KR100564430B1 - 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 반사 방지막 조성물 - Google Patents

유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 반사 방지막 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100564430B1
KR100564430B1 KR1020030048520A KR20030048520A KR100564430B1 KR 100564430 B1 KR100564430 B1 KR 100564430B1 KR 1020030048520 A KR1020030048520 A KR 1020030048520A KR 20030048520 A KR20030048520 A KR 20030048520A KR 100564430 B1 KR100564430 B1 KR 100564430B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polymer
antireflection film
photoresist
organic
Prior art date
Application number
KR1020030048520A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050009311A (ko
Inventor
이근수
복철규
문승찬
신기수
이원욱
Original Assignee
주식회사 하이닉스반도체
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 하이닉스반도체 filed Critical 주식회사 하이닉스반도체
Priority to KR1020030048520A priority Critical patent/KR100564430B1/ko
Priority to TW093105561A priority patent/TWI281474B/zh
Priority to JP2004060109A priority patent/JP2005037877A/ja
Priority to US10/811,558 priority patent/US7198887B2/en
Priority to CNB2004100350571A priority patent/CN100352870C/zh
Publication of KR20050009311A publication Critical patent/KR20050009311A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100564430B1 publication Critical patent/KR100564430B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 193 nm ArF 또는 157 nm VUV 광원 등을 이용한 리소그라피용 포토레지스트의 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 포토레지스트의 상부에 도입되는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 반사 방지막 조성물에 관한 것으로, 특히, 대기 중의 아민에 의하여 포토레지스트를 보호할 수 있어서, 노광 후 연장(post exposure delay)의 영향을 최소화할 수 있는 동시에, 난반사에 의한 패턴의 일그러짐, 즉, 스윙 현상을 최소화할 수 있는 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 반사 방지막 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112003025877961-pat00001
상기 식에서, m은 5-5000의 정수이다.
포토레지스트, 유기 반사 방지막, 아민, 스윙, 난반사, 노광 후 연장

Description

유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 반사 방지막 조성물{ORGANIC ANTI-REFLECTIVE COATING POLYMER, ITS PREPARATION METHOD AND ORGANIC ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
도 1은 본 발명의 실시예 2에 의한 반사 방지막 조성물을 포토레지스트의 상부에 도입한 경우, 형성된 패턴의 모습을 나타내는 SEM(주사 전자 현미경) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3에 의한 반사 방지막 조성물을 포토레지스트의 상부에 도입한 경우, 형성된 패턴의 모습을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 4에 의한 반사 방지막 조성물을 포토레지스트의 상부에 도입한 경우, 형성된 패턴의 모습을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 4는 본 발명의 반사 방지막 조성물을 도입하지 않고, 종래 기술에 의하여 포토레지스트 패턴을 형성한 경우(비교예 1), 패턴의 모습을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 의한 반사 방지막 조성물을 도입하여 포토레지스트 패턴을 형성한 경우, 노광 후 5분이 경과한 때의 패턴의 모습을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 의한 반사 방지막 조성물을 도입하여 포토레지스트 패턴을 형성한 경우, 노광 후 30분이 경과한 때의 패턴의 모습을 나타내는 전자 현미경 사진이다.
본 발명은 193 nm ArF 또는 157 nm VUV 광원 등을 이용한 리소그라피용 포토레지스트의 초미세 패턴 형성 공정에 있어서, 포토레지스트의 상부에 도입되는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 반사 방지막 조성물에 관한 것으로, 특히, 대기 중의 아민에 의하여 포토레지스트를 보호할 수 있어서, 노광 후 연장(post exposure delay)의 영향을 최소화할 수 있는 동시에, 난반사에 의한 패턴의 일그러짐, 즉, 노칭(notching) 현상의 개선과 반사율을 줄여 스윙 현상을 최소화할 수 있는 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 반사 방지막 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112003025877961-pat00002
상기 식에서, m은 5-5000의 정수이다.
