 1가의 염기 해리성기로 치환된 화합물 등도 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00024
이들 중에서, 상기 화합물로서는 상기 화학식 (i-1) 내지 (i-7)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
<화합물의 제조 방법>
본 발명의 상기 화학식 (i')로 표시되는 화합물의 제조 방법은,
하기 화학식 (i-a)로 표시되는 디히드록시 화합물과, 하기 화학식 (i-b)로 표시되는 할로알킬아크릴산에스테르 화합물을 반응시키는 공정을 갖는다. 상기 제조 방법에 따르면, 상기 화학식 (i')로 표시되는 화합물을 간편하면서도 고수율로 제조할 수 있다.
상기 화학식 (i-a), (i-b) 및 (i') 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이다. R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다. X는 할로겐 원자이다.
<중합체>
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1A)로 표시되는 구조 단위 (I-A)를 갖는다. 상기 중합체는 상기 특정한 구조 단위를 갖기 때문에, 예를 들면 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 구성하는 중합체 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 (1A) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이다. R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이다. RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기이다.
상기 화합물, 상기 화합물의 제조 방법 및 상기 중합체에 대해서는, 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물에서의 [A] 중합체 성분의 중합체 (a)의 항 등에서 설명하고 있기 때문에, 여기서는 설명을 생략한다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
상기 레지스트 패턴의 형성 방법은,
(1) 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 레지스트막 위에 레지스트 상층막을 적층시키는 공정,
(3) 상기 레지스트 상층막이 적층된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
을 갖는다.
상기 (3) 공정에서의 노광은 액침 노광인 것이 바람직하다.
또한, 상기 (3) 공정에서의 노광광은 원자외선, EUV 또는 전자선인 것도 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하고 있기 때문에, 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함의 발생을 억제할 수 있다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
[(1) 공정]
(1) 공정에서는, 포토레지스트 조성물을 기판 위에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 상기 기판으로서는 통상 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복한 실리콘 웨이퍼 등이 이용된다. 또한, 레지스트막의 특성을 최대한으로 끌어내기 위해서, 미리 기판의 표면에, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보 등에 기재되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 두는 것도 바람직하다.
상기 포토레지스트 조성물로서 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 종래 레지스트막을 형성하기 위해 이용되고 있는 포토레지스트 조성물 중에서 레지스트의 사용 목적에 따라 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산 해리성기를 포함하는 중합체 (P)와 산 발생제 (Q)를 함유하는 포토레지스트 조성물, 특히 포지티브형의 포토레지스트 조성물이 바람직하다.
상기 중합체 (P)에 있어서 산 해리성기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (p)」라고도 함)로서는, 예를 들면 하기 화학식 (p-1), 하기 화학식 (p-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00025
상기 화학식 (p-1) 중, RP는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Rp1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기이다. Rp2 및 Rp3은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이거나, 또는 이들 기가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 3 내지 20의 환 구조를 형성하고 있다.
상기 화학식 (p-2) 중, Rp는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. L은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. Rp4는 산의 작용에 의해 해리되어 페놀성 수산기를 발생시키는 기이다. n은 1 내지 5의 정수이다. n이 2 이상인 경우, 복수개의 Rp4는 동일할 수도 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (p-1)에서,
상기 RP로서는, 구조 단위 (p)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Rp1, Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-부틸기, n-부틸기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 Rp2 및 Rp3으로 표시되는 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환 시클로알킬기; 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 다환 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
상기 이들 기가 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들면 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조 등의 단환 시클로알칸 구조; 노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 다환 시클로알칸 구조 등을 들 수 있다.
상기 화학식 (p-2)에서,
상기 Rp로서는, 구조 단위 (p)를 제공하는 단량체의 공중합성의 관점에서 수소 원자, 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
상기 Rp4로 표시되는 산의 작용에 의해 해리되어 페놀성 수산기를 발생시키는 기로서는, 예를 들면 하기 화학식 (p-2-1)로 표시되는 기, 하기 화학식 (p-2-2)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
Figure 112014042709922-pct00026
상기 화학식 (p-2-1) 중, Rp5, Rp6 및 Rp7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 화학식 (p-2-2) 중, Rp8, Rp9 및 Rp10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
상기 화학식 (p-2-1) 및 화학식 (p-2-2) 중, *는 산소 원자에 결합하는 부위를 나타낸다.
상기 Rp5, Rp6, Rp7, Rp8, Rp9 및 Rp10으로 표시되는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, neo-펜틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (p)로서는, 예를 들면 1-에틸-1-시클로펜틸(메트)아크릴레이트 등의 1-알킬-1-단환 시클로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위; 2-i-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 2-알킬-2-다환 시클로알킬(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
중합체 (P)는 구조 단위 (p) 이외에도, 락톤 구조, 환상 카보네이트 구조, 술톤 구조 및 페놀성 수산기를 갖는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (q)」라고도 함)를 더 갖는 것이 바람직하다.
구조 단위 (q)로서는, 예를 들면
락톤 구조로서, 노르보르난락톤 구조, 부티로락톤 구조 등;
환상 카보네이트 구조로서, 에틸렌카보네이트 구조, 프로필렌카보네이트 구조 등;
술톤 구조로서, 노르보르난술톤 구조, 프로판술톤 구조 등;
페놀성 수산기를 갖는 구조로서, 히드록시페닐 구조, 히드록시나프틸 구조 등을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조, 히드록시스티렌 구조, α-메틸히드록시스티렌 구조 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 (P)는 구조 단위 (p) 및 구조 단위 (q) 이외의 그 밖의 구조 단위를 가질 수도 있다. 그 밖의 구조 단위로서는, 예를 들면 탄소수 4 이상 20 이하의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (r)」이라고도 함), 알코올성 수산기 등의 극성기를 포함하는 구조 단위 (이하, 「구조 단위 (s)」라고도 함) 등을 들 수 있다. 구조 단위 (r)로서는, 예를 들면 탄소수 4 이상 20 이하의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 상기 구조 단위 (s)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산히드록시아다만틸에스테르 등의 (메트)아크릴산히드록시기 함유 (시클로)알킬에스테르에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
구조 단위 (p)의 함유 비율로서는, 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 30몰% 내지 60몰%가 바람직하다. 구조 단위 (p)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 상기 포토레지스트 조성물의 해상성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (p)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다. 구조 단위 (p)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 레지스트 상층막 제거 후의 레지스트막 두께가 극도로 감소되는 경우가 있다.
구조 단위 (q)의 함유 비율로서는, 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 60몰%가 바람직하다. 구조 단위 (q)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 상기 포토레지스트 조성물로 형성되는 레지스트막의 현상액에 대한 용해성을 적절히 조정할 수 있음과 동시에, 레지스트막의 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 구조 단위 (q)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면, 상기 포토레지스트 조성물의 기판에 대한 밀착성이 저하되는 경우가 있다. 구조 단위 (q)의 함유 비율이 상기 상한을 초과하면, 상기 포토레지스트 조성물의 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
상기 그 밖의 구조 단위의 함유 비율로서는, 중합체 (P)를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 이하가 바람직하고, 15몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 산 발생제 (Q)는 방사선 조사(노광)에 의해 산 발생제로부터 산을 발생시키고, 그 발생한 산의 작용에 의해서 상기 중합체의 산성기(예를 들면, 카르복시기)를 보호하고 있던 산 해리성기를 해리시켜서 산성기를 발생시키는 것이다.
