KR102009243B1 - 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (A) 산분해성 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액 중에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지, (B) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 탄소 원자수가 3개 이상인 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기 및 탄소 원자수가 5개 이상인 적어도 하나의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 수지, 및 (D) 용제를 포함하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정(1); 전자선 또는 극자외선으로 상기 막을 노광하는 공정(2); 및 노광 후에 유기용제를 포함하는 현상액으로 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정(4)을 이 순서로 포함하는 패턴 형성 방법이다.

Description

패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN-FORMING METHOD, ELECTRON BEAM-SENSITIVE OR EXTREME ULTRAVIOLET RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE USING THEM AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 공정 및 다른 포토패브리케이션 공정에 바람직하게 사용되는 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법; 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물; 레지스막; 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법; 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 전자선 또는 EUV선(파장: 13nm 부근)을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 바람직하게 사용할 수 있는 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 패턴 형성 방법; 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물; 레지스트막; 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법; 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 의한 서브미크론 영역 및 쿼터미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 이러한 상황에서, 노광 파장도 g-선~i-선, 추가적으로는 KrF 엑시머 레이저선까지와 같이 단파장화되는 경향을 나타낸다. 또한, KrF 엑시머 레이저선 이외에도 전자선, X-선 또는 EUV선을 사용한 리소그래피의 개발도 진행되고 있다.
전자선, X-선 또는 EUV선을 사용하는 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리하고, 고감도 및 고해상도의 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼의 처리 시간을 단축하기 위해서, 고감도화는 매우 중요한 과제이다. 그러나, 고감도화를 추구하려면 패턴 형상 및 한계해상도 라인폭에 의해 나타내어지는 해상도가 저하되고, 따라서 이들의 특성을 동시에 충족시키는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도, 고해상도 및 양호한 패턴 형상은 트레이드오프의 관계에 있고, 어떻게 이들 특성을 동시에 충족시키는지가 매우 중요하다.
일반적으로 2종의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 있으며, 즉 하나는 알칼리 현상액에 난용성 또는 불용성 수지를 사용하고, 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 가용화함으로써 패턴을 형성하는 "포지티브형"이고, 다른 하나는 알칼리 현상액에 가용성인 수지를 사용하고, 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 난용화 또는 불용화함으로써 패턴을 형성하는 "네거티브형"이다.
이러한 전자선, X-선 또는 EUV선을 사용하는 리소그래피 공정에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 고감도화의 관점으로부터 주로 산촉매 반응을 응용한 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에 불용성 또는 난용성이며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하에, 페놀성 산분해성 수지라 약칭함) 및 산발생제로 이루어지는 화학증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 효과적으로 사용되고 있다.
한편, 반도체 소자 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치, 홀 등의 각종 형상을 갖는 패턴을 형성에 대한 요구가 있다. 각종 형상을 갖는 패턴 형성의 요구를 충족시키기 위해서, 포지티브형뿐만 아니라 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발도 행해지고 있다(예를 들면, JP-A-2002-148806(본 명세서에서 사용되는 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 나타냄) 및 JP-A-2008-268935 참조).
초미세 패턴의 형성에 있어서, 해상도의 저하 및 패턴 형상의 추가적인 개선이 요구되고 있다.
이들 문제를 해결하기 위해서, 산분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액을 사용하여 현상하는 방법도 제안되어 있다(예를들면, JP-A-2010-217884 및 JP-A-2011-123469 참조).
그러나, 초미세 영역에 있어서의 우수한 패턴 형상, 고해상도 및 고라인폭러프니스(LWR) 성능을 보다 고차원에서 동시에 충족시키는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 제 1 목적은 전자선 또는 극자외선(EUV선)을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 있어서의 성능 향상을 위한 기술에 있어서의 문제를 해결하는 것이다. 제 2 목적은 우수한 패턴 형상, 고해상도(고한계해상도 등) 및 고라인폭러프니스(LWR) 성능을 매우 고차원에서 동시에 충족시킬 수 있는 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다. 제 3 목적은 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 및 레지스트막을 제공하는 것이다. 제 4 목적은 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것이다. 제 5 목적은 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
즉 본 발명은 아래와 같이다.
[1] (A) 산분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액 중에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지, (B) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 탄소 원자수가 3개 이상인 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기 및 탄소 원자수가 5개 이상인 적어도 하나의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 수지 및 (D) 용제를 포함하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정(1);
전자선 또는 극자외선으로 상기 막을 노광하는 공정(2); 및
노광 후에 유기용제를 포함하는 현상액으로 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정(4)을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 수지(C)는 하기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014030265757-pct00001
[식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
W3, W5 및 W6은 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기 및 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
W4는 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
Ar11은 (r+1)가의 방향환기를 나타내고;
r은 1~10의 정수를 나타낸다]
[3] 상기 [1]에 있어서,
상기 수지(C)는 하기 일반식(C-II)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112014030265757-pct00002
[식 중, R12는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자를 나타내고;
W7은 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
L1은 단일 결합 또는 -COOL2-기를 나타내고;
L2는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
n은 1~5의 정수를 나타낸다]
[4] 상기 [3]에 있어서,
상기 일반식(C-II) 중, W7은 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 트리알킬실릴기를 갖는 알킬기, 트리알콕시실릴기를 갖는 알킬기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [2]에 있어서,
상기 수지(C)는 상기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위 이외의 방향환기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(C) 중의 산분해성 반복단위의 함량은 상기 수지(C) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미도기, 술폰아미도기, 암모늄기, 술포늄기 및 2종 이상의 이들 기를 조합시킴으로써 얻어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상 이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 화합물(B)의 함량은 상기 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 21질량%~70질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
반도체 초미세 회로를 형성하기 위한 방법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물.
[11] 상기 [10]에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[12] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[13] 상기 [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명의 실시형태를 상세하게 후술한다.
본 명세서 중의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 또는 무치환을 나타내지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 광은 극자외선(EUV선)뿐만 아니라 전자선도 포함한다.
또한, 본 명세서 중의 "노광"은 특별히 언급하지 않으면 극자외선(EUV선)에 의한 노광뿐만 아니라 전자선에 의한 이미징도 포함한다.
[패턴 형성 방법]
우선, 본 발명의 패턴 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (A) 산분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액 중에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지, (B) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 적어도 하나의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기 및 적어도 하나의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 수지 및 (D) 용제를 포함하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정(1); 전자선 또는 극자외선으로 상기 막을 노광하는 공정(2); 및 노광 후에 유기용제를 함유하는 현상액으로 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정(4)을 이 순서로 포함한다.
본 발명에 의하면, 우수한 패턴 형상, 고해상도 및 고라인폭러프니스(LWR) 성능을 매우 고차원에서 동시에 충족시킬 수 있는 패턴 형성 방법; 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물; 레지스트막; 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법; 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 그 이유는 명백하지 않지만, 이하와 같이 추정된다.
우선, 산분해성 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트막의 노광에 의해, 노광부에서 상기 수지(A)와 상기 화합물(B)로부터 생성된 산이 방으하고 이에 의해 유기용제를 포함하는 현상액(이하에, 유기계 현상액이라고도 함) 중의 수지(A)의 용해도가 감소한다.
이어서, 유기계 현상액을 사용하는 현상에 의해, 유기계 현상액에 의해 미노광부를 제거하고, 노광부를 잔존시킴으로써 네거티브형 패턴을 형성한다.
여기서, 전자선 또는 극자외선에 의해 노광을 행하는 패턴 형성 방법은 극미세 패턴(예를 들면, 50nm 이하의 라인폭을 갖는 패턴)을 양호하게 형성할 수 있는 방법으로서 기대되고 있다.
그러나, 예를 들면 라인폭이 50nm 이하이고, 라인폭과 스페이스폭의 비가 1:1인 라인앤드스페이스패턴을 형성하는 경우에 있어서 현상시에 형성된 미세 스페이스 공간 내에는 보다 강한 모세관력이 발생하기 쉽고, 상기 스페이스로부터 현상액이 배출되는 때에 상기 모세관력이 미세한 라인폭을 갖는 패턴의 측벽에 걸린다. 그리고, 알칼리 현상액에 의해 포지티브형 패턴을 형성하는 경우, 수지를 주성분으로 하는 패턴과 알칼리 현상액의 친화성은 낮은 경향이 되기 때문에 패턴의 측벽에 걸리는 모세관력이 크고, 패턴의 붕괴가 발생하기 쉽다.
한편, 본 발명과 같이, 유기계 현상액에 의해 네거티브형 패턴을 형성하는 경우, 수지를 주성분으로 하는 패턴과 유기계 현상액의 친화성은 높은 경향이 되기 때문에 패턴의 측벽에 걸리는 모세관력이 작고, 패턴의 붕괴가 발생하기 어렵다. 본 발명에 의하면, 고해상도를 달성할 수 있다고(한계 해상 성질이 우수함) 고려된다. 또한, 상기 모세관력이 작은 편이 라인폭러프니스(LWR) 성능의 향상에도 기여한다고 고려된다.
그러나, 특히 노광원으로서 극자외선(EUV선)을 사용했을 경우, 아웃오브밴드광이라고 칭해지는 진공 자외선 및 자외선(파장: 130~400nm)이 발생하고, 미노광부도 감광되는 문제가 있다. 아웃오브밴드광은 EUV선의 누설광이고, 광강도는 낮으므로 레지스트막의 심부에는 도달하기 어렵다. 바꾸어 말하면, 레지스트막의 미노광부의 표면만 아웃오브밴드광에 의해 감광하기 쉽고, 패턴의 표면이 거칠어지거나 현상 후에 얻어지는 패턴의 단면 형상이 T-top 형상 또는 역테이퍼 형상이 되는 등의 분리되어야 할 패턴의 표면끼리가 분리되지 않고, 브릿지부가 생성되는 것과 같은 불량이 발생하기 쉽다.
그리고, 이러한 불량은 극미세 패턴(예를 들면, 50nm 이하의 라인폭을 갖는 패턴)을 얻으려는 경우에 현저한 경향을 나타낸다.
그러나, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 적어도 1개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기 및 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지(C)를 함유한다.
수지(C)에 함유되는 상기 원자 또는 기는 높은 소수성을 가지 때문에, 수지(C)를 레지스트막의 표면에 편재할 수 있다. 소수성이 높은 수지(C)는 레지스트막의 노광부 또는 미노광부 상관없이 유기계 현상액 중의 레지스트막의 용해를 촉진한다. 결과적으로, 상기 극미세 패턴을 형성하는 경우에도, 패턴의 표면에 있어서의 러프니스(특히, EUV 노광의 경우), T-top 형상, 역테이퍼 형상 및 브릿지부의 발생을 억제함으로써 매우 우수한 LWR 성능 및 패턴 형상을 얻을 수 있다고 고려된다.
또한, 매우 우수한 LWR 성능 및 패턴 형상을 얻을 수 있는 것이 해상도의 향상에도 기여한다고 고려된다.
본 발명에 의하면, 우수한 패턴 형상, 고해상도 및 고LWR 성능을 매우 고차원에서 동시에 충족시킬 수 있다.
(1) 제막
본 발명에 있어서의 레지스트막은 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 의해 형성되는 막이다.
보다 구체적으로, 상기 레지스트막은 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 각 성분을 용제에 용해하고, 필요에 따라서 필터 여과하고, 지지체(기판) 상에 도포함으로써 형성된다. 상기 필터로서, 포어사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 만들어진 필터가 바람직하게 사용된다.
상기 조성물은 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 것과 같은 기판(예를 들면, 실리콘, 이산화실리콘 피복) 상에 스핀코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포한다. 그 후에 상기 도포된 기판을 건조하여 감광성 막을 형성한다. 상기 건조 공정에 있어서, 가열(프리베이킹)을 행하는 것이 바람직하다.
막 두께는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 10nm~500nm의 범위, 보다 바람직하게는 10nm~200nm의 범위, 더욱 바람직하게는 10nm~80nm의 범위로 조정한다. 스피너에 의해 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 도포하는 경우, 그 회전 속도는, 일반적으로 500rpm~3000rpm, 바람직하게는 800rpm~2000rpm, 보다 바람직하게는 1000rpm~1500rpm이다.
가열(프리베이킹) 온도는 바람직하게는 60℃~200℃, 보다 바람직하게는 80℃~150℃, 더욱 바람직하게는 90℃~140℃이다.
가열(프리베이킹) 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30초~300초, 보다 바람직하게는 30초~180초, 더욱 바람직하게는 30초~90초이다.
가열은 일반적인 노광 및 현상기에 부착된 유닛으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해도 좋다.
필요에 따라, 시판의 무기 또는 유기 반사 방지막을 사용할 수 있다. 또한, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 하층에 반사 방지막을 도포해도 좋다. 반사 방지막으로서, 티탄, 이산화 티탄, 질화 티탄, 산화 크로뮴, 탄소 또는 아모르퍼스 실리콘 등의 무기막형 또는 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 사용해도 좋다. 유기 반사 방지막으로서, DUV30 시리즈 및 DUV40 시리즈(Brewer Science 제작) 및 AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley Company L.L.C. 제작) 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용해도 좋다.
(2) 노광
노광은 극자외선(EUV선) 또는 전자선(EB)에 의해 행한다. 극자외선(EUV선)을 노광원으로 하는 경우, 상기 형성된 막에 소정의 마스크를 통해 EUV선(13nm 부근)을 조사하는 것이 바람직하다. 전자선(EB)의 조사에 있어서, 마스크를 통하지 않는 이미징(직묘)을 일반적으로 행한다. 극자외선을 사용하는 노광이 바람직하다.
(3) 베이킹
노광 후 및 현상 전에 베이킹(가열)을 행하는 것이 바람직하다.
가열 온도는 바람직하게는 60℃~150℃, 보다 바람직하게는 80℃~150℃, 더욱 바람직하게는 90℃~140℃이다.
가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 30초~300초, 보다 바람직하게는 30초~180초, 더욱 바람직하게는 30초~90초이다.
가열은 일반적인 노광 및 현상기에 부착된 유닛으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴 프로필이 개선된다. 린스 공정 후에 가열 공정(포스트베이킹)을 포함하는 것도 바람직하다. 가열 온도 및 가열 시간은 상술한 바와 같다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 린스액이 제거된다.
(4) 현상
본 발명에 있어서, 현상은 유기용제를 함유하는 현상액으로 행한다.
· 현상액
현상액의 증기압(혼합용제인 경우에는 전체로서의 증기압)은 20℃에서 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 보다 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 유기용제의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 또는 현상 용기내에서 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
현상액으로서 사용하기 위한 유기용제로서, 각종 유기용제가 널리 사용된다. 예를 들면, 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제 등의 용제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스테르계 용제는 분자내에 에스테르기를 갖는 용제이고, 케톤계 용제는 분자내에 케톤기를 갖는 용제이고, 알콜계 용제는 분자내에 알콜성 히드록실기를 갖는 용제이고, 아미드계 용제는 분자내에 아미도기를 갖는 용제이고, 에테르계 용제는 분자내에 에테르 결합을 갖는 용제이다. 상기 용제 중에, 한 분자내에 복수개의 관능기를 갖는 용제도 존재한다. 이러한 경우, 이들 용제는 상기 용제가 갖는 관능기를 함유하는 모든 종류의 용제의 범위내에 있다. 예를 들면, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르는 상기 분류 중 알콜계 용제 및 에테르계 용제 중 어느 것에도 적용가능하다. 또한, 탄화수소계 용제는 치환기를 갖지 않는 탄화수소계 용제이다.
특히, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기 에스테르계 용제의 예로서, 예를 들면 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA로서도 알려진 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트, 에틸카보네이트, 프로필카보네이트, 부틸카보네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 부틸피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필피로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, 메틸-2-히드록시프로피오네이트, 에틸-2-히드록시프로피오네이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 및 프로필-3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
상기 케톤계 용제의 예로서, 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 및 γ-부티롤락톤을 들 수 있다.
상기 알콜계 용제의 예로서, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올, 3-메톡시-1-부탄올 등의 알콜류, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제 및 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME로서도 알려진 1-메톡시-2-프로판), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의 히드록실기를 함유하는 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다. 이들 알콜계 용제 중에, 글리콜에테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 에테르계 용제의 예로서, 예를 들면 상기 히드록실기를 함유하는 글리콜에테르계 용제 외에 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 히드록실기를 함유하지 않는 글리콜에테르계 용제, 아니졸, 페네톨 등의 방향족 에테르계 용제, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 글리콜에테르계 용제 및 아니졸 등의 방향족 에테르계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아미드계 용제의 예로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
상기 탄화수소계 용제의 예로서, 예를 들면 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용제, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 이들 탄화수소계 용제 중에, 방향족 탄화수소계 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 용제를 2종 이상 혼합하거나 상기 용제이외의 용제와 물을 혼합하여 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 현상액 전체로서의 함수량이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다(본 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동일함).
현상액 중의 유기용제(2종 이상의 용제가 혼합된 경우에는 총합)의 농도는 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90질량% 이상이다. 실질적으로 유기용제만으로 이루어지는 경우가 특히 바람직하다. 또한, 실질적으로 유기용제만으로 이루어지는 경우는 미량의 계면활성제, 산화방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우로 이루어진다.
상기 용제 중에, 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트, 이소펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 아니졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
현상액으로서 사용하는 유기용제는 에스테르계 용제인 것이 바람직하다.
상기 에스테르계 용제로서, 후술하는 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제 또는 후술하는 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하고, 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 알킬아세테이트를 사용하는 것이 특히 바람직하고, 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트 또는 이소펜틸아세테이트를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00003
일반식(S1) 중, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타내고, R 및 R'은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R 및 R'으로 나타내어지는 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1개~15개의 범위인 것이 바람직하고, 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3개~15개의 범위인 것이 바람직하다.
R 및 R'은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, R 및 R'으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 R과 R'이 서로 결합하여 형성되는 환은 히드록실기, 카르보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데히드기, 알콕시카르보닐기 등) 또는 시아노기로 치환되어도 좋다.
