KR101898450B1 - 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

선폭 50nm 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, LWR, 및 패턴 형상을 손상시키지 않고, 블롭 결함을 저감시키며, 특히 아웃 가스 발생의 억제가 우수한 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 그를 이용한 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공한다.
(가) (A) 산의 작용에 의하여 분해하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지와, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정,
(나) 상기 막 상에, 수지 (T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용하여 톱코트층을 형성하는 공정,
(다) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및
(라) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.

Description

패턴 형성 방법, 조성물 키트, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, COMPOSITION KIT AND RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE USING THESE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 프로세스나 그 외의 포토 퍼블리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 패턴 형성 방법, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 조성물 키트, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더 자세하게는, 전자선 또는 EUV광(파장: 13nm 부근)을 이용하는 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용할 수 있는 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 및 레지스트막, 및 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서는, 포토 레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라, 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되게 되었다. 그에 따라, 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 나아가서는 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보여진다. 또한, 현재는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 혹은 EUV광 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김되어, 고감도, 고해상력의 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위하여, 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하려고 하면, 패턴 형상, 라인 에지 러프니스(LER)나, 한계 해상 선폭으로 나타나는 해상력이 저하되게 되어, 이들의 특성을 동시에 만족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
고감도와, 고해상력, LER, 양호한 패턴 형상은 트레이드 오프의 관계에 있어, 이를 어떤 식으로 동시에 만족시킬지가 중요하다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 고감도, 고해상성, 양호한 패턴 형상, 및 양호한 LER를 달성하는 관점에서, 제막에 의하여 막 표면에 편재하는 화합물을 레지스트 조성물에 함유시키는 것이 기재되어 있다.
한편, 예를 들면, 특허문헌 2에는, 노광 장치 오염 방지를 위한 아웃 가스 발생 방지의 관점에서, 레지스트막 상에 톱코트층을 마련하는 것이 기재되어 있다.
더 최근에는, 미세 패턴의 형성의 요구가 급격하게 높아지고 있으며, 이에 따라, 선폭 50nm 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 고감도, 고해상력, 라인 위드 러프니스(LWR), 양호한 패턴 형상, 및 블롭 결함 저감에 대하여 추가적인 성능 개선이 요구되고, 특히 노광 장치 오염 방지를 위하여, 아웃 가스 발생에 대하여 추가적인 억제가 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2010-175859호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2010-160283호
본 발명의 목적은, 선폭 50nm 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, LWR, 및 패턴 형상을 손상시키지 않고, 블롭 결함을 저감시키며, 특히 아웃 가스 발생의 억제가 우수한 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 그를 이용한 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉 본 발명은 이하와 같다.
〔1〕
(가) (A) 산의 작용에 의하여 분해하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지와, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정,
(나) 상기 막 상에, 수지 (T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용하여 톱코트층을 형성하는 공정,
(다) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및
(라) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는 패턴 형성 방법.
〔2〕
상기 수지 (C)가 하기 일반식 (KA-1) 혹은 (KB-1)로 나타나는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 기를 적어도 2개 이상 갖는 반복 단위, 또는 하기 일반식 (aa1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 수지인, 〔1〕에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 1]
Figure 112017089777910-pat00001
일반식 (KA-1) 중,
Zka는, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. Zka가 복수 존재하는 경우, 복수의 Zka는 동일해도 되고 상이해도 되며, Zka끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다.
Q는, 식 중의 원자와 함께 락톤환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식 (KB-1) 중,
Xkb1 및 Xkb2는, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
nkb 및 nkb'는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Rkb1, Rkb2, Rkb3 및 Rkb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. Rkb1, Rkb2 및 Xkb1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, Rkb3, Rkb4 및 Xkb2 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure 112017089777910-pat00002
상기 일반식 (aa1-1) 중,
Q1은, 중합성기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
〔3〕
상기 수지 (C)가 상기 일반식 (KA-1) 혹은 (KB-1)로 나타나는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 기를 적어도 2개 이상 갖는 반복 단위를 함유하는 수지인, 〔2〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔4〕
상기 수지 (C)가 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기를 갖는 반복 단위를 추가로 갖는, 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔5〕
산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (Ca1)~(Ca4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인, 〔4〕에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 3]
Figure 112017089777910-pat00003
일반식 (Ca1) 중,
R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R2는, 1가의 치환기를 나타낸다. R1과 R2가 서로 결합하여, 식 중의 산소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R3은 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
일반식 (Ca2) 중,
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (Ca3) 중,
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. R14~R16 중 2개가 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (Ca4) 중,
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
〔6〕
상기 수지 (C)가, 하기 일반식 (C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는, 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 4]
Figure 112017089777910-pat00004
상기 일반식 중,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
W3, W5 및 W6은, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
W4는, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
Ar11은, (r+1)가의 방향환기를 나타낸다.
r은, 1~10의 정수를 나타낸다.
〔7〕
수지 (C)의 함유량이, 상기 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.01~10질량%의 범위인, 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔8〕
상기 수지 (A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 5]
Figure 112017089777910-pat00005
일반식 (1)에 있어서,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R13은 Ar1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
X1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar1은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R13과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112017089777910-pat00006
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
[화학식 7]
Figure 112017089777910-pat00007
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
〔9〕
상기 수지 (A)가 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지이며, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3이 탄소수 2 이상의 기인, 〔8〕에 기재된 패턴 형성 방법.
〔10〕
상기 수지 (A)가 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지이며, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3이 하기 일반식 (3-2)로 나타나는 기인, 〔9〕에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 8]
Figure 112017089777910-pat00008
상기 일반식 (3-2) 중, R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n61은 0 또는 1을 나타낸다.
R61~R63 중 적어도 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
〔11〕
수지 (T)가 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는, 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔12〕
수지 (T)가 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는, 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔13〕
상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 추가로 함유하며, 상기 화합물 (B)가 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인, 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔14〕
상기 노광이 전자선 또는 EUV를 이용하여 행해지는, 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔15〕
상기 노광에 의한 광학상이, 선폭 50nm 이하의 라인부 혹은 홀 직경 50nm 이하의 홀부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상인, 〔1〕 내지 〔14〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔16〕
〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 톱코트 조성물과 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 조성물 키트.
〔17〕
〔16〕에 기재된 조성물 키트를 이용하여 형성되는 레지스트막.
〔18〕
〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
〔19〕
〔18〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
본 발명은, 또한, 하기 구성인 것이 바람직하다.
〔20〕
상기 수지 (C)에 있어서의 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기가, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수가 6 이상인 알킬기, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기, 탄소수가 6 이상인 아릴기, 탄소수가 7 이상인 아랄킬기, 적어도 하나의 탄소수 3 이상의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기인, 상기〔1〕 내지 〔15〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
〔21〕
상기 수지 (T)가 하기 일반식 (d1)로 나타나는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 추가로 갖는, 상기〔1〕 내지 〔15〕 및 〔20〕 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[화학식 9]
Figure 112017089777910-pat00009
일반식 (d1) 중,
R3은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
Y는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
Z는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은, 방향환기를 나타내며,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명에 의하면, 선폭 50nm 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, LWR, 및 패턴 형상을 손상시키지 않고, 블롭 결함을 저감시키며, 특히 아웃 가스 발생의 억제가 우수한 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 그를 이용한 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 명세서에 있어서 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성 광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성 광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함한다.
<패턴 형성 방법>
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(가) (A) 산의 작용에 의하여 분해하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지와, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정,
(나) 상기 막 상에, 수지 (T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용하여 톱코트층을 형성하는 공정,
(다) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및
(라) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖는다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면, 선폭 50nm 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, LWR, 및 패턴 형상을 손상시키지 않고, 블롭 결함을 저감시키며, 특히 아웃 가스 발생의 억제가 우수한 이유는, 확실하지 않지만 이하와 같이 추정된다.
톱코트층이 레지스트막 상을 덮을뿐만 아니라, 레지스트막 중에 있어서도 수지 (C)가 레지스트막 표층부에 편재함으로써, 아웃 가스 발생이 한층 억제되는 것이라고 추정된다.
또, 수지 (C)가 편재되어 있는 레지스트막 표층부를 톱코트층이 덮음으로써, 톱코트층을 마련하지 않는 경우와 비교하여, 레지스트막 표면을 아마도 친수화하는 것이라고 생각되어, 블롭 결함이 저감되는 것이라고 추정된다.
특히, 수지 (C)가 특정의 반복 단위(예를 들면, 일반식 (KA-1) 혹은 (KB-1)로 나타나는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 기를 적어도 2개 이상 갖는 반복 단위, 또는 일반식 (aa1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 적어도 1종의 반복 단위)를 가질 때, 선폭 50nm 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 아웃 가스 발생의 저감과 블롭 결함 저감의 양립이 보다 효과적으로 달성되는 것이라고 추정된다.
레지스트막은, 후술하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 것이며, 보다 구체적으로는, 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다.
기판 상에 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하는 방법으로서는, 스핀 도포가 바람직하며, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화실리콘 피복) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포, 건조하여, 레지스트막을 형성한다. 다만, 미리 공지의 반사 방지막을 도설(塗設)할 수도 있다. 또, 톱코트층의 형성 전에 레지스트막을 건조하는 것이 바람직하다.
이어서, 얻어진 레지스트막 상에, 상기 레지스트막의 형성 방법과 동일한 수단에 의하여 톱코트 조성물을 도포, 필요에 따라서 건조하여, 톱코트층을 형성할 수 있다.
이 레지스트막의 막두께는, 해상력 향상의 관점에서, 10~200nm인 것이 바람직하고, 10~100nm인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 갖게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써, 이와 같은 막두께로 할 수 있다.
톱코트층의 막두께는, 바람직하게는 10~200nm, 더 바람직하게는 20~100nm, 특히 바람직하게는 30~80nm이다.
톱코트층을 상층에 갖는 레지스트막에, 필요에 따라서 마스크를 통과시켜, 전자선(EB), X선 또는 EUV광을 조사하고, 바람직하게는 베이크(가열)를 행하여, 현상한다. 이로써 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 외의 포토 퍼블리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사 방지막을 막과 기판의 사이에 형성시켜도 된다.
레지스트막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도설해도 된다.
반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 아모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형을 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판의 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (다) 노광 공정 후에, (마) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전 가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다. 또, 노광 공정 후이고 또한 현상 공정 전에, 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70~120℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~110℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있으며, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
또 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 공정 (다)에 있어서의 노광에 의한 광학상이, 선폭 50nm 이하의 라인부 혹은 홀 직경 50nm 이하의 홀부를 노광부 또는 미노광부로서 갖는 광학상이 되는 미세 패턴의 형성에 적합하다. 특히, 극자외선(EUV광) 또는 전자선(EB)을 이용함으로써, 선폭 40nm 이하의 미세 패턴의 형성도 가능하고, 선폭 30nm 이하의 미세 패턴의 형성인 것이 바람직하며, 선폭 20nm 이하의 미세 패턴의 형성인 것이 보다 바람직하다.
공정 (다)에 있어서의 노광에 사용될 수 있는 활성 광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, 전자선, X선 및 극자외선(EUV광)을 들 수 있다. 전자선, X선 또는 EUV광에 의하여 노광되는 것이 바람직하고, 특히 미세한 패턴을 형성하는 관점에서 EUV광 또는 전자선에 의하여 노광되는 것이 보다 바람직하다.
극자외선(EUV광)을 노광원으로 하는 경우, 형성한 그 막에, 소정의 마스크를 통과시켜 EUV광(13nm 부근)을 조사하는 것이 바람직하다. 전자빔(EB)의 조사에서는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)인 것이 바람직하다. 노광은, 극자외선을 사용하는 것이 바람직하다.
또 상기 공정 (다)에 있어서의 노광이, 액침 노광이어도 된다.
상기 공정 (라)에 있어서의 현상액은, 알칼리 현상액이어도 되고, 유기 용제를 포함하는 현상액이어도 되지만, 알칼리 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정)과, 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되는데, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 [0077]과 동일한 메카니즘).
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 알칼리 현상 공정 및 유기 용제 현상 공정의 순서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 현상을, 유기 용제 현상 공정 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 2.38질량%의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는, 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법이, 유기 용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 경우, 그 공정에 있어서의 당해 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
또, 유기계 현상액은, 필요에 따라서 염기성 화합물을 적당량 함유하고 있어도 된다. 염기성 화합물의 예로서는, [6] 염기성 화합물의 항에서 후술하는 것을 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들어, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
〔감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물〕
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (A) 산의 작용에 의하여 분해하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지와, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지를 함유한다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 후술하는 (B) 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다.
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하여, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용할 수도 있지만, 포지티브형의 레지스트 조성물인 것이, 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또 본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형의 레지스트 조성물이다.
본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 할 수도 있지만, 알칼리 현상액을 이용한 현상에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.
[1] 산의 작용에 의하여 분해하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (A)
감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 산의 작용에 의하여 분해하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지 (A)(이하, "수지 (A)"라고도 함)를 함유한다.
상기 수지 (A)는, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 혹은 주쇄 및 측쇄의 양쪽 모두에, 산의 작용에 의하여 분해하여 극성기를 발생하는 기(이하, "산분해성기"라고도 함)를 갖는 수지 (A)인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있는 것이 더 바람직하다.
또, 극성기의 정의는 후술하는 반복 단위 (c)의 항에서 설명하는 정의와 동의인데, 산분해성기가 분해하여 발생하는 극성기의 예로서는, 알칼리 가용성기, 아미노기, 산성기 등을 들 수 있지만, 알칼리 가용성기인 것이 바람직하다.
알칼리 가용성기로서는, 알칼리 현상액 중에서 가용화하는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, 페놀성 하이드록실기, 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기이고, 보다 바람직하게는, 카복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 페놀성 하이드록실기, 설폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기)를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 에놀에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다.
(a) 산분해성기를 갖는 반복 단위
또, 수지 (A)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)로서, 하기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
[화학식 10]
Figure 112017089777910-pat00010
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (VI)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
일반식 (VI)에 있어서의 R61~R63의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R61~R63에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개이고 단환형인 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
식 (VI)에 있어서의 R61 및 R63으로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. R62로서는, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트라이플루오로메틸기(-CF3), 하이드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(Ar6과 환을 형성), 에틸렌기(Ar6과 환을 형성)가 특히 바람직하다.
X6에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X6으로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L6에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다. R62와 L6이 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
Ar6은, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI)에 있어서의 R61~R63에 의하여 나타나는 각 기가 가질 수 있는 치환기와 동일한 구체예를 들 수 있다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
n개의 Y2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다. 단, n개 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -CH(R36)(Ar) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기, 또는 알켄일기를 나타낸다.
Ar은, 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 되며, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보로닐기, 캄파닐기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 다만, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자 중 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02 및 Ar의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 2가의 방향환기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기로서는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면, 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이, 서로 결합하여 형성하는 환은, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~10의 사이클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면, 사이클로프로페인 구조, 사이클로뷰테인 구조, 사이클로펜테인 구조, 사이클로헥세인 구조, 사이클로헵테인 구조, 사이클로옥테인 구조 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면, 아다만테인 구조, 노보네인 구조, 다이사이클로펜테인 구조, 트라이사이클로데케인 구조, 테트라사이클로도데케인 구조 등을 들 수 있다. 다만, 사이클로알킬 구조 중의 탄소 원자 중 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01, R02, 및 Ar로서의 상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112017089777910-pat00011
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
L1 및 L2로서의 알킬기는, 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기를 바람직하게 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 사이클로알킬기는, 예를 들면 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는, 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기로서, 구체적으로는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기는, 예를 들면, 탄소수 6~20이며, 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기를 들 수 있다.
M로서의 2가의 연결기는, 예를 들면, 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등), 사이클로알킬렌기(예를 들면, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기 등), 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등), 2가의 방향환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기이다. R0은, 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기로서, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등)이다.
Q로서의 알킬기는, 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 동일하다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기에 있어서의, 헤테로 원자를 포함하지 않는 지방족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 아릴기로서는, 상술한 L1 및 L2로서의 사이클로알킬기, 및 아릴기 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄소수 3~15이다.
헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기로서는, 예를 들면, 싸이이레인, 사이클로싸이올레인, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸, 피롤리돈 등의 헤테로환 구조를 갖는 기를 들 수 있지만, 일반적으로 헤테로환으로 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 혹은 헤테로 원자로 형성되는 환)이면, 이들에 한정되지 않는다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환으로서는, Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여, 예를 들면, 프로필렌기, 뷰틸렌기를 형성하여, 산소 원자를 함유하는 5원 또는 6원환을 형성하는 경우를 들 수 있다.
일반식 (VI-A)에 있어서의 L1, L2, M, Q로 나타나는 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있으며, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
-M-Q로 나타나는 기로서, 탄소수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하다.
감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상을 향상시키고, 그 중에서도 특히 감도 향상의 관점에서, 상기 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112017089777910-pat00012
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
Ar3은 치환기를 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (IV)에 있어서의 Ar6이 가질 수 있는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R3이 나타내는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기 또는 사이클로알킬기와 동의이다.
R3이 나타내는 아릴기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R3이 나타내는 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R3이 나타내는 알콕시기의 알킬기 부분으로서는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 알킬기와 동일하고, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R3이 나타내는 아실기로서는, 폼일기, 아세틸기, 프로피온일기, 뷰티릴기, 아이소뷰티릴기, 발레릴기, 피발로일기, 벤조일기, 나프토일기 등의 탄소수 1~10의 지방족 아실기를 들 수 있고, 아세틸기 또는 벤조일기인 것이 바람직하다.
R3이 나타내는 헤테로환기로서는, 상술한 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있으며, 피리딘환기 또는 피란환기인 것이 바람직하다.
R3은, 탄소수 1~8개의 직쇄 또는 분기의 알킬기(구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기), 탄소수 3~15개의 사이클로알킬기(구체적으로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기, 아다만틸기 등)인 것이 바람직하고, 탄소수 2개 이상의 기인 것이 바람직하다. R3은, 에틸기, i-프로필기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 사이클로헥실메틸기 또는 아다만테인메틸기인 것이 보다 바람직하며, tert-뷰틸기, sec-뷰틸기, 네오펜틸기, 사이클로헥실메틸기 또는 아다만테인메틸기인 것이 더 바람직하다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기는, 치환기를 추가로 갖고 있어도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 R36~R39, R01, R02, 및 Ar이 가져도 되는 치환기로서 설명한 것을 들 수 있다.
M3이 나타내는 2가의 연결기는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 M과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. M3은 치환기를 갖고 있어도 되고, M3이 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 기에 있어서의 M이 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Q3이 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q에 있어서의 것과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q3이 나타내는 헤테로환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조에 있어서의 Q로서의 헤테로 원자를 포함하는 사이클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하는 아릴기를 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q3은 치환기를 갖고 있어도 되고, Q3이 가질 수 있는 치환기로서는, 상술한 일반식 (VI-A)로 나타나는 기에 있어서의 Q가 가질 수 있는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성하는 환은, 상술한 일반식 (VI-A)에 있어서의 Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 형성해도 되는 환과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상을 향상시키고, 그 중에서도 특히 감도 향상의 관점에서, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3은 하기 일반식 (3-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112017089777910-pat00013
상기 일반식 (3-2) 중, R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n61은 0 또는 1을 나타낸다.
