JP2014199273A - 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク、及び、パターン形成方法、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、レジストとしての総合性能の観点から、使用される樹脂、光酸発生剤、塩基性化合物、添加剤、溶剤等の適切な組み合わせを見い出すことは極めて困難であり、特に、極微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンを高性能で形成するという昨今の要請を鑑みると、未だ十分とはいえないのが実情である。
また、レジスト組成物による微細加工は、直接的な集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている。そのため、これらの用途に十分に対応すべく、極微細(例えば、線幅50nm以下)のパターンを、高感度及び高解像性を同時に満足した状態で形成できることが重要な課題となってきている。
特に、半導体露光に使用されるフォトマスクブランクスへのパターニングの場合、レジスト膜の下層には、クロム、モリブデン、タンタル等の重原子を含む遮光膜が存在し、シリコンウェハー上にレジストを塗布する場合に比べ、レジスト下層からの反射に起因する後方散乱の影響がより顕著である。その為、フォトマスクブランクス上で孤立ラインパターンを形成する場合には、特に後方散乱の影響を受けやすく、解像性が低下する可能性が大きい。
化学増幅型ポジレジストは一般的に、光照射により強酸を発生する化合物(光酸発生剤)と、発生した酸の触媒作用により疎水性の酸不安定基が分解し、アルカリ可溶性の物質に変化する化合物とを含有する感光性組成物であり、未露光部分における暗反応を抑止する為に、更に塩基性化合物を含む場合もある。この塩基性化合物が存在する事で、散乱電子の影響により発生した酸が中和反応により失活し、未露光部における酸不安定基の分解を抑制できる。しかしながら、塩基性化合物としてアミンを用いた場合には、レジスト製膜、露光、後加熱のそれぞれの工程において、膜中からアミンが蒸発することで、この未露光部における酸不安定基の分解反応抑止は不十分であった。
これに対し、種々のイオン性化合物を塩基性化合物として用いる方法が検討されており、例えば特許文献1ではベタイン型の化合物が塩基性化合物として提案されている。しかし、ベタイン型化合物の塩基として作用する構造は、カルボン酸アニオン基であり、発生した酸を中和した後もわずかに酸性を有することから、未露光部における分解反応抑止効果が不十分であった。
また、レジスト組成物による微細加工は、直接に集積回路の製造に用いられるだけでなく、近年ではいわゆるインプリント用モールド構造体の作製等にも適用されている(例えば、特許文献2、3、及び非特許文献1を参照)。そのため、特に、X線、軟X線、電子線を露光光源として使用してパターンを形成する場合においても、高解像性、及びラフネス特性等のレジスト性能を同時に満足させることが重要な課題となっており、これらの解決が望まれている。
本発明の別の目的は、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
すなわち本発明は以下の通りである。
〔1〕
下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する樹脂(A)と、下記一般式(2)で表されるイオン性化合物(B)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
X1は単結合又は2価の連結基を表す。
A1はケト基、又は(n1+1)価の芳香環基を表し、R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R13はA1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
Raは炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Rbは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。Qは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ra及びRbが結合して環を形成してもよい。Ra、M及びQの少なくとも2つが結合して環を形成していてもよい。
A1がケト基のとき、n1は1を表し、A1が(n+1)価の芳香族基のとき、n1は、1〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のRa、複数のRb、複数のM、及び複数のQは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(2)中、
A−は有機酸アニオンを表し、Lは単結合又は連結基を表し、カチオンX+は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表し、Rxは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。複数のRxは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される該環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
n2はX+が窒素カチオンのとき3を表し、X+が硫黄カチオンのとき2を表す。
〔2〕
樹脂(A)が下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有する樹脂である、〔1〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
R31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はAr3と結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
X3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar3は、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
〔3〕
前記一般式(2)において、A−がカルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンである、〔1〕又は〔2〕に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔4〕
前記一般式(2)においてLがアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基のいずれかから選ばれる基である、〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔5〕
前記一般式(1)において、Raが下記一般式(4)で表される構造であり、Rbが水素原子である、〔1〕〜〔4〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
Rdはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Re及びRfは各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RdはRe及びRfのいずれか、又は全てと結合し、環構造を形成していてもよい。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
〔7〕
(ア)〔6〕に記載のレジスト膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。
〔8〕
前記露光がX線、電子線又はEUVを用いて行われる、〔7〕に記載のパターン形成方法。
〔9〕
〔6〕に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
〔10〕
〔9〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
〔11〕
〔9〕に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
〔12〕
〔7〕又は〔8〕に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔13〕
〔12〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
〔14〕
カチオンX+が窒素カチオンである、上記〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔15〕
前記一般式(1)におけるX1が単結合であり、A1が(n1+1)価の芳香環基である、上記〔1〕〜〔5〕及び〔14〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔16〕
更に、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する、上記〔1〕〜〔5〕、〔14〕及び〔15〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔17〕
電子線露光用である、上記〔1〕〜〔5〕及び〔14〕〜〔16〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
〔18〕
