TWI677753B - 圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

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Abstract

一種圖案形成方法包括：(1)藉由含有下述(A)~下述(C)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(A)含有具有酚性羥基的重複單元，並具有因酸的作用而分解、且產生極性基的基的樹脂，(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與所述陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物，(2)對所述膜進行曝光的步驟；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等的電路基板的製造、以及其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影步驟的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
自KrF準分子雷射(248nm)用抗蝕劑以後，為了彌補由光吸收所引起的感度下降，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含有的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。然後，於曝光後的烘烤(PEB：Post Exposure Bake)過程等中，藉由所產生的酸的觸媒作用而使感光性組成物中所含有的鹼不溶性的基變化成鹼可溶性的基。其後，例如使用鹼性溶液進行顯影。藉此，將曝光部去除，而獲得所期望的圖案。
於所述方法中，作為鹼性顯影液，已提出有各種鹼性顯影液。例如，通常使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)的水系鹼性顯影液作為該鹼性顯 影液。
另外，為了半導體元件的微細化，曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑(高NA(Numerical Aperture))化得到發展，目前，正在開發將具有193nm的波長的ArF準分子雷射作為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，提倡使投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體(以下，亦稱為「液浸液」)的方法(即，液浸法)。另外，亦提倡利用更短的波長(13.5nm)的紫外光進行曝光的EUV微影。
另外，近年來亦正在開發使用包含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的圖案形成方法(例如參照專利文獻1及專利文獻2)。例如，於專利文獻1及專利文獻2中揭示有一種圖案形成方法，其特徵在於包括：將藉由光化射線或放射線的照射而導致對於有機系顯影液的溶解度減少的抗蝕劑組成物塗佈於基板上的步驟、曝光步驟、以及使用有機系顯影液進行顯影的步驟。根據該些方法，可穩定地形成高精度的微細圖案。
另外，於專利文獻3中揭示有一種方法，其使用含有具有酚性羥基的樹脂與氫氧化四丁基銨的抗蝕劑組成物來形成膜，並利用有機系顯影液進行顯影來形成圖案。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2011-123469號公報
專利文獻2：國際公開第2011/122336號
專利文獻3：日本專利特開2013-174715號公報
雖然藉由使用包含有機溶劑的顯影液的所述先前的圖案形成方法，已經能夠獲得良好的圖案形狀，但尤其於極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案形成中，要求線寬粗糙度(Line Width Roughness，LWR)性能、顯影缺陷的抑制、及圖案形狀的進一步的提昇。
本發明的目的在於提供一種圖案形成方法，其尤其於極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案形成中，能夠以極高的水準同時達成線寬粗糙度性能、顯影缺陷的抑制、及圖案形狀。另外，本發明的目的在於提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
即，本發明如下所述。
<1>
一種圖案形成方法，其包括：(1)藉由含有下述(A)~下述(C)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(A)含有具有酚性羥基的重複單元，並具有因酸的作用而分解、且產生極性基的基的樹脂，(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及 (C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與所述陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物，(2)對所述膜進行曝光的步驟；以及使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。
<2>
如<1>所述的圖案形成方法，其中所述化合物(C)為由下述通式(C-1)所表示的化合物。
Figure TWI677753B_D0001
A-表示有機酸根陰離子，L表示單鍵或二價的連結基，X+表示氮陽離子、硫陽離子、或碘陽離子。
Rx表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。當存在多個Rx時，多個Rx可相同，亦可不同。另外，當存在多個Rx時，多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的所述環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。
當X+表示氮陽離子時，n2表示3；當X+表示硫陽離子時，n2表示2；當X+表示碘陽離子時，n2表示1。
<3>
如<2>所述的圖案形成方法，其中所述A-表示羧酸根陰離子。
<4>
如<2>或<3>所述的圖案形成方法，其中所述X+表示氮陽離子。
<5>
如<2>至<4>中任一項所述的圖案形成方法，其中所述Rx表示烷基。
<6>
如<2>至<5>中任一項所述的圖案形成方法，其中n2個Rx中的至少1個的碳數為3以上。
<7>
如<2>至<6>中任一項所述的圖案形成方法，其中X+與構成A-的元素中的帶有負電荷的元素之間所存在的碳原子的數量為5以下。
<8>
如<1>至<7>中任一項所述的圖案形成方法，其中於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，所述化合物(C)的含量為5質量%以下。
<9>
一種電子元件的製造方法，其包括如<1>至<8>中任一項所述的圖案形成方法。
<10>
一種電子元件，其藉由如<9>所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種圖案形成方法，其尤其於極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案形成中，能夠以極高的水準同時達成線寬粗糙度性能、顯影缺陷的抑制、及圖案形狀。另外，根據本發明，可提供一種包含所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。
只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系單體」，是指具有「CH2=CH-CO-」或「CH2=C(CH3)-CO-」的結構的單體的至少一種。同樣地，所謂「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯酸」，分別是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」以及「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。
於本說明書中，樹脂的重量平均分子量為藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測定的聚苯乙烯換算值。GPC可依據如下的方法：使用HLC-8120(東曹(Tosoh)(股份)製造)，並將TSK gel Multipore HXL-M(東曹(股份)製造，7.8mm內徑(Inner Diameter，ID)×30.0cm)用作管柱，將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)或N-甲基-2-吡咯啶酮(N-Methylpyrrolidone，NMP)用作溶離液。
本發明的圖案形成方法包括：(1)藉由含有下述(A)~下述(C)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物(亦簡稱為「組成物」)來形成膜的步驟；(A)含有具有酚性羥基的重複單元，並具有因酸的作用而分解、且產生極性基的基的樹脂，(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及 (C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與所述陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物，(2)對所述膜進行曝光的步驟；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液(亦稱為「有機系顯影液」)對所述經曝光的膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟。
根據本發明，可提供一種LWR小、顯影缺陷少、圖案形狀優異的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
雖然其理由並不明確，但例如如以下般進行推斷。
例如，可認為如氫氧化四丁基銨般的陽離子部位與陰離子部位藉由離子鍵而相互作用的化合物(分子對鹽)與樹脂(A)的酚性羥基相互作用，樹脂(A)難以溶解於包含有機溶劑的顯影液中，但本發明中的化合物(C)是於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(分子內鹽)，因此難以與樹脂(A)的酚性羥基相互作用，而不會產生如上所述的問題，故能夠以極高的水準同時達成線寬粗糙度性能、顯影缺陷的抑制、及圖案形狀。
本發明的圖案形成方法較佳為進而包括(4)使用包含有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟。
淋洗液較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。
本發明的圖案形成方法較佳為於(2)曝光步驟後，具 有(5)加熱步驟。
另外，樹脂(A)亦為因酸的作用而導致極性增大、且對於鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂。因此，本發明的圖案形成方法可進而具有(6)使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(2)曝光步驟。
本發明的圖案形成方法可具有多次(5)加熱步驟。
以下，對本發明的圖案形成方法進行詳細說明。
<圖案形成方法>
本發明的圖案形成方法包括：使用步驟(1)的組成物來形成膜(抗蝕劑膜)，(2)利用光化射線或放射線對該膜進行曝光，及(3)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影。就本發明的效果更優異這一理由而言，該方法較佳為進而包括(4)使用淋洗液對經顯影的膜進行淋洗。
於製膜後、曝光步驟前，包含前加熱(預烘烤(Prebake，PB))步驟亦較佳。另外，於曝光步驟後、且於顯影步驟前，包含曝光後加熱(曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB))步驟亦較佳。
較佳為於加熱溫度均為40℃~130℃下進行PB步驟及PEB步驟，更佳為於50℃~120℃下進行，進而更佳為於60℃~120℃下進行。尤其，當於60℃~90℃的低溫下進行PEB步驟時，可顯著地提昇曝光寬容度(Exposure Latitude，EL)及解析力。
另外，加熱時間較佳為30秒~300秒，更佳為30秒~180秒，進而更佳為30秒~90秒。
於本發明的圖案形成方法中，於基板上形成由組成物所形成的膜的步驟、對膜進行曝光的步驟、加熱步驟、及顯影步驟可藉由通常為人所知的方法來進行。
所述曝光中所使用的光源較佳為極紫外線(EUV光)或電子束(EB)。
亦可對使用本發明的組成物所形成的膜進行液浸曝光。藉此，可進一步提昇解析性。作為所使用的液浸介質，只要是折射率高於空氣的液體，則可使用任何液浸介質，但較佳為純水。
於此情況下，可事先將疏水性樹脂添加至組成物中，亦可於形成膜後，在其上設置頂塗層。再者，關於對頂塗層所要求的性能及其使用方法等，於CMC出版的「液浸微影的製程與材料」的第7章中有講解。
當於曝光後剝離頂塗層時，可使用顯影液，另外，亦可使用剝離劑。作為剝離劑，較佳為對於膜的滲透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行這一觀點而言，較佳為可藉由顯影液來剝離。
於本發明中，形成膜的基板並無特別限制。作為該基板，可使用IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、以及其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。作為此種基板，例如可列舉：矽、SiN及SiO2等的無機基板，以及旋塗玻璃(Spin on Glass，SOG)等的塗佈系無機基板等。 進而，視需要可使有機抗反射膜形成於膜與基板之間。
作為有機系顯影液，例如可列舉含有酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑，以及烴系溶劑的顯影液。另外，亦可為該些的混合溶劑。
作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮(2-庚酮)、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、及碳酸伸丙酯。
作為酯系溶劑，例如可列舉：丁酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸正戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯(Methyl 3-methoxypropionate，MMP)、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯(Ethyl 3-ethoxypropionate，EEP)、及丙酸丙酯。尤其，較佳為丁酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯及乙酸戊酯等乙酸烷基酯或丙酸甲酯、丙酸乙酯、及丙酸丙酯等丙酸烷基酯。
