KR101754846B1 - 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 레지스트막, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

선폭 60㎚ 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, LWR, 및 패턴 형상이 우수한 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 그것을 이용한 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공한다.
(i) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용해서 기판 상에 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막 상에, 하기 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용해서 톱코트층을 형성하는 공정,
(iii) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용해서 노광하는 공정, 및
(iv) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 조성물 키트, 레지스트막, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, COMPOSITION KIT, RESIST FILM, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE USING PATTERN FORMING METHOD, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 기타 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 조성물 키트, 레지스트막, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 전자선 또는 EUV 광(파장: 13㎚ 부근)을 사용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 사용할 수 있는 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 레지스트막, 및 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법과 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는 포토레지스트 조성물를 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라 서브미크론 영역이나 쿼터미크론 영역의 초미세한 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그것에 따라, 노광 파장도 g선에서부터 i선으로, KrF 엑시머 레이저광으로, 와 같이 단파장화의 경향이 보인다. 또한, 현재에는 엑시머 레이저광 이외에도 전자선이나 X선, 또는 EUV 광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 또는 EUV 광 리소그래피는 차세대 또는 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김되어 고감도, 고해상력의 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위해 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하려고 하면 패턴 형상, 라인 위드스 러프니스(LWR)나 한계 해상 선폭으로 나타내어지는 해상력이 저하되어 버려, 이것들의 특성을 동시에 충족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도와, 고해상력, 라인 위드스 러프니스(LWR), 양호한 패턴 형상은 트레이드 오프의 관계에 있어, 이것을 어떻게 해서 동시에 충족시킬지가 중요하다.
한편, 예를 들면 특허문헌 1에는 노광 장치 오염 방지를 위한 아웃 가스 발생 방지의 관점에서 레지스트막 상에 톱코트층을 형성하는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 톱코트층에 산성 기를 갖는 수지를 함유시켜서 현상 결함을 억지하는 것이 기재되어 있다.
또한, 최근에는 미세 패턴의 형성의 니즈가 급격하게 높아지고 있으며, 이것을 받아들여 선폭 60㎚ 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서 고감도와 고해상력, 라인 위드스 러프니스(LWR), 양호한 패턴 형상에 대해서 더한 성능 개선이 요구되고 있다.
일본 특허 공개 2010-160283호 공보 일본 특허 공개 2009-134177호 공보
본 발명의 목적은 선폭 60㎚ 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서는, 감도, 해상력, LWR, 및 패턴 형상이 우수한 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 그것을 이용한 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (i) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용해서 기판 상에 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막 상에, 하기 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용해서 톱코트층을 형성하는 공정,
(iii) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용해서 노광하는 공정, 및
(iv) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015088637608-pct00001
상기 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중,
Rt1, Rt2 및 Rt3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, Rt2는 Lt1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Xt1은 각각 독립적으로 단일 결합, -COO- 또는 -CONRt7-을 나타낸다. Rt7은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Lt1은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합을 나타내고, 사이에 -O- 또는 -COO-가 삽입되어도 좋고, Lt2와 연결하는 경우에는 Lt2와의 사이에 -O-를 개재해서 연결하고 있어도 좋다.
Rt4, Rt5 및 Rt6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Lt2는 적어도 하나의 전자 구인성 기를 갖는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
[2] [1]에 있어서,
수지(T)는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해 속도가 변화되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [3]에 있어서,
감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (B) 전자선 또는 극자외선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 더 함유하고, 상기 화합물(B)은 240Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] [3]에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015088637608-pct00002
상기 일반식(1)에 있어서,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R13은 Ar1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar1은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R13과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00003
일반식(3)에 있어서,
Ar3은 방향환기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112015088637608-pct00004
일반식(4) 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
[6] [5]에 있어서,
상기 수지(A)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지이며, 상기 일반식(3)에 있어서의 R3은 탄소수 2개 이상의 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] [6]에 있어서,
상기 수지(A)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지이며, 상기 일반식(3)에 있어서의 R3은 하기 일반식(3-2)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015088637608-pct00005
상기 일반식(3-2) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n61은 0 또는 1을 나타낸다.
R61~R63 중 적어도 2개는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 노광에 의한 광학상은 선폭 60㎚ 이하의 라인부 또는 홀지름 60㎚ 이하의 홀부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 톱코트 조성물과 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 키트.
[10] [9]에 기재된 조성물 키트를 이용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[12] [11]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 또한, 하기 구성인 것이 바람직하다.
[13] 상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(T)가 갖는 반복 단위는 일반식(I-1), 일반식(I-2), 일반식(I-3) 또는 일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위인 것을 특징으로 패턴 형성 방법.
[14] 상기 [1] 내지 [8], 및 [13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(T)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위(d)를 더 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure 112015088637608-pct00006
일반식(c1) 중,
R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은 방향환기를 나타내고,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 선폭 60㎚ 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서는 감도, 해상력, LWR, 및 패턴 형상이 우수한 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 그것을 이용한 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란 극자외선(EUV 광)뿐만 아니라 전자선도 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「노광」이란 특별히 명시하지 않는 한, 극자외선(EUV 광)에 의한 노광뿐만 아니라 전자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막 상에, 상기 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용하여 톱코트층을 형성하는 공정,
(iii) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용하여 노광하는 공정, 및
(iv) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 선폭 60㎚ 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서는 감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상이 우수한 이유는 확실하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
톱코트층이 일반식(I-1)~일반식(I-5)을 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유함으로써 현상액 용해성이 향상되기 때문에 감도가 향상되는 것으로 추정된다.
또한, 톱코트층이 일반식(I-1)~일반식(I-5)을 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유함으로써 T-톱 형상으로 되는 것을 억제하고, 패턴의 붕괴, 브릿지가 억제되기 때문에 해상력 및 LWR이 우수하고, 패턴 형상이 직사각형으로 되는 것으로 추정된다. 또한, 수지(A)를, 표면 활성 에너지가 작은 수지를 사용함으로써 패턴 사이의 모세관력이 작아 붕괴가 억제되는 것으로 추정된다.
레지스트막은 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로부터 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다.
기판 상에 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1,000~3,000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 정밀 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 규소/이산화규소 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포, 건조하여 레지스트막을 형성한다. 또한, 이미 공지된 반사 방지막을 도포할 수도 있다. 또한, 톱코트층의 형성 전에 레지스트막을 건조시키는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트막 상에 상기 레지스트막의 형성 방법과 마찬가지의 수단에 의해 톱코트 조성물을 도포하고, 필요에 따라서 건조시켜 톱코트층을 형성할 수 있다.
이 레지스트막의 막 두께는 해상력 향상의 관점에서 10~200㎚인 것이 바람직하고, 10~100㎚인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막 두께로 할 수 있다.
톱코트층의 막 두께는 바람직하게는 10~200㎚, 더욱 바람직하게는 20~100㎚, 특히 바람직하게는 30~80㎚이다.
톱코트층을 상층에 갖는 레지스트막에, 필요에 따라서 마스크를 통해서 전자선(EB), X선 또는 EUV 광을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)을 행하여 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 규소, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 형성해도 좋다.
반사 방지막으로서는 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, 비정질 규소 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서 브류어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나 DUV-40 시리즈, 시프레사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (iii) 노광 공정 후에 (v) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
제막 후 노광 공정 전에, 전 가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 노광 공정 후 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기를 구비하고 있는 수단에 의해 행할 수 있고, 핫 플레이트 등을 이용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔류된 현상액 및 린스액이 제거된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 공정 (iii)에 있어서의 노광에 의한 광학상이 선폭 60㎚ 이하의 라인부 또는 홀지름 60㎚ 이하의 홀부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상으로 되는 미세 패턴의 형성에 적합하다. 특히, 극자외선(EUV 광) 또는 전자선(EB)을 이용함으로써 선폭 40㎚ 이하의 미세 패턴의 형성도 가능하며, 선폭 30㎚ 이하의 미세 패턴의 형성인 것이 바람직하고, 선폭 20㎚ 이하의 미세 패턴의 형성인 것이 보다 바람직하다.
공정 (iii)에 있어서의 노광은 극자외선(EUV 광) 또는 전자선(EB)에 의해 행한다. 극자외선(EUV 광)을 노광원으로 하는 경우, 형성한 그 막에 소정의 마스크를 통해서 EUV 광(13㎚ 부근)을 조사하는 것이 바람직하다. 전자빔(EB)의 조사에서는 마스크를 통하지 않는 묘화(직접 묘사)인 것이 바람직하다. 노광은 극자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 공정 (iii)에 있어서의 노광이 액침 노광이어도 좋다.
상기 공정 (iv)에 있어서의 현상액은 알칼리 현상액이어도 좋고 유기용제를 포함하는 현상액이어도 좋지만, 알칼리 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 이용해서 현상하는 공정(유기용제 현상 공정)과, 알칼리 수용액을 이용해서 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합해서 사용해도 좋다. 이것에 의해 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제 현상 공정에 의해서 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의해 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성이 행해지므로 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 특허 공개 2008-292975호 공보 [0077]과 마찬가지의 메커니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 알칼리 현상 공정 및 유기용제 현상 공정 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을 유기용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 알칼리 현상액을 이용해서 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이 유기용제를 함유하는 현상액을 이용해서 현상하는 공정을 갖는 경우, 그 공정에 있어서의 상기 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 말함)으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 예시할 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 예시할 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, sec-부틸알코올, tert-부틸알코올, 이소부틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데카놀 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 예시할 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면 상기 글리콜에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 예시된다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 사용될 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 예시된다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 충분하게 나타내기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
또한, 유기계 현상액은 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있다. 염기성 화합물의 예로서는 [5] 염기성 화합물의 항에서 후술하는 것을 예시할 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 탱크 내에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해서 쌓이게 해서 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
<톱코트 조성물>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 톱코트층의 형성에 사용되는 톱코트 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물은 하기 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(T)를 함유한다.
Figure 112015088637608-pct00007
상기 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중,
Rt1, Rt2 및 Rt3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, Rt2는 Lt1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
Xt1은 각각 독립적으로 단일 결합, -COO- 또는 -CONRt7-을 나타낸다. Rt7은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Lt1은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합을 나타내고, 사이에 -O- 또는 -COO-가 삽입되어도 좋고, Lt2와 연결하는 경우에는 Lt1와의 사이에 -O-를 개재해서 연결하고 있어도 좋다.
Rt4, Rt5, 및 Rt6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Lt2는 적어도 하나의 전자 구인성 기를 갖는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Rt1~Rt3의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 20개 이하의 알킬기가 예시되고, 탄소수 8개 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 Rt1~Rt3에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋고, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개의 단환형의 시클로알킬기가 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Rt1 및 Rt2는 수소 원자인 것이 바람직하고, Rt3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rt7의 알킬기로서는 Rt1~Rt3의 알킬기와 마찬가지의 것이 예시된다.
Xt1은 단일 결합 또는 -COO-인 것이 바람직하다.
Lt1은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합을 나타내고, 사이에 -O- 또는 -COO-가 삽입되어도 좋고, Lt2와 연결하는 경우에는 Lt2와의 사이에 -O-를 개재해서 연결하고 있어도 좋다.
