WO2014175081A1 - パターン形成方法、組成物キット、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、組成物キット、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス Download PDF

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滝沢　裕雄
修史 平野
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富士フイルム株式会社
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    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method, an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, and a composition kit that are suitably used in an ultramicrolithography process such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips and other photofabrication processes. And a resist film, an electronic device manufacturing method using the same, and an electronic device. More specifically, a pattern forming method, a composition kit, and a resist film that can be suitably used for microfabrication of a semiconductor element using an electron beam or EUV light (wavelength: around 13 nm), and manufacture of an electronic device using them The present invention relates to a method and an electronic device.
  • Patent Document 2 describes that a top coat layer is provided on a resist film from the viewpoint of preventing outgas generation for preventing exposure apparatus contamination. Furthermore, in recent years, the need for the formation of fine patterns has increased rapidly. In response to this, in the formation of fine patterns with a line width of 50 nm or less, high sensitivity, high resolution, line width roughness (LWR), and good patterns Further improvement in performance is required for reducing the shape and blob defects, and in particular, further suppression of outgas generation is required to prevent contamination of the exposure apparatus.
  • LWR line width roughness
  • An object of the present invention is to reduce a blob defect without impairing sensitivity, resolving power, LWR, and pattern shape in forming a fine pattern with a line width of 50 nm or less, and in particular, a pattern forming method and composition excellent in suppressing outgas generation
  • An object kit, a resist film using the same, an electronic device manufacturing method, and an electronic device are provided.
  • the present invention is as follows. [1] (A) (A) a resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid, and (C) a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl A resin having one or more groups selected from the group consisting of a group, an aralkyl group, an aromatic ring group substituted with at least one alkyl group, and an aromatic ring group substituted with at least one cycloalkyl group; Forming a film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing (A) forming a topcoat layer on the film using a topcoat composition containing the resin (T); (C) a step of exposing the film having the top coat layer with actinic rays or radiation; and (d) a step of developing the film having the top coat layer after the exposure to
  • the resin (C) has a repeating unit having at least two groups represented by —COO— in the structure represented by the following general formula (KA-1) or (KB-1), or the following general formula (aa1-
  • the pattern formation method according to [1] which is a resin containing at least one repeating unit derived from the monomer represented by 1).
  • Z ka represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron withdrawing group. If Z ka there are a plurality, the plurality of Z ka may be the same or different, may be connected to form a ring Z ka each other. nka represents an integer of 0 to 10. Q represents an atomic group necessary for forming a lactone ring together with atoms in the formula.
  • X kb1 and X kb2 each independently represent an electron withdrawing group.
  • nkb and nkb ′ each independently represent 0 or 1.
  • R kb1 , R kb2 , R kb3 and R kb4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an electron withdrawing group. At least two of R kb1 , R kb2 and X kb1 may be connected to each other to form a ring, and at least two of R kb3 , R kb4 and X kb2 may be connected to each other to form a ring.
  • Q 1 represents an organic group containing a polymerizable group.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rf represents an organic group having a fluorine atom.
  • the resin (C) is a resin containing a repeating unit having at least two groups represented by —COO— in the structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1). 2].
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 2 represents a monovalent substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group.
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group, and R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and R 11 and R 13 may be connected to each other to form a ring.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • L 2 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group. Two of R 14 to R 16 may be connected to each other to form a ring.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • W 3 , W 5 and W 6 are each independently one selected from the group consisting of a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • An organic group having the above is represented.
  • W 4 represents an organic group having one or more selected from the group consisting of a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • Ar 11 represents an (r + 1) -valent aromatic ring group.
  • r represents an integer of 1 to 10.
  • the resin (A) is a resin having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the following general formula (3) or (4): [1] to [7] The pattern formation method of any one of these.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 13 may be bonded to Ar 1 to form a ring, in which case R 13 represents an alkylene group.
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 13 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • the resin (A) is a resin having a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (3), and R 3 in the general formula (3) is carbon.
  • the resin (A) is a resin having a repeating unit represented by the general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (3), and R 3 in the general formula (3) is the following:
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • n61 represents 0 or 1.
  • At least two of R 61 to R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, (B) activity by ray or radiation to generate an acid compound further contains the compound (B) is a compound which generates an acid in 240 ⁇ 3 or more dimensions
  • the pattern forming method according to any one of [1] to [12].
  • the optical image by the exposure is an optical image having a line portion having a line width of 50 nm or less or a hole portion having a hole diameter of 50 nm or less as an exposed portion or an unexposed portion, according to any one of [1] to [14]. Pattern forming method.
  • [16] [1] A composition kit comprising a topcoat composition used in the pattern forming method according to any one of [15] and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. [17] [16] A resist film formed using the composition kit according to [16]. [18] [1] A method for manufacturing an electronic device, comprising the pattern forming method according to any one of [15]. [19] [18] An electronic device manufactured by the method for manufacturing an electronic device according to [18].
  • the present invention preferably further has the following configuration.
  • a fluorine atom in the resin (C) a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic ring group substituted with at least one alkyl group, and at least One or more groups selected from the group consisting of aromatic ring groups substituted by one cycloalkyl group are a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or an alkyl group having 6 or more carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group
  • Y represents a single bond or a divalent linking group
  • Z represents a single bond or a divalent linking group
  • Ar represents an aromatic ring group
  • p represents an integer of 1 or more.
  • the pattern formation method and composition are excellent in reducing blob defects without impairing sensitivity, resolving power, LWR, and pattern shape, and particularly excellent in suppressing outgas generation.
  • a product kit, a resist film using the product kit, an electronic device manufacturing method, and an electronic device can be provided.
  • the notation which does not describe substitution and non-substitution includes the thing which has a substituent with the thing which does not have a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • “active light” or “radiation” means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams (EB), etc. To do. In the present invention, light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure to far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light and the like represented by mercury lamps and excimer lasers, but also electron beams, ion beams, and the like, unless otherwise specified.
  • the exposure with the particle beam is also included in the exposure.
  • the pattern forming method of the present invention comprises: (A) (A) a resin whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid, and (C) a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl A resin having one or more groups selected from the group consisting of a group, an aralkyl group, an aromatic ring group substituted with at least one alkyl group, and an aromatic ring group substituted with at least one cycloalkyl group; Forming a film on a substrate using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing (A) forming a topcoat layer on the film using a topcoat composition containing the resin (T); (C) a step of exposing the film having the top coat layer with actinic rays or radiation; and (d) a step of developing the film having the top
  • the blob defects are reduced without impairing sensitivity, resolving power, LWR, and pattern shape, and in particular, it is excellent in suppressing outgas generation.
  • the resin (C) has a specific repeating unit (for example, a repeating unit having at least two groups represented by —COO— in the structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1)), Or at least one repeating unit derived from the monomer represented by the general formula (aa1-1)), in the formation of a fine pattern having a line width of 50 nm or less, both reduction of outgas generation and reduction of blob defects can be achieved. It is estimated that it will be achieved more effectively.
  • a specific repeating unit for example, a repeating unit having at least two groups represented by —COO— in the structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1)
  • the resist film is formed from an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described below, and more specifically, is preferably formed on a substrate.
  • spin coating is preferable, and the rotation speed is preferably 1000 to 3000 rpm.
  • an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied to a substrate (eg, silicon / silicon dioxide coating) used for manufacturing a precision integrated circuit element by an appropriate application method such as a spinner or a coater. Dry to form a resist film.
  • a known antireflection film can be applied in advance. Further, it is preferable to dry the resist film before forming the top coat layer.
  • a top coat composition can be applied onto the obtained resist film by means similar to the method for forming the resist film and dried as necessary to form a top coat layer.
  • the thickness of the resist film is preferably 10 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm, from the viewpoint of improving the resolution. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the thickness of the top coat layer is preferably 10 to 200 nm, more preferably 20 to 100 nm, and particularly preferably 30 to 80 nm.
  • the resist film having the top coat layer as an upper layer is irradiated with an electron beam (EB), X-rays or EUV light through a mask if necessary, and is preferably baked (heated) and developed. Thereby, a good pattern can be obtained.
  • EB electron beam
  • X-rays or EUV light through a mask if necessary, and is preferably baked (heated) and developed.
  • Substrate to form a film in the present invention is not limited in particular, silicon, SiN, inorganic substrates such as SiO 2, a coating-type inorganic substrate such SOG or the like, a semiconductor manufacturing process such as IC, a liquid crystal, such as a thermal head Substrates generally used in the circuit board manufacturing process and other photofabrication lithography processes can be used. Furthermore, an organic antireflection film may be formed between the film and the substrate as necessary.
  • an antireflection film may be coated on the substrate in advance.
  • the antireflection film any of an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon, and an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • the organic antireflection film commercially available organic antireflection films such as Brewer Science DUV30 series, DUV-40 series, Shipley AR-2, AR-3 and AR-5 may be used. it can.
  • the pattern forming method of the present invention preferably includes (e) a heating step after (c) the exposure step. It is also preferable to include a preheating step (PB; Prebake) after the film formation and before the exposure step. It is also preferable to include a post-exposure heating step (PEB; Post Exposure Bake) after the exposure step and before the development step.
  • the heating temperature is preferably 70 to 120 ° C. for both PB and PEB, more preferably 80 to 110 ° C.
  • the heating time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the reaction of the exposed part is promoted by baking, and the sensitivity and pattern profile are improved. It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step.
  • the developing solution and the rinsing solution remaining between the patterns and inside the patterns are removed by baking.
  • the pattern forming method of the present invention is such that the optical image by exposure in the step (c) becomes an optical image having a line part having a line width of 50 nm or less or a hole part having a hole diameter of 50 nm or less as an exposed part or an unexposed part.
  • Suitable for forming a pattern In particular, it is possible to form a fine pattern with a line width of 40 nm or less by using extreme ultraviolet rays (EUV light) or an electron beam (EB), and it is preferable to form a fine pattern with a line width of 30 nm or less. It is more preferable to form a fine pattern of 20 nm or less.
  • EUV light extreme ultraviolet rays
  • EB electron beam
  • Examples of the actinic ray or radiation that can be used for exposure in the step (c) include KrF excimer laser, ArF excimer laser, electron beam, X-ray, and extreme ultraviolet light (EUV light).
  • the exposure is preferably performed with an electron beam, an X-ray or EUV light, and more preferably exposed with an EUV light or an electron beam from the viewpoint of forming a fine pattern.
  • extreme ultraviolet rays EUV light
  • the irradiation with the electron beam (EB) is preferably drawing (direct drawing) without using a mask.
  • the exposure in the step (c) may be immersion exposure.
  • the developer in the step (d) may be an alkali developer or a developer containing an organic solvent, but is preferably an alkali developer.
  • a step of developing using a developer containing an organic solvent organic solvent developing step
  • a step of developing using an alkaline aqueous solution alkali developing step
  • organic solvent developing step organic solvent developing step
  • alkaline aqueous solution alkali developing step
  • a portion with low exposure intensity is removed by the organic solvent development step, but a portion with high exposure strength is also removed by further performing the alkali development step.
  • a pattern can be formed without dissolving only the intermediate exposure intensity region, so that a finer pattern than usual can be formed (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-292975 [0077].
  • the order of the alkali development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable to perform the alkali development before the organic solvent development step.
  • the pattern forming method of the present invention includes a step of developing using an alkali developer
  • examples of the alkali developer include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and aqueous ammonia.
  • Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, and triethanol
  • Alkaline aqueous solutions such as alcohol amines such as amines, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide, and cyclic amines such as pyrrole and pihelidine can be used.
  • alcohol amines such as amines
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide
  • cyclic amines such as pyrrole and pihelidine
  • an appropriate amount of alcohol or surfactant may be added to the alkaline
  • the alkali concentration of the alkali developer is usually from 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkali developer is usually from 10.0 to 15.0.
  • an aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide is desirable.
  • a rinsing solution in the rinsing treatment performed after alkali development pure water can be used, and an appropriate amount of a surfactant can be added.
  • a process of removing the developing solution or the rinsing liquid adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed.
  • the developer in the step includes a ketone solvent and an ester solvent.
  • Polar solvents such as solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents can be used.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone (methyl amyl ketone), 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, Examples include cyclohexanone, methylcyclohexanone, phenylacetone, methylethylketone, methylisobutylketone, acetylacetone, acetonylacetone, ionone, diacetylalcohol, acetylcarbinol, acetophenone, methylnaphthylketone, isophorone, and propylene carbonate.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl.
  • the alcohol solvents include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, alcohols such as n-octyl alcohol and n-decanol, glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, methoxymethyl butano It can be mentioned glycol ether solvents such as Le.
  • Examples of the ether solvent include dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • Examples of amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture. That is, the amount of the organic solvent used in the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, with respect to the total amount of the developer.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. .
  • the organic developer may contain an appropriate amount of a basic compound as required. Examples of the basic compound include those described later in the section of [6] Basic compound.
  • a developing method for example, a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time (paddle) Method), a method of spraying the developer on the substrate surface (spray method), a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed (dynamic dispensing method) Etc.
  • dip method a method in which a substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time
  • paddle a method in which the developer is raised on the surface of the substrate by surface tension and is left stationary for a certain time
  • spray method a method of spraying the developer on the substrate surface
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition comprises: (A) a resin that decomposes by the action of an acid and changes its solubility in a developer; and (C) a fluorine atom or a fluorine atom , A group having a silicon atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic ring group substituted with at least one alkyl group, and an aromatic group substituted with at least one cycloalkyl group And a resin having one or more groups selected from the group consisting of cyclic groups.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition preferably further contains (B) a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, which will be described later.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is typically a resist composition, negative-type development (when exposed, the solubility in the developer decreases and the exposed area remains as a pattern, although it can be used for development in which an unexposed portion is removed, a positive resist composition is preferable because a particularly high effect can be obtained.
  • the composition according to the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention can be an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for development using a developer containing an organic solvent.
  • An actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used for development using a liquid is preferable.
  • Resin (A) whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition contains a resin (A) (hereinafter also referred to as “resin (A)”) that is decomposed by the action of an acid and changes its solubility in a developer.
  • the resin (A) is a group that decomposes by the action of an acid to generate a polar group in the main chain or side chain of the resin, or both of the main chain and side chain (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”). More preferably, the resin (A) has The resin (A) further preferably has a repeating unit having an acid-decomposable group.
  • the definition of the polar group is the same as the definition described in the section of the repeating unit (c) described later.
  • Examples of the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group include alkali-soluble groups, amino groups, and acidic groups. Group and the like, and an alkali-soluble group is preferable.
  • the alkali-soluble group is not particularly limited as long as it is a group that can be solubilized in an alkali developer, but is preferably a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonamide group, or a sulfonylimide.
  • alkylsulfonyl (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis ( Alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, more preferably carboxylic acid group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), phenolic Dorokishiru group, (used as a developer for conventional resist, a group dissociated in 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) acidic group such as a sulfonic acid group include.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving with an acid.
  • Examples of the group leaving with an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ). ) (OR 39 ) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group obtained by combining an alkylene group and an aryl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI) as the repeating unit (a) having an acid-decomposable group. preferable.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • the alkyl group of R 61 to R 63 in the general formula (VI) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group the same alkyl groups as those described above for R 61 to R 63 are preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic. Preferred examples include a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, which may have a substituent.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls.
  • R 62 represents an alkylene group
  • the alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc. Can be mentioned.
  • R 61 and R 63 in formula (VI) are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group (—CH 3 ).
  • 2- OH), a chloromethyl group (—CH 2 —Cl), and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.
  • R 62 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, or an alkylene group (forming a ring with L 5 ), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group Particularly preferred are (—CH 2 —OH), chloromethyl group (—CH 2 —Cl), fluorine atom (—F), methylene group (forms a ring with Ar 6 ), and ethylene group (forms a ring with Ar 6 ). .
  • X 6 -CONR 64 represented by X 6 - (R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group)
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, the same as the alkyl group of R 61 ⁇ R 63.
  • X 6 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 6 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • the ring formed by combining R 62 and L 6 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group when n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group or a naphthylene group, or, for example, Preferred examples include divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • n is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • n Y 2 each independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid. However, at least one of n represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • Examples of the group Y 2 leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 01 ) (R 02 ) (OR 39 ), —C (R 01 ) (R 02 ) —C ( ⁇ O) —O—C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ) , —CH (R 36 ) (Ar) and the like.
  • each of R 36 to R 39 independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a group in which an alkylene group and an aryl group are combined, or an alkenyl group.
  • Ar represents an aryl group.
  • the alkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be linear or branched and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, A propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, octyl group and the like can be mentioned.
  • the cycloalkyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • the aryl group of R 36 to R 39 , R 01 , R 02 and Ar is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, such as an aryl group such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthryl group, thiophene, furan, pyrrole, Mention may be made of divalent aromatic ring groups containing heterocycles such as benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole and the like.
  • the group in which the alkylene group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 and the aryl group are combined is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group. be able to.
  • the alkenyl group of R 36 to R 39 , R 01 and R 02 is preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and examples thereof include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a cyclohexenyl group.
  • the ring formed by combining R 36 and R 37 with each other may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a cycloalkyl structure having 3 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a cyclopropane structure, a cyclobutane structure, a cyclopentane structure, a cyclohexane structure, a cycloheptane structure, and a cyclooctane structure.
  • the polycyclic type is preferably a cycloalkyl structure having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include an adamantane structure, a norbornane structure, a dicyclopentane structure, a tricyclodecane structure, and a tetracyclododecane structure.
  • a part of carbon atoms in the cycloalkyl structure may be substituted with a hetero atom such as an oxygen atom.
  • Each of the groups as R 36 to R 39 , R 01 , R 02 , and Ar may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an amino group.
  • the number of carbon atoms is preferably 8 or less.
  • a structure represented by the following general formula (VI-A) is more preferable.
  • L 1 and L 2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group in which an alkylene group and an aryl group are combined.
  • M represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q represents an alkyl group, a cycloalkyl group which may contain a hetero atom, an aryl group which may contain a hetero atom, an amino group, an ammonium group, a mercapto group, a cyano group or an aldehyde group. At least two of Q, M, and L 1 may combine to form a ring (preferably a 5-membered or 6-membered ring).
  • the alkyl group as L 1 and L 2 is, for example, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group. Preferred examples include a group and an octyl group.
  • the cycloalkyl group as L 1 and L 2 is, for example, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, and specific examples thereof include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group, an adamantyl group, and the like. Can do.
  • the aryl group as L 1 and L 2 is, for example, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and the like.
  • the group combining the alkylene group and the aryl group as L 1 and L 2 has, for example, 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group.
  • the divalent linking group as M is, for example, an alkylene group (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.), cycloalkylene group (for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group).
  • alkylene group for example, methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group, octylene group, etc.
  • cycloalkylene group for example, cyclopentylene group, cyclohexylene group.
  • alkenylene group eg, ethenylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • divalent aromatic ring group eg, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.
  • S— —O
  • R 0 is a hydrogen atom or an alkyl group (eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group). Octyl group, etc.).
  • an alkyl group eg, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group). Octyl group, etc.
  • the alkyl group as Q is the same as each group as L 1 and L 2 described above.
  • an aliphatic hydrocarbon ring group containing no hetero atom and an aryl group containing no hetero atom Includes the cycloalkyl group as L 1 and L 2 described above, an aryl group, and the like, and preferably has 3 to 15 carbon atoms.
  • Examples of the cycloalkyl group containing a hetero atom and the aryl group containing a hetero atom include, for example, thiirane, cyclothiolane, thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole, Examples thereof include groups having a heterocyclic structure such as pyrrolidone, but are not limited thereto as long as the structure is generally called a heterocyclic ring (a ring formed of carbon and a heteroatom or a ring formed of a heteroatom).
  • Each group represented by L 1 , L 2 , M, Q in the general formula (VI-A) may have a substituent.
  • the group represented by —MQ is preferably a group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the repeating unit represented by the general formula (VI) is a repeating unit represented by the following general formula (3) from the viewpoint of improving sensitivity, resolving power, LWR and pattern shape, and in particular, from the viewpoint of improving sensitivity. Is preferred.
  • Ar 3 represents an aromatic ring group.
  • R 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 3 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of Q 3 , M 3 and R 3 may be bonded to form a ring.
  • the aromatic ring group represented by Ar 3 is the same as Ar 6 in the general formula (VI) when n in the general formula (VI) is 1, more preferably a phenylene group or a naphthylene group. More preferred is a phenylene group.
  • Ar 3 may have a substituent, and examples of the substituent that Ar 3 may have include the same substituents that Ar 6 in General Formula (IV) may have.
  • the alkyl group or cycloalkyl group represented by R 3 has the same meaning as the alkyl group or cycloalkyl group represented by the aforementioned R 36 to R 39 , R 01 and R 02 .
  • the aryl group represented by R 3 has the same meaning as the aryl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above, and the preferred range is also the same.
  • the aralkyl group represented by R 3 is preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the alkyl group portion of the alkoxy group represented by R 3 is the same as the alkyl group represented by R 36 to R 39 , R 01 and R 02 described above, and the preferred range is also the same.
  • the acyl group represented by R 3 include aliphatic acyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as formyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, valeryl group, pivaloyl group, benzoyl group and naphthoyl group. , An acetyl group or a benzoyl group is preferred.
  • Examples of the heterocyclic group represented by R 3 include the aforementioned cycloalkyl groups containing a hetero atom and aryl groups containing a hetero atom, and a pyridine ring group or a pyran ring group is preferable.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, i-propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group).
  • R 3 is more preferably an ethyl group, an i-propyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a neopentyl group, a cyclohexyl group, an adamantyl group, a cyclohexylmethyl group or an adamantanemethyl group, and a tert-butyl group, More preferred are a sec-butyl group, a neopentyl group, a cyclohexylmethyl group, or an adamantanemethyl group.
  • alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group, alkoxy group, acyl group or heterocyclic group described above may further have a substituent, and examples of the substituent which may be included include the aforementioned R 36- R 39, R 01, R 02 , and Ar can be mentioned those described as the substituent which may have.
  • the divalent linking group represented by M 3 has the same meaning as M in the structure represented by the above general formula (VI-A), and the preferred range is also the same.
  • M 3 may have a substituent, and the substituent that M 3 may have is the same group as the substituent that M in the group represented by the general formula (VI-A) may have Is mentioned.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group represented by Q 3 have the same meanings as those in Q in the structure represented by the above general formula (VI-A), and preferred ranges thereof are also the same.
  • Examples of the heterocyclic group represented by Q 3 include a cycloalkyl group containing a hetero atom as Q and an aryl group containing a hetero atom in the structure represented by the aforementioned general formula (VI-A). It is the same.
  • Q 3 may have a substituent, and the substituent that Q 3 may have is the same group as the substituent that Q in the group represented by the general formula (VI-A) may have Is mentioned.
  • a ring formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 is a ring which may be formed by combining at least two of Q, M and L 1 in the general formula (VI-A). It is synonymous and the preferable range is also the same.
  • R 3 in the general formula (3) is preferably a group represented by the following general formula (3-2).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • n61 represents 0 or 1.
  • At least two of R 61 to R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • the alkyl group represented by R 61 to R 63 may be linear or branched, and is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the alkenyl group represented by R 61 to R 63 may be linear or branched, and is preferably an alkenyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group represented by R 61 to R 63 has the same meaning as the cycloalkyl group represented by the aforementioned R 36 to R 39 , R 01 and R 02 .
  • the aryl group represented by R 61 to R 63 has the same meaning as the aryl group represented by the aforementioned R 36 to R 39 , R 01 and R 02 , and the preferred range is also the same.
  • R 61 to R 63 are preferably alkyl groups, and more preferably methyl groups.
  • the ring that at least two of R 61 to R 63 can form is preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a norbornyl group or an adamantyl group.
  • repeating unit represented by the general formula (VI) Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (VI) are shown below as preferred specific examples of the repeating unit (a), but the present invention is not limited thereto. *
  • Resin (A) improves the sensitivity, resolving power, LWR, and pattern shape, and particularly includes a repeating unit represented by the following general formula (4) from the viewpoint of particularly improving sensitivity.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to L 4 to form a ring, and R 42 in this case represents an alkylene group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 42 , represents a trivalent linking group.
  • R 44 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or a heterocyclic group.
  • M 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Q 4 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. At least two of Q 4 , M 4 and R 44 may be bonded to form a ring.
  • R 41 , R 42 and R 43 have the same meanings as R 61 , R 62 and R 63 in the general formula (VI), and preferred ranges are also the same.
  • L 1 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • L 4 is preferably a single bond, a group represented by —COO—L 1 —, or a divalent aromatic ring group.
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene or propylene group.
  • examples of the trivalent linking group represented by L 4 from the embodiment described above of the divalent linking group represented by L 4 1 single Preferable examples include groups formed by removing any hydrogen atom.
  • R 44 has the same meaning as R 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • M 4 has the same meaning as M 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Q 4 has the same meaning as Q 3 in the general formula (3), and the preferred range is also the same.
  • Examples of the ring formed by combining at least two of Q 4 , M 4 and R 44 include rings formed by combining at least two of Q 3 , M 3 and R 3 , and the preferred range is the same. It is.
  • the repeating unit (a) having an acid-decomposable group may be a repeating unit represented by the following general formula (V).
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to L 5 to form a ring, and R 52 in this case represents an alkylene group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 52 , represents a trivalent linking group.
  • R 54 represents an alkyl group, and R 55 and R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring. However, no and R 55 and R 56 are hydrogen atoms at the same time.
  • R 51 to R 53 in the general formula (V) have the same meanings as R 61 , R 62 , and R 63 in the general formula (VI), and preferred ranges are also the same.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group. Groups. An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R 52 and L 5 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • L 5 has the same meaning as L 4 in formula (4), and the preferred range is also the same.
  • the alkyl group of R 54 to R 56 is preferably one having 1 to 20 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Particularly preferred are those having 1 to 4 carbon atoms such as a group, isobutyl group and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 55 and R 56 is preferably one having 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, Polycyclic ones such as a tetracyclodecanyl group and a tetracyclododecanyl group may be used.
  • the ring formed by combining R 55 and R 56 with each other preferably has 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group.
  • a polycyclic group such as an adamantyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • R 54 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the aryl group represented by R 55 and R 56 preferably has 6 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic, and may have a substituent.
  • a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like can be mentioned.
  • one of R 55 and R 56 is a hydrogen atom, the other is preferably an aryl group.
  • the aralkyl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. Preferably, it has 7 to 21 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a 1-naphthylmethyl group.
  • a general method for synthesizing a polymerizable group-containing ester can be applied and is not particularly limited.
  • Specific examples of the repeating unit (a) represented by the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms.
  • Z represents a substituent.
  • Z represents 0 or a positive integer, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • Z is preferably a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom from the viewpoint of increasing the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent before and after acid decomposition, for example, a linear or branched alkyl group, A cycloalkyl group is preferred.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (BZ) as the repeating unit (a).
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkyloxycarbonyl group.
  • Examples of the repeating unit represented by the general formula (BZ) (description of each group, specific examples of the repeating unit represented by the general formula (BZ), etc.) include paragraph 0101 of JP2012-208447A. Description of the repeating unit represented by formula (BZ) described in ⁇ 0131 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the resin (A) comprises a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the above general formula (3) or (4).
  • the resin having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (3), and R in the general formula (3) 3 is more preferably a group having 2 or more carbon atoms, a resin having a repeating unit represented by the following general formula (1) and a repeating unit represented by the general formula (3), and More preferably, R 3 in the general formula (3) is a group represented by the general formula (3-2).
  • the resin (A) of the present invention preferably has a repeating unit represented by the following general formula (1).
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 13 may be bonded to Ar 1 to form a ring, in which case R 13 represents an alkylene group.
  • X 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 1 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 13 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • R 61 , R 62 , and R 63 are the same as the specific examples described for the groups represented by R 61 , R 62 , and R 63 .
  • Ar 1 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkylene group and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include an alkyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, and a propoxy group, which are exemplified as R 61 to R 63 in the general formula (VI).
  • Examples of the divalent linking group for X 1 include —COO— or —CONR 64 —.
  • -CONR 64 represented by X 1 - R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, the same as the alkyl group of R 61 ⁇ R 63.
  • X 1 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a benzene ring group, a naphthalene ring group, and a biphenylene ring group are particularly preferable.
  • the repeating unit (b) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 1 is preferably a benzene ring group.
  • N represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • a 1 or 2.
  • Resin (A) may contain two or more types of repeating units represented by general formula (1).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1) (the total when containing a plurality of types) is in the range of 3 to 98 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably within the range of 10 to 80 mol%, more preferably within the range of 25 to 70 mol%.
  • the resin (A) preferably contains a repeating unit (c) having a polar group.
  • the repeating unit (c) is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
  • Examples of the “polar group” that can be contained in the repeating unit (c) include the following (1) to (4). In the following, “electronegativity” means a value by Pauling.
  • Examples of such a polar group include a hydroxy group and the like. And a group containing a structure represented by O—H.
  • (4) Functional group having an ionic moiety Examples of such a polar group include a group having a moiety represented by N + or S + . Specific examples of the partial structure that can be included in the “polar group” are given below.
  • the polar group that the repeating unit (c) can contain is a hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, a sultone group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a sulfonamide group, an ammonium group, a sulfonium group, a carbonate group (—O -CO-O-) (for example, a cyclic carbonate structure, etc.) and a group formed by combining two or more of these, preferably an alcoholic hydroxy group, a cyano group, a lactone group, a sultone group, or A group containing a cyanolactone structure is particularly preferred.
  • the exposure latitude (EL) of the composition containing the resin can be further improved.
  • the resin further contains a repeating unit having a cyano group the sensitivity of the composition containing the resin can be further improved.
  • the resin further contains a repeating unit having a lactone group the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved. This also makes it possible to further improve the dry etching resistance, coating properties, and adhesion to the substrate of the resin-containing composition. If the resin further contains a repeating unit having a group containing a lactone structure having a cyano group, the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved.
  • This also makes it possible to further improve the sensitivity, dry etching resistance, applicability, and adhesion to the substrate of the composition containing the resin.
  • this makes it possible for a single repeating unit to have a function attributable to each of the cyano group and the lactone group, thereby further increasing the degree of freedom in designing the resin.
  • the polar group of the repeating unit (c) is an alcoholic hydroxy group
  • it is preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1H) to (I-10H).
  • it is more preferably represented by at least one selected from the group consisting of the following general formulas (I-1H) to (I-3H), and may be represented by the following general formula (I-1H). Further preferred.
  • Ra independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 .
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • R 1 represents an (n + 1) valent organic group.
  • R 2 independently represents a single bond or an (n + 1) -valent organic group when m ⁇ 2.
  • W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • n and m represent an integer of 1 or more.
  • n is 1 when R 2 represents a single bond.
  • l represents an integer of 0 or more.
  • L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • L 3 represents a (m + 2) -valent linking group.
  • R L each independently represents an (n + 1) -valent linking group when m ⁇ 2.
  • R S each independently represents a substituent when p ⁇ 2. For p ⁇ 2, plural structured R S may be bonded to each other to form a ring.
  • p represents an integer of 0 to 3.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a group represented by —CH 2 —O—Ra 2 .
  • Ra is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • W represents a methylene group, an oxygen atom or a sulfur atom. W is preferably a methylene group or an oxygen atom.
  • R 1 represents an (n + 1) valent organic group.
  • R 1 is preferably a non-aromatic hydrocarbon group. In this case, R 1 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 1 is more preferably an alicyclic hydrocarbon group.
  • R 2 represents a single bond or an (n + 1) valent organic group.
  • R 2 is preferably a single bond or a non-aromatic hydrocarbon group.
