KR20170033382A - 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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KR20170033382A
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Abstract

본 발명은, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 라인 위드스 러프니스 성능, 현상 결함의 억제, 및 패턴 형상 모두를 매우 고차원의 레벨로 달성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 또, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(1) 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
(A) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및
(C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물
(2) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.

Description

패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 나아가서는 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보완하기 위하여, 화학 증폭을 이용한 패턴 형성 방법이 이용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형 화학 증폭법에서는, 먼저, 노광부에 포함되는 광산발생제가, 광조사에 의하여 분해되어 산을 발생한다. 그리고, 노광 후의 베이크(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생된 산의 촉매 작용에 의하여, 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다. 이로써, 노광부를 제거하여, 원하는 패턴을 얻는다.
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는, 다양한 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 이 알칼리 현상액으로서, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액)의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 이용되고 있다.
또 반도체 소자의 미세화를 위하여, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고(高)개구수(고NA)화가 진행되어, 현재는, 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되고 있다. 해상력을 더 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료의 사이에 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다. 또, 더 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되고 있다.
또 최근에는, 유기 용제를 포함한 현상액(유기계 현상액)을 이용한 패턴 형성 방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2 참조). 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에는, 기판 상에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 유기계 현상액에 대한 용해도가 감소하는 레지스트 조성물을 도포하는 공정, 노광 공정, 및 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법이 개시되어 있다. 이들 방법에 의하면, 고정밀도의 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것이 가능해진다고 여겨지고 있다.
또, 특허문헌 3에는, 페놀성 수산기를 갖는 수지와 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드를 포함하는 레지스트 조성물을 이용하여 막을 형성하고, 유기계 현상액에 의하여 현상하여 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2011-123469호 특허문헌 2: 국제 공개공보 제2011/122336호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2013-174715호
그러나, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한, 상기 종래의 패턴 형성 방법에 의하여, 양호한 패턴 형상은 얻어지게 되었지만, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 라인 위드스 러프니스(LWR) 성능, 현상 결함의 억제, 및 패턴 형상의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
본 발명은, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 라인 위드스 러프니스 성능, 현상 결함의 억제, 및 패턴 형상 모두를 매우 고차원의 레벨로 달성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 또, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
<1>
(1) 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
(A) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및
(C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물
(2) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
<2>
상기 화합물 (C)가 하기 일반식 (C-1)로 나타나는 화합물인 <1>에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure pct00001
A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타낸다.
Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 상기 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
n2는, X+가 질소 양이온을 나타내는 경우는 3을 나타내고, X+가 황 양이온을 나타내는 경우는 2를 나타내며, X+가 아이오딘 양이온을 나타내는 경우는 1을 나타낸다.
<3>
상기 A-가 카복실산 음이온을 나타내는 <2>에 기재된 패턴 형성 방법.
<4>
상기 X+가 질소 양이온을 나타내는 <2> 또는 <3>에 기재된 패턴 형성 방법.
<5>
상기 Rx가 알킬기를 나타내는 <2> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<6>
n2개의 Rx 중 적어도 하나의 탄소수가 3 이상인 <2> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<7>
X+와, A-를 구성하는 원소 중 부전하를 띠고 있는 원소의 사이에 존재하는 탄소 원자의 수가 5 이하인 <2> 내지 <6> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<8>
상기 화합물 (C)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 5질량% 이하인 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법.
<9>
<1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
<10>
<9>에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 라인 위드스 러프니스 성능, 현상 결함의 억제, 및 패턴 형상 모두를 매우 고차원의 레벨로 달성할 수 있는 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 상기 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온 빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴계 모노머"란, "CH2=CH-CO-" 또는 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 모노머 중 적어도 1종을 의미한다. 마찬가지로 "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴산"이란, 각각 "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종" 또한 "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산값이다. GPC는, HLC-8120(도소(주)제)을 이용하고, 칼럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M(도소(주)제, 7.8mmID×30.0cm)을, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란) 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용한 방법에 준할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(1) 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(간단히 "조성물"이라고도 함)에 의하여 막을 형성하는 공정,
(A) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 함유하는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지,
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및
(C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물
(2) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(3) 상기 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액("유기계 현상액"이라고도 함)을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명에 의하면, LWR이 작고, 현상 결함이 적으며, 패턴 형상이 우수한 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
그 이유는 분명하지 않지만, 예를 들면, 이하와 같이 추정된다.
예를 들면 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드와 같은 양이온 부위와 음이온 부위가 이온 결합에 의하여 상호 작용하고 있는 화합물(분자 대 염)은, 수지 (A)의 페놀성 수산기와 상호 작용하여, 수지 (A)가 유기 용제를 포함하는 현상액에 용해되기 어려워지지만, 본 발명에 있어서의 화합물 (C)는, 동일 분자 내에 양이온 부위와 음이온 부위를 갖고, 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(분자 내 염)이기 때문에, 수지 (A)의 페놀성 수산기와 상호 작용하기 어려워, 상기와 같은 문제가 일어나지 않으므로, 라인 위드스 러프니스 성능, 현상 결함의 억제, 및 패턴 형상 모두를 매우 고차원의 레벨로 달성할 수 있는 것이라고 생각된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 또한, (4) 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
린스액은, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (2) 노광 공정 후에, (5) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 극성이 증대하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이기도 하다. 따라서, 본 발명의 패턴 형성 방법은, (6) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (2) 노광 공정을, 복수 회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (5) 가열 공정을, 복수 회 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 공정 (1)의 조성물을 이용하여 막(레지스트막)을 형성하는 공정과, (2) 이 막을 활성광선 또는 방사선으로 노광하는 공정과, (3) 유기계 현상액을 이용하여 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하고 있다. 이 방법은, 본 발명의 효과가 보다 우수하다는 이유에서, (4) 린스액을 이용하여, 현상된 막을 린스하는 공정을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전가열(PB; Prebake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다. 또, 노광 공정 후 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열(PEB; Post Exposure Bake) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는, PB 공정 및 PEB 공정 모두, 40~130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 50~120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 60~120℃에서 행하는 것이 더 바람직하다. 특히, PEB 공정을 60~90℃의 저온에서 행한 경우, 노광 래티튜드(EL) 및 해상력을 현저히 향상시킬 수 있다.