일반식(S1)으로 나타내어지는 용제의 예로서, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 이소아밀아세테이트, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 부틸포르메이트, 프로필포르메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트, 에틸카보네이트, 프로필카보네이트, 부틸카보네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, 부틸피루베이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, 프로필프로피오네이트, 이소프로필프로피오네이트, 메틸-2-히드록시프로피오네이트, 에틸-2-히드록시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 중에, R 및 R'이 각각 무치환 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 알킬아세테이트인 것이 바람직하고, 부틸아세테이트, 펜틸아세테이트 또는 이소펜틸아세테이트인 것이 보다 바람직하다.
일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 1종 이상의 다른 유기용제와 병용해도 좋다. 이러한 경우의 병용용제는 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제와 분리되지 않고 혼합될 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제를 서로 혼합해도 좋다. 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 다른 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 사용해도 좋다. 병용용제는 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있지만, 안정한 성능을 얻기 위해서, 1종을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 혼합용제 1종을 혼합하여 사용할 경우의 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제와 혼합용제의 혼합비는 일반적으로 질량비로 20:80~99:1이고, 바람직하게는 50:50~97:3이고, 보다 바람직하게는 60:40~95:5이고, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
Figure 112014030265757-pct00004
일반식(S2) 중, R" 및 R""은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R" 및 R""은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R" 및 R""은 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. R" 및 R""으로 나타내어지는 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1개~15개의 범위인 것이 바람직하고, 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3개~15개인 것이 바람직하다.
R"'은 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. R"'은 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. R"'으로 나타내어지는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1개~10개의 범위인 것이 바람직하다. R"'으로 나타내어지는 시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 3개~10개의 범위인 것이 바람직하다.
R" 및 R""으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, R"'으로 나타내어지는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 R"과 R""이 서로 결합하여 형성되는 환은 히드록실기, 카르보닐기를 함유하는 기(예를 들면, 아실기, 알데히드기, 알콕시카르보닐기 등) 또는 시아노기로 치환되어도 좋다.
일반식(S2) 중의 R"'으로 나타내어지는 알킬렌기는 알킬렌쇄 중에 에테르 결합을 가져도 좋다.
일반식(S2)으로 나타내어지는 용제의 예는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 에틸메톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등을 들 수 있고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
상기 중에, R" 및 R""은 각각 무치환 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. R"'은 무치환 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. R" 및 R""은 각각 메틸기 또는 에틸기 중 어느 하나를 나타내는 것이 보다 바람직하다. R" 및 R""은 각각 메틸기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(S2)으로 나타내어지는 용제는 다른 유기용제 1종 이상과 병용해도 좋다. 이러한 경우의 혼합용제는 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제와 분리되지 않고 혼합될 수 있으면 특별히 제한되지 않는다. 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제를 서로 병용해도 좋다. 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제를 다른 에스테르계 용제, 케톤계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 및 탄화수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 사용해도 좋다. 혼합용제는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있지만, 안정한 성능을 얻기 위해서, 1종을 혼합하는 것이 바람직하다. 혼합용제 1종을 혼합하여 사용할 경우의 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제와 혼합용제의 혼합비는 일반적으로 질량비로 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
현상액으로서 사용하는 유기용제로서, 에테르계 용제도 바람직하게 들 수 있다.
사용할 수 있는 에테르계 용제로서, 상술한 에테르계 용제를 들 수 있다. 상기 에테르계 용제 중에, 1개 이상의 방향환을 갖는 에테르계 용제가 바람직하고, 하기 일반식(S3)으로 나타내어지는 용제가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 아니졸이다.
Figure 112014030265757-pct00005
일반식(S3) 중, Rs는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자수 1개~4개인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 현상액의 함수량은 일반적으로 10질량% 이하이고, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
·계면활성제
유기용제를 함유하는 현상액에 필요에 따라서 적당량의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 상기 계면활성제로서, 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 사용할 수 있는 계면활성제와 동일한 계면활성제를 사용할 수 있다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체 양에 대하여 일반적으로 0.001질량%~5질량%이고, 바람직하게는 0.005질량%~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%~0.5질량%이다.
·현상 방법
현상 방법으로서, 예를 들면 현상액이 채워진 수조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지시키는 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법) 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜싱법)을 적용할 수 있다.
현상 공정 후, 다른 용제로 치환하면서 현상을 정지시키는 공정을 행해도 좋다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 10초~300초이고, 바람직하게는 20초~120초이다.
현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하다.
(5) 린싱
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 공정(4) 후에 유기용제를 함유하는 린스액을 으로 기판을 린싱하는 공정(5)을 포함해도 좋다.
·린스액
현상 후에 사용하는 린스액의 증기압(혼합 용제인 경우에는 전체로서의 증기압)은 20℃에서 0.05㎪~5㎪이 바람직하고, 0.1㎪~5㎪이 보다 바람직하고, 0.12㎪~3㎪이 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05㎪~5㎪로 함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 린스액의 침투에 의한 팽창이 억제되어 웨이퍼 면내의 수치 균일성이 양호해진다.
상기 린스액으로서 각종 유기용제가 사용되고, 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제 또는 물을 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상 후에 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 또는 탄화수소계 용제로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린스액으로 린싱하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다. 현상 후에 알콜계 용제 또는 탄화수소계 용제를 함유하는 린스액으로 린싱하는 공정을 행하는 것이 더욱 바람직하다.
1가 알콜 및 탄화수소계 용제로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 린스액을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
현상 후의 린스 공정에서 사용하는 1가 알콜로서, 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가 알콜을 들 수 있다. 구체적으로, 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-디메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날, 9-메틸-2-데칸올 등을 사용할 수 있다. 이들 알콜류 중에, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 4-메틸-3-펜탄올이 바람직하고, 1-헥산올 및 4-메틸-2-펜탄올이 가장 바람직하다.
상기 탄화수소계 용제로서, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 린스액은 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올 및 데칸으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 성분을 2종 이상 혼합하거나 상기 이외의 유기용제와 혼합해도 좋다. 상기 용제는 물과 혼합해도 좋지만, 린스액 중의 함수량은 일반적으로 60질량% 이하이고, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수량을 60질량% 이하로 함으로써 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
린스액에 적당량의 계면활성제를 첨가해도 좋다.
상기 계면활성제로서, 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 사용하는 계면활성제와 동일한 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 계면활성제의 사용량은 린스액의 전체 양에 대하여 일반적으로 0.001질량%~5질량%, 바람직하게는 0.005질량%~2질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량%~0.5질량%이다.
·린스 방법
린스 공정에 있어서, 현상을 행한 웨이퍼를 상술한 유기용제를 함유하는 린스액으로 린스 처리를 행한다.
린스 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일정 속도로 회전하는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전토출법), 린스액이 채워진 수조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법) 및 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다. 이들 방법 중에, 회전토출법에 의해 린스 처리를 행하고, 린싱 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다.
린싱 시간은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 10초~300초이고. 바람직하게는 10초~180초이고, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 더욱 바람직하다.
현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착된 현상액 또는 린스액을 초임계유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계유체에 의한 처리 후에 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위해서 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 40℃~160℃이고, 50℃~150℃가 바람직하고, 50℃~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간은 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 15초~300초이고, 바람직하게는 15초~180초이다.
·알칼리 현상
본 발명에 있어서의 패턴 형성 방법은 알칼리 수용액을 사용하여 현상을 행하고, 레지스트패턴을 형성하는 공정(알칼리 현상 공정)을 더 포함할 수 있고, 이에 의해 보다 미세한 패턴을 더 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제 현상 공정(4)에 의해 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수회 행하는 다중 현상 공정에 의해 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로 보통보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(JP-A-2008-292975 [0077]에 기재된 것과 동일한 매커니즘).
상기 알칼리 현상은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정(4)의 전 또는 후에 행할 수 있지만, 유기용제 현상 공정(4) 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 현상에 사용하는 알칼리 수용액으로서, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 들 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류 및 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1질량%~20질량%이다.
상기 알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38질량%의 수용액이 특히 바람직하다.
알칼리 현상 시간은 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 10초~300초이고, 바람직하게는 20초~120초이다.
알칼리 현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하다.
알칼리 수용액에 의한 현상 후에 린스 처리를 행할 수 있다. 린스 처리에 있어서의 린스액으로서 순수가 바람직하고, 계면활성제를 적당량 첨가할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위해서 가열 처리를 행할 수 있다.
또한, 가열에 의해 잔존한 현상액 또는 린스액을 제거하는 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 40℃~160℃이고, 50℃~150℃가 바람직하고, 50℃~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간은 양호한 레지스트패턴을 얻을 수 있으면 특별히 제한되지 않고, 일반적으로 15초~300초이고, 바람직하게는 15초~180초이다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물로부터 형성된 막은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침매체)를 채워서 노광을 행해도 좋다. 이에 의해 해상성을 높일 수 있다. 사용되는 액침매체로서, 공기보다 굴절률이 높은 액체이면 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 순수이다.
액침 노광시에 사용되는 액침액에 대해서 이하에 서술한다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 틀어짐을 최소한이 되도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 작은 액체가 바람직하지만, 상기 관점에 추갖거으로 입수의 용이함 및 취급이 용이하다는 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 향상시킬 수 있다는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 상기 매체는 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키기 위해서 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고 렌즈 소자의 밑면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 소량의 비율로 첨가해도 좋다. 상기 첨가제는 물과 거의 마찬가지의 굴절률을 갖는 지방족계 알콜류가 바람직하고, 구체적으로 메틸알콜, 에틸알콜 및 이소프로필알콜을 들 수 있다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다는 이점을 얻을 수 있다. 한편, 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 틀어짐을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통과시켜서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 행한 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물에 의한 막과 액침액 사이에는 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해서 액침액 난용성 막(이하에, "탑코트"라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능은 조성물 막상 층부로의 도포 적정, 액침액 난용성이다. 탑코트는 조성물막과 혼합하지 않고, 조성물막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 탑코트로서, 구체적으로 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머, 불소 함유 폴리머 등을 들 수 있다. 탑코트로부터 액침액에 불순물이 용출되면 광학 렌즈를 오염시키는 관점으로부터 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 상기 박리제로서, 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 행할 수 있다는 점에서 유기용제를 함유하는 현상액으로 박리할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차이가 없는 편이 해상력이 향상된다. 액침액으로서 물을 사용하는 경우, 상기 탑코트는 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 굴절률을 액침액에 가깝게 하는 관점으로부터, 탑코트 중에 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점으로부터 박막인 것이 바람직하다.
상기 탑코트는 막과 혼합되지 않고, 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용성 및 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우, 탑코트는 수용성이거나 비수용성이어도 좋다.
[1] 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물
본 발명에 있어서 사용가능한 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이하에 서술한다.
본 발명에 의한 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소되고, 노광부가 패턴으로서 나머지 미노광부가 제거되는 현상)에 사용할 수 있다. 즉, 본 발명에 의한 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상에 사용할 수 있는 유기용제 현상용 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 할 수 있다. 여기서, 유기용제 현상용이란 적어도 유기용제를 함유하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정에 제공되는 용도를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법에 제공되는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 관한 것이기도 하다.
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이고, 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명에서 사용하는 조성물은 (A) 산분해성 반복단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지, (B) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 적어도 하나의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기 및 적어도 하나의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 수지 및 (D) 용제를 함유한다. 수지(A)를 이하에 서술한다.
[1] 수지(A)
(a) 산분해성기를 갖는 반복단위
수지(A)는 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액 중에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지이고, 산분해성 반복단위를 갖는다. 산분해성 반복단위는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해되는 기(이하에, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 반복단위이다. 분해되어 생성되는 기는 극성기인 것이 유기용제를 함유하는 현상액과의 친화성이 낮아져 불용화 또는 난용화(네거티브화)를 진행시키기 때문에 바람직하다. 상기 극성기는 산성기인 것이 보다 바람직하다. 상기 극성기의 정의는 후술하는 반복단위(b)의 항에서 설명하는 정의와 동의이다. 산분해성기가 분해되어 생성되는 극성기의 예는 알콜성 히드록실기, 아미노기 및 산성기를 들 수 있다.
산분해성기가 분해되어 생성되는 극성기는 산성기인 것이 바람직하다.
상기 산성기는 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 불용화되는 기이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 산성기로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불화 알콜기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 카르복실산기, 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 페놀성 히드록실기 및 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 분해되는 기)를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리가능한 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리간으한 기로서, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서, 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기 및 제3차 알킬에스테르기를 바람직하게 들 수 있고, 제3차 알킬에스테르기를 보다 바람직하게 들 수 있다.
반복단위(a)로서, 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00006
일반식(V) 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R52는 L5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우, 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고; R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기 또는 아랄킬기를 나타내고, R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 R55와 R56이 동시에 수소 원자를 나타내지는 않는다.
일반식(V)을 이하에 더 상세하게 서술한다.
일반식(V) 중의 R51~R53으로 나타내어지는 알킬기의 예로서, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자수 20개 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소 원자수 3개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서, 상기 R51~R53으로 나타내어지는 알킬기와 동일한 기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 바람직하게는 치환기를 갖는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 탄소 원자수 3~8개의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기 중의 바람직한 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다.
R52가 알킬렌기를 나타내고, L5와 환을 형성하는 경우, 상기 알킬렌기는 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기가 바람직하고, 바람직한 알킬렌기의 예로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합하여 형성되는 환은 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
일반식(V) 중의 각각의 R51 및 R53으로서, 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서, 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성) 또는 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1- 및 이들을 2개 이상을 조합시켜서 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기서 L1은 알킬렌기, 시클로 알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합시킨 기를 나타낸다.
L5는 단일 결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소 원자수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 및 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5가 R52와 결합하여 환을 형성하는 경우의 L5로 나타내어지는 3가의 연결기로서, L5로 나타내어지는 2가의 연결기의 상술한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