상기 산 발생제 (Q)로서는, 예를 들면 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프틸)테트라히드로티오페늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-(비시클로[2.2.1]헵타-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트 등을 들 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은 상기 중합체 (P) 및 산 발생제 (Q) 이외에도, 산 확산 제어제 (R), 계면 활성제 등의 그 밖의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 상기 산 확산 제어제 (R)로서는, 예를 들면 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민 화합물; R-(+)-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등의 N-t-알콕시카르보닐 함유 아미드 화합물; 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 트리페닐술포늄살리실레이트 등의 광 붕괴성 염기 등을 들 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물은, 예를 들면 상기 중합체 (P), 산 발생제 (Q) 및 필요에 따라서 산 확산 제어제 (R) 등을 용매에 용해시켜 제조된다. 상기 포토레지스트 조성물로서는, 도포 용이성의 관점에서 전체 고형분 농도로서 0.2질량% 내지 20질량%가 바람직하다. 또한, 상기 포토레지스트 조성물은 통상 공경 30nm 정도의 필터로 여과한 것이 이용된다.
포토레지스트 조성물의 도포 방법으로서는, 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 종래 공지된 도포 방법 등을 들 수 있다. 기판 위에 도포한 후, 용매를 휘발시키기 위해서 프리베이킹(PB)을 행할 수도 있다.
[(2) 공정]
(2) 공정에서는 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 레지스트막 위에 레지스트 상층막을 적층시킨다. 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물의 도포 방법으로서는, (1) 공정에서의 포토레지스트 조성물의 도포 방법과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 본 공정은 상기 액침 상층막 형성용 조성물을 도포한 후, 프리베이킹(PB)을 행하는 것이 바람직하다. 액침 노광의 경우에는, 이와 같이 레지스트막 위에 레지스트 상층막을 형성함으로써 액침액과 레지스트막이 직접 접촉하지 않게 되기 때문에, 액침액이 레지스트막에 침투하는 것에 기인하여 레지스트막의 리소그래피 성능이 저하되거나, 레지스트막으로부터 액침액에 용출된 성분에 의해서 투영 노광 장치의 렌즈가 오염되거나 하는 것이 효과적으로 억제된다. 또한, EUV 등의 노광의 경우에는 레지스트막 위에 레지스트 상층막을 형성함으로써, 레지스트막으로부터의 아웃 가스를 효과적으로 억제할 수 있다.
형성하는 레지스트 상층막의 두께는 λ/4m(단, λ: 방사선의 파장, m: 보호막의 굴절률)의 홀수배에 가능한 한 근접시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 레지스트막의 상측 계면에서의 반사 억제 효과를 크게 할 수 있다.
[(3) 공정]
(3) 공정에서는, 상기 레지스트 상층막이 적층된 레지스트막을 노광한다.
(3) 공정의 노광이 액침 노광인 경우, 액침 매체로서는 통상 공기보다 굴절률이 높은 액체를 사용한다. 액침 매체로서는 물을 이용하는 것이 바람직하고, 순수를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 또한 필요에 따라서 액침액의 pH를 조정할 수도 있다. 이 액침 매체를 개재시킨 상태에서, 즉 노광 장치의 렌즈와 레지스트 상층막 사이에 액침 매체를 채운 상태에서, 노광 장치로부터 노광광을 조사하여, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 레지스트 상층막 및 레지스트막을 노광한다.
(3) 공정의 노광에 이용하는 노광광으로서는 레지스트막이나 레지스트 상층막의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있고, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저광 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; EUV(13.5nm); 전자선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 원자외선, EUV, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm), KrF 엑시머 레이저광(파장 248nm), EUV, 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저광이 보다 바람직하다. 또한, 노광광의 조사 조건, 예를 들면 노광량 등은 포토레지스트 조성물이나 레지스트 상층막 형성용 조성물의 배합 조성, 이들에 포함되는 첨가제의 종류 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
상기 노광 후, 얻어지는 레지스트 패턴의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서 노광 후 소성(PEB)을 행하는 것이 바람직하다. PEB 온도로서는, 사용되는 포토레지스트 조성물이나 레지스트 상층막 형성용 조성물의 종류 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있지만 통상 30℃ 내지 200℃이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다. PEB 시간으로서는 통상 5초 내지 600초이고, 10초 내지 300초가 바람직하다.
[(4) 공정]
(4) 공정에서는 상기 노광된 레지스트막을 현상한다. 이에 따라, 원하는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 따르면 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물에 의해서 레지스트 상층막을 형성하고 있기 때문에, 현상 중에는 현상액에 의해서, 또는 현상 후에 세정을 행하는 경우에는 세정 중에 세정액에 의해서, 레지스트 상층막을 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 레지스트 상층막을 제거하기 위해서 별도의 박리 공정이 요구되지 않는다.
현상액으로서는, 알칼리 현상의 경우 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라알킬암모늄히드록시드류(예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄히드록시드 등), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노난 등의 알칼리성 화합물을 적어도 1종 용해시킨 알칼리성 수용액이 바람직하다. 이들 중에서도, 테트라알킬암모늄히드록시드류의 수용액이 보다 바람직하다.
상기 현상액에는 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 등의 수용성 유기 용매나, 계면 활성제를 적량 첨가할 수도 있다. 또한, 알칼리성 수용액을 이용하여 현상한 경우에는 현상 후에 수세하는 것이 바람직하고, 수세 후, 건조시킬 수도 있다.
또한, 현상액으로서 유기 용매를 함유하는 액을 이용할 수도 있다. 이러한 현상액으로서는, 예를 들면 상술한 상기 레지스트 상층막 형성용 조성물이 함유하는 [B] 용매로서 예시한 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 에테르계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸, 메틸이소아밀케톤, 아니솔이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용매를 이용하여 현상한 경우에는, 현상 후에 알코올계 용매 등의 유기 용매를 이용하여 세정할 수도 있고, 세정 후, 건조시킬 수도 있다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 각종 물성치의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석 및 19F-NMR 분석]
1H-NMR 분석, 13C-NMR 분석 및 19F-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(JNM-ECX400, 니혼 덴시 제조)를 이용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 이용하고, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로 하여 측정하였다.
[Mw 및 Mn 측정]
중합체의 Mw 및 Mn은 하기 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
GPC 칼럼: G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개(도소 제조)
용출 용매: 테트라히드로푸란
유량: 1.0mL/분
칼럼 온도: 40℃
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
검출기: 시차 굴절계
<화합물의 제조>
[실시예 1]
적하 깔때기 및 응축기를 구비하고 건조시킨 1L의 3구 반응기에, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-부탄디올 120.9g, 트리에틸아민 62.9g, 디클로로메탄 200mL를 투입하고, 빙욕으로 0℃까지 냉각시켰다. 그 후, 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 100.0g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 1N 염산 200mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차 세정하였다. 그 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 나서 감압 농축시켰다. 그 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하여, 하기 화학식 (S-1)로 표시되는 화합물 137.8g(수율 82%)을 얻었다.