更に、界面活性剤を含有する、上記〔1〕〜〔5〕及び〔14〕〜〔17〕のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
また、本発明によれば、上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いたレジスト膜、パターン形成方法、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスク、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することができる。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書において光とは、極紫外線(EUV光)のみならず、電子線も含む。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、極紫外線(EUV光)による露光のみならず、電子線による描画も露光に含める。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
X1は単結合又は2価の連結基を表す。
A1はケト基あるいは、(n1+1)価の芳香環基を表し、R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R13はA1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
Raは炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Rbは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。Qは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ra及びRbが結合して環を形成してもよい。Ra、M及びQの少なくとも2つが結合して環を形成していてもよい。
A1がケト基のとき、n1は1を表し、A1が(n+1)価の芳香族基のとき、n1は、1〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のRa、複数のRb、複数のM、及び複数のQは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(2)中、
A−は有機酸アニオンを表し、Lは単結合又は連結基を表し、カチオンX+は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表し、Rxは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。複数のRxは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される該環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
n2はX+が窒素カチオンのとき3を表し、X+が硫黄カチオンのとき2を表す。
また、特定構造の一般式(2)で表されるイオン性化合物(B)は、揮発性が低いことにより、真空PED安定性が向上し、パターン形状の矩形性の向上及びパターン倒れの抑制されるものと推定される。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する樹脂(A)(以下、「樹脂(A)」ともいう。)を含有する。
下記一般式(1)で表される繰り返し単位は酸の作用により分解して極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する繰り返し単位であり、樹脂(A)は酸分解性基を有する樹脂である。酸分解性基については後で詳述する。
X1は単結合又は2価の連結基を表す。
A1はケト基、又は(n1+1)価の芳香環基を表す。
R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R13はA1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
Raは炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Rbは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。Qは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ra及びRbが結合して環を形成してもよい。Ra、M及びQの少なくとも2つが結合して環を形成していてもよい。
A1がケト基のとき、n1は1を表し、A1が(n+1)価の芳香族基のとき、n1は、1〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のRa、複数のRb、複数のM、及び複数のQは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記R11〜R13におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数3〜10個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
X1としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましく、単結合であることが更に好ましい。
A1は、ケト基、又は(n1+1)価の芳香環基を表し、(n1+1)価の芳香環基であることが好ましい。
n1が1である場合における2価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む2価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
(n1+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
上述した(n1+1)価の芳香環基が有し得る置換基としては、R11〜R13により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
A1が、(n1+1)価の芳香環基のとき、n1は1又は2であることが好ましく、1であることがより好ましい。
Rbとしてのアルキル基は、例えば炭素数1〜8個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ra及びRbとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数3〜15個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
Ra及びRbとしてのアラルキル基は、炭素数6〜20のアラルキル基であることが好ましく、炭素数7〜12のアラルキル基であることより好ましい。Ra及びRbのアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしてのヘテロ環基は、炭素数6〜20のヘテロ環基であることが好ましく、炭素数6〜12のヘテロ環基であることがより好ましい。Ra及びRbのヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
Rdはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、Re及びRfは各々独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。RdはRe及びRfのいずれか、又は全てと結合し、環構造を形成していてもよい。
Rd、Re、及びRfのアルキル基としては、Rbとしてのアルキル基として前述したアルキル基と同様のものが挙げられる。
Rd、Re、及びRfのシクロアルキル基、アリール基としては、Ra及びRbとしてのシクロアルキル基、アリール基として前述したシクロアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
Qとしてのアルキル基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したRbとしてのアルキル基について記載したものと同様である。
Qとしてのアリール基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したRaとしてのアリール基について説明したものと同様である。
Qとしてのヘテロ環基の具体例及び好ましい例は、例えば、上述したRaとしてのヘテロ環基について説明したものと同様である。
Qとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、R11〜R13により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
Q、M、Raの少なくとも2つが結合して形成してもよい環としては、Q、M、Raの少なくとも2つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する5員又は6員環を形成する場合が挙げられる。
一般式(1)におけるRa、Rb、M、Qで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、R11〜R13により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられ、置換基の炭素数は8以下が好ましい。
樹脂(A)における前記一般式(1)で表される繰り返し単位の含有量(複数種類含有する場合はその合計)は、前記樹脂(A)中の全繰り返し単位に対して5モル%以上70モル%以下であることが好ましく、5モル%以上60モル%以下であることがより好ましく、10モル%以上50モル%以下であることが更に好ましい。