R61~R63 중 적어도 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
R61~R63으로 나타나는 알킬기로서는, 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하다.
R61~R63으로 나타나는 알켄일기로서는, 직쇄여도 되고 분기여도 되며, 탄소수 1~8개의 알켄일기인 것이 바람직하다.
R61~R63으로 나타나는 사이클로알킬기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 사이클로알킬기와 동의이다.
R61~R63으로 나타나는 아릴기는, 상술한 R36~R39, R01 및 R02가 나타내는 아릴기와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R61~R63으로서는, 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R61~R63 중 적어도 2개가 형성할 수 있는 환으로서 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기 또는 아다만틸기인 것이 바람직하다.
이하에 반복 단위 (a)의 바람직한 구체예로서, 일반식 (VI)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 14]
Figure 112017089777910-pat00014
[화학식 15]
Figure 112017089777910-pat00015
[화학식 16]
Figure 112017089777910-pat00016
[화학식 17]
Figure 112017089777910-pat00017
[화학식 18]
Figure 112017089777910-pat00018
[화학식 19]
Figure 112017089777910-pat00019
[화학식 20]
Figure 112017089777910-pat00020
수지 (A)는, 감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상을 향상시키고, 그 중에서도 특히 감도 향상의 관점에서, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112017089777910-pat00021
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 일반식 (VI) 중의 R61, R62, R63과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L1-, -O-L1-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L1은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L4는, 단결합, -COO-L1-로 나타나는 기 또는 2가의 방향환기가 바람직하다. L1은 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기, 프로필렌기가 보다 바람직하다. 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L4가 R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서의, L4로 나타나는 3가의 연결기로서는, L4로 나타나는 2가의 연결기의 상기한 구체예로부터 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
R44는, 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다. Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
Figure 112017089777910-pat00022
[화학식 23]
Figure 112017089777910-pat00023
[화학식 24]
Figure 112017089777910-pat00024
산분해성기를 갖는 반복 단위 (a)로서는, 하기 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위여도 된다.
[화학식 25]
Figure 112017089777910-pat00025
일반식 (V) 중,
R51, R52, 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R52는 L5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. R55 및 R56은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R55와 R56이 동시에 수소 원자인 경우는 없다.
일반식 (V)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
일반식 (V)에 있어서의 R51~R53은, 상술한 일반식 (VI) 중의 R61, R62, R63과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
또 R52가 알킬렌기이며 L5와 환을 형성하는 경우, 알킬렌기로서는, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다. 탄소수 1~4의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~2의 알킬렌기가 특히 바람직하다. R52와 L5가 결합하여 형성하는 환은, 5 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
L5는 상술한 일반식 (4) 중의 L4와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R54~R56의 알킬기로서는 탄소수 1~20의 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~10의 것이며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 특히 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되고, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다.
또, R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는, 탄소수 3~20의 것이 바람직하고, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환성의 것이어도 되고, 노보닐기, 아다만틸기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기 등의 다환성의 것이어도 된다. R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소수 1~3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 것이 바람직하고, 단환이어도 되며 다환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다. R55 및 R56 중 어느 한쪽이 수소 원자인 경우, 다른 한쪽은 아릴기인 것이 바람직하다.
R55 및 R56으로 나타나는 아랄킬기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 치환기를 가져도 된다. 바람직하게는 탄소수 7~21이고, 벤질기, 1-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
일반식 (V)로 나타나는 반복 단위에 상당하는 모노머의 합성 방법으로서는, 일반적인 중합성기 함유 에스터의 합성법을 적용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않는다.
이하에, 일반식 (V)로 나타나는 반복 단위 (a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 또는 탄소수 7~19의 아랄킬기를 나타낸다. Z는, 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 정의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0~2이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. Z가 복수 존재하는 경우, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. Z로서는, 산분해 전후에서의 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 증대시키는 관점에서, 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있고, 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
[화학식 26]
Figure 112017089777910-pat00026
[화학식 27]
Figure 112017089777910-pat00027
[화학식 28]
Figure 112017089777910-pat00028
[화학식 29]
Figure 112017089777910-pat00029
[화학식 30]
Figure 112017089777910-pat00030
[화학식 31]
Figure 112017089777910-pat00031
또, 수지 (A)는, 반복 단위 (a)로서, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 32]
Figure 112017089777910-pat00032
일반식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
상기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위에 대한 설명(각 기의 설명, 상기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위의 구체예 등)으로서는, 일본 공개특허공보 2012-208447호 단락 0101~0131에 기재된 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위의 설명을 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상의 관점에서, 수지 (A)는 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 상술한 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하며, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지이고, 또한 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3이 탄소수 2 이상의 기인 것이 보다 바람직하며, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지이고, 또한 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3이 상기 일반식 (3-2)로 나타나는 기인 것이 더 바람직하다.
(b) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위
본 발명의 수지 (A)는, 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 33]
Figure 112017089777910-pat00033
일반식 (1)에 있어서,
R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R13은 Ar1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
X1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar1은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R13과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
식 (1)에 있어서의 R11, R12, R13의 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 알콕시카보닐기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 R61, R62, 및 R63에 의하여 나타나는 각 기에 대하여 설명한 구체예와 동일하다.
Ar1은, (n+1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n+1)가의 방향환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 일반식 (VI)에 있어서의 R61~R63으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X1의 2가의 연결기로서는, -COO- 또는 -CONR64-를 들 수 있다.
X1에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R61~R63의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X1로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
Ar1로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
반복 단위 (b)는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar1은, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1 또는 2를 나타내는 것이 바람직하며, 1을 나타내는 것이 보다 바람직하다.
이하에, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 34]
Figure 112017089777910-pat00034
[화학식 35]
Figure 112017089777910-pat00035
수지 (A)는, 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위를 2종류 이상 포함하고 있어도 된다.
일반식 (1)로 나타나는 반복 단위의 함유량(복수 종 함유할 때는 그 합계)은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 3~98몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 25~70몰%의 범위 내인 것이 더 바람직하다.
(c) 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위 이외의 극성기를 갖는 반복 단위
수지 (A)는 극성기를 갖는 반복 단위 (c)를 포함하는 것이 바람직하다. 반복 단위 (c)를 포함함으로써, 예를 들면, 수지를 포함한 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다. 반복 단위 (c)는, 비산분해성의 반복 단위인 것(즉, 산분해성기를 갖지 않는 것)이 바람직하다.
반복 단위 (c)가 포함할 수 있는 "극성기"로서는, 예를 들면, 이하의 (1)~(4)를 들 수 있다. 다만, 이하에 있어서, "전기 음성도"란, Pauling에 의한 값을 의미하고 있다.
(1) 산소 원자와, 산소 원자와의 전기 음성도의 차이가 1.1 이상인 원자가, 단결합에 의하여 결합한 구조를 포함하는 관능기
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면, 하이드록시기 등의 O-H에 의하여 나타나는 구조를 포함한 기를 들 수 있다.
(2) 질소 원자와, 질소 원자와의 전기 음성도의 차이가 0.6 이상인 원자가, 단결합에 의하여 결합한 구조를 포함하는 관능기
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면, 아미노기 등의 N-H에 의하여 나타나는 구조를 포함한 기를 들 수 있다.
(3) 전기 음성도가 0.5 이상 상이한 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의하여 결합한 구조를 포함한 관능기
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면, C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N에 의하여 나타나는 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이와 같은 극성기로서는, 예를 들면, N+ 또는 S+에 의하여 나타나는 부위를 갖는 기를 들 수 있다.
이하에, "극성기"가 포함할 수 있는 부분 구조의 구체예를 든다.
[화학식 36]
Figure 112017089777910-pat00036
반복 단위 (c)가 포함할 수 있는 극성기는, 하이드록실기, 사이아노기, 락톤기, 설톤기, 카복실산기, 설폰산기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 암모늄기, 설포늄기, 카보네이트기(-O-CO-O-)(예를 들면, 환상 탄산 에스터 구조 등), 및 이들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 알코올성 하이드록시기, 사이아노기, 락톤기, 설톤기, 또는 사이아노락톤 구조를 포함한 기인 것이 특히 바람직하다.
수지에 알코올성 하이드록시기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더 향상시킬 수 있다.
수지에 사이아노기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유시키면, 수지를 포함한 조성물의 감도를 더 향상시킬 수 있다.
수지에 락톤기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유시키면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있다. 또, 이렇게 하면, 수지를 포함한 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더 향상시키는 것도 가능하게 된다.
수지에 사이아노기를 갖는 락톤 구조를 포함한 기를 구비한 반복 단위를 추가로 함유시키면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시킬 수 있다. 또, 이렇게 하면, 수지를 포함한 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성, 및 기판과의 밀착성을 더 향상시키는 것도 가능하게 된다. 또한, 이렇게 하면, 사이아노기 및 락톤기의 각각에 기인한 기능을 단일의 반복 단위에 갖게 하는 것이 가능하게 되어, 수지 설계의 자유도를 더 증대시키는 것도 가능하게 된다.
반복 단위 (c)가 갖는 극성기가 알코올성 하이드록시기인 경우, 하기 일반식 (I-1H)~(I-10H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 것이 바람직하다. 특히, 하기 일반식 (I-1H)~(I-3H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (I-1H)에 의하여 나타나는 것이 더 바람직하다.
[화학식 37]
Figure 112017089777910-pat00037
식 중,
Ra는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의하여 나타나는 기를 나타낸다. 여기에서, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은, (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2는, m≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
W는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은, 1 이상의 정수를 나타낸다. 다만, 일반식 (I-2H), (I-3H) 또는 (I-8H)에 있어서 R2가 단결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은, 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의하여 나타나는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은, 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은, (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은, m≥2의 경우에는 각각 독립적으로, (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는, p≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 치환기를 나타낸다. p≥2의 경우, 복수의 RS는, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
p는, 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는, 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2에 의하여 나타나는 기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자 또는 탄소수가 1~10인 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는, 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. W는, 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은, (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은, 바람직하게는, 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R1은, 쇄상 탄화수소기여도 되고, 지환상 탄화수소기여도 된다. R1은, 보다 바람직하게는, 지환상 탄화수소기이다.
R2는, 단결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R2는, 바람직하게는, 단결합 또는 비방향족성의 탄화수소기이다. 이 경우, R2는, 쇄상 탄화수소기여도 되고, 지환상 탄화수소기여도 된다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 이 쇄상 탄화수소기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 또, 이 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, 1~8인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는, 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 아이소프로필렌기, n-뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 또는 sec-뷰틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환상 탄화수소기인 경우, 이 지환상 탄화수소기는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 이 지환상 탄화수소기는, 예를 들면, 모노사이클로, 바이사이클로, 트라이사이클로 또는 테트라사이클로 구조를 구비하고 있다. 이 지환상 탄화수소기의 탄소수는, 통상은 5 이상이며, 6~30인 것이 바람직하고, 7~25인 것이 보다 바람직하다.
이 지환상 탄화수소기로서는, 예를 들면, 이하에 열거하는 부분 구조를 구비한 것을 들 수 있다. 이들 부분 구조의 각각은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또, 이들 부분 구조의 각각에 있어서, 메틸렌기(-CH2-)는, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카보닐기〔-C(=O)-〕, 설폰일기〔-S(=O)2-〕, 설핀일기〔-S(=O)-〕, 또는 이미노기〔-N(R)-〕(R은 수소 원자 혹은 알킬기)에 의하여 치환되어 있어도 된다.
[화학식 38]
Figure 112017089777910-pat00038
예를 들면, R1 및/또는 R2가 사이클로알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는, 아다만틸렌기, 노아다만틸렌기, 데카하이드로나프틸렌기, 트라이사이클로데칸일렌기, 테트라사이클로도데칸일렌기, 노보닐렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 사이클로옥틸렌기, 사이클로데칸일렌기, 또는 사이클로도데칸일렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노보닐렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 테트라사이클로도데칸일렌기 또는 트라이사이클로데칸일렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2의 비방향족성의 탄화수소기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~4의 알킬기, 할로젠 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 카복시기, 및 탄소수 2~6의 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 상기의 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카보닐기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.이 치환기로서는, 예를 들면, 하이드록시기, 할로젠 원자, 및 알콕시기를 들 수 있다.
L1은, -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-에 의하여 나타나는 연결기를 나타낸다. 여기에서, Ar은, 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은, 바람직하게는 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-에 의하여 나타나는 연결기이고, 보다 바람직하게는 -COO- 또는 -CONH-에 의하여 나타나는 연결기이다.
R은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는, 직쇄상이어도 되고, 분기쇄상이어도 된다. 이 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~3이다. R은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
R0은, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알카인일기, 및 알켄일기를 들 수 있다. R0은, 바람직하게는, 수소 원자 또는 알킬기이며, 보다 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
L3은, (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은, 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 연결기로서는, 예를 들면, 이후에 기재하는 구체예에 있어서의 대응한 기를 들 수 있다.
RL은, (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은, 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이와 같은 연결기로서는, 예를 들면, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 이후에 기재하는 구체예에 있어서의 대응한 기를 들 수 있다. RL은, 서로 결합하거나 또는 하기 RS와 결합하여, 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
RS는, 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 및 할로젠 원자를 들 수 있다.
n은, 1 이상의 정수이다. n은, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. 또, n을 2 이상으로 하면, 유기 용제를 포함한 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시키는 것이 가능하게 된다. 따라서, 이렇게 하면, 한계 해상력 및 러프니스 특성을 더 향상시킬 수 있다.
m은, 1 이상의 정수이다. m은, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은, 0 이상의 정수이다. l은, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는, 0~3의 정수이다.
산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 하이드록시기를 발생하는 기를 구비한 반복 단위와, 상기 일반식 (I-1H)~(I-10H)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나에 의하여 나타나는 반복 단위를 병용하면, 예를 들면, 알코올성 하이드록시기에 의한 산 확산의 억제와, 산의 작용에 의하여 분해하여 알코올성 하이드록시기를 발생하는 기에 의한 감도의 증대에 의하여, 다른 성능을 열화시키지 않고, 노광 래티튜드(EL)를 개량하는 것이 가능하게 된다.
알코올성 하이드록시기를 갖는 반복 단위의 함유율은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더 바람직하게는 5~40몰%이다.
이하에, 일반식 (I-1H)~(I-10H) 중 어느 하나에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타낸다. 다만, 구체예 중, Ra는, 일반식 (I-1H)~(I-10H)에서의 것과 동의이다.
[화학식 39]
Figure 112017089777910-pat00039
반복 단위 (c)가 갖는 극성기가 알코올성 하이드록시기 또는 사이아노기인 경우, 바람직한 반복 단위의 하나의 양태로서, 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복 단위인 것을 들 수 있다. 이 때, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의, 지환 탄화수소 구조로서는, 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 사이아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는, 하기 일반식 (VIIa)~(VIIc)로 나타나는 부분 구조가 바람직하다. 이로써 기판 밀착성, 및 현상액 친화성이 향상된다.
[화학식 40]
Figure 112017089777910-pat00040
일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서,
R2c~R4c는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 수산기 또는 사이아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 하나는, 수산기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중의 1개 또는 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다. 일반식 (VIIa)에 있어서, 더 바람직하게는, R2c~R4c 중의 2개가, 수산기이고, 나머지가 수소 원자이다.
일반식 (VIIa)~(VIIc)로 나타나는 부분 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AIIa)~(AIIc)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 41]
Figure 112017089777910-pat00041
일반식 (AIIa)~(AIIc)에 있어서,
R1c는, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는, 일반식 (VIIa)~(VIIc)에 있어서의, R2c~R4c와 동의이다.
수지 (A)는 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 함유하고 있어도 되고 함유하고 있지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~50몰%, 더 바람직하게는 5~40몰%이다.
수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure 112017089777910-pat00042
반복 단위 (c)는, 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복 단위여도 된다.
락톤 구조를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하다.
[화학식 43]
Figure 112017089777910-pat00043
일반식 (AII) 중,
Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다. Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0으로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기이며, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터 결합, 에스터 결합, 카보닐기, 또는 이들을 조합한 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는, 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 2가의 연결기이다.
Ab1은, 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
[화학식 44]
Figure 112017089777910-pat00044
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 1가의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 또, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤기를 갖는 반복 단위는, 통상 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
수지 (A)는 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 락톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A) 중의 상기 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위에 대하여, 1~70몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~65몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 5~60몰%의 범위이다.
이하에, 수지 (A) 중의 락톤 구조를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 45]
Figure 112017089777910-pat00045
[화학식 46]
Figure 112017089777910-pat00046
또, 수지 (A)가 갖는 설톤기로서는, 하기 일반식 (SL-1), (SL-2)가 바람직하다. 식 중의 Rb2, n2는, 상술한 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)과 동의이다.
[화학식 47]
Figure 112017089777910-pat00047
수지 (A)가 갖는 설톤기를 포함하는 반복 단위로서는, 상술한 락톤기를 갖는 반복 단위에 있어서의 락톤기를, 설톤기로 치환한 것이 바람직하다.
또, 반복 단위 (c)가 가질 수 있는 극성기가 산성기인 것도 특히 바람직한 양태 중 하나이다. 바람직한 산성기로서는 페놀성 하이드록실기, 카복실산기, 설폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기를 들 수 있다. 그 중에서도 반복 단위 (c)는 카복실기를 갖는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다. 산성기를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산성기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산성기가 결합하고 있는 반복 단위, 나아가서는 산성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입 모두 바람직하다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위이다.
반복 단위 (c)가 가질 수 있는 산성기는, 방향환을 포함하고 있지 않아도 되지만, 방향환을 갖는 경우에는 페놀성 수산기 이외의 산성기로부터 선택되는 것이 바람직하다. 반복 단위 (c)가 산성기를 갖는 경우, 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지 (A)가 산성기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 수지 (A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 통상 1몰% 이상이다.
산성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 48]
Figure 112017089777910-pat00048
(d) 복수의 방향환을 갖는 반복 단위
수지 (A)는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 갖고 있어도 된다.
그 중에서도, 하기 일반식 (d1)로 나타나는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 49]
Figure 112017089777910-pat00049
일반식 (d1) 중,
R3은, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 나이트로기를 나타내고,
Y는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며,
Z는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Ar은, 방향환기를 나타내며,
p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 일반식 (d1)로 나타나는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)에 대한 설명(각 기의 설명, 상기 일반식 (d1)로 나타나는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)의 구체예 등)으로서는, 일본 공개특허공보 2012-255845호 단락 0028~0045에 기재된 일반식 (B1) 또는 (B2)로 나타나는 반복 단위 (B)의 설명을 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
수지 (A)는, 반복 단위 (d)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 반복 단위 (d)의 함유율은, 수지 (A) 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이며, 더 바람직하게는 1~15몰%의 범위이다. 수지 (A)에 포함되는 반복 단위 (d)는 2종류 이상을 조합하여 포함해도 된다.