作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2- 戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇；以及乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚以外，可列舉二噁烷及四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯及苯甲醚等芳香族烴系溶劑，以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
所述溶劑可將兩種以上混合使用。另外，於可發揮充分的性能的範圍內，亦可與所述以外的溶劑及/或水混合來使用。但是，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為顯影液實質上不含水分。即，該顯影液較佳為實質上僅包含有機溶劑的顯影液。
再者，於該情況下，顯影液亦可含有後述的界面活性劑。另外，有機系顯影液可含有鹼性化合物。作為有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。另外，於此情況下，顯影液亦可含有來自環境的不可避免的 雜質。
相對於顯影液的總量，對於顯影液的有機溶劑的使用量較佳為80質量%以上、100質量%以下，更佳為90質量%以上、100質量%以下，進而更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，顯影液所含有的有機溶劑較佳為選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5kPa以下，更佳為3kPa以下，特佳為2kPa以下。藉由將顯影液的蒸氣壓設為5kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性提昇。
作為具有5kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮及甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、丁酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇、及正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系 溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為具有2kPa以下的蒸氣壓的顯影液的具體例，可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮及苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯及乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、4-甲基-2-戊醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；以及辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。
該界面活性劑並無特別限制，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭 61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑。該界面活性劑較佳為非離子性。作為非離子性的界面活性劑，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
再者，相對於顯影液的總量，界面活性劑的添加量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
作為顯影方法，例如可列舉：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液(puddle)法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下， 更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。流速並不特別存在下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所導致的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而使顯影液對抗蝕劑膜賦予的壓力變小，抑制組成物膜及/或圖案被無意地削去或崩塌的情況。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、及藉由來自加壓槽的供給來調整壓力的方法。
另外，於進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。
本發明的圖案形成方法較佳為於所述顯影步驟後，進而包含淋洗步驟(使用包含有機溶劑的淋洗液對膜進行清洗的步驟)。
作為用於淋洗步驟的淋洗液，只要是不溶解顯影後的圖案者，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。
作為淋洗液，例如可列舉包含選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中的至少一種 有機溶劑者。該淋洗液更佳為包含選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中的至少一種有機溶劑者，進而更佳為包含醇系溶劑或酯系溶劑者。
該淋洗液更佳為含有一元醇，進而更佳為含有碳數5以上的一元醇。
該些一元醇可為直鏈狀，亦可為支鏈狀，亦可為環狀。作為該些一元醇，例如可列舉：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、及4-辛醇。作為碳數5以上的一元醇，例如可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、及3-甲基-1-丁醇。
另外，淋洗液為碳數11以上的烴亦較佳，較佳為碳數11以上、14以下的烴。
所述各成分可將兩種以上混合使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合來使用。
淋洗液的含水率較佳為未滿10質量%，更佳為未滿5質量%，進而更佳為未滿3質量%。即，相對於淋洗液的總量，對於淋洗液的有機溶劑的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下，特佳為97質量%以上、100質量%以下。藉由使淋洗液的含水率未滿10質量%，而可達成更良好的顯影特性。
淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05kPa以上、且為5 kPa以下，更佳為0.1kPa以上、且為5kPa以下，進而更佳為0.12kPa以上、且為3kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05kPa以上、且為5kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，並且抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且使晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
再者，於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑。
於淋洗步驟中，使用所述淋洗液對進行了顯影的晶圓實施清洗。清洗處理的方法並無特別限定，例如可列舉：將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、及將淋洗液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)。其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理後，使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。
本發明的圖案形成方法可進而包含使用鹼性水溶液進行顯影，而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
鹼顯影可於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的前後的任一時期進行，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行。
鹼性顯影液的種類並無特別限定，但通常使用氫氧化四甲基銨的水溶液。於鹼性顯影液中，可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。作為鹼性顯影液，特佳為使用氫氧化四甲基銨的2.38質量%水溶液。
當於使用鹼性顯影液的顯影後進行淋洗處理時，作為淋洗液，典型的是使用純水。於該淋洗液中，可添加適量的界面活性劑。
藉由本發明的圖案形成方法所獲得的圖案通常適宜用作半導體元件的蝕刻遮罩等，但亦可用於其他用途。作為其他用途，例如有定向自組裝(Directed Self-Assembly，DSA)中的引導圖案形成(例如參照「美國化學學會．奈米(ACS Nano)」Vol.4 No.8 4815頁-4823頁)、作為所謂的間隔物製程的芯材(芯(core))的使用(例如參照日本專利特開平3-270227、日本專利特開2013-164509等)等。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
<感光化射線性或感放射線性樹脂組成物>
以下，對可用於本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物進行說明。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可用於負型的顯影(若被曝光，則對於顯影液的溶解性減少，曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可作為用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。此處，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
如此，本發明亦有關於一種被供於所述本發明的圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物典型的是抗蝕劑組成物，就可獲得特別高的效果而言，較佳為負型的抗蝕劑組成物(即，有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
本發明中所使用的組成物包含(A)含有具有酚性羥基的重複單元，並具有因酸的作用而分解、且產生極性基的基的樹脂。
[(A)含有具有酚性羥基的重複單元，並具有因酸的作用而分解、且產生極性基的基的樹脂
(A)含有具有酚性羥基的重複單元，並具有因酸的作用而 分解、且產生極性基的基的樹脂(亦稱為「樹脂(A)」)為因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少的樹脂。
再者，於本發明中，所謂「酚性羥基」，是指如下的概念：不僅包含利用羥基(-OH基)取代苯環的氫原子而成的「狹義的酚」，亦包含利用羥基(-OH基)取代例如萘環等芳香環結構的氫原子、且所述羥基顯示出酸性的性質的「廣義的酚」。
樹脂(A)含有具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，可列舉由下述通式(I')所表示的重複單元。
Figure TWI677753B_D0002
通式(I')中，R41、R42及R43分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42可與Ar4鍵結而形成環，該情況下的R42表示單鍵或伸烷基。X4表示單鍵、-COO-或-CONR64-，當與R42形成環時表示三價的連結基。R64表示氫原子或烷基。L4表示單鍵或伸烷基。Ar4表示(n+1)價的 芳香環基，當與R42鍵結而形成環時表示(n+2)價的芳香環基。n表示1~4的整數。
作為通式(I')中的R41、R42、R43的烷基、環烷基、鹵素原子、烷氧基羰基、及該些基可具有的取代基的具體例，與對由後述的通式(V)中的R51、R52、及R53所表示的各基所說明的具體例相同。
Ar4表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進一步具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，與作為由後述的通式(V)中的R51~R53所表示的基可具有的取代基所列舉者相同，例如可列舉：烷基，甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基，苯基等芳基。
作為由X4所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與後述的通式(VI)中的R61~R63的烷基相同 者。
作為X4，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L4中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為Ar4，更佳為可具有取代基的碳數6~18的芳香環基，特佳為苯環基、萘環基、伸聯苯基環基。
由通式(I')所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4較佳為苯環基。
通式(I')中，較佳為X4、L4均為單鍵。
以下，表示由通式(I')所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，a表示1或2。
[化3]
Figure TWI677753B_D0003
Figure TWI677753B_D0004
樹脂(A)可含有兩種以上的重複單元(I')。
就由曝光時2次電子產生量增加所產生的高感度化這一觀點而言，較佳為樹脂(A)中的重複單元(I')的含有率多，但就增多具有酸分解性基的重複單元(a)來確保對比度的觀點而言，較佳為樹脂(A)中的重複單元(I')的含有率不過多。就此種理由而言，相對於樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的重複單元(I')的含有率較佳為5莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~80莫耳%，進而更佳為20莫耳%~70莫耳%，特佳為30莫耳%~60莫耳%。