R54~R56으로 나타내어지는 알킬기로서, 탄소 원자수 1~20개인 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개인 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1~4개인 알킬기가 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 시클로알킬기로서, 탄소 원자수 3~20개인 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환식 기이어도 좋고, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식 기이어도 좋다.
R55와 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서, 탄소 원자수 3~20개인 기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환식 기이어도 좋고, 노르보르닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환식 기이어도 좋다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소 원자수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 1가의 방향환기로서, 탄소 원자수 6~20개의 방향환기가 바람직하고, 단환식이거나 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 하나가 수소 원자를 나타내는 경우, 다른 하나는 1가의 방향환기를 나타내는 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 아랄킬기로서, 단환식이거나 다환식이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 바람직하게는 탄소 원자수 7~21개의 기이고, 벤질기 및 1-나프틸메틸기를 들 수 있다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위에 상응하는 모노머의 합성 방법으로서, 일반적인 중합성기 함유 에스테르의 합성법을 적용하는 것이 가능하고, 특별히 제한되는 않는다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 탄소 원자수 6~18개의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~19개의 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이고, 보다 바람직하게는 0또는 1이다. Z가 복수 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. Z로서, 산분해 전후에서의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증가시키는 관점으로부터, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기를 바람직하게 들 수 있고, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00007
Figure 112014030265757-pct00008
Figure 112014030265757-pct00009
Figure 112014030265757-pct00010
수지(A)는 반복단위(a)로서 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112014030265757-pct00011
일반식(VI) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우의 R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는 n≥2인 경우에는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리가능한 기를 나타내고, 단 Y2 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리가능한 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(VI)을 더 상세하게 서술한다.
일반식(VI) 중의 R61~R63으로 나타내어지는 알킬기로서, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자수 20개 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 8개 이하의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서, 상기 R61~R63 중의 알킬기와 동일한 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기로서, 단환식이거나 다환식이어도 좋고, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3~8개의 단환식 시클로알킬기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기는 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기를 들 수 있다.
X6으로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 중의 R64의 알킬기로서, R61~R63으로 나타내어지는 알킬기와 동일한 알킬기를 들 수 있다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L6으로 나타내어지는 알킬렌기로서, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기등의 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기를 들 수 있다. R62와 L6이 결합하여 형성되는 환은 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우의 2가의 방향환기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소 원자수 6~18개의 아릴렌기 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서, 2가의 방향환기의 상술한 구체예로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가져도 좋은 치환기로서, 일반식(V) 중의 R51~R53으로 나타내어지는 각 기가 가져도 좋은 치환기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리가능한 기를 나타내지만, n개 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리가능한 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리가능한 기 Y2는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)을 들 수 있다.
상기 일반식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기, 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 1가의 방향환기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 상기 단환식 시클로알킬기로서, 탄소 원자수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 상기 다환식 시클로알킬기로서, 탄소 원자수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 앤드로스타닐기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로 나타내어지는 1가의 방향환기는 탄소 원자수 6~10개의 1가의 방향환기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 아릴기, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기로서, 탄소 원자수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알케닐기는 탄소 원자수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성되는 환은 단환식이거나 다환식이어도 좋다. 상기 단환식으로서, 탄소 원자수 3~8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 상기 다환식으로서, 탄소 원자수 6~20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 상기 시클로알킬 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar로 나타내어지는 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있고, 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리가능한 기 Y2로서, 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00012
일반식(VI-A) 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향환기 또는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유해도 좋은 1가의 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 3~15개의 시클로알킬기이고, 구체적으로 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 1가의 방향환기는, 예를 들면 탄소 원자수 6~15개의 아릴기이고, 구체적으로 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로 나타내어지는 알킬렌기와 1가의 방향환기를 조합시킨 기는, 예를 들면 탄소 원자수 6~20개이고, 벤질기 및 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
M으로 나타내어지는 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 아다만틸렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)- 및 이들을 복수개 조합시킨 2가의 연결기를 들 수 잇다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자수 1~8개의 알킬기이고, 구체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기)를 나타낸다.
Q로 나타내어지는 알킬기는 상술한 L1 및 L2로 나타내어지는 각 기와 동일하다.
Q로 나타내어지는 헤테로 원자를 함유해도 좋은 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 함유해도 좋은 1가의 방향환기 중의 헤테로 원자를 함유하지 않는 방향족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 1가의 방향환기로서, 상술한 L1 및 L2로 나타내어지는 시클로알킬기 및 1가의 방향환기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소 원자수 3~15개이다.
헤테로 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 함유하는 1가의 방향환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 일반적으로 헤테로환이라고 하는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환 또는 헤테로 원자로 형성되는 환)이면 이들로 제한되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성되어도 좋은 환으로서, Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하고, 예를 들면 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
일반식(VI-A) 중의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 R36~R39, R01, R02 및 Ar이 가져도 좋은 치환기로서 설명한 것을 들 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기로서, 탄소 원자수 1~30개로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 5~20개로 이루어지는 기가 보다 바람직하다.
반복단위(a)의 바람직한 구체예로서, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030265757-pct00013
Figure 112014030265757-pct00014
Figure 112014030265757-pct00015
Figure 112014030265757-pct00016
Figure 112014030265757-pct00017
일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위는 산분해성기가 분해됨으로써 페놀성 히드록실기를 생성하는 반복단위이다. 이 경우 노광부 중의 수지의 유기용제에 의한 용해성이 충분히 낮아지기 어려운 경향이 있고, 해상도의 점에서 별로 첨가하지 않는 편이 바람직한 경우가 있다. 이 경향은 히드록시스티렌류로부터 유래된 반복단위(즉, 일반식(VI) 중, X6과 L6이 모두 단일 결합인 경우)에 의해 강하게 나타내어지고, 그 원인은 명백하지는 않지만, 예를 들면 주쇄 근방에 페놀성 히드록실기가 존재하기 때문이라고 추측된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 산분해성기가 분해됨으로써 페놀성 히드록실기를 생성하는 반복단위(예를 들면, 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위이고, 바람직하게는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위이고, X6과 L6이 모두 단일 결합인 것)의 함량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여, 4몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0몰%(즉, 함유되지 않음)인 것이 가장 바람직하다.
수지(A)는 반복단위(a)로서 하기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위를 함유해도 좋다.
Figure 112014030265757-pct00018
일반식(BZ) 중, AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 좋다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
AR로 나타내어지는 아릴기로서, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기 등의 탄소 원자수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소 원자수 6~15개의 아릴기가 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합하고 있는 탄소 원자와 AR의 결합 위치에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 이 탄소 원자는 나프틸기의 α-위치에 결합해도 좋고, β-위치에 결합해도 좋다. 또한, AR이 안트릴기인 경우, 이 탄소 원자는 안트릴기의 1-위치에 결합해도 좋고, 2-위치에 결합해도 좋고, 9-위치에 결합해도 좋다.
AR로서의 아릴기는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 이들 알킬기부를 포함하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들 시클로알킬기부를 포함하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔사 등의 헤테로환 잔사를 들 수 있다. 이들 치환기로서, 탄소 원자수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 이들 알킬기부를 포함하는 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 상기 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 상기 환은 환원에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
또한, 상기 환은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로서, Rn이 가져도 좋은 추가적인 치환기에 대하여 후술하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위(a)는 러프니스 성능의 관점으로부터, 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반복단위가 갖는 방향환의 개수는 일반적으로 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위(a)에 있어서, 러프니스 성능의 관점으로부터, AR은 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 보다 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다. AR이 갖는 방향환의 개수는 일반적으로 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
Rn은 상술한 바와 같이, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 알킬기이어도 좋고, 분기상 알킬기이어도 좋다. 상기 알킬기로서, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필 기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자수 1~20개의 알킬기를 들 수 있다. Rn으로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~3개의 알킬기가 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3~15개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rn의 아릴기로서, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소 원자수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔사 등의 헤테로환 잔사를 들 수 있다. 이들 기 중에, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
R1은 상술한 바와 같은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1의 알킬기 및 시클로알킬기로서, 예를 들면 상술한 Rn과 동일한 기를 들 수 있다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 상술한 Rn과 동일한 기를 들 수 있다.
R1이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 경우, 특히 바람직한 R1로서, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기를 들 수 있다.
R1의 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
R1의 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기부로서, 예를 들면 상술한 R1의 알킬기의 구성을 채용할 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하고, 이에 의해 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 형성해도 좋은 비방향족환으로서, 5~8원환인 것이 바람직하고, 5 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 비방향족환은 지방족환이거나 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
상기 비방향족환은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 Rn이 가져도 좋은 추가의 치환기에 대해서 상술한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030265757-pct00019
Figure 112014030265757-pct00020
Figure 112014030265757-pct00021
상술한 반복단위와 다른 산분해성기를 갖는 반복단위의 실시형태로서, 알콜성 히드록실기를 생성하는 반복단위의 실시형태이어도 좋다. 이 경우, 하기 일반식(I-1)~(I-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다. 상기 반복단위는 하기 일반식(I-1)~(I-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00022
상기 일반식 중, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, 상기 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 단일 결합 또는(n+1)가의 유기기를 나타낸다. OP는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성하는 상기 기를 나타낸다. n≥2 및/또는 m≥2인 경우, 2 이상의 OP가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 일반식(I-2), (I-3) 또는 (I-8) 중의 R2가 단일 결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 상기 Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2인 경우에는 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2인 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. p≥2인 경우, 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 메틸렌기 또는 산소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 비방향족성 탄화수소기를 나타낸다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환식 탄화수소기이어도 좋고, 보다 바람직하게는 지환식 탄화수소기이다.
R2는 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 단일 결합 또는 비방향족성 탄화수소기이다. 이 경우, R2는 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환식 탄화수소기이어도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 상기 쇄상 탄화수소기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. 상기 쇄상 탄화수소기의 탄소 원자수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기인 경우, 상기 지환식 탄화수소기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 상기 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 가지고 있다. 상기 지환식 탄화수소기의 탄소 원자수는 일반적으로 5개 이상이고, 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환식 탄화수소기로서, 예를 들면 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조 각각은 치환기를 가져도 좋다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소 원자 또는 알킬기)로 치환되어도 좋다(상기 R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄).
Figure 112014030265757-pct00023
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보르닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보르닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2로 나타내어지는 비방향족성 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자수 1~4개의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소 원자수 2~6개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 추가적인 치환기로서, 예를 들면 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, 상기 Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 나타내어지는 연결기이고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-로 나타내어지는 연결기이다.
R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. 상기 알킬기의 탄소 원자수는 바람직하게는 1~6개이고, 보다 바람직하게는 1~3개이다. R은 바람직하게는 수소 원자 또는 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기를 들 수 있다. R0은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서, 예를 들면 후술하는 구체예에 있어서의 상응하는 기를 들 수 있다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술하는 구체예에 있어서의 상응하는 기를 들 수 있다. RL은 서로 결합하여 또는 하기 RS와 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다. n이 2 이상인 경우, 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 이렇게 하면 한계 해상도 및 러프니스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 바람직하고, 1 또는 2를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수를 나타내고, 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Ra 및 OP는 일반식(I-1)~(I-3) 중의 각각과 동의이다. 복수의 OP가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 상응하는 환 구조는 편의상 "O-P-O"라 표기한다.
Figure 112014030265757-pct00024
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-1)~(II-4)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00025
상기 일반식 중, R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R3과 R4는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 R5는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고, 단 3개의 상기 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(II-5)~(II-9)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개로 나타내어지는 것도 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00026
상기 일반식 중, R4는 일반식(II-1)~(II-3) 중의 것과 동의이다.
R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 일반식(II-1)~(II-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 (II-3)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 일반식(II-1)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
R3은 상술한 바와 같이 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이거나 분기상이어도 좋다. R3의 알킬기의 탄소 원자수는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다. R3의 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기를 들 수 있다.
R3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이거나 다환식이어도 좋다. R3의 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3~10개인 것이 바람직하고, 4~8개인 것이 보다 바람직하다. R3의 시클로알킬기로서, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
일반식(II-1) 중, R3 중 적어도 하나는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용하면, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
R4는 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