본 발명에 있어서의 수지 (A)는, 상기 반복 단위 (a)~(d) 이외의 반복 단위를 적절히 갖고 있어도 된다. 그와 같은 반복 단위의 일례로서, 추가로 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 사이아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이로써, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한 현상 시에 수지의 용해성을 적절히 조정할 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 일반식 (IV)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112017089777910-pat00050
일반식 (IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는, 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들어, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알킬기, 사이클로헥센일기 등의 탄소수 3~12의 사이클로알켄일기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는, 탄소수 3~7의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기로는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되며, 환집합 탄화수소기의 예로서는, 바이사이클로헥실기, 퍼하이드로나프탈렌일기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면, 피네인, 보네인, 노피네인, 노보네인, 바이사이클로옥테인환(바이사이클로[2.2.2]옥테인환, 바이사이클로[3.2.1]옥테인환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모블레데인, 아다만테인, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데케인, 트라이사이클로[4.3.1.12,5]운데케인환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데케인, 퍼하이드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또, 가교환식 탄화수소환에는, 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼하이드로나프탈렌(데칼린), 퍼하이드로안트라센, 퍼하이드로페난트렌, 퍼하이드로아세나프텐, 퍼하이드로플루오렌, 퍼하이드로인덴, 퍼하이드로페날렌환 등의 5~8원 사이클로알케인환이 복수 개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노보닐기, 아다만틸기, 바이사이클로옥탄일기, 트라이사이클로[5.2.1.02,6]데칸일기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직한 치환기로서는 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로젠 원자로서는 브로민, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 뷰틸, t-뷰틸기를 들 수 있다. 상기의 알킬기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 되며, 추가로 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 하이드록실기, 수소 원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소 원자의 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카보닐기, 아랄킬옥시카보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시싸이오메틸, 벤질옥시메틸, t-뷰톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는, 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는, 폼일, 아세틸, 프로피온일, 뷰티릴, 아이소뷰티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1~6의 지방족 아실기, 알콕시카보닐기로서는 탄소수 1~4의 알콕시카보닐기 등을 들 수 있다.
수지 (A)는, 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 이 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~20몰%가 바람직하며, 보다 바람직하게는 5~15몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
[화학식 51]
Figure 112017089777910-pat00051
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (P)에 의하여 나타나는 반복 단위를 추가로 포함해도 된다.
[화학식 52]
Figure 112017089777910-pat00052
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. S는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 53]
Figure 112017089777910-pat00053
[화학식 54]
Figure 112017089777910-pat00054
[화학식 55]
Figure 112017089777910-pat00055
[화학식 56]
Figure 112017089777910-pat00056
[화학식 57]
Figure 112017089777910-pat00057
[화학식 58]
Figure 112017089777910-pat00058
[화학식 59]
Figure 112017089777910-pat00059
[화학식 60]
Figure 112017089777910-pat00060
[화학식 61]
Figure 112017089777910-pat00061
[화학식 62]
Figure 112017089777910-pat00062
[화학식 63]
Figure 112017089777910-pat00063
[화학식 64]
Figure 112017089777910-pat00064
수지 (A)에 있어서의 일반식 (P)로 나타나는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%의 범위가 바람직하고, 2~30몰%의 범위가 보다 바람직하며, 5~25몰%의 범위가 특히 바람직하다.
또, 수지 (A)는, Tg의 향상이나 드라이 에칭 내성의 향상, 앞서 서술한 아웃 오브 밴드광의 내부 필터 등의 효과를 감안하여, 하기의 모노머 성분을 포함해도 된다.
[화학식 65]
Figure 112017089777910-pat00065
본 발명의 조성물에 이용되는 수지 (A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는, 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 수지 (A)의 형태로서는, 랜덤형, 블록형, 빗형, 별형 중 어느 형태여도 된다.
수지 (A)는, 예를 들면, 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의하여 합성할 수 있다. 또 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 불포화 모노머와 중합 개시제의 용액을 1~10시간동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
수지 (A)의 제조에 있어서의, 반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2012-208447호 단락 0173~0183의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 관한 수지 (A)의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1000~100000의 범위인 것이 바람직하고, 1500~60000의 범위인 것이 보다 바람직하며, 2000~30000의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량을 1000~100000의 범위로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: THF 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
또 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이며, 더 바람직하게는, 1.00~2.50이다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끈하여, 러프니스성이 우수하다.
수지 (A)는, 1종류 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 수지 (A)의 함유율은, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여, 20~99질량%가 바람직하고, 30~99질량%가 보다 바람직하며, 40~99질량%가 더 바람직하다.
[2] 수지 (C)
본 발명의 패턴 형성 방법에 이용되는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기(수지 (C)의 소수성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 6 이상), 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지(이하, 간단히 "수지 (C)"라고도 함)를 함유한다.
여기에서, 수지 (C)는 상기 수지 (A)와는 다른 수지이다.
수지 (C)는, 제막 후에 레지스트막 표면에 편재되어, 보호막을 형성하는 화합물로서 기능할 수 있다.
다만, 제막 후에 막 표면에 편재되어, 보호막을 형성했는지 어떤지는, 예를 들면, 수지 (C)를 첨가하지 않는 레지스트막의 표면 정지(靜止) 접촉각(순수에 의한 접촉각)과, 수지 (C)를 첨가한 레지스트막의 표면 정지 접촉각을 비교하여, 그 접촉각이 상승했을 경우, 보호층이 형성되었다고 간주할 수 있다.
수지 (C)가 갖는 상기한 원자 또는 기는 소수성이 높기 때문에, 수지 (C)를, 레지스트막의 노광부 및 미노광부에 관계없이, 레지스트막의 표면에 편재시킬 수 있다.
수지 (C)에 의하여 접촉각이 향상되기 때문에 캐필러리 포스가 저감되어 패턴 붕괴의 발생을 억제할 수 있고 해상력이 향상될 수 있다.
수지 (C)는, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복 단위(이하, 간단히 반복 단위 (α)라고도 함)를 갖는 것이 바람직하고, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수가 6 이상인 알킬기, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기, 탄소수가 6 이상인 아릴기, 탄소수가 7 이상인 아랄킬기, 적어도 하나의 탄소수 3 이상의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
단, 불소 원자는, 수지 (C)를 레지스트막의 표면에 편재시키는 기능은 우수하지만, 한편, 극자외선(EUV광)에 대하여 감도가 높아, 이로써 미노광부도 감광되기 쉬워짐으로써, 노광원이 극자외선(EUV광)인 경우, 수지 (C)는, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수가 6 이상인 알킬기, 탄소수가 5 이상인 사이클로알킬기, 탄소수가 6 이상인 아릴기, 탄소수가 7 이상인 아랄킬기, 적어도 하나의 탄소수 3 이상의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 기로서는, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 불소 원자를 갖는 알킬기를 들 수 있으며, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 추가로 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기로서는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 추가로 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있으며, 추가로 불소 원자 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 66]
Figure 112017089777910-pat00066
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로, 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (F2)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-다이(트라이플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (F3)으로 나타나는 기의 구체예로서는, 트라이플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로뷰틸기, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 노나플루오로뷰틸기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트라이메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로사이클로뷰틸기, 퍼플루오로사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)아이소프로필기, 옥타플루오로아이소뷰틸기, 노나플루오로-t-뷰틸기, 퍼플루오로아이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로아이소프로필기, 헵타플루오로아이소프로필기가 더 바람직하다.
일반식 (F4)로 나타나는 기의 구체예로서는, 예를 들면, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있으며, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
규소 원자를 갖는 기로서는, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 환상 실록세인 구조 등을 들 수 있다.
W3~W6에 대한 알킬실릴 구조, 또는 환상 실록세인 구조로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (CS-1)~(CS-3)으로 나타나는 기 등을 들 수 있다.
[화학식 67]
Figure 112017089777910-pat00067
일반식 (CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은, 각각 독립적으로, 직쇄 혹은 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20) 또는 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20)를 나타낸다.
L3~L5는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 및 유레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 혹은 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12 이하)을 들 수 있다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다. n은, 바람직하게는, 2~4의 정수이다.
수지 (C)가 가질 수 있는 알킬기로서는, 수지 (C)의 소수성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 6 이상, 보다 바람직하게는 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~15의 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있으며, 추가로 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기에는 상당하지 않음)를 갖고 있어도 된다.
수지 (C)가 가질 수 있는 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 5 이상, 보다 바람직하게는, 탄소수 6~20, 더 바람직하게는 탄소수 6~15의 사이클로알킬기를 들 수 있으며, 추가로 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기에는 상당하지 않음)를 갖고 있어도 된다.
수지 (C)가 가질 수 있는 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 이상, 수지 (C)의 소수성을 보다 향상시키는 관점에서, 보다 바람직하게는, 탄소수 9~20, 더 바람직하게는, 탄소수 9~15의 아릴기를 들 수 있으며, 추가로 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기에는 상당하지 않음)를 갖고 있어도 된다.
수지 (C)가 가질 수 있는 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7 이상, 보다 바람직하게는, 탄소수 7~20, 더 바람직하게는 탄소수 10~20의 아랄킬기를 들 수 있으며, 추가로 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기에는 상당하지 않음)를 갖고 있어도 된다.
적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 방향환으로서는, 바람직하게는, 탄소수 6~20, 보다 바람직하게는, 탄소수 6~15의 방향환을 들 수 있으며, 알킬기 및 사이클로알킬기 이외의 치환기(단, 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기에는 상당하지 않음)를 갖고 있어도 된다.
상기 알킬기로서는, 수지 (C)의 소수성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 3 이상, 보다 바람직하게는, 탄소수 3~15, 더 바람직하게는 탄소수 3~10의 직쇄 또는 분기 알킬기를 들 수 있다. 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기에 있어서, 방향환은, 1~9개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 3 이상)에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 1~7개의 탄소수 3 이상의 알킬기에 의하여 치환되는 것이 보다 바람직하며, 1~5개의 탄소수 3 이상의 알킬기에 의하여 치환되는 것이 더 바람직하다.
상기 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 5 이상, 보다 바람직하게는, 탄소수 5~20, 더 바람직하게는 탄소수 5~15의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 적어도 하나의 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 5 이상)로 치환된 방향환기에 있어서, 방향환은, 1~5개의 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기에 의하여 치환되는 것이 바람직하고, 1~4개의 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기에 의하여 치환되는 것이 보다 바람직하며, 1~3개의 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기에 의하여 치환되는 것이 더 바람직하다.
수지 (C)는, 상기 반복 단위 (α)로서, 하기 일반식 (C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 적어도 1종 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 68]
Figure 112017089777910-pat00068
상기 일반식 중,
R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 그 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다. R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
W3, W5 및 W6은, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기(수지 (C)의 소수성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 탄소수 6 이상), 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
W4는, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
Ar11은, (r+1)가의 방향환기를 나타낸다.
r은, 1~10의 정수를 나타낸다.
(r+1)가의 방향환기 Ar11로서 r이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기 등을 들 수 있다.
r이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (r+1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (r-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
W3~W6에 대한 불소 원자를 갖는 기로서는, 상술한 불소 원자를 갖는 기로 든 것과 동일하다.
W3~W6에 대한 불소 원자를 갖는 기는, 상기 일반식 (C-Ia)~(C-Id)로 나타나는 반복 단위에 직접 결합해도 되고, 추가로 알킬렌기, 페닐렌기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 카보닐기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 혹은 이들의 2개 이상을 조합한 기를 통하여 상기 일반식 (C-Ia)~(C-Id)로 나타나는 반복 단위에 결합해도 된다.
W3~W6에 대한 규소 원자를 갖는 기로서는, 상술한 규소 원자를 갖는 기로 든 것과 동일하다.
W3, W5, W6에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 각각 수지 (C)가 가질 수 있는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기로서 상술한 것과 동일하며, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
W4에 대한 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 상기의 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 알킬기, 및 상기의 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 사이클로알킬기에 관하여 설명한 것과 동일하다.
노광원이 극자외선(EUV광)인 경우에는, 상기한 이유에 의하여, W3, W5 및 W6은, 각각 독립적으로, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수 6 이상의 알킬기, 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 및 탄소수 이상의 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타내는 것도 바람직하고, W4는, 규소 원자를 갖는 기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 및 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타내는 것도 바람직하다.
W3, W5 및 W6은, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기, 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소수 6 이상의 알킬기, 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기, 탄소수 6 이상의 아릴기, 또는 탄소수 7 이상의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 노광원이 극자외선(EUV광)인 경우에는, 상기한 이유에 의하여, 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소수 6 이상의 알킬기, 탄소수 6 이상의 사이클로알킬기, 탄소수 9 이상의 아릴기, 또는 탄소수 10 이상의 아랄킬기인 것도 바람직하다.
W4는, 불소 원자를 갖는 유기기, 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 또는 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기인 것이 바람직하고, 노광원이 극자외선(EUV광)인 경우에는, 상기한 이유에 의하여, 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 또는 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기인 것도 바람직하다.
이하, 상기 일반식 (C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은, 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
[화학식 69]
Figure 112017089777910-pat00069
[화학식 70]
Figure 112017089777910-pat00070
수지 (C)는, 방향환기를 갖는 것이 바람직하고, 방향환기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 수지 (C)가 방향환기를 갖는 것에 의하여, 방향환기가, EUV광의 아웃 오브 밴드광을 흡수하고, 노광부의 표면만이, 아웃 오브 밴드광에 의하여 감광되어, 패턴의 표면이 거칠어지거나(특히, EUV 노광의 경우), 패턴의 단면 형상이 T-top 형상이나 역테이퍼 형상이 되거나, 분리해야 할 패턴의 표면끼리가 분리하지 않아, 브리지부가 발생한다는 문제를 보다 억제할 수 있다.
이 경우, 상기 반복 단위 (α)가 방향환기를 가져도 되고, 혹은 수지 (C)가 추가로 상기 반복 단위 (α) 이외의 반복 단위를 가짐과 함께, 그 반복 단위가 방향환기를 갖고 있어도 된다.
상기 반복 단위 (α)가 방향환기를 갖는 경우에 있어서의 반복 단위 (α)는, 하기 일반식 (C-II)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 71]
Figure 112017089777910-pat00071
상기 일반식 중,
R12는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 또는 불소 원자를 나타낸다.
W7은, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
L1은 단결합, 또는 -COOL2-기를 나타낸다. L2는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
W7에 대한 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기로서는, 각각 상기한 불소 원자를 갖는 기, 및 규소 원자를 갖는 기로 든 것과 동일하다.
W7에 대한 알킬기, 및 사이클로알킬기는, 각각 상기의 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 알킬기, 및 상기의 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기에 있어서의 사이클로알킬기에 관하여 설명한 것과 동일하다.
W7은 트라이알킬실릴기, 트라이알콕시실릴기, 트라이알킬실릴기를 갖는 알킬기, 트라이알콕시실릴기를 갖는 알킬기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 또는 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
W7로서의 트라이알킬실릴기, 트라이알콕시실릴기, 트라이알킬실릴기를 갖는 알킬기, 및 트라이알콕시실릴기를 갖는 알킬기에 있어서, 규소 원자에 결합하는 알킬기 또는 알콕시기의 탄소수는, 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다.
또, W7로서의 트라이알킬실릴기를 갖는 알킬기, 및 트라이알콕시실릴기를 갖는 알킬기에 있어서, 트라이알킬실릴기 또는 트라이알콕시실릴기에 결합하는 알킬기의 탄소수는, 1~5인 것이 바람직하고, 1~3인 것이 보다 바람직하다.
R12는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
L2로서의 알킬렌기는, 탄소수 1~5의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~3의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다. L2는 단결합인 것이 바람직하다.
W7은, 불소 원자를 갖는 유기기, 규소 원자를 갖는 유기기, 탄소수 3 이상의 알킬기, 또는 탄소수 5 이상의 사이클로알킬기인 것이 바람직하다.
이하에 일반식 (C-II)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 72]
Figure 112017089777910-pat00072
반복 단위 (α)의 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대한 함유량은, 5~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~80몰%인 것이 더 바람직하다.
또, 수지 (C)가 추가로 상기 반복 단위 (α) 이외의 반복 단위를 가짐과 함께, 그 반복 단위가 방향환기를 갖는 경우에 있어서는, 수지 (C)는, 상기 일반식 (C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위와 방향환기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 들 수 있다.
상기 방향환기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 73]
Figure 112017089777910-pat00073
상기 일반식 중,
R51, R52 및 R53은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R52는 Ar5와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R52는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X5는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L5는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar5는, 1가의 방향환기를 나타내고, R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 2가의 방향환기를 나타낸다.
식 (II)에 있어서의 R51, R52, R53의 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 알콕시카보닐기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 R61, R62, 및 R63에 의하여 나타나는 각 기에 대하여 설명한 구체예와 동일하다.
1가의 방향환기 Ar5는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트라센일기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
2가의 방향환기의 구체예로서는, 1가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, 1개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 1가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 수지 (A)에 대한 일반식 (VI)에 있어서의 R61~R63으로 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기, 페닐기 등의 아릴기를 들 수 있다.
X5에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, R51~R53의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X5로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L5에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar5로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하며, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기가 특히 바람직하다.
이하에, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 74]
Figure 112017089777910-pat00074
수지 (C)는, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대한 함유량은, 1~40몰%인 것이 바람직하고, 1~35몰%인 것이 보다 바람직하며, 1~30몰%인 것이 더 바람직하다.
<반복 단위 (β) 또는 (γ)>
수지 (C)는 하기 일반식 (KA-1) 혹은 (KB-1)로 나타나는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 기(이하, "극성 변환기"라고도 함)를 적어도 2개 이상 갖는 반복 단위(이하, "반복 단위 (β)"라고도 함), 또는 하기 일반식 (aa1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 적어도 1종의 반복 단위(이하, "반복 단위 (γ)"라고도 함)를 함유하는 것이 바람직하고, 하기 일반식 (KA-1) 혹은 (KB-1)로 나타나는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 기를 적어도 2개 이상 갖는 반복 단위 (β)를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 75]
Figure 112017089777910-pat00075
일반식 (KA-1) 중,
Zka는, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. Zka가 복수 존재하는 경우, 복수의 Zka는 동일해도 되고 상이해도 되며, Zka끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다.
Q는, 식 중의 원자와 함께 락톤환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다.
일반식 (KB-1) 중,
Xkb1 및 Xkb2는, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
nkb 및 nkb'는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
Rkb1, Rkb2, Rkb3 및 Rkb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. Rkb1, Rkb2 및 Xkb1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, Rkb3, Rkb4 및 Xkb2 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 76]
Figure 112017089777910-pat00076
상기 일반식 (aa1-1) 중,
Q1은, 중합성기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
극성 변환기는, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해하여, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기이고, 막 표층부에 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해하는 성분이 편재함으로써, 현상액과의 친화성이 높아져, 블롭 결함의 저감을 도모할 수 있다. 또, 일반식 (aa1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 적어도 1종의 반복 단위 (γ)에 대해서도 마찬가지로 극성 변환기를 갖는 점에서, 블롭 결함의 저감을 도모할 수 있다. 그 이유의 하나로서는, 예를 들면 측쇄의 말단에 존재하는 함불소 에스터기가 알칼리 현상액에 의하여 가수분해되어, 수지의 친수화가 발생하는 것을 생각할 수 있다.