樹脂(A)具有因酸的作用而分解、且產生極性基的基。 藉由具有此種基，樹脂(A)顯示出因酸的作用而導致對於有機溶劑的溶解度減少這一性質。
再者，以下有時將具有因酸的作用而分解且產生極性基的基(酸分解性基)的重複單元稱為「重複單元(a)」。重複單元(a)含有「由因酸的作用而脫離的基保護的酚性羥基」。
樹脂(A)較佳為含有具有酸分解性基的重複單元(a)。
極性基的定義與後述的重複單元(c)一項中所說明的定義相同，作為酸分解性基分解而產生的極性基的例子，可列舉醇性羥基、胺基、酸性基等，較佳為醇性羥基、酸性基。
作為極性基，只要是難溶或不溶於有機系顯影液中的基，則並無特別限定，較佳為可列舉醇性羥基、酚性羥基、羧酸基、磺酸基、氟化醇基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯 基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基，更佳為可列舉羧酸基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、酚性羥基、磺酸基等酸性基、醇性羥基。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基上的羥基，且是指直接鍵結於芳香環上的羥基(酚性羥基)以外的羥基，作為羥基的α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇基(例如氟化醇基(六氟異丙醇基等))除外。作為醇性羥基，較佳為pKa為12以上且為20以下的羥基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。
作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)、-C(R01)(R02)(OR39)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。
作為樹脂(A)所含有的具有因酸的作用而分解且產生 極性基的基的重複單元，可列舉由下述通式(VI)所表示的重複單元。再者，下述重複單元為重複單元(a)。
Figure TWI677753B_D0005
通式(VI)中，R61、R62及R63分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。其中，R62可與Ar6鍵結而形成環，該情況下的R62表示單鍵或伸烷基。
X6表示單鍵、-COO-、或-CONR64-。R64表示氫原子或烷基。
L6表示單鍵或伸烷基。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基，當與R62鍵結而形成環時，表示(n+2)價的芳香環基。
當n≧2時，Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y2的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數。
對通式(VI)進行更詳細的說明。
通式(VI)中的R61~R63的含義與後述的通式(V)中的R51、R52、R53相同，另外，較佳的範圍亦相同。
當R62表示伸烷基時，作為伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。
作為由X6所表示的-CONR64-(R64表示氫原子、烷基)中的R64的烷基，可列舉與R61~R63的烷基相同者。
作為X6，較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L6中的伸烷基，較佳為可列舉可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數為1個~8個的伸烷基。R62與L6鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
Ar6表示(n+1)價的芳香環基。n為1時的二價的芳香環基可具有取代基，可列舉例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等碳數6~18的伸芳基，或者例如包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基作為較佳例。
作為n為2以上的整數時的(n+1)價的芳香環基的具體例，可適宜地列舉自二價的芳香環基的所述具體例中去除(n-1)個任意的氫原子而成的基。
(n+1)價的芳香環基可進而具有取代基。
作為所述烷基、環烷基、烷氧基羰基、伸烷基及(n+1)價的芳香環基可具有的取代基，可列舉與由所述通式(V)中的 R51~R53所表示的各基可具有的取代基相同的具體例。
n較佳為1或2，更佳為1。
n個Y2分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，n個中的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，例如可列舉：-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-CH(R36)(Ar)等。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基、或烯基。
Ar表示芳基。
R36~R39、R01及R02的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，較佳為碳數1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。
R36~R39、R01及R02的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3~10的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二烷基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
R36~R39、R01、R02及Ar的芳基較佳為碳數6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等芳基，包含噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的二價的芳香環基。
作為R36~R39、R01及R02的將伸烷基與芳基組合而成的基，較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
R36~R39、R01及R02的烯基較佳為碳數2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。
R36與R37相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3~10的環烷基結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構等。作為多環型，較佳為碳數6~20的環烷基結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等。再者，環烷基結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02、及Ar的所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y2，更佳為由下述通式(VI-A) 所表示的結構。
Figure TWI677753B_D0006
此處，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、將伸烷基與芳基組合而成的基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。
Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成環(較佳為5員環或6員環)。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1個~8個的烷基，具體而言，可較佳地列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3個~15個的環烷基，具體而言，可列舉環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等作為較佳例。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6個~15個的芳基，具體而言，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等作為較佳例。
作為L1及L2的將伸烷基與芳基組合而成的基例如碳數為6 ~20，可列舉苄基、苯乙基等芳烷基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等)、伸環烷基(例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸烯基(例如伸乙基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、二價的芳香環基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、及將多個所述基組合而成的二價的連結基。R0為氫原子或烷基(例如碳數為1個~8個的烷基，具體而言，甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等)。
作為Q的烷基與作為所述L1及L2的烷基相同。
作為Q的可含有雜原子的環烷基及可含有雜原子的芳基中的不含雜原子的脂肪族烴環基及不含雜原子的芳基可列舉作為所述L1及L2的環烷基、及芳基等，較佳為碳數為3~15。
作為含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，例如可列舉具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑、吡咯啶酮等雜環結構的基，只要是通常被稱為雜環的結構(由碳與雜原子所形成的環，或由雜原子所形成的環)，則並不限定於該些結構。
作為Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環，可列舉Q、M、L1的至少2個鍵結而形成例如伸丙基、伸丁基，從而形成含有氧原子的5員環或6員環的情況。
通式(VI-A)中的由L1、L2、M、Q所表示的各基可具有取代基，例如可列舉作為所述R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明的基，取代基的碳數較佳為8以下。
作為由-M-Q所表示的基，較佳為碳數為1個~30個的基。
由所述通式(VI)所表示的重複單元較佳為由下述通式(3)所表示的重複單元。
Figure TWI677753B_D0007
通式(3)中，Ar3表示芳香環基。
R3表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基。
M3表示單鍵或二價的連結基。
Q3表示烷基、環烷基、芳基或雜環基。
Q3、M3及R3的至少兩個可鍵結而形成環。
Ar3所表示的芳香環基與所述通式(VI)中的n為1時的所述通式(VI)中的Ar6相同，更佳為伸苯基、伸萘基，進而更佳為伸苯基。
Ar3可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉與所述通式(IV)中的Ar6可具有的取代基相同者。
R3所表示的烷基或環烷基的含義與所述R36~R39、R01及R02所表示的烷基或環烷基相同。
R3所表示的芳基的含義與所述R36~R39、R01及R02所表示的芳基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
R3所表示的芳烷基較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。
作為R3所表示的烷氧基的烷基部分，與所述R36~R39、R01及R02所表示的烷基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為R3所表示的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基、萘甲醯基等碳數1~10的脂肪族醯基，較佳為乙醯基或苯甲醯基。
作為R3所表示的雜環基，可列舉所述含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，較佳為吡啶環基或吡喃環基。
R3較佳為碳數為1個~8個的直鏈或分支的烷基(具體而言，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、新戊基、己基、2-乙基己基、辛基)、碳數為3個~15個的環烷基(具體而言，環戊基、環己基、降冰片基、金剛烷基等)，且較佳為碳數為2個以上的基。R3更佳為乙基、異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、環己基、金剛烷基、環己基甲基或金剛烷甲基，進而更佳為第三丁基、第二丁基、新戊基、環己基甲基或金 剛烷甲基。
所述烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、醯基或雜環基可進而具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉作為所述R36~R39、R01、R02、及Ar可具有的取代基所說明者。
M3所表示的二價的連結基的含義與由所述通式(VI-A)所表示的結構中的M相同，另外，較佳的範圍亦相同。M3可具有取代基，作為M3可具有的取代基，可列舉與由所述通式(VI-A)所表示的基中的M可具有的取代基相同的基。
Q3所表示的烷基、環烷基及芳基的含義與由所述通式(VI-A)所表示的結構中的Q的烷基、環烷基及芳基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
作為Q3所表示的雜環基，可列舉作為由所述通式(VI-A)所表示的結構中的Q的含有雜原子的環烷基及含有雜原子的芳基，另外，較佳的範圍亦相同。
Q3可具有取代基，作為Q3可具有的取代基，可列舉與由所述通式(VI-A)所表示的基中的Q可具有的取代基相同的基。
Q3、M3及R3的至少兩個鍵結而形成的環的含義與所述通式(VI-A)中的Q、M、L1的至少2個可鍵結而形成的環相同，另外，較佳的範圍亦相同。
樹脂(A)亦可含有與由所述通式(VI)所表示的重複單元不同的重複單元作為具備因酸的作用而分解的酸分解性基的重複單元(a)。作為具備此種酸分解性基的重複單元(a)，較佳 為由下述通式(V)所表示的重複單元。
Figure TWI677753B_D0008