  • R 2 may be a chain hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group.
  • the chain hydrocarbon group may be linear or branched.
  • the chain hydrocarbon group preferably has 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 and / or R 2 is an alkylene group
  • R 1 and / or R 2 is a methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group or sec- A butylene group is preferred.
  • R 1 and / or R 2 is an alicyclic hydrocarbon group
  • the alicyclic hydrocarbon group may be monocyclic or polycyclic.
  • This alicyclic hydrocarbon group has, for example, a monocyclo, bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure.
  • the carbon number of the alicyclic hydrocarbon group is usually 5 or more, preferably 6 to 30, and more preferably 7 to 25.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include those having the partial structures listed below. Each of these partial structures may have a substituent.
  • the methylene group (—CH 2 —) includes an oxygen atom (—O—), a sulfur atom (—S—), a carbonyl group [—C ( ⁇ O) —], a sulfonyl group [— —S ( ⁇ O) 2 —], sulfinyl group [—S ( ⁇ O) —], or imino group [—N (R) —] (where R is a hydrogen atom or an alkyl group) may be substituted.
  • R 1 and / or R 2 when R 1 and / or R 2 is a cycloalkylene group, R 1 and / or R 2 may be an adamantylene group, a noradamantylene group, a decahydronaphthylene group, a tricyclodecanylene group, a tetracyclododeca group.
  • Nylene group, norbornylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, cycloheptylene group, cyclooctylene group, cyclodecanylene group, or cyclododecanylene group are preferable, and adamantylene group, norbornylene group, cyclohexylene group, cyclopentylene It is more preferable that they are a len group, a tetracyclododecanylene group, or a tricyclodecanylene group.
  • the non-aromatic hydrocarbon group of R 1 and / or R 2 may have a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms.
  • the above alkyl group, alkoxy group and alkoxycarbonyl group may further have a substituent.
  • a hydroxy group, a halogen atom, and an alkoxy group are mentioned, for example.
  • L 1 represents a linking group represented by —COO—, —OCO—, —CONH—, —O—, —Ar—, —SO 3 — or —SO 2 NH—.
  • Ar represents a divalent aromatic ring group.
  • L 1 is preferably a linking group represented by —COO—, —CONH— or —Ar—, and more preferably a linking group represented by —COO— or —CONH—.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 0 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkynyl group, and an alkenyl group.
  • R 0 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 3 represents a (m + 2) -valent linking group. That is, L 3 represents a trivalent or higher linking group. Examples of such a linking group include corresponding groups in specific examples described later.
  • R L represents a (n + 1) -valent linking group. That is, R L represents a divalent or higher linking group.
  • R L may be bonded to each other or bonded to the following R S to form a ring structure.
  • R S represents a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, and a halogen atom.
  • n is an integer of 1 or more.
  • n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2. When n is 2 or more, it is possible to further improve the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent.
  • m is an integer of 1 or more.
  • m is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • l is an integer of 0 or more.
  • l is preferably 0 or 1.
  • p is an integer of 0 to 3.
  • a repeating unit having a group capable of decomposing by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group and a repeating unit represented by at least one selected from the group consisting of the above general formulas (I-1H) to (I-10H)
  • the unit is used in combination, for example, by suppressing acid diffusion due to an alcoholic hydroxy group and increasing sensitivity due to a group that decomposes by the action of an acid to generate an alcoholic hydroxy group, without degrading other performances,
  • the exposure latitude (EL) can be improved.
  • the content of the repeating unit having an alcoholic hydroxy group is preferably from 1 to 60 mol%, more preferably from 3 to 50 mol%, still more preferably from 5 to 40 mol%, based on all repeating units in the resin (A). It is.
  • Specific examples of the repeating unit represented by any one of the general formulas (I-1H) to (I-10H) are shown below.
  • Ra has the same meaning as that in formulas (I-1H) to (I-10H).
  • the polar group of the repeating unit (c) is an alcoholic hydroxy group or a cyano group
  • it is a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group as one embodiment of a preferable repeating unit. Is mentioned.
  • it is preferable not to have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIIc) are preferred. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIIc) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIIc).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. However, when it is contained, the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is in the resin (A).
  • the amount is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, based on all repeating units.
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit (c) may be a repeating unit having a lactone structure as a polar group.
  • the repeating unit having a lactone structure is more preferably a repeating unit represented by the following general formula (AII).
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • substituents that the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure.
  • any group having a lactone structure can be used, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclo structure or a spiro structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • Those in which other ring structures are condensed in the form to be formed are preferred.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14).
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a lactone structure, but when it contains a repeating unit having a lactone structure, the content of the repeating unit in the resin (A) is The range is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 65 mol%, and still more preferably 5 to 60 mol% with respect to the repeating unit. Specific examples of the repeating unit having a lactone structure in the resin (A) are shown below, but the present invention is not limited thereto. In the formula, Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the sultone groups possessed by the resin (A) are preferably the following general formulas (SL-1) and (SL-2).
  • Rb 2 and n 2 have the same meanings as in the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) described above.
  • repeating unit containing a sultone group contained in the resin (A) those obtained by substituting the lactone group in the repeating unit having a lactone group with a sultone group are preferable.
  • the polar group that the repeating unit (c) may have is an acidic group.
  • Preferred acidic groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, fluorinated alcohol groups (eg hexafluoroisopropanol group), sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, A tris (alkylsulfonyl) methylene group is mentioned.
  • the repeating unit (c) is more preferably a repeating unit having a carboxyl group.
  • the repeating unit having an acidic group includes a repeating unit in which an acidic group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acidic group in the main chain of the resin through a linking group. It is preferable to use a polymerization initiator or a chain transfer agent having a repeating unit bonded to each other, or an acidic group, at the time of polymerization and introduce it at the end of the polymer chain. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acidic group that the repeating unit (c) may have may or may not contain an aromatic ring, but when it has an aromatic ring, it is preferably selected from acidic groups other than phenolic hydroxyl groups.
  • the content of the repeating unit having an acidic group is preferably 30 mol% or less, and 20 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). More preferably.
  • content of the repeating unit which has an acidic group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • Rx represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may have a repeating unit (d) having a plurality of aromatic rings. Especially, it is preferable to further have a repeating unit (d) having a plurality of aromatic rings represented by the following general formula (d1).
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or a nitro group
  • Y represents a single bond or a divalent linking group
  • Z represents a single bond or a divalent linking group
  • Ar represents an aromatic ring group
  • p represents an integer of 1 or more.
  • the resin (A) may or may not contain the repeating unit (d), but when it is contained, the content of the repeating unit (d) is 1 to 30 with respect to the entire repeating unit of the resin (A). It is preferably in the range of mol%, more preferably in the range of 1 to 20 mol%, still more preferably in the range of 1 to 15 mol%.
  • the repeating unit (d) contained in the resin (A) may contain a combination of two or more types.
  • the resin (A) in the present invention may have a repeating unit other than the repeating units (a) to (d) as appropriate.
  • a repeating unit it may further have a repeating unit that has an alicyclic hydrocarbon structure that does not have a polar group (for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group) and does not exhibit acid decomposability.
  • a polar group for example, the acid group, hydroxyl group, or cyano group
  • Examples of such a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrocarbon group having at least one cyclic structure and having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a —CH 2 —O—Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure possessed by R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • the monocyclic hydrocarbon group include cycloalkenyl having 3 to 12 carbon atoms such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and the like, and cycloalkyl groups having 3 to 12 carbon atoms and cyclohexenyl group.
  • a preferred monocyclic hydrocarbon group is a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms, and more preferred examples include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the polycyclic hydrocarbon group includes a ring assembly hydrocarbon group and a bridged cyclic hydrocarbon group, and examples of the ring assembly hydrocarbon group include a bicyclohexyl group and a perhydronaphthalenyl group.
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring for example, bicyclic such as pinane, bornane, norpinane, norbornane, bicyclooctane ring (bicyclo [2.2.2] octane ring, bicyclo [3.2.1] octane ring, etc.)
  • Hydrocarbon rings and tricyclic hydrocarbon rings such as homobredan, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane, tricyclo [4.3.1.1 2,5 ] undecane ring, tetracyclo [ 4.4.0.1 2,5 .
  • the bridged cyclic hydrocarbon ring includes a condensed cyclic hydrocarbon ring such as perhydronaphthalene (decalin), perhydroanthracene, perhydrophenanthrene, perhydroacenaphthene, perhydrofluorene, perhydroindene, perhydroindene.
  • a condensed ring formed by condensing a plurality of 5- to 8-membered cycloalkane rings such as a phenalene ring is also included.
  • Preferred examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group, an adamantyl group, a bicyclooctanyl group, a tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decanyl group, and the like. More preferable examples of the bridged cyclic hydrocarbon ring include a norbornyl group and an adamantyl group.
  • These alicyclic hydrocarbon groups may have a substituent.
  • Preferred examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. It is done.
  • Preferred halogen atoms include bromine, chlorine and fluorine atoms, and preferred alkyl groups include methyl, ethyl, butyl and t-butyl groups.
  • the alkyl group described above may further have a substituent, and examples of the substituent that may further include a halogen atom, an alkyl group, a hydroxyl group substituted with a hydrogen atom, and an amino group substituted with a hydrogen atom. The group can be mentioned.
  • Examples of the hydrogen atom substituent include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a substituted methyl group, a substituted ethyl group, an alkoxycarbonyl group, and an aralkyloxycarbonyl group.
  • Preferred alkyl groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms
  • preferred substituted methyl groups include methoxymethyl, methoxythiomethyl, benzyloxymethyl, t-butoxymethyl, 2-methoxyethoxymethyl groups, and preferred substituted ethyl groups.
  • acyl groups include aliphatic acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, valeryl and pivaloyl groups, alkoxycarbonyl Examples of the group include an alkoxycarbonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposability.
  • the content is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 5 to 15 mol%, based on all repeating units in the resin (A).
  • Specific examples of the repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group and not exhibiting acid decomposability are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, or CF 3 .
  • the resin (A) may further contain a repeating unit represented by the following general formula (P).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 41 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 42 represents a divalent linking group.
  • S represents a structural site that decomposes upon irradiation with actinic rays or radiation to generate an acid in the side chain.
  • repeating unit represented by the general formula (P) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (P) in the resin (A) is preferably in the range of 1 to 40 mol% with respect to all the repeating units of the resin (A), and in the range of 2 to 30 mol%. Is more preferable, and the range of 5 to 25 mol% is particularly preferable.
  • the resin (A) may contain the following monomer components in view of effects such as improvement in Tg, improvement in dry edging resistance, and the above-described internal filter for out-of-band light.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the resist dry etching resistance, standard developer suitability, substrate adhesion, resist profile, and general resist requirements. It is appropriately set in order to adjust the resolution, heat resistance, sensitivity, etc., which are performance.
  • the form of the resin (A) of the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) is compoundable by the radical, cation, or anion polymerization of the unsaturated monomer corresponding to each structure, for example. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure. For example, as a general synthesis method, an unsaturated monomer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the unsaturated monomer and the polymerization initiator is added to the heating solvent for 1 to 10 hours. The dropping polymerization method etc.
  • the dropping polymerization method is preferable.
  • the description in paragraphs 0173 to 0183 of JP2012-208447A can be referred to as a reaction solvent, a polymerization initiator, reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and a purification method after the reaction. The contents of which are incorporated herein by reference.
  • the molecular weight of the resin (A) according to the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 1500 to 60000, and in the range of 2000 to 30000. It is particularly preferred. By setting the weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and also prevent deterioration of developability and film formation due to increase in viscosity. be able to.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.00 to 3.50, and still more preferably 1.00 to 2.50.
  • Resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, and more preferably 40 to 99% based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. More preferred is mass%.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the pattern forming method of the present invention comprises (C) a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group ( From the viewpoint of further improving the hydrophobicity of the resin (C), preferably 6 or more carbon atoms), a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic ring group substituted with at least one alkyl group, and at least one A resin having one or more groups selected from the group consisting of aromatic ring groups substituted with a cycloalkyl group (hereinafter also simply referred to as “resin (C)”).
  • the resin (C) is a resin different from the resin (A).
  • Resin (C) is unevenly distributed on the resist film surface after film formation, and can function as a compound which forms a protective film.
  • whether or not the protective film is formed unevenly on the film surface after film formation depends on, for example, the surface static contact angle (contact angle with pure water) of the resist film to which no resin (C) is added and the resin (C).
  • the contact angle of the added resist film is compared with the surface static contact angle, it can be considered that a protective layer has been formed.
  • the resin (C) Since the above-described atoms or groups of the resin (C) have high hydrophobicity, the resin (C) can be unevenly distributed on the surface of the resist film regardless of the exposed portion and the unexposed portion of the resist film. Since the contact angle is improved by the resin (C), the capillary force is reduced, the occurrence of pattern collapse can be suppressed, and the resolution can be improved.
  • Resin (C) is a fluorine atom, a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aromatic ring group substituted with at least one alkyl group, and It preferably has a repeating unit having one or more groups selected from the group consisting of an aromatic ring group substituted with at least one cycloalkyl group (hereinafter also simply referred to as a repeating unit ( ⁇ )), and a fluorine atom A group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, an aryl group having 6 or more carbon atoms, an aralkyl group having 7 or more carbon atoms, An aromatic ring group substituted with at least one alkyl group having 3 or more carbon atom
  • the fluorine atom is excellent in the function of causing the resin (C) to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but on the other hand, it is highly sensitive to extreme ultraviolet rays (EUV light), and this makes it easy to expose unexposed areas. Therefore, when the exposure source is extreme ultraviolet (EUV light), the resin (C) has a group having a silicon atom, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, and a carbon number.
  • Examples of the group having a fluorine atom include an alkyl group having a fluorine atom, a cycloalkyl group having a fluorine atom, and an aryl group having a fluorine atom.
  • the alkyl group having a fluorine atom preferably includes an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and a straight chain in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. Or it is a branched alkyl group and may have substituents other than a fluorine atom.
  • the cycloalkyl group having a fluorine atom is a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • the aryl group having a fluorine atom include those in which at least one hydrogen atom of an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group is substituted with a fluorine atom, and may further have a substituent other than a fluorine atom.
  • alkyl group having a fluorine atom examples include groups represented by the following general formulas (F2) to (F4).
  • the invention is not limited to this.
  • R 57 to R 68 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group (straight or branched). However, at least one of R 57 to R 61, at least one of R 62 to R 64 , and at least one of R 65 to R 68 are each independently a fluorine atom or at least one hydrogen atom substituted with a fluorine atom. Represents an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms). All of R 57 to R 61 and R 65 to R 67 are preferably fluorine atoms.
  • R 62 , R 63 and R 68 are preferably an alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms) in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Further preferred. R 62 and R 63 may be connected to each other to form a ring.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F2) include a p-fluorophenyl group, a pentafluorophenyl group, and a 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F3) include trifluoromethyl group, pentafluoropropyl group, pentafluoroethyl group, heptafluorobutyl group, hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2 -Methyl) isopropyl group, nonafluorobutyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluorohexyl group, nonafluoro-t-butyl group, perfluoroisopentyl group, perfluorooctyl group, perfluoro (trimethyl) hexyl group, 2,2 ,
  • Hexafluoroisopropyl group, heptafluoroisopropyl group, hexafluoro (2-methyl) isopropyl group, octafluoroisobutyl group, nonafluoro-t-butyl group and perfluoroisopentyl group are preferable, and hexafluoroisopropyl group and heptafluoroisopropyl group are preferable. Further preferred.
  • Specific examples of the group represented by the general formula (F4) include, for example, —C (CF 3 ) 2 OH, —C (C 2 F 5 ) 2 OH, —C (CF 3 ) (CH 3 ) OH, —CH (CF 3 ) OH and the like can be mentioned, and —C (CF 3 ) 2 OH is preferable.
  • Examples of the group having a silicon atom include an alkylsilyl structure (preferably a trialkylsilyl group) and a cyclic siloxane structure.
  • Specific examples of the alkylsilyl structure or cyclic siloxane structure for W 3 to W 6 include groups represented by the following general formulas (CS-1) to (CS-3).
  • R 12 to R 26 each independently represents a linear or branched alkyl group (preferably having 1 to 20 carbon atoms) or a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms).
  • L 3 to L 5 each represents a single bond or a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, a phenylene group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, and a urea bond, or a combination of two or more ( Preferably, the total carbon number is 12 or less).
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • n is preferably an integer of 2 to 4.
  • the alkyl group that the resin (C) may have is preferably 6 or more carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 6 carbon atoms from the viewpoint of further improving the hydrophobicity of the resin (C).
  • 15 straight-chain or branched alkyl groups may be mentioned, and it may further have a substituent (however, it does not correspond to a fluorine atom, a group having a fluorine atom, or a group having a silicon atom).
  • the cycloalkyl group that the resin (C) may have is preferably a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, more preferably 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably 6 to 15 carbon atoms. It may have a group (however, it does not correspond to a fluorine atom, a group having a fluorine atom, or a group having a silicon atom).
  • the aryl group that the resin (C) may have is preferably 6 or more carbon atoms, more preferably 9 to 20 carbon atoms, and still more preferably carbon atoms from the viewpoint of further improving the hydrophobicity of the resin (C).
  • Examples thereof include 9 to 15 aryl groups, and may further have a substituent (but does not correspond to a fluorine atom, a group having a fluorine atom, or a group having a silicon atom).
  • the aralkyl group that the resin (C) may have is preferably an aralkyl group having 7 or more carbon atoms, more preferably 7 to 20 carbon atoms, and more preferably 10 to 20 carbon atoms. However, it may have a fluorine atom, a group having a fluorine atom, or a group having a silicon atom).
  • the aromatic ring in the aromatic ring group substituted with at least one alkyl group and the aromatic ring group substituted with at least one cycloalkyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, more preferably carbon.
  • An aromatic ring having a number of 6 to 15 is exemplified, and has a substituent other than an alkyl group and a cycloalkyl group (however, it does not correspond to a fluorine atom, a group having a fluorine atom, or a group having a silicon atom). Also good.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched group having 3 or more carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and still more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • An alkyl group is mentioned.
  • the aromatic ring group substituted with at least one alkyl group the aromatic ring is preferably substituted with 1 to 9 alkyl groups (preferably having 3 or more carbon atoms), and preferably 1 to 7 carbon atoms with 3 carbon atoms.
  • the alkyl group is more preferably substituted with the above alkyl group, and more preferably with 1 to 5 alkyl groups having 3 or more carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and still more preferably 5 to 15 carbon atoms.
  • the aromatic ring group substituted with at least one cycloalkyl group preferably having 5 or more carbon atoms
  • the aromatic ring is preferably substituted with 1 to 5 cycloalkyl groups having 5 or more carbon atoms. It is more preferably substituted by ⁇ 4 cycloalkyl groups having 5 or more carbon atoms, and more preferably by 1 to 3 cycloalkyl groups having 5 or more carbon atoms.
  • the resin (C) preferably has at least one repeating unit represented by any one of the following general formulas (C-Ia) to (C-Id) as the repeating unit ( ⁇ ).
  • R 10 and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, which may have a substituent, and examples of the alkyl group having a substituent include a fluorinated alkyl group. it can.
  • R 10 and R 11 are preferably each independently a hydrogen atom or a methyl group.
  • W 3 , W 5 and W 6 are each independently a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or an alkyl group (preferably having 6 or more carbon atoms from the viewpoint of further improving the hydrophobicity of the resin (C)).
  • W 4 represents an organic group having one or more selected from the group consisting of a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • Ar 11 represents an (r + 1) -valent aromatic ring group. r represents an integer of 1 to 10.
  • the divalent aromatic ring group when r is 1 may have a substituent, for example, a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group And arylene groups having 6 to 18 carbon atoms.
  • Specific examples of the (r + 1) -valent aromatic ring group in the case where r is an integer of 2 or more include (r-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • Examples of the group having a fluorine atom for W 3 to W 6 are the same as those described above for the group having a fluorine atom.
  • the group having a fluorine atom for W 3 to W 6 may be directly bonded to the repeating units represented by the general formulas (C-Ia) to (C-Id), and further includes an alkylene group, a phenylene group, Via the group selected from the group consisting of an ether bond, a thioether bond, a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, a urethane bond and a ureylene bond, or a combination of two or more thereof, the above general formula (C-Ia) It may be bonded to a repeating unit represented by (C-Id).
  • Examples of the group having a silicon atom for W 3 to W 6 are the same as those described above for the group having a silicon atom.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group for W 3 , W 5 , and W 6 are respectively described as the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group that the resin (C) may have. The same applies to specific examples and preferred examples.
  • the alkyl group and cycloalkyl group for W 4 are each substituted with the alkyl group in the aromatic ring group substituted with the at least one alkyl group and the at least one cycloalkyl group. This is the same as described for the cycloalkyl group in the aromatic ring group.
  • W 3 , W 5 and W 6 are each independently a group having a silicon atom, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, or a carbon number. It is also preferable to represent an organic group having one or more selected from the group consisting of 5 or more cycloalkyl groups, aryl groups having 6 or more carbon atoms, and aralkyl groups having 5 or more carbon atoms, and W 4 represents a silicon atom. It is also preferable to represent an organic group having one or more selected from the group consisting of a group having an alkyl group having 3 or more carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • EUV light extreme ultraviolet
  • W 3 , W 5 and W 6 are each independently an organic group having a fluorine atom, an organic group having a silicon atom, an alkyl group having 6 or more carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, or a carbon number having 6 or more.
  • the exposure source is extreme ultraviolet light (EUV light)
  • EUV light an organic group having a silicon atom, 6 carbon atoms or more is preferable.
  • An alkyl group, a cycloalkyl group having 6 or more carbon atoms, an aryl group having 9 or more carbon atoms, or an aralkyl group having 10 or more carbon atoms is also preferable.
  • W 4 is preferably an organic group having a fluorine atom, an organic group having a silicon atom, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms, and the exposure source is extreme ultraviolet light (EUV light).
  • EUV light extreme ultraviolet light
  • X 1 represents a hydrogen atom, —CH 3 , —F or —CF 3 .
  • the resin (C) preferably has an aromatic ring group, and more preferably has a repeating unit having an aromatic ring group. Since the resin (C) has an aromatic ring group, the aromatic ring group absorbs out-of-band light of EUV light, and only the surface of the exposed portion is exposed to the out-of-band light, resulting in a rough pattern surface. (Especially in the case of EUV exposure), the cross-sectional shape of the pattern becomes a T-top shape or a reverse taper shape, or the surface of the pattern to be separated is not separated from each other, and the occurrence of a bridge portion is further suppressed. it can.
  • the repeating unit ( ⁇ ) may have an aromatic ring group, or the resin (C) further has a repeating unit other than the repeating unit ( ⁇ ), and the repeating unit has an aromatic ring group. You may have.
  • the repeating unit ( ⁇ ) has an aromatic ring group
  • the repeating unit ( ⁇ ) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (C-II).
  • R 12 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a fluorine atom.
  • W 7 represents an organic group having one or more selected from the group consisting of a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • L 1 represents a single bond or a —COOL 2 — group.
  • L 2 represents a single bond or an alkylene group.
  • n represents an integer of 1 to 5.
  • the group having a fluorine atom and the group having a silicon atom for W 7 are the same as those described above for the group having a fluorine atom and the group having a silicon atom, respectively.
  • the alkyl group and the cycloalkyl group for W 7 are each substituted with the alkyl group in the aromatic ring group substituted with the at least one alkyl group and the at least one cycloalkyl group. This is the same as described for the cycloalkyl group in the aromatic ring group.
  • W 7 is a trialkylsilyl group, a trialkoxysilyl group, an alkyl group having a trialkylsilyl group, an alkyl group having a trialkoxysilyl group, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • the carbon number of the alkyl group or alkoxy group bonded to the silicon atom is It is preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • the alkyl group bonded to the trialkylsilyl group or trialkoxysilyl group has 1 to 5 carbon atoms. Preferably, it is preferably 1 to 3.
  • R 12 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkylene group as L 2 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. L 2 is preferably a single bond.
  • W 7 is preferably an organic group having a fluorine atom, an organic group having a silicon atom, an alkyl group having 3 or more carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 or more carbon atoms.
  • repeating unit represented by formula (C-II) are shown below, but are not limited thereto.
  • the content of the repeating unit ( ⁇ ) with respect to all the repeating units of the resin (C) is preferably 5 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, and more preferably 10 to 80 mol%. Is more preferable.
  • the resin (C) further has a repeating unit other than the repeating unit ( ⁇ ) and the repeating unit has an aromatic ring group
  • the resin (C) is represented by the formula (C-Ia) to And a copolymer containing a repeating unit represented by any one of (C-Id) and a repeating unit having an aromatic ring group.
  • the repeating unit having an aromatic ring group is preferably a repeating unit represented by the following general formula (II).
  • R 51 , R 52 and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to Ar 5 to form a ring, in which case R 52 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 5 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 5 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 5 represents a monovalent aromatic ring group, and represents a divalent aromatic ring group when bonded to R 52 to form a ring.
  • R 61 , R 62 , and R 63 are the same as the specific examples described for the groups represented by R 61 , R 62 , and R 63 .
  • the monovalent aromatic ring group Ar 5 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or, for example, thiophene,
  • arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, or, for example, thiophene
  • aromatic ring groups containing heterocycles such as furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, and thiazole.
  • a group formed by removing one arbitrary hydrogen atom from the above-described specific examples of the monovalent aromatic ring group can be preferably exemplified.
  • R 61 to R 63 examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and monovalent aromatic ring group may have are listed as R 61 to R 63 in the general formula (VI) for the resin (A).
  • alkyl groups methoxy groups, ethoxy groups, hydroxyethoxy groups, propoxy groups, hydroxypropoxy groups, butoxy groups such as butoxy groups, and aryl groups such as phenyl groups.
  • -CONR 64 represented by X 5 - (R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group)
  • X 5 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 5 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group or octylene group.
  • Ar 5 an optionally substituted aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms is more preferable, and a phenyl group, a naphthyl group, and a biphenyl group are particularly preferable.
  • repeating unit represented by the general formula (II) are shown below, but are not limited thereto.
  • the resin (C) may or may not contain the repeating unit represented by the general formula (II), but when it is contained, the resin (C) of the repeating unit represented by the general formula (II)
  • the content with respect to the repeating unit is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 1 to 35 mol%, still more preferably 1 to 30 mol%.
  • Resin (C) has at least two groups represented by —COO— (hereinafter also referred to as “polar conversion group”) in the structure represented by the following general formula (KA-1) or (KB-1). Having at least one repeating unit derived from a monomer represented by the following general formula (aa1-1) (hereinafter referred to as “repeating unit ( ⁇ )”) In the structure represented by the following general formula (KA-1) or (KB-1) and having a repeating unit ( ⁇ ) having at least two groups represented by —COO— ) Is more preferable.
  • Z ka represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron withdrawing group. If Z ka there are a plurality, the plurality of Z ka may be the same or different, may be connected to form a ring Z ka each other. nka represents an integer of 0 to 10. Q represents an atomic group necessary for forming a lactone ring together with atoms in the formula.
  • X kb1 and X kb2 each independently represent an electron withdrawing group.
  • nkb and nkb ′ each independently represent 0 or 1.
  • R kb1 , R kb2 , R kb3 and R kb4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an electron withdrawing group. At least two of R kb1 , R kb2 and X kb1 may be connected to each other to form a ring, and at least two of R kb3 , R kb4 and X kb2 may be connected to each other to form a ring.
  • Q 1 represents an organic group containing a polymerizable group.
  • L 1 and L 2 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rf represents an organic group having a fluorine atom.
  • the polarity conversion group is a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer, and the component that decomposes by the action of the alkali developer is unevenly distributed in the film surface layer portion. Can be improved, and blob defects can be reduced.
  • at least one repeating unit ( ⁇ ) derived from the monomer represented by the general formula (aa1-1) also has a polarity converting group, blob defects can be reduced.
  • blob defects can be reduced.
  • One of the reasons is considered that, for example, the fluorine-containing ester group present at the end of the side chain is hydrolyzed by the alkali developer, and the resin becomes hydrophilic.
  • the repeating unit ( ⁇ ) is preferably a repeating unit ( ⁇ ′) having at least two or more polar conversion groups and at least one of a fluorine atom and a silicon atom on one side chain. That is, it is a repeating unit having a structure having at least one of a fluorine atom and a silicon atom on a side chain having a plurality of polarity converting groups.
  • the fluorine atom may be a fluorine atom as an electron withdrawing group in a polarity conversion group described later, or may be a fluorine atom different from the fluorine atom as the electron withdrawing group.
  • the repeating unit ( ⁇ ) is a repeating unit ( ⁇ *) having at least two or more polar conversion groups and having no fluorine atom and silicon atom, and the resin (C) is a fluorine atom and silicon. It is also preferable to further have a repeating unit having at least one of atoms.
  • the repeating unit ( ⁇ ) has at least two or more polar conversion groups on one side chain, and a fluorine atom and a silicon atom on a side chain different from the side chain in the same repeating unit.
  • a repeating unit ( ⁇ ′′) having at least one of them is also preferred.
  • the side chain having a polarity converting group and the side chain having at least one of a fluorine atom and a silicon atom are in the ⁇ -position via the main chain carbon atom, that is, as shown in the following formula (4): It is preferable that they are in a positional relationship.
  • B1 represents a partial structure having a polarity converting group
  • B2 represents a partial structure having at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the polar conversion group is a group that decomposes by the action of an alkali developer and increases the solubility in the alkali developer, and is represented by the following general formula (KA-1) or (KB).
  • -1) is a partial structure represented by -COO-.
  • the lactone structure represented by the general formula (KA-1) can be any group as long as it has a lactone ring, but is preferably a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure, and has a 5- to 7-membered structure. Those in which other ring structures are condensed so as to form a bicyclo structure or a spiro structure in the ring lactone structure are preferred.
  • ester group for example, —COO— in acrylate
  • —COO— in acrylate directly bonded to the main chain of the resin in the repeating unit is not included in the polar conversion group in this case because the function as the polar conversion group is inferior.
  • repeating unit ( ⁇ ) may not have two separate entire structures represented by (KA-1) or (KB-1). It is understood that the attractive group includes two polar conversion groups, even if the two ester structures are sandwiched or the form of formula (KY-1) described later.
  • the polarity converting group is more preferably a partial structure represented by —COO— in the structure represented by the general formula (KA-1). .
  • Z ka represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron withdrawing group. If Z ka there are a plurality, the plurality of Z ka may be the same or different, may be connected to form a ring Z ka each other. Examples of the ring formed by linking Z ka together include a cycloalkyl ring and a hetero ring (a cyclic ether ring, a lactone ring, etc.). nka represents an integer of 0 to 10.
  • nka is preferably an integer of 0 to 8, more preferably an integer of 0 to 5, still more preferably an integer of 1 to 4, and most preferably an integer of 1 to 3.
  • Q represents an atomic group necessary for forming a lactone ring together with atoms in the formula.
  • the lactone ring is not particularly limited as long as it is a group having a lactone structure, but is preferably a group having a 5- to 7-membered ring lactone structure, and the 5- to 7-membered ring lactone structure has a bicyclo structure or a spiro structure. Those in which other ring structures are condensed in a form to form are preferable.
  • X kb1 and X kb2 each independently represent an electron withdrawing group.
  • nkb and nkb ′ each independently represent 0 or 1.
  • X kb1 and X kb2 are directly connected to an ester group (—COO—).
  • R kb1 , R kb2 , R kb3 and R kb4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an electron withdrawing group. At least two of R kb1 , R kb2 and X kb1 may be connected to each other to form a ring, and at least two of R kb3 , R kb4 and X kb2 may be connected to each other to form a ring.