반도체 제조 공정중 초미세 패턴 형성 공정에서는 포토 레지스트 막의 하부막층의 광학적 성질 및 감광막 두께의 변동에 의한 정재파(standing wave), 반사 노칭(reflective notching)과 상기 하부막으로부터의 회절광 및 반사광에 의한 포토레지스트 패턴의 CD(critical dimension)의 변동이 불가피하게 일어난다. 따라서 노광원으로 사용하는 빛의 파장대에서 광 흡수를 잘하는 물질을 도입하여 하부막층에서 반사를 막을 수 있는 막을 하부막과 포토레지스트 사이에 도입하게 되었는 바, 이 막이 반사방지막이다. 특히, 상기 광원으로부터 자외선의 빛을 받게 되면, 이러한 자외선이 포토 레지스트 박막을 투과하게 되고, 이에 따라, 포토 레지스트 박막의 하부에 들어온 빛이 산란 또는 반사하게 되는데, 반사 방지막은 이와 같이 산란, 반사되는 빛을 흡수할 수 있으므로, 포토 레지스트의 미세 가공에 직접적으로 영향을 미칠 수 있게 되는 것이다.
그러나, 반도체 디바이스가 90nm 이하로 축소되어 패턴이 극도로 미세화됨에 따라, 상기와 같이 하부막과 포토레지스트의 사이에 도입되는 반사 방지막(bottom anti-reflective coating; BARC) 만으로는 난반사에 의한 패턴의 변동 또는 일그러짐을 완전히 보호하기는 힘든 실정이다. 이러한 문제점으로 인하여, 난반사에 의한 패턴의 일그러짐 등을 더욱 최소화할 수 있는 포토레지스트 상부의 반사 방지막 물질 또는 패턴 형성 방법 등이 절실히 요구되고 있다.
한편, 157nm 광원을 사용한 초미세 패턴 형성 공정에서는 대부분의 경우 불소가 함유되는 감광제가 사용되고 있는데, 이들 불소계 화합물은 이에 포함된 탄소-불소간 결합이 아민 화합물의 질소-수소 간의 결합과 강한 수소 결합을 형성할 수 있으므로, 대기 중의 아민 화합물에 의하여 감광제가 오염되는 문제점이 있어왔다. 특히, 패턴 형성 공정 중에서, 노광 후 추후 공정이 진행되기까지 일정 시간이 지연되는, 소위, 노광 후 연장(post exposure delay)이 발생함에 따라, 대기 중의 암모니아 등의 아민 화합물에 의하여, 불소계 화합물로 감광제가 오염되는 문제점이 더욱 크게 발생하고 있어서, 이러한 노광 후 연장에 의한 포토레지스트막의 오염을 최소화할 수 있는 반사 방지막 물질 또는 패턴 형성 방법 등이 크게 요구되고 있는 실정이다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인하여, 노광 및 현상 등에 의한 패턴 형성에 전혀 지장을 주지 않으면서도, 노광 후 연장이 발생하더라도 아민 화합물에 의한 포토레지스트막의 오염을 최소화할 수 있으며, 또한, 포토레지스트의 하부에 도입되는 종래의 반사 방지막과 함께 적용되어, 난반사에 의한 패턴의 변동 또는 일그러짐 등을 더욱 줄일 수 있는 부가적인 반사 방지막 물질 또는 이를 이용한 패턴 형성 방법이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 포토레지스트의 초미세 패턴 형성 공정에서 포토레지스트의 상부에 도입됨으로써, 패턴의 형성에 영향을 미치지 않으면서도, 아민 화합물에 의하여 포토레지스트를 보호할 수 있어서 노광 후 연장의 영향을 최소화할 수 있는 동시에, 난반사에 의한 패턴의 일그러짐을 최소화할 수 있는 유기 반사 방지막 중 합체, 이의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 유기 반사 방지용 중합체를 함유하는 유기 반사 방지막 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체소자를 제공하는 데에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1으로 표시되며 1,000-500,000의 중량 평균 분자량을 가지는 유기 반사 방지막 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003025877961-pat00003
상기 식에서, m은 5-5000의 정수이다.