또, 가열 시간은, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 있어서, 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 가열 공정, 및 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기의 노광에 이용되는 광원은, 극자외선(EUV광) 또는 전자선(EB)인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 조성물을 이용하여 형성한 막에 대해서는, 액침 노광을 행해도 된다. 이로써 해상성을 더 향상시킬 수 있다. 이용하는 액침 매체로서는, 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 순수이다.
이 경우, 소수성 수지를 조성물에 미리 첨가해 두어도 되고, 막을 형성한 후, 그 위에 톱 코트를 마련해도 된다. 또한, 톱 코트에 요구되는 성능 및 그 사용법 등에 대해서는, 씨엠씨 슛판 "액침 리소그래피의 프로세스와 재료"의 제7장에 해설되어 있다.
노광 후에 톱 코트를 박리할 때에는, 현상액을 사용해도 되고, 별도의 박리제를 사용해도 된다. 박리제로서는, 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 가능하다는 점에서는, 현상액에 의하여 박리되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판에는, 특별히 제한은 없다. 이 기판으로서는, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정과 그 외의 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 이와 같은 기판으로서는, 예를 들면, 실리콘, SiN 및 SiO2 등의 무기 기판과, SOG 등의 도포계 무기 기판을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 막과 기판의 사이에, 유기 반사 방지막을 형성시켜도 된다.
유기계 현상액으로서는, 예를 들면, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제 등의 극성 용제와, 탄화 수소계 용제를 포함한 현상액을 들 수 있다. 또, 이들의 혼합 용제여도 된다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 메틸아밀케톤(2-헵탄온), 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 뷰티르산 뷰틸, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 n-펜틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP), 및 프로피온산 프로필을 들 수 있다. 특히, 뷰티르산 뷰틸, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필 및 아세트산 아밀 등의 아세트산 알킬에스터 또는 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 및 프로피온산 프로필 등의 프로피온산 알킬에스터가 바람직하다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜; 또한, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터를 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기의 글라이콜에터 외에, 다이옥세인 및 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 및 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온을 들 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 및 아니솔 등의 방향족 탄화 수소계 용제와, 펜테인, 헥세인, 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 2종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또, 충분한 성능을 발휘할 수 있는 범위 내에서, 상기 이외의 용제 및/또는 물과 혼합하여 이용해도 된다. 단, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 현상액이 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다. 즉, 이 현상액은, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 현상액인 것이 바람직하다.
또한, 이 경우이더라도, 현상액은, 후술하는 계면활성제를 포함할 수 있다. 또, 유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 유기계 현상액이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체예 및 바람직한 예로서는, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에 있어서의 것과 동일하다. 또, 이 경우, 현상액은, 분위기 유래의 불가피적 불순물을 포함하고 있어도 된다.
현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 80질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
특히, 현상액이 포함하고 있는 유기 용제는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하인 것이 더 바람직하며, 2kPa 이하인 것이 특히 바람직하다. 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 및 락트산 프로필 등의 에스터계 용제; n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 테트라하이드로퓨란 등의 에터계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제; 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 또한, 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
2kPa 이하의 증기압을 갖는 현상액의 구체예로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 뷰틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸 및 락트산 프로필 등의 에스터계 용제; n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, 4-메틸-2-펜탄올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜 및 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터 및 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드 및 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드계 용제; 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 또한, 옥테인 및 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
현상액에는, 필요에 따라, 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
이 계면활성제에 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-36663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-34540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-62834호, 일본 공개특허공보 평9-54432호, 일본 공개특허공보 평9-5988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 이 계면활성제는, 비이온성인 것이 바람직하다. 비이온성의 계면활성제로서는, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
또한, 계면활성제의 첨가량은, 현상액의 전체량에 대하여, 통상은 0.001~5질량%이고, 바람직하게는 0.005~2질량%이며, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종 현상 방법이, 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향하여 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당 유속)은, 바람직하게는 2mL/sec/mm2 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2 이하이며, 더 바람직하게는 1mL/sec/mm2 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면, 0.2mL/sec/mm2 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 분명하지 않지만, 아마도, 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져, 조성물막 및/또는 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은, 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정하는 방법을 들 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매에 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은, 상기의 현상 공정 후에, 린스 공정(유기 용제를 포함한 린스액을 이용하여 막을 세정하는 공정)을 더 포함하고 있는 것이 바람직하다.
린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 현상 후의 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한은 없으며, 일반적인 유기 용제를 포함한 용액을 사용할 수 있다.
린스액으로서는, 예를 들면, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 포함한 것을 들 수 있다. 이 린스액은, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 아마이드계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 포함한 것이며, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 포함한 것이다.
이 린스액은, 1가 알코올을 포함하고 있는 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
이들 1가 알코올은, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 되며, 환상이어도 된다. 이들 1가 알코올로서는, 예를 들면, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 및 4-옥탄올을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 예를 들면, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 및 3-메틸-1-뷰탄올을 들 수 있다.
또, 린스액은, 탄소수 11 이상의 탄화 수소인 것도 바람직하고, 탄소수 11 이상 14 이하의 탄화 수소가 바람직하다.
상기의 각 성분은, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액의 함수율은, 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 3질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 즉, 린스액에 대한 유기 용제의 사용량은, 린스액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 97질량% 이상 100질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 린스액의 함수율을 10질량% 미만으로 함으로써, 더 양호한 현상 특성을 달성할 수 있다.
린스액의 증기압은, 20℃에 있어서, 0.05kPa 이상이고 또한 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 0.1kPa 이상이고 또한 5kPa 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상이고 또한 3kPa 이하인 것이 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상이고 또한 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상됨과 함께, 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
또한, 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를, 상기의 린스액을 이용하여 세정한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 이 중에서도, 회전 도포법으로 세정 처리를 행한 후, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 또한, 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 공정)을 포함할 수 있다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있기 때문에, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허 공보 2008-292975호 [0077]과 동일한 메커니즘).
