KR20130035993A - 패턴형성방법 및 레지스트 조성물 - Google Patents

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소우 카미무라
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유이치로 에노모토
카즈요시 미즈타니
토루 츠치하시
카나 후지이
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Abstract

감도, 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL), 노광 후 베이킹(PEB) 온도 의존성 및 포커스 래티튜드(초점심도 DOF)가 우수한 패턴형성방법 및 이 방법에 사용되는 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 이 방법은 (A) 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 또한 산의 작용시 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정, (B) 상기 막을 광에 노광하는 공정, 및 (C) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함한다.

Description

패턴형성방법 및 레지스트 조성물{PATTERN FORMING METHOD AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은 패턴형성방법 및 레지스트 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 감열헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 기타 포토패브리케이션에 사용되는 리소그래피 공정에 적합하게 사용되는 네가티브 패턴형성방법에 관한 것이고, 또한 이 방법에 사용되는 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 파장 300㎚ 이하의 원자외광을 광원으로서 사용하는 ArF 노광 장치, ArF 액침 투영 노광 장치 또는 EUV 노광 장치를 사용해서 노광하는데 적합한 네가티브 패턴형성방법에 관한 것이고, 또한 이 방법에 사용되는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 용어 "활성광선" 및 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, 전자선 등을 의미한다. 본 발명에 있어서 용어 "광"이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
여기서 사용되는 용어 "노광"이란 특별히 표기하지 않는 한 수은등, 원자외선, X선, EUV광 등을 사용한 광조사뿐만 아니라 전자선 및 이온빔과 같은 입자선을 사용한 리소그래피도 의미한다.
KrF 엑시머 레이저(248㎚)에 대한 레지스트의 발생으로 인해 광 흡수에 의해 야기되는 임의의 감도 저하를 보충하기 위해서 화학 증폭을 이용한 패턴형성방법을 사용하고 있는 것이 실정이다. 예를 들면, 포지티브 화학 증폭법은 우선 노광부에 포함되는 광산 발생제가 광 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 방법이다. 이어서, 예를 들면 노광 후 베이킹(Post-Exposure Bake: PEB) 단계에 있어서 발생한 산은 촉매 작용에 의해서 감광성 조성물에 포함되는 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 전환시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 사용해서 현상을 행한다. 따라서, 노광부를 제거해서 소망한 패턴을 얻는다.
상기 방법에 사용되는 각종 알칼리 현상액이 제안되어 왔다. 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)를 포함하는 수계 알칼리 현상액이 일반적으로 사용된다.
반도체 소자의 소형화에 대처하기 위해서 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈용 높은 개구수(높은 NA)의 실현이 진행되고 있다. 지금까지 193㎚ 파장의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 광원으로서 노광부를 개발시켜 왔다. 또한, 해상력을 향상시키기 위한 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이의 공간을 고굴절율의 액체(이하, "액침액"이라고도 함)로 채우는 방법, 즉 액침법이 제안되어 왔다. 또한, 단파장(13.5㎚)의 자외광을 사용해서 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제안되어 왔다.
그러나, 포괄적으로 우수한 성능을 실현시키는 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 찾아내는 것이 매우 어려운 실상이다. 특히, 레지스트의 해상 선폭이 감소함에 따라 라인 패턴 러프니스 성능의 개선 및 패턴 치수의 면내 균일성의 개선이 요구되고 있다.
이 실상에 있어서 최근 포지티브 레지스트 조성물로서 각종 제형이 제안되어 왔다(예를 들면, 특허문헌 1~4 참조). 또한, 알칼리 현상에 의해 패턴 형성에 사용되는 네가티브 레지스트 조성물의 개발도 진행되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5~8 참조). 반도체 소자 등을 제조할 때 라인, 트렌치 및 홀과 같은 각종 형상을 가진 패턴의 형성에 대한 요구가 있는 반면에, 현상의 포지티브 레지스트의 사용으로 형성하기 어려운 패턴이 존재하기도 한다.
최근 네가티브 현상액, 즉 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 패턴형성방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 9~11 참조). 예를 들면, 특허문헌 11에는 활성광선 또는 방사선의 조사시 포지티브 현상액에서의 용해도가 증대하고, 네가티브 현상액에서의 용해도가 감소하는 포지티브 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 도포된 레지스트 조성물을 노광하는 공정 및 네가티브 현상액을 사용해서 노광된 레지스트 조성물을 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법이 개시되어 있다. 이 방법은 고정밀 미세 패턴을 안정적으로 형성하는 것을 실현시킨다.
그러나, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 현상을 행할 경우 감도, 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL), 노광 후 베이킹(PEB) 온도 의존성, 및 포커스 래티튜드(초점심도 DOF)의 개선이 더욱 요구되고 있다.
일본 특허공개 2008-203639호 공보 일본 특허공개 2007-114613호 공보 일본 특허공개 2006-131739호 공보 일본 특허공개 2000-122295호 공보 일본 특허공개 2006-317803호 공보 일본 특허공개 2006-259582호 공보 일본 특허공개 2006-195050호 공보 일본 특허공개 2000-206694호 공보 일본 특허공개 2008-281974호 공보 일본 특허공개 2008-281975호 공보 일본 특허공개 2008-292975호 공보
본 발명의 목적은 감도, 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL), 노광 후 베이킹(PEB) 온도 의존성, 및 포커스 래티튜드(초점심도 DOF)가 우수한 패턴형성방법 및 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 소정 실시형태는 하기와 같다.
[1] (A) 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 또한 산의 작용시 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정; (B) 상기 막을 광에 노광하는 공정; 및 (C) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[2] [1]에 있어서,
상기 반복단위는 하기 일반식(I-1)~(I-10)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00001
[식 중,
Ra 또는 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 임의의 기를 나타내며, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고,
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고,
R2, m≥2일 경우 복수의 R2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타내고,
OP 또는 복수의 OP는 각각 독립적으로 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 나타내며, 단 n≥2 및/또는 m≥2일 경우에는 2개 이상의 OP는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
n 및 m은 각각 1 이상의 정수이고,
l은 0 이상의 정수이고,
L1은 식 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타내며, Ar은 2가의 방향환기를 나타내고,
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
R0는 수소원자 또는 유기기를 나타내고,
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고,
RL, m≥2일 경우 복수의 RL은 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타내고,
RS, p≥2일 경우 복수의 RS는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, 단 p≥2일 경우에는 2개 이상의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또한
p는 0~3의 정수이다.]
[3] [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(Ⅱ-1)~(Ⅱ-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00002
Figure pct00003
[식 중,
R3 또는 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 단 2개의 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
R4 또는 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, 단 적어도 2개의 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, R3과 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, 단 적어도 2개의 R5는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우에는 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 또한
R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 단 복수의 R6은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서,
상기 반복단위는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 것 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00004
[식 중,
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고,
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 임의의 기를 나타내며, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고,
R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 단 복수의 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
R4, n≥2일 경우 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, 단 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, R3과 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또한
n은 1 이상의 정수이다.]
[5] [4]에 있어서,
상기 R1은 비방향족 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[6] [5]에 있어서,
상기 R1은 지환식 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[7] [3] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서,
상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 상기 일반식(Ⅱ-1)의 것 중 어느 하나이고, 상기 복수의 R3 중 적어도 1개는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반복단위는 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 2개 이상 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지는 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[10] [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지는 시아노기를 포함하는 반복단위를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[11] [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지는 산의 작용시 분해되어 카르복실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[12] [1]에 있어서,
상기 수지는 하기 일반식(D-1)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pct00005
[식 중,
LD1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
RD는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 3개의 RD 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
XD1은 단일결합 또는 탄소원자수 1개 이상의 연결기를 나타낸다.
LD1, RD 및 XD1은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, LD1, RD 및 XD1 중 적어도 1개는 폴리머 주쇄의 구성 성분인 탄소원자와 결합해서 환을 형성해도 좋다.
RD1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 RD1은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현상액에 포함되는 유기용제는 에스테르, 케톤, 알콜, 아미드, 에테르 및 탄화수소 용제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[14] [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 현상액에 사용되는 상기 유기용제의 양은 상기 현상액의 전체 양에 대해서 80%~100질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[15] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물로서 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하고, 또한 산의 작용시 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
[16] [15]에 기재된 레지스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
(발명의 효과)
본 발명은 감도, 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL), 노광 후 베이킹(PEB) 온도 의존성, 및 포커스 래티튜드(초점심도 DOF)가 우수한 패턴형성방법 및 레지스트 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명에 대해서 설명한다.
여기서, 본 명세서에서 사용된 기(또는 원자단)에 대해서 치환 또는 무치환을 명시하지 않는 기는 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 갖는 것을 모두 포함하는 것을 의미한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 1개 이상의 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것을 의미한다.
<레지스트 조성물>
우선, 본 발명의 레지스트 조성물에 대해서 설명한다. 이 레지스트 조성물은 네가티브 현상에 사용해도 좋고, 또한 포지티브 현상에 사용해도 좋다. 즉, 이 레지스트 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상에 사용해도 좋고, 또한 알칼리 현상액을 사용하는 현상에 사용해도 좋다. 본 발명의 레지스트 조성물은 통상 네가티브 현상, 즉 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상에 사용된다. 즉, 본 발명의 조성물은 통상 네가티브 레지스트 조성물이다.
본 발명의 레지스트 조성물은 (a) 산의 작용시 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지(이하, 산분해성 수지라고도 함)를 포함한다. 이 레지스트 조성물은 (b) 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제라고도 함)을 더 포함해도 좋다. 또한, 이 레지스트 조성물은 (c) 염기성 화합물, (d) 용제, (e) 소수성 수지, (f) 계면활성제 및 (g) 기타 첨가제 중 적어도 어느 하나를 포함해도 좋다. 이하, 이들 각 성분에 대해서 순서대로 설명한다.
(a) 산분해성 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 산분해성 수지를 포함한다. 산분해성 수지는 산분해성기로서 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위(P)를 포함한다.
본 발명자들은, 예를 들면 산분해성기의 적어도 일부가 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기일 경우와, 예를 들면 산분해성기가 산의 작용시 분해되어 카르복실기를 생성하는 기만으로 이루어질 경우와 비교해서 감도, 한계 해상력, 러프니스 특성, 노광 래티튜드(EL), 노광 후 베이킹(PEB) 온도 의존성 및 포커스 래티튜드(초점심도 DOF)가 향상하는 것을 발견했다. 그렇게 함으로써 그 이유는 반드시 명확하지 않다. 그러나, 본 발명자들은 산분해성기의 적어도 일부로서 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 사용할 경우에는 산분해성 수지의 반응성이 향상함과 아울러 산분해성기의 분해에 의한 상기 수지의 극성 변화가 증대함으로써 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해 콘트라스트가 향상하는 이유라고 생각한다.
또한, 본 발명자들은 산분해성기의 적어도 일부가 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기일 경우가 산분해성기가 산의 작용시 분해되어 카르복실기를 생성하는 기만으로 이루어질 경우보다, 예를 들면 노광 후 베이킹(PEB)에 의해 막 두께의 저하를 보다 효과적으로 억제시킬 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명자들은 전자의 경우가 후자의 경우보다 산의 작용에 의한 분해 후에서의 수지의 극성 변화가 보다 크게 일어나는 이유라고 생각한다. 이 극성 변화의 크기의 차이는 특히 산의 작용에 의해 이탈하는 보호기가 분자량이 작을 경우에 현저하다.
상기 기가 산의 작용 하에서 분해되어 생성되는 알콜성 히드록실기의 pKa값은, 예를 들면 12 이상이고, 통상 12~20의 범위 내이다. 이 pKa값이 매우 작을 경우, 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 안정성이 저하하는 경향이 있고, 레지스트 성능의 경시 변동이 커지는 경향이 있다. 여기서, 용어 "pKa"란 Fujitsu Limited 제품 "ACD/pKa DB"를 사용해서 커스터마이즈되지 않은 초기 설정 하에서 계산된 값을 의미한다.
상기 반복단위(P)는 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 2개 이상 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 반복단위(P)는 산의 작용시 분해되어 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 생성하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 구조를 가짐으로써 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 한계 해상력 및 러프니스 특성을 향상시킬 수 있다.
반복단위(P)는 하기 일반식(I-1)~(I-10)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 반복단위인 것이 바람직하다. 이 반복단위는 하기 일반식(I-1)~(I-3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 반복단위인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식(I-1) 중 임의의 반복단위인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00006
[식 중,
Ra 또는 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 임의의 기를 나타내고, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
R2, m≥2일 경우 복수의 R2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타낸다.
OP 또는 복수의 OP는 각각 독립적으로 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 나타내고, 단 n≥2 및/또는 m≥2일 경우에는 2개 이상의 OP가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
n 및 m은 각각 1 이상의 정수이고, 단 일반식(I-2), 일반식(I-3) 및 일반식(I-8)에서 R2가 단일결합을 나타낼 경우 n은 1이다.
l은 0 이상의 정수이다.
L1은 식 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타내고, Ar는 2가의 방향환기를 나타낸다.
R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0는 수소원자 또는 유기기를 나타내고,
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다.
RL, m≥2일 경우 복수의 RL은 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
RS, p≥2일 경우 복수의 RS는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, 단 p≥2일 경우에는 2개 이상의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
p는 0~3의 정수이다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 임의의 기를 나타낸다. Ra는 수소원자 또는 탄소원자수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다. W는 메틸렌기 또는 산소원자인 것이 바람직하다.
R1은 (n+1)가의 유기기를 나타낸다. R1은 비방향족 탄화수소기가 바람직하다. 특히, R1은 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이여도 좋다. R1은 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다. 이 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이여도 좋다. 이 지환식 탄화수소기는 다환식인 것이 바람직하다.
R2는 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기이다. R2는 단일결합 또는 비방향족 탄화수소기가 바람직하다. 특히, R2는 쇄상 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기이여도 좋다.
R1 및/또는 R2가 쇄상 탄화수소기일 경우, 이 쇄상 탄화수소기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 이 쇄상 탄화수소기는 탄소원자수 1~8개인 것이 바람직하다. 예를 들면, R1 및/또는 R2가 알킬렌기일 경우, R1 및/또는 R2는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기 또는 sec-부틸렌기인 것이 바람직하다.
R1 및/또는 R2가 지환식 탄화수소기일 경우, 이 지환식 탄화수소기는 단환식 또는 다환식이여도 좋다. 이 지환식 탄화수소기는, 예를 들면 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는다. 이 지환식 탄화수소기는 일반적으로 탄소원자수 5개 이상을 갖고, 탄소원자수 6~30개인 것이 바람직하며, 탄소원자수 7~25개인 것이 보다 바람직하다.
이 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 하기 나타낸 일련의 부분 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 이들 각각의 부분 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 각각의 부분 구조에 있어서 메틸렌기(-CH2-)는 산소원자(-O-), 황원자(-S-), 카르보닐기[-C(=O)-], 술포닐기[-S(=O)2-], 술피닐기[-S(=O)-] 또는 이미노기[-N(R)-](R은 수소원자 또는 알킬기이다)에 의해 치환되어 있어도 좋다.
Figure pct00007
예를 들면, R1 및/또는 R2가 시클로알킬렌기일 경우, R1 및/또는 R2는 아다만틸렌기, 노라다만틸렌기, 데카히드로나프틸렌기, 트리시클로데카닐렌기, 테트라시클로도데카닐렌기, 노르보닐렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기, 시클로데카닐렌기 또는 시클로도데카닐렌기인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기, 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 테트라시클로도데카닐렌기 및 트리시클로데카닐렌기인 것이 보다 바람직하다.
R1 및/또는 R2로 표시되는 비방향족 탄화수소기에 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~4개의 알킬기, 할로겐원자, 히드록실기, 탄소원자수 1~4개의 알콕시기, 카르복실기 또는 탄소원자수 2~6개의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기, 알콕시기 및 알콕시카르보닐기에 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 할로겐원자 또는 알콕시기를 들 수 있다.
L1은 식 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타낸다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다. L1은 식 -COO-, -CONH- 또는 -Ar-의 연결기가 바람직하고, 식 -COO- 또는 -CONH-의 연결기가 보다 바람직하다.