상기 본 발명에 의한 중합체는 193nm 또는 157 nm의 광원에 대하여 흡광도가 낮아서 포토레지스트에 대한 노광 공정시 패턴 형성을 위한 빛을 대부분 투과시킬 수 있으며, 더구나, 수용성 물질로써 현상액에 쉽게 용해될 수 있으므로, 패턴의 형성에 거의 영향을 미치지 아니하는 바, 이에 따라, 포토레지스트의 상부에 도입되는 반사 방지막 물질로써 바람직하게 이용될 수 있다. 이와 동시에, 상기 중합체 는 그 자체 내에 인산을 포함하고 있어서, 아민을 중화시킬 수 있으므로, 노광 후 연장에 의한 영향을 최소화할 수 있는 동시에, 굴절율을 최적화함으로써 하부막층어로부터의 난반사를 최소화할 수 있으므로, 포토레지스트의 하부에 도입되는 종래의 반사 방지막과 함께 적용되어 난반사에 의한 패턴의 일그러짐 등을 극소화할 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 중합체는 1,000 - 500,000의 중량 평균 분자량을 가지게 되는 바, 더욱 바람직하게는, 2,000 - 10,000의 분자량을 갖는다. 이는 반사 방지막의 물 또는 현상액 등에 대한 용해도나 반시 방지막의 흡광도 등의 물성을 고려한 것으로, 분자량이 지나치게 높아질 경우, 물에 대한 용해도가 저하되어 반사 방지막 조성물 및 반사 방지막을 제조하기가 어렵게 되거나, 현상액 등에 대한 용해도가 저하되어 잘 녹지 않게 되므로 패턴 형성 공정 및 추후의 공정에 지장을 초래하는 등의 문제점이 생길 수 있으며, 분자량이 지나치게 낮아지는 경우에도 반사 방지막 내에 가교 결합이 제대로 형성되지 못하여 반사 방지막이 제대로 형성되지 못하는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조를 가지는 폴리(비닐포스포닉산) 중합체는 하기 화학식 2의 구조를 가지는 비닐포스포닉산을 유기 용매에 용해시키고, 중합 개시제를 첨가하여, 진공 상태의 60-70℃의 온도에서 2-6 시간 동안 자유 라디칼 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 중합체의 제조 방법은, 유기 반사 방지막용 중합체에 대한 통상적인 제조 방법으로써, 이와 같이, 본 발명의 중합체는 이미 공지된 단량 체를 자유 라디칼 중합시킴으로써 용이하게 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112003025877961-pat00004
이러한 중합체의 제조 방법에 있어서, 유기 용매의 사용량과 반응 시간에 따라 최종 생성되는 중합체의 분자량이 조절될 수 있는 바, 약 2-6 시간 동안 반응을 진행함으로써, 반사 방지막용 중합체로써 사용하기에 적합한 분자량으로 위 중합체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 중합 반응을 위한 유기 용매로는 자유 라디칼 중합 반응을 위한 일반적인 용매를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, PGMEA, 에틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용함이 바람직하다. 그리고, 상기 중합 개시제로는 자유 라디칼 중합을 위한 통상의 라디칼 개시제를 모두 사용할 수 있으나, 특히, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 하기 화학식 1로 표시되고 1,000-500,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체; 및 하기 화학식 3으로 표시되고 1,000-200,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체, 하기 화학식 4로 표시되고 1,000-300,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 물질을 포함하여 구성되는 유기 반사 방지막 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112003025877961-pat00005
[화학식 3]
Figure 112003025877961-pat00006
[화학식 4]
Figure 112003025877961-pat00007
상기 식에서, m, n, o는 5-5000의 정수이다.