1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.31(t, 3H), 2.27-2.30(m, 2H), 3.89-3.91(m, 2H), 4.22-4.28(m, 4H), 5.81(s, 1H), 6.37(s, 1H)
또한, 상기 얻어진 화합물 (S-1)을 디클로로메탄 용매 중, 트리에틸아민 존재하에서 아세틸클로라이드와 반응시킴으로써, 하기 화학식 (S-7)로 표시되는 화합물을 얻었다. 하기 화학식 (S-7)의 「Ac」는 아세틸기를 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에서 2-(브로모메틸)아크릴산에틸 100.0g 대신에 2-(브로모메틸)아크릴산메틸 92.7g을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 하기 화학식 (S-2)로 표시되는 화합물 124.1g을 얻었다(수율 77%).
1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 2.29-2.32(m, 3H), 3.90-3.93(m, 2H), 4.23-4.30(m, 4H), 5.83(s, 1H), 6.35(s, 1H)
[실시예 3]
적하 깔때기 및 응축기를 구비하고 건조시킨 1L의 3구 반응기에, 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 23.6g, N,N'-디브로모-N,N'-1,2-에틸렌비스(2,5-디메틸벤젠술폰아미드) 55.4g, 디벤조일퍼옥시드 24.2g을 테트라클로로에탄 1,000mL에 용해시키고, 실온에서 1시간 교반하였다. 그 후, 반응액에 물 1,000mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정하였다. 그 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고 나서 감압 농축시켜 전구체 22.0g(수율 70%)을 얻었다. 그 후, 적하 깔때기 및 응축기를 구비하고 건조시킨 1L의 3구 반응기에, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-부탄디올 14.8g, 트리에틸아민 7.1g, 디클로로메탄 200mL를 첨가하고, 빙욕으로 0℃까지 냉각시켰다. 그 후, 상기 전구체 22.0g을 30분간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, 침전물을 여과에 의해 제거하고, 얻어진 여과액에 1N 염산 200mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 얻어진 유기층을 물 및 포화 식염수로 순차 세정하였다. 그 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후 감압 농축시켰다. 그 후, 감압 증류에 의해 정제를 행하여, 하기 화학식 (S-3)으로 표시되는 화합물 25.0g(수율 80%)을 얻었다.
1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 3.85(s, 1H), 3.90-3.93(m, 2H), 4.23-4.30(m, 4H), 5.83(s, 1H), 6.35(s, 1H)
[실시예 4]
실시예 1에서, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-부탄디올 120.9g 대신에 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-펜탄디올 128.9g을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (S-4)로 표시되는 화합물 20.6g을 얻었다(수율 75%).
1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.31(t, 3H), 1.50(t, 3H), 2.27-2.30(m, 2H), 3.54(q, 1H), 3.89-3.91(m, 2H), 4.22-4.28(m, 2H), 5.81(s, 1H), 6.37(s, 1H)
[실시예 5]
실시예 3에서 메타크릴산1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 23.6g 대신에 메타크릴산시클로헥실 16.8g을, 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-부탄디올 14.8g 대신에 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2,4-펜탄디올 15.8g을 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 조작하여, 하기 화학식 (S-5)로 표시되는 화합물 27.4g을 얻었다(수율 70%).
1H-NMR 데이터를 이하에 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 1.21-1.56(m, 10H), 2.27-2.30(m, 2H), 3.89-3.91(m, 2H), 4.12-4.20(m, 1H), 4.22-4.28(m, 4H), 5.81(s, 1H), 6.37(s, 1H)
<[A] 중합체 성분의 합성>
[A] 중합체 성분을 구성하는 중합체 (a) 및 중합체 (b)의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure 112014042709922-pct00027
또한, 단량체 (S-1) 내지 (S-7)은 구조 단위 (I)을, 단량체 (M-4) 및 (M-5)는 구조 단위 (II)를, 단량체 (M-1) 내지 (M-3)는 구조 단위 (III)을, 단량체 (M-6) 및 (M-7)는 구조 단위 (IV)를, 단량체 (M-8) 및 (M-9)는 구조 단위 (V)를, 단량체 (M-10) 및 (M-11)는 그 밖의 구조 단위를 각각 제공하다.
<중합체 (a)의 합성>
[실시예 6]
중합 개시제로서의 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.7g을 메틸에틸케톤 0.7g에 용해시킨 중합 개시제 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에, 상기 단량체 (S-1) 9.4g(50몰%), 단량체 (M-1) 10.6g(50몰%) 및 메틸에틸케톤 19.3g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징한 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서 75℃가 되도록 가열하였다. 계속해서, 적하 깔때기를 이용하여 상기 제조한 중합 개시제 용액을 5분에 걸쳐 적하하고, 360분간 숙성시켰다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 중합 반응액을 얻었다.
이어서, 얻어진 중합 반응액을 44g으로 농축시킨 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 44g 및 n-헥산 220g을 투입하고, 분액 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액에 n-헥산 220g을 투입하고, 분액 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여, 중합체 (a-1)을 포함하는 용액을 얻었다. 그 중합체 용액 0.5g을 알루미늄 접시에 담고, 155℃로 가열한 핫 플레이트 상에서 30분간 가열한 후의 잔사의 질량으로부터 상기 중합체 (a-1)를 포함하는 용액의 고형분 농도를 산출하고, 그 고형분 농도의 값을 그 후의 상층막 형성용 조성물의 제조와 수율 계산에 이용하였다. 얻어진 중합체 (a-1)은 Mw가 10,100, Mw/Mn이 2.1이고, 수율은 73%였다. 또한, (S-1) 및 (M-1)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 51몰%, 49몰%였다. 또한, 중합체에서의 각 구조 단위의 함유 비율(몰%)은 1H-NMR, 13C-NMR 및 19F-NMR 분석에 의해 구하였다.
[실시예 7 내지 20]
하기 표 1에 기재된 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 중합체 (a-2) 내지 (a-10) 및 (a-12) 내지 (a-16)을 각각 합성하였다. 또한, 표 1 중의 「-」는 해당하는 단량체를 이용하지 않은 것을 나타낸다.
[합성예 1]
상기 단량체 (S-6) 18.8g(85몰%), 및 중합 개시제로서의 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.8g을 이소프로판올 2.0g에 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 한편, 온도계 및 적하 깔때기를 구비한 200mL의 3구 플라스크에 이소프로판올 20g을 투입하고, 30분간 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징 후, 플라스크 내를 자기 교반 막대로 교반하면서, 80℃가 되도록 가열하였다. 그리고 적하 깔때기를 이용하여, 상기 제조한 단량체 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 1시간 더 반응을 행하고, 이어서 단량체 (M-7) 1.2g(15몰%)의 이소프로판올 용액 2g을 30분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 1시간 더 반응을 행한 후, 30℃ 이하로 냉각시켜 중합 반응액을 얻었다.
