KR20140071393A - 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

(1) (A) 산 분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 전자선 또는 극자외선으로 조사시에 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 저분자량 화합물을 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(2) 상기 막을 전자선 또는 극자외선으로 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광 후에 유기용제를 함유하는 현상액으로 상기 막을 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하는 패턴 형성 방법이다.

Description

패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스{PATTERN-FORMING METHOD, ELECTRON BEAM-SENSITIVE OR EXTREME ULTRAVIOLET RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM, MANUFACTURING METHOD OF ELECTRONIC DEVICE USING THEM AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로 리소그래피 공정, 및 그 밖의 포토 패브릭케이션 공정에 바람직하게 사용되는 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는 전자선 또는 EUV선(파장: 13㎚부근)을 이용한 반도체 디바이스의 미세가공에 바람직하게 사용할 수 있는 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 패턴 형성 방법, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 이것들을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, IC 및 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서는 포토레지스트 조성물을 이용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해졌다. 최근, 집적회로의 고집적화와 함께 서브 미크론 영역 및 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되고 있다. 또한, 이러한 상황에서 노광 파장이 g선에서 i선까지, 또한 KrF엑시머 레이저선 등과 같이 더욱 단파장화되는 경향이 나타난다. 또한, 현재 엑시머 레이저선 이외에 전자선, X선 또는 EUV선을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선, X선 또는 EUV선을 이용한 리소그래피는 차세대 또는 차세대이후의 패턴 형성 기술로서 위치하고 있어 고감도 및 고해상성의 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
특히, 웨이퍼의 처리 시간을 단축시키기 위하여 감도의 증가 매우 중요한 과제이다. 그러나, 고감도화의 추구는 패턴 형성 및 한계 해상 선폭으로 나타내어지는 해상력의 저하를 동반하여 이것들의 특성을 동시에 충족하는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있다.
고감도, 고해상성 및 양호한 패턴 형성은 트레이드 오프(trade-off)의 관계에 있고, 이들 특성을 어떻게 해서 동시에 충족시킬지가 매우 중요하다.
통상, 2종의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 있고, 즉 하나는 알칼리 현상액에 난용성 또는 불용성인 수지를 이용하여 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 가용화함으로써 패턴을 형성할 수 있는 "포지티브형" 수지 조성물이고, 다른 하나는 알칼리 현상액에 가용성인 수지를 이용하여 방사선의 노광에 의해 노광부를 알칼리 현상액에 난용화 또는 불용화함으로써 패턴을 형성할 수 있는 "네거티브형" 수지 조성물이다.
이러한 전자선, X선 또는 EUV선을 이용한 리소그래피 공정에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는 감도의 증가의 관점에서 기본적으로 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에 불용 또는 난용성이고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용화될 수 있는 페놀성 수지(이하, 페놀성 산 분해성 수지로 약칭함), 및 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 이용하는 것이 유효하다.
JP-A-2007-199692(여기서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미함)에는 EUV 노광에 있어서의 감도 및 용해 콘트라스트가 개선된 감광성 조성물을 제공하기 위하여 산 발생제로부터 생성되는 산으로 산 분해성 기를 도입하는 것이 개시되어 있다. 상기 JP-A-2007-199692(여기서 사용된 용어 "JP-A"는 "미심사 공개 일본 특허 출원"을 의미함)에는 감광성 조성물을 포지티브형 레지스트 조성물 또는 가교형 네거티브형 레지스트 조성물에 적용하여 레지스트막을 형성하고, 상기 레지스트 막을 노광 및 알칼리 현상액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 예가 기재되어 있다.
한편, 반도체 디바이스 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치, 홀 등의 다양한 형성을 갖는 패턴을 형성하는 것이 요구되고 있다. 다양한 형성을 갖는 패턴을 형성하는 요구에 부응하기 위하여 포지티브형뿐만 아니라 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 개발되어 있다(예를 들면, JP-A-2002-148806 및 JP-A-2008-268935 참조).
초미세 패턴의 형성에 있어서는 해상도의 저하 및 패턴 형성의 더한 개량이 요구되고 있다.
또한, 이들 과제를 해결하기 위하여 산 분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 현상액으로 현상하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, JP-A-2010-217884 및 JP-A-2011-123469 참조).
그러나, 초미세영역에 있어서 고감도이고, 패턴 붕괴가 개선되고, 또한 패턴의 저부에 바이트가 발생하지 않는 형성의 패턴을 형성하는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 제 1 목적은 전자선 또는 극자외선(EUV선)을 이용한 반도체 디바이스의 미세가공에 있어서의 성능을 개선시키기 위한 기술적 과제를 해결하는 것에 있다. 본 발명의 제 2 목적은 고감도이고, 패턴 붕괴가 개선되고, 또한 패턴의 저부에 바이트가 발생하지 않는 우수한 형성의 패턴 형성 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 3 목적은 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 및 레지스트막을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 4 목적은 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 5 목적은 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] (1) (A) 산 분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 전자선 또는 극자외선으로 조사시에 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 저분자량 화합물을 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
(2) 상기 막을 전자선 또는 극자외선으로 노광하는 공정, 및
(4) 상기 노광 후에 유기용제를 함유하는 현상액으로 상기 막을 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[2] [1]에 있어서,
상기 저분자량 화합물(B)의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 21~70질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 유기용제를 함유하는 현상액에 있어서의 유기용제의 함유량은 현상액량에 대하여 90~100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 저분자량 화합물(B)은 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] [4]에 있어서,
상기 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)는 하기 일반식(I-1)~일반식(I-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00001
(상기 일반식(I-1)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
R2는 1가의 유기기를 나타내고, R1 중 1개와 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
상기 일반식(I-2)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
상기 일반식(I-3)에 있어서, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R5는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R5 중 1개와 R4가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
상기 일반식(I-4)에 있어서, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 R6이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R6 중 1개 또는 2개가 수소 원자를 나타내는 경우에는 나머지 R6 중 적어도 1개가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고,
상기 일반식(I-5)에 있어서, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R7이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
상기 일반식(I-6)에 있어서, R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R8이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또한
상기 일반식(I-1)~일반식(I-6)에 있어서, *은 결합손을 나타낸다.)
[6] [4] 또는 [5]에 있어서,
상기 저분자량 화합물(B)은 양이온부에 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 갖는 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 저분자량 화합물(B)은 하기 일반식(II-1)~일반식(II-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
(상기 일반식(II-1)에 있어서, R1d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1d가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
Q1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
B1은 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타내고,
Zd -는 X개의 (B1-Q1)으로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고,
l1은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
m1은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
X는 0~3의 정수를 나타내고, 단, 복수의 m1 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고,
상기 일반식(II-2)에 있어서, R2d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R2d가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
R15d는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
Q2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
B2는 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타내고,
Zd -는 X개의 (B2-Q2)로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
l2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
m2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
X는 0~3의 정수를 나타내고, 단, m2 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고,
상기 일반식(II-3)에 있어서, R3d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3d가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
R6d 및 R7d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6d 및 R7d가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
Rdx 및 Rdy는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rdx 및 Rdy가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
Q3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
B3은 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타내고,
Zd -는 X개의 (B3-Q3)으로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고,
l3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
m3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고;
X는 0~3의 정수를 나타내고, 단, m3 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[8] [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서,
상기 부위(X)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위(X')인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 저분자량 화합물(B)은 하기 일반식(II-4) 또는 일반식(II-5)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00003
(상기 일반식에 있어서, X+는 각각 독립적으로 카운터 양이온을 나타내고,
Rf는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고,
Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R11, R12, R21 및 R22가 2개 이상이 존재하는 경우에는 각각 서로 같거나 달라도 좋고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, L1 및 L2가 2개 이상 존재하는 경우에는 각각 서로 같거나 달라도 좋고,
Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 환상 유기기를 나타내고,
단, Xf1, R11, R12, L1 및 Cyl 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고, Xf2, R21, R22, L2, Cy2 및 Rf 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고,
x1 및 x2는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고,
y1 및 y2는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 또한
z1 및 z2는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.)
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 있어서,
상기 저분자량 화합물(B)은 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00004
(상기 일반식에 있어서, A-는 유기산 음이온을 나타내고,
Y는 2가의 연결기를 나타내고,
X+는 카운터 양이온을 나타내고, 또한
B는 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다.)
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
반도체 초미세 회로를 형성하는 방법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 것을 특징으로 하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물.
[14] [13]에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
[15] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[16] [15]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명 명세서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 모두 함유한다. 예를 들면, "알킬기"란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 함유한다.
본 발명 명세서에 있어서, 광은 극자외선(EUV선)뿐만 아니라 전자선도 함유한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 "노광"은 특별히 명시하지 않는 한 극자외선(EUV선)에 의한 노광뿐만 아니라 전자선에 의한 묘화도 함유한다.
[패턴 형성 방법]
우선, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 (1) (A) 산 분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 전자선 또는 극자외선의 조사시에 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 저분자량 화합물을 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정, (2) 상기 막을 전자선 또는 극자외선으로 노광하는 공정, 및 (4) 상기 노광 후에 유기용제를 함유하는 현상액으로 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 순서대로 함유한다.
본 발명에 따라서, 고감도이고, 패턴 붕괴가 개선되고, 패턴의 저부에 바이트가 발생하지 않는 우수한 형상의 패턴, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스가 제공될 수 있다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 이하와 같이 추정된다.
우선, 산 분해성 반복단위를 갖는 수지를 함유하는 레지스트막에 전자선 또는 극자외선에 의한 노광을 행하는 패턴 형성 방법에 있어서는 광(즉, 전자선 또는 극자외선)이 레지스트막에 존재하는 2차 전자를 생성할 수 있는 부위(통상, 극성도 또는 산성도가 다른 부위보다 높은 부위)에 조사된다. 이어서, 상기 부위로부터 생성된 2차 전자가 산 발생제를 분해하여 산을 생성함으로써 노광부에서 산 및 수지의 반응이 행해진다.
여기서, 상기 레지스트막을 노광 후, 알칼리 현상액으로 포지티브 패턴을 형성하는 경우에 있어서는 2차 전자를 생성할 수 있는 부위(통상, 상술한 바와 같이 극성도 또는 산성도가 높은 부위)를 레지스트막에서 높은 함유량으로 존재시키면, 노광부에 있어서의 산 및 수지의 반응 효율이 높더라도 초기의 레지스트막의 극성도 또는 산성도가 높아져 미노광부도 알칼리 현상액에 용해되기 쉬워져 패턴의 해상성 등에 악영향을 미치게 된다. 따라서, 알칼리 현상액으로 포지티브 패턴을 형성하는 경우에는 레지스트 조성물에서 2차 전자를 생성할 수 있는 부위의 함유량을 억제하는 처방을 취할 필요가 있다고 생각된다.
그러나, 본 발명자들은 전자선 또는 극자외선으로 노광하고, 유기용제를 함유하는 현상액(이하, "유기계 현상액"이라고도 함)으로 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 계는 감도를 향상시키기 위하여 레지스트막에서 2차 전자를 생성할 수 있는 부위의 함유량을 증가시키더라도 미노광부의 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 충분히 높아 양호한 해상성이 얻어질 수 있는 계인 것을 발견하였다. 이것은 초기의 레지스트막은 수지를 주성분으로 하고 있어 유기계 현상액과의 친화성이 높고(즉, 레지스트막과 유기계 현상액의 극성이 근접하고, 유기계 현상액의 표면장력이 작기 때문에 레지스트막으로 유기계 현상액이 침투하기 쉬움), 또한 상기 2차 전자를 생성할 수 있는 부위의 함유량의 대소는 미노광부의 유기계 현상액에 대한 용해 용이성에 큰 영향을 주지 않기 때문이라고 추정된다.
또한, 본 발명에 있어서 레지스트막에서 전자선 또는 극자외선의 조사시 산을 생성할 수 있고, 또한 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 저분자량 화합물(B)이 존재한다. 통상, 후술하는 바와 같이 저분자량 화합물(B)은 산 분해성 기를 갖는 화합물이고, 저분자량 화합물(B)의 산 분해성 기는 극성이 높은 부위이다. 따라서, 저분자량 화합물(B)의 산 분해성 기는 상기 2차 전자를 생성할 수 있는 부위(통상, 극성도 또는 산성도가 다른 부위보다 높은 부위)와 등가일 수 있어 산 분해성 기를 갖지 않는 산 발생제와 비교하여 산 분해성 기를 갖는 저분자량 화합물(B)은 고감도화에 기여할 수 있는 것으로 추정된다.
또한, 전자선 또는 극자외선으로 노광을 행하는 패턴 형성 방법은 극히 미세한 패턴(예를 들면, 50㎚ 하기 선폭을 갖는 패턴)을 양호하게 형성할 수 있는 방법인 것으로 기대된다.
그러나, 예를 들면 선폭이 50㎚ 이하이고, 또한 선폭 및 스페이스폭의 비가 1/1인 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는 경우에는 현상시에 형성된 미세한 스페이스에서는 보다 강한 모관력이 발생하기 쉽고, 상기 스페이스로부터 현상액이 배출될 때에 상기 모관력이 미세한 선폭을 갖는 패턴의 측벽에 가해진다. 또한, 알칼리 현상액에 의해 포지티브 패턴이 형성되는 경우에는 수지를 주성분으로 하는 패턴과 알칼리 현상액의 친화성이 낮아지는 경향이 있기 때문에 패턴의 측벽에 가해지는 모관력이 커서 패턴 붕괴가 발생되기 쉽다.
한편, 본 발명에서와 같이 유기계 현상액으로 네거티브 패턴을 형성하는 경우, 수지를 주성분으로 하는 패턴과 유기계 현상액의 친화성이 높고, 상기 패턴의 측벽에 가해진 모관력이 작아서 패턴 붕괴가 발생되기 어렵다. 또한, 상술한 바와 같이 레지스트막은 수지를 주성분으로 포함하고 있고, 유기계 현상액과의 친화성이 높기 때문에 알칼리 현상액과 비교하여 레지스트막으로 유기계 현상액이 쉽게 침투된다. 따라서, 현상이 쉽게 진행될 수 있고, 이러한 사실은 고감도화에 기여하는 것으로 추정된다.
또한, 본 발명에 있어서는 노광부에서 저분자량 화합물(B)이 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소된다. 따라서, 상기 패턴(즉, 노광부)으로의 유기계 용제의 침투가 억제되어 패턴의 강도가 높아지고, 그 결과 패턴 붕괴가 발생하기 어려워지는 것으로 추정된다. 한편, 알칼리 현상액으로 포지티브 패턴을 형성하는 경우, 계에 저분자량 화합물(B)을 포함하고 있더라도 상기 노광부는 알칼리 현상액에 의해 제거된다. 따라서, 저분자량 화합물(B)을 포함하는 것이 의미가 없을뿐만 아니라 패턴으로 되는 미노광부에 존재하는 저분자량 화합물(B)의 일부가 노광부로부터 확산된 산에 의해 분해되고, 친수성으로 되어 패턴(즉, 미노광부)으로의 알칼리 현상액의 침투를 촉진하고, 패턴이 팽윤됨으로써 패턴 붕괴가 발생되기 쉬워진다. 이들 사실로부터, 본 발명에 따라 패턴 붕괴를 억제할 수 있는(즉, 본 발명은 패턴 붕괴의 방지 성능이 우수함) 것으로 생각된다.
상기 유기계 현상액에 의한 네거티브 패턴의 형성에 있어서, 노광 광원으로서 ArF 노광 장치를 이용하는 경우에는 레지스트 조성물로의 ArF선의 흡광 계수가 높아서 패턴의 저부로의 광 조사량이 불충분해진다. 따라서, 패턴의 저부에서는 광 조사에 의한 반응(즉, 산분해 반응)의 진행이 불충분해지고, 상기 패턴의 저부는 유기계 현상액에 용해되기 쉬운 상태로 잔존한다. 그 결과, 이러한 상태를 유지하면서 유기계 현상액에 의한 현상을 행하는 경우, 상기 패턴의 저부가 유기계 현상액에 쉽게 용해되기 때문에 상기 패턴은 언더컷(undercut) 형상을 야기한다.
한편, 본 발명에 있어서는 노광 광원으로서 전자선 또는 극자외선(EUV선) 노광 장치가 이용된다. 상기 ArF광과 비교하여 전자선 및 극자외선(EUV선)은 마찬가지의 레지스트 조성물을 노광시에 레지스트 조성물로의 흡광 계수가 낮아서 상기 패턴의 저부는 충분한 양의 광이 조사된다. 따라서, 본 발명에 따라서 패턴이 상술한 바와 같은 언더컷 형상으로 되는 문제를 개선시킬 수 있는 것으로 간주된다.
(1) 막 형성
본 발명에 있어서의 레지스트막은 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 형성되는 막이다.
보다 구체적으로는, 상기 레지스트막은 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 각 성분을 용제에 용해시키고, 필요에 따라서 필터에 의해 여과하여 지지체(기판) 상에 도포함으로써 형성될 수 있다. 상기 필터로서는 구멍 크기 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론으로 제조된 필터를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 조성물은 집적 회로 디바이스의 제조에 이용되는 바와 같이 기판(예를 들면, 규소, 이산화 규소 도포) 상에 스핀 코터 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포된다. 이어서, 상기 도포 기판을 건조시켜 감광성 막을 형성한다. 상기 건조 단계에서는 가열(프리베이킹)을 행하는 것이 바람직하다.
상기 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 10~500㎚의 범위로 조정되는 것이 바람직하고, 10~200㎚의 범위가 보다 바람직하고, 10~80㎚의 범위가 더욱 바람직하다. 상기 스피너로 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 도포하는 경우, 통상 상기 회전 속도는 500~3,000rpm이고, 800~2,000rpm이 바람직하고, 1,000~1,500rpm이 보다 바람직하다.
상기 가열(프리베이킹) 온도는 60~200℃인 것이 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하고, 90~140℃가 더욱 바람직하다.
상기 가열(프리베이킹) 시간은 특별히 제한되지 않지만, 30~300초인 것이 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
상기 가열은 통상의 노광 및 현상 장치에 부착된 유닛에 의해 행해질 수 있고, 핫 플레이트 등이 이용되어도 좋다.
필요에 따라서, 시판의 무기 또는 유기 반사 방지막이 이용될 수 있다. 또한, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 하층 상에 반사 방지막이 도포되어도 좋다. 상기 반사 방지막으로서는, 티타늄, 이산화 티타늄, 질화 티타늄, 산화 크롬, 카본, 비결정 규소 등의 무기막 또는 흡광제 및 폴리머 재료를 포함하는 유기막이 이용될 수 있다. 또한, 유기 반사 방지막으로서는 DUV30 시리즈 및 DUV40 시리즈(Brewer Science 제), 및 AR-2, AR-3 및 AR-5(Shipley Company L.L.C. 제) 등의 시판의 유기 반사 방지막이 이용될 수 있다.
(2) 노광
상기 노광은 극자외선(EUV선) 또는 전자선(EB)으로 행해진다. 상기 극자외선(EUV선)을 노광 광원으로서 이용하는 경우, 형성된 막에는 소정의 마스크를 통하여 EUV선(13㎚ 부근)이 조사되는 것이 바람직하다. 통상, 전자빔(EB)의 조사에 있어서는 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 행해진다. 상기 극자외선에 의한 노광이 바람직하다.
(3) 베이킹
상기 노광 후 현상 전에 베이킹(가열)을 행하는 것이 바람직하다.
상기 가열 온도는 60~150℃인 것이 바람직하고, 80~150℃가 보다 바람직하고, 90~140℃가 더욱 바람직하다.
상기 가열 시간은 특별히 제한되지 않지만, 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
상기 가열은 통상의 노광 및 현상 장치에 부착된 유닛으로 행할 수 있고, 또한 핫 플레이트 등이 이용되어도 좋다.
상기 베이킹에 의해 노광부에서의 반응이 촉진되어 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다. 또한, 세정 공정 후에 가열 공정(포스트 베이킹)을 갖는 것이 바람직하다. 상기 가열 온도 및 가열 시간은 상술한 바와 같다. 상기 패턴 사이 및 패턴 내부에 잔존하는 현상액 및 세정액은 베이킹에 의해 제거된다.
(4) 현상
본 발명에 있어서, 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상이 행해진다.
·현상액
상기 현상액의 20℃에서의 증기압(혼합 용제인 경우에는 전체로서의 증기압)은 5kPa 이하인 것이 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 상기 유기용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써 현상액의 기판 상 또는 현상액 컵에서의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 개선되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호해진다.
상기 현상액으로서 이용되는 유기용제로서는 각종 유기용제가 널리 사용된다. 예를 들면, 에스테르 용제, 케톤 용제, 알코올 용제, 아미드 용제, 에테르 용제, 탄화수소 용제 등의 용제가 이용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 에스테르 용제는 분자 내에 에스테르기를 갖는 용제이고, 상기 케톤 용제는 분자 내에 케톤기를 갖는 용제이고, 상기 알코올 용제는 분자 내에 알코올성 히드록실기를 갖는 용제이고, 상기 아미드 용제는 분자 내에 아미도기를 갖는 용제이며, 상기 에테르 용제는 분자 내에 에테르 결합을 갖는 용제이다. 또한, 상기 용제 중에서도 1분자 내에 관능기를 복수개 갖는 용제가 존재한다. 이러한 경우에 있어서, 용제가 갖는 관능기를 함유하는 모든 범위의 용제 종류에 상당한다. 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르는 상기 분류의 알코올 용제 및 에테르 용제에 모두 적용될 수 있다. 또한, 상기 탄화수소 용제는 치환기를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
특히, 본 발명의 현상액으로서는 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제 및 에테르 용제에서 선택되는 적어도 1종의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
상기 에스테르 용제의 예로서는, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 에틸 메톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(또한, PGMEA로서 공지된 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸-2-히드록시 프로피오네이트, 에틸-2-히드록시 프로피오네이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 및 프로필-3-메톡시 프로피오네이트가 예시된다.
상기 케톤 용제의 예로서는, 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 프로필렌 카보네이트, 및 γ-부티로락톤이 포함된다.
상기 알코올 용제의 예로서는, 예를 들면 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, 2-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, n-데카놀, 3-메톡시-1-부탄올 등의 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜 용제, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(또한, PGME로서 공지된 1-메톡시-2-프로판), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시메틸 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 등의 히드록실기를 갖는 글리콜 에테르 용제 등이 예시된다. 이들 알코올 용제 중에서도, 상기 글리콜 에테르 용제가 이용되는 것이 바람직하다.
상기 에테르 용제의 예로서는, 상술의 히드록실기를 갖는 글리콜 에테르 용제 이외에 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 히드록실기를 갖지 않는 글리콜 에테르 용제, 아니졸, 페네톨 등의 방향족 에테르 용제, 및 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 퍼플루오로-2-부틸테트라히드로푸란, 퍼플루오로테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등이 예시된다. 글리콜 에테르 용제 및 아니졸 등의 방향족 에테르 용제가 이용되는 것이 바람직하다.
상기 아미드 용제의 예로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸 포스포릭 트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등이 이용될 수 있다.