通式(V)中， R51、R52、及R53分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基、或烷氧基羰基。R52可與L5鍵結而形成環，該情況下的R52表示伸烷基。
L5表示單鍵或二價的連結基，當與R52形成環時，表示三價的連結基。
R54表示烷基，R55及R56分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或芳烷基。R55及R56可相互鍵結而形成環。但是，R55與R56不同時為氫原子。
對通式(V)進行更詳細的說明。
作為通式(V)中的R51~R53的烷基，較佳為可列舉可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數20以下的烷基，更佳為可列舉碳數8以下的烷基，特佳為可列舉碳數3以下的烷基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R51~R53中的烷基相同者。
作為環烷基，可為單環型，亦可為多環型。較佳為可列舉如可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基般的碳數為3個~10個的單環型的環烷基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
作為所述各基中的較佳的取代基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
另外，當R52為伸烷基且與L5形成環時，作為伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1~8的伸烷基。更佳為碳數1~4的伸烷基，特佳為碳數1~2的伸烷基。R52與L5鍵結而形成的環特佳為5員環或6員環。
作為通式(V)中的R51及R53，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)。作為R52，更佳為氫原子、烷基、鹵素原子、伸烷基(與L5形成環)，特佳為氫原子、甲基、乙基、三氟甲基(-CF3)、羥基甲基(-CH2-OH)、氯甲基(-CH2-Cl)、氟原子(-F)、亞甲基(與L5形成環)、伸乙 基(與L5形成環)。
作為由L5所表示的二價的連結基，可列舉伸烷基、二價的芳香環基、-COO-L10-、-O-L10-、將該些的2個以上組合而形成的基等。此處，L10表示伸烷基、伸環烷基、二價的芳香環基、將伸烷基與二價的芳香環基組合而成的基。
L5較佳為單鍵、由-COO-L10-所表示的基或二價的芳香環基。 L10較佳為碳數1~5的伸烷基，更佳為亞甲基、伸丙基。作為二價的芳香環基，較佳為1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,2-伸苯基、1,4-伸萘基，更佳為1,4-伸苯基。
作為L5與R52鍵結而形成環時的由L5所表示的三價的連結基，可適宜地列舉自由L5所表示的二價的連結基的所述具體例中去除1個任意的氫原子而成的基。
作為R54~R56的烷基，較佳為碳數1~20者，更佳為碳數1~10者，特佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1~4者。
作為由R55及R56所表示的環烷基，較佳為碳數3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。
另外，作為R55及R56相互鍵結而形成的環，較佳為碳數3~20者，可為環戊基、環己基等單環性者，亦可為降冰片基、金剛烷基、四環癸烷基、四環十二烷基等多環性者。當R55及R56相互鍵結而形成環時，R54較佳為碳數1~3的烷基，更佳為甲基、 乙基。
作為由R55及R56所表示的芳基，較佳為碳數6~20者，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等。當R55及R56的任一者為氫原子時，另一者較佳為芳基。
作為由R55及R56所表示的芳烷基，可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。較佳為碳數7~21，可列舉苄基、1-萘基甲基等。
另外，樹脂(A)亦可含有由下述通式(BZ)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元(a)。
Figure TWI677753B_D0009
通式(BZ)中，AR表示芳基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與AR可相互鍵結而形成非芳香族環。
R1表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。
作為對於由所述通式(BZ)所表示的重複單元的說明(各基的說明、由所述通式(BZ)所表示的重複單元的具體例等)，可參 考日本專利特開2012-208447號公報的段落[0101]~段落[0131]中所記載的由通式(BZ)所表示的重複單元的說明，該些的內容被編入至本申請案說明書中。
所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於所述樹脂(A)中的所有重複單元，樹脂(A)中的具有酸分解性基的重複單元(a)的含量(含有多種時為且合計)較佳為5莫耳%以上、80莫耳%以下，更佳為5莫耳%以上、75莫耳%以下，進而更佳為10莫耳%以上、65莫耳%以下。
樹脂(A)亦可含有具有酚性羥基以外的極性基的重複單元(c)。
重複單元(c)亦可為具有內酯結構或磺內酯結構作為極性基的重複單元。
作為具有內酯結構的重複單元，更佳為由下述通式(AII)所表示的重複單元。
Figure TWI677753B_D0010
通式(AII)中， Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基的烷基(較佳為碳數1~4)。
作為Rb0的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉羥基、鹵素原子。作為Rb0的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作為Rb0，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的環烷基結構的二價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、或將該些組合而成的二價的連結基。Ab較佳為單鍵、由-Ab1-CO2-所表示的二價的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。
V表示具有內酯結構的基。
作為具有內酯結構的基，只要具有內酯結構，則可使用任意者，較佳為5員環內酯結構~7員環內酯結構，且較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-8)、(LC1-13)、(LC1-14)。
[化11]
Figure TWI677753B_D0011
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，可列舉：碳數1~8的烷基、碳數4~7的環烷基、碳數1~8的烷氧基、碳數2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1~4的烷基、氰基、酸分解性基。n2表示0~4的整數。當n2為2以上時，存在多個的取代基(Rb2)可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基(Rb2)彼此可鍵結而形成環。
具有內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度(對映體過量(enantiomeric excess，ee))較佳為90%以上，更佳為95%以上。
樹脂(A)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，樹脂(A)中的所述重複單元的含量較佳為1莫耳%~70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~65莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍。
以下，表示樹脂(A)中的具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示H、CH3、CH2OH、或CF3。
Figure TWI677753B_D0012
[化13]
Figure TWI677753B_D0013
另外，作為樹脂(A)可具有的磺內酯結構，較佳為下述通式(SL-1)、通式(SL-2)。式中的Rb2、n2的含義與所述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的Rb2、n2相同。
Figure TWI677753B_D0014
作為樹脂(A)可含有的具有磺內酯結構的重複單元，較佳為將所述具有內酯結構的重複單元中的內酯結構取代成磺內酯結構者。
另外，重複單元(c)可具有的極性基為酸性基亦為特佳的形態之一。作為較佳的酸性基，可列舉：羧酸基、磺酸基、氟化醇基(例如六氟異丙醇基)、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷 基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基。其中，重複單元(c)更佳為具有羧基的重複單元。 作為具有酸性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸性基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸性基的重複單元，以及於聚合時使用具有酸性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。
重複單元(c)可具有的酸性基可含有芳香環，亦可不含芳香環，當含有芳香環時，較佳為自酚性羥基以外的酸性基中選擇。當樹脂(A)含有具有酸性基的重複單元時，樹脂(A)中的具有酸性基的重複單元的含量通常為1莫耳%以上。
以下表示具有酸性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
具體例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化15]
Figure TWI677753B_D0015
(d)具有多個芳香環的重複單元
樹脂(A)亦可含有具有多個芳香環的重複單元(d)。
作為此種具有芳香環的重複單元，例如可列舉源自苯乙烯、對羥基苯乙烯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯等單量體的重複單元，其中，較佳為進而含有由下述通式(c1)所表示的具有多個芳香環的重複單元(d)。
Figure TWI677753B_D0016
通式(c1)中， R3表示氫原子、烷基、鹵素原子、氰基或硝基， Y表示單鍵或二價的連結基，Z表示單鍵或二價的連結基，Ar表示芳香環基，p表示1以上的整數。
作為R3的烷基可為直鏈狀、分支狀的任一種，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸烷基、異丁基；可進而具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基等，其中，作為具有取代基的烷基，較佳為CF3基、烷氧基羰基甲基、烷基羰氧基甲基、羥基甲基、烷氧基甲基等。
作為R3的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，特佳為氟原子。
Y表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、-CF2-、-CF2CF2-、-OCF2O-、-CF2OCF2-、-SS-、-CH2SO2CH2-、-CH2COCH2-、-COCF2CO-、-COCO-、-OCOO-、-OSO2O-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、-C≡C-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。Y較佳為碳數15以下，更佳為碳數10以下。
Y較佳為單鍵、-COO-基、-COS-基、-CONH-基，更佳 為-COO-基、-CONH-基，特佳為-COO-基。
Z表示單鍵或二價的連結基，作為二價的連結基，例如可列舉：醚基(氧原子)、硫醚基(硫原子)、伸烷基、伸芳基、羰基、硫化物基、碸基、-COO-、-CONH-、-SO2NH-、胺基(氮原子)、醯基、烷基磺醯基、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基、或包含該些的組合的基。
Z較佳為單鍵、醚基、羰基、-COO-，更佳為單鍵、醚基，特佳為單鍵。
Ar表示芳香環基，具體而言，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、喹啉基、呋喃基、苯硫基、茀基-9-酮-基、蒽醌基、菲醌基、吡咯基等，較佳為苯基。該些芳香環基可進而具有取代基，作為較佳的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、羥基、鹵素原子、硝基、醯基、醯氧基、醯基胺基、磺醯基胺基、苯基等芳基、芳氧基、芳基羰基、雜環殘基等，該些之中，就抑制由帶外光所引起的曝光寬容度或圖案形狀的惡化的觀點而言，較佳為苯基。
p為1以上的整數，較佳為1~3的整數。
作為重複單元(d)，更佳為由以下的通式(c2)所表示的重複單元。
[化17]
Figure TWI677753B_D0017
式(c2)中，R3表示氫原子或烷基。作為R3的烷基的較佳者與通式(c1)的R3相同。
此處，關於極紫外線(EUV光)曝光，存在如下的傾向：於波長為100nm~400nm的紫外線區域中產生的漏光(帶外光)使表面粗糙度惡化，結果，因圖案間的橋接或圖案的斷線而導致解析性及LWR性能下降。
但是，重複單元(d)中的芳香環作為可吸收所述帶外光的內部濾波器發揮功能。因此，就高解析及低LWR的觀點而言，樹脂(A)較佳為含有重複單元(d)。
此處，就獲得高解析性的觀點而言，重複單元(d)較佳為不具有酚性羥基(直接鍵結於芳香環上的羥基)。
樹脂(A)可含有重複單元(d)，亦可不含重複單元(d)，當含有重複單元(d)時，相對於樹脂(A)所有重複單元，重複單元(d)的含有率較佳為1莫耳%~30莫耳%的範圍，更佳為1莫耳%~20莫耳%的範圍，進而更佳為1莫耳%~15莫耳%的範圍。樹脂(A)中所含有的重複單元(d)可含有兩種以上的組合。
本發明中的樹脂(A)亦可適宜含有所述重複單元(a)、 重複單元(c)、重複單元(d)以外的重複單元。
於樹脂(A)中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
作為樹脂(A)的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一種形態。
