KR101783288B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스 - Google Patents

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 극미세한 패턴(예를 들면, 전자선 노광에 의한 패턴)을 높은 진공 PED 안정성, 높은 해상력, 패턴 형상의 직사각형성이 높고, 브릿지 및 붕괴가 생기기 어렵고, 또한 라인 위드스 러프니스(LWR)가 작은 상태를 동시에 충족해서 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
특정 구조의 반복 단위를 갖는 수지(A), 및 특정 구조의 이온성 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스{ACTIVE LIGHT-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, RESIST-COATED MASK BLANK, PHOTOMASK, PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE USING PATTERN FORMING METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 공정, 나노임프린트용 몰드 작성 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로리소그래피 프로세스, 및 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 레지스트막, 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전자선, X선 또는 EUV광을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스에 관한 것이다.
레지스트 조성물을 이용한 미세 가공에서는 집적 회로의 고집적화에 수반하여 초미세 패턴의 형성이 요구되고 있다. 그것에 따라, 노광 파장도 g선, i선으로부터 KrF 레이저, ArF 레이저로 단파장화의 경향이 보여지고, 또한 최근에는 엑시머 레이저광 대신에 전자선, X선 또는 EUV광을 이용한 리소그래피 기술의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 레지스트로서의 종합 성능의 관점에서 사용되는 수지, 광산 발생제, 염기성 화합물, 첨가제, 용제 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란하고, 특히 극미세(예를 들면, 선폭 50㎚ 이하)의 패턴을 고성능으로 형성한다고 하는 작금의 요청을 감안하면, 아직 충분하다고는 말할 수 없는 것이 실정이다. 또한, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은 직접적인 집적 회로의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 소위 임프린트용 몰드 구조체의 제작 등에도 적용되고 있다. 그 때문에, 이들 용도에 충분히 대응하도록, 극미세(예를 들면, 선폭 50㎚ 이하)의 패턴을 고감도 및 고해상성을 동시에 충족한 상태에서 형성할 수 있는 것이 중요한 과제가 되고 있다.
전자선(EB) 리소그래피에서는 EB의 가속 전압을 증대시킴으로써 레지스트막 중에서의 전자 산란, 즉 전방 산란의 영향이 작아지는 것을 알 수 있다. 그러므로, 최근에는 EB의 가속 전압은 증대 경향에 있다. 그러나, EB의 가속 전압을 증대시키면 전방 산란의 영향이 작아지는 대신에 레지스트 기판에 있어서 반사된 전자의 산란, 즉 후방 산란의 영향이 증대된다. 그리고, 노광 면적이 큰 고립 라인 패턴을 형성하는 경우에는 이 후방 산란의 영향이 특히 크다. 그러므로, 예를 들면 EB의 가속 전압을 증대시키면 고립 라인 패턴의 해상성이 저하될 가능성이 있다.
특히, 반도체 노광에 사용되는 포토마스크 블랭크스에의 패터닝의 경우, 레지스트막의 하층에는 크롬, 몰리브덴, 탄탈 등의 중원자를 포함하는 차광막이 존재하고, 규소 웨이퍼 상에 레지스트를 도포하는 경우에 비해 레지스트 하층으로부터의 반사에 기인하는 후방 산란의 영향이 보다 현저하다. 그러므로, 포토마스크 블랭크스 상에서 고립 라인 패턴을 형성하는 경우에는 특히 후방 산란의 영향을 받기 쉬워 해상성이 저하될 가능성이 크다.
화학 증폭형 포지티브 레지스트는 일반적으로, 광 조사에 의해 강산을 발생시키는 화합물(광산 발생제)과, 발생된 산의 촉매 작용에 의해 소수성의 산 불안정 기가 분해되어 알칼리 가용성 물질로 변화되는 화합물을 함유하는 감광성 조성물이며, 미노광 부분에 있어서의 암반응을 억지하기 위해 염기성 화합물을 더 포함하는 경우도 있다. 이 염기성 화합물이 존재함으로써, 산란 전자의 영향에 의해 발생된 산이 중화 반응에 의해 실활되어 미노광부에 있어서의 산 불안정 기의 분해를 억제할 수 있다. 그러나, 염기성 화합물로서 아민을 이용한 경우에는 레지스트 제막, 노광, 후가열 각각의 공정에 있어서 막 중에서 아민이 증발함으로써, 이 미노광부에 있어서의 산 불안정 기의 분해 반응 억지는 불충분했다.
이것에 대해, 각종 이온성 화합물을 염기성 화합물로서 사용하는 방법이 검토되고 있으며, 예를 들면 특허문헌 1에서는 베타인형의 화합물이 염기성 화합물로서 제안되어 있다. 그러나, 베타인형 화합물의 염기로서 작용하는 구조는 카르복실산 음이온기이며, 발생된 산을 중화시킨 후에도 약간 산성을 갖기 때문에, 미노광부에 있어서의 분해 반응 억지 효과가 불충분했다.
또한, 레지스트 조성물에 의한 미세 가공은 직접적으로 집적 회로의 제조에 사용될 뿐만 아니라, 최근에는 소위 임프린트용 몰드 구조체의 제작 등에도 적용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 특허문헌 3 및 비특허문헌 1을 참조). 그 때문에, 특히 X선, 연 X선, 전자선을 노광 광원으로서 사용해서 패턴을 형성하는 경우에 있어서도, 고해상성 및 러프니스 특성 등의 레지스트 성능을 동시에 충족시키는 것이 중요한 과제가 되고 있으며, 이것들의 해결이 요망되고 있다.
일본 특허 공개 2002-6500호 공보 일본 특허 공개 2004-158287호 공보 일본 특허 공개 2008-162101호 공보
나노임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라이요시히코 프론티어슈판(2006년 6월 발행)
본 발명의 목적은 극미세한 패턴(예를 들면, 전자선 노광에 의한 패턴)을 높은 진공 PED 안정성, 높은 해상력, 패턴 형상의 직사각형성이 높고, 브릿지 및 패턴 붕괴가 생기기 어렵고, 또한 라인 위드스 러프니스(LWR)가 작은 상태를 동시에 충족해서 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 구조의 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(A), 및 특정 구조의 이온성 화합물(B)을 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해서 상기 목적이 달성되는 것을 발견했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(A)와, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015093803317-pct00001
상기 일반식(1) 중,
X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A1은 케토기 또는 (n1+1)가의 방향환기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R13은 A1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
Ra는 탄소수 2개 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ra 및 Rb가 결합해서 환을 형성해도 좋다. Ra, M 및 Q 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
A1이 케톤기일 때, n1은 1을 나타내고, A1이 (n+1)가의 방향족기일 때, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상일 때, 복수의 Ra, 복수의 Rb, 복수의 M, 및 복수의 Q는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 일반식(2) 중,
A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 양이온 X+는 질소 양이온, 또는 황 양이온을 나타내고, Rx는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수의 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 형성되는 그 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋다.
n2는 X+가 질소 원자일 때 3을 나타내고, X+가 황 원자일 때 2를 나타낸다.
[2] [1]에 있어서,
수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015093803317-pct00002
상기 일반식(3) 중,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은 1~4의 정수를 나타낸다.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 일반식(2)에 있어서의 A-는 카르복실산 음이온 또는 술폰산 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(2)에 있어서의 L은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 중 어느 하나에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 Ra는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조이며, Rb는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112015093803317-pct00003
상기 일반식(4) 중,
Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rd는 Re 및 Rf 중 어느 하나, 또는 모두와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[7] (i) [6]에 기재된 레지스트막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 현상액을 사용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] [7]에 있어서,
상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [6]에 기재된 레지스트막을 도포한 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
[10] [9]에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
[11] [9]에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
[12] [7] 또는 [8]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 또한 하기 구성인 것이 바람직하다.
[14] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
양이온 X+는 질소 양이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[15] 상기 [1] 내지 [5], 및 [14] 중 어느 하나에 있어서,
상기 일반식(1)에 있어서의 X1은 단일 결합이며, A1은 (n1+1)가의 방향환기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[16] 상기 [1] 내지 [5], [14], 및 [15] 중 어느 하나에 있어서,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[17] 상기 [1] 내지 [5], 및 [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 있어서,
전자선 노광용인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[18] 상기 [1] 내지 [5], 및 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서,
계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 극미세한 패턴(예를 들면, 전자선 노광에 의한 패턴)을 높은 진공 PED 안정성, 높은 해상력, 패턴 형상의 직사각형성이 높고, 브릿지 및 패턴 붕괴가 생기기 어렵고, 또한 LWR이 작은 상태를 동시에 충족해서 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 어있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란 극자외선(EUV광)뿐만 아니라 전자선도 포함한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 명시하지 않는 한, 극자외선(EUV광)에 의한 노광뿐만 아니라 전자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 명시하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(A)와, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)을 함유한다.