알칼리 현상은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정의 전후 어느 쪽이든 행할 수 있지만, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
알칼리 현상액의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액이 이용된다. 알칼리 현상액에는, 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다. 알칼리 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%수용액을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용한 현상 후에 린스 처리를 행하는 경우, 린스액으로서는, 전형적으로는 순수를 사용한다. 이 린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법으로 얻어진 패턴은, 일반적으로는, 반도체 디바이스의 에칭 마스크 등으로서 적합하게 이용되지만, 그 외의 용도로도 이용하는 것이 가능하다. 그 외의 용도로서는, 예를 들면, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol.4 No.8 Page 4815-4823 참조), 이른바 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서의 사용(예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227, 일본 공개특허공보 2013-164509 등 참조) 등이 있다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게, 탑재되는 것이다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물>
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 유기 용제 현상용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 할 수 있다. 여기에서, 유기 용제 현상용이란, 적어도, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
이와 같이, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법에 제공되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에도 관한 것이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또 본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 조성물은, (A) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지를 함유한다.
[(A) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지]
(A) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지("수지 (A)"라고도 함)는, 산의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 감소하는 수지이다.
또한, 본 발명에 있어서, "페놀성 수산기"란, 벤젠환의 수소 원자를 수산기(-OH기)로 치환한 "좁은 의미의 페놀"뿐만 아니라, 예를 들면 나프탈렌환 등의 방향환 구조의 수소 원자를 수산기(-OH기)로 치환하여, 상기 수산기가 산성의 성질을 나타내는 "넓은 의미의 페놀"도 포함하는 개념으로 한다.
수지 (A)는, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I')로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (I') 중, R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다. Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (I')에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 알콕시카보닐기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 후술하는 일반식 (V)에 있어서의 R51, R52, 및 R53에 의하여 나타나는 각 기에 대하여 설명되는 구체예와 동일하다.
Ar4는, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 후술하는 일반식 (V)에 있어서의 R51~R53으로 나타나는 기가 가질 수 있는 치환기로서 들 수 있었던 것과 동일한데, 예를 들면 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 후술하는 일반식 (VI)에 있어서의 R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I')로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식 (I')에 있어서, X4, L4도 단결합인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (I')로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
수지 (A)는, 반복 단위 (I’)을 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서의 반복 단위 (I’)의 함유율은, 노광 시 2차 전자 발생량 증가에 의한 고감도화라는 관점에서는 많은 편이 좋지만, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)를 많게 하여 콘트라스트를 확보하는 관점에서는 너무 많지 않은 편이 좋다. 이와 같은 이유에서, 수지 (A)에 있어서의 반복 단위 (I’)의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 5~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~70몰%이며, 특히 바람직하게는 30~60몰%이다.
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는다. 이와 같은 기를 가짐으로써, 수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다는 성질을 나타낸다.
또한, 이하에서는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기(산분해성기)를 갖는 반복 단위를, "반복 단위 (a)"라고 부르는 경우가 있다. 반복 단위 (a)는, "산의 작용에 의하여 탈리하는 기로 보호된 페놀성 수산기"를 포함한다.
수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)를 갖고 있는 것이 바람직하다.
극성기의 정의는 후술하는 반복 단위 (c)의 항에서 설명하는 정의와 동의이지만, 산분해성기가 분해되어 발생하는 극성기의 예로서는, 알코올성 수산기, 아미노기, 산성기 등을 들 수 있는데, 알코올성 수산기, 산성기인 것이 바람직하다.
극성기로서는, 유기계 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 알코올성 수산기, 페놀성 수산기, 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기이며, 보다 바람직하게는, 카복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 페놀성 수산기, 설폰산기 등의 산성기, 알코올성 수산기를 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기로서, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하며, 수산기로서 α위가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa가 12 이상이고 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다. 또한, 하기 반복 단위는, 반복 단위 (a)이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (VI)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
일반식 (VI)에 있어서의 R61~R63은, 후술하는 일반식 (V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
X6에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X6으로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다. R62와 L6이 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 후술하는 일반식 (V)에 있어서의 R51~R53에 의하여 나타나는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, n개 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이, 서로 결합하여 형성하는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조, 사이클로옥테인 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면, 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기이며, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이며, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기는, 예를 들면, 탄소수 6~20이며, 벤질기, 펜에틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알켄일렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기이다. R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 알킬기와 동일하다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 탄화 수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기로서는, 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는, 탄소수 3~15이다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로서는, 예를 들면, 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있는데, 일반적으로 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 혹은 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환으로서는, Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면, 프로필렌기, 뷰틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
일반식 (VI-A)에 있어서의 L1, L2, M, Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타나는 기로서, 탄소수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6이 가질 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3이 나타내는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기 또는 사이클로알킬기와 동의이다.
R3이 나타내는 아릴기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R3이 나타내는 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R3이 나타내는 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기와 동일하고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R3이 나타내는 아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 나프토일기 등의 탄소수 1~10의 지방족 아실기를 들 수 있으며, 아세틸기 또는 벤조일기인 것이 바람직하다.
R3이 나타내는 헤테로환기로서는, 상술한 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있고, 피리딘환기 또는 피란환기인 것이 바람직하다.
R3은, 탄소수 1~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기), 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기(구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등)인 것이 바람직하고, 탄소수 2개 이상의 기인 것이 보다 바람직하다. R3은, 에틸기, i-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 사이클로헥실메틸기 또는 아다만테인메틸기인 것이 보다 바람직하고, tert-뷰틸기, sec-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실메틸기 또는 아다만테인메틸기인 것이 더 바람직하다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있다.