樹脂(A)例如可藉由對應於各結構的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合、或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得作為目標的樹脂。
例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使不飽和單體及聚合起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時~10小時將不飽和單體與聚合起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。
作為用於聚合的溶媒，例如可列舉可於製備後述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物時使用的溶劑等，較佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑(D)相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑， 且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要可於鏈轉移劑(例如烷基硫醇等)的存在下進行聚合。
反應的濃度通常為5質量%~70質量%，較佳為10質量%~50質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為40℃~100℃。
反應時間通常為1小時~48小時，較佳為1小時~24小時，更佳為1小時~12小時。
反應結束後，放置冷卻至室溫為止，並進行精製。精製可應用溶液狀態下的精製方法或固體狀態下的精製方法等通常的方法，溶液狀態下的精製方法為藉由水洗或組合適當的溶媒而將殘留單量體或寡聚物成分去除的液液萃取法、僅萃取去除特定的分子量以下者的超過濾等；固體狀態下的精製方法為藉由將樹脂溶液滴加至不良溶媒中來使樹脂於不良溶媒中凝固，藉此去除殘留單量體等的再沈澱法，或利用不良溶媒對所濾取的樹脂漿料進行清洗等。例如，藉由使所述樹脂難溶或不溶的溶媒(不良溶媒)以該反應溶液的10倍以下的體積量、較佳為10倍~5倍的體積量接觸反應溶液，而使樹脂作為固體析出。
作為於自聚合物溶液中的沈澱或再沈澱操作時使用的溶媒(沈澱或再沈澱溶媒)，只要是所述聚合物的不良溶媒即可，可對應於聚合物的種類，自烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、 酯、碳酸酯、醇、羧酸、水、包含該些溶媒的混合溶媒等中適宜選擇來使用。該些之中，作為沈澱或再沈澱溶媒，較佳為至少包含醇(特別是甲醇等)或水的溶媒。
沈澱或再沈澱溶媒的使用量可考慮效率或產率等而適宜選擇，通常相對於聚合物溶液100質量份為100質量份~10000質量份，較佳為200質量份~2000質量份，更佳為300質量份~1000質量份。
作為進行沈澱或再沈澱時的溫度，可考慮效率或操作性而適宜選擇，但通常為0℃~50℃左右，較佳為室溫附近(例如20℃~35℃左右)。沈澱或再沈澱操作可使用攪拌槽等慣用的混合容器，藉由分批式、連續式等公知的方法來進行。
經沈澱或再沈澱的聚合物通常實施過濾、離心分離等慣用的固液分離，並進行乾燥後供於使用。過濾使用耐溶劑性的過濾材料，較佳為於加壓下進行。乾燥於常壓或減壓下(較佳為減壓下)、以30℃~100℃左右、較佳為30℃~50℃左右的溫度來進行。
再者，亦可使樹脂析出而分離一次後，再次溶解於溶媒中，與所述樹脂難溶或不溶的溶媒接觸。即，亦可為包含如下步驟的方法：於所述自由基聚合反應結束後，接觸所述聚合物難溶或不溶的溶媒，而使樹脂析出(步驟a)；將樹脂自溶液中分離(步驟b)；重新溶解於溶媒中來製備樹脂溶液A(步驟c)；其後，使所述樹脂難溶或不溶的溶媒以未滿樹脂溶液A的10倍的體積量(較佳為5倍以下的體積量)接觸所述樹脂溶液A，藉此使樹脂 固體析出(步驟d)；將所析出的樹脂分離(步驟e)。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑(偶氮系起始劑、過氧化物等)作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。反應的濃度為5質量%~50質量%，較佳為10質量%~30質量%。反應溫度通常為10℃~150℃，較佳為30℃~120℃，更佳為60℃~100℃。
本發明的樹脂(A)的分子量並無特別限制，重量平均分子量較佳為1000~100000的範圍，更佳為1500~60000的範圍，特佳為2000~30000的範圍。藉由將重量平均分子量設為1000~100000的範圍，而可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化的情況。此處，樹脂的重量平均分子量表示藉由GPC(載體：THF或N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP))所測定的聚苯乙烯換算分子量。
另外，分散度(Mw/Mn)較佳為1.00~5.00，更佳為1.00~3.50，進而更佳為1.00~2.50。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。
樹脂(A)可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。 以感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的總固體成分為基準，樹脂(A)的含量較佳為20質量%~99質量%，更佳為30質量%~99質量%，進而更佳為40質量%~99質量%。
[(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物]
本發明中的組成物含有(B)藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸產生劑」、「酸產生劑(B)」)。
酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被導入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被導入至聚合體的一部分中的形態。
當酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。
當酸產生劑為被導入至聚合體的一部分中的形態時，可被導入至樹脂(A)的一部分中，亦可被導入至與樹脂(A)不同的樹脂中。
於本發明中，酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。
作為酸產生劑(B)，只要是公知的酸產生劑，則並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線，較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸，例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺、或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一者的化合物。
更佳為可列舉由下述通式(ZI)、通式(ZII)、通式(ZIII)所表示的化合物。
[化18]
Figure TWI677753B_D0018
所述通式(ZI)中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1~30的直鏈或分支的烷基及碳數3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯 基、萘基等。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數1~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1~5的烷基。作為該些烷基的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
另外，作為非親核性陰離子，亦可列舉由以下的通式(AN1)所表示的陰離子作為較佳的形態。
Figure TWI677753B_D0019
式中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1、R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R1、R2分別可相同，亦可不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同，亦可不同。
A表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
對通式(AN1)進行更詳細的說明。
作為Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
作為Xf，較佳為氟原子或碳數1~4的全氟烷基。作為Xf的具體例，可列舉氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為氟原子、CF3。特佳為兩個Xf均為氟原子。
R1、R2的烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數1~4者。更佳為碳數1~4的全氟烷基。作為R1、R2的具有取代基的烷基的具體例，可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9，其中，較佳為 CF3。
作為R1、R2，較佳為氟原子或CF3。
x較佳為1~10，更佳為1~5。
y較佳為0~4，更佳為0。
z較佳為0~5，更佳為0~3。
作為L的二價的連結基，並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或將該些的多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並無特別限定，可列舉：脂環基、芳基、雜環基(不僅包含具有芳香族性的基，亦包含不具有芳香族性的基)等。
作為脂環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基，降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，就可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性、提昇遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor，MEEF)的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。
作為芳基，可列舉：苯環基、萘環基、菲環基、蒽環基。
作為雜環基，可列舉源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯 并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基。其中，較佳為源自呋喃環、噻吩環、吡啶環的基。
另外，作為環狀的有機基，亦可列舉內酯結構，作為具體例，可列舉所述樹脂(A)可具有的由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基，作為所述取代基，可列舉：烷基(可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1~12)、環烷基(可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3~20)、芳基(較佳為碳數6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。再者，構成環狀的有機基的碳(有助於環形成的碳)可為羰基碳。
作為R201、R202及R203的有機基，可列舉：芳基、烷基、環烷基等。
較佳為R201、R202及R203中的至少1個為芳基，更佳為三者均為芳基。作為芳基，除苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。作為R201~R203的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1~10的直鏈烷基或分支烷基、碳數3~10的環烷基。作為烷基，更佳為可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為環烷基，更佳為可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基可進一步具有取代基。作為該取代基，可列舉硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳 數6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~7)、醯基(較佳為碳數2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數2~7)等，但並不限定於該些基。
另外，當R201~R203中的2個鍵結而形成環結構時，較佳為由以下的通式(A1)所表示的結構。
Figure TWI677753B_D0020
通式(A1)中，R1a~R13a分別獨立地表示氫原子或取代基。
較佳為R1a~R13a中的1個~3個不為氫原子，更佳為R9a~R13a的任1個不為氫原子。
Za為單鍵或二價的連結基。
X-的含義與通式(ZI)中的Z-相同。
作為R1a~R13a不為氫原子時的具體例，可列舉鹵素原子，直鏈、分支、環狀的烷基，烯基，炔基，芳基，雜環基，氰 基，硝基，羧基，烷氧基，芳氧基，矽烷氧基，雜環氧基，醯氧基，胺甲醯氧基，烷氧基羰氧基，芳氧基羰氧基，胺基(包含苯胺基)，銨基，醯基胺基，胺基羰基胺基，烷氧基羰基胺基，芳氧基羰基胺基，胺磺醯基胺基，烷基磺醯基胺基及芳基磺醯基胺基，巰基，烷硫基，芳硫基，雜環硫基，胺磺醯基，磺基，烷基亞磺醯基及芳基亞磺醯基，烷基磺醯基及芳基磺醯基，醯基，芳氧基羰基，烷氧基羰基，胺甲醯基，芳基偶氮基及雜環偶氮基，醯亞胺基，膦基，氧膦基，氧膦基氧基，氧膦基胺基，膦醯基，矽烷基，肼基，脲基，硼酸根基(-B(OH)2)，磷酸根基(-OPO(OH)2)，硫酸根基(-OSO3H)，其他公知的取代基作為例子。
作為R1a~R13a不為氫原子的情況，較佳為經羥基取代的直鏈、分支、環狀的烷基。
作為Za的二價的連結基，可列舉：伸烷基、伸芳基、羰基、磺醯基、羰氧基、羰基胺基、磺醯基醯胺基、醚鍵、硫醚鍵、胺基、二硫化物基、-(CH2)n-CO-、-(CH2)n-SO2-、-CH=CH-、胺基羰基胺基、胺基磺醯基胺基等(n為1~3的整數)。
再者，作為R201、R202及R203中的至少1個不為芳基時的較佳的結構，可列舉：日本專利特開2004-233661號公報的段落0046~段落0048，日本專利特開2003-35948號公報的段落0040~段落0046，美國專利申請公開第2003/0224288A1號說明書中作為式(I-1)~式(I-70)所例示的化合物，美國專利申請公開第2003/0077540A1號說明書中作為式(IA-1)~式(IA-54)、式(IB-1) ~式(IB-24)所例示的化合物等的陽離子結構。