반복 단위 (β)가, 1개의 측쇄 상에, 적어도 2개 이상의 극성 변환기와, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나을 갖는 반복 단위 (β')인 것이 바람직하다. 즉, 복수의 극성 변환기를 갖는 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나을 갖는 구조를 갖는 반복 단위이다. 다만, 불소 원자는, 후술하는 극성 변환기에 있어서의 전자 구인성기로서의 불소 원자여도 되고, 그 전자 구인성기로서의 불소 원자와는 다른 불소 원자여도 된다.
또, 반복 단위 (β)가, 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖고, 또한 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 반복 단위 (β*)이며, 수지 (C)가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나을 갖는 반복 단위를 추가로 갖는 것도 바람직하다.
혹은, 반복 단위 (β)가, 1개의 측쇄 상에 적어도 2개 이상의 극성 변환기를 갖고, 또한, 동일 반복 단위 내의 상기 측쇄와 상이한 측쇄 상에, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나을 갖는 반복 단위 (β")인 것도 바람직하다. 이 경우, 극성 변환기를 갖는 측쇄와 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나을 갖는 측쇄와는, 주쇄의 탄소 원자를 통하여 α위의 위치 관계, 즉 하기 식 (4)와 같은 위치 관계에 있는 것이 바람직하다. 식 중, B1은 극성 변환기를 갖는 부분 구조, B2는 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나을 갖는 부분 구조를 나타낸다.
[화학식 77]
Figure 112017089777910-pat00077
이들 수지 (C)의 양태 중, 반복 단위 (β')를 갖는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, 극성 변환기란, 상술한 바와 같이, 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해하여, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 기이며, 이후에 기재하는 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 부분 구조이다.
일반식 (KA-1)로 나타내는 락톤 구조는, 락톤환을 갖고 있으면 어느 기라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기이고, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
다만, 반복 단위에 있어서의 수지의 주쇄에 직결의 에스터기(예를 들면 아크릴레이트에 있어서의 -COO-)는 극성 변환기로서의 기능이 떨어지기 때문에, 본 건에 있어서의 극성 변환기에는 포함되지 않는다.
또, 반복 단위 (β)는, (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 구조 전체를 별개로 2개 갖지 않아도 되고, 일부를 중복하여, 예를 들면 1개의 전자 구인성기를 2개의 에스터 구조가 사이에 끼우는 형태여도, 후술하는 식 (KY-1)의 형태여도, 2개의 극성 변환기를 포함한다고 해석한다.
또, 반복 단위 (β*) 및 반복 단위 (β")에 있어서는, 극성 변환기가, 일반식 (KA-1)로 나타내는 구조에 있어서의 -COO-로 나타나는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 78]
Figure 112017089777910-pat00078
일반식 (KA-1) 중,
Zka는, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. Zka가 복수 존재하는 경우, 복수의 Zka는 동일해도 되고 상이해도 되며, Zka끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다. Zka끼리가 연결되어 형성하는 환으로서는, 예를 들면, 사이클로알킬환, 헤테로환(환상 에터환, 락톤환 등)을 들 수 있다.
nka는 0~10의 정수를 나타낸다. nka는, 바람직하게는 0~8의 정수이며, 보다 바람직하게는 0~5의 정수이며, 더 바람직하게는 1~4의 정수이며, 가장 바람직하게는 1~3의 정수이다.
Q는, 식 중의 원자와 함께 락톤환을 형성하는 데 필요한 원자군을 나타낸다. 락톤환은, 상술한 바와 같이, 락톤 구조를 갖는 기이면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (KB-1) 중,
Xkb1 및 Xkb2는, 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다.
nkb 및 nkb'는, 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다. 다만, nkb, nkb'가 0인 경우, Xkb1, Xkb2는 에스터기(-COO-)와 직결되어 있는 것을 나타낸다.
Rkb1, Rkb2, Rkb3 및 Rkb4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. Rkb1, Rkb2 및 Xkb1 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되고, Rkb3, Rkb4 및 Xkb2 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rkb3, Rkb4 및 Xkb2 중 적어도 2개가 서로 연결되어 형성해도 되는 환으로서는, 바람직하게는 사이클로알킬기 또는 헤테로환기를 들 수 있으며, 헤테로환기로서는 락톤환기가 바람직하다. 락톤환으로서는, 예를 들면 수지 (A)에 대하여 상술한 식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 구조를 들 수 있다.
다만, 일반식 (KA-1) 또는 (KB-1)로 나타나는 구조는, 일반식 (KA-1)로 나타나는 구조, Xkb1, Xkb2가 1가인 경우의 (KB-1)로 나타나는 구조의 경우와 같이, 결합손을 갖지 않는 경우에는, 그 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제외한 1가 이상의 부분 구조이다.
Zka, Xkb1, Xkb2, Rkb1~Rkb4에 있어서의 전자 구인성기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 옥시기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 나이트릴기, 나이트로기, 설폰일기, 설핀일기, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기, 및 이들의 조합을 들 수 있다.
다만, "할로(사이클로)알킬기"란, 적어도 일부가 할로젠화한 알킬기 및 사이클로알킬기를 나타낸다. 전자 구인성기가 2가 이상의 기인 경우, 남은 결합손은, 임의의 원자 또는 치환기와의 결합을 형성하는 것이고, 추가적인 치환기를 통하여 수지 (C)의 주쇄에 연결되어 있어도 된다.
여기에서 Rf1은 할로젠 원자, 퍼할로알킬기, 퍼할로사이클로알킬기, 또는 퍼할로아릴기를 나타내고, 보다 바람직하게는 불소 원자, 퍼플루오로알킬기 또는 퍼플루오로사이클로알킬기, 더 바람직하게는 불소 원자 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
Rf2, Rf3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자 또는 유기기를 나타내고, Rf2와 Rf3이 연결되어 환을 형성해도 된다. 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기 등을 나타낸다.
Rf1~Rf3 중 적어도 2개는 연결되어 환을 형성해도 되고, 형성하는 환으로서는, (할로)사이클로알킬환, (할로)아릴환 등을 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의 (할로)알킬기로서는, 예를 들면 상기 Zka에 있어서의 알킬기, 및 이것이 할로젠화한 구조를 들 수 있다.
Rf1~Rf3에 있어서의, 또는 Rf2와 Rf3이 연결되어 형성하는 환에 있어서의 (퍼)할로사이클로알킬기 및 (퍼)할로아릴기로서는, 예를 들면 상기 Zka에 있어서의 사이클로알킬기가 할로젠화한 구조, 보다 바람직하게는 -C(n)F(2n-2)H로 나타나는 플루오로사이클로알킬기, 및, -C(n)F(n-1)로 나타나는 퍼플루오로아릴기를 들 수 있다. 여기에서 탄소수 n은 특별히 한정되지 않지만, 5~13의 것이 바람직하고, 6이 보다 바람직하다.
Rf2는, Rf1과 동일한 기를 나타내거나, 또는 Rf3과 연결되어 환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
전자 구인성기로서는, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이며, 보다 바람직하게는 -C(CF3)2H 또는 -C(CF3)2CH3이다.
다만, 상기 전자 구인성기는, 일부의 불소 원자가 다른 전자 구인성기로 치환되어 있어도 된다.
Zka는 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 또는 전자 구인성기이며, 보다 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 전자 구인성기이다. 다만, 에터기로서는, 알킬기 또는 사이클로알킬기 등으로 치환된 것, 즉, 알킬에터기 등이 바람직하다. 전자 구인성기는 상기와 동의이다.
Zka로서의 할로젠 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다.
Zka로서의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 직쇄, 분기 중 어느 것이어도 된다. 직쇄 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~30, 더 바람직하게는 1~20이다. 분기 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 3~30, 더 바람직하게는 3~20이다. 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기, i-뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
Zka의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 후자의 경우, 사이클로알킬기는, 유교식이어도 된다. 즉, 이 경우, 사이클로알킬기는, 가교 구조를 갖고 있어도 된다. 다만, 사이클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부는, 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
단환형의 사이클로알킬기로서는, 탄소수가 3~8인 것이 바람직하다.
다환형의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수가 5 이상인 바이사이클로, 트라이사이클로 또는 테트라사이클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 이 다환형의 사이클로알킬기는, 탄소수가 6~20인 것이 바람직하다.
상기 지환 부분의 바람직한 것으로서는, 아다만틸기, 노아다만틸기, 데칼린기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기를 둘 수 있다. 보다 바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린기, 노보닐기, 세드롤기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 사이클로데칸일기, 사이클로도데칸일기, 트라이사이클로데칸일기이다.
이들 지환식 구조의 치환기로서는, 알킬기, 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기, 카복실기, 알콕시카보닐기를 들 수 있다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 뷰틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 더 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기를 나타낸다. 상기 알콕시기로서는, 바람직하게는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 뷰톡시기 등의 탄소수 1~4개의 것을 들 수 있다. 알킬기 및 알콕시기가 가져도 되는 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4) 등을 들 수 있다.
Zka의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
Zka의 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기가 추가로 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 수산기; 할로젠 원자; 나이트로기; 사이아노기; 상기의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, n-뷰톡시기, 아이소뷰톡시기, sec-뷰톡시기 및 t-뷰톡시기 등의 알콕시기; 메톡시카보닐기 및 에톡시카보닐 등의 알콕시카보닐기; 벤질기, 페네틸기 및 큐밀기 등의 아랄킬기; 아랄킬옥시기; 폼일기, 아세틸기, 뷰티릴기, 벤조일기, 사이안아밀기 및 발레릴기 등의 아실기; 뷰티릴옥시기 등의 아실옥시기; 알켄일기; 바이닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기 및 뷰텐일옥시기 등의 알켄일옥시기; 상기의 아릴기; 페녹시기 등의 아릴옥시기; 및 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카보닐기를 들 수 있다.
극성 변환기가 알칼리 현상액의 작용에 의하여 분해하여 극성 변환이 이루어짐으로써, 알칼리 현상 후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각을 낮출 수 있다.
알칼리 현상 후의 레지스트막의 물과의 후퇴 접촉각은, 노광 시의 온도, 통상 실온 23±3℃, 습도 45±5%에 있어서 50° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40° 이하, 더 바람직하게는 35° 이하, 가장 바람직하게는 30° 이하이다.
후퇴 접촉각이란, 액적-톱코트층(내지는 레지스트막) 계면에서의 접촉선이 후퇴할 때에 측정되는 접촉각이며, 동적인 상태에서의 액적 이동의 용이함을 시뮬레이트 할 때에 유용하다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 간이적으로는, 침 선단으로부터 토출된 액적을 기판 상에 착적시킨 후, 그 액적을 다시 침으로 흡입시켰을 때의, 액적의 계면이 후퇴할 때의 접촉각으로서 정의할 수 있고, 일반적으로 확장 수축법으로 불리는 접촉각의 측정 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
수지 (C)의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 0.001nm/sec 이상인 것이 바람직하고, 0.01nm/sec 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1nm/sec 이상인 것이 더 바람직하고, 1nm/sec 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기에서 수지 (C)의 알칼리 현상액에 대한 가수분해 속도는 23℃의 TMAH(테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용액)(2.38질량%)에 대하여, 수지 (C)만으로 레지스트막을 제막했을 때의 막두께가 감소하는 속도이다.
일반식 (KA-1)에 있어서의 락톤환 구조로서는, 수지 (A)에 대하여 상술한 식 (LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이다.
상기(KB-1)로 나타나는 구조는, 에스터 구조에 가까운 위치에 전자 구인성기가 존재하는 구조를 갖기 때문에, 높은 극성 변환능을 갖는다.
Xkb2는 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
반복 단위 (β)가 갖는 적어도 2개의 극성 변환기는, 하기 일반식 (KY-1)로 나타내는, 2개의 극성 변환기를 갖는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다. 다만, 일반식 (KY-1)로 나타나는 구조는, 그 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
[화학식 79]
Figure 112017089777910-pat00079
일반식 (KY-1)에 있어서,
Rky1, Rky4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 하이드록실기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다. 혹은 Rky1, Rky4가 동일한 원자와 결합하여 이중 결합을 형성하고 있어도 되고, 예를 들면 Rky1, Rky4가 동일한 산소 원자와 결합하여 카보닐기의 일부(=O)를 형성해도 된다.
Rky2, Rky3은 각각 독립적으로 전자 구인성기이거나, 또는 Rky1과 Rky3이 연결되어 락톤환을 형성함과 함께 Rky2가 전자 구인성기이다. 형성하는 락톤환으로서는, 상기 (LC1-1)~(LC1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Xkb1과 동일한 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rky1, Rky3 및 Rky4 중 적어도 2개가 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rkb1~Rkb4, nkb, nkb'는 각각 상기 식 (KB-1)에 있어서의 것과 동의이다.
Rky1, Rky4는 구체적으로는 식 (KA-1)에 있어서의 Zka와 동일한 기를 들 수 있다.
Rky1과 Rky3이 연결되어 형성하는 락톤환으로서는, 상기 (LC1-1)~(LC1-17)의 구조가 바람직하다. 전자 구인성기로서는, 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Xkb1과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식 (KY-1)로 나타나는 구조로서는, 하기 일반식 (KY-2)로 나타내는 구조인 것이 보다 바람직하다. 다만, 일반식 (KY-2)로 나타나는 구조는, 그 구조에 있어서의 임의의 수소 원자를 적어도 하나 제외한 1가 이상의 기를 갖는 기이다.
[화학식 80]
Figure 112017089777910-pat00080
식 (KY-2) 중,
Rky6~Rky10은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 카보닐기, 카보닐옥시기, 옥시카보닐기, 에터기, 하이드록실기, 사이아노기, 아마이드기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rky6~Rky10은, 2개 이상이 서로 연결되어 단환 또는 다환 구조를 형성해도 된다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다. 전자 구인성기는 상기 식 (KB-1)에 있어서의 Xkb1에 있어서의 것과 같은 것을 들 수 있으며, 바람직하게는 할로젠 원자, 또는 상기 -C(Rf1)(Rf2)-Rf3으로 나타나는 할로(사이클로)알킬기 또는 할로아릴기이다.
Rkb1, Rkb2, nkb는 각각 상기 식 (KB-1)에 있어서의 것과 동의이다.
Rky5~Rky10은 구체적으로는 식 (KA-1)에 있어서의 Zka와 동일한 기를 들 수 있다.
식 (KY-2)로 나타나는 구조는, 하기 일반식 (KY-3)으로 나타내는 부분 구조인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 81]
Figure 112017089777910-pat00081
일반식 (KY-3) 중,
Rs는, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ls는, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타내고, 복수 있는 경우에는, 동일해도 되며 상이해도 된다.
ns는, -(Rs-Ls)-로 나타나는 연결기의 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다.
Lky는 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
Zka는, 알킬기, 사이클로알킬기, 에터기, 하이드록실기, 아마이드기, 아릴기, 락톤환기, 또는 전자 구인성기를 나타낸다. Zka가 복수 존재하는 경우, 복수의 Zka는 동일해도 되고 상이해도 되며, Zka끼리가 연결되어 환을 형성해도 된다.
nka는, 0~10의 정수를 나타낸다.
Rkb1 및 Rkb2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 전자 구인성기를 나타내고, Rkb1, Rkb2 및 Rky5 중 적어도 2개가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
nkb는, 0 또는 1을 나타낸다.
Rky5는 전자 구인성기를 나타낸다.
*는, 반복 단위의 잔부와의 결합 부위를 나타낸다.
일반식 (KY-3)에 대하여 더 상세하게 설명한다.
Zka, nka는 각각, 상기 일반식 (KA-1)과 동의이다. Rky5는 상기 식 (KY-2)와 동의이다.
Rkb1, Rkb2, nkb는 각각 상기 식 (KB-1)에 있어서의 것과 동의이다.
Lky는, 상술한 바와 같이, 알킬렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Lky의 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다. Lky는 산소 원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 더 바람직하다.
Rs는, 상술한 바와 같이, 쇄상 혹은 환상 알킬렌기를 나타내고, 복수 개 존재하는 경우에는, 동일해도 되고 상이해도 된다.
Ls는, 상술한 바와 같이, 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합 또는 유레아 결합을 나타내고, 복수 있는 경우에는, 동일해도 되며 상이해도 된다.
ns는, -(Rs-Ls)-로 나타나는 연결기의 반복수를 나타내고, 0~5의 정수를 나타낸다. ns는, 바람직하게는 0 또는 1이다.
반복 단위 (β)는 식 (K0)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 82]
Figure 112017089777910-pat00082
식 중, Rk1은 수소 원자, 할로젠 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 갖는 기를 나타낸다.
Rk2는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 극성 변환기를 갖는 기를 나타낸다. 단, Rk1, Rk2는, 전체적으로, 극성 변환기를 2개 이상 갖는다.
다만, 일반식 (K0)에 나타나 있는 반복 단위의 주쇄에 직결되어 있는 에스터기는, 상술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 극성 변환기에는 포함되지 않는다.
반복 단위 (β)는, 부가 중합, 축합 중합, 부가 축합 등, 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위이면 한정되는 것은 아니지만, 탄소-탄소 2중 결합의 부가 중합에 의하여 얻어지는 반복 단위인 것이 바람직하다. 예로서, 아크릴레이트계 반복 단위(α위, β위에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 스타이렌계 반복 단위(α위, β위에 치환기를 갖는 계통도 포함함), 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위, 말레산 유도체(말레산 무수물이나 그 유도체, 말레이미드 등)의 반복 단위 등을 들 수 있으며, 아크릴레이트계 반복 단위, 스타이렌계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 바람직하고, 아크릴레이트계 반복 단위, 바이닐에터계 반복 단위, 노보넨계 반복 단위가 보다 바람직하며, 아크릴레이트계 반복 단위가 가장 바람직하다.
이하, 반복 단위 (β)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
[화학식 83]
Figure 112017089777910-pat00083
[화학식 84]
Figure 112017089777910-pat00084
[화학식 85]
Figure 112017089777910-pat00085
[화학식 86]
Figure 112017089777910-pat00086
[화학식 87]
Figure 112017089777910-pat00087
[화학식 88]
Figure 112017089777910-pat00088
수지 (C)가 반복 단위 (β)를 함유하는 경우, 반복 단위 (β)의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~85mol%, 더 바람직하게는 50~80mol%이다.
반복 단위 (β')의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~85mol%, 더 바람직하게는 50~80mol%이다.
반복 단위 (β*)의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~85mol%, 더 바람직하게는 50~80mol%이다.
반복 단위 (β")의 함유율은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10~90mol%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~85mol%, 더 바람직하게는 50~80mol%이다.
다음으로, 일반식 (aa1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 반복 단위 (γ)에 대하여 설명한다.
[화학식 89]
Figure 112017089777910-pat00089
식 중의 Q1에 의하여 나타나는 중합성기를 포함하는 유기기는, 중합성기를 포함하는 기이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 중합성기로서, 예를 들면, 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 노보넨일기, 말레이미드기, 바이닐에터기 등을 들 수 있으며, 아크릴기, 메타크릴기, 및 스티릴기가 특히 바람직하다.