상기 탄화수소 용제의 예로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소 용제가 예시된다. 이들 탄화수소 용제 중에서도, 방향족 탄화수소 용제가 이용되는 것이 바람직하다.
상기 용제는 2종 이상을 혼합하여도 좋고, 또한 상기 이외의 용제 및 물을 혼합하여도 좋다. 그러나, 본 발명의 이점을 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로는 수분을 거의 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다(본 명세서에 있어서 질량비는 중량비와 동등함).
상기 현상액에 있어서의 유기용제(2종 이상을 혼합하는 경우에는 합계)의 농도(함유량)는 현상액의 전체량에 대하여 50질량% 이상 100질량% 이하가 바람직하고, 70질량% 이상 100질량% 이하가 보다 바람직하고, 90질량% 이상 100질량% 이하가 더욱 바람직하다. 상기 현상액이 실질적으로 유기용제만으로 이루어지는 경우가 특히 바람직하다. 상기 "현상액이 실질적으로 유기용제만으로 이루어지는 경우"는 미량의 계면활성제, 산화방지제, 안정제 또는 소포제를 함유하는 경우를 함유한다.
상기 용제 중에서도, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 아니졸로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 현상액으로서 이용되는 유기용제는 에스테르 용제인 것이 바람직하다.
상기 에스테르계 용제로서는 후술하는 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제 또는 후술하는 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제를 이용하는 것이 더욱 바람직하고, 알킬 아세테이트를 이용하는 것이 특히 바람직하고, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트를 이용하는 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00005
상기 일반식(S1)에 있어서, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R 및 R'는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 R 및 R'로 나타내어지는 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1~15개의 범위 내인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3~15개의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 R 및 R'는 각각 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 R과 R'가 서로 결합하여 형성되는 환은 히드록실기, 카르보닐기를 함유하는 기(예를 들면, 아실기, 알데히드기, 알콕시카르보닐기 등), 또는 시아노기로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제의 예로서는, 예를 들면 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 메틸 포름에이트, 에틸 포름에이트, 부틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 프로필 락테이트, 에틸 카보네이트, 프로필 카보네이트, 부틸 카보네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, 부틸 피루베이트, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 이소프로필 프로피오네이트, 메틸-2-히드록시 프로피오네이트, 에틸-2-히드록시프로피오네이트 등이 예시된다.
상기 중에서도, R 및 R'는 각각 무치환 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 알킬 아세테이트인 것이 바람직하고, 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트 또는 이소펜틸 아세테이트인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 다른 유기용제 1종 이상과 병용되어도 좋다. 이러한 경우에 병용되는 용제는 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제와 분리되지 않고 블렌딩될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 서로 블렌딩되어도 좋다. 상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제는 다른 에스테르 용제, 케톤 용제, 알코올 용제, 아미드 용제, 에테르 용제 및 탄화수소 용제에서 선택되는 용제와 혼합하여 이용되어도 좋다. 상기 용제를 1종 이상 병용할 수 있지만, 안정한 성능을 얻기 위하여 용제를 1종 병용하는 것이 바람직하다. 상기 용제를 1종 혼합하여 병용하는 경우, 통상 상기 일반식(S1)으로 나타내어지는 용제 및 병용되는 용제의 혼합비는 질량비로 20/80~99/1이고, 50/50~97/3이 바람직하고, 60/40~95/5가 보다 바람직하고, 60/40~90/10이 가장 바람직하다.
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상기 일반식(S2)에 있어서, R'' 및 R''''는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 히드록실기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R'' 및 R''''는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R'' 및 R''''는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 R'' 및 R''''로 나타내어지는 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는 1~15개의 범위 내인 것이 바람직하고, 상기 시클로알킬기의 탄소 원자수는 3~15개의 범위 내인 것이 바람직하다.
R'''는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다. 상기 R'''는 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 R'''로 나타내어지는 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~10개의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 R'''로 나타내어지는 시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 3~10개의 범위 내인 것이 바람직하다.
R'' 및 R''''로 각각 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기, R'''로 나타내어지는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기, 및 R''와 R''''가 서로 결합하여 형성되는 환은 히드록실기, 카르보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데히드기, 알콕시카르보닐기 등), 또는 시아노기로 치환되어도 좋다.
상기 일반식(S2)에 있어서, R'''로 나타내어지는 알킬렌기는 알킬렌쇄에 에테르 결합을 가져도 좋다.
상기 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제의 예로서는, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트, 프로필-3-메톡시 프로피오네이트, 에틸 메톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 4-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시부틸 아세테이트, 4-에톡시부틸 아세테이트, 4-프로폭시부틸 아세테이트, 2-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메톡시펜틸 아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸 아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸 아세테이트가 포함되고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, R'' 및 R''''는 각각 무치환 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 R'''는 무치환 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 R'' 및 R''''는 각각 메틸기 또는 에틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다. 상기 R'' 및 R''''는 각각 메틸기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제는 다른 유기용제 1종 이상과 병용되어도 좋다. 이러한 경우에 병용되는 용제는 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제와 분리되지 않고 블렌딩될 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 상기 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제는 서로 블렌딩되어도 좋다. 상기 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제는 다른 에스테르 용제, 케톤 용제, 알코올 용제, 아미드 용제, 에테르 용제 및 탄화수소 용제에서 선택되는 용제와 혼합하여 이용되어도 좋다. 상기 용제를 1종 이상 병용할 수 있지만, 안정한 성능을 얻는 위해서는 용제를 1종 병용하는 것이 바람직하다. 상기 용제를 1종 혼합하여 병용하는 경우, 통상 상기 일반식(S2)으로 나타내어지는 용제와 병용되는 용제의 블렌딩비는 질량비로 20/80~99/1이고, 50/50~97/3이 바람직하고, 60/40~95/5가 보다 바람직하고, 60/40~90/10이 가장 바람직하다.
또한, 현상액으로 이용되는 유기용제로서는 에테르 용제가 바람직하게 예시될 수 있다.
이용될 수 있는 에테르 용제로서는 상술의 에테르 용제가 예시된다. 상기 에테르 용제 중에서도 방향족환을 1개 이상 갖는 에테르 용제가 바람직하고, 하기 일반식(S3)으로 나타내어지는 용제가 보다 바람직하고, 아니졸이 가장 바람직하다.
상기 일반식(S3)에 있어서, RS는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 탄소 원자수 1~4개인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 통상 상기 현상액의 함수율은 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
·계면활성제
상기 유기용제를 포함하는 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다.
상기 계면활성제로서는 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 이용되는 것과 동일한 계면활성제가 이용될 수 있다.
통상, 상기 계면활성제의 사용량은 현상액의 총량에 대하여 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
·현상 방법
상기 현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액으로 충전된 조 내에 기판을 소정 시간 침지시키는 방법(침지법), 상기 기판의 표면 상에 현상액을 표면 장력에 의해 약간 팽윤시켜 소정 시간 방치함으로써 현상하는 방법(패들링법), 상기 기판의 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 상기 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝함으로써 현상액을 연속적으로 토출시키는 방법(다이나믹 디스펜싱법)이 적용될 수 있다.
상기 현상을 행하는 공정 후에 현상액을 다른 용제로 교체하면서 현상을 정지시키는 공정이 행해져도 좋다.
상기 현상 시간은 미노광부에 수지가 충분하게 용해되는 한 특별히 제한되지 않고, 통상 10초~300초이며, 20초~120초가 바람직하다.
상기 현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하다.
(5) 세정
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상 공정(4)의 후에 유기용제를 함유하는 세정액으로 기판을 세정하는 세정 공정(5)을 포함하여도 좋다.
·세정액
상기 현상 후에 이용되는 세정액의 20℃에서의 증기압(혼합 용제인 경우에는 전체로서의 증기압)은 0.05kPa~5kPa이 바람직하고, 0.1kPa~5kPa이 더욱 바람직하고, 0.12kPa~3kPa이 가장 바람직하다. 상기 세정액의 증기압을 0.05kPa~5kPa로 함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 개선되고, 세정액의 침투에 기인하는 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 더욱 양호해진다.
상기 세정액으로서는 각종 유기용제를 이용할 수 있고, 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제 또는 물을 함유하는 세정액을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 후에 케톤 용제, 에스테르 용제, 알코올 용제, 아미드 용제 또는 탄화수소 용제에서 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 세정액을 이용하여 세정하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하다. 상기 현상 후에 알코올 용제 또는 탄화수소 용제를 함유하는 세정액으로 세정하는 공정을 행하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 1가의 알코올 및 탄화수소 용제에서 선택되는 적어도 1종 이상의 용제를 함유하는 세정액을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 현상 후의 세정 공정에 이용되는 1가의 알코올로서는 직쇄상, 분기상 또는 환상 1가의 알코올이 예시된다. 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-디메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날, 9-메틸-2-데카놀 등을 이용할 수 있다. 이들 알코올 중에서도, 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올 및 4-메틸-3-펜탄올이 바람직하고, 1-헥산올 및 4-메틸-2-펜탄올이 가장 바람직하다.
탄화수소 용제로서는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제가 예시된다.
상기 세정액은 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올 및 데칸으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 성분을 2종 이상 블렌딩하여도 좋고, 또는 상기 이외의 유기용제와 블렌딩하여도 좋다. 상기 용제는 물과 혼합하여도 좋지만, 통상 세정액 중의 함수율은 60질량% 이하이고, 30질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 가장 바람직하다. 상기 함수율을 60질량% 이하로 함으로써 양호한 세정 특성이 얻어질 수 있다.
상기 세정액에는 계면활성제를 적당량 첨가하여도 좋다.
상기 계면활성제로서는 후술하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 이용되는 것과 동일한 계면활성제가 이용될 수 있다. 통상, 상기 계면활성제의 사용량은 세정액의 총량에 대하여 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
·세정 방법
상기 세정 공정에 있어서, 현상된 웨이퍼를 유기용제를 함유하는 세정액으로 세정 처리한다.
상기 세정 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 일정 속도로 회전하는 기판 상에 세정액을 연속적으로 토출시키는 방법(회전 토출법), 세정액으로 충전된 조 내에 기판을 소정 시간 침지시키는 방법(침지법), 및 기판의 표면 상에 세정액을 분무하는 방법(스프레이법)이 적용될 수 있다. 이들 방법 중에서도 회전식 토출 방법에 의해 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2,000rpm~4,000rpm의 회전수로 회전시킴으로써 기판으로부터 세정액을 제거하는 것이 바람직하다.
상기 세정 시간은 특별히 제한되지 않지만, 통상 10초~300초이고, 10초~180초가 바람직하고, 20초~120초가 가장 바람직하다.
상기 세정액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하다.
또한, 상기 현상 처리 또는 세정 처리 후에 상기 패턴 상에 부착된 현상액 또는 세정액을 초임계유체에 의해 제거할 수 있다.
또한, 상기 현상 처리 또는 세정 처리 또는 초임계유체에 의한 처리 후에 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 상기 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 통상 40℃~160℃이고, 50℃~150℃가 바람직하고, 50℃~110℃가 가장 바람직하다. 상기 가열 시간은 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 통상 15초~300초이며, 15~180초가 바람직하다.
·알칼리 현상
본 발명의 패턴 형성 방법은 레지스트 패턴을 형성하기 위해 알카리 수용액으로 현상하는 공정(알칼리 현상 공정)을 더 포함할 수 있고, 이것에 의해 더욱 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기용제 현상 공정(4)에 의해 노광 강도가 약한 부위가 제거되고, 또한 알칼리 현상 공정을 더 행함으로써 노광 강도가 강한 부분이 제거된다. 이와 같이 복수의 현상 공정을 행하는 다중 현상 공정에 의해 중간 노광 강도의 영역만을 용해시키지 않고 패턴을 형성할 수 있어서 통상의 패턴보다 더욱 미세한 패턴을 형성할 수 있다(JP-A-2008-292975[0077]에서와 동일한 메커니즘).
상기 알칼리 현상은 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(4)의 전후 어느 쪽에서도 행하는 것이 가능하지만, 유기용제 현상 공정(4) 전에 행하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알칼리 현상에 이용되는 알칼리 수용액으로서는, 예를 들면 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실시케이트, 암모니아수 등의 무기 알칼리, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2급 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3급 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올 아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시 등의 4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리 수용액이 예시된다.
또한, 상기 알칼리 수용액에는 알코올 및 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
통상, 상기 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 0.1~20질량%이다.
통상, 상기 알칼리 현상액의 pH는 10.0~15.0이다.
특히, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액이 바람직하다.
상기 알칼리 현상 시간은 특별히 제한되지 않고, 통상 시간은 10초~300초이고, 20초~120초인 것이 바람직하다.
상기 알칼리 현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 보다 바람직하다.
상기 알칼리 수용액에 의한 현상 후, 세정 처리를 행할 수 있다. 상기 세정 처리에 있어서의 세정액으로서는 순수가 바람직하고, 계면활성제를 적당량 더 첨가할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 세정 처리 후에 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다.
또한, 가열에 의해 잔존하고 있는 현상액 또는 세정액을 제거하는 처리를 행할 수 있다. 상기 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 통상 40℃~160℃이고, 50℃~150℃가 바람직하고, 50℃~110℃가 가장 바람직하다. 상기 가열 시간은 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되지 않고, 통상 15초~300초이고, 15초~180초인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물로 형성되는 막은 전자선 또는 극자외선의 조사시에 막과 렌즈 사이의 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 충전함으로써 액침 노광을 실시하여도 좋다. 이러한 액침 노광에 의해 해상성을 더욱 개선시킬 수 있다. 이용되는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 한 어떠한 액체라도 사용할 수 있지만, 순수가 바람직하다.
이하, 액침 노광시에 사용되는 액침액에 대해서 설명한다.
상기 액침액으로서는 노광 파장에 대하여 투명이고, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소 레벨로 제한하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체인 것이 바람직하다. 상기 관점 이외에 입수의 용이함 및 취급의 용이성의 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체를 이용할 수 있다. 상기 매체는 수용액이어도 좋고 유기용제이어도 좋다.
상기 액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시키고 계면활성성을 증대시키기 위하여 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고 렌즈의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 소량 첨가하여도 좋다. 이러한 첨가제로서는 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올이 예시된다. 상기 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써, 물 중의 알코올 성분이 증발되어 함유 농도가 변화되는 경우라도 액체 전체로서의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있다고 한 이점이 얻어진다. 한편, 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되는 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 초래되어 사용되는 물이 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터를 통해 여과된 순수를 이용하여도 좋다.
상기 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 상기 물은 탈기 처리가 실시되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 리소그래피 성능을 개선시킬 수 있다. 이러한 관점에서 굴절률을 증가시킬 수 있는 첨가제를 물에 첨가하거나, 또는 물 대신에 중수(D2O)를 이용하여도 좋다.
본 발명의 조성물에 의해 형성되는 막과 액침액 사이에는 막이 직접 액침액과 접촉되는 것을 방지하기 위하여 액침액 난용성 막(이하, "톱코트"라고도 함)을 형성하여도 좋다. 상기 톱코트에 요구되는 기능은 조성물막의 상층부로의 도포적성 및 액침액 난용성이다. 상기 톱코트는 조성물막과 혼합되지 않고, 조성물막의 상층에 균일하게 도포되는 것이 바람직하다.
상기 톱코트로서 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 예시된다. 상기 톱코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되어 광학렌즈를 오염시키는 것을 방지하는 관점에서 톱코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분이 적은 것이 바람직하다.
상기 톱코트를 박리할 때에는 현상액을 사용하여도 좋고, 별도로 박리제를 사용하여도 좋다. 상기 박리제로서는 막으로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 상기 박리 공정은 막의 현상 처리 공정과 동시에 행해질 수 있는 점에서 유기용제를 함유하는 현상액으로 박리하는 것이 바람직하다.
상기 톱코트와 액침액 사이에 굴절률의 차가 없는 경우에는 해상력이 개선된다. 상기 액침액으로서 물을 이용하는 경우에는 상기 톱코트의 굴절률이 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 상기 굴절률을 액침액에 가깝게 하는 관점에서 톱코트 중에 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 측면에서 톱코트는 박막인 것이 바람직하다.
상기 톱코트는 본 발명의 조성물로 형성되는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 액침액으로서 물이 사용되는 경우에는 톱코트에 사용되는 용제가 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용인 것이 바람직하고, 또한 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우에는 톱코트가 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
[1] 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물
이하, 본 발명에 사용될 수 있는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 네거티브형 현상(노광에 의해 수지 조성물의 현상액에서의 용해성이 감소하고, 노광부가 패턴으로서 잔존하며, 미노광부가 제거되는 현상)에 이용된다. 즉, 본 발명에 따른 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물일 수 있다. 여기서, 상기 "유기용제 현상용"은 적어도 유기용제를 함유하는 현상액에 의한 현상 공정에 제공되는 용도를 의미한다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 패턴 형성 방법에 이용되는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 관한 것이다.
통상, 본 발명에 따른 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 레지스트 조성물이며, 네거티브형 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용 레지스트 조성물)인 것이 높은 효과를 얻을 수 있기 때문에 특히 바람직하다. 또한, 통상 본 발명에 따른 조성물은 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명에 이용되는 조성물은 산 분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지(A), 및 전자선 또는 극자외선으로 조사시에 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 저분자량 화합물(B)을 함유한다. 이하, 수지(A)에 대해서 설명한다.
[1] (A) 수지
(a) 산 분해성 기를 갖는 반복단위
상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도가 감소할 수 있고, 산 분해성 반복단위를 갖는 수지이다. 상기 산 분해성 반복단위는 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 모두에 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(이하, "산 분해성 기"라고도 함)를 갖는 반복단위이다. 상기 분해에 의해 생성되는 기는 유기용제를 포함하는 현상액과의 친화성이 낮아서 불용화 또는 난용화(네거티브화)를 진행시키기 때문에 극성기인 것이 바람직하다. 상기 극성기는 산성기인 것이 보다 바람직하다. 상기 극성기의 정의는 후술하는 반복단위(b)의 항에서 설명된 정의와 동의이다. 상기 산 분해성 기의 분해에 의해 생성되는 극성기의 예로는 알코올성 히드록실기, 아미노기 및 산성기가 포함된다.
상기 산 분해성 기의 분해에 의해 생성되는 극성기는 산성기인 것이 바람직하다.
상기 산성기로서는 유기용제를 함유하는 현상액 중에서 불용화될 수 있는 기인 한 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 산성기로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 예시되고, 보다 바람직하게는 카르복실산기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올, 페놀성 히드록실기 및 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트 현상액으로서 이용된 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에서 분해될 수 있는 기)가 예시된다.
상기 산 분해성 기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로 치환함으로써 얻어지는 기이다.
상기 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39)가 예시된다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합함으로써 얻어지는 기, 또는 알케닐기를 나타낸다. 상기 R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합함으로써 얻어지는 기, 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 산 분해성 기로서 바람직하게는 쿠밀 에스테르기, 에놀 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3급 알킬 에스테르기가 예시되고, 3급 알킬 에스테르기가 예시되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 반복단위(a)로서는 하기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00008
상기 일반식(V)에 있어서, R51, R52 및 R53은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R52 및 L5가 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이러한 경우의 R52는 알킬렌기를 나타낸다.
L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R52와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R54는 알킬기를 나타내고, R55 및 R56은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기 또는 아랄킬기를 나타내고, R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, R55 및 R56이 동시에 수소 원자인 것은 아니다.
이하, 상기 일반식(V)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 일반식(V)에 있어서, R51~R53으로 각각 나타내어지는 알킬기의 예로서는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자 20개 이하의 알킬기가 예시되는 것이 바람직하고, 탄소 원자 8개 이하의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 3개 이하의 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서는 상기 R51~R53으로 각각 나타내어지는 알킬기와 동일한 기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋다. 상기 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3~8개의 단환상 시클로알킬기가 예시되는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 각각의 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기가 예시될 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 R52가 알킬렌기를 나타내고 L5와 환을 형성하는 경우, 상기 알킬렌기는 탄소 원자 1~8개의 알킬렌기인 것이 바람직하다. 상기 알킬렌기의 바람직한 예로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기가 예시된다. 상기 탄소 원자 1~4개의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 1~2개의 알킬렌기가 특히 바람직하다. 상기 R52 및 L5의 결합에 의해 형성되는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(V)에 있어서의 R51 및 R53은 각각 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl) 또는 불소 원자(-F)가 특히 바람직하다. 상기 R52로서는 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자 또는 알킬렌기(L5와 환을 형성)가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 트리플루오로메틸기(-CF3), 히드록시메틸기(-CH2-OH), 클로로메틸기(-CH2-Cl), 불소 원자(-F), 메틸렌기(L5와 환을 형성) 또는 에틸렌기(L5와 환을 형성)가 특히 바람직하다.
상기 L5로 나타내어지는 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 2가의 방향족환기, -COO-L1-, -O-L1-, 및 이들 기를 2개 이상 조합함으로써 형성되는 기가 예시된다. 여기서, L1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 2가의 방향족환기 또는 알킬렌기 및 2가의 방향족환기를 조합함으로써 얻어지는 기를 나타낸다.
L5는 단일 결합, -COO-L1-으로 나타내어지는 기 또는 2가의 방향족환기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 L1은 탄소 원자 1~5개의 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸렌 또는 프로필렌기가 보다 바람직하다. 상기 2가의 방향족환기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기 또는 1,4-나프틸렌기가 바람직하고, 1,4-페닐렌기가 보다 바람직하다.
상기 L5가 R52와 결합하여 환을 형성하는 경우에 있어서, L5로 나타내어지는 3가의 연결기로서는 L5로 나타내어지는 2가의 연결기에 대해 상술한 구체예 중 어느 하나로부터 임의의 수소 원자 1개를 제거함으로써 얻어지는 기가 바람직하게 예시될 수 있다.
상기 R54~R56으로 각각 나타내어지는 알킬기로서는 탄소 원자 1~20개인 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자 1~10개인 알킬기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개인 알킬기가 특히 바람직하다.
상기 R55 및 R56으로 각각 나타내어지는 시클로알킬기로서는 탄소 원자수 3~20개인 시클로알킬기가 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환상 기이어도 좋고, 노르보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데카닐기 등의 다환상 기이어도 좋다.
또한, 상기 R55 및 R56이 서로 결합하여 형성되는 환으로서는 탄소 원자 3~20개인 것이 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환상 기이어도 좋고, 노르보닐기, 아다만틸기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 등의 다환상 기이어도 좋다. 상기 R55 및 R56이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, R54는 탄소 원자 1~3개의 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 R55 및 R56으로 각각 나타내어지는 1가의 방향족환기로서는 탄소 원자수 6~20개의 방향족환기인 것이 바람직하고, 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋으며, 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메틸페닐기 및 4-메톡시페닐기가 예시된다. 상기 R55 및 R56 중 어느 하나가 수소 원자를 나타내는 경우, 다른쪽은 1가의 방향족환기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 R55 및 R56으로 나타내어지는 아랄킬기는 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋고, 치환기를 가져도 좋다. 탄소 원자 7~21개의 기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기 및 1-나프틸메틸기가 예시된다.