즉, 상기 본 발명의 조성물은 화학식 1의 중합체를 필수 성분으로 포함하는 한편, 이와 함께, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 중합체를 포함하게 되는 바, 상기 화학식 1, 3, 4의 중합체는 모두 물에 대한 용해도가 크고, 분자 내에 친수성 작용기를 포함하여 감광제와 섞이지 않으며, 더구나, 193nm 또는 157nm 광원에 대한 흡광도가 작아서 노광시 대부분의 빛을 투과시킬 수 있으므로, 패터닝 또는 추후의 공정에 지장을 초래하지 않는다. 따라서, 상기 본 발명의 조성물은 포토레지스트의 상부에 반사 방지막을 형성하기 위한 물질로써 바람직하게 사용될 수 있다.
더구나, 상기한 바와 같이, 화학식 1의 중합체는 노광 후 연장에 따른 영향을 최소화할 수 있는 동시에 하부로부터의 난반사를 최소화할 수 있는 바, 상기 본 발명의 조성물은 이러한 중합체와 함께, 하이드록시기를 포함하고 있어서 반사 방지막 내에 가교 결합을 형성시킬 수 있고, 이에 따라, 반사 방지막이 양호하게 형성될 있도록 하는 화학식 3 또는 화학식 4의 중합체를 포함하고 있으므로, 결국, 이러한 구성 성분으로 이루어진 상기 본 발명의 조성물을 이용하여, 패턴 형성 공정 등에 지장을 초래하지 않으면서도 난반사에 의한 문제점 및 노광 후 연장에 의한 문제점 등을 모두 해결할 수 있는 반사 방지막을, 포토레지스트의 상부에 양호하게 형성할 수 있다.
상기 본 발명의 조성물에 포함되는 화학식 3, 4의 중합체는 모두 이미 공지된 중합체 물질로써, 통상의 제조 방법으로 제조하거나, 상업적으로 구입하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 전체 조성물에 대하여 1 - 70 중량%의 양으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 1 - 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 중합체는 전체 조성물에 대하여, 1 - 30 중량%의 양으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 - 20 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
그리고, 상기와 같은 유기 반사 방지막 조성물은 수용액의 형태로 제공되는 바, 상기한 함량의 각 중합체와 나머지 함량의 물을 혼합, 용해한 후, 0.2㎛ 필터로 여과함으로써, 상기와 같은 조성물을 제조할 수 있다.
부가하여, 본 발명의 조성물을 사용하여 포토레지스트의 상부에 반사 방지막을 도입하는 경우, 실제적인 공정 조건에 따라 패턴의 프로파일 상부에 미소한 슬로프(slope) 또는 탑 로스(top-loss)가 발생할 수 있으므로, 선택적으로, 본 발명의 조성물에 아민 화합물을 첨가함으로써 이러한 문제점을 해결할 수 있다. 상기 아민 화합물로는 일반적인 지방족 알킬 아민 또는 지방족 알킬 암모늄염을 모두 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판 상에 포토 레지스트막을 도포하는 단계; (b) 상기 포토레지스트막의 상부에 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 도포하는 단계; 및 (c) 상기 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법을 제공한다.
즉, 상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 의하면, 포토레지스트를 도포한 후, 그 상부에 상기 본 발명에 의한 유기 반사 방지막 조성물을 이용하여 반사 방지막을 형성함으로써, 노광 후 연장에 의한 포토레지스트의 오염 및 난반사에 의한 패턴의 일그러짐 등을 모두 방지할 수 있고, 또한, 상기 반사 방지막은 현상액에 대한 용해도가 커서, 현상액에 잘 녹으므로 패터닝에 영향을 미치지 않는다.
상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 노광하기 전이나 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70-200℃의 온도에서 수행됨이 바람직하다.