本発明における樹脂(A)は前記一般式(1)で表される繰り返し単位以外の酸分解性基を有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位(a)ともいう)を含んでいても良い。
酸分解性基を有する繰り返し単位は、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸分解性基を有する繰り返し単位であることが好ましい。
極性基の定義は後述する繰り返し単位(c)の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)メチレン基、(アルキルスルホニル)(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルカルボニル)メチレン基、ビス(アルキルカルボニル)イミド基、ビス(アルキルスルホニル)メチレン基、ビス(アルキルスルホニル)イミド基、トリス(アルキルカルボニル)メチレン基、トリス(アルキルスルホニル)メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基(従来レジストの現像液として用いられている、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基)が挙げられる。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01及びR02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。
前記一般式(1)以外の酸分解性基を有する繰り返し単位としては例えば、下記一般式(V)で表される繰り返し単位等が挙げられる。
R51、R52、及びR53は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。R52はL5と結合して環を形成していてもよく、その場合のR52はアルキレン基を表す。
L5は、単結合又は2価の連結基を表し、R52と環を形成する場合には3価の連結基を表す。
R54はアルキル基を表し、R55及びR56は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。R55及びR56は互いに結合して環を形成してもよい。但し、R55とR56とが同時に水素原子であることはない。
一般式(V)におけるR51〜R53のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例としては、一般式(1)におけるR11〜R13のアルキル基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられる。
L5は、単結合、−COO−L1−で表される基又は2価の芳香環基が好ましい。L1は炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。2価の芳香環基としては、1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基が好ましく、1,4−フェニレン基がより好ましい。
L5がR52と結合して環を形成する場合における、L5で表される3価の連結基としては、L5で表される2価の連結基の上記した具体例から1個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
R54〜R56のアルキル基としては炭素数1〜20のものが好ましく、より好ましくは炭素数1〜10のものであり、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが特に好ましい。
R55及びR56で表されるシクロアルキル基としては、炭素数3〜20のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
R55及びR56で表されるアリール基としては、炭素数6〜20のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、4−メチルフェニル基、4―メトキシフェニル基等が挙げられる。R55及びR56のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
R55及びR56で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数7〜21であり、ベンジル基、1−ナフチルメチル基等が挙げられる。
以下に、一般式(V)で表される繰り返し単位(a)の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbは、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数6〜18のアリール基、又は、炭素数7〜19のアラルキル基を表す。Zは、置換基を表す。pは0又は正の整数を表し、好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。Zが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Zとしては、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
本発明の樹脂(A)は、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
R31、R32及びR33は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。R33はAr3と結合して環を形成していてもよく、その場合のR33はアルキレン基を表す。
X3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Ar3は、(n3+1)価の芳香環基を表し、R33と結合して環を形成する場合には(n3+2)価の芳香環基を表す。
n3は、1〜4の整数を表す。
(n3+1)価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
X3により表わされる−CONR64−(R64は、水素原子、アルキル基を表す)におけるR64のアルキル基としては、R61〜R63のアルキル基と同様のものが挙げられる。
X3としては、単結合、−COO−、−CONH−が好ましく、単結合、−COO−がより好ましい。
繰り返し単位(b)は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ar3は、ベンゼン環基であることが好ましい。
樹脂(A)は極性基を有する繰り返し単位(c)を含むことが好ましい。繰り返し単位(c)を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位(c)は、非酸分解性の繰り返し単位であること(すなわち、酸分解性基を有さないこと)が好ましい。
繰り返し単位(c)が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の(1)〜(4)が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Paulingによる値を意味している。
このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのO−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(2)窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が0.6以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、アミノ基などのN−Hにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(3)電気陰性度が0.5以上異なる2つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
このような極性基としては、例えば、C≡N、C=O、N=O、S=O又はC=Nにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
(4)イオン性部位を有する官能基
このような極性基としては、例えば、N+又はS+により表される部位を有する基が挙げられる。
以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード(EL)を更に向上させることができる。
樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
Raは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2により表される基を表す。ここで、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。
R2は、m≧2の場合は各々独立に、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
n及びmは、1以上の整数を表す。なお、一般式(I−2H)、(I−3H)又は(I−8H)においてR2が単結合を表す場合、nは1である。
lは、0以上の整数を表す。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。