L1 및 L2에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면, 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 사이클로알킬렌기, -O-, -CO-, 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기를 들 수 있다.
아릴렌기로서는, 예를 들면, 탄소수가 6~14개의 것이 바람직하고, 구체예로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 바이페닐렌기, 터페닐렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기 및 사이클로알킬렌기로서는, 예를 들면, 탄소수가 1~15의 것이 바람직하고, 구체예로서는, 다음에 드는 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기 중의 수소 원자를 1개 제거한 형식의 것을 들 수 있다: 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, tert-아밀기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸메틸기, 사이클로펜틸에틸기, 사이클로펜틸뷰틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실뷰틸기, 아다만틸기.
상기 아릴렌기, 알킬렌기 및 사이클로알킬렌기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 불소 원자 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에 있어서, L1은, 단결합, 페닐렌기, 에터기, 카보닐기, 카보닐옥시기가 보다 바람직하며, L2는, 알킬렌기, 에터기, 카보닐기, 카보닐옥시기가 보다 바람직하다.
Rf로서의 불소 원자를 갖는 유기기에 있어서의 유기기는, 탄소 원자를 적어도 하나 포함하는 기이며, 탄소-수소 결합 부분을 포함하는 유기기가 바람직하다. Rf는, 예를 들면, 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기이다.
반복 단위 (γ)는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (aa1-2-1) 또는 (aa1-3-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 90]
Figure 112017089777910-pat00090
일반식 (aa1-2-1) 및 (aa1-3-1) 중,
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Ra1 및 Ra2는, 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
L21 및 L22는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 먼저 설명한 일반식 (aa1-1)에 있어서의 L2와 동의이다.
Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 일반식 (aa1-1)에 있어서의 Rf와 동의이다.
또, 반복 단위 (γ)는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (aa1-2-2) 또는 (aa1-3-2)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 91]
Figure 112017089777910-pat00091
일반식 (aa1-2-2) 및 (aa1-3-2) 중,
Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 0~5의 정수를 나타낸다.
Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
Ra1 및 Ra2는, 바람직하게는, 수소 원자 또는 메틸기이다.
R1, R2, R3 및 R4에 의하여 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기쇄의 알킬기가 바람직하다. 이 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알콕시기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.
m1 및 m2는, 바람직하게는 0~3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 1이다.
Rf1 및 Rf2로서의 불소 원자를 갖는 유기기는, 일반식 (aa1-1)에 있어서의 Rf와 동의이다.
또, 반복 단위 (γ)는, 일 양태에 있어서, 하기 일반식 (aa1-2-3) 또는 (aa1-3-3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 92]
Figure 112017089777910-pat00092
일반식 (aa1-2-3) 및 (aa1-3-3) 중,
Ra1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 일반식 (aa1-1)에 있어서의 Rf와 동의이다.
이하에, 반복 단위 (γ)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 93]
Figure 112017089777910-pat00093
[화학식 94]
Figure 112017089777910-pat00094
[화학식 95]
Figure 112017089777910-pat00095
[화학식 96]
Figure 112017089777910-pat00096
[화학식 97]
Figure 112017089777910-pat00097
[화학식 98]
Figure 112017089777910-pat00098
수지 (C)에 있어서의, 반복 단위 (γ)의 함유량은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 30~99mol%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~99mol%이며, 더 바람직하게는 50~99mol%이고, 특히 바람직하게는 70~99mol%이다.
수지 (C)는, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기를 갖는 반복 단위를 추가로 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 수지 (C)가 노광에 의하여 산분해되고, 현상 제거할 수 있게 되어, 막 표면에 편재시키기 위하여 충분한 양의 수지 (C)를 사용할 수 있다. 또한, 상기 반복 단위 (β) 또는 (γ)와 병용함으로써, 보다 충분한 현상 후 접촉각의 저감을 달성할 수도 있다.
또, 수지 (C)가, 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기를 갖는 반복 단위를 추가로 갖는 것에 의하여 패턴의 T-톱화를 억제할 수 있어, 해상력, LWR 및 패턴 형상을 보다 향상시킬 수 있다.
산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (Ca1)~(Ca4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 99]
Figure 112017089777910-pat00099
일반식 (Ca1) 중,
R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R1은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
R2는, 1가의 치환기를 나타낸다. R1과 R2가 서로 결합하여, 식 중의 산소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
R3은 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
일반식 (Ca2) 중,
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (Ca3) 중,
Ra는 일반식 (Ca2)에 있어서의 Ra와 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
L2는 일반식 (Ca2)에 있어서의 L1과 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. R14~R16 중 2개가 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (Ca4) 중,
Ra는 일반식 (Ca2)에 있어서의 Ra와 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
L3은 일반식 (Ca2)에 있어서의 L1과 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (Ca1)에 있어서, R'의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
R'는, 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 방향환기, 사이클로알킬렌기, -COO-L1'-, -O-L1'-, -CONH-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L1'은 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~20), 락톤 구조를 갖는 기, 방향환기, 알킬렌기와 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서의 사이클로알킬렌기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
L로 나타나는 2가의 연결기로서의 방향환기는, 탄소수 6~18(보다 바람직하게는 탄소수 6~10)의 방향환기, 혹은 예를 들면, 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있으며, 벤젠환기인 것이 특히 바람직하다.
L1'이 나타내는 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 방향환기의 정의 및 바람직한 범위는, L로 나타나는 2가의 연결기로서의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기 및 방향환기에 있어서의 것과 동일하다.
L1'이 나타내는 락톤 구조를 갖는 기로서는, 락톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이라도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
L1'이 나타내는 알킬렌기와 방향환기를 조합한 기에 있어서의 알킬렌기 및 방향환기의 정의 및 바람직한 범위는, L로 나타나는 2가의 연결기로서의 알킬렌기 및 방향환기에 있어서의 것과 동일하다.
L은, 단결합, 방향환기, 노보네인환기 또는 아다만테인환기인 것이 바람직하고, 단결합, 노보네인환기 또는 아다만테인환기가 보다 바람직하며, 단결합 또는 노보네인환기가 더 바람직하고, 단결합이 특히 바람직하다.
R1의 1가의 치환기로서는, *-C(R111)(R112)(R113)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다. *는 일반식 (Ca1)로 나타나는 반복 단위 내의 탄소 원자에 연결하는 결합손을 나타낸다. R111~R113은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
R111~R113의 알킬기는, 탄소수 1~15의 알킬기인 것이 바람직하다. R111~R113의 알킬기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기 또는 t-뷰틸기인 것이 바람직하다.
R111~R113 중 적어도 2개는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내고, R111~R113의 전체가, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하다.
R111~R113의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 되며, 탄소수 3~15의 사이클로알킬기인 것이 바람직하다. R111~R113의 사이클로알킬기는, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 또는 사이클로헥실기인 것이 바람직하다.
R111~R113의 아릴기는, 탄소수 6~15의 아릴기인 것이 바람직하고, 복수의 방향환이 단결합을 통하여 서로 연결된 구조(예를 들면, 바이페닐기, 터페닐기)도 포함한다. R111~R113의 아릴기는, 페닐기, 나프틸기, 또는 바이페닐기인 것이 바람직하다.
R111~R113의 아랄킬기는, 탄소수 6~20의 아랄킬기인 것이 바람직하다. R111~R113의 아랄킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
R111~R113의 헤테로환기는, 탄소수 6~20의 헤테로환기인 것이 바람직하다. R111~R113의 헤테로환기의 구체예로서는, 예를 들면, 피리딜기, 피라질기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로싸이오펜기, 피페리딜기, 피페라질기, 퓨란일기, 피란일기, 크로마닐기 등을 들 수 있다.
R111~R113으로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
R111~R113으로서의 알킬기가 추가로 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다. 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되며, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 때의 환은, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 페닐기를 들 수 있다.
R111~R113으로서의 사이클로알킬기가 추가로 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 R111~R113으로서의 알킬기가 추가로 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
다만, 사이클로알킬기가 추가로 가질 수 있는 치환기의 탄소수는, 바람직하게는, 1~8이다.
R111~R113으로서의 아릴기, 아랄킬기 및 헤테로환기가 추가로 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 및 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있다.
R111~R113 중 적어도 2개는, 서로 환을 형성하고 있어도 된다.
R111~R113 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 예를 들면 테트라하이드로피란환, 사이클로펜테인환, 사이클로헥세인환, 아다만테인환, 노보넨환, 노보네인환 등을 들 수 있다. 이들 환은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 R111~R113으로서의 알킬기가 추가로 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
R111~R113의 전체가 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 형성되는 환으로서는, 예를 들면 아다만테인환, 노보네인환, 노보넨환, 바이사이클로[2,2,2]옥테인환, 바이사이클로[3,1,1]헵테인환을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만테인환이 특히 바람직하다. 이들은 치환기를 가져도 되고, 가질 수 있는 치환기로서는, 알킬기, 및 R111~R113으로서의 알킬기가 추가로 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R2의 1가의 치환기는, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 2종 이상의 원자로 이루어지는 기인 것이 바람직하고, 탄소 원자, 수소 원자, 산소 원자 및 질소 원자로부터 선택되는 2종 이상의 원자로 이루어지는 기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자, 수소 원자 및 산소 원자로부터 선택되는 2종 이상의 원자로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하고, 탄소 원자 및 수소 원자로 이루어지는 기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R2의 1가의 치환기는, *-M-Q로 나타나는 기인 것이 바람직하다. *는 일반식 (Ca1) 중의 산소 원자에 연결하는 결합손을 나타낸다. M은, 수지 (A)에 있어서의 일반식 (VI-A)에 있어서의 M과 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다. Q는, 수지 (A)에 있어서의 일반식 (VI-A)에 있어서의 Q와 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
R2는, 알킬기, 사이클로알킬기로 치환된 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 아릴옥시알킬기 또는 헤테로환기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 사이클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2가 나타내는 치환기로는, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헥실에틸기, 2-아다만틸기, 8-트라이사이클로[5.2.1.02,6]데실기, 2-바이사이클로[2.2.1]헵틸기, 벤질기, 2-페네틸기, 2-페녹시에틸렌기 등을 들 수 있다.
R1과 R2는 서로 결합하여, 식 중의 산소 원자와 함께 환(함산소 복소환)을 형성해도 된다. 함산소 복소환 구조로서는, 단환, 다환 또는 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는, 단환의 함산소 복소환 구조이며, 그 탄소수는 바람직하게는 3~10, 보다 바람직하게는 4 또는 5이다.
또, 상기한 바와 같이, M이 2가의 연결기인 경우, Q는 단결합 또는 다른 연결기를 통하여 M에 결합하여, 환을 형성해도 된다. 상기 다른 연결기로서는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬렌기)를 들 수 있으며, 형성되는 환은, 5 또는 6원환인 것이 바람직하다.
R3은, 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 또는 탄소수 1~3의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하고, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서, R1 및 R3 중 한쪽은, 탄소 원자를 2 이상 포함하는 기인 것이 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (Ca1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 100]
Figure 112017089777910-pat00100
[화학식 101]
Figure 112017089777910-pat00101
수지 (C)에 있어서의 상기 일반식 (Ca1)로 나타나는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은, 상기 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%인 것이 바람직하고, 5~60몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~40몰%인 것이 더 바람직하다.
일반식 (Ca2) 중,
Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 단, 적어도 한쪽의 알킬기가 갖는 탄소수는 2 이상인 것이 바람직하다.
R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
일반식 (Ca2)에 있어서, 본 발명의 효과를 보다 확실히 달성하는 관점에서, R4 및 R5의 쌍방이 탄소수 2 이상의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2~10의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, R4 및 R5 모두가 에틸기인 것이 더 바람직하다.
R11~R13으로서의 알킬기는, 탄소수 1~10의 알킬기인 것이 바람직하다.
R11 및 R12에 대한 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
R13으로서는 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, R11 및 R12는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다. 형성되는 환으로서는, 예를 들면, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기가 바람직하고, 특히 R11 및 R12가 서로 결합하여 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소기를 형성하는 것이 바람직하다.
R11 및 R12가 연결되어 형성하는 환으로서는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R13이 연결되어 형성하는 환으로서는, 3~8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1, R2 및 R11~R13으로서의 알킬기는, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로서는, 예를 들면, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 하이드록시기, 카복시기, 할로젠 원자, 알콕시기, 아랄킬옥시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기 및 나이트로기 등을 들 수 있다.
또, R11 및 R12가 연결되어 형성하는 환, 및 R11 및 R13이 연결되어 형성하는 환은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 되며, 그와 같은 치환기로서는, 알킬기(메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기) 등), 및 R1, R2 및 R11~R13으로서의 알킬기가 추가로 가질 수 있는 치환기의 구체예로서 상술한 각 기를 들 수 있다.
상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, 상기 치환기끼리가 서로 결합하여 환을 형성할 때의 환은, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기 또는 페닐기를 들 수 있다.
Ra는, 상술한 바와 같이, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
Ra에 대한 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ra의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Ra의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다.
Ra로서, 바람직하게는, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기(예를 들면, 트라이플루오로메틸기)인 것이 바람직하고, 수지 (C)의 유리 전이점(Tg)을 향상시켜, 해상력, 스페이스 위드 러프니스를 향상시키는 관점에서 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
단, 이하에 설명하는 L1이 페닐렌기인 경우, Ra는 수소 원자인 것도 바람직하다.
L1로 나타나는 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향환기, -COO-L11-, -O-L11-, 이들의 2개 이상을 조합하여 형성되는 기 등을 들 수 있다. 여기에서, L11은 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 2가의 방향환기, 알킬렌기와 2가의 방향환기를 조합한 기를 나타낸다.
L1 및 L11에 대한 알킬렌기로서는, 탄소수 1~8의 알킬렌기를 들 수 있다.
L11에 대한 사이클로알킬렌기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기인 것이 바람직하다.
L11에 대한 사이클로알킬렌기는, 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는, 카보닐 탄소여도 되고, 산소 원자 등의 헤테로 원자여도 되며, 에스터 결합을 함유하여 락톤환을 형성하고 있어도 된다.
L1 및 L11에 대한 2가의 방향환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 등의 페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
L1은, 단결합, 2가의 방향환기, 노보닐렌기를 갖는 2가의 기 또는 아다만틸렌기를 갖는 2가의 기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (Ca2)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 102]
Figure 112017089777910-pat00102
[화학식 103]
Figure 112017089777910-pat00103
[화학식 104]
Figure 112017089777910-pat00104
[화학식 105]
Figure 112017089777910-pat00105
[화학식 106]
Figure 112017089777910-pat00106
수지 (C)에 있어서의 상기 일반식 (Ca2)로 나타나는 반복 단위의 함유율(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5~80몰%인 것이 바람직하고, 5~60몰%인 것이 보다 바람직하며, 10~40몰%인 것이 더 바람직하다.
일반식 (Ca3) 중,
Ra는 일반식 (Ca2)에 있어서의 Ra와 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
L2는 일반식 (Ca2)에 있어서의 L1과 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. R14~R16 중 2개가 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
R14~R16의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
R14~R16 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
바람직한 양태 중 하나로서는, R14가 메틸기 또는 에틸기이고, R15와 R16이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태를 들 수 있다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 수산기, 할로젠 원자(예를 들면, 불소 원자), 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (Ca4) 중,
Ra는 일반식 (Ca2)에 있어서의 Ra와 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
L3은 일반식 (Ca2)에 있어서의 L1과 동의이고, 구체예, 바람직한 예도 동일하다.
AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
AR, Rn의 구체예, 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-208447호 단락 0101~0131에 기재된 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 AR, Rn의 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
Rn과 AR이 서로 결합하여 형성해도 되는 비방향족환으로서도, 일본 공개특허공보 2012-208447호 단락 0101~0131에 기재된 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 Rn과 AR이 서로 결합하여 형성해도 되는 비방향족환의 구체예, 바람직한 예와 동일한 것을 들 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
수지 (C)가 반복 단위 (Ca1)~(Ca4)를 갖는 경우, 그 함유량(복수 종류 함유하는 경우에는 그 합계)은, 수지 (C)의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 5몰%~30몰%인 것이 바람직하고, 10몰%~20몰%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수지 (C)는, 하기 (x) 및 (y)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나를 갖고 있어도 된다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나을 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 수지 (C)는, 산기 (x)를 갖는 반복 단위를 실질적으로 갖지 않는(이상적으로는, 산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0몰%, 즉, 산기 (x)를 갖는 반복 단위를 갖지 않는) 것이 바람직하다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 107]
Figure 112017089777910-pat00107
[화학식 108]
Figure 112017089777910-pat00108
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함하는 반복 단위는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 먼저 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 수지 (C)는, 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위를 실질적으로 갖지 않는(이상적으로는, 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0몰%, 즉, 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는) 것이 바람직하다.
수지 (C)는, 추가로 하기 일반식 (CIII)으로 나타나는 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
[화학식 109]
Figure 112017089777910-pat00109
일반식 (CIII)에 있어서,
Rc31은, 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어 있어도 됨), 사이아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는, 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은, 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 트라이플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자, 규소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다.
Lc3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식 (CIII)에 있어서의, Rc32의 알킬기는, 탄소수 3~20의 직쇄 혹은 분기상 알킬기가 바람직하다.
사이클로알킬기는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬기가 바람직하다.
알켄일기는, 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하다.
사이클로알켄일기는, 탄소수 3~20의 사이클로알켄일기가 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하며, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5), 에터 결합, 페닐렌기, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기)이 바람직하다.
일반식 (CIII)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (C)는, 추가로, 하기 일반식 (CII-AB)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
[화학식 110]
Figure 112017089777910-pat00110
식 (CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이아노기, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는, 결합한 2개의 탄소 원자 (C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식 (CII-AB)에 의하여 나타나는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 10~90몰%인 것이 보다 바람직하며, 30~70몰%인 것이 더 바람직하다.
이하에 일반식 (III), (CII-AB)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는, H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
[화학식 111]
Figure 112017089777910-pat00111
수지 (C)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000, 보다 더 바람직하게는 2,000~15,000이다.
수지 (C)가 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위를 기준으로 하여 5~100몰%인 것이 바람직하고, 10~100몰%인 것이 보다 바람직하다. 단, 노광원이 EUV광인 경우에는, 상기한 이유에 의하여, 불소 원자를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위를 기준으로 하여 50몰% 이하인 것도 바람직하고, 30몰% 이하인 것도 바람직하고, 10몰% 이하인 것도 바람직하고, 불소 원자를 갖지 않는 것도 바람직하다.
또, 특히 노광원이 EUV광인 경우에는, 수지 (C)는, 상기한 바와 같이, 방향환기가 EUV광의 아웃 오브 밴드광을 흡수할 수 있기 때문에, 방향환기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (C)가 방향환기를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 방향환기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (C)의 전체 반복 단위를 기준으로 하여 3몰%~100몰%인 것이 바람직하고, 5몰%~80몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~70몰%인 것이 더 바람직하다.
수지 (C)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다. 수지 (C)를 복수 병용하는 경우, 복수의 수지 (C) 중 적어도 1종은, 방향환기를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (C)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하며, 0.1~5질량%가 더 바람직하다.