R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 이 알킬기는 탄소원자수 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~3개인 것이 보다 바람직하다. R은 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자가 바람직하다.
R0은 수소원자 또는 유기기를 나타낸다. 유기기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알키닐기 또는 알케닐기를 들 수 있다. R0는 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하고, 특히 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
L3은 (m+2)가의 연결기를 나타낸다. 즉, L3은 3가 이상의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들면 하기 나타낸 각 구체예에 포함되는 상응하는 기를 들 수 있다.
RL은 (n+1)가의 연결기를 나타낸다. 즉, RL은 2가 이상의 연결기를 나타낸다. 상기 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 하기 나타낸 각 구체예에 포함되는 상응하는 기를 들 수 있다. 복수의 RL, 또는 RL과 RS는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
RS는 치환기를 나타낸다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 알콕시기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐원자를 들 수 있다.
식 중, n은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. n이 2 이상일 경우에는 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 따라서, 이렇게 하여 한계 해상력 및 러프니스 특성을 향상시킬 수 있다.
식 중, m은 1 이상의 정수이고, 바람직하게는 1~3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
l은 0 이상의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이고,
p는 0~3의 정수이다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 각 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다. 구체예에 있어서 Ra 및 OP는 일반식(I-1)~(I-3)에서 정의한 바와 같다. OP가 서로 결합해서 환을 형성할 경우, 상응하는 환 구조는 편의상 "O-P-O"로서 표기된다.
Figure pct00008
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(Ⅱ-1)~(Ⅱ-4)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00009
식 중,
R3, 또는 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R4, 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋으며, R3과 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 적어도 2개의 R5는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋으며, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우, 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(Ⅱ-5)~(Ⅱ-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00010
식 중,
R4는 상기 일반식(Ⅱ-1)~(Ⅱ-3)에서 정의한 바와 같다.
R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 단 복수의 R6은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 일반식(Ⅱ-1)~(Ⅱ-3) 중에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 기가 보다 바람직하고, 또한 일반식(Ⅱ-1) 또는 일반식(Ⅱ-3)의 임의의 기가 더욱 바람직하고, 일반식(Ⅱ-1)의 임의의 기가 가장 바람직하다.
R3은 상술한 대로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R3은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R3으로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. R3으로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1~10개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~3개인 것이 보다 바람직하다. R3으로 표시되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기를 들 수 있다.
R3으로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이여도 좋다. R3으로 표시되는 시클로알킬기는 탄소원자수 3~10개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 4~8개인 것이 보다 바람직하다. R3으로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 또는 아다만틸기를 들 수 있다.
일반식(Ⅱ-1)에 있어서 복수의 R3 중 적어도 1개는 1가의 유기기인 것이 바람직하다. 이렇게 하여 특히 높은 감도를 달성할 수 있다.
R4는 1가의 유기기를 나타낸다. R4는 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 이 알킬기 및 시클로알킬기에 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R4로 표시되는 알킬기는 무치환, 또는 1개 이상의 아릴기 및/또는 1개 이상의 실릴기를 치환기로서 그 안에 도입하고 있는 것이 바람직하다. 무치환 알킬기는 탄소원자수 1~20개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 아릴기로 치환된 알킬기의 알킬기 부위는 탄소원자수 1~25개인 것이 바람직하다. 1개 이상의 실릴기로 치환된 알킬기의 알킬기 부위는 탄소원자수 1~30개인 것이 바람직하다. R4로 표시되는 시클로알킬기가 무치환일 경우, 그 탄소원자수는 3~20개의 범위 내인 것이 바람직하다.
R5는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 단 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우, 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. R5는 수소원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. 알킬기는 치환 또는 무치환이여도 좋다. 알킬기가 무치환일 경우, 탄소원자수 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
R6은 상술한 대로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R6은 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소원자 또는 무치환 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 특히, R6은 수소원자 또는 탄소원자수 1~10개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 탄소원자수 1~10개의 무치환 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 예를 들면 R3에 대해서 상술한 것을 들 수 있다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00011
상술한 대로 반복단위(P)는 상기 일반식(I-1)의 임의의 반복단위가 특히 바람직하다. 또한, 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 상기 일반식(Ⅱ-1)의 임의의 기가 특히 바람직하다. 따라서, 반복단위(P)는 하기 일반식(Ⅲ)의 임의의 반복단위가 특히 바람직하다.
Figure pct00012
식 중, R1, Ra, R3, R4 및 n은 일반식(I-1) 및 일반식(Ⅱ-1)과 관련해서 상기 정의한 바와 같다.
또한, 상술한 대로 반복단위(P)는 산의 작용시 분해되어 2개 이상의 알콜성 히드록실기를 생성하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 반복단위(P)로서는, 예를 들면 하기 일반식(D-1)의 부분 구조를 갖는 임의의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00013
식 중,
LD1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
복수의 RD는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 3개의 RD 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
XD1은 단일결합 또는 1개 이상의 탄소원자를 갖는 연결기를 나타낸다.
LD1, RD 및 XD1은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, LD1, RD 및 XD1 중 적어도 1개는 폴리머의 주쇄를 구성하고 있는 탄소원자와 결합해서 환을 형성해도 좋다.
RD1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 RD1은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
LD1으로 표시되는 2가 이상의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3-, -SO2NH-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 이들 중 2개 이상의 조합으로 얻어지는 연결기를 들 수 있다. 여기서, Ar은 2가의 방향환기를 나타낸다.
LD1이 알킬렌기를 포함하고 있을 경우, 이 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 이 알킬렌기는 탄소원자수 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~3개인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수 1개인 것이 가장 바람직하다. 이 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 들 수 있다.
LD1이 시클로알킬렌기를 포함하고 있을 경우, 이 시클로알킬렌기는 탄소원자수 3~10개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 5~7개인 것이 보다 바람직하다. 이 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자와 같은 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기와 같은 알콕시기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기와 같은 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
LD1은 -COO-를 포함하고 있는 것이 바람직하다. LD1은 -COO-와 알킬렌기의 조합으로 얻어지는 연결기가 보다 바람직하고, 또한 식 -COO-(CH2)n-의 임의의 연결기가 보다 바람직하며, n은 자연수이고, 바람직하게는 1~6이며, 보다 바람직하게는 1~3이고, 1이 가장 바람직하다.
LD1이 -COO-와 알킬렌기의 조합으로 얻어지는 연결기일 경우, 이 알킬렌기와 RD는 서로 결합해서 환을 형성하는 형태도 바람직하다.
RD로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 이 알킬기는 탄소원자수 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
RD로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이여도 좋다. 이 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 노르보르닐기, 또는 아다만틸기를 들 수 있다.
3개의 RD 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성되는 환은 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
XD1로 표시되는 1개 이상의 탄소원자를 갖는 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기를 들 수 있다. 이 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 이 알킬렌기는 탄소원자수 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~3개인 것이 보다 바람직하며, 탄소원자수 1개인 것이 가장 바람직하다. 이 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 들 수 있다.
RD1로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 이 알킬기는 탄소원자수 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~3개인 것이 보다 바람직하다.
RD1로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이여도 좋다. 이 시클로알킬기로서는, 예를 들면 RD로 표시되는 시클로알킬기로서는 임의의 상술한 것을 들 수 있다.
2개의 RD1이 서로 결합해서 형성되는 환은 단환식 또는 다환식이여도 좋다. 그러나, 용제에 대한 용해성의 관점에서 단환식환인 것이 바람직하다. 환은 5~7원환인 것이 바람직하고, 6원환인 것이 보다 바람직하다.
상기 일반식(D-1)의 반복단위(P)는 통상 하기 일반식(D-2)의 구조를 갖는다.
Figure pct00014
식 중,
Ra는 상기 일반식(I-1)에서 정의한 바와 같다. Ra는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
LD1, RD, XD1 및 RD1은 상기 일반식(D-1)에서 정의한 바와 같다.
일반식(D-1)의 반복단위(P)의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00015
산분해성 수지는 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 2종 이상의 각 반복단위(P)를 포함해도 좋다. 이렇게 하여 반응성 및/또는 현상성의 미세 조정이 가능해짐으로써 다양한 성능의 최적화가 용이해진다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대해서 10mol%~100mol%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30mol%~90mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 50mol%~80mol%의 범위 내이다.
산분해성 수지는 상기 반복단위(P) 이외에 다른 반복단위를 더 포함해도 좋다. 다른 반복단위의 예는 하기 설명하는 것을 들 수 있다.
(A) 극성기를 포함하는 반복단위
산분해성 수지는 극성기를 포함하는 반복단위(A)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 하여, 예를 들면 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
반복단위(A)에 함유될 수 있는 "극성기"로서는, 예를 들면 하기 작용기(1)~(4)를 들 수 있다. 하기에 있어서 "전기 음성도"란 풀링에 의한 값을 의미한다.
(1) 산소원자와의 전기 음성도 차가 1.1 이상인 원자에 단일결합을 통해서 산소원자를 결합시킨 구조를 포함하는 관능기
이 극성기로서는, 예를 들면 히드록실기와 같은 O-H의 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(2) 질소원자와의 전기 음성도 차가 0.6 이상인 원자에 단일결합을 통해서 질소원자를 결합시킨 구조를 포함하는 관능기
이 극성기로서는, 예를 들면 아미노기와 같은 N-H의 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(3) 전기 음성도 차가 0.5 이상인 2개의 원자가 이중 결합 또는 삼중 결합을 통해서 서로 결합한 구조를 포함하는 관능기
이 극성기로서는, 예를 들면 C≡N, C=O, N=O, S=O 또는 C=N의 구조를 포함하는 기를 들 수 있다.
(4) 이온성 부위를 포함하는 관능기
이 극성기로서는, 예를 들면 N+ 또는 S+의 부위를 포함하는 기를 들 수 있다.
반복단위(A)에 포함될 수 있는 "극성기"는, 예를 들면 (I) 히드록실기, (Ⅱ) 시아노기, (Ⅲ) 락톤기, (Ⅳ) 카르복실레이트기 또는 술포네이트기, (V) 아미도기, 술폰아미도기 또는 그 유도체에 상응하는 기, (Ⅵ) 암모늄기 또는 술포늄기, 및 그 2개 이상을 조합시켜서 형성되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기이다.
이 극성기는 알콜성 히드록실기, 시아노기, 락톤기 또는 시아노락톤 구조를 포함하는 기인 것이 특히 바람직하다.
산분해성 수지에 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위를 더 포함함으로써 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 노광 래티튜드(EL)를 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지에 시아노기를 포함하는 반복단위를 더 포함함으로써 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도를 향상시킬 수 있다.
산분해성 수지에 락톤기를 포함하는 반복단위를 더 포함함으로써 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하여 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성도 향상시킬 수도 있다.
산분해성 수지에 시아노기를 포함하는 락톤 구조를 갖는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함함으로써 조성물의 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하여 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 감도, 드라이 에칭 내성, 도포성 및 기판과의 밀착성도 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 하여 시아노기 및 락톤기에 대해 기인한 각각의 기능을 단일 반복단위에 도입할 수 있고, 산분해성 수지의 설계의 자유도를 증대시킬 수 있다.
"극성기"에 포함될 수 있는 구조의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00016
바람직한 반복단위(A)로서는, 예를 들면 상술한 반복단위(P)는 "산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 제조할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환시키는 것을 들 수 있다.
반복단위(A)는 상기 일반식(I-1)~(I-10)에서 "OP"를 "OH"로 치환시킨 임의의 구조를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 이 반복단위(A)는 하기 일반식(I-1H)~(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 반복단위인 것이 바람직하다. 이 반복단위(A)는 하기 일반식(I-1H)~(I-3H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 반복단위인 것이 특히 바람직하다. 하기 일반식(I-1H)의 반복단위가 더욱 바람직하다.
Figure pct00017
식 중, Ra, R1, R2, OP, W, n, m, l, L1, R, R0, L3, RL, RS 및 p는 상기 일반식(I-1)~(I-10)에서 정의한 바와 같다.
산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 상기 일반식(I-1H)~(I-10H)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 임의의 반복단위와 병용할 경우, 예를 들면 알콜성 히드록실기에 의한 산 확산의 억제가 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기에 의한 감도 증대와 함께 다른 성능의 열화없이 노광 래티튜드(EL)의 개선을 가능하게 한다.
상기 반복단위(P)에 있어서 "산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 제조할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환해서 얻어진 반복단위(A)로서는 하기 일반식(D-1H)의 부분 구조를 포함하고 있는 반복단위 또는 하기 일반식(D-2H)의 반복단위를 사용해도 좋다. 즉, 반복단위(A)는 "산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 제조할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환시킨 상기 일반식(D-1) 또는 일반식(D-2)의 반복단위여도 좋다.
Figure pct00018
식 중, LD1, RD, XD1 및 Ra는 상기 일반식(D-1) 및 일반식(D-2)에서 정의한 바와 같다.
상기 반복단위(P)에 있어서 "산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 제조할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환해서 얻어지는 반복단위(A)의 함유량은 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대해서 5~100mol%의 범위 내가 바람직하고, 10~90mol%의 범위 내가 보다 바람직하며, 20~80mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
상기 반복단위(P)에 있어서 "산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 제조할 수 있는 기"를 "알콜성 히드록실기"로 치환해서 얻어지는 반복단위(A)의 구체예를 하기에 나타낸다. 구체예에 있어서 Ra는 상기 일반식(I-1H)~(I-10H)에서 정의한 바와 같다.
Figure pct00019
다른 바람직한 반복단위(A)로서는, 예를 들면 히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위를 들 수 있다. 이 반복단위를 도입함으로써 기판과의 밀착성 및 현상액에서의 친화성이 향상한다.
히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 또한, 산분해성기로부터 반복단위가 없는 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르난기로 이루어진 것이 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 바람직한 지환식 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 부분 구조를 들 수 있다.
Figure pct00020
일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)에 있어서
R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 1개는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는, R2c~R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소원자이다. 일반식(Ⅶa)에 있어서 보다 바람직하게는, R2c~R4c 중 2개는 히드록실기이고 나머지는 수소원자이다.
일반식(Ⅶa)~(Ⅶd)으로 표시되는 임의의 부분 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AⅡa)~(AⅡd)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00021
일반식(AⅡa)~(AⅡd)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(Ⅶa)~(Ⅶc)의 것과 동일한 의미이다.
히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위의 함유량은 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대해서 5~70mol%가 바람직하고, 5~60mol%가 보다 바람직하며, 10~50mol%가 더욱 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 포함하는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00022
또 다른 바람직한 반복단위(A)로서는, 예를 들면 락톤 구조를 포함하는 반복단위를 들 수 있다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위는 5~7원환의 락톤 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 이 5~7원환을 가진 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축합하고 있는 것이 보다 바람직하다.
보다 구체적으로는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 표시되는 락톤 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반식(LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)의 것이 보다 바람직하다. 이들 특정 락톤 구조의 사용은 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함을 개선할 수 있다.
Figure pct00023
식 중, Rb2는 치환기를 나타내고, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2는 0~2의 정수인 것이 바람직하다.
바람직한 Rb2로서는 탄소원자수 1~8개의 알킬기, 탄소원자수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소원자수 1~8개의 알콕시기, 탄소원자수 1~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기, 후술하는 산분해성기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소원자수 1~4개의 알킬기, 시아노기 또는 산분해성기가 특히 바람직하다.
n2≥2일 경우에는 복수의 Rb2는 서로 같거나 달라도 좋다. 또한, 이 복수의 Rb2는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(AⅡ')으로 표시되는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00024
일반식(AⅡ') 중,
Rb0는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Rb0으로 표시되는 알킬기에 도입되어 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 히드록실기 및 할로겐원자를 들 수 있다. 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다. 바람직하게는, Rb0는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
V는 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 임의의 기를 나타낸다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
락톤 구조를 갖는 반복단위의 바람직한 예는 하기 나타낸 반복단위이다. 최적의 락톤기를 선택함으로써, 예를 들면 패턴 프로파일 및/또는 이소/밀 바이어스를 최적화할 수 있다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00028
락톤기를 포함하는 반복단위는 일반적으로 광학 이성체의 형태로 존재한다. 임의의 광학 이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용하는 것과 복수의 광학 이성체를 혼합물의 형태로 사용하는 것 모두 적합하다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학 순도는 90%ee 이상이 바람직하고, 95%ee 이상이 보다 바람직하다.