通式(ZII)、通式(ZIII)中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基、烷基、環烷基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI)中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為酸產生劑，進而亦可列舉由下述通式(ZIV)、通式(ZV)、通式(ZVI)所表示的化合物。
Figure TWI677753B_D0021
通式(ZIV)~通式(ZVI)中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散並使解析性變得良好的觀點而言，所述產生酸的化合物(B)較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物，更佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為300Å3以上的大小的酸的化合物，進而更佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為350Å3以上的大小的酸的化合物，特佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為400Å3以上的大小的酸的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求 出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
於本發明中，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生以下所例示的酸的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值(單位為Å3)。再者，此處所求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。
1Å3為1×10-10m。
Figure TWI677753B_D0022
[化23]
Figure TWI677753B_D0023
[化24]
Figure TWI677753B_D0024
酸產生劑可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為5質量%~50質量%，進而更佳為10質量%~40質量%。尤其，為了於電子束曝光或極紫外線曝光時使高感度化、高解析性並存，較佳為酸產生劑的含有率高，更佳為15質量%~40質量%，最佳為15質量%~35質量%。
[(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與所述陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物]
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與所述陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物(亦稱為「化合物(C)」)。
作為化合物(C)，較佳為由下述通式(C-1)所表示的化合物。
Figure TWI677753B_D0025
A-表示有機酸根陰離子，L表示單鍵或二價的連結基，X+表示氮陽離子、硫陽離子、或碘陽離子。
Rx表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。當存在多個Rx時，多個Rx可相同，亦可不同。另外，當存在多個Rx時，多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的所述環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。
當X+表示氮陽離子時，n2表示3；當X+表示硫陽離子時，n2表示2；當X+表示碘陽離子時，n2表示1。
所述通式(C-1)中，有機酸根陰離子A-的共軛鹼結構 並無特別限制，可列舉羧酸基、磺酸基、羥基、巰基、醯亞胺基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、亞甲基化合物(丙二酸衍生物、乙醯乙酸衍生物、氰基乙酸衍生物、丙二腈衍生物、環戊二烯衍生物、雙磺醯基甲烷衍生物等)、含氮芳香族化合物(咪唑衍生物、吲哚衍生物、異三聚氰酸衍生物等)等共軛鹼結構，其中，較佳為羧酸基或磺酸基，特佳為羧酸基。
作為有機酸根陰離子A-，並無特別限制，較佳為羧酸根陰離子或磺酸根陰離子，特佳為羧酸根陰離子。
X+表示氮陽離子、硫陽離子、或碘陽離子，較佳為表示氮陽離子或硫陽離子，更佳為表示氮陽離子。
作為L的二價的連結基，可列舉伸烷基(較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~4，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等)、伸環烷基(較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~9，例如伸環戊基、伸環己基、伸金剛烷基等)、伸芳基(較佳為碳數6~12，更佳為碳數6~9，例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)、伸烯基(較佳為碳數2~6，更佳為碳數2~4，例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)、-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、及將該些的2個以上組合而成的基等，較佳為伸烷基、伸環烷基、伸芳基、或將該些的2個以上組合而成的基，更佳為伸烷基、伸環烷基、或伸芳基。
L的二價的連結基可具有取代基。
作為L的二價的連結基可具有的取代基，例如可列舉：烷氧 基(較佳為碳數1~15)、烷硫基(較佳為碳數1~15)、烷基羰基胺基(較佳為碳數1~15)、羥基、烷基(較佳為碳數1~15)、環烷基(較佳為碳數3~15)、芳基(較佳為碳數6~14)、鹵素原子、醯基(較佳為碳數2~15)、醯氧基(較佳為碳數2~15)、烷氧基羰基(較佳為碳數2~15)、氰基及硝基等。
Rx表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基、或雜環基。就提昇溶劑溶解性及提昇缺陷性能的觀點而言，較佳為n2個Rx中的至少1個的碳數為3以上，更佳為碳數為5以上，進而更佳為碳數為6以上。另外，就提昇解析性的觀點而言，Rx較佳為碳數為10以下。另外，就提昇LWR的觀點而言，Rx較佳為表示烷基。
作為Rx的烷基，可較佳地列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二基等碳數1以上、20以下的直鏈狀或分支狀的烷基，更佳為碳數5~10的烷基，進而更佳為碳數6~8的烷基。
Rx的環烷基可為單環型，亦可為多環型，較佳為碳數3~15的環烷基，更佳為碳數3~10的環烷基，進而更佳為碳數3~6的環烷基。作為Rx的環烷基的具體例，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、十氫萘基、環癸基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片基、及2-降冰片基等。Rx的環烷基較佳為環丙基、環戊基、或環己基。
Rx的芳基可列舉苯基、萘基等碳數6~18的芳基，更佳為可列舉碳數6~10的芳基。
Rx的芳烷基較佳為碳數6~20的芳烷基，更佳為碳數7~12的芳烷基。作為Rx的芳烷基的具體例，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基等。
Rx的雜環基較佳為碳數2~20的雜環基，更佳為碳數2~12的雜環基。作為Rx的雜環基的具體例，例如可列舉：三唑基、咪唑基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、四氫呋喃基、四氫吡喃基、四氫噻吩基、哌啶基、哌嗪基、呋喃基、吡喃基、
Figure TWI677753B_D0026
基等。
作為Rx的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可進而具有取代基。
作為Rx的烷基、環烷基、芳基、芳烷基及雜環基可進而具有的取代基的具體例、較佳例可列舉與作為L的二價的連結基可具有的取代基所述的取代基的具體例、較佳例相同的基。
當存在多個Rx時，多個Rx可相同，亦可不同。
當存在多個Rx時，多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的所述環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員。
作為所形成的環，例如可列舉：環戊烷環、環己烷環、金剛烷環、降冰片烯環、降冰片烷環等環烷烴環，咪唑環、哌啶環、四氫噻吩環、四氫噻喃環、二苯并噻吩環等雜環。該些環可具有取代基，作為可具有的取代基，可列舉作為對L的二價的連結基可具有的取代基所述的取代基的具體例的所述各基。
當X+為硫陽離子時，作為2個Rx相互鍵結而形成環的情況，可列舉變成以下的任一種結構的情況。
Figure TWI677753B_D0027
該些式中，Rs1、Rs2、Rs3及Rs4分別獨立地表示羥基、碳數1~12的烷基、烷氧基(較佳為碳數1~12)或脂環式烴基(較佳為碳數3~12)。另外，t1表示0~4的整數，t2表示0~5的整數，t3表示0~8的整數，t4表示0~8的整數。*表示結合鍵。再者，此處所述的烷基、烷氧基及脂環式烴基包含碳數為各自的範圍內的已例示者。另外，該些基中的
Figure TWI677753B_D0028
中，構成環的亞甲基的1個或2個可被氧原子或羰基取代。
對X+為氮陽離子時，作為2個Rx相互鍵結而形成環的情況，可列舉變成以下的任一種結構的情況。
Figure TWI677753B_D0029
該些式中，Rs1及Rs2分別獨立地表示羥基、烷基(較佳為碳數1~12)、烷氧基(較佳為碳數1~12)或脂環式烴基(較佳為碳數3~12)。另外，t1表示0~4的整數，t2表示0~5的整數，t3表示0~3的整數。Rx表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基。再者，此處所述的烷基、烷氧基及脂環式烴基各自的具體例包含碳數為各自的範圍內的已例示者。另外，該些基中的[化29]
Figure TWI677753B_D0030
中，構成環的亞甲基的1個或2個可被氧原子或羰基取代。
就可進一步抑制與樹脂(A)的酚性羥基的相互作用，並進一步提昇本發明的效果這一觀點而言，由通式(C-1)所表示的化合物較佳為X+與構成A-的元素中的帶有負電荷的元素之間所存在的碳原子的數量為5以下，更佳為0以上、4以下，進而更佳為0以上、3以下。
化合物(C)可藉由公知的方法來合成，例如可依據「堀口博，合成界面活性劑<增補版>，三共出版，1969」、「界面活性劑評價‧試驗法編輯委員會，界面活性劑評價‧試驗法，技報堂，2002」等中所記載的方法來合成。
以下表示化合物(C)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化30]
Figure TWI677753B_D0031
Figure TWI677753B_D0032
Figure TWI677753B_D0033
Figure TWI677753B_D0034
[化34]
Figure TWI677753B_D0035
Figure TWI677753B_D0036
[化36]
Figure TWI677753B_D0037
Figure TWI677753B_D0038
Figure TWI677753B_D0039
化合物(C)可單獨使用一種、或將兩種以上組合使用。
於本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，就減少散粒雜訊(shot noise)的觀點而言，化合物(C)的含量較佳為5質量%以下，更佳為1質量%~4質量%。
[(C')鹼性化合物]
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可進而含有(C')鹼性化合物。(C')鹼性化合物較佳為鹼性比苯酚更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。
可使用的含氮鹼性化合物並無特別限定，例如可使用分類成以下的(1)~(5)的化合物。
(1)由通式(BS-1)所表示的化合物
Figure TWI677753B_D0040
通式(BS-1)中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少1個為有機基。該有機基為直鏈或支鏈的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。
作為R的烷基的碳數並無特別限定，但通常為1~20， 較佳為1~12。
作為R的環烷基的碳數並無特別限定，但通常為3~20，較佳為5~15。
作為R的芳基的碳數並無特別限定，但通常為6~20，較佳為6~10。具體而言，可列舉苯基及萘基等。
作為R的芳烷基的碳數並無特別限定，但通常為7~20，較佳為7~11。具體而言，可列舉苄基等。
作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基可藉由取代基來取代氫原子。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。
再者，較佳為於由通式(BS-1)所表示的化合物中，R中的至少2個為有機基。
作為由通式(BS-1)所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。
另外，作為由通式(BS-1)所表示的較佳的鹼性化合物，可列舉至少1個R為經羥基取代的烷基者。具體而言，例如可列舉：三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。
再者，作為R的烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子。即，亦可形成氧基伸烷基鏈。作為氧基伸烷基鏈，較佳為-CH2CH2O-。 具體而言，例如可列舉：三(甲氧基乙氧基乙基)胺、及美國專利6040112號說明書的第3列的60行以後所例示的化合物。
作為由通式(BS-1)所表示的鹼性化合物之中，此種具有羥基或氧原子等的鹼性化合物的例子，例如可列舉以下的例子。
Figure TWI677753B_D0041
Figure TWI677753B_D0042
(2)具有含氮雜環結構的化合物