R4로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖고 있지 않거나 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기의 탄소 원자수는 1~20개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기부의 탄소 원자수는 1~25개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기부의 탄소 원자수는 1~30개인 것이 바람직하다. R4의 시클로알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우, 그 탄소 원자수는 3~20개인 것이 바람직하다.
R5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우, 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖지 않아도 좋다. 상기 알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우, 그 탄소 원자수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, R6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R6은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10개이며 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R4, R5 및 R6의 알킬기 및 시클로알킬기로서, 예를 들면 상술한 R3에 대하여 설명한 것과 동일한 기를 들 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00027
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 구비한 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 구체예 중, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00028
상기 산분해성기를 갖는 반복단위는 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지(A) 중의 산분해성기를 갖는 반복단위의 함량(복수종 함유하는 경우에는 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰%~80몰%인 것이 바람직하고, 5몰%~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 10몰%~65몰%인 것이 더욱 바람직하다.
(b) 극성기를 갖는 반복단위
수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위(b)를 포함하는 것이 바람직하다. 반복단위(b)를 포함함으로써, 예를 들면 수지를 포함하는 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 상기 반복단위(b)는 비산분해성 반복단위인 것(즉, 산분해성기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
상기 반복단위(b)가 함유되는 "극성기"로서, 예를 들면 이하의 (1)~(4)를 들 수 있다. 또한, 이하에 있어서, "전기음성도"는 폴링에 의한 값을 의미한다.
(1) 산소 원자와, 산소 원자와의 전기음성도 차이가 1.1 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서, 예를 들면 히드록실기 등의 O-H로 나타내어지는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(2) 질소 원자와, 질소 원자와의 전기음성도 차이가 0.6 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서, 예를 들면 아미노기 등의 N-H로 나타내어지는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(3) 전기음성도가 0.5 이상 다른 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 결합한 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N으로 나타내어지는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이러한 극성기로서, 예를 들면 N+ 또는 S+로 나타내어지는 부위를 갖는 기를 들 수 있다.
"극성기"가 함유할 수 있는 부분 구조의 구체예를 이하에 나타낸다. 이하의 구체예 중, X-는 대음이온을 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00029
반복단위(b)가 포함할 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 (I) 히드록실기, (II) 시아노기, (III) 락톤기, (IV) 카르복실산기 또는 술폰산기, (V) 아미도기, 술폰아미드기 또는 그 유도체에 상응하는 기, (VI) 암모늄기 또는 술포늄기 및 이들을 2종 이상 조합하여 이루어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미도기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기 및 이들 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알콜성 히드록실기, 시아노기, 락톤기 또는 시아노락톤 구조를 포함하는 기인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지에 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 수지를 함유하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더 향상시킬 수 있다.
상기 수지에 시아노기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 수지를 함유하는 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
상기 수지에 락톤기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면, 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있고, 이로 인해 수지를 함유하는 조성물의 드라이에칭내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다.
상기 수지에 시아노기를 갖는 락톤 구조를 포함하는 기를 갖는 반복단위를 더 함유시키면 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있고, 이로 인해 수지를 함유하는 조성물의 감도, 드라이에칭내성, 도포성 및 기판과의 밀착성을 더 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면 시아노기 및 락톤기 각각에 의한 기능을 단일 반복단위에 제공할 수 있어서 수지의 설계의 자유도를 더 증가시킬 수 있다.
상기 반복단위(b)가 갖는 극성기가 알콜성 히드록실기인 경우, 하기 일반식(I-1H)~(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I-1H)~(I-3H) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00030
상기 일반식 중, Ra, R1, R2, W, n, m, l, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 일반식(I-1)~(I-10) 중의 각각과 동의이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 갖는 반복단위와, 상기 일반식(I-1H)~(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 병용하면, 예를 들면 알콜성 히드록실기에 의한 산확산의 억제와 산의 작용에 의해 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기에 의한 감도의 증대에 의해 다른 성능을 악화키는 일없이 노광 래티튜드(EL)를 행싱시키는 것이 가능해지고, 이로 인해 알콜성 히드록실기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다.
일반식(I-1H)~(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 구체예 중, Ra는 일반식(I-1H)~(I-10H) 중의 것과 동의이다.
Figure 112014030265757-pct00031
반복단위(b)가 갖는 극성기가 알콜성 히드록실기 또는 시아노기인 경우, 바람직한 반복단위 중 하나의 실시형태로서, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것을 들 수 있다. 이 때, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조로서, 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(VIIa)~(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다. 이에 따라 기판밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다.
Figure 112014030265757-pct00032
일반식(VIIa)~(VIIc) 중, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기를 나타내고, 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식(VIIa) 중, 보다 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AIIa)~(AIIc)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014030265757-pct00033
일반식(AIIa)~(AIIc) 중, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc) 중의 R2c~R4c와 동의이다.
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~60몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다.
Figure 112014030265757-pct00034
반복단위(b)는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복단위이어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00035
일반식(AII) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서, 히드록실기 및 할로겐 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. Rb0은 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단일 결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기,노르보르닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서, 락톤 구조를 갖는 한 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형상이 다른 환 구조가 축합된 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합해도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5),（LC1-6), (LC1-8), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다.
Figure 112014030265757-pct00036
락톤 구조부는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)는 탄소 원자수 1~8개의 알킬기, 탄소 원자수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소 원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기를 들 수 있다. 이들 중에, 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)는 갖거나 달라도 좋고, 복수개 존재하는 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학이성체가 존재하지만, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 단독으로 사용하거나 복수의 광학이성체를 혼합하여 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 상기 반복단위의 함량은 전체 반복단위에 대하여 1~70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~65몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 5~60몰%의 범위이다.
수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00037
반복단위(b)가 가져도 좋은 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 실시형태 중 하나이다. 바람직한 산성기로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불화알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다. 반복단위(b)는 카르복실기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도로 해상도가 증가한다. 산성기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복단위와 동일한 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합한 반복단위, 는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산성기가 결합한 반복단위, 산성기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입하는 것 모두 바람직하다. 특히 바람직하게는 아크릴산 및 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
반복단위(b)가 가져도 좋은 산성기는 방향환을 포함하거나 포함하지 않아도 좋지만, 방향환을 갖는 경우에는 페놀성 히드록실기 이외의 산성기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 반복단위(b)가 산성기를 갖는 경우, 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 산성기를 갖는 반복단위의 함량은 일반적으로 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00038
본 발명에 의한 수지(A)는 페놀성 히드록실기를 갖는 비산분해성 반복단위(b)를 함유할 수 있다. 이 경우의 반복단위(b)로서, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00039
일반식(I) 중, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, 단 R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우의 R42는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성할 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(I) 중의 R41, R42 및 R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기 및 이들 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예로서, 일반식(V) 중의 R51, R52 및 R53으로 나타내어지는 각 기에 대하여 서술한 구체예와 동일하다.
Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우의 2가의 방향환기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기 등의 탄소 원자수 6~18개의 아릴렌기 또는, 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서, 2가의 방향환기의 상술한 구체예로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가져도 좋은 치환기로서, 일반식(V) 중의 R51~R53으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X4로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄) 중의 R64의 알킬기로서, R61~R63의 알킬기와 동일한 알킬기를 들 수 있다.
X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
L4로 나타내어지는 알킬렌기로서, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기를 들 수 있다.
Ar4로서, 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수 6~18개의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프타렌환기 및 비페니렌환기가 특히 바람직하다.
반복단위(b)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(b)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다. 하기 일반식 중, a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00040
Figure 112014030265757-pct00041
수지(A)는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 2종 이상 함유해도 좋다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(b)와 같이 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위는 수지(A)의 유기용제에 의한 용해성을 높이는 경향이 있고, 해상도의 점에서 대량으로 첨가하지 않는 편이 바람직한 경우가 있다. 이 경향은 히드록시스티렌류로부터 유래된 반복단위(즉, 상기 일반식(I) 중, X4와 L4 모두 단일 결합인 경우)에 의해 강하게 나타내어지고, 그 원인은 명백하지는 않지만, 예를 들면 주쇄 근방에 페놀성 히드록실기가 존재하기 때문이라고 추측된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(바람직하게는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위이고, X4와 L4 모두 단일 결합인 것)의 함량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 4몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 바람직하고, 0몰%(즉, 함유되지 않음)인 것이 가장 바람직하다.
(c) 복수의 방향환을 갖는 반복단위
수지(A)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복단위(c)를 가져도 좋다.
Figure 112014030265757-pct00042
일반식(c1) 중, R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고; Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고; Ar은 방향환기를 나타내고; p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 및 i-부틸기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 바람직한 치환기로서, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 니트로기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서, CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 바람직하다.
R3으로 나타내어지는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서, 예를 들면 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 황화물기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 또는 이들을 조합시켜서 이루어지는 기를 들 수 있다. Y는 탄소 원자수 15개 이하가 바람직하고, 탄소 원자수 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 바람직하게는 단일 결합, -COO-기, -COS-기 또는 -CONH-기를 나타내고, 보다 바람직하게는 -COO-기 또는 -CONH-기를 나타내고, 특히 바람직하게는 -COO-기를 나타낸다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서, 예를 들면 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 황화물기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 또는 이들을 조합시켜서 이루어지는 기를 들 수 있다.
Z는 바람직하게는 단일 결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 -COO-를 나타내고, 보다 바람직하게는 단일 결합 또는 에테르기를 나타내고, 특히 바람직하게는 단일 결합을 나타낸다.
Ar은 방향환기를 나타내고, 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴노닐기, 페난트라퀴노닐기 및 피롤기를 들 수 있고, 페닐기가 바람직하다. 이들 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기 및 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기 및 헤테로환 잔사를 들 수 있다. 이들 기 중에, 페닐기가 아웃오브밴드광에 의한 노광 래티튜드 또는 패턴 형상의 악화를 억제하는 관점으로부터 바람직하다.
p는 1 이상의 정수이고, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
반복단위(c)로서 하기 일반식(c2)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00043
일반식(c2) 중, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로 나타내어지는 알킬기로서 바람직한 것은 일반식(c1)과 동일하다.
극자외선(EUV광) 노광에 대해서, 파장 100nm~400nm의 자외선 영역에서 발생하는 누설광(아웃오브밴드광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과 패턴 사이의 브릿지 또는 패턴의 단선에 의해 해상도 및 LWR 성능이 저하되는 경향이 된다.
그러나, 반복단위(c)에 있어서의 방향환은 상기 아웃오브밴드광을 흡수가능한 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상 및 저LWR의 관점으로부터, 수지(A)는 반복단위(c)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 반복단위(c)는 고해상도를 얻는 관점으로부터, 페놀성 히드록실기(방향환 상에 직접 결합한 히드록실기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
반복단위(c)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030265757-pct00044
Figure 112014030265757-pct00045
Figure 112014030265757-pct00046
수지(A)는 반복단위(c)를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 반복단위(c)의 함량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1~15몰%의 범위이다. 수지(A)에 함유되는 반복단위(c)는 2종 이상을 조합하여 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 반복단위(a)~(c) 이외의 반복단위를 적당히 가져도 좋다. 그러한 반복단위의 일례로서 극성기(예를 들면, 상기 산성기, 히드록실기 및 시아노기)를 더 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가질 수 있다. 이에 의해 유기용제를 함유하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절히 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서, 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure 112014030265757-pct00047
일반식(IV) 중, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 상기 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
R5에 함유되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 상기 단환식 탄화수소기의 예로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소 원자수 3~12개의 시클로알킬기 및 시클로헥세닐기 등의 탄소 원자수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기는 탄소 원자수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
상기 다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 들 수 있고, 환집합 탄화수소기의 예로서, 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프날레닐기를 들 수 있다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페난트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 여러개 축합된 축합환도 들 수 있다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기를 들 수 있다. 이들 가교환식 탄화수소환 중에, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 지방환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기 또는 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 t-부틸기가 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기 또는 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기의 예로서, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서, 탄소 원자수 1~4개의 알킬기가 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, t-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 또는 피발로일기 등의 탄소 원자수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기는 탄소 원자수 1~4개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내고, 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 이 반복단위의 함량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00048
수지(A)는 Tg의 향상 및 드라이에칭내성의 향상, 및 상술한 아웃오브밴드광의 내부 필터 등의 효과를 비추어 보아 이하의 모노머 성분을 함유해도 좋다.
Figure 112014030265757-pct00049
본 발명의 조성물에 사용하는 수지(A)에 있어서, 각 반복구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭내성 및 표준 현상액적성, 기판밀착성, 레지스트프로필, 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상도, 내열성 및 감도를 조절하기 위해서 적당히 설정된다.
본 발명의 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 것이어도 좋다.
수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 사용하여 중합한 후에 고분자 반응을 함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서, 불포화 모노머 및 중합개시제를 용제에 용해시켜서 가열함으로써 중합을 행하는 일괄중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하첨가하는 적하중합법 등을 들 수 있고, 적하중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용제로서, 예를 들면 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용할 수 있는 용제와 동일한 용제를 사용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이에 따라 보존시의 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소 및 아르곤 기체 등의 불활성 기체의 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 예를 들면, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 필요에 따라서 연쇄이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄 등)의 존재하에서 중합을 행해도 좋다.