락톤기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(1)의 임의의 반복단위여도 좋다.
Figure pct00029
일반식(1) 중,
A는 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 나타낸다.
R0, ns≥2일 경우 복수의 R0는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
Z, ns≥2일 경우 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 식 중 임의의 우레탄 결합:
Figure pct00030
또는 식의 임의의 우레아 결합:
Figure pct00031
을 나타낸다.
R은, 예를 들면 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은 락톤 구조를 가진 1가의 유기기를 나타낸다.
식 중, ns는 1~5의 정수이고, 1이 바람직하다.
R7은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 이 알킬기에 1개 이상의 치환기 도입되어 있어도 좋다. R7은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
R0는 상술한 대로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다.
R0로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 이 알킬렌기는 탄소원자수 1~6개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~3개인 것이 보다 바람직하다. 상기 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 들 수 있다.
R0로 표시되는 시클로알킬렌기는 탄소원자수 3~10개인 것이 바람직하고, 탄소원자수 5~7개인 것이 보다 바람직하다. 상기 시클로알킬렌기로서는, 예를 들면 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기를 들 수 있다.
이들 알킬렌기 및 시클로알킬렌기에 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자와 같은 할로겐원자; 메르캅토기; 히드록실기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기 또는 벤질옥시기와 같은 알콕시기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로헵틸기와 같은 시클로알킬기; 시아노기; 니트로기; 술포닐기; 실릴기; 에스테르기; 아실기; 비닐기; 및 아릴기를 들 수 있다.
Z는 상술한 대로 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 우레탄 결합 또는 우레아 결합을 나타낸다. Z는 에테르 결합 또는 에스테르 결합이 바람직하다. 에스테르 결합이 특히 바람직하다.
R8은 상술한 대로 락톤 구조를 가진 1가의 유기기이다. 이 유기기는, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 임의의 락톤 구조를 갖는다. 이들 중에서도, 일반식(LC1-4), 일반식(LC1-5) 및 일반식(LC1-17)의 구조가 바람직하다. 일반식(LC1-4)의 구조가 특히 바람직하다.
R8은 무치환 락톤 구조를 갖거나, 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 치환기로서 도입하는 락톤 구조를 갖는 것이 바람직하다. R8은 1개 이상의 시아노기를 치환기로서 도입하는 락톤 구조(즉, 시아노락톤 구조)를 가진 1가의 유기기인 것이 가장 바람직하다.
일반식(1)의 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다. 구체예에 있어서, R은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 이 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. R는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00032
일반식(1)의 반복단위는 하기 일반식(2)의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00033
일반식(2) 중,
R7, A, R0, Z 및 ns는 상기 일반식(1)에서 정의한 바와 같다.
Rb, m≥2일 경우 복수의 Rb는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기, 시아노기, 히드록실기 또는 알콕시기를 나타낸다. m≥2일 경우에는 2개 이상의 Rb는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
X는 알킬렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
m은 0~5의 정수이다. 바람직하게는, m은 0 또는 1이다.
Rb로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 가장 바람직하다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기를 들 수 있다. 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 또는 t-부톡시카르보닐기를 들 수 있다. 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-부톡시기 또는 t-부톡시기를 들 수 있다. Rb로 표시되는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시카르보닐기 및 알콕시기에 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기; 메톡시기 또는 에톡시기와 같은 알콕시기; 시아노기; 및 불소원자와 같은 할로겐원자를 들 수 있다. Rb는 메틸기, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기인 것이 보다 바람직하고, 시아노기인 것이 더욱 바람직하다.
m≥1일 경우에는 적어도 1개의 Rb는 락톤의 카르보닐기의 α위치 또는 β위치에 치환되는 것이 바람직하다. 락톤의 카르보닐기의 α위치에 Rb로 치환되는 것이 특히 바람직하다.
X로 표시되는 알킬렌기로서는, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. X는 산소원자 또는 메틸렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다.
일반식(2)의 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다. 구체예에 있어서, R은 수소원자, 알킬기 또는 할로겐원자를 나타낸다. 이 알킬기에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. R은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 아세톡시메틸기가 바람직하다.
Figure pct00034
본 발명의 효과를 향상시키기 위해서 일반식(1)의 것들 중에서 선택되는 2종 이상의 락톤 반복단위를 병용할 수 있다. 병용할 경우에 있어서, n이 1이고, 일반식(1)의 락톤 반복단위 중에서 2종 이상을 선택해서 병용하는 것이 바람직하다.
락톤 구조를 포함하는 반복단위의 함유량은 수지의 전체 반복단위에 대해서 10~80mol%의 범위 내인 것이 바람직하고, 15~70mol%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 20~60mol%가\의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
다른 바람직한 반복단위(A)로서는, 예를 들면 임의의 카르복실기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, 비스술포닐이미도기 및 α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로파놀기)를 포함하는 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 카르복실기를 포함하는 반복단위(A)가 보다 바람직하다.
이들 임의의 기를 포함하는 반복단위의 배합은 콘택트홀 용도에서의 해상성을 증가시킨다. 이 반복단위(A)는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 이들 임의의 기가 결합하고 있는 임의의 반복단위, 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 이들 임의의 기가 결합하고 있는 반복단위, 및 이들 임의의 기를 포함하는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 단계에서 사용함으로써 폴리머쇄의 말단에 이들 임의의 기를 도입하는 반복단위가 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위이다.
상기 기를 포함하는 반복단위(A)의 함유량은 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대해서 0~20mol%의 범위 내가 바람직하고, 3~15mol%의 범위 내가 보다 바람직하며, 5~10mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
상기 기를 포함하는 반복단위(A)의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00035
(B) 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기 이외의 극성기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위
산분해성 수지는 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기 이외의 극성기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위(B)를 더 포함하고 있는 것이 바람직하다. 산분해성 수지는 산의 작용시 분해되어 카르복실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다. 이렇게 하여 산분해성 수지를 포함하는 조성물의 포커스 래티튜드(초점심도 DOF)를 향상시킬 수 있다.
반복단위(B)는 극성기가 산의 작용시 분해되어 제거될 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 이 극성기로서는, 예를 들면 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 극성기로서는 카르복실기 및 술포네이트기를 들 수 있다.
산분해성기는 바람직하게는 이들 임의의 극성기의 수소원자를 산 이탈성기로 치환함으로써 얻어지는 기이다.
산 이탈성기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 또는 -C(R01)(R02)(OR39)로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 제 3 급 알킬 에스테르기 등이 바람직하다. 제 3 급 알킬 에스테르기가 특히 바람직하다.
산분해성 수지에 포함될 수 있는 산분해성기를 포함하는 반복단위는 하기 일반식(AⅠ)의 임의의 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00036
일반식(AⅠ)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기, 또는 -CH2-R9로 표시되는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R9는 바람직하게는 탄소원자수 5개 이하의 알킬기 또는 아실기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 3개 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸기를 나타낸다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
T로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 식 -(COO-Rt)-의 기, 또는 식 -(O-Rt)-의 기를 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 식 -(COO-Rt)-의 기가 바람직하다. Rt는 탄소원자수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 각각 표시되는 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 t-부틸기와 같은 탄소원자수 1~4개인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3으로 각각 표시되는 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기와 같은 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소원자수 5개 또는 6개의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히 바람직한 형태는 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3가 서로 결합해서 임의의 상술한 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태이다.
상기 각각의 기에 1개 이상의 치환기가 더 도입되어 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2~6개)를 들 수 있다. 바람직하게는, 각각의 치환기는 탄소원자수 8개 이하이다.
산분해성 수지는 일반식(AⅠ)의 반복단위로서 하기 일반식(I)의 임의의 반복단위 및/또는 하기 일반식(Ⅱ)의 임의의 반복단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00037
일반식(I) 및 일반식(Ⅱ) 중,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자, 필요에 따라 치환되는 메틸기 또는 식 -CH2-R9의 임의의 기를 나타낸다. R9는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸 기를 나타낸다.
R2로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋고, 그 안에 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R2로 표시되는 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이여도 좋고, 그 안에 치환기가 도입되어 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~10개의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 탄소원자수 1~5개이다. 그 예로서는 메틸기 및 에틸기를 들 수 있다.
R은 탄소원자와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 형성하는 지환식 구조는 단환의 지환식 구조가 바람직하고, 3~7개 탄소원자수인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 탄소원자수 5개 또는 6개이다.
R3은 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 메틸기이다.
R4, R5 및 R6으로 표시되는 알킬기는 각각 직쇄상 또는 분기상이여도 좋고, 그 안에 1개 이상의 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기와 같은 탄소원자수 1~4개인 것이 바람직하다.
R4, R5 및 R6으로 표시되는 시클로알킬기는 각각 단환식 또는 다환식이여도 좋고, 그 안에 치환기가 도입되어 있어도 좋다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기와 같은 단환식 시클로알킬기, 및 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기와 같은 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(I)의 반복단위로서는, 예를 들면 하기 일반식(1-a)의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00038
식 중, R1 및 R2는 일반식(I)에서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(Ⅱ)의 반복단위는 하기 일반식(Ⅱ-1)의 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00039
일반식(Ⅱ-1) 중,
R3~R5는 일반식(Ⅱ)에 있어서의 것과 동일한 의미를 갖는다.
R10은 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. 복수의 R10이 존재할 경우 서로 같거나 달라도 좋다. 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미도기 또는 술폰아미도기가 도입된 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 또는 시클로알킬기를 들 수 있다. 히드록실기가 도입된 알킬기가 바람직하다. 분기상 알킬기로서는 이소프로필기가 특히 바람직하다.
식 중, p는 0~15의 정수이고, p는 0~2의 범위 내인 것이 바람직하며, 보다바람직하게는 0 또는 1이다.
산분해성 수지는 일반식(AⅠ)의 반복단위로서 일반식(I)의 임의의 반복단위 또는 일반식(Ⅱ)의 임의의 반복단위 중 적어도 1개를 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다. 다른 형태에 있어서 일반식(AⅠ)의 반복단위로서 일반식(I)의 반복단위 중에서 선택된 적어도 2종을 포함하는 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지가 반복단위(B)를 포함할 경우, 함유량의 합계는 수지의 전체 반복단위에 대해서 3~50mol%의 범위 내가 바람직하고, 5~40mol%의 범위 내가 보다 바람직하며, 7~30mol%의 범위 내가 더욱 바람직하다.
이 경우에 있어서, 반복단위(B)와 반복단위(P)의 몰비는 5:95~70:30의 범위 내인 것이 바람직하고, 7:93~50:50의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 10:90~30:70의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
바람직한 반복단위(B)의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예에 있어서 Rx 및 Xa1은 각각 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z 또는 복수의 Z는 각각 독립적으로 1개 이상의 극성기를 포함하는 치환기를 나타낸다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
산분해성 수지가 복수의 반복단위(B)를 포함할 경우, 하기 조합이 바람직하다. 하기 식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pct00043
(C) 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위
산분해성 수지는 극성기를 포함하지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산분해성을 나타내지 않는 반복단위(C)를 더 포함해도 좋다. 반복단위(C)로서는, 예를 들면 하기 일반식(Ⅳ)의 임의의 반복단위를 들 수 있다.
Figure pct00044
일반식(Ⅳ) 중, R5는 적어도 하나의 환 구조를 갖고, 히드록실기 및 시아노기를 모두 포함하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 기를 나타내고, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 더욱 바람직하다.
R5에 포함되는 환 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 들 수 있다. 단환식 탄화수소기로서는 탄소원자수 3~12개의 시클로알킬기와 탄소원자수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소원자수 3~7개의 단환식 탄화수소기이다. 이러한 것으로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다.
환집합 탄화수소기로서는, 예를 들면 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 들 수 있다.
가교환식 탄화수소 환으로서는, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환 또는 비시클로[3.2.1]옥탄환)과 같은 2환식 탄화수소환; 호모블레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환과 같은 3환식 탄화수소환; 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환과 같은 4환식 탄화수소환을 들 수 있다.
또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴 및 퍼히드로페날렌환과 같은 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합해서 얻어지는 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
할로겐원자는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하다.
알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 알킬기는 1개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기, 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기는 탄소원자수 1~4개의 알킬기를 들 수 있다. 바람직한 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 및 2-메톡시에톡시메틸기를 들 수 있다. 바람직한 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 및 1-메틸-1-메톡시에틸기를 들 수 있다. 바람직한 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 및 피발로일기와 같은 탄소원자수 1~6개의 지방족 아실기를 들 수 있다. 바람직한 알콕시카르보닐기는 탄소원자수 1~4개의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
산분해성 수지가 반복단위(C)를 포함할 경우, 그 함유량은 산분해성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1~40mol%의 범위 내가 바람직하고, 1~20mol%의 범위 내가가 보다 바람직하다.
반복단위(C)의 구체예를 하기에 나타내지만, 본 발명의 범위가 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00045
(D) 기타 반복단위
상술한 것 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 해상력, 내열성, 감도 등과 같은 레지스트에 일반적으로 필요한 특성을 조절하기 위해서 각종 반복 구조단위를 산분해성 수지에 도입할 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기 모노머에 상응하는 것을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
이러한 다른 반복 구조단위는 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 특성, 특히 (1) 도포 용제에서의 용해성, (2) 막 형성 용이성(유리 전이 온도), (3) 알칼리 현상성, (4) 박막화(친수성/소수성 및 극성기의 선택), (5) 미노광부의 기판에의 밀착성, 및 (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
상술한 모노머로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다.
모노머는 상기에 한정되지 않고, 상기 각종 반복 구조단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성의 불포화 화합물을 공중합에 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 포함되는 각각의 반복 구조단위의 몰비는 레지스트 드라이 에칭 내성뿐만 아니라 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상력, 내열성 및 감도와 같은 레지스트의 일반적으로 요구되는 특성을 조절하는 관점에서 적당하게 설정된다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광에 사용될 경우, ArF 광에 대한 투명성의 관점에서 산분해성 수지는 방향족기를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 산분해성 수지는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 산분해성 수지는 후술하는 소수성 수지와의 상용성의 관점에서 불소원자 및 규소원자를 모두 포함하지 않는 것이 바람직하다.
바람직한 산분해성 수지는 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우에 있어서, 반복단위의 모두가 메타크릴레이트 반복단위로 구성된 수지, 반복단위의 모두가 아크릴레이트 반복단위로 구성된 수지, 및 반복단위의 모두가 메타크릴레이트 반복단위와 아크릴레이트 반복단위로 구성된 수지 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그러나, 아크릴레이트 반복단위가 전체 반복단위의 50mol% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지광선(EUV 등)에 노광할 경우에 있어서, 수지(B)는 히드록시스티렌 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 수지(B)는 히드록시스티렌 반복단위, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌 반복단위, 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는다.
산분해성기를 갖는 바람직한 히드록시스티렌 반복단위로서는, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르로부터 유도된 반복단위를 들 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로부터 유도된 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 산분해성 수지는 종래 기술(예를 들면 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적 합성방법으로서는, 예를 들면 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법을 들 수 있다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤; 에틸아세테이트와 같은 에스테르 용제; 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용제; 또는 후술하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 본 발명의 감활설 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합을 행하는 것이 바람직하다. 이것은 보존시 임의의 입자 발생을 억제한다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합은 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 개시시킨다. 라디칼 개시제 중에서는 아조 개시제가 바람직하다. 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 특히 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 필요에 따라 개시제의 추가 또는 분할 첨가를 행해도 좋다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 용제에 투입한다. 소망한 폴리머를 분체 또는 고형분 회수의 방법에 의해 회수한다. 반응시 농도는 5~50질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 10~30질량%의 범위 내이다. 반응 온도는 일반적으로 10℃~150℃의 범위 내이고, 바람직하게는 30℃~120℃의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 60℃~100℃의 범위 내이다.