얻어진 중합 반응액을 44g으로 농축시킨 후, 분액 깔때기에 옮겼다. 이 분액 깔때기에 메탄올 44g과 n-헥산 264g을 투입하고, 분리 정제를 실시하였다. 분리 후, 하층액을 회수하였다. 이 하층액을 재차 분액 깔때기에 옮겼다. 그 후, n-헥산 264g을 상기 분액 깔때기에 투입하고, 분리 정제를 실시하고 분리한 후, 하층액을 회수하였다. 회수한 하층액을 4-메틸-2-펜탄올로 치환하고, 전량을 80g으로 조정하였다. 조정 후, 물 80g을 가하여 분리 정제를 실시하고 분리한 후, 상층액을 회수하였다. 회수한 상층액은 4-메틸-2-펜탄올로 치환하여 중합체 (a-11)을 포함하는 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 (a-11)의 Mw는 9,990, Mw/Mn은 1.9이고, 수율은 78%였다. 또한, (S-6) 및 (M-7)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은 각각 98몰%, 2몰%였다.
상기 얻어진 각 중합체 (a)에서의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 1에 합쳐서 나타낸다.
Figure 112014042709922-pct00028
<중합체 (b)의 합성>
[합성예 2, 3 및 5 내지 7] (중합체 (b-1), (b-2) 및 (b-4) 내지 (b-6)의 합성)
하기 표 2에 기재된 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 것 이외에는, 합성예 1과 동일하게 하여 중합체 (b-1), (b-2) 및 (b-4) 내지 (b-6)을 각각 합성하였다.
[합성예 4] (중합체 (b-3)의 합성)
하기 표 2에 기재된 종류 및 사용량의 단량체를 이용한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 중합체 (b-3)을 합성하였다.
상기 얻어진 각 중합체 (b)에서의 각 구조 단위의 함유 비율, 수율, Mw 및 Mw/Mn의 값을 표 2에 합쳐서 나타낸다.
Figure 112014042709922-pct00029
<레지스트 상층막 형성용 조성물의 제조>
레지스트 상층막 형성용 조성물의 제조에 이용한 [B] 용매에 대해서 이하에 나타내었다.
[[B] 용매]
B-1: 4-메틸-2-펜탄올
B-2: 디이소아밀에테르
[액침 노광용 레지스트 상층막 형성용 조성물의 제조]
[실시예 21] (레지스트 상층막 형성용 조성물 (J-1)의 제조)
[A] 중합체 성분으로서의 (a-1) 50질량부 및 (b-1) 50질량부, 및 [B] 용매로서의 (B-1) 1,000질량부 및 (B-2) 4,000질량부를 배합하여 레지스트 상층막 형성용 조성물 (J-1)을 제조하였다.
[실시예 22 내지 39 및 비교예 1 및 2] (레지스트 상층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-19) 및 (CJ-1) 및 (CJ-2)의 제조)
하기 표 3에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 17과 마찬가지로 하여, 레지스트 상층막 형성용 조성물 (J-2) 내지 (J-19) 및 (CJ-1) 및 (CJ-2)를 제조하였다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
레지스트막 형성을 위한 포토레지스트 조성물을 이하의 방법에 의해 제조하였다.
[[P] 포토레지스트 조성물용 중합체의 합성]
[P] 포토레지스트 조성물용 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure 112014042709922-pct00030
[합성예 8]
상기 화합물 (r-1) 53.93g(50몰%), 화합물 (r-2) 35.38g(40몰%), 화합물 (r-3) 10.69g(10몰%)을 2-부타논 200g에 용해시키고, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.58g을 더 용해시킨 단량체 용액을 제조하였다. 또한, 100g의 2-부타논을 투입한 500mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징하였다. 질소 퍼징한 후, 반응솥을 교반하면서 80℃로 가열하고, 상기 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기를 이용해서 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 반응 용액을 수냉함으로써 30℃ 이하로 냉각시키고, 2,000g의 메탄올 중에 투입하여 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별된 백색 분말을 2회, 400g씩의 메탄올을 이용하여 슬러리상으로 해서 세정한 후 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말의 중합체 (P-1)을 얻었다(74g, 수율 74%). 이 중합체 (P-1)은 Mw는 6,900, Mw/Mn은 1.70이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (r-1):(r-2):(r-3)에서 각각 유래하는 각 구조 단위의 함유 비율은 53.0:37.2:9.8(몰%)이었다.
<포토레지스트 조성물 (α)의 제조>
포토레지스트 조성물 (α)의 제조에 이용한 [Q] 산 발생제, [R] 산 확산 제어제 및 [S] 용매에 대해서 이하에 나타내었다.
[[Q] 산 발생제]
Q-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
Q-2: 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트
[[R] 산 확산 제어제]
R-1: R-(+)-(t-부톡시카르보닐)-2-피페리딘메탄올
[[S] 용매]
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-2: 시클로헥사논
S-3: γ-부티로락톤
[제조예 1]
[P] 중합체로서의 (P-1) 100질량부, [Q] 산 발생제로서의 (Q-1) 1.5질량부 및 (Q-2) 6질량부, [R] 산 확산 제어제로서의 (R-1) 0.65질량부를 혼합하고, 이 혼합물에, [S] 용매로서의 (S-1) 2,900질량부, (S-2) 1,250질량부 및 (S-3) 100질량부를 가하여 전체 고형분 농도를 5질량%로 조정하고, 공경 30nm의 필터로 여과함으로써 포토레지스트 조성물 (α)를 제조하였다.
<평가>
상기 실시예의 레지스트 상층막 형성용 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 합쳐서 나타낸다.
[조성물 안정성]
레지스트 상층막 형성용 조성물의 경시적인 백탁화의 유무에 대해서 평가하였다.
레지스트 상층막 형성용 조성물을 30분간 교반한 후, 육안으로 백탁의 유무를 관찰하였다. 조성물 안정성은 백탁이 관찰되지 않는 경우에는 「A」, 백탁이 관찰되는 경우에는 「B」라고 평가하였다.
[상층막 제거성]
레지스트 상층막의 알칼리 현상액에 의한 제거성에 대해서 평가하였다.
도포/현상 장치(CLEAN TRACK ACT8, 도쿄일렉트론 제조)로 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 90nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 막 두께는 막 두께 측정 장치(람다에이스 VM90, 다이닛본스크린 제조)를 이용하여 측정하였다. 이 레지스트 상층막을 상기 도포/현상 장치로, 현상액으로서 2.38질량% TMAH 수용액을 이용하여 60초간 퍼들 현상을 행하고, 원심 분리에 의해 스핀 드라이한 후, 웨이퍼 표면을 관찰하였다. 상층막 제거성은 잔사가 전혀 관찰되지 않은 경우에는 「A」, 잔사가 관찰된 경우에는 「B」라고 평가하였다.
[후퇴 접촉각]
레지스트 상층막 표면에서의 물의 후퇴 접촉각의 값을 측정하였다.
8인치 실리콘 웨이퍼 위에, 레지스트 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 30nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 그 후 접촉각계(DSA-10, KRUS 제조)를 이용하여, 신속하게 실온 23℃, 습도 45%, 상압의 환경 하에서, 이하의 절차에 의해 후퇴 접촉각을 측정하였다.