Figure 112015093803317-pct00004
상기 일반식(1) 중,
X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A1은 케토기 또는 (n1+1)가의 방향환기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R13은 A1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
Ra는 탄소수 2개 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ra 및 Rb가 결합해서 환을 형성해도 좋다. Ra, M 및 Q 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
A1이 케톤기일 때, n1은 1을 나타내고, A1이 (n+1)가의 방향족기일 때, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상일 때, 복수의 Ra, 복수의 Rb, 복수의 M, 및 복수의 Q는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
상기 일반식(2) 중,
A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 단일 결합 또는 연결기를 나타내고, 양이온 X+는 질소 양이온 또는 황 양이온을 나타내고, Rx는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수의 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 형성되는 그 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋다.
n2는 X+가 질소 양이온일 때 3을 나타내고, X+가 황 양이온일 때 2를 나타낸다.
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해, 극미세한 패턴(예를 들면, 전자선 노광에 의한 패턴)을 높은 진공 PED 안정성, 높은 해상력, 패턴 형상의 직사각형성이 높고, 브릿지 및 패턴 붕괴가 생기기 어렵고, 또한 LWR이 작은 상태를 동시에 충족해서 형성할 수 있는 이유는 명확하지 않지만, 다음과 같이 추정된다.
또한, 이온성 화합물(B)이 특정 구조의 일반식(2)으로 나타내어짐으로써 종래의 이온성 켄쳐(예를 들면, 알킬암모늄히드록시드)보다 레지스트막 중에서의 확산성이 높다고 생각된다. 또한, 수지(A)가 갖는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위에 있어서의 산 분해성 기는 활성화 에너지(Ea)가 작은 경향이 있다고 생각된다. 상기 화합물(B)의 고확산성과, 수지(A)의 산 분해성 기의 저Ea에 의해 극미세한 패턴(예를 들면, 전자선 노광에 의한 패턴) 형성에 있어서, 높은 해상력 및 패턴 형상의 직사각형성이 향상되고, 브릿지 및 패턴 붕괴가 억제되고, 또한 LWR이 작아지는 것으로 추정된다.
또한, 특정 구조의 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)은 휘발성이 낮음으로써 진공 PED 안정성이 향상되고, 패턴 형상의 직사각형성의 향상 및 패턴 붕괴가 억제되는 것으로 추정된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 포지티브형 레지스트 조성물로서 사용해도 좋고, 네거티브형 레지스트 조성물로서 사용해도 좋지만, 포지티브형의 레지스트 조성물인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
[1] 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(A)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(A)(이하, 「수지(A)」라고도 한다. )를 함유한다.
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기(이하, 「산 분해성 기」라고도 함)를 갖는 반복 단위이며, 수지(A)는 산 분해성 기를 갖는 수지이다. 산 분해성 기에 대해서는 후에 상세하게 설명한다.
Figure 112015093803317-pct00005
상기 일반식(1) 중,
X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
A1은 케토기 또는 (n1+1)가의 방향환기를 나타낸다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
R13은 A1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
Ra는 탄소수 2개 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ra 및 Rb가 결합해서 환을 형성해도 좋다. Ra, M 및 Q 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
A1이 케토기일 때, n1은 1을 나타내고, A1이 (n+1)가의 방향족기일 때, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. n1가 2 이상인 경우, 복수의 Ra, 복수의 Rb, 복수의 M, 및 복수의 Q는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
일반식(1)에 있어서의 R11~R13의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기가 예시되고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기가 예시된다.
알콕시카르보닐기에 포함하는 알킬기로서는 상기 R11~R13에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개의 단환형의 시클로알킬기가 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 예시할 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
또한, R13이 알킬렌기이고 A1과 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 예시된다. 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R13과 A1이 결합하여 형성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
식(1)에 있어서의 R11 및 R12로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R13으로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 알킬렌기(A1과 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(A1과 환을 형성), 에틸렌기(A1과 환을 형성)가 특히 바람직하다.
X1로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 -COO-, -CONR14-(R14는 수소 원자, 알킬기를 나타냄), 알킬렌기, 이것들의 2개 이상을 조합해서 형성되는 기 등이 예시된다. 여기서, R14의 알킬기로서는 R11~R13의 알킬기와 마찬가지의 것이 예시된다.
X1로서는 단일 결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단일 결합, -COO-가 보다 바람직하고, 단일 결합인 것이 더욱 바람직하다.
A1은 케토기 또는 (n1+1)가의 방향환기를 나타내고, (n1+1)가의 방향환기인 것이 바람직하다.
n1이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
n1이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n1+1)가의 방향환기의 구체예로서는 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터 (n1-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 예시할 수 있다.
(n1+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상술한 (n1+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는 R11~R13에 의해 나타내어지는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 구체예가 예시된다.
A1이 (n1+1)가의 방향환기일 때, n1은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
Ra로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 2~8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
Rb로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
Ra 및 Rb로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이고, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로 예시할 수 있다.
Ra 및 Rb로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이고, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
Ra 및 Rb로서의 아랄킬기는 탄소수 6~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다. Ra 및 Rb의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등이 예시된다.
Ra 및 Rb로서의 헤테로환기는 탄소수 6~20개의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12개의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. Ra 및 Rb의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜기, 피라질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 푸라닐기, 피라닐기, 크로마닐기 등이 예시된다.
상기 일반식(1)에 있어서, 산 분해성 기의 적당한 안정성과 적당한 산 분해 반응성의 관점에서 Ra가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조이며, Rb가 수소 원자인 것이 바람직하다.
Figure 112015093803317-pct00006
상기 일반식(4) 중,
Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rd는 Re 및 Rf 중 어느 하나, 또는 모두와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
Rd, Re, 및 Rf의 알킬기로서는 Rb로서의 알킬기로서 상술한 알킬기와 마찬가지의 마찬가지의 것이 예시된다.
Rd, Re, 및 Rf의 시클로알킬기, 아릴기로서는, Ra 및 Rb로서의 시클로알킬기, 아릴기로서 상술한 시클로알킬기, 아릴기와 마찬가지의 것이 예시된다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이것들의 복수를 조합한 2가의 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 Rb로서의 알킬기에 대해서 기재한 것과 마찬가지이다.
Q로서의 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 이 시클로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 3~10개로 한다. 이 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 2-노보닐기, 보닐기, 이소보닐기, 4-테트라시클로[6.2.1.13,6.02, 7]도데실기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-비시클로[2.2.1]헵틸기가 예시된다. 그 중에서도, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-아다만틸기, 8-트리시클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-비시클로[2.2.1]헵틸기가 바람직하다.
Q로서의 아릴기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 Ra로서의 아릴기에 대해서 설명한 것과 마찬가지이다.
Q로서의 헤테로환기의 구체예 및 바람직한 예는, 예를 들면 상술한 Ra로서의 헤테로환기에 대해서 설명한 것과 마찬가지이다.
Q로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, R11~R13에 의해 나타내어지는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 구체예가 예시된다.
Q, M, Ra 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5원환 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
Q, M, Ra 중 적어도 2개가 결합해서 형성해도 좋은 환으로서는 Q, M, Ra 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면 프로필렌기, 부틸렌기를 형성하여 산소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우가 예시된다.
일반식(1)에 있어서의 Ra, Rb, M, Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 R11~R13에 의해 나타내어지는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 구체예가 예시되고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
이하에, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093803317-pct00007
Figure 112015093803317-pct00008
Figure 112015093803317-pct00009
수지(A)에 있어서, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위는 1종이어도 좋고 2종 이상을 병용하고 있어도 좋다.
수지(A)에 있어서의 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 70몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 60몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰% 이상 50몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(a) 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 산 분해성 기를 갖는 반복 단위
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 산 분해성 기를 갖는 반복 단위(이하, 반복 단위(a)라고도 함)를 포함하고 있어도 좋다.