Lt1에 대한 알킬렌기로서는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~8개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등이 예시된다.
Lt1에 대한 아릴렌기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
Xt1이 단일 결합인 경우, EUV 광의 아웃 오브 밴드광을 제거하는 관점(소위, EUV 아웃 오브 밴드광 필터)에서, Lt1은 아릴렌기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 아릴렌기인 것이 더욱 바람직하다. Xt1이 -COO-인 경우에는 Lt1은 알킬렌기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
Rt4, Rt5 및 Rt6에 대한 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 Rt1~Rt3에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 것이 바람직하다.
Rt4, Rt5, 및 Rt6에 대한 아릴기로서는 탄소수 6~20개인 것이 바람직하고, 단환이어도 좋고 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등이 예시된다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 예시할 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하고, 그 중에서도 불소 원자가 보다 바람직하다.
Lt2에 대한 적어도 하나 이상의 전자 구인성 기를 갖는 알킬렌기로서는 적어도 하나 이상의 전자 구인성 기를 갖는 탄소수 1~8개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 적어도 하나 이상의 전자 구인성 기를 갖는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등이 예시된다.
Lt2에 대한 적어도 하나 이상의 전자 구인성 기를 갖는 아릴렌기로서는 적어도 하나 이상의 전자 구인성 기를 갖는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1 2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
전자 구인성 기로서는 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 헤테로환기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 술파모일기, 술폰산기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 아실기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기가 보다 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다.
상기 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위 중에서도, 상기 일반식(I-1), 일반식(I-2), 일반식(I-3) 또는 일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직하고, 상기 일반식(I-1), 일반식(I-2) 또는 일반식(I-3)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하고, 상기 일반식(I-1) 또는 일반식(I- 2)으로 나타내어지는 반복 단위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물에 함유되는 수지(T)는 상기 반복 단위 이외에 (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 현상성(특히, 알칼리 현상성) 등을 조절할 목적으로 각종 반복 단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조 단위로서는, 하기 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 예시할 수 있다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 류, 비닐에스테르류(예를 들면, 비닐아세테이트), 스티렌류(예를 들면, 스티렌, p-히드록시스티렌), 비닐피롤리돈, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 크로톤산 에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 예시할 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
그 외에도, 상기 각종 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서, 특히 EUV 노광을 행할 때에는 아웃 오브 밴드광의 필터로서 기능하는 관점에서 수지(T)는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이 관점에서 상술과 같이, 상기 일반식(I-1)~일반식(I-5)에 있어서의 L51이 아릴렌기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 아릴렌기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수지(T)는 상기 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위 이외에 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 것도 바람직하다. 이러한 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 스티렌, p-히드록시스티렌, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 예시할 수 있지만, 그 중에서도 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위(d)를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00008
일반식(c1) 중,
R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고,
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은 방향환기를 나타내고,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
R3으로서의 알킬기는 직쇄상, 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기, i-부틸기가 예시되고, 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기 등이 예시되고, 그 중에서도 치환기를 갖는 알킬기로서는 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 알콕시메틸기 등이 바람직하다.
R3으로서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 기가 예시된다. Y는 탄소수 15개 이하가 바람직하고, 탄소수 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 바람직하게는 단일 결합, -COO-기, -COS-기, -CONH-기, 보다 바람직하게는 -COO-기, -CONH-기이며, 특히 바람직하게는 -COO-기이다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기로서는, 예를 들면 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰산기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 또는 이것들의 조합으로 이루어지는 기가 예시된다.
Z는 바람직하게는 단일 결합, 에테르기, 카르보닐기, -COO-이며, 더욱 바람직하게는 단일 결합, 에테르기이며, 특히 바람직하게는 단일 결합이다.
Ar은 방향환기를 나타내고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴노닐, 페난트라퀴노닐기, 피롤기 등이 예시되고, 페닐기인 것이 바람직하다. 이들 방향환기는 치환기를 더 가져도 좋고, 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기, 헤테로환 잔기 등이 예시되고, 이들 중에서도 페닐기가 아웃 밴드광에 기인한 노광 래티튜드나 패턴 형상의 악화를 억제하는 관점에서 바람직하다.
p는 1 이상의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
반복 단위(d)로서 더욱 바람직한 것은 이하의 식(c2)으로 나타내어지는 반복 단위이다.
Figure 112015088637608-pct00009
일반식(c2) 중, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R3으로서의 알킬기로서 바람직한 것은 일반식(c1)과 마찬가지이다.
여기서, 극자외선(EUV 광) 노광에 관해서는 파장 100~400㎚의 자외선 영역에 발생되는 누설광(아웃 오브 밴드광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과 패턴 사이에 있어서의 브릿지나 패턴의 단선에 의해서, 해상성 및 LWR 성능이 저하되는 경향으로 된다.
그러나, 반복 단위(d)에 있어서의 방향환은 상기 아웃 오브 밴드광을 흡수 가능한 내부 필터로서 기능한다.
반복 단위(d)의 구체예를 이하에 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00010
Figure 112015088637608-pct00011
Figure 112015088637608-pct00012
수지(T)는 반복 단위(d)를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 반복 단위(d)의 함유율은 수지(T)의 전체 반복 단위에 대하여 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이다. 수지(T)에 포함되는 반복 단위(d)는 2종류 이상을 조합하여 포함하고 있어도 좋다.
수지(T)의 중량 평균 분자량은 특별히 제한은 없지만, 2,000~1,000,000이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5,000~100,000, 특히 바람직하게는 6,000~50,000이다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해서 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이며, 더욱 바람직하게는 1.00~2.50이다.
톱코트 조성물에는 수지(T) 이외의 성분을 포함하고 있어도 좋지만, 톱코트 조성물의 고형분에 차지하는 수지(T)의 비율은 바람직하게는 80~100질량%이며, 더욱 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다.
이하에 톱코트 조성물에 함유되는 수지(T)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 각 구체예 중의 각 반복 단위의 조성비는 몰비로 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00013
Figure 112015088637608-pct00014
톱코트 조성물에 함유할 수 있는 수지(T) 이외의 성분으로서는 수용성 수지, 소수성 수지, 계면활성제, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물, 염기성 화합물 등이 예시된다. 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 염기성 화합물을 포함하는 경우, 그 구체예 및 그것들의 함유량으로서는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 항에 있어서 후술하는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B) 및 염기성 화합물과 마찬가지의 화합물, 및 그것들의 함유량이 예시된다.
톱코트 조성물의 용매가 물이나 알코올계 용제인 경우, 수지(T) 이외의 수용성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 수지(T) 이외의 수용성 수지를 함유시킴으로써 현상액에 의한 용해성의 균일성을 보다 높일 수 있는 것으로 생각된다. 바람직한 수용성 수지로서는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리비닐아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스테르폴리올 및 폴리에테르폴리올, 다당류 등이 예시된다. 특히 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리히드록시스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올이다. 또한, 수용성 수지로서는 호모폴리머에만 한정되지 않고, 공중합체여도 상관없다. 예를 들면, 상기에서 예시된 호모폴리머의 반복 단위에 상당하는 모노머와, 그것 이외의 모노머 단위를 갖는 공중합체여도 좋다. 구체적으로는, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-히드록시스티렌 공중합체 등도 본 발명에 사용할 수 있다.
수지(T) 이외의 수용성 수지의 함유량은 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 적절히 조정해서 함유시킬 수 있다.
계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제의 사용량은 톱코트 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
톱코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써, 톱코트 조성물을 도포하는 경우의 도포성이 향상될 수 있다. 계면활성제로서는 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제가 예시된다.
비이온성 계면활성제로서는 BASF사제의 Plufarac 시리즈, 아오키유시고교사제의 ELEBASE 시리즈, 파인서프 시리즈, 블라우논 시리즈, 아사히덴카고교사제의 아데카플루로닉 P-103, 카오케미컬사제의 에뮬겐 시리즈, 아미트 시리즈, 아미논 PK-02S, 에마논 CH-25, 레오돌 시리즈, AGC 세이미케미컬사제의 서플론 S-141, 다이이치고교세이야쿠사제의 노이겐 시리즈, 타케모토유시사제의 뉴칼겐 시리즈, 닛신카가쿠고교사제의 DYNOL604, 엔바이로젬 AD01, 올핀 EXP 시리즈, 서피놀 시리즈, 료코카가쿠사제의 프타젠토 300 등을 사용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서 카오케미컬사제의 에말 20T, 포이즈 532A, TOHO사제의 포스파놀 ML-200, 클라리언트재팬사제의 EMULSOGEN 시리즈, AGC 세이미케미컬사제의 서플론 S-111N, 서플론 S-211, 다이이치고교세이야쿠사제의 플라이서프 시리즈, 타케모토유시사제의 피오닌 시리즈, 닛신카가쿠고교사제의 올핀 PD-201, 올핀 PD-202, 닛폰서팩턴트고교사제의 AKYPO RLM45, ECT-3, 라이온사제의 라이폰 등을 사용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서 카오케미컬사제의 아세타민 24, 아세타민 86 등을 사용할 수 있다.
양성 계면활성제로서 서플론 S-131(AGC 세이미케미컬사제), 에나지콜 C-40H, 리포민 LA(이상, 카오케미컬사제) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 계면활성제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
톱코트 조성물은 레지스트막 상층부에의 도포적성을 갖는 것이 바람직하고, 레지스트막과 혼합되지 않고 또한 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 톱코트 조성물은 물 또는 유기용제를 함유하는 것이 바람직하고, 물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
용매가 유기용제인 경우, 레지스트막을 용해하지 않는 용제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는 알코올계 용제, 불소계 용제, 탄화수소계 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 비불소계의 알코올계 용제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 알코올계 용제로서는 도포성의 관점에서는 1급의 알코올이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 4~8개의 1급 알코올이다. 탄소수 4~8개의 1급 알코올로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 사용할 수 있지만, 직쇄상, 분기상의 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 1-부탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올 및 3-메틸-1-부탄올 등이 예시된다.
톱코트 조성물의 수지(T)에 있어서의 산성 기의 pKa는 바람직하게는 -10~5, 더욱 바람직하게는 -4~4, 특히 바람직하게는 -4~3이다.
또한, 톱코트 조성물의 pH는 바람직하게는 0~5, 더욱 바람직하게는 0~4, 특히 바람직하게는 0~3이다.
톱코트 조성물의 용제가 유기용매인 경우, 톱코트 조성물은 소수성 수지를 함유하고 있어도 좋다. 소수성 수지로서는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 항에 있어서 후술하는 소수성 수지(HR)를 사용할 수 있다.
또한, 소수성 수지는 1종으로 사용해도 좋고 복수 병용해도 좋다.
소수성 수지의 톱코트 조성물 중의 함유량은 조성물 중의 전체 고형분에 대해 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.1~5질량%가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물의 고형분 농도는 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~6질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.3~5질량%인 것이 더욱 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 톱코트 조성물을 레지스트막 상에 균일하게 도포할 수 있다.
[감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물]
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물이 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해 속도가 변화되는 수지를 함유하는 것이 바람직하고, 후술하는 (B) 감전자선 또는 감극자외선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해도가 감소하여 노광부가 패턴으로서 잔존하며, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용할 수도 있지만, 포지티브형의 레지스트 조성물인 것이, 특히 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명에 의한 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 사용되는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 할 수도 있지만, 알칼리 현상액을 이용한 현상에 사용되는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.