該含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，可含有多個氮原子。進而，亦可含有氮以外的雜原子。具體而言，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物(2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等)、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等]、具有吡啶結構的化合物(4-二甲基胺基吡啶等)、以及具有安替比林結構的化合物(安替比林及羥基安替比林等)。
作為較佳的具有含氮雜環結構的化合物的例子，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些化合物可進一步具有取代基。
作為較佳的取代基，例如可列舉：胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺基、烷基、烷氧基、醯基、醯氧基、芳基、芳氧基、硝基、羥基及氰基。
作為特佳的鹼性化合物，例如可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、N-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4,5-二苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-胺基吡啶、3-胺基吡啶、4-胺基吡啶、2-二甲基胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-二乙基胺基吡啶、2-(胺基甲基)吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-5-甲基吡啶、2-胺基-6-甲基吡啶、3-胺基乙基吡啶、4-胺基乙基吡啶、3-胺基吡咯啶、哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌啶、4-胺基 -2,2,6,6-四甲基哌啶、4-哌啶基哌啶、2-亞胺基哌啶、1-(2-胺基乙基)吡咯啶、吡唑、3-胺基-5-甲基吡唑、5-胺基-3-甲基-1-對甲苯基吡唑、吡嗪、2-(胺基甲基)-5-甲基吡嗪、嘧啶、2,4-二胺基嘧啶、4,6-二羥基嘧啶、2-吡唑啉、3-吡唑啉、N-胺基嗎啉及N-(2-胺基乙基)嗎啉。
另外，亦可適宜地使用具有2個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯。
(3)含有苯氧基的胺化合物
所謂含有苯氧基的胺化合物，是指在胺化合物所含有的烷基的與N原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。
該化合物更佳為在苯氧基與氮原子之間具有至少1個氧基伸烷基鏈。1分子中的氧基伸烷基鏈的數量較佳為3個~9個，更佳為4個~6個。氧基伸烷基鏈之中，特佳為-CH2CH2O-。
作為具體例，可列舉2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、及美國專利2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)。
含有苯氧基的胺化合物例如可藉由如下方式而獲得：對含有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後， 利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。另外，含有苯氧基的胺化合物亦可藉由如下方式而獲得：對一級胺或二級胺與末端含有苯氧基的鹵代烷基醚進行加熱來使兩者進行反應，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
(4)銨鹽
作為鹼性化合物，亦可適宜使用銨鹽。
作為銨鹽的陽離子，較佳為取代有碳數1~18的烷基的四烷基銨陽離子，更佳為四甲基銨陽離子、四乙基銨陽離子、四(正丁基)銨陽離子、四(正庚基)銨陽離子、四(正辛基)銨陽離子、二甲基十六基銨陽離子、苄基三甲基陽離子等，最佳為四(正丁基)銨陽離子。
作為銨鹽的陰離子，例如可列舉：氫氧化物、羧酸鹽、鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。該些之中，特佳為氫氧化物或羧酸鹽。
作為鹵化物，特佳為氯化物、溴化物及碘化物。
作為磺酸鹽，特佳為碳數1~20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數1~20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。
烷基磺酸鹽中所含有的烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言，可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、 五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。
作為芳基磺酸鹽中所含有的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基可具有取代基。作為該取代基，例如較佳為碳數1~6的直鏈烷基或支鏈烷基、及碳數3~6的環烷基。具體而言，例如較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基及環己基。作為其他取代基，可列舉：碳數1~6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基及醯氧基。
作為羧酸鹽，可為脂肪族羧酸鹽，亦可為芳香族羧酸鹽，可列舉乙酸鹽、乳酸鹽、丙酮酸鹽、三氟乙酸鹽、金剛烷羧酸鹽、羥基金剛烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、水楊酸鹽、鄰苯二甲酸鹽、酚鹽等，特佳為苯甲酸鹽、萘甲酸鹽、酚鹽等，最佳為苯甲酸鹽。
於此情況下，作為銨鹽，較佳為四(正丁基)銨苯甲酸鹽、四(正丁基)銨酚鹽等。
於氫氧化物的情況下，該銨鹽特佳為碳數1~8的氫氧化四烷基銨(氫氧化四甲基銨及氫氧化四乙基銨、氫氧化四(正丁基)銨等氫氧化四烷基銨)。
(5)具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物
本發明的組成物可含有具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物。所述化合物較佳為於因酸的作用而脫離的基脫離後具有鹼性。
作為所述化合物，可參考日本專利特開2012-133331號公報的段落[0324]~段落[0337]的記載，該些的內容被編入至本申請案說明書中。
於本發明中，所述化合物可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。
此外，作為可用於本發明的組成物者，可列舉日本專利特開2002-363146號公報的實施例中所合成的化合物、及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中所記載的化合物等。
作為(C')鹼性化合物，亦可使用感光性的鹼性化合物。 作為感光性的鹼性化合物，例如可使用日本專利特表2003-524799號公報、及「光聚合物科學與技術雜誌(J.Photopolym.Sci & Tech.)」Vol.8,P.543-553(1995)等中所記載的化合物。
(C')鹼性化合物的分子量通常為100~1500，較佳為150~1300，更佳為200~1000。
該些(C')鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有(C')鹼性化合物，亦可不含(C')鹼性化合物，當含有(C')鹼性化合物時，以組成物的總固體成分為基準，(C')鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~8.0質量%，更佳為0.1質量%~5.0質量%，特佳為0.2質量%~4.0質量%。
(C')鹼性化合物對於光酸產生劑的莫耳比較佳為設為 0.01~10，更佳為設為0.05~5，進而更佳為設為0.1~3。若使該莫耳比變得過大，則存在感度及/或解析度下降的情況。若使該莫耳比變得過小，則有可能在曝光與加熱(後烘烤)之間產生圖案變細的情況。更佳為0.05~5，進而更佳為0.1~3。
(D)溶劑
本發明的組成物較佳為含有溶劑(D)。該溶劑較佳為含有成分(S1)及成分(S2)的至少一者，其中(S1)為丙二醇單烷基醚羧酸酯，(S2)為選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯、及碳酸伸烷基酯所組成的群組中的至少一種。再者，該溶劑可進而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。
本發明者等人發現若將此種溶劑與所述樹脂組合使用，則組成物的塗佈性提昇，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。 雖然其理由未必明確，但本發明者等人認為其原因在於：因所述樹脂的溶解性、沸點、及黏度的平衡良好，故該些溶劑可抑制組成物膜的膜厚的不均或旋塗中的析出物的產生等。
作為成分(S1)，較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
作為成分(S2)，較佳為以下的成分。
作為丙二醇單烷基醚，較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。
作為乳酸酯，較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯、或乳酸丙酯。
作為乙酸酯，較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、或乙酸-3-甲氧基丁酯。
作為烷氧基丙酸酯，較佳為3-甲氧基丙酸甲酯(MMP)、或3-乙氧基丙酸乙酯(EEP)。
作為鏈狀酮，較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、或甲基戊基酮。
作為環狀酮，較佳為甲基環己酮、異佛爾酮、或環己酮。
作為內酯，較佳為γ-丁內酯。
作為碳酸伸烷基酯，較佳為碳酸伸丙酯。
作為成分(S2)，更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
作為成分(S2)，較佳為使用著火點(以下，亦稱為fp)為37℃以上者。作為此種成分(S2)，較佳為丙二醇單甲醚(fp：47℃)、乳酸乙酯(fp：53℃)、3-乙氧基丙酸乙酯(fp：49℃)、甲基戊基酮(fp：42℃)、環己酮(fp：44℃)、乙酸戊酯(fp：45℃)、2-羥基異丁酸甲酯(fp：45℃)、γ-丁內酯(fp：101℃)或碳酸伸丙酯(fp：132℃)。該些之中，更佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯、或環己酮，特佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。再者， 此處所謂「著火點」，是指東京化成工業股份有限公司或西克瑪艾爾迪希(Sigma-Aldrich)公司的試劑產品目錄中所記載的值。
溶劑較佳為含有成分(S1)。溶劑更佳為實質上僅包含成分(S1)、或為成分(S1)與其他成分的混合溶劑。於後者的情況下，溶劑更佳為含有成分(S1)與成分(S2)兩者。
成分(S1)與成分(S2)的質量比較佳為處於100：0~15：85的範圍內，更佳為處於100：0~40：60的範圍內，進而更佳為處於100：0~60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分(S1)、或者包含成分(S1)與成分(S2)兩者且兩者的質量比如下所示。即，於後者的情況下，成分(S1)對於成分(S2)的質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而更佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。
再者，當溶劑包含成分(S1)與成分(S2)兩者時，成分(S1)對於成分(S2)的質量比例如設為99/1以下。
如上所述，溶劑可進而含有成分(S1)及成分(S2)以外的成分。於此情況下，相對於溶劑的總量，成分(S1)及成分(S2)以外的成分的含量較佳為處於5質量%~30質量%的範圍內。
溶劑於組成物中所佔的含量較佳為以所有成分的固體成分濃度變成2質量%~30質量%的方式來規定，更佳為以所有成分的固體成分濃度變成3質量%~20質量%的方式來規定。若如此規定，則可進一步提昇組成物的塗佈性。
[(E)疏水性樹脂]
本發明中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物亦可具有與所述樹脂(A)不同的疏水性樹脂(E)。
疏水性樹脂較佳為以偏向存在於抗蝕劑膜的表面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，即便無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合亦可。
作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉：控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、抑制逸氣等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。另外，所述疏水性樹脂較佳為含有碳數5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。
當疏水性樹脂含有氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。
含有氟原子的烷基(較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~4)為至少1個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
含有氟原子的環烷基為至少1個氫原子經氟原子取代的單環或多環的環烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基、萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉美國專利2012/0251948A1的段落0519中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂於側鏈部分含有CH3部分結構亦較佳。
此處，於疏水性樹脂中的側鏈部分所含有的CH3部分結構中包含乙基、丙基等所含有的CH3部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈上的甲基(例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基)因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂的偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3部分結構中者。