산 분해성 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽에 산 분해성 기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
극성기의 정의는 후술하는 반복 단위(c)의 항에서 설명하는 정의와 마찬가지이지만, 산 분해성 기가 분해되어 생성되는 극성기의 예로서는 알코올성 수산기, 아미노기, 산성 기 등이 예시된다.
산 분해성 기가 분해되어 생성되는 극성기는 산성 기인 것이 바람직하다.
산성 기로서는 유기용제를 포함하는 현상액 중에서 불용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기이며, 보다 바람직하게는 카르복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 페놀성 히드록실기, 술폰산기 등의 산성 기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 해리되는 기)가 예시된다.
산 분해성 기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자를 산에 의해 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), - C(R01)(R02)(OR39) 등을 예시할 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급의 알킬에스테르기 등이다.
상기 일반식(1) 이외의 산 분해성 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위 등이 예시된다.
Figure 112015093803317-pct00010
일반식(V) 중,
R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 일은 없다.
일반식(V)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(V)에 있어서의 R51~R53의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 할로겐 원자의 구체예, 바람직한 예로서는 일반식(1)에 있어서의 R11~R13의 알킬기, 알콕시카르보닐기, 시클로알킬기, 할로겐 원자의 구체예, 바람직한 예와 마찬가지의 것이 예시된다.
L5로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이것들의 2개 이상을 조합해서 형성되는 기 등이 예시된다. 여기서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L5는 단일 결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5가 R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의 L5로 나타내어지는 3가의 연결기로서는 L5로 나타내어지는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 예시할 수 있다.
R54~R56의 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 것이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 시클로알킬기로서는 탄소수 3~20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 좋고, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 좋다.
또한, R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 탄소수 3~20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 좋고, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 좋다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 것이 바람직하고, 단환이어도 좋고 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등이 예시된다. R55 및 R56 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 다른쪽은 아릴기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 아랄킬기로서는 단환이어도 좋고 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 바람직하게는 탄소수 7~21개이며, 벤질기, 1-나프틸메틸기 등이 예시된다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는 일반적인 중합성 기 함유 에스테르의 합성법을 적용하는 것이 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하에, 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위(a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 6~18개의 아릴기, 또는 탄소수 7~19개의 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. Z가 복수 존재하는 경우, 서로 같아도 좋고 달라도 좋다. Z로서는, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기가 적합하게 예시되고, 예를 들면 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Figure 112015093803317-pct00011
Figure 112015093803317-pct00012
Figure 112015093803317-pct00013
Figure 112015093803317-pct00014
Figure 112015093803317-pct00015
Figure 112015093803317-pct00016
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 산 분해성 기를 갖는 반복 단위는 1종류여도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 산 분해성 기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 1몰% 이상 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이상 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이상 15몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(b) 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위
본 발명의 수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015093803317-pct00017
상기 일반식(3) 중,
R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
X3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n3은 1~4의 정수를 나타낸다.
식(3)에 있어서의 R31, R32, R33의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는 상기 일반식(1)에 있어서의 R11, R12 및 R13에 의해 나타내어지는 각 기에 대해서 설명한 구체예와 마찬가지이다.
Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타낸다. n3이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
n3이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n3+1)가의 방향환기의 구체예로서는 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터 (n3-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 예시할 수 있다.
(n3+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상술한 알킬렌기 및 (n3+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는 일반식(V)에 있어서의 R51~R53에서 예시된 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기가 예시된다.
X3의 2가의 연결기로서는 -COO- 또는 -CONR64-가 예시된다.
X3에 의해 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는 R61~R63의 알킬기와 마찬가지의 것이 예시된다.
X3으로서는 단일 결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단일 결합, -COO-가 보다 바람직하다.
Ar3으로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~18개의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 비페닐렌환기가 특히 바람직하다.
반복 단위(b)는 히드록시스티렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar3은 벤젠환기인 것이 바람직하다.
n3은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하고, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112015093803317-pct00018
Figure 112015093803317-pct00019
수지(A)는 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량(복수종 함유할 때에는 그 합계)은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 3~98몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 25~70몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
(c) 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 극성기를 갖는 반복 단위
수지(A)는 극성기를 갖는 반복 단위(c)를 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위(c)를 포함함으로써, 예를 들면 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 반복 단위(c)는 비산 분해성의 반복 단위인 것(즉, 산 분해성 기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
반복 단위(c)가 포함할 수 있는 「극성기」로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(4)가 예시된다. 또한, 이하에 있어서 「전기 음성도」란 폴링(Pauling)에 의한 값을 의미하고 있다.
(1) 산소 원자와, 산소 원자와의 전기 음성도의 차가 1.1 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 히드록시기 등의 O-H에 의해 나타내어지는 구조를 포함한 기가 예시된다.
(2) 질소 원자와, 질소 원자와의 전기 음성도의 차가 0.6 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 아미노기 등의 N-H에 의해 나타내어지는 구조를 포함한 기가 예시된다.
(3) 전기 음성도가 0.5 이상 다른 2개의 원자가 이중결합 또는 삼중결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N에 의해 나타내어지는 구조를 포함한 기가 예시된다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 N+ 또는 S+에 의해 나타내어지는 부위를 갖는 기가 예시된다.
이하에, 「극성기」가 포함할 수 있는 부분 구조의 구체예를 예시한다.
Figure 112015093803317-pct00020
극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 술톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 및 이것들의 2개 이상을 조합해서 이루어지는 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 알코올성 히드록시기, 시아노기, 락톤기, 술톤기, 또는 시아노락톤 구조를 포함한 기인 것이 특히 바람직하다.
수지에 알코올성 히드록시기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능해진다.
수지에 시아노기를 갖는 락톤 구조를 포함한 기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능해진다. 또한, 이렇게 하면 시아노기 및 락톤기의 각각에 기인한 기능을 단일의 반복 단위에 갖게 하는 것이 가능해져서 수지의 설계의 자유도를 더욱 증대시키는 것도 가능해진다.
반복 단위(c)가 갖는 극성기가 알코올성 히드록시기인 경우, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-3H)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015093803317-pct00021
식 중,
Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2의 경우에는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2H), 일반식(I-3H) 또는 일반식(I-8H)에 있어서 R2가 단일 결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2의 경우에는 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2의 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. p≥2의 경우, 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수가 1~10개인 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는, 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기여도 좋고 지환상 탄화수소기여도 좋다. R1은 보다 바람직하게는 지환상 탄화수소기이다.
R2는 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 단일 결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R2는 쇄상 탄화수소기여도 좋고 지환상 탄화수소기여도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상이어도 좋고 분기쇄상이어도 좋다. 또한, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환상 탄화수소기인 경우, 이 지환상 탄화수소기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 이 지환상 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 구비하고 있다. 이 지환상 탄화수소기의 탄소수는 통상은 5개 이상이며, 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
이 지환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 것이 예시된다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-], 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소 원자 또는 알킬기)에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015093803317-pct00022
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노보닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노보닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카르복시기, 및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기가 예시된다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 할로겐 원자, 및 알콕시기가 예시된다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-에 의해 나타내어지는 연결기이며, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-에 의해 나타내어지는 연결기이다.
R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~6개이며, 보다 바람직하게는 1~3개이다. R은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기, 및 알케닐기가 예시된다. R0은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는, 예를 들면 후술의 구체예에 있어서의 대응된 기가 예시된다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기를 및 후술의 구체예에 있어서의 대응된 기가 예시된다. RL은 서로 결합해서 또는 하기 RS와 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 및 할로겐 원자가 예시된다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n을 2 이상으로 하면 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 이렇게 하면, 한계 해상력 및 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l는 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0~3의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성하는 기를 구비한 반복 단위와, 상기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 나타내어지는 반복 단위를 병용하면, 예를 들면 알코올성 히드록시기에 의한 산 확산의 억제와, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성하는 기에 의한 감도의 증대에 의해, 다른 성능을 열화시키는 일 없이 노광 래티튜드(EL)를 개량하는 것이 가능해진다.
알코올성 히드록시기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다.
이하에, 일반식(I-1H)~일반식(I-10H) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 또한, 구체예 중, Ra는 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
Figure 112015093803317-pct00023
반복 단위(c)가 갖는 극성기가 알코올성 히드록시기 또는 시아노기인 경우, 바람직한 반복 단위의 하나의 형태로서 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 예시된다. 이 때, 산 분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아다만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다.
Figure 112015093803317-pct00024
일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는 수산기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)으로 나타내어지는 반복 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112015093803317-pct00025
일반식(AIIa)~일반식(AIIc)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 마찬가지이다.