수지 (C)는, 수지 (A)와 마찬가지로, 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이지만, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%, 0.05~1질량%가 보다 더 바람직하다. 이로써, 액중의 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을이 얻어진다. 또, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1~2의 범위이다.
수지 (C) 및 상기 한 수지 (A)는, 각각 하이드록실기, 사이아노기, 락톤기, 카복실산기, 설폰산기, 아마이드기, 설폰아마이드기, 암모늄기, 설포늄기 및 이들의 2개 이상을 조합하여 이루어지는 기로부터 선택되는 극성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 되지만, 그 극성기를 갖는 반복 단위의 수지 (C)의 전체 반복 단위에 대한 함유율(몰%)은, 그 극성기를 갖는 반복 단위의 수지 (A)의 전체 반복 단위에 대한 함유율(몰%)보다 10몰% 이상 적은 것이 바람직하고, 20몰% 이상 적은 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이상 적은 것이 특히 바람직하다. 상기한 바와 같이, 수지 (C)는, 소수성이 높은 기를 갖는 수지이지만, 극성기를 갖는 반복 단위의 함유율에 관하여, 상기 관계를 충족함으로써, 수지 (C)가 수지 (A)에 대하여 상대적으로 충분히 소수적이 되어, 효과적으로 레지스트막의 표면에 편재되기 쉬워진다.
수지 (C)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은, 수지 (A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 수지 (C)의 합성에 있어서는, 반응의 농도가 30~50질량%인 것이 바람직하다.
이하에 수지 (C)의 구체예를 나타낸다. 또, 하기 표 1 및 표 2에, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 몰비(각 반복 단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
[화학식 112]
Figure 112017089777910-pat00112
[화학식 113]
Figure 112017089777910-pat00113
[화학식 114]
Figure 112017089777910-pat00114
[화학식 115]
Figure 112017089777910-pat00115
[표 1]
Figure 112017089777910-pat00116
[표 2]
Figure 112017089777910-pat00117
[3] 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)
본 발명의 조성물은, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "산발생제"라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면, 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메티드 중 적어도 어느 하나을 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 116]
Figure 112017089777910-pat00118
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캠퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메티드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면, 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 117]
Figure 112017089777910-pat00119
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되며 상이해도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되며 상이해도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체적으로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있으며, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들의 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있고, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환 유래의 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있으며, 구체예로서는, 상술한 수지 (A)가 갖고 있어도 되는 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되며, 그 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이드기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 다만, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로 아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 118]
Figure 112017089777910-pat00120
일반식 (A1) 중,
R1a~R13a는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는, 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는, 할로젠 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이드기, 붕소 산기(-B(OH)2), 포스파토기(-OPO(OH)2), 설파토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는, 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 알릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 아미노기, 다이설파이드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
다만, R201, R202 및 R203 중, 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0046~0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원공개 제2003/0224288A1호 명세서에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원공개 제2003/0077540A1호 명세서에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 추가로, 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 119]
Figure 112017089777910-pat00121
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는, 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는, 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를, 각각 들 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 120]
Figure 112017089777910-pat00122
[화학식 121]
Figure 112017089777910-pat00123
[화학식 122]
Figure 112017089777910-pat00124
[화학식 123]
Figure 112017089777910-pat00125
[화학식 124]
Figure 112017089777910-pat00126
[화학식 125]
Figure 112017089777910-pat00127
[화학식 126]
Figure 112017089777910-pat00128
[화학식 127]
Figure 112017089777910-pat00129
본 발명에 있어서는, 상기 산을 발생하는 화합물 (B)는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상력, LWR을 양호하게 하는 관점에서, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여, 체적 240Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 300Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 350Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"을 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로 하여 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 따라, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하고, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직한 산발생제를 이하에 예시한다. 다만, 예의 일부에는, 체적의 계산치를 부기하였다(단위 Å3). 다만, 여기에서 구한 계산치는, 음이온부에 플로톤이 결합한 산의 체적값이다.
[화학식 128]
Figure 112017089777910-pat00130
[화학식 129]
Figure 112017089777910-pat00131
[화학식 130]
Figure 112017089777910-pat00132
산발생제는, 1종류 단독이어도 되고 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
산발생제의 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~45질량%, 더 바람직하게는 1~40질량%이다.
[4] 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 추가로, 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물을 1종 또는 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 상기 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물이 발생하는 산은, 설폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다.
이하에 본 발명에 이용할 수 있는 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물의 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 131]
Figure 112017089777910-pat00133
상기 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물은, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다만, 산의 작용에 의하여 분해하여 산을 발생하는 화합물의 함유량은, 상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~40질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~20질량%인 것이 더 바람직하다.
[5] 용제(도포 용매)
본 발명에 있어서의 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 각 성분을 용해하는 것인 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인) 등), 알킬렌글라이콜모노알킬에터(프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올) 등), 락트산 알킬에스터(락트산 에틸, 락트산 메틸 등), 환상 락톤(γ-뷰틸올락톤 등, 바람직하게는 탄소수 4~10), 쇄상 또는 환상의 케톤(2-헵탄온, 사이클로헥산온 등, 바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트(에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등), 카복실산 알킬(아세트산 뷰틸 등의 아세트산 알킬이 바람직함), 알콕시아세트산 알킬(에톡시프로피온산 에틸) 등을 들 수 있다. 그 외 사용 가능한 용매로서, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제2008/0248425A1호 명세서의 [0244] 이후에 기재되어 있는 용제 등을 들 수 있다.
상기 중, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트 및 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하다.
이들 용매는, 단독으로 이용해도 2종 되고 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제와의 질량비는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다.
수산기를 갖는 용제로서는 알킬렌글라이콜모노알킬에터가 바람직하고, 수산기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트가 바람직하다.
[6] 염기성 화합물
본 발명에 관한 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 염기성 화합물을 추가로 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물은, 바람직하게는, 페놀과 비교하여 염기성이 보다 강한 화합물이다. 또, 이 염기성 화합물은, 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 함질소 염기성 화합물인 것이 더 바람직하다.
사용 가능한 함질소 염기성 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 (1)~(7)로 분류되는 화합물을 이용할 수 있다.
(1) 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물
[화학식 132]
Figure 112017089777910-pat00134
일반식 (BS-1) 중,
R은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 단, 3개의 R 중 적어도 하나는 유기기이다. 이 유기기는, 직쇄 혹은 분기쇄의 알킬기, 단환 혹은 다환의 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다.
상기 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물에 대한 설명(각 기의 설명, 일반식 (BS-1)에 의하여 나타나는 화합물의 구체예 등)으로서는, 일본 공개특허공보 2013-015572호 단락 0471~0481의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(2) 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물
이 함질소 복소환은, 방향족성을 갖고 있어도 되고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 된다. 또, 질소 원자를 복수 갖고 있어도 된다. 또한, 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸 등), 피페리딘 구조를 갖는 화합물〔N-하이드록시에틸피페리딘 및 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등〕, 피리딘 구조를 갖는 화합물(4-다이메틸아미노피리딘 등), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린 및 하이드록시안티피린 등)을 들 수 있다.
바람직한 함질소 복소환 구조를 갖는 화합물의 예로서는, 예를 들면, 구아니딘, 아미노피리딘, 아미노알킬피리딘, 아미노피롤리딘, 인다졸, 이미다졸, 피라졸, 피라진, 피리미딘, 퓨린, 이미다졸린, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린 및 아미노알킬모폴린을 들 수 있다. 이들은, 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.
바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 나이트로기, 수산기 및 사이아노기를 들 수 있다.
특히 바람직한 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-다이페닐이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-다이메틸아미노피리딘, 4-다이메틸아미노피리딘, 2-다이에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5메틸피라진, 피리미딘, 2,4-다이아미노피리미딘, 4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린 및 N-(2-아미노에틸)모폴린을 들 수 있다.
또, 환 구조를 2개 이상 갖는 화합물도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,5-다이아자바이사이클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-다이아자바이사이클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔을 들 수 있다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
페녹시기를 갖는 아민 화합물이란, 아민 화합물이 포함하고 있는 알킬기의 N원자와 반대측의 말단에 페녹시기를 구비한 화합물이다. 페녹시기는, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복시기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 및 아릴옥시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
이 화합물은, 보다 바람직하게는, 페녹시기와 질소 원자와의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌쇄를 갖고 있다. 1분자 중의 옥시알킬렌쇄의 수는, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 특히 바람직하다.
구체예로서는, 2-[2-｛2-(2,2-다이메톡시-페녹시에톡시)에틸｝-비스-(2-메톡시에틸)]-아민, 및 US2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물 (C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 예를 들면, 페녹시기를 갖는 1급 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻어진다. 또, 페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 1급 또는 2급 아민과, 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시켜, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 및 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸 및 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수도 있다.
(4) 암모늄염
염기성 화합물로서, 암모늄염도 적절히 이용할 수 있다.
암모늄염의 양이온으로서는, 탄소수 1~18의 알킬기가 치환한 테트라알킬암모늄 양이온이 바람직하고, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온, 테트라(n-헵틸)암모늄 양이온, 테트라(n-옥틸)암모늄 양이온, 다이메틸헥사데실암모늄 양이온, 벤질트라이메틸 양이온 등이 보다 바람직하며, 테트라(n-뷰틸)암모늄 양이온이 가장 바람직하다.
암모늄염의 음이온으로서는, 예를 들면, 하이드록사이드, 카복실레이트, 할라이드, 설포네이트, 보레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 이들 중, 하이드록사이드 또는 카복실레이트가 특히 바람직하다.
할라이드로서는, 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드가 특히 바람직하다.
설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 예를 들면, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트 및 아릴설포네이트를 들 수 있다.
알킬설포네이트에 포함되는 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 알콕시기, 아실기 및 아릴기를 들 수 있다. 알킬설포네이트로서 구체적으로는, 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트 및 노나플루오로뷰테인설포네이트를 들 수 있다.
아릴설포네이트에 포함되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다. 이들 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서는, 예를 들면, 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기쇄 알킬기 및 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실 및 사이클로헥실기가 바람직하다. 다른 치환기로서는, 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기 및 아실옥시기를 들 수 있다.
카복실레이트로서는, 지방족 카복실레이트여도 되고 방향족 카복실레이트여도 되며, 아세테이트, 락테이트, 피루베이트, 트라이플루오로아세테이트, 아다만테인카복실레이트, 하이드록시아다만테인카복실레이트, 벤조에이트, 나프토에이트, 살리실레이트, 프탈레이트, 페놀레이트 등을 들 수 있으며, 특히 벤조에이트, 나프토에이트, 페놀레이트 등이 바람직하고, 벤조에이트가 가장 바람직하다.
이 경우, 암모늄염으로서는, 테트라(n-뷰틸)암모늄벤조에이트, 테트라(n-뷰틸)암모늄페놀레이트 등이 바람직하다.
하이드록사이드의 경우, 이 암모늄염은, 탄소수 1~8의 테트라알킬암모늄하이드록사이드(테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-(n-뷰틸)암모늄하이드록사이드) 등의 테트라알킬암모늄하이드록사이드인 것이 특히 바람직하다.
(5) 플로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서, 플로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)이라고도 함〕을 추가로 포함하고 있어도 된다.
플로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해하여 플로톤 억셉터성이 저하, 소실, 또는 플로톤 억셉터성에서 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA)로서는, 일본 공개특허공보 2012-32762호 단락 0379~0425(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0003590호 명세서의 [0386]~[0435])의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명의 조성물에 있어서, 화합물 (PA)의 조성물 전체 중의 배합률은, 전체 고형분 중 0.1~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이다.
(6) 구아니딘 화합물
본 발명의 조성물은, 구아니딘 화합물을 더 함유하고 있어도 된다.
구아니딘 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2012-32762호 단락 0374~0378(대응하는 미국 특허출원공개 제2012/0003590호 명세서의 [0382]~[0385])의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
(7) 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물
본 발명의 조성물은, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물(이하에 있어서, "저분자 화합물 (D)" 또는 "화합물 (D)"라고도 함)을 함유할 수 있다. 저분자 화합물 (D)는, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기가 탈리한 후에는, 염기성을 갖는 것이 바람직하다.
저분자 화합물 (D)로서는, 일본 공개특허공보 2012-133331호 단락 0324~0337의 기재를 참작할 수 있으며, 이러한 내용은 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 저분자 화합물 (D)는, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상을 혼합해도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 저분자 화합물 (D)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 화합물 (D)의 함유량은, 상술한 염기성 화합물과 합한 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 통상 0.001~20질량%, 바람직하게는 0.001~10질량%, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
또, 본 발명의 조성물이 산발생제를 함유하는 경우, 산발생제와 화합물 (D)의 조성물 중의 사용 비율은, 산발생제/[화합물 (D)+하기 염기성 화합물](몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/[화합물 (D)+상기 염기성 화합물](몰비)는, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
그 외, 본 발명에 관한 조성물에 사용 가능한 것으로서, 일본 공개특허공보 2002-363146호의 실시예에서 합성되어 있는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2007-298569호의 단락 0108에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
염기성 화합물로서, 감광성의 염기성 화합물을 이용해도 된다. 감광성의 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공표특허공보 2003-524799호, 및 J. Photopolym. Sci＆Tech. Vol.8, P.543-553(1995) 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은, 통상은 100~1500이고, 바람직하게는 150~1300이며, 보다 바람직하게는 200~1000이다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 조성물이 염기성 화합물을 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.01~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.1~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.2~5.0질량%인 것이 특히 바람직하다.
염기성 화합물의 광산발생제에 대한 몰비는, 바람직하게는 0.01~10으로 하고, 보다 바람직하게는 0.05~5로 하며, 더 바람직하게는 0.1~3으로 한다. 이 몰비를 과도하게 크게 하면, 감도 및/또는 해상도가 저하되는 경우가 있다. 이 몰비를 과도하게 작게 하면, 노광과 가열(포스트 베이크)과의 사이에 있어서, 패턴의 가늘어짐을 발생시킬 가능성이 있다. 보다 바람직하게는 0.05~5, 더 바람직하게는 0.1~3이다. 다만, 상기 몰비에 있어서의 광산발생제란, 상기 수지의 반복 단위 (B)와 상기 수지가 추가로 포함하고 있어도 되는 광산발생제와의 합계의 양을 기준으로 하는 것이다.
[7] 계면활성제
본 발명에 관한 조성물은, 계면활성제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플로라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 가라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서플론 S-393(세이미 케미칼(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 다만, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2002-90991호에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와(폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트와의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포하고 있어도 되며, 블록 공중합하고 있어도 된다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는, 예를 들면, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시뷰틸렌)기를 들 수 있다. 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌과의 블록 연결체) 및 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과의 블록 연결체) 등의 동일한 쇄 내에 상이한 쇄 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체는, 상이한 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 등을 동시에 공중합하여 이루어지는 3원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, 메가팍 F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC(주)제)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트와의 공중합체 등을 들 수 있다.
또, 미국 특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명에 관한 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
[8] 그 외의 첨가제
본 발명의 조성물은, 상기에 설명한 성분 이외에도, 카복실산, 카복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 산화 방지제 등을 적절히 함유할 수 있다.
특히 카복실산은, 성능 향상을 위하여 적합하게 이용된다. 카복실산으로서는, 벤조산, 나프토산 등의 방향족 카복실산이 바람직하다.
카복실산의 함유량은, 조성물의 전체 고형분 농도 중, 0.01~10질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량%, 더 바람직하게는 0.01~3질량%이다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있던 것이라고 생각된다.
고형분 농도란, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 이용한다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-62667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
<톱코트 조성물>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 톱코트층의 형성에 이용되는 톱코트 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물은, 수지(이하, 간단히 수지 (T)라고도 함)를 함유한다.
수지 (T)는 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
톱코트 조성물의 수지 (T)에 있어서의 산성기의 pKa는 바람직하게는 -10~5, 더 바람직하게는 -4~4, 특히 바람직하게는 -4~3이다.
또 톱코트 조성물의 pH는, 바람직하게는 0~5, 더 바람직하게는 0~4, 특히 바람직하게는 0~3이다.
수지 (T)가 가질 수 있는 산성기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (I-1)~(I-5)로 나타나는 반복 단위 중 적어도 어느 하나인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 133]
Figure 112017089777910-pat00135
상기 일반식 (I-1)~(I-5) 중,
Rt1, Rt2 및 Rt3은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, Rt2는 Lt1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
Xt1은, 각각 독립적으로, 단결합, -COO- 또는 -CONRt7-을 나타낸다. Rt7은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Lt1은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그 조합을 나타내고, 사이에 -O- 또는 -COO-가 삽입되어도 되며, Lt2와 연결될 때는, Lt2와의 사이에 -O-를 통하여 연결되어 있어도 된다.
Rt4, Rt5 및 Rt6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Lt2는, 적어도 하나의 전자 구인성기를 갖는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Rt1~Rt3의 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있으며, 탄소수 8 이하의 알킬기인 것이 바람직하다.
알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 Rt1~Rt3에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고 다환형이어도 되며, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 탄소수 3~10개의 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있으며, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Rt1 및 Rt2는 수소 원자인 것이 바람직하고, Rt3은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rt7의 알킬기로서는, Rt1~Rt3의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
Xt1은 단결합 또는 -COO-인 것이 바람직하다.
Lt1은, 각각 독립적으로, 단결합, 알킬렌기, 아릴렌기 또는 그 조합을 나타내며, 사이에 -O- 또는 -COO-가 삽입되어도 되고, Lt2와 연결될 때는, Lt2와의 사이에 -O-를 통하여 연결되어 있어도 된다.
Lt1에 대한 알킬렌기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 치환기를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~8의 알킬렌기인 것이 바람직하며, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
Lt1에 대한 아릴렌기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하며, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
Xt1이 단결합일 때, EUV광의 아웃 오브 밴드광을 제거하는 관점(이른바, EUV 아웃 오브 밴드광 필터)에서, Lt1은 아릴렌기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 아릴렌기인 것이 더 바람직하다. Xt1이 -COO-일 때는, Lt1은 알킬렌기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.
Rt4, Rt5 및 Rt6에 대한 알킬기로서는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 Rt1~Rt3에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
Rt4, Rt5, 및 Rt6에 대한 아릴기로서는, 탄소수 6~20의 것이 바람직하고, 단환이어도 되며 다환이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기 등을 들 수 있다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이드기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하고, 그 중에서도 불소 원자가 보다 바람직하다.
Lt2에 대한 적어도 하나 이상의 전자 구인성기를 갖는 알킬렌기로서는, 적어도 하나 이상의 전자 구인성기를 갖는 탄소수 1~8의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 적어도 하나 이상의 전자 구인성기를 갖는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다.
Lt2에 대한 적어도 하나 이상의 전자 구인성기를 갖는 아릴렌기로서는, 적어도 하나 이상의 전자 구인성기를 갖는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
전자 구인성기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 헤테로환기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 아실기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 설파모일기, 설폰산기가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 사이아노기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 아실기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기가 바람직하며, 불소 원자가 가장 바람직하다.