關於疏水性樹脂，可參考日本專利特開2014-010245號公報的[0348]~[0415]的記載，該些的內容被編入至本申請案說明書中。
再者，作為疏水性樹脂，除所述以外，亦可較佳地使用日本專利特開2011-248019號公報、日本專利特開2010-175859號公報、日本專利特開2012-032544號公報中記載者。
於本發明的圖案形成方法中，可使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物於基板上形成抗蝕劑膜，且可使用所述 頂塗層組成物於所述抗蝕劑膜上形成頂塗層。該抗蝕劑膜的膜厚較佳為10nm~100nm，頂塗層的膜厚較佳為10nm~200nm，更佳為20nm~100nm，特佳為40nm~80nm。
作為於基板上塗佈感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的方法，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。
例如，藉由旋轉器、塗佈機等適當的塗佈方法來將感光化射線性或感放射線性樹脂組成物塗佈於如用於精密積體電路元件的製造的基板(例如：矽/二氧化矽包覆)上，並進行乾燥，而形成抗蝕劑膜。再者，亦可事先塗設公知的抗反射膜。另外，較佳為於形成頂塗層前對抗蝕劑膜進行乾燥。
繼而，可藉由與所述抗蝕劑膜的形成方法相同的手段來將頂塗層組成物塗佈於所獲得的抗蝕劑膜上，並進行乾燥，而形成頂塗層。
通常透過遮罩對在上層具有頂塗層的抗蝕劑膜照射電子束(EB)、X射線或EUV光，較佳為進行烘烤(加熱)，並進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。
[(F)界面活性劑]
本發明的組成物可進而含有界面活性劑(F)。藉由含有界面活性劑，當使用波長為250nm以下、特別是220nm以下的曝光光源時，可形成感度及解析度、密接性良好且顯影缺陷更少的圖案。
作為界面活性劑，特佳為使用氟系界面活性劑及/或矽系界面 活性劑。
作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中所記載的界面活性劑。另外，亦可使用：艾福拓(Eftop)EF301或EF303(新秋田化成(股份)製造)；弗洛德(Fluorad)FC430、431、4430(住友3M(Sumitomo 3M)(股份)製造)；美佳法(Megafac)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120或R08(迪愛生(DIC)(股份)製造)；沙福隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105或106(旭硝子(股份)製造)；托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(Troy Chemical)(股份)製造)；GF-300或GF-150(東亞合成化學(股份)製造)、沙福隆(Surflon)S-393(清美化學(Seimi Chemical)(股份)製造)；艾福拓(Eftop)EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802或EF601(三菱材料電子化成(Jemco)(股份)製造)；KH-20(旭化成(股份)製造)；PF636、PF656、PF6320或PF6520(歐諾法(OMNOVA)公司製造)；或者FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D或222D(尼歐斯(Neos)(股份)製造)。再者，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除如以上所示的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法(亦稱為短鏈聚合物法)或寡聚合法(亦稱為寡聚物法)所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而 言，亦可將自該氟脂肪族化合物衍生出的具備氟脂肪族基的聚合體用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中所記載的方法來合成。
另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中所記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
當本發明的組成物含有界面活性劑時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%~2質量%，更佳為0.0001質量%~2質量%，進而更佳為0.0005質量%~1質量%。
[(G)其他添加劑]
本發明的組成物可進而含有溶解阻止化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、及/或促進對於顯影液的溶解性的化合物(例如分子量為1000以下的酚化合物、或者含有羧基的脂環族化合物或脂肪族化合物)。
本發明的組成物可進而含有溶解阻止化合物。此處所謂「溶解阻止化合物」，是指因酸的作用而分解從而使於有機系顯影液中的溶解度減少的、分子量為3000以下的化合物。
作為該溶解阻止化合物，為了不使對於波長為220nm以下的光的透過性下降，較佳為「國際光學工程學會會議記錄(Proceeding of SPIE(The International Society for Optical Engineering))」,2724,355(1996)中所記載的含有酸分解性基的膽酸衍生物等含有酸分解性基的脂環族化合物或脂肪族化合物。 作為該酸分解性基及脂環結構，例如可列舉與先前所說明的酸分解性基及脂環結構相同者。
[實施例]
以下，藉由實施例來說明本發明，但本發明並不限定於此。
作為樹脂(A)，使用樹脂A-1~樹脂A-17。樹脂A-1~樹脂A-17依據日本專利特開2013-8020中所記載的方法來進行合成。另外，使用A-18作為比較例用的樹脂。以下表示樹脂A-1~樹脂A-18的結構、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)。 重複單元的比表示莫耳比。
[化42]
Figure TWI677753B_D0043
[化43]
Figure TWI677753B_D0044
[化44]
Figure TWI677753B_D0045
[化45]
Figure TWI677753B_D0046
作為酸產生劑(B)，使用下述B-1~下述B-12。
[化46]
Figure TWI677753B_D0047
作為化合物(C)，使用下述C-1~下述C-16。
Figure TWI677753B_D0048
視需要，使用以下所示的鹼性化合物Q-1。
Q-1：氫氧化四丁基銨
作為界面活性劑，使用下述的界面活性劑。
W-1：美佳法(Megafac)F176(迪愛生(股份)製造)(氟系)
W-2：美佳法(Megafac)R08(迪愛生(股份)製造)(氟系及矽系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)(矽系)
W-4：托利所(Troysol)S-366(特洛伊化學(股份)製造)
W-5：KH-20(旭化成(股份)製造)
W-6：PolyFoxTM PF-6320(歐諾法溶液公司(OMNOVA solution inc.)製造)(氟系)
作為溶劑，使用下述的溶劑。
a群組
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚丙酸酯
SL-3：2-庚酮
b群組
SL-4：乳酸乙酯
SL-5：丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether， PGME)
SL-6：環己酮
c群組
SL-7：γ-丁內酯
SL-8：碳酸伸丙酯
<抗蝕劑組成物的製備>
使下述表1所示的成分溶解於溶劑中，並利用具有0.03μm的孔徑的聚乙烯過濾器對各者進行過濾，而製備實施例1~實施例29、比較例1及比較例2的抗蝕劑組成物。再者，將各成分及溶劑的質量份示於表1中。
[實施例1~實施例29、比較例1~比較例2(極紫外線(EUV)曝光、有機溶劑顯影)]
將有機抗反射膜ARC29SR(日產化學公司製造)塗佈於矽晶圓上，於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚為86nm的抗反射膜。於該抗反射膜上塗佈以上所製備的各抗蝕劑組成物，並於120℃下進行60秒烘烤(PB)，而形成膜厚為50nm的抗蝕劑膜。利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，並使用曝光遮罩(線/空間=1/1)對該塗布有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。於照射後，在加熱板上以120℃加熱60秒，然後使顯影液(乙酸丁酯)覆液來進行30秒顯影，之後以2000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，然後於100℃下進行60秒烘烤，藉此獲得線寬為30nm的1：1線與空間圖案。
[抗蝕劑圖案的評價/EUV]
抗蝕劑圖案的性能評價是使用掃描型電子顯微鏡來進行。使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9380II)，對利用EUV曝光所形成的圖案進行性能評價。
<感度>
將對線寬為30nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度(Eop)。該值越小，表示性能越良好。
<線寬粗糙度(LWR)>
線寬粗糙度是於所述Eop下，針對線寬為30nm的線與空間圖案的長度方向0.5μm的任意的50個點測量線寬，求出其標準偏差，並算出3σ(nm)。值越小，表示性能越良好。
<圖案形狀(圖案下部的侵蝕形狀)的評價>
於所述Eop下，使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製造的S4800)觀察線寬為30nm的1：1線與空間圖案，由A來表示於抗蝕劑圖案下部未看到侵蝕，圖案下部的線寬相對於圖案上部的線寬為99%以上、101%以下的線寬的情況，由B來表示雖然於抗蝕劑圖案下部略微看到侵蝕，但圖案下部的線寬為圖案上部的線寬的90%以上、未滿99%的線寬的範圍的情況，由C來表示於抗蝕劑圖案下部看到侵蝕、且圖案下部的線寬未滿圖案上部的線寬的90%的情況。將結果示於表2中。
再者，所謂圖案下部的線寬，當將自基板表面起的抗蝕劑圖案的高度(於抗蝕劑圖案的高度並不均勻的情況下，自基板表面起的抗蝕劑圖案的最大的高度)設為T時，是指自基板表面起變成0.1×T的高度中的抗蝕劑圖案的線寬。另外，所謂圖案上部的線寬，是指自基板表面起變成0.9×T的高度中的抗蝕劑圖案的線寬。
<顯影缺陷>
針對以上所獲得的圖案，使用應用材料(Applied Materials)公司製造的缺陷檢查裝置UVision(商品名)，於畫素尺寸：120nm、光源偏光為水平(Horizontal)、檢查模式為灰色場(Gray Field) 的條件下檢測顯影缺陷。算出每單位面積的顯影缺陷數(個數/cm2)，並按以下的基準進行顯影缺陷性能的評價。
A(特別良好)...值未滿0.5的情況
B(良好)...值為0.5以上、未滿1.0的情況
C(略微不良)...值為1.0以上、未滿2.0的情況
D(不良)...值為2.0以上的情況
根據表1及表2，相對於未使用化合物(C)的比較例1、及未使用樹脂(A)(不含具有酚性羥基的重複單元)的比較例2， 藉由使用含有本發明中的樹脂(A)、酸產生劑(B)及化合物(C)的組成物的圖案形成方法所形成的實施例的圖案的LWR小、顯影缺陷少、形狀優異。再者，實施例28為於樹脂(A-16)中含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的重複單元、且酸產生劑(B)被導入至樹脂(A)的一部分中的形態。
[產業上之可利用性]
本發明的圖案形成方法尤其於極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案形成中，能夠以極高的水準同時達成線寬粗糙度性能、顯影缺陷的抑制、及圖案形狀。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2014年9月2日申請的日本專利申請(日本專利特願2014-178217)者，其內容作為參照而被編入至本申請中。

Claims (5)

  1. 一種圖案形成方法，其包括：(1)藉由含有下述(A)~下述(C)的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜的步驟；(A)含有具有酚性羥基的重複單元，並具有因酸的作用而分解、且產生極性基的基的樹脂，(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，及(C)於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與所述陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物，(2)對所述膜進行曝光的步驟；以及(3)使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述膜進行顯影而形成負型的圖案的步驟；其中所述化合物(C)為由下述通式(C-1)所表示的化合物，A-表示羧酸根陰離子，L表示單鍵或二價的連結基，X+表示氮陽離子、硫陽離子、或碘陽離子；Rx表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或雜環基；當存在多個Rx時，多個Rx可相同，亦可不同；另外，當存在多個Rx時，多個Rx可相互鍵結而形成環，所形成的所述環可具有氮原子、氧原子或硫原子作為環員；當X+表示氮陽離子時，n2表示3，當X+表示硫陽離子時，n2表示2，當X+表示碘陽離子時，n2表示1；n2個Rx中的至少1個的碳數為5以上；X+與構成A-的元素中的帶有負電荷的元素之間所存在的碳原子的數量為0以上且3以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述X+表示氮陽離子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述Rx表示烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的總固體成分中，所述化合物(C)的含量為5質量%以下。
  5. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法。
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