Rは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
R0は、水素原子又は有機基を表す。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。
RLは、m≧2の場合は各々独立に、(n+1)価の連結基を表す。
RSは、p≧2の場合は各々独立に、置換基を表す。p≧2の場合、複数のRSは、互いに結合して環を形成していてもよい。
pは、0〜3の整数を表す。
Wは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Wは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
R1は、(n+1)価の有機基を表す。R1は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R1は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。R1は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
R2は、単結合又は(n+1)価の有機基を表す。R2は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、R2は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
R1及び/又はR2が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、1〜8であることが好ましい。例えば、R1及び/又はR2がアルキレン基である場合、R1及び/又はR2は、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基又はsec−ブチレン基であることが好ましい。
R1及び/又はR2が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は5以上であり、6〜30であることが好ましく、7〜25であることがより好ましい。
R1及び/又はR2の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数1〜4のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
L1は、−COO−、−OCO−、−CONH−、−O−、−Ar−、−SO3−又は−SO2NH−により表される連結基を表す。ここで、Arは、2価の芳香環基を表す。L1は、好ましくは−COO−、−CONH−又は−Ar−により表される連結基であり、より好ましくは−COO−又は−CONH−により表される連結基である。
Rは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜6であり、より好ましくは1〜3である。Rは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
L3は、(m+2)価の連結基を表す。即ち、L3は、3価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
RLは、(n+1)価の連結基を表す。即ち、RLは、2価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。RLは、互いに結合して又は下記RSと結合して、環構造を形成していてもよい。
RSは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
nは、1以上の整数である。nは、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。また、nを2以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
mは、1以上の整数である。mは、1〜3の整数であることが好ましく、1又は2であることがより好ましい。
lは、0以上の整数である。lは、0又は1であることが好ましい。
pは、0〜3の整数である。
アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜60モル%が好ましく、より好ましくは3〜50モル%、更に好ましくは5〜40モル%である。
以下に、一般式(I−1H)〜(I−10H)の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Raは、一般式(I−1H)〜(I−10H)におけるものと同義である。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(VIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
ラクトン基又はスルトン基としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造であり、5〜7員環のラクトン構造又はスルトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)のいずれかで表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造又はスルトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−8)であり、(LC1−4)であることがより好ましい。特定のラクトン構造又はスルトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
樹脂(A)は、下記一般式(III)で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有することが好ましい。
Aは、エステル結合(−COO−で表される基)又はアミド結合(−CONH−で表される基)を表す。
R0は、複数個ある場合にはそれぞれ独立にアルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組み合わせを表す。
Zは、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合
R8は、ラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基を表す。
nは、−R0−Z−で表される構造の繰り返し数であり、0〜2の整数を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
R0のアルキレン基、シクロアルキレン基は置換基を有してよい。
Zは好ましくは、エーテル結合、エステル結合であり、特に好ましくはエステル結合である。
R7のアルキル基は、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。R0のアルキレン基、シクロアルキレン基、R7におけるアルキル基は、各々、置換されていてもよく、置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子やメルカプト基、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ベンジルオキシ基等のアルコキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等のアセトキシ基が挙げられる。R7は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシメチル基が好ましい。
R0における好ましい鎖状アルキレン基としては炭素数が1〜10の鎖状のアルキレンが好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。好ましいシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基であり、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためには鎖状アルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
R8で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基は、ラクトン構造又はスルトン構造を有していれば限定されるものではなく、具体例として上述した一般式(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)で表されるラクトン構造又はスルトン構造が挙げられ、これらのうち(LC1−4)で表される構造が特に好ましい。また、(LC1−1)〜(LC1−17)、(SL1−1)及び(SL1−2)におけるn2は2以下のものがより好ましい。
また、R8は無置換のラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基、或いはメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を置換基として有するラクトン構造又はスルトン構造を有する1価の有機基が好ましく、シアノ基を置換基として有するラクトン構造(シアノラクトン)又はスルトン構造(シアノスルトン)を有する1価の有機基がより好ましい。
一般式(III)において、nが1又は2であることが好ましい。
以下に一般式(III)で表されるラクトン構造又はスルトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
下記式中、Meはメチル基を表す。
R7、A、R0、Z、及びnは、上記一般式(III)と同義である。
R7’、A’、R0’、Z’及びn’は、上記一般式(III)におけるR7、A、R0、Z及びnとそれぞれ同義である。
R9は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
R9’は、複数個ある場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には2つのR9’が結合し、環を形成していてもよい。
X及びX’は、それぞれ独立にアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
m及びm’は、置換基数であって、それぞれ独立に0〜5の整数を表す。m及びm’はそれぞれ独立に0又は1であることが好ましい。
R9及びR9’のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。R9及びR9’はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
X及びX’のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。X及びX’は酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
m及びm’が1以上である場合、少なくとも1つのR9及びR9’はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
一般式(III−1)又は(III−1’)で表されるラクトン構造を有する基、又はスルトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
樹脂(A)は、また、一般式(III)で表される単位以外にも、上述したラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン基又はスルトン基を有する繰り返し単位の具体例として、上記に挙げた具体例に加え、以下を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
一般式(III)で表される繰り返し単位以外のラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、複数種類含有する場合は合計して樹脂中の全繰り返し単位に対し、15〜60mol%が好ましく、より好ましくは20〜50mol%、更に好ましくは30〜50mol%である。
本発明の効果を高めるために、一般式(III)から選ばれる2種以上のラクトン又はスルトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には一般式(III)の内、nが1であるラクトン又はスルトン繰り返し単位から2種以上を選択し併用することが好ましい。
(c)はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、RxはH、CH3、CH2OH又はCF3を表す。
樹脂(A)は下記一般式(c1)で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位(d)を有していても良い。
R3は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
Yは、単結合又は2価の連結基を表し、
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、
Arは、芳香環基を表し、
pは1以上の整数を表す。
Yは、単結合又は2価の連結基を表し、2価の連結基としては、例えば、エーテル基(酸素原子)、チオエーテル基(硫黄原子)、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、−CF2−、−CF2CF2−、−OCF2O−、−CF2OCF2−、−SS−、−CH2SO2CH2−、−CH2COCH2−、−COCF2CO−、−COCO−、−OCOO−、−OSO2O−、アミノ基(窒素原子)、アシル基、アルキルスルホニル基、−CH=CH−、−C≡C−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。Yは、炭素数15以下が好ましく、炭素数10以下がより好ましい。
Zは、単結合又は2価の連結基を表し、2価の連結基としては、例えば、エーテル基(酸素原子)、チオエーテル基(硫黄原子)、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルフィド基、スルホン基、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、アミノ基(窒素原子)、アシル基、アルキルスルホニル基、−CH=CH−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、若しくはこれらの組み合わせからなる基があげられる。
Zは、好ましくは単結合、エーテル基、カルボニル基、−COO−であり、更に好ましくは単結合、エーテル基であり、特に好ましくは単結合である。
pは、1以上の整数であり、1〜3の整数であることが好ましい。
しかしながら、繰り返し単位(d)における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能する。よって、高解像及び低LWRの観点から、樹脂(A)は、繰り返し単位(d)を含有することが好ましい。
ここで、繰り返し単位(d)は、高解像性を得る観点から、フェノール性水酸基(芳香環上に直接結合した水酸基)を有さないことが好ましい。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
樹脂(A)は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を1〜10時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤(例えば、アルキルメルカプタンなど)の存在下で重合を行ってもよい。
反応時間は、通常1〜48時間であり、好ましくは1〜24時間、更に好ましくは1〜12時間である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒(貧溶媒)を、該反応溶液の10倍以下の体積量、好ましくは10〜5倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液100質量部に対して、100〜10000質量部、好ましくは200〜2000質量部、更に好ましくは300〜1000質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常0〜50℃程度、好ましくは室温付近(例えば20〜35℃程度)である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下(好ましくは減圧下)、30〜100℃程度、好ましくは30〜50℃程度の温度で行われる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2‘−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、下記一般式(2)で表されるイオン性化合物(B)を含有する。
A−は有機酸アニオンを表し、Lは単結合又は2価の連結基を表し、カチオンX+は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表し、Rxは各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。複数のRxは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される該環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
n2はX+が窒素カチオンのとき3を表し、X+が硫黄カチオンのとき2を表す。
有機酸アニオンA−としては、特に制限はなく、カルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンであることが好ましく、カルボン酸アニオンが特に好ましい。
Lの2価の連結基としては、アルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など)、シクロアルキレン基(例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など)、アリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)、アルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、及び、これらの2つ以上を組み合わせてなる基等を挙げることができ、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、又はこれらの2つ以上を組み合わせてなる基であることが好ましく、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基であることがより好ましい。
Lの2価の連結基は置換基を有していてもよい。