  • the ring that may be formed by linking at least two of R kb3 , R kb4, and X kb2 is preferably a cycloalkyl group or a heterocyclic group, and the heterocyclic group is preferably a lactone ring group.
  • the lactone ring include structures represented by the formulas (LC1-1) to (LC1-17) described above for the resin (A).
  • the structure represented by the general formula (KA-1) or (KB-1) is a structure represented by the general formula (KA-1) ( KB- ) when X kb1 and X kb2 are monovalent.
  • it does not have a bond as in the structure represented by 1), it is a monovalent or higher-valent partial structure obtained by removing at least one arbitrary hydrogen atom in the structure.
  • X kb1 , X kb2 , R kb1 to R kb4 a halogen atom, a cyano group, an oxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, a nitrile group, a nitro group, a sulfonyl group And a sulfinyl group, a halo (cyclo) alkyl group or a haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 , and combinations thereof.
  • halo (cyclo) alkyl group represents an alkyl group or a cycloalkyl group that is at least partially halogenated.
  • the electron withdrawing group is a divalent or higher valent group, the remaining bond forms a bond with an arbitrary atom or substituent, and the main chain of the resin (C) through a further substituent It may be connected to.
  • R f1 represents a halogen atom, a perhaloalkyl group, a perhalocycloalkyl group, or a perhaloaryl group, more preferably a fluorine atom, a perfluoroalkyl group, or a perfluorocycloalkyl group, still more preferably a fluorine atom or a trialkyl group.
  • R f2 and R f3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom or an organic group, and R f2 and R f3 may be linked to form a ring.
  • the organic group include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an alkoxy group.
  • At least two of R f1 to R f3 may be linked to form a ring, and examples of the ring formed include a (halo) cycloalkyl ring and a (halo) aryl ring.
  • Examples of the (halo) alkyl group in R f1 to R f3 include an alkyl group in Z ka and a structure in which this is halogenated.
  • Examples of the (per) halocycloalkyl group and the (per) haloaryl group in the ring formed by R f1 to R f3 or the combination of R f2 and R f3 include, for example, the cycloalkyl group in Z ka is halogenated. More preferably, a fluorocycloalkyl group represented by -C (n) F (2n-2) H and a perfluoroaryl group represented by -C (n) F (n-1). It is done.
  • the number n of carbon atoms is not particularly limited, but preferably 5 to 13 and more preferably 6.
  • R f2 represents the same group as R f1 or is linked to R f3 to form a ring.
  • the electron withdrawing group is preferably a halogen atom, or a halo (cyclo) alkyl group or haloaryl group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 , more preferably —C ( CF 3 ) 2 H or —C (CF 3 ) 2 CH 3 .
  • a part of fluorine atoms may be substituted with another electron withdrawing group.
  • Z ka is preferably an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group or an electron withdrawing group, more preferably an alkyl group, a cycloalkyl group or an electron withdrawing group.
  • an ether group the thing substituted by the alkyl group or the cycloalkyl group, ie, the alkyl ether group, etc. are preferable.
  • the electron withdrawing group has the same meaning as described above.
  • halogen atom as Z ka examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group as Z ka may have a substituent and may be linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms. Those having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group and t-butyl group are preferred.
  • the cycloalkyl group of Z ka may be monocyclic or polycyclic. In the latter case, the cycloalkyl group may be bridged. That is, in this case, the cycloalkyl group may have a bridged structure. Note that some of the carbon atoms in the cycloalkyl group may be substituted with a heteroatom such as an oxygen atom.
  • the monocyclic cycloalkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms.
  • polycyclic cycloalkyl group examples include groups having a bicyclo, tricyclo or tetracyclo structure having 5 or more carbon atoms. This polycyclic cycloalkyl group preferably has 6 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples of the alicyclic moiety include adamantyl group, noradamantyl group, decalin group, tricyclodecanyl group, tetracyclododecanyl group, norbornyl group, cedrol group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecanyl group. And cyclododecanyl group.
  • Examples of the substituent of these alicyclic structures include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, and an alkoxycarbonyl group.
  • the alkyl group is preferably a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group, and more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or an isopropyl group.
  • alkoxy group examples include those having 1 to 4 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • substituent that the alkyl group and alkoxy group may have include a hydroxyl group, a halogen atom, and an alkoxy group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • Examples of the Z ka aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
  • substituent that the alkyl group, cycloalkyl group, and aryl group of Z ka may further include, for example, a hydroxyl group; a halogen atom; a nitro group; a cyano group; the above alkyl group; a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, Alkoxy groups such as propoxy group, hydroxypropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group and t-butoxy group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; benzyl group, phenethyl group and cumyl group Aralkyloxy group; Aralkyloxy group; Aralkyloxy group; Acyl group such as formyl group, acetyl group, butyryl group, benzoy
  • the receding contact angle with water of the resist film after alkali development is preferably 50 ° or less, more preferably 40 ° or less, more preferably at the time of exposure, usually room temperature 23 ⁇ 3 ° C. and humidity 45 ⁇ 5%. Preferably it is 35 ° or less, most preferably 30 ° or less.
  • the receding contact angle is the contact angle measured when the contact line at the droplet-topcoat layer (or resist film) interface recedes, and simulates the ease of droplet movement in a dynamic state. It is generally known to be useful in In simple terms, it can be defined as the contact angle when the droplet interface recedes when the droplet discharged from the needle tip is deposited on the substrate and then sucked into the needle again. It can be measured by using a contact angle measuring method generally called an expansion / contraction method.
  • the hydrolysis rate of the resin (C) with respect to the alkaline developer is preferably 0.001 nm / sec or more, more preferably 0.01 nm / sec or more, and further preferably 0.1 nm / sec or more. Most preferably, it is 1 nm / sec or more.
  • the hydrolysis rate of the resin (C) with respect to the alkali developer was 23.degree. C.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the resist film was formed only with the resin (C). This is the rate at which the film thickness decreases.
  • lactone ring structure in the general formula (KA-1) a group having a lactone structure represented by any of the formulas (LC1-1) to (LC1-17) described above for the resin (A) is more preferable. Further, a group having a lactone structure may be directly bonded to the main chain. Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17). *
  • the structure represented by (KB-1) has a structure in which an electron withdrawing group is present at a position close to the ester structure, and thus has a high polarity conversion ability.
  • X kb2 is preferably a halogen atom, or a halo (cyclo) alkyl group or haloaryl group represented by the aforementioned —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3 .
  • the at least two polar conversion groups of the repeating unit ( ⁇ ) have a partial structure having two polar conversion groups represented by the following general formula (KY-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is a group having a monovalent or higher group in which at least one arbitrary hydrogen atom in the structure is removed.
  • R ky1 and R ky4 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl group Represents.
  • R ky1 and R ky4 may be bonded to the same atom to form a double bond.
  • R ky1 and R ky4 are bonded to the same oxygen atom to form a part of a carbonyl group ( ⁇ O). May be formed.
  • R ky2 and R ky3 are each independently an electron withdrawing group, or R ky1 and R ky3 are linked to form a lactone ring, and R ky2 is an electron withdrawing group.
  • the lactone ring to be formed the structures of (LC1-1) to (LC1-17) are preferable.
  • the electron withdrawing group include the same groups as those of X kb1 in the formula (KB-1), and are preferably a halogen atom or the group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3.
  • At least two of R ky1 , R ky3 and R ky4 may be linked to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R kb1 to R kb4 , nkb, and nkb ′ are respectively synonymous with those in the formula (KB-1).
  • R ky1 and R ky4 include the same groups as Z ka in formula (KA-1).
  • the lactone ring formed by linking R ky1 and R ky3 the structures (LC1-1) to (LC1-17) are preferable.
  • the electron withdrawing group include those similar to X kb1 in formula (KB-1).
  • the structure represented by the general formula (KY-1) is more preferably a structure represented by the following general formula (KY-2).
  • the structure represented by the general formula (KY-2) is a group having a monovalent or higher group in which at least one arbitrary hydrogen atom in the structure is removed.
  • R ky6 to R ky10 are each independently a hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, carbonyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, ether group, hydroxyl group, cyano group, amide group, or aryl. Represents a group. Two or more of R ky6 to R ky10 may be connected to each other to form a monocyclic or polycyclic structure.
  • R ky5 represents an electron withdrawing group.
  • the electron withdrawing group include the same groups as those described above for X kb1 in the formula (KB-1), and are preferably a halogen atom or the group represented by —C (R f1 ) (R f2 ) —R f3.
  • R kb1 , R kb2 , and nkb have the same meanings as those in formula (KB-1).
  • Specific examples of R ky5 to R ky10 include the same groups as Z ka in formula (KA-1).
  • the structure represented by the formula (KY-2) is more preferably a partial structure represented by the following general formula (KY-3).
  • Rs represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of Rs, they may be the same or different.
  • Ls represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of Ls, they may be the same or different.
  • ns represents the number of repeating linking groups represented by-(Rs-Ls)-, and represents an integer of 0 to 5.
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z ka represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an ether group, a hydroxyl group, an amide group, an aryl group, a lactone ring group, or an electron withdrawing group. If Z ka there are a plurality, the plurality of Z ka may be the same or different, may be connected to form a ring Z ka each other.
  • nka represents an integer of 0 to 10.
  • R kb1 and R kb2 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or an electron withdrawing group, and at least two of R kb1 , R kb2, and R ky5 are connected to each other.
  • a ring may be formed.
  • nkb represents 0 or 1.
  • R ky5 represents an electron withdrawing group. * Represents a binding site with the remainder of the repeating unit.
  • L ky represents an alkylene group, an oxygen atom, or a sulfur atom as described above.
  • Examples of the alkylene group for L ky include a methylene group and an ethylene group.
  • L ky is preferably an oxygen atom or a methylene group, and more preferably a methylene group.
  • Rs represents a chain or cyclic alkylene group, and when there are a plurality of Rs, they may be the same or different.
  • Ls represents a single bond, an ether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond or a urea bond, and when there are a plurality of Ls, they may be the same or different.
  • ns represents the number of repeating linking groups represented by-(Rs-Ls)-, and represents an integer of 0 to 5. ns is preferably 0 or 1.
  • the repeating unit ( ⁇ ) preferably has a structure represented by the formula (K0).
  • R k1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group having a polarity converting group.
  • R k2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a group having a polarity converting group.
  • R k1 and R k2 as a whole have two or more polarity conversion groups.
  • the ester group directly connected to the main chain of the repeating unit represented by the general formula (K0) is not included in the polar conversion group in the present invention.
  • the repeating unit ( ⁇ ) is not limited as long as it is a repeating unit obtained by polymerization such as addition polymerization, condensation polymerization, addition condensation, etc., but is a repeating unit obtained by addition polymerization of a carbon-carbon double bond. Preferably there is.
  • Examples include acrylate-based repeating units (including those having substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position), styrene-based repeating units (including those having substituents at the ⁇ -position and ⁇ -position), vinyl ether-based repeating units, norbornene-based Repeating units, maleic acid derivatives (maleic anhydride and derivatives thereof, maleimides, etc.), and the like, acrylate-based repeating units, styrene-based repeating units, vinyl ether-based repeating units, norbornene-based repeating units Preferred are acrylate repeat units, vinyl ether repeat units, and norbornene repeat units, with acrylate repeat units being most preferred.
  • Ra represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the content of the repeating unit ( ⁇ ) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 85 mol% with respect to all the repeating units in the resin (C). %, More preferably 50 to 80 mol%.
  • the content of the repeating unit ( ⁇ ′) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 85 mol%, still more preferably 50 to 80 mol%, based on all repeating units in the resin (C).
  • the content of the repeating unit ( ⁇ *) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 85 mol%, still more preferably 50 to 80 mol%, based on all repeating units in the resin (C).
  • the content of the repeating unit ( ⁇ ′′) is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 30 to 85 mol%, still more preferably 50 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (C).
  • the organic group containing a polymerizable group represented by Q 1 in the formula is not particularly limited as long as it is a group containing a polymerizable group.
  • the polymerizable group include an acryl group, a methacryl group, a styryl group, a norbornenyl group, a maleimide group, and a vinyl ether group, and an acryl group, a methacryl group, and a styryl group are particularly preferable.
  • Examples of the divalent linking group represented by L 1 and L 2 include a substituted or unsubstituted arylene group, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, —O—, —CO -Or a divalent linking group obtained by combining a plurality of these.
  • arylene group for example, those having 6 to 14 carbon atoms are preferable, and specific examples include phenylene group, naphthylene group, anthrylene group, phenanthrylene group, biphenylene group, terphenylene group and the like.
  • alkylene group and cycloalkylene group for example, those having 1 to 15 carbon atoms are preferable, and specific examples include one hydrogen atom in a linear, branched or cyclic alkyl group described below.
  • examples include: methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, tert-amyl group, n-pentyl group, n-hexyl group N-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, cyclopentylethyl group, cyclopentylbutyl group, cyclohexylmethyl group, cyclohexylethyl group, cyclohexylbutyl group
  • Examples of the substituent that the arylene group, alkylene group, and cycloalkylene group may have include an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, and a fluorine atom.
  • L 1 is more preferably a single bond, a phenylene group, an ether group, a carbonyl group, or a carbonyloxy group
  • L 2 is more preferably an alkylene group, an ether group, a carbonyl group, or a carbonyloxy group.
  • the organic group in the organic group having a fluorine atom as Rf is a group containing at least one carbon atom, and an organic group containing a carbon-hydrogen bond portion is preferable.
  • Rf is, for example, an alkyl group substituted with a fluorine atom or a cycloalkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the repeating unit ( ⁇ ) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (aa1-2-1) or (aa1-3-1).
  • Ra 1 and Ra 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. Ra 1 and Ra 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 21 and L 22 each independently represent a single bond or a divalent linking group, and have the same meaning as L 2 in formula (aa1-1) described above.
  • Rf 1 and Rf 2 each independently represents an organic group having a fluorine atom, and have the same meaning as Rf in formula (aa1-1).
  • the repeating unit ( ⁇ ) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (aa1-2-2) or (aa1-3-2) in one embodiment.
  • Ra 1 and Ra 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m 1 and m 2 each independently represents an integer of 0 to 5.
  • Rf 1 and Rf 2 each independently represents an organic group having a fluorine atom.
  • Ra 1 and Ra 2 are preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • This alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkoxy group, an aryl group, and a halogen atom.
  • n 1 and m 2 are preferably integers of 0 to 3, more preferably 0 or 1, and most preferably 1.
  • the organic group having a fluorine atom as Rf 1 and Rf 2 has the same meaning as Rf in formula (aa1-1).
  • the repeating unit ( ⁇ ) is preferably a repeating unit represented by the following general formula (aa1-2-3) or (aa1-3-3).
  • Ra 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Rf 1 and Rf 2 each independently represents an organic group having a fluorine atom, and have the same meaning as Rf in formula (aa1-1).
  • repeating unit ( ⁇ ) Specific examples of the repeating unit ( ⁇ ) are shown below, but the present invention is not limited to this.
  • the content of the repeating unit ( ⁇ ) in the resin (C) is preferably 30 to 99 mol%, more preferably 40 to 99 mol%, still more preferably based on all repeating units in the resin (C). Is from 50 to 99 mol%, particularly preferably from 70 to 99 mol%.
  • the resin (C) preferably further has a repeating unit having a group whose solubility in a developer is changed by the action of an acid.
  • the resin (C) can be decomposed by exposure to light and can be developed and removed, and a sufficient amount of the resin (C) can be used for uneven distribution on the film surface.
  • the resin (C) further has a repeating unit having a group whose solubility in a developing solution is changed by the action of an acid, so that T-topping of the pattern can be suppressed, and the resolution, LWR, and pattern shape can be reduced. It can be improved further.
  • the repeating unit having a group whose solubility in a developer is changed by the action of an acid is more preferably a repeating unit represented by any one of the following general formulas (Ca1) to (Ca4).
  • R ′ represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 2 represents a monovalent substituent.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring together with the oxygen atom in the formula.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group.
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group, and R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group. R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and R 11 and R 13 may be connected to each other to form a ring.
  • Ra has the same meaning as Ra in formula (Ca2), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • L 2 has the same meaning as L 1 in formula (Ca2), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group. Two of R 14 to R 16 may be connected to each other to form a ring.
  • Ra has the same meaning as Ra in formula (Ca2), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • L 3 has the same meaning as L 1 in formula (Ca2), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • the alkyl group represented by R ′ is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • Examples of the divalent linking group represented by L include an alkylene group, an aromatic ring group, a cycloalkylene group, —COO—L 1 ′ —, —OL 1 ′ —, —CONH—, and two or more thereof. Examples include groups formed in combination.
  • L 1 ′ is an alkylene group (preferably having 1 to 20 carbon atoms), a cycloalkylene group (preferably having 3 to 20 carbon atoms), a group having a lactone structure, an aromatic ring group, or a combination of an alkylene group and an aromatic ring group Represents a group.
  • the alkylene group as the divalent linking group represented by L is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group as the divalent linking group represented by L is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aromatic ring group as the divalent linking group represented by L is an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms), or, for example, a thiophene ring, a furan ring, a pyrrole ring,
  • a preferred example is an aromatic ring group containing a hetero ring such as benzothiophene ring, benzofuran ring, benzopyrrole ring, triazine ring, imidazole ring, benzimidazole ring, triazole ring, thiadiazole ring, thiazole ring, benzene ring group It is particularly preferred that
  • alkylene group, cycloalkylene group and aromatic ring group represented by L 1 ′ are the same as those in the alkylene group, cycloalkylene group and aromatic ring group as the divalent linking group represented by L. .
  • any group having a lactone structure can be used.
  • a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclic lactone structure is included in the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • a structure in which another ring structure is condensed to form a structure or a spiro structure is preferable.
  • alkylene group and aromatic group in the group in which the alkylene group and the aromatic ring group represented by L 1 ′ are combined are those in the alkylene group and aromatic ring group as the divalent linking group represented by L It is the same.
  • L is preferably a single bond, aromatic ring group, norbornane ring group or adamantane ring group, more preferably a single bond, norbornane ring group or adamantane ring group, more preferably a single bond or norbornane ring group, and a single bond Particularly preferred.
  • the monovalent substituent for R 1 is preferably a group represented by * —C (R 111 ) (R 112 ) (R 113 ).
  • * represents a bond linked to a carbon atom in the repeating unit represented by the general formula (Ca1).
  • R 111 to R 113 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
  • the alkyl group of R 111 to R 113 is preferably an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • the alkyl group of R 111 to R 113 is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group or a t-butyl group.
  • At least two of R 111 to R 113 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, and all of R 111 to R 113 are an alkyl group, a cycloalkyl group, It preferably represents an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
  • the cycloalkyl group represented by R 111 to R 113 may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group of R 111 to R 113 is preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, or a cyclohexyl group.
  • the aryl group of R 111 to R 113 is preferably an aryl group having 6 to 15 carbon atoms, and has a structure in which a plurality of aromatic rings are connected to each other through a single bond (eg, biphenyl group, terphenyl group). Including.
  • the aryl group of R 111 to R 113 is preferably a phenyl group, a naphthyl group, or a biphenyl group.
  • the aralkyl group of R 111 to R 113 is preferably an aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms. Specific examples of the aralkyl group of R 111 to R 113 include a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, and the like.
  • the heterocyclic group of R 111 to R 113 is preferably a heterocyclic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • Specific examples of the heterocyclic group represented by R 111 to R 113 include, for example, pyridyl group, pyrazyl group, tetrahydrofuranyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrothiophene group, piperidyl group, piperazyl group, furanyl group, pyranyl group, chromanyl group. Etc.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as R 111 to R 113 may further have a substituent.
  • alkyl group as R 111 to R 113 may further have include a cycloalkyl group, an aryl group, an amino group, an amide group, a ureido group, a urethane group, a hydroxy group, a carboxy group, a halogen atom, and an alkoxy group.
  • the above substituents may be bonded to each other to form a ring, and examples of the ring when the above substituents are bonded to each other to form a ring include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a phenyl group. .
  • the carbon number of the substituent that the cycloalkyl group may further have is preferably 1-8.
  • Examples of the substituent that the aryl group, aralkyl group and heterocyclic group as R 111 to R 113 may further have include a halogen atom such as a nitro group and a fluorine atom, a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, a cyano group, and an alkyl group.
  • Group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • alkoxy group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • cycloalkyl group preferably 3 to 15 carbon atoms
  • aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl examples thereof include a group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably having 2 to 7 carbon atoms), and the like.
  • At least two of R 111 to R 113 may form a ring with each other.
  • examples of the ring formed include a tetrahydropyran ring, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, an adamantane ring, a norbornene ring, and a norbornane ring.
  • These rings may have a substituent, and examples of the substituent that may be included include the alkyl group and the groups described above as specific examples of the substituent that the alkyl group as R 111 to R 113 may further have. Is mentioned.
  • examples of the ring formed include an adamantane ring, norbornane ring, norbornene ring, bicyclo [2,2,2] octane ring, bicyclo [3, 1,1] heptane ring.
  • an adamantane ring is particularly preferred.
  • substituents may be included include the alkyl groups and the groups described above as specific examples of the substituent that the alkyl groups as R 111 to R 113 may further have. It is done.
  • the monovalent substituent of R 2 may be a group consisting of two or more atoms selected from a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, and a sulfur atom.
  • it is a group consisting of two or more atoms selected from a carbon atom, a hydrogen atom, an oxygen atom and a nitrogen atom, more preferably from two or more atoms selected from a carbon atom, a hydrogen atom and an oxygen atom.
  • a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the monovalent substituent of R 2 is preferably a group represented by * -MQ.
  • * Represents a bond linked to an oxygen atom in the general formula (Ca1).
  • M is synonymous with M in the general formula (VI-A) in the resin (A), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • Q is synonymous with Q in the general formula (VI-A) in the resin (A), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • R 2 is preferably an alkyl group, an alkyl group substituted with a cycloalkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an aryloxyalkyl group or a heterocyclic group, and more preferably an alkyl group or a cycloalkyl group.
  • substituent represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexylethyl group, a 2-adamantyl group, and 8-tricyclo [5.2.1. 0 2,6 ] decyl group, 2-bicyclo [2.2.1] heptyl group, benzyl group, 2-phenethyl group, 2-phenoxyethylene group and the like.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring (oxygen-containing heterocycle) together with the oxygen atom in the formula.
  • the oxygen-containing heterocyclic structure may be any of a monocyclic, polycyclic or spiro ring, and is preferably a monocyclic oxygen-containing heterocyclic structure, preferably having 3 to 10 carbon atoms, more preferably Is 4 or 5.
  • M when M is a divalent linking group, Q may be bonded to M via a single bond or another linking group to form a ring.
  • the other linking group include an alkylene group (preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms), and the ring formed is preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom, a methyl group or ethyl It is more preferably a group, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • one of R 1 and R 3 is preferably a group containing 2 or more carbon atoms.
  • Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (Ca1) are shown below, but the present invention is not limited to these.
  • the content of the repeating unit represented by the above general formula (Ca1) in the resin (C) (the total when plural types are contained) is 5 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (C). It is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
  • R 4 and R 5 each independently represents an alkyl group. However, it is preferable that at least one alkyl group has 2 or more carbon atoms.
  • R 11 and R 12 each independently represents an alkyl group, and R 13 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and R 11 and R 13 may be connected to each other to form a ring.
  • both R 4 and R 5 are alkyl groups having 2 or more carbon atoms, and alkyl groups having 2 to 10 carbon atoms. More preferably, both R 4 and R 5 are more preferably an ethyl group.
  • the alkyl group as R 11 to R 13 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group for R 11 and R 12 is more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, still more preferably a methyl group or an ethyl group, and particularly preferably a methyl group.
  • R 13 is more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 11 and R 12 may be connected to each other to form a ring, and R 11 and R 13 may be connected to each other to form a ring.
  • a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferable, and in particular, R 11 and R 12 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon group. It is preferable.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 12 is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 13 is preferably a 3- to 8-membered ring, more preferably a 5- or 6-membered ring.
  • the alkyl group as R 1 , R 2 and R 11 to R 13 may further have a substituent.
  • substituents include cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, hydroxy groups, carboxy groups, halogen atoms, alkoxy groups, aralkyloxy groups, thioether groups, acyl groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups. Groups and nitro groups.
  • the ring formed by connecting R 11 and R 12 and the ring formed by connecting R 11 and R 13 may further have a substituent, and as such a substituent, Alkyl groups (methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, perfluoroalkyl group (for example, trifluoromethyl group) etc.) and alkyl groups as R 1 , R 2 and R 11 to R 13 Specific examples of substituents that can be used include the groups described above.
  • the above substituents may be bonded to each other to form a ring, and examples of the ring when the above substituents are bonded to each other to form a ring include a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a phenyl group. .
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group, or a halogen atom as described above.
  • the alkyl group for Ra is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and may have a substituent.
  • Preferable substituents that the alkyl group of Ra may have include, for example, a hydroxyl group and a halogen atom.
  • halogen atom for Ra examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a trifluoromethyl group), and has a glass transition point (Tg) of the resin (C). ) And a methyl group is particularly preferable from the viewpoint of improving resolution and space width roughness.
  • Ra is preferably a hydrogen atom.
  • L 11 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • alkylene group for L 1 and L 11 examples include alkylene groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the cycloalkylene group for L 11 is preferably a cycloalkylene group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the carbon constituting the ring may be a carbonyl carbon, a heteroatom such as an oxygen atom, an ester bond, and a lactone A ring may be formed.
  • a phenylene group such as 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1,2-phenylene group, and 1,4-naphthylene group are preferable, A 1,4-phenylene group is more preferred.
  • L 1 is preferably a single bond, a divalent aromatic ring group, a divalent group having a norbornylene group or a divalent group having an adamantylene group, and particularly preferably a single bond.
  • repeating unit represented by the general formula (Ca2) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (Ca2) in the resin (C) (the total when there are a plurality of types) is 5 to 80 mol% with respect to all the repeating units in the resin (C). Preferably, it is 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 40 mol%.
  • Ra has the same meaning as Ra in formula (Ca2), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • L 2 has the same meaning as L 1 in formula (Ca2), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • R 14 , R 15 and R 16 each independently represents an alkyl group. Two of R 14 to R 16 may be connected to each other to form a ring.
  • an alkyl group for R 14 to R 16 an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group is preferable.
  • Examples of the cycloalkyl group formed by combining two of R 14 to R 16 include a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group and a cyclohexyl group, a norbornyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a group is preferred.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 5 or 6 carbon atoms is particularly preferable.
  • R 14 is a methyl group or an ethyl group
  • R 15 and R 16 are bonded to form the cycloalkyl group described above.
  • Each of the above groups may have a substituent.
  • the substituent include a hydroxyl group, a halogen atom (for example, a fluorine atom), an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a cycloalkyl group (3 carbon atoms).
  • alkoxy groups (1 to 4 carbon atoms), carboxyl groups, alkoxycarbonyl groups (2 to 6 carbon atoms), and the like, and those having 8 or less carbon atoms are preferred.
  • Ra has the same meaning as Ra in formula (Ca2), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • L 3 has the same meaning as L 1 in formula (Ca2), and specific examples and preferred examples are also the same.
  • AR represents an aryl group.
  • Rn represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Rn and AR may be bonded to each other to form a non-aromatic ring.
  • Specific examples and preferred examples of AR and Rn are the same as the specific examples and preferred examples of AR and Rn in the repeating unit represented by formula (BZ) described in paragraphs 0101 to 0131 of JP2012-208447A. Which are incorporated herein by reference.
  • Rn and AR in the repeating unit represented by the general formula (BZ) described in paragraphs 0101 to 0131 of JP2012-208447A can also be used.
  • Specific examples and preferred examples of non-aromatic rings that may be bonded to each other are the same as the preferred examples, the contents of which are incorporated herein.
  • the resin (C) has repeating units (Ca1) to (Ca4), the content thereof (the total when a plurality of types are contained) is 5 mol% to 30% based on all the repeating units of the resin (C). It is preferably mol%, more preferably 10 mol% to 20 mol%.
  • the resin (C) may have at least one group selected from the following groups (x) and (y).
  • Examples of the acid group (x) include a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonic acid group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, an (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene group, and an (alkylsulfonyl) (alkyl Carbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) A methylene group etc. are mentioned.
  • Preferred acid groups include fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol), sulfonimide groups, and
  • the repeating unit having an acid group (x) includes a repeating unit in which an acid group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or a resin having a linking group. Examples include a repeating unit in which an acid group is bonded to the main chain, and a polymerization initiator or chain transfer agent having an acid group can be introduced at the end of the polymer chain at the time of polymerization. preferable.
  • the repeating unit having an acid group (x) may have at least one of a fluorine atom and a silicon atom.
  • the content of the repeating unit having an acid group (x) is preferably 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (C), and the resin (C ) Has substantially no repeating unit having an acid group (x) (ideally, the content of the repeating unit having an acid group (x) is based on all repeating units in the resin (C). 0 mol%, that is, no repeating unit having an acid group (x) is preferred.
  • Rx represents a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • the group having a lactone structure As the group having a lactone structure, the acid anhydride group, or the acid imide group (y), a group having a lactone structure is particularly preferable.
  • the repeating unit containing these groups is a repeating unit in which this group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • this repeating unit may be a repeating unit in which this group is bonded to the main chain of the resin via a linking group.
  • this repeating unit may be introduce
  • repeating unit having a group having a lactone structure examples include those similar to the repeating unit having a lactone structure described above in the section of the resin (A).
  • the content of the repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group is preferably 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less, based on all repeating units in the hydrophobic resin. More preferably, the resin (C) has substantially no repeating unit having a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide group (ideally, a group having a lactone structure).
  • the content of the repeating unit having an acid anhydride group or an acid imide group is 0 mol% with respect to all the repeating units in the resin (C), that is, a group having a lactone structure, an acid anhydride group, or an acid imide. It preferably has no repeating unit having a group).
  • Resin (C) may further have a repeating unit represented by the following general formula (CIII).
  • R c31 represents a hydrogen atom, an alkyl group (which may be substituted with a fluorine atom or the like), a cyano group, or a —CH 2 —O—Rac 2 group.
  • Rac 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • R c31 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R c32 represents a group having an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group or an aryl group. These groups may be substituted with a group containing a fluorine atom or a silicon atom.
  • L c3 represents a single bond or a divalent linking group.
  • the alkyl group represented by R c32 is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the cycloalkenyl group is preferably a cycloalkenyl group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably a phenyl group or a naphthyl group, and these may have a substituent.
  • R c32 is preferably an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the divalent linking group of L c3 is preferably an alkylene group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an ether bond, a phenylene group, or an ester bond (a group represented by —COO—).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (CIII) is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 90 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin. 30 to 70 mol% is more preferable.
  • the resin (C) preferably further has a repeating unit represented by the following general formula (CII-AB).
  • R c11 ′ and R c12 ′ each independently represents a hydrogen atom, a cyano group, a halogen atom or an alkyl group.
  • Zc ′ represents an atomic group for forming an alicyclic structure containing two bonded carbon atoms (C—C).
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (CII-AB) is preferably 1 to 100 mol%, based on all repeating units in the hydrophobic resin, and preferably 10 to 90 mol%. More preferred is 30 to 70 mol%.
  • Ra represents H, CH 3 , CH 2 OH, CF 3 or CN.
  • the weight average molecular weight of the resin (C) in terms of standard polystyrene is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 1,000 to 50,000, and still more preferably 2,000 to 15,000.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom is 5 to 100 mol% based on the entire repeating unit of the resin (C). Is preferably 10 to 100 mol%.