우선, 상기 접촉각계의 웨이퍼 스테이지 위치를 조정하고, 이 조정한 스테이지 위에 상기 웨이퍼를 세팅하였다. 다음으로 바늘에 물을 주입하고, 상기 세팅한 웨이퍼 위에 물방울을 형성 가능한 초기 위치에 바늘의 위치를 미세 조정하였다. 그 후, 이 바늘로부터 물을 배출시켜 웨이퍼 위에 25μL의 물방울을 형성하고, 일단 이 물방울로부터 바늘을 빼내고, 다시 초기 위치로 바늘을 끌어내려 물방울 내에 배치하였다. 계속해서, 10μL/min의 속도로 90초간, 바늘에 의해서 물방울을 흡인함과 동시에 접촉각을 매초 1회 합계 90회 측정하였다. 이 중, 접촉각의 측정치가 안정된 시점부터 20초간의 접촉각에 대한 평균치를 산출하여 후퇴 접촉각(단위: 도(°))으로 하였다. 후퇴 접촉각의 측정치를 하기 표 3에 나타내었다.
[용출량]
레지스트 상층막을 형성한 레지스트막으로부터의 레지스트막 성분의 용출량에 대해서 평가하였다.
상기 도포/현상 장치로 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리(100℃에서 60초간)를 행한 8인치 실리콘 웨이퍼 위의 중심부에, 중앙부가 직경 11.3cm의 원형 형상으로 도려 내어진 실리콘 고무 시트(쿠레하 엘라스토머 제조, 두께 1.0mm, 한 변이 30cm인 정사각형)를 얹었다. 이어서, 실리콘 고무 중앙부의 도려 내어진 부위에 10mL 홀 피펫을 이용하여 초순수 10mL를 채웠다.
한편, 상기 실리콘 웨이퍼와는 별도로, 하층 반사 방지막, 레지스트막 및 레지스트 상층막을 형성한 8인치 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 그 8인치 실리콘 웨이퍼를 레지스트 상층막이 실리콘 고무 시트측에 위치하도록, 즉 레지스트 상층막과 초순수를 접촉시키면서 초순수가 누설되지 않도록 얹었다.
또한, 하층 반사 방지막, 레지스트막 및 레지스트 상층막을 형성한 실리콘 웨이퍼는, 8인치 실리콘 웨이퍼 위에 하층 반사 방지막용 조성물 (ARC29A, 브루워·사이언스 제조)을 상기 도포/현상 장치를 이용해서 스핀 코팅하여 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성하고, 이어서 이 하층 반사 방지막 위에 포토레지스트 조성물 (α)를 상기 도포/현상 장치를 이용해서 스핀 코팅하고, 115℃에서 60초간 베이킹함으로써 막 두께 205nm의 레지스트막을 형성하고, 그 후 이 레지스트막 위에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 도포해서 90℃에서 60초간 PB하여 막 두께 30nm의 레지스트 상층막을 형성함으로써 얻었다.
레지스트 상층막을 얹은 후, 그 상태로 10초간 유지하였다. 그 후, 상기 별도의 8인치 실리콘 웨이퍼를 제거하고, 초순수를 유리 주사기로 회수하여 이것을 분석용 샘플로 하였다. 또한, 실험 종료 후의 초순수의 회수율은 95% 이상이었다.
이어서, 상기에서 얻어진 초순수 중의 광산 발생제의 음이온부의 피크 강도를 액체 크로마토그래피-질량 분석계(LC-MS)(LC부: SERIES 1100(AGILENT 제조), MS부: Mariner(Perseptive Biosystems, Inc.제조))를 이용하여 하기 측정 조건에 의해 측정하였다. 그때, 상기 포토레지스트 조성물 (α)에 이용하고 있는 광산 발생제의 1ppb, 10ppb, 100ppb 수용액의 피크 강도를, 하기 측정 조건으로 측정하여 검량선을 작성하고, 이 검량선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용출량을 산출하였다. 또한, 산 확산 제어제에 대해서도 동일하게 하여 용출량을 측정하였다. 이들 용출량이 1.0×10-12mol/cm2 이하인 경우에 「S」, 1.0×10-12mol/cm2 초과 5.0×10-12mol/cm2 이하인 경우에 「A」, 5.0×10-12mol/cm2 초과인 경우에 「B」라고 평가하였다.
(측정 조건)
사용 칼럼: CAPCELL PAK MG(시세이도 제조), 1개
유량: 0.2mL/분
유출 용매: 물/메탄올(3/7)에 0.1질량%의 포름산을 첨가한 것
측정 온도: 35℃
[박리 내성]
레지스트 상층막의 기판으로부터의 박리 어려움을 평가하였다.
기판으로서, HMDS 처리를 하지 않은 8인치 실리콘 웨이퍼를 이용하였다. 상기 기판 위에, 레지스트 상층막 형성 조성물을 상기 도포/현상 장치로 스핀 코팅한 후에 90℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 30nm의 도막(레지스트 상층막)을 형성하였다. 그 후, 상기 도포/현상 장치로 순수에 의한 린스를 60초간 행하고, 원심 분리에 의한 건조를 행하였다. 박리 내성은 육안에 의해 린스 후에 웨이퍼 전체면에서 레지스트 상층막의 박리가 관찰된 경우에는 「B」, 엣지부에서만 박리가 관찰된 경우를 「A」, 박리가 전혀 관찰되지 않은 경우를 「S」라고 평가하였다.
[패턴 형상]
레지스트 상층막을 형성시킨 레지스트막으로부터 형성한 레지스트 패턴의 패턴 형상의 양호성을 평가하였다.
8센티미터 실리콘 웨이퍼 기판 위에, 상기 도포/현상 장치로 하층 반사 방지막 형성 조성물 (ARC29A, 브루워·사이언스 제조)을 도포하여 막 두께 77nm의 하층 반사 방지막을 형성하고, 이어서 포토레지스트 조성물 (α)를 스핀 코팅한 후에, 115℃에서 60초간 PB함으로써 막 두께 205nm의 레지스트막을 형성하고, 그 후 이 레지스트막 위에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 도포하고, 90℃에서 60초간 PB를 행함으로써 막 두께 30nm의 레지스트 상층막을 형성하였다.
다음으로, 형성한 레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(S610C, NIKON 제조)를 이용하여, 선폭 90nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L/1S) 형성용의 마스크 패턴을 통해 노광을 행하였다. 이어서, 115℃에서 60초간 PEB를 행한 후, 2.38질량%의 TMAH 수용액을 현상액으로 해서 23℃에서 60초간 현상하고 수세하고, 건조시켜 포지티브형의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 선폭 90nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L/1S)이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다.
이 최적 노광량으로 형성된 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(S-4800, 히다치 하이테크놀로지 제조)으로 관찰하여, 레지스트 패턴의 높이 방향의 중앙부에서의 선폭(Lb)과, 막의 상부에서의 선폭(La)을 측정하고 La/Lb의 값을 산출하였다. 이 값이 0.9≤(La/Lb)≤1.1인 경우에는 레지스트 패턴이 직사각형의 단면 형상이라고 해서 「S」, 0.8≤(La/Lb)<0.9 또는 1.1<(La/Lb)≤1.2인 경우에는 레지스트 패턴이 직사각형에 가까운 단면 형상이라고 해서 「A」, (La/Lb)<0.8 또는 1.2<(La/Lb)인 경우에는 T-톱(top) 형상, 톱라운드(topround) 형상, 헤밍(hemming) 형상 등의 직사각형 이외의 형상이라고 해서 「B」라고 평가하였다.