상기 일반식 (I-1)~(I-5)로 나타나는 반복 단위 중에서도, 상기 일반식 (I-1), (I-2), (I-3) 또는 (I-5)로 나타나는 반복 단위가 바람직하고, 상기 일반식 (I-1), (I-2) 또는 (I-3)으로 나타나는 반복 단위가 보다 바람직하며, 상기 일반식 (I-1) 또는 (I-2)로 나타나는 반복 단위가 더 바람직하다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물에 함유되는 수지 (T)는, 상기의 반복 단위 이외에, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 현상성(특히, 알칼리 현상성) 등을 조절할 목적으로 다양한 반복 단위를 가질 수 있다.
이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스터류, 바이닐에스터류(예를 들면, 바이닐아세테이트), 스타이렌류(예를 들면, 스타이렌, p-하이드록시스타이렌), 바이닐피롤리돈, (메트)아크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 크로톤산 에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 특히 EUV 노광을 행할 때에는, 아웃 오브 밴드광의 필터로서 기능하는 관점에서, 수지 (T)는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
이 관점에서, 상술과 같이, 상기 일반식 (I-1)~(I-5)에 있어서의 L51이 아릴렌기를 포함하는 기인 것이 바람직하고, 아릴렌기인 것이 더 바람직하다. 또, 수지 (T)는, 상기 일반식 (I-1)~(I-5)로 나타나는 반복 단위 이외에, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 것도 바람직하다. 이와 같은 방향환을 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트 등의 단량체에 유래하는 반복 단위를 들 수 있다. 그 중에서도 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)를 갖는 것이 바람직하다.
복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)로서는, 수지 (A)가 가질 수 있는 상기 일반식 (d1)로 나타나는 복수의 방향환을 갖는 반복 단위 (d)와 동일한 반복 단위를 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 일반식 (d2)로 나타나는 반복 단위가 바람직한 것에 대해서도 동일하다.
여기에서, 극자외선(EUV광) 노광에 관해서는, 파장 100~400nm의 자외선 영역에 발생하는 누출광(아웃 오브 밴드광)이 표면 러프니스를 악화시켜, 그 결과, 패턴 간에 있어서의 브리지나, 패턴의 단선에 의하여, 해상성 및 LWR 성능이 저하되는 경향이 생긴다.
그러나, 반복 단위 (d)에 있어서의 방향환은, 상기 아웃 오브 밴드광을 흡수 가능한 내부 필터로서 기능할 수 있다.
반복 단위 (d)의 구체예로서는 수지 (A)가 가질 수 있는 반복 단위 (d)의 구체예로서 상술한 것과 동일하다.
수지 (T)는, 반복 단위 (d)를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 반복 단위 (d)의 함유율은, 수지 (T) 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~20몰%의 범위이다. 수지 (T)에 포함되는 반복 단위 (d)는 2종류 이상을 조합하여 포함해도 된다.
톱코트 조성물에 함유되는 수지 (T)로서, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 항에 있어서 상술한 수지 (C)를 이용할 수 있다. 특히, 톱코트 조성물 중의 용제가 유기 용매인 경우에 적합하다.
수지 (T) 이외의 톱코트 조성물에 함유되는 수지 (T)는, 수용성의 수지여도 된다. 특히, 톱코트 조성물 중의 용제가 물이나 알코올계 용제인 경우에 적합하다. 수지 (T)가 수용성의 수지인 것에 의하여, 현상액에 의한 용해성의 균일성을 보다 높일 수 있다고 생각된다. 바람직한 수용성 수지로서는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시스타이렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐에터, 폴리바이닐아세탈, 폴리아크릴이미드, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌이민, 폴리에스터폴리올 및 폴리에터폴리올, 다당류 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리하이드록시스타이렌, 폴리바이닐피롤리돈, 폴리바이닐알코올이다. 다만, 수용성 수지로서는 호모폴리머에만 한정되지 않고, 공중합체여도 상관없다. 예를 들면, 상기에서 든 호모폴리머의 반복 단위에 상당하는 모노머와, 그 이외의 모노머 단위를 갖는 공중합체여도 된다. 구체적으로는, 아크릴산-메타크릴산 공중합체, 아크릴산-하이드록시스타이렌 공중합체 등도 본 발명에 이용할 수 있다.
본 발명에 이용할 수 있는 수용성의 수지로서는, 시판품으로서도 입수 가능하며, 그와 같은 구체예로서는, 폴리아크릴산 주리머 AC-10L(니혼 준야쿠(주)제), 폴리(N-바이닐피롤리돈) Luviskol K90(BASF 재팬(주)제), (바이닐알코올 60/아세트산 바이닐 40) 공중합체 SMR-8M(신에쓰 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
또, 수지 (T)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
수지 (T)의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 2000~100만이 바람직하고, 더 바람직하게는 5000~10만, 특히 바람직하게는 6000~5만이다. 여기에서, 수지의 중량 평균 분자량은, GPC(캐리어: THF 혹은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의하여 측정한 폴리스타이렌 환산 분자량을 나타낸다.
또 분산도(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.00~5.00, 보다 바람직하게는 1.00~3.50이고, 더 바람직하게는, 1.00~2.50이다.
톱코트 조성물에는 수지 (T) 이외의 성분을 포함해도 되지만, 톱코트 조성물의 고형분에 차지하는 수지 (T)의 비율은, 바람직하게는 80~100질량%이고, 더 바람직하게는 90~100질량%, 특히 바람직하게는 95~100질량%이다.
이하에 톱코트 조성물에 함유되는 수지 (T)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 각 구체예 중의 각 반복 단위의 조성비는 몰비로 나타낸다.
[화학식 134]
Figure 112017089777910-pat00136
[화학식 135]
Figure 112017089777910-pat00137
[화학식 136]
Figure 112017089777910-pat00138
톱코트 조성물에 함유할 수 있는 수지 (T) 이외의 성분으로서는, 계면활성제, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물, 염기성 화합물 등을 들 수 있다. 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 및 염기성 화합물을 포함하는 경우, 그 구체예 및 그들의 함유량으로서는, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 항에 있어서 상술한 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B) 및 염기성 화합물과 같은 화합물 및 그들의 함유량을 들 수 있다.
계면활성제를 사용하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 톱코트 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
톱코트 조성물에 계면활성제를 첨가함으로써, 톱코트 조성물을 도포하는 경우의 도포성이 향상될 수 있다. 계면활성제로서는, 비이온성, 음이온성, 양이온성 및 양성 계면활성제를 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, BASF사제의 Plufarac 시리즈, 아오키 유시 고교사제의 ELEBASE 시리즈, 파인서프 시리즈, 브라우논 시리즈, 아사히 덴카 고교사제의 아데카 플루로닉 P-103, 가오 케미칼사제의 에멀젠 시리즈, 아미트 시리즈, 아미논 PK-02S, 에마논 CH-25, 레오돌 시리즈, AGC 세이미 케미칼사제의 서플론 S-141, 다이이치 고교 세이야쿠사제의 노이겐 시리즈, 다케모토 유시사제의 뉴카르겐 시리즈, 닛신 가가쿠 고교사제의 DYNOL604, 인바이로젬 AD01, 올핀 EXP 시리즈, 서피놀 시리즈, 료코 가가쿠사제의 프터젠트 300 등을 이용할 수 있다.
음이온성 계면활성제로서, 가오 케미칼사제의 에말 20T, 포이즈 532A, TOHO 사제의 포스판올 ML-200, 클라리언트 재팬사제의 EMULSOGEN 시리즈, AGC 세이미 케미칼사제의 서플론 S-111N, 서플론 S-211, 다이이치 고교 세이야쿠사제의 플라이서프 시리즈, 다케모토 유시사제의 파이오닌 시리즈, 닛신 가가쿠 고교사제의 올핀 PD-201, 올핀 PD-202, 니혼 서팩턴트 고교사제의 AKYPO RLM45, ECT-3, 라이온사제의 라이폰 등을 이용할 수 있다.
양이온성 계면활성제로서, 가오 케미칼사제의 아세타민 24, 아세타민 86 등을 이용할 수 있다.
양성 계면활성제로서, 서플론 S-131(AGC 세이미 케미칼사제), 에나디콜 C-40H, 리포민 LA(이상 가오 케미칼사제) 등을 이용할 수 있다. 또 이들 계면활성제를 혼합하여 이용할 수 있다.
톱코트 조성물은, 레지스트막 상층부에 대한 도포 적성을 갖는 것이 바람직하며, 레지스트막과 혼합하지 않고, 추가적으로 레지스트막 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 톱코트 조성물은 물 또는 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하고, 물을 함유하는 것이 바람직하다.
용매가 유기 용제인 경우, 레지스트막을 용해하지 않는 용제인 것이 바람직하다. 사용할 수 있는 용제로서는, 알코올계 용제, 불소계 용제, 탄화수소계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 비불소계의 알코올계 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다. 알코올계 용제로서는, 도포성의 관점에서는 1급의 알코올이 바람직하고, 더 바람직하게는 탄소수 4~8의 1급 알코올이다. 탄소수 4~8의 1급 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 알코올을 이용할 수 있지만, 직쇄상, 분기상의 알코올이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 1-뷰탄올, 1-헥산올, 1-펜탄올 및 3-메틸-1-뷰탄올 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 톱코트 조성물의 고형분 농도는, 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~6질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.3~5질량%인 것이 더 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 톱코트 조성물을 레지스트막 상에 균일하게 도포할 수 있다.
<조성물 키트>
본 발명은, 상술한 톱코트 조성물과 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 조성물 키트에도 관한 것이다.
이 조성물 키트는 본 발명의 패턴 형성 방법에 적합하게 적용할 수 있다.
또, 본 발명은, 상기 조성물 키트를 이용하여 형성된 레지스트막에도 관한 것이다.
[용도]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 초LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 반도체 미세 회로 작성에 적합하게 이용된다. 다만, 반도체 미세 회로 작성 시에는, 패턴이 형성된 레지스트막은 회로 형성이나 에칭에 제공된 후, 남은 레지스트막부는, 최종적으로는 용제 등으로 제거되기 때문에, 프린트 기판 등에 이용되는 이른바 영구 레지스트와는 달리, 마이크로칩 등의 최종 제품에는, 본 발명에 기재된 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 유래하는 레지스트막은 잔존하지 않는다.
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔합성예 1: 수지 (P-1)의 합성〕
폴리(p-하이드록시스타이렌)(VP-2500, 닛폰 소다 가부시키가이샤제) 20.0g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA) 80.0g에 용해했다. 이 용액에, 2-사이클로헥실에틸바이닐에터 10.3g 및 캠퍼설폰산 10mg을 첨가하여, 실온(25℃)에서 3시간 교반했다. 84mg의 트라이에틸아민을 첨가하고 잠시 교반한 후, 반응액을 아세트산 에틸 100mL가 담긴 분액 로트에 옮겼다. 이 유기층을 증류수 50mL로 3회 세정 후, 유기층을 에바포레이터로 농축했다. 얻어진 폴리머를 아세톤 300mL에 용해한 후, 헥세인 3000g에 적하 재침하고, 침전을 여과함으로써, (P-1)을 17.5g 얻었다.
[화학식 137]
Figure 112017089777910-pat00139
〔합성예 2: 수지 (P-2)의 합성〕
p-아세톡시스타이렌 10.00g을 아세트산 에틸 40g에 용해시켜, 0℃로 냉각하고, 나트륨메톡사이드(28질량% 메탄올 용액) 4.76g을 30분동안 적하하여 첨가하고, 실온에서 5시간 교반했다. 아세트산 에틸을 첨가하여, 유기상을 증류수로 3회 세정한 후, 무수 황산 나트륨으로 건조하고, 용매를 증류 제거하여, p-하이드록시스타이렌(하기 식 (1)로 나타나는 화합물, 54질량% 아세트산 에틸 용액) 13.17g을 얻었다. 얻어진 p-하이드록시스타이렌 (1)의 54질량% 아세트산 에틸 용액 8.89g(p-하이드록시스타이렌 (1)을 4.8g 함유), 하기 식 (2)로 나타나는 화합물(고베 덴넨부쓰 가가쿠(주)제) 11.9g, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물(다이셀(주)제) 2.2g 및 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제) 2.3g을 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME) 14.2g에 용해시켰다. 반응 용기 중에 PGME 3.6g을 넣고, 질소 가스 분위기하, 85℃에서 앞서 조제한 용액을 4시간동안 적하했다. 반응 용액을 2시간 가열 교반한 후, 실온까지 방랭했다. 얻어진 반응 용액을, 헥세인/아세트산 에틸(8/2(질량비))의 혼합 용액 889g에 적하 재침하고, 침전을 여과함으로써, (P-2)를 15.0g 얻었다.
[화학식 138]
Figure 112017089777910-pat00140
이하, 합성예 1 및 2와 동일한 방법을 이용하여, 수지 P-3~P-14를 합성했다.
이하, 수지 P-1~P-14의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다. 또, 하기 폴리머 구조의 각 반복 단위의 조성비를 몰비로 나타냈다.
[화학식 139]
Figure 112017089777910-pat00141
[화학식 140]
Figure 112017089777910-pat00142
[화학식 141]
Figure 112017089777910-pat00143
〔합성예 3: 수지 HR-31의 합성〕
하기 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 142]
Figure 112017089777910-pat00144
1.08g의 화합물 (4)와, 19.77g의 화합물 (5)와, 0.69g의 중합 개시제 V-601(와코 준야쿠 고교(주)제)을, 92.09g의 사이클로헥산온에 용해시켰다. 반응 용기 중에 23.02g의 사이클로헥산온을 넣고, 질소 가스 분위기하, 85℃의 계 중에 4시간동안 적하했다. 반응 용액을 2시간에 걸쳐 가열 교반한 후, 이를 실온까지 방랭했다.
상기 반응 용액을, 1350g의 헵테인/아세트산 에틸=8/2(질량비) 중에 적하하고, 폴리머를 침전시켜, 여과했다. 400g의 헵테인/아세트산 에틸=8/2(질량비)를 이용하여, 여과한 고체의 세정을 행했다. 그 후, 세정 후의 고체를 감압 건조에 가하여, 9.55g의 수지(수지 (HR-31))를 얻었다.
이 수지 HR-31에 대하여, GPC(도소 가부시키가이샤제; HLC-8120; Tskgel Multipore HXL-M)를 이용하고, 용매로서 THF를 사용하여 중량 평균 분자량 및 분산도를 측정했다. 또, NMR(브루커·바이오스핀 가부시키가이샤제; AVANCEIII400형)을 이용하여, 1H-NMR 또는 13C-NMR로 조성비를 산출했다. 그 결과를 상기 기재한 표 1에 나타낸다.
수지 HR-31과 동일하게 하여, 수지 HR-1, HR-24, HR-26, HR-30~HR-40을 합성했다. 합성한 폴리머 구조, 조성비, 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)는 구체예로서 상기 기재한 바와 같다.
〔합성예 4: 톱코트용의 수지 T-4의 합성〕
하기 스킴에 따라 합성했다.
[화학식 143]
Figure 112017089777910-pat00145
1-메톡시-2-프로판올 32.5g을 질소 기류하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서, 모노머 (1) 1.53g, 모노머 (2) 3.00g, 모노머 (3) 11.81g, 1-메톡시-2-프로판올 32.5g, 2,2'-아조비스아이소뷰티르산 다이메틸〔V-601, 와코 준야쿠 고교(주)제〕1.61g의 혼합 용액을 2시간동안 적하했다. 적하 종료후, 80℃에서 추가로 4시간 교반했다. 반응액을 방랭 후, 다량의 헥세인으로 재침전·진공 건조를 행함으로써, 톱코트용의 수지 T-4를 20.5g 얻었다.
수지 T-4와 동일하게 하여, 수지 T-2, T-12, TT-1, TT-2, TT-3을 합성했다. 합성한 폴리머 구조는 구체예로서 상기 기재한 바와 같다.
또, 상술한 바와 같이 합성하여, 후술의 실시예에서 사용하는 각 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 아래 표에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112017089777910-pat00146
톱코트 수지로서 하기 수지 TT-4, TT-5 및 TT-6도 사용했다.
TT-4: 폴리아크릴산 주리머 AC-10L(니혼 준야쿠(주)제)
TT-5: 폴리(N-바이닐피롤리돈) Luviskol K90(BASF 재팬(주)제)
TT-6: (바이닐알코올 60/아세트산 바이닐 40(몰비)) 공중합체 SMR-8M(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)
〔광산발생제〕
광산발생제로서는 앞서 든 산발생제 z1~z141로부터 적절히 선택하여 이용했다.
〔염기성 화합물〕
염기성 화합물로서는, 하기 화합물 (N-1)~(N-11) 중 어느 하나를 이용했다.
[화학식 144]
Figure 112017089777910-pat00147
[화학식 145]
Figure 112017089777910-pat00148
다만, 상기 화합물 (N-7)은, 상술한 화합물 (PA)에 해당하는 것이며, 일본 공개특허공보 2006-330098호의 [0354]의 기재에 근거하여 합성했다.
〔계면활성제〕
계면활성제로서는, 하기 W-1~W-4를 이용했다.
W-1: 메가팍 R08(DIC(주)제; 불소 및 실리콘계)
W-2: 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제; 실리콘계)
W-3: 트로이졸 S-366(트로이 케미칼(주)제; 불소계)
W-4: PF6320(OMNOVA사제; 불소계)
<레지스트 도포 용제>
레지스트 도포 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
S1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA)
S2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME)
S3: 락트산 에틸
S4: 사이클로헥산온
<톱코트 도포 용제>
톱코트 도포 용제로서는, 이하의 것을 이용했다.
TS-1: 물
TS-2: 메탄올
TS-3: 물:메탄올=1:1(질량비)
TS-4: 뷰탄올
TS-5: 아세토나이트릴
〔실시예 101~119, 비교예 101~109(전자선(EB) 노광(알칼리 현상 포지티브))〕
(1) 톱코트 조성물의 조제
아래 표에 나타낸 톱코트용 수지(톱코트 폴리머)를, 아래 표에 나타낸 톱코트 도포 용매에 용해시키고, 이를 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의하여 여과하여 고형분 농도 1질량%의 톱코트 조성물을 조제했다.
(2) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조제 및 도설
아래 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 3질량%의 도액 조성물을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막 상에 상기 조제한 톱코트 조성물을 스핀 코트로 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트에서 가열 건조를 행하여, 레지스트막과 톱코트층 합계 막두께가 140nm인 막을 형성했다.
(3) EB 노광 및 현상
상기 (2)에서 얻어진 톱코트층이 형성된 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, 전자선 묘화 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50KeV)를 이용하여, 패턴 조사를 행했다. 이 때, 1:1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘화를 행했다. 전자선 묘화 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하고 건조하여, 선폭 60nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(4) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)를 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, LWR, 패턴 형상, 블롭 결함 저감 및 아웃 가스 저감에 대하여 평가했다.
(4-1) 감도
선폭 60nm의 라인/스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4-2) 해상력
상기 Eop에 있어서의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "해상력(nm)"으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4-3) LWR
LWR은, 상기 Eop에 있어서, 라인/스페이스=1:1의 레지스트 패턴의 길이 방향 0.5μm의 임의의 50점에 대하여, 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(4-4) 패턴 형상 평가
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 60nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)를 이용하여 관찰하고, 직사각형, 테이퍼, 역테이퍼의 3단계 평가를 행했다.