반응 농도는 5~70질량%이고, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는, 일반적으로 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 보다 바람직하게는 40℃~100℃이다.
반응 시간은 일반적으로 1~48시간이고, 바람직하게는 1~24시간, 보다 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방치하여 냉각하고, 정제한다. 정제는 수세 또는 적절한 용제를 조합시킴으로써 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 특정 분자량 이하의 모노머 성분을 추출제거하는 한계외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법 및 수지 용액을 빈용제에 적하함으로써 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 또는 여과한 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 일반적인 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출한다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서, 상기 폴리머의 빈용제이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 함유하는 혼합용제 등으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제 중에, 침전 또는 재침전 용제로서, 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율 및 수율을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10000질량부, 바람직하게는 200~2000질량부, 보다 바람직하게는 300~1000질량부이다.
침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 조작성을 고려하여 적당히 선택할 수 있지만, 일반적으로 0℃~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20℃~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고, 일괄식 또는 연속식 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 일반적으로 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액 분리를 행하여 사용한다. 여과는 내용제성의 여재를 사용하고, 바람직하게는 가압하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 상태(바람직하게는 감압 상태), 30℃~100℃ 정도, 바람직하게는 30℃~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용제에 용해시켜 상기 수지가 난용 또는 불용의 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용의 용제를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 재차 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c) 그 후 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용의 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출시킨 수지를 분리하는(공정 e) 공정을 포함하는 방법이 좋다.
중합반응은 질소 및 아르곤 기체 등의 불활성 기체 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드등)를 사용하여 중합개시한다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 예를 들면 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 소망에 의해 상기 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후에 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 일반적으로 10℃~150℃이고, 바람직하게는 30℃~120℃, 보다 바람직하게는 60℃~100℃이다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량평균 분자량이 1000~100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500~60000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2000~30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량평균 분자량을 1000~100000의 범위로 함으로써 내열성 및 드라이에칭내성의 열화를 방지할 수 있고, 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 수지의 중량평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.03~3.50이고, 더욱 바람직하게는 1.05~2.50이다. 분자량 분포는 작을수록 해상도 및 레지스트 형상이 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 부드러워지고, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 수지(A)는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 수지(A)의 함량은 본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 20~99질량%가 바람직하고, 30~89질량%가 보다 바람직하고, 40~79질량%가 특히 바람직하다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 생성하는 화합물(이하에, "산발생제"라고도 함)을 함유한다.
산발생제는 공지의 것이면 특별히 제한되지 않지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산, 예를 들면 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드 및 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 생성하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게, 하기 일반식(ZI), (ZII) 또는 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112014030265757-pct00050
일반식(ZI) 중, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203의 유기기의 탄소 원자수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온(친핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비친핵성 음이온의 예로서, 예를 들면 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족카르본산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소 원자수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자수 3~30개의 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서, 바람직하게는 탄소 원자수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 구체예로서, 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 5~20개), 시클로알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 8~20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서, 바람직하게는 탄소 원자수 6~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서, 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 이에 따라 산강도가 증가한다.
다른 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 불화 인(예를 들면, PF6 -), 불화 붕소(예를 들면, BF4 -) 및 불화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)을 들 수 있다.
비친핵성 음이온으로서, 술폰산 중 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소 원자수 4~8개), 불소 원자를 갖는 벤젠 술폰산 음이온, 더욱바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산강도의 관점으로부터, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
비친핵성 음이온으로서, 하기 일반식(AN1)으로 나타내어지는 음이온도 바람직한 실시형태로서 들 수 있다.
Figure 112014030265757-pct00051
일반식(AN1) 중, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는, 알킬기를 나타내고, 복수개 존재하는 경우의 R1 및 R2는 각각 동일하거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 같거나 달라도 좋다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)을 더 상세하게 서술한다.
Xf로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기 중의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개이고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개이다. Xf로 나타내어지는 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소 원자 또는 탄소 원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 양 Xf가 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
R1 및 R2로 나타내어지는 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소 원자수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 치환기를 갖는 R1 및 R2의 알킬기의 구체예로서, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, CF3이 특히 바람직하다.
R1 및 R2는 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3을 나타낸다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기 또는 이들 복수가 연결된 연결기를 들 수 있고, 총 탄소 원자수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이들 중에, -COO-, -OCO-, -CO- 및 -O-가 바람직하고, -COO- 및 -OCO-가 보다 바람직하다.
A로 나타내어지는 환상의 유기기는 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 지환기, 아릴기 및 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함)를 들 수 있다.
지환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 바람직하게 들 수 있다. 이들 기 중에, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소 원자수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가 노광후 가열 공정에서 막중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기로서, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환를 들 수 있다.
상기 복소환기로서, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환 또는 피리딘환 유래의 것을 들 수 있고, 푸란환, 티오펜환 또는 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
상기 환상 유기기로서, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서 상술한 수지(A)가 가져도 좋은 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서, 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자수 1~12개인 것이 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환 또는 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소 원자수 3~20개인 것이 바람직함), 아릴기(탄소 원자수 6~14개인 것이 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소 원자이어도 좋다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서, 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기를 나타내는 것이 바람직하고, 3개 모두 아릴기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 상기 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기 이외에 인돌 잔사 및 피롤 잔사 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자수 3~10개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 및 n-부틸기를 들 수 있다. 상기 시클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서, 니트로기 및 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자수 2~12개) 및 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자수 2~7개)를 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
R201, R202 및 R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 하기 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00052
일반식(A1) 중, R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중 1~3개가 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는 일반식(ZI) 중의 Z-와 동일하다.
각각의 R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서, 할로겐 원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬 및 아릴 술피닐기, 알킬 및 아릴 술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H) 및 그 밖의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
각각의 R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우, 히드록실기로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다.
Za로 나타내어지는 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 이황화기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기 및 아미노술포닐아미노기를 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서, JP-A-2004-233661의 단락번호 [0047] 및 [0048], JP-A-2003-35948의 단락번호 [0040]~[0046], 미국 특허 출원 2003/0224288A1의 화합물(I-1)~(I-70) 및 미국 특허 출원 2003/0077540A1의 화합물(IA-1)~(IA-54), (IB-1)~(IB-24)에 기재된 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)중, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
각각의 R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 화합물(ZI) 중의 R201~R203로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기로서 상술한 아릴기와 동일하다.
R204~R207로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로서, 상술한 화합물(ZI) 중의 R201~R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 것을 들 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI) 중의 Z-로 나타내어지는 비친핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV) 또는 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure 112014030265757-pct00053
일반식(ZIV)~(ZVI) 중, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 상기 일반식(ZI) 중의 R201, R202 및 R203로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 각각 상기 일반식(ZI) 중의 R201, R202 및 R203로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기는 탄소 원자수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 들 수 있고; A의 알케닐렌기는 탄소 원자수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 들 수 있고; A의 아릴렌기는 탄소 원자수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 산발생제로서, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제를 함유하는 현상액에서 용해도가 감소할 수 있는 기를 치환기로서 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제를 함유하는 현상액에서 용해도가 감소할 수 있는 기의 구체예로서, 상기 수지(A) 중의 산분해성기에서 설명한 것과 동일하다. 이러한 산발생제의 예는 JP-A-2005-97254 및 JP-A-2007-199692에 기재된 화합물을 들 수 있다.
산발생제의 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00054
Figure 112014030265757-pct00055
Figure 112014030265757-pct00056
Figure 112014030265757-pct00057
Figure 112014030265757-pct00058
산발생제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~70질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70질량%, 더욱 바람직하게는 21~70질량%이다. 산발생제의 조성물 중의 함량이 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 21질량% 이상으로 함으로써 LWR 성능을 보다 양호화할 수 있다.
[3] (C) 수지
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 수지(C)를 함유한다.
본 발명의 수지(C)는 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 적어도 1개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기 및 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지이다.
여기서 수지(C)는 상기 수지(A)와는 다른 수지이다.
수지(C)가 갖는 상술한 원자 또는 기는 소수성이 높기 때문에 수지(C)는 레지스트막의 표면에 편재할 수 있고, 레지스트막의 노광부 및 미노광부를 막론하고 레지스트막이 유기계 현상액에 용해되는 것을 촉진하고, 그 결과 매우 미세한 패턴을 형성하는 경우에 있어서도 패턴의 표면에 있어서의 러프니스(특히, EUV 노광의 경우), T-top 형상, 역테이퍼 형상 및 브릿지부의 발생을 억제한다는 상술한 기능을 발현시킨다고 고려된다.
수지(C)는 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 적어도 1개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기 및 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복단위(C)를 갖는 것이 바람직하다.
그러나, 불소 원자는 수지(C)를 레지스트막의 표면에 편재시키는 기능은 우수하지만, 한편 극자외선(EUV선)에 대하여 감도가 높고, 이에 따라 미노광부도 감광하기 용이해지는 것으로부터, 노광원이 극자외선(EUV선)인 경우, 수지(C)는 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 적어도 1개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기 및 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 기로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 알킬기로서, 바람직하게는 탄소 원자수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 불소 원자를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서, 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 가져도 좋다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030265757-pct00059
일반식(F2)~(F4) 중, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)를 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 1개, R62~R64 중 적어도 1개 및 R65~R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)가 바람직하고, 탄소 원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62과 R63은 서로 연결되어 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 들 수 있고, -C(CF3)2OH를 바람직하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 기로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 및 환상 실록산 구조를 들 수 있다.
W3~W6으로 나타내어지는 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서, 구체적으로 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
Figure 112014030265757-pct00060
일반식(CS-1)~(CS-3) 중, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소 원자수 12개 이하)을 들 수 있다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 2~4의 정수이다.
탄소 원자수 6개 이상의 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있고, 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기에 적용가능하지 않음)를 더 가져도 좋다.
탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~15개의 시클로알킬기를 들 수 있고, 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기에 적용가능하지 않음)를 더 가져도 좋다.
탄소 원자수 9개 이상의 아릴기는 바람직하게는 탄소 원자수 9~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 9~15개의 아릴기를 들 수 있고, 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기에 적용가능하지 않음)를 더 가져도 좋다.
탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 10~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~20개의 아랄킬기를 들 수 있고, 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기에 적용가능하지 않음)를 더 가져도 좋다.
적어도 1개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기 및 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 방향환으로서, 바람직하게는 탄소 원자수 6~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 6~15개의 방향환을 들 수 있고, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 이외의 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기에 적용가능하지 않음)를 가져도 좋다.
상기 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로서, 바람직하게는 탄소 원자수 3~15개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 3~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기를 들 수 있다. 적어도 1개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기에 있어서 방향환은 1~9개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 더 치환되는 것이 바람직하고, 1~7개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환되는 것이 보다 바람직하고, 1~5개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로서, 바람직하게는 탄소 원자수 5~20개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 5~15개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기에 있어서, 방향환은 1~5개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환되는 것이 바람직하고, 1~4개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환되는 것이 보다 바람직하고, 1~3개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환되는 것이 더욱 바람직하다.
수지(C)는 상기 반복단위(C)로서, 하기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 적어도 1종 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00061
상기 일반식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기를 갖는 알킬기로서, 특히 불화 알킬기를 들 수 있다. R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
W3, W5 및 W6은 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기 및 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
W4는 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
Ar11은 (r+1)가의 방향환기를 나타낸다.
r은 1~10의 정수를 나타낸다.
(r+1)가의 방향환기 Ar11로서, r이 1인 경우의 2가의 방향환기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기 등의 탄소 원자수 6~18개의 아릴렌기를 들 수 있다.
r이 2 이상의 정수인 경우의 (r+1)가의 방향환기의 구체예로서, 2가의 방향환기의 상술한 구체예로부터 (r-1)개의 임의의 수소 원자를 제거함으로써 얻어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
W3~W6의 불소 원자를 갖는 기는 상술한 불소 원자를 갖는 기로 든 것과 동일하다.
W3~W6으로 나타내어지는 불소 원자를 갖는 기는 상기 일반식(C-Ia)~(C-Id)으로 나타내어지는 반복단위에 직접 결합해도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 이들 2개 이상을 조합시켜서 상기 일반식(C-Ia)~(C-Id)으로 나타내어지는 반복단위에 결합해도 좋다.
W3~W6의 규소 원자를 갖는 기는 상술한 규소 원자를 갖는 기와 동일하다.
W3, W5 및 W6에 대한 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기 및 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기는 각각 상술한 것과 동일하다.
W4의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기는 각각 상술한 적어도 1개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 "탄소 원자수 3개 이상의 알킬기" 및 상술한 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 "탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기"에 대해 설명한 것과 동일하다.
노광원이 극자외선(EUV선)인 경우, 상술한 이유에 의해 W3, W5 및 W6은 각각 독립적으로 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기 및 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타내는 것도 바람직하고, W4는 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타내는 것도 바람직하다.
W3, W5 및 W6은 각각 독립적으로 불소 원자를 갖는 유기기, 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기 또는 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 노광원이 극자외선(EUV선)인 경우, 상술한 이유에 의해 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기 또는 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기인 것도 바람직하다. W4는 불소 원자를 갖는 유기기, 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 노광원이 극자외선(EUV선)인 경우, 상술한 이유에 의해 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기인 것도 바람직하다.
일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00062
Figure 112014030265757-pct00063
수지(C)는 방향환기를 갖는 것이 바람직하고, 방향환기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 수지(C)가 방향환기를 가짐으로써 방향환기가 EUV선의 아웃오브밴드광을 흡수하고, 노광부의 표면만이 아웃오브밴드광에 의해 감광되고, 패턴의 표면이 거칠어지거나(특히, EUV 노광의 경우) 패턴의 단면 형상이 T-top 형상 또는 역테이퍼 형상이 되거나 분리해야 할 패턴의 표면끼리가 분리되지 않고, 브릿지부가 발생한다는 불량을 보다 억제할 수 있다.
이 경우, 상기 반복단위(C)가 방향환기를 갖거나 수지(C)가 상기 반복단위(C) 이외의 반복단위를 더 가짐과 아울러 상기 반복단위가 방향환기를 가져도 좋다.
상기 반복단위(C)가 방향환기를 갖는 경우의 반복단위(C)는 하기 일반식(C-II)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00064
일반식(C-II) 중, R12는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 불소 원자를 나타낸다.
W7은 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
L1은 단일 결합 또는 -COOL2-기를 나타낸다. L2는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다.
W7로 나타내어지는 불소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기는 각각 상술한 불소 원자를 갖는 기 및 규소 원자를 갖는 기로 예시한 것과 같다. W7의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기는 각각 상술한 적어도 1개의 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 "탄소 원자수 3개 이상의 알킬기" 및 상술한 적어도 1개의 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 "탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기"에 대하여 설명한 것과 동일하다.
W7은 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 트리알킬실릴기를 갖는 알킬기, 트리알콕시실릴기를 갖는 알킬기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
W7의 트리알킬실릴기, 트리알콕시실릴기, 트리알킬 실릴기를 갖는 알킬기 및 트리알콕시실릴기를 갖는 알킬기에 있어서, 규소 원자에 결합하는 알킬기 또는 알콕시기의 탄소 원자수는 1~5개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
또한, W7의 트리알킬실릴기를 갖는 알킬기 및 트리알콕시실릴기를 갖는 알킬기에 있어서, 트리알킬실릴기 또는 트리알콕시실릴기와 결합하는 알킬기의 탄소 원자수는 1~5개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
L2로 나타내어지는 알킬렌기는 탄소 원자수 1~5개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~3개의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. L2는 단일 결합인 것이 바람직하다.
W7은 불소 원자를 갖는 유기기, 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
일반식(C-II)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030265757-pct00065
반복단위(C)의 수지(C)의 전체 반복단위에 대한 함량은 40~100몰%인 것이 바람직하고, 50~100몰%인 것이 보다 바람직하고, 60~100몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지(C)가 상기 반복단위(C) 이외의 반복단위를 더 갖는 동시에 상기 반복단위가 방향환기를 갖는 경우에 있어서, 수지(C)는 상기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위와 방향환기를 갖는 반복단위를 포함하는 코폴리머를 들 수 있다.
상기 방향환기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00066
일반식(II) 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 그러나, R52는 Ar5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우의 R52는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X5는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L5는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar5는 1가의 방향환기를 나타내고, R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 2가의 방향환기를 나타낸다.
일반식(I) 중의 R51, R52 및 R53으로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기 및 이들 기가 가져도 좋은 치환기의 구체예는 상기 일반식(V) 중의 R51, R52 및 R53으로 나타내어지는 각 기에 대하여 설명한 구체예와 동일하다.
1가의 방향환기 Ar5는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6~18개의 아릴렌기 또는 예를 들면, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 및 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
2가의 방향환기의 구체예로서, 1가의 방향환기의 상술한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거함으로써 이루어지는 기를 바람직하게 들 수 있다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 1가의 방향환기가 가져도 좋은 치환기로서, 일반식(V) 중의 R51~R53에서 예시한 알킬기, 메톡시 기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기 등의 알콕시기 및 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X5로 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다)에 있어서의 R64의 알킬기는 R51~R53의 알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
X5는 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
L5로 나타내어지는 알킬렌기로서, 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기를 들 수 있다.
Ar5는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자수 6~18개의 방향환기가 보다 바람직하고, 페닐기, 나프틸기 및 비페닐기가 특히 바람직하다.
일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030265757-pct00067
수지(C)는 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위의 수지(C)의 전체 반복단위에 대한 함량은 1~40몰%인 것이 바람직하고, 1~35몰%인 것이 보다 바람직하고, 1~30몰%인 것이 더욱 바람직하다.
상기 방향환기를 갖는 반복단위로서, 상기 수지(A)에 있어서 설명한 상기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복단위(c)를 들 수 있고, 반복단위(c)에 있어서의 바람직한 예는 상술한 것과 동일하다.
수지(C)는 상기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복단위(c)를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 복수의 방향환을 갖는 반복단위(c)의 함량은 수지(C) 전체 반복단위에 대하여 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~25몰%의 범위이고, 더욱 바람직하게는 1~20몰%의 범위이다. 수지(C)에 함유되는 복수의 방향환을 갖는 반복단위(c)는 2종 이상을 조합시켜서 포함해도 좋다.
수지(C)는 하기(x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 1개를 가져도 좋다.
(x) 산성기, (y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산성 이미도기, (z)산의 작용에 의해 분해되는 기
산성기(x)로서, 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 산성기로서, 불화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산성기(x)을 갖는 반복단위로서, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합하고 있는 반복단위 또는 연결기를 사이에 두고 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복단위를 들 수 있고, 그 상에 산기를 더 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어긋남의 경우도 바람직하다. 산성기(x)를 갖는 반복단위가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 가져도 좋다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 함량은 수지(C)중 의 전체 반복단위에 대하여 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 수지(C)는 산성기(x)을 갖는 반복단위를 실질적으로 갖지 않는(이상적으로는, 산성기(x)를 갖는 반복단위의 함량은 수지(C) 중의 전체 반복단위에 대하여 0몰%, 즉 산성기(x)를 갖는 반복단위를 갖지 않는 것이 바람직하다.
산성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
식중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3,또는, CH2OH를 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00068
Figure 112014030265757-pct00069
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산성 이미드기(y)로서, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
임의의 이들 기를 함유하는 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 상기 기가 결합한 반복단위이거나 상기 반복단위는 상기 기가 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또는, 상기 반복단위는 상기 기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하고, 수지의 말단에 도입해도 좋다.
상기 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서, 예를 들면 상기 산분해성수지(A)에서 서술한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일한 반복단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산성 이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 하여 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 수지(C)는 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산성 이미드기를 갖는 반복단위를 실질적으로 갖지 않는(이상적으로는 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산성 이미드기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(C) 중의 전체 반복단위에 대하여 0몰%, 즉 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산성 이미드기를 갖는 반복단위를 갖지 않는) 것이 바람직하다.
수지(C) 중의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위(산분해성 반복단위)는 수지(A)에서 서술한 산분해성기를 갖는 반복단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 중 어느 하나를 가져도 좋다. 수지(C) 중의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함량은 수지(C) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 인 것이 보다 바람직하다. 이상적으로, 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)을 갖는 반복단위를 갖지 않는 것이 특히 바람직하다. 이는 패턴의 표면 중의 러프니스(특히, EUV 노광의 경우) 및 T-top 형상, 역테이퍼 형상 및 브릿지부의 발생을 억제하기 위해서는 수지(C)가 레지스트막의 노광부 및 미노광부를 막론하고 레지스트막이 유기계 현상액에 용해되는 것을 촉진하는 것이 바람직하고, 수지(C)가 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위를 많이 가지므로 노광부와 미노광부에 상술한 용해 촉진의 기능에 차이가 발생하기 때문이다.
수지(C)는 하기 일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure 112014030265757-pct00070
일반식(CIII) 중, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자로 치환되어도 좋은), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 상기 Rac2는 수소 원자 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(CIII) 중의 Rc32의 알킬기는 탄소 원자수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 탄소 원자수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
상기 알케닐기는 탄소 원자수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
상기 시클로알케닐기는 탄소 원자수 3~20개의 시클로 알케닐기가 바람직하다.
상기 아릴기는 탄소 원자수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 및 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3으로 나타내어지는 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자수 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(CIII)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
수지(C)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것도 바람직하다.
Figure 112014030265757-pct00071
일반식(CII-AB) 중, Rc11' 및 Rc12'은 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'은 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 하여 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
일반식(III) 또는 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 하기 일반식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00072
수지(C)의 표준 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량은 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000이다.
수지(C)가 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기를 함유하는 경우, 불소 원자를 갖는 반복단위의 함량은 수지(C)의 전체 반복단위를 기준으로 하여 5~100몰%인 것이 바람직하고, 10~100몰%인 것이 바람직하다. 그러나, 노광원이 EUV선인 경우에는, 상술한 이유에 의해 불소 원자를 갖는 반복단위의 함량은 수지(C)의 전체 반복단위를 기준으로 하여 50몰% 이하인 것도 바람직하고, 30몰% 이하인 것도 바람직하고, 10몰% 이하인 것도 바람직하고, 불소 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
또한, 특히 노광원이 EUV선인 경우, 수지(C)는 상술한 바와 같이, 방향환기가 EUV선의 아웃오브밴드광을 흡수할 수 있기 때문에 방향환기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지(C)가 방향환기를 갖는 반복단위를 갖는 경우, 방향환기를 갖는 반복단위의 함량은 수지(C)의 전체 반복단위를 기준으로하여 50몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 70몰%~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(C)는 1종을 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다. 수지(C)를 복수 병용하는 경우, 복수의 수지(C) 중 적어도 1종은 방향환기를 갖는 것이 바람직하다.
수지(C)의 조성물 중의 함량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
수지(C)는 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서 잔류 모노머나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 더욱 바람직하게는 0.05~1질량%이다. 상기 범위의 불순물에 있어서, 액중 이물질 및 감도 등의 경시에 의한 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트패턴의 측벽 및 러프니스 등의 점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더욱 바람직하게는는 1~2의 범위이다.
수지(C) 및 수지(A)는 각각 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미도기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기 및 이들의 2개 이상을 조합으로 이루어지는 기로부터 선택되는 극성기를 갖는 반복단위를 가져도 좋지만, 상기 극성기를 갖는 반복단위의 수지(C)의 전체 반복단위에 대한 함량(몰%)은 상기 극성기를 갖는 반복단위의 수지(A)의 전체 반복단위에 대한 함량(몰%)보다 10몰% 이상 적은 것이 바람직하고, 20몰% 이상 적은 것이 바람직하고, 30몰% 이상 적은 것이 특히 바람직하다. 상술한 바와 같이, 수지(C)는 소수성이 높은 기를 갖는 수지이지만, 극성기를 갖는 반복단위의 함량에 대해서, 상기 관계를 충족킴으로써 수지(C)가 수지(A)에 대하여 상대적으로 충분히 소수적이 되고, 효과적으로 레지스트막의 표면에 편재하기 쉬워진다.
수지(C)는 각종 시판품을 사용할 수도 있고, 상법에 따라(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적인 합성 방법으로서, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜서 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하첨가하는 적하중합법 등을 들 수 있고, 적하중합법이 바람직하다.
반응용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등) 및 반응 후의 정제 방법은, 수지(A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지(E)의 합성에 있어서, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
수지(C)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 및 표 2에 각 수지 중의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌로부터 순차적으로 대응), 중량평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00073
Figure 112014030265757-pct00074
Figure 112014030265757-pct00075
Figure 112014030265757-pct00076
Figure 112014030265757-pct00077
[4] (D) 레지스트용제(도포 용제)
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제는 각 성분을 용해하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA라고도 알려진 1-메톡시-2-아세톡시프로판) 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올) 등), 알킬락테이트(에틸락테이트, 메틸락테이트 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 쇄상 또는 환상 케톤(2-헵탄온, 시클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 카르복실산 알킬(부틸아세테이트 등의 알킬아세테이트가 바람직함) 및 알킬알콕시아세테이트(에톡시프로피온산 에틸)를 들 수 있다. 기타 사용가능한 용제로서, 예를 들면 미국 특허 출원 2008/0248425A1의 단락번호 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제를 들 수 있다.
상기 용제 중에, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 히드록실기를 갖는 용제와 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다.
히드록실기를 갖는 용제로서, 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제로서, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하다.
[5] 염기성 화합물
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
사용가능한 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(4)로 분류되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure 112014030265757-pct00078
일반식(BS-1) 중, Rbs1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환식 또는 다환식), 아릴기, 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 그러나, 3개의 Rbs1 모두가 수소 원자를 나타내는 것은 아니다.
Rbs1로 나타내어지는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 1~20개, 바람직하게는 1~12개이다.
Rbs1로 나타내어지는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 3~20개, 바람직하게는 5~15개이다.
Rbs1로 나타내어지는 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 6~20개, 바람직하게는 6~10개이다. 구체적으로, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
Rbs1로 나타내어지는 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 7~20개, 바람직하게는 7~11개이다. 구체적으로, 벤질기를 들 수 있다.
Rbs1로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기는 수소 원자가 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기로서, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물은 3개의 Rbs1 중 1개만이 수소 원자를 나타내거나 모든 Rbs1이 수소 원자를 나타내지 않는 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸 아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다.
또한, 일반식(BS-1) 중, 적어도 1개의 Rbs1이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물을 바람직한 실시형태 중 하나로서 들 수 있다. 구체적인 화합물로서, 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린을 들 수 있다.
또한, Rbs1로 나타내어지는 알킬기는, 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌쇄가 형성되어도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄로서, -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체예로서, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 6,040,112의 칼럼 3, 60행 이후에 예시된 화합물을 들 수 있다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
복소환 구조로서, 방향족성을 갖거나 갖지 않아도 좋다. 또한, 질소 원자를 복수개 가져도 좋고, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유해도 좋다. 구체적으로, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트), 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘) 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록시안티피린)을 들 수 있다.
환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 바람직하게 사용된다. 구체적으로, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르본산 에스테르기, 술폰산기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 또는 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
보다 바람직하게, 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 1개의 알킬렌옥시쇄를 갖는 화합물이다. 한 분자내의 알킬렌옥시쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 보다 바람직하게는 4~6개이다. 상기 알킬렌옥시쇄 중에, -CH2CH2O-가 바람직하다.
구체예로서, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시기에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민 및 미국 특허 출원 2007/0224539A1의 단락번호 [0066]에 기재된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
(4) 암모늄염
암모늄염도 적당히 사용된다. 바람직한 화합물은 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로, 테트라부틸안모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 바람직하다. 상기 외에도 상기 (1)~(3)의 아민으로부터 유도되는 암모늄염을 사용할 수 있다.
기타 사용가능한 염기성 화합물로서, JP-A-2011-85926에 기재된 화합물, JP-A-2002-363146의 실시예에서 합성된 화합물 및 JP-A-2007-298569의 단락번호 [0108]에 기재된 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물로서 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에, "저분자 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고도 함)을 함유해도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리가능한 기는 특별히 제한되지 않지만, 아세탈기, 카르보이네이트기, 카르바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 또는 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카르바메이트기 또는 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
화합물(D)의 분자량은 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물(D)로서, 산의 작용에 의해 탈리가능한 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카르바메이트기를 가져도 좋다. 상기 카르바메이트기를 구성하는 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112014030265757-pct00079
일반식(d-1) 중, R'은 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R'은 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
이러한 기의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00080
화합물(D)은 상술한 각종 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합시킴으로써 구성할 수도 있다.
화합물(D)은 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리가능한 기를 갖는 저분자 화합물이면 상술한 각종 염기성 화합물에 해당하는 것이어도 좋다.
Figure 112014030265757-pct00081
일반식(F) 중, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬 기를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb) 중의 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지방환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F) 중, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리딘기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Ra 및/또는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)로서, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸 및 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 이들 알칸으로부터 유래된 기를, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄 및 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래된 기, 이들 시클로알칸으로부터 유래된 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌 및 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기, 이들 방향족 화합물로부터 유래된 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸 및 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래된 기, 이들 복소환 화합물로부터 유래된 기를 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래된 기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기를 페닐기, 나프틸기 및 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래된 기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 또는 상술한 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개) 또는 그 유도체의 예는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로필리미진, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]dec-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래된 기, 이들 복소환형 화합물로부터 유래된 기를 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래된 기, 시클로알칸으로부터 유래된 기, 방향족 화합물로부터 유래된 기, 복소환 화합물로부터 유래된 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기 중 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이들로 제한되는 것은 아니다.
Figure 112014030265757-pct00082
Figure 112014030265757-pct00083
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 시판의 아민으로부터 Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판에 기재된 방법으로 간편하게 합성할 수 있다. 가장 일반적인 방법으로서, 시판의 아민에 대하여 디카보네이트에스테르 또는 할로포르메이트에스테르를 작용시킴으로써 얻는 방법이 있다. 상기 일반식 중, X는 할로겐 원자를 나타낸다. Ra 및 Rb의 정의 및 구체예는 상기 일반식(F)에서 기재한 것과 동일하다.
Figure 112014030265757-pct00084
광분해성 염기성 화합물(처음에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 생성하고, 이들이 분자내에서 중화됨으로써 염기성이 감소 또는 소실하는 화합물, 예를 들면 일본 특허 제 3577743호, JP-A-2001-215689, JP-A-2001-166476 및 JP-A-2008-102383에 기재된 오늄염), 광염기발생제(예를 들면, JP-A-2010-243773에 기재된 화합물)도 적당히 사용된다.
상기 염기성 화합물(화합물(D)을 포함)은 단독 또는 2종 이상 병용하여 사용된다.
상기 염기성 화합물의 사용량은 조성물의 고형분을 기준으로 하여 일반적으로 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
산발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도 및 해상도의 관점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 패턴을 두껍게 함으로써 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 몰비는 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
[6] 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제를 함유함으로써 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광원을 사용했을 경우, 양호한 감도 및 해상도로 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 미국 특허 출원 제 2008/0248425호의 단락번호 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또한, Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제작), Fluorad FC 430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Limited 제작), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작), Sarfron S-382, SC 101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO., LTD. 제작), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제작), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제작), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제작), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제작)를 사용해도 좋다. 또한, 폴리실록산폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에 텔로머화법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머화법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로-지방족 화합물을 사용하여 합성해도 좋다. 구체적으로, 상기 플루오로-지방족 화합물로부터 유도된 플루오로-지방족기를 갖는 집합체를 계면활성제로서 사용해도 좋다. 상기 플루오로-지방족 화합물은, 예를 들면 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로-지방족기를 갖는 집합체로서, 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 (폴리옥시알키렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있거나 블록 공중합되어 있어도 좋다.
폴리(옥시알킬렌)기로서, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체) 등과 같은 사슬 내에 다른 사슬 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다.
또한, 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 다른 2종 이상의 플루오로-지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어지는 3원계 이상의 코폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 코폴리머를 들 수 있다.
미국 특허 출원 2008/0248425호의 단락번호 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 그 함량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[7] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상술한 성분 이외에도 카르복실산, 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 분자량 3000 이하의 용해저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 산화방지제를 적당히 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능 향상을 위해서 바람직하게 사용된다. 카르복실산으로서, 벤조산 및 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
상기 카르복실산의 함량은 조성물의 전체 고형분 농도 중 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명에 있어서의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 해상도 향상의 관점으로부터, 막 두께 10~250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 막 두께 20~200nm로 사용되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30~100nm로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하여 도포성 및 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막 두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 고형분 농도는 일반적으로 1.0~10질량%이고, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 보다 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 라인폭러프니스가 우수한 레지스트패턴을 형성할 수 있게 된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량%이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되어 결과적으로 균일한 레지스트막을 형성할 수 있다고 고려된다.
고형분 농도는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외한 기타 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 상술한 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합용제에 용해하고, 필터 여과한 후에 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌제 또는 나일론으로 만들어진 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667과 같이 순환적인 여과를 행하거나 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후의 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[용도]
본 발명의 패턴 형성 방법은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 반도체 미세 회로 작성에 바람직하게 사용된다. 반도체 미세 회로 작성시에는 패턴이 형성된 레지스트막은 회로 형성 및 에칭에 제공된 후 남은 레지스트막부는 최종적으로는 용제 등에서 제거되기 때문에 인쇄 기판 등에 사용되는, 소위 영구 레지스트와는 달리 마이크로칩 등의 최종 제품에는 본 발명에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로부터 유래된 레지스트막은 잔존하지 않는다.
본 발명은 상술한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA 및 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기)에 바람직하게 탑재된다.
(실시예)
본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
합성예 1
수지(Poly-2)의 합성
질소 기류 하에서, 시클로헥산온 20g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 80℃로 가열했다(용제 1). 이것에 하기 M-1, M-2, M-3 및 M-4를 몰비 40/10/40/10의 비로 시클로헥산온에 용해하고, 22질량%의 모노머 용액(200g)을 조제했다. 또한, 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제작)을 모노머에 대하여 6몰% 첨가하여 용해시킨 용액을 (용제 1)에 대하여 6시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃로 2시간 반응시켰다. 상기 반응액을 방치하여 냉각한 후에 헥산 1400ml/에틸아세테이트 600ml의 혼합 용액에 넣고, 석출된 분체를 여과 및 건조하여 수지(Poly-2) 37g을 얻는다. 상기 얻어진 수지(Poly-2)의 GPC로부터 구한 중량평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 10000, 분산도(Mw/Mn)는 1.60이었다.
Figure 112014030265757-pct00085
동일한 방법으로 수지(Poly-1) 및 (Poly-3)를 합성한다. 합성된 폴리머 구조, 중량평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다. 하기 폴리머 구조의 각 반복단위의 조성비를 몰비로 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00086
합성예 2\
수지(A-1)의 합성
16.03g의 하기 화합물(1)과 0.46g의 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제작)을 38.46g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 반응 용기 중에 9.62g의 PGMEA를 넣고, 질소 기체 하에서, 80℃의 장치 중에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐서 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방치하여 냉각했다.
상기 반응 용액의 전체 양이 80g이 되도록 아세톤을 첨가하여 희석했다. 상기 희석한 용액을 800g의 헥산에 적하하고, 폴리머를 침전시켜서 여과했다. 100g의 헥산으로 여과한 고체를 거칠게 세정했다. 이어서, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하여 13.95g의 수지(A-1)를 얻었다.
Figure 112014030265757-pct00087
합성예 3
수지(A-11)의 합성
13.33g의 하기 화합물(2)과 4.63g의 하기 화합물(3)과 0.46g의 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제작)을 43.08g의 시클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 10.77g의 시클로헥산온을 넣고, 질소 기체 분위기 하에서 80℃의 장치 중에 4시간에 걸쳐서 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐서 가열 교반한 후, 이것을 실온까지 방치하여 냉각했다.
상기 반응 용액의 전체 양이 90g이 되도록 아세톤을 첨가하여 희석했다. 상기 희석한 용액을 900g의 헥산/에틸아세테이트=9/1에 적하하고, 폴리머를 침전시켜 여과했다. 150g의 헥산/에틸아세테이트=9/1을 사용하여 여과한 고체를 거칠게 세정했다. 이어서, 세정 후의 고체를 감압 건조에 제공하여 14.72g의 수지(A-11)를 얻었다.
Figure 112014030265757-pct00088
마찬가지의 방법으로 수지(A-2)~(A-10), (A-12)~(A-21)를 합성했다. 이들 수지의 폴리머 구조, 중량평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)는 상술한 바와 같다.
[실시예 1~31 및 비교예 1]
(극자외선(EUV) 노광)
(1) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
하기 표에 나타낸 조성을 갖는 도포액 조성물을 0.05㎛ 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 용액을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터 ACT-12(Tokyo Electron Limited 제작)를 사용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
(2) EUV 노광 및 현상
상기 (1)에서 얻어진 레지스트막이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, Exitech 제작)을 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서 110℃로 60초간 가열한 후, 하기 표에 기재된 유기계 현상액을 패들링하여 30초간 현상하고, 하기 표에 기재된 린스액을 사용하여 린싱한 후, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후, 90℃로 60초간 베이킹을 행함으로써 라인폭 50nm의 1:1 라인앤드스페이스패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
[비교예 2]
(극자외선(EUV) 노광)
하기 표에 나타내는 바와 같이 조성을 변경하고, 유기계 현상액 대신에 알칼리 수용액(TMAH; 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)에 의해 현상을 행하고, 린스액을 물로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 조제 및 패턴 형성을 행했다.
(3) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경(S-9380II, Hitachi Limited 제작)을 사용하여 얻어진 레지스트패턴을 이하의 방법으로 패턴 형상, 해상력 및 LWR에 대해서 평가했다. 결과를 하기 표에 나타낸다.
(3-1) 패턴 형상
패턴 형상을 이하와 같이 평가한다. 라인패턴의 단면 형상에 있어서, [라인패턴의 최상부(표면부)에서의 라인폭/라인패턴의 중부(라인패턴의 높이의 반 정도의 높이)에의 라인폭]으로 타내어지는 비율이 1.5 이상의 것을 "역테이퍼"로 하고, 상기 비가 1.2 이상 1.5 미만인 것을 "약간 역테이퍼"로 하고, 상기 비가 1.2 미만인 것을 "직사각형"으로 하여 평가를 행했다.
(3-2) 한계해상도
라인폭 50nm의 1/1 라인앤드스페이스패턴을 해상할 때의 조사 에너지(Eop)에 있어서, 분리ehls (1/1)의 라인앤드스페이스패턴의 최소 라인폭을 사용하여 한계해상도를 평가했다. 상기 값이 작을수록 한계해상도가 양호한 것을 나타낸다
(3-3) 라인폭러프니스(LWR)
라인폭러프니스는 상기 Eop에 있어서, 라인폭 50nm의 라인앤드스페이스패턴의 길이 방향 0.5㎛의 임의의 50점에 대하여 라인폭을 계측하고, 그 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 상기 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
Figure 112014030265757-pct00089
Figure 112014030265757-pct00090
Figure 112014030265757-pct00091
표 중의 약어는 상기 구체예의 화합물 및 하기 화합물을 나타낸다.
<염기성 화합물>
D-1: 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드
D-2: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센
D-3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
D-4: 트리도데실아민
<계면활성제>
W-1: Megafac F176(불소계 계면활성제, DIC Corporation 제작)
W-2: Megafac R08(불소/실리콘계 계면활성제, DIC Corporation 제작)
W-3: 폴리실록산폴리머 KP-341(실리콘계 계면활성제 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)
W-4: PF6320(불소계 계면활성제, OMNOVA 제작)
<도포 용제>
S-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S-3: 테트라히드로푸란
S-4: 시클로헥산온
<현상액, 린스액>
S-5: 부틸아세테이트
S-6: 펜틸아세테이트
S-7: 아니졸
S-8: 1-헥산올
S-9: 4-메틸-2-펜탄올
S-10: 데칸
S-11: 옥탄
S-12: 에틸벤젠
S-13: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S-14: 에톡시벤젠
TMAH: 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액
상기 표에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~31은 우수한 패턴 형상, 고해상도 및 고라인폭러프니스(LWR) 성능을 매우 고차원에서 동시에 만족할 수 있었다.
특히, 실시예 1과 상기 실시예와 같은 레지스트 조성물을 사용하여 알칼리 현상액에 의해 포지티브 현상을 행한 비교예 2와의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 유기계 현상액을 사용한 본 발명의 패턴 형성 방법을 사용함으로써 우수한 패턴 형상, 고해상성 및 고LWR 성능으로 패턴을 형성할 수 있었다. 상술한 바와 같이, 이것은 알칼리 현상액을 사용하는 경우와 비교하여 유기계 현상액을 사용하는 경우에 패턴의 측벽에 걸리는 모세관력이 저하되고, 그 결과 패턴 붕괴를 방지할 수 있었기 때문이라고 고려된다.
또한, 조성물의 전체 고형분에 대한 산발생제의 함량이 21질량% 미만인 실시예 29과 비교하여 상기 함량이 21질량% 이상인 실시예 1~26은 LWR 성능에 있어서 보다 바람직한 결과가 되었다.
또한, 예를 들면 실시예 1~6 및 10~31의 평가 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 수지가 방향환기를 갖는 반복단위를 함유하면 패턴 형상, 해상성 및 LWR 성능이 보다 우수했다. 이것은 EUV에 있어서의 상기 아웃오브밴드광을 흡수하고, 아웃오브밴드광에 의한 불량(패턴의 표면에 있어서의 러프니스나 T-top 형상, 역테이퍼 형상 및 브릿지부의 발생)이 보다 억제되었기 때문이라고 추측된다.
또한, 수지(C)에 있어서 산분해성 반복단위의 전체 반복단위에 대한 함량이 5몰%를 초과하는 실시예 27 및 28과 비교하여 상기 함량이 5몰% 이하인 다른 실시예는 LWR 성능에 대해서 보다 바람직한 결과가 되었다. 이것은 실시예 27 및 28 이외의 실시예에 있어서 레지스트막의 표면에 편재한 수지(C)에 있어서는 노광에 의해 분해되는 것으로 극성이 증가하는 현상이 일어나기 어렵고, 미노광부가 유기계 용제에 확실히 용해했기 때문이라고 고려된다.
또한, 린스 공정을 행하지 않을 경우도 상기 실시예와 같이 우수한 효과를 얻을 수 있었다.
본 발명에 의하면, 우수한 패턴 형상, 고해상도(고필수 해상도 등) 및 고라인폭러프니스(LWR) 성능을 보다 고차원에서 동시에 충족시킬 수 있는 패턴 형성 방법; 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물; 레지스트막; 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법; 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 출원은 2011년 9월 30일에 제출된 일본 특허 출원 제 JP2011-218550에 기초하며, 내용 전체가 본 명세서에 상세하게 기재된 바와 같이 참조에 의해 편입된다.