또한, 본 발명에 의한 상기 반사 방지막 조성물 및 패턴 형성 방법은 주로 ArF 광원(193nm) 또는 VUV(157nm)를 사용하는 초미세 패턴 형성 공정에 적용되나, KrF(248nm), EUV(13nm), E-빔, X-선 또는 이온빔을 사용하여 수행되는 초미세패턴 형성 공정에 있어서도 마찬가지로 적용될 수 있다. 그리고, 이러한 광원을 사용하는 상기 노광 공정은 0.1 내지 50mJ/cm2의 노광 에너지로 진행됨이 바람직하다.
한편, 상기 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상기 현상 공정은 알칼리 현상액을 이용하여 진행될 수 있으며, 특히, 상기 알칼리 현상액으로는 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용함이 바람직하다.
본 발명은 또한, 상기 본 발명에 의한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니고 단지 예시로 제시된 것이다.
실시예 1) 유기 반사 방지막 중합체의 제조
비닐포스포닉산(10g), AIBN(0.1g)을 테트라하이드로퓨란 30ml에 용해시킨 후, 65-70℃의 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응이 종료된 후, 상기 화합물을 아세톤에 침적시키고, 침전물을 여과, 건조하여 상기 화학식 1로 표시되는 유기 반사 방지막 중합체 8.9g(89%)을 얻었다. 측정 결과, 이와 같이 제조된 중합체의 중량 평균 분자량은 4530이었으며, Pd = 1.37이었다.
실시예 2) 유기 반사 방지막 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 중합체 3g과 중량 평균 분자량이 2000이고 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리비닐알코올 중합체 7g을 탈이온수(deionized water) 500ml에 녹인 후, 0.2㎛ 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 3) 유기 반사 방지막 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 중합체 3g과 중량 평균 분자량이 8500-14600이고 상기 화학식 4로 표시되는 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체 7g을 탈이온수(deionized water) 500ml에 녹인 후, 0.2㎛ 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 4) 유기 반사 방지막 조성물의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 중합체 3g, 중량 평균 분자량이 8500-14600이고 상기 화학식 4로 표시되는 폴리(비닐알코올-에틸렌) 공중합체 3g 및 중량 평균 분자량이 2000이고 상기 화학식 3으로 표시되는 폴리비닐알코올 중합체 5g을 탈이온수(deionized water) 500ml에 녹인 후, 0.2㎛ 필터로 여과하여 유기 반사 방지막 조성물을 제조하였다.
실시예 5) 포토레지스트 패턴 형성
헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리된 실리콘 웨이퍼에 피식각층을 형성시키고, 그 상붕데 메타크릴레이트 타입의 감광제인 AX1120P(Clariant 사)를 스핀 코팅하여 2000Å의 두께로 포토레지스트 박막을 제조한 다음, 130℃의 오븐에서 90초간 소프트 베이크하였다. 그 후, 상기 실시예 2에서 제조한 유기 반사 방지막 조성물을 3000rpm으로 스핀 코팅하여 상기 포토레지스트의 상부에 200Å의 두께로 반사 방지막(top ARC)을 코팅하였다. 소프트 베이크를 진행한 후, 0.63NA ArF 레이져 노광 장비로 노광하고, 130℃의 오븐에서 90초간 다시 포스트 베이크하였다. 베이크 완료 후, 2.38중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액에 30초간 침지하여 현상한 후, 탈이온수를 분사시켜 세정한 후, 이를 건조하여 90nm L/S 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다.
이러한 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴의 모습은 도 1에서 볼 수 있는 바와 같다.
실시예 6) 포토레지스트 패턴 형성
실시예 2의 조성물 대신 실시예 3의 조성물을 사용하여, 상기 실시예 5와 같은 방법으로, 90nm L/S 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다. 이러한 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴의 모습은 도 2에서 볼 수 있는 바와 같다.