[블로브 결함]
레지스트 상층막을 형성한 레지스트막을 현상하여 얻어지는 레지스트 패턴에서의 블로브 결함의 발생수를 측정하였다.
도포/현상 장치(Lithius Pro-i, 도쿄일렉트론 제조)를 이용하여, 100℃에서 60초간, 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 행한 12인치 실리콘 웨이퍼를 준비하였다. 이 12인치 실리콘 웨이퍼 위에, 포토레지스트 조성물 (α)를 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막 위에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. 다음으로, ArF 액침 노광 장치(S610C, NIKON 제조)를 사용하여, NA: 1.30, Crosspole의 광학 조건으로, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 통해 노광하였다. 이 노광된 레지스트막을 갖는 12인치 실리콘 웨이퍼를 블로브 결함의 평가에 이용하였다.
블로브 결함의 평가에서는, 우선 평가용의 노광된 레지스트막을 갖는 12인치 실리콘 웨이퍼의 레지스트 상층막 위에, 도포/현상 장치 「Lithius Pro-i」의 린스 노즐로부터 초순수를 60초간 토출시키고, 4,000rpm으로 15초간 원심 분리에 의해 스핀 드라이를 행하였다. 다음으로, 상기 「Lithius Pro-i」의 LD 노즐에 의해서 퍼들 현상을 30초간 행하여 레지스트 상층막을 제거하였다. 또한, 이 퍼들 현상에서는 현상액으로서 2.38질량% TMAH 수용액을 사용하였다. 현상 후, 결함 검사 장치(KLA2810, KLA 텐코르 제조)를 이용하여, 미노광부에서의 블로브 결함수를 측정하였다. 검출된 블로브 결함의 수가 1 웨이퍼당 200개 이하인 경우를 「S」, 200개 초과 500개 이하인 경우를 「A」, 500개 초과인 경우를 「B」라고 평가하였다.
[브릿지 결함]
레지스트 상층막을 형성한 레지스트막을 현상하여 얻어지는 레지스트 패턴에서의 브릿지 결함의 발생수를 측정하였다.
12인치 실리콘 웨이퍼 표면에 하층 반사 방지막(ARC66, 닛산 가가꾸 제조)을 도포/현상 장치(Lithius Pro-i, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB를 행함으로써 막 두께 105nm의 도막을 형성하였다. 이어서, 상기 「CLEAN TRACK ACT12」를 사용하여 포토레지스트 조성물 (α)를 스핀 코팅하고, 100℃에서 60초간 PB한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 100nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트막 위에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 레지스트 상층막을 형성하였다.
다음으로, ArF 액침 노광 장치(S610C, NIKON 제조)를 사용하여, NA: 1.30, Crosspole의 광학 조건으로, 45nm 라인/90nm 피치의 패턴 형성용의 마스크를 통해 노광하였다. 다음으로 상기 「Lithius Pro-i」의 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 PEB를 행하고, 23℃에서 30초 냉각시킨 후, 현상 컵의 GP 노즐로, 2.38질량% TMAH 수용액을 현상액으로 해서 10초간 퍼들 현상을 행하고, 초순수로 린스하였다. 이 후, 2,000rpm, 15초간 원심 분리로 스핀 드라이함으로써 레지스트 패턴이 형성된 기판을 얻었다. 이때, 45nm 라인/90nm 피치의 레지스트 패턴이 형성되는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량에서의 레지스트 패턴 형성에 있어서, 1 웨이퍼당 브릿지 결함이 100개 이하인 경우에는 「S」, 브릿지 결함이 100개 초과 300개 이하인 경우에는 「A」, 300개 초과인 경우에는 「B」라고 평가하였다.
Figure 112014042709922-pct00031
표 3의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 상층막 형성용 조성물에 따르면 상층막 제거성, 박리 내성 등의 성능을 유지하면서, 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
[EUV 등 노광용 레지스트 상층막 형성용 조성물의 제조]
[실시예 40] (레지스트 상층막 형성용 조성물 (J-20)의 제조)
[A] 중합체 성분으로서의 (a-15) 100질량부 및 [B] 용매로서의 (B-1) 1,000질량부 및 (B-2) 4,000질량부를 배합하여 레지스트 상층막 형성용 조성물 (J-20)을 제조하였다.
[실시예 41] (레지스트 상층막 형성용 조성물 (J-21)의 제조)
하기 표 4에 나타내는 종류 및 배합량의 각 성분을 이용한 것 이외에는, 실시예 40과 마찬가지로 하여 레지스트 상층막 형성용 조성물 (J-21)을 제조하였다.
<포토레지스트 조성물의 제조>
레지스트막 형성을 위한 포토레지스트 조성물을 이하의 방법에 의해 제조하였다.
[[P] 포토레지스트 조성물용 중합체의 합성]
[P] 포토레지스트 조성물용 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타내었다.
Figure 112014042709922-pct00032
[합성예 9]
상기 화학식 (r-4)로 표시되는 화합물 55g, 상기 화학식 (r-5)로 표시되는 화합물 45g, AIBN 3g 및 t-도데실머캅탄 1g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g에 용해시킨 후, 질소 분위기 하, 반응 온도를 70℃로 유지시켜 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여 중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 중합체에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 가한 후, 메탄올 150g, 트리에틸아민 37g 및 물 7g을 더 가하고, 비점에서 환류시키면서 8시간 가수분해 반응을 행하여, (r-4)에서 유래되는 구조 단위의 탈아세틸화를 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하고, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해시킨 후, 2,000g의 수중에 적하하고 응고시키고, 생성된 백색 분말을 여과하고, 감압하 50℃에서 밤새 건조시켜 중합체 (P-2)를 얻었다. 이 중합체 (P-2)는 Mw가 6,000, Mw/Mn이 1.9였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위:(r-5)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은 50:50(몰%)이었다.
<포토레지스트 조성물 (β)의 제조>
포토레지스트 조성물 (β)의 제조에 이용한 [Q] 산 발생제, [R] 산 확산 제어제 및 [S] 용매에 대해서 이하에 나타내었다.
[[Q] 산 발생제]
Q-3: 트리페닐술포늄n-노나플루오로부탄술포네이트
[[R] 산 확산 제어제]
R-2: 트리페닐술포늄살리실레이트
[[S] 용매]
S-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
S-5: 락트산에틸
[제조예 2]
[P] 중합체로서의 (P-2) 100질량부, [Q] 산 발생제로서의 (Q-3) 27질량부, 및 [R] 산 확산 제어제로서의 (R-2) 2.6질량부를 혼합하고, 이 혼합물에 [S] 용매로서의 (S-4) 4,300질량부 및 (S-5) 1,900질량부를 가해서 혼합하고, 공경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써 포토레지스트 조성물 (β)를 제조하였다.
<평가>
상기 실시예의 레지스트 상층막 형성용 조성물에 대해서, 이하에 나타내는 각종 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 4에 합쳐서 나타낸다. 비교예 3은 레지스트 상층막을 형성하지 않고 하기 평가를 행한 것이다(표 4 중의 「-」는 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하지 않은 것을 나타낸다).