M3이 나타내는 2가의 연결기는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 M과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. M3은 치환기를 갖고 있어도 되고, M3이 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 기에 있어서의 M이 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Q3이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q에 있어서의 것과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q3이 나타내는 헤테로환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q로서의 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q3은 치환기를 갖고 있어도 되고, Q3이 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 기에 있어서의 Q가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성하는 환은, 상술한 일반식 (VI-A)에 있어서의 Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
수지 (A)는, 산의 작용에 의하여 분해되는 산분해성기를 구비한 반복 단위 (a)로서, 상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위와는 다른 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 산분해성기를 구비한 반복 단위 (a)로서는, 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (V) 중,
R51, R52, 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
일반식 (V)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
일반식 (V)에 있어서의 R51~R53의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R51~R53에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개로 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
또 R52가 알킬렌기이며 L5와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (V)에 있어서의 R51 및 R53으로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성), 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L10-, -O-L10-, 및 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L10은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 또는 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L5는, 단결합, -COO-L10-으로 나타나는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L10은 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5가 R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의, L5로 나타나는 3가의 연결기로서는, L5로 나타나는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
R54~R56의 알킬기로서는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 것이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되며, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다.
또, R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되며, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 것이 바람직하며, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 다른 한쪽은 아릴기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아랄킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 바람직하게는 탄소수 7~21이며, 벤질기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)로서, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위에 대한 설명(각 기의 설명, 상기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위의 구체예 등)으로서는, 일본 공개특허공보 2012-208447호의 단락 [0101]~[0131]에 기재된 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위의 설명을 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 페놀성 수산기 이외의 극성기를 갖는 반복 단위 (c)를 갖고 있어도 된다.
반복 단위 (c)는, 극성기로서 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위여도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 10]
Figure pct00010
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있는데, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기 (Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또 복수 존재하는 치환기 (Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A) 중의 상기 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 1~70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~65몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 5~60몰%의 범위이다.
이하에, 수지 (A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
또, 수지 (A)가 가져도 되는 설톤 구조로서는, 하기 일반식 (SL-1), (SL-2)가 바람직하다. 식 중의 Rb2, n2는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)의 Rb2, n2와 동의이다.
[화학식 14]
Figure pct00014
수지 (A)가 가져도 되는 설톤 구조를 포함하는 반복 단위로서는, 상술한 락톤 구조를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤 구조를, 설톤 구조에 치환한 것이 바람직하다.
또, 반복 단위 (c)가 가질 수 있는 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 양태의 하나이다. 바람직한 산성기로서는 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 반복 단위 (c)는 카복실기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합되어 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합되어 있는 반복 단위, 나아가서는 산성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 모두 바람직하다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
반복 단위 (c)가 가질 수 있는 산성기는, 방향환을 포함하고 있어도 되고 포함하고 있지 않아도 되지만, 방향환을 갖는 경우에는 페놀성 수산기 이외의 산성기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 수지 (A)가 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상, 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 15]
Figure pct00015
(d) 복수의 방향환을 갖는 반복 단위
수지 (A)는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 갖고 있어도 된다.
이와 같은 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 단량체에 유래하는 반복 단위를 들 수 있는데, 그 중에서도, 하기 일반식 (c1)로 나타나는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (c1) 중,
R3은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
Y는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
Z는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은, 방향환기를 나타내며,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서의 알킬기는, 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 되고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데칸일기, i-뷰틸기를 들 수 있으며, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 치환기를 갖는 알킬기로서는, CF3기, 알킬옥시카보닐메틸기, 알킬카보닐옥시메틸기, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이 바람직하다.
R3으로서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
Y는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 에터기(산소 원자), 싸이오에터기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설파이드기, 설폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬설폰일기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기, 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다. Y는, 탄소수 15 이하가 바람직하고, 탄소수 10 이하가 보다 바람직하다.
Y는, 바람직하게는 단결합, -COO-기, -COS-기, -CONH-기, 보다 바람직하게는-COO-기, -CONH-기이며, 특히 바람직하게는 -COO-기이다.
Z는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 에터기(산소 원자), 싸이오에터기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설파이드기, 설폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬설폰일기, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기, 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 기를 들 수 있다.
Z는, 바람직하게는 단결합, 에터기, 카보닐기, -COO-이며, 더 바람직하게는 단결합, 에터기이고, 특히 바람직하게는 단결합이다.
Ar은, 방향환기를 나타내고, 구체적으로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 페난트렌일기, 퀴놀린일기, 퓨란일기, 싸이오페닐기, 플루오렌일-9-온-일기, 안트라퀴논일기, 페난트라퀴논일기, 피롤기 등을 들 수 있으며, 페닐기인 것이 바람직하다. 이들 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로젠 원자, 나이트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 설폰일아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카보닐기, 헤테로환 잔기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도, 페닐기가, 아웃 밴드광에 기인한 노광 래티튜드나 패턴 형상의 악화를 억제하는 관점에서 바람직하다.
p는, 1 이상의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
반복 단위 (d)로서 더 바람직한 것은 이하의 일반식 (c2)로 나타나는 반복 단위이다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (c2) 중, R3은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서의 알킬기로서 바람직한 것은, 일반식 (c1)의 R3과 동일하다.
여기에서, 극자외선(EUV광) 노광에 관해서는, 파장 100~400nm의 자외선 영역에 발생하는 누설광(아웃 오브 밴드광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과, 패턴 사이에 있어서의 브리지나, 패턴의 단선에 의하여, 해상성 및 LWR 성능이 저하되는 경향이 된다.
그러나, 반복 단위 (d)에 있어서의 방향환은, 상기 아웃 오브 밴드광을 흡수 가능한 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상 및 저(低)LWR의 관점에서, 수지 (A)는, 반복 단위 (d)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기에서, 반복 단위 (d)는, 고해상성을 얻는 관점에서, 페놀성 수산기(방향환 상에 직접 결합된 수산기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
수지 (A)는, 반복 단위 (d)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 반복 단위 (d)의 함유율은, 수지 (A) 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 1~15몰%의 범위이다. 수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (d)는 2종류 이상을 조합하여 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 상기 반복 단위 (a), (c), (d) 이외의 반복 단위를 적절하게 갖고 있어도 된다.
수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절하게 설정된다.
수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다.
수지 (A)는, 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제 (D)와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬머캅탄 등)의 존재하에서 중합을 행해도 된다.
반응의 농도는 통상 5~70질량%이고, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 40~100℃이다.