Lの2価の連結基が有し得る置換基としては、例えば、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アルキルカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数1〜15)、水酸基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、ハロゲン原子、アシル基(好ましくは炭素数2〜15)、アシロキシ基(好ましくは炭素数2〜15)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15)、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
Rxのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数20以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。上記一般式(2)で表されるイオン性化合物における、窒素原子周辺に炭素原子が多いほど、疎水性が向上し得ることから、n2個のRxのアルキル基の炭素原子数の合計が、3〜30が好ましく、4〜25がより好ましく、5〜20が特に好ましい。
Rxとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基の具体例、好ましい例としては、Lの2価の連結基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例、好ましい例と同様の基が挙げられる。
形成される環としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、Lの2価の連結基が有し得る置換基として前述した置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
以下に一般式(2)表されるイオン性化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明の組成物は、通常活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス(アルキルスルホニル)イミド、又はトリス(アルキルスルホニル)メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式(ZI)、(ZII)、(ZIII)で表される化合物を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z−は、非求核性アニオン(求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン)を表す。
また、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
R1、R2は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のR1、R2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Lは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。
Aは、環状の有機基を表す。
xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。Xfの具体的としては、フッ素原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9、CH2CH2C4F9が挙げられ、中でもフッ素原子、CF3が好ましい。特に、双方のXfがフッ素原子であることが好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
yは0〜4が好ましく、0がより好ましい。
zは0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−が好ましく、―COO−、−OCO−がより好ましい。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数7以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、MEEF向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
R201、R202及びR203のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。R201〜R203のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数3〜10のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
R1a〜R13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
R1a〜R13aのうち、1〜3つが水素原子でないことが好ましく、R9a〜R13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Zaは、単結合又は2価の連結基である。
X−は、一般式(ZI)におけるZ−と同義である。
R1a〜R13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R204〜R207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物(ZI)におけるR201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R208、R209及びR210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201、R202及びR203としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している(単位Å3)。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜15質量%、更に好ましくは1〜10質量%である。
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)など)、アルキレングリコールモノアルキルエーテル(プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)など)、乳酸アルキルエステル(乳酸エチル、乳酸メチルなど)、環状ラクトン(γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数4〜10)、鎖状又は環状のケトン(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート(エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど)、カルボン酸アルキル(酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい)、アルコキシ酢酸アルキル(エトキシプロピオン酸エチル)などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425A1号明細書の[0244]以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
塩基性化合物の使用量は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、通常、0.001〜10質量%、好ましくは0.01〜5質量%である。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を1種又は2種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、0.1〜40質量%であることが好ましく、0.5〜30質量%であることがより好ましく、1.0〜20質量%であることが更に好ましい。
本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂(A)とは別に疎水性樹脂(HR)を有していてもよい。
上記疎水性樹脂(HR)は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数5以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂(HR)の具体例を示す。
本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が250nm以下、特には220nm以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
界面活性剤としては、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
((株)ネオス製)を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
ポリ(オキシアルキレン)基としては、例えば、ポリ(オキシエチレン)基、ポリ(オキシプロピレン)基及びポリ(オキシブチレン)基が挙げられる。また、ポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体)及びポリ(オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体)等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476及びF−472(DIC(株)製)が挙げられる。更に、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C6F13基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、C8F17基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシエチレン))アクリレート若しくはメタクリレートと(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