[브릿지 결함]
레지스트 상층막을 형성한 레지스트막을 현상하여 얻어지는 레지스트 패턴에서의 브릿지 결함의 발생수를 측정하였다.
12인치 실리콘 웨이퍼 표면에 하층 반사 방지막(AL412, 닛산 가가꾸 제조)을 도포/현상 장치(Lithius Pro-i, 도쿄일렉트론 제조)를 사용하여 스핀 코팅한 후, PB를 행함으로써 막 두께 20nm의 도막을 형성하였다. 이어서, 상기 「Lithius Pro-i」를 사용하여 포토레지스트 조성물 (β)를 스핀 코팅하고, 130℃에서 60초간 PB한 후, 23℃에서 30초간 냉각시킴으로써 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 이 레지스트막 위에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 90℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 30nm의 액침 레지스트 상층막을 형성하였다.
간이형의 전자선 묘화 장치(히따찌 세이사꾸쇼 제조, 형식 HL800D, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/cm2)를 이용해서 전자선을 조사하여 패터닝을 행하였다. 전자선의 조사 후, 상기 「Lithius Pro-i」 내에서 100℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 다음으로, 상기 「Lithius Pro-i」 내에서 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하여, 23℃에서 1분간, 퍼들법에 의해 현상한 후, 순수로 수세하고 건조시켜 L/S=1:1의 피치=100nm의 레지스트 패턴을 형성하였다. 이와 같이 하여 형성된 레지스트 패턴에 대해서, 브릿지 결함이 관찰되지 않은 경우에는 「A」, 브릿지 결함이 관찰되는 경우에는 「B」라고 평가하였다.
[국소적인 CDU]
상기 브릿지 결함의 평가에 사용한 패턴 형성 기판과 마찬가지로 하여 제조한 패턴 형성 기판을 이용하여, SEM(CG4000, 히다치 하이테크놀로지 제조)으로 면내의 임의의 100점에 대해서 패턴의 폭을 길이 측정하고, 패턴 폭의 측정치의 분포도로부터 3시그마값을 산출하여 이것을 국소적인 CDU로 하였다. 국소적인 CDU는 비교예 3의 3시그마값을 100으로 했을 때에, 50 이하인 경우에는 「A」, 50을 초과하는 경우에는 「B」라고 평가하였다. 표 4의 비교예 3에서의 국소적인 CDU의 「-」는 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[아웃 가스 억제성]
도포/현상 장치(Lithius Pro-i, 도쿄일렉트론 제조) 내에서, 12인치 실리콘 웨이퍼 위에 상기 제조예 2에서 제조한 포토레지스트 조성물 (β)를 스핀 코팅한 후, 110℃에서 60초간 PB를 행하여 막 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, 레지스트막을 형성한 실리콘 웨이퍼 위에 레지스트 상층막 형성용 조성물을 스핀 코팅하고, 110℃에서 60초간 PB를 행하여, 막 두께 30nm의 레지스트 상층막을 형성하였다. KrF 투영 노광 장치(S203B, 니콘 제조)를 이용하여, NA: 0.68, 시그마: 0.75, Conventional의 광학 조건으로, 마스크 패턴을 통하지 않고 실리콘 웨이퍼 위에 노광량 15mJ/cm2로 전체면 노광을 행하였다. 이 웨이퍼를, 가열 탈리형 가스 크로마토그래피 질량 분석계(SWA-256, 지엘 사이언스 제조)를 이용하여 아웃 가스 분석을 하였다. 25℃, 60분간의 조건으로 웨이퍼 표면으로부터 유기물을 탈리시키고, 탈리된 아웃 가스를 일단 포집 칼럼에 모은 후, 포집 칼럼을 200℃에서 가열함으로써 포집 칼럼으로부터 유기물을 재탈리시키고, 열탈착(thermal desorption) 콜드 트랩 인젝터(cold trap injector)로 액체 질소를 이용해서 냉각시켜 부피 수축시키고, 그 후 230℃로 급속 가열함으로써, 포집한 가스 성분을 단번에 가스 크로마토그래피 장치(JNS-GCMATE GCMS SYSTEM, 니혼 덴시 제조)에 도입하여 아웃 가스 분석을 하였다. 이와 같이 하여, 각 레지스트 상층막 형성용 조성물의 아웃 가스 억제성의 평가를 행하였다.
(아웃 가스 분석)
아웃 가스 분석은 하기 화학식 (G-1), (G-2) 및 (G-3)으로 표시되는 화합물에 대해서 행하여, 각각의 시판품으로 미리 검량선을 작성해 두고 정량을 행하였다. (G-1), (G-2) 및 (G-3)의 각각에 대하여, 비교예 3에서의 각각의 양을 100으로 했을 때의 상대량을 구하였다. 아웃 가스 억제성은, 이 상대량이 (G-1), (G-2) 및 (G-3)의 전부에 있어서 0 내지 60인 경우에는 「A」, 적어도 어느 하나가 60을 초과하는 경우에는 「B」라고 평가하였다.
Figure 112014042709922-pct00033
Figure 112014042709922-pct00034
표 4의 결과로부터, 본 발명의 레지스트 상층막 형성용 조성물에 따르면, 레지스트막으로부터의 아웃 가스 발생을 효과적으로 억제할 수 있고, 국소적인 CDU가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 브릿지 결함의 발생을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
본 발명의 레지스트 상층막 형성용 조성물에 따르면, 높은 발수성을 나타내는 레지스트 상층막을 형성할 수 있으며, 레지스트 패턴의 브릿지 결함, 블로브 결함 등의 결함 발생을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물은, 이 레지스트 상층막 형성용 조성물에 함유되는 중합체를 제공하는 단량체로서 바람직하게 사용할 수 있고, 본 발명의 화합물의 제조 방법에 따르면, 이 화합물을 간편하면서도 고수율로 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체는 이 레지스트 상층막 형성용 조성물의 중합체 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들 레지스트 상층막 형성용 조성물, 화합물, 화합물의 제조 방법 및 중합체는, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 액침 노광법에 의한 레지스트 패턴 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (I)을 갖는 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및
    용매
    를 함유하는 레지스트 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112014042709922-pct00035

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R2의 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기가 탄소수 1 내지 20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기, 또는 이들 중에서의 1종 또는 2종 이상과 -O-를 조합한 기인 레지스트 상층막 형성용 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서의 R1 및 R3의 1가의 유기기가 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 사이에 -O-, -CO-, -COO-, -NHCO-, -NH-SO2- 및 -S-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 1가의 헤테로 원자 함유기, 또는 상기 탄화수소기 및 상기 헤테로 원자 함유기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자, 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로 치환한 1가의 기인 레지스트 상층막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 상기 중합체와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 하기 화학식 (2)로 표시되는 구조 단위 (II)를 더 갖는 것인 레지스트 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112014042709922-pct00036

    (화학식 (2) 중, RA는 수소 원자, 메틸기, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이고, Rf는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기임)
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 상기 중합체와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 하기 화학식 (3a)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위, 및 구조 단위 (I) 이외의 구조 단위이며 하기 화학식 (3b)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (III)을 더 갖는 것인 레지스트 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112014042709922-pct00037

    (화학식 (3a) 중, RN은 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기이고,
    화학식 (3b) 중, Ra는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, Rq는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기임)
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 상기 중합체와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 술포기를 포함하는 구조 단위 (IV)를 더 갖는 것인 레지스트 상층막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 성분이 상기 중합체와 동일하거나 또는 상이한 중합체 중에, 카르복시기를 포함하는 구조 단위 및 하기 화학식 (v)로 표시되는 기를 포함하는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위 (V)를 더 갖는 것인 레지스트 상층막 형성용 조성물.