반응 시간은, 통상 1~48시간이고, 바람직하게는 1~24시간, 더 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하고, 정제한다. 정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 분리한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매(빈용매)를, 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로, 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작 시에 이용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는, 상기 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화 수소, 할로젠화 탄화 수소, 나이트로 화합물, 에터, 케톤, 에스터, 카보네이트, 알코올, 카복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은, 효율이나 수율 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 일반적으로는, 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 더 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는, 효율이나 조작성을 고려하여 적절히 선택할 수 있는데, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은, 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여, 배치(batch)식, 연속식 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상, 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리를 행하고, 건조하여 사용에 제공된다. 여과는, 내용제성의 여과재를 이용하고, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는, 상압 또는 감압하(바람직하게는 감압하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 일단, 수지를 석출시키고, 분리한 후에, 다시 용매에 용해시키고, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매와 접촉시켜도 된다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 혹은 불용인 용매를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제(공정 c), 그 후, 상기 수지 용액 A에, 상기 수지가 난용 혹은 불용인 용매를, 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로, 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 된다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체(粉體) 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명에 관한 수지 (A)의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000~100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500~60000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2000~30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000~100000의 범위로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: THF 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
또 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이며, 더 바람직하게는, 1.00~2.50이다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
수지 (A)는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 (A)의 함유량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하며, 40~99질량%가 더 바람직하다.
[(B) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물]
본 발명에 있어서의 조성물은, (B) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제", "산발생제 (B)"라고도 함)을 함유한다.
산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
산발생제가, 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명에 있어서, 산발생제가, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
산발생제 (B)로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면, 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산 중 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하며, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않으며, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 그 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 상술한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (A1) 중,
R1a~R13a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 1개가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는, 할로젠 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는, 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐 옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 아미노기, 다이설파이드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046~0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 또한 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 산을 발생하는 화합물 (B)는, 노광으로 발생한 산의 비노광부에 대한 확산을 억제하고 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 300Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 350Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생하는 산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
1Å은 1×10-10m이다.
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 10~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립하는 데에는 산발생제의 함유율은 높은 편이 바람직하고, 더 바람직하게는 15~40질량%, 가장 바람직하게는 15~35질량%이다.
[(C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물]
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물("화합물 (C)라고도 함")을 포함한다.
화합물 (C)로서는, 하기 일반식 (C-1)로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[화학식 25]
Figure pct00025
A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타낸다.
Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 상기 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
n2는, X+가 질소 양이온을 나타내는 경우는 3을 나타내고, X+가 황 양이온을 나타내는 경우는 2를 나타내며, X+가 아이오딘 양이온을 나타내는 경우는 1을 나타낸다.
상기 일반식 (C-1) 중, 유기산 음이온 A-의 공액 염기 구조는 특별히 제한은 없으며, 카복실산기, 설폰산기, 수산기, 머캅토기, 이미드기, 설폰아마이드기, 설폰이미드기, 메틸렌 화합물(말론산 유도체, 아세토아세트산 유도체, 사이아노아세트산 유도체, 말로노나이트릴 유도체, 사이클로펜타다이엔 유도체, 비스설폰일메테인 유도체 등), 함질소 방향족 화합물(이미다졸 유도체, 인돌 유도체, 아이소사이아누르산 유도체 등) 등의 공액 염기 구조를 들 수 있다. 이 중에서도 카복실산기 또는 설폰산기인 것이 바람직하며, 카복실산기가 특히 바람직하다.
유기산 음이온 A-로서는, 특별히 제한은 없으며, 카복실산 음이온 또는 설폰산 음이온인 것이 바람직하고, 카복실산 음이온이 특히 바람직하다.
X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타내고, 질소 양이온 또는 황 양이온을 나타내는 것이 바람직하며, 질소 양이온을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이며, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 등), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 6~12, 보다 바람직하게는 탄소수 6~9이며, 예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 아릴렌기(바람직하게는 탄소수 6~12, 보다 바람직하게는 탄소수 6~9이며, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), 알켄일렌기(바람직하게는 탄소수 2~6, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4이며, 예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-,-SO2-, 및 이들 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있으며, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
L의 2가의 연결기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬카보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~15), 수산기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 할로젠 원자, 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15), 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다.
Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 용제 용해성 향상 및 결함 성능 향상의 관점에서, n2개의 Rx 중 적어도 하나의 탄소수가 3 이상인 것이 바람직하고, 탄소수 5 이상인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 6 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 해상성 향상의 관점에서, Rx는 탄소수 10 이하인 것이 바람직하다. 또, LWR 향상의 관점에서, Rx는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Rx의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 1 이상 20 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 바람직하게 들 수 있으며, 탄소수 5~10의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 6~8의 알킬기가 더 바람직하다.
Rx의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기인 것이 더 바람직하다. Rx의 사이클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 데카하이드로나프틸기, 사이클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등을 들 수 있다. Rx의 사이클로알킬기는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
Rx의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 아릴기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10의 아릴기를 들 수 있다.
Rx의 아랄킬기는, 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12의 아랄킬기인 것 보다 바람직하다. Rx의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
Rx의 헤테로환기는, 탄소수 2~20의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~12의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. Rx의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면, 트라이아졸일기, 이미다졸일기, 피롤일기, 피리딜기, 피라질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로싸이오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 퓨란일기, 피란일기, 크로만일기 등을 들 수 있다.
Rx로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
Rx로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예, 바람직한 예로서는, L의 2가의 연결기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기의 구체예, 바람직한 예와 동일한 기를 들 수 있다.
Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 동일해도 되고 상이해도 된다.
Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 상기 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
형성되는 환으로서는, 예를 들면 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 아다만테인환, 노보넨환, 노보네인환 등의 사이클로알케인환, 이미다졸환, 피페리딘환, 테트라하이드로싸이오펜환, 테트라하이드로싸이오피란환, 다이벤조싸이오펜환 등의 헤테로환을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, L의 2가의 연결기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
X+가 황 양이온인 경우에, 2개의 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우로서는, 이하 중 어느 하나의 구조로 된 경우를 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure pct00026
이들 식에 있어서는,
Rs1, Rs2, Rs3 및 Rs4는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 탄소수 1~12의 알킬기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t1은, 0~4의 정수, t2는, 0~5의 정수, t3은, 0~8의 정수, t4는, 0~8의 정수를 각각 나타낸다. *는 결합손을 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화 수소기는, 탄소수가 각각의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다. 또, 이들 중
[화학식 27]
Figure pct00027
은, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개 내지 2개가, 산소 원자 또는 카보닐기에 치환되어 있어도 된다.