실시예 7) 포토레지스트 패턴 형성
실시예 2의 조성물 대신 실시예 4의 조성물을 사용하여, 상기 실시예 5와 같은 방법으로, 90nm L/S 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다. 이러한 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴의 모습은 도 3에서 볼 수 있는 바와 같다.
비교예 1) 종래 기술에 의한 포토레지스트 패턴 형성
본 발명의 조성물을 사용하지 않고, 상기 실시예 5와 같은 방법으로, 90nm L/S 초미세 포토레지스트 패턴을 얻었다. 이러한 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴의 모습은 도 4에서 볼 수 있는 바와 같다. 이러한 도면에서도 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 반사 방지막 조성물을 사용하지 않고 초미세 패턴을 형성하는 경우, 아민 농도 5ppb의 환경에서 난반사 등에 의한 패턴의 일그러짐이 관찰되었다.
실시예 8) 노광 후 연장에 의한 영향 평가
상기 실시예 6의 방법으로 형성된 포토레지스트 패턴에 대하여, 노광 후 시간이 경과함에 따른 패턴의 모양 변화를 관찰함으로써, 노광 후 연장에 따른 영향을 조사하였다. 노광 후 5분이 경과한 다음 패턴의 모습을 도 5에 나타내었으며, 노광 후 30분이 경과한 다음 패턴의 모습을 도 6에 나타내었다.
또한, 이들 패턴의 CD를 하기의 표 1에 나타내었다.,
[표 1]
연장 시간 노광 직후(도 2) 노광 후 5분(도 5) 노광 후 30분(도 6)
CD 89nm 87nm 90nm
상기 표 1 및 첨부한 도면을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 노광 후 연장이 발생하더라도, CD의 변화가 오차 범위 내에 있고, 패턴의 모양이 그대로 유지되고 있는 바, 본 발명의 유기 반사 방지막 조성물을 이용하여 초미세 패턴을 형성한 경우, 노광 후 연장에 의한 영향을 최소화할 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 의하면 포토레지스트의 상부에 유기 반사 방지막을 도입함으로써, 패턴 형성 공정 및 추후의 공정에 지장을 초래하지 않으면서 도, 노광 후 연장에 의한 영향을 최소화할 수 있는 동시에, 난반사에 의한 패턴의 일그러짐 현상을 극소화할 수 있다.
특히, 포토레지스트의 하부에 도입되었던 종래의 반사 방지막과 함께, 본 발명의 반사 방지막을 적용함으로써, 난반사를 극소화할 수 있게되어, 패턴의 손상을 최소화할 수 있게 되는 바, 90nm 이하의 리소그래피 공정 안정성에 크게 기여할 수 있다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 1으로 표시되며 1000-500,000의 중량 평균 분자량을 가지는 유기 반사 방지막 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112005060377934-pat00008
    상기 식에서, m은 5-5000의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체는 2,000 - 10,000의 중량 평균 분자량을 가지는 유기 반사 방지막 중합체.
  3. 하기 화학식 2의 구조를 가지는 비닐포스포닉산을 유기 용매에 용해시키고, 중합 개시제를 첨가하여, 진공 상태의 60-70℃의 온도에서 2-6 시간 동안 자유 라디칼 중합시킴으로써 제 1 항의 중합체를 제조하는 유기 반사 방지막 중합체의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112003025877961-pat00009
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 유기 용매로는 테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 메틸에틸케톤, PGMEA, 에틸아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용함을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 중합체의 제조 방법.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 중합 개시제로는 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸퍼아세테이트, t-부틸하이드로퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 사용함을 특징으로 하는 유기 반사 방지막 중합체의 제조 방법.