[1] 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해 속도가 변화되는 수지(A)
감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해 속도가 변화되는 수지(A)(이하, 「수지(A)」라고도 함.)를 함유하는 것이 바람직하다.
상기 수지(A)는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기(이하, 「산 분해성 기」라고도 함)를 갖는 수지(A)인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지(A)는 산 분해성 기를 갖는 반복 단위를 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 극성기의 정의는 후술하는 반복 단위(c)의 항에서 설명하는 정의와 마찬가지이지만, 산 분해성 기가 분해되어 생성되는 극성기의 예로서는 알칼리 가용성 기, 아미노기, 산성 기를 등이 예시되지만, 알칼리 가용성 기인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성 기로서는 알칼리 현상액 중에서 가용화되는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기이며, 보다 바람직하게는 카르복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 페놀성 히드록실기, 술폰산기 등의 산성 기(종래, 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 해리되는 기)가 예시된다.
산 분해성 기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자를 산에 의해 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38)-, C-(R36)(R37)(OR39)-, -C(R01)(R02)(OR39) 등을 예시할 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기 및 아릴기를 조합한 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
산 분해성 기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급의 알킬에스테르기 등이다.
(a) 산 분해성 기를 갖는 반복 단위
반복 단위(a)로서는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00015
일반식(V) 중,
R51, R52, 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 것은 아니다.
일반식(V)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(V)에 있어서의 R51~R53의 알킬기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20개 이하의 알킬기가 예시되고, 보다 바람직하게는 탄소수 8개 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기가 예시된다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R51~R53에 있어서의 알킬기와 마찬가지의 것이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개이고 단환형의 시클로알킬기가 예시된다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 예시할 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
또한, R52가 알킬렌기이며 L5와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 알킬렌기가 예시된다. 탄소수 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합하여 형성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
식(V)에 있어서의 R51 및 R53으로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R52로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성), 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
L5로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이것들의 2개 이상을 조합해서 형성되는 기 등이 예시된다. 여기서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기 및 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L5는 단일 결합, -COO-L1-로 나타내어지는 기, 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L5가 R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의 L5로 나타내어지는 3가의 연결기로서는 L5로 나타내어지는 2가의 연결기의 상기한 구체예에서 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 예시할 수 있다.
R54~R56의 알킬기로서는 탄소수 1~20개의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10개의 것이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 시클로알킬기로서는 탄소수 3~20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 좋고, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 좋다.
또한, R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 탄소수 3~20개의 것이 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 좋고, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환성의 것이어도 좋다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 것이 바람직하고, 단환이어도 좋고 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등이 예시된다. R55 및 R56 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 다른쪽은 아릴기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타내어지는 아랄킬기로서는 단환이어도 좋고 다환이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 바람직하게는 탄소수 7~21개이며, 벤질기, 1-나프틸메틸기 등이 예시된다.
일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는 일반적인 중합성 기 함유 에스테르의 합성법을 적용하는 것이 가능하며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
이하에, 일반식(V)으로 나타내어지는 반복 단위(a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 6~18개의 아릴기, 또는 탄소수 7~19개의 아랄킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. Z가 복수 존재하는 경우, 서로 동일해도 좋고 달라도 좋다. Z로서는 산 분해 전후에서의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증대시키는 관점에서 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기가 적합하게 예시되고, 예를 들면 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00016
Figure 112015088637608-pct00017
Figure 112015088637608-pct00018
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Figure 112015088637608-pct00020
Figure 112015088637608-pct00021
또한, 수지(A)는 반복 단위(a)로서 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112015088637608-pct00022
일반식(VI) 중,
R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일 결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는 N≥2의 경우에는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2의 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식(VI)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
일반식(VI)에 있어서의 R61~R63은 상술의 일반식(V) 중의 R51, R52, R53과 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것이 예시된다.
X6에 의해 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는 R61~R63의 알킬기와 마찬가지의 것이 예시된다.
X6으로서는 단일 결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단일 결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기로서는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것이 예시된다. R62와 L6이 결합하여 형성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 예시할 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기, 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는 상술한 일반식(V)에 있어서의 R51~R53에 의해 나타내어지는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 구체예가 예시된다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, n개 중의 적어도 하나는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y2로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)-, -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 예시할 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기상이어도 좋고, 탄소수 1~8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 예시할 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 예시할 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 이소보닐기, 캄퍼닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 예시할 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 예시할 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기로서는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 예시할 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합하여 형성하는 환은 단환형이어도 좋고 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3~10개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조 등을 예시할 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노보네인 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등을 예시할 수 있다. 또한, 시클로알킬 구조 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 니트로기 등을 예시할 수 있고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y2로서는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
여기서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5원환 또는 6원환)을 형성해도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기 이며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로 예시할 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기는, 예를 들면 탄소수 6~20개이며, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기가 예시된다.
M으로서의 2가의 연결기는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알케닐렌기(예를 들면, 비닐렌기, 프로페닐렌, 부테닐렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이것들의 복수를 조합한 2가의 연결기이다. R0은 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는 상술의 L1 및 L2로서의 각 기와 마찬가지이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 아릴기에 있어서의 헤테로 원자를 포함하지 않는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기로서는 상술의 L1 및 L2로서의 시클로알킬기, 및 아릴기 등이 예시되고, 바람직하게는 탄소수 3~15개이다.
헤테로 원자를 포함하는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기가 예시되지만, 일반적으로 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이것들에 한정되지 않는다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 좋은 환으로서는 Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면 프로필렌기, 부틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우가 예시된다.
일반식(VI-A)에 있어서의 L1, L2, M, Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 상술의 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 좋은 치환기로서 설명한 것이 예시되고, 치환기의 탄소수는 8개 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타내어지는 기로서, 탄소수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하다.
상기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위는 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00024
일반식(3)에 있어서,
Ar3은 방향환기를 나타낸다.
R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Ar3이 나타내는 방향환기는 상기 일반식(VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식(VI)에 있어서의 Ar6과 마찬가지이며, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기이다.
Ar3은 치환기를 갖고 있어도 좋고, 가질 수 있는 치환기로서는 상술의 일반식(IV)에 있어서의 Ar6이 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 것이 예시된다.
R3이 나타내는 알킬기 또는 시클로알킬기는 상술의 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기 또는 시클로알킬기와 마찬가지이다.
R3이 나타내는 아릴기는 상술의 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기와 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R3이 나타내는 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.
R3이 나타내는 알콕시기의 알킬기 부분으로서는 상술의 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기와 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R3이 나타내는 아실기로서는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 나프토일기 등의 탄소수 1~10개의 지방족 아실기가 예시되고, 아세틸기 또는 벤조일기인 것이 바람직하다.
R3이 나타내는 헤테로환기로서는 상술의 헤테로 원자를 포함하는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기가 예시되고, 피리딘환기 또는 피란환기인 것이 바람직하다.
R3은 탄소수 1~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기), 탄소수 3~15개의 시클로알킬기(구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등)인 것이 바람직하고, 탄소수 2개 이상의 기인 것이 보다 바람직하다. R3은 에틸기, i-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 시클로헥실메틸기, 또는 아다만탄메틸기인 것이 보다 바람직하고, tert-부틸기, sec-부틸기, 네오펜틸기, 시클로헥실메틸기 또는 아다만탄메틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상술한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 헤테로환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 가질 수 있는 치환기로서는 상술의 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 좋은 치환기로서 설명한 것이 예시된다.
M3이 나타내는 2가의 연결기는 상술의 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 M과 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다. M3은 치환기를 갖고 있어도 좋고, M3이 가질 수 있는 치환기로서는 상술의 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 기에 있어서의 M이 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 기가 예시된다.
Q3이 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 및 아릴기는 상술의 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 Q에 있어서의 것과 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Q3이 나타내는 헤테로환기로서는 상술의 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조에 있어서의 Q로서의 헤테로 원자를 포함하는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기가 예시되고, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Q3은 치환기를 갖고 있어도 좋고, Q3이 가질 수 있는 치환기로서는 상술의 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 기에 있어서의 Q가 가질 수 있는 치환기와 마찬가지의 기가 예시된다.
Q3, M3 및 R3의 적어도 2개가 결합하여 형성하는 환은 상술의 일반식(VI-A)에 있어서의 Q, M, L1의 적어도 2개가 결합하여 형성해도 좋은 환과 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
상기 일반식(3)에 있어서의 R3은 하기 일반식(3-2)으로 나타내어지는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00025
상기 일반식(3-2) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다. n61은 0 또는 1을 나타낸다.
R61~R63 중 적어도 2개는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.
R61~R63으로 나타내어지는 알킬기로서는 직쇄여도 좋고 분기여도 좋고, 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R61~R63으로 나타내어지는 알케닐기로서는 직쇄여도 좋고 분기여도 좋고, 탄소수 1~8개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
R61~R63으로 나타내어지는 시클로알킬기는 상술의 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 시클로알킬기와 마찬가지이다.
R61~R63으로 나타내어지는 아릴기는 상술의 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기와 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R61~R63으로서는 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R61~R63의 적어도 2개가 형성할 수 있는 환으로서 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노보닐기 또는 아다만틸기인 것이 바람직하다.
이하에, 반복 단위(a)의 바람직한 구체예로서 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00026
Figure 112015088637608-pct00027
Figure 112015088637608-pct00028
Figure 112015088637608-pct00029
Figure 112015088637608-pct00030
Figure 112015088637608-pct00031
Figure 112015088637608-pct00032
수지(A)는 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00033
일반식(4) 중,
R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R41, R42 및 R43은 상술의 일반식(V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
L4는 상술의 일반식(V) 중의 L5와 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
R44는 상술의 일반식(3) 중의 R3과 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
M4는 상술의 일반식(3) 중의 M3와 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
Q4는 상술의 일반식(3) 중의 Q3과 마찬가지이며, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다. Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는 Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환이 예시되고, 또한 바람직한 범위도 마찬가지이다.
이하에, 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00034
Figure 112015088637608-pct00035
Figure 112015088637608-pct00036
또한, 수지(A)는 반복 단위(a)로서 하기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복 단위를 포함하고 있어도 좋다.
Figure 112015088637608-pct00037
일반식(BZ) 중, AR은 아릴기를 나타낸다. Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn 및 AR은 서로 결합하여 비방향족 환을 형성해도 좋다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
AR의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 또는 플루오렌기 등의 탄소수 6~20개인 것이 바람직하고, 탄소수 6~15개의 것이 보다 바람직하다.
AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기인 경우, Rn이 결합하고 있는 탄소 원자와 AR의 결합 위치에는 특별히 제한은 없다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 이 탄소 원자는 나프틸기의 α 위치에 결합하고 있어도 좋고, β 위치에 결합하고 있어도 좋다. 또는, AR이 안트릴기인 경우, 이 탄소 원자는 안트릴기의 1 위치에 결합하고 있어도 좋고, 2 위치에 결합하고 있어도 좋고, 9 위치에 결합하고 있어도 좋다.
AR로서의 아릴기는 각각 하나 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1~20인 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기 부분을 포함한 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들 시클로알킬기 부분을 포함한 시클로알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 예시된다. 이 치환기로서는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기, 이들 알킬기 부분을 포함한 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
AR로서의 아릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 환은 환원에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
또한, 이 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 Rn이 갖고 있어도 좋은 더한 치환기에 대해서 후술하는 것과 마찬가지의 것이 예시된다.
또한, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복 단위(a)는 러프니스 성능의 관점에서 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복 단위가 갖는 방향환의 개수는 통상 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복 단위(a)에 있어서 러프니스 성능의 관점에서 AR은 2개 이상의 방향환을 함유하는 것이 보다 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 페닐기인 것이 더욱 바람직하다. AR이 갖는 방향환의 개수는 통상 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
Rn은 상술한 바와 같이, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rn의 알킬기는 직쇄 알킬기여도 좋고, 분기쇄 알킬기여도 좋다. 이 알킬기로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소수가 1~20개인 것이 예시된다. Rn의 알킬기는 탄소수 1~5개의 것이 바람직하고, 탄소수 1~3개의 것이 보다 바람직하다.
Rn의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~15개의 것이 예시된다.
Rn의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 탄소수 6~14개의 것이 바람직하다.
Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 각각은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기, 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 예시된다. 그 중에서도, 알콕시기, 수산기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
R1은 상술한 바와 같이, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
R1의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 먼저 Rn에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 것이 예시된다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 먼저 Rn에 대해서 설명한 것과 마찬가지의 것이 예시된다.
R1이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기인 경우, 특히 바람직한 R1로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기, 및 알콕시메틸기가 예시된다.
R1의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시된다. 그 중에서도, 불소 원자가 특히 바람직하다.
R1의 알킬옥시카르보닐기에 포함되는 알킬기 부분으로서는, 예를 들면 먼저 R1의 알킬기로서 예시된 구성을 채용할 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 비방향족 환을 형성하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 특히 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 형성해도 좋은 비방향족 환으로서는 5~8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
비방향족 환은 지방족 환이어도 좋고, 환원으로서 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 헤테로환이어도 좋다.
비방향족 환은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 Rn이 갖고 있어도 좋은 더한 치환기에 대해서 먼저 설명한 것과 마찬가지의 것이 예시된다.
이하에, 일반식(BZ)에 의해 나타내어지는 반복 단위(a)의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00038
Figure 112015088637608-pct00039
Figure 112015088637608-pct00040
Figure 112015088637608-pct00041
Figure 112015088637608-pct00042
Figure 112015088637608-pct00043
Figure 112015088637608-pct00044
Figure 112015088637608-pct00045
Figure 112015088637608-pct00046
상기 산 분해성 기를 갖는 반복 단위는 1종류여도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지(A)에 있어서의 산 분해성 기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
수지(A)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위와, 상술한 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 특히 바람직하다.
(b) 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위
본 발명의 수지(A)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00047
일반식(1)에 있어서,
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R13은 Ar1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar1은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R13과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
식(1)에 있어서의 R11, R12, R13의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 및 이것들의 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는 상기 일반식(V)에 있어서의 R51, R52, 및 R53에 의해 나타내어지는 각 기에 대해서 설명한 구체예와 마찬가지이다.
Ar1은 (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기 등의 탄소수 6~18개의 아릴렌기, 또는 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는 2가의 방향환기의 상기한 구체예에서 (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 예시할 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상술한 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는 일반식(V)에 있어서의 R51~R53으로 예시된 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기가 예시된다.
X1의 2가의 연결기로서는 -COO- 또는 -CONR64-가 예시된다.
X1에 의해 나타내어지는 -CONR64-(R64는 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는 R61~R63의 알킬기와 마찬가지의 것이 예시된다.
X1로서는 단일 결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단일 결합, -COO-가 보다 바람직하다.
Ar1로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6~18개의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 비페닐렌환기가 특히 바람직하다.
반복 단위(b)는 히드록시스티렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar1은 벤젠환기인 것이 바람직하다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하고, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00048
Figure 112015088637608-pct00049
수지(A)는 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량(복수 종 함유하는 경우에는 그 합계)은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 3~98몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 25~70몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
(c) 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위 이외의 극성기를 갖는 반복 단위
수지(A)는 극성기를 갖는 반복 단위(c)를 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위(c)를 포함함으로써, 예를 들면 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 반복 단위(c)는 비산 분해성의 반복 단위이다(즉, 산 분해성 기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
반복 단위(c)가 포함할 수 있는 「극성기」로서는, 예를 들면 이하의 (1)~(4)가 예시된다. 또한, 이하에 있어서 「전기 음성도」란 폴링(Pauling)에 의한 값을 의미하고 있다.
(1) 산소 원자와, 산소 원자와의 전기 음성도의 차가 1.1 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 히드록시기 등의 O-H에 의해 나타내어지는 구조를 포함한 기가 예시된다.
(2) 질소 원자와, 질소 원자와의 전기 음성도의 차가 0.6 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 아미노기 등의 N-H에 의해 나타내어지는 구조를 포함한 기가 예시된다.
(3) 전기 음성도가 0.5 이상 다른 2개의 원자가 이중결합 또는 삼중결합에 의해 결합된 구조를 포함하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N에 의해 나타내어지는 구조를 포함한 기가 예시된다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 N+ 또는 S+에 의해 나타내어지는 부위를 갖는 기가 예시된다.
이하에, 「극성기」가 포함할 수 있는 부분 구조의 구체예를 예시한다.
Figure 112015088637608-pct00050
반복 단위(c)가 포함할 수 있는 극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 술톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미드기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-)(예를 들면, 환상 탄산 에스테르 구조 등), 및 이것들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 알코올성 히드록시기, 시아노기, 락톤기, 술톤기, 또는 시아노 락톤 구조를 포함한 기인 것이 특히 바람직하다.
수지에 알코올성 히드록시기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 시아노기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면 수지를 포함한 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면 수지를 포함한 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능해진다.
수지에 시아노기를 갖는 락톤 구조를 포함한 기를 구비한 반복 단위를 더 함유시키면 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하면, 수지를 포함한 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더욱 향상시키는 것도 가능해진다. 또한, 이렇게 하면 시아노기 및 락톤기의 각각에 기인한 기능을 단일의 반복 단위에 갖게 하는 것이 가능해져서 수지의 설계의 자유도를 더욱 증대시키는 것도 가능해진다.
반복 단위(c)가 갖는 극성기가 알코올성 히드록시기인 경우, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 나타내어지는 것이 바람직하다. 특히, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-3H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)에 의해 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00051
식 중,
Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. 여기서, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는 M≥2의 경우에는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식(I-2H), 일반식(I-3H) 또는 일반식(I-8H)에 있어서 R2가 단일 결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3-, 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m≥2의 경우에는 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p≥2의 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. p≥2의 경우, 복수의 RS는 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의해 나타내어지는 기를 나타낸다. Ra는 수소 원자 또는 탄소수가 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 바람직하게는, 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R1은 쇄상 탄화수소기여도 좋고 지환상 탄화수소기여도 좋다. R1은 보다 바람직하게는 지환상 탄화수소기이다.
R2는 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는 바람직하게는 단일 결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R2는 쇄상 탄화수소기여도 좋고 지환상 탄화수소기여도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상이어도 좋고 분기쇄상이어도 좋다. 또한, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환상 탄화수소기인 경우, 이 지환상 탄화수소기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋다. 이 지환상 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 구비하고 있다. 이 지환상 탄화수소기의 탄소수는 통상은 5개 이상이며, 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
이 지환상 탄화수소 기로서는, 예를 들면 이하에 예시하는 부분 구조를 구비한 것이 예시된다. 이들 부분 구조의 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 이들 부분 구조의 각각에 있어서 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-], 또는 이미노기 [-N(R)-](R은 수소 원자 또는 알킬기)에 의해서 치환되어 있어도 좋다.
Figure 112015088637608-pct00052
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노보닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기, 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노보닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성의 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록시기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 카복시기, 및 탄소수 2~6개의 알콕시카르보닐기가 예시된다. 상기 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 히드록시기, 할로겐 원자, 및 알콕시기가 예시된다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의해 나타내어지는 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-에 의해 나타내어지는 연결기이며, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-에 의해 나타내어지는 연결기이다.
R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1~6개이며, 보다 바람직하게는 1~3개이다. R은 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기, 및 알케닐기가 예시된다. R0은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는, 예를 들면 후술의 구체예에 있어서의 대응하는 기가 예시된다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술의 구체예에 있어서의 대응하는 기가 예시된다. RL은 서로 결합하여 또는 하기 RS와 결합하여 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 및 할로겐 원자가 예시된다.
n은 1 이상의 정수이다. n은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또한, n을 2 이상으로 하면 유기용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 따라서, 이렇게 하면 한계 해상력 및 러프니스 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
m은 1 이상의 정수이다. m은 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l는 0 이상의 정수이다. l은 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0~3의 정수이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성하는 기를 구비한 반복 단위와, 상기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 나타내어지는 반복 단위를 병용하면, 예를 들면 알코올성 히드록시기에 의한 산 확산의 억제와, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록시기를 생성하는 기에 의한 감도의 증대에 의해, 다른 성능을 열화시키는 일 없이 노광 래티튜드(EL)를 개량하는 것이 가능해진다.
알코올성 히드록시기를 갖는 반복 단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다.
이하에, 일반식(I-1H)~일반식(I-10H) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 또한, 구체예 중, Ra는 일반식(I-1H)~일반식(I-10H)에 있어서의 것과 마찬가지이다.
Figure 112015088637608-pct00053
반복 단위(c)가 갖는 극성기가 알코올성 히드록시기 또는 시아노기인 경우, 바람직한 반복 단위의 하나의 형태로서 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것이 예시된다. 이 때, 산 분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 향상된다.
Figure 112015088637608-pct00054
일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c의 중의 적어도 하나는 수산기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c의 중의 1개 또는 2개가 수산기이고 나머지가 수소 원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c~R4c의 중의 2개가 수산기이고 나머지가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)~일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)으로 나타내어지는 반복 단위를 예시할 수 있다.
Figure 112015088637608-pct00055
일반식(AIIa)~일반식(AIIc)에 있어서,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 마찬가지이다.
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 좋고 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더욱 바람직하게는 5~40몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure 112015088637608-pct00056
반복 단위(c)는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복 단위여도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00057
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자가 예시된다. Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있다. Rb0으로서 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이것들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단일 결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있다면 어느 것이나 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
Figure 112015088637608-pct00058
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기, 산 분해성 기 등이 예시된다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기, 산 분해성 기이다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 같아도 좋고 달라도 좋고, 또한 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복 단위는 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도 좋고 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 상기 반복 단위의 함유량은 전체 반복 단위에 대하여 1~70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~65몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5~60몰%의 범위이다.
이하에, 수지(A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00059
Figure 112015088637608-pct00060
또한, 수지(A)가 갖는 술톤기로서는 하기 일반식(SL1-1), 일반식(SL1-2)이 바람직하다. 식 중의 Rb2, n2는 상술한 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)과 마찬가지이다.
Figure 112015088637608-pct00061
수지(A)가 갖는 술톤기를 포함하는 반복 단위로서는 상술한 락톤기를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤기를 술톤기로 치환한 것이 바람직하다.
또한, 반복 단위(c)가 가질 수 있는 극성기가 산성 기인 것도 특히 바람직한 형태 중 하나이다. 바람직한 산성 기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 예시된다. 그 중에서도, 반복 단위(c)는 카르복실기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 산성 기를 갖는 반복 단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또는 연결기를 개재해서 수지의 주쇄에 산성 기가 결합되어 있는 반복 단위, 또한 산성 기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 사용하여 폴리머쇄의 말단에 도입하는 것 중 어느 것이나 바람직하다. 특히 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
반복 단위(c)가 가질 수 있는 산성 기는 방향환을 포함하고 있어도 좋고 포함하지 않아도 좋지만, 방향환을 갖는 경우에는 페놀성 수산기 이외의 산성 기에서 선택되는 것이 바람직하다. 반복 단위(c)가 산성 기를 갖는 경우, 산성 기를 갖는 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산성 기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지(A)에 있어서의 산성 기를 갖는 반복 단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산성 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00062
(d) 복수의 방향환을 갖는 반복 단위
수지(A)는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위(d)를 갖고 있어도 좋다. 복수의 방향환을 갖는 반복 단위(d)로서는 수지(T)가 가질 수 있는 상기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위(d)와 마찬가지의 반복 단위가 예시된다.
그 중에서도, 상기 일반식(c2)으로 나타내어지는 반복 단위가 바람직한 것에 대해서도 마찬가지이다.
여기서, 극자외선(EUV 광) 노광에 관해서는 파장 100~400㎚의 자외선 영역에 발생되는 누설광(아웃 오브 밴드광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과, 패턴 사이에 있어서의 브릿지나 패턴의 단선에 의해서 해상성 및 LWR 성능이 저하되는 경향으로 된다.
그러나, 반복 단위(d)에 있어서의 방향환은 상기 아웃 오브 밴드광을 흡수 가능한 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상 및 저LWR의 관점에서 수지(A)는 반복 단위(d)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 반복 단위(d)는 고해상성을 얻는 관점에서 페놀성 수산기(방향환 상에 직접 결합된 수산기)를 갖지 않는 것이 바람직하다.
반복 단위(d)의 구체예로서도 수지(T)가 가질 수 있는 반복 단위(d)의 구체예로서 상술한 것과 마찬가지이다.
수지(A)는 반복 단위(d)를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 반복 단위(d)의 함유율은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 1~15몰%의 범위이다. 수지(A)에 포함되는 반복 단위(d)는 2종류 이상을 조합하여 포함해도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 반복 단위(a)~(d) 이외의 반복 단위를 적절하게 갖고 있어도 좋다. 그러한 반복 단위의 일례로서 또한 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이것에 의해 유기용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복 단위로서는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복 단위가 예시된다.
Figure 112015088637608-pct00063
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기가 예시된다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 예시된다.
다환식 탄화수소기에는 환 집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환 집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보네인, 노르피난, 노보네인, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등이 예시된다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페난트렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등이 예시된다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기가 예시된다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등이 예시된다. 바람직한 할로겐 원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기가 예시된다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 예시할 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기가 예시된다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1~4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기 등이 예시된다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복 단위에 대해 1~20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~15몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00064
또한, 수지(A)는 하기 일반식(P)에 의해 나타내어지는 반복 단위를 더 포함해도 좋다.
Figure 112015088637608-pct00065
R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는 2가의 연결기를 나타낸다. S는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식(P)으로 나타내어지는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00066
Figure 112015088637608-pct00067
Figure 112015088637608-pct00068
Figure 112015088637608-pct00069
Figure 112015088637608-pct00070
Figure 112015088637608-pct00071
Figure 112015088637608-pct00072
Figure 112015088637608-pct00073
Figure 112015088637608-pct00074
Figure 112015088637608-pct00075
Figure 112015088637608-pct00076
Figure 112015088637608-pct00077
수지(A)에 있어서의 일반식(P)으로 나타내어지는 반복 단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복 단위에 대하여 1~40몰%의 범위가 바람직하고, 2~30몰%의 범위가 보다 바람직하고, 5~25몰%의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 수지(A)는 Tg의 향상이나 드라이 에칭 내성의 향상, 상술의 아웃 오브 밴드광의 내부 필터 등의 효과를 감안하여, 하기 모노머 성분을 포함해도 좋다.
Figure 112015088637608-pct00078
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적절히 설정된다.
본 발명의 수지(A)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 스타형 중 어느 형태라도 좋다.
수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 사용해서 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등이 예시되고, 적하 중합법이 바람직하다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 후술의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 제조할 때에 사용할 수 있는 용제 등을 예시할 수 있고, 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합한다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용해서 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시된다. 필요에 따라서, 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄 등)의 존재 하에서 중합을 행해도 좋다.
반응의 농도는 5~70질량%이고, 바람직하게는 10~50질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 40~100℃이다.
반응 시간은 통상 1~48시간이며, 바람직하게는 1~24시간, 더욱 바람직하게는 1~12시간이다.
반응 종료 후, 실온까지 방랭하고 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정의 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매(빈용매)를, 그 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액에서의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 그 폴리머의 빈용매이면 되고, 폴리머의 종류에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부, 바람직하게는 200~2,000질량부, 더욱 바람직하게는 300~1,000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20~35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고, 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전된 폴리머는 통상 여과, 원심 분리 등의 관용의 고액 분리에 제공하고, 건조해서 사용에 공급된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30~100℃ 정도, 바람직하게는 30~50℃ 정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜 분리한 후에 다시 용매에 용해시키고, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하고(공정 c), 그 후, 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출된 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법도 좋다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥시드 등)를 사용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 보다 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시된다. 소망에 따라 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입하여 분체 또는 고형 회수 등의 방법에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더욱 바람직하게는 60~100℃이다.
본 발명에 관한 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000의 범위인 것이 바람직하고, 1,500~60,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2,000~30,000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1,000~100,000의 범위로 함으로써 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해서 측정한 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
또한, 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이며, 더욱 바람직하게는 1.00~2.50이다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하며, 러프니스성이 우수하다.
수지(A)는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 수지(A)의 함유율은 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 해서 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하고, 40~99질량%가 더욱 바람직하다.
[2] 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)
본 발명의 조성물은 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「산 발생제」라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
산 발생제로서는 공지의 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 유기산, 예를 들면 술폰산, 비스(알킬술포닐)이미드, 또는 트리스(알킬술포닐)메티드 중 적어도 어느 하나를 발생시키는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII), 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 예시할 수 있다.
Figure 112015088637608-pct00079
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1~30개, 바람직하게는 1~20개이다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201~R203의 중의 2개가 결합하여 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 예시할 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온(구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온(지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캄퍼 술폰산 음이온 등), 카르복실산 음이온(지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등), 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등이 예시된다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기여도 좋고 시클로알킬기여도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1~30개의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30개의 시클로알킬기가 예시된다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 예시할 수 있다.
상기에서 예시된 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 구체예로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개) 등을 예시할 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 예시할 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 예시할 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 예시할 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 예시할 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또한, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이것에 의해 산 강도가 증가한다.
기타 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 예시할 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α 위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온(더욱 바람직하게는 탄소수 4~8개), 불소 원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 보다 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는 발생 산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위해서 바람직하다.
또한, 비구핵성 음이온으로서는 이하의 일반식(AN1)으로 나타내어지는 음이온도 바람직한 형태로서 예시된다.
Figure 112015088637608-pct00080
식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 같아도 좋고 달라도 좋다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식(AN1)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개이다. 또한, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체적인 예로서는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 예시되고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1~4개의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 예시되고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로는 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 이것들의 복수가 연결된 연결기 등을 예시할 수 있고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는 환상 구조를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등이 예시된다.
지환기로서는 단환이어도 좋고 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있어 MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는 벤젠환기, 나프탈렌환기, 페난트렌환기, 안트라센환기가 예시된다.
복소환기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 예시된다. 그 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또한, 환상의 유기기로서는 락톤 구조도 예시할 수 있고, 구체예로서는 상술의 수지(A)가 갖고 있어도 좋은 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17)으로 나타내어지는 락톤 구조를 예시할 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직함), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환 중 어느 것이라도 좋고, 탄소수 3~20개가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직함), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르기 등이 예시된다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소여도 좋다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기 등이 예시된다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등 이외에 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10개의 시클로알킬기를 예시할 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기 등을 예시할 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 예시할 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 그 치환기로서는 니트로기, 불소 원자 등의 할로겐 원자, 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개) 등이 예시되지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식(A1)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure 112015088637608-pct00081
일반식(A1) 중,
R1a~R13a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다.
Za는 단일 결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 마찬가지이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는 할로겐 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬기 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 붕소산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 술파토기(-OSO3H), 기타 공지의 치환기가 예로서 예시된다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미드기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미노기, 디술피드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기 등이 예시된다(n은 1~3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는 일본 특허 공개 2004-233661호 공보의 단락 0046~0048, 일본 특허 공개 2003-35948호 공보의 단락 0040~0046, 미국 특허 출원 공개 제2003/0224288A1호 명세서에 식(I-1)~식(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허 출원 공개 제2003/0077540A1호 명세서에 식(IA-1)~식(IA-54), 식(IB-1)~식(IB-24)으로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 예시할 수 있다.
일반식(ZII), 일반식(ZIII) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서는 상술의 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기로서 설명된 아릴기와 마찬가지이다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서도, 상술의 화합물(ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 것이 예시된다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
산 발생제로서, 또한 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV), 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 예시된다.
Figure 112015088637608-pct00082
일반식(ZIV)~일반식(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 마찬가지의 것을 예시할 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 예시할 수 있다.
산 발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 예시한다.
Figure 112015088637608-pct00083
Figure 112015088637608-pct00084
Figure 112015088637608-pct00085
Figure 112015088637608-pct00086
Figure 112015088637608-pct00087
Figure 112015088637608-pct00088
Figure 112015088637608-pct00089
Figure 112015088637608-pct00090
본 발명에 있어서는, 상기 산을 발생시키는 화합물(B)은 노광에 의해 발생된 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 체적 240Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 300Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 350Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 더욱 바람직하고, 체적 400Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은 2,000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1,500Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 체적의 값은 후지쯔가부시키가이샤제의 「WinMOPAC」을 사용하여 구했다. 즉, 먼저 각 예에 의한 산의 화학 구조를 입력하고, 이어서 이 구조를 초기 구조로 해서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의해, 각 산의 최안정 입체 배좌를 결정하고, 그 후 이들 최안정 입체 배좌에 대해서 PM3법을 이용한 분자궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 「accessible volume」을 계산할 수 있다.
이하에, 본 발명에 있어서 특히 바람직한 산 발생제를 예시한다. 또한, 예의 일부에는 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기서 구한 계산값은 음이온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
Figure 112015088637608-pct00091
Figure 112015088637608-pct00092
Figure 112015088637608-pct00093
산 발생제는 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
산 발생제의 조성물 중의 함유율은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~45질량%, 더욱 바람직하게는 1~40질량%이다.
[3] 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 좋다. 상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물이 발생시키는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명에 사용될 수 있는 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00094
상기 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 함유량이 상기 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
[4] (C) 용제(도포 용매)
본 발명에 있어서의 조성물은 용제(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는 각 성분을 용해하는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판) 등), 알킬렌글리콜모노알킬에테르(프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올) 등), 락트산 알킬에스테르(락트산 에틸, 락트산 메틸 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4~10개), 쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵탄온, 시클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 카르복실산 알킬(아세트산 부틸 등의 아세트산 알킬이 바람직함), 알콕시아세트산 알킬(에톡시프로피온산 에틸) 등이 예시된다. 기타 사용 가능한 용매로서, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425A1호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등이 예시된다.
상기 중, 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트 및 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하다.
이들 용매는 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다.
수산기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르가 바람직하고, 수산기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트가 바람직하다.
[5] 염기성 화합물
본 발명에 의한 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 더 포함하고 있어도 좋다. 염기성 화합물은, 바람직하게는 페놀과 비교해서 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또한, 이 염기성 화합물은 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 질소 함유 염기성 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
사용 가능한 질소 함유 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 사용할 수 있다.
(1) 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물
Figure 112015088637608-pct00095
일반식(BS-1) 중,
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기, 단환 또는 다환의 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
R로서의 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1~20개이며, 바람직하게는 1~12개이다.
R로서의 시클로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 3~20개이고, 바람직하게는 5~15개이다.
R로서의 아릴기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 6~20개이며, 바람직하게는 6~10개이다. 구체적으로는, 페닐기 및 나프틸기 등이 예시된다.
R로서의 아랄킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 통상 7~20개이고, 바람직하게는 7~11개이다. 구체적으로는, 벤질기 등이 예시된다.
R로서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수소 원자가 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기가 예시된다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물에서는 R 중 적어도 2개가 유기기인 것이 바람직하다.
일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 및 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린이 예시된다.
또한, 일반식(BS-1)에 의해 나타내어지는 바람직한 염기성 화합물로서, 적어도 하나의 R이 히드록시기로 치환된 알킬기인 것이 예시된다. 구체적으로는, 예를 들면 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 예시된다.
또한, R로서의 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 좋다. 즉, 옥시알킬렌쇄가 형성되어 있어도 좋다. 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 트리스(메톡시에톡시에틸)아민, 및 US6040112호 명세서의 컬럼 3의 60행째 이후에 예시되어 있는 화합물이 예시된다.
일반식(BS-1)으로 나타내어지는 염기성 화합물 중, 그러한 히드록실기나 산소 원자 등을 갖는 것의 예로서는, 예를 들면 이하의 것이 예시된다.
Figure 112015088637608-pct00096
Figure 112015088637608-pct00097
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
이 질소 함유 복소환은 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 좋다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물[N-히드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등], 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 히드록시안티피린 등)이 예시된다.
바람직한 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린 및 아미노알킬모르폴린이 예시된다. 이것들은 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기 및 시아노기가 예시된다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모르폴린 및 N-(2-아미노에틸)모르폴린이 예시된다.
또한, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 사용된다. 구체적으로는, 예를 들면 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-운데카-7-엔이 예시된다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카복시기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
이 화합물은 보다 바람직하게는 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는 바람직하게는 3~9개, 더욱 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락[0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)이 예시된다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에테르를 가열하여 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻어진다. 또한, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에테르를 가열하여 반응시키고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후 아세트산 에틸 및 클로로포름 등의 유기용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서 암모늄염도 적절히 사용할 수 있다.
암모늄염의 양이온으로서는 탄소수 1~18개의 알킬기가 치환된 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 디메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트리메틸 양이온 등이 보다 바람직하고, 테트라(n-부틸)암모늄 양이온이 가장 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면 히드록시드, 카르복실레이트, 할라이드, 술포네이트, 보레이트 및 포스페이트가 예시된다. 이들 중, 히드록시드 또는 카르복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
술포네이트로서는 탄소수 1~20개의 유기 술포네이트가 특히 바람직하다. 유기 술포네이트로서는, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬술포네이트 및 아릴술포네이트가 예시된다.
알킬술포네이트에 포함되는 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기가 예시된다. 알킬술포네이트로서 구체적으로는 메탄술포네이트, 에탄술포네이트, 부탄술포네이트, 헥산술포네이트, 옥탄술포네이트, 벤질술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, 펜타플루오로에탄술포네이트 및 노나플루오로부탄술포네이트가 예시된다.
아릴술포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기가 예시된다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1~6개의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6개의 시클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-헥실 및 시클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노, 니트로, 아실기 및 아실옥시기가 예시된다.
카르복실레이트로서는 지방족 카르복실레이트여도 좋고 방향족 카르복실레이트여도 좋고, 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트리플루오로아세테이트, 아다만탄카르복실레이트, 히드록시아다만탄카르복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등이 예시되고, 특히 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하고, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는 테트라(n-부틸)암모늄 벤조에이트, 테트라(n-부틸)암모늄 페놀레이트 등이 바람직하다.
히드록시드의 경우, 이 암모늄염은 탄소수 1~8개의 테트라알킬암모늄히드록시드(테트라메틸암모늄히드록시드 및 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-(n-부틸)암모늄히드록시드 등의 테트라알킬암모늄히드록시드)인 것이 특히 바람직하다.
(5) 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시키는 화합물(PA)
본 발명에 의한 조성물은 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생시키는 화합물[이하, 화합물(PA)이라고도 함]을 더 포함하고 있어도 좋다.
프로톤 억셉터성 관능기란 프로톤과 정전적으로 상호작용할 수 있는 기 또는 전자를 갖는 관능기이고, 예를 들면 환상 폴리에테르 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나 π 공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공역에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식으로 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
Figure 112015088637608-pct00098
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운에테르, 아자크라운에테르, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 예시할 수 있다.
화합물(PA)은 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화된 화합물을 발생한다. 여기서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물(PA)과 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
이하, 화합물(PA)의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00099
Figure 112015088637608-pct00100
Figure 112015088637608-pct00101
Figure 112015088637608-pct00102
Figure 112015088637608-pct00103
Figure 112015088637608-pct00104
Figure 112015088637608-pct00105
Figure 112015088637608-pct00106
또한, 본 발명에 있어서는 일반식(PA-1)으로 나타내어지는 화합물을 발생시키는 화합물 이외의 화합물(PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 사용해도 좋다. 보다 구체적으로는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 화합물 등이 예시된다.
Figure 112015088637608-pct00107
식 중, A는 황 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때 m+n=3, A가 요오드 원자일 때 m+n=2이다.
R은 아릴기를 나타낸다.
RN은 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다.
X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는 상술한 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 마찬가지의 것이 예시된다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는 페닐기가 바람직하게 예시된다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는 상술의 식(PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 마찬가지이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물(PA)의 조성물 전체 중의 배합률은 전체 고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은 하기에서 나타내는 구조를 갖는 구아니딘 화합물을 더 함유하고 있어도 좋다.
Figure 112015088637608-pct00108
구아니딘 화합물은 3개의 질소에 의해서 공역 산의 플러스의 전하가 분산 안정화되기 때문에 강한 염기성을 나타낸다.
본 발명의 구아니딘 화합물(A)의 염기성으로서는 공역 산의 pKa가 6.0 이상인 것이 바람직하고, 7.0~20.0인 것이 산과의 중화 반응성이 높고, 러프니스 특성이 우수하기 때문에 바람직하고, 8.0~16.0인 것이 보다 바람직하다.
이러한 강한 염기성 때문에 산의 확산성을 억제하고 우수한 패턴 형상의 형성에 기여할 수 있다.
또한, 여기서 「pKa」란 수용액 중에서의 pKa인 것을 나타내고, 예를 들면 화학편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본화학회편, 마루젠가부시키가이샤)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 pKa는, 구체적으로는 무한 희석 수용액을 사용하여 25℃에서의 산 해리 정수를 측정함으로써 측정할 수 있고, 또한 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여 하메트의 치환기 정수 및 공지 문헌값의 데이터 베이스에 의거한 값을 계산에 의해 구할 수 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은 모두 이 소프트웨어 패키지를 이용해서 계산에 의해 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007ACD/Labs).
본 발명에 있어서, logP는 n-옥탄올/수분배계수(P)의 대수값이며, 광범위한 화합물에 대해 그 친수성/소수성을 특징지을 수 있는 유효한 파라미터이다. 일반적으로는 실험에 의하지 않고 계산에 의해서 분배계수는 구해지고, 본 발명에 있어서는 CS ChemDraw UltraVer. 8.0 softwarepackage(Crippen's fragmentation method)에 의해 계산된 값을 나타낸다.
또한, 구아니딘 화합물(A)의 logP가 10 이하인 것이 바람직하다. 상기 값 이하임으로써 레지스트막 중에 균일하게 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)의 logP는 2~10의 범위인 것이 바람직하고, 3~8의 범위인 것이 보다 바람직하고, 4~8의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 구아니딘 화합물(A)은 구아니딘 구조 이외에 질소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
이하, 구아니딘 화합물의 구체예를 나타내지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00109
(7) 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은 질소 원자를 갖고 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, 「저분자 화합물(D)」 또는 「화합물(D)」이라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 탈리된 후에는 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 수산기, 헤미아미날에테르기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에테르기인 것이 특히 바람직하다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물(D)의 분자량은 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 좋다. 카바메이트기를 구성하는 보호기로서는 하기 일반식(d-1)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112015088637608-pct00110
일반식(d-1)에 있어서,
R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. R'은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
R'로서 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 시클로알킬기이다.
이러한 기의 구체적인 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00111
화합물(D)은 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 임의로 조합함으로써 구성하는 것도 가능하다.
화합물(D)은 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 저분자 화합물인 한, 상기 염기성 화합물에 상당하는 것이어도 좋다.
Figure 112015088637608-pct00112
일반식(A)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때, 2개의 Ra는 같아도 좋고 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시알킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 하나 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기이다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
일반식(A)에 있어서, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 마찬가지이다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋음)로서는,
예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 이들 알칸으로부터 유래되는 기를, 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노보네인, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 이들 시클로알칸으로부터 유래되는 기를, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 이들 방향족 화합물로부터 유래되는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기·시클로알칸으로부터 유래되는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등 또는 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환된 기 등이 예시된다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하여 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 또는 그 유도체로서는, 예를 들면 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환식 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환식 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상, 분기상의 알칸으로부터 유래되는 기, 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1개 이상으로 치환한 기 등이 예시된다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112015088637608-pct00113
Figure 112015088637608-pct00114
Figure 112015088637608-pct00115
일반식(A)으로 나타내어지는 화합물은 일본 특허 공개 2007-298569호 공보, 일본 특허 공개 2009-199021호 공보 등에 의거해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물(D)은 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은 저분자 화합물(D)을 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 화합물(D)의 함유량은 상술한 염기성 화합물과 합한 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.001~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
또한, 본 발명의 조성물이 산 발생제를 함유하는 경우, 산 발생제와 화합물(D)의 조성물 중의 사용 비율은 산 발생제/[화합물(D)+하기 염기성 화합물](몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 레지스트 패턴의 굵기에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/[화합물(D)+상기 염기성 화합물](몰비)는 보다 바람직하게는 5.0~200, 더욱 바람직하게는 7.0~150이다.
기타, 본 발명에 의한 조성물에 사용 가능한 것으로서 일본 특허 공개 2002-363146호 공보의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 특허 공개 2007-298569호 공보의 단락 0108에 기재된 화합물 등이 예시된다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 사용해도 좋다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 특허 공표 2003-524799호 공보, 및 J. Photopolym. Sci & Tech. Vol.8, P. 543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은, 통상은 100~1,500이며, 바람직하게는 150~1,300이며, 보다 바람직하게는 200~1,000이다.
이들 염기성 화합물은 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.01~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~8.0질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.2~5.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산 발생제에 대한 몰비는 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~5로 하고, 더욱 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면 감도 및/또는 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면 노광과 가열(포스트 베이킹) 사이에 있어서, 패턴의 가늘어짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05~5, 더욱 바람직하게는 0.1~3이다. 또한, 상기 몰비에 있어서의 광산 발생제란 상기 수지의 반복 단위(B)와 상기 수지가 더 포함하고 있어도 좋은 광산 발생제의 합계의 양을 기준으로 하는 것이다.
[6] 소수성 수지(HR)
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 상기 수지(A)와는 별개로 소수성 수지(HR)를 갖고 있어도 좋다.
상기 소수성 수지(HR)는 막 표면에 편재하기 때문에 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 또는 탄소수 5개 이상의 탄화수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 좋고 측쇄에 치환되어 있어도 좋다. 이하에, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00116
Figure 112015088637608-pct00117
또한, 소수성 수지로서는 이 밖에도 일본 특허 공개 2011-248019호 공보, 일본 특허 공개 2010-175859호 공보, 일본 특허 공개 2012-032544호 공보 기재의 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
[7] 계면활성제
본 발명에 의한 조성물은 계면활성제를 더 포함하고 있어도 좋다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하인 노광 광원을 사용한 경우에 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제가 예시된다. 또한, 에프톱 EF301 또는 EF303(신아키타카세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 또는 4430(스미토모쓰리엠(주)제); 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 또는 R08(DIC(주)제); 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 또는 106(아사히가라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주)제); GF-300 또는 GF-150(토아고세이카가쿠(주)제), 서플론 S-393(세이미케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 또는 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 또는 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 또는 222D((주)네오스제)를 사용해도 좋다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교(주)제)도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제는 상기에 나타내는 바와 같은 공지 것 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물을 사용해서 합성해도 좋다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를 계면활성제로서 사용해도 좋다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해서 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와, (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는(폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있어도 좋고 블록 공중합되어 있어도 좋다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 예시된다. 또한, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)의, 같은 쇄 내에 다른 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어지는 3원계 이상의 공중합체여도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC(주)제)가 예시된다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체 등이 예시된다.
또한, 미국 특허 출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 규소계 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[8] 기타 첨가제
본 발명의 조성물은 상기에 설명된 성분 이외에도, 카르복실산, 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능 향상을 위해 적합하게 사용된다. 카르복실산으로서는 벤조산, 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
카르복실산의 함유량은 조성물의 전체 고형분 농도 중 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명에 있어서의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~10질량%이고, 바람직하게는 2.0~5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명백한 것은 아니지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산 발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서 균일한 레지스트막이 형성된 것으로 생각된다.
고형분 농도란 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용되는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허 공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행하거나 해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에서 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
<조성물 키트>
본 발명은 상술한 톱코트 조성물과 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 포함하는 조성물 키트에도 관한 것이다.
이 조성물 키트는 본 발명의 패턴 형성 방법에 적합하게 적용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 조성물 키트를 이용해서 형성된 레지스트막에도 관한 것이다.
(액침 노광)
본 발명에 의한 레지스트 조성물로 형성된 막에 대해서, 전자선 또는 극자외선의 조사시에 막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 채워서 노광(액침 노광)을 행해도 좋다. 이것에 의해 해상성을 높일 수 있다. 사용되는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 액체라면 어떤 것이라도 사용할 수 있지만 바람직하게는 순수이다.
액침 노광할 때에 사용하는 액침액에 대해서, 이하에 설명한다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고 또한 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 하도록, 굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 상술의 관점에 추가하여 입수의 용이성, 취급의 용이함과 같은 점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률이 향상될 수 있다고 하는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 이 매체는 수용액이어도 좋고 유기용제여도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 아울러, 계면활성력을 증대시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 그 첨가제로서는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족계의 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등이 예시된다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 물 중의 알코올 성분이 증발해서 함유 농도가 변화해도 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 적게 할 수 있다고 하는 이점이 얻어진다. 한편, 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입된 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
물의 전기 저항은 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점에서 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
[용도]
본 발명의 패턴 형성 방법은 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 반도체 미세 회로 작성에 적합하게 사용된다. 또한, 반도체 미세 회로 작성시에는 패턴을 형성한 레지스트막은 회로 형성이나 에칭에 제공된 후 잔존한 레지스트막부는 최종적으로는 용제 등에 의해 제거되기 때문에, 프린트 기판 등에 사용되는 소위 영구 레지스트와는 달리, 마이크로칩 등의 최종 제품에는 본 발명에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로부터 유래되는 레지스트막은 잔존되지 않는다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1 : 수지(P-1)의 합성]
폴리(p-히드록시스티렌)(VP-2500, 닛폰소다가부시키가이샤제) 20.0g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 80.0g에 용해했다. 이 용액에 2-시클로헥실에틸비닐에테르 10.3g 및 캄퍼술폰산 10mg을 첨가하고, 실온(25℃)에서 3시간 교반했다. 84mg의 트리에틸아민을 첨가하고, 잠시 교반한 후 반응액을 아세트산 에틸 100mL이 들어간 분액 깔때기로 옮겼다. 이 유기층을 증류수 50mL로 3회 세정 후 유기층을 이배퍼레이터에 의해 농축했다. 얻어진 폴리머를 아세톤 300mL에 용해시킨 후, 헥산 3,000g에 적하 재침전해서 침전물을 여과함으로써 (P-1)을 17.5g 얻었다.
Figure 112015088637608-pct00118
[합성예 2: 수지(P-2)의 합성]
p-아세톡시스티렌 10.00g을 아세트산 에틸 40g에 용해시켜 0℃로 냉각하고, 나트륨메톡시드(28질량% 메탄올 용액) 4.76g을 30분에 걸쳐서 적하해서 첨가하고, 실온에서 5시간 교반했다. 아세트산 에틸을 첨가하고, 유기상을 증류수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조시키고, 용매를 증류 제거해서 p-히드록시스티렌(하기 식(1)으로 나타내어지는 화합물, 54질량% 아세트산 에틸 용액) 13.17g을 얻었다. 얻어진 p-히드록시스티렌(1) 54질량% 아세트산 에틸 용액 8.89g(p-히드록시스티렌(1)을 4.8g 함유), 하기 식(2)으로 나타내어지는 화합물(고베텐넨부츠카가쿠(주)제) 11.9g, 하기 식(3)으로 나타내어지는 화합물(다이셀(주)제) 2.2g 및 중합 개시제 V-601(와코쥰야쿠고교(주)제) 2.3g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 14.2g에 용해시켰다. 반응 용기 중에 PGME 3.6g를 넣고, 질소 가스 분위기 하, 85℃에서 먼저 조제한 용액을 4시간에 걸쳐서 적하했다. 반응 용액을 2시간 가열 교반한 후, 실온까지 방랭했다. 얻어진 반응 용액을 헥산/아세트산 에틸(8/2(질량비))의 혼합 용액 889g에 적하 재침전하고, 침전물을 여과함으로써 (P-2)를 15.0g 얻었다.
Figure 112015088637608-pct00119
이하, 합성예 1 및 합성예 2와 마찬가지의 방법을 이용해서 수지 P-3~수지 P-14를 합성했다.
이하, 수지 P-1~수지 P-14의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 또한, 하기 폴리머 구조의 각 반복 단위의 조성비를 몰비로 나타냈다.
Figure 112015088637608-pct00120
Figure 112015088637608-pct00121
Figure 112015088637608-pct00122
[합성예 3 : 톱코트용의 수지 T-4의 합성]
하기 스킴에 따라서 합성했다.
Figure 112015088637608-pct00123
1-메톡시-2-프로판올 32.5g을 질소 기류 하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 모노머(1) 1.53g, 모노머(2) 3.00g, 모노머(3) 11.81g, 1-메톡시-2-프로판올 32.5g, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, 와코쥰야쿠고교(주)제] 1.61g의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 4시간 더 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 헥산에 의해 재침전·진공 건조를 행함으로써 톱코트용의 수지 T-4를 20.5g 얻었다.
수지 T-4와 마찬가지로 해서, 수지 T-1, T-2, T-3, T-7, T-10, T-13, T-14, T-16, T-17, T-18, T-21, T-23, T-25를 합성했다. 합성한 폴리머 구조는 구체예로서 상술과 같다.
또한, 상술과 같이 합성하고, 후술의 실시예에서 사용하는 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 아래 표에 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00124
비교예 용의 톱코트 수지로서, 하기 수지 RT-1 및 RT-2를 사용했다.
RT-1 : 폴리(n-비닐피롤리돈) Luviskol K90(BASF 재팬(주)제)
RT-2 : (비닐알코올 60/아세트산 비닐 40) 공중합체 SMR-8M(신에츠카가쿠고교(주)제)
[광산 발생제]
광산 발생제로서는 먼저 예시된 산 발생제 z1~z141에서 적절히 선택해서 이용했다.
[염기성 화합물]
염기성 화합물로서는 하기 화합물(N-1)~화합물(N-11) 중 어느 하나를 사용했다.
Figure 112015088637608-pct00125
Figure 112015088637608-pct00126
또한, 상기 화합물(N-7)은 상술한 화합물(PA)에 해당하는 것이며, 일본 특허 공개 2006-330098호 공보의 [0354]의 기재에 의거해서 합성했다.
[계면활성제]
계면활성제로서는 하기 W-1~W-4를 사용했다.
W-1 : 메가팩 R08(DIC(주)제; 불소 및 규소계)
W-2 : 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠카가쿠고교(주)제; 규소계)
W-3 : 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주)제; 불소계)
W-4 : PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
<도포 용제>
도포 용제로서는 이하의 것을 사용했다.
S1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
S2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
S3 : 락트산 에틸
S4 : 시클로헥산온
[실시예 101~실시예 119, 비교예 101~비교예 107(전자선(EB) 노광(알칼리 현상 포지티브))]
(1) 톱코트 조성물의 조제
아래 표에 나타낸 톱코트용 수지를 메탄올, 물, 또는 그 혼합 용매에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과해서 고형분 농도 1질량%의 톱코트 조성물을 조제했다.
(2) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
아래 표에 나타낸 구성을 갖는 고형분 농도 3질량%의 도포액 조성물을 0.1㎛ 구멍지름의 멤브레인 필터에 의해 정밀 여과해서 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 사용해서 도포하고, 100℃, 60초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 100㎚의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막 상에 상기 조제한 톱코트 조성물을 스핀 코터에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트에서 가열 건조를 행하여 레지스트막과 톱코트층 합계 막 두께가 140㎚인 막을 형성했다.