X+가 질소 양이온인 경우에, 2개의 Rx가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우로서는, 이하 중 어느 하나의 구조로 된 경우를 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure pct00028
이들 식에 있어서는, Rs1 및 Rs2는, 각각 독립적으로, 하이드록시기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~12), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~12) 또는 지환식 탄화 수소기(바람직하게는 탄소수 3~12)를 나타낸다. 또, t1은 0~4의 정수, t2는 0~5의 정수, t3은 0~3의 정수를 각각 나타낸다. Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 또한, 여기에서 말하는 알킬기, 알콕시기 및 지환식 탄화 수소기의 각각의 구체예는, 탄소수가 각각의 범위에 있어서, 이미 예시한 것을 포함한다. 또, 이들 중
[화학식 29]
Figure pct00029
는, 환을 구성하는 메틸렌기의 1개 내지 2개가, 산소 원자 또는 카보닐기에 치환되어 있어도 된다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물은, 수지 (A)의 페놀성 수산기에 대한 상호 작용을 보다 억제하고, 본 발명의 효과를 더 향상시킬 수 있다는 관점에서, X+와 A-를 구성하는 원소 중 부전하를 띠고 있는 원소와의 사이에 존재하는 탄소 원자의 수가 5 이하인 것이 바람직하고, 0 이상 4 이하가 보다 바람직하며, 0 이상 3 이하가 더 바람직하다.
화합물 (C)는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면, "호리구치 히로시, 합성 계면활성제 <증보판>, 산쿄 슛판, 1969", "계면활성제 평가·시험법 편집 위원회, 계면활성제 평가·시험법, 기호도(技報堂), 2002" 등에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
이하에 화합물 (C)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
화합물 (C)는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
화합물 (C)의 함유량은, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중, 쇼트 노이즈 저감의 관점에서, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1~4질량%인 것이 보다 바람직하다.
[(C') 염기성 화합물]
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (C') 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. (C') 염기성 화합물은, 바람직하게는, 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
사용 가능한 함질소 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)~(5)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 39]
Figure pct00039
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20이며, 바람직하게는 1~12이다.
R로서의 사이클로알킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20이며, 바람직하게는 5~15이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20이며, 바람직하게는 6~10이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20이며, 바람직하게는 7~11이다. 구체적으로는, 벤질기 등을 들 수 있다.
R로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는, 수소 원자가 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 하이드록시기, 카복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카보닐옥시기 및 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다.
또한, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에서는, R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예로서는, 트라이-n-뷰틸아민, 트라이-n-펜틸아민, 트라이-n-옥틸아민, 트라이-n-데실아민, 트라이아이소데실아민, 다이사이클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 다이데실아민, 메틸옥타데실아민, 다이메틸운데실아민, N,N-다이메틸도데실아민, 메틸다이옥타데실아민, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린, 2,6-다이아이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트라이(t-뷰틸)아닐린을 들 수 있다.
또, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 하이드록시기로 치환된 알킬기인 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 트라이에탄올아민 및 N,N-다이하이드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, R로서의 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 된다. 옥시알킬렌쇄로서는, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 칼럼 3의 60행째 이후에 예시되어 있는 화합물을 들 수 있다.
일반식 (BS-1)로 나타나는 염기성 화합물 중, 그와 같은 하이드록실기나 산소 원자 등을 갖는 것의 예로서는, 예를 들면, 이하의 것을 들 수 있다.
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
바람직한 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노느-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데스-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-{2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시키고, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다.
암모늄염의 양이온으로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 치환된 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 다이메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트라이메틸 양이온 등이 보다 바람직하며, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온이 가장 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 하이드록사이드 또는 카복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
카복실레이트로서는, 지방족 카복실레이트여도 되고 방향족 카복실레이트여도 되며, 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트라이플루오로아세테이트, 아다만테인카복실레이트, 하이드록시아다만테인카복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등을 들 수 있으며, 특히 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하고, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는, 테트라(n-뷰틸)암모늄벤조에이트, 테트라(n-뷰틸)암모늄페놀레이트 등이 바람직하다.
하이드록사이드의 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드)인 것이 특히 바람직하다.
(5) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명에 관한 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물을 함유할 수 있다. 상기 화합물은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리된 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-133331호의 단락 [0324]~[0337]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 상기 화합물은, 1종 단독이어도 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
그 외에, 본 발명에 관한 조성물에 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
(C') 염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
(C') 염기성 화합물의 분자량은, 통상은 100~1500이고, 바람직하게는 150~1300이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
이들 (C') 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (C') 염기성 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우는, (C') 염기성 화합물의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~8.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~5.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~4.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
(C') 염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~5로 하며, 더 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트베이크)의 사이에 있어서, 패턴의 좁아짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05~5, 더 바람직하게는 0.1~3이다.
(D) 용제
본 발명에 관한 조성물은, 용제 (D)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이 용제는, (S1) 프로필렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트와, (S2) 프로필렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 에스터, 아세트산 에스터, 알콕시프로피온산 에스터, 쇄상 케톤, 환상 케톤, 락톤, 및 알킬렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나 중, 적어도 한쪽을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 용제는, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명자들은, 이와 같은 용제와 상술한 수지를 조합하여 이용하면, 조성물의 도포성이 향상됨과 함께, 현상 결함수가 적은 패턴이 형성 가능해지는 것을 발견했다. 그 이유는 반드시 명확하지는 않지만, 본 발명자들은, 이들 용제는, 상술한 수지의 용해성, 비점, 및 점도의 밸런스가 양호하기 때문에, 조성물막의 막두께의 불균일이나 스핀 코트 중의 석출물의 발생 등을 억제할 수 있는 것에 기인하고 있다고 생각하고 있다.
성분 (S1)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 및 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트가 특히 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 이하의 것이 바람직하다.
프로필렌글라이콜모노알킬에터로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 또는 프로필렌글라이콜모노에틸에터가 바람직하다.
락트산 에스터로서는, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 또는 락트산 프로필이 바람직하다.
아세트산 에스터로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 프로필, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 또는 아세트산 3-메톡시뷰틸이 바람직하다.
알콕시프로피온산 에스터로서는, 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP), 또는 3-에톡시프로피온산 에틸(EEP)이 바람직하다.
쇄상 케톤으로서는, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 또는 메틸아밀케톤이 바람직하다.
환상 케톤으로서는, 메틸사이클로헥산온, 아이소포론, 또는 사이클로헥산온이 바람직하다.
락톤으로서는, γ-뷰티로락톤이 바람직하다.
알킬렌카보네이트로서는, 프로필렌카보네이트가 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 메틸아밀케톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, γ-뷰티로락톤 또는 프로필렌카보네이트가 보다 바람직하다.
성분 (S2)로서는, 인화점(이하, fp라고도 함)이 37℃ 이상인 것을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 성분 (S2)로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(fp: 47℃), 락트산 에틸(fp: 53℃), 3-에톡시프로피온산 에틸(fp: 49℃), 메틸아밀케톤(fp: 42℃), 사이클로헥산온(fp: 44℃), 아세트산 펜틸(fp: 45℃), 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸(fp: 45℃), γ-뷰티로락톤(fp: 101℃) 또는 프로필렌카보네이트(fp: 132℃)가 바람직하다. 이들 중, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸, 아세트산 펜틸, 또는 사이클로헥산온이 더 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노에틸에터 또는 락트산 에틸이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 "인화점"이란, 도쿄 가세이 고교 가부시키가이샤 또는 씨그마 알드리치사의 시약 카탈로그에 기재되어 있는 값을 의미하고 있다.
용제는, 성분 (S1)을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 용제는, 실질적으로 성분 (S1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (S1)과 다른 성분의 혼합 용제인 것이 보다 바람직하다. 후자의 경우, 용제는 성분 (S1)과 성분 (S2)의 쌍방을 포함하고 있는 것이 더 바람직하다.
성분 (S1)과 성분 (S2)의 질량비는, 100:0 내지 15:85의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 100:0 내지 40:60의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하며, 100:0 내지 60:40의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하다. 즉, 용제는, 성분 (S1)만으로 이루어지거나, 또는 성분 (S1)과 성분 (S2)의 쌍방을 포함하고 있고 또한 그들의 질량비가 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉, 후자의 경우, 성분 (S2)에 대한 성분 (S1)의 질량비는, 15/85 이상인 것이 바람직하고, 40/60 이상인 것이 보다 바람직하며, 60/40 이상인 것이 더 바람직하다. 이와 같은 구성을 채용하면, 현상 결함수를 더 감소시키는 것이 가능해진다.
또한, 용제가 성분 (S1)과 성분 (S2)의 쌍방을 포함하고 있는 경우, 성분 (S2)에 대한 성분 (S1)의 질량비는, 예를 들면, 99/1 이하로 한다.
상술한 바와 같이, 용제는, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 성분 (S1) 및 (S2) 이외의 성분의 함유량은, 용제의 전체량에 대하여, 5질량% 내지 30질량%의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
조성물에 있어서 차지하는 용제의 함유량은, 전체 성분의 고형분 농도가 2~30질량%가 되도록 정하는 것이 바람직하고, 3~20질량%가 되도록 정하는 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하면, 조성물의 도포성을 더 향상시킬 수 있다.
[(E) 소수성 수지]
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로 소수성 수지 (E)를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환하고 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합되어 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본원 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 밖에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 기판 상에 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성할 수 있고, 상기 레지스트막 상에 상기 톱 코트 조성물을 이용하여 톱 코트층을 형성할 수 있다. 이 레지스트막의 막두께는, 바람직하게는 10~100nm이며, 톱 코트층의 막두께는, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 20~100nm, 특히 바람직하게는 40~80nm이다.
기판 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포, 건조하여, 레지스트막을 형성한다. 또한, 이미 공지된 반사 방지막을 도설(塗設)할 수도 있다. 또, 톱 코트층의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱 코트 조성물을 도포, 건조하여, 톱 코트층을 형성할 수 있다.
톱 코트층을 상층에 갖는 레지스트막에, 통상은 마스크를 통과시켜, 전자선(EB), X선 또는 EUV광을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
[(F) 계면활성제]
본 발명에 관한 조성물은, 계면활성제 (F)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특별하게는 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); KH-20(아사히 가세이(주)제; PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[(G) 그 외의 첨가제]
본 발명에 관한 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함한 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 관한 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다. 여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
이 용해 저지 화합물로서는, 파장이 220nm 이하의 광에 대한 투과성을 저하시키지 않기 때문에, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체 등의, 산분해성기를 함유하는 지환족 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성기 및 지환 구조로서는, 예를 들면, 앞서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
수지 (A)로서는, 수지 A-1~A-17을 사용했다. 수지 A-1~A-17은, 일본 공개특허공보 2013-8020에 기재된 방법에 준하여 합성을 행했다. 또, 비교예용 수지로서 A-18을 사용했다. 이하에, 수지 A-1~A-18의 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 반복 단위의 비는 몰비를 나타낸다.
[화학식 42]
Figure pct00042
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
산발생제 (B)로서는, 하기 B-1~B-12를 사용했다.
[화학식 46]
Figure pct00046
화합물 (C)로서는, 하기 C-1~C-16을 사용했다.
[화학식 47]
Figure pct00047
필요에 따라, 이하에 나타내는 염기성 화합물 Q1을 사용했다.
Q-1: 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드
계면활성제로서는, 하기의 것을 사용했다.