(4-5) 블롭 결함 저감 평가
상기 얻어진 레지스트 패턴을 케이엘에이·텐코(주)제 KLA-2360에 의하여 블롭 결함수를 측정했다. 이 때의 검사 면적은 합계 205cm2, 픽셀 사이즈 0.25μm, 임계값=30, 검사광은 가시광을 이용했다. 얻어진 수치를 검사 면적으로 나눈 값을 블롭 결함수(개/cm2)로서 평가했다. 값이 1.0 미만인 것을 A, 1.0 이상 3.0 미만인 것을 B, 3.0 이상 5.0 미만인 것을 C, 5.0 이상 10.0 미만인 것을 D, 10.0 이상인 것을 E로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(4-6) 아웃 가스 저감 평가
전자선 조사 장치((주)히타치 세이사쿠쇼제 HL750, 가속 전압 50keV)를 이용하여 전면 노광을 행하고, 현상으로 완전 용해하는 데 필요한 최소의 조사 에너지를 Eth로 했을 때, Eth의 1.5배의 조사 에너지를 부여한 후의 노광 후의 막두께 감소폭(슈링크 막두께(nm))으로부터 아웃 가스량을 간이 평가했다. 슈링크 막두께는, 노광에 의하여 레지스트막으로부터 휘발한 성분의 양과 상관 관계가 있기 때문에, 슈링크 막두께가 작을수록 아웃 가스 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 4]
Figure 112017089777910-pat00149
상기 표에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 톱코트층을 이용하고 있지 않거나, 수지 (C)를 이용하고 있지 않거나 중 적어도 몇 개의 비교예 101~109는, 아웃 가스 발생이 많고, 감도, 해상력, LWR도 뒤떨어지며, 블롭 결함의 발생도 많고, 패턴 형상도 역테이퍼가 되는 경우가 있는 것을 알 수 있다.
한편, 수지 (C)를 함유하고, 또한 톱코트층을 갖는 실시예 101~119는, 아웃 가스 발생이 적고, 감도, 해상력, LWR이 우수하며, 블롭 결함의 발생도 적고, 패턴 형상도 직사각형인 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로는 예를 들면, 실시예 101, 107, 113은, 톱코트층을 갖지 않는 것 이외에는 전부 동일한 성분으로 구성되는, 대응하는 비교예 103, 106, 109에 대하여, 아웃 가스 억제 및 블롭 결함 억제 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 톱코트층을 둠으로써, 수지가 갖는 산분해성기나 광산발생제의 분해물의 휘발을 방지할 뿐만 아니라, 아마도 레지스트막 표면을 친수화함으로써, 블롭 결함 억제에도 우수한 효과도 있다고 생각된다.
마찬가지로, 예를 들면, 실시예 101, 107, 113은, 수지 (C)를 갖지 않는 것 이외에는 전부 동일한 성분으로 구성되는, 대응하는 비교예 102, 105, 108에 대하여, 블롭 결함 억제 및 아웃 가스 억제 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 수지 (C)는 소수성이기 때문에 아마도 레지스트막 표면에 편재되고, 추가로 극성 변환기가 알칼리 현상 후 분해하여 친수성이 됨으로써, 블롭 결함을 방지하면서, 또한, 수지가 갖는 산분해성기나 광산발생제의 분해물의 휘발을 방지하는 효과도 있다고 생각된다.
또한, 수지 (C)도 톱코트층도 갖지 않는 비교예 101, 104, 107은, 그 이외에는 전부 동일한 성분으로 구성되는 대응하는 실시예 101, 107, 113에 대하여, 블롭 결함도 아웃 가스도 더 악화되고 있는 점에서도 상기 효과는 명확하다.
특히, 수지 (C)가 산분해성기를 갖는 실시예 107, 109~112, 115, 117 및 118은 수지 (C)의 사용량을 증가시킬 수 있어, 가장 블롭 결함 저감이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 수지 (A)가 산분해성기를 갖는 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 실시예 101, 102, 107~113 및 115~118은, 산분해성기의 활성화 에너지 (Ea)가 적절히 낮은 것에 의하여, 감도, 해상력, LWR이 특히 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 수지 (A)의 산분해성기를 갖는 반복 단위가 일반식 (3)으로 나타나며, Ea가 보다 적합하고, R3이 탄소수 2 이상의 기인 실시예 109~112, 115, 117, 118은, 감도, 해상력, LWR이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 201~219, 비교예 201~209(EUV 노광(알칼리 현상 포지티브))〕
(1) 톱코트 조성물의 조제
아래 표에 나타낸 톱코트용 수지를, 아래 표에 나타낸 톱코트 도포 용매에 용해시켜, 이를 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의하여 여과하여 고형분 농도 1질량%의 톱코트 조성물을 조제했다.
(2) 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 도액 조제 및 도설
아래 표에 나타낸 조성을 갖는 고형분 농도 3질량%의 도액 조성물을 0.1μm 구멍 직경의 멤브레인 필터로 정밀 여과하여, 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물) 용액을 얻었다.
이 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을, 미리 헥사메틸다이실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 Si 웨이퍼 상에 도쿄 일렉트론제 스핀 코터 Mark8을 이용하여 도포하고, 100℃, 60초간 핫플레이트 상에서 건조하여, 막두께 50nm의 레지스트막을 얻었다.
이 레지스트막 상에 상기 조제한 톱코트 조성물을 스핀 코트로 균일하게 도포하고, 120℃에서 90초간 핫플레이트에서 가열 건조를 행하여, 레지스트막과 톱코트층 합계 막두께가 90nm인 막을 형성했다.
(3) EUV 노광 및 현상
상기 (2)에서 얻어진 톱코트층이 형성된 레지스트막이 도포된 웨이퍼를, EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하고 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 사용하여, 패턴 노광을 행했다. 조사 후, 핫플레이트 상에서, 110℃에서 60초간 가열한 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액을 이용하여 60초간 침지한 후, 30초간, 물로 린스하고 건조하여, 선폭 30nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 레지스트 패턴을 얻었다.
(4) 레지스트 패턴의 평가
주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-9220)을 이용하여, 얻어진 레지스트 패턴을 하기 방법으로, 감도, 해상력, LWR 및 패턴 형상에 대하여 평가했다.
(4-1) 감도
선폭 30nm의 라인/스페이스=1:1의 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4-2) 해상력
상기 Eop에 있어서의 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:1)의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상하는 최소의 선폭)을 구했다. 그리고, 이 값을 "해상력(nm)"으로 했다. 이 값이 작을수록 성능이 양호한 것을 나타낸다.
(4-3) LWR
LWR은, 상기 Eop에 있어서, 라인/스페이스=1:1의 레지스트 패턴의 길이 방향 0.5μm의 임의의 50점에 대하여, 선폭을 계측하고, 그 표준 편차를 구하여, 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(4-4) 패턴 형상 평가
상기의 감도를 나타내는 조사량에 있어서의 선폭 30nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경((주)히타치 세이사쿠쇼제 S-4300)을 이용하여 관찰하고, 직사각형, 테이퍼, 역테이퍼의 3단계 평가를 행했다.
(4-5) 블롭 결함 저감 평가
상기 얻어진 레지스트 패턴을 케이엘에이·텐코(주)제 KLA-2360에 의하여 블롭 결함수를 측정했다. 이 때의 검사 면적은 합계 205cm2, 픽셀 사이즈 0.25μm, 임계값=30, 검사광은 가시광을 이용했다. 얻어진 수치를 검사 면적으로 나눈 값을 블롭 결함수(개/cm2)로서 평가했다. 값이 1.0 미만인 것을 A, 1.0 이상 3.0 미만인 것을 B, 3.0 이상 5.0 미만인 것을 C, 5.0 이상 10.0 미만인 것을 D, 10.0 이상인 것을 E로 했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
(4-6) 아웃 가스 저감 평가
EUV 노광 장치(Exitech사제 Micro Exposure Tool, NA0.3, Quadrupole, 아우터 시그마 0.68, 이너 시그마 0.36)를 이용하여 전면 노광을 행하고, 현상으로 완전 용해하는데 필요한 최소의 노광 에너지를 Eth로 했을 때, Eth의 1.5배의 노광 에너지를 부여한 후의 노광 후의 막두께 감소폭(슈링크 막두께(nm))로부터 아웃 가스량을 간이 평가했다. 슈링크 막두께는, 노광에 의하여 레지스트막으로부터 휘발한 성분의 양과 상관 관계가 있기 때문에, 슈링크 막두께가 작을수록 아웃 가스 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
평가 결과를 하기 표에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112017089777910-pat00150
상기 표에 나타낸 결과로부터 명확한 바와 같이, 톱코트층을 이용하고 있지 않거나, 수지 (C)를 이용하고 있지 않거나 중 적어도 몇 개의 비교예 201~209는, 아웃 가스 발생이 많고, 감도, 해상력, LWR이 뒤떨어지며, 블롭 결함의 발생도 많고, 패턴 형상도 역테이퍼가 되는 경우가 있는 것을 알 수 있다.
한편, 수지 (C)를 함유하고, 또한 톱코트층을 갖는 실시예 201~219는, 아웃 가스 발생이 적고, 감도, 해상력, LWR이 우수하며, 블롭 결함의 발생도 적고, 패턴 형상도 직사각형인 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로는 예를 들면, 실시예 201, 207, 213은, 톱코트층을 갖지 않는 것 이외에는 전부 동일한 성분으로 구성되는, 대응하는 비교예 203, 206, 209에 대하여, 아웃 가스 억제 및 블롭 결함 억제 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 톱코트층을 둠으로써, 폴리머 산분해성 보호기나 광산발생제의 분해물의 휘발을 방지할 뿐만 아니라, 아마도 레지스트막 표면을 친수화함으로써, 블롭 결함 억제에도 우수한 효과도 있다고 생각된다.
마찬가지로, 예를 들면, 실시예 201, 207, 213은, 수지 (C)를 갖지 않는 것 이외에는 전부 동일한 성분으로 구성되는, 대응하는 비교예 202, 205, 208에 대하여, 블롭 결함 억제 및 아웃 가스 억제 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이것으로부터, 수지 (C)는 소수성이기 때문에 아마도 레지스트막 표면에 편재되고, 추가로 극성 변환기가 알칼리 현상 후 분해하여 친수성이 됨으로써, 블롭 결함을 방지하면서, 나아가서는, 폴리머 산분해성 보호기나 광산발생제의 분해물의 휘발을 방지하는 효과도 있다고 생각된다.
나아가서는, 수지 (C)도 톱코트층도 갖지 않는 비교예 201, 204, 207은, 그 이외에는 전부 동일한 성분으로 구성되는 대응하는 실시예 201, 207, 213에 대하여, 블롭 결함도 아웃 가스도 더 악화되고 있는 점에서도 상기 효과는 명확하다.
특히, 수지 (C)가 산분해성기를 갖는 실시예 207, 209~212, 215, 217 및 218은 수지 (C)의 사용량을 증가시킬 수 있어, 가장 블롭 결함 저감이 우수한 것을 알 수 있다.
또, 수지 (A)가 산분해성기를 갖는 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 실시예 201, 202, 207~213 및 215~218은, 산분해성기의 활성화 에너지 (Ea)가 적절히 낮은 것에 의하여, 감도, 해상력, LWR이 특히 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서도, 수지 (A)의 산분해성기를 갖는 반복 단위가 일반식 (3)으로 나타나며, Ea가 보다 적합하고, R3이 탄소수 2 이상의 기인 실시예 209~212, 215, 217, 218은, 감도, 해상력, LWR이 가장 우수한 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 선폭 50nm 이하의 미세한 패턴 형성에 있어서, 감도, 해상력, LWR, 및 패턴 형상을 손상시키지 않고, 블롭 결함을 저감시키며, 특히 아웃 가스 발생의 억제가 우수한 패턴 형성 방법, 조성물 키트, 그를 이용한 레지스트막, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 명확하다.
본 출원은, 2013년 4월 26일 출원의 일본 특허출원(특원 2013-094403)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.

Claims (24)

  1. 삭제
  2. (가) (A) 산의 작용에 의하여 분해하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 수지와, (C) 불소 원자, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 적어도 하나의 알킬기로 치환된 방향환기, 및 적어도 하나의 사이클로알킬기로 치환된 방향환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 기를 갖는 수지를 함유하는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 막을 형성하는 공정,
    (나) 상기 막 상에, 수지 (T)를 함유하는 톱코트 조성물을 이용하여 톱코트층을 형성하는 공정,
    (다) 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 활성 광선 또는 방사선을 이용하여 노광하는 공정, 및
    (라) 상기 노광 후, 상기 톱코트층을 갖는 상기 막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정을 갖고,
    상기 수지 (A)가 하기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 하기 일반식 (3) 또는 (4)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지이고,
    상기 수지(C)는 하기 일반식(aa1-1)로 나타나는 모노머에 유래하는 적어도 1종의 반복단위를 함유하는 수지이고,
    상기 수지 (T)는 방향환을 갖는 반복 단위를 갖는 수지인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 5]
    Figure 112017089777910-pat00154

    일반식 (1)에 있어서,
    R11, R12 및 R13은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R13은 Ar1과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R13은 알킬렌기를 나타낸다.
    X1은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Ar1은, (n+1)가의 방향환기를 나타내고, R13과 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향환기를 나타낸다.
    n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
    [화학식 6]
    Figure 112017089777910-pat00155

    일반식 (3)에 있어서,
    Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
    R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
    [화학식 7]
    Figure 112017089777910-pat00156

    일반식 (4) 중,
    R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되며, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
    L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
    R44는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
    Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
    [화학식 2]
    Figure 112017089777910-pat00157

    일반식 (aa1-1) 중,
    Q1은, 중합성기를 포함하는 유기기를 나타낸다.
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    L2는 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기 혹은 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 또는 치환되지 않은 알킬렌기를 나타낸다.
    Rf는 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (C)가 산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기를 갖는 반복 단위를 추가로 갖는, 패턴 형성 방법.
  6. 청구항 5에 있어서,
    산의 작용에 의하여 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기를 갖는 반복 단위가, 하기 일반식 (Ca1)~(Ca4) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112017089777910-pat00160

    일반식 (Ca1) 중,
    R'은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R1은 수소 원자 또는 1가의 치환기를 나타낸다.
    R2는, 1가의 치환기를 나타낸다. R1과 R2가 서로 결합하여, 식 중의 산소 원자와 함께 환을 형성해도 된다.
    R3은 수소 원자, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
    일반식 (Ca2) 중,
    Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    L1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R4 및 R5는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
    R11 및 R12는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, R13은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12는 서로 연결되어 환을 형성해도 되고, R11 및 R13은 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
    일반식 (Ca3) 중,
    Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    L2는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    R14, R15 및 R16은, 각각 독립적으로, 알킬기를 나타낸다. R14~R16 중 2개가 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
    일반식 (Ca4) 중,
    Ra는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
    L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (C)가, 하기 일반식 (C-Ia)~(C-Id) 중 어느 하나로 나타나는 반복 단위를 갖는, 패턴 형성 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112017089777910-pat00161

    상기 일반식 중,
    R10 및 R11은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
    W3, W5 및 W6은, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
    W4는, 불소 원자를 갖는 기, 규소 원자를 갖는 기, 알킬기, 및 사이클로알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상을 갖는 유기기를 나타낸다.
    Ar11은, (r+1)가의 방향환기를 나타낸다.
    r은, 1~10의 정수를 나타낸다.
  8. 청구항 2에 있어서,
    수지 (C)의 함유량이, 상기 조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.01~10질량%의 범위인, 패턴 형성 방법.
  9. 청구항 2에 있어서,
    상기 수지 (A)가 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지이며, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3이 탄소수 2∼15개의 기인, 패턴 형성 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 수지 (A)가 상기 일반식 (1)로 나타나는 반복 단위와, 상기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지이며, 상기 일반식 (3)에 있어서의 R3이 하기 일반식 (3-2)로 나타나는 기인, 패턴 형성 방법.
    [화학식 8]
    Figure 112017089777910-pat00162

    상기 일반식 (3-2) 중, R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 알킬기, 알켄일기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. n61은 0 또는 1을 나타낸다.
    R61~R63 중 적어도 2개는 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
  11. 청구항 2에 있어서,
    수지 (T)가 산성기를 갖는 반복 단위를 갖는, 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (B) 활성 광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물을 추가로 함유하며, 상기 화합물 (B)가 240Å3 이상 2000Å3 이하의 크기의 산을 발생하는 화합물인, 패턴 형성 방법.
  13. 청구항 2에 있어서,
    상기 노광이 전자선 또는 EUV를 이용하여 행해지는, 패턴 형성 방법.
  14. 청구항 2에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 톱코트 조성물과 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 포함하는 조성물 키트.
  15. 청구항 14에 기재된 조성물 키트를 이용하여 형성되는 레지스트막.
  16. 청구항 2에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 청구항 16에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스.
  18. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (aa1-1) 중, Q1에 있어서의 중합성기는 아크릴기, 메타크릴기, 스티릴기, 노보넨일기, 말레이미드기 또는 바이닐에터기인, 패턴 형성 방법.
  19. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (aa1-1) 중,
    L1에 의하여 나타나는 2가의 연결기는 치환 혹은 무치환의 아릴렌기, 치환 혹은 무치환의 알킬렌기, 치환 혹은 무치환의 사이클로알킬렌기, -O-, -CO-, 또는 이들의 복수를 조합한 2가의 연결기인, 패턴 형성 방법.
  20. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (aa1-1) 중, L1에 의하여 나타나는 2가의 연결기는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 바이페닐렌기 및 터페닐렌기 중에서 선택되는 아릴렌기인, 패턴 형성 방법.
  21. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (aa1-1) 중, L1은 단결합, 페닐렌기, 에터기, 카보닐기 또는 카보닐옥시기인, 패턴 형성 방법.
  22. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (aa1-1) 중, Rf는 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기인, 패턴 형성 방법.
  23. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (aa1-1)은 하기 일반식 (aa1-2-1) 또는 (aa1-3-1)로 나타나는 반복 단위인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112018013181210-pat00163

    일반식 (aa1-2-1) 및 (aa1-3-1) 중,
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    L21 및 L22는, 각각 독립적으로, 알킬기, 아랄킬기, 알콕시기 혹은 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 또는 치환되지 않은 알킬렌기를 나타낸다.
    Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
  24. 청구항 2에 있어서,
    상기 일반식 (aa1-1)은 하기 일반식 (aa1-2-2) 또는 (aa1-3-2)로 나타나는 반복 단위인, 패턴 형성 방법.
    Figure 112018013181210-pat00164

    일반식 (aa1-2-2) 및 (aa1-3-2) 중,
    Ra1 및 Ra2는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R1, R2, R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    m1 및 m2는, 각각 독립적으로, 1~5의 정수를 나타낸다.
    Rf1 및 Rf2는, 각각 독립적으로, 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다.
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