(3) EB 노광 및 현상
상기 (2)에서 얻어진 톱코트층 부착의 레지스트막이 도포된 웨이퍼를 전자선 묘화 장치((주)히타치세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 사용해서 패턴 조사를 행했다. 이 때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초 동안 가열한 후 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용해서 60초 동안 침지한 후, 30초 동안 물로 린싱하고 건조해서 선폭 60㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(4) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상에 대해서 평가했다.
(4-1) 감도
선폭 60㎚의 라인/스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4-2) 해상력
상기 Eop에 있어서의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인/스페이스=1:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「해상력(㎚)」으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4-3) LWR
LWR은 상기 Eop에 있어서, 라인/스페이스=1:1의 레지스트 패턴의 길이 방향 0.5㎛의 임의의 50점에 대하여 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(4-4) 패턴 형상 평가
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 60㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치세이사쿠쇼제 S-4300)을 사용하여 관찰하고, 직사각형, 테이퍼, 역 테이퍼의 3단계 평가를 행했다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00127
상기 표에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 톱코트층을 사용하고 있지 않은 비교예 101, 비교예 104, 비교예 106, 톱코트층의 수지가 일반식(I-1)~일반식(I-1) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖지 않는 비교예 102, 비교예 103, 비교예 105, 비교예 107은 감도, 해상력, LWR이 떨어지고, 패턴 형상도 역 테이퍼로 되는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 톱코트층을 사용한 실시예 101~실시예 119는 감도, 해상력, LWR이 우수하고, 패턴 형상도 직사각형인 것을 알 수 있다.
감도가 우수한 이유는 톱코트층이 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유함으로써 현상액 용해성이 향상되었기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 해상력 및 LWR이 우수한 이유는 톱코트층이 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유함으로써 T-톱(역 테이퍼) 형상으로 되는 것을 억제하고, 패턴의 붕괴, 브릿지가 억제되었기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 수지(A)를, 표면 활성 에너지가 작은 수지를 사용함으로써 패턴 사이의 모세관력이 적어 붕괴가 억제되었기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 패턴 형상이 직사각형으로 되는 이유는 톱코트층이 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유함으로써 현상액 용해성이 향상되고, 역 테이퍼 형상으로 되는 것을 억제했기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 각 실시예 사이의 비교로부터 톱코트층의 수지가 일반식(I-3)보다 일반식(I-1) 또는 일반식(I-2)을 충족하는 반복 단위를 갖는 쪽이 감도, 해상력, LWR이 보다 우수하고, 일반식(I-2)보다 일반식(I-1)을 충족하는 반복 단위를 갖는 쪽이 감도, 해상력, LWR에 특히 우수한 경향이 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 101과 실시예 110의 비교로부터 톱코트층의 수지가 방향환을 갖는 반복 단위를 가짐으로써 감도, LWR이 양화되는 경향이 있다고 할 수 있다.
또한, 산 발생제가 240Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 실시예 101~실시예 103, 실시예 105~실시예 119는 LWR이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 201~실시예 219, 비교예 201~비교예 207(EUV노광(알칼리 현상 포지티브))]
(1) 톱코트 조성물의 제조
아래 표에 나타낸 톱코트용 수지를 메탄올, 물 또는 그 혼합 용매에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 1질량%의 톱코트 조성물을 조제했다.
(2) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 도포액 조제 및 도포
아래 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 3질량%의 도포액 조성물을 0.1㎛ 구멍지름의 멤브레인 필터에 의해 정밀 여과해서 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 미리 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용해서 도포하고, 100℃, 60초 동안 핫플레이트 상에서 건조하여 막 두께 50㎚의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막 상에 상기 조제한 톱코트 조성물을 스핀 코터에 의해 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초 동안 핫플레이트에서 가열 건조를 행하여 레지스트막과 톱코트층 합계 막 두께가 90㎚인 막을 형성했다.
(3) EUV 노광 및 현상
상기 (2)에서 얻어진 톱코트층 부착의 레지스트막이 도포된 웨이퍼를 EUV 노광 장치(Exitech사제의 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초 동안 가열한 후 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 사용해서 60초 동안 침지한 후, 30초 동안 물로 린싱하고 건조하여 선폭 30㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(4) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자 현미경((주)히타치세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용해서 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법에 의해 감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상에 대해서 평가했다.
(4-1) 감도
선폭 30㎚의 라인/스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4-2) 해상력
상기 Eop에 있어서의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 「해상력(㎚)」으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4-3) LWR
LWR은 상기 Eop에 있어서, 라인/스페이스=1:1의 레지스트 패턴의 길이 방향 0.5㎛의 임의의 50점에 대해서 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구해서 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(4-4) 패턴 형상 평가
상기 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 30㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경((주)히타치세이사쿠쇼제 S-4300)을 사용하여 관찰하고, 직사각형, 테이퍼, 역 테이퍼의 3단계 평가를 행했다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015088637608-pct00128
상기 표에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 톱코트층을 사용하고 있지 않은 비교예 201, 비교예 204, 비교예 206, 톱코트층의 수지가 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖지 않는 비교예 202, 비교예 203, 비교예 205, 비교예 207은 감도, 해상력, LWR이 떨어지고, 패턴 형상도 T-톱(역 테이퍼)으로 되는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 톱코트층을 사용한 실시예 201~실시예 219는 감도, 해상력, LWR이 우수하고, 패턴 형상도 직사각형인 것을 알 수 있다.
감도가 우수한 이유는 톱코트층이 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유함으로써 현상액 용해성이 향상되었기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 해상력 및 LWR이 우수한 이유는 톱코트층이 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유함으로써 역 테이퍼 형상으로 되는 것을 억제하고, 패턴의 붕괴, 브릿지가 억제되었기 때문인 것으로 추정된다. 또한, 수지(A)를 표면 활성 에너지가 작은 수지를 사용함으로써 패턴 사이의 모세관력이 작아 붕괴가 억제되었기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 패턴 형상이 직사각형으로 되는 이유는 톱코트층이 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나를 충족하는 반복 단위를 갖는 수지를 함유함으로써 현상액 용해성이 향상되고 역 테이퍼 형상으로 되는 것을 억제했기 때문인 것으로 추정된다.
또한, 각 실시예 사이의 비교로부터, 톱코트층의 수지가 일반식(I-3)보다 일반식(I-1) 또는 일반식(I-2)을 충족하는 반복 단위를 갖는 쪽이 감도, 해상력, LWR이 보다 우수하고, 일반식(I-2)보다 일반식(I-1)을 충족하는 반복 단위를 갖는 쪽이 감도, 해상력, LWR이 특히 우수한 경향이 있는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 201과 실시예 210의 비교로부터 톱코트층의 수지가 방향환을 갖는 반복 단위를 가짐으로써 감도, LWR이 양화되는 경향이 있다고 할 수 있다.
또한, 산 발생제가 240Å3 이상 크기의 산을 발생시키는 화합물인 실시예 201~실시예 203, 실시예 205~실시예 219는 LWR이 보다 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 구성(레지스트막 상에 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위의 적어도 어느 하나를 갖는 수지(T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용해서 톱코트층을 형성함)을 ArF 노광계에 적용해도, 본 발명의 구성을 이용하지 않았던 계(상기 톱코트층을 형성하지 않았던 계)와 비교해서 감도, 해상력, LWR, 패턴 형상에 유의한 우위성은 얻어지지 않았다.
(산업상 이용가능성)
본 발명의 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 그것을 이용한 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법은 선폭 60㎚ 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 우수한 감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상을 얻을 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 각종 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 명백하다.
본 출원은 2013년 3월 15일 출원의 일본 특허 출원(특원 2013-053055)에 의거한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

Claims (13)

  1. (i) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용해서 기판 상에 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막 상에, 하기 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나, 및 p-히드록시스티렌, 페닐아크릴레이트 및 페닐메타크릴레이트 중 적어도 어느 하나로부터 유래되는 반복 단위를 갖는 수지(T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용해서 톱코트층을 형성하는 공정,
    (iii) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용해서 노광하는 공정, 및
    (iv) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017001466795-pct00129

    [상기 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중,
    Rt1, Rt2 및 Rt3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, Rt2는 Lt1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Xt1은 각각 독립적으로 단일 결합, -COO- 또는 -CONRt7-을 나타낸다. Rt7은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    Lt1은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합을 나타내고, 사이에 -O- 또는 -COO-가 삽입되어도 좋고, Lt2와 연결하는 경우에는 Lt2와의 사이에 -O-를 개재해서 연결하고 있어도 좋다.
    Rt4, Rt5 및 Rt6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
    Lt2는 적어도 하나의 전자 구인성 기를 갖는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.]
  2. (i) 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 이용해서 기판 상에 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막 상에, 하기 일반식(I-1)~(I-3), 및 (I-5)으로 나타내어지는 반복 단위 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지(T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용해서 톱코트층을 형성하는 공정,
    (iii) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 전자선 또는 극자외선을 이용해서 노광하는 공정, 및
    (iv) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상해서 패턴을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017001466795-pct00136

    [상기 일반식(I-1)~(I-3) 및 (I-5) 중,
    Rt1, Rt2 및 Rt3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. 단, Rt2는 Lt1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Xt1은 -COO-를 나타낸다.
    Lt1은 각각 독립적으로 단일 결합, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그 조합을 나타내고, 사이에 -O- 또는 -COO-가 삽입되어도 좋다.
    Rt4, Rt5 및 Rt6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.]
  3. 제 2 항에 있어서,
    수지(T)는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 분해되어 현상액에 대한 용해 속도가 변화되는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 (B) 전자선 또는 극자외선에 의해 산을 발생시키는 화합물을 더 함유하고, 상기 화합물(B)은 240Å3 이상 2000Å3 이하 크기의 산을 발생시키는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화합물(B)은 하기 일반식(AN1)으로 나타내어지는 비구핵성 음이온을 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017001466795-pct00130

    [식 중,
    Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 같아도 좋고 달라도 좋다.
    L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 같아도 좋고 달라도 좋다.
    A는 환상의 유기기를 나타낸다.
    x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내고, z는 0~10의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위와, 하기 일반식(3) 또는 일반식(4)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017001466795-pct00131

    [상기 일반식(1)에 있어서,
    R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R13은 Ar1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
    X1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar1은 (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R13과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112017001466795-pct00132

    [일반식(3)에 있어서,
    Ar3은 방향환기를 나타낸다.
    R3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    M3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q3은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
    Figure 112017001466795-pct00133

    [일반식(4) 중,
    R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
    L4는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
    R44는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    M4는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q4는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지이며, 상기 일반식(3)에 있어서의 R3은 탄소수 2개 이상 15개 이하의 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복 단위와 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 수지이며, 상기 일반식(3)에 있어서의 R3은 하기 일반식(3-2)으로 나타내어지는 기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure 112017001466795-pct00134

    [상기 일반식(3-2) 중, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n61은 0 또는 1을 나타낸다.
    R61~R63 중 적어도 2개는 서로 연결하여 환을 형성해도 좋다.]
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 사용되는 톱코트 조성물과 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물 키트.
  11. 제 10 항에 기재된 조성물 키트를 이용해서 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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