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋고 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112015093803317-pct00026
반복 단위(c)는 극성기로서 락톤 구조 또는 술톤(환상 술폰산 에스테르) 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기 또는 술톤기로서는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있다면 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조이며, 5~7원환의 락톤 구조 또는 술톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태이고 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17), 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조 또는 술톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조 또는 술톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-8)이며, (LC1-4)인 것이 보다 바람직하다. 특정의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 이용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
Figure 112015093803317-pct00027
Figure 112015093803317-pct00028
락톤 구조 부분 또는 술톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산 분해성 기 등이 예시된다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산 분해성 기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 같아도 좋고 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
수지(A)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112015093803317-pct00029
식(III) 중,
A는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기) 또는 아미드 결합(-CONH-로 나타내어지는 기)을 나타낸다.
R0은 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
Figure 112015093803317-pct00030
또는 우레아 결합
Figure 112015093803317-pct00031
를 나타낸다. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은 -R0-Z-로 나타내어지는 구조의 반복수이며, 0~2의 정수를 나타낸다.
R7은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
Z는 바람직하게는, 에테르 결합, 에스테르 결합이며, 특히 바람직하게는 에스테르 결합이다.
R7의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R0의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자나 메르캅토기, 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 아세톡시기가 예시된다. R7은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10개인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 예시된다. 바람직한 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3~20개의 시클로알킬렌기이며, 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아다만틸렌기 등이 예시된다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖고 있다면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 상술한 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17), 일반식(SL1-1) 및 일반식(SL1-2)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조가 예시되고, 이들 중 (LC1-4)로 나타내어지는 구조가 특히 바람직하다. 또한, (LC1-1)~(LC1-17), (SL1-1) 및 (SL1-2)에 있어서의 n2는 2 이하의 것이 보다 바람직하다.
또한, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 또는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 시아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(시아노락톤) 또는 술톤 구조(시아노술톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
일반식(III)에 있어서, n이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식(III)으로 나타내어지는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
하기 식 중, Me는 메틸기를 나타낸다.
Figure 112015093803317-pct00032
락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식(III-1) 또는 일반식(III-1')으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112015093803317-pct00033
일반식(III-1) 및 일반식(III-1')에 있어서,
R7, A, R0, Z 및 n은 상기 일반식(III)과 마찬가지이다.
R7', A', R0', Z' 및 n'는 상기 일반식(III)에 있어서의 R7, A, R0, Z 및 n과 각각 마찬가지이다.
R9은 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개 있는 경우에는 2개의 R9가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R9'는 복수개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 수산기 또는 알콕시기를 나타내고, 복수개 있는 경우에는 2개의 R9'가 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X 및 X'는 각각 독립적으로 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
m 및 m'은 치환기수이며, 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다. m 및 m'는 각각 독립적으로 0 또는 1인 것이 바람직하다.
R9 및 R9'의 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실기를 예시할 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 시아노기, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 예시할 수 있다. R9 및 R9'는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
X 및 X'의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등이 예시된다. X 및 X'는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더욱 바람직하다.
m 및 m'가 1 이상인 경우, 적어도 하나의 R9 및 R9'는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환하는 것이 바람직하고, 특히 α위치에 치환하는 것이 바람직하다.
일반식(III-1) 또는 일반식(III-1')으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 기 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예 중, R은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세톡시메틸기를 나타낸다.
Figure 112015093803317-pct00034
Figure 112015093803317-pct00035
일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 복수 종류 함유하는 경우에는 합계해서 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60mol%, 더욱 바람직하게는 30~50mol%이다.
수지(A)는 또한 일반식(III)으로 나타내어지는 단위 이외에도 상술한 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋다.
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복 단위의 구체예로서, 상기에 예시된 구체예에 추가하여 이하를 예시하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112015093803317-pct00036
Figure 112015093803317-pct00037
Figure 112015093803317-pct00038
상기 구체예 중에서 특히 바람직한 반복 단위로서는, 하기 반복 단위가 예시된다. 최적의 락톤기 또는 술톤기를 선택함으로써, 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다.
Figure 112015093803317-pct00039
락톤기 또는 술톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학적 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은 복수 종류 함유하는 경우에는 합계해서 수지 중의 전체 반복 단위에 대해 15~60mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50mol%, 더욱 바람직하게는 30~50mol%이다.
본 발명의 효과를 높이기 위해서, 일반식(III)에서 선택되는 2종 이상의 락톤 또는 술톤 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다. 병용하는 경우에는 일반식(III) 중, n이 1인 락톤 또는 술톤 반복 단위에서 2종 이상을 선택해서 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위(c)가 가질 수 있는 극성기가 산성 기인 것도 특히 바람직한 형태 중 하나이다. 바람직한 산성 기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 예시된다. 그 중에서도, 반복 단위(c)는 카르복실기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유함으로써 콘택트 홀 용도에서의 해상성이 증가된다. 산성 기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성 기가 결합하고 있는 반복 단위, 또는 연결기를 개재해서 수지의 주쇄에 산성 기가 결합하고 있는 반복 단위, 또한 산성 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입하는 것 중 어느 것이나 바람직하다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
반복 단위(c)가 가질 수 있는 산성 기는 방향환을 포함하고 있어도 좋고 포함하고 있지 않아도 좋지만, 방향환을 갖는 경우에는 페놀성 수산기 이외의 산성 기에서 선택되는 것이 바람직하다. 반복 단위(c)가 산성 기를 갖는 경우, 산성 기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지(A)에 있어서의 산성 기를 갖는 반복 단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015093803317-pct00040
(d) 복수의 방향환을 갖는 반복 단위
수지(A)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위(d)를 갖고 있어도 좋다.
Figure 112015093803317-pct00041
일반식(c1) 중,
R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은 방향환기를 나타내고,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, i-부틸기가 예시되고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기 등이 예시되고, 그 중에서도 치환기를 갖는 알킬기로서는 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이 바람직하다.
R3으로서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 기가 예시된다. Y는 탄소수 15개 이하가 바람직하고, 탄소수 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 바람직하게는 단일 결합, -COO-기, -COS-기, -CONH-기, 보다 바람직하게는 -COO-기, -CONH-기이며, 특히 바람직하게는 -COO-기이다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 기가 예시된다.
Z는 바람직하게는 단일 결합, 에테르기, 카르보닐기, -COO-이며, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 에테르기이며, 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
Ar은 방향환기를 나타내고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴노닐기, 페난트라퀴노닐기, 피롤기 등이 예시되고, 페닐기인 것이 바람직하다. 이들 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기, 헤테로환 잔기 등이 예시되고, 이들 중에서도 페닐기가 아웃 밴드광에 기인한 노광 래티튜드나 패턴 형상의 악화를 억제하는 관점에서 바람직하다.
p는 1 이상의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
반복 단위(d)로서 더욱 바람직한 것은 이하의 식(c2)으로 나타내어지는 반복 단위이다.
Figure 112015093803317-pct00042
일반식(c2) 중, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서의 알킬기로서 바람직한 것은 일반식(c1)과 마찬가지이다.
여기서, 극자외선(EUV광) 노광에 관해서는 파장 100~400㎚의 자외선 영역에 발생되는 누설광(아웃 오브 밴드광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과 패턴 사이에 있어서의 브릿지나 패턴의 단선에 의해서 해상성 및 LWR 성능이 저하되는 경향으로 된다.
그러나, 반복 단위(d)에 있어서의 방향환은 상기 아웃 오브 밴드광을 흡수 가능한 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상 및 저LWR의 관점에서 수지(A)는 반복 단위(d)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 반복 단위(d)는 고해상성을 얻는 관점에서 페놀성 수산기(방향환 상에 직접 결합된 수산기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
반복 단위(d)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093803317-pct00043
Figure 112015093803317-pct00044
Figure 112015093803317-pct00045
수지(A)는 반복 단위(d)를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 반복 단위(d)의 함유율은 수지(A) 전체 반복 단위에 대하여 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1~15몰%의 범위이다. 수지(A)에 포함되는 반복 단위(d)는 2종류 이상을 조합해서 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 반복 단위(a)~반복 단위(d) 이외의 반복 단위를 적절하게 갖고 있어도 좋다. 그러한 반복 단위의 일례로서 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이것에 의해 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복 단위로서는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복 단위가 예시된다.
Figure 112015093803317-pct00046
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기가 예시된다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 예시된다.