  • the content of the repeating unit having a fluorine atom is preferably 50 mol% or less based on all the repeating units of the resin (C), It is also preferably 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, and preferably not having a fluorine atom.
  • the resin (C) has a repeating unit having an aromatic ring group because the aromatic ring group can absorb out-of-band light of EUV light as described above. Is preferred.
  • the content of the repeating unit having an aromatic ring group is 3 mol% to 100 mol% based on all the repeating units of the resin (C). Is more preferably 5 mol% to 80 mol%, still more preferably 5 to 70 mol%.
  • the resin (C) may be used alone or in combination. When a plurality of resins (C) are used in combination, at least one of the plurality of resins (C) preferably has an aromatic ring group.
  • the content of the resin (C) in the composition is preferably from 0.01 to 10% by mass, more preferably from 0.05 to 8% by mass, based on the total solid content in the composition of the present invention. More preferably, it is ⁇ 5% by mass.
  • the resin (C), like the resin (A), is naturally low in impurities such as metals, and the residual monomer or oligomer component is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0. More preferably, the content is 0.01 to 3% by mass and 0.05 to 1% by mass.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn, also referred to as dispersity) is preferably in the range of 1 to 5, more preferably 1 to 3, and still more preferably from the viewpoints of resolution, resist shape, resist pattern sidewall, roughness, and the like. It is in the range of 1-2.
  • the resin (C) and the resin (A) are each a hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a sulfonamide group, an ammonium group, a sulfonium group, and two or more thereof.
  • the content (mol%) of the repeating unit having the polar group with respect to all repeating units of the resin (C) is The content (mol%) of the repeating unit having a polar group with respect to all the repeating units (mole%) is preferably 10 mol% or less, preferably 20 mol% or less, particularly preferably 30 mol% or less. preferable.
  • the resin (C) is a resin having a highly hydrophobic group, but the resin (C) is converted into the resin (A) by satisfying the above relationship regarding the content of the repeating unit having a polar group. In contrast, it becomes relatively sufficiently hydrophobic, and effectively becomes unevenly distributed on the surface of the resist film.
  • the resin (C) various commercially available products can be used, or they can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • a conventional method for example, radical polymerization
  • a monomer polymerization method in which a monomer species and an initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the monomer species and the initiator is dropped into the heating solvent over 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method is added, and the dropping polymerization method is preferable.
  • the reaction solvent, the polymerization initiator, the reaction conditions (temperature, concentration, etc.) and the purification method after the reaction are the same as those described for the resin (A), but in the synthesis of the resin (C), the reaction
  • the concentration is preferably 30 to 50% by mass.
  • resin (C) Specific examples are shown below. Tables 1 and 2 below show the molar ratio of repeating units in each resin (corresponding to each repeating unit in order from the left), the weight average molecular weight, and the degree of dispersion.
  • composition of the present invention preferably contains a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”).
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but upon irradiation with actinic rays or radiation, at least any of organic acids such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, and tris (alkylsulfonyl) methide.
  • More preferred examples include compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII), and (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably having 1 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably having carbon atoms Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • the alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • x represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with the fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Xf include fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable. In particular, it is preferable that both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • x is preferably from 1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • z is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred.
  • —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
  • Examples of the aryl group include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • Examples of the heterocyclic group include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group may include a lactone structure, and specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) that may be included in the resin (A). Can be mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms. More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group.
  • These groups may further have a substituent.
  • substituents include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • R 1a to R 13a each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Of R 1a to R 13a , 1 to 3 are preferably not hydrogen atoms, and more preferably any one of R 9a to R 13a is not a hydrogen atom. Za is a single bond or a divalent linking group. X ⁇ has the same meaning as Z ⁇ in formula (ZI).
  • R 1a to R 13a are not a hydrogen atom include halogen atoms, linear, branched, and cyclic alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, cyano groups, nitro groups, and carboxyl groups.
  • Examples of the divalent linking group for Za include an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, a sulfonyl group, a carbonyloxy group, a carbonylamino group, a sulfonylamide group, an ether bond, a thioether bond, an amino group, a disulfide group, and — (CH 2 ) N —CO—, — (CH 2 ) n —SO 2 —, —CH ⁇ CH—, aminocarbonylamino group, aminosulfonylamino group and the like (n is an integer of 1 to 3).
  • preferable structures in the case where at least one of R 201 , R 202 and R 203 is not an aryl group include paragraphs 0046 to 0048 of JP-A-2004-233661 and paragraphs 0040 to 0040 of JP-A-2003-35948.
  • R 204 to R 207 each independently represents an aryl group, an alkyl group, or a cycloalkyl group.
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 are the same as the aryl group described as the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI).
  • the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 204 to R 207 may have a substituent. Examples of this substituent include those that the aryl group, alkyl group, and cycloalkyl group of R 201 to R 203 in the aforementioned compound (ZI) may have.
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion, and examples thereof include the same as the non-nucleophilic anion of Z ⁇ in formula (ZI).
  • Examples of the acid generator further include compounds represented by the following general formulas (ZIV), (ZV), and (ZVI).
  • Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.
  • R 208 , R 209 and R 210 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
  • A represents an alkylene group, an alkenylene group or an arylene group.
  • Specific examples of the aryl group represented by Ar 3 , Ar 4 , R 208 , R 209, and R 210 are the same as the specific examples of the aryl group represented by R 201 , R 202, and R 203 in the general formula (ZI). Can be mentioned.
  • alkyl group and cycloalkyl group represented by R 208 , R 209 and R 210 include specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 , R 202 and R 203 in the general formula (ZI), respectively.
  • the alkylene group of A is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, butylene group, isobutylene group, etc.), and the alkenylene group of A is 2 carbon atoms.
  • alkenylene groups for example, ethenylene group, propenylene group, butenylene group, etc.
  • arylene group of A is an arylene group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenylene group, tolylene group, naphthylene group, etc.) Each can be mentioned.
  • the compound (B) that generates the acid is reduced in volume by irradiation with actinic rays or radiation from the viewpoint of suppressing the diffusion of the acid generated by exposure to the non-exposed portion and improving the resolution and LWR.
  • a size acid compound that generates the more preferably a compound capable of generating an acid volume of 300 ⁇ 3 or more dimensions, generating an acid volume of 350 ⁇ 3 or more dimensions
  • the compound is a compound that generates an acid having a volume of 400 3 or more.
  • the volume is preferably 2000 3 or less, and more preferably 1500 3 or less.
  • the volume value was determined using “WinMOPAC” manufactured by Fujitsu Limited. That is, first, the chemical structure of the acid according to each example is input, and then the most stable conformation of each acid is determined by molecular force field calculation using the MM3 method with this structure as the initial structure.
  • the “accessible volume” of each acid can be calculated by performing molecular orbital calculation using the PM3 method for these most stable conformations.
  • particularly preferred acid generators are exemplified below.
  • the calculated value of the volume is appended to a part of the example (unit 3 3 ).
  • required here is a volume value of the acid which the proton couple
  • An acid generator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the acid generator in the composition is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 45% by mass, and still more preferably 1 to 40% by mass based on the total solid content of the composition. %.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention further includes one or two compounds that decompose by the action of an acid to generate an acid. It may contain more than seeds.
  • the acid generated from the compound that decomposes by the action of the acid to generate an acid is preferably a sulfonic acid, a methide acid, or an imido acid.
  • Examples of compounds that can be decomposed by the action of an acid that can be used in the present invention to generate an acid are shown below, but are not limited thereto.
  • produces an acid can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the compound that generates an acid by being decomposed by the action of an acid is 0.1 to 40% by mass based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the content is 0.5 to 30% by mass, and more preferably 1.0 to 20% by mass.
  • the composition in the present invention preferably contains a solvent.
  • the solvent that can be used in preparing the composition is not particularly limited as long as it dissolves each component.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy- 2-acetoxypropane)
  • alkylene glycol monoalkyl ether propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol)
  • lactate alkyl ester ethyl lactate, methyl lactate, etc.
  • cyclic lactone ⁇ - Butyrolactone, preferably 4 to 10 carbon atoms, chain or cyclic ketone (2-heptanone, cyclohexanone, etc., preferably 4 to 10 carbon atoms
  • alkylene carbonate ethylene carbonate, propylene, etc.
  • alkyl acetate such as carboxylic
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40.
  • the solvent having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether, and the solvent having no hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may further contain a basic compound.
  • the basic compound is preferably a compound having a stronger basicity than phenol.
  • this basic compound is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • nitrogen-containing basic compound that can be used is not particularly limited, for example, compounds classified into the following (1) to (7) can be used.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (BS-1) (description of each group, specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1), etc.) include paragraphs of JP2013-015572A Reference can be made to the descriptions of 0471-0481, the contents of which are incorporated herein.
  • This nitrogen-containing heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, for example, compounds having an imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
  • Examples of compounds having a preferred nitrogen-containing heterocyclic structure include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine and Aminoalkylmorpholine is mentioned. These may further have a substituent.
  • Preferred substituents include, for example, amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group And a cyano group.
  • Particularly preferable basic compounds include, for example, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2 -Aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2-diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2- Amino-4-methylpyridine, 2-amino5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethylpyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-aminopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl ) Piperazine, N- (2-aminoe) L) Piperidine, 4-amino-2,2,6,6 tetra
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used.
  • Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
  • An amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the N atom of the alkyl group contained in the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have.
  • This compound more preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting, for example, a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. And then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group reacts by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, and a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can also be obtained by adding an aqueous solution and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • ammonium salt As the basic compound, an ammonium salt can also be used as appropriate.
  • the cation of the ammonium salt is preferably a tetraalkylammonium cation substituted with an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetra (n-butyl) ammonium cation, tetra (n-heptyl) ammonium.
  • a cation, a tetra (n-octyl) ammonium cation, a dimethylhexadecylammonium cation, a benzyltrimethyl cation, and the like are more preferable, and a tetra (n-butyl) ammonium cation is most preferable.
  • the anion of the ammonium salt include hydroxide, carboxylate, halide, sulfonate, borate, and phosphate. Of these, hydroxide or carboxylate is particularly preferred.
  • halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
  • sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the carboxylate may be an aliphatic carboxylate or an aromatic carboxylate, and examples thereof include acetate, lactate, birubate, trifluoroacetate, adamantane carboxylate, hydroxyadamantane carboxylate, benzoate, naphthoate, salicylate, phthalate, phenolate and the like.
  • benzoate, naphthoate, phenolate and the like are preferable, and benzoate is most preferable.
  • tetra (n-butyl) ammonium benzoate, tetra (n-butyl) ammonium phenolate and the like are preferable as the ammonium salt.
  • this ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.). It is particularly preferred that
  • a compound having a proton acceptor functional group and generating a compound which is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation to decrease or disappear the proton acceptor property or change from proton acceptor property to acidity PA
  • the composition according to the present invention has a proton acceptor functional group as a basic compound, and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease, disappearance, or a proton acceptor property. It may further contain a compound that generates a compound that has been changed to an acid [hereinafter also referred to as compound (PA)].
  • PA proton acceptor functional group having a proton acceptor functional group and decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity
  • a compound (PA) having a proton acceptor functional group and decomposing upon irradiation with actinic rays or radiation to generate a compound whose proton acceptor property is lowered, disappeared, or changed from proton acceptor property to acidity can be referred to the descriptions in paragraphs 0379 to 0425 of JP 2012-32762 A (corresponding to [0386] to [0435] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0003590), the contents of which are described in this specification. Incorporated.
  • the compounding ratio of the compound (PA) in the whole composition is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 8% by mass in the total solid content.
  • composition of the present invention may further contain a guanidine compound.
  • a guanidine compound description in paragraphs 0374 to 0378 of JP2012-32762A (corresponding to [0382] to [0385] of the corresponding US Patent Application Publication No. 2012/0003590) can be referred to, and the contents thereof are described in this application. Incorporated in the description.
  • Low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid comprises a low molecular weight compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular compound”
  • low molecular compound (D) it is possible to contain “low molecular compound (D)” or “compound (D)”.
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • description in paragraphs 0324 to 0337 of JP2012-133331A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain the low molecular compound (D), but when it is contained, the content of the compound (D) is the total solid of the composition combined with the basic compound described above.
  • the amount is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the minute.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / [compound (D) + basic compound] (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
  • examples of compounds that can be used in the composition according to the present invention include compounds synthesized in Examples of JP-A No. 2002-363146, compounds described in Paragraph 0108 of JP-A No. 2007-298569, and the like. It is done.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • the molecular weight of the basic compound is usually 100 to 1500, preferably 150 to 1300, and more preferably 200 to 1000.
  • composition according to the present invention contains a basic compound
  • its content is preferably 0.01 to 10.0% by mass, based on the total solid content of the composition, preferably 0.1 to The content is more preferably 8.0% by mass, and particularly preferably 0.2 to 5.0% by mass.
  • the molar ratio of the basic compound to the photoacid generator is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and still more preferably 0.1 to 3. If this molar ratio is excessively increased, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively small, there is a possibility that pattern thinning occurs between exposure and heating (post-bake). More preferably, it is 0.05-5, and still more preferably 0.1-3.
  • the photoacid generator at the molar ratio is based on the total amount of the repeating unit (B) of the resin and the photoacid generator that the resin may further contain.
  • composition according to the present invention may further contain a surfactant.
  • a surfactant when an exposure light source having a wavelength of 250 nm or less, particularly 220 nm or less, is used, it is possible to form a pattern with less adhesion and development defects with good sensitivity and resolution. Become.
  • the surfactant it is particularly preferable to use a fluorine-based and / or silicon-based surfactant.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include surfactants described in [0276] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425.
  • F top EF301 or EF303 manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.
  • Florard FC430, 431 or 4430 manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.
  • Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 or R08 (manufactured by DIC Corporation); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 or 106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd.); GF-300 or GF-150 (manufactured by Toa Synthetic Chemical Co., Ltd.), Surflon S-393 (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.
  • the surfactant is a fluoroaliphatic compound produced by a telomerization method (also called telomer method) or an oligomerization method (also called oligomer method). You may synthesize. Specifically, a polymer having a fluoroaliphatic group derived from this fluoroaliphatic compound may be used as a surfactant. This fluoroaliphatic compound can be synthesized, for example, by the method described in JP-A-2002-90991.
  • the polymer having a fluoroaliphatic group is preferably a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate and / or (poly (oxyalkylene)) methacrylate. Even if it distributes, block copolymerization may be sufficient.
  • the poly (oxyalkylene) group include a poly (oxyethylene) group, a poly (oxypropylene) group, and a poly (oxybutylene) group.
  • units having different chain length alkylene in the same chain such as poly (block connection body of oxyethylene, oxypropylene, and oxyethylene) and poly (block connection body of oxyethylene and oxypropylene) Also good.
  • a copolymer of a monomer having a fluoroaliphatic group and (poly (oxyalkylene)) acrylate or methacrylate is composed of a monomer having two or more different fluoroaliphatic groups and two or more different (poly (oxyalkylene). )) It may be a ternary or higher copolymer obtained by copolymerizing acrylate or methacrylate simultaneously.
  • Examples of commercially available surfactants include Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, and F-472 (manufactured by DIC Corporation).
  • surfactants other than fluorine-based and / or silicon-based surfactants described in [0280] of US Patent Application Publication No. 2008/0248425 may be used.
  • One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the composition according to the present invention contains a surfactant, its content is preferably 0 to 2% by mass, more preferably 0.0001 to 2% by mass, based on the total solid content of the composition, More preferably, the content is 0.0005 to 1% by mass.
  • the composition of the present invention has a molecular weight of 3000 or less as described in carboxylic acid, carboxylic acid onium salt, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996), etc.
  • a blocking compound, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an antioxidant, and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid is preferably used for improving the performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 3% by mass in the total solid content of the composition.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • the top coat composition used for forming the top coat layer in the pattern forming method of the present invention will be described.
  • the topcoat composition in the present invention contains a resin (hereinafter also simply referred to as resin (T)).
  • the resin (T) also preferably has a repeating unit having an acidic group.
  • the pKa of the acidic group in the resin (T) of the topcoat composition is preferably ⁇ 10 to 5, more preferably ⁇ 4 to 4, and particularly preferably ⁇ 4 to 3.
  • the pH of the top coat composition is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 4, and particularly preferably 0 to 3.
  • the repeating unit having an acidic group that can be contained in the resin (T) is more preferably at least one of the repeating units represented by the following general formulas (I-1) to (I-5).
  • R t1 , R t2 and R t3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R t2 may be bonded to L t1 to form a ring.
  • X t1 each independently represents a single bond, —COO— or —CONR t7 —.
  • R t7 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L t1 each independently represent a single bond, an alkylene group, an arylene group, or combinations thereof, -O- or -COO- is may be inserted between, when coupled with L t2 is the L t2 They may be linked via —O—.
  • R t4 , R t5 and R t6 each independently represents an alkyl group or an aryl group.
  • L t2 represents an alkylene group or an arylene group having at least one electron-withdrawing group.
  • the alkyl group for R t1 to R t3 may have a substituent, and may be a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a hexyl group, or a 2-ethylhexyl group. , An octyl group, a dodecyl group and the like, and an alkyl group having 20 or less carbon atoms, and an alkyl group having 8 or less carbon atoms are preferable.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group the same alkyl groups as those described above for R t1 to R t3 are preferable.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic, and is preferably a monocyclic type having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, cyclopentyl group or cyclohexyl group which may have a substituent.
  • a cycloalkyl group is mentioned.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is more preferable.
  • R t1 and R t2 are preferably hydrogen atoms
  • R t3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • X t1 is preferably a single bond or —COO—.
  • L t1 each independently represent a single bond, an alkylene group, an arylene group, or combinations thereof, -O- or -COO- is may be inserted between, when coupled with L t2 is the L t2 They may be linked via —O—.
  • the alkylene group for L t1 may be linear or branched, may have a substituent, and is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the arylene group for L t1 may have a substituent, and is preferably a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, or a 1,4-naphthylene group. More preferred is a 4-phenylene group.
  • L t1 is preferably an arylene group-containing group. Further preferred.
  • L t1 is preferably a group containing an alkylene group.
  • the alkyl group for R t4 , R t5 and R t6 may have a substituent and is preferably the same as the alkyl group for R t1 to R t3 .
  • the aryl group for R t4 , R t5 , and R t6 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like can be mentioned.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls. Groups, acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups, cyano groups, nitro groups and the like.
  • the substituent preferably has 8 or less carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.
  • the alkylene group having at least one electron withdrawing group for L t2 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms having at least one electron withdrawing group, and at least one Examples thereof include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group, and an octylene group having the above electron-withdrawing group.
  • a 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1, A 2-phenylene group and a 1,4-naphthylene group are preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable.
  • a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a heterocyclic group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a sulfamoyl group, and a sulfonic acid group are preferable, and a fluorine atom , A chlorine atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carboxyl group, an acyl group, an alkylsulfonyl group, and an arylsulfonyl group are preferable, and a fluorine atom is most preferable.
  • repeating units represented by the general formulas (I-1) to (I-5) those represented by the general formula (I-1), (I-2), (I-3) or (I-5)
  • the repeating unit represented by formula (I-1), (I-2) or (I-3) is more preferred, and the repeating unit represented by formula (I-1) or (I-
  • the repeating unit represented by 2) is more preferable.
  • the resin (T) contained in the topcoat composition in the present invention includes, in addition to the above repeating units, (1) solubility in a coating solvent, (2) film formability (glass transition point), and (3) developability. It can have various repeating units for the purpose of adjusting (especially alkali developability) and the like. Examples of such repeating structural units include repeating units derived from the following monomers.
  • Examples of such monomers include (meth) acrylic acid, (meth) acrylic esters, vinyl esters (eg, vinyl acetate), styrenes (eg, styrene, p-hydroxystyrene), vinyl pyrrolidone, Examples include, but are not limited to, compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, crotonic acid esters, and the like. In addition, any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with monomers corresponding to the above various repeating structural units may be copolymerized.
  • the resin (T) preferably has a repeating unit having an aromatic ring from the viewpoint of functioning as a filter for out-of-band light.
  • L 51 in the general formulas (I-1) to (I-5) is preferably a group containing an arylene group, and more preferably an arylene group.
  • the resin (T) preferably contains a repeating unit having an aromatic ring in addition to the repeating units represented by the general formulas (I-1) to (I-5).
  • the repeating unit having an aromatic ring include repeating units derived from monomers such as styrene, p-hydroxystyrene, phenyl acrylate, and phenyl methacrylate.
  • repeating unit (d) having a plurality of aromatic rings examples include the same repeating units as the repeating unit (d) having a plurality of aromatic rings represented by the general formula (d1) that the resin (A) may have. It is done. Especially, it is the same about the repeating unit represented by the said general formula (d2) being preferable.
  • the aromatic ring in the repeating unit (d) can function as an internal filter capable of absorbing the out-of-band light.
  • repeating unit (d) are the same as those described above as specific examples of the repeating unit (d) that the resin (A) may have.
  • the resin (T) may or may not contain the repeating unit (d), but when it is contained, the content of the repeating unit (d) is 1 to 30 with respect to all the repeating units of the resin (T). It is preferably in the range of mol%, more preferably in the range of 1 to 20 mol%.
  • the repeating unit (d) contained in the resin (T) may contain a combination of two or more types.
  • the resin (T) contained in the topcoat composition the resin (C) described above in the section of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition can be used. In particular, it is suitable when the solvent in the topcoat composition is an organic solvent.
  • the resin (T) contained in the topcoat composition other than the resin (T) may be a water-soluble resin. It is particularly suitable when the solvent in the top coat composition is water or an alcohol solvent. It is considered that the uniformity of solubility by the developer can be further improved by the resin (T) being a water-soluble resin.
  • Preferred water-soluble resins include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyhydroxystyrene, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, polyvinyl acetal, polyacrylimide, polyethylene glycol, polyethylene oxide, polyethyleneimine, polyester polyol and polyether polyol. , Polysaccharides, and the like.
  • the water-soluble resin is not limited to a homopolymer, and may be a copolymer.
  • it may be a copolymer having monomers corresponding to the repeating units of the homopolymers listed above and other monomer units.
  • acrylic acid-methacrylic acid copolymer, acrylic acid-hydroxystyrene copolymer and the like can also be used in the present invention.
  • the water-soluble resin that can be used in the present invention is also available as a commercially available product.
  • resin (T) may be used by 1 type and may be used together.
  • the weight average molecular weight of the resin (T) is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 5,000 to 100,000, and particularly preferably 6,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (carrier: THF or N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)).
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.00 to 3.50, and still more preferably 1.00 to 2.50.
  • the topcoat composition may contain components other than the resin (T), but the ratio of the resin (T) to the solid content of the topcoat composition is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90%. To 100% by mass, particularly preferably 95 to 100% by mass.
  • the specific example of resin (T) contained in a topcoat composition is shown below, this invention is not limited to these.
  • the composition ratio of each repeating unit in each specific example is represented by a molar ratio.
  • Components other than the resin (T) that can be contained in the topcoat composition include surfactants, compounds that generate an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, basic compounds, and the like.
  • a compound that generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation and a basic compound are included, specific examples thereof and the content thereof include the actinic rays or the actinic rays described above in the section of actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition Examples thereof include compounds similar to the compound (B) and the basic compound that generate an acid upon irradiation with radiation and their contents.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.001 to 1% by mass, based on the total solid content of the topcoat composition. is there.
  • a surfactant include nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants.
  • Nonionic surfactants include BALF's Plufrac series, Aoki Yushi Kogyo's ELEBASE series, Finesurf series, Braunon series, Asahi Denka Kogyo's Adeka Pluronic P-103, Kao Chemical's Emulgen Series, Amit series, Aminone PK-02S, Emanon CH-25, Rheodor series, Surflon S-141 from AGC Seimi Chemical Co., Neugen series from Daiichi Kogyo Seiyaku, New Calgen series from Takemoto Yushi DYNOL604 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., Envirogem AD01, Orphine EXP series, Surfynol series, Footage 300 manufactured by Hishie Chemical Co., etc. can be used.
  • anionic surfactant Kao Chemical's Emar 20T, Poise 532A, TOHO's Phosphanol ML-200, Clariant Japan's EMULSOGEN series, AGC Seimi Chemical's Surflon S-111N, Surflon S -211, Daiichi Kogyo Seiyaku's Prisurf series, Takemoto Yushi Co., Ltd. Pionein series, Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Orphine PD-201, Olphin PD-202, Nippon Surfactant Kogyo Co., Ltd. AKYPO RLM45, ECT -3, Lion manufactured by Lion, etc. can be used.
  • cationic surfactant Acetamine 24, Acetamine 86, etc. manufactured by Kao Chemical Co., Ltd. can be used.
  • amphoteric surfactant Surflon S-131 (manufactured by AGC Seimi Chemical Co., Ltd.), Enajicol C-40H, Lipomin LA (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.) or the like can be used. These surfactants can also be mixed and used.
  • the topcoat composition preferably has applicability to the upper part of the resist film, and more preferably can be uniformly applied to the upper layer of the resist film without being mixed with the resist film.
  • the topcoat composition of the present invention preferably contains water or an organic solvent, and preferably contains water.
  • the solvent is an organic solvent, it is preferably a solvent that does not dissolve the resist film.
  • an alcohol solvent, a fluorine solvent, or a hydrocarbon solvent is preferably used, and a non-fluorine alcohol solvent is more preferably used.
  • the alcohol solvent a primary alcohol is preferable from the viewpoint of applicability, and a primary alcohol having 4 to 8 carbon atoms is more preferable.
  • a linear, branched or cyclic alcohol can be used, but a linear or branched alcohol is preferred.
  • Specific examples include 1-butanol, 1-hexanol, 1-pentanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • the solid content concentration of the topcoat composition in the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 6% by mass, and 0.3 to 5% by mass. Is more preferable. By setting the solid content concentration within the above range, the topcoat composition can be uniformly applied on the resist film.
  • composition kit comprising the above-described topcoat composition and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • This composition kit can be suitably applied to the pattern forming method of the present invention.
  • the present invention also relates to a resist film formed using the above composition kit.
  • the pattern forming method of the present invention is suitably used for the production of semiconductor microcircuits such as the manufacture of VLSI and high-capacity microchips.
  • the patterned resist film is used for circuit formation and etching, and the remaining resist film portion is finally removed with a solvent or the like.
  • the resist film derived from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described in the present invention does not remain in the final product such as a microchip.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described pattern forming method of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • reaction solution was heated and stirred for 2 hours and then allowed to cool to room temperature.
  • the obtained reaction solution was dropped and reprecipitated into 889 g of a mixed solution of hexane / ethyl acetate (8/2 (mass ratio)), and the precipitate was filtered to obtain 15.0 g of (P-2).
  • Resins P-3 to P-14 were then synthesized using the same method as in Synthesis Examples 1 and 2.
  • the polymer structures, weight average molecular weights (Mw), and dispersities (Mw / Mn) of resins P-1 to P-14 are shown below.
  • the composition ratio of each repeating unit of the following polymer structure was shown by molar ratio.
  • Resins HR-1, HR-24, HR-26, HR-30 to HR-40 were synthesized in the same manner as Resin HR-31.
  • the synthesized polymer structure, composition ratio, weight average molecular weight (Mw), and dispersity (Mw / Mn) are as described above as specific examples.
  • Resins T-2, T-12, TT-1, TT-2, and TT-3 were synthesized in the same manner as Resin T-4.
  • the synthesized polymer structure is as described above as a specific example. Further, the weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn) of each resin synthesized as described above and used in Examples described later are shown in the following table.
  • TT-4 Polyacrylic acid durimer AC-10L (manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.)
  • TT-5 Poly (N-vinylpyrrolidone) Luviskol K90 (manufactured by BASF Japan Ltd.)
  • TT-6 (vinyl alcohol 60 / vinyl acetate 40 (molar ratio)) copolymer SMR-8M (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
  • the photoacid generator was appropriately selected from the acid generators z1 to z141 listed above.
  • the compound (N-7) corresponds to the compound (PA) described above, and was synthesized based on the description in [0354] of JP-A-2006-330098.
  • W-1 Megafuck R08 (manufactured by DIC Corporation; fluorine and silicon-based)
  • W-2 Polysiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; silicon-based)
  • W-3 Troisol S-366 (manufactured by Troy Chemical Co., Ltd .; fluorine-based)
  • W-4 PF6320 (manufactured by OMNOVA; fluorine-based)
  • ⁇ Resist coating solvent> The following resist coating solvents were used.
  • S1 Propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA)
  • S2 Propylene glycol monomethyl ether (PGME)
  • S3 Ethyl lactate
  • S4 Cyclohexanone
  • TS-1 Water TS-2: Methanol
  • TS-4 Butanol TS-5: Acetonitrile
  • top coat resin top coat polymer
  • top coat application solvent shown in the following table
  • this is polytetrafluoro having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • a top coat composition having a solid concentration of 1% by mass was prepared by filtration through an ethylene filter.
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition) solution is obtained by finely filtering a coating composition having a solid content concentration of 3% by mass with the composition shown in the following table through a membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m. Got.
  • This actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto a 6-inch Si wafer that has been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and heated at 100 ° C. for 60 seconds. It dried on the plate and obtained the resist film with a film thickness of 100 nm.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the top coat composition prepared above is uniformly applied on the resist film by spin coating, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a film having a total film thickness of 140 nm on the resist film and the top coat layer. did.
  • Comparative Examples 101 to 109 in which no topcoat layer is used or no resin (C) is used, generate a lot of outgas, and sensitivity and resolution are high. , LWR is inferior, blob defects are frequently generated, and the pattern shape may be reversely tapered.
  • Examples 101 to 119 containing the resin (C) and having a topcoat layer have less outgas generation, excellent sensitivity, resolution, LWR, less blob defects, and a rectangular pattern shape.
  • Examples 101, 107, and 113 are all composed of the same components except that they do not have a topcoat layer. It can be seen that defect suppression is excellent.
  • topcoat layer not only prevents volatilization of the acid-decomposable groups of the resin and the decomposition products of the photoacid generator, but also possibly suppresses blob defects by hydrophilizing the resist film surface. Is also considered to have an excellent effect.
  • Examples 101, 107, and 113 are all composed of the same components except that they do not have the resin (C), and the corresponding comparative examples 102, 105, and 108 have blob defect suppression and outgassing. It can be seen that both suppression is excellent.
  • the resin (C) is probably unevenly distributed on the surface of the resist film because it is hydrophobic, and further, the polarity converting group is decomposed after alkali development to become hydrophilic, thereby preventing blob defects and further reducing the resin. It is considered that there is also an effect of preventing volatilization of the acid-decomposable group possessed by the acid and the decomposition product of the photoacid generator. Furthermore, Comparative Examples 101, 104, and 107 having neither resin (C) nor topcoat layer have blob defects compared to the corresponding Examples 101, 107, and 113 that are all composed of the same components. The above effect is apparent from the fact that the outgas is getting worse.
  • Examples 107, 109 to 112, 115, 117, and 118 in which the resin (C) has an acid-decomposable group can increase the amount of the resin (C) used, and are most excellent in reducing blob defects.
  • Examples 101, 102, 107 to 113 and 115 to 118 in which the resin (A) has a repeating unit represented by the general formula (3) or (4) having an acid decomposable group are It can be seen that when the activation energy (Ea) is moderately low, the sensitivity, resolution, and LWR are particularly excellent.
  • topcoat composition [Examples 201 to 219, Comparative Examples 201 to 209 (EUV exposure (alkali development positive))]
  • topcoat resin shown in the table below is dissolved in the topcoat coating solvent shown in the table below, and this is filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a pore size of 0.1 ⁇ m.