  6. 하기 화학식 1로 표시되고 1,000-500,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체; 및
    하기 화학식 3으로 표시되고 1,000-200,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체, 하기 화학식 4로 표시되고 1,000-300,000의 중량 평균 분자량을 가지는 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나의 물질을 포함하여 구성되는 유기 반사 방지막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112005060377934-pat00010
    [화학식 3]
    Figure 112005060377934-pat00011
    [화학식 4]
    Figure 112005060377934-pat00012
    상기 식에서, m, n, o는 5-5000의 정수이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식 1의 중합체는 전체 조성물에 대하여 1 - 20 중량%의 양으로 포함되는 유기 반사 방지막 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 화학식 3 또는 화학식 4의 중합체는 전체 조성물에 대하여 1 - 20 중량%의 양으로 포함되는 유기 반사 방지막 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 조성물은 아민 화합물을 부가적으로 포함하는 유기 반사 방지막 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 아민 화합물로는 지방족 알킬 아민 또는 지방족 알킬 암모늄염을 사용하는 유기 반사 방지막 조성물.
  11. (a) 소정의 하부 구조가 형성된 반도체 기판 상에 포토 레지스트막을 도포하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트막의 상부에 제 6 항에 의한 유기 반사 방지막 조성물 을 도포하는 단계; 및
    (c) 상기 포토레지스트막에 대해 노광 및 현상을 진행하여 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계로 구성됨을 특징으로 하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 노광하기 전이나 후에 베이크 공정을 부가적으로 진행하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 상기 현상 공정은 0.01 내지 5 중량%의 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 현상액으로 이용하여 진행하는 반도체 소자의 패턴 형성 방법.
  14. 제 11 항에 의한 패턴 형성 방법을 통하여 제조되는 반도체 소자.
KR1020030048520A 2003-07-16 2003-07-16 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 반사 방지막 조성물 KR100564430B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030048520A KR100564430B1 (ko) 2003-07-16 2003-07-16 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 반사 방지막 조성물
TW093105561A TWI281474B (en) 2003-07-16 2004-03-03 Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same
JP2004060109A JP2005037877A (ja) 2003-07-16 2004-03-04 有機反射防止膜重合体、その製造方法及びそれを含有する反射防止膜組成物
US10/811,558 US7198887B2 (en) 2003-07-16 2004-03-29 Organic anti-reflective coating polymer, its preparation method and organic anti-reflective coating composition comprising the same
CNB2004100350571A CN100352870C (zh) 2003-07-16 2004-04-20 有机抗反射涂料聚合物及其制造方法，含其的涂料组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020030048520A KR100564430B1 (ko) 2003-07-16 2003-07-16 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 반사 방지막 조성물

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050009311A KR20050009311A (ko) 2005-01-25
KR100564430B1 true KR100564430B1 (ko) 2006-03-28

Family

ID=34056872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020030048520A KR100564430B1 (ko) 2003-07-16 2003-07-16 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 반사 방지막 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7198887B2 (ko)
JP (1) JP2005037877A (ko)
KR (1) KR100564430B1 (ko)
CN (1) CN100352870C (ko)
TW (1) TWI281474B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101062923B1 (ko) * 2007-10-15 2011-09-06 주식회사 엘지화학 비닐인산 중합체 및 이의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101861636A (zh) * 2008-11-14 2010-10-13 松下电器产业株式会社 平板显示器的制造方法
JP2014178542A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Fujifilm Corp パターン形成方法、組成物キット、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1106963B (de) * 1959-11-11 1961-05-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Polyvinylphosphonsaeure
US4822861A (en) * 1988-03-15 1989-04-18 Polychrome Corporation Method for the preparation of polyvinyl phosphonic acid
DE69214035T2 (de) 1991-06-28 1997-04-10 Ibm Reflexionsverminderde Überzüge