다환식 탄화수소기에는 환 집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환 집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보네인, 노르피난, 노보네인, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환, 및 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등이 예시된다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페난트렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소기로서, 노보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등이 예시된다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소기로서 노보닐기, 아다만틸기가 예시된다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등이 예시된다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기가 예시된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 예시할 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기가 예시된다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기 등이 예시된다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 1~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 예시하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015093803317-pct00047
또한, 수지(A)는 Tg의 향상이나 드라이 에칭 내성의 향상, 상술의 아웃 오브 밴드광의 내부 필터 등의 효과를 감안하여, 하기 모노머 성분을 포함해도 좋다.
Figure 112015093803317-pct00048
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적절히 설정된다.
본 발명의 수지(A)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 스타형 중 어느 형태여도 좋다.
수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등이 예시되고, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시된다. 필요에 따라서, 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄 등)의 존재 하에서 중합을 행해도 좋다.
반응의 농도는 5~70질량%이고, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 40~100℃이다.
반응 시간은 통상 1~48시간이며, 바람직하게는 1~24시간, 더욱 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭시키고, 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매(빈용매)를, 그 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용되는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 그 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려하여 적절하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용해서 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리 후에 건조시켜 사용에 공급된다. 여과는 내용제성의 여과재를 이용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용매에 용해시키고, 그 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후 상기 수지 용액 A에 그 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행히지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시된다. 소망에 따라 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명에 관한 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000의 범위 둘레인 것이 바람직하고, 1,500~60,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2,000~30,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량 1,000~100,000의 범위로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이며, 더욱 바람직하게는 1.00~2.50이다. 분자량 분포가 작을수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드해지며, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 수지(A)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지(A)의 함유율은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하고, 40~99질량%가 더욱 바람직하다.
[2] 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)
본 발명에 의한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)을 함유한다.
Figure 112015093803317-pct00049
상기 일반식(2) 중,
A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 양이온 X+는 질소 양이온, 또는 황 양이온을 나타내고, Rx는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수의 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 형성되는 그 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋다.
n2는 X+가 질소 양이온일 때 3을 나타내고, X+가 황 양이온일 때 2를 나타낸다.
상기 일반식(2) 중, 유기산 음이온 A-의 공역 염기 구조는 특별히 제한은 없고, 카르복실산기, 술폰산기, 수산기, 메르캅토기, 이미드기, 술폰아미드기, 술폰이미드기, 메틸렌 화합물(말론산 유도체, 아세토아세트산 유도체, 시아노아세트산 유도체, 말로노니트릴 유도체, 시클로펜타디엔 유도체, 비스술포닐메탄 유도체 등), 질소 함유 방향족 화합물(이미다졸 유도체, 인돌 유도체, 이소시아누르산 유도체 등) 등의 공역 염기 구조가 예시되는, 이 중에서도 카르복실산기 또는 술폰산기인 것이 바람직하고, 카르복실산기가 특히 바람직하다.
유기산 음이온 A-로서는, 특별히 제한은 없고 카르복실산 음이온 또는 술폰산 음이온인 것이 바람직하고, 카르복실산 음이온이 특히 바람직하다.
양이온 X+는 질소 양이온, 황 양이온 중 어느 하나를 나타내고, 질소 양이온인 것이 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등), -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 및 이것들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 예시할 수 있고, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이것들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기인 것이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
L의 2가의 연결기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬카르보닐아미노기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 수산기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 할로겐 원자, 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 시아노기 및 니트로기 등이 예시된다.
Rx는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Rx의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 예시된다. 상기 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물에 있어서의 질소 원자 주변에 탄소 원자가 많을수록 소수성이 향상될 수 있기 때문에 n2개의 Rx의 알킬기의 탄소 원자수의 합계가, 3~30개가 바람직하고, 4~25개가 보다 바람직하고, 5~20개가 특히 바람직하다.
Rx의 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋고, 탄소수 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 3~6개의 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. Rx의 시클로알킬기의 구체예로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 데카히드로나프틸기, 시클로데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노보닐기, 및 2-노보닐기 등을 예시할 수 있다. Rx의 시클로알킬기는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
Rx의 아릴기는 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18개의 아릴기가 예시되고, 보다 바람직하게는 탄소수 6~10개의 아릴기가 예시된다.
Rx의 아랄킬기는 탄소수 6~20개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 보다 바람직하다. Rx의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등이 예시된다.
Rx의 헤테로환기는 탄소수 6~20개의 헤테로환기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~12개의 헤테로환기인 것이 보다 바람직하다. Rx의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면 피리딜기, 피라질기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로티오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 푸라닐기, 피라닐기, 크로마닐기 등이 예시된다.
Rx로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
Rx로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 더 가질 수 있는 치환기의 구체예, 바람직한 예로서는 L의 2가의 연결기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기의 구체예, 바람직한 예와 마찬가지의 기가 예시된다.
복수의 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 형성되는 그 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋다.
형성되는 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환, 노보넨환, 노보네인환 등이 예시된다. 이들 환은 치환기를 가져도 좋고, 가질 수 있는 치환기로서는 L의 2가의 연결기가 가질 수 있는 치환기로서 상술한 치환기의 구체예로서 상술한 각 기가 예시된다.
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물은 공지의 방법에 의해 합성할 수 있으며, 예를 들면 「호리구치히로시, 합성 계면활성제<증보판>, 산쿄슈판, 1969」, 「계면활성제 평가·시험법 편집위원회, 계면활성제 평가·시험법, 기호도, 2002」 등에 기재된 방법에 준거해서 합성할 수 있다.
이하에, 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093803317-pct00050
일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물은 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물의 함유율은 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.001~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%인 것이 특히 바람직하다.
[3] (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 조성물은 통상 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「산 발생제」라고도 함)을 함유한다.
산 발생제로서는 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산, 예를 들면 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드, 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생시키는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII), 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112015093803317-pct00051
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 예시할 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온(친핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캄퍼 술폰산 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등이 예시된다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기여도 좋고 시클로알킬기여도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기가 예시된다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
상기에서 예시된 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 구체예로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 예시할 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 예시할 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 예시할 수 있다.
술포닐이미드 음이온로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 예시할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 예시할 수 있으며, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이것에 의해 산 강도가 증가된다.
기타 비구핵성 음이온로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 예시할 수 있다.
비구핵성 음이온로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4~8개), 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
또한, 비구핵성 음이온로서는 이하의 일반식(AN1)으로 나타내어지는 음이온도 바람직한 형태로서 예시된다.
Figure 112015093803317-pct00052
식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 같아도 좋고 달라도 좋다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10개이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이다. 또한, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 예시되고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 예시되고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이것들의 복수가 연결된 연결기 등을 예시할 수 있고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등이 예시된다.
지환기로서는 단환이어도 좋고 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가 노광 후 가열 공정에서의 막 중 확산을 억제할 수 있어 MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환이 예시된다.
헤테로환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 벤조티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 예시된다. 그 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또한, 환상의 유기기로서는 락톤 구조도 예시될 수 있으며, 구체예로서는 상술의 수지(A)가 갖고 있어도 좋은 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 예시할 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 3~20개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르기 등이 예시된다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소여도 좋다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등이 예시된다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나는 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 이외에 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기를 예시할 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등을 예시할 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개) 등이 예시되고 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112015093803317-pct00053
일반식(A1) 중,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 마찬가지이다.
R1a~R13a가 수소 원자 아닌 경우의 구체예로서는 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 기타 공지의 치환기가 예로서 예시된다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이 예시된다(n은 1~3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 하나는 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는 일본 특허 공개 2004-233661호 공보의 단락 0046~0048, 일본 특허 공개 2003-35948호 공보의 단락 0040~0046, 미국 특허 출원 공개 제 2003/0224288A1호 명세서에 식(I-1)~식(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2003/0077540A1호 명세서에 식(IA-1)~식(IA-54), 식(IB-1)~식(IB-24)로서 예시되고 있는 화합물 등의 양이온 구조를 예시할 수 있다.
일반식(ZII), 일반식(ZIII) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서는 상기 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서 설명된 아릴기와 마찬가지이다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 상술의 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 것이 예시된다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
산 발생제로서, 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV), 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 예시된다.
Figure 112015093803317-pct00054
일반식(ZIV)~일반식(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 예시할 수 있다.
산 발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 예시한다.