これら界面活性剤は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは0〜2質量%、より好ましくは0.0001〜2質量%、更に好ましくは0.0005〜1質量%である。
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量3000以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、0.01〜10質量%が好ましく、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.01〜3質量%である。
本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常1.0〜10質量%であり、好ましくは、2.0〜5.7質量%、更に好ましくは2.0〜5.3質量%である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を10質量%以下、好ましくは5.7質量%以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明は、上記した本発明の組成物を用いて形成されたレジスト膜にも関する。
また、本発明のパターン形成方法は、
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物によりレジスト膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を少なくとも有する。
上記工程(ウ)における現像液は、アルカリ現像液であっても良く、有機溶剤を含む現像液であっても良い。
具体的には、本発明のパターン形成方法は、
(ア)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物により膜(レジスト膜)を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ’)該露光された膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像してネガ型のパターンを形成する工程
を有してもよい。
また上記工程(イ)における露光が、液浸露光であってもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程の後に、(エ)加熱工程を有することが好ましい。
本発明のパターン形成方法は、上記工程(ウ)における現像液が、有機溶剤を含む現像液である場合には、(オ)アルカリ現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよく、一方、上記工程(ウ)における現像液が、アルカリ現像液である場合には、(オ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を更に有していてもよい。
本発明のパターン形成方法は、(イ)露光工程を、複数回有することができる。
本発明のパターン形成方法は、(オ)加熱工程を、複数回有することができる。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のDUV30シリーズや、DUV−40シリーズ、シプレー社製のAR−2、AR−3、AR−5等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
またリンス工程の後に加熱工程(Post Bake)を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、n−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
有機系現像液としては、エステル系溶剤(酢酸ブチル、酢酸エチルなど)、ケトン系溶剤(2−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど)、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。有機系現像液全体としての含水率は10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては前述したものを挙げることができる。
(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
遮光膜は単層でも良いが、複数の材料を塗り重ねた複層構造であることがより好ましい。複層構造の場合、1層当たりの膜の厚みは、特に限定されないが、5nm〜100nmであることが好ましく、10nm〜80nmであることがより好ましい。遮光膜全体の厚みとしては、特に限定されないが、5nm〜200nmであることが好ましく、10nm〜150nmであることがより好ましい。
次いで、このレジスト膜には活性光線又は放射線(電子線等)を照射し、好ましくはベーク(通常80〜150℃、より好ましくは90〜130℃で、通常1〜20分間、好ましくは1〜10分間)を行った後、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。そして、このパターンをマスクとして用いて、適宜エッチング処理及びイオン注入などを行い、半導体微細回路及びインプリント用モールド構造体やフォトマスク等を作成する。
本発明におけるフォトマスクは、ArFエキシマレーザー等で用いられる光透過型マスクであっても、EUV光を光源とする反射系リソグラフィーで用いられる光反射型マスクであっても良い。
本発明のパターン形成方法は、超LSIや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器(家電、OA・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等)に、好適に、搭載されるものである。
フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール41.4gに対し、塩化アセチル23.5gを加え、45℃の水浴で6時間攪拌した。室温に戻した後、減圧条件で未反応の塩化アセチルを除去することで、クロロエーテル化合物として、下記に示す化合物Cl−1を得た。
使用するポリヒドロキシスチレン化合物、及びクロロエーテル化合物を適宜変更した以外は、合成例1と同様の方法で樹脂(P−2)〜(P−8)及び(CP−9)を合成した。なお、使用したクロロエーテル化合物は、合成例1と同様、対応するアセタール化合物より合成した。
合成したポリマー構造、重量平均分子量(Mw)及び分散度(Pd)を以下に記す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
下記に示すイオン性化合物を、「堀口博、合成界面活性剤〈増補版〉、三共出版、1969」、「界面活性剤評価・試験法編集委員会、界面活性剤評価・試験法、技報堂、2002」等に記載の方法に準じて合成した。
実施例において使用した酸発生剤の構造を以下に示す。
Q1:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
Q2:2−フェニルベンズイミダゾール
〔溶剤〕
SL−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA;別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)
SL−2:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME;1−メトキシ−2−プロパノール)
SL−3:2−ヘプタノン
SL−4:乳酸エチル
SL−5:シクロヘキサノン
SL−6:γ−ブチロラクトン
SL−7:プロピレンカーボネート
W−1:PF6320(OMNOVA(株)製)
W−2:メガファックF176(DIC(株)製;フッ素系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製;シリコン系)
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表1に示した組成を有する塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液をヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した6インチSiウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚0.1μmのレジスト膜を得た。