상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위에 상당하는 모노머는 통상의 중합성 기 함유 에스테르의 합성법에 따라 합성될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
이하, 상기 일반식(V)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
상기 구체예에 있어서, Rx 및 Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. 상기 Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~4개의 알킬기, 탄소 원자수 6~18개의 아릴기 또는 탄소 원자수 7~19개의 알랄킬기를 나타낸다. 상기 Z는 치환기를 나타낸다. 상기 p는 0 또는 양의 정수를 나타내고, 0~2가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하다. 상기 Z가 2개 이상 존재하는 경우, 이것들은 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다. 상기 Z로서는 산 분해 전후에 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해 콘트라스트를 증대시키는 점에서 수소 원자 또는 탄소 원자만으로 이루어지는 기가 예시되는 것이 바람직하고, 예를 들면 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
또한, 수지(A)는 반복단위(a)로서 하기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure pct00014
상기 일반식(VI)에 있어서, R61, R62 및 R63은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. R62와 Ar6이 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이러한 경우의 R62는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타낸다. 상기 R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
Y2는 n이 2 이상인 경우에 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내고, Y2 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
n은 1~4개의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(VI)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 일반식(VI)에 있어서, R61~R63으로 각각 나타내어지는 알킬기로서 바람직하게는 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실 기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등 탄소 원자수 20개 이하의 알킬기가 예시될 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소 원자 8개 이하의 알킬기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기에 함유되는 알킬기로서는 상기 R61~R63에서와 동일한 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 시클로알킬기는 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋고, 각각 치환기를 가져도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3~8개의 단환상 시클로알킬기가 예시되는 것이 바람직하다.
상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
상기 R62가 알킬렌기를 나타내는 경우, 각각 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자 1~8개의 알킬기를 나타낸다.
상기 X6으로 나타내어지는 -CONR64-(여기서, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는 R61~R63으로 각각 나타내어지는 알킬기와 동일한 알킬기가 예시된다.
상기 X6으로서는 단일 결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
상기 L6으로 나타내어지는 알킬렌기로서는 각각 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기가 예시되는 것이 바람직하다. 상기 R62 및 L6이 결합에 의해 형성하는 환은 5원환 또는 6원환인 것이 특히 바람직하다.
상기 Ar6은 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. 상기 n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋다. 예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기의 탄소 원자 6~18개의 아릴렌기, 및 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 2가의 방향족환기가 예시되는 것이 바람직하다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예로서는 상술한 2가의 방향족환기의 구체예 중 어느 하나로부터 임의의 수소 원자를 (n-1)개 제거함으로써 얻어지는 기가 바람직하게 예시될 수 있다.
(n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가져도 좋은 치환기로서는 상기 일반식(V)에 있어서의 R51~R53으로 나타내어지는 기가 각각 가져도 좋은 치환기와 동일한 예가 구체예로서 예시되어도 좋다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
상기 n개의 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타내지만, n개의 Y2 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 나타낸다.
상기 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기 Y2로서는, -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar) 등이 예시된다.
상기 일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합함으로써 얻어지는 기 또는 알케닐기를 나타낸다. 상기 R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합함으로써 얻어지는 기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 Ar은 1가의 방향족환기를 나타낸다.
상기 R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기 등이 예시된다.
상기 R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋다. 상기 단환상 시클로알킬기로서는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등이 예시될 수 있다. 상기 다환상 시클로알킬기로서는 탄소 원자 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 및 안드로스타닐기가 예시될 수 있다. 상기 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자는 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 R36~R39, R01, R02 및 Ar로 각각 나타내어지는 1가의 방향족환기는 탄소 원자수 6~10개의 1가의 방향족환기인 것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기 등의 아릴기, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸의 헤테로환을 함유하는 2가의 방향족환기가 예시될 수 있다.
상기 R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합함으로써 얻어지는 기로서는 탄소 원자수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 예시된다.
상기 R36~R39, R01 및 R02로 나타내어지는 알케닐기는 탄소 원자 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기가 예시될 수 있다.
상기 R36 및 R37이 서로 결합하여 형성되는 환은 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋다. 상기 단환으로서는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조가 예시될 수 있다. 상기 다환으로서는 탄소 원자수 6~20개의 시클로알킬 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노보네인 구조, 디시클로펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라 시클로도데칸 구조가 예시될 수 있다. 상기 시클로알킬 구조 중의 탄소 원자는 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
상기 R36~R39, R01, R02 및 Ar로 각각 나타내어지는 각각의 기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기 등이 예시될 수 있다. 상기 치환기의 탄소 원자는 8개 이하가 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기 Y2로서는 하기 일반식(VI-A)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00015
상기 일반식(VI-A)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 1가의 방향족환기, 또는 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합함으로써 얻어지는 기를 나타낸다.
M은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 시클로알킬기, 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 1가의 방향족환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는 5원환 또는 6원환)을 형성하여도 좋다.
상기 L1 및 L2로 각각 나타내어지는 알킬기는, 예를 들면 탄소 원자수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 L1 및 L2로 각각 나타내어지는 시클로알킬기는, 예를 들면 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기이며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기가 바람직하게 예시될 수 있다.
상기 L1 및 L2로 각각 나타내어지는 1가의 방향족환기는, 예를 들면 탄소 원자 6~15개의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기 등이 바람직하게 예시될 수 있다.
상기 L1 및 L2로 각각 나타내어지는 알킬렌기 및 1가의 방향족환기를 조합함으로써 얻어지는 기는, 예를 들면 탄소 원자수 6~20개이며, 벤질기 및 페네틸기 의 아랄킬기가 예시될 수 있다.
상기 M으로 나타내어지는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기 및 아다만틸렌기), 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기), 2가의 방향족환기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 및 이들 기를 복수개 조합함으로써 얻어지는 2가의 연결기가 예시된다.
상기 R0는 수소 원자 또는 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기)를 나타낸다.
상기 Q로 나타내어지는 알킬기는 L1 및 L2로 나타내어지는 각각의 기와 동일하다.
상기 Q로 나타내어지는 헤테로 원자를 함유하여도 좋은 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 포함하여도 좋은 1가의 방향족환기에서 헤테로 원자를 함유하지 않는 방향족 탄화수소환기 및 헤테로 원자를 포함하지 않는 1가의 방향족환기로서는 상기 L1 및 L2로 나타내어지는 시클로알킬기 및 1가의 방향족환기가 예시되고, 탄소 원자는 3~15개인 것이 바람직하다.
상기 헤테로 원자를 함유하는 시클로알킬기 및 헤테로 원자를 함유하는 1가의 방향족환기로서는, 예를 들면 티이란, 시클로티오란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 헤테로환상 구조를 갖는 기가 예시되지만, 통상 헤테로환이라고 불리는 구조(탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환 또는 헤테로 원자에서 형성되는 환)를 갖는 한 이들에 제한되지 않는다.
상기 Q, M 및 L1 중 적어도 2개의 결합에 의해 형성되어도 좋은 환으로서는 Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 결합하고, 예를 들면 프로필렌기, 부틸렌기를 형성하고, 산소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환을 형성하는 경우가 포함된다.
상기 일반식(VI-A)에 있어서, L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각각의 기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 상술의 R36~R39, R01, R02 및 Ar이 가져도 좋은 치환기의 예로서 설명된 치환기가 예시된다. 상기 치환기의 탄소 원자수는 8개 이하가 바람직하다.
상기 -M-Q-로 나타내어지는 기로서는 탄소 원자수 1~30개로 구성되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 5~20개로 구성되는 기가 보다 바람직하다.
이하, 반복단위(a)의 바람직한 구체예로서 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
상기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위는 산 분해성 기의 분해에 의해 페놀성 히드록실기를 생성할 수 있는 반복단위이다. 이러한 경우에 있어서, 노광부에서 수지의 유기용제에 대한 용해성이 충분히 낮아지기 어려운 경향이 나타나므로, 반복단위는 해상도의 점에서 대량으로 첨가하지 않는 것이 바람직한 경우가 있다. 이러한 경향은 히드록시스티렌류로부터 유래되는 반복단위(즉, 일반식(VI)에 있어서, X6 및 L6이 모두 단일 결합을 나타내는 경우)에서 강하게 나타나고, 그 이유는 명확하지는 않지만 주쇄의 근방에 페놀성 히드록실기가 존재하기 때문인 것으로 추정된다. 따라서, 본 발명에 있어서는 산 분해성 기의 분해에 의해 페놀성 히드록실기를 생성할 수 있는 반복단위(예를 들면, 상기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위이고, 바람직하게는 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위이며, X6 및 L6이 모두 단일 결합을 나타내는 것)의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 4몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, O몰%(즉, 반복단위를 함유하지 않음)인 것이 가장 바람직하다.
또한, 수지(A)는 반복단위(a)로서 하기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하여도 좋다.
Figure pct00021
상기 일반식(BZ)에 있어서, AR은 아릴기를 나타낸다. 상기 Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 Rn 및 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성하여도 좋다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
상기 AR의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기 등의 탄소 원자 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 6~15개의 아릴기가 보다 바람직하다.
상기 AR이 나프틸기, 안트릴기 또는 플루오렌기를 나타내는 경우, Rn과 결합되어 있는 탄소 원자 및 AR의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, AR이 나프틸기인 경우, 상기 탄소 원자는 나프틸기의 α위치에 결합되어도 좋고, β위치에 결합되어도 좋다. 또한, 상기 AR이 안트릴기인 경우, 상기 탄소 원자는 안트릴기의 1위치에 결합되어도 좋고, 2위치에 결합되어도 좋으며, 또는 9위치에 결합되어도 좋다.
상기 AR로서의 아릴기는 1 이상의 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기의 구체예로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 및 도데실기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 이들 알킬기 부분을 함유하는 알콕시기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 시클로알킬기, 이들 시클로알킬기 부분을 함유하는 시클로알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 아릴기, 시아노기, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸 카르보닐옥시기 및 피롤리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 예시된다. 이들 치환기로서는 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기, 및 이들 알킬기 부분을 함유하는 알콕시기가 바람직하고, 파라메틸기 또는 파라메톡시기가 보다 바람직하다.
상기 AR로서의 아릴기가 2개 이상의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기 중 적어도 2개가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 상기 환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 환은 환원에 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로환이어도 좋다.
또한, 상기 환은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로서는 Rn이 가져도 좋은 더한 치환기에 대해서 후술하는 것과 동일한 치환기가 예시된다.
상기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위(a)는 러프니스 성능의 측면에서 2개 이상의 방향족환을 함유하는 것이 바람직하다. 통상, 상기 반복단위가 갖는 방향족환의 수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위(a)에 있어서 AR은 러프니스 성능의 관점에서 2개 이상의 방향족환을 갖는 것이 보다 바람직하고, AR이 나프틸기 또는 비페닐기인 것이 더욱 바람직하다. 통상, AR이 갖는 방향족환의 수는 5개 이하인 것이 바람직하고, 3개 이하인 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rn은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 Rn으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 알킬기이어도 좋고 분기상 알킬기이어도 좋다. 상기 알킬기로서는 탄소 원자 1~20개의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 및 도데실기가 예시되는 것이 바람직하다. 상기 Rn의 알킬기는 탄소 원자 1~5개인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
상기 Rn의 시클로알킬기로서는, 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기, 예를 들면 시클로펜틸기 및 시클로헥실기가 것이 예시된다.
상기 Rn의 아릴기로서는, 탄소 원자 6~14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기 및 안트릴기인 것이 바람직하다.
상기 Rn으로서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 각각 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 디알킬아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 아랄킬티오기, 티오펜카르보닐옥시기, 티오펜메틸카르보닐옥시기 및 피페리돈 잔기 등의 헤테로환 잔기가 예시된다. 이들 기 중에서도, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기 및 술포닐아미노기가 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알킬옥시카르보닐기를 나타낸다.
상기 R1의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 Rn에 대해서 설명한 것과 동일한 기가 예시된다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 각각 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 Rn에 대해서 설명한 것과 동일한 기가 예시된다.
상기 R1이 치환기를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 경우, 특히 바람직한 R1로서는 트리플루오로메틸기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 예시된다.
상기 R1의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 R1의 알킬옥시카르보닐기에 함유되는 알킬기 부분으로서는 R1의 알킬기에 대해서 설명된 구조를 채용할 수 있다.
상기 Rn 및 AR이 서로 결합하여 비방향족환을 형성하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 특히 러프니스 성능이 더욱 개선될 수 있다.
상기 Rn 및 AR의 결합에 의해 형성되어도 좋은 비방향족환은 5~8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 비방향족환은 지방족환이어도 좋고, 환원으로서 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자 등의 헤테로 원자를 함유하는 헤테로환이어도 좋다.
상기 비방향족환은 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서, Rn이 가져도 좋은 더한 치환기로서는 Rn에 대해서 설명된 것과 동일한 기가 예시되어도 좋다.
이하, 일반식(BZ)으로 나타내어지는 반복단위(a)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
또한, 상기에 나타낸 반복단위와 다른 산 분해성 기를 갖는 반복단위의 실시형태로서는 알코올성 히드록실기를 생성하는 반복단위의 실시형태가 본 발명에 적용되어도 좋다. 이러한 경우에 있어서, 하기 일반식(I-1)~일반식(I-10) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다. 상기 반복단위는 하기 일반식(I-1)~일반식(I-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00025
상기 일반식에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타내고, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
m이 2 이상인 경우, R2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
OP는 각각 독립적으로 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성하는 상술의 기를 나타낸다. 상기 n이 2 이상 및/또는 m이 2 이상인 경우, 2개 이상의 OP가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.
n 및 m은 1 이상의 정수를 나타낸다. 상기 일반식(I-2), 일반식(I-3) 또는 일반식(I-8)에 있어서의 R2가 단일 결합을 나타내는 경우, n은 1이다.
l은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L1은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL은 m이 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS는 p가 2 이상인 경우에는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다. 상기 p가 2 이상인 경우에는 복수의 RS가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2로 나타내어지는 기를 나타낸다. 상기 Ra2는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1~10개의 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 메틸렌기 또는 산소 원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고, 비방향족성 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, R1은 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R2는 단일 결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. 상기 R2는 단일 결합 또는 비방향족성 탄화수소기인 것이 바람직하다. 이러한 경우에 있어서, R2는 쇄상 탄화수소기이어도 좋고, 지환족 탄화수소기이어도 좋다.
상기 R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기인 경우, 상기 쇄상 탄화수소기는 직쇄상이어도 좋고 분기쇄상이어도 좋다. 또한, 상기 쇄상 탄화수소기의 탄소 원자수는 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기인 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
상기 R1 및/또는 R2가 지환족 탄화수소기인 경우, 상기 지환족 탄화수소기는 단환상이어도 좋고, 다환상이어도 좋다. 상기 지환족 탄화수소기는 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 취한다. 통상, 상기 지환족 탄화수소기의 탄소 원자는 5개 이상이며, 6~30개인 것이 바람직하고, 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
상기 지환족 탄화수소기로서는, 예를 들면 이하의 부분 구조를 갖는 것이 예시된다. 이들 부분 구조는 각각 치환기를 가져도 좋다. 또한, 각각의 부분 구조에 있어서, 상기 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)로 치환되어도 좋다.
Figure pct00026
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기인 경우에 R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노르아다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하고, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 또는 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1 및/또는 R2로 나타내어지는 비방향족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소 원자 1~4개의 알콕시기, 카르복실기, 및 탄소 원자 2~6개의 알콕시카르보닐기가 예시된다. 이들 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 할로겐 원자 및 알콕시기가 예시된다.
L1은 일반식 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, Ar, -SO3- 또는 -SO2NH-로 나타내어지는 연결기를 나타내고, Ar은 2가의 방향족환기를 나타낸다. 상기 L1은 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-로 나타내어지는 연결기인 것이 바람직하고, -COO- 또는 -CONH-로 나타내어지는 연결기가 보다 바람직하다.
R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기쇄상이어도 좋다. 상기 알킬기의 탄소 원자는 1~6개가 바람직하고, 1~3개가 보다 바람직하다. 상기 R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
R0는 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 및 알케닐기가 예시된다. 상기 R0는 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는, 예를 들면 후술하는 구체예에 있어서의 대응기가 예시된다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 이러한 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 후술하는 구체예에 있어서의 대응기가 예시된다. 상기 RL은 서로 결합하거나, 또는 하기 RS와 결합하여 환구조를 형성하여도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 및 할로겐 원자가 포함된다.
n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다. n이 2 이상이면, 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해 콘트라스트를 더욱 개선시키는 것이 가능해진다. 따라서, 상기 구조에 의해 한계 해상력 및 러프니스 특성이 더욱 개선될 수 있다.
m은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~3의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하다.
l은 0 이상의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하다.
p는 0~3의 정수를 나타낸다.
이하, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예에 있어서, Ra 및 OP는 일반식(I-1)~일반식(I-3)에 있어서의 것과 각각 동일하다. 또한, 2개 이상의 OP가 서로 결합하여 환을 형성하고 있는 경우, 대응하는 환상 구조는 편의상 "O-P-O"로 표기한다.
Figure pct00027
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-1)~일반식(II-4) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00028
상기 일반식에 있어서, Rx3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx3은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Rx4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 Rx4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 상기 Rx3 및 Rx4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Rx5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 적어도 2개의 Rx5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 3개의 Rx5 중 1개 또는 2개가 수소 원자를 나타내는 경우, 나머지 Rx5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
또한, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기는 하기 일반식(II-5)~일반식(II-9) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 바람직하다.
Figure pct00029
상기 일반식에 있어서, Rx4는 일반식(II-1)~일반식(II-3)에 있어서와 동의이다.
Rx6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 Rx6은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기는 일반식(II-1)~일반식(II-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 일반식(II-1) 또는 일반식(II-3)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하고, 일반식(II-1)으로 나타내어지는 것이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rx3은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 Rx3은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Rx3으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 좋고 분기쇄상이어도 좋다. 상기 Rx3의 알킬기의 탄소 원자는 1~10개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 보다 바람직하다. 상기 Rx3의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 및 n-부틸기가 예시된다.
상기 Rx3으로 나타내어지는 시클로알킬기는 단환상이어도 좋고, 다환상이어도 좋다. 상기 Rx3의 시클로알킬기의 탄소 원자는 3~10개인 것이 바람직하고, 4~8개인 것이 보다 바람직하다. 상기 Rx3의 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기 및 아다만틸기가 예시된다.
상기 일반식(II-1)에 있어서, Rx3 중 적어도 1개는 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. 이러한 구성을 채용함으로써, 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
Rx4는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 Rx4는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 Rx4로 나타내어지는 알킬기는 치환기를 갖지 않거나, 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하다. 상기 무치환 알킬기의 탄소 원자는 1~20개인 것이 바람직하다. 상기 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소 원자수는 1~25개인 것이 바람직하다. 상기 1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기 부분의 탄소 원자수는 1~30개인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Rx4의 시클로알킬기가 치환기를 갖지 않는 경우, 탄소 원자수는 3~20개인 것이 바람직하다.
Rx5는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 3개의 Rx5 중 적어도 1개 또는 2개가 수소 원자를 나타내는 경우에는 나머지 Rx5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. Rx5는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖지 않아도 좋다. 상기 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 상기 탄소 원자수는 1~6개인 것이 바람직하고, 1~3개인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, Rx6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. Rx6은 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 상기 Rx6은 수소 원자 또는 탄소 원자 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소 원자 1~10개이고 치환기를 갖지 않는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 Rx4, Rx5 및 Rx6의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 Rx3에 대해서 설명된 기와 동일한 기가 예시된다.
이하, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00030
이하, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 하기 일반식에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00031
상기 산 분해성 기를 갖는 반복단위는 1종이 이용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
상기 수지(A)에 있어서, 산 분해성 기를 함유하는 반복단위의 함유량(복수 종의 반복단위를 함유하는 경우에는 그것의 합계)은 상기 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 5몰%~80몰%인 것이 바람직하고, 5몰%~75몰%인 것이 보다 바람직하고, 10몰%~65몰%인 것이 더욱 바람직하다.
(b) 극성기를 갖는 반복단위
상기 수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위(b)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 반복단위(b)를 함유함으로써 상기 수지를 함유하는 조성물의 감도를 증가시킬 수 있다. 상기 반복단위(b)는 비산 분해성 반복단위(즉, 산 분해성 기를 갖지 않는 반복단위)인 것이 바람직하다.
상기 반복단위(b)에 함유될 수 있는 "극성기"로서는, 예를 들면 하기 (1)~(4)가 예시될 수 있다. 또한, 이하에 있어서 "전기 음성도"는 파울링에 의한 값을 의미한다.
(1) 산소 원자 및 산소 원자 사이의 전기 음성도차가 1.1 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 히드록실기 등의 O-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 예시된다.
(2) 질소 원자 및 질소 원자 사이의 전기 음성도차가 0.6 이상인 원자가 단일 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 아미노기 등의 N-H로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 예시된다.
(3) 전기 음성도차가 0.5 이상인 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합에 의해 결합되어 있는 구조를 함유하는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N으로 나타내어지는 구조를 함유하는 기가 예시된다.
(4) 이온성 부위를 갖는 관능기
이러한 극성기로서는, 예를 들면 N+ 또는 S+로 나타내어지는 부위를 갖는 기가 예시된다.
이하, "극성기"가 함유할 수 있는 부분 구조의 구체예를 나타낸다. 하기 구체예에 있어서, X-는 카운터 음이온을 나타낸다.
Figure pct00032
상기 반복단위(b)가 함유할 수 있는 "극성기"는 (I) 히드록실기, (II) 시아노기, (III) 락톤기, (IV) 카르복실산기 또는 술폰산기, (V) 아미드기, 술폰아미드기 또는 이것들의 유도체에 대응하는 기, (VI) 암모늄기 또는 술포늄기, 및 이들 기 중 2개 이상을 조합함으로써 얻어지는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것이 바람직하다.
상기 극성기는 히드록실기, 시아노기, 락톤기, 카르복실산기, 술폰산기, 아미도기, 술폰아미드기, 암모늄기, 술포늄기, 및 이들 기를 2개 이상 조합함으로써 얻어지는 기에서 선택되는 것이 바람직하고, 알코올성 히드록실기, 시아노기, 락톤기 또는 시아노 락톤 구조를 함유하는 기인 것이 특히 바람직하다.
상기 수지에 알코올성 히드록실기를 갖는 반복단위를 더 첨가하는 경우, 상기 수지를 함유하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 수지에 시아노기를 갖는 반복단위를 더 첨가하는 경우, 수지를 함유하는 조성물의 감도는 더욱 개선될 수 있다.
상기 수지에 락톤기를 갖는 반복단위를 더 첨가하는 경우, 상기 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해 콘트라스트를 더욱 개선시킬 수 있고, 또한 이것에 의해 수지를 함유하는 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포 안정성 및 기판과의 밀착성을 더욱 개선시키는 것이 가능해진다.
상기 수지에 시아노기를 갖는 락톤 구조를 함유하는 기를 갖는 반복단위를 더 첨가하는 경우, 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해 콘트라스트를 더욱 개선시킬 수 있고, 또한 이것에 의해 수지를 함유하는 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포 안정성 및 기판과의 밀착성을 더욱 개선시키는 것이 가능해진다. 또한, 단일 반복단위가 시아노기 및 락톤기 각각으로부터 야기되는 기능을 담당하는 것이 가능해지고, 따라서 수지의 설계 자유도가 더욱 증대될 수 있다.