산분해성 수지의 중량 평균 분자량은 GPC로 측정했을 때 폴리스티렌 분자량 환산으로 바람직하게는 1,000~200,000의 범위 내, 보다 바람직하게는 2,000~20,000의 범위 내, 더욱 바람직하게는 3,000~15,000의 범위 내, 및 특히 바람직하게는 5,000~13,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 규제함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되고, 점도가 높아져서 막 형성 특성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)가 보통 1~3, 바람직하게는 1~2.6, 더욱 바람직하게는 1~2, 가장 바람직하게는 1.4~2.0의 범위 내인 수지가 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상력 및 레지스트 프로파일이 보다 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워서 우수한 러프니스성이 달성된다.
본 발명에 있어서, 산분해성 수지의 함유율은 전체 조성물의 총 고형분에 대해서 30~99질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~95질량%의 범위 내이다.
산분해성 수지는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상술한 산분해성 수지 이외의 다른 수지를 병용해도 좋다.
이하, 산분해성 수지의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 1에는 중량 평균 분자량(Mw), 분산도 (Mw/Mn), 및 반복단위의 몰비(좌측부터 순서대로 각 반복단위에 상응)를 나타낸다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
(b) 산발생제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 산발생제를 포함해도 좋다. 산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소의 광소색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 공지의 화합물, 및 그들의 혼합물 중에서 적당하게 선택된 것을 사용할 수 있다.
산발생제로서는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
또한, 상기 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생하는 기 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입해서 얻어진 화합물, 예를 들면 미국 특허 제 3,849,137호 명세서, 독일 특허 제 3914407호 명세서, 일본 특허공개 소 63-26653호 공보, 일본 특허공개 소 55-164824호 공보, 일본 특허공개 소 62-69263호 공보, 일본 특허공개 소 63-146038호 공보, 일본 특허공개 소 63-163452호 공보, 일본 특허공개 소 62-153853호 공보, 일본 특허공개 소 63-146029호 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제 3,779,778호 명세서, 유럽 특허 제 126,712호 명세서 등에 기재된 광에 노광시 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서는 하기 일반식(ZⅠ), 일반식(ZⅡ) 및 일반식(ZⅢ)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00053
상기 일반식(ZⅠ)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기의 탄소원자수는 일반적으로 1~30개의 범위 내이고, 바람직하게는 1~20개의 범위 내이다.
R201~R203 중 2개가 단일결합 또는 연결기를 통해서 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 연결기로서는, 예를 들면 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합, 아미도 결합, 카르보닐기, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 들 수 있다. R201~R203 중 2개가 서로 결합해서 형성하는 기로서는, 예를 들면 부틸렌기 또는 펜틸렌기와 같은 알킬렌기를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로 표시되는 비구핵성 음이온으로서는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미도 음이온, 비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 들 수 있다.
비구핵성 음이온은 구핵반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온을 의미한다. 이 음이온을 사용해서 분자 내 구핵반응에 기인한 경시 분해를 억제할 수 있다. 따라서, 이 음이온을 사용할 경우 관련된 조성물 및 이것에 의해 형성된 막의 경시 안정성을 향상시킨다.
술포네이트 음이온으로서는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온 및 캠퍼 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
카르복실레이트 음이온으로서는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온을 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이여도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1~30개의 알킬기 또는 탄소원자수 3~30개의 시클로알킬기이다. 이러한 것으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 들 수 있다.
방향족 술포네이트 음이온의 바람직한 방향족기로서는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기와 같은 탄소원자수 6~14개의 아릴기를 들 수 있다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소원자수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소원자수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 2~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소원자수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자수 5~20개) 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소원자수 8~20개)를 들 수 있다. 이들 기의 아릴기 또는 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~15개)를 더 가져도 좋다.
방향족 술포네이트 음이온으로서는 하기 식(BⅠ)으로 표시되는 산에 상응하는 아릴 술포네이트 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00054
식(BⅠ) 중,
Ar은 방향환을 나타내고, 필요에 따라 A로 표시되는 기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
p는 0 이상의 정수이다.
A는 탄소원자수 3개 이상을 갖는 1개 이상의 탄화수소기를 포함하는 기를 나타낸다.
p가 2 이상일 경우, 복수의 A는 각각 서로 같거나 달라도 좋다.
일반식(BⅠ)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Ar로 표시되는 방향환은 탄소원자수 6~30개의 방향환이 바람직하다.
방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 펜타렌환, 인덴환, 아줄렌환, 헵타렌환, 인데센환, 페릴렌환, 펜타센환, 아세나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환, 나프타센환, 크리센환, 트리페닐렌환, 플루오렌환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹사티인환, 페노티아진환, 페나진환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 벤젠환, 나프탈렌환 및 안트라센환이 바람직하고, 벤젠환이 보다 바람직하다.
상기 A로 표시되는 기 이외에 치환기로서는 탄소원자수 1개 이상을 갖는 1개 이상의 탄화수소기를 포함하는 기, 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 히드록실기, 시아노기, 니트로기 및 카르복실기를 들 수 있다. 탄소원자수 1개 이상을 갖는 1개 이상의 탄화수소기를 포함하는 기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, tert-부틸기와 같은 알콕시기; 페녹시기 및 p-트릴옥시기오 같은 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 및 tert-부틸티옥시기와 같은 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 및 p-톨릴티옥시기와 같은 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 및 페녹시카르보닐기와 같은 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기, 2-에틸헥실기와 같은 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기; 비닐기, 프로페닐기 및 헥세닐기와 같은 알케닐기; 아세틸렌기, 프로피닐기 및 헥시닐기와 같은 알키닐기; 페닐기 및 톨릴기오 같은 아릴기; 및 벤조일기, 아세틸기 및 톨루일기와 같은 아실기를 들 수 있다. 2개 이상의 치환기가 존재할 경우, 적어도 2개의 치환기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
탄소원자수 3개 이상을 갖는 1개 이상의 탄화수소기를 포함하는 A로 표시되는 기의 탄화수소기로서는 비환상 탄화수소기 및 환상 지방족기를 들 수 있다.
A로 표시되는 기로서는 Ar에 인접하는 원자가 3급 또는 4급 탄소원자인 기이다.
A로 표시되는 비환상 탄화수소기로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기 및 2-에틸헥실기를 들 수 있다. 비환상 탄화수소기는 바람직하게 탄소원자수 12개 이하이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 10개 이하이다.
환상 지방족기로서는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기와 같은 시클로알킬기; 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포로일기, 디시클로헥실기 및 피네닐기를 들 수 있다. 이들 기는 각각 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 환상 지방족기는 바람직하게 탄소원자수 15개 이하이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 12개 이하이다.
상기 비환상 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 1개 이상의 치환기를 갖고 있을 경우, 하기를 그 치환기로서 들 수 있다. 즉, 치환기로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자와 같은 할로겐원자; 메톡시기, 에톡시기 또는 tert-부틸기와 같은 알콕시기; 페녹시기 또는 p-톨릴옥시기와 같은 아릴옥시기; 메틸티옥시기, 에틸티옥시기 또는 tert-부틸티옥시기와 같은 알킬티옥시기; 페닐티옥시기 또는 p-톨릴티옥시기와 같은 아릴티옥시기; 메톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기 또는 페녹시카르보닐기와 같은 알콕시카르보닐기; 아세톡시기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헵틸기, 헥실기, 도데실기 또는 2-에틸헥실기와 같은 직쇄상 알킬기 또는 분기상 알킬기; 시클로헥실기와 같은 시클로알킬기; 비닐기, 프로페닐기 또는 헥세닐기와 같은 알케닐기; 페닐기 또는 톨릴기와 같은 아릴기; 히드록실기; 카르복실기; 술폰산기; 카르보닐기; 및 시아노기를 들 수 있다.
A로 표시되는 환상 지방족기 또는 비환상 탄화수소기의 구체예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00055
Figure pct00056
상기 구조 중에서도, 산 확산 억제의 관점에서는 하기 나타낸 것이 바람직하다.
Figure pct00057
식 중, p는 0 이상의 정수이다. 그 상한이 화학적으로 실행 가능한 수이면 특별히 한정되지 않는다. 산 확산 억제의 관점에서 p는 보통 0~5의 범위 내, 바람직하게는 1~4의 범위 내, 더욱 바람직하게는 2~3의 범위 내, 및 가장 바람직하게는 3이다.
산 확산 억제의 관점에서 A로 표시되는 기를 가진 치환기는 술포네이트기의 적어도 1개의 오르토 위치(o-위치)에서 일어나는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 구조에 있어서, A로 표시되는 기를 가진 치환기는 2개의 오르토 위치(o-위치)에서 일어나는 것이다.
산발생제는 1개의 형태에 있어서 하기 일반식(BⅡ)의 산을 발생할 수 있는 임의의 화합물이다.
Figure pct00058
식 중, A로 표시되는 기는 일반식(BⅠ)의 것과 동일한 의미를 갖는다. 2개의 A는 서로 같거나 달라도 좋다. R1~R3은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소원자수 1개 이상의 탄화수소기를 포함하는 기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기를 나타낸다. 탄소원자수 1개 이상의 탄화수소기의 예는 상술한 바와 같다.
또한, 바람직한 술포네이트 음이온으로서는 하기 일반식(I-A)으로 표시되는 산을 발생시키는 음이온을 들 수 있다.
Figure pct00059
식 중, 복수의 Xf는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. y≥2일 경우에는 복수의 R1 및 R2는 서로 같거나 달라도 좋다. L은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. z≥2일 경우에는 복수의 L은 서로 같거나 달라도 좋다. 식 중, x는 1~20의 정수이고, y는 0~10의 정수이며, z는 0~10의 정수이다.
이하에, 일반식(I-A)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Xf에서 알킬기는 바람직하게는 탄소원자수 1~10개이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~4개이다. 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는 불소원자 또는 CF3이 특히 바람직하다.
알킬기 또는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 것을 구성하는 알킬기로서는 탄소원자수 1~4개인 것이 바람직하다. 탄소원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 CF3가 특히 바람직하다.
식 중, y는 0~4가 바람직하며, 0이 보다 바람직하고; x는 1~8이 바람직하며, 1~4가 보다 바람직하고; z는 0~8이 바람직하며, 0~4가 보다 바람직하다. L로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 알케닐렌기를 들 수 있다. 이들 중에서도, -COO-, -OCO-, -CO-, -O- 및 -SO2-가 바람직하다. -COO-, -OCO- 및 -SO2-가 보다 바람직하다.
A로 표시되는 환상 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 지환식기, 아릴기 또는 복소환 구조를 갖는 기(방향족성은 선택적이다)를 들 수 있다.
A로 표시되는 지환식기는 단환식 또는 다환식이여도 좋다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 시클로옥틸기와 같은 단환식 시클로알킬기가 바람직하다. 다환의 지환식기로서는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 또는 아다만틸기와 같은 다환식 시클로알킬기가 바람직하다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기와 같은 탄소원자수 7개 이상의 환을 가진 벌키 지환식기를 사용함으로써 기 A는 PEB(노광 후 베이킹) 단계에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있어서 MEEF(마스크 에러 증가 요소)를 향상시킨다.
A로 표시되는 아릴기는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 안트릴기이다. 이들 중에서도, 파장 193㎚에서의 광흡광도가 낮은 나프틸기가 특히 바람직하게 사용된다.
복소환 구조를 갖는 기로서는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환 및 피페리딘환을 갖는 기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 피페리딘환을 갖는 기가 특히 바람직하다. 또한, 복소환 구조를 갖는 기로서는 락톤 단위를 갖는 환상 구조를 채용할 수 있다.
상기 환상 구조를 갖는 기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄상, 분기상 또는 환상이여도 좋고, 바람직하게는 탄소원자수 1~12개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자수 6~14개), 히드록실기, 알콕시기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온의 지방족 부위로서는 지방족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온의 방향족기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 동일한 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬 카르복실레이트 음이온의 바람직한 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기와 같은 탄소원자수 6~12개의 아랄킬기를 들 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 1개 이상의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬 카르복실레이트 음이온의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서는 방향족 술포네이트 음이온에 대해서 상술한 바와 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미도 음이온으로서는 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미도 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온의 알킬기는 탄소원자수 1~5개의 알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 들 수 있다. 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
기타 비구핵성 음이온으로서는 BF4 -, PF6 - 및 SbF6 -를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2), (ZⅠ-3) 또는 (ZⅠ-4)의 상응하는 기를 들 수 있다.
일반식(ZⅠ)의 구조를 2개 이상 갖는 화합물을 산발생제로서 사용해도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZⅠ)의 1개의 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개가 일반식(ZⅠ)의 또 다른 1개의 화합물의 R201~R203 중 적어도 1개와 결합한 구조를 갖는 화합물을 사용해도 좋다.
바람직한 성분(ZⅠ)으로서는 하기 설명하는 화합물(ZⅠ-1)~(ZⅠ-4)을 들 수 있다.
화합물(ZⅠ-1)은 상기 일반식(ZⅠ)의 R201~R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로서 포함하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203의 모두가 아릴기여도 좋다. 또한, R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기인 것도 적당하다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 것이여도 좋다. 상기 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우, 2개 이상의 아릴기는 서로 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 포함되는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소원자수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하다. 이러한 것으로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 및 시클로헥실기를 들 수 있다.
R201~R203으로 표시되는 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기는 1개 이상으 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 탄소원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기를 들 수 있다. 바람직한 치환기는 탄소원자수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소원자수 3~12개의 시클로알킬기 및 탄소원자수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기이다. 보다 바람직한 치환기는 탄소원자수 1~6개의 알킬기 및 탄소원자수 1~6개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 포함되어도 좋고, 또는 3개의 R201~R203 모두에 포함되어도 좋다. R201~R203이 페닐기를 나타낼 경우, 치환기는 페닐기의 p-위치에 있는 것이 바람직하다.
이어서, 화합물(ZⅠ-2)에 대해서 설명한다.
화합물(ZⅠ-2)은 R201~R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 화합물이다. 방향환은 헤테로원자를 갖는 방향환을 포함한다.
R201~R203으로 표시되는 방향환을 갖지 않는 유기기는 일반적으로 탄소원자수 1~30개, 바람직하게는 탄소원자수 1~20개이다.
바람직하게는, R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 알릴기 및 비닐기를 나타낸다. 보다 바람직한 기는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기이다.
R201~R203으로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 또는 펜틸기) 및 탄소원자수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보르닐기)를 들 수 있다. 보다 바람직한 알킬기로서는 2-옥소알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 보다 바람직한 시클로알킬기로서는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 상술한 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 바람직하게 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상술한 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기이다.
알콕시카르보닐메틸기의 바람직한 알콕시기로서는 탄소원자수 1~5개의 알콕시기를 들 수 있다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기를 들 수 있다.
R201~R203으로 표시되는 방향환을 포함하지 않는 유기기는 1개 이상의 치환기를 더 가져도 좋다. 상기 치환기로서는 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소원자수 1~5개), 히드록시기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다.
화합물(ZⅠ-3)에 대해서 설명한다. 화합물(ZⅠ-3)은 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 표시되는 것이고, 펜아실술포늄염 구조를 갖는 것이다.
Figure pct00060
일반식(ZⅠ-3)에 있어서 R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐원자 또는 페닐티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry는 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 포함해도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry의 결합에 의해 형성되는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 일반식(ZⅠ)의 Z-에 대해서 상술한 바와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c~R7c로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1~12개의 직쇄상 및 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기)를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소원자수 3~8개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c~R5c로 표시되는 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이여도 좋다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소원자수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시 기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기) 및 탄소원자수 3~8개의 시클로알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
바람직하게는, R1c~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기이다. 보다 바람직하게는, R1c~R5c의 탄소원자수의 합이 2~15개의 범위 내이다. 따라서, 용제 용해성의 향상 및 보존시 입자 발생의 억제를 달성할 수 있다.
R6c 및 R7c로 표시되는 아릴기는 각각 바람직하게는 탄소원자수 5~15개이다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c가 서로 결합해서 환을 형성할 경우, R6c 및 R7c의 결합에 의해 형성되는 기는 탄소원자수 2~10개의 알킬렌기가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c 및 R7c의 결합에 의해 형성되는 환은 환 내에 산소원자와 같은 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기로서는 R1c~R7c에 대해서 상술한 바와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서는 그 2위치에 >C=O를 갖는 R1c~R7c로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐알킬기의 알콕시기에 대해서는 R1c~R5c에 대해서 상술한 바와 동일한 알콕시기를 들 수 있다. 그 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소원자수 1~12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소원자수 1~5개의 직쇄상 알킬기(예를 들면, 메틸기 또는 에틸기)를 들 수 있다.
알릴기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 알릴기를 사용하는 것이 바람직하다.
비닐기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 무치환 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기로 치환된 비닐기를 사용하는 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZⅠ-3)의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 바람직하게는 탄소원자수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자수 6개 이상이 보다 바람직하고, 탄소원자수 8개 이상이 더욱 바람직하다.
화합물(ZⅠ-3)에서 양이온 부분의 구체예를 하기에 설명한다.
Figure pct00061
Figure pct00062
화합물(ZⅠ-4)은 하기 일반식(ZⅠ-4)으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00063
일반식(ZⅠ-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R14, 복수의 R14의 경우에는 각각 독립적으로 임의의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타내고, 단 2개의 R15는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
식 중, l은 0~2의 정수이고, r은 0~8의 정수이다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 것으로서는 일반식(ZⅠ)의 Z-에 대해서 상술한 바와 동일한 임의의 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZⅠ-4)에 있어서 R13, R14 및 R15로 표시되는 알킬기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋고, 각각은 탄소원자수 1~10개가 바람직하다. 이러한 것으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15로 표시되는 시클로알킬기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로도데카닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥타디에닐, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로데카닐, 아다만틸 등을 들 수 있다. 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로옥틸이 특히 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 알콕시기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋고, 각각은 탄소원자수 1~10개가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서도, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 알콕시카르보닐기는 직쇄상 또는 분기상이여도 좋고, 탄소원자수 2~11개가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 네오펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 알콕시카르보닐기 중에서도, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 기로서는, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 1개 이상의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기의 각각에 대해서는 총 탄소원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상의 단환의 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 또는 시클로도데카닐옥시기와 같은 시클로알킬옥시기, 필요에 따라 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 도데실, 2-에틸헥실, 이소프로필, sec-부틸, t-부틸 또는 이소아밀과 같은 알킬기, 히드록실기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시 또는 부톡시와 같은 알콕시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐기, 포르밀, 아세틸 또는 벤조일과 같은 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시와 같은 아실옥시기, 카르복실기 등에서 선택되는 치환기를 갖는 시클로알킬옥시기로 구성되는 것이고, 단 시클로알킬기에 필요에 따라 도입되는 임의의 치환기의 탄소원자수를 포함하는 총 탄소원자수는 7개 이상이다.
총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14로 표시되는 단환 또는 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기의 각각에 대해서는 총 탄소원자수가 7개 이상인 것이 바람직하고, 7~15의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총 탄소원자수 7개 이상인 단환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기는 상기 필요에 따라 치환된 단환의 시클로알킬기가 치환된 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시 또는 이소아밀옥시와 같은 알콕시기로 구성되는 것이고, 단 치환기의 탄소원자수를 포함하는 총 탄소원자수는 7개 이상이다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있다. 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소원자수가 7개 이상인 다환의 시클로알킬 골격을 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14로 표시되는 알킬카르보닐기의 알킬기에 대해서는 R13~R15로 표시되는 알킬기에 대해서 상술한 바와 동일한 구체예를 들 수 있다.
R14로 표시되는 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이여도 좋고, 각각의 탄소원자수는 1~10개가 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, tert-부탄술포닐기, n-펜탄술포닐기, 네오펜탄술포닐기, n-헥산술포닐기, n-헵탄술포닐기, n-옥탄술포닐기, 2-에틸헥산술포닐기, n-노난술포닐기, n-데칸술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등을 들 수 있다. 이들 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기 중에서도, 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 기는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기와 같은 탄소원자수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기를 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 또는 2-에톡시에틸기와 같은 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 또는 시클로헥실옥시카르보닐기와 같은 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 또는 시클로헥실옥시카르보닐옥시기와 같은 탄소원자수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기를 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조는 2개의 2가의 R15가 일반식(ZⅠ-4)의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원환, 특히 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 바람직하다. 환 구조는 아릴기 또는 시클로알킬기가 축합되어 있어도 좋다. 이 2가의 복수의 R15는 치환기를 가져도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들면 상술한 바와 같은 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 일반식(ZⅠ-4)의 R15는 메틸기, 에틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 일반식(ZⅠ-4)의 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하게 하는 상술한 2가의 기 등이 특히 바람직하다.
R13 및 R14는 각각 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. 상기 치환기로서는, 예를 들면 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자) 등을 들 수 있다.
식 중, l는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하며, r은 0~2가 바람직하다.
이하에, 화합물(ZⅠ-4)에서 양이온 부분의 구체예를 나타낸다.
Figure pct00064
Figure pct00065
이어서, 상기 일반식(ZⅡ) 및 일반식(ZⅢ)에 대해서 설명한다.
일반식(ZⅡ) 및 일반식(ZⅢ) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207로 표시되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서는 피롤 잔기(피롤에서 1개의 수소원자를 잃어버려 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란에서 1개의 수소원자를 잃어버려 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜에서 1개의 수소원자를 잃어버려 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌에서 1개의 수소원자를 잃어버려 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란에서 1개의 수소원자를 잃어버려 형성되는 기), 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜에서 1개의 수소원자를 잃어버려 형성되는 기)를 들 수 있다.
R204~R207로 표시되는 바람직한 알킬기 및 시클로알킬기로서는 탄소원자수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 및 탄소원자수 3~10개의 시클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 펜틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 노르보르닐기를 들 수 있다.
R204~R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다. R204~R207로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 알킬기(예를 들면, 탄소원자수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소원자수 1~15개), 할로겐원자, 히드록시기 및 페닐티오기를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 이러한 것으로서는 일반식(ZⅠ)에 있어서의 Z-에 대해서 상술한 바와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
산발생제로서는 하기 일반식(ZⅣ), 일반식(ZⅤ) 및 일반식(ZⅥ)으로 표시되는 화합물을 더 들 수 있다.
Figure pct00066
일반식(ZⅣ)~(ZⅥ) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
산발생제 중에서도, 일반식(ZⅠ)~(ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
바람직한 산발생제로서는 1개의 술포네이트기 또는 이미도기를 갖는 산을 발생하는 화합물이다. 보다 바람직한 산발생제로서는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1개 이상의 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환된 1가의 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 및 1개 이상의 불소원자 또는 불소원자를 포함하는 기로 치환된 1가의 이미드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다.
더욱 바람직한 산발생제로서는 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산, 불소화 이미드산 및 불소화 메티드산의 임의의 술포늄염을 들 수 있다. 산발생제로서는 발생한 산은 감도를 향상시키기 위해서 pKa가 -1 이하인 불소화 알칸술폰산, 불소화 벤젠술폰산 또는 불소화 이미드산인 것이 특히 바람직하다.
산발생제로서는 카르복실산 오늄염을 사용해도 좋다. 카르복실산 오늄염을 포함할 경우, 파장 220㎚ 이하의 광에 대한 투명성이 확보될 수 있고, 감도 및 해상력이 향상될 수 있다. 또한, 이소/밀 바이어스 및 노광 마진이 카르복실산 오늄염을 포함함으로써 더 향상될 수 있다.
카르복실산 오늄염은 요오드늄염 또는 술포늄염이 바람직하다. 그 음이온으로서는, 예를 들면 탄소원자수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬, 또는 다환식 또는 다환식 시클로알킬 카르복실레이트 음이온을 사용하는 것이 바람직하다. 알킬기 또는 시클로알킬기의 수소원자의 일부 또는 전체가 불소원자로 치환되는 카르복실레이트 음이온(이하, 불소화 카르복실레이트 음이온이라고도 한다)이 특히 바람직하다. 알킬 또는 시클로알킬쇄에 산소원자가 도입되어 있어도 좋다.
불소화 카르복실레이트 음이온으로서는, 예를 들면 플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산, 펜타플루오로프로피온산, 헵타플루오로부티르산, 노나플루오로펜탄산, 퍼플루오로도데칸산, 퍼플루오로트리데칸산, 퍼플루오로시클로헥산카르복실산 및 2,2-비스트리플루오로메틸프로피온산의 임의의 음이온을 들 수 있다.
레지스트 조성물이 카르복실산 오늄염을 포함할 경우, 그 함유율은 전체 조성물의 총 고형분에 대해서 보통 0.1~20질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.5~10질량%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 레지스트 조성물이 산발생제를 포함할 경우, 이 산발생제에 의해 발생될 수 있는 산은 필요에 따라 불소원자를 포함한다. 예를 들면, 산발생제가 음이온을 포함할 경우, 음이온은 필요에 따라 불소원자를 포함한다.
본 발명의 레지스트 조성물은 상술한 대로 산의 작용시 분해되서 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하는 수지를 포함한다. 이 수지는 산분해성기를 포함하는 반복단위로서 산의 작용시 분해되서 카르복실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위만을 포함하는 수지보다 수지와 산 간의 반응 활성화 에너지가 보다 낮게 나타낸다. 따라서, 비교적 산 강도가 낮은 산, 예를 들면 불소원자를 포함하지 않는 산을 발생하는 산발생제를 사용했을 경우여도 본 발명의 효과를 충분히 달성할 수 있다.
산발생제의 특히 바람직한 예를 하기에 나타낸다.
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
산발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물이 산발생제를 포함할 경우, 그 함유량은 조성물의 총 고형분에 대해서 0.1~20질량%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~17.5질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 1~15질량%의 범위 내이다.
(c) 염기성 화합물
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 1개 이상의 염기성 화합물을 더 포함해도 좋다. 바람직한 염기성 화합물로서는 하기 식(A)~(E)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00077
일반식(A) 및 일반식(E) 중,
R200, R201 및 R202는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소원자수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3~20개) 또는 아릴기(탄소원자수 6~20개)를 나타낸다. R201 및 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R203, R204, R205 및 R206은 각각 독립적으로 탄소원자수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 바람직한 치환 알킬기로서는 탄소원자수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소원자수 1~20개의 히드록시알킬기, 및 탄소원자수 1~20개의 시아노알킬기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 이 알킬기는 무치환인 것이다.
바람직한 염기성 화합물로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘을 들 수 있다. 보다 바람직한 화합물로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 및 히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 및 2-페닐벤조이미다졸을 들 수 있다.
디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데-7-센을 들 수 있다.
오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 및 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄히드록시드와 같은 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드를 들 수 있다.
오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬카르복실레이트와 같은 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부에 카르복실레이트를 갖는 것을 들 수 있다.
트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 들 수 있다.
아닐린 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린 및 N,N-디헥실아닐린을 들 수 있다.
히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-페닐디에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 들 수 있다.
히드록시기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서는 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 알킬기의 쇄 중에 산소원자가 포함되어서 옥시알킬렌기를 형성하는 것이다. 옥시알킬렌기의 수에 대해서는 각 분자당 1개 이상인 것이 바람직하고, 3~9개인 것이 보다 바람직하며, 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 이들 옥시알킬렌기 중에서도, 식 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 및 -CH2CH2CH2O-의 기가 특히 바람직하다.
이들 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 미국 특허출원 공개 2007/0224539 A의 [0066]에서 예로서 나타낸 화합물(C1-1)~(C3-3)을 들 수 있다.
사용되는 염기성 화합물의 총량은 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대해서 일반적으로 0.001~10질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.01~5질량%의 범위 내이다.
산발생제의 총량에 대한 염기성 화합물의 총량의 몰비는 바람직하게는 2.5~300의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5.0~200의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 7.0~150의 범위 내이다. 이 몰비가 매우 작을 경우, 감도 및/또는 해상도가 저하할 가능성이 초래된다. 한편, 이 몰비가 매우 클 경우, 노광과 포스트베이킹 사이에 패턴의 농화가 생기는 경우가 있다.
(d) 용제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 용제를 더 포함해도 좋다. 상기 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 알킬락테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 시클로락톤(바람직하게는 탄소원자수 4~10개), 필요에 따라 환상으로 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소원자수 4~10개), 알킬렌카보네이트, 알킬알콕시아세테이트 및 알킬피루베이트와 같은 유기용제를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트를 들 수 있다.
알킬렌글리콜모노알킬에테르로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르를 들 수 있다.
알킬락테이트로서는 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트 및 부틸락테이트를 들 수 있다.
알킬알콕시프로피오네이트로서는 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 및 에틸 3-메톡시프로피오네이트를 들 수 있다.
시클로락톤으로서는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익락톤 및 α-히드록시-γ-부티로락톤을 들 수 있다.
필요에 따라 환상으로 되는 모노케톤 화합물로서는 2-부타논, 3-메틸부타논, 피나콜론, 2-펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-펜타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-메틸-3-펜타논, 4,4-디메틸-2-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 5-메틸-3-헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-메틸-3-헵타논, 5-메틸-3-헵타논, 2,6-디메틸-4-헵타논, 2-옥타논, 3-옥타논, 2-노나논, 3-노나논, 5-노나논, 2-데카논, 3-데카논, 4-데카논, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 시클로펜타논, 2-메틸시클로펜타논, 3-메틸시클로펜타논, 2,2-디메틸시클로펜타논, 2,4,4-트리메틸시클로펜타논, 시클로헥사논, 3-메틸시클로헥사논, 4-메틸시클로헥사논, 4-에틸시클로헥사논, 2,2-디메틸시클로헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 2,2,6-트리메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 2-메틸시클로헵타논 및 3-메틸시클로헵타논을 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는 프로필렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 부틸렌카보네이트를 들 수 있다.
알킬알콕시아세테이트로서는 아세트산 2-메톡시에틸에스테르, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르, 아세트산 3-메톡시-3-메틸부틸에스테르 및 아세트산 1-메톡시-2-프로필에스테르를 들 수 있다.
알킬피루베이트로서는 메틸피루베이트, 에틸피루베이트 및 프로필피루베이트를 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는 상온 상압 하에서 비점이 130℃ 이상인 용제를 들 수 있다. 상기 용제로서는 시클로펜타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸피루베이트, 아세트산 2-에톡시에틸에스테르, 아세트산 2-(2-에톡시에톡시)에틸에스테르 및 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다. 후자일 경우에는 유기용제로서 유기용제 구조 중에 히드록시기를 갖는 용제와 히드록시기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 사용해도 좋다.
히드록시기를 갖는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르 및 에틸락테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸락테이트가 특히 바람직하다.
히드록시기를 갖지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 필요에 따라 환상 구조를 갖는 모노케톤 화합물, 환상 락톤 및 알킬아세테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논 또는 부틸아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트 또는 2-헵타논이 특히 바람직하다.
유기용제 구조 중에 히드록시기를 갖는 용제와 히드록시기를 갖지 않는 용제의 혼합물로 이루어진 혼합 용제를 사용할 경우, 이들 질량비는 바람직하게는 1/99~99/1의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10/90~90/10이며, 더욱 바람직하게는 20/80~60/40이다.
히드록시기를 갖지 않는 용제를 50질량% 이상 포함하는 혼합 용제가 도포 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하고 2개 이상의 용제로 이루어진 혼합 용제가 바람직하다.
(e) 소수성 수지
본 발명의 레지스트 조성물은 소수성 수지를 더 포함해도 좋다. 소수성 수지를 포함할 경우, 레지스트 막의 표층에 소수성 수지가 편재화되고, 액침 매체가 물일 경우, 액침액에 대한 막의 후퇴 접촉각이 증가하여 막의 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
베이킹 후 노광하기 전에 막의 후퇴 접촉각은 온도 23±3℃ 및 습도 45±5%의 조건 하에서 측정한 바 60°~90°의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 65° 이상, 더욱 바람직하게는 70° 이상, 특히 바람직하게는 75° 이상이다.
소수성 수지가 임의의 계면 상에 편재하지만, 계면활성제와는 달리 소수성 수지가 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여할 필요도 없다.
액침 노광 공정에 있어서는 고속으로 웨이퍼 상을 스캐닝해서 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하면서 액침액이 웨이퍼 상에 이동할 필요가 있다. 따라서, 동적인 조건에서의 막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지조성물에는 액적의 잔존없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종할 수 있는 것이 요구된다.
소수성 수지(HR)는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 1개를 포함하는 수지가 바람직하다. 소수성 수지(HR)에서 불소원자 또는 규소원자는 주쇄 또는 측쇄에 존재해도 좋다. 막 표면의 소수성(물추종성)은 증가시키고, 현상 잔사(스컴)의 양은 불소원자 또는 규소원자를 소수성 수지에 포함해서 저감시킬수 있다.
소수성 수지(HR)가 불소원자를 포함할 경우, 1개 이상의 불소원자를 포함하는 부분 구조, 1개 이상의 불소원자를 포함하는 알킬기, 1개 이상의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 또는 1개 이상의 불소원자를 포함하는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이다. 기는 탄소원자수 1~10개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 1~4개이다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 포함해도 좋다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 단환식 또는 다환식의 알킬기이다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 포함해도 좋다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 아릴기는 1개 이상의 불소원자로 치환된 아릴기의 적어도 1개의 수소원자를 갖는 아릴기이다. 아릴기로서는 페닐 또는 나프틸기를 들 수 있다. 또한, 불소원자 이외의 다른 치환기를 포함해도 좋다.
바람직한 1개 이상의 불소원자를 포함하는 알킬기, 1개 이상의 불소원자를 포함하는 시클로알킬기, 및 1개 이상의 불소원자를 포함하는 아릴기로서는 하기 일반식(F2)~(F4)의 기를 들 수 있다.
Figure pct00078
일반식(F2)~(F4) 중,
R57~R68은 하기 조건에서 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다: R57~R61 중 적어도 1개는 불소원자 또는 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; R62~R64 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내고; 및 R65~R68 중 적어도 1개는 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이들 알킬기는 탄소원자수 1~4개인 것이 바람직하다. R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 1개의 수소원자가 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소원자수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 표시되는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 들 수 있다.
일반식(F3)으로 표시되는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로 프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하다. 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 표시되는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, -C(CF3)2OH가 특히 바람직하다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 바람직한 반복단위는 하기와 같다.
Figure pct00079
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 및 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기로서는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 1개 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3~W6은 각각 독립적으로 1개 이상의 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 일반식(F2)~(F4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
1개 이상의 불소원자를 포함하는 반복단위로서 하기 단위를 사용해도 좋다.
Figure pct00080
식 중, R4~R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 및 알킬기를 나타내고, 단 R4~R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타내며, R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성해도 좋다. 상기 알킬기로서는 탄소원자수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 1개 이상의 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W2는 1개 이상의 불소원자를 포함하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, 상기 일반식(F2)~(F4)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 1개 이상의 치환기를 포함해도 좋고, 단환식 또는 다환식이여도 좋다. 지환식 구조가 다환식을 포함할 경우에는 가교식이여도 좋다. 단환식 구조로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기 또는 시클로부틸기와 같은 탄소원자수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하다.
다환식 구조로서는 탄소원자수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 포함하는 기를 들 수 있다. 다환식 구조는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기 또는 테트라시클로도데실기와 같은 탄소원자수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하다. 시클로알킬기의 탄소원자 중 적어도 일부가 산소원자와 같은 1개 이상의 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(R은 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2- 또는 이들 2개 이상의 조합이다.
소수성 수지(HR)는 1개 이상의 규소원자를 포함해도 좋다. 1개 이상의 규소원자를 포함하는 부분 구조로서는 알킬실릴 구조 또는 시클로실록산 구조를 들 수 있다. 바람직한 알킬실릴 구조는 1개 이상의 트리알킬실릴기를 포함하는 것이다.
알킬실릴 구조 및 시클로실록산 구조로서는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 표시되는 임의의 기를 들 수 있다.
Figure pct00081
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서,
R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소원자수 1~20개가 바람직하다. 시클로알킬기는 탄소원자수 3~20개가 바람직하다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 1개 또는 2개 이상의 기의 조합을 들 수 있다.
식 중, n은 1~5의 정수이고, 바람직하게는 2~4의 정수이다.
이하에, 불소원자 또는 규소원자를 포함하는 반복단위의 구체예를 나타낸다. 구체예에 있어서, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타내고, X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
또한, 소수성 수지(HR)는 하기 기(x) 및 기(z) 중에서 선택되는 기를 적어도 1개 포함해도 좋다:
(x) 극성기;
(z) 산의 작용시 분해되는 기.
극성기(x)로서는 페놀성 히드록시기, 카르복실레이트기, 플루오로알콜기, 술포네이트기, 술폰아미도기, 술포닐이미도기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미도기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미도기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 들 수 있다.
바람직한 극성기로서는 플루오로알콜기, 술폰이미도기 및 비스(카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다. 바람직한 플루오로알콜기로서는 헥사플루오로이소프로파놀기를 들 수 있다.
극성기(x)를 포함하는 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산의 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 극성기가 결합하고 있는 반복단위; 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 극성기가 결합하고 있는 반복단위; 및 극성기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 극성기를 도입한 반복단위 중 어느 것을 사용할 수 있다.
극성기(x)를 포함하는 반복단위의 함유량은 폴리머의 전체 반복단위에 대해서 1~50mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 5~20mol%의 범위 내이다.
극성기를 포함하는 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00085
산의 작용시 분해되는 기(z)를 포함하는 반복단위로서는, 예를 들면 상기 산분해성 수지와 관련되어 설명한 것을 들 수 있다.
상기 기(z)를 포함하는 반복단위의 함유량은 소수성 수지의 전체 반복단위에 대해서 1~80mol%의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80mol%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 20~60mol%의 범위 내이다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 임의의 반복단위를 더 가져도 좋다.
Figure pct00086
일반식(Ⅵ) 중,
Rc31은 수소원자, 알킬기, 필요에 따라 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기, 시아노기 또는 식 -CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸 기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 포함하는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 및/또는 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rc32로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소원자수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소원자수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소원자수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 페닐기 또는 나프틸기와 같은 탄소원자수 6~20개의 아릴기가 바람직하다.
이들 기는 1개 이상의 치환기를 가져도 좋다.
바람직하게는, Rc32는 무치환 알킬기 또는 1개 이상의 불소원자로 치환된 알킬기이다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. Lc3으로 표시되는 2가의 연결기로서는 알킬렌기(바람직하게는 탄소원자수 1~5개), 옥시기, 페닐렌기 또는 에스테르 결합(-COO-로 표시되는 기)을 들 수 있다.
소수성 수지(HR)는 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 반복단위로서 하기 일반식(Ⅶ)또는 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 포함해도 좋다.
Figure pct00087
일반식(Ⅶ) 중, Rc5는 적어도 1개의 환상 구조를 갖고, 히드록실기 및 시아노기를 모두 포함하지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Rac는 수소원자, 알킬기, 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬기, 시아노기 또는 식 -CH2-O-Rac2의 기를 나타내고, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rac는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc5에 포함되는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 탄소원자수 3~12개의 시클로알킬기 또는 탄소원자수 3~12개의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직하게는, 단환식 탄화수소기는 탄소원자수 3~7개의 단환식 탄화수소기이다.
다환식 탄화수소기는 환집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기가 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 2환식 탄화수소환, 3환식 탄화수소환 및 4환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 5~8원 시클로알칸환이 복수개 축합하여 얻어진 축합환도 포함된다. 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서는, 예를 들면 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 및 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다. 할로겐원자는 브롬, 염소 또는 불소원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸, 에틸, 부틸 또는 t-부틸기가 바람직하다. 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 보호기로 보호된 히드록실기 또는 보호기로 보호된 아미노기를 들 수 있다.
보호기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 또는 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 알킬기는 탄소원자수 1~4개의 알킬기가 바람직하다. 치환 메틸기는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하다. 치환 에틸기는 1-에톡시에틸 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하다. 아실기는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴 또는 피발로일기와 같은 탄소원자수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하다. 알콕시카르보닐기는, 예를 들면 탄소원자수 1~4개의 알콕시카르보닐기이다.
일반식(Ⅷ) 중, Rc6은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알콕시카르보닐기 또는 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자 또는 규소원자로 치환되어 있어도 좋다.
Rc6으로 표시되는 알킬기는 탄소원자수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소원자수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소원자수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소원자수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
알콕시카르보닐기는 탄소원자수 2~20개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
알킬카르보닐옥시기는 탄소원자수 2~20개의 알킬카르보닐옥시기가 바람직하다.
식 중, n은 0~5의 정수이다. n이 2 이상일 경우에는 복수의 Rc6은 서로 같거나 달라도 좋다.
Rc6은 무치환 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기를 나타내는 것이 바람직하다. 트리플루오로메틸기 및 t-부틸기가 특히 바람직하다.
소수성 수지(HR)는 하기 일반식(CⅡ-AB)으로 표시되는 임의의 반복단위를 더 포함해도 좋다.
Figure pct00088
식(CⅡ-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Rc11' 및 Rc12'가 각각 결합된 2개의 탄소원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
또한, 일반식(CII-AB)은 하기 일반식(CII-AB1) 또는 일반식(CII-AB2) 중 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00089
식(CII-AB1) 및 식(CII-AB2) 중, Rc13'~Rc16'은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rcl3'~Rc16' 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
식(CII-AB) 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(Ⅵ) 또는 일반식(CⅡ-AB)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 하기에 나타낸다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00090
이하에, 소수성 수지(HR)의 구체예를 나타낸다. 하기 표 2는 각 수지에 대한 각 반복단위의 몰비(좌측부터 순서대로 각 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
소수성 수지(HR)가 불소원자를 포함할 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대해서 5~80질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 10~80질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 불소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중의 10~100질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 30~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)가 규소원자를 포함할 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(HR)의 분자량에 대해서 2~50질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 2~30질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(HR) 중의 10~100질량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하고, 20~100질량%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(HR)의 표준 폴리스티렌 환산 분자량에 대해서 중량 평균 분자량은 1,000~100,000의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 2,000~15,000의 범위 내이다.
소수성 수지는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 조합해서 사용해도 좋다. 레지스트 조성물 중의 소수성 수지(HR)의 함유량은 후퇴 접촉각을 상술한 범위 내가 되도록 조정해서 사용할 수 있지만, 전체 고형분에 대해서 0.01~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~9질량%의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 0.5~8질량%의 범위 내이다.
소수성 수지(HR) 중에 금속과 같은 불순물은 산분해성 수지와 마찬가지로 적은 것이 당연하다. 잔사 모노머 및 올리고머 성분의 함유량은 0~10질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~5질량%으 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0~1질량%의 범위 내이다. 따라서, 액중 이물 및 감도 등의 경시 변화가 없는 조성물을 얻을 수 있다. 해상력, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서 그 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1~3의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~2의 범위 내, 더욱 바람직하게는 1~1.8의 범위 내, 가장 바람직하게는 1~1.5의 범위 내이다.
소수성 수지(HR)로서는 각종 시판품을 사용할 수 있고, 또한 수지는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 일반적 합성방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 및 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간 걸쳐서 적하하는 적하 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제로서는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 또는 디이소프로필에테르와 같은 에테르, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤, 에틸아세테이트와 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 아미드 용제, 및 상술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 시클로헥사논과 같은 본 발명에 의한 조성물을 용해할 수 있는 용제를 들 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 의한 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 사용해서 중합을 행하는 것이다. 이것은 보존시 입자의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스로 이루어지는 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합은 중합 개시제로서 시판의 라디칼 개시제(아조 개시제, 퍼옥사이드 등)를 사용해서 개시된다. 라디칼 개시제 중에서는 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 및 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 보다 바람직하다. 구체적인 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 들 수 있다. 반응 농도는 5~50질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 30~50질량%의 범위 내이다. 반응 온도는 일반적으로 10~150℃의 범위 내이고, 바람직하게는 30~120℃의 범위 내, 보다 바람직하게는 60~100℃의 범위 내이다.
반응 종료 후, 혼합물을 실온에서 냉각해서 정치하고 정제시킨다. 정제는 수세 또는 적절한 용제를 조합시켜서 잔사 모노머 및 올리고머 성분을 제거하는 액-액 추출법, 일정 분자량 이하의 성분만을 추출 제거하는 한외여과와 같은 용액 상태에서의 정제법, 수지용액을 빈용제에 적하해서 수지를 빈용제에 응고시킴으로써 잔사 모노머 등을 제거하는 재침전법, 및 여과해서 얻어진 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 것과 같은 고체 상태에서의 정제법과 같은 통상의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지가 난용 또는 불용의 용제(빈용제)를 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시켜서 수지를 고형분으로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터 침전 또는 재침전의 공정에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 폴리머에 대해 빈용제이면 제한되지 않는다. 폴리머종에 따라서 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용제를 포함하는 혼합 용제 등에서 어느 하나를 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 침전 또는 재침전 용제로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려해서 선택할 수 있고, 일반적으로는 폴리머 용액의 100질량부당 100~10,000질량부의 범위 내이고, 바람직하게는 200~2,000질량부의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 300~1,000질량부의 범위 내이다.
침전 또는 재침전을 행할 때의 온도는 효율 및 공정 용이에 따라 선택할 수 있고, 일반적으로 약 0~50℃의 범위 내이고, 바람직하게는 약 실온(예를 들면, 약 20~35℃)이다. 침전 또는 재침전의 공정은 교반조와 같은 보통 혼합 용기를 사용하여 일괄법 또는 연속법과 같은 공지의 방법에 의해 행해질 수 있다.
침전 또는 재침전에 의해 얻어진 폴리머는 일반적으로 여과 또는 원심분리와 같은 보통 고체/액체 분리로 행해지고, 사용 전에 건조된다. 여과는 내용제성을 보장하는 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압(바람직하게는 감압)에서 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃로 행해진다.
한편, 수지를 석출시키고 분리한 후에 얻어진 수지는 한번 더 용제에 용해시키고, 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 구체적으로는, 라디칼 중합 반응 종료 후에 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 접촉해서 수지를 석출시키는 단계(공정a), 수지를 용액으로 분리하는 단계(공정b), 수지를 용제에 재용해시켜서 수지용액(A)을 얻는 단계(공정c), 그 후, 상기 수지용액(A)에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제를 수지용액(A)의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜서 수지 고형분을 석출시키는 단계(공정d), 및 석출한 수지를 분리하는 단계(공정e)를 포함하는 방법이여도 좋다.
본 발명의 조성물로 제조된 막에 대해 액침 노광을 행해도 좋다. 즉, 막과 렌즈 사이의 공간을 공기보다 굴절율이 높은 액체로 채운 조건 하에서 막에 활성광선 또는 방사선을 노광시켜도 좋다. 공기보다 굴절율이 높은 임의의 액체를 액침으로서 사용할 수 있다. 그러나, 순수가 특히 바람직하다.
액침 노광에 사용되는 액침액에 대해서 설명한다.
액침액은 노광 파장에 대해서 투명하고, 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡이 최소화되도록 굴절율의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)를 사용하지만, 상술의 관점뿐만 아니라 입수 용이성 및 취급 용이성의 관점에서 물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
더욱 단파장을 달성하기 위해서는 굴절율 1.5 이상의 매체를 사용할 수도 있다. 상기 매체는 수용액 또는 유기용제이여도 좋다.
액침액으로서 물을 사용할 경우에는 물의 표면장력을 감소시킬 뿐만 아니라 계면 활성력을 증대시키기 위해서 웨이퍼 상의 레지스트 막을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트 상에 대한 영향을 무시할 수 있는 첨가제(액체)를 소비율로 첨가해도 좋다.
첨가제는 물과 거의 동일한 굴절율을 갖는 지방족 알콜이 바람직하고, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이다. 물과 거의 동일한 굴절율을 갖는 알콜의 첨가는 물로부터 알콜 성분이 증발해서 함유 농도가 변화될지라도 액체 전체로서의 굴절율 변화를 최소화할 수 있다는 점에서 이점이 있다. 한편, 193㎚ 광에 대해서 불투명한 물질 또는 굴절율이 물과 크게 다른 불순물이 혼합되어 있을 경우, 이 혼합물은 레지스트 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 초래한다. 따라서, 액침수로서 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 예를 들면 이온 교환 필터를 통해서 여과시킨 순수를 사용해도 좋다.
바람직하게는 물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상이고, 그 TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하이다. 미리 물의 탈기 처리가 되어 있는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절율을 높임으로써 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 이 관점에서 굴절율을 향상시키는데 적합한 첨가제를 물에 첨가해도 좋다. 한편, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
액침액을 가진 막의 직접 접촉시키는 것을 방지하기 위해서 액침액에 매우 불용성인 막(이하, "탑 코트"라고도 한다)은 본 발명의 의한 조성물과 액침액에 의해 형성된 막 사이에 설치되어도 좋다. 탑 코트에 필요한 기능은 막의 상층부에 도포성, 특히 193㎚의 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에 매우 불용성인 것이다. 바람직하게는, 탑 코트는 막과 혼합하지 않고, 또한 막의 상층에 균일하게 도포되는 것이다.
193㎚ 방사선에 대한 투명성의 관점에서 탑 코트는 방향족 부위를 풍부하게 포함하지 않는 폴리머로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머, 및 플루오로폴리머를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(HR)는 탑 코트의 용도로 적합한 것이다. 탑 코트로부터 액침액에 불순물이 용출해서 광학 렌즈를 오염시킨다고 하는 관점에서는 탑 코트에 포함되는 폴리머의 잔사 모노머 성분의 양이 적은 것이 바람직하다.
탑 코트를 박리할 때는 현상액을 사용해도 좋고, 또는 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 막에 침투가 낮은 용제로 이루어진 것이 바람직하다.
유기 용제를 포함하는 현상액에 의한 박리는 레지스트 막의 현상 처리 공정과 박리 공정을 동시에 달성한다는 관점에서 바람직하다.
바람직하게는, 탑 코트 및 액침액 간의 굴절율 차가 없거나 약간 있는 것이다. 이렇게 하여 해상력을 향상시킬 수 있다. 노광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚)일 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 액침액에 가까운 굴절율을 제조한다는 관점에서 탑 코트는 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절율의 관점에서 탑 코트는 박막인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 탑 코트는 막과 혼합하지 않고, 또한 액침액과도 혼합하지 않는 것이다. 이 관점에서 액침액이 물일 경우, 탑 코트에 사용되는 용제는 감활성 광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제에 매우 불용성인 것과 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 액침액이 유기용제일 경우, 탑 코트는 수용성 또는 불용성이여도 좋다.
(f) 계면활성제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 1개 이상의 계면활성제를 더 포함해도 좋다. 본 발명에 의한 조성물이 상기 계면활성제를 포함할 경우, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 바람직한 감도 및 해상력을 실현하고 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제조한다.
계면활성제로서는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 유용한 시판 계면활성제로서는 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Ltd. 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품), Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품), GF-300 및 GF-150(TOAGOSET CO., LTD. 제품), Sarfron S-393(SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO INC. 제품), PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제품), 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS 제품)와 같은 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
계면활성제로서는 상기 공지의 계면활성제 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 불소화 지방족 화합물로부터 유래된 불소화 지방족기를 갖는 폴리머에 기초한 계면활성제를 사용할 수 있다. 특히, 상기 플루오로 지방족 화합물로부터 유래된 플루오로 지방족기를 가진 폴리머를 계면활성제로서 사용해도 좋다. 이 불소화 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
불소화 지방족기를 갖는 폴리머는 불소화 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트 및/또는 폴리(옥시알킬렌)메타크릴레이트의 코폴리머가 바람직하고, 코폴리머는 불규칙적인 분포를 가져도 좋고, 또는 블록 공중합에 의해 얻어진 것이여도 좋다.
폴리(옥시알킬렌)기로서는 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기 및 폴리(옥시부틸렌)기를 들 수 있다. 또한, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌-옥시에틸렌 블록 연결체) 또는 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 연결체)와 같은 단일쇄의 쇄길이가 다른 알킬렌기를 갖는 단위를 사용할 수 있다.
또한, 불소화 지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2원 모노머의 코폴리머에 한정되지 않고, 다른 2종 이상의 불소화 지방족기를 갖는 모노머, 다른 2종 이상의 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합해서 얻어지는 3원 이상의 모노머의 코폴리머여도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서는 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 또는 F-472(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품)를 들 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트), 폴리(옥시에틸렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 폴리(옥시프로필렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머 등을 들 수 있다.
또한, 미국 특허출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물이 계면활성제를 포함할 경우, 그 총 사용량은 조성물의 총 고형분에 대해서 바람직하게는 0~2질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%의 범위 내이며, 가장 바람직하게는 0.0005~1질량%의 범위 내이다.
(g) 기타 첨가제
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀성 화합물 또는 분자량 1000 이하의 카르복실화 지환식 또는 지방족 화합물) 등을 더 포함해도 좋다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물은 용해 저지 화합물을 더 포함해도 좋다. 여기서, "용해 저지 화합물"이란 산의 작용시 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증대하는 분자량 3000 이하의 화합물을 의미한다.
220㎚ 이하의 파장에서 투과성이 저하하는 것을 방지하기 위한 관점에서 용해 저지 화합물은 SPIE, 2724, 355(1996)의 기록에 기재되어 있는 산분해성기를 갖는 임의의 콜산 유도체와 같은 산분해성기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이 산분해성기 및 지환식 구조는 상술한 바와 동일한 것이 될 수 있다.
본 발명에 의한 조성물을 KrF 엑시머 레이저에 노광시키거나 또는 전자선으로 조사할 경우, 페놀 화합물의 페놀성 히드록시기를 산분해성기로 치환해서 얻어진 구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 페놀 화합물은 페놀 골격 1~9개를 포함하는 것이 바람직하고, 페놀 골격 2~6개 포함하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 의한 레지스트 조성물이 용해 저지 화합물을 포함할 경우, 그 총 사용량은 조성물의 총 고형분에 대해서 바람직하게는 3~50질량%의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 5~40질량%의 범위 내이다.
이하에, 용해 저지 화합물의 구체예를 나타낸다.
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분자량 1000 이하의 상기 페놀성 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 평 4-122938호 및 일본 특허공개 평 2-28531호, 미국 특허 제 4,916,210호, 및 유럽 특허 제 219294호에 기재된 방법을 참고로 해서 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
카르복실화 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 디옥시콜산 또는 리토콜산과 같은 스테로이드 구조의 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 및 시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.
<패턴형성방법>
본 발명에 의한 패턴형성방법은 (A) 상술한 임의의 레지스트 조성물을 막에 형성하는 방법, (B) 이 막을 광에 노광하는 방법, 및 (C) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 노광된 막을 현상하는 방법을 포함한다. 이 방법은 (D) 린스액을 사용해서 현상된 막을 린싱하는 것을 더 포함해도 좋다.
이 방법은 막 형성 후, 노광 공정 전에 행해지는 프리베이킹(PB) 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이 방법은 노광 공정의 후, 현상 공정 전에 행해지는 노광 후 베이킹(PEB) 공정을 포함하는 것도 바람직하다.
PB 공정 및 PEB 공정 모두에 있어서 베이킹은 40~130℃에서 행해지는 것이 바람직하고, 50~120℃가 보다 바람직하며, 60~110℃가 더욱 바람직하다. PEB 공정을 60~90℃의 저온 범위에서 행함으로써 노광 래티튜드(EL) 및 해상력을 현저하게 향상시킬 수 있다.
베이킹 시간은 30~300초의 범위 내가 바람직하고, 30~180초의 범위 내가 보다 바람직하며, 30~90초의 범위 내가 더욱 바람직하다.
본 발명에 의한 패턴형성방법에 있어서 조성물의 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 광에 노광하는 공정, 베이킹 공정 및 현상 공정은 일반적으로 공지의 기술을 사용하여 행해질 수 있다.
상기 노광에 사용되는 광원은 제한되지 않는다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(파장: 248㎚), ArF 엑시머 레이저(파장: 193㎚), F2 엑시머 레이저(파장: 157㎚), EUV 노광 장치(파장: 13㎚), 및 전자선 노광 장치를 들 수 있다. 여기, 본 명세서에 있어서 "광"의 예는 전자선을 포함한다.
본 발명의 조성물로 이루어진 막의 노광에 있어서 액침 노광을 행해도 좋다. 액침 노광에 의해 해상성을 향상시킬 수 있다. 액침 매체로서는 공기보다 굴절율이 높은 임의의 액체를 사용할 수 있다. 바람직하게는 순수가 사용된다.
액침 노광에 있어서, 상술한 소수성 수지를 조성물에 미리 첨가해도 좋다. 또한, 막의 형성은 액침에 매우 불용성인 막(이하, "탑 코트"라고도 한다)을 설치해도 좋다. 탑 코트에 기대되는 성능, 그 사용법 등에 대해서는 CMC Publishing Co., Ltd. 출판 "액침 리소그래피의 공정 및 재료"의 제 7장에 기재되어 있다.
파장 193㎚의 레이저에 대한 투명성의 관점에서 탑코트는 방향족 부위를 풍부하게 포함하지 않는 폴리머를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 것으로서는, 예를 들면 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머 또는 플루오로 폴리머를 들 수 있다. 상술한 임의의 소수성 수지는 탑 코트로서도 적당하게 사용될 수 있고, 시판의 탑 코트 재료로도 적당하게 사용될 수 있다.
노광 후에 탑 코트를 박리할 때는 현상액을 사용해도 좋다. 또한, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제는 막에 침투가 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정 및 막의 현상 처리 공정을 동시에 행한다는 관점에서는 현상액에 의해 박리하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 막 형성용 기판은 특별히 제한되지 않는다. IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 감열 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 및 기타 포토어플리케이션 리소그래피 공정에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 상기 기판으로서는, 예를 들면 규소, SiN 및 SiO2 등의 무기 기판, 및 SOG와 같은 도포 무기기판을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 막과 기판 간에 유기 반사 방지막을 형성해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액으로서는, 예를 들면 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 또는 에테르 용제와 같은 극성 용제, 및 탄화수소 용제를 포함하는 현상액을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 메틸아밀케톤(MAK, 2-헵타논), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론 또는 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 예를 들면 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트(EEP), 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 메틸포메이트, 에틸포메이트, 부틸포메이트, 프로필포메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 프로필락테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 또는 프로필프로피오네이트를 들 수 있다. 특히 메틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트 및 아밀아세테이트와 같은 아세트산 알킬에스테르, 및 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트 및 프로필프로피오네이트와 같은 프로피온산 알킬에스테르가 바람직하다.
알콜 용제로서는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀과 같은 알콜; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜; 또는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르를 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 예를 들면 상술한 임의의 글리콜에테르뿐만 아니라 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다.
탄화수소 용제로서는, 예를 들면 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용제, 또는 펜탄, 헥산, 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
이들 용제는 사용 전 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 또한, 이 용제는 각각 충분한 성능을 발휘할 수 있는 범위 내에서 상술한 것 이외의 용제 및/또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 전체 현상액의 수분 함유량이 10질량% 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 현상액이 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이다. 즉, 이 현상액은 실질적으로 유기용제만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 경우에도 현상액은 후술하는 임의의 계면활성제를 포함할 수 있다. 또한, 이 경우에도 현상액은 상기 분위기에서 불가피하게 불순물을 포함해도 좋다.
현상액에 사용되는 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대해서 80질량%~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 90질량%~100질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 95질량%~100질량%의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
현상액에 포함되는 유기용제는 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액의 증기압은 20℃에서 5k㎩ 이하인 것이 바람직하고, 3k㎩ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2k㎩ 이하인 것이 가장 바람직하다. 현상액의 증기압이 5k㎩ 이하일 경우, 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 현상액의 증발을 억제시킬 수 있고, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상해서 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상시킬 수 있다.
5k㎩ 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 메틸아밀케톤(MAK: 2-헵타논), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 또는 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 부틸포메이트, 프로필포메이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트와 같은 에스테르 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀과 같은 알콜 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르 용제; 테트라히드로푸란과 같은 에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용제; 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용제, 및 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
2k㎩ 이하의 증기압을 나타내는 현상액의 구체예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 메틸아밀케톤(MAK;2-헵타논), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 또는 페닐아세톤과 같은 케톤 용제; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트 또는 프로필락테이트와 같은 에스테르 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, 4-메틸-2-펜타놀, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜 또는 n-데카놀과 같은 알콜 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 트리에틸렌글리콜과 같은 글리콜 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 또는 메톡시메틸부탄올과 같은 글리콜에테르 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드 용제; 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용제, 및 옥탄 또는 데칸과 같은 지방족 탄화수소 용제를 들 수 있다.
필요에 따라 현상액에 계면활성제의 적당량을 첨가할 수 있다.
이 계면활성제는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 이온성 및 비이온성의 임의의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 사용할 수 있다. 상기 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 특허공개 평 7-230165호 공보, 특허공개 평 8-62834호 공보, 특허공개 평 9-54432호 공보 및 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 및 미국 특허 제 5405720호 명세서, 미국 특허 제 5360692호 명세서, 미국 특허 제 5529881호 명세서, 미국 특허 제 5296330호 명세서, 미국 특허 제 5436098호 명세서, 미국 특허 제 5576143호 명세서, 미국 특허 제 5294511호 명세서 및 미국 특허 제 5824451호 명세서에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 비이온성 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대해서 일반적으로 0.001~5질량%의 범위 내이고, 바람직하게는 0.005~2질량%의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%의 범위 내이다.
현상방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(딥법), 기판 표면 상에 현상액을 표면장력에 의해 퍼들시키고 일정시간 동안 정치해서 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 스프레이하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(동적 디스펜스법)을 들 수 있다.
상기 각종 현상방법에 대해서 현상 장치의 현상 노즐을 통해서 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 면적당 유속)은 바람직하게는 2㎖/sec/㎟ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5㎖/sec/㎟ 이하이며, 더욱 바람직하게는 1㎖/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 스루풋의 관점에서 유속은 0.2㎖/sec/㎟ 이상인 것이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위 내가 되도록 조정함으로써 현상 후의 임의의 레지스트 잔사에 유래된 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메카니즘의 상세한 것은 확실하지 않다. 그러나, 토출압을 상기 범위 내가 되도록 조정함으로써 현상액이 레지스트막 상에 주는 압력이 낮아져서 레지스트막 및/또는 레지스트 패턴의 의도하지 않은 깎아짐 또는 무너짐을 억제할 수 있다고 생각한다.
현상액의 토출압(㎖/sec/㎟)은 현상 장치의 현상 노즐의 출구에서의 값을 나타낸다.
현상액의 토출압을 조정하기 위해서는, 예를 들면 펌프 등을 사용해서 토출압을 조정하는 방법, 또는 가압 탱크로부터 공급되는 압력 조정을 통해서 토출압을 변화시키는 방법을 사용할 수 있다.
현상 공정은 다른 용제와의 치환에 의해 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 상기 현상 공정 후에 행해지는 린스 공정(유기용제를 포함하는 린스액으로 막을 세정하는 공정)을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
린스 공정에 사용되는 린스액은 현상 후의 패턴을 용해하지 않는 것이면 특별히 제한되지 않고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
린스액으로서는, 예를 들면 탄화수소 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제, 아미드 용제 및 에테르 용제 중에서 선택되는 적어도 1개의 유기용제를 포함하는 것을 들 수 있다. 이 린스액은 케톤 용제, 에스테르 용제, 알콜 용제 및 아미드 용제 중에서 선택되는 적어도 1개의 유기용제를 포함하는 것이 바람직하다. 알콜 용제 또는 에스테르 용제를 포함하는 린스액이 보다 바람직하다.
이 린스액은 1가 알콜을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 탄소원자수 5개 이상의 1가 알콜을 포함하는 것이 가장 바람직하다.
1가 알콜은 직쇄상, 분기상 또는 환상이여도 좋다. 이 1가 알콜의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀 및 4-옥타놀을 들 수 있다. 탄소원자수 5개 이상의 1가 알콜의 구체예는 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀 및 3-메틸-1-부탄올을 들 수 있다.
이들 성분의 2개 이상을 사용 전에 혼합해도 좋다. 또한, 이것을 사용 전에 기타 유기용제와 혼합해도 좋다.
린스액의 수분 함유량은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 3질량%미만인 것이 더욱 바람직하다. 즉, 린스액에 대한 유기용제의 사용량은 린스액의 전체량에 대해서 90질량%~100질량%의 범위 내인 것이 바람직하고, 95질량%~100질량%의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 97질량%~100질량%의 범위 내인 것이 가장 바람직하다. 린스액의 수분 함유량을 10질량% 미만으로 조절함으로써 양호한 현상 성능을 달성할 수 있다.
20℃에서 린스액의 증기압은 0.05k㎩~5k㎩의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1k㎩~5k㎩인 것이 보다 바람직하며, 0.12k㎩~3k㎩인 것이 더욱 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05k㎩~5k㎩의 범위 내일 경우, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상될뿐만 아니라 린스액의 침투에 기인한 팽윤도 억제되어서 웨이퍼 면내의 치수 균일성을 향상시킬 수 있다.
린스액에 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
린스 공정에 있어서, 현상을 행한 웨이퍼를 상기 린스액을 사용해서 세정한다. 세정 처리방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 도포하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 동안 침지하는 방법(딥법), 및 기판 표면 상에 린스액을 스프레이하는 방법(스프레이법)을 들 수 있다. 바람직하게는, 린스 처리는 회전 도포법으로 행한 후, 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전속도로 회전시켜서 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이다.
본 발명에 의한 패턴형성방법은 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정 이외에 알칼리 현상액으로 현상하는 공정(포지티브 패턴형성공정)을 포함해도 좋다. 알칼리 현상액으로 현상하는 공정과 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하는 공정의 순서는 특별히 제한하지 않는다. 그러나, 유기용제를 포함하는 현상액으로 현상하기 전에 알칼리 현상액으로 현상을 행하는 것이 바람직하다. 각 현상 공정 전에 베이킹 공정을 행하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 일반적으로 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액이 사용된다. 알칼리 현상액에 알콜 및/또는 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%의 범위 내이다. 알칼리 현상액의 pH값은 일반적으로 10.0~15.0의 범위 내이다. 알칼리 현상액으로서는 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 2.38질량% 사용하는 것이 특히 바람직하다.
알칼리 현상액을 사용한 현상 후에 린스 처리를 행할 경우, 통상 린스액으로서는 순수를 사용한다. 이 린스액에 계면활성제의 적당량을 첨가해도 좋다.
(실시예)
<산분해성 수지>
상기 수지(A-1)~(A-55)는 하기 방법으로 합성된다. 또한, 하기 수지(CA-1)를 준비한다. 이 수지(CA-1)에 대해서 중량 평균 분자량은 10,500이고, 분자량 분산도는 1.77이며, 조성비는 40:10:40:10(몰비)이다.
Figure pct00098
[합성예 1: 수지(A-1)]
질소 기류 하에서 시클로헥사논 200g을 3구 플라스크에 넣고, 80℃에서 가열했다. 따라서, 용제 1을 얻었다. 별도로, 하기 모노머-1(29.7g) 및 모노머-2(71.4g)를 시클로헥사논(372g)에 용해시킴으로써 모노머 용액을 얻었다. 또한, 중합 개시제 V-601(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)을 용액 및 그 안에 용해시킨 모노머의 총량에 대해서 6.6mol%의 양으로 첨가했다. 이렇게 얻어진 용액을 용제 1에 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 반응을 80℃에서 2시간 동안 진행했다. 반응액을 급냉한 후, 헵탄 7736g 및 에틸아세테이트 859g의 혼합액으로 적하했다. 이렇게 석출된 분체를 여과해서 회수하고 건조시켰다. 따라서, 73g의 수지(A-1)를 얻었다. 이렇게 얻어진 수지(A-1)에 대해서 중량 평균 분자량은 9800이고, 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.76이며, 13C-NMR에 의해 측정한 성분비는 40:60이었다.
Figure pct00099
[합성예 2: 수지(A-2)~(A-55)]
합성예 1과 마찬가지 방법으로 수지(A-2)~(A-55)를 합성했다. 이들 각 수지에 대해서 중량 평균 분자량, 분자량 분산도(Mw/Mn), 및 성분비를 상기 표 1에 나타냈다.
<소수성 수지>
[합성예 3: 소수성 수지(1b)]
하기 나타낸 소수성 수지(1b)를 하기 방법으로 합성했다. 즉, 소수성 수지(1b)의 각 반복단위에 상응하는 모노머를 40/60의 비율(몰비)로 넣고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 따라서, 고형분 15질량%의 용액 450g을 얻었다. 이 용액에 Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품의 중합 개시제 V60을 1mol%의 양으로 첨가했다. 질소 분위기 하에서 6시간의 걸쳐서 100℃에서 가열한 PGMEA 50g에 적하했다. 적하 종료 후, 반응액을 2시간 동안 교반했다. 반응 종료 후, 반응액을 실온에서 냉각하고, 5L 메탄올에서 석출시켰다. 이렇게 석출된 백색 분체를 여과하여 회수함으로써 소망한 수지(1b)를 회수했다.
NMR에 의해 측정한 폴리머 성분비는 40:60이었다. 또한, GPC에 의해 측정한 수지의 표준-폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량 및 뷴산도는 각각 8000이고, 1.55이다.
Figure pct00100
[합성예 4: 소수성 수지(2b)~(5b)]
합성예 3과 마찬가지 방법으로 소수성 수지(2b)~(5b)를 합성했다. 이들 각 수지에 대해서 성분비, 중량 평균 분자량 및 분자량 분산도(Mw/Mn)를 상기 나타냈다.
<산발생제>
산발생제로서는 하기 화합물(PAG-1)~(PAG-12)을 준비했다.
Figure pct00101
<염기성 화합물>
Figure pct00102
염기성 화합물로서는 상기 화합물(N-1)~(N-8)을 준비했다.
<첨가제>
첨가제로서는 하기 화합물(AD-1)~(AD-5)을 준비했다.
Figure pct00103
<계면활성제>
하기 계면활성제를 준비했다.
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품, 불소계),
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 제품, 불소계 및 실리콘계),
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품, 실리콘계),
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품),
W-5：KH-20(Asahi Kasei Corporation 제품),
W-6： PolyFox PF- 6320(OMNOVA SOLUTIONS, INC., 제품, 불소계).
<용제>
하기 용제를 준비했다.
(a군)
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트,
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 및
SL-3: 2-헵타논.
(b군)
SL-4: 에틸락테이트,
SL-5: 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및
SL-6: 시클로헥사논.
(c군)
SL-7: γ-부티로락톤, 및
SL-8: 프로필렌카보네이트.
<레지스트 조성물의 제조>
하기 표 3에 나타내는 각 성분을 동 표에 나타내는 용제에 용해시키고 포어 사이즈 0.03㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물을 제조했다. 별도로, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초 동안 베이킹함으로써 두께 86㎚의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 상기 제조한 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초 동안 베이킹(PB)함으로써 두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너법(ASML 제품, XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)에 의해 노광 마스크(라인/스페이스=1/1)를 통해서 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 노광 웨이퍼를 85℃에서 60초 동안 베이킹(PEB)했다. 베이킹 웨이퍼는 현상액(부틸아세테이트)을 30초 동안 퍼들랑해서 현상하고, 린스액(4-메틸-2-펜타놀)을 30초 동안 퍼들링해서 린스한 것이다. 린스된 웨이퍼를 4000rpm의 회전수에서 30초 동안 회전시키고, 90℃에서 60초 동안 베이킹했다. 따라서, 75㎚(1:1) 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 얻었다.
<평가방법>
[감도(Eopt)]
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제품, SEM model S-9380Ⅱ)을 사용해서 관찰했다. 75㎚(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 해상시키는 노광 에너지를 감도(Eopt)라고 했다. 이 감도값이 작을수록 감도가 높다.
[해상력(한계 해상력)]
상기 감도로 라인:스페이스=1:1의 패턴의 해상시 해상 가능한 선폭의 최소값을 상기 주사형 전자 현미경에 의해 관찰했다. 이 값이 작을수록 해상력이 높다.
[선폭 러프니스(LWR)]
75㎚(1:1)의 라인 앤드 스페이스 레지스트 패턴을 각각 한계 치수 주사형 전자 현미경(Hitachi, Ltd. 제품, SEM model S-9380Ⅱ)을 사용해서 관찰했다. 패턴의 길이 방향을 따라 엣지 2㎛의 영역에 있어서 엣지가 존재해야 할 기준선으로부터의 실제 엣지의 거리를 50포인트에서 측정했다. 측정치의 표준편차를 측정하고, 그것으로부터 3σ(㎚)을 산출했다. 이 3σ을 LWR으로 나타낸다. 그 값이 작을수록 우수한 성능을 나타냈다.
[노광 래티튜드(EL)]
75㎚(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 정의한다. 노광량을 변화시켰을 때에 패턴 사이즈가 ±10%를 허용하는 노광량 폭을 측정했다. 노광 래티튜드는 상기 노광량 폭을 최적 노광량으로 나눈 값을 백분률로 나타낸 값이다. 노광 래티튜드의 값이 클수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드(EL)가 양호하다.
[PEB 온도 의존성]
85℃에서 60초 동안 포스트 베이킹했을 때에 75㎚의 라인 앤드 스페이스 1/1을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 정의한다. 최적 노광량에서 노광을 행한 후에 상기 포스트 베이킹 온도 +2℃ 및 상기 포스트 베이킹 온도 -2℃, 즉 87℃ 및 83℃의 2개의 온도에서 포스트 베이킹을 행했다. 이렇게 얻어진 라인 앤드 스페이스를 측정함으로써 그것의 선폭 L1 및 L2를 구했다. PEB 온도 의존성을 PEB 온도 변화 1℃ 당 선폭의 변화로 정의하고, 하기 식에 의해 산출했다. 값이 작을수록 온도 변화 당 성능 변화가 작은 것이 양호하다.
PEB 온도 의존성(㎚／℃)＝｜L1-L2|/4
[포커스 래티튜드(DOF)]
노광량을 상기 Eopt에 고정하고, 포커스 시프트와 선폭 간의 관계를 조사했다. 75㎚의 ±10% 범위 내(즉, 67.5㎚~82.5㎚의 범위 내)에 포함되는 선폭을 일으키는 포커스 최대값 및 최소값을 구했다. 이 최대값과 최소값의 차를 산출하고, 이 차를 "포커스 래티튜드(초점심도 DOF)"라고 했다.
평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure pct00104
Figure pct00105
Figure pct00106
표 3의 결과로부터 분명하듯이 실시예의 조성물은 감도, 한계 해상력, LWR, EL, PEB 온도 의존성 및 DOF가 우수하다.
또한, 표 3의 결과는 하기를 설명한다.
(1) 실시예 1~10, 실시예 16 및 실시예 18과 다른 실시예의 비교는 산분해성 수지가 시아노기를 포함하는 반복단위를 더 포함하고 있을 경우 감도가 향상된다는 것을 증명한다.
(2) 실시예 7, 실시예 11, 실시예 17 및 실시예 18과 다른 실시예의 비교는 산분해성 수지가 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위를 더 포함하고 있을 경우 EL이 향상된다는 것을 증명한다.
(3) 실시예 9, 실시예 10, 및 실시예 16~19와 다른 실시예의 비교는 산분해성 수지가 산의 작용시 분해되서 카르복실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함하고 있을 경우 DOF가 향상된다는 것을 증명한다. 또한, PEB 온도 의존성의 향상도 보여졌다.
(4) 실시예 13 및 실시예 18과 다른 실시예의 비교는 산분해성 수지가 상기 일반식(Ⅱ-1)의 임의의 기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 또한 복수의 R3 중 적어도 1개가 1가의 유기기를 나타낼 경우 감도 및 PEB 온도 의존성이 향상된다는 것을 증명한다.
(5) 실시예 14와 다른 실시예의 비교는 산분해성 수지가 산의 작용시 분해되서 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 2개 이상 포함하는 반복단위를 포함하고 있을 경우 한계 해상력 및 러프니스 특성이 향상된다는 것을 증명한다.
<다른 현상액을 사용했을 경우의 평가>
현상액으로서 각각 부틸아세테이트 대신에 EEP, MAK, 아밀아세테이트, 및 부틸아세테이트와 MAK의 혼합 용제(질량비 1:1)를 사용한 것 이외에는 상술한 바와 마찬가지로 해서 패턴을 형성했다. 얻어진 패턴은 상술한 바와 마찬가지로 해서 평가를 행했다. 결과적으로, 부틸아세테이트 이외의 현상액을 사용했을 경우에도 우수한 감도, 한계 해상력, LWR, EL, PEB 온도 의존성 및 DOF를 달성할 수 있다는 것을 확인했다.

Claims (16)

  1. (A) 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 포함하고, 또한 산의 작용시 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 레지스트 조성물로 막을 형성하는 공정;
    (B) 상기 막을 광에 노광하는 공정; 및
    (C) 유기용제를 포함하는 현상액을 사용해서 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복단위는 하기 일반식(I-1)~(I-10)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00107

    [식 중,
    Ra 또는 복수의 Ra는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 임의의 기를 나타내며, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고,
    R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고,
    R2, m≥2일 경우 복수의 R2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 (n+1)가의 유기기를 나타내고,
    OP 또는 복수의 OP는 각각 독립적으로 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 나타내며, 단 n≥2 및/또는 m≥2일 경우에는 2개 이상의 OP는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    W는 메틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타내고,
    n 및 m은 각각 1 이상의 정수이고,
    l은 0 이상의 정수이고,
    L1은 식 -COO-, -OCO-, -CONH-, -O-, -Ar-, -SO3- 또는 -SO2NH-의 연결기를 나타내며, Ar은 2가의 방향환기를 나타내고,
    R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타내고,
    R0은 수소원자 또는 유기기를 나타내고,
    L3은 (m+2)가의 연결기를 나타내고,
    RL, m≥2일 경우 복수의 RL은 각각 독립적으로 (n+1)가의 연결기를 나타내고,
    RS, p≥2일 경우 복수의 RS는 각각 독립적으로 치환기를 나타내며, 단 p≥2일 경우에는 2개 이상의 RS는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또한
    p는 0~3의 정수이다.]
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기는 하기 일반식(Ⅱ-1)~(Ⅱ-9)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00108

    Figure pct00109

    [식 중,
    R3 또는 복수의 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 단 2개의 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    R4 또는 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, 단 적어도 2개의 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, R3과 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내며, 단 적어도 2개의 R5는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 3개의 R5 중 1개 또는 2개가 수소원자일 경우에는 나머지 R5 중 적어도 1개는 아릴기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타내고, 또한
    R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 단 복수의 R6은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복단위는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 것 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00110

    [식 중,
    R1은 (n+1)가의 유기기를 나타내고,
    Ra는 수소원자, 알킬기 또는 식 -CH2-O-Ra2의 임의의 기를 나타내며, 여기서 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타내고,
    R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, 단 복수의 R3은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고,
    R4, n≥2일 경우 복수의 R4는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내며, 단 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, R3과 R4는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋고, 또한
    n은 1 이상의 정수이다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 R1은 비방향족 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R1은 지환식 탄화수소기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록시기를 생성하는 기는 상기 일반식(Ⅱ-1)의 것 중 어느 하나이고, 상기 복수의 R3 중 적어도 1개는 1가의 유기기를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반복단위는 산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 2개 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 알콜성 히드록실기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 시아노기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지는 산의 작용시 분해되어 카르복실기를 생성하는 기를 포함하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 하기 일반식(D-1)으로 표시되는 부분 구조를 포함하는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pct00111

    [식 중,
    LD1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    RD는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 3개의 RD 중 적어도 2개는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    XD1은 단일결합 또는 탄소원자수 1개 이상의 연결기를 나타낸다.
    LD1, RD 및 XD1은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 또한, LD1, RD 및 XD1 중 적어도 1개는 폴리머 주쇄의 구성 성분인 탄소원자와 결합해서 환을 형성해도 좋다.
    RD1은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 2개의 RD1은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액에 포함되는 유기용제는 에스테르, 케톤, 알콜, 아미드, 에테르 및 탄화수소 용제 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 현상액에 사용되는 상기 유기용제의 양은 상기 현상액의 전체 양에 대해서 80%~100질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 레지스트 조성물로서:
    산의 작용시 분해되어 알콜성 히드록실기를 생성하는 기를 포함하고, 또한 산의 작용시 유기용제를 포함하는 현상액에서의 용해도가 감소하는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
  16. 제 15 항에 기재된 레지스트 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴.
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