上記(1)で得られたレジスト膜に、電子線描画装置((株)日立製作所製HL750、加速電圧50 KeV)を用いて、パターン照射を行った。この際、線幅0.15μmと、線幅0.10μmとの2種類の1:1のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。照射後に、120℃、90秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて30秒間現像し、その後純水で洗浄し、最後に2000回転(rpm)で20秒間高速回転して乾燥させた。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状、ラインウィズスラフネス(LWR)、ブリッジマージン、倒れマージン及び真空PEDについて評価した。評価結果を下記表2に示した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S−9220)を用いて観察した。線幅0.15μm(ライン:スペース=1:1)を解像するときの電子線照射量を感度(E0)とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
(2−2)解像力(LS解像力)
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
(2−3)パタ−ン形状
上記の感度を示す照射量における線幅0.15μmのラインパターンの断面形状、及び線幅0.10μm(ライン:スペース=1:1)を解像するときの照射量における線幅0.10μmのラインパターンの断面形状を、それぞれ、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。矩形、テーパー、ややテーパー、逆テーパー、やや逆テーパーの5段階評価を行った。
上記の感度を示す照射量における線幅0.15μmのラインパターンの長さ方向5μmにおける任意の30点について線幅を測定し、そのバラツキを3σで評価した。線幅0.10μmのラインパターンについてのLWRについても同様に、線幅0.10μm(ライン:スペース=1:1)を解像するときの照射量において線幅を測定し、そのバラツキを3σで評価した。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
線幅0.15μmのラインパターンを露光する際に、上記E0から照射量を小さくしたときに、スペース間にブリッジが発生し始めたときのスペース幅を「ブリッジマージン」の指標とした。上記の値が小さいほど性能が良好であることを示す。
線幅0.15μmのラインパターンを露光する際に、上記のE0から照射量を大きくしたときに、ラインパターンが倒れ始めたときのスペース幅を「倒れマージン」の指標とした。上記の値が大きいほど性能が良好であることを示す。
線幅0.15μmのラインパターンを上記E0の照射量で露光後、速やかに露光機から取り出してPEB処理(ホットプレート上120℃、90秒間加熱)したライン線幅寸法(0h)と、24時間後に露光機から取り出してPEB処理したウェハー上のライン線幅寸法(24h)を測長し、線幅変化率を以下の式により算出した。
線幅変化率(%)=ΔCD(24h−0h)μm/0.1μm
値が小さいほど良好な性能であることを示し、真空PED安定性の指標とした。
一方、樹脂が一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、一般式(2)で表されるイオン性化合物(B)を使用する実施例1〜10は、LS解像力、線幅0.15μm及び0.10μmにおけるLWR、ブリッジマージン、倒れマージン、真空PEDに優れ、線幅0.15μm及び0.10μmにおけるパターン形状も矩形であることがわかる。
(1)感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設
下記表3に示した組成を有する塗液組成物を0.1μm孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物(レジスト組成物)溶液を得た。
この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物溶液をヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチSiウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターMark8を用いて塗布し、110℃、90秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚0.05μmのレジスト膜を得た。
上記(1)で得られたレジスト膜に、電子線照射装置((株)JEOL製 JBX6000;加速電圧50keV)を用いて、2.5nm刻みで線幅25nm〜40nmのラインパターン(長さ方向0.2mm、描画本数40本)が形成されるように照射量を変えて露光した。照射後に、100℃、90秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて30秒間現像し、その後純水で洗浄し、最後に2000回転(rpm)で20秒間高速回転して乾燥させた。
得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、パタ−ン形状について評価した。評価結果を下記表4に示した。
得られたパターンを走査型電子顕微鏡(日立社製S−9380)を用いて観察した。線幅30nm(ライン:スペース=1:1)を解像するときの電子線照射量を感度(E0)とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
(2−2)解像力(LS解像力)
上記の感度を示す照射量における限界解像力(ラインとスペースが分離解像する最小の線幅)を解像力とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
(2−3)パタ−ン形状
上記の感度を示す照射量における30nmラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−4800)を用いて観察した。矩形、テーパー、ややテーパー、逆テーパー、やや逆テーパーの5段階評価を行った。
一方、樹脂が一般式(1)で表される繰り返し単位を有し、一般式(2)で表されるイオン性化合物(B)を使用する実施例11〜20は、LS解像力に優れ、パターン形状も矩形であることがわかる。
Claims (13)
- 下記一般式(1)で表される繰り返し単位を有する樹脂(A)と、下記一般式(2)で表されるイオン性化合物(B)とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
上記一般式(1)中、
X1は単結合又は2価の連結基を表す。
A1はケト基又は(n1+1)価の芳香環基を表し、R11、R12及びR13は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
R13はA1と結合して環を形成していてもよく、その場合のR13はアルキレン基を表す。
Raは炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表し、Rbは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。
Mは、単結合又は2価の連結基を表す。Qは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。Ra及びRbが結合して環を形成してもよい。Ra、M及びQの少なくとも2つが結合して環を形成していてもよい。
A1がケト基のとき、n1は1を表し、A1が(n+1)価の芳香族基のとき、n1は、1〜4の整数を表す。n1が2以上のとき、複数のRa、複数のRb、複数のM、及び複数のQは、それぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式(2)中、
A−は有機酸アニオンを表し、Lは単結合又は2価の連結基を表し、カチオンX+は窒素カチオン、又は硫黄カチオンを表す。
Rxは各々独立にアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ環基を表す。複数のRxは互いに結合して環を形成していてもよく、形成される該環は環員として窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有していてもよい。
n2はXが窒素原子のとき3を表し、Xが硫黄原子のとき2を表す。 - 前記一般式(2)において、A−がカルボン酸アニオン又はスルホン酸アニオンである、請求項1又は2に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 前記一般式(2)においてLがアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基のいずれかから選ばれる基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
- (ア)請求項6に記載のレジスト膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)該露光された膜を、現像液を用いて現像してパターンを形成する工程
を有するパターン形成方法。 - 前記露光がX線、電子線又はEUVを用いて行われる、請求項7に記載のパターン形成方法。
- 請求項6に記載のレジスト膜を塗布した、レジスト塗布マスクブランクス。
- 請求項9に記載のレジスト塗布マスクブランクスを露光すること、及び、前記露光されたマスクブランクスを現像することを含む、レジストパターン形成方法。
- 請求項9に記載のレジスト塗布マスクブランクスを、露光及び現像して得られるフォトマスク。
- 請求項7又は8に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
- 請求項12に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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