Figure 112015093803317-pct00055
Figure 112015093803317-pct00056
Figure 112015093803317-pct00057
Figure 112015093803317-pct00058
Figure 112015093803317-pct00059
Figure 112015093803317-pct00060
Figure 112015093803317-pct00061
본 발명에 있어서는 상기 산을 발생시키는 화합물(C)은 노광에 의해 발생된 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 300Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 350Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 체적 400Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서 상기 체적은 2,000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1,500Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쯔가부시키가이샤제의 「WinMOPAC」을 사용해서 구했다. 즉, 먼저 각 예에 의한 산의 화학 구조를 입력하고, 이어서 이 구조를 초기 구조로 해서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의해, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후 이들 최안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써 각 산의 「accessible volume」을 계산할 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 산 발생제를 이하에 예시한다. 또한, 예의 일부에는 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기서 구한 계산값은 음이온부에 양성자가 결합된 산의 체적값이다.
Figure 112015093803317-pct00062
Figure 112015093803317-pct00063
Figure 112015093803317-pct00064
산 발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 조성물 중의 함유율은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~15질량%, 더욱 바람직하게는 1~10질량%이다.
[4] 레지스트 용제(도포 용매)
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 각 성분을 용해시키는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판) 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올) 등), 락트산 알킬에스테르(락트산 에틸, 락트산 메틸 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4~10개), 쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵탄온, 시클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 카르복실산 알킬(아세트산 부틸 등의 아세트산 알킬이 바람직함), 알콕시아세트산 알킬(에톡시프로피온산 에틸) 등이 예시된다. 기타, 사용 가능한 용매로서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등이 예시된다.
상기 중, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다.
수산기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 수산기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하다.
본 발명의 조성물은 일반식(2)으로 나타내어지는 화합물 이외에 염기성 화합물을 함유하고 있어도 좋다. 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다. 사용 가능한 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일본 특허 공개 2012-93398호 공보에 기재된 아민 화합물, 질소 함유 복소환 화합물, 암모늄염 등을 사용할 수 있다. 기타, 일본 특허 공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 일본 특허 공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물 등도 사용 가능하다.
염기성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 병용하여 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
[5] 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 좋다. 상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물이 발생시키는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015093803317-pct00065
상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 함유량은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[6] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 수지(A)와는 별도로 소수성 수지(HR)를 갖고 있어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 막 표면에 편재하기 때문에, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 5개 이상의 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 좋고 측쇄에 치환되어 있어도 좋다. 이하에, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112015093803317-pct00066
Figure 112015093803317-pct00067
또한, 소수성 수지로서는 이 외에도 일본 특허 공개 2011-248019호 공보, 일본 특허 공개 2010-175859호 공보, 일본 특허 공개 2012-032544호 공보 기재의 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
[7] 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제를 함유함으로써 파장이 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하인 노광 광원을 사용한 경우에 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제가 예시된다. 또한, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타카가쿠(주)제); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모쓰리엠(주)제); 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히가라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(토아고세이카가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사제); 또는 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 사용해도 좋다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교(주)제)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에 텔로메리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물을 사용해서 합성해도 좋다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를 계면활성제로서 사용해도 좋다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 블록 공중합되어 있어도 좋다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 예시된다. 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등의 같은 쇄 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌를 갖는 유닛이어도 좋다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어지는 3원계 이상의 공중합체여도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC(주)제)가 예시된다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체 등이 예시된다.
또한, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 규소계 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[8] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상기에 설명된 성분 이외에도, 카르복실산, 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능 향상을 위해서 적합하게 사용된다. 카르복실산으로서는 안식향산, 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
카르복실산의 함유량은 조성물의 전체 고형분 농도 중, 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점에서 막 두께 10~250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막 두께 20~200㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~100㎚로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막 두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~10질량%이고, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 위드스 러프니스에 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명확한 것은 아니지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서 균일한 레지스트막이 형성될 수 있는 것으로 생각된다.
고형분 농도란 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용한다. 필터 여과에 사용되는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행하거나 해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 있다. 또한, 필터 여과의 전후에서 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[9] 패턴 형성 방법
본 발명은 상기한 본 발명의 조성물을 사용해서 형성된 레지스트막에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 상기 노광된 막을 현상액을 사용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 적어도 갖는다.
상기 공정 (iii)에 있어서의 현상액은 알칼리 현상액이어도 좋고, 유기용제를 포함하는 현상액이어도 좋다.
구체적으로는, 본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii') 상기 노광된 막을 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하여 네거티브형의 패턴을 형성하는 공정을 갖고 있어도 좋다.
또한, 상기 공정 (ii)에 있어서의 노광이 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정의 후에 (iv) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 상기 공정 (iii)에 있어서의 현상액이 유기용제를 포함하는 현상액인 경우에는 (v) 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 좋고, 한편 상기 공정 (iii)에 있어서의 현상액이 알칼리 현상액인 경우에는 (v) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (v) 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
레지스트막은 상기한 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
이 조성물은, 예를 들면 정밀 집적 회로 소자나 임프린트용 몰드 등의 제조 등에 사용되는 기판(예: 규소/이산화규소 피복, 질화규소 및 크롬 증착된 석영 기판 등) 상에 스피너 및 코터 등을 사용해서 도포된다. 그 후, 이것을 건조시켜서 감활성광선성 또는 감방사선성의 막을 형성할 수 있다.
레지스트막을 형성하기 전에 기판 상에 미리 반사 방지막을 형성해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, 비정질 규소 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 브류어싸이언스사제의 DUV30 시리즈나 DUV-40 시리즈, 시프레사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
제막 후 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 노광 공정의 후이고 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단에 의해 행할 수 있고, 핫 플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되고, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류된 현상액 및 린스액이 제거된다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자선이 예시된다. 이들 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 파장을 갖는 것이 보다 바람직하다. 이러한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, 및 전자선이 예시된다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 EUV광이 예시된다. 보다 바람직하게는, 전자선, X선 및 EUV광이다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것이 아니고, 규소, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 알칼리 현상액을 사용해서 현상하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 조성물은 도포, 제막, 노광한 후에 유기용제를 주성분으로 하는 현상액을 사용해서 현상하고, 네거티브형 패턴을 얻는 프로세스에도 사용할 수 있다. 이러한 프로세스로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2010-217884호 공보에 기재되어 있는 프로세스를 사용할 수 있다.
유기계 현상액으로서는 에스테르계 용제(아세트산 부틸, 아세트산 에틸 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 시클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다. 유기계 현상액 전체로서의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
또한, 유기계 현상액은 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 갖고 있어도 좋다. 염기성 화합물의 예로서는 상술한 것을 예시할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 탱크 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해서 쌓이게 해서 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출시키는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
린스 공정에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 사용해서 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 탱크 내에 기판을 일정 시간 침지 하는 방법(디핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법에 의해 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초~90초 동안 행한다.
또한, 본 발명은 상기와 같이 해서 얻어지는 레지스트막을 도포한, 레지스트 도포 마스크 블랭크스에도 관한 것이다. 이러한 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻기 위해서, 포토마스크 제작용의 포토마스크 블랭크스 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는 석영, 불소화 칼슘 등의 투명 기판을 예시할 수 있다. 일반적으로는, 상기 기판 상에 차광막, 반사 방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막과 같은 기능성 막의 필요한 것을 적층한다. 기능성 막의 재료로서는 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등의 전이금속을 함유하는 막이 적층된다. 또한, 최표층에 사용되는 재료로서는 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 것, 또한 그것들에 전이금속을 함유하는 재료를 주구성 재료로 하는 규소 화합물 재료나, 전이금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등에서 선택되는 1종 이상, 또는 그것들에 산소, 질소, 탄소에서 선택되는 원소를 1개 이상 포함하는 재료를 주구성 재료로 하는 전이금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 좋지만, 복수의 재료를 덧칠한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎚~100㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~80㎚인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 5㎚~200㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~150㎚인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중, 일반적으로 크롬에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 갖는 포토마스크 블랭크 상에서 네거티브형 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용해서 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는, 소위 언더 커트 형상으로 되기 쉽지만, 본 발명을 이용한 경우, 종래의 것에 비해서 언더 커트 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트막에 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃에서, 통상 1~20분 동안, 바람직하게는 1~10분 동안)을 행한 후 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 사용해서 적절히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여 반도체 미세 회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토마스크 등을 작성한다.
또한, 본 발명에 의한 조성물을 사용해서 임프린트용 몰드를 제작해도 좋고, 그 상세에 대해서는, 예를 들면 일본 특허 제 4109085호 공보, 일본 특허 공개 2008-162101호 공보, 및 「나노임프린트의 기초와 기술 개발·응용 전개-나노임프린트의 기판 기술과 최신의 기술 전개-편집: 히라요시히코(프론티어슈판)」을 참조하기 바란다.
또한, 본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상하여 얻어지는 포토마스크에 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는, 상기에 기재된 공정이 적용된다. 상기 포토마스크는 반도체 제조용으로서 적합하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에서 사용되는 광 투과형 마스크여도 좋고 EUV광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 사용되는 광반사형 마스크여도 좋다.
[용도]
본 발명의 패턴 형성 방법은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 반도체 미세 회로 작성에 적합하게 사용된다. 또한, 반도체 미세 회로 작성시에는 패턴을 형성한 레지스트막은 회로 형성이나 에칭에 공급된 후 잔존된 레지스트막부는 최종적으로는 용제 등에 의해 제거되기 때문에, 프린트 기판 등에 사용되는 소위 영구 레지스트와는 달리 마이크로칩 등의 최종 제품에는 본 발명에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 유래되는 레지스트막은 잔존되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기구, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1: 수지(P-1)의 합성>
페닐아세토알데히드디메틸아세탈 41.4g에 대해, 염화아세틸 23.5g을 첨가하고, 45℃의 수욕에서 6시간 교반했다. 실온으로 되돌린 후, 감압 조건에서 미반응의 염화아세틸을 제거함으로써 클로로에테르 화합물로서, 하기에 나타내는 화합물 Cl-1을 얻는다.
Figure 112015093803317-pct00068
폴리히드록시스티렌 화합물로서의 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500, 닛폰소다가부시키가이샤제) 10.0g을 테트라히드로푸란(THF) 50g에 용해하고, 트리에틸아민 8.85g을 첨가하고, 빙수욕 중에서 교반했다. 반응액에 상기에서 얻어진 화합물 Cl-1을 포함하는 혼합액(4.69g)을 적하하고, 4시간 교반했다. 반응액을 소량 채취하여 1H-NMR을 측정한 결과, 보호율은 25.2%였다. 그 후, 소량의 화합물 Cl-1을 포함하는 혼합액을 첨가하여 1시간 교반하고, 1H-NMR을 측정하는 작업을 반복하여 보호율이 목표값인 30.0%를 초과한 시점에서 증류수를 첨가해서 반응을 정지시켰다. THF를 감압 증류 제거하여 반응물을 아세트산 에틸에 용해했다. 얻어진 유기층을 증류수로 5회 세정한 후 유기층을 헥산 1.5L 중에 적하했다. 얻어진 침전물을 여과하고, 소량의 헥산으로 세정한 후 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 35g에 용해시켰다. 얻어진 용액으로부터 이배퍼레이터에 의해 저비점 용매를 제거함으로써 수지(P-1)의 PGMEA 용액(26.4질량%)이 44.3g 얻어졌다.
얻어진 수지(P-1)에 대해 1H-NMR 측정에 의해 수지(P-1)의 조성비(몰비)를 산출했다. 또한, GPC(용매: THF) 측정에 의해 수지(P-1)의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산), 수 평균 분자량(Mn: 폴리스티렌 환산) 및 분산도(Mw/Mn, 이하 「Pd」라고도 함)를 산출했다. Mw 및 Pd를 이하의 화학식 중에 나타낸다.
Figure 112015093803317-pct00069
<합성예 2~합성예 9: 수지(P-2)~수지(P-8) 및 수지(CP-9)의 합성>
사용하는 폴리히드록시스티렌 화합물, 및 클로로에테르 화합물을 적절히 변경한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지의 방법에 의해 수지(P-2)~수지(P-8) 및 수지(CP-9)를 합성했다. 또한, 사용한 클로로에테르 화합물은 합성예 1과 마찬가지, 대응하는 아세탈화합물로부터 합성했다.
합성된 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Pd)를 이하에 기재한다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복 단위의 조성비를 몰비로 나타냈다.
Figure 112015093803317-pct00070
Figure 112015093803317-pct00071
<합성예 10: 이온성 화합물의 합성>
하기에 나타내는 이온성 화합물을 「호리구치히로시, 합성 계면활성제 <증보판>, 산쿄슈판 1969」, 「계면활성제 평가·시험법 편집위원회, 계면활성제 평가·시험법, 기호도, 2002」 등에 기재된 방법에 준거해서 합성했다.
Figure 112015093803317-pct00072
[산 발생제]
실시예에 있어서 사용된 산 발생제의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112015093803317-pct00073
[염기성 화합물]
Q1: 테트라부틸암모늄히드록시드
Q2: 2-페닐벤조이미다졸
[용제]
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 1-메톡시-2-프로판올)
SL-3: 2-헵탄온
SL-4: 락트산 에틸
SL-5: 시클로헥산온
SL-6: γ-부티로락톤
SL-7: 프로필렌카보네이트
[계면활성제]
W-1: PF6320(OMNOVA(주)제)
W-2: 메가팩 F176(DIC(주)제; 불소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교(주)제; 규소계)
[EB 노광 A(알칼리 현상 포지티브): 실시예 1~실시예 10, 비교예 1~비교예 3]
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표 1에 나타낸 조성을 갖는 도포액 조성물을 0.1㎛ 구멍지름의 멤브레인 필터로 정밀 여과해서 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄일렉트론제 스핀 코터 Mark8를 사용해서 도포하고, 110℃, 90초 동안 핫 플레이트에서 건조하여 막 두께 0.1㎛의 레지스트막을 얻었다.
Figure 112015093803317-pct00074
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막에 전자선 묘화 장치((주)히타치세이사쿠죠제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 사용해서 패턴 조사를 행했다. 이 때, 선폭 0.15㎛와 선폭 0.10㎛의 2종류의 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 조사 후에 120℃, 90초 동안 핫 플레이트 상에서 가열했다.
계속해서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용해서 30초 동안 현상하고, 그 후 순수로 세정하고, 최후로 2,000회전수(rpm)로 20초 동안 고속 회전해서 건조시켰다.
얻어진 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 위드스 러프니스(LWR), 브릿지 마진, 붕괴 마진 및 진공 PED에 대해서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타냈다.
(2-1) 감도(E0)
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치사제 S-9220)을 사용해서 관찰했다. 선폭 0.15㎛(라인:스페이스=1:1)를 해상할 때의 전자선 조사량을 감도(E0)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(2-2) 해상력(LS 해상력)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리해상되는 최소의 선폭)을 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(2-3) 패턴 형상
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 0.15㎛의 라인 패턴의 단면 형상, 및 선폭 0.10㎛(라인:스페이스=1:1)를 해상할 때의 조사량에 있어서의 선폭 0.10㎛의 라인 패턴의 단면 형상을, 각각 주사형 전자 현미경((주)히타치세이사쿠죠제 S-4800)를 사용해서 관찰했다. 직사각형, 테이퍼, 약간 테이퍼, 역테이퍼, 약간 역테이퍼의 5단계 평가를 행했다.
(2-4) 라인 위드스 러프니스(LWR)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 0.15㎛의 라인 패턴의 길이 방향 5㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서 선폭을 측정하고, 그 편차를 3σ로 평가했다. 선폭 0.10㎛의 라인 패턴에 대한 LWR에 대해서도 마찬가지로 선폭 0.10㎛(라인:스페이스=1:1)를 해상할 때의 조사량에 있어서 선폭을 측정하고, 그 편차를 3σ로 평가했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(2-5) 브릿지 마진
선폭 0.15㎛의 라인 패턴을 노광할 때에, 상기 E0로부터 조사량을 작게 했을 때에 스페이스 사이에 브릿지가 발생되기 시작했을 때의 스페이스폭을 「브릿지 마진」의 지표로 했다. 상기 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(2-6) 붕괴 마진
선폭 0.15㎛의 라인 패턴을 노광할 때에, 상기 E0로부터 조사량을 크게 했을 때에 라인 패턴이 처음으로 붕괴되기 시작했을 때의 스페이스 폭을 「붕괴 마진」의 지표로 했다. 상기 값이 클수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(2-7) 진공 PED
선폭 0.15㎛의 라인 패턴을 상기 E0의 조사량으로 노광 후, 신속하게 노광기로부터 인출해서 PEB 처리(핫 플레이트 상에서 120℃, 90초 동안 가열)한 라인 선폭 치수
(0h)와, 24시간 후에 노광기로부터 인출해서 PEB 처리한 웨이퍼 상의 라인 선폭 치수(24h)를 측장하고, 선폭 변화율을 이하의 식에 의해 산출했다.
선폭 변화율(%)=ΔCD(24h-0h)㎛/0.1㎛
값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타내고, 진공 PED 안정성의 지표로 했다.
평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
Figure 112015093938204-pct00081
상기 표 2에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물을 사용하지 않고, 종래의 염기성 화합물 Q1, Q2를 사용한 비교예 1, 비교예 2 및 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물을 함유하지만, 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖지 않는(Ra의 탄소수가 1) 비교예 3은, LS 해상력, 선폭 0.15㎛ 및 0.10㎛에 있어서의 패턴 형상, 선폭 0.15㎛에 있어서의 LWR, 브릿지 마진, 붕괴 마진, 진공 PED가 떨어지는 것을 알 수 있다. 비교예 1~비교예 3의 선폭 0.10㎛에 있어서의 LWR은 평가할 수 있을 정도로 해상될 수 없어 평가 불능이었다.
한편, 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖고, 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)을 사용하는 실시예 1~실시예 10은 LS 해상력, 선폭 0.15㎛ 및 0.10㎛에 있어서의 LWR, 브릿지 마진, 붕괴 마진, 진공 PED가 우수하고, 선폭 0.15㎛ 및 0.10㎛에 있어서의 패턴 형상도 직사각형인 것을 알 수 있다.
[EB 노광 B(알칼리 현상 포지티브): 실시예 11~실시예 20, 비교예 4~비교예 6]
(1) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표 3에 나타낸 조성을 갖는 도포액 조성물을 0.1㎛ 구멍지름의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 용액을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 8인치 Si 웨이퍼 상에서 도쿄일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 사용해서 도포하고, 110℃, 90초 동안 핫 플레이트 상에서 건조하여 막 두께 0.05㎛의 레지스트막을 얻었다.
Figure 112015093803317-pct00076
(2) EB 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막에 전자선 조사 장치((주)JEOL제 JBX6000; 가속 전압 50keV)를 사용하여 2.5㎚ 피치로 선폭 25㎚~40㎚의 라인 패턴(길이 방향 0.2㎜, 묘화 갯수 40개)이 형성되도록 조사량을 변화시켜 노광했다. 조사 후에, 100℃, 90초 동안 핫 플레이트 상에서 가열했다.
계속해서, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용해서 30초 동안 현상하고, 그 후 순수로 세정하고, 최후로 2,000회전수(rpm)로 20초 동안 고속 회전해서 건조시켰다.
얻어진 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상력, 패턴 형상에 대해서 평가했다. 평가 결과를 하기 표 4에 나타냈다.
(2-1) 감도(E0)
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(히타치사제 S-9380)을 사용해서 관찰했다. 선폭 30㎚(라인:스페이스=1:1)를 해상할 때의 전자선 조사량을 감도(E0)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(2-2) 해상력(LS 해상력)
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 해상력으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(2-3) 패턴 형상
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 30㎚ 라인 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치세이사쿠죠제 S-4800)을 사용해서 관찰했다. 직사각형, 테이퍼, 약간 테이퍼, 역테이퍼, 약간 역테이퍼의 5단계 평가를 행했다.
평가 결과를 아래 표 4에 나타낸다.
Figure 112015093938204-pct00082
상기 표 4에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물을 사용하지 않고, 종래의 염기성 화합물 Q1, Q2를 사용한 비교예 4, 비교예 5, 및 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물을 함유하지만, 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖지 않는(Ra의 탄소수가 1) 비교예 6은, LS 해상력, 패턴 형상이 떨어지는 것을 알 수 있다.
한편, 수지가 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖고, 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)을 사용하는 실시예 11~실시예 20은 LS 해상력이 우수하고, 패턴 형상도 직사각형인 것을 알 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 의하면, 극미세한 패턴(예를 들면, 전자선 노광에 의한 패턴)을 높은 진공 PED 안정성, 높은 해상력, 패턴 형상의 직사각형성이 높고, 브릿지 및 패턴 붕괴가 발생하기 어렵고, 또한 LWR이 작은 상태를 동시에 충족해서 형성할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 패턴 형성 방법, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 각종 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명백하다.
본 출원은 2013년 3월 29일 출원된 일본 특허 출원(특원 2013-073754)에 의거한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(A)와, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017036238532-pct00078

    [상기 일반식(1) 중,
    X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A1은 (n1+1)가의 방향환기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R13은 A1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
    Ra는 탄소수 2개 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ra 및 Rb가 결합해서 환을 형성해도 좋다. Ra, M 및 Q 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    n1은 1~4의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상일 때, 복수의 Ra, 복수의 Rb, 복수의 M, 및 복수의 Q는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
    상기 일반식(2) 중,
    A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내고, 양이온 X+는 질소 양이온을 나타낸다.
    Rx는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수의 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 형성되는 그 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋다.
    n2는 3을 나타낸다.]
  2. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(A)와, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017036238532-pct00083

    [상기 일반식(1) 중,
    X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A1은 케토기 또는 (n1+1)가의 방향환기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R13은 A1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
    Ra는 탄소수 2개 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는 수소 원자를 나타낸다.
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ra, M 및 Q 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    A1이 케토기일 때, n1은 1을 나타내고, A1이 (n1+1)가의 방향족기일 때, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상일 때, 복수의 Ra, 복수의 Rb, 복수의 M, 및 복수의 Q는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
    상기 일반식(2) 중,
    A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내고, 양이온 X+는 질소 양이온을 나타낸다.
    Rx는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수의 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 형성되는 그 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋다.
    n2는 3을 나타낸다.]
  3. 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 및 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지(A)와, 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 이온성 화합물(B)을 함유하는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017036238532-pct00084

    [상기 일반식(1) 중,
    X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    A1은 케토기 또는 (n1+1)가의 방향환기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다.
    R13은 A1과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
    Ra는 탄소수 2개 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, Rb는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Q는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. Ra 및 Rb가 결합해서 환을 형성해도 좋다. Ra, M 및 Q 중 적어도 2개가 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
    A1이 케토기일 때, n1은 1을 나타내고, A1이 (n1+1)가의 방향족기일 때, n1은 1~4의 정수를 나타낸다. n1이 2 이상일 때, 복수의 Ra, 복수의 Rb, 복수의 M, 및 복수의 Q는 각각 서로 같아도 좋고 달라도 좋다.
    상기 일반식(2) 중,
    A-는 유기산 음이온을 나타내고, L은 2가의 연결기를 나타내고, 양이온 X+는 질소 양이온을 나타낸다.
    Rx는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다. 복수의 Rx는 서로 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 형성되는 그 환은 환원으로서 질소 원자, 산소 원자 또는 황 원자를 갖고 있어도 좋다.
    n2는 3을 나타낸다.]
    Figure 112017036238532-pct00085

    [상기 일반식(3) 중,
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
    X3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    n3은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017036238532-pct00079

    [상기 일반식(3) 중,
    R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R33은 Ar3과 결합해서 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R33은 알킬렌기를 나타낸다.
    X3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar3은 (n3+1)가의 방향환기를 나타내고, R33과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n3+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    n3은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 A-는 카르복실산 음이온 또는 술폰산 음이온인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(2)에 있어서의 L은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 중 어느 하나에서 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식(1)에 있어서의 Ra는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 구조이며, Rb는 수소 원자인 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
    Figure 112017036238532-pct00080

    [상기 일반식(4) 중,
    Rd는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rd는 Re 및 Rf 중 어느 하나, 또는 모두와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.]
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  9. (i) 제 8 항에 기재된 레지스트막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 상기 노광된 레지스트막을 현상액을 사용해서 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 노광은 X선, 전자선 또는 EUV를 사용해서 행해지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 8 항에 기재된 레지스트막을 도포한 것을 특징으로 하는 레지스트 도포 마스크 블랭크스.
  12. 제 11 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 상기 노광된 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 포토마스크.
  14. 제 9 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
KR1020157026721A 2013-03-29 2014-02-27 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 레지스트막, 레지스트 도포 마스크 블랭크스, 포토마스크, 패턴 형성 방법, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스 KR101783288B1 (ko)

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