W-1: 메가팍 F176(DIC(주)제)(불소계)
W-2: 메가팍 R08(DIC(주)제)(불소 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)(실리콘계)
W-4: 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제)
W-5: KH-20(아사히 가세이(주)제)
W-6: PolyFoxTM PF-6320(OMNOVA solution inc.제)(불소계)
용제로서는 하기의 것을 사용했다.
a군
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트
SL-3: 2-헵탄온
b군
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
SL-6: 사이클로헥산온
c군
SL-7: γ-뷰티로락톤
SL-8: 프로필렌카보네이트
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 1에 나타내는 성분을 용제에 용해시키고, 각각을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여, 실시예 1~29, 비교예 1 및 2의 레지스트 조성물을 조제했다. 또한, 표 1에는 각 성분 및 용제의 질량부를 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00048
〔실시예 1~29, 비교예 1~2(극자외선(EUV) 노광, 유기 용제 현상)〕
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)을 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 후에 상기에서 조제한 각 레지스트 조성물을 도포하여 120℃에서, 60초간 베이크(PB)를 행하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 형성했다. 이 레지스트막이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 120℃에서 60초간 가열한 후, 현상액(아세트산 뷰틸)을 퍼들하여 30초간 현상한 후, 2000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 100℃에서 60초간 베이크를 행함으로써, 선폭 30nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다.
〔레지스트 패턴의 평가/EUV〕
레지스트 패턴의 성능 평가는 주사형 전자 현미경을 이용하여 행했다. EUV 노광을 이용하여 형성한 패턴에 대해서는, 주사형 전자 현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9380II)을 이용하여 성능 평가를 행했다.
<감도>
선폭 30nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
<라인 위드스 러프니스(LWR)>
라인 위드스 러프니스는, 상기 Eop에 있어서, 선폭 30nm의 라인 앤드 스페이스 패턴의 길이 방향 0.5μm의 임의의 50개소에 대하여, 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구하여, 3σ(nm)를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<패턴 형상(패턴 하부의 노치 형상)의 평가>
상기 Eop에 있어서, 선폭 30nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치사제 S4800)을 사용하여 관찰하여, 레지스트 패턴 하부에 노치가 보이지 않으며, 패턴 하부의 선폭이 패턴 상부의 선폭에 대하여 99% 이상 101% 이하의 선폭이었던 경우를 A, 레지스트 패턴 하부에 노치가 약간 보이지만, 패턴 하부의 선폭이 패턴 상부의 선폭의 90% 이상 99% 미만의 선폭의 범위였던 경우를 B, 레지스트 패턴 하부에 노치가 보이며, 패턴 하부의 선폭이 패턴 상부의 선폭의 90% 미만이었던 경우를 C로 나타냈다. 결과를 표 2에 나타냈다.
또한 패턴 하부의 선폭이란, 기판 표면으로부터의 레지스트 패턴의 높이(레지스트 패턴의 높이가 균일하지 않은 경우에는, 기판 표면으로부터의 레지스트 패턴의 최대의 높이)를 T로 했을 때에, 기판 표면으로부터 0.1×T가 되는 높이에 있어서의 레지스트 패턴의 선폭을 의미한다. 또 패턴 상부의 선폭이란, 기판 표면으로부터 0.9×T가 되는 높이에 있어서의 레지스트 패턴의 선폭을 의미한다.
<현상 결함>
상기 얻어진 패턴을 등에 어플라이드·머티리얼즈사제의 결함 검사 장치 UVision(상품명)을 이용하여, 픽셀 사이즈: 120nm, 광원 편광 Horizontal, 검사 모드 Gray Field의 조건으로 현상 결함을 검출했다. 단위 면적당 현상 결함수(개수/cm2)를 산출하고, 이하의 기준으로, 현상 결함 성능의 평가를 행했다.
A(특히 양호)…값이 0.5 미만인 경우
B(양호)…값이 0.5 이상 1.0 미만인 경우
C(약간 불량)…값이 1.0 이상 2.0 미만인 경우
D(불량)…값이 2.0 이상인 경우
[표 2]
표 1 및 표 2로부터, 본 발명에 있어서의 수지 (A), 산발생제 (B) 및 화합물 (C)를 함유하는 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 의하여 형성된 실시예의 패턴은, 화합물 (C)를 이용하지 않은 비교예 1, 및 수지 (A)를 이용하지 않은(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고 있지 않은) 비교예 2에 대하여, LWR이 작고, 현상 결함이 적으며, 형상이 우수했다. 또한, 실시예 28에서는, 수지 (A-16)에, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 반복 단위가 포함되어 있어, 산발생제 (B)가 수지 (A)의 일부에 도입된 형태이다.
산업상 이용가능성
본 발명의 패턴 형성 방법은, 특히 극미세(예를 들면 선폭 50nm 이하)의 패턴 형성에 있어서, 라인 위드스 러프니스 성능, 현상 결함의 억제, 및 패턴 형상 모두를 매우 고차원의 레벨로 달성할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시양태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2014년 9월 2일 출원된 일본 특허 출원(특원 2014-178217)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (10)

  1. (1) 하기 (A)~(C)를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 막을 형성하는 공정,
    (A) 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 갖고, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖는 수지,
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 및
    (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한 상기 양이온 부위와 상기 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물
    (2) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (3) 상기 노광된 막을, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화합물 (C)가 하기 일반식 (C-1)로 나타나는 화합물인 패턴 형성 방법.
    [화학식 1]
    Figure pct00050

    A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, X+는 질소 양이온, 황 양이온, 또는 아이오딘 양이온을 나타낸다.
    Rx는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, Rx가 복수 존재하는 경우, 복수의 Rx는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 형성되는 상기 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 된다.
    n2는, X+가 질소 양이온을 나타내는 경우는 3을 나타내고, X+가 황 양이온을 나타내는 경우는 2를 나타내며, X+가 아이오딘 양이온을 나타내는 경우는 1을 나타낸다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 A-가 카복실산 음이온을 나타내는 패턴 형성 방법.
  4. 청구항 2 또는 청구항 3에 있어서,
    상기 X+가 질소 양이온을 나타내는 패턴 형성 방법.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Rx가 알킬기를 나타내는 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    n2개의 Rx 중 적어도 하나의 탄소수가 3 이상인 패턴 형성 방법.
  7. 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    X+와, A-를 구성하는 원소 중 부전하를 띠고 있는 원소의 사이에 존재하는 탄소 원자의 수가 5 이하인 패턴 형성 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물 (C)의 함유량이, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분 중 5질량% 이하인 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
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