    Figure 112014042709922-pct00038

    (화학식 (v) 중, R4는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 또는 아릴기이고, 상기 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 아실기, 아르알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있고, R5는 -C(=O)-R6, -S(=O)2-R7, -R8-CN 또는 -R9-NO2이고, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 불소화 알킬기, 1가의 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 시아노기, 시아노메틸기, 아르알킬기 또는 아릴기이되, 단 R6 또는 R7과 R4가 서로 결합하여 환 구조를 형성하고 있을 수도 있고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기임)
  8. 제1항에 있어서, 상기 용매가 에테르계 용매를 포함하는 것인 레지스트 상층막 형성용 조성물.
  9. 포토레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정,
    제1항에 기재된 레지스트 상층막 형성용 조성물을 이용하여, 상기 레지스트막 위에 레지스트 상층막을 적층시키는 공정,
    상기 레지스트 상층막이 적층된 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 레지스트막을 현상하는 공정
    을 갖는 레지스트 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 노광 공정에서의 노광이 액침 노광인 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 노광 공정에서 이용되는 노광광이 원자외선, EUV 또는 전자선인 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 하기 화학식 (i)로 표시되는 화합물.
    Figure 112014042709922-pct00039

    (화학식 (i) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이고, R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기임)
  13. 하기 화학식 (i-a)로 표시되는 디히드록시 화합물과, 하기 화학식 (i-b)로 표시되는 할로알킬아크릴산에스테르 화합물을 반응시키는 공정을 갖는 하기 화학식 (i')로 표시되는 화합물의 제조 방법.
    Figure 112014042709922-pct00040

    (화학식 (i-a), (i-b) 및 (i') 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이고, R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, X는 할로겐 원자임)
  14. 하기 화학식 (1A)로 표시되는 구조 단위 (I-A)를 갖는 중합체.
    Figure 112014042709922-pct00041

    (화학식 (1A) 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, R2a는 탄소수 1 내지 16의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 이 쇄상 탄화수소기와 -O-를 조합한 기이고, R2b는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고, R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, RQ는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, RX는 수소 원자 또는 1가의 염기 해리성기임)
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6123793B2 (ja) * 2012-03-19 2017-05-10 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
WO2013147266A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 Jsr株式会社 液浸露光用フォトレジスト組成物、重合体及び化合物
JP6115377B2 (ja) * 2013-07-24 2017-04-19 Jsr株式会社 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JPWO2016052384A1 (ja) * 2014-09-30 2017-05-25 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、上層膜形成用組成物、レジストパターン、及び、電子デバイスの製造方法
JP6369301B2 (ja) * 2014-11-20 2018-08-08 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
US9958779B2 (en) * 2015-02-13 2018-05-01 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist additive for outgassing reduction and out-of-band radiation absorption
JP6527937B2 (ja) * 2015-02-26 2019-06-12 富士フイルム株式会社 上層膜形成用組成物及びその製造方法、並びに、それを用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP6782102B2 (ja) * 2015-06-26 2020-11-11 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6939812B2 (ja) 2016-11-01 2021-09-22 Jsr株式会社 樹脂組成物及びその用途
JP6304347B2 (ja) * 2016-11-10 2018-04-04 Jsr株式会社 樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
US11340528B2 (en) * 2019-12-11 2022-05-24 Jsr Corporation Production method of composition for resist top coat layer, method of forming resist pattern, production method of fluorine-containing resin, and method of improving water repellency of resist top coat layer
US20240085793A1 (en) * 2022-09-08 2024-03-14 Tokyo Electron Limited Method of forming a moisture barrier on photosensitive organometallic oxides

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011215405A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Jsr Corp 液浸用上層膜形成用組成物

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0612452B2 (ja) 1982-09-30 1994-02-16 ブリュ−ワ−・サイエンス・インコ−ポレイテッド 集積回路素子の製造方法
US4910122A (en) 1982-09-30 1990-03-20 Brewer Science, Inc. Anti-reflective coating
AU621397B2 (en) * 1988-09-09 1992-03-12 B.F. Goodrich Company, The An oil resistant thermoplastic elastomer composed of a polyvinyl chloride-acrylate copolymer
JPH05222128A (ja) * 1992-02-14 1993-08-31 Kuraray Co Ltd フッ素含有重合体およびこれを用いた成形物
JPH06110199A (ja) 1992-08-14 1994-04-22 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 反射防止膜およびレジストパターンの形成方法
JP3844052B2 (ja) * 2000-09-07 2006-11-08 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3844056B2 (ja) * 2000-11-21 2006-11-08 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4073266B2 (ja) * 2002-07-18 2008-04-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4411102B2 (ja) * 2003-09-01 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4355944B2 (ja) 2004-04-16 2009-11-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びこれに用いるレジスト上層膜材料
JP4473103B2 (ja) * 2004-11-18 2010-06-02 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
JP4602063B2 (ja) 2004-12-16 2010-12-22 東京応化工業株式会社 電子線又はｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4510644B2 (ja) * 2005-01-11 2010-07-28 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料、積層体およびレジストパターン形成方法
JP4687893B2 (ja) * 2005-11-21 2011-05-25 信越化学工業株式会社 レジスト保護膜材料及びパターン形成方法
JP2007178621A (ja) 2005-12-27 2007-07-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法
EP2078983B1 (en) 2006-10-13 2012-01-04 JSR Corporation Composition for formation of upper layer film, and method for formation of photoresist pattern
KR101426116B1 (ko) 2007-09-26 2014-08-05 제이에스알 가부시끼가이샤 액침용 상층막 형성용 조성물 및 액침용 상층막 및 포토레지스트 패턴 형성 방법
EP2270058B1 (en) * 2008-03-31 2015-08-19 Daikin Industries, Ltd. Fluorine-containing copolymer, paper processing agent, and coating film-forming agent for cosmetic preparation
JP2010107793A (ja) * 2008-10-31 2010-05-13 Fujifilm Corp レジスト膜用トップコート組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TW201033735A (en) 2008-12-11 2010-09-16 Sumitomo Chemical Co Resist composition
JP5387181B2 (ja) 2009-07-08 2014-01-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5708082B2 (ja) * 2010-03-24 2015-04-30 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びネガ型レジスト組成物
JP6019849B2 (ja) * 2011-09-08 2016-11-02 セントラル硝子株式会社 含フッ素スルホン酸塩類、含フッ素スルホン酸塩樹脂、レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN104798335B (zh) * 2012-10-01 2018-04-13 乔舒亚·帕克 Rf载波同步和相位对准方法和系统

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011215405A (ja) 2010-03-31 2011-10-27 Jsr Corp 液浸用上層膜形成用組成物

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