Claims (20)

  1. (A) 산분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 유기용제를 포함하는 현상액 중에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지, (B) 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 생성할 수 있는 화합물, (C) 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 탄소 원자수가 3개 이상인 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기 및 탄소 원자수가 5개 이상인 적어도 하나의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖고, 불소 원자 또는 규소 원자의 어느 것도 갖지 않는 수지, 및 (D) 용제를 포함하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정(1);
    전자선 또는 극자외선으로 상기 막을 노광하는 공정(2); 및
    노광 후에 유기용제를 포함하는 현상액으로 상기 막을 현상하여 네거티브형 패턴을 형성하는 공정(4)을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 하기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019014541087-pct00092

    [식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    W3, W5 및 W6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기 및 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
    W4는 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
    Ar11은 (r+1)가의 방향환기를 나타내고;
    r은 1~10의 정수를 나타낸다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 하기 일반식(C-II)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019014541087-pct00093

    [식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    W7은 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
    L1은 단일 결합 또는 -COOL2-기를 나타내고;
    L2는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    n은 1~5의 정수를 나타낸다]
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 일반식(C-II) 중, W7은 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 또는 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 상기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위 이외의 방향환기를 갖는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C) 중의 산분해성 반복단위의 함량은 상기 수지(C) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미도기, 술폰아미도기, 암모늄기, 술포늄기 및 2종 이상의 이들 기를 조합시킴으로써 얻어지는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물(B)의 함량은 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 21질량%~70질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    반도체 초미세 회로를 형성하기 위한 방법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 하기 일반식(C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위와, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 또는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019014541087-pct00094

    [식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    W3, W5 및 W6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기 및 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
    W4는 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
    Ar11은 (r+1)가의 방향환기를 나타내고;
    r은 1~10의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112019014541087-pct00095

    [일반식(II) 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R52는 Ar5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우의 R52는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    X5는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    L5는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    Ar5는 1가의 나프탈렌환기를 나타내고, R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 2가의 나프탈렌환기를 나타낸다.]
    Figure 112019014541087-pct00096

    [일반식(c1) 중, R3은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고;
    Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Ar은 방향환기를 나타내고;
    p는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 하기 일반식(C-II)로 나타내어지는 반복단위와, 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 반복단위 또는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019014541087-pct00097

    [식 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;
    W7은 탄소 원자수 3개 이상의 알킬기 및 탄소 원자수 5개 이상의 시클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 유기기를 나타내고;
    L1은 단일 결합 또는 -COOL2-기를 나타내고;
    L2는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    n은 1~5의 정수를 나타낸다]
    Figure 112019014541087-pct00098

    [일반식(II) 중, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R52는 Ar5와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우의 R52는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    X5는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    L5는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    Ar5는 1가의 방향환기를 나타내고, R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 2가의 방향환기를 나타낸다.]
    Figure 112019014541087-pct00099

    [일반식(c1) 중, R3은 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고;
    Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
    Ar은 방향환기를 나타내고;
    p는 1 이상의 정수를 나타낸다.]
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)의 조성물 중의 함량은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)의 조성물 중의 함량은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.05~8질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)의 조성물 중의 함량은 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.1~5질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(C)는 탄소 원자수 6개 이상의 알킬기, 탄소 원자수 6개 이상의 시클로알킬기, 탄소 원자수 9개 이상의 아릴기, 탄소 원자수 10개 이상의 아랄킬기, 탄소 원자수가 3개 이상인 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기 및 탄소 원자수가 5개 이상인 적어도 하나의 시클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 반복단위(C)를 갖고, 상기 수지(C)의 전체 반복단위에 대한 상기 반복단위(C)의 함량은 50~100몰%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112019014541087-pct00100

    [일반식(I) 중, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성해도 좋고, 그 경우의 R42는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타내고;
    Ar4는 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성할 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타내고;
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.

    Figure 112019014541087-pct00101

    [일반식(AII) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타내고;
    Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 이들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타내고;
    V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.]
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  20. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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