  • a top coat composition having a solid content concentration of 1% by mass was prepared.
  • actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition (resist composition) solution is obtained by finely filtering a coating composition having a solid content concentration of 3% by mass with the composition shown in the following table through a membrane filter having a pore size of 0.1 ⁇ m. Got.
  • This actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is applied onto a 6-inch Si wafer that has been previously treated with hexamethyldisilazane (HMDS) using a spin coater Mark8 manufactured by Tokyo Electron, and heated at 100 ° C. for 60 seconds. It dried on the plate and obtained the resist film with a film thickness of 50 nm.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • the top coat composition prepared above is uniformly applied on the resist film by spin coating, and is heated and dried on a hot plate at 120 ° C. for 90 seconds to form a film having a total film thickness of 90 nm on the resist film and the top coat layer. did.
  • Comparative Examples 201 to 209 which do not use the topcoat layer or use the resin (C), generate a large amount of outgas, and have sensitivity and resolution. , LWR is inferior, blob defects are frequently generated, and the pattern shape may be reversely tapered.
  • Examples 201 to 219 containing the resin (C) and having a top coat layer have less outgas generation, excellent sensitivity, resolution, LWR, less blob defects, and a rectangular pattern shape.
  • Examples 201, 207, and 213 are all composed of the same components except that they do not have a topcoat layer. It can be seen that defect suppression is excellent.
  • a topcoat layer not only prevents volatilization of polymer acid-decomposable protective groups and photoacid generator decomposition products, but also possibly suppresses blob defects by hydrophilizing the resist film surface. It is thought that there is also an excellent effect.
  • Examples 201, 207, and 213 are all composed of the same components except that the resin (C) is not included, and the corresponding comparative examples 202, 205, and 208 have blob defect suppression and outgassing. It can be seen that both suppression is excellent.
  • the resin (C) is probably unevenly distributed on the resist film surface because it is hydrophobic, and further, the polar conversion group decomposes after alkali development and becomes hydrophilic, thereby preventing blob defects and further polymer. It is considered that there is also an effect of preventing volatilization of the acid-decomposable protective group and the decomposition product of the photoacid generator. Further, Comparative Examples 201, 204, and 207 having neither the resin (C) nor the top coat layer have blob defects as compared to the corresponding Examples 201, 207, and 213 that are all composed of the same components. The above effect is apparent from the fact that the outgas is getting worse.
  • Examples 207, 209 to 212, 215, 217 and 218 in which the resin (C) has an acid-decomposable group can increase the amount of the resin (C) used, and are most excellent in reducing blob defects.
  • Examples 201, 202, 207 to 213 and 215 to 218 in which the resin (A) has a repeating unit represented by the general formula (3) or (4) having an acid-decomposable group It can be seen that when the activation energy (Ea) is moderately low, the sensitivity, resolution, and LWR are particularly excellent.
  • the pattern formation method and composition are excellent in reducing blob defects without impairing sensitivity, resolving power, LWR, and pattern shape, and particularly excellent in suppressing outgas generation.
  • a product kit, a resist film using the product kit, an electronic device manufacturing method, and an electronic device can be provided.

Abstract

　線幅５０ｎｍ以下の微細なパターン形成において、感度、解像力、ＬＷＲ、及びパターン形状を損なうことなく、ブロッブ欠陥を低減し、特に、アウトガス発生の抑制に優れるパターン形成方法、組成物キット、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供する。　（ア）（Ａ）酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程、　（イ）前記膜上に、樹脂（Ｔ）を含有するトップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程、　（ウ）前記トップコート層を有する前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、及び　（エ）前記露光後、前記トップコート層を有する前記膜を現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。　

Description

パターン形成方法、組成物キット、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるパターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、組成物キット、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。更に詳しくは、電子線又はＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるパターン形成方法、組成物キット、及びレジスト膜、並びにこれらを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関するものである。
　従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、更にＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。更には、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
　これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代若しくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像力のレジスト組成物が望まれている。
　特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、パターン形状、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）や、限界解像線幅で表される解像力が低下してしまい、これらの特性を同時に満足するレジスト組成物の開発が強く望まれている。
　高感度と、高解像力、ＬＥＲ、良好なパターン形状はトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが重要である。
　例えば、特許文献１には、高感度、高解像性、良好なパターン形状、及び良好なＬＥＲを達成する観点から、製膜により膜表面に偏在する化合物をレジスト組成物に含有させることが記載されている。
　一方、例えば、特許文献２には、露光装置汚染防止のためのアウトガス発生防止の観点から、レジスト膜上にトップコート層を設けることが記載されている。
　更に近年では、微細パターンの形成のニーズが急激に高まっており、これを受けて、線幅５０ｎｍ以下の微細なパターン形成において、高感度、高解像力、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）、良好なパターン形状、及びブロッブ欠陥低減について更なる性能改善が求められ、特に、露光装置汚染防止のため、アウトガス発生について更なる抑制が求められている。
日本国特開２０１０－１７５８５９号公報 日本国特開２０１０－１６０２８３号公報
　本発明の目的は、線幅５０ｎｍ以下の微細なパターン形成において、感度、解像力、ＬＷＲ、及びパターン形状を損なうことなく、ブロッブ欠陥を低減し、特に、アウトガス発生の抑制に優れるパターン形成方法、組成物キット、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することにある。
　すなわち本発明は以下の通りである。
〔１〕
　（ア）（Ａ）酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程、
　（イ）前記膜上に、樹脂（Ｔ）を含有するトップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程、
　（ウ）前記トップコート層を有する前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、及び
　（エ）前記露光後、前記トップコート層を有する前記膜を現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
〔２〕
　前記樹脂（Ｃ）が下記一般式（ＫＡ－１）若しくは（ＫＢ－１）で表される構造における－ＣＯＯ－で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位、又は下記一般式（ａａ１－１）で表されるモノマーに由来する少なくとも１種の繰り返し単位を含有する樹脂である、〔１〕に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＫＡ－１）中、
　Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。　
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。　
　Ｑは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
　一般式（ＫＢ－１）中、
　Ｘｋｂ１及びＸｋｂ２は、各々独立して電子求引性基を表す。　
　ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、各々独立して０又は１を表す。
　Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、Ｒｋｂ３及びＲｋｂ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＸｋｂ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記一般式（ａａ１－１）中、
　Ｑ１は、重合性基を含む有機基を表す。　
　Ｌ１及びＬ２は、各々独立して、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を表す。
〔３〕
　前記樹脂（Ｃ）が前記一般式（ＫＡ－１）若しくは（ＫＢ－１）で表される構造における－ＣＯＯ－で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位を含有する樹脂である、〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕
　前記樹脂（Ｃ）が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位を更に有する、〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔５〕
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｃａ１）～（Ｃａ４）のいずれかで表される繰り返し単位である、〔４〕に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（Ｃａ１）中、
　Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表す。　
　Ｒ２は、１価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。　
　Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　一般式（Ｃａ２）中、
　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。　
　Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｃａ３）中、
　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。　
　Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ１４～Ｒ１６の２つが互いに連結して環を形成しても良い。
　一般式（Ｃａ４）中、
　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。　
　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。　
　ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
〔６〕
　前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する、〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記一般式中、
　Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
　Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
　Ｗ４は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
　Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
　ｒは、１～１０の整数を表す。
〔７〕
　樹脂（Ｃ）の含有量が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１～１０質量％の範囲である、〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔８〕
　前記樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である、〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）において、
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３はＡｒ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
　Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（４）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
〔９〕
　前記樹脂（Ａ）が前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式（３）におけるＲ３が炭素数２以上の基である、〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕
　前記樹脂（Ａ）が前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式（３）におけるＲ３が下記一般式（３－２）で表される基である、〔９〕に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（３－２）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ６１は０又は１を表す。
　Ｒ６１～Ｒ６３の少なくとも２つは互いに連結して環を形成してもよい。
〔１１〕
　樹脂（Ｔ）が芳香環を有する繰り返し単位を有する、〔１〕～〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕
　樹脂（Ｔ）が酸性基を有する繰り返し単位を有する、〔１〕～〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１３〕
　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を更に含有し、前記化合物（Ｂ）が２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、〔１〕～〔１２〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１４〕
　前記露光が電子線又はＥＵＶを用いて行われる、〔１〕～〔１３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１５〕
　前記露光による光学像が、線幅５０ｎｍ以下のライン部若しくはホール径５０ｎｍ以下のホール部を露光部又は未露光部として有する光学像である、〔１〕～〔１４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１６〕
　〔１〕～〔１５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられるトップコート組成物と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを含む組成物キット。
〔１７〕
　〔１６〕に記載の組成物キットを用いて形成されるレジスト膜。
〔１８〕
　〔１〕～〔１５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１９〕
　〔１８〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
　本発明は、更に、下記構成であることが好ましい。
〔２０〕
　上記樹脂（Ｃ）におけるフッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基が、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、炭素数が７以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基である、上記〔１〕～〔１５〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔２１〕
　上記樹脂（Ｔ）が下記一般式（ｄ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を更に有する、上記〔１〕～〔１５〕及び〔２０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ｄ１）中、
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
　Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、
　Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、
　Ａｒは、芳香環基を表し、
　ｐは１以上の整数を表す。
　本発明によれば、線幅５０ｎｍ以下の微細なパターン形成において、感度、解像力、ＬＷＲ、及びパターン形状を損なうことなく、ブロッブ欠陥を低減し、特に、アウトガス発生の抑制に優れるパターン形成方法、組成物キット、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
　また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
＜パターン形成方法＞
　本発明のパターン形成方法は、
　（ア）（Ａ）酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程、
　（イ）前記膜上に、樹脂（Ｔ）を含有するトップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程、
　（ウ）前記トップコート層を有する前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、及び
　（エ）前記露光後、前記トップコート層を有する前記膜を現像してパターンを形成する工程を有する。
　本発明のパターン形成方法によれば、線幅５０ｎｍ以下の微細なパターン形成において、感度、解像力、ＬＷＲ、及びパターン形状を損なうことなく、ブロッブ欠陥を低減し、特に、アウトガス発生の抑制に優れる理由は、定かではないが以下のように推定される。
　トップコート層がレジスト膜上を覆うのみならず、レジスト膜中においても樹脂（Ｃ）がレジスト膜表層部に偏在することにより、アウトガス発生が一段と抑制されるものと推定される。
　また、樹脂（Ｃ）が偏在しているレジスト膜表層部をトップコート層が覆うことにより、トップコート層を設けない場合と比べ、レジスト膜表面を恐らく親水化するものと考えられ、ブロッブ欠陥が低減されるものと推定される。
　特に、樹脂（Ｃ）が特定の繰り返し単位（例えば、一般式（ＫＡ－１）若しくは（ＫＢ－１）で表される構造における－ＣＯＯ－で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位、又は一般式（ａａ１－１）で表されるモノマーに由来する少なくとも１種の繰り返し単位）を有するとき、線幅５０ｎｍ以下の微細なパターン形成において、アウトガス発生の低減とブロッブ欠陥低減との両立がより効果的に達成されるものと推定される。
　レジスト膜は、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成されるものであり、より具体的には、基板上に形成されることが好ましい。
　基板上に感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する方法としては、スピン塗布が好ましく、その回転数は１０００～３０００ｒｐｍが好ましい。
　例えば、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布、乾燥し、レジスト膜を形成する。なお、予め公知の反射防止膜を塗設することもできる。また、トップコート層の形成前にレジスト膜を乾燥することが好ましい。
　次いで、得られたレジスト膜上に、上記レジスト膜の形成方法と同様の手段によりトップコート組成物を塗布、必要に応じて乾燥し、トップコート層を形成することができる。
　このレジスト膜の膜厚は、解像力向上の観点から、１０～２００ｎｍであることが好ましく、１０～１００ｎｍであることがより好ましい。
　組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　トップコート層の膜厚は、好ましくは１０～２００ｎｍ、更に好ましくは２０～１００ｎｍ、特に好ましくは３０～８０ｎｍである。
　トップコート層を上層に有するレジスト膜に、必要に応じてマスクを通して、電子線（ＥＢ）、Ｘ線又はＥＵＶ光を照射し、好ましくはベーク（加熱）を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
　本発明において膜を形成する基板は特に限定されるものではなく、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。更に、必要に応じて有機反射防止膜を膜と基板の間に形成させても良い。
　レジスト膜を形成する前に、基板上に予め反射防止膜を塗設してもよい。
　反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　本発明のパターン形成方法は、（ウ）露光工程の後に、（オ）加熱工程を有することが好ましい。
　製膜後、露光工程の前に、前加熱工程（ＰＢ；Ｐｒｅｂａｋｅ）を含むことも好ましい。また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。
　加熱温度はＰＢ、ＰＥＢ共に７０～１２０℃で行うことが好ましく、８０～１１０℃で行うことがより好ましい。
　加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
　ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　またリンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。
　本発明のパターン形成方法は、工程（ウ）における露光による光学像が、線幅５０ｎｍ以下のライン部若しくはホール径５０ｎｍ以下のホール部を露光部又は未露光部として有する光学像となるような微細パターンの形成に好適である。特に、極紫外線（ＥＵＶ光）又は電子線（ＥＢ）を用いることで、線幅４０ｎｍ以下の微細パターンの形成も可能であり、線幅３０ｎｍ以下の微細パターンの形成であることが好ましく、線幅２０ｎｍ以下の微細パターンの形成であることがより好ましい。
　工程（ウ）における露光に使用され得る活性光線又は放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、電子線、Ｘ線及び極紫外線（ＥＵＶ光）が挙げられる。電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光により露光されることが好ましく、特に微細なパターンを形成する観点からＥＵＶ光又は電子線により露光されることがより好ましい。
　極紫外線（ＥＵＶ光）を露光源とする場合、形成した該膜に、所定のマスクを通してＥＵＶ光（１３ｎｍ付近）を照射することが好ましい。電子ビーム（ＥＢ）の照射では、マスクを介さない描画（直描）であることが好ましい。露光は、極紫外線を使用することが好ましい。
　また上記工程（ウ）における露光が、液浸露光であってもよい。
　上記工程（エ）における現像液は、アルカリ現像液であっても良く、有機溶剤を含む現像液であっても良いが、アルカリ現像液であることが好ましい。
　本発明のパターン形成方法においては、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程（有機溶剤現像工程）と、アルカリ水溶液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　本発明のパターン形成方法が、アルカリ現像液を用いて現像する工程を有する場合、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
　更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。
　アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８質量％の水溶液が望ましい。
　アルカリ現像の後に行うリンス処理におけるリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　本発明のパターン形成方法が、有機溶剤を含有する現像液を用いて現像する工程を有する場合、該工程における当該現像液（以下、有機系現像液とも言う）としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　また、有機系現像液は、必要に応じて塩基性化合物を適当量含有していてもよい。塩基性化合物の例としては、［６］塩基性化合物の項で後述するものを挙げることができる。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
〔感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物〕
　本発明のパターン形成方法において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂とを含有する。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、後述する（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を更に含有することが好ましい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であり、ネガ型の現像（露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像）に用いることもできるが、ポジ型のレジスト組成物であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明に係る組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、有機溶剤を含む現像液を用いた現像に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることもできるが、アルカリ現像液を用いた現像に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とすることが好ましい。
［１］酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ａ）
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂（Ａ）（以下、「樹脂（Ａ）」ともいう。）を含有する。
　前記樹脂（Ａ）は、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解して極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（Ａ）であることがより好ましい。前記樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していることが更に好ましい。
　また、極性基の定義は後述する繰り返し単位（ｃ）の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルカリ可溶性基、アミノ基、酸性基などが挙げられるが、アルカリ可溶性基であることが好ましい。
　アルカリ可溶性基としては、アルカリ現像液中で可溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。
　（ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　一般式（ＶＩ）について更に詳細に説明する。
　一般式（ＶＩ）におけるＲ６１～Ｒ６３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ６１～Ｒ６３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　Ｒ６２がアルキレン基を表す場合、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　式（ＶＩ）におけるＲ６１及びＲ６３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）が特に好ましい。Ｒ６２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）、メチレン基（Ａｒ６と環を形成）、エチレン基（Ａｒ６と環を形成）が特に好ましい。
　Ｘ６により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１～Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ６としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ６におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。Ｒ６２とＬ６とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していても良く、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、上述した一般式（ＶＩ）におけるＲ６１～Ｒ６３により表わされる各基が有し得る置換基と同様の具体例が挙げられる。
　ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　ｎ個のＹ２は、各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、ｎ個中の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－ＣＨ（Ｒ３６）（Ａｒ）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基を組み合わせた基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキレン基とアリール基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　Ａｒは、アリール基を表す。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、炭素数１～８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２及びＡｒのアリール基は、炭素数６～１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む２価の芳香環基を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基としては、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２～８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
　Ｒ３６とＲ３７とが、互いに結合して形成する環は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～１０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロへキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６～２０のシクロアルキル構造が好ましく、例えば、アダマンタン構造、ノルボルナン構造、ジシクロペンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等を挙げることができる。なお、シクロアルキル構造中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　Ｒ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒとしての上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　酸の作用により脱離する基Ｙ２としては、下記一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　ここで、Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアルキレン基とアリール基とを組み合わせた基を表す。
　Ｍは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑは、アルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基、ヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基、アミノ基、アンモニウム基、メルカプト基、シアノ基又はアルデヒド基を表す。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して環（好ましくは、５員若しくは６員環）を形成してもよい。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキル基は、例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３～１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアリール基は、例えば炭素数６～１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましい例として挙げることができる。
　Ｌ１及びＬ２としてのアルキレン基とアリール基を組み合わせた基は、例えば、炭素数６～２０であって、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。
　Ｍとしての２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基など）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基など）、アルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）、２価の芳香環基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）、－Ｓ－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＳＯ２－、－Ｎ（Ｒ０）－、及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基である。Ｒ０は、水素原子又はアルキル基（例えば炭素数１～８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基など）である。
　Ｑとしてのアルキル基は、上述のＬ１及びＬ２としての各基と同様である。
　Ｑとしてのヘテロ原子を含んでいてもよいシクロアルキル基及びヘテロ原子を含んでいてもよいアリール基に於ける、ヘテロ原子を含まない肪族炭化水素環基及びへテロ原子を含まないアリール基としては、上述のＬ１及びＬ２としてのシクロアルキル基、及びアリール基などが挙げられ、好ましくは、炭素数３～１５である。
　ヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基としては、例えば、チイラン、シクロチオラン、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール、ピロリドン等のヘテロ環構造を有する基が挙げられるが、一般にヘテロ環と呼ばれる構造（炭素とヘテロ原子で形成される環、あるいはヘテロ原子にて形成される環）であれば、これらに限定されない。
　Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環としては、Ｑ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して、例えば、プロピレン基、ブチレン基を形成して、酸素原子を含有する５員又は６員環を形成する場合が挙げられる。
　一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＬ１、Ｌ２、Ｍ、Ｑで表される各基は、置換基を有していてもよく、例えば、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　－Ｍ－Ｑで表される基として、炭素数１～３０個で構成される基が好ましい。
　感度、解像力、ＬＷＲ及びパターン形状を向上し、なかでも特に感度向上の観点から、上記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　一般式（３）において、
　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
　Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ａｒ３が表す芳香環基は、上記一般式（ＶＩ）におけるｎが１である場合の、上記一般式（ＶＩ）におけるＡｒ６と同様であり、より好ましくはフェニレン基、ナフチレン基。更に好ましくはフェニレン基である。
　Ａｒ３は置換基を有していてもよく、有し得る置換基としては、上述の一般式（ＩＶ）におけるＡｒ６が有し得る置換基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ３が表すアルキル基又はシクロアルキル基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基又はシクロアルキル基と同義である。
　Ｒ３が表すアリール基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアリール基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ３が表すアラルキル基は、炭素数７～１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
　Ｒ３が表すアルコキシ基のアルキル基部分としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアルキル基と同様であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ３が表すアシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基などの炭素数１～１０の脂肪族アシル基が挙げられ、アセチル基又はベンゾイル基であることが好ましい。
　Ｒ３が表すヘテロ環基としては、前述のヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、ピリジン環基又はピラン環基であることが好ましい。
　Ｒ３は、炭素数１～８個の直鎖又は分岐のアルキル基（具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基）、炭素数３～１５個のシクロアルキル基（具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等）であることが好ましく、炭素数２個以上の基であることが好ましい。Ｒ３は、エチル基、ｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることがより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシルメチル基又はアダマンタンメチル基であることが更に好ましい。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよく、有し得る置換基としては、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１、Ｒ０２、及びＡｒが有してもよい置換基として説明したものが挙げられる。
　Ｍ３が表す２価の連結基は、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＭと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｍ３は置換基を有していてもよく、Ｍ３が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される基におけるＭが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｑ３が表すアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＱにおけるものと同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ３が表すヘテロ環基としては、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される構造におけるＱとしてのヘテロ原子を含むシクロアルキル基及びヘテロ原子を含むアリール基が挙げられ、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ３は置換基を有していてもよく、Ｑ３が有し得る置換基としては、上述の一般式（ＶＩ－Ａ）で表される基におけるＱが有し得る置換基と同様の基が挙げられる。
　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成する環は、前述の一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＱ、Ｍ、Ｌ１の少なくとも２つが結合して形成してもよい環と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　感度、解像力、ＬＷＲ及びパターン形状を向上し、なかでも特に感度向上の観点から、前記一般式（３）におけるＲ３は下記一般式（３－２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（３－２）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ６１は０又は１を表す。
　Ｒ６１～Ｒ６３の少なくとも２つは互いに連結して環を形成してもよい。
　Ｒ６１～Ｒ６３で表されるアルキル基としては、直鎖であっても分岐であってもよく、炭素数１～８個のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ６１～Ｒ６３で表されるアルケニル基としては、直鎖であっても分岐であってもよく、炭素数１～８個のアルケニル基であることが好ましい。
　Ｒ６１～Ｒ６３で表されるシクロアルキル基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すシクロアルキル基と同義である。
　Ｒ６１～Ｒ６３で表されるアリール基は、前述のＲ３６～Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２が表すアリール基と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ６１～Ｒ６３としては、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　Ｒ６１～Ｒ６３の少なくとも２つが形成し得る環としてシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基又はアダマンチル基であることが好ましい。
　以下に繰り返し単位（ａ）の好ましい具体例として、一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　樹脂（Ａ）は、感度、解像力、ＬＷＲ及びパターン形状を向上し、なかでも特に感度向上の観点から、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を含むことも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　一般式（４）中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ４４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、前述の一般式（ＶＩ）中のＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｌ４で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１－、－Ｏ－Ｌ１－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ４は、単結合、－ＣＯＯ－Ｌ１－で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ４がＲ４２と結合して環を形成する場合における、Ｌ４で表される３価の連結基としては、Ｌ４で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ｒ４４は、前述の一般式（３）中のＲ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｍ４は、前述の一般式（３）中のＭ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｑ４は、前述の一般式（３）中のＱ３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して形成される環としては、Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して形成される環があげられ、また好ましい範囲も同様である。
　以下に一般式（４）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　酸分解性基を有する繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　一般式（Ｖ）中、
　Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
　一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
　一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３は、前述の一般式（ＶＩ）中のＲ６１、Ｒ６２、Ｒ６３と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　Ｌ５は前述の一般式（４）中のＬ４と同義であり、また好ましい範囲も同様である。
　Ｒ５４～Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１～２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１～１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが特に好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
　また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアリール基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方はアリール基であることが好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７～２１であり、ベンジル基、１－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
　以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は、炭素数７～１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　一般式（ＢＺ）中、ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　Ｒ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
　前記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位についての説明（各基の説明、前記一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位の具体例等）としては、特開２０１２－２０８４４７号公報段落０１０１～０１３１に記載の一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、前記樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。
　感度、解像力、ＬＷＲ及びパターン形状の観点から、樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前述した一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であることが好ましく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、かつ前記一般式（３）におけるＲ３が炭素数２以上の基であることがより好ましく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、かつ前記一般式（３）におけるＲ３が前記一般式（３－２）で表される基であることが更に好ましい。
（ｂ）一般式（１）で表される繰り返し単位
　本発明の樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　一般式（１）において、
　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３はＡｒ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
　Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　式（１）におけるＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２、及びＲ６３により表される各基について説明した具体例と同様である。
　Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
　上述したアルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（ＶＩ）におけるＲ６１～Ｒ６３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ１の２価の連結基としては、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲ６４－が挙げられる。
　Ｘ１により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１～Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ１としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ａｒ１としては、置換基を有していても良い炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ１は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　ｎは１～４の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１を表すことがより好ましい。
　以下に、一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、ａは１又は２を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　樹脂（Ａ）は、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
　一般式（１）で表される繰り返し単位、の含有量（複数種含有する際はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、３～９８モル％の範囲内であることが好ましく、１０～８０モル％の範囲内であることがより好ましく、２５～７０モル％の範囲内であることが更に好ましい。
（ｃ）一般式（１）で表される繰り返し単位以外の極性基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は極性基を有する繰り返し単位（ｃ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｃ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｃ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
　繰り返し単位（ｃ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）～（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
　（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（４）イオン性部位を有する官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
　以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　繰り返し単位（ｃ）が含み得る極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、スルトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基、カーボネート基（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）（例えば、環状炭酸エステル構造等）、及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、スルトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
　樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。
　樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
　樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物のドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
　樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、ドライエッチング耐性、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
　繰り返し単位（ｃ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）～（Ｉ－１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることが好ましい。特には、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）～（Ｉ－３Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表されることがより好ましく、下記一般式（Ｉ－１Ｈ）により表されることが更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　式中、
　Ｒａは、各々独立に、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２により表される基を表す。ここで、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
　Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。
　Ｒ２は、ｍ≧２の場合は各々独立に、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。
　Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。なお、一般式（Ｉ－２Ｈ）、（Ｉ－３Ｈ）又は（Ｉ－８Ｈ）においてＲ２が単結合を表す場合、ｎは１である。
　ｌは、０以上の整数を表す。
　Ｌ１は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ３－又は－ＳＯ２ＮＨ－により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。
　Ｒは、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。
　Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。
　ＲＬは、ｍ≧２の場合は各々独立に、（ｎ＋１）価の連結基を表す。
　ＲＳは、ｐ≧２の場合は各々独立に、置換基を表す。ｐ≧２の場合、複数のＲＳは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　ｐは、０～３の整数を表す。
　Ｒａは、水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２により表される基を表す。Ｒａは、水素原子又は炭素数が１～１０のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　Ｗは、メチレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｗは、メチレン基又は酸素原子であることが好ましい。
　Ｒ１は、（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ１は、好ましくは、非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ１は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。Ｒ１は、より好ましくは、脂環状炭化水素基である。
　Ｒ２は、単結合又は（ｎ＋１）価の有機基を表す。Ｒ２は、好ましくは、単結合又は非芳香族性の炭化水素基である。この場合、Ｒ２は、鎖状炭化水素基であってもよく、脂環状炭化水素基であってもよい。
　Ｒ１及び／又はＲ２が鎖状炭化水素基である場合、この鎖状炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、この鎖状炭化水素基の炭素数は、１～８であることが好ましい。例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基又はｓｅｃ－ブチレン基であることが好ましい。
　Ｒ１及び／又はＲ２が脂環状炭化水素基である場合、この脂環状炭化水素基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。この脂環状炭化水素基は、例えば、モノシクロ、ビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を備えている。この脂環状炭化水素基の炭素数は、通常は５以上であり、６～３０であることが好ましく、７～２５であることがより好ましい。
　この脂環状炭化水素基としては、例えば、以下に列挙する部分構造を備えたものが挙げられる。これら部分構造の各々は、置換基を有していてもよい。また、これら部分構造の各々において、メチレン基（－ＣＨ２－）は、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル基〔－Ｃ（＝Ｏ）－〕、スルホニル基〔－Ｓ（＝Ｏ）２－〕、スルフィニル基〔－Ｓ（＝Ｏ）－〕、又はイミノ基〔－Ｎ（Ｒ）－〕（Ｒは水素原子若しくはアルキル基）によって置換されていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　例えば、Ｒ１及び／又はＲ２がシクロアルキレン基である場合、Ｒ１及び／又はＲ２は、アダマンチレン基、ノルアダマンチレン基、デカヒドロナフチレン基、トリシクロデカニレン基、テトラシクロドデカニレン基、ノルボルニレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロデカニレン基、又はシクロドデカニレン基であることが好ましく、アダマンチレン基、ノルボルニレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、テトラシクロドデカニレン基又はトリシクロデカニレン基であることがより好ましい。
　Ｒ１及び／又はＲ２の非芳香族性の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～４のアルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、カルボキシ基、及び炭素数２～６のアルコキシカルボニル基が挙げられる。上記のアルキル基、アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基は、置換基を更に有していてもよい。この置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、及びアルコキシ基が挙げられる。
　Ｌ１は、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－Ｏ－、－Ａｒ－、－ＳＯ３－又は－ＳＯ２ＮＨ－により表される連結基を表す。ここで、Ａｒは、２価の芳香環基を表す。Ｌ１は、好ましくは－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－又は－Ａｒ－により表される連結基であり、より好ましくは－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－により表される連結基である。
　Ｒは、水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。このアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。
　Ｒ０は、水素原子又は有機基を表す。有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキニル基、及びアルケニル基が挙げられる。Ｒ０は、好ましくは、水素原子又はアルキル基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
　Ｌ３は、（ｍ＋２）価の連結基を表す。即ち、Ｌ３は、３価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、後掲の具体例における対応した基が挙げられる。
　ＲＬは、（ｎ＋１）価の連結基を表す。即ち、ＲＬは、２価以上の連結基を表す。このような連結基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基及び後掲の具体例における対応した基が挙げられる。ＲＬは、互いに結合して又は下記ＲＳと結合して、環構造を形成していてもよい。
　ＲＳは、置換基を表す。この置換基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、及びハロゲン原子が挙げられる。
　ｎは、１以上の整数である。ｎは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。また、ｎを２以上とすると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることが可能となる。従って、こうすると、限界解像力及びラフネス特性を更に向上させることができる。
　ｍは、１以上の整数である。ｍは、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　ｌは、０以上の整数である。ｌは、０又は１であることが好ましい。
　ｐは、０～３の整数である。
　酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基を備えた繰り返し単位と、上記一般式（Ｉ－１Ｈ）～（Ｉ－１０Ｈ）からなる群より選択される少なくとも１つにより表される繰り返し単位とを併用すると、例えば、アルコール性ヒドロキシ基による酸拡散の抑制と、酸の作用により分解してアルコール性ヒドロキシ基を生じる基による感度の増大とにより、他の性能を劣化させることなしに、露光ラチチュード（ＥＬ）を改良することが可能となる。
　アルコール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、より好ましくは３～５０モル％、更に好ましくは５～４０モル％である。
　以下に、一般式（Ｉ－１Ｈ）～（Ｉ－１０Ｈ）の何れかにより表される繰り返し単位の具体例を示す。なお、具体例中、Ｒａは、一般式（Ｉ－１Ｈ）～（Ｉ－１０Ｈ）におけるものと同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　繰り返し単位（ｃ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　樹脂（Ａ）は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、より好ましくは３～５０モル％、更に好ましくは５～４０モル％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　繰り返し単位（ｃ）は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の前記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３～６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５～６０モル％の範囲である。
　以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　また、樹脂（Ａ）が有するスルトン基としては、下記一般式（ＳＬ－１）、（ＳＬ－２）が好ましい。式中のＲｂ２、ｎ２は、上述した一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　樹脂（Ａ）が有するスルトン基を含む繰り返し単位としては、前述したラクトン基を有する繰り返し単位におけるラクトン基を、スルトン基に置換したものが好ましい。
　また、繰り返し単位（ｃ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｃ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　繰り返し単位（ｃ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位（ｃ）が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸性基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、ＲｘはＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
（ｄ）複数の芳香環を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を有していても良い。
　なかでも、下記一般式（ｄ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を更に有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　一般式（ｄ１）中、
　Ｒ３は、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はニトロ基を表し、
　Ｙは、単結合又は２価の連結基を表し、
　Ｚは、単結合又は２価の連結基を表し、
　Ａｒは、芳香環基を表し、
　ｐは１以上の整数を表す。
　前記一般式（ｄ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）についての説明（各基の説明、前記一般式（ｄ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）の具体例等）としては、特開２０１２－２５５８４５号公報段落００２８～００４５に記載の一般式（Ｂ１）又は（Ｂ２）で表される繰り返し単位（Ｂ）の説明を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｄ）の含有率は、樹脂（Ａ）全繰り返し単位に対して、１～３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０モル％の範囲であり、更に好ましくは１～１５モル％の範囲である。樹脂（Ａ）に含まれる繰り返し単位（ｄ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
　本発明における樹脂（Ａ）は、前記繰り返し単位（ａ）～（ｄ）以外の繰り返し単位を適宜有していてもよい。そのような繰り返し単位の一例として、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも１つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３～１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３～７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
　多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ－１，４－メタノ－５，８－メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５～８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
　好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
　これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ－ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
　上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ－ブトキシメチル、２－メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１－エトキシエチル、１－メチル－１－メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１～６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１～４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～２０モル％が好ましく、より好ましくは５～１５モル％である。
　極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
　また、樹脂（Ａ）は、下記一般式（Ｐ）により表される繰り返し単位を更に含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　Ｒ４１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｌ４１は、単結合又は２価の連結基を表す。Ｌ４２は、２価の連結基を表す。Ｓは、活性光線又は放射線の照射により分解して側鎖に酸を発生させる構造部位を表す。
　以下に、一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
　樹脂（Ａ）における一般式（Ｐ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、１～４０モル％の範囲が好ましく、２～３０モル％の範囲がより好ましく、５～２５モル％の範囲が特に好ましい。
　また、樹脂（Ａ）は、Ｔｇの向上やドライエッジング耐性の向上、先述のアウトオブバンド光の内部フィルター等の効果を鑑み、下記のモノマー成分を含んでも良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　樹脂（Ａ）の製造における、反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法としては、特開２０１２－２０８４４７号公報段落０１７３～０１８３の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、１５００～６００００の範囲であることがより好ましく、２０００～３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～５．００、より好ましくは１．００～３．５０であり、更に好ましくは、１．００～２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～９９質量％がより好ましく、４０～９９質量％が更に好ましい。
［２］（Ｃ）樹脂
　本発明のパターン形成方法に用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基（樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上）、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂（以下、単に「樹脂（Ｃ）」ともいう）を含有する。
　ここで、樹脂（Ｃ）は上記樹脂（Ａ）とは異なる樹脂である。
　樹脂（Ｃ）は、製膜後にレジスト膜表面に偏在し、保護膜を形成する化合物として機能し得る。
　なお、製膜後に膜表面に偏在し、保護膜を形成したかどうかは、例えば、樹脂（Ｃ）を添加しないレジスト膜の表面静止接触角（純水による接触角）と、樹脂（Ｃ）を添加したレジスト膜の表面静止接触角とを比較して、その接触角が上昇した場合、保護層が形成されたとみなすことができる。
　樹脂（Ｃ）が有する上記した原子又は基は疎水性が高いため、樹脂（Ｃ）を、レジスト膜の露光部及び未露光部を問わず、レジスト膜の表面に偏在させることができる。
　樹脂（Ｃ）により接触角が向上するためキャピラリーフォースが低減しパターン倒れの発生を抑制でき解像力が向上し得る。
　樹脂（Ｃ）は、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位（以下、単に繰り返し単位（α）ともいう）を有することが好ましく、フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、炭素数が７以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
　ただし、フッ素原子は、樹脂（Ｃ）をレジスト膜の表面に偏在させる機能には優れるが、一方、極紫外線（ＥＵＶ光）に対して感度が高く、これにより、未露光部も感光しやすくなることから、露光源が極紫外線（ＥＵＶ光）である場合、樹脂（Ｃ）は、珪素原子を有する基、炭素数が６以上のアルキル基、炭素数が５以上のシクロアルキル基、炭素数が６以上のアリール基、炭素数が７以上のアラルキル基、少なくとも１個の炭素数３以上のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個の炭素数５以上のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有することが好ましい。
　フッ素原子を有する基としては、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基などが挙げられる。
　フッ素原子を有するアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは炭素数１～４のフッ素原子を有するアルキル基が挙げられ、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するシクロアルキル基としては、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
　フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
　一般式（Ｆ２）～（Ｆ４）中、
　Ｒ５７～Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７～Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２～Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５～Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒ５７～Ｒ６１及びＲ６５～Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１～４）が好ましく、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ－フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３－テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２－メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ－ｔ－ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
　一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、－Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、－Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
　珪素原子を有する基としては、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、環状シロキサン構造などが挙げられる。
　Ｗ３～Ｗ６についてのアルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）で表される基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
　一般式（ＣＳ－１）～（ＣＳ－３）に於いて、
　Ｒ１２～Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１～２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０）を表す。
　Ｌ３～Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
　ｎは、１～５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２～４の整数である。
　樹脂（Ｃ）が有し得るアルキル基としては、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数６～２０、更に好ましくは炭素数６～１５の直鎖又は分岐アルキル基を挙げられ、更に、置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
　樹脂（Ｃ）が有し得るシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数５以上、より好ましくは、炭素数６～２０、更に好ましくは炭素数６～１５のシクロアルキル基が挙げられ、更に、置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
　樹脂（Ｃ）が有し得るアリール基としては、好ましくは炭素数６以上、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、より好ましくは、炭素数９～２０、更に好ましくは、炭素数９～１５のアリール基が挙げられ、更に、置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
　樹脂（Ｃ）が有し得るアラルキル基としては、好ましくは炭素数７以上、より好ましくは、炭素数７～２０、より好ましくは炭素数１０～２０のアラルキル基が挙げられ、更に、置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
　少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び、少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基における芳香環としては、好ましくは、炭素数６～２０、より好ましくは、炭素数６～１５の芳香環が挙げられ、アルキル基及びシクロアルキル基以外の置換基（ただし、フッ素原子、フッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基には相当しない）を有していてもよい。
　上記アルキル基としては、樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数３以上、より好ましくは、炭素数３～１５、更に好ましくは炭素数３～１０の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられる。少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基において、芳香環は、１～９個のアルキル基（好ましくは炭素数３以上）により置換されることが好ましく、１～７個の炭素数３以上のアルキル基により置換されることがより好ましく、１～５個の炭素数３以上のアルキル基により置換されることが更に好ましい。
　上記シクロアルキル基としては、好ましくは炭素数５以上、より好ましくは、炭素数５～２０、更に好ましくは炭素数５～１５のシクロアルキル基が挙げられる。少なくとも１個のシクロアルキル基（好ましくは炭素数５以上）で置換された芳香環基において、芳香環は、１～５個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることが好ましく、１～４個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることがより好ましく、１～３個の炭素数５以上のシクロアルキル基により置換されることが更に好ましい。
　樹脂（Ｃ）は、上記繰り返し単位（α）として、下記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を少なくとも１種有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
　上記一般式中、
　Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１～４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、又は、メチル基であることが好ましい。
　Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基（樹脂（Ｃ）の疎水性をより向上させる観点から、好ましくは炭素数６以上）、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
　Ｗ４は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
　Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
　ｒは、１～１０の整数を表す。
　（ｒ＋１）価の芳香環基Ａｒ１１として、ｒが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基などが挙げられる。
　ｒが２以上の整数である場合における（ｒ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｒ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ｗ３～Ｗ６についてのフッ素原子を有する基としては、前記したフッ素原子を有する基で挙げたものと同様である。
　Ｗ３～Ｗ６についてのフッ素原子を有する基は、前記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）で表される繰り返し単位に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して前記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）で表される繰り返し単位に結合しても良い。
　Ｗ３～Ｗ６についての珪素原子を有する基としては、前記した珪素原子を有する基で挙げたものと同様である。
　Ｗ３、Ｗ５、Ｗ６についてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基は、それぞれ、樹脂（Ｃ）が有し得るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基として前述したものと同様であり、具体例、好ましい例も同様である。
　Ｗ４についてのアルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ、前記の少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基におけるアルキル基、及び、前記の少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基におけるシクロアルキル基に関して説明したものと同様である。
　露光源が極紫外線（ＥＵＶ光）である場合は、上記した理由により、Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、珪素原子を有する基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、及び、炭素数以上のアラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表すことも好ましく、Ｗ４は、珪素原子を有する基、炭素数３以上のアルキル基、及び、炭素数５以上のシクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表すことも好ましい。
　Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する有機基、珪素原子を有する有機基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数５以上のシクロアルキル基、炭素数６以上のアリール基、又は、炭素数７以上のアラルキル基であることが好ましく、露光源が極紫外線（ＥＵＶ光）である場合は、上記した理由により、珪素原子を有する有機基、炭素数６以上のアルキル基、炭素数６以上のシクロアルキル基、炭素数９以上のアリール基、又は、炭素数１０以上のアラルキル基であることも好ましい。
　Ｗ４は、フッ素原子を有する有機基、珪素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましく、露光源が極紫外線（ＥＵＶ光）である場合は、上記した理由により、珪素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることも好ましい。
　以下、前記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
　具体例中、Ｘ１は、水素原子、－ＣＨ３、－Ｆ又は－ＣＦ３を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　樹脂（Ｃ）は、芳香環基を有することが好ましく、芳香環基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。樹脂（Ｃ）が芳香環基を有することにより、芳香環基が、ＥＵＶ光のアウトオブバンド光を吸収し、露光部の表面のみが、アウトオブバンド光によって感光して、パターンの表面が荒れたり（特に、ＥＵＶ露光の場合）、パターンの断面形状がＴ－ｔｏｐ形状や逆テーパー形状になったり、分離すべきパターンの表面同士が分離せずに、ブリッジ部が発生するという不具合をより抑制できる。
　この場合、前記繰り返し単位（α）が芳香環基を有してもよく、あるいは、樹脂（Ｃ）が更に前記繰り返し単位（α）以外の繰り返し単位を有するとともに、該繰り返し単位が芳香環基を有していてもよい。
　前記繰り返し単位（α）が芳香環基を有する場合における繰り返し単位（α）は、下記一般式（Ｃ－ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　上記一般式中、
　Ｒ１２は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基、又は、フッ素原子を表す。
　Ｗ７は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
　Ｌ１は単結合、又は、－ＣＯＯＬ２－基を表す。Ｌ２は、単結合又はアルキレン基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　Ｗ７についてのフッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基としては、それぞれ、前記したフッ素原子を有する基、及び、珪素原子を有する基で挙げたものと同様である。
　Ｗ７についてのアルキル基、及び、シクロアルキル基は、それぞれ、前記の少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基におけるアルキル基、及び、前記の少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基におけるシクロアルキル基に関して説明したものと同様である。
　Ｗ７はトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましい。
　Ｗ７としてのトリアルキルシリル基、トリアルコキシシリル基、トリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、珪素原子に結合するアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　また、Ｗ７としてのトリアルキルシリル基を有するアルキル基、及び、トリアルコキシシリル基を有するアルキル基において、トリアルキルシリル基又はトリアルコキシシリル基に結合するアルキル基の炭素数は、１～５であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。
　Ｒ１２は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｌ２としてのアルキレン基は、炭素数１～５のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキレン基であることがより好ましい。Ｌ２は単結合であることが好ましい。
　Ｗ７は、フッ素原子を有する有機基、珪素原子を有する有機基、炭素数３以上のアルキル基、又は、炭素数５以上のシクロアルキル基であることが好ましい。
　以下に一般式（Ｃ－ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　繰り返し単位（α）の樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する含有量は、５～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、１０～８０モル％であることが更に好ましい。
　また、樹脂（Ｃ）が更に前記繰り返し単位（α）以外の繰り返し単位を有するとともに、該繰り返し単位が芳香環基を有する場合においては、樹脂（Ｃ）は、前記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位と芳香環基を有する繰り返し単位とを含む共重合体が挙げられる。
　前記芳香環基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　上記一般式中、
　Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ５２はＡｒ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ５は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ５は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ５は、１価の芳香環基を表し、Ｒ５２と結合して環を形成する場合には２価の芳香環基を表す。
　式（ＩＩ）におけるＲ５１、Ｒ５２、Ｒ５３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（ＶＩ）におけるＲ６１、Ｒ６２、及びＲ６３により表される各基について説明した具体例と同様である。
　１価の芳香環基Ａｒ５は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントラセニル基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　２価の芳香環基の具体例としては、１価の芳香環基の上記した具体例から、１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び１価の芳香環基が有し得る置換基としては、樹脂（Ａ）についての一般式（ＶＩ）におけるＲ６１～Ｒ６３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ５により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ５１～Ｒ５３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ５としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ５におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ５としては、置換基を有していても良い炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が特に好ましい。
　以下に、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　樹脂（Ｃ）は、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する含有量は、１～４０モル％であることが好ましく、１～３５モル％であることがより好ましく、１～３０モル％であることが更に好ましい。
　＜繰り返し単位（β）又は（γ）＞
　樹脂（Ｃ）は下記一般式（ＫＡ－１）若しくは（ＫＢ－１）で表される構造における－ＣＯＯ－で表される基（以下、「極性変換基」ともいう。）を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（β）」ともいう。）、又は下記一般式（ａａ１－１）で表されるモノマーに由来する少なくとも１種の繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（γ）」ともいう。）を含有することが好ましく、下記一般式（ＫＡ－１）若しくは（ＫＢ－１）で表される構造における－ＣＯＯ－で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位（β）を含有することがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　一般式（ＫＡ－１）中、
　Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。　
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。　
　Ｑは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
　一般式（ＫＢ－１）中、
　Ｘｋｂ１及びＸｋｂ２は、各々独立して電子求引性基を表す。　
　ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、各々独立して０又は１を表す。
　Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、Ｒｋｂ３及びＲｋｂ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＸｋｂ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　上記一般式（ａａ１－１）中、
　Ｑ１は、重合性基を含む有機基を表す。　
　Ｌ１及びＬ２は、各々独立して、単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を表す。
　極性変換基は、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基であり、膜表層部にアルカリ現像液の作用により分解する成分が偏在することにより、現像液との親和性が高くなり、ブロッブ欠陥の低減を図ることができる。また、一般式（ａａ１－１）で表されるモノマーに由来する少なくとも１種の繰り返し単位（γ）についても同様に極性変換基を有することから、ブロッブ欠陥の低減を図ることができる。その理由の一つとしては、例えば側鎖の末端に存在する含フッ素エステル基がアルカリ現像液により加水分解を受け、樹脂の親水化が起きることが考えられる。
　繰り返し単位（β）が、１つの側鎖上に、少なくとも２つ以上の極性変換基と、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかとを有する繰り返し単位（β’）であることが好ましい。即ち、複数の極性変換基を有する側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する構造をもつ繰り返し単位である。なお、フッ素原子は、後述する極性変換基における電子求引性基としてのフッ素原子であっても、該電子求引性基としてのフッ素原子とは異なるフッ素原子であってもよい。
　また、繰り返し単位（β）が、少なくとも２つ以上の極性変換基を有し、かつ、フッ素原子及び珪素原子を有さない繰り返し単位（β＊）であり、樹脂（Ｃ）がフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を更に有することも好ましい。
　あるいは、繰り返し単位（β）が、１つの側鎖上に少なくとも２つ以上の極性変換基を有し、かつ、同一繰り返し単位内の前記側鎖と異なる側鎖上に、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する繰り返し単位（β’’）であることも好ましい。この場合、極性変換基を有する側鎖とフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する側鎖とは、主鎖の炭素原子を介してα位の位置関係、すなわち下記式（４）のような位置関係にあることが好ましい。式中、Ｂ１は極性変換基を有する部分構造、Ｂ２はフッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する部分構造を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
　これら樹脂（Ｃ）の態様のうち、繰り返し単位（β’）を有することがより好ましい。
　ここで、極性変換基とは、上述したように、アルカリ現像液の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する基であり、後掲の一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造である。
　一般式（ＫＡ－１）で表すラクトン構造は、ラクトン環を有していればいずれの基でも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造を有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　なお、繰り返し単位における樹脂の主鎖に直結のエステル基（例えばアクリレートにおける－ＣＯＯ－）は極性変換基としての機能が劣るため、本件における極性変換基には含まれない。
　また、繰り返し単位（β）は、（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される構造全体を別個に２つ有していなくてもよく、一部を重複して、例えば１つの電子求引性基を２つのエステル構造が挟む形であっても、後述する式（ＫＹ－１）の形態であっても、２つの極性変換基を含むと解する。
　また、繰り返し単位（β＊）及び繰り返し単位（β’’）においては、極性変換基が、一般式（ＫＡ－１）で示す構造における－ＣＯＯ－で表される部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
　一般式（ＫＡ－１）中、
　Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。Ｚｋａ同士が連結して形成する環としては、例えば、シクロアルキル環、ヘテロ環（環状エーテル環、ラクトン環など）が挙げられる。　
　ｎｋａは０～１０の整数を表す。ｎｋａは、好ましくは０～８の整数であり、より好ましくは０～５の整数であり、更に好ましくは１～４の整数であり、最も好ましくは１～３の整数である。　
　Ｑは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。ラクトン環は、上述したように、ラクトン構造を有する基であれば特に限定されないが、好ましくは５～７員環ラクトン構造を有する基であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　一般式（ＫＢ－１）中、
　Ｘｋｂ１及びＸｋｂ２は、各々独立して電子求引性基を表す。　
　ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、各々独立して０又は１を表す。なお、ｎｋｂ、ｎｋｂ’が０の場合、Ｘｋｂ１、Ｘｋｂ２はエステル基（－ＣＯＯ－）と直結していることを表す。
　Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、Ｒｋｂ３及びＲｋｂ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＸｋｂ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
　Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して形成してもよい環としては、好ましくはシクロアルキル基又はヘテロ環基が挙げられ、ヘテロ環基としてはラクトン環基が好ましい。ラクトン環としては、例えば樹脂（Ａ）について前述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表わされる構造が挙げられる。
　なお、一般式（ＫＡ－１）又は（ＫＢ－１）で表される構造は、一般式（ＫＡ－１）で表される構造、Ｘｋｂ１、Ｘｋｂ２が１価である場合の（ＫＢ－１）で表される構造の場合のように、結合手を有しない場合は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の部分構造である。
　Ｚｋａ、Ｘｋｂ１、Ｘｋｂ２、Ｒｋｂ１～Ｒｋｂ４における電子求引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、ニトリル基、ニトロ基、スルホニル基、スルフィニル基、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基、及びこれらの組み合わせをあげることができる。
　なお、「ハロ（シクロ）アルキル基」とは、少なくとも一部がハロゲン化したアルキル基及びシクロアルキル基を表す。電子求引性基が２価以上の基である場合、残る結合手は、任意の原子又は置換基との結合を形成するものであり、更なる置換基を介して樹脂（Ｃ）の主鎖に連結していてもよい。
　ここでＲｆ１はハロゲン原子、パーハロアルキル基、パーハロシクロアルキル基、又はパーハロアリール基を表し、より好ましくはフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロシクロアルキル基、更に好ましくはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒｆ２、Ｒｆ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子又は有機基を表し、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して環を形成してもよい。有機基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基等を表す。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３の少なくとも２つは連結して環を形成してもよく、形成する環としては、（ハロ）シクロアルキル環、（ハロ）アリール環等が挙げられる。
Ｒｆ１～Ｒｆ３における（ハロ）アルキル基としては、例えば前記Ｚｋａにおけるアルキル基、及びこれがハロゲン化した構造が挙げられる。
　Ｒｆ１～Ｒｆ３における、又は、Ｒｆ２とＲｆ３とが連結して形成する環における（パー）ハロシクロアルキル基及び（パー）ハロアリール基としては、例えば前記Ｚｋａにおけるシクロアルキル基がハロゲン化した構造、より好ましくは－Ｃ（ｎ）Ｆ（２ｎ－２）Ｈで表されるフルオロシクロアルキル基、及び、－Ｃ（ｎ）Ｆ（ｎ－１）で表されるパーフルオロアリール基が挙げられる。ここで炭素数ｎは特に限定されないが、５～１３のものが好ましく、６がより好ましい。
　Ｒｆ２、はＲｆ１と同様の基を表すか、又はＲｆ３と連結して環を形成していることがより好ましい。
　電子求引性基としては、好ましくはハロゲン原子、又は、－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基であり、より好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２Ｈ又は－Ｃ（ＣＦ３）２ＣＨ３である。
　なお、上記電子求引性基は、一部のフッ素原子が別の電子求引性基で置換されていてもよい。
　Ｚｋａは好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、又は電子求引性基であり、より好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基又は電子求引性基である。なお、エーテル基としては、アルキル基又はシクロアルキル基等で置換されたもの、すなわち、アルキルエーテル基等が好ましい。電子求引性基は前記と同義である。
　Ｚｋａとしてのハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
　Ｚｋａとしてのアルキル基は置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３０、更に好ましくは１～２０である。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３～３０、更に好ましくは３～２０である。メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｚｋａのシクロアルキル基は、単環型であってもよく、多環型であってもよい。後者の場合、シクロアルキル基は、有橋式であってもよい。即ち、この場合、シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部は、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
　単環型のシクロアルキル基としては、炭素数が３～８のものが好ましい。
　多環型のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数が５以上のビシクロ、トリシクロ又はテトラシクロ構造を有する基が挙げられる。この多環型のシクロアルキル基は、炭素数が６～２０であることが好ましい。
　上記脂環部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基、トリシクロデカニル基である。
　これらの脂環式構造の置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を表す。上記アルコキシ基としては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１～４個のものを挙げることができる。アルキル基及びアルコキシ基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～４）等を挙げることができる。
　Ｚｋａのアリール基としては、例えば、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。　
　Ｚｋａのアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基が更に有し得る置換基としては、例えば、水酸基；ハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基；上記のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基及びｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシカルボニル基及びエトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；ベンジル基、フェネチル基及びクミル基等のアラルキル基；アラルキルオキシ基；ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、シアナミル基及びバレリル基等のアシル基；ブチリルオキシ基等のアシロキシ基；アルケニル基；ビニルオキシ基、プロペニルオキシ基、アリルオキシ基及びブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；上記のアリール基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；並びに、ベンゾイルオキシ基等のアリールオキシカルボニル基が挙げられる。
　極性変換基がアルカリ現像液の作用により分解し極性変換がなされることによって、アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角を下げることが出来る。
　アルカリ現像後のレジスト膜の水との後退接触角は、露光時の温度、通常室温２３±３℃、湿度４５±５％において５０°以下であることが好ましく、より好ましくは４０°以下、更に好ましくは３５°以下、最も好ましくは３０°以下である。
　後退接触角とは、液滴－トップコート層（ないしはレジスト膜）界面での接触線が後退する際に測定される接触角であり、動的な状態での液滴の移動しやすさをシミュレートする際に有用であることが一般に知られている。簡易的には、針先端から吐出した液滴を基板上に着滴させた後、その液滴を再び針へと吸い込んだときの、液滴の界面が後退するときの接触角として定義でき、一般に拡張収縮法と呼ばれる接触角の測定方法を用いて測定することができる。
　樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は０．００１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが更に好ましく、１ｎｍ／ｓｅｃ以上であることが最も好ましい。
　ここで樹脂（Ｃ）のアルカリ現像液に対する加水分解速度は２３℃のＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液）（２．３８質量％）に対して、樹脂（Ｃ）のみでレジスト膜を製膜した際の膜厚が減少する速度である。
　一般式（ＫＡ－１）におけるラクトン環構造としては、樹脂（Ａ）について前述した式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する基がより好ましい。また、ラクトン構造を有する基が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては、（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、（ＬＣ１－１７）である。　
　上記（ＫＢ－１）で表される構造は、エステル構造に近い位置に電子求引性基が存在する構造を有するため、高い極性変換能を有する。　
　Ｘｋｂ２は好ましくはハロゲン原子、又は、前記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　繰り返し単位（β）が有する少なくとも２つの極性変換基は、下記一般式（ＫＹ－１）で示す、２つの極性変換基を有する部分構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－１）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
　一般式（ＫＹ－１）において、
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。或いは、Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の原子と結合して二重結合を形成していてもよく、例えばＲｋｙ１、Ｒｋｙ４が同一の酸素原子と結合してカルボニル基の一部（＝Ｏ）を形成してもよい。
　Ｒｋｙ２、Ｒｋｙ３はそれぞれ独立して電子求引性基であるか、又はＲｋｙ１とＲｋｙ３が連結してラクトン環を形成するとともにＲｋｙ２が電子求引性基である。形成するラクトン環としては、前記（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ－１）におけるＸｋｂ１と同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ３及びＲｋｙ４の少なくとも２つが互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｂ１～Ｒｋｂ４、ｎｋｂ、ｎｋｂ’は各々前記式（ＫＢ－１）におけるものと同義である。
　Ｒｋｙ１、Ｒｋｙ４は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａと同様の基が挙げられる。
　Ｒｋｙ１とＲｋｙ３が連結して形成するラクトン環としては、前記（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）の構造が好ましい。電子求引性基としては、前記式（ＫＢ－１）におけるＸｋｂ１と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＫＹ－１）で表わされる構造としては、下記一般式（ＫＹ－２）で示す構造であることがより好ましい。なお、一般式（ＫＹ－２）で表される構造は、該構造における任意の水素原子を少なくとも１つ除いた１価以上の基を有する基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
　式（ＫＹ－２）中、
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、エーテル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミド基、又はアリール基を表す。　
　Ｒｋｙ６～Ｒｋｙ１０は、２つ以上が互いに連結して単環又は多環構造を形成しても良い。
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。電子求引性基は前記式（ＫＢ－１）におけるＸｋｂ１におけるものと同様のものが挙げられ、好ましくはハロゲン原子、又は、前記－Ｃ（Ｒｆ１）（Ｒｆ２）－Ｒｆ３で表されるハロ（シクロ）アルキル基又はハロアリール基である。
　Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、ｎｋｂは各々前記式（ＫＢ－１）におけるものと同義である。　
　Ｒｋｙ５～Ｒｋｙ１０は具体的には式（ＫＡ－１）におけるＺｋａと同様の基が挙げられる。
　式（ＫＹ－２）で表される構造は、下記一般式（ＫＹ－３）で示す部分構造であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　一般式（ＫＹ－３）中、
　Ｒｓは、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。　
　Ｌｓは、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。
　ｎｓは、－（Ｒｓ－Ｌｓ）－で表される連結基の繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。　
　Ｌｋｙはアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
　Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。　
　ｎｋａは、０～１０の整数を表す。　
　Ｒｋｂ１及びＲｋｂ２は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表し、Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＲｋｙ５の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。　
　ｎｋｂは、０又は１を表す。　
　Ｒｋｙ５は電子求引性基を表す。　
　＊は、繰り返し単位の残部との結合部位を表す。
　一般式（ＫＹ－３）について更に詳細に説明する。　
　Ｚｋａ、ｎｋａは各々、前記一般式（ＫＡ－１）と同義である。Ｒｋｙ５は前記式（ＫＹ－２）と同義である。　
　Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、ｎｋｂは各々前記式（ＫＢ－１）におけるものと同義である。　
　Ｌｋｙは、上述の通り、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｌｋｙのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Ｌｋｙは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
　Ｒｓは、上述の通り、鎖状若しくは環状アルキレン基を表し、複数個ある場合は、同じでも異なっていてもよい。　
　Ｌｓは、上述の通り、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合又はウレア結合を表し、複数ある場合は、同じでも異なっていてもよい。　
　ｎｓは、－（Ｒｓ－Ｌｓ）－で表される連結基の繰り返し数を表し、０～５の整数を表す。ｎｓは、好ましくは０又は１である。
　繰り返し単位（β）は式（Ｋ０）で示される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
　式中、Ｒｋ１は水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を有する基を表す。　
　Ｒｋ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は極性変換基を有する基を表す。但し、Ｒｋ１、Ｒｋ２は、全体として、極性変換基を２つ以上有する。　
　なお、一般式（Ｋ０）に示されている繰り返し単位の主鎖に直結しているエステル基は、前述したように、本発明における極性変換基には含まれない。
　繰り返し単位（β）は、付加重合、縮合重合、付加縮合、等、重合により得られる繰り返し単位であれば限定されるものではないが、炭素－炭素２重結合の付加重合により得られる繰り返し単位であることが好ましい。例として、アクリレート系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、スチレン系繰り返し単位（α位、β位に置換基を有する系統も含む）、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位、マレイン酸誘導体（マレイン酸無水物やその誘導体、マレイミド、等）の繰り返し単位、等を挙げることが出来、アクリレート系繰り返し単位、スチレン系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位、ビニルエーテル系繰り返し単位、ノルボルネン系繰り返し単位が好ましく、アクリレート系繰り返し単位が最も好ましい。
　以下、繰り返し単位（β）の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。Ｒａは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
　樹脂（Ｃ）が繰り返し単位（β）を含有する場合、繰り返し単位（β）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５０～８０ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（β’）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５０～８０ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（β＊）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５０～８０ｍｏｌ％である。
　繰り返し単位（β”）の含有率は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０～９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは３０～８５ｍｏｌ％、更に好ましくは５０～８０ｍｏｌ％である。
　次に、一般式（ａａ１－１）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位（γ）について説明する。　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
　式中のＱ１により表される重合性基を含む有機基は、重合性基を含む基であれば特に限定されるものではない。重合性基として、例えば、アクリル基、メタクリル基、スチリル基、ノルボルネニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられ、アクリル基、メタクリル基、及びスチリル基が特に好ましい。
　Ｌ１及びＬ２により表される２価の連結基としては、例えば、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、－Ｏ－、－ＣＯ－、又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基が挙げられる。
　アリーレン基としては、例えば、炭素数が６～１４個のものが好ましく、具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基等が挙げられる。
　アルキレン基及びシクロアルキレン基としては、例えば、炭素数が１～１５のものが好ましく、具体例としては、次に挙げる直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基中の水素原子を１個引き抜いた形式のものが挙げられる：メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、アダマンチル基。
　上記アリーレン基、アルキレン基及びシクロアルキレン基が有し得る置換基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フッ素原子等が挙げられる。
　本発明の一態様において、Ｌ１は、単結合、フェニレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基がより好ましく、Ｌ２は、アルキレン基、エーテル基、カルボニル基、カルボニルオキシ基がより好ましい。
　Ｒｆとしてのフッ素原子を有する有機基における有機基は、炭素原子を少なくとも１つ含む基であり、炭素－水素結合部分を含む有機基が好ましい。Ｒｆは、例えば、フッ素原子で置換されたアルキル基又はフッ素原子で置換されたシクロアルキル基である。
　繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１－２－１）又は（ａａ１－３－１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
　一般式（ａａ１－２－１）及び（ａａ１－３－１）中、
　Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは、水素原子又はメチル基である。　
　Ｌ２１及びＬ２２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表し、先に説明した一般式（ａａ１－１）におけるＬ２と同義である。　
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式（ａａ１－１）におけるＲｆと同義である。
　また、繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１－２－２）又は（ａａ１－３－２）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000099
　一般式（ａａ１－２－２）及び（ａａ１－３－２）中、
　Ｒａ１及びＲａ２は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表す。
　ｍ１及びｍ２は、各々独立に、０～５の整数を表す。　
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表す。
　Ｒａ１及びＲａ２は、好ましくは、水素原子又はメチル基である。　
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４により表されるアルキル基としては、例えば、炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。このアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　ｍ１及びｍ２は、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０又は１であり、最も好ましくは１である。　
　Ｒｆ１及びＲｆ２としてのフッ素原子を有する有機基は、一般式（ａａ１－１）におけるＲｆと同義である。
　また、繰り返し単位（γ）は、一態様において、下記一般式（ａａ１－２－３）又は（ａａ１－３－３）で表される繰り返し単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000100
　一般式（ａａ１－２－３）及び（ａａ１－３－３）中、
　Ｒａ１は水素原子又はメチル基を表す。　
　Ｒｆ１及びＲｆ２は、各々独立に、フッ素原子を有する有機基を表し、一般式（ａａ１－１）におけるＲｆと同義である。
　以下に、繰り返し単位（γ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000101
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000104
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000105
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000106
　樹脂（Ｃ）における、繰り返し単位（γ）の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、３０～９９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは４０～９９ｍｏｌ％であり、更に好ましくは５０～９９ｍｏｌ％であり、特に好ましくは７０～９９ｍｏｌ％である。
　樹脂（Ｃ）は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位を更に有することが好ましい。これにより、樹脂（Ｃ）が露光により酸分解し、現像除去することができるようになり、膜表面に偏在させるために十分な量の樹脂（Ｃ）を使用することができる。更に、上記繰り返し単位（β）又は（γ）と併用することにより、より十分な現像後接触角の低減を達成することもできる。
　また、樹脂（Ｃ）が、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位を更に有することによりパターンのＴ－トップ化を抑制することができ、解像力、ＬＷＲ及びパターン形状をより向上させることができる。
　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｃａ１）～（Ｃａ４）のいずれかで表される繰り返し単位であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000107
　一般式（Ｃａ１）中、
　Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。　
　Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表す。　
　Ｒ２は、１価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。　
　Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　一般式（Ｃａ２）中、
　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。　
　Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表す。　
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｃａ３）中、
　Ｒａは一般式（Ｃａ２）におけるＲａと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
　Ｌ２は一般式（Ｃａ２）におけるＬ１と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。　
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ１４～Ｒ１６の２つが互いに連結して環を形成しても良い。
　一般式（Ｃａ４）中、
　Ｒａは一般式（Ｃａ２）におけるＲａと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
　Ｌ３は一般式（Ｃａ２）におけるＬ１と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。　
　ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　上記一般式（Ｃａ１）において、Ｒ’のアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ’は、水素原子、又は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｌで表される２価の連結基としては、アルキレン基、芳香環基、シクロアルキレン基、－ＣＯＯ－Ｌ１’－、－Ｏ－Ｌ１’－、－ＣＯＮＨ－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１’はアルキレン基（好ましくは炭素数１～２０）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３～２０）、ラクトン構造を有する基、芳香環基、アルキレン基と芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基としては、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。
　Ｌで表される２価の連結基としてのシクロアルキレン基は、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｌで表される２価の連結基としての芳香環基は、炭素数６～１８（より好ましくは炭素数６～１０）の芳香環基、あるいは、例えば、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾピロール環、トリアジン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾール環等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができ、ベンゼン環基であることが特に好ましい。
　Ｌ１’が表すアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基の定義及び好ましい範囲は、Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基、シクロアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
　Ｌ１’が表すラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。
　Ｌ１’が表すアルキレン基と芳香環基を組み合わせた基におけるアルキレン基及び芳香族基の定義及び好ましい範囲は、Ｌで表される２価の連結基としてのアルキレン基及び芳香環基におけるものと同様である。
　Ｌは、単結合、芳香環基、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基であることが好ましく、単結合、ノルボルナン環基又はアダマンタン環基がより好ましく、単結合又はノルボルナン環基が更に好ましく、単結合が特に好ましい。
　Ｒ１の１価の置換基としては、＊－Ｃ（Ｒ１１１）（Ｒ１１２）（Ｒ１１３）で表される基であることが好ましい。＊は一般式（Ｃａ１）で表される繰り返し単位内の炭素原子に連結する結合手を表す。Ｒ１１１～Ｒ１１３はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のアルキル基は、炭素数１～１５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１１～Ｒ１１３のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基又はｔ－ブチル基であることが好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３の少なくとも２つは、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表し、Ｒ１１１～Ｒ１１３の全てが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表すことが好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のシクロアルキル基は、単環型であっても、多環型であってもよく、炭素数３～１５のシクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ１１１～Ｒ１１３のシクロアルキル基は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、又は、シクロヘキシル基であることが好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のアリール基は、炭素数６～１５のアリール基であることが好ましく、複数の芳香環が単結合を介して互いに連結された構造（例えば、ビフェニル基、ターフェニル基）も含む。Ｒ１１１～Ｒ１１３のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、又は、ビフェニル基であることが好ましい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のアラルキル基は、炭素数６～２０のアラルキル基であることが好ましい。Ｒ１１１～Ｒ１１３のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３のヘテロ環基は、炭素数６～２０のヘテロ環基であることが好ましい。Ｒ１１１～Ｒ１１３のヘテロ環基の具体例としては、例えば、ピリジル基、ピラジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフェン基、ピペリジル基、ピペラジル基、フラニル基、ピラニル基、クロマニル基等が挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及びヘテロ環基は、置換基を更に有していてもよい。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３～１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのシクロアルキル基が更に有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
　なお、シクロアルキル基が更に有し得る置換基の炭素数は、好ましくは、１～８である。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアリール基、アラルキル基及びヘテロ環基が更に有し得る置換基としては、例えば、ニトロ基、フッ素原子等のハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、及びアルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）などが挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３の少なくとも２つは、互いに環を形成していてもよい。　
　Ｒ１１１～Ｒ１１３の少なくとも２つが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばテトラヒドロピラン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、アダマンタン環、ノルボルネン環、ノルボルナン環などが挙げられる。これらの環は置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
　Ｒ１１１～Ｒ１１３の全てが互いに結合して環を形成する場合、形成される環としては、例えばアダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２，２，２］オクタン環、ビシクロ［３，１，１］ヘプタン環が挙げられる。中でもアダマンタン環が特に好ましい。これらは置換基を有しても良く、有し得る置換基としては、アルキル基、及び、Ｒ１１１～Ｒ１１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として前述した各基が挙げられる。
　本発明の一形態において、Ｒ２の１価の置換基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選択される２種以上の原子からなる基であることが好ましく、炭素原子、水素原子、酸素原子及び窒素原子から選択される２種以上の原子からなる基であることがより好ましく、炭素原子、水素原子及び酸素原子から選択される２種以上の原子からなる基であることが更に好ましく、炭素原子及び水素原子からなる基であることが特に好ましい。
　本発明の一形態において、Ｒ２の１価の置換基は、＊－Ｍ－Ｑで表される基であることが好ましい。＊は一般式（Ｃａ１）中の酸素原子に連結する結合手を表す。Ｍは、樹脂（Ａ）における一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＭと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。Ｑは、樹脂（Ａ）における一般式（ＶＩ－Ａ）におけるＱと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
　Ｒ２は、アルキル基、シクロアルキル基で置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリールオキシアルキル基又はヘテロ環基であることが好ましく、アルキル基又はシクロアルキル基であることがより好ましい。
　Ｒ２が表す置換基には、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルエチル基、２－アダマンチル基、８－トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、２－ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ベンジル基、２－フェネチル基、２－フェノキシエチレン基等が挙げられる。
　Ｒ１とＲ２とは互いに結合し、式中の酸素原子と共に環（含酸素複素環）を形成してもよい。含酸素複素環構造としては、単環、多環又はスピロ環のいずれであっても良く、好ましくは、単環の含酸素複素環構造であり、その炭素数は好ましくは３～１０、より好ましくは４又は５である。
　また、上記したように、Ｍが２価の連結基である場合、Ｑは単結合又は別の連結基を介してＭに結合し、環を形成しても良い。上記別の連結基としては、アルキレン基（好ましくは炭素数１～３のアルキレン基）が挙げられ、形成される環は、５又は６員環であることが好ましい。
　Ｒ３は、水素原子、又は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
　本発明の一形態において、Ｒ１及びＲ３の一方は、炭素原子を２以上含む基であることが好ましい。
　以下に、上記一般式（Ｃａ１）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000108
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000109
　樹脂（Ｃ）における上記一般式（Ｃａ１）で表される繰り返し単位の含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、前記樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対して５～８０モル％であることが好ましく、５～６０モル％であることがより好ましく、１０～４０モル％であることが更に好ましい。
　一般式（Ｃａ２）中、
　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。　
　Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。　
　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表す。但し、少なくとも一方のアルキル基が有する炭素数は２以上であることが好ましい。　
　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は互いに連結して環を形成してもよい。
　一般式（Ｃａ２）において、本発明の効果をより確実に達成する観点から、Ｒ４及びＲ５の双方が炭素数２以上のアルキル基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ４及びＲ５のいずれもがエチル基であることが更に好ましい。
　Ｒ１１～Ｒ１３としてのアルキル基は、炭素数１～１０のアルキル基であることが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２についてのアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが特に好ましい。　
　Ｒ１３としては水素原子又はメチル基であることがより好ましい。
　上述したように、Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は互いに連結して環を形成してもよい。形成される環としては、例えば、単環又は多環の脂環式炭化水素基が好ましく、特にＲ１１及びＲ１２が互いに結合して単環又は多環の脂環式炭化水素基を形成することが好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環としては、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環としては、３～８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１～Ｒ１３としてのアルキル基は、置換基を更に有していてもよい。このような置換基としては、例えば、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基及びニトロ基などが挙げられる。
　また、Ｒ１１及びＲ１２が連結して形成する環、並びに、Ｒ１１及びＲ１３が連結して形成する環は、置換基を更に有していてもよく、そのような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、パーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）等）、及び、Ｒ１、Ｒ２及びＲ１１～Ｒ１３としてのアルキル基が更に有し得る置換基の具体例として上述した各基が挙げられる。
　上記置換基同士が互いに結合して環を形成してもよく、上記置換基同士が互いに結合して環を形成するときの環は、炭素数３～１０のシクロアルキル基又はフェニル基が挙げられる。
　Ｒａは、上述したように、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｒａについてのアルキル基は、炭素数１～４のアルキル基であることが好ましく、置換基を有していてもよい。　
　Ｒａのアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
　Ｒａのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
　Ｒａとして、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基）であることが好ましく、樹脂（Ｃ）のガラス転移点（Ｔｇ）を向上させ、解像力、スペースウィズスラフネスを向上させる観点からメチル基であることが特に好ましい。
　ただし、以下に説明するＬ１がフェニレン基の場合、Ｒａは水素原子であることも好ましい。
　Ｌ１で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１１－、－Ｏ－Ｌ１１－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ１及びＬ１１についてのアルキレン基としては、炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。
　Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、炭素数３～２０のシクロアルキレン基であることが好ましい。
　Ｌ１１についてのシクロアルキレン基は、環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であってもよく、酸素原子等のヘテロ原子であってもよく、エステル結合を含有しラクトン環を形成していても良い。
　Ｌ１及びＬ１１についての２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基等のフェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ１は、単結合、２価の芳香環基、ノルボルニレン基を有する２価の基又はアダマンチレン基を有する２価の基であることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
　以下に、上記一般式（Ｃａ２）で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000110
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000111
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000112
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000113
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000114
　樹脂（Ｃ）における上記一般式（Ｃａ２）で表される繰り返し単位の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対して５～８０モル％であることが好ましく、５～６０モル％であることがより好ましく、１０～４０モル％であることが更に好ましい。
　一般式（Ｃａ３）中、
　Ｒａは一般式（Ｃａ２）におけるＲａと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
　Ｌ２は一般式（Ｃａ２）におけるＬ１と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。　
　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ１４～Ｒ１６の２つが互いに連結して環を形成しても良い。
　Ｒ１４～Ｒ１６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが好ましい。
　Ｒ１４～Ｒ１６の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５又は６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
　好ましい態様の１つとしては、Ｒ１４がメチル基又はエチル基であり、Ｒ１５とＲ１６とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が挙げられる。
　上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、アルキル基（炭素数１～４）、シクロアルキル基（炭素数３～８）、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。
　一般式（Ｃａ４）中、
　Ｒａは一般式（Ｃａ２）におけるＲａと同義であり、具体例、好ましい例も同様である。
　Ｌ３は一般式（Ｃａ２）におけるＬ１と同義であり、具体例、好ましい例も同様である。　
　ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
　ＡＲ、Ｒｎの具体例、好ましい例としては、特開２０１２－２０８４４７号公報段落０１０１～０１３１に記載の一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位におけるＡＲ、Ｒｎの具体例、好ましい例と同様のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　ＲｎとＡＲとが互いに結合して形成しても良い非芳香族環としても、特開２０１２－２０８４４７号公報段落０１０１～０１３１に記載の一般式（ＢＺ）で表される繰り返し単位におけるＲｎとＡＲとが互いに結合して形成しても良い非芳香族環の具体例、好ましい例と同様のものが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ｃ）が繰り返し単位（Ｃａ１）～（Ｃａ４）を有する場合、その含有量（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位を基準として、５モル％～３０モル％であることが好ましく、１０モル％～２０モル％であることがより好ましい。
　更に、樹脂（Ｃ）は、下記（ｘ）及び（ｙ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
　（ｘ）酸基
　（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基
　酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
　好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、樹脂（Ｃ）は、酸基（ｘ）を有する繰り返し単位を実質的に有さない（理想的には、酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し０モル％、すなわち、酸基（ｘ）を有する繰り返し単位を有さない）ことが好ましい。
　酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000115
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000116
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
　これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
　ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
　ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましく、樹脂（Ｃ）は、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位を実質的に有さない（理想的には、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）中の全繰り返し単位に対し０モル％、すなわち、ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位を有さない）ことが好ましい。
　樹脂（Ｃ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000117
　一般式（ＣＩＩＩ）に於いて、
　Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
　Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
　一般式（ＣＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３～２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
　シクロアルキル基は、炭素数３～２０のシクロアルキル基が好ましい。
　アルケニル基は、炭素数３～２０のアルケニル基が好ましい。
　シクロアルケニル基は、炭素数３～２０のシクロアルケニル基が好ましい。
　アリール基は、炭素数６～２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
　Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１～５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（－ＣＯＯ－で表される基）が好ましい。
　一般式（ＣＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｃ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000118
　式（ＣＩＩ－ＡＢ）中、
　Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
　Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ－Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
　一般式（ＣＩＩ－ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１～１００モル％であることが好ましく、１０～９０モル％であることがより好ましく、３０～７０モル％であることが更に好ましい。
　以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ－ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000119
　樹脂（Ｃ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００～１００，０００で、より好ましくは１，０００～５０，０００、更により好ましくは２，０００～１５，０００である。
　樹脂（Ｃ）がフッ素原子又はフッ素原子を有する基を含んでいる場合、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位を基準として、５～１００モル％であることが好ましく、１０～１００モル％であることが好ましい。ただし、露光源がＥＵＶ光である場合は、上記した理由により、フッ素原子を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位を基準として、５０モル％以下であることも好ましく、３０モル％以下であることも好ましく、１０モル％以下であることも好ましく、フッ素原子を有さないことも好ましい。
　また、特に露光源がＥＵＶ光である場合は、樹脂（Ｃ）は、上記したように、芳香環基がＥＵＶ光のアウトオブバンド光を吸収できるため、芳香環基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　樹脂（Ｃ）が芳香環基を有する繰り返し単位を有する場合、芳香環基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位を基準として、３モル％～１００モル％であることが好ましく、５モル％～８０モル％であることがより好ましく、５～７０モル％であることが更に好ましい。
　樹脂（Ｃ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。樹脂（Ｃ）を複数併用する場合、複数の樹脂（Ｃ）の少なくとも１種は、芳香環基を有することが好ましい。
　樹脂（Ｃ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～８質量％がより好ましく、０．１～５質量％が更に好ましい。
　樹脂（Ｃ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１～５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１～３質量％、０．０５～１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１～５の範囲が好ましく、より好ましくは１～３、更に好ましくは１～２の範囲である。
　樹脂（Ｃ）及び前記した樹脂（Ａ）は、各々、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択される極性基を有する繰り返し単位を有していてもよいが、該極性基を有する繰り返し単位の樹脂（Ｃ）の全繰り返し単位に対する含有率（モル％）は、該極性基を有する繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有率（モル％）よりも１０モル％以上少ないことが好ましく、２０モル％以上少ないことが好ましく、３０モル％以上少ないことが特に好ましい。上記したように、樹脂（Ｃ）は、疎水性の高い基を有する樹脂であるが、極性基を有する繰り返し単位の含有率に関して、上記関係を満たすことにより、樹脂（Ｃ）が樹脂（Ａ）に対して相対的に十分に疎水的となり、効果的にレジスト膜の表面に偏在しやすくなる。
　樹脂（Ｃ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、樹脂（Ｃ）の合成においては、反応の濃度が３０～５０質量％であることが好ましい。
　以下に樹脂（Ｃ）の具体例を示す。また、下記表１及び表２に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000120
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000121
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000122
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000123
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000124
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000125
［３］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有することが好ましい。
　酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000126
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000127
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体的としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000128
　一般式（Ａ１）中、
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａのうち、１～３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ９ａ～Ｒ１３ａのいずれか１つが水素原子でないことがより好ましい。
　Ｚａは、単結合又は２価の連結基である。
　Ｘ－は、一般式（ＺＩ）におけるＺ－と同義である。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（－ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（－ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基が例として挙げられる。
　Ｒ１ａ～Ｒ１３ａが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。
　Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ基、ジスルフィド基、－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｎ－ＳＯ２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基等が挙げられる（ｎは１～３の整数）。
　なお、Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４－２３３６６１号公報の段落００４６～００４８、特開２００３－３５９４８号公報の段落００４０～００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ－１）～（Ｉ－７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ－１）～（ＩＡ－５４）、式（ＩＢ－１）～（ＩＢ－２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
　Ｒ２０４～Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
　Ｒ２０４～Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ）におけるＲ２０１～Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。
　Ｚ－は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ－の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
　酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000129
　一般式（ＺＩＶ）～（ＺＶＩ）中、
　Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
　Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
　Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
　Ａのアルキレン基としては、炭素数１～１２のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２～１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６～１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
　酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000130
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000131
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000132
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000133
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000134
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000135
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000136
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000137
　本発明においては、前記酸を発生する化合物（Ｂ）は、露光で発生した酸の非露光部への拡散を抑制し解像力、ＬＷＲを良好にする観点から、活性光線又は放射線の照射により、体積２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが好ましく、体積３００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることがより好ましく、体積３５０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが更に好ましく、体積４００Å３以上の大きさの酸を発生する化合物であることが特に好ましい。ただし、感度や塗布溶剤溶解性の観点から、上記体積は、２０００Å３以下であることが好ましく、１５００Å３以下であることが更に好ましい。上記体積の値は、富士通株式会社製の「ＷｉｎＭＯＰＡＣ」を用いて求めた。すなわち、まず、各例に係る酸の化学構造を入力し、次に、この構造を初期構造としてＭＭ３法を用いた分子力場計算により、各酸の最安定立体配座を決定し、その後、これら最安定立体配座についてＰＭ３法を用いた分子軌道計算を行うことにより、各酸の「ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ　ｖｏｌｕｍｅ」を計算することができる。
　以下に本発明において、特に好ましい酸発生剤を以下に例示する。なお、例の一部には、体積の計算値を付記している（単位Å３）。なお、ここで求めた計算値は、アニオン部にプロトンが結合した酸の体積値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000138
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000139
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000140
　酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸発生剤の組成物中の含有率は、組成物の全固形分を基準として、０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～４５質量％、更に好ましくは１～４０質量％である。
［４］酸の作用により分解して酸を発生する化合物
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、更に、酸の作用により分解して酸を発生する化合物を１種又は２種以上含んでいてもよい。上記酸の作用により分解して酸を発生する化合物が発生する酸は、スルホン酸、メチド酸又はイミド酸であることが好ましい。
　以下に本発明に用いることができる酸の作用により分解して酸を発生する化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000141
　前記酸の作用により分解して酸を発生する化合物は、１種単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
　なお、酸の作用により分解して酸を発生する化合物の含有量は、前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、０．１～４０質量％であることが好ましく、０．５～３０質量％であることがより好ましく、１．０～２０質量％であることが更に好ましい。
［５］溶剤（塗布溶媒）
　本発明における組成物は溶剤を含有することが好ましい。
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ－ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４～１０）、鎖状又は環状のケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
　上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
　水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。
［６］塩基性化合物
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
　使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（１）～（７）に分類される化合物を用いることができる。
　（１）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000142
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　前記一般式（ＢＳ－１）により表される化合物についての説明（各基の説明、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例等）としては、特開２０１３－０１５５７２号公報段落０４７１～０４８１の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　（２）含窒素複素環構造を有する化合物
　この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４－ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
　好ましい含窒素複素環構造を有する化合物の例としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
　好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
　特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－ジエチルアミノピリジン、２－（アミノメチル）ピリジン、２－アミノ－３－メチルピリジン、２－アミノ－４－メチルピリジン、２－アミノ５－メチルピリジン、２－アミノ－６－メチルピリジン、３－アミノエチルピリジン、４－アミノエチルピリジン、３－アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、４－アミノ－２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４－ピペリジノピペリジン、２－イミノピペリジン、１－（２－アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、５－アミノ－３－メチル－１－ｐ－トリルピラゾール、ピラジン、２－（アミノメチル）－５メチルピラジン、ピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－ピラゾリン、３－ピラゾリン、Ｎ－アミノモルフォリン及びＮ－（２－アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エンが挙げられる。
　（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。
　具体例としては、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
　（４）アンモニウム塩　
　塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。
　アンモニウム塩のカチオンとしては、炭素数１～１８のアルキル基が置換したテトラアルキルアンモニウムカチオンが好ましく、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－ヘプチル）アンモニウムカチオン、テトラ（ｎ－オクチル）アンモニウムカチオン、ジメチルヘキサデシルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルカチオン等がより好ましく、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオンがもっとも好ましい。
　アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ヒドロキシド、カルボキシレート、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ヒドロキシド又はカルボキシレートが特に好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。　
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
　カルボキシレートとしては、脂肪族カルボキシレートでも芳香族カルボキシレートでも良く、アセテート、ラクテート、ビルベート、トリフルオロアセテート、アダマンタンカルボキシレート、ヒドロキシアダマンタンカルボキシレート、ベンゾエート、ナフトエート、サリチレート、フタレート、フェノレート等が挙げられ、特にベンゾエート、ナフトエート、フェノレート等が好ましく、ベンゾエートが最も好ましい。
　この場合、アンモニウム塩としては、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムベンゾエート、テトラ（ｎ－ブチル）アンモニウムフェノレート等が好ましい。
　ヒドロキシドの場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
　（５）プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）
　本発明に係る組成物は、塩基性化合物として、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物〔以下、化合物（ＰＡ）ともいう〕を更に含んでいてもよい。
　プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（ＰＡ）としては、特開２０１２－３２７６２号公報段落０３７９～０４２５（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の［０３８６］～［０４３５］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明の組成物において、化合物（ＰＡ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中０．１～１０質量％が好ましく、より好ましくは１～８質量％である。
　（６）グアニジン化合物
　本発明の組成物は、グアニジン化合物を更に含有していてもよい。
　グアニジン化合物としては、特開２０１２－３２７６２号公報段落０３７４～０３７８（対応する米国特許出願公開第２０１２／０００３５９０号明細書の［０３８２］～［０３８５］）の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　（７）　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　低分子化合物（Ｄ）としては、特開２０１２－１３３３３１号公報段落０３２４～０３３７の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～２０質量％、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
　塩基性化合物の分子量は、通常は１００～１５００であり、好ましくは１５０～１３００であり、より好ましくは２００～１０００である。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～１０．０質量％であることが好ましく、０．１～８．０質量％であることがより好ましく、０．２～５．０質量％であることが特に好ましい。
　塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１～１０とし、より好ましくは０．０５～５とし、更に好ましくは０．１～３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５～５、更に好ましくは０．１～３である。なお、上記モル比における光酸発生剤とは、上記樹脂の繰り返し単位（Ｂ）と上記樹脂が更に含んでいてもよい光酸発生剤との合計の量を基準とするものである。
［７］界面活性剤
　本発明に係る組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤を含有することにより、波長が２５０ｎｍ以下、特には２２０ｎｍ以下の露光光源を使用した場合に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥のより少ないパターンを形成することが可能となる。
　界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を用いることが特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられる。また、エフトップＥＦ３０１若しくはＥＦ３０３（新秋田化成（株）製）；フロラードＦＣ４３０、４３１若しくは４４３０（住友スリーエム（株）製）；メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０若しくはＲ０８（ＤＩＣ（株）製）；サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５若しくは１０６（旭硝子（株）製）；トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製）；ＧＦ－３００若しくはＧＦ－１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ－３９３（セイミケミカル（株）製）；エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２若しくはＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）；ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０若しくはＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）；又は、ＦＴＸ－２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ若しくは２２２Ｄ（（株）ネオス製）を用いてもよい。なお、ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製）も、シリコン系界面活性剤として用いることができる。
　また、界面活性剤は、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）又はオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物を用いて合成してもよい。具体的には、このフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を備えた重合体を、界面活性剤として用いてもよい。このフルオロ脂肪族化合物は、例えば、特開２００２－９０９９１号公報に記載された方法によって合成することができる。
　フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。
　ポリ（オキシアルキレン）基としては、例えば、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基及びポリ（オキシブチレン）基が挙げられる。また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）及びポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）等の、同じ鎖内に異なる鎖長のアルキレンを有するユニットであってもよい。
　更に、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体は、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマー及び異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレート等を同時に共重合してなる３元系以上の共重合体であってもよい。
　例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ－４７０、Ｆ－４７３、Ｆ－４７５、Ｆ－４７６及びＦ－４７２（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。更に、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体、及び、Ｃ８Ｆ１７基を有するアクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシエチレン））アクリレート若しくはメタクリレートと（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート若しくはメタクリレートとの共重合体等が挙げられる。
　また、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載されているフッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。
　これら界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る組成物が界面活性剤を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０～２質量％、より好ましくは０．０００１～２質量％、更に好ましくは０．０００５～１質量％である。
［８］その他の添加剤
　本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
＜トップコート組成物＞
　本発明のパターン形成方法において、トップコート層の形成に用いられるトップコート組成物について説明する。
　本発明におけるトップコート組成物は、樹脂（以下、単に樹脂（Ｔ）ともいう）を含有する。
　樹脂（Ｔ）は酸性基を有する繰り返し単位を有することも好ましい。
　トップコート組成物の樹脂（Ｔ）における酸性基のｐＫａは好ましくは－１０～５、更に好ましくは－４～４、特に好ましくは－４～３である。
　またトップコート組成物のｐＨは、好ましくは０～５、更に好ましくは０～４、特に好ましくは０～３である。
　樹脂（Ｔ）が有し得る酸性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で表される繰り返し単位の少なくともいずれかであることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000143
　上記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）中、
　Ｒｔ１、Ｒｔ２及びＲｔ３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒｔ２はＬｔ１と結合して環を形成していてもよい。
　Ｘｔ１は、各々独立に、単結合、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＲｔ７－を表す。Ｒｔ７は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌｔ１は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はその組み合わせを表し、間に－Ｏ－又は－ＣＯＯ－が挿入されても良く、Ｌｔ２と連結するときは、Ｌｔ２との間に－Ｏ－を介して連結していてもよい。
　Ｒｔ４、Ｒｔ５、及びＲｔ６は各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。
　Ｌｔ２は、少なくとも１個の電子求引性基を有するアルキレン基又はアリーレン基を表す。
　Ｒｔ１～Ｒｔ３のアルキル基としては、置換基を有していてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などの炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、炭素数８以下のアルキル基であることが好ましい。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒｔ１～Ｒｔ３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも多環型でもよく、好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～１０個の単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子がより好ましい。
　Ｒｔ１及びＲｔ２は水素原子であることが好ましく、Ｒｔ３は水素原子又はメチル基であることが好ましい。
　Ｒｔ７のアルキル基としては、Ｒｔ１～Ｒｔ３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘｔ１は単結合又は－ＣＯＯ－であることが好ましい。
　Ｌｔ１は、各々独立に、単結合、アルキレン基、アリーレン基又はその組み合わせを表し、間に－Ｏ－又は－ＣＯＯ－が挿入されても良く、Ｌｔ２と連結するときは、Ｌｔ２との間に－Ｏ－を介して連結していてもよい。
　Ｌｔ１についてのアルキレン基としては、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、置換基を有していてもよく、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
　Ｌｔ１についてのアリーレン基としては、置換基を有していてもよく、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｘｔ１が単結合のとき、ＥＵＶ光のアウトオブバンド光を取り除く観点（いわゆる、ＥＵＶアウトオブバンド光フィルター）から、Ｌｔ１はアリーレン基を含む基であることが好ましく、アリーレン基であることが更に好ましい。Ｘｔ１が－ＣＯＯ－のときは、Ｌｔ１はアルキレン基を含む基であることが好ましい。
　Ｒｔ４、Ｒｔ５及びＲｔ６についてのアルキル基としては、置換基を有していてもよく、上記Ｒｔ１～Ｒｔ３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　Ｒｔ４、Ｒｔ５、及びＲｔ６についてのアリール基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましく、なかでもフッ素原子がより好ましい。
　Ｌｔ２についての少なくとも１個以上の電子求引性基を有するアルキレン基としては、少なくとも１個以上の電子求引性基を有する炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、少なくとも１個以上の電子求引性基を有する、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
　Ｌｔ２についての少なくとも１個以上の電子求引性基を有するアリーレン基としては、少なくとも１個以上の電子求引性基を有する、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　電子求引性基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホン酸基が好ましく、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基が好ましく、フッ素原子が最も好ましい。
　前記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で表される繰り返し単位の中でも、前記一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）、（Ｉ－３）又は（Ｉ－５）で表される繰り返し単位が好ましく、前記一般式（Ｉ－１）、（Ｉ－２）又は（Ｉ－３）で表される繰り返し単位がより好ましく、前記一般式（Ｉ－１）又は（Ｉ－２）で表される繰り返し単位が更に好ましい。
　本発明におけるトップコート組成物に含有される樹脂（Ｔ）は、上記の繰り返し単位以外に、（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）現像性（特に、アルカリ現像性）等を調節する目的で様々な繰り返し単位を有することができる。
　このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。
　このような単量体として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類（例えば、ビニルアセテート）、スチレン類（例えば、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン）、ビニルピロリドン、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、クロトン酸エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
　本発明において、特にＥＵＶ露光を行う際には、アウトオブバンド光のフィルターとして機能する観点から、樹脂（Ｔ）は芳香環を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　この観点から、上述のように、前記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）におけるＬ５１がアリーレン基を含む基であることが好ましく、アリーレン基であることが更に好ましい。また、樹脂（Ｔ）は、前記一般式（Ｉ－１）～（Ｉ－５）で表される繰り返し単位以外に、芳香環を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。このような芳香環を有する繰り返し単位としては、例えば、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の単量体に由来する繰り返し単位を挙げることができる。なかでも複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）を有することが好ましい。
　複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）としては、樹脂（Ａ）が有し得る前記一般式（ｄ１）で表される複数の芳香環を有する繰り返し単位（ｄ）と同様の繰り返し単位が挙げられる。
　なかでも、前記一般式（ｄ２）で表される繰り返し単位が好ましいことについても同様である。
　ここで、極紫外線（ＥＵＶ光）露光に関しては、波長１００～４００ｎｍの紫外線領域に発生する漏れ光（アウトオブバンド光）が表面ラフネスを悪化させ、結果、パターン間におけるブリッジや、パターンの断線によって、解像性及びＬＷＲ性能が低下する傾向となる。
　しかしながら、繰り返し単位（ｄ）における芳香環は、上記アウトオブバンド光を吸収可能な内部フィルターとして機能し得る。
　繰り返し単位（ｄ）の具体例としては樹脂（Ａ）が有し得る繰り返し単位（ｄ）の具体例として前述したものと同様である。
　樹脂（Ｔ）は、繰り返し単位（ｄ）を含有してもしなくても良いが、含有する場合、繰り返し単位（ｄ）の含有率は、樹脂（Ｔ）全繰り返し単位に対して、１～３０モル％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１～２０モル％の範囲である。樹脂（Ｔ）に含まれる繰り返し単位（ｄ）は２種類以上を組み合わせて含んでもよい。
　トップコート組成物に含有される樹脂（Ｔ）として、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の項において前述した樹脂（Ｃ）を用いることができる。特に、トップコート組成物中の溶剤が有機溶媒である場合に好適である。
　樹脂（Ｔ）以外のトップコート組成物に含有される樹脂（Ｔ）は、水溶性の樹脂であってもよい。特に、トップコート組成物中の溶剤が水やアルコール系溶剤である場合に好適である。樹脂（Ｔ）が水溶性の樹脂であることにより、現像液による溶解性の均一性をより高めることができると考えられる。好ましい水溶性樹脂としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアセタール、ポリアクリルイミド、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオール、多糖類、等が挙げられる。特に好ましくは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリヒドロキシスチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコールである。なお、水溶性樹脂としてはホモポリマーのみに限定されず、共重合体であっても構わない。例えば、上記で挙げたホモポリマーの繰り返し単位に相当するモノマーと、それ以外のモノマー単位を有する共重合体であってもよい。具体的には、アクリル酸―メタクリル酸共重合体、アクリル酸－ヒドロキシスチレン共重合体なども本発明に用いることができる。
　本発明に用いうる水溶性の樹脂としては、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ポリアクリル酸ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（日本純薬（株）製）、ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ９０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）、（ビニルアルコール６０／酢酸ビニル４０）共重合体ＳＭＲ－８Ｍ（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
　また、樹脂（Ｔ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
　樹脂（Ｔ）の重量平均分子量は、特に制限はないが、２０００～１００万が好ましく、更に好ましくは５０００～１０万、特に好ましくは６０００～５万である。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（キャリア：ＴＨＦあるいはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～５．００、より好ましくは１．００～３．５０であり、更に好ましくは、１．００～２．５０である。
　トップコート組成物には樹脂（Ｔ）以外の成分を含んでもよいが、トップコート組成物の固形分に占める樹脂（Ｔ）の割合は、好ましくは８０～１００質量％であり、更に好ましくは９０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。
　以下にトップコート組成物に含有される樹脂（Ｔ）の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。各具体例中の各繰り返し単位の組成比はモル比で表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000144
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000145
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000146
　トップコート組成物に含有し得る樹脂（Ｔ）以外の成分としては、界面活性剤、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、塩基性化合物などが挙げられる。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び塩基性化合物を含む場合、その具体例及びそれらの含有量としては、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の項において前述した活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）及び塩基性化合物と同様の化合物及びそれらの含有量が挙げられる。
　界面活性剤を使用する場合、界面活性剤の使用量は、トップコート組成物の全固形分質量に対して、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％である。
　トップコート組成物に界面活性剤を添加することによって、トップコート組成物を塗布する場合の塗布性が向上し得る。界面活性剤としては、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性界面活性剤が挙げられる。
　ノニオン性界面活性剤としては、ＢＡＳＦ社製のＰｌｕｆａｒａｃシリーズ、青木油脂工業社製のＥＬＥＢＡＳＥシリーズ、ファインサーフシリーズ、ブラウノンシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニック　Ｐ－１０３、花王ケミカル社製のエマルゲンシリーズ、アミートシリーズ、アミノーン　ＰＫ－０２Ｓ、エマノーン　ＣＨ－２５、レオドールシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロン　Ｓ－１４１、第一工業製薬社製のノイゲンシリーズ、竹本油脂社製のニューカルゲンシリーズ、日信化学工業社製のＤＹＮＯＬ６０４、エンバイロジェムＡＤ０１、オルフィンＥＸＰシリーズ、サーフィノールシリーズ、菱江化学社製のフタージェント　３００、等を用いることができる。
　アニオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のエマール２０Ｔ、ポイズ　５３２Ａ、ＴＯＨＯ社製のフォスファノール　ＭＬ－２００、クラリアントジャパン社製のＥＭＵＬＳＯＧＥＮシリーズ、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ－１１１Ｎ、サーフロンＳ－２１１、第一工業製薬社製のプライサーフシリーズ、竹本油脂社製のパイオニンシリーズ、日信化学工業社製のオルフィンＰＤ－２０１、オルフィンＰＤ－２０２、日本サーファクタント工業社製のＡＫＹＰＯ　ＲＬＭ４５、ＥＣＴ－３、ライオン社製のライポン、等を用いる事ができる。
　カチオン性界面活性剤として、花王ケミカル社製のアセタミン２４、アセタミン８６等を用いる事ができる。
　両性界面活性剤として、サーフロンＳ－１３１（ＡＧＣセイミケミカル社製）、エナジコールＣ－４０Ｈ、リポミン　ＬＡ　（以上　花王ケミカル社製）等を用いる事ができる。またこれらの界面活性剤を混合して用いることもできる。
　トップコート組成物は、レジスト膜上層部への塗布適性を有することが好ましく、レジスト膜と混合せず、更にレジスト膜上層に均一に塗布できることがより好ましい。
　本発明のトップコート組成物は水又は有機溶剤を含有することが好ましく、水を含有することが好ましい。
　溶媒が有機溶剤である場合、レジスト膜を溶解しない溶剤であることが好ましい。使用しうる溶剤としては、アルコール系溶剤、フッ素系溶剤、炭化水素系溶剤を用いることが好ましく、非フッ素系のアルコール系溶剤を用いることが更に好ましい。アルコール系溶剤としては、塗布性の観点からは１級のアルコールが好ましく、更に好ましくは炭素数４～８の１級アルコールである。炭素数４～８の１級アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状のアルコールを用いることができるが、直鎖状、分岐状のアルコールが好ましい。具体的には、例えば１－ブタノール、１－ヘキサノール、１－ペンタノール及び３－メチル－１－ブタノールなどが挙げられる。
　本発明におけるトップコート組成物の固形分濃度は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．２～６質量％であることがより好ましく、０．３～５質量％であることが更に好ましい。固形分濃度を前記範囲とすることで、トップコート組成物をレジスト膜上に均一に塗布することができる。
＜組成物キット＞
　本発明は、前述したトップコート組成物と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを含む組成物キットにも関する。
　この組成物キットは本発明のパターン形成方法に好適に適用し得る。
　また、本発明は、上記組成物キットを用いて形成されたレジスト膜にも関する。
［用途］
　本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に由来するレジスト膜は残存しない。
　また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔合成例１：樹脂（Ｐ－１）の合成〕
　ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）（ＶＰ－２５００、日本曹達株式会社製）２０．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）８０．０ｇに溶解した。この溶液に、２－シクロヘキシルエチルビニルエーテル１０．３ｇ及びカンファースルホン酸１０ｍｇを加え、室温（２５℃）で３時間撹拌した。８４ｍｇのトリエチルアミンを加え、しばらく撹拌した後、反応液を酢酸エチル１００ｍＬの入った分液ロートに移した。この有機層を蒸留水５０ｍＬで３回洗浄後、有機層をエバポレーターで濃縮した。得られたポリマーをアセトン３００ｍＬに溶解した後、ヘキサン３０００ｇに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、（Ｐ－１）を１７．５ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000147
〔合成例２：樹脂（Ｐ－２）の合成〕
　ｐ－アセトキシスチレン１０．００ｇを酢酸エチル４０ｇに溶解させ、０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（２８質量％メタノール溶液）４．７６ｇを３０分かけて滴下して加え、室温で５時間撹拌した。酢酸エチルを加えて、有機相を蒸留水で３回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去して、ｐ－ヒドロキシスチレン（下記式（１）で表される化合物、５４質量％酢酸エチル溶液）１３．１７ｇを得た。得られたｐ－ヒドロキシスチレン（１）の５４質量％酢酸エチル溶液８．８９ｇ（ｐ－ヒドロキシスチレン（１）を４．８ｇ含有）、下記式（２）で表される化合物（神戸天然物化学（株）製）１１．９ｇ、下記式（３）で表される化合物（ダイセル（株）製）２．２ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）２．３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１４．２ｇに溶解させた。反応容器中にＰＧＭＥ３．６ｇを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃で先程調製した溶液を４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。得られた反応溶液を、ヘキサン／酢酸エチル（８／２（質量比））の混合溶液８８９ｇに滴下再沈して、沈殿をろ過することで、（Ｐ－２）を１５．０ｇ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000148
　以下、合成例１及び２と同様の方法を用いて、樹脂Ｐ－３～Ｐ－１４を合成した。
　以下、樹脂Ｐ－１～Ｐ－１４のポリマー構造、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を示す。また、下記ポリマー構造の各繰り返し単位の組成比をモル比で示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000149
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000150
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000151
〔合成例３：樹脂ＨＲ－３１の合成〕
　下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000152
　１．０８ｇの化合物（４）と、１９．７７ｇの化合物（５）と、０．６９ｇの重合開始剤Ｖ－６０１（和光純薬工業（株）製）とを、９２．０９ｇのシクロヘキサノンに溶解させた。反応容器中に２３．０２ｇのシクロヘキサノンを入れ、窒素ガス雰囲気下、８５℃の系中に４時間かけて滴下した。反応溶液を２時間に亘って加熱撹拌した後、これを室温まで放冷した。
　上記反応溶液を、１３５０ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（質量比）中に滴下し、ポリマーを沈殿させ、ろ過した。４００ｇのヘプタン／酢酸エチル＝８／２（質量比）を用いて、ろ過した固体のかけ洗いを行なった。その後、洗浄後の固体を減圧乾燥に供して、９．５５ｇの樹脂（樹脂（ＨＲ－３１））を得た。
　この樹脂ＨＲ－３１について、ＧＰＣ（東ソー株式会社製；ＨＬＣ－８１２０；Ｔｓｋ
　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ）を用い、溶媒としてＴＨＦを使用して重量平均分子量及び分散度を測定した。また、ＮＭＲ（ブルカー・バイオスピン株式会社製；ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ４００型）を用い、１Ｈ－ＮＭＲ又は１３Ｃ－ＮＭＲで組成比を算出した。その結果を前掲の表１に示す。
　樹脂ＨＲ－３１と同様にして、樹脂ＨＲ－１、ＨＲ－２４、ＨＲ－２６、ＨＲ－３０～ＨＲ－４０を合成した。合成したポリマー構造、組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は具体例として前掲の通りである。
〔合成例４：トップコート用の樹脂Ｔ－４の合成〕
　下記スキームに従って合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000153
　１－メトキシ－２－プロパノール　３２．５ｇを窒素気流下、８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、モノマー（１）１．５３ｇ、モノマー（２）３．００ｇ、モノマー（３）１１．８１ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール　３２．５ｇ、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕１．６１ｇの混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に４時間攪拌した。反応液を放冷後、多量のヘキサンで再沈殿・真空乾燥を行うことで、トップコート用の樹脂Ｔ－４を２０．５ｇ得た。
　樹脂Ｔ－４と同様にして、樹脂Ｔ－２、Ｔ－１２、ＴＴ－１、ＴＴ－２、ＴＴ－３を合成した。合成したポリマー構造は具体例として前掲の通りである。
　また、前述のように合成し、後述の実施例で使用する各樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000154
　トップコート樹脂として下記樹脂ＴＴ－４、ＴＴ－５及びＴＴ－６も使用した。
　ＴＴ－４：ポリアクリル酸ジュリマーＡＣ－１０Ｌ（日本純薬（株）製）
　ＴＴ－５：ポリ（Ｎ－ビニルピロリドン）　Ｌｕｖｉｓｋｏｌ　Ｋ９０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）
　ＴＴ－６：（ビニルアルコール６０／酢酸ビニル４０（モル比））共重合体　ＳＭＲ－８Ｍ（信越化学工業（株）製）
〔光酸発生剤〕
　光酸発生剤としては先に挙げた酸発生剤ｚ１～ｚ１４１から適宜選択して用いた。
〔塩基性化合物〕
　塩基性化合物としては、下記化合物（Ｎ－１）～（Ｎ－１１）の何れかを用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000155
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000156
　なお、上記化合物（Ｎ－７）は、上述した化合物（ＰＡ）に該当するものであり、特開２００６－３３００９８号公報の［０３５４］の記載に基づいて合成した。
〔界面活性剤〕
　界面活性剤としては、下記Ｗ－１～Ｗ－４を用いた。
　Ｗ－１：メガファックＲ０８（ＤＩＣ（株）製；フッ素及びシリコン系）
　Ｗ－２：ポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１（信越化学工業（株）製；シリコン系）
　Ｗ－３：トロイゾルＳ－３６６（トロイケミカル（株）製；フッ素系）
　Ｗ－４：ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製；フッ素系）
　＜レジスト塗布溶剤＞
　レジスト塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
　Ｓ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
　Ｓ３：乳酸エチル
　Ｓ４：シクロヘキサノン
　＜トップコート塗布溶剤＞
　トップコート塗布溶剤としては、以下のものを用いた。
　ＴＳ－１：水
　ＴＳ－２：メタノール
　ＴＳ－３：水：メタノール＝１：１（質量比）
　ＴＳ－４：ブタノール
　ＴＳ－５：アセトニトリル
〔実施例１０１～１１９、比較例１０１～１０９（電子線（ＥＢ）露光（アルカリ現像ポジ））〕
（１）トップコート組成物の調製
　下表に示したトップコート用樹脂（トップコートポリマー）を、下表に示したトップコート塗布溶媒に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１質量％のトップコート組成物を調製した。
（２）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設　
　下表に示した組成を有する固形分濃度３質量％の塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚１００ｎｍのレジスト膜を得た。
　このレジスト膜上に上記調製したトップコート組成物をスピンコートで均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレートにて加熱乾燥を行い、レジスト膜とトップコート層合計膜厚が１４０ｎｍの膜を形成した。
（３）ＥＢ露光及び現像
　上記（２）で得られたトップコート層付きのレジスト膜が塗布されたウェハを、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。この際、１：１のラインアンドスペースが形成されるように描画を行った。電子線描画後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥し、線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
（４）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、ＬＷＲ、パターン形状、ブロッブ欠陥低減及びアウトガス低減について評価した。
（４－１）感度
　線幅６０ｎｍのライン／スペース＝１：１のパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
（４－２）解像力
　前記Ｅｏｐにおけるラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
（４－３）ＬＷＲ
　ＬＷＲは、前記Ｅｏｐに於いて、ライン／スペース＝１：１のレジストパターンの長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　（４－４）パターン形状評価
　上記の感度を示す照射量における線幅６０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察し、矩形、テーパー、逆テーパーの３段階評価を行った。
　（４－５）ブロッブ欠陥低減評価
　上記得られたレジストパターンをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ－２３６０によりブロッブ欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値をブロッブ欠陥数（個／ｃｍ２）として評価した。値が１．０未満のものをＡ、１．０以上３．０未満のものをＢ、３．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上１０．０未満のものをＤ、１０．０以上のものをＥとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
　（４－６）アウトガス低減評価
　電子線照射装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて全面露光を行い、現像にて完全溶解するのに必要な最小の照射エネルギーをＥｔｈとしたとき、Ｅｔｈの１．５倍の照射エネルギーを与えた後の露光後の膜厚減少幅（シュリンク膜厚（ｎｍ））からアウトガス量を簡易評価した。シュリンク膜厚は、露光によってレジスト膜から揮発した成分の量と相関があるため、シュリンク膜厚が小さいほどアウトガス特性に優れることがわかる。
　評価結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000157
　上記表に示した結果から明らかなように、トップコート層を用いていないか、樹脂（Ｃ）を用いていないかの少なくともいずれかの比較例１０１～１０９は、アウトガス発生が多く、感度、解像力、ＬＷＲにも劣り、ブロッブ欠陥の発生も多く、パターン形状も逆テーパーになることがあることが分かる。
　一方、樹脂（Ｃ）を含有し、かつトップコート層を有する実施例１０１～１１９は、アウトガス発生が少なく、感度、解像力、ＬＷＲに優れ、ブロッブ欠陥の発生も少なく、パターン形状も矩形であることが分かる。
　より具体的には例えば、実施例１０１、１０７、１１３は、トップコート層を有さないこと以外はすべて同じ成分で構成される、対応する比較例１０３、１０６、１０９に対し、アウトガス抑制及びブロッブ欠陥抑制共に優れることがわかる。このことから、トップコート層を置くことで、樹脂が有する酸分解性基や光酸発生剤の分解物の揮発を防ぐのみならず、恐らくレジスト膜表面を親水化することで、ブロッブ欠陥抑制にも優れる効果もあると考えられる。
　同様に、例えば、実施例１０１、１０７、１１３は、樹脂（Ｃ）を有さないこと以外はすべて同じ成分で構成される、対応する比較例１０２、１０５、１０８に対し、ブロッブ欠陥抑制及びアウトガス抑制共に優れることがわかる。このことから、樹脂（Ｃ）は疎水性であるため恐らくレジスト膜表面に偏在し、更に極性変換基がアルカリ現像後分解して親水性になることで、ブロッブ欠陥を防ぎつつ、更には、樹脂が有する酸分解性基や光酸発生剤の分解物の揮発を防ぐ効果もあると考えられる。
　更には、樹脂（Ｃ）もトップコート層も有さない比較例１０１、１０４、１０７は、それ以外はすべて同じ成分で構成される対応する実施例１０１、１０７、１１３に対して、ブロッブ欠陥もアウトガスも更に悪化していることからも上記効果は明らかである。
　特に、樹脂（Ｃ）が酸分解性基を有する実施例１０７、１０９～１１２、１１５、１１７及び１１８は樹脂（Ｃ）の使用量を増やすことができ、最もブロッブ欠陥低減に優れることが分かる。
　また、樹脂（Ａ）が酸分解性基を有する一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を有する実施例１０１、１０２、１０７～１１３及び１１５～１１８は、酸分解性基の活性化エネルギー（Ｅａ）が適度に低いことにより、感度、解像力、ＬＷＲに特に優れることが分かる。なかでも、樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位が一般式（３）で表され、Ｅａがより好適であり、Ｒ３が炭素数２以上の基である実施例１０９～１１２、１１５、１１７、１１８は、感度、解像力、ＬＷＲに最も優れることが分かる。
〔実施例２０１～２１９、比較例２０１～２０９（ＥＵＶ露光（アルカリ現像ポジ））〕
（１）トップコート組成物の調製
　下表に示したトップコート用樹脂を、下表に示したトップコート塗布溶媒に溶解させ、これを０．１μｍのポアサイズを有するポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度１質量％のトップコート組成物を調製した。
（２）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗液調製及び塗設　
　下表に示した組成を有する固形分濃度３質量％の塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物（レジスト組成物）溶液を得た。
　この感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を、予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した６インチＳｉウェハ上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１００℃、６０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚５０ｎｍのレジスト膜を得た。
　このレジスト膜上に上記調製したトップコート組成物をスピンコートで均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレートにて加熱乾燥を行い、レジスト膜とトップコート層合計膜厚が９０ｎｍの膜を形成した。
（３）ＥＵＶ露光及び現像
　上記（２）で得られたトップコート層付きのレジスト膜の塗布されたウェハを、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を使用して、パターン露光を行った。照射後、ホットプレート上で、１１０℃で６０秒間加熱した後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥し、線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンのレジストパターンを得た。
（４）レジストパターンの評価
　走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－９２２０）を用いて、得られたレジストパターンを下記の方法で、感度、解像力、ＬＷＲ及びパターン形状について評価した。
（４－１）感度
　線幅３０ｎｍのライン／スペース＝１：１のパターンを解像する時の照射エネルギーを感度（Ｅｏｐ）とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
（４－２）解像力
　前記Ｅｏｐにおけるラインアンドスペースパターン（ライン：スペース＝１：１）の限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を求めた。そして、この値を「解像力（ｎｍ）」とした。この値が小さいほど性能が良好であることを示す。
（４－３）ＬＷＲ
　ＬＷＲは、前記Ｅｏｐに於いて、ライン／スペース＝１：１のレジストパターンの長手方向０．５μｍの任意の５０点について、線幅を計測し、その標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
（４－４）パターン形状評価
　上記の感度を示す照射量における線幅３０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製Ｓ－４３００）を用いて観察し、矩形、テーパー、逆テーパーの３段階評価を行った。
（４－５）ブロッブ欠陥低減評価
　上記得られたレジストパターンをケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ－２３６０によりブロッブ欠陥数を測定した。この際の検査面積は計２０５ｃｍ２、ピクセルサイズ０．２５μｍ、スレッシュホールド＝３０、検査光は可視光を用いた。得られた数値を検査面積で割った値をブロッブ欠陥数（個／ｃｍ２）として評価した。値が１．０未満のものをＡ、１．０以上３．０未満のものをＢ、３．０以上５．０未満のものをＣ、５．０以上１０．０未満のものをＤ、１０．０以上のものをＥとした。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
（４－６）アウトガス低減評価
　ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製　Ｍｉｃｒｏ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｔｏｏｌ、ＮＡ０．３、Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ、アウターシグマ０．６８、インナーシグマ０．３６）を用いて全面露光を行い、現像にて完全溶解するのに必要な最小の露光エネルギーをＥｔｈとしたとき、Ｅｔｈの１．５倍の露光エネルギーを与えた後の露光後の膜厚減少幅（シュリンク膜厚（ｎｍ））からアウトガス量を簡易評価した。シュリンク膜厚は、露光によってレジスト膜から揮発した成分の量と相関があるため、シュリンク膜厚が小さいほどアウトガス特性に優れることがわかる。
　評価結果を下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000158
　上記表に示した結果から明らかなように、トップコート層を用いていないか、樹脂（Ｃ）を用いていないかの少なくともいずれかの比較例２０１～２０９は、アウトガス発生が多く、感度、解像力、ＬＷＲにも劣り、ブロッブ欠陥の発生も多く、パターン形状も逆テーパーになることがあることが分かる。
　一方、樹脂（Ｃ）を含有し、かつトップコート層を有する実施例２０１～２１９は、アウトガス発生が少なく、感度、解像力、ＬＷＲに優れ、ブロッブ欠陥の発生も少なく、パターン形状も矩形であることが分かる。
　より具体的には例えば、実施例２０１、２０７、２１３は、トップコート層を有さないこと以外はすべて同じ成分で構成される、対応する比較例２０３、２０６、２０９に対し、アウトガス抑制及びブロッブ欠陥抑制共に優れることがわかる。このことから、トップコート層を置くことで、ポリマー酸分解性保護基や光酸発生剤の分解物の揮発を防ぐのみならず、恐らくレジスト膜表面を親水化することで、ブロッブ欠陥抑制にも優れる効果もあると考えられる。
　同様に、例えば、実施例２０１、２０７、２１３は、樹脂（Ｃ）を有さないこと以外はすべて同じ成分で構成される、対応する比較例２０２、２０５、２０８に対し、ブロッブ欠陥抑制及びアウトガス抑制共に優れることがわかる。このことから、樹脂（Ｃ）は疎水性であるため恐らくレジスト膜表面に偏在し、更に極性変換基がアルカリ現像後分解して親水性になることで、ブロッブ欠陥を防ぎつつ、更には、ポリマー酸分解性保護基や光酸発生剤の分解物の揮発を防ぐ効果もあると考えられる。
　更には、樹脂（Ｃ）もトップコート層も有さない比較例２０１、２０４、２０７は、それ以外はすべて同じ成分で構成される対応する実施例２０１、２０７、２１３に対して、ブロッブ欠陥もアウトガスも更に悪化していることからも上記効果は明らかである。
　特に、樹脂（Ｃ）が酸分解性基を有する実施例２０７、２０９～２１２、２１５、２１７及び２１８は樹脂（Ｃ）の使用量を増やすことができ、最もブロッブ欠陥低減に優れることが分かる。
　また、樹脂（Ａ）が酸分解性基を有する一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位を有する実施例２０１、２０２、２０７～２１３及び２１５～２１８は、酸分解性基の活性化エネルギー（Ｅａ）が適度に低いことにより、感度、解像力、ＬＷＲに特に優れることが分かる。なかでも、樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位が一般式（３）で表され、Ｅａがより好適であり、Ｒ３が炭素数２以上の基である実施例２０９～２１２、２１５、２１７、２１８は、感度、解像力、ＬＷＲに最も優れることが分かる。
　本発明によれば、線幅５０ｎｍ以下の微細なパターン形成において、感度、解像力、ＬＷＲ、及びパターン形状を損なうことなく、ブロッブ欠陥を低減し、特に、アウトガス発生の抑制に優れるパターン形成方法、組成物キット、それを用いたレジスト膜、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイスを提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１３年４月２６日出願の日本特許出願（特願２０１３－０９４４０３）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (19)

  1. 　（ア）（Ａ）酸の作用により分解して現像液に対する溶解性が変化する樹脂と、（Ｃ）フッ素原子、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、少なくとも１個のアルキル基で置換された芳香環基、及び少なくとも１個のシクロアルキル基で置換された芳香環基からなる群より選択される１つ以上の基を有する樹脂とを含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に膜を形成する工程、
    　（イ）前記膜上に、樹脂（Ｔ）を含有するトップコート組成物を用いてトップコート層を形成する工程、
    　（ウ）前記トップコート層を有する前記膜を活性光線又は放射線を用いて露光する工程、及び
    　（エ）前記露光後、前記トップコート層を有する前記膜を現像してパターンを形成する工程を有するパターン形成方法。
  2. 　前記樹脂（Ｃ）が下記一般式（ＫＡ－１）若しくは（ＫＢ－１）で表される構造における－ＣＯＯ－で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位、又は下記一般式（ａａ１－１）で表されるモノマーに由来する少なくとも１種の繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項１に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（ＫＡ－１）中、
    　Ｚｋａは、アルキル基、シクロアルキル基、エーテル基、ヒドロキシル基、アミド基、アリール基、ラクトン環基、又は電子求引性基を表す。Ｚｋａが複数存在する場合、複数のＺｋａは同じでも異なっていてもよく、Ｚｋａ同士が連結して環を形成してもよい。　
    　ｎｋａは０～１０の整数を表す。　
    　Ｑは、式中の原子と共にラクトン環を形成するのに必要な原子群を表す。
    　一般式（ＫＢ－１）中、
    　Ｘｋｂ１及びＸｋｂ２は、各々独立して電子求引性基を表す。　
    　ｎｋｂ及びｎｋｂ’は、各々独立して０又は１を表す。
    　Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２、Ｒｋｂ３及びＲｋｂ４は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は電子求引性基を表す。Ｒｋｂ１、Ｒｋｂ２及びＸｋｂ１の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよく、Ｒｋｂ３、Ｒｋｂ４及びＸｋｂ２の少なくとも２つが互いに連結して環を形成していてもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記一般式（ａａ１－１）中、
    　Ｑ１は、重合性基を含む有機基を表す。　
    　Ｌ１及びＬ２は、各々独立して、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｒｆはフッ素原子を有する有機基を表す。
  3. 　前記樹脂（Ｃ）が前記一般式（ＫＡ－１）若しくは（ＫＢ－１）で表される構造における－ＣＯＯ－で表される基を少なくとも２つ以上有する繰り返し単位を含有する樹脂である、請求項２に記載のパターン形成方法。
  4. 　前記樹脂（Ｃ）が酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位を更に有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  5. 　酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｃａ１）～（Ｃａ４）のいずれかで表される繰り返し単位である、請求項４に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（Ｃａ１）中、
    　Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表す。
    　Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｒ１は水素原子又は１価の置換基を表す。
    　Ｒ２は、１価の置換基を表す。Ｒ１とＲ２とが互いに結合し、式中の酸素原子と共に環を形成してもよい。
    　Ｒ３は水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
    　一般式（Ｃａ２）中、
    　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
    　Ｌ１は単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立にアルキル基を表す。
    　Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ１３は水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ１１及びＲ１２は互いに連結して環を形成してもよく、Ｒ１１及びＲ１３は互いに連結して環を形成してもよい。
    　一般式（Ｃａ３）中、
    　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
    　Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、各々独立に、アルキル基を表す。Ｒ１４～Ｒ１６の２つが互いに連結して環を形成しても良い。
    　一般式（Ｃａ４）中、
    　Ｒａは水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
    　Ｌ３は単結合又は２価の連結基を表す。
    　ＡＲは、アリール基を表す。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＲｎとＡＲとは互いに結合して非芳香族環を形成してもよい。
  6. 　前記樹脂（Ｃ）が、下記一般式（Ｃ－Ｉａ）～（Ｃ－Ｉｄ）のいずれかで表される繰り返し単位を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　上記一般式中、
    　Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
    　Ｗ３、Ｗ５及びＷ６は、それぞれ独立して、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及び、アラルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
    　Ｗ４は、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、アルキル基、及び、シクロアルキル基からなる群より選択される１つ以上を有する有機基を表す。
    　Ａｒ１１は、（ｒ＋１）価の芳香環基を表す。
    　ｒは、１～１０の整数を表す。
  7. 　樹脂（Ｃ）の含有量が、該組成物中の全固形分を基準として０．０１～１０質量％の範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  8. 　前記樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（３）又は（４）で表される繰り返し単位とを有する樹脂である、請求項１～７のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    　一般式（１）において、
    　Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ１３はＡｒ１と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ１３はアルキレン基を表す。
    　Ｘ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ａｒ１は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ１３と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
    　ｎは、１～４の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　一般式（３）において、
    　Ａｒ３は、芳香環基を表す。
    　Ｒ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
    　Ｍ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｑ３は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
    　Ｑ３、Ｍ３及びＲ３の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    　一般式（４）中、
    　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４２はＬ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２はアルキレン基を表す。
    　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ４２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
    　Ｒ４４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アシル基又はヘテロ環基を表す。
    　Ｍ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
    　Ｑ４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表す。
    　Ｑ４、Ｍ４及びＲ４４の少なくとも二つが結合して環を形成してもよい。
  9. 　前記樹脂（Ａ）が前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式（３）におけるＲ３が炭素数２以上の基である、請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 　前記樹脂（Ａ）が前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、前記一般式（３）で表される繰り返し単位とを有する樹脂であり、前記一般式（３）におけるＲ３が下記一般式（３－２）で表される基である、請求項９に記載のパターン形成方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    　上記一般式（３－２）中、Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ｎ６１は０又は１を表す。
    　Ｒ６１～Ｒ６３の少なくとも２つは互いに連結して環を形成してもよい。
  11. 　樹脂（Ｔ）が芳香環を有する繰り返し単位を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 　樹脂（Ｔ）が酸性基を有する繰り返し単位を有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が、（Ｂ）活性光線又は放射線により酸を発生する化合物を更に含有し、前記化合物（Ｂ）が２４０Å３以上の大きさの酸を発生する化合物である、請求項１～１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 　前記露光が電子線又はＥＵＶを用いて行われる、請求項１～１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  15. 　前記露光による光学像が、線幅５０ｎｍ以下のライン部若しくはホール径５０ｎｍ以下のホール部を露光部又は未露光部として有する光学像である、請求項１～１４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法に用いられるトップコート組成物と感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物とを含む組成物キット。
  17. 　請求項１６に記載の組成物キットを用いて形成されるレジスト膜。
  18. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  19. 　請求項１８に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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