상기 반복단위(b)가 갖는 극성기가 알코올성 히드록실기를 갖는 경우, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-10H) 중 어느 하나로 나타내어지는 기인 것이 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)~일반식(I-3H) 중 어느 하나로 나타내어지는 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1H)으로 나타내어지는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00033
상기 일반식에 있어서, Ra, R1, R2, W, n, m, l, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 일반식(I-1)~일반식(I-10)에서와 각각 동일하다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기를 갖는 반복단위 및 상기 일반식(I-1H)~일반식(I-1OH) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위를 병용하는 경우, 알코올성 히드록실기에 의한 산의 확산 억제 및 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 기에 의한 감도의 증대에 의해 다른 성능을 열화시키는 일 없이 노광 래티튜드(EL)를 개선시키는 것이 가능해진다.
상기 알코올성 히드록실기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대해 1~60몰%가 바람직하고, 3~50몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 상기 일반식(I-1H)~일반식(I-1OH) 중 어느 하나로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 일반식(I-1H)~일반식(I-1OH)에 있어서의 것과 동의이다.
Figure pct00034
상기 반복단위(b)가 갖는 극성기가 알코올성 히드록실기 또는 시아노기인 경우, 바람직한 반복단위의 일실시형태로서, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 예시된다. 이 때, 산 분해성 기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조에 있어서의 지환족 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기 및 노르보닐기인 것이 바람직하다. 상기 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환족 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc) 중 어느 하나로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성 및 현상액 친화성이 개선된다.
Figure pct00035
상기 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 상기 R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기를 나타내고, R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 바람직하다. 상기 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고, 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(VIIa), 일반식(VIIb) 및 일반식(VIIc)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa), 일반식(VIIb) 및 일반식(AIIc)으로 나타내어지는 반복단위가 예시될 수 있다.
Figure pct00036
상기 일반식(AIIa)~일반식(AIIc)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c, R3c 및 R4c는 일반식(VIIa)~일반식(VIIc)에 있어서의 R2c, R3c 및 R4c와 동의이다.
상기 수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 수지(A)가 반복단위를 함유하는 경우, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~60몰%인 것이 바람직하고, 3~5O몰%가 보다 바람직하고, 5~40몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 상기 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00037
상기 반복단위(b)는 극성기로서 락톤 구조를 갖는 반복단위이어도 좋다.
상기 락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00038
상기 일반식(AII)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)를 나타낸다.
상기 Rb0의 알킬기 상의 치환기이어도 좋은 치환기의 예로는 히드록실기 및 할로겐 원자가 포함되는 것이 바람직하다. 상기 Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. 상기 Rb0는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 Ab는 단일 결합, 알킬렌기, 단환상 또는 다환상 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들 원을 조합함으로써 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 Ab는 단일 결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. 상기 Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환상 또는 다환상 시클로알킬렌기이며, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다.
상기 락톤 구조를 갖는 기로서는 락톤 구조를 갖고 있는 한 어떠한 기도 이용될 수 있지만, 5~7원환 락톤 구조인 것이 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 다른 환상 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~일반식(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14)이다.
Figure pct00039
상기 락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 상기 치환기(Rb2)의 예로는 탄소 원자 1~8개의 알킬기, 탄소 원자 4~7개의 1가의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~8개의 알콕시기, 탄소 원자 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성 기 등이 포함되는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성 기가 보다 바람직하다. 상기 n2는 0~4의 정수를 나타낸다. 상기 n2가 2 이상인 경우, 각각의 치환기(Rb2)는 다른 치환기(Rb3)와 모두 동일하여도 좋고 달라도 좋으며, 또한 복수의 치환기(Rb2)는 함께 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
통상, 상기 락톤기를 갖는 반복단위는 광학 이성체를 갖지만, 어떠한 광학 이성체를 이용하여도 좋다. 상기 광학 이성체는 1종 단독으로 이용하여도 좋고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용하여도 좋다. 상기 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 상기 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 95% 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우에는 수지(A) 중의 상기 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 1~70몰%인 것이 바람직하고, 3~65몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~60몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 수지(A)에 있어서의 락톤 구조를 함유하는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3，CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00040
또한, 상기 반복단위(b)가 가져도 좋은 극성기는 산성기인 것이 특히 바람직한 일실시형태이다. 상기 바람직한 산성기는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 술폰산기, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰아미드기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 예시된다. 상기 반복단위(b)는 카르복실기를 갖는 반복단위인 것이 보다 바람직하다. 상기 산성기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 상기 산성기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 산성기가 직접 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산성기가 결합되어 있는 반복단위, 및 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 이용함으로써 폴리머쇄의 말단에 산성기가 도입되는 반복단위가 공지되어 있고, 이들 모두가 바람직하다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위인 것이 특히 바람직하다.
상기 반복단위(b)가 가질 수 있는 산성기는 방향족환을 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 방향족환이 함유되는 경우에는 페놀성 히드록실기 이외의 산성기에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 반복단위(b)가 산성기를 갖는 경우, 산성기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 30몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 수지(A)가 산성기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 통상 수지(A)에 있어서의 산성기를 갖는 반복단위의 함유량은 1몰% 이상이다. 이하, 상기 산성기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
상기 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00041
본 발명에 따른 수지(A)는 페놀성 히드록실기를 갖는 비산 분해성 반복단위(b)를 함유할 수 있다. 이러한 경우의 반복단위(b)로서는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00042
상기 일반식에 있어서, R41, R42 및 R43은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타내고, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 이러한 경우에 있어서 R42는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는 단일 결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n+2)가의 방향족환기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(I)에 있어서의 R41, R42 및 R43의 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 알콕시카르보닐기, 및 이들 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예로서는 상기 일반식(V)에 있어서의 R51, R52 및 R53으로 각각 나타내어지는 각각의 기에 대해서 설명한 구체예와 동일하다.
Ar4는 (n+1)가의 방향족환기를 나타낸다. 상기 n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향족환기는 치환기를 가져도 좋다. 탄소 원자수 6~18개의 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 및 안트라세닐렌기, 및 예를 들면 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸 또는 티아졸 등의 헤테로환을 함유하는 방향족환기가 예시되는 것이 바람직하다.
n이 2 이상의 정수인 경우에 있어서의 (n+1)가의 방향족환기의 구체예로는 2가의 방향족환기에 대해서 설명한 구체예 중 어느 하나로부터 임의의 수소 원자를 (n-1)개 제거함으로써 얻어지는 기가 바람직하게 예시될 수 있다.
상기 (n+1)가의 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 알킬렌기 및 (n+1)가의 방향족환기가 가져도 좋은 치환기로서는 일반식(V)에 있어서의 R51, R52 또는 R53에 설명된 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 및 페닐기 등의 아릴기가 예시된다.
상기 X4로 나타내어지는 -CONR64-(여기서, R64는 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는 R61~R63으로 나타내어지는 알킬기와 동일한 알킬기가 예시된다.
X4는 단일 결합, -COO- 또는 -CONH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단일 결합 또는 -COO-가 보다 바람직하다.
상기 L4로 나타내어지는 알킬렌기로서는 탄소 원자수 1~8개의 알킬렌기, 예를 들면 치환기를 가져도 좋은 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기가 포함되는 것이 바람직하다.
상기 Ar4로서는 치환기를 가져도 좋은 탄소 원자 6~18개의 방향족환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기 및 비페닐렌환기가 특히 바람직하다.
상기 반복단위(b)는 히드록시스티렌 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는 벤젠환기인 것이 바람직하다.
이하, 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(b)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 하기 일반식에 있어서, a는 1 또는 2의 정수를 나타낸다.
Figure pct00043
Figure pct00044
상기 수지(A)는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 2종 이상 함유하여도 좋다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(b) 등의 페놀성 히드록실기를 갖는 반복단위는 수지(A)의 유기용제에 대한 용해성을 높게 하는 경향이 있으므로, 해상도의 점에서 반복단위는 더 첨가되지 않는 것이 바람직한 경우가 있다. 이러한 경향은 히드록시스티렌류로부터 유래되는 반복단위(즉, 상기 일반식(I)에 있어서의 X4 및 L4가 모두 단일 결합을 나타내는 경우)에서 보다 강하게 나타나고, 그 이유는 명확하지는 않지만, 주쇄의 근방에 페놀성 히드록실기가 존재하기 때문인 것으로 추정된다. 따라서, 본 발명에 있어서는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위(바람직하게는 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위이며, X4 및 L4가 모두 단일 결합을 나타냄)의 함유량이 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 4몰% 이하인 것이 바람직하고, 2몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0몰%(즉, 반복단위가 함유되어 있지 않음)인 것이 가장 바람직하다.
(c) 복수의 방향족환을 갖는 반복단위
상기 수지(A)는 하기 일반식(c1)으로 나타내어지는 복수의 방향족환을 갖는 반복단위(c)를 가져도 좋다.
Figure pct00045
상기 일반식(c1)에 있어서, R3은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, Ar은 방향족환기를 나타내며, p는 1 이상의 정수를 나타낸다.
상기 R3으로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데카닐기 및 i-부틸기가 예시된다. 이들 기는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 또한 상기 치환기로서는 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자 및 니트로기가 예시되는 것이 바람직하다. 상기 치환기를 갖는 알킬기로서는 CF3기, 알킬옥시카르보닐메틸기, 알킬카르보닐옥시메틸기, 히드록시메틸기 및 알콕시메틸기가 바람직하다.
상기 R3으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자가 예시되지만, 불소 원자가 특히 바람직하다.
상기 Y는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예로는, 예를 들면 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, -CF2-, -CF2CF2-, -OCF2O-, -CF2OCF2-, -SS-, -CH2SO2CH2-, -CH2COCH2-, -COCF2CO-, -COCO-, -OCOO-, -OSO2O-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 이들 기를 조합함으로써 얻어지는 기가 포함된다. 상기 Y는 탄소 원자가 15개 이하인 것이 바람직하고, 탄소 원자 10개 이하가 보다 바람직하다.
Y는 단일 결합, -COO-기, -COS-기 또는 -CONH-기인 것이 바람직하고, -COO-기 또는 -CONH-기가 보다 바람직하고, -COO-기가 특히 바람직하다.
Z는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기의 예로는, 예를 들면 에테르기(산소 원자), 티오에테르기(황 원자), 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술피드기, 술폰기, -COO-, -CONH-, -SO2NH-, 아미노기(질소 원자), 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH-, 아미노카르보닐아미노기, 아미노술포닐아미노기, 및 이들 기를 조합함으로써 얻어지는 기가 포함된다.
Z는 단일 결합, 에테르기, 카르보닐기 또는 -COO-를 나타내는 것이 바람직하고, 단일 결합 또는 에테르기인 것이 보다 바람직하고, 단일 결합인 것이 특히 바람직하다.
Ar은 방향족환기를 나타내고, 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐 기, 페난트레닐기, 퀴놀리닐기, 푸라닐기, 티오페닐기, 플루오레닐-9-온-일기, 안트라퀴노닐기, 페난트라퀴노닐기, 피롤기가 예시되고, 페닐기가 바람직하다. 이들 방향족환기는 치환기를 더 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 히드록실기, 할로겐 원자, 니트로기, 아실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 술포닐아미노기, 페닐기 등의 아릴기, 아릴옥시기, 아릴카르보닐기 및 헤테로환 잔기가 예시된다. 이들 기 중에서도 페닐기가 아웃 오브 밴드 광에 기인할 수 있는 노광 래티튜드 및 패턴 형성의 열화를 제어할 수 있는 관점에서 바람직하다.
상기 p는 1 이상의 정수이며, 1~3의 정수인 것이 바람직하다.
상기 반복단위(c)는 하기 일반식(c2)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00046
상기 일반식(c2)에 있어서, R3은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 R3으로 나타내어지는 알킬기는 일반식(c1)에서의 것과 동일한 것이 바람직하다.
상기 극자외선(EUV선) 노광에 대해서는 파장 100~400㎚의 자외선 영역에서 발생하는 누설광(아웃 오브 밴드 광)이 표면 러프니스를 악화시키고, 그 결과 패턴 사이의 브릿지 및 상기 패턴의 단선으로 인한 해상성 및 LWR 성능이 저하되는 경향이 있다.
그러나, 상기 반복단위(c)에 있어서의 방향족환은 상술의 아웃 오브 밴드 광을 흡수할 수 있는 내부 필터로서 기능한다. 따라서, 고해상 및 저LWR의 측면에서 수지(A)는 반복단위(c)를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 반복단위(c)는 고해상성을 얻기 위하여 페놀성 히드록실기(상기 방향족환 상에 직접 결합된 히드록실기)를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이하, 상기 반복단위(c)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
상기 수지(A)는 반복단위(c)를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 수지(A)가 반복단위(c)를 함유하는 경우, 상기 반복단위(c)의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 1~30몰%의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~20몰%의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1~15몰%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 상기 수지(A)는 반복단위(c)를 2종 이상 조합하여 함유하여도 좋다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상기 반복단위(a)~반복단위(c) 이외의 반복단위를 적절하게 가져도 좋다. 이러한 반복단위의 일례로서는 극성기(예를 들면, 상술의 산성기, 히드록실기 및 시아노기)를 더 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 포함할 수 있고, 이것에 의해 유기용제를 함유하는 현상액을 이용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 하기 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위가 예시될 수 있다.
Figure pct00050
상기 일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. 상기 Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 R5에 함유되는 환상 구조에는 단환상 탄화수소기 및 다환상 탄화수소기가 포함된다. 상기 단환상 탄화수소기의 예로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기가 포함된다. 상기 단환상 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환상 탄화수소기인 것이 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기인 것이 보다 바람직하다.
상기 다환상 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기 및 가교환상 탄화수소기가 포함된다. 상기 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기가 포함된다. 상기 가교환상 탄화수소환의 예로서는 피난환, 보네인환, 노피네인환, 노보네인환, 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환상 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환, 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환상 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환상 탄화수소환이 포함된다. 상기 가교환상 탄화수소환에는 축합환상 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페나트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 복수의 5~8원환의 시클로알칸을 축합시킴으로써 형성되는 축합환이 포함된다.
바람직한 가교환상 탄화수소환의 바람직한 예로는 노보닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기가 포함된다. 이들 가교환상 탄화수소환 중에서도, 노보닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이들 지환족 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자로 치환된 히드록실기 및 수소 원자로 치환된 아미노기가 포함된다.
상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자인 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하다. 이러한 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 상기 알킬기에 더 치환되어도 좋은 치환기로는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자로 치환된 히드록실기 및 수소 원자로 치환된 아미노기가 포함된다.
상기 수소 원자의 치환기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기가 포함된다. 상기 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하고, 상기 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸인 것이 바람직하고, 상기 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기인 것이 바람직하고, 상기 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피발로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기인 것이 바람직하고, 상기 알콕시카르보닐기는 예를 들면 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1~20몰%인 것이 바람직하고, 5~15몰%인 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 극성기를 갖지 않는 지환족 탄화수소 구조를 갖고, 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00051
또한, 상기 수지(A)는 Tg 및 드라이 에칭 내성의 개선, 및 아웃 오브 밴드 광의 내부 필터의 효과의 관점에서 하기 모노머 성분을 함유하여도 좋다.
Figure pct00052
본 발명의 조성물에 이용할 수 있는 수지(A)에 있어서, 각각의 반복 구조 단위의 함유량 몰비는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 통상 해상력, 내열성 및 감도 등의 레지스트의 필요 성능을 조절하기 위하여 적절하게 설정된다.
상기 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 빗형 및 스타형 중 어느 하나이어도 좋다.
상기 수지(A)는, 예를 들면 각각의 구조에 대한 불포화 모노머의 라디칼 중합, 양이온 중합, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각각의 구조의 전구체에 대응하는 불포화 모노머를 이용하여 중합하고, 이어서 고분자 반응을 행함으로써 목적의 수지를 얻는 것이 가능하다.
예를 들면, 통상의 합성 방법으로서는 불포화 모노머 및 중합 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열된 용제에 불포화 모노머 및 중합 개시제 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하시킴으로써 첨가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다.
상기 중합에 이용되는 용제로서는, 예를 들면 후술의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제가 예시될 수 있고, 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 사용함으로써 중합을 행하는 것이 바람직하다. 동일한 용제를 사용함으로써, 보존시의 파티클의 발생을 억제시킬 수 있다.
상기 중합 반응은 질소 및 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 중합 개시제로서 이용하여 중합을 개시시킨다. 상기 라디칼 개시제로서 아조 개시제가 바람직하고, 예를 들면 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 이용되는 것이 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 예시된다. 필요에 따라서, 연쇄 이동제(예를 들면, 알킬메르캅탄 등)의 존재 하에서 중합을 행하여도 좋다.
상기 반응 농도는 5~70질량%이며, 10~50질량%가 바람직하다. 통상, 반응 온도는 10℃~150℃이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 40~100℃가 보다 바람직하다.
통상, 반응 시간은 1~48시간이고, 1~24시간이 바람직하고, 1~12시간이 보다 바람직하다.
상기 반응의 종료 후에 실온까지 방랭시키고, 이어서 정제한다. 상기 정제에는 통상의 각종 방법이 적용될 수 있다. 예를 들면, 수세, 적절한 용제를 조합시켜 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 및 소정의 분자량 미만의 분자량의 모노머 성분만을 추출 제거하는 초여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 및 수지 용액을 빈용매로 적하하여 수지를 빈용매 중으로 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 및 여과된 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량인 반응액과 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
상기 폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전의 공정에 이용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 빈용매이면 좋고, 이러한 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 질소 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 및 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 중에서 적절하게 선택될 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율 및 수율을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 통상 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 보다 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 작동 조건을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도이고, 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이 바람직하다. 상기 침전 또는 재침전은 교반조 등의 관용의 혼합기를 이용하여 벤치식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
통상, 침전 또는 재침전 폴리머는 여과 및 원심분리 등의 관용의 고액분리, 건조를 실시한 후 이용된다. 여과는 내용제성 여과재를 이용하여 가압 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 약 30~100℃의 온도에서 행해지고, 3O~50℃ 정도가 바람직하다.
또한, 한번 석출 및 분리된 수지는 다시 용제에 용해시켜 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응의 종료 후, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜 수지의 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 정제 방법에 의해 상기 반응액을 정제시켜도 좋다.
상기 중합 반응은 질소 및 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합은 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)를 중합 개시제로서 이용하여 개시된다. 상기 라디칼 개시제로서는 아조 개시제가 바람직하고, 예를 들면 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)가 예시된다. 필요에 따라서 개시제를 첨가 또는 분할하여 첨가하고, 반응 종료 후 상기 반응액을 용제에 투입하고, 분말 또는 고형분 회수의 방법에 의해 소망의 폴리머를 회수한다. 상기 반응 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하다. 통상, 반응 온도는 10℃~150℃이고, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지(A)의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 중량 평균 분자량이 1,000~100,000의 범위 내인 것이 바람직하고, 1,500~60,000의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 2,000~30,000의 범위 내인 것이 특히 바람직하다. 상기 중량 평균 분자량을 1,000~100,000의 범위 내로 함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성 및 높은 점도로 인한 막형성성의 열화를 방지할 수 있다. 여기서, 수지의 중량 평균 분자량은 GPC(캐리어: THF 또는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP))에 의해 측정된 폴리스티렌 환산 분자량을 나타낸다.
분산도(Mw/Mn)는 1.00~5.00인 것이 바람직하고, 1.03~3.50이 보다 바람직하고, 1.05~2.50이 더욱 바람직하다. 상기 분자량이 적을수록 해상도 및 레지스트 형성이 보다 우수해진다. 또한, 상기 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해져 러프니스 성능이 우수하다.
본 발명의 수지(A)는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 수지(A)의 함유량은 본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물 중의 전체 고형분 함유량에 대하여 하여 20~99질량%인 것이 바람직하고, 30~89질량%가 보다 바람직하고, 40~79질량%가 특히 바람직하다.
[2] (B) 전자선 또는 극자외선의 조사시 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해성이 감소될 수 있는 저분자량 화합물
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 산 발생제로서, 전자선 또는 극자외선의 조사시에 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해성이 감소될 수 있는 저분자량 화합물(B)(또한, "저분자량 화합물(B)" 또는 "화합물(B)"이라고도 함)을 함유한다.
본 발명에 있어서, "저분자량 화합물"은 모노머를 중합하여 얻어지는 반복단위를 갖는 중합물뿐만 아니라 단분자 화합물을 의미한다. 통상, 저분자량 화합물(B)의 분자량은 4,000 이하이며, 2,000 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 통상 저분자량 화합물(B)의 분자량은 100 이상이며, 200 이상이 바람직하다.
상기 화합물(B)은 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조(이하, 산 분해성 수지(A)에 대해서 상술한 것과 마찬가지로 "산 분해성 기"라고도 함)를 갖는 화합물이다.
상기 극성기의 구체예 및 바람직한 예로서는 산 분해성 수지(A)에 대해서 상술한 극성기와 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시될 수 있다.
상기 산 분해성 기의 구체예 및 바람직한 예로서는 산 분해성 수지(A)에 대해서 상술한 "극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조"와 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시될 수 있다.
본 발명의 화합물(B)에 있어서, 상기 산 분해성 기는 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도를 보다 감소시키는 관점에서 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)인 것이 바람직하고, 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기를 생성할 수 있는 부위인 것이 보다 바람직하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위(X')인 것이 더욱 바람직하다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)는 하기 일반식(I-1)~일반식(I-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하고, 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해성을 보다 감소시키는 관점에서 상기 부위(X)는 하기 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00053
상기 일반식(I-1)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 R2는 1가의 유기기를 나타낸다. 상기 R1 중 어느 하나와 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(I-2)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(I-3)에 있어서, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R5가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 상기 R5 중 어느 하나와 R4는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(I-4)에 있어서, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 R6이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 3개의 R6 중 1개 또는 2개가 수소 원자인 경우에는 나머지 R6 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
상기 일반식(I-5)에 있어서, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 R7은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(I-6)에 있어서, R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.
2개의 R8이 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(I-1)~일반식(I-6)에 있어서, *은 결합손을 나타낸다.
상기 R1의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(II-1)에 있어서의 Rx3에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시된다.
상기 R2의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(II-1)에 있어서의 Rx4에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시된다.
상기 R3의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(II-2)에 있어서의 Rx4에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시된다.
상기 R4의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(II-3)에 있어서의 Rx3에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시된다.
상기 R5의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(II-3)에 있어서의 Rx4에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시된다.
상기 R6의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(II-4)에 있어서의 Rx5에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시된다.
상기 R7의 구체예 및 바람직한 예로서는 일반식(II-5)에 있어서의 Rx6에 대해서 상술한 것과 동일한 구체예 및 바람직한 예가 예시된다.
상기 R8로 나타내어지는 1가의 유기기는 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환상 또는 다환상)인 것이 바람직하다.
상기 R8로 나타내어지는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~4개의 알킬기인 것이 바람직하다.
상기 R8로 나타내어지는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 탄소 원자 3~20개의 단환상 시클로알킬기 또는 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 탄소 원자 4~20개의 다환상 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 2개의 R8이 결합하여 형성되는 환은 시클로알킬기(단환상 또는 다환상)인 것이 바람직하다. 상기 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 단환상 시클로알킬기, 노르보닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기 등의 다환상 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소 원자 5~6개의 단환상 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소 원자 5개의 단환상 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
상기 1개의 R8이 메틸기 또는 에틸기이며, 다른 2개의 R8이 결합되어 상기 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태가 바람직하다.
상기 R8은 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기의 예로는 알킬기(탄소 원자수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소 원자수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소 원자수 2~6개) 및 아릴기(탄소 원자수 6~10개) 등이 예시되고, 탄소 원자 8개 이하인 것이 바람직하다.
상기 전자선 또는 극자외선의 조사시 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 저분자량 화합물(B)로서, 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII) 또는 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이 예시될 수 있다.
Figure pct00054
상기 일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다. 통상, 상기 R201, R202 및 R203의 유기기의 탄소 원자수는 1~30개이고, 1~20개가 바람직하다.
또한, R201, R202 및 R203 중 2개가 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 또는 카르보닐기를 함유하여도 좋다. 상기 R201, R202 및 R203 중 2개가 결합하여 형성되는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기 및 펜틸렌기가 열거될 수 있다.
상기 Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
상기 R201, R202, R203 및 Z- 중 적어도 1개는 산 분해성 기를 갖는다. 상기 산 분해성 기의 바람직한 실시형태는 상술한 바와 동일하다.
상기 산 분해성 기가 양이온부에 존재하는 경우, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 화합물이 분해되어 얻어지는 분해물이 보다 소수성으로 된다. 따라서, 양이온부에 산 분해성 기의 존재에 의해 보다 균일하게 용해 콘트라스트를 부여할 수 있는 점에서 R201, R202 및 R203 중 적어도 1개는 산 분해성 기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 Z-로 나타내어지는 비구핵성 음이온의 예로는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등이 포함된다.
상기 비구핵성 음이온은 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 상기 비구핵성 음이온의 존재에 의해 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 경시 안정성이 개선된다.
상기 술포네이트 음이온의 예로는, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠퍼술포네이트 음이온 등이 포함된다.
상기 카르복실레이트 음이온의 예로는, 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온 등이 포함된다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 좋고 시클로알킬기이어도 좋고, 탄소 원자수 1~30개의 알킬기 및 탄소 원자수 3~30개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보닐기 등이 예시될 수 있다.
상기 방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소 원자 6~14개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 예시될 수 있다.
상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소 원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소 원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소 원자 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소 원자 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소 원자 8~20개)가 예시될 수 있다. 각각의 기가 갖는 아릴기 및 구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~15개)가 더 예시될 수 있다.
상기 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소 원자 7~12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기 등이 예시될 수 있다.
상기 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등이 예시될 수 있다.
상기 술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온이 예시될 수 있다.
상기 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소 원자수 1~5개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기가 예시될 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기가 예시될 수 있고, 할로겐 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬이 예시될 수 있다.
상기 Z-의 비구핵성 음이온은 술폰산 중 적어도 α위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온인 것이 바람직하다. 상기 비구핵성 음이온은 탄소 원자 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온인 것이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 Z-로서의 비구핵성 음이온은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 생성할 수 있는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure pct00055
상기 일반식(I)에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수의 R1 및 R2가 존재하는 경우, R1 및 R2가 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
상기 L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수개의 L이 존재하는 경우, L은 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
상기 Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
상기 A는 HO3S 또는 Rf-SO2-NH-SO2를 나타낸다. 상기 Rf는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기를 나타낸다(상기 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자가 아니고 -CF3 등의 불화 알킬로 치환되어도 좋다. 상기 적어도 1개의 불소 원자를 Rf로서 갖는 알킬기의 구체예로는 후술하는 Xf의 구체예와 동일하다. 상기 적어도 1개의 불소 원자를 Rf로서 갖는 시클로알킬기의 구체예로는 퍼플루오로시클로펜틸 및 퍼플루오로시클로헥실이 예시되고, 적어도 1개의 불소 원자를 Rf로서 갖는 아릴기의 구체예로는 퍼플루오로페닐이 예시되고, 이들 기는 각각 불소 원자를 함유하지 않는 치환기로 치환되어도 좋다.).
상기 x는 1~20개의 정수를 나타내고, y는 0~10개의 정수를 나타내고, Z는 0~10개의 정수를 나타낸다.
이하, 일반식(I)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
상기 Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는 탄소 원자수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, 상기 Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
상기 Xf는 불소 원자 또는 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 Xf의 구체예는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, 이들 중에서도 불소 원자 및 CF3이 바람직하다. 상기 Xf가 모두 불소 원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 R1 및 R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소 원자수 1~4개인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9가 포함되고, 이들 중에서도 CF3이 바람직하다.
상기 R1 및 R2의 예로는 불소 원자 또는 CF3x를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 상기 x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 상기 z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
상기 L로 나타내어지는 2가의 연결기는 특별히 제한되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들 기를 2개 이상 조합함으로써 얻어지는 연결기가 예시되고, 총 탄소 원자수 12개 이하의 연결기가 바람직하다. 이들 기 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -SO2-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -SO2-가 보다 바람직하고, -SO2-인 것이 특히 바람직하다.
상기 Cy로 나타내어지는 환상 유기기로서는 환상 구조를 갖는 것인 한, 특별히 제한되지 않고, 지환족기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라 방향족성을 갖지 않는 것이 포함되고, 예를 들면 테트라히드로피란환 및 락톤환 구조도 포함함)가 예시된다.
상기 지환족기는 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋다. 상기 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환상 시클로알킬기, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환상 시클로알킬기가 바람직하다. 이들 중에서도, 노르보닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기의 탄소 원자수 7개 이상의 높은 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 베이킹) 막에서의 확산을 제어할 수 있고, MEEF(마스크 에러 엔핸스멘트 팩터)의 개선의 관점에서 바람직하다.
상기 아릴기는 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋으며, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환 및 안트라센환이 예시된다. 193㎚에서의 광흡광도의 관점에서 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
상기 복소환기는 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋으며, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 및 데카히드로이소퀴놀린환으로부터 유래되는 기가 예시된다. 이들 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 및 데카히드로이소퀴놀린환으로부터 유래되는 기가 바람직하다.
상기 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기의 예로는 알킬기(직쇄상, 분기상 및 환상, 바람직하게는 탄소 원자수 1~12개), 시클로알킬기(단환상, 다환상 또는 스피로환상, 바람직하게는 탄소 원자수 3~20개), 아릴기(탄소 원자수 6~14개가 바람직함), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기가 포함된다. 상기 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 생성할 수 있는 음이온이 산 분해성 기를 갖는 경우, Xf, R1, R2, L, Cy 및 Rf 중 어느 하낭의 기가 산 분해성 기로 치환되어 있어도 좋지만, Cy 또는 Rf가 산 분해성 기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, Cy가 산 분해성 기로 치환되어 있는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 산 분해성 기로서는 일반식(I-1), 일반식(I-3) 또는 일반식(I-6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)인 것이 바람직하고, 상기 일반식(I-6)으로 나타내어지는 구조를 갖는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 생성할 수 있는 음이온이 산 분해성 기를 갖는 경우, 상기 산 분해성 기는 2가의 연결기를 통해 상기 음이온과 결합되어 있어도 좋다. 예를 들면, Cy가 2가의 연결기를 통해 산 분해성 기로 치환되어 있는 실시형태가 예시된다.
상기 2가의 연결기로는 특별히 제한되지 않지만, -COO-, -OCO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 및 이들 기를 2개 이상 조합함으로써 얻어지는 연결기가 예시된다.
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 생성할 수 있는 음이온이 산 분해성 기를 갖는 경우, 상기 화합물(B)이 하기 일반식(II-4) 또는 일반식(II-5)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00056
상기 일반식(II-4) 및 일반식(II-5)에 있어서, X+는 각각 독립적으로 카운터 양이온을 나타낸다.
상기 Rf는 일반식(I)의 A에 있어서의 Rf와 동의이다.
상기 Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 일반식(I)에 있어서의 Xf와 동의이다.
상기 R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 일반식(I)에 있어서의 R1 및 R2와 동의이다.
상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 일반식(I)에 있어서의 L과 동의이다.
상기 Cy1, Cy2는 각각 독립적으로 일반식(I)에 있어서의 Cy와 동의이다.
상기 Xf1, R11, R12, L1 및 CY1 중 어느 하나는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 기(산 분해성 기)로 치환되어 있어도 좋고, Xf2, R21, R22, L2, Cy2 및 Rf 중 어느 하나가 극성기가 산 분해성 기로 치환되어도 좋다.
상기 x1 및 x2는 각각 독립적으로 일반식(I)에 있어서의 x와 동의이다.
상기 y1 및 y2는 각각 독립적으로 일반식(I)에 있어서의 y와 동의이다.
상기 z1 및 z2는 각각 독립적으로 일반식(I)에 있어서의 z와 동의이다.
상기 x+에 대한 카운터 양이온으로서는 일반식(ZI)에 있어서의 술포늄 양이온 및 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 양이온이 예시된다.
이하, 산 분해성 기를 갖고, 또한 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 산을 생성할 수 있는 양이온의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00057
바람직한 실시형태로서, 상기 산 분해성 기가 일반식(ZI), 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서의 Z-에 함유되는 경우, 화합물(B)은 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00058
상기 일반식에 있어서, A는 유기산 음이온을 나타낸다.
상기 Y는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 X+는 카운터 양이온을 나타낸다.
상기 B는 산 분해성 기를 나타낸다.
상기 A-의 유기산 음이온은 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온 및 이미드산 음이온이 예시된다. 상기 술포네이트 음이온 및 이미드산 음이온이 바람직하고, 감도가 개선된다.
상기 Y로 나타내어지는 2가의 연결기는 탄소 원자수 1~8개의 2가의 유기기인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬렌기 및 아릴렌기(바람직하게는 페닐렌기)가 예시되는 것이 바람직하다. 상기 Y로서의 2가의 연결기는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하며, 탄소 원자수는 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1~4개인 것이 보다 바람직하다. 상기 연결기는 알킬렌쇄 중에 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 함유하여도 좋다. 상기 알킬렌기는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 이러한 경우에는 탄소가 A-와 결합하여 불소 원자를 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 X+로 나타내어지는 카운터 양이온으로서는 상기 일반식(ZI)에 있어서의 술포늄 양이온 및 상기 일반식(ZII)에 있어서의 요오드늄 양이온이 예시된다.
상기 B는 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타내고, 상기 일반식(I-1)~일반식(I-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하고, 상기 일반식(I-1)~일반식(I-5) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조인 것이 더욱 바람직하다. 또한, B는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위를 나타내는 것이 바람직하고, 이러한 경우에 있어서 Y는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
이하, 상기 일반식(III)에 있어서의 산 음이온의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00059
상기 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기로서는 후술하는 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2), 화합물(ZI-3) 및 화합물(ZI-4)에 있어서의 대응하는 기가 예시될 수 있다.
또한, 상기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 상기 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물의 R201, R202 및 R203 중 적어도 1개와 단일 결합 또는 연결기를 통해 결합되어 있는 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명된 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2), 화합물(ZI-3) 및 화합물(ZI-4)이 열거될 수 있다.
상기 화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물의 R201, R202 및 R203은 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201, R202 및 R203 중 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴디클로로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 예시될 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기가 예시된다. 상기 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에는 이들 2개 이상의 아릴기는 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소 원자 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 및 탄소 원자 3~15개의 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기가 예시될 수 있다.
상기 R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 산 분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산 분해성 기의 바람직한 실시형태는 상술한 바와 동일하다.
상기 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 산 분해성 기 이외에 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기 등의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기, 탄소 원자 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 알킬기 및 탄소 원자 1~4개의 알콕시기가 열거되는 것이 보다 바람직하다. 상기 치환기는 3개의 R201, R202 및 R203 중 어느 하나가 1개에 치환되어도 좋고, 3개 모두에 치환되어도 좋다. 또한, 상기 R201, R202 및 R203이 아릴기를 나타내는 경우, 상기 치환기는 아릴기의 p위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한다.
상기 화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 또한, 상기 방향족환은 헤테로 원자를 갖는 방향족환을 포함한다.
통상, 상기 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 탄소 원자 1~30개이고, 탄소 원자 1~20개가 바람직하다.
상기 R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 특히 바람직하다.
상기 R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기)인 것이 바람직하고, 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보닐기)가 예시될 수 있다. 상기 알킬기로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하게 예시될 수 있다. 상기 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 상기 알킬기의 2위치 상에 >C=O를 갖는 기가 바람직하게 예시될 수 있다.
상기 2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2위치 상에 >C=O를 갖는 기를 바람직하게 예시할 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 탄소 원자 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하게 예시될 수 있다.
상기 R201, R202 및 R203 중 적어도 1개가 산 분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산 분해성 기의 바람직한 실시형태는 상술한 바와 같다.
상기 R201, R202 및 R203은 산 분해성 기 이외에 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
다음에, 화합물(ZI-3)에 대해서 설명한다.
상기 화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00060
상기 일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
상기 R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소 시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
상기 R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R5c 및 R6c, R6c 및 R7c, R5c 및 Rx, 및 Rx 및 Ry가 각각 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환상 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유하여도 좋다.
상기 환상 구조로서는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환을 2개 이상 조합하는 다환상 축합환이 예시될 수 있다. 상기 환상 구조로서는 3~10원환이 예시될 수 있고, 4~8원환인 것이 바람직하고, 5원환 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 R1c~R5c 중 임의의 2개 이상, R6c 및 R7c, 및 Rx 및 Ry가 결합하여 형성되는 기로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 예시될 수 있다.
상기 R5c 및 R6c, 및 R5c 및 Rx가 결합하여 형성되는 기로서는 단일 결합 또는 알킬렌기가 예시되는 것이 바람직하고, 상기 알킬렌기로서는 메틸렌기 및 에틸렌기가 예시될 수 있다.
상기 Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온이 예시될 수 있다.
상기 R1c~R7c로 나타내어지는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 하나여도 좋고, 예를 들면 탄소 원자 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)가 예시될 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)가 예시될 수 있다.
상기 R1c~R5c의 아릴기로서는 탄소 원자 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기가 예시될 수 있다.
상기 R1c~R5c의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소 원자 1~10개의 알콕시기, 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 및 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 및 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기), 탄소 원자 3~10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기)가 예시될 수 있다.
상기 R1c~R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c~R5c으로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
상기 R1c~R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
상기 R1c~R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c~R5c로서의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
상기 R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
상기 R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 나타내고, R1c~R5c의 탄소 원자수의 합계는 2~15개인 것이 보다 바람직하다. 이러한 구조에 의해, 용제에서의 용해성이 더욱 개선되고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
상기 R1c~R5c 중 2개 이상이 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환상 구조로서는 5원환 또는 6원환이 예시되는 것이 바람직하고, 6원환(예를 들면, 페닐환)이 예시되는 것이 특히 바람직하다.
상기 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성하여도 좋은 환상 구조로서는 R5c 및 R6c이 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자로 형성되는 4원환 이상(특히 바람직하게는 5~6원환)인 것이 예시된다.
상기 R6c 및 R7c로 나타내어지는 아릴기로서는 탄소 원자 5~15개가 바람직하고, 예를 들면 페닐기 및 나프틸기가 예시될 수 있다.
상기 R6c 및 R7c의 실시형태로서는 R6c 및 R7c가 모두 알킬기인 경우가 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, R6c 및 R7c가 모두 메틸기인 경우가 특히 바람직하다.
상기 R6c 및 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c 및 R7c가 결합하여 형성되는 기로서는 탄소 원자 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기가 예시될 수 있다. 상기 R6c 및 R7c가 결합하여 형성되는 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
상기 Rx 및 Ry로 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c~R7c에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있다.
상기 Rx 및 Ry로 나타내어지는 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c~R7c의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치 상에 >C=O를 갖는 기가 예시될 수 있다.
상기 Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기로서는 R1c~R5c에서와 동일한 알콕시기가 예시될 수 있다. 상기 알킬기에 대해서는 탄소 원자수 1~12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소 원자 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)가 예시될 수 있다.
상기 Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 알릴기 또는 단환상 또는 다환상 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
상기 Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 제한되지 않지만, 무치환 비닐기 또는 단환상 또는 다환상 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
상기 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환상 구조로서는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일 결합 또는 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 황 원자 및 카르보닐 탄소 원자로 형성되는 5원환 이상(특히 바람직하게는 5원환)이 포함된다.
상기 Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환상 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기)가 일반식(ZI-3)에 있어서의 황 원자에 의해 형성되는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(예를 들면, 테트라히드로티오펜환)이 예시될 수 있다.
상기 Rx 및 Ry는 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 6개 이상이 보다 바람직하고, 탄소 원자 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 R1c~R7c, Rx 및 Ry 중 적어도 1개가 산 분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산 분해성 기의 바람직한 실시형태는 상술한 바와 같다.
상기 R1c~R7c, Rx 및 Ry는 각각 산 분해성 기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다. 이러한 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시 카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 및 아릴옥시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기 등의 탄소 원자 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 예시될 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소 원자수 3~10개의 시클로알킬기가 예시될 수 있다.
상기 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소 원자 6~15개의 아릴기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소 원자 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 예시될 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시기 및 나프틸옥시기 등의 탄소 원자 6~10개의 아릴옥시기가 예시될 수 있다.
상기 아실기로서는 탄소 원자 2~12개의 직쇄상 또는 분기상 아실기, 예를 들면 아세틸기, 프로피오닐기, n-부타노일기, i-부타노일기, n-헵타노일기, 2-메틸부타노일기, 1-메틸-부타노일기 및 t-헵타노일기가 예시될 수 있다.
상기 아릴카르보닐기로서는 탄소 원자 6~10개의 아릴옥시기, 예를 들면 페닐카르보닐기 및 나프틸카르보닐기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기가 예시될 수 있다.
상기 아릴옥시알킬기로서는 탄소 원자 7~12개의 아릴옥시기, 예를 들면 페닐옥시메틸기, 페닐옥시에틸기, 나프틸옥시메틸기 및 나프틸옥시에틸기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기가 예시될 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐기로서는 탄소 원자 7~11개의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들면 페닐옥시카르보닐기 및 나프틸옥시카르보닐기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기가 예시될 수 있다.
상기 아릴옥시카르보닐옥시기로서는 탄소 원자 7~11개의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들면 페닐옥시카르보닐옥시기 및 나프틸옥시카르보닐옥시기가 예시될 수 있다.
상기 일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R3c가 수소 원자 이외의 기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 더욱 바람직하다.
이하, 화합물(ZI-4)에 대해서 설명한다.
상기 화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00061
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 R14가 2개 이상 존재하는 경우, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
상기 l은 0~2의 정수를 나타낸다.
상기 r은 0~8의 정수를 나타낸다.
상기 z는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온이 예시될 수 있다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기가 예시될 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 바람직하다.
상기 R13, R14 및 R15로 나타내어지는 시클로알킬기로서는 단환상 또는 다환상 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)가 예시된다. 바람직한 예로는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐 및 아다만틸이 포함되고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
상기 R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시기는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기 및 n-데실옥시기가 예시된다. 이들 알콕시기 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기가 바람직하다.
상기 R13 및 R14로 나타내어지는 알콕시카르보닐기는 탄소 원자 2~11개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기 및 n-데실옥시카르보닐기가 예시된다. 이들 알콕시카르보닐기 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기가 바람직하다.
상기 R13 및 R14로 나타내어지는 시클로알킬기를 갖는 기로서는 단환상 또는 다환상 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기)가 예시되고, 예를 들면 단환상 또는 다환상 시클로알킬옥시기 및 단환상 또는 다환상 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 예시된다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 R13 및 Rl4로 나타내어지는 단환상 또는 다환상 시클로알킬옥시기로서는 총 탄소 원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소 원자수가 7~15개인 것이 보다 바람직하다. 단환상 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 총 탄소 원자수 7개 이상의 단환상 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기를 포함하고, 적절하게 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기 또는 이소아밀기 등의 알킬기, 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 또는 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기 또는 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기 또는 부티릴옥시기 등의 아실옥시기 또는 카르복실기 등의 치환기를 갖는 단환상 시클로알킬옥시기이다. 상기 시클로알킬기 상에는 탄소 원자수 7개 이상의 임의의 치환기가 포함된다.
또한, 총 탄소 원자수가 7개 이상인 다환상 시클로알킬옥시기로서는 노르보닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기 및 아다만틸옥시기가 예시된다.
상기 R13 및 R14로 나타내어지는 단환상 또는 다환상 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총 탄소 원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 총 탄소 원자수가 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 상기 알콕시기가 단환상 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 상기 총 탄소 원자수 7개 이상의 단환상 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시 등의 알콕시기가 상술의 탄소 원자수 7개 이상의 치환기를 가져도 좋은 단환상 시클로알킬기로 치환된 것이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기 및 시클로헥실에톡시기가 예시되고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
상기 총 탄소 원자수가 7개 이상인 다환상 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 노르보닐메톡시기, 노르보닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기 및 아다만틸에톡시기가 예시되고, 노르보닐메톡시기 및 노르보닐에톡시기가 바람직하다.
상기 R14로 나타내어지는 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R13~R15의 알킬기에서 설명한 것과 동일한 구체예가 예시된다.
상기 R14로 나타내어지는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 및 환상이며, 탄소 원자 1~10개인 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜타술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜틸술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 예시될 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기 및 시클로헥산술포닐기가 바람직하다.
상기 각각의 기가 가져도 좋은 치환기의 예로는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기가 포함된다.
상기 알콕시기로서는 탄소 원자 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 탄소 원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 탄소 원자 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시가 예시될 수 있다.
상기 2개의 R15가 서로 결합하여 형성되어도 좋은 환상 구조로서는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자에 의해 형성되는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 예시되고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축합되는 축환되어도 좋다. 상기 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시카르보닐옥시기가 예시될 수 있다. 상기 환상 구조는 2개 이상의 치환기로 치환되어도 좋고, 이들 치환기는 서로 결합하여 환(예를 들면, 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 형성되는 다환상 축합환)을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 메틸기, 에틸기, 나프틸기 및 2개의 R15가 서로 결합하여 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 R13, R14 및 R15 중 적어도 1개가 산 분해성 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 산 분해성 기의 바람직한 실시형태는 상술한 바와 같다.
상기 R13, R14 및 R15가 산 분해성 기 이외에 가져도 좋은 치환기로서는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 할로겐 원자(특히, 불소 원자)가 바람직하다.
상기 l은 0 또는 1을 나타내는 것이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
상기 r은 0~2를 나타내는 것이 바람직하다.
다음에, 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 대해서 설명한다.
상기 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
상기 R204, R205 및 Z- 중 적어도 1개는 산 분해성 기를 갖는다.
상기 R206 및 R207 중 적어도 1개는 산 분해성 기를 갖는다. 상기 산 분해성 기의 바람직한 실시형태는 상술한 바와 같다.
상기 R204~R207의 아릴기로서는 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 상기 R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기의 구조로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란 및 벤조티오펜이 예시된다.
상기 R204~R207로 각각 나타내어지는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소 원자 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 및 탄소 원자 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 예시된다.
상기 R204~R207로 각각 나타내어지는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 산 분해성 기 이외의 치환기를 가져도 좋다. 상기 R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 산 분해성 기 이외의 치환기의 예로는, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소 원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소 원자 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소 원자 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 예시될 수 있다.
상기 Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 비구핵성 음이온이 예시될 수 있다.
상기 산 발생제로서는 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV) 또는 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물이 더 예시될 수 있다.
Figure pct00062
상기 일반식(ZIV)~일반식(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
상기 Ar3 및 Ar4 중 적어도 1개는 산 분해성 기를 갖는다.
상기 일반식(ZV)에 있어서, R208은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 R208 및 A 중 적어도 1개는 산 분해성 기를 갖는다.
상기 일반식(ZVI)에 있어서, R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 R208, R209 및 R210 중 적어도 1개는 산 분해성 기를 갖는다.
상기 Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 아릴기의 구체예와 동일한 기가 예시될 수 있다.
상기 R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일한 기가 예시될 수 있다.
상기 A로 나타내어지는 알킬렌기로서는 탄소 원자 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기), A로 나타내어지는 알케닐렌기로서는 탄소 원자 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기), 또한 A로 나타내어지는 아릴렌기로서는 탄소 원자 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)가 각각 예시될 수 있다.
상기 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 부위가 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R201, R202 또는 R203에 포함되는 경우, 화합물(B)은 하기 일반식(II-1)~일반식(II-3) 중 어느 하나로 나타내어지는화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00063
상기 일반식(II-1)에 있어서, R1d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1d는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 환언하면, 2개의 R1d가 서로 결합하여 단일 결합 또는 2가의 연결기를 형성하여도 좋다. 상기 2가의 연결기는 탄소 원자 4개 이하의 연결기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 에테르 결합, 카르보닐기 및 에스테르기가 예시된다.
Q1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B1은 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타낸다.
Zd -는 X개의 (B1-Q1)으로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타낸다.
l1은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
m1은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
X는 0~3의 정수를 나타내고, 복수의 m1 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고, 복수의 m1 중 어느 하나가 1 이상의 정수를 나타내는 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-2)에 있어서, R2d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R2d는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R15d는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고, 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
-S+(R15d)(R15d)로 나타내어지는 기, m개의 (B-Q) 및 1개의 R4는 일반식(II-2) 중 어느 하나의 방향족환의 임의의 위치에 치환되어도 좋다.
Q2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B2는 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성하는 부위(X)를 나타낸다.
Zd-는 X개의 (B2-Q2)로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
l2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
m2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
X는 0~3의 정수를 나타내고, m2 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다. m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하다.
상기 일반식(II-3)에 있어서,
R3d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3d는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
R6d 및 R7d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6d 및 R7d는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Rdx 및 Rdy는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 좋은 알킬기를 나타내고, 상기 Rdx 및 Rdy는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Q3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
B3은 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타낸다.
Zd-는 X개의 (B3-Q3)으로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타낸다.
l3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
m3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타낸다.
X는 0~3의 정수를 나타내고, m3 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다. m3은 1~5의 정수인 것이 바람직하다.
R1d, R2d 및 R3d로 나타내어지는 유기기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하다. 2개 이상의 R4가 결합하여 환을 형성하여도 좋다. 이러한 환상 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유하여도 좋다. 2개 이상의 R4가 결합하여 형성되는 기로서는 부틸렌기 및 펜틸렌기가 예시될 수 있다.
R1d, R2d 및 R3d로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기로서는 일반식(ZI-3)에 있어서의 R1C~R5C와 동일한 알킬기, 시클로알킬기 및 알콕시기가 예시될 수 있다.
R15d, Rdx 및 Rdy로 나타내어지는 알킬기는 탄소 원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기 및 n-데실기가 예시될 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 t-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 2개의 R15d가 서로 결합하여(또는 Rdx 및 Rdy가 서로 결합하여) 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기인 것이 보다 바람직하다.
상기 R6d 및 R7d로 나타내어지는 유기기로서는 알킬기 및 시클로알킬기가 바람직하다. R6d 및 R7d가 결합하여 환상 구조를 형성하여도 좋고, 상기 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유하여도 좋다. 상기 R6d 및 R7d의 결합에 의해 형성되는 기로서는 부틸렌기, 펜티렌기 등이 예시될 수 있다.
상기 R6d 및 R7d에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 일반식(ZI-3)에 있어서의 R6C 및 R7C에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
상기 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는 R1c~R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치 상에 >C=O를 갖는 기가 예시될 수 있다.
상기 알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 R1c~R5c에서와 동일한 알콕시기가 예시될 수 있다.
R6d 및 R7d는 수소 원자, 탄소 원자 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 6개 이상이 보다 바람직하고, 탄소 원자 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
Q1, Q2 및 Q3으로 각각 나타내어지는 2가의 연결기는 탄소 원자 1~8개의 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 예를 들면 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기) 및 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기)가 예시된다. 상기 Q1, Q2 및 Q3으로서의 2가의 연결기는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1~6개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다. 상기 알킬렌쇄에는 산소 원자 또는 황 원자 등의 연결기가 함유되어도 좋다.
B1, B2 및 B3은 각각 상기 일반식(I-1)~일반식(I-5)으로 나타내어지는 구조 중 어느 하나로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Zd-는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온이 예시될 수 있고, 상기 일반식(III)에 있어서의 산 음이온이어도 좋다.
이하, 화합물(B)에 있어서의 양이온의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00064
이하, 상기 전자선 또는 극자외선의 조사시에 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도를 감소시킬 수 있는 화합물(B)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 있어서, 상기 화합물(B)은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다. 상기 화합물(B)의 함유량은 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 하여 0.1~70질량%인 것이 바람직하고, 10~70질량%가 보다 바람직하고, 21~70질량%가 더욱 바람직하고, 21~60질량%가 특히 바람직하고, 31~50질량%가 가장 바람직하다.
상기 화합물(B)(산 발생제)의 함유량이 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 21~70질량%가 되는 것은 산 발생제의 농도가 매우 높은 것을 의미하고, 이것에 의해 2차 전자 및 산 발생제의 반응 효율이 높아지므로 높은 감도가 얻어질 수 있는 것으로 추정된다.
한편, 조성물 중의 산 발생제의 농도가 높아진다고 하는 것은 다른 성분의 농도가 낮아질 수 있으므로 다른 성능에 영향을 미칠 가능성이 있다. 예를 들면, 산의 농도가 높아지는 부분에서는 수지의 농도가 낮아지고, 따라서 상기 패턴 강도 저하 및 모관력의 영향이 현실화되어 패턴 붕괴가 발생하기 쉬워진다.
그러나, 본 발명은 상술한 바와 같이 상기 모관력에 의한 영향이 적은 유기계 현상액으로 네거티브 패턴을 형성하는 방법이다. 따라서, 산 발생제의 높은 농도로 인한 문제가 발생하기 어렵고, 패턴 붕괴가 없고 패턴의 저부에 바이트가 발생하지 않는 우수한 패턴 형상을 유지하면서 더한 고감도화를 달성할 수 있는 것으로 생각된다.
[3] (B') 병용 산 발생제
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 화합물(B) 이외에 전자선 또는 극자외선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 화합물(B')(이하, "병용 산 발생제(B')"라고도 함)을 더 함유하여도 좋다.
이하, 상기 화합물(B) 이외의 병용 산 발생제(B')에 대하여 설명한다.
상기 병용 산 발생제(B')로서는 광 양이온 중합용 광 개시제, 광 라디칼 중합용 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제 또는 마이크로레지스트 등에 이용되는 전자선 또는 극자외선의 조사시에 산을 생성할 수 있는 공지의 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니토로벤질 술포네이트가 예시될 수 있다.
상기 산 발생제 중에서도 바람직한 화합물로서, 공지된 화합물이라면 특별히 제한되지 않지만, 하기 일반식(ZI'), 일반식(ZII') 또는 일반식(ZIII')으로 나타내어지는 화합물이 바람직하게 예시될 수 있다.
Figure pct00077
상기 일반식(ZI'), 일반식(ZII') 및 일반식(ZIII')에 있어서, R'201~R'207은 각각 일반식(ZI), 일반식(ZII) 및 일반식(ZIII)에 있어서의 R201~R207과 각각 동의이며, 또한 구체예 및 바람직한 예도 동일하고, 일반식(ZI'), 일반식(ZII') 및 일반식(ZIII')에 있어서의 R'201~R'207은 산 분해성 기를 갖지 않는다.
또한, 상기 일반식(ZI') 및 일반식(ZII')에 있어서, Z-는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타내고, 상기 일반식(ZI) 및 일반식(ZII)에 있어서의 Z와 동의이고, 상기 일반식(ZI') 및 일반식(ZII')에 있어서의 Z-는 산 분해성 기를 갖지 않는다.
보다 바람직한 (ZI')성분으로서, 하기 화합물(ZI'-1), 화합물(ZI'-2), 화합물(ZI'-3) 및 화합물(ZI'-4)이 예시될 수 있다.
상기 화합물(ZI'-1)은 상기 일반식(ZI)에 있어서의 R'201, R'202 및 R'203 중 적어도 1개가 아릴기를 나타내는 경우의 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 갖는 화합물이다.
상기 아릴술포늄 화합물에 있어서, R'201~R'203이 모두 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기이어도 좋고 시클로알킬기이어도 좋다.
상기 아릴술포늄 화합물의 구체예 및 바람직한 예로는 상기 산 분해성 기를 갖지 않는 것 이외에는 화합물(ZI-1)에 대해서 설명한 것과 동일하다.
상기 화합물(ZI'-2)은 일반식(ZI')에 있어서의 R'201~R'203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다.
상기 R'201~R'203으로서 방향족환을 갖지 않는 유기기로서는 상기 산 분해성 기를 갖지 않는 것 이외에는 화합물(ZI-2)에 대해서 설명한 기와 동일한 기가 예시될 수 있다.
상기 화합물(ZI'-3)은 하기 일반식(ZI'-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00078
상기 일반식(ZI'-3)에 있어서, R1c'~R7c', Rx' 및 Ry'는 각각 독립적으로 일반식(ZI-3)에 있어서의 R1c~R7c, Rx 및 Ry에서 설명한 것과 동의이고, R1c'~R7c', Rx' 및 Ry'는 모두 산 분해성 기를 갖지 않는다.
상기 Zc'-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-에서 설명한 것과 동일한 비구핵성 음이온이 예시될 수 있고, 상기 Zc'-는 산 분해성 기를 갖지 않는다.
이하, 상기 일반식(ZI'-2) 또는 일반식(ZI'-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
화합물(ZI'-4)은 하기 일반식(ZI'-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00082
상기 일반식(ZI'-4)에 있어서, R13'~R15'는 각각 독립적으로 일반식(Z1-4)에 대해서 상술한 R13~R15와 동의이고, R13'~R15'는 모두 산 분해성 기를 갖지 않는다.
l' 및 r'는 각각 일반식(ZI-4)에서 설명된 l 및 r과 동의이다.
Z'-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온이 예시될 수 있고, Z'-는 산 분해성 기를 갖지 않는다.
이하, 상기 일반식(ZI'-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00083
Figure pct00084
또한, 병용 산 발생제(B')로서는 하기 일반식(ZIV'), 일반식(ZV') 또는 일반식(ZVI')으로 나타내어지는 화합물이 열거된다.
Figure pct00085
상기 일반식(ZV') 및 일반식(ZVI')에 있어서, Ar'3 및 Ar'4는 각각 일반식(ZIV)에 있어서의 Ar3 및 Ar4와 동의이고, 또한 구체예도 동일하며, 일반식(ZIV')에 있어서의 Ar'3 및 Ar'4는 상기 산 분해성 기를 갖지 않는다.
상기 일반식(ZV') 및 일반식(ZVI')에 있어서, A', R'208, R'209 및 R'210은 각각 상기 일반식(ZV) 및 일반식(ZVI)에 있어서의 A, R208, R209 및 R210과 동의이고, 또한 구체예도 동일하고, 상기 일반식(ZV') 및 일반식(ZVI')에 있어서의 A', R'208, R'209 및 R'210은 산 분해성 기를 갖지 않는다.
상기 병용 산 발생제(B') 중에서도 상기 일반식(ZI'), 일반식(ZII') 또는 일반식(ZIII')으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
상기 병용 산 발생제(B')로서, 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 생성할 수 있는 화합물이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 생성할 수 있는 화합물, 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 생성할 수 있는 화합물, 또는 불소 원자 또는 불소 원자를 함유하는 기로 치환된 1가의 이미드산을 생성할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고, 불화 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염인 것이 더욱 바람직하다. 사용될 수 있는 산 발생제는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 불화 치환 알칸술폰산, 불화 치환 벤젠술폰산 또는 불화 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 이러한 경우에는 감도가 개선된다.
이하, 상기 병용 산 발생제(B')의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00086
Figure pct00087
Figure pct00088
상기 병용 산 발생제(B')는 공지의 방법에 따라 합성될 수 있고, 예를 들면 JP-A-2007-161707에 기재된 방법을 합성에 이용할 수 있다.
상기 병용 산 발생제(B')는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 병용 산 발생제(B')를 함유하여도 좋고 함유하지 않아도 좋지만, 상기 (B')가 함유되는 경우, 병용 산 발생제(B')에 이용되는 상기 수지 조성물 중의 산 발생제의 함유량은 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.05~15질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하고, 1~6질량%가 더욱 바람직하다.
[4] 용제(C)(도포 용제)
상기 조성물의 조제에 이용될 수 있는 용제는 각각의 성분을 용해할 수 있는 한 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(또한, PGMEA으로 공지된 1-메톡시-2-아세톡시프로판)), 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 1-메톡시-2-프로판올) 등), 알킬 락테이트(에틸 락테이트, 메틸 락테이트 등), 환상 락톤(γ-부티로락톤 등, 바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 쇄상 또는 환상 케톤(2-헵타논, 시클로헥사논 등, 바람직하게는 탄소 원자수 4~10개), 알킬렌 카보네이트(에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 등), 알킬 카르복실레이트(부틸 아세테이트 등의 알킬 아세테이트가 바람직함), 및 알킬 알콕시아세테이트(에틸 에톡시프로피오네이트)가 예시된다. 기타 이용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 미국 특허 출원 제2008/0248425A1호, 단락[0244] 이후에 기재된 용제가 예시된다.
상기 용제 중에서도, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 및 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하다.
이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여도 좋다. 2종 이상을 혼합하는 경우, 히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제를 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 히드록실기를 갖는 용제 및 히드록실기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1이고, 10/90~90/10이 바람직하고, 20/80~60/40이 보다 바람직하다.
상기 히드록실기를 갖는 용제로서는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르가 바람직하고, 히드록실기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트가 바람직하다.
[5] 염기성 화합물
본 발명의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 화합물은 질소 함유 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하다.
사용 가능한 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 하기 (1)~(4)로 분류되는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
(1) 하기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물
Figure pct00089
상기 일반식(BS-1)에 있어서, Rbs1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(직쇄상 또는 분기상), 시클로알킬기(단환상 또는 다환상), 아릴기 및 아랄킬기 중 어느 하나를 나타낸다. 그러나, 상기 Rbs1이 모두 수소 원자를 나타내는 것은 아니다.
상기 Rbs1로 나타내어지는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1~20개이고, 1~12개가 바람직하다.
상기 Rbs1로 나타내어지는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 3~20개이고, 5~15개가 바람직하다.
상기 Rbs1로 나타내어지는 아릴기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 6~20개이고, 6~10개가 바람직하다. 구체적으로는 페닐기 및 나프틸기가 예시된다.
상기 Rbs1로 나타내어지는 아랄킬기의 탄소 원자수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 7~20개이고, 7~11개가 바람직하다. 구체적으로는 벤질기가 예시된다.
상기 Rbs1로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기의 수소 원자는 각각 치환기로 치환되어도 좋다. 상기 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬 기, 아릴기, 아랄킬기, 히드록실기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬카르보닐옥시기 및 알킬옥시카르보닐기가 예시된다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물에 있어서, 3개의 Rbs1 중 1개만이 수소 원자를 나타내고, Rbs1이 모두 수소 원자를 나타내는 것은 아니다.
상기 일반식(BS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리-n-도데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실 메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린이 예시된다.
또한, 상기 일반식(BS-1)에 있어서 적어도 하나의 Rbs1이 히드록실기로 치환된 알킬기인 화합물이 바람직한 실시형태로서 예시된다. 구체적 화합물로서는 트리에탄올아민 및 N,N-디히드록시에틸아닐린이 예시된다.
또한, 상기 Rbs1로 나타내어지는 알킬기는 알킬쇄 중에 산소 원자를 가져 옥시알킬렌쇄를 형성하여도 좋다. 상기 옥시알킬렌쇄로서는 -CH2CH2O-가 바람직하다. 구체예로서는 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 및 미국 특허 제6,040,112호 단락 3, 60행째 이후에 기재된 화합물이 예시된다.
(2) 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물
상기 복소환 구조로서, 화합물이 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 또한, 복수의 질소 원자를 함유하여도 좋고, 또한 질소 이외의 헤테로 원자를 함유하여도 좋다. 구체적으로는 이미다졸 구조를 갖는 화합물(2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸), 피페리딘 구조를 갖는 화합물(N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트), 피리진 구조를 갖는 화합물(4-디메틸아미노-피리딘), 및 안티피린 구조를 갖는 화합물(안티피린, 히드록실-안티피린 등)이 예시된다.
또한, 환상 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 1,5-디아자바이시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-운데카-7-엔이 예시된다.
(3) 페녹시기를 갖는 아민 화합물
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물은 아민 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대측 상의 말단에 페녹시기를 갖는 화합물이다. 상기 페녹시기는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실산 에스테르기, 술폰산 에스테르기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기 또는 아릴옥시기 등의 치환기를 가져도 좋다.
보다 바람직하게는, 상기 화합물을 페녹시기와 질소 원자 사이에 적어도 하나의 옥시알키렌쇄를 갖는 화합물이다. 1분자에 있어서의 옥시알킬렌쇄의 수는 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 더욱 바람직하다. 상기 옥시알킬렌쇄 중에서도 -CH2CH2O-가 바람직하다.
상기 구체예로서는 2-[2-{2-(2,2-디메톡시페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]아민 및 미국 특허 출원 제2007/0224539A1호, 단락[0066]에 기재된 화합물(C1-1)~화합물(C3-3)이 예시된다.
(4) 암모늄염
또한, 암모늄염이 적절하게 이용될 수 있다. 상기 화합물도 히드록시드 또는 카르복실레이트인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄 히드록시드로 나타내어지는 테트라알킬암모늄 히드록시드가 바람직하다. 상기 이외에도 상기 (1)~(3)의 아민으로부터 유도되는 암모늄염이 이용될 수 있다.
또한, 기타 염기성 화합물로서는 JP-A-2011-85926에 기재된 화합물, JP-A-2002-363146에서 합성된 화합물, 및 JP-A-2007-298569, 단락[0108]에 기재된 화합물이 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 염기성 화합물로서, 질소 원자 및 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자량 화합물(이하, "저분자량 화합물(D)" 또는 "화합물(D)"이라고도 함)을 함유하여도 좋다.
상기 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기는 특별히 제한되지 않지만, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스테르기, 3급 히드록실기 및 헤미아미날 에테르기가 바람직하고, 카바메이트기 및 헤미아미날 에테르기인 것이 특히 바람직하다.
상기 화합물(D)의 분자량은 100~1,000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하고, 100~500이 특히 바람직하다.
상기 화합물(D)로서는 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체가 바람직하다.
상기 화합물(D)은 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 좋다. 상기 카바메이트기를 구성하는 보호기는, 예를 들면 하기 일반식(d-1)으로 나타내어질 수 있다.
Figure pct00090
상기 일반식(d-1)에 있어서, R'는 각각 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬 기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다. 상기 R'는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 R'은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
이하, 이러한 기의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00091
또한, 상기 화합물(D)은 상술한 각종 염기성 화합물과 일반식(d-1)으로 나타내어지는 구조를 적절하게 조합함으로써 구성될 수도 있다.
상기 화합물(D)은 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
상기 화합물(D)은 산의 작용에 의해 탈리할 수 있는 기를 갖는 저분자량 화합물인 한, 상기 화합물(D)은 상기 각종 염기성 화합물에 대응하는 화합물이어도 좋다.
Figure pct00092
상기 일반식(F)에 있어서, Ra는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. n이 2인 경우, 2개의 Ra가 서로 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알콕시알킬기를 나타내고, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소 원자인 경우, 나머지 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기, 1-알콕시알킬기 또는 아릴기다.
적어도 2개의 Rb가 결합하여 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기 또는 그것의 유도체를 형성하여도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3이다.
상기 일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. 상기 Rb로 나타내어지는 알콕시알킬기가 동일한 방식으로 치환되어도 좋다.
상기 Ra 및/또는 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기 및 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋음)로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기, 이들 알칸으로부터 유래되는 기를, 예를 들면 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종 이상 또는 1군 이상으로 치환함으로써 얻어지는 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노보네인, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸으로부터 유래되는 기, 이들 시클로알칸으로부터 유래되는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1군 이상으로 치환함으로써 얻어지는 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기, 이들 방향족 화합물로부터 유래되는 기를, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 또는 t-부틸기 등의 직쇄상 또는 분기상 알킬기의 1종 이상 또는 1군 이상으로 치환함으로써 얻어지는 기,
피롤리딘, 피레리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 이들 복소환 화합물로부터 유래되는 기를 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1종 이상으로 치환함으로써 얻어지는 기, 직쇄상 또는 분기상 알칸으로부터 유래되는 기 및 시클로알칸으로부터 유래되는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물로부터 유래되는 기의 1종 이상 또는 1군 이상으로 치환함으로써 얻어지는 기, 또는 상기 치환기가 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 또는 옥시소기 등의 관능기로 치환함으로써 얻어지는 기가 예시된다.
상기 Ra가 서로 결합하여 형성되는 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소 원자수 1~20개) 또는 그것의 유도체의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1-H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S, 4S)-(+)-2,5-디아자바이시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.O]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린 및 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환 화합물로부터 유래되는 기, 및 이러한 복소환 화합물로부터 유래되는 기가 직쇄상 또는 분기상 알칸 유래 기, 시클로알칸 유래 기, 방향족 화합물 유래 기, 복소환 화합물 유래 기 및 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기의 1종 이상 또는 1군 이상으로 치환된 기가 포함된다.
이하, 본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물(D)을 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00093
Figure pct00094
상기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 시판의 아민으로부터, Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판에 기재된 방법에 따라 쉽게 합성될 수 있다. 가장 통상적인 방법으로서는 시판의 아민에 디카보네이트 에스테르 또는 할록포름에이트 에스테르를 작용시킴으로써 화합물을 얻는 방법이 있다. 상기 일반식에 있어서, X는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 Ra 및 Rb의 정의 및 구체예는 상기 일반식(F)에 기재된 것과 동일하다.
Figure pct00095
또한, 광분해성 염기 화합물(초기에는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용하여 염기성을 나타내지만, 활성광선 또는 방사선으로 조사시 분해되어 염기성 질소 원자 및 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 생성하고, 이것들이 분자 내에서 중화시킴으로써 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물, 예를 들면 일본 특허 제3577743호, JP-A-2001-215689, JP-A-2001-166476 및 JP-A-2008-102383에 기재된 오늄염), 및 광 염기 발생제(예를 들면, JP-A-2010-243773에 기재된 화합물)가 적절하게 이용된다.
상기 염기성 화합물(화합물(D)을 함유함)은 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 염기성 화합물의 이용량은 조성물의 고형분 함유량에 대하여 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
상기 산 발생제/염기성 화합물의 몰비는 2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 상기 몰비는 감도 및 해상도의 점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 의한 패턴의 두꺼워짐으로 인해 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 상기 몰비는 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[6] 계면활성제
본 발명에 따른 조성물은 계면활성제를 더 함유하여도 좋다. 상기 계면활성제를 함유함으로써 파장이 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 하기 노광 광원을 이용했을 때에 높은 감도 및 양호한 해상도를 나타내고, 밀착성 및 현상의 누락이 거의 없는 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허 출원제2008/0248425호, 단락[0276]에 기재된 계면활성제가 예시된다. 또한, Eftop EF301 및 EF303 (Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제), Fluorad FC 430, 431 및 4430 (Sumitomo 3M Limited 제), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, 및 R08(DIC Corporation 제), Sarfron S-382, SC 101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO., LTD. 제), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제), GF-300 및 GF-150(TOAGOSEI CO., LTD. 제), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520 (OMNOVA 제), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D (NEOS 제)가 사용되어도 좋다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)가 규소계 계면활성제로서 이용될 수 있다.
또한, 이들 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성되어도 좋다. 구체적으로는 상기 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 계면활성제로서 사용하여도 좋다. 상기 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머로서는 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 무작위로 분포되어 있어도 좋고 블록 공중합되어 있어도 좋다.
상기 폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기가 예시된다. 또한, 상기 폴리머는 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 조합 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)의 블록 조합 등의 동일한 쇄 길이에 대해 쇄 길이가 다른 알킬렌을 갖는 유닛이어도 좋다.
또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 및 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체는 다른 2종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머 또는 다른 2종 이상의 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 동시에 중합하여 얻어지는 테르폴리머 이상의 폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서 Megafac F178, F470, F473, F475, F476 및 F472(DIC Coporation 제)가 예시될 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 공중합체가 예시된다.
또한, 미국 특허 출원 제2008/0248425호, 단락[0280]에 기재된 것 이외의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제가 사용되어도 좋다.
이들 계면활성제는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상의 계면활성제를 병용하여도 좋다.
본 발명에 따른 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 상기 함유량은 조성물 중의 전체 고형분 함유량에 대하여 0~2질량%가 바람직하고, 0.0001~2질량%가 보다 바람직하고, 0.0005~1질량%가 더욱 바람직하다.
[7] 소수성 수지
본 발명에 따른 조성물은 소수성 수지를 더 함유하여도 좋다. 상기 소수성 수지를 첨가시킴으로써 조성물막의 표층 상에 소수성 수지가 편재화되고, 액침 매체로서 물을 이용한 경우의 액침액에 대한 막의 후퇴 접촉각을 개선시키는 것이 가능해지며, 이것에 의해 막의 액침액 추종성이 향상될 수 있다.
상기 베이킹 후 노광 전의 막의 후퇴 접촉각은 온도 23℃±3℃, 습도 45%±5%에서 60°~90°인 것이 바람직하고, 65° 이상이 보다 바람직하고, 70° 이상이 더욱 바람직하고, 75° 이상이 특히 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 소수성 수지는 계면 상에 편재하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성 기를 가져 극성 및 비극성 물질을 균일하게 혼합하는데 기여할 필요는 없다.
상기 액침 노광 공정에 있어서, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캐닝함으로써 노광 패턴을 형성한다. 상기 노광 헤드의 고속 이동을 따라서 액침액이 웨이퍼 상에서 이동될 필요가 있다. 따라서, 동적인 상태에 있어서의 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 또한 액적이 잔존하는 일 없이 노광 헤드의 고속 스캔에 따른 성능이 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물에 요구될 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 수지인 것이 바람직하다. 상기 소수성 수지(HR)에 있어서의 불소 원자 또는 규소 원자는 수지의 주쇄 중에 치환되어도 좋고, 측쇄에 치환되어도 좋다. 상기 소수성 수지 중에 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나가 존재함으로써 막 표면의 소수성(수 추종성)이 개선되고, 현상 잔사가 저감된다.
상기 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 소수성 수지(HR)는 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 또한 상기 알킬기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환상 또는 다환상 시클로알킬기이며, 또한 상기 시클로알킬기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 아릴기는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기이고, 또한 상기 아릴기는 다른 치환기를 더 가져도 좋다.
상기 불소 원자를 갖는 알킬기는 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 하기 일반식(F2), 일반식(F3) 또는 일반식(F4)으로 나타내어지는 기가 예시될 수 있지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.
Figure pct00096
상기 일반식(F2)~일반식(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R57~R61, R62~R64 및 R65~R68 중 적어도 1개가 불소 원자 또는 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개)를 나타낸다. 상기 R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 상기 R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개)를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소 원자 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다. 상기 R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
상기 일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기가 포함된다.
상기 일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기가 포함되고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)-이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
상기 일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH가 예시되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
상기 불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 이하가 열거된다.
Figure pct00097
상기 일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 치환기를 갖는 알킬기는 불소화 알킬기가 예시될 수 있음)를 나타낸다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 일반식(F2)~일반식(F4) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 예시된다.
또한, 이것들 이외에도 불소 원자를 갖는 반복단위로서, 이하에 나타낸 반복단위가 예시된다.
Figure pct00098
상기 일반식(C-II) 및 일반식(C-III)에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기이며, 치환기를 갖는 알킬기로서는 불소화 알킬기가 예시될 수 있음)를 나타낸다.
그러나, R4~R7 중 적어도 1개는 불소 원자를 나타낸다. R4 및 R5 또는 R6 및 R7은 환을 형성하여도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소 원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 일반식(F2)~일반식(F4)에서 상술한 원자단이 열거된다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 상기 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환상이어도 좋고 다환상이어도 좋다. 상기 다환상인 경우에는 구조가 가교되어도 좋다. 상기 단환상으로서는 탄소 원자 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 및 시클로옥틸기가 예시될 수 있다. 상기 다환상으로서는 탄소 원자 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기가 예시될 수 있고, 탄소 원자 6~2O개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 및 테트라시클로도데실기가 열거된다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
l2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환 아릴렌기, 치환 또는 무치환 알킬렌기, 치환 또는 무치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(여기서, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타냄), -NHSO2-, 및 이들 기를 조합함으로써 얻어지는 2가의 연결기가 예시된다.
소수성 수지(HR)는 규소 원자를 함유하여도 좋다. 상기 규소 원자를 함유하는 부분 구조로서는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
상기 알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 기가 예시된다.
Figure pct00099
상기 일반식(CS-1)~일반식(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소 원자 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소 원자 3~20개)를 나타낸다.
상기 L3~L5는 각각 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 상기 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 단일기 또는 2개 이상의 기의 조합을 포함한다.
n은 1~5의 정수를 나타내고, 2~4의 정수가 바람직하다.
이하, 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 상기 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pct00100
Figure pct00101
상기 소수성 수지(HR)는 하기 (x) (극성기) 및 (z) (산의 작용에 의해 분해될 수 있는기)에서 선택되는 기를 적어도 1개 더 가져도 좋다.
상기 극성기(x)로서는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기가 예시된다.
바람직한 극성기로서는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰아미도기, 비스(카르보닐)메틸렌기가 예시된다.
상기 극성기(x)를 갖는 반복단위는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄와 직접 극성기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄와 극성기가 결합되어 있는 반복단위를 포함한다. 또한, 극성기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합시에 이용함으로써 폴리머쇄의 말단에 극성기를 도입할 수 있고, 어느 쪽의 경우도 바람직하다.
상기 극성기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대해 1~50몰%인 것이 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
이하, 상기 극성기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 상기 구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00102
상기 소수성 수지(HR)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위는 상기 산 분해성 수지에 설명된 산 분해성 기를 갖는 반복단위와 동일한 반복단위가 예시될 수 있다.
상기 소수성 수지(HR)에 있어서, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 1~80몰%인 것이 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(V1)으로 나타내어지는 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure pct00103
상기 일반식(VI)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 불소로 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
상기 일반식(VI)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소 원자수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
아릴기는 탄소 원자 6~20개의 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소 원자 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)인 것이 바람직하다.
상기 일반식(VI)으로 나타내어지는 반복단위로서, 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(VII) 또는 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하여도 좋다.
Figure pct00104
상기 일반식(VII)에 있어서, Rc5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 또는 시아노기를 모두 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(VII) 및 일반식(VIII)에 있어서, Rac는 수소 원자, 불소 원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타내고, 여기서 Rac 2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. 상기 Rac은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 Rc5의 환상 구조는 단환상 탄화수소기 및 다환상 탄화수소기를 포함ㅎ한. 상기 단환상 탄화수소기는, 예를 들면 탄소 원자 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소 원자 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 상기 단환상 탄화수소기는 탄소 원자 3~7개의 단환상 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 다환상 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환상 탄화수소기를 포함한다. 상기 가교환상 탄화수소환은 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환 및 4환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 상기 가교환상 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환(예를 들면, 5~8원 시클로알킬환이 2개 이상 축합함으로써 얻어지는 축합환)을 포함한다. 바람직한 가교환상 탄화수소환으로서는 노르보닐기 및 아다만틸기가 예시된다.
이들 지환상 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기 등이 열거된다. 상기 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자, 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 및 t-부틸기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 더 가져도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기가 예시된다.
상기 보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기가 예시될 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소 원자 1~4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기 등의 탄소 원자 1~6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소 원자 1~4개의 알콕시카르보닐기가 예시된다.
상기 일반식(VIII)에 있어서, Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 기로 치환되어도 좋다.
Rc6의 알킬기는 탄소 원자 1~20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 알케닐기인 것이 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소 원자 3~20개의 시클로알케닐기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐기는 탄소 원자 2~20개의 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다.
알킬카르보닐옥시기는 탄소 원자 2~20개의 알킬카르보닐옥시기인 것이 바람직하다.
n은 0~5의 정수를 나타낸다. 상기 n이 2 이상인 경우, 복수의 Rc6은 서로 동일하여도 좋고 달라도 좋다.
Rc6은 무치환 알킬기 또는 불소 원자로 치환된 알킬기인 것이 바람직하고, 트리플루오로메틸기 또는 t-부틸기인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00105
상기 일반식(CII-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하고, 지환상 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
상기 일반식(CII-AB)은 하기 일반식(CII-AB1) 또는 일반식(CII-AB2)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00106
상기 일반식(CII-AB1) 및 일반식(CII-AB2)에 있어서, Rc13'~Rc16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
또한, Rc13'~Rca16' 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
이하, 상기 일반식(VI) 또는 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 상기 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00107
이하, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1~표 3의 각각의 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각각의 반복단위와 왼쪽으로부터 순서대로 대응함), 중량 평균 분자량 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00108
Figure pct00109
Figure pct00110
Figure pct00111
Figure pct00112
Figure pct00113
Figure pct00114
Figure pct00115
Figure pct00116
상기 소수성 수지가 불소 원자를 함유하는 경우, 상기 불소 원자의 함유량은 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%인 것이 바람직하고, 10~80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자를 함유하는 반복단위의 함유량이 수지(HR) 중의 전체 반복단위에 대하여 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 소수성 수지(HR)가 규소 원자를 함유하는 경우, 상기 규소 원자의 함유량은 수지(HR)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%인 것이 바람직하고, 2~30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 규소 원자를 함유하는 반복단위의 함유량은 수지(HR)의 전체 반복단위에 대해 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1,000~100,000인 것이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다.
이용될 수 있는 소수성 수지는 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 상기 조성물 중의 수지(HR)의 함유량은 조성물막이 상기 범위의 후퇴 접촉각에 도달하도록 적절하게 조정될 수 있지만, 상기 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.1~9질량%가 보다 바람직하며, 0.5~8질량%가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 수지(HR)에 있어서의 산 분해성 수지와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 물론이고 잔류 모노머 및 올리고머 성분이 0~10질량%인 것이 바람직하고, 0~5질량%가 보다 바람직하고, 0~1질량%가 더욱 바람직하다. 상기 불순물의 범위에 있어서, 액 중의 이물 및 감도 등의 경시 변화가 없는 레지스트를 얻을 수 있다. 또한, 해상도, 패턴 형성, 패턴의 측벽 및 러프니스의 관점에서 분자량 분포(Mw/Mn, 다분산도라고도 함)는 1~3개의 범위 내인 것이 바람직하고, 1~2개가 보다 바람직하고, 1~1.8개가 더욱 바람직하고, 1~1.5의 범위가 가장 바람직하다.
상기 수지(HR)로서, 시판품이 이용될 수 있고, 또는 통상의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라서 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법으로서는, 예를 들면 모노머 일종 및 중합 개시제를 용제에 용해시켜 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머 일종 및 중합 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하함으로써 첨가하는 적하 중합법이 있고, 상기 적하 중합법이 바람직하다. 상기 반응 용제로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 아세트산 에틸 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 및 시클로헥사논 등의 본 발명의 조성물을 용해하는 상술의 용제가 예시된다. 본 발명의 레지스트 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 중합에 사용하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
상기 중합 반응으로서는 질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥시드 등)을 이용하여 중합을 개시시킨다. 상기 라디칼 개시제로서는 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 포함된다. 통상, 반응 농도는 5~50질량%이며, 30~50질량%가 바람직하다.
통상, 반응 온도는 10℃~150℃이며, 30℃~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
상기 반응의 종료 후, 온도를 실온까지 방랭시키고, 이어서 정제한다. 통상의 각종 방법이, 예를 들면 수세, 적절한 용제를 조합함으로써 잔류 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액 추출법, 및 소정 분자량 이하의 분자량의 성분만을 추출 제거하는 초여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법, 및 수지 용액을 빈용매로 적하하여 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법 또는 여과된 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법이 이용될 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 용제 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시키고, 10~5배의 체적량인 것이 바람직하다.
상기 폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 처리에 이용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 이러한 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 및 이들 용제를 함유하는 혼합 용제 등 중에서 적절하게 선택될 수 있다. 이들 용제 중에서도 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알코올(특히, 메탄올) 또는 물을 함유하는 용제가 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율 및 수율을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 통상 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100~10,000질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 보다 바람직하다.
상기 침전 또는 재침전시의 온도는 효율 및 조작 조건을 고려하여 적절하게 선택될 수 있지만, 통상 0~50℃ 정도이고, 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)인 것이 바람직하다. 상기 침전 또는 재침전 조작은 교반 조 등의 관용의 혼합 용기를 이용하여 일괄식 또는 연속식 등의 공지의 방법에 따라 행해질 수 있다.
통상, 상기 침전 또는 재침전 폴리머는 여과 또는 원심분리 등의 관용의 고액분리를 실시하고, 이어서 이용된다. 상기 여과는 내용제성 여과재를 이용하여 가압 하에서 행해진다.
상기 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에서 약 30~100℃의 온도로 행해지고, 30~50℃ 정도가 바람직하다.
한번 석출 및 분리된 수지를 다시 용제에 용해시켜 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 반응 용액은 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 용액으로부터 분리하는 방법(공정 b), 상기 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A와 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지 용액 A의 10배 미만의 용제 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시켜 수지의 고형분을 석출시키는 공정(공정 d) 및 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 정제 방법에 의해 정제되어도 좋다.
본 발명에 따른 레지스트 조성물로부터 형성된 막은 활성광선 또는 방사선의 조사시에 막과 렌즈 사이의 공기보다 굴절률이 높은 액체(액침 매체)를 충전시킴으로써 액침 노광을 실시하여도 좋다. 이러한 액침 노광에 의해 해상성을 개선시킬 수 있다. 이용되는 액침 매체로서는 공기보다 굴절률이 높은 한, 어떠한 액도 이용될 수 있지만 순수인 것이 바람직하다.
이하, 상기 액침 노광시에 이용되는 액침액에 대해서 설명한다.
상기 액침액으로서는 노광 파장에 대하여 투명이고, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한으로 제한하도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체인 것이 바람직하다. 이러한 목적을 위해 입수의 용이함 및 취급의 용이성의 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 굴절률을 개선시킬 수 있는 점에서 굴절률 1.5 이상의 매체가 이용될 수 있다. 상기 매체는 수용액이어도 좋고, 유기용제이어도 좋다.
상기 액침액으로서 물을 이용하는 경우, 물의 표면장력을 감소시키고, 계면활성성을 증가시키기 위해서 웨이퍼 상의 레지스트막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코트에 대한 영향이 무시되는 첨가제(액체)를 소정량으로 첨가하여도 좋다. 상기 첨가제로서는 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 구체적으로는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올 이 예시된다. 상기 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알코올을 첨가함으로써 물 중의 알코올 성분이 증발하여 함유 농도가 변화되더라도 액체 전체로서의 굴절률 변화가 매우 작아질 수 있는 이점을 얻을 수 있다. 한편, 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되는 경우, 레지스트막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 야기되므로 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터를 통해 여과가 행해진 순수를 사용하여도 좋다.
상기 물의 전기 저항은 18.3MQcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물의 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 물은 탈기 처리가 행해지는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 증가시킴으로써 리소그래피 성능을 개선시키는 것이 가능하다. 이러한 관점에서 굴절률을 높일 수 있는 첨가제를 물에 첨가하거나 또는 물 대신에 중수(D2O)를 이용하여도 좋다.
본 발명의 조성물로 형성된 막과 액침액 사이에는 막이 액침액에 직접 접촉되는 것을 방지하기 위해 액침액에 대해 난용성인 막(이하, "톱코트"라고도 함)이 형성되어도 좋다. 상기 톱코트에 필요한 기능은 조성물막 상층부로의 도포적성 및 액침액에 대한 난용성이다. 상기 톱코트는 조성물막과 혼합되지 않고, 조성물막의 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 톱코트로서는 구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머가 예시된다. 또한, 상기 톱코트로서는 상술의 소수성 수지(HR)가 바람직하다. 또한, 시판의 톱코트 재료가 적절하게 이용될 수 있다.
상기 톱코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되어 광학 렌즈를 오염시키는 것을 방지하는 관점에서 톱코트에 함유되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 보다 적은 것이 바람직하다.
상기 톱코트를 박리할 때에는 현상액을 이용하여도 좋고, 또는 박리제를 별도로 이용하여도 좋다. 상기 박리제로서는 막으로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 상기 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 행해질 수 있는 점에서 유기용제를 함유하는 현상액으로 박리하는 것이 바람직하다.
상기 톱코트와 액침액 사이에 굴절률의 차가 없는 경우, 해상력이 개선된다. 상기 액침액으로서 물을 이용하는 경우, 상기 톱코트의 굴절률은 액침액의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 상기 굴절률을 액침액의 굴절률에 가깝게 하는 관점에서 상기 톱코트는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서 상기 톱코트는 박막인 것이 바람직하다.
상기 톱코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 액침액으로서 물이 이용되는 경우에는 톱코트에 이용되는 용제가 본 발명의 조성물에 이용되는 용제에 대하여 난용성인 것이 바람직하고, 또한 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 상기 액침액이 유기용제인 경우에는 상기 톱코트는 수용성이어도 좋고 비수용성이어도 좋다.
또한, 상기 소수성 수지는 액침 노광을 행하지 않는 경우에도 이용될 수 있다. 이러한 경우에 발생될 수 있는 이점은 소수성 수지가 레지스트막의 표면에 편재되어 레지스트막의 노광부 또는 미노광부에 관계없이 레지스트막의 유기계 현상액에 대한 용해를 촉진시킬 수 있는 것이다. 그 결과 매우 미세한 패턴을 형성하는 경우라도 패턴 표면 상에서의 러프니스(특히, EUV 노광의 경우), 및 T-top 형상, 역 테이퍼 형상 및 블릿지부의 발생을 억제하는 기능을 기대할 수 있다.
[8] 기타의 첨가제
상기에 설명한 성분 이외에, 본 발명의 조성물은 카르복실산, 카르복실산 오늄염, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996) 등에 기재된 분자량 3,000 이하의 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제 및 산화방지제를 적절하게 함유할 수 있다.
특히, 카르복실산은 성능의 개선을 위해 이용되는 것이 바람직하다. 상기 카르복실산으로서는 벤조산 및 나프토산 등의 방향족 카르복실산이 바람직하다.
상기 카르복실산의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량 농도에 대하여 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하고, 0.01~3질량%가 더욱 바람직하다.
상기 해상성 향상의 관점에서, 본 발명에 있어서의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 막두께 10~250㎚로 이용되는 것이 바람직하고, 막두께 20~200㎚가 보다 바람직하고, 30~100㎚가 더욱 바람직하다. 상기 조성물 중의 고형분 함유량 농도를 적절한 범위로 설정하여 적절한 점도를 부여하고, 도포성 및 막형성성을 향상시킴으로써 이러한 막두께가 얻어질 수 있다.
통상, 본 발명에 있어서의 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 전체 고형분 함유량 농도는 1.0~10.0질량%이고, 1.0~5.7질량%가 바람직하고, 1.0~3O질량%가 더욱 바람직하다. 상기 고형분 함유량 농도를 상기 범위로 설정함으로써 상기 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 선폭 러프니스에 대한 성능이 우수한 레지스트 패턴이 형성될 수 있다. 그 이유는 명확하지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 재료, 특히 광산개시제의 응집이 억제되어 결과적으로 균일한 레지스트막이 형성되는 데 기여하는 것으로 생각된다.
상기 고형분 농도는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 나머지 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 이용되는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물은 상기 성분을 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 상기 용액을 여과하여 소정의 지지체(기판) 상에 도포함으로써 이용된다. 상기 여과에 이용되는 필터는 구멍 크기 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라프로필렌제, 폴리에틸렌제 또는 나일론제인 것이다. 상기 필터에 의한 여과에 있어서는, 예를 들면 JP-A-2002-62667에 기재된 순환 여과가 행해져도 좋고, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 연결하여 여과를 행하여도 좋다. 또한, 상기 조성물을 복수회 여과하여도 좋다. 또한, 필터에 의한 여과의 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리가 적용되어도 좋다.
[용도]
본 발명의 패턴 형성 방법은 초LSI 또는 고용량 마이크로칩 등의 제조 등의 반도체 미세 회로 형성에 이용되는 것이 바람직하다. 상기 반도체 미세 회로의 형성시에 패턴으로 형성된 레지스트막은 회로 형성 및 에칭이 실시되고, 이어서 잔류 레지스트막부는 최종적으로 용제에 의해 제거되므로 프린트 기판 등에 이용되는 소위 영구 레지스트라고 불리는 마이크로칩 등의 최종 제품에는 본 발명에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로부터 얻어지는 레지스트막이 잔존되지 않는다.
또한, 본 발명은 상술의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 따라 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전제품, OA 및 방송 미디어 관련 장치, 광학 기기, 및 통신 장치)에 탑재되는 것이 바람직하다.
[실시예]
본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되지 않는다.
합성예 1
수지(A1-1-1)의 합성
질소 기류 하에서 시클로헥사논 20g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열하였다(용제 1). 후술하는 M-1, M-2, M-3 및 M-4를 몰비 40/10/40/10의 시클로헥사논에 용해시켜 22질량%의 모노머 용액(200g)을 조제하였다. 또한, 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries 제)을 모노머에 대하여 6몰% 첨가하여 용해시킴으로써 얻어진 용액을 용제 1에 6시간에 걸쳐서 적하하였다. 상기 적하의 종료 후, 상기 반응액을 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 상기 반응액을 방랭시키고, 이어서 헥산 1,400㎖ 및 에틸 아세테이트 600㎖을 포함하는 혼합 용액에 주입하였다. 상기 석출된 분말을 여과 및 건조함으로써 수지(A1-1-1) 37g을 얻었다. 상기 얻어진 수지(A1-1-1)의 GPC로부터의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 10,000이고, 또한 분산도(Mw/Mn)는 1.60이었다.
Figure pct00117
이하, 동일한 방법으로 수지(A1-2)~수지(A1-15)가 합성되었다. 상기 합성 폴리머의 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 각각 기재한다. 하기 폴리머 구조의 각각의 반복단위의 조성비를 몰비로 나타낸다.
Figure pct00118
합성예 2
수지(A2-1)의 합성
질소 기류 하에서, 1-메톡시-2-프로판올 4.66질량부를 80℃로 가열하였다. 상기 액을 교반하면서, 4-히드록시스티렌 5.05질량부, 모노머(M-5) 4.95질량부(4-히드록시스티렌 및 모노머(M-5)의 몰비는 7:3임), 1-메톡시-2-프로판올 18.6질량부, 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트(V-601, Wako Pure Chemical Industries 제) 1.36질량부를 함유하는 혼합 용액을 상기 액에 2시간 동안 적하하였다. 상기 적하의 종료 후, 80℃에서 4시간 동안 더 교반하였다. 상기 반응액을 방랭시키고, 이어서 상기 반응 생성물을 다량의 헥산/에틸 아세테이트로 재침전하고, 진공 건조하여 본 발명의 수지(A2-1)를 5.9질량부 얻었다.
상기 GPC로부터의 상기 수지의 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=15,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.40이었다.
Figure pct00119
동일한 방법으로 수지(A2-2)~수지(A2-4)를 합성하였다. 이하, 상기 합성 폴리머의 폴리머 구조, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)를 각각 기재한다. 하기 폴리머 구조의 각각의 반복단위의 조성비를 몰비로 나타낸다.
Figure pct00120
[산 발생제의 합성]
합성예 3: [4-(2-시클로헥실옥시메톡시에틸)페닐]-디페닐술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(피페리딘)-1-술포닐)프로판-1-술포네이트(b-1)의 합성
디페닐 술폭시드 5.12g(25.3mmol)을 2-페닐에틸 아세테이트 25.0g(152mmol)에 용해하고, 0~5℃에서 트리플루오로아세트산 무수물 10.63g(50.6mmol)을 적하하고, 이어서 0~5℃에서 30분 동안 교반하였다. 이어서, 트리플루오로메탄술폰산 3.8g(25.3mmol)을 0~5℃에서 적하하고, 0~20℃에서 3시간 동안 교반하였다. 반응 후, 상기 반응액에 n-헥산 200㎖을 주입하고, 상기 용액을 데칸화하고, 감압 하에서 농축하였다.
상기 얻어진 오일에 메탄올 30㎖ 및 소듐 히드록시드 3.0g(76mmol)을 물 30㎖에 용해시킴으로써 얻어진 용액을 첨가하고, 이어서 실온에서 2시간 교반하였다. 상기 반응의 종류 후, 메탄올을 증류 제거하고, pH2가 될 때까지 1N 염산을 첨가하였다. 상기 얻어진 물층을 클로로포름 40㎖로 추출하여 수세하고, 이어서 감압 농축하여 (4-히드록시에틸)벤젠 디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 8.40g(수율: 73%)을 얻었다.
1H-NMR((CD3)2CO에서 40OMHz): δ(ppm)=2.8-3.0(Br, 1H), 2.96(t, 2H), 3.85(t，H), 7.4-7.8(m, 14H)
상기 얻어진 [(2-히드록시에틸)페닐]디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 7.4g(16.2mmol) 및 디이소프로필에틸아민 2.93g(22.7mmol)을 테트라히드로푸란 50㎖에 용해하고, 상기 용액에 클로로메톡시시클로헥산 2.88g(19.4mmol)을 첨가하였다. 40℃에서 3시간 동안 교반한 후, 상기 반응액을 실온까지 냉각하고, 물 200㎖을 첨가하고, 이어서 클로로포름 200㎖로 추출하였다. 상기 반응액을 수세, 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올: 20/1)에 의해 정제하여 [4-(2-시클로헥실옥시-메톡시에틸)페닐]디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 8.2g(수율: 89%)을 얻었다.
상기 얻어진 [4-(2-시클로헥실옥시메톡시에틸)페닐]디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트(5.69g(10mmol))를 메탄올 수용액에 용해시켜 활성화 음이온 교환 수지(Amberlite IRA410CL, Sigma Aldrich 제)에 통과시켰다. 상기 얻어진 용액에 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(피페리딘)-1-술포닐)프로판-1-술포네이트 4.41g(10mmol)을 첨가하고, 상기 용액을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응의 종료 후, 상기 용제를 증류 제거하고, 잔사를 메틸렌 클로라이드 50㎖에 용해시켜 수세를 4회 행하였다. 감압 하에서 농축 후, 상기 용액을 컬럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/메탄올: 20/1)에 의해 정제하여 [4-(2-시클로헥실옥시메톡시에틸)페닐]-디페닐술포늄 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-3-(피페리딘-1-술포닐)프로판-1-술포네이트 6.2g(수율: 78%)을 얻었다.
1H-NMR((CD3)2CO에서 40OMHz): δ(ppm)=1.0-1.9(m, 16H), 2.8-3.9(m, 9H), 4.69(s, 2H), 7.5-7.8(m, 14H)
또한, 다른 산 발생제를 동일한 방법으로 합성하였다.
[감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물의 도포액의 조제]
하기 표 4에 나타내는 성분을 하기 표 4에 나타내는 용제에 용해시켜 각각 고형분 농도 2.8질량%의 용액이 조제되었다. 상기 얻어진 용액을 0.05㎛의 구멍 크기를 갖는 폴리에틸렌 필터에 의해 여과하여 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물(레지스트 조성물) Ra1~Ra23 및 Rb1 및 Rb2를 조제하였다. 또한, 계면활성제의 이용량은 조성물 중의 용제량에 대한 값이다.
Figure pct00121
상기 표에 있어서, 약호는 상기 구체예의 화합물 및 하기 화합물을 나타낸다.
<염기성 화합물>
D-1: 테트라-(n-부틸)암모늄 히드록시드
D-2: 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]-7-운데센
D-3: 2,4,5-트리페닐이미다졸
D-4: 트리-n-도데실아민
<계면활성제>
W-1: Megafac F176(불소계 계면활성제, DIC Corporation 제)
W-2: Megafac R08(불소/규소계 계면활성제, DIC Corporation 제)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(규소계 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제)
W-4: PF6320(불소계 계면활성제, OMNOVA 제)
<도포 용제>
S-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
S-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
S-3: 시클로헥사논
[실시예 1~실시예 23 및 비교예 1(극자외선(EUV) 노광, 유기용제에 의한 현상)]
하기 표 5에 나타낸 조성물을 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 8인치 규소 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코터ACT-12(Tokyo Electron Limited 제)로 미리 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃로 60초 동안 베이킹을 행하여 막두께 80㎚의 막(레지스트막)을 형성하였다.
상기 레지스트막으로 도포된 웨이퍼 상에 EUV 노광 기기(Micro Exposure Tool, NA 0.3, Quadrupole, outer sigma 0.68, inner sigma 0.36, Exitech 제)를 이용하여 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)에 의해 패턴 노광을 행하였다. 조사 후, 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 110℃로 60초 동안 가열하였다. 그 후, 표 5에 기재된 유기용제계 현상액으로 퍼들링하고, 30초간 현상하고, 이어서 표 5에 기재된 세정액을 이용하여 세정하였다. 이어서, 상기 웨이퍼를 4,000rpm의 회전수로 30초 동안 회전시키고, 이어서 90℃에서 60초 동안 베이킹을 행함으로써 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 또한, 표 5에 있어서 세정액에 대한 설명이 없는 것은 세정을 행하지 않은 것이다. 2종 이상의 유기용제를 현상액으로서 이용하는 경우, 상기 현상액의 명칭을 그 질량비와 함께 나타낸다.
[비교예 2(극자외선(EUV) 노광, 알칼리 현상에 의한 노광)]
하기 표 5에 나타낸 조성물을 변경하고, 유기용제계 현상액 대신에 알칼리 수용액(TMAH: 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 현상을 행하고, 세정액으로서 물을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
[레지스트 패턴의 평가/EUV]
상기 레지스트 패턴의 성능은 주사형 전자현미경으로 평가되었다. 상기 EUV 노광에 의해 형성된 패턴은 주사형 전자 현미경(S-9380II, Hitachi Limited 제)에 의한 성능 평가를 실시하였다.
<감도>
선폭 50㎚의 1/1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 하였다. 상기 값이 작을수록 성능이 더욱 양호하였다. 상기 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
<패턴 붕괴>
상기 Eop로부터 노광량을 감소시켜 선폭을 좁게 하는 경우 패턴의 붕괴가 일어나지 않고 해상할 수 있는 최소 선폭을 한계 패턴 붕괴 선폭으로 하고, 이것을 패턴 붕괴 성능의 지표로 하였다. 상기 값이 작을수록 패턴이 보다 미세한 패턴의 붕괴없이 해상되어 패턴 붕괴 성능이 양호하였다. 상기 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다. 또한, 비교예 2는 포지티브 현상이기 때문에, 상기 Eop로부터 노광량을 증가시켜 패턴 붕괴가 일어나지 않고 해상할 수 있는 최소 선폭으로 선폭을 좁게 하는 경우를 한계 패턴 붕괴 선폭으로 하고, 이것을 패턴 붕괴 성능의 지표로 하였다.
<패턴 형상(패턴 하부의 바이트의 형상)의 평가>
상기 Eop에 있어서, 선폭 50㎚의 1/1 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경(S4800, Hitachi Limited 제)으로 관찰하였다. 상기 레지스트 패턴의 저부에 바이트가 관찰되지 않고, 상기 패턴의 저부에서의 선폭이 패턴의 상부에서의 선폭에 대하여 101%~99%의 선폭인 경우는 A 등급이고, 상기 레지스트 패턴의 저부에서 약간의 바이트가 관찰되지만 패턴의 저부에서의 선폭이 패턴의 상부에서의 선폭에 대하여 99%~90%의 범위 내의 선폭인 경우는 B 등급이고, 상기 패턴의 저부에서 바이트가 관찰되고 패턴의 저부에서의 선폭이 패턴의 상부에서의 선폭에 대하여 90% 미만인 경우는 C 등급이다. 상기 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
또한, 상기 기판의 표면으로부터 레지스트 패턴의 높이(상기 레지스트 패턴의 높이가 균일하지 않은 경우에는 기판의 표면으로부터 레지스트 패턴의 최대의 높이)를 T라고 했을 때에, 상기 패턴의 저부에서의 선폭은 기판의 표면으로부터 높이 0.1×T에서의 레지스트 패턴의 선폭을 의미한다. 상기 패턴의 상부에서의 선폭은 기판의 표면으로부터 높이 0.9×T에서의 레지스트 패턴의 선폭을 의미한다.
Figure pct00122
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~실시예 23은 본 명세서의 저분자량 화합물(B)을 사용하지 않은 비교예 1 및 알칼리 현상액으로 포지티브 패턴이 형성된 비교예 2와 비교해서 고감도를 달성하고, 패턴 붕괴 성능이 우수하고, 또한 패턴의 저부에 바이트가 생성되지 않는 형태로 우수하였다. 즉, 본 발명에 따른 성능이 우수하고, EUV 노광에서 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 것이 명백하다.
또한, 조성물의 전체 고형분 함유량에 대한 산 발생제의 함유량이 21질량% 이상인 실시예 1~실시예 21에 있어서는 더욱 높은 감도가 달성될 수 있다.
[실시예 101~실시예 123 및 비교예 101(전자선(EB) 노광, 유기용제에 의한 현상)]
상기 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 6인치 규소 웨이퍼(기판) 상에 스핀 코터 Mark8(Tokyo Electron Limited 제)을 이용하여 미리 하기 표 6에 기재된 조성물을 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃로 60초 동안 베이킹하여 두께 80㎚의 막(레지스트막)을 형성하였다.
상기 레지스트막으로 도포된 웨이퍼 상에 전자선 묘획 기기(HL750, 가속 전압: 50keV, Hitachi Ltd. 제)로 패턴 조사를 행했다.
이 때, 1/1의 라인 앤드 스페이스가 형성되도록 묘획을 행하였다. 상기 전자선 묘획 후, 상기 웨이퍼를 핫 플레이트 상에서 110℃로 60초 동안 가열하였다. 그 후, 상기 웨이퍼를 표 6에 기재된 유기용제계 현상액으로 퍼들링하여 30초 동안 현상하고, 이어서 표 6에 기재된 세정액을 이용하여 세정하였다. 계속해서, 상기 웨이퍼를 4,000rpm의 회전수로 3O초 동안 회전시키고, 이어서 90℃에서 60초 동안 베이킹을 행함으로써 선폭 50㎚의 1/1의 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 또한, 표 6에 있어서 세정액에 대한 설명이 없는 것은 세정을 행하지 않은 것이다. 2종 이상의 유기용제를 현상액으로서 이용하는 경우, 상기 현상액을 질량비와 함께 나타낸다.
[비교예 102(전자선(EB) 노광, 알칼리에 의한 현상)]
하기 표 6에 나타낸 바와 같이 조성물을 변경하고, 유기용제계 현상액 대신에 알카리 수용액(TMAH: 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액)으로 현상을 행하고, 상기 세정액으로서 물을 이용한 것 이외에는 실시예 101에서와 동일한 방법으로 패턴을 형성하였다.
[레지스트 패턴의 평가/EB]
상기 레지스트 패턴의 성능은 주사형 전자 현미경으로 평가되었다.
EB 노광에 의해 형성된 패턴은 주사형 전자 현미경(S-9220, Hitachi Limited 제)으로 성능 평가를 실시하였다.
<감도>
상기 선폭 50㎚의 1/1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eop)로 하였다. 상기 값이 작을수록 성능이 양호하다. 상기 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
<패턴 붕괴>
상기 Eop로부터 노광량을 감소시켜 선폭을 좁게 했을 때에 패턴 붕괴를 야기하지 않고 해상할 수 있는 최소 선폭을 한계 패턴 붕괴 선폭으로 하고, 이것을 패턴 붕괴 성능의 지표로 하였다. 상기 값이 작을수록 더욱 미세한 패턴의 붕괴 없이 패턴이 해상되고, 즉 상기 패턴 붕괴 성능이 양호하다. 상기 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 비교예 102는 포지티브 현상이기 때문에, 상기 Eop로부터 노광량을 증가시켜 선폭을 더욱 좁게 하는 경우 패턴 붕괴를 야기하지 않고 해상할 수 있는 최소 선폭을 한계 패턴 붕괴 선폭으로 하고, 이것을 패턴 붕괴 성능의 지표로 하였다.
<패턴 형상(패턴 하부의 바이트 형상)의 평가>
상기 Eop에 있어서, 선폭 50㎚의 1/1 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경(S4800, Hitachi Limited 제)으로 관찰하였다. 상기 레지스트 패턴의 저부에 바이트가 관찰되지 않고, 패턴의 저부에서의 선폭이 패턴의 상부에서의 선폭에 대하여 101%~99%의 선폭인 경우는 A 등급이고, 상기 레지스트 패턴 저부에 약간의 바이트가 관찰되지만, 상기 패턴의 저부에서의 선폭이 상기 패턴의 상부에서의 선폭에 대하여 99%~90%의 범위 내인 경우는 B 등급이고, 상기 레지스트 패턴 저부에 바이트가 관찰되고, 상기 패턴의 저부에서의 선폭이 상기 패턴의 상부에서의 선폭에 대하여 90% 미만인 경우는 C 등급이다. 상기 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다. 또한, 상기 패턴의 저부에서의 선폭은 상기 기판의 표면으로부터 레지스트 패턴의 높이(상기 레지스트 패턴의 높이가 균일하지 않은 경우 기판의 표면으로부터의 레지스트 패턴의 최대 높이)을 T라고 했을 때에, 상기 기판의 표면으로부터 0.1×T에서의 레지스트 패턴의 선폭을 의미한다. 상기 패턴의 상부에서의 선폭은 기판의 표면으로부터 높이 0.9×T에서의 레지스트 패턴의 선폭을 의미한다.
Figure pct00123
상기 표로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 101~실시예 123은 본 발명에 따른 저분자량 화합물(B)을 사용하지 않은 비교예 101 및 알칼리 현상액으로 포지티브 패턴을 형성한 비교예 102와 비교해서 고감도를 달성하고, 패턴 붕괴 성능이 우수하고, 또한 패턴의 저부에 바이트가 생성되지 않는 우수한 형태이었다. 즉, 본 발명은 본 발명에 따라서 성능이 우수하고, EB 노광에서 고정밀한 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 것이 명백하다.
또한, 조성물의 전체 고형분 함유량에 대한 산 발생제의 함유량이 21질량% 이상인 실시예 101~실시예 121에서는 더욱 높은 감도가 달성될 수 있다.
(산업상 이용가능성)
본 발명에 따라서, 고감도이고, 패턴 붕괴가 개선되고, 패턴의 저부에 바이트가 발생하지 않는 우수한 형상의 패턴, 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물, 레지스트막, 및 이를 이용한 전자 디바이스의 제조 방법 및 전자 디바이스가 제공될 수 있다.
본 명세서는 2011년 9월 30일자로 제출된 일본 특허 출원 제2011-218549호를 기초로 하고, 본 명세서는 명시된 바와 같이 그 전체를 참고자료로서 포함한다.

Claims (16)

  1. (1) (A) 산 분해성 반복단위를 갖고, 산의 작용에 의해 유기용제를 함유하는 현상액에서의 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 전자선 또는 극자외선으로 조사시에 산을 생성하고, 산의 작용에 의해 분해되어 유기용제에 대한 용해도가 감소할 수 있는 저분자량 화합물을 함유하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 막을 전자선 또는 극자외선으로 노광하는 공정, 및
    (4) 상기 노광 후에 유기용제를 함유하는 현상액으로 상기 막을 현상하여 네거티브 패턴을 형성하는 공정을 이 순서대로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물(B)의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 21~70질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기용제를 함유하는 현상액에 있어서의 유기용제의 함유량은 현상액량에 대하여 90~100질량%인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물(B)은 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)는 하기 일반식(I-1)~일반식(I-6) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00124

    (상기 일반식(I-1)에 있어서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    R2는 1가의 유기기를 나타내고, R1 중 1개와 R2가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    상기 일반식(I-2)에 있어서, R3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    상기 일반식(I-3)에 있어서, R4는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고,
    R5는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, R5는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, R5 중 1개와 R4가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    상기 일반식(I-4)에 있어서, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 2개의 R6이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 단, 3개의 R6 중 1개 또는 2개가 수소 원자를 나타내는 경우에는 나머지 R6 중 적어도 1개가 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고,
    상기 일반식(I-5)에 있어서, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R7이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    상기 일반식(I-6)에 있어서, R8은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R8이 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고, 또한
    상기 일반식(I-1)~일반식(I-6)에 있어서, *은 결합손을 나타낸다.)
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물(B)은 양이온부에 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 갖는 이온성 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물(B)은 하기 일반식(II-1)~일반식(II-3) 중 어느 하나로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00125

    (상기 일반식(II-1)에 있어서, R1d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R1d가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    Q1은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    B1은 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타내고,
    Zd -는 X개의 (B1-Q1)으로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고,
    l1은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    m1은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    X는 0~3의 정수를 나타내고, 단, 복수의 m1 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고,
    상기 일반식(II-2)에 있어서, R2d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R2d가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    R15d는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, 2개의 R15d는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    Q2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    B2는 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타내고,
    Zd -는 X개의 (B2-Q2)로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    l2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    m2는 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    X는 0~3의 정수를 나타내고, 단, m2 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타내고,
    상기 일반식(II-3)에 있어서, R3d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 2개의 R3d가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    R6d 및 R7d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R6d 및 R7d가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    Rdx 및 Rdy는 각각 독립적으로 알킬기를 나타내고, Rdx 및 Rdy가 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고,
    Q3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
    B3은 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위(X)를 나타내고,
    Zd -는 X개의 (B3-Q3)으로 나타내어지는 기를 갖는 비구핵성 카운터 음이온을 나타내고,
    l3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고,
    m3은 각각 독립적으로 0~5의 정수를 나타내고;
    X는 0~3의 정수를 나타내고, 단, m3 및 X 중 적어도 1개는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 부위(X)는 산의 작용에 의해 분해되어 알코올성 히드록실기를 생성할 수 있는 부위(X')인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물(B)은 하기 일반식(II-4) 또는 일반식(II-5)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00126

    (상기 일반식에 있어서, X+는 각각 독립적으로 카운터 양이온을 나타내고,
    Rf는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소 원자를 갖는 아릴기를 나타내고,
    Xf1 및 Xf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고,
    R11, R12, R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R11, R12, R21 및 R22가 2개 이상이 존재하는 경우에는 각각 서로 같거나 달라도 좋고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타내고, L1 및 L2가 2개 이상 존재하는 경우에는 각각 서로 같거나 달라도 좋고,
    Cy1 및 Cy2는 각각 독립적으로 환상 유기기를 나타내고,
    단, Xf1, R11, R12, L1 및 Cyl 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고, Xf2, R21, R22, L2, Cy2 및 Rf 중 적어도 1개는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리할 수 있는 탈리기로 보호된 구조를 갖는 기로 치환되어 있고,
    x1 및 x2는 각각 독립적으로 1~20의 정수를 나타내고,
    y1 및 y2는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타내고, 또한
    z1 및 z2는 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 저분자량 화합물(B)은 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    Figure pct00127

    (상기 일반식에 있어서, A-는 유기산 음이온을 나타내고,
    Y는 2가의 연결기를 나타내고,
    X+는 카운터 양이온을 나타내고, 또한
    B는 산의 작용에 의해 분해되어 히드록실기 또는 카르복실기를 생성할 수 있는 부위를 나타낸다.)
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 극성기를 갖는 반복단위를 더 갖는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 초미세 회로를 형성하는 방법인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법에 이용되는 것을 특징으로 하는 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 기재된 감전자선성 또는 감극자외선성 수지 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  15. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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