US5714302A (en) * 1993-01-26 1998-02-03 Mitsubishi Paper Mills Limited Method of printing with using lithographic printing plate made by silver complex diffusion transfer process and using dampening composition containing nonionic surface active agent
JPH0829972A (ja) * 1994-07-11 1996-02-02 Toyobo Co Ltd 光重合性感光材料
US5879853A (en) 1996-01-18 1999-03-09 Kabushiki Kaisha Toshiba Top antireflective coating material and its process for DUV and VUV lithography systems
FR2759286B1 (fr) * 1997-02-10 2004-04-02 Oreal Utilisation de polymeres presentant une temperature critique du type lcst ou du type ucst dans et pour la fabrication de formulations cosmetiques ou dermatologiques compositions les contenant
US6274295B1 (en) 1997-03-06 2001-08-14 Clariant Finance (Bvi) Limited Light-absorbing antireflective layers with improved performance due to refractive index optimization
US6222091B1 (en) * 1997-11-19 2001-04-24 Basf Aktiengesellschaft Multicomponent superabsorbent gel particles
JP3651765B2 (ja) * 2000-03-27 2005-05-25 株式会社東芝 半導体装置
JP2003345026A (ja) 2002-05-24 2003-12-03 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 反射防止膜形成用塗布液組成物およびこれを用いたホトレジスト積層体、並びにホトレジストパターンの形成方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101062923B1 (ko) * 2007-10-15 2011-09-06 주식회사 엘지화학 비닐인산 중합체 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW200504096A (en) 2005-02-01
KR20050009311A (ko) 2005-01-25
TWI281474B (en) 2007-05-21
US7198887B2 (en) 2007-04-03
US20050014089A1 (en) 2005-01-20
JP2005037877A (ja) 2005-02-10
CN1590484A (zh) 2005-03-09
CN100352870C (zh) 2007-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0234327B1 (en) High resolution photoresist of imide containing polymers
US4968581A (en) High resolution photoresist of imide containing polymers
KR101698400B1 (ko) 전자 장치 형성 방법
JP4072063B2 (ja) フォトレジスト組成物用の成膜性樹脂を製造する方法
JP2006188681A (ja) 有機反射防止膜形成用有機重合体
JP2003506568A (ja) フォトレジスト組成物用の反射防止膜
WO2006070694A1 (ja) アクリル系共重合ポリマー
JP2008138203A (ja) 有機反射防止膜形成用単量体、重合体及びこれを含む有機組成物
WO2008004735A1 (en) Micropattern-forming resin compositon and method for forming micropattern using the same
KR100732763B1 (ko) 유기 반사 방지막 중합체, 이를 포함하는 유기 반사 방지막조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴 형성 방법
WO2003029900A1 (en) Negative-acting aqueous photoresist composition
JP4514583B2 (ja) 有機反射防止膜組成物及びこれを利用したフォトレジストのパターン形成方法
KR100564430B1 (ko) 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 반사 방지막 조성물
US20070228365A1 (en) Organic anti-reflective coating polymer, organic anti-reflective coating composition comprising the coating polymer and method for forming photoresist pattern using the coating composition
KR100586542B1 (ko) 상부 반사방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 반사방지막 조성물
KR100586541B1 (ko) 유기 반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
JP2006022335A (ja) 酸に不安定な保護基を有するフェノール樹脂
KR100570212B1 (ko) 포토레지스트 오버코팅용 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 포토레지스트 오버코팅용 조성물
KR100570207B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100570209B1 (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체 및 이의 제조 방법과상기 중합체를 포함하는 유기 반사 방지막 조성물
KR100586543B1 (ko) 유기 반사 방지막 중합체, 이의 제조 방법 및 이를함유하는 반사 방지막 조성물
KR100598166B1 (ko) 유기 반사방지막용 가교제 중합체, 이를 포함하는 유기반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴형성 방법
KR20090049406A (ko) 환형 에스테르기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물
KR20090067258A (ko) 아크릴 아마이드기를 포함하는 고분자 중합체, 및 이를포함하는 유기반사방지막 조성물
KR20050031138A (ko) 유기 반사방지막용 광 흡수제 중합체, 이를 포함하는 유기반사 방지막 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트의 패턴형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20090223

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee