KR20130002929A - 패턴형성방법, 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 패턴형성방법은 (1) 기판 상에 (A)레지스트막을 형성하는 공정, (2) 상기 레지스트막을 노광하여 제 1 라인군과 제 1 스페이스군이 교대로 배열된 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정, (3) 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상이 형성된 레지스트막에 대하여 제 1 가열처리를 행하는 공정, (4) 상기 제 1 가열처리가 행하여진 레지스트막을 노광하여 제 2 라인군과 제 2 스페이스군이 교대로 배열된 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상에 있어서의 라인 방향과 교차하도록 형성하는 공정, (5) 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상이 형성된 레지스트막에 대하여 제 2 가열처리를 행하는 공정, 및 (6) 상기 제 2 가열처리가 행하여진 레지스트막을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

패턴형성방법, 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, METHOD OF MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE USING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴형성방법, 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정 및 써멀헤드 등의 회로기판의 제조, 또한 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 바람직한 패턴형성방법, 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300㎚ 이하의 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광장치 및 ArF 액침식 투영 노광장치 및 EUV 노광장치에 의한 노광에 바람직한 패턴형성방법, 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
반도체소자의 미세화에 따라 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고NA)화가 진행되고, 더나은 파장의 단파화에 의한 고해상력화를 목표로 하여 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절율의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)로 채우는, 소위 액침법이 알려져 있다. 액침법은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 위상 쉬프트법, 변형 조명법, 더블 패터닝, 리플로우 등의 초해상 기술과 조합시킴으로써 패턴의 미세화와 고해상력화를 달성해 왔다.
또한, KrF 엑시머 레이저(248㎚)용 레지스트가 개발되어서 이후, 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서 레지스트의 화상형성방법으로서 화학 증폭이라고 하는 화상형성방법이 사용되고 있다. 포지티브형의 화학 증폭의 화상형성방법을 예로 들어 설명하면, 노광에 의해 노광부의 산발생제가 분해되어 산을 생성시키고, 노광 후의 베이킹(PEB: Post Exposure Bake)으로 그 발생산을 반응 촉매로서 이용해서 알칼리 불용의 기를 알칼리 가용기로 변화시켜서 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상형성방법이다. 이 화학 증폭 기구를 사용한 포지티브형의 화상형성방법은 현재 주류가 되어 있다.
그러나, 근래 패턴의 더한층의 미세화가 요구되고 있고, 최근에는 현재 주류의 포지티브형 뿐만 아니라 네거티브형 화학 증폭 레지스터 조성물에 의해 얻어지는 레지스트막을 유기계 현상액을 이용하여 해상하는 기술도 알려져 있다(예를 들면 특허문헌 1).
또한, 포지티브형의 화상형성방법에서는 고립의 라인이나 도트 패턴은 양호하게 형성할 수 있지만, 고립의 스페이스나 미세한 컨택트홀을 형성했을 경우에는 패턴의 형상이 현저하게 열화되어 초해상 기술을 구사해도 디바이스 적용이 어렵다. 대신에, 고립의 스페이스나 미세한 컨택트홀을 양호하게 형성하는 방법으로서도 상기한 바와 같은 유기계 현상액을 사용한 네거티브형의 화학 증폭형의 패턴형성방법이 채용되고 있다.
또한, 근래에는 컨택트홀의 미세화의 니즈(needs)가 급격하게 높아진 것을 수용하여 유기 현상액을 사용한 네거티브형의 화상형성방법과 2중 노광 기술을 조합시킴으로써 종래보다 미세한 컨택트홀을 형성하려고 하는 시도가 급피치로 진행되고 있다. 보다 구체적으로는, 라인과 스페이스가 교대로 배열되어서 이루어지는 마스크를 이용하여 레지스트막에 대하여 2회 노광하는 방법에 있어서, 1회째의 노광에 있어서의 마스크의 라인 방향과 2회째의 노광에 있어서의 마스크의 라인 방향이 교차하도록 마스크를 배치함과 아울러 노광 후의 레지스트막을 유기 현상액으로 현상함으로써 컨택트홀 패턴을 형성하는 방법이 알려져 있다(비특허문헌 1 및 비특허문헌 2 참조).
일본 특허 제4554665호
국제 광공학회 정기간행물(Proc. of SPIE)Vol. 7274, 72740N.(2009) 국제 광공학회 정기간행물(Proc. of SPIE) Vol. 7640, 764011.(2010)
그러나, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2에 기재된 방법에서는 컨택트홀의 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면의 형상은, 엄밀하게 말하면 아직, 찌그러진 모양(예를 들면 마름모꼴 형상)이며, 전자 디바이스의 더나은 고성능화에 따라 컨택트홀의 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면의 형상에 대해서도 더 한층 정돈된 형상으로 되는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상에 관해서 정형성이 양호한(변형도가 낮은) 컨택트홀을 형성할 수 있는 패턴형성방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 하기의 구성이며, 이것에 의해 본 발명의 상기 과제가 해결된다.
[1]
(1) 기판 상에 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트막을 노광하여 제 1 라인군과 제 1 스페이스군이 교대로 배열된 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정,
(3) 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상이 형성된 레지스트막에 대하여 제 1 가열처리를 행하는 공정,
(4) 상기 제 1 가열처리가 행하여진 레지스트막을 노광하여 제 2 라인군과 제 2 스페이스군이 교대로 배열된 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상에 있어서의 라인 방향과 교차하도록 형성하는 공정,
(5) 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상이 형성된 레지스트막에 대하여 제 2 가열처리를 행하는 공정, 및
(6) 상기 제 2 가열처리가 행하여진 레지스트막을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[2]
[1]에 있어서, 상기 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기용제의 함유량이 상기 현상액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[3]
[1] 또는 [2]에 있어서, 상기 화학 증폭형 레지스트 조성물이 (C)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[4]
[1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)가 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pat00001
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다.
[5]
[1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 수지(A)가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
Figure pat00002
식 중, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1∼Ry3 중의 2개가 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.
Z는 n+1가의 환원(環員)으로서 헤테로원자를 갖고 있어도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
n이 2 또는 3일 때 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 동일하여도 달라도 좋다.
[6]
[1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 각각은 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 레지스트막에 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[7]
[6]에 있어서, 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 각각은 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 또한 액침액을 통해서 레지스트막에 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[8]
[1]∼[7] 중 어느 하나에 있어서, 상기 제 1 가열처리를 행하는 공정, 및 상기 제 2 가열처리를 행하는 공정에 있어서의 가열 온도는 각각 독립적으로 70℃∼150℃이며,
상기 제 1 가열처리를 행하는 공정, 및 상기 제 2 가열처리를 행하는 공정에 있어서의 가열 시간은 각각 독립적으로 10초∼90초인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[9]
[1]에 있어서, 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광량은 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광량에 비하여 0mJ/㎠∼15mJ/㎠의 범위로 많은 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[10]
[1]에 있어서, 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광량은 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광량에 비해서 2mJ/㎠∼15mJ/㎠의 범위로 많은 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[11]
상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
[12]
상기 [11]에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로하는 전자 디바이스.
본 발명은 또한 하기의 구성인 것이 바람직하다.
[13]
[1]∼[10] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(AI)에 있어서 T가 단결합이며, Rx1∼Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 나타내는(단, Rx1∼Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성하는 일은 없다) 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[14]
[1]∼[10], [13] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭이 서로 동일하고, 상기 제 2 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭이 서로 동일한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[15]
[14]에 있어서, 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정은 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상에 있어서의 라인 방향과 직교하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[16]
[14] 또는 [15]에 있어서, 상기 제 1 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭은 상기 제 2 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭과 동일한 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[17]
[14]에 있어서, 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정은 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상에 있어서의 라인 방향에 대하여 비스듬히 교차하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[18]
[1]∼[10], [13]∼[17] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광은 각각 2중 극조명을 사용하는 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
[19]
[1]∼[10], [13]∼[18] 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정의 각각에 있어서 노광은 바이너리 마스크 및 위상 쉬프트 마스크로부터 선택되는 포토마스크를 사용하는 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상에 관해서 정형성이 양호한(변형도가 낮은) 컨택트홀을 형성할 수 있는 패턴형성방법, 및 이것을 사용한 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는 레지스트막을 형성하는 공정을 나타내는 개략 상면도이며, (b)는 (a)의 IB-IB 단면도이다.
도 2의 (a)는 레지스트막에 대하여 제 1 노광을 실시하는 공정을 나타내는 개략 상면도이며, (b)는 (a)의 IIB-IIB 단면도이다.
도 3은 제 1 가열처리를 실시하는 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
도 4의 (a)는 레지스트막에 대하여 제 2 노광을 실시하는 공정을 나타내는 개략 상면도이며, (b)는 (a)의 IVB-IVB 단면도이다.
도 5는 제 2 가열처리를 실시하는 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
도 6의 (a)는 현상 후의 레지스트막의 상태를 나타내는 개략 단면도이며, (b)는 (a)의 VIB-VIB 단면도이다.
도 7의 (a)∼(f)는 비교용의 패턴형성방법을 설명하는 개략 상면도이다.
도 8의 (a)∼(g)는 본 발명에 의한 패턴형성방법을 설명하는 개략 상면도이다.
도 9의 (a)는 실시예 1에 의해 얻어진 패턴의 전자현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도면이고, (b)는 비교예 1에 의해 얻어진 패턴의 전자현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광 뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「직교」란 엄밀한 직각으로 교차하는 것 뿐만 아니라 실용상(기기의 정밀도 상) 직각이라 간주할 수 있는 정도로 교차하는 것도 포함한다.
본 발명의 실시형태에 의한 패턴형성방법에 있어서는, 우선 레지스트막을 형성한다.
도 1(a)는 레지스트막을 형성하는 공정을 나타내는 개략 상면도이며, 도 1(b)는 도 1 (a)의 IB-IB 단면도이다.
보다 구체적으로는, 도 1의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이 기판(10) 상에 화학 증폭형 레지스트 조성물(보다 구체적으로는, 네거티브형 레지스트 조성물)에 의해 레지스트막(20)을 형성한다.
기판(10)은 용도에 따라 선택되는 것이며, 특별하게 한정되지 않지만, 규소, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기기판, SOG 등의 도포계 무기기판 등, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조공정, 또한 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
미리 반사방지막을 도포한 기판을 사용해도 좋다. 반사방지막으로서는 티타늄, 이산화티타늄, 질화티타늄, 산화크롬, 카본, 비정질 규소 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형의 어느 것이나 사용할 수 있다. 또한, 유기 반사방지막으로서 브루워사이언스사 제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 시플레이사 제의 AR-2, AR-3, AR-5, 닛산 카가쿠사 제의 ARC29A 등의 ARC 시리즈 등의 시판의 유기 반사방지막을 사용할 수도 있다.
레지스트 조성물에 의한 레지스트막(20)의 형성은 레지스트 조성물을 기판(10) 상에 도포할 수 있으면 어느 방법을 이용하여도 좋고, 종래 공지의 스핀코트법, 스프레이법, 롤러코트법, 플로우코트법, 닥터코트법, 침지법 등을 이용할 수 있고, 바람직하게는 스핀코트법에 의해 레지스트 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 것이 바람직하다.
이 도포막의 막두께는 10∼200㎚인 것이 바람직하고, 20∼150㎚인 것이 보다 바람직하다.
레지스트 조성물을 도포 후 필요에 따라서 기판을 가열[전가열; PB(Prebake)]해도 좋다. 이것에 의해, 불용인 잔류 용제가 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 프리베이킹의 온도는 특별하게 한정되지 않지만, 50℃∼160℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 60℃∼140℃이다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
전가열은 통상의 노광기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 좋다.
레지스트 조성물로서는 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 사용한다.
이 화학 증폭형 레지스트 조성물에 대해서는 뒤에 상세하게 설명한다.
이어서, 제 1 노광(제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광)을 실시한다.
도 2(a)는 레지스트막에 대하여 제 1 노광을 실시하는 공정을 나타내는 개략 상면도이며, 도 2(b)는 도 2(a)의 IIB-IIB 단면도이다.
제 1 노광은, 보다 구체적으로는 도 1의 (a), (b)에 나타낸 레지스트막(20)의 표면에 대하여 마스크(도시하지 않음)를 개재함으로써 실시한다. 여기에서, 마스크는 복수의 차광성 마스크 라인과 복수의 투광성 스페이스가 교대로 배열되어서 이루어진다.
도 2의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 제 1 노광에 의해 도 1의 (a), (b)에 나타낸 레지스트막(20)은 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상(21L)이 형성된 레지스트막(21)으로 개질된다. 여기에서, 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상(21L)은 광이 복수의 차광성 마스크 라인에 의해 차단됨으로써 형성된 제 1 스페이스군(21A)과, 광이 복수의 투광성 스페이스를 투과함으로써 형성된 제 1 라인군(21B)이 교대로 배열되어서 이루어진다.
제 1 스페이스군(21A)을 구성하는 복수의 제 1 스페이스의 각 폭은 서로 동일하고, 예를 들면 25∼100㎚의 범위 내의 폭으로 되어 있다.
또한, 인접하는 제 1 스페이스의 거리(스페이스의 피치)는 각각 독립적으로 76∼200㎚의 범위 내의 거리로 되어 있고, 동일하여도 좋다.
이어서, 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상(21L)이 형성된 레지스트막(21)에 대하여 제 1 가열처리를 행한다.
도 3은 제 1 가열처리를 실시하는 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
보다 구체적으로는, 제 1 가열처리는 도 3에 나타내는 바와 같이 레지스트막(21)이 형성된 기판(10)을 핫플레이트(100) 상에 얹고, 레지스트막(21)을 커버(70)로 덮은 상태에서 실시한다.
제 1 가열처리에 있어서의 가열 온도는 70℃∼150℃인 것이 바람직하고, 90℃∼110℃인 것이 보다 바람직하다.
제 1 가열처리에 있어서의 가열 시간은 10∼90초가 바람직하고, 30∼60초가 보다 바람직하다.
이어서, 제 2 노광(제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광)을 실시한다.
도 4(a)는 레지스트막에 대하여 제 2 노광을 실시하는 공정을 나타내는 개략 상면도이며, 도 4(b)는 도 4(a)의 IVB-IVB 단면도이다.
제 2 노광은, 보다 구체적으로는 제 1 가열처리를 실시한 레지스트막(21)의 표면에 대하여 마스크(도시하지 않음)를 개재함으로써 실시한다. 여기에서, 제 2 노광에 있어서의 마스크는 제 1 노광에 있어서의 마스크가 90°회전한 상태(제 2 노광에 있어서의 마스크의 차광성 마스크 라인이 제 1 노광에 있어서의 마스크의 차광성 마스크 라인에 대하여 직교하는 상태)에서 사용된다.
도 4의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이, 제 2 노광에 의해 도 3에 나타내는 레지스트막(21)은 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상(21L)에 추가해서 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상(22L)이 형성된 레지스트막(22)으로 개질된다. 여기에서, 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상(22L)은 광이 복수의 차광성 마스크 라인에 의해 차단됨으로써 형성된 제 2 스페이스군(22A)과 광이 복수의 투광성 스페이스를 투과함으로써 형성된 제 2 라인군(22B)이 교대로 배열되어서 이루어진다. 그리고, 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상(22L)은 그 라인 방향(스페이스의 길이 방향이기도 함)이 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상(21L)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이기도 함)과 직교하도록 형성된다.
제 2 스페이스군(22A)을 구성하는 복수의 제 2 스페이스의 각 폭은 서로 동일하고, 또한 상기한 제 1 스페이스군(21A)을 구성하는 복수의 제 1 스페이스의 각 폭과 동일하게 되어 있다.
또한, 인접하는 제 2 스페이스의 거리(스페이스의 피치)도 서로 동일하며, 또한 상기한 인접하는 제 1 스페이스의 거리와 동일하게 되어 있다.
이상에 설명한 제 1 노광과 제 2 노광에 의하여, 레지스트막(22)에는 제 1 노광 및 제 2 노광 중 어느 것에 있어서나 노광되지 않는 미노광부(도시하지 않음)가, 상기한 인접하는 제 1 또는 제 2 스페이스의 거리(즉, 예를 들면 76∼200㎚)의 간격으로, 정방 격자 모양으로 복수개 형성되게 된다. 여기에서, 미노광부의 레지스트막(22)의 면방향에 있어서의 단면은 제 1 또는 제 2 스페이스의 폭(즉, 예를 들면 25∼100㎚)을 한 변으로 하는 정방형상으로 되어 있다.
이어서, 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상(21L)에 추가해서 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상(22L)이 형성된 레지스트막(22)에 대하여 제 2 가열처리를 행한다.
도 5는 제 2 가열처리를 실시하는 공정을 나타내는 개략 단면도이다.
보다 구체적으로는, 제 2 가열처리는 제 1 가열처리와 같은 방법으로 행한다. 즉, 도 5에 나타내는 바와 같이 레지스트막(22)이 형성된 기판(10)을 핫플레이트(100) 상에 얹고, 레지스트막(22)을 커버(70)로 덮은 상태에서 실시한다.
제 2 가열처리에 있어서의 가열 온도는 70℃∼150℃인 것이 바람직하고, 90℃∼110℃인 것이 보다 바람직하다.
제 2 가열처리에 있어서의 가열 시간은 10∼90초가 바람직하고, 30∼60초가 보다 바람직하다.
제 2 가열처리에 있어서의 가열 온도는 제 1 가열처리에 있어서의 가열 온도와 같아도 달라도 좋다.
제 2 가열처리에 있어서의 가열 시간은 제 1 가열처리에 있어서의 가열 시간과 같아도 달라도 좋다.
제 1 노광 및 제 2 노광에 있어서 노광장치에 사용되는 광원에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250㎚ 이하, 보다 바람직하게는 220㎚ 이하, 특히 바람직하게는 1∼200㎚의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248㎚), ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X선, EUV(13㎚), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 제 1 노광 및 제 2 노광시의 노광량은 각각 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10mJ/㎠∼40mJ/㎠인 것이 바람직하다. 또한 본 발명에서는 제 1 노광과 제 2 노광시의 노광량은 같아도 달라도 좋지만, 제 2 노광시의 노광량이 0mJ/㎠∼15mJ/㎠(보다 바람직하게는 2mJ/㎠∼15mJ/㎠)의 범위이고, 제 1 노광시의 노광량에 비해서 많은 것이 바람직하다.
또한, 제 1 노광 및 제 2 노광에 있어서는 액침 노광 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
액침 노광 방법이란, 해상력을 높이는 기술로서 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절율의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)로 채워서 노광하는 기술이다.
해상 한계는 식 k1·(λ/NA)로 나타내어지지만(λ은 공기 중에서의 노광 광원의 파장, NA는 투영 렌즈의 개구수, k1은 프로세스에 관계되는 계수이다), n을 공기에 대한 액침액의 굴절율, θ을 광선의 수렴반각으로 하고 NA0=sinθ이라고 하면, 해상 한계는 하기 식으로 나타낼 수 있다.
(해상 한계) = k 1 ·[λ/(n·NA 0 )] = k 1 ·(λ/n)/NA 0
즉, 액침의 효과는 투영 렌즈의 개구수를 n배로 할 수 있는 것과 등가이다(환언하면, 같은 NA의 투영 광학계의 경우 액침에 의해 파장이 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다).
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후이고 또한 제 1 노광의 실시 전, (2) 제 1 노광의 실시 후이며 또한 제 1 가열처리의 실시 전, (3) 제 1 가열처리의 실시 후이고 또한 제 2 노광의 실시 전, 및 (4) 제 2 노광의 실시 후이고 또한 후술하는 제 2 가열처리의 실시 전 중 적어도 어느 하나에 있어서 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 억제하도록 굴절율의 온도계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장;193㎚)일 경우에는 상기의 관점에 추가해서 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 같은 굴절율을 갖는 지방족계의 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 같은 굴절율을 갖는 알콜을 첨가함으로써 수중의 알콜 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도 액체 전체로서의 굴절율 변화를 매우 작게 할 수 있다고 하는 이점이 얻어진다.
한편, 193㎚ 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절율이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한 이온교환 필터 등을 통과시켜서 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기저항은 18.3MQ㎝ 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절율을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터 굴절율을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막을 액침매체를 통해서 노광할 경우에는, 필요에 따라서 후술의 소수성 수지(E)를 더 첨가할 수 있다. 소수성 수지(E)가 첨가됨으로써 표면의 후퇴 접촉각이 향상된다. 막의 후퇴 접촉각은 60°∼90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70°이상이다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로, 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되고, 액적이 잔존하는 일없이 노광 헤드의 고속의 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막과 액침액 사이에는 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 위해서 액침액 난용성 막(이하, 「탑코트」라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로서는 레지스트 상층부에의 도포 적성, 방사선, 특히 193㎚의 파장을 가진 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 또한 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193㎚에 있어서의 투명성이라는 관점으로부터는 방향족기를 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
구체적으로는, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 규소함유 폴리머, 및 불소함유 폴리머 등을 들수 있다. 후술의 소수성 수지(E)는 탑코트로서도 바람직한 것이다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학렌즈가 오염되기 때문에 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 쪽이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 적은 용제가 바람직하다. 박리공정이 막의 현상처리 공정과 동시에 할 수 있다고 하는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다고 하는 관점으로부터는 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비혼합성의 관점으로부터 중성이어도 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절율의 차가 없거나 또는 적은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시키는 것이 가능해진다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장:193㎚)인 경우에는 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에 ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절율(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절율의 관점으로부터 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 또한 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터 액침액이 물인 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용이며, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성이어도 비수용성이어도 좋다.
이어서, 제 2 가열처리가 행하여진 레지스트막에 대하여 현상을 실시한다.
현상은 유기용제를 포함하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)을 이용하여 행한다.
레지스트막은 상기한 바와 같이 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 형성되어 있다.
따라서, 레지스트막의 노광부에 있어서는 화합물(B)로부터 발생한 산이 수지(A)와 반응하여 수지(A)의 극성이 증대함으로써 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소한다. 이것에 의해, 레지스트막의 노광부를 유기용제를 포함하는 현상액에 대하여 불용 또는 난용으로 할 수 있다. 한편, 레지스트막의 미노광부에 있어서는 노광부에 보여지는 것과 같은 수지(A)의 극성 증대는 일어나지 않기 때문에 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성은 변화되지 않는다. 이것에 의해, 레지스트막의 미노광부를 유기용제를 포함하는 현상액에 대하여 가용으로 할 수 있다.
이상과 같이, 현상에 의해 네거티브형 패턴이 형성된다.
도 6(a)는 현상 후의 레지스트막의 상태를 나타내는 개략 단면도이며, 도 6(b)는 도 6(a)의 VIB-VIB 단면도이다.
보다 구체적으로는, 도 6의 (a), (b)에 나타내는 바와 같이 현상에 의해 도 5에 나타내는 레지스트막(22)은 복수의 레지스트 홀 패턴(23A)이 형성된 레지스트막(23)으로 개질된다. 여기에서, 복수의 레지스트 홀 패턴(23A)은 각각 상기한 제 1 노광 및 제 2 노광 중 어디에 있어서나 노광되지 않는 미노광부(도시하지 않음)가 현상액에 용해되고, 제거됨으로써 형성된 관통구멍이다.
또한, 레지스트 홀 패턴(23A)의 치수는 상기 미노광부의 치수에 대응하고 있고, 레지스트 홀 패턴(23A)은 레지스트막(23)의 면방향에 있어서의 원단면의 지름이, 예를 들면 25∼100㎚로 된 원기둥 형상으로 되어 있다.
유기계 현상액으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 적합하게 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알콜계 용제로서는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면 상기 글리콜에테르계 용제 이외에 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합해 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 달성하기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서, 5㎪ 이하가 바람직하고, 3㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 2㎪ 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5㎪ 이하로 함으로써 현상액의 기판 상 또는 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호화된다.
5㎪ 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
특히 바람직한 범위인 2㎪ 이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜계 용제, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드의 아미드계 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 규소계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 규소계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
현상방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 속에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 융기시켜서 일정 시간 정지(靜止)함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종의 현상방법이 현상장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당의 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세한 것은 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 주는 압력이 작아져 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급에 의해 압력을 조정함으로써 바꾸는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 좋다.
유기계 현상액을 사용한 현상 후에는 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 실시하는 것이 바람직하다.
린스 공정에 사용하는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는, 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
유기계 현상액을 사용한 현상 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는, 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알콜을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5 이상의 1가 알콜로서는 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기용제와 혼합해 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하가 바람직하고, 0.1㎪ 이상, 5㎪ 이하가 더욱 바람직하고, 0.12㎪ 이상, 3㎪ 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05㎪ 이상, 5㎪ 이하로 함으로써 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상하고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호화된다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리 의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출시키는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 속에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정의 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃에서 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30초에서 90초 사이 행한다.
이상으로 설명한 본 발명의 실시형태에 의한 패턴형성방법에 의하면, 얻어지는 컨택트홀의 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상은 정형성이 뛰어난 것이 된다. 보다 구체적으로는, 얻어지는 컨택트홀의 레지스트막의 면방향에 있어서의 원단면은 진원성이 높다.
이하, 본 발명에 의한 패턴형성방법의 추정되는 작용 기구에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 7의 (a)∼(f)는 비교용의 패턴형성방법을 설명하는 개략 상면도이며, 도 8의 (a)∼(g)는 본 발명에 의한 패턴형성방법을 설명하는 개략 상면도이다.
비교용의 패턴형성방법은 상기한 본 발명의 실시형태에 의한 패턴형성방법에 있어서 제 1 가열처리를 실시하지 않는 방법이다.
보다 구체적으로는, 우선 복수의 차광성 마스크 라인과 복수의 투광성 스페이스가 교대로 배열되어서 이루어지는 마스크(도시하지 않음)를 통해서 레지스트막에 대하여 제 1 노광을 실시한다.
레지스트막은 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 형성되어 있다.
제 1 노광을 실시함으로써 레지스트막에는 도 7(a)에 나타내는 바와 같이 제 1 라인 형상 노광부(51)가 형성된다. 그 결과, 도 7(b)에 나타나내는 바와 같이 제 1 라인 형상 노광부(51)에서는 화합물(B)로부터 산GA가 발생한다.
이어서, 제 1 노광에서 사용한 마스크와 같은 마스크를 통해서 레지스트막에 대하여 제 2 노광을 실시한다. 단, 제 2 노광에 있어서의 마스크는 제 1 노광에 있어서의 마스크가 90°회전한 상태(제 2 노광에 있어서의 마스크의 차광성 마스크 라인이 제 1 노광에 있어서의 마스크의 차광성 마스크 라인에 대하여 직교하는 상태)에서 사용된다.
제 2 노광을 실시함으로써 레지스트막에는, 도 7(c)에 나타내는 바와 같이 제 1 라인 형상 노광부(51)와 직교하는 제 2 라인 형상 노광부(52)가 형성된다. 그 결과, 도 7(d)에 나타내는 바와 같이 제 2 라인 형상 노광부(52)에서는 화합물(B)로부터 산GA가 발생한다.
여기에서, 제 1 라인 형상 노광부(51)의 영역 내이며, 또한 제 2 라인 형상 노광부(52)의 영역 내이기도 한 네모서리의 영역(512)에 있어서는 노광량이 많고, 다른 노광부와 비교해서 과잉의 산EGA가 화합물(B)부터 발생한다.
한편, 제 1 라인 형상 노광부(51) 및 제 2 라인 형상 노광부(52)의 어느 쪽에도 포함되지 않는 중앙의 영역(500)에 있어서는 노광은 되지 않고 화합물(B)로부터 산GA는 발생하지 않는다.
이어서, 제 1 라인 형상 노광부(51) 및 제 2 라인 형상 노광부(52)에 있어서, 화합물(B)로부터 발생한 산과 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지의 반응을 촉진시키기 위해 가열처리를 행한다.
그러나, 비교용의 패턴형성방법에 있어서는, 도 7(e)에 나타내는 바와 같이 가열처리에 의해 네모서리의 영역(512)에 있어서의 과잉의 산EGA가 안쪽의 영역(500)으로 확산되기 쉽다. 그 결과, 도 7(f)에 나타내는 바와 같이 화합물(B)로부터 발생한 산과 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지의 반응이 촉진된 극성 변환 영역(53)에 의해 획성된 홀 영역(53A)은 산이 네모서리의 영역(512)으로부터 안쪽의 영역(500)을 향해서 과잉으로 확산된 것에 따라, 그 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상이 찌그러진 것으로 된다(진원성이 낮아진다).
한편, 본 발명에 의한 패턴형성방법은 상기 실시형태에서 설명한 바와 같이 제 1 노광과 제 2 노광 사이에 가열처리를 행한다.
보다 구체적으로는, 우선 복수의 차광성 마스크 라인과 복수의 투광성 스페이스가 교대로 배열되어서 이루어지는 마스크(도시하지 않음)를 통해서 레지스트막에 대하여 제 1 노광을 실시한다.
레지스트막은 상기 실시형태에서 설명한 것과 같이, 또한 비교용의 패턴형성방법과 마찬가지로 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 형성되어 있다.
제 1 노광을 실시함으로써 레지스트막에는, 도 8(a)에 나타내는 바와 같이 제 1 라인 형상 노광부(61)가 형성된다. 그 결과, 도 8(b)에 나타내는 바와 같이 제 1 라인 형상 노광부(61)에서는 화합물(B)로부터 산GA가 발생한다.
이어서, 제 1 가열처리를 행한다. 그 결과, 도 8(c)에 나타내는 바와 같이 화합물(B)로부터 발생한 산과 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지의 반응이 촉진된 극성 변환 영역(610)이 제 1 라인 형상 노광부(61)와 같은 위치에 형성된다.
이어서, 제 1 노광에서 사용한 마스크와 같은 마스크를 통해서 레지스트막에 대하여 제 2 노광을 실시한다. 단, 제 2 노광에 있어서의 마스크는 제 1 노광에 있어서의 마스크가 90°회전한 상태(제 2 노광에 있어서의 마스크의 차광성 마스크 라인이 제 1 노광에 있어서의 마스크의 차광성 마스크 라인에 대하여 직교하는 상태)에서 사용된다.
제 2 노광을 실시함으로써 레지스트막에는, 도 8(d)에 나타내는 바와 같이 상기한 제 1 라인 형상 노광부(61)에 대하여 직교하는 제 2 라인 형상 노광부(62)가 형성된다. 그 결과, 도 8(e)에 나타내는 바와 같이 제 2 라인 형상 노광부(62)에서는 화합물(B)로부터 산GA가 발생한다.
비교용의 패턴형성방법과 같이 본 발명의 패턴형성방법에 있어서도 제 1 라인 형상 노광부(61)의 영역 내이며, 또한 제 2 라인 형상 노광부(62)의 영역 내이기도 한 네모서리의 영역(612)에 있어서는 노광량이 많고, 다른 노광부와 비교해서 과잉의 산EGA가 화합물(B)로부터 발생한다.
한편, 제 1 라인 형상 노광부(61) 및 제 2 라인 형상 노광부(62)의 어느 쪽에도 포함되지 않는 중앙의 영역(600)에 있어서는 노광은 되지 않고, 화합물(B)로부터 산GA는 발생하지 않는다.
이어서, 제 1 라인 형상 노광부(61) 및 제 2 라인 형상 노광부(62)에 있어서 화합물(B)로부터 발생한 산과 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지의 반응을 촉진시키기 위해 제 2 가열처리를 행한다.
그런데, 본 발명에 의한 패턴형성방법에 있어서는 도 8(f)에 나타내는 바와 같이 과잉의 산EGA가 발생하는 네모서리의 영역(612)은, 제 1 가열처리에 있어서 화합물(B)로부터 발생한 산과 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지의 반응이 촉진된 극성 변환 영역(610)에 포함되어 있다. 그리고, 이 극성 변환 영역(610)에 있어서는 수지의 유리전이온도가 상기 반응이 제 1 가열처리에 의해 촉진된 것에 따라 상승되어 있고, 그 결과, 극성 변환 영역(610)에 포함되는 산, 나아가서는 영역(612)에 포함되는 산은 제 2 가열처리에 있어서도 다른 영역으로 확산되기 어렵다.
따라서, 도 8(g)에 나타내는 바와 같이 화합물(B)로부터 발생한 산과 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지의 반응이 촉진된 극성 변환 영역(63)에 의해 획성된 홀 영역(63A)은 네모서리의 영역(612)에 의해 발생한 과잉의 산의 영향을 받기 어렵기 때문에, 그 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상은 양호한 것으로 된다(진원성이 높아진다).
본 발명의 상기 실시형태에 의한 패턴형성방법에 있어서는 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상의 제 1 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭이 서로 동일하고, 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상의 제 2 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭이 서로 동일했다.
또한, 본 발명의 상기 실시형태에 의한 패턴형성방법은 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 제 2 라인 앤드 스페이스의 라인 방향이 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상에 있어서의 라인 방향과 직교하도록 형성하는 것이었다.
또한, 본 발명의 상기 실시형태에 의한 패턴형성방법은 제 1 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭이 제 2 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭과 동일했다.
이상에 의해, 레지스트막에 형성되는 복수의 홀 패턴은 서로 그 크기가 동일함과 아울러 홀 패턴의 기판 면방향의 단면형상은 원형상으로 된다.
그러나, 본 발명은 상기 형태에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 구성하는 제 1 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭과 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 구성하는 제 2 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭이 다른 형태나, 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 제 2 라인 앤드 스페이스의 라인 방향이 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상에 있어서의 라인 방향과 비스듬히 교차하도록 형성하는 형태라도 좋다. 이들의 형태에 있어서는 기판에 형성되는 홀 패턴에 있어서의 상기 기판의 면방향의 단면형상이 타원형상으로 된다.
또한, 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 구성하는 제 1 스페이스군, 및 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 구성하는 제 2 스페이스군 중 적어도 어느 한쪽의 스페이스군이 스페이스의 폭이 다른 복수종의 스페이스를 함유하는 형태이어도 좋다.
이러한, 본 발명의 상기한 실시형태와는 다른 형태에 있어서도 본 발명의 패턴형성방법을 채용함으로써 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상이 원하는 형상의, 보다 구체적으로는 정형성이 양호한(변형도가 낮은) 컨택트홀을 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 상기한 실시형태에 의한 패턴형성방법에 있어서 마스크의 종류는 특별하게 한정되지 않지만, 바이너리 마스크(투광부의 투과율이 0%인 마스크) 및 위상 쉬프트 마스크로부터 선택되는 포토마스크인 것이 바람직하고, 바이너리 마스크인 것이 보다 바람직하다.
또한, 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광으로서는, 각각 2중 극조명을 사용하는 노광을 채용해도 좋다. 2중 극조명에 의한 노광은, 통상 제 1 라인군의 라인 방향 및 제 2 라인군의 라인 방향으로 광학상이 최적화된 노광이다.
또한, 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광은, SMO(Source Mask Optimization: 노광기의 조명계와 마스크 패턴을 서로 최적화함) 기술이나, 상기 한 2중 극조명 등의 변형 조명에 있어서의 조명 형상을 노광장치 상에서 조명 에너지의 손실 없이 형성할 수 있는, 마이크로 미러를 사용한 프로그래머블 조명계를 사용한 노광으로 해도 좋다(J. Micro/Nanolith. MEMS MOEMS 10(1), 013008(Jan-Mar 2011); Proc. of SPIE Vol. 7973 79731X-1; Proc. of SPIE Vol. 7640 764005-1; 등을 참조).
각 패턴형성공정의 제 1 노광 및 제 2 노광에서 사용하는 포토마스크에 있어서의 차광성 마스크 라인의 폭과 투광성 스페이스의 폭의 비는, 형성하려고 하는 홀 패턴의 형상 및 사이즈, 그리고 홀 패턴의 피치 등에 의해 적당하게 변경되는 것이지만, 1:10∼10:1인 것이 바람직하고, 1:5∼5:1인 것이 바람직하고, 1:5∼1:1이 더욱 바람직하다.
또한, 제 1 노광에 사용하는 마스크, 및 제 2 노광에 사용하는 마스크는 한쪽을 회전시킴으로써 다른쪽과 마스크 형상이 일치하지 않을 경우 뿐만 아니라, 일치할 경우에 있어서도 별도의 마스크로 해도 좋다.
또한, 제 1 노광에 사용하는 마스크의 영역과 제 2 노광에 사용하는 마스크의 영역이 다른 영역에 배치된 단일의 마스크를 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 상기한 실시형태에 의한 패턴형성방법의 제 1 가열처리, 및 제 2 가열처리에 있어서는 커버(70)를 사용했지만, 이러한 커버는 적당하게 사용되는 것이며, 사용하지 않아도 좋다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 패턴형성방법을 포함한 전자 디바이스의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
이어서, 본 발명의 패턴형성방법에 있어서 사용되는 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지, 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물(보다 구체적으로는, 네거티브형 레지스트 조성물)의 상세 에 대하여 설명한다.
또한, 가교체로 이루어지는 노광부는 현상액이 유기계 현상액이었다고 해도 팽윤에 의해 원하는 홀이 형성되기 어려운 경향으로 된다. 따라서, 본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 「산의 작용에 의해 수지(A)를 가교하여 가교체를 형성하는 가교제」 및 「산의 작용에 의해 다른 가교제와 가교해서 가교체를 형성하는 가교제」 등으로부터 선택되는 가교제를 실질적으로 함유하지 않는(구체적으로는, 화학 증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 한 가교제의 함유량이 바람직하게는 1몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.5몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 가교제를 함유하지 않는) 것이 바람직하다.
[1] (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는, 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기(이하, 「산분해성기」라고도 함)를 갖는 수지(이하, 「산분해성 수지」 또는 「수지(A)」라도고 함)를 들 수 있다.
산분해성기는 극성기를 산의 작용에 의해 분해하여 탈리하는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는 유기용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화되는 기이면 특별하게 한정되지 않지만, 페놀성 수산기, 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 중에서 분해되는 기), 또는 알콜성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알콜성 수산기란 탄화수소기에 결합된 수산기이며, 방향환 상에 직접 결합된 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위치가 불소원자 등의 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 불소화 알콜기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알콜성 수산기로서는 pKa가 12 이상 또한 20 이하의 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는 카르복실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소원자를 산에 의해 탈리되는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1∼8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이라도, 다환형이라도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필 기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6∼10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7∼12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36∼R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2∼8의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 에놀에스테르기, 아세탈에스테르기, 제3급의 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제3급 알킬에스테르기이다.
수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00003
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기들 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1∼Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하다. Rt는 탄소수 1∼5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4인 것이 바람직하다.
Rx1∼Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1∼Rx3 중 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5∼6의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태도 바람직하다.
그 중에서도, Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼4의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
Rx1∼Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 알킬기일 경우 Rx1로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Rx2로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. Rx3으로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 이소부틸기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기가 특히 바람직하다.
T가 단결합임과 아울러 Rx1∼Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 알킬기일 경우(이 경우, Rx1∼Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성할 일은 없다), 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드에 보다 뛰어나고, 또한 노광에 의해 형성되는 패턴부의 막두께 저하, 소위 막감소를 보다 억제할 수 있는 패턴형성방법으로 할 수 있다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1∼4), 할로겐원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1∼4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점으로부터 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하다), 수소원자 및 탄소원자만으로 이루어지는 기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우 복수의 Z는 서로 같아도 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1∼Rx3 등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
또한, 산분해성기를 갖는 반복단위가 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 반복단위인 것도 바람직하고, 이것에 의해 선폭 조도(Line Width Roughness) 등의 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성, 및 노광 래티튜드에 보다 뛰어나고, 또한 현상에 의해 형성되는 패턴부의 막두께 저하, 소위 막감소를 보다 억제할 수 있는 패턴형성방법으로 할 수 있다.
Figure pat00009
식 중, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1∼Ry3 중의 2개가 연결해서 환을 형성하고 있어도 좋다.
Z는 n+1가의 환원으로서 헤테로원자를 갖고 있어도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
n이 2 또는 3일 때 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 동일하여도 달라도 좋다.
Xa의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 수산기, 할로겐원자(바람직하게는, 불소원자)를 들 수 있다.
Xa의 알킬기는 탄소수 1∼4인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xa는 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 알킬기는 쇄상이어도 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1∼4인 것이 바람직하다.
Ry1∼Ry3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Ry1∼Ry3 중의 2개가 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환 등의 단환의 탄화수소환, 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환, 아다만탄환 등의 다환의 탄화수소환이 바람직하다. 탄소수 5∼6의 단환의 탄화수소환이 특히 바람직하다.
Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1∼4의 쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Ry1∼Ry3으로서의 쇄상 또는 분기상의 알킬기의 탄소수의 합계는 5 이하인 것이 바람직하다.
Ry1∼Ry3은 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1∼4), 시클로알킬기(탄소수 3∼8), 할로겐원자, 알콕시기(탄소수 1∼4), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2∼6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점으로부터 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면 수산기로 치환된 알킬기 등은 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소원자 및 탄소원자만으로 이루어지는 기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기로서는 환집합 탄화수소환기, 가교환식 탄화수소환기가 포함되고, 각각 환집합 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제거하여 이루어지는 기, 및 가교환식 탄화수소환으로부터 (n+1)개의 임의의 수소원자를 제거하여 이루어지는 기를 들 수 있다.
환집합 탄화수소환기의 예로서는 비시클로헥산환기, 퍼히드로나프탈렌환기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환기로서, 예를 들면 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기, 비시클로옥탄환기(비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기 등) 등의 2환식 탄화수소환기 및 호모브레단환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 3환식 탄화수소환기, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 4환식 탄화수소환기 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환기에는 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페난트렌환기, 퍼히드로아세나프텐환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기, 퍼히드로페날렌환기 등의 5∼8원 시클로알칸환기가 복수개 축합된 축합환기도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환기로서 노르보르난환기, 아다만탄환기, 비시클로옥탄환기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데칸환기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환기로서 노르보난환기, 아다만탄환기를 들 수 있다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. Z가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(=O), 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, -SO2N(R)2 등의 치환기를 들 수 있다. 여기에서 R은 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 갖고 있어도 좋은 치환기로서의 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R, -SO2N(R)2는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서는 할로겐원자 (바람직하게는 불소원자)를 들 수 있다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서 다환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한, 상기 다환은 상기한 바와 같이 환원으로서 산소원자, 황원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 연결기로서는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6) 또는 이들 복수가 조합된 연결기 등을 들 수 있고, 총탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다.
L1은 단결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -알킬렌기-O-가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO-, 또는 -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
L2는 단결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상기 기재 방법에 있어서 좌단의 결합손 "-"은 L1에 있어서는 주쇄측의 에스테르 결합에 접속하고, L2에 있어서는 Z에 접속하는 것을 의미하고, 우단의 결합손 "-"은 L1에 있어서는 Z에 접속하고, L2에 있어서는 (Ry1)(Ry2)(Ry3)C-로 나타내어지는 기에 접속하는 에스테르 결합에 결합하는 것을 의미한다.
또한, L1 및 L2는 Z에 있어서의 다환을 구성하는 동일한 원자에 결합해도 좋다.
n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.
이하에 일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 들지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 하기 구체예에 있어서, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
Figure pat00010
Figure pat00011
수지(A)의 산분해성기를 갖는 반복단위는 1종류이어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에 있어서 수지(A)가 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기(산분해성기)가 분해됨으로써 생기는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 생길 경우에는 몰 분률에 의한 분자량의 가중 평균값(이하, 몰 평균값이라고도 함))이 140 이하인 상기 산분해성기를 갖는 반복단위(복수 종류 함유할 경우는 그 합계)를, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 네거티브형의 화상을 형성할 경우에 노광부가 패턴으로서 남기 때문에 탈리물의 분자량을 작게 함으로써 패턴부의 막두께 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서 「산분해성기가 분해됨으로써 생기는 탈리물」이란, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기에 대응하는, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리된 것을 말한다. 예를 들면, 뒤에 나타내는 반복단위(α)(뒤에 나타내는 예시에 있어서의 가장 좌측 위의 반복단위)의 경우, t-부틸 부위가 분해되어 생성되는 알켄(H2C=C(CH3)2)을 말한다.
본 발명에 있어서 산분해성기가 분해됨으로써 생기는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 생기는 경우에는 몰 평균값)은 패턴부의 막두께 저하를 방지하는 관점에서 100 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산분해성기가 분해됨으로써 생기는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 생길 경우는 그 평균값)에 대한 하한으로서는 특별히 제한은 없지만, 산분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점에서 45 이상인 것이 바람직하고, 55 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 노광부인 패턴부의 막두께를 보다 확실하게 유지하는 관점에서 산분해성기가 분해됨으로써 생기는 탈리물의 분자량이 140 이하인 상기 산분해성기를 갖는 반복단위(복수 종류 함유할 경우는 그 합계)를, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 65몰% 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 산분해성기가 분해됨으로써 생기는 탈리물의 분자량이 140 이하인 산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
하기 구체예 중, Xa1은 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00012
산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 산분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위가 상기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위임과 아울러, 특히 Rx1∼Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 알킬기일 경우, 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 45몰% 이상인 것이 바람직하고, 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 55몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상한으로서는 양호한 패턴을 형성하는 관점으로부터 90몰% 이하인 것이 바람직하고, 85몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 러프니스 성능, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드에 보다 뛰어나고, 노광에 의해 형성되는 패턴부의 막두께 저하, 소위 막감소를 보다 억제할 수 있는 패턴형성방법으로 할 수 있다.
수지(A)는 또한 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
락톤 구조로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어떤 것이라도 사용할 수 있지만, 바람직하게는 5∼7원환 락톤 구조이며, 5∼7원환 락톤 구조에 비시클로 구조, 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 락톤 구조가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이며, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이러한 특정한 락톤 구조를 사용함으로써 LWR, 현상 결함이 양호해진다.
Figure pat00013
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 탄소수 1∼8의 알킬기, 탄소수 4∼7의 시클로알킬기, 탄소수 1∼8의 알콕시기, 탄소수 2∼8의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다. n2는 0∼4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때 복수 존재하는 치환기(Rb2)는 동일해도 달라도 좋다. 또한, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는, 통상 광학이성체가 존재하지만, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용할 경우, 그 광학순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00014
일반식(AII) 중,
Rb0은 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 바람직한 치환기로서는 수산기, 할로겐원자를 들 수 있다. Rb0의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. Rb0은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기이며, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Ab는 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이것들을 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합, -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노르보닐렌기이다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 구체적으로는, 예를 들면 상기 일반식(LC1-1)∼(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
수지(A)가 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유할 경우, 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 0.5∼80몰%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼65몰%의 범위이며, 더욱 바람직하게는 5∼60몰%의 범위이며, 특히 바람직하게는 3∼50몰%의 범위이며, 가장 바람직하게는 10∼50몰%의 범위이다.
락톤 구조를 갖는 반복단위는 1종류이어도 좋고, 2종류 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
이하에, 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위는 상기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위와는 다른 것이 바람직하다.
수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아다만틸기, 노르보르난기가 바람직하다. 바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pat00017
일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서,
R2c∼R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c∼R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c∼R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c∼R4c 중 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)∼(VIId)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)∼(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00018
일반식(AIIa)∼(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c∼R4c는 일반식(VIIa)∼(VIIc)에 있어서의 R2c∼R4c와 동의이다.
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도, 함유하고 있지 않아도 좋지만, 수지(A)가 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유할 경우 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼45몰%, 더욱 바람직하게는 3∼45몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
Figure pat00019
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 산기로서는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면 헥사플루오로이소프로판올기)을 들 수 있고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써 컨택트홀 용도에서의 해상성이 증가한다. 산기를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복단위, 또한 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입의 어느 것이나 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 환상 탄화수소 구조를 갖고 있어도 좋다. 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위이다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 산기를 갖는 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 10몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 함유할 경우 수지(A)에 있어서의 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00020
본 발명의 수지(A)는 또한 극성기(예를 들면, 상기 산기, 수산기, 시아노기)를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가질 수 있다. 이것에 의해, 액침 노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감할 수 있음과 아울러 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00021
일반식(IV) 중, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는-CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중, Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3∼12의 시클로알케닐기를 들 수 있다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3∼7의 단환식 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등이 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서, 예를 들면 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모브레단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등을 들 수 있다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5∼8원 시클로알칸환이 복수개 축합된 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보닐기, 아다만틸기를 들 수 있다.
이것들의 지방환식 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등을 들 수 있다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기를 들 수 있다. 상기 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기를 들 수 있다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1∼4의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1∼6의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1∼4의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
수지(A)는 극성기를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 이 반복단위의 함유율은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼20몰%이다.
극성기를 가지지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00022
Figure pat00023
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상기 반복 구조단위 이외에 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히,
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성(유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막감소(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이에칭 내성,
등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 여러가지의 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가중합성의 불포화 화합물이면 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 빗형, 스타형의 어느 형태이어도 좋다. 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온, 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는) 것이 바람직하고, 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(E)를 포함하고 있을 경우, 수지(A)는 수지(E)와의 상용성의 관점으로부터 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)로서 바람직하게는 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20∼50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5∼30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0∼20몰% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사할 경우에는, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위와, 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
히드록시스티렌계의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서는, 예를 들면t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지(A)는 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또한 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감광성 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행하여지는 것이 바람직하다. 중합개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 소망에 의해 개시제를 추가, 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5∼50질량%이며, 바람직하게는 10∼30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃∼150℃이며, 바람직하게는 30℃∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼100℃이다.
반응 종료 후 실온까지 방냉하여 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 선별한 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매(빈용매)를 상기 반응 용액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10∼5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용매(침전 또는 재침전 용매)로서는 상기 폴리머의 빈용매이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들 용매를 포함하는 혼합 용매 등 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 침전 또는 재침전 용매로서 적어도 알콜(특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용매가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용매의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여 100∼10000질량부, 바람직하게는 200∼2000질량부, 더욱 바람직하게는 300∼1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 0∼50℃정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면 20∼35℃ 정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하여 배치식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는, 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리에 제공되어 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여과재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행하여진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하) 30∼100℃ 정도, 바람직하게는 30∼50℃ 정도의 온도에서 행하여진다.
또한, 한번 수지를 석출시켜서 분리한 후에 다시 용매에 용해시키고, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용매와 접촉시켜도 좋다. 즉, 상기 라디칼 중합반응 종료후 상기 폴리머가 난용 또는 불용인 용매를 접촉시켜서 수지를 석출시키고(공정a), 수지를 용액으로부터 분리하며(공정b), 다시 용매에 용해시켜 수지 용액A를 조제(공정c), 그 후에 상기 수지 용액A에 상기 수지가 난용 또는 불용인 용매를 수지 용액A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정d), 석출된 수지를 분리하는(공정e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
본 발명의 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 1,000∼200,000이며, 보다 바람직하게는 1,500∼30,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼20,000, 더욱 보다 바람직하게는 3,000∼15,000, 특히 바람직하게는 3,000∼10,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000∼200,000으로 함으로써 내열성이나 드라이에칭 내성의 열화를 막을 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져서 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포, Mw/Mn)는 통상 1.0∼3.0이며, 바람직하게는 1.0∼2.6, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.4∼2.0의 범위인 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록 해상도, 레지스트 형상이 뛰어나고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무즈해서 러프니스성이 우수하다. 본 명세서에 있어서 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면 HLC-8120[토소(주) 제]을 사용하고, 컬럼으로서 TSK gel Multipore HXL-M[토소(주) 제, 7.8㎜ID×30.0㎝]을, 용리액으로서 THF(테트라히드로푸란)를 사용함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 수지(A)의 조성물 전체 중의 배합율은 전체 고형분 중 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
또한, 본 발명의 수지(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)
본 발명에 있어서의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)(이하, 「산발생제」라고도 함)을 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물(B)로서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지의 화합물 및 그것들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
산발생제 중에서 바람직한 화합물로서 하기 일반식(ZI), 일반식(ZII), 일반식(ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00024
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1∼30, 바람직하게는 1∼20이다.
또한, R201∼R203 중 2개가 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 좋다. R201∼R203 중 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이며, 분자 내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
술폰산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
카르복실산 음이온으로서는, 예를 들면 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 알킬기 및 탄소수 3∼30의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼12), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼7), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6∼20), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7∼20), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10∼20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5∼20), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8∼20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼15)를 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7∼12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 같은 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1∼5의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화인(예를 들면 PF6 -), 불소화붕소(예를 들면 BF4 -), 불소화안티몬 등(예를 들면 SbF6 -)을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서 보다 바람직하게는 탄소수 4∼8의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물인 것이 바람직하다. 하기 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 화합물임으로써 환상의 유기기를 가지므로 해상성, 및 러프니스 성능을 보다 뛰어난 것으로 할 수 있다.
상기 비구핵성 음이온으로서는 하기 일반식(III) 또는 일반식(IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생시키는 음이온으로 할 수 있다.
Figure pat00025
상기 일반식 중,
Xf는 각각 독립적으로 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소원자를 포함한 기이다.
x는 1∼20의 정수를 나타낸다.
y는 0∼10의 정수를 나타낸다.
z는 0∼10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소원자, 또는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 이 알킬기의 탄소수는 1∼10인 것이 바람직하고, 1∼4인 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬 기인 것이 바람직하다.
Xf는 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. 보다 구체적으로는 Xf는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, 또는 CH2CH2C4F9인 것이 바람직하고, 불소원자 또는 CF3인 것이 보다 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기이다. 이 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1∼4인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기이다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 이 2가의 연결기로서는 예를 들면, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼6), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2∼6) 또는 이것들의 복수가 조합된 연결기 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 또는 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 또는 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상의 유기기를 나타낸다. 환상의 유기기로서는, 예를 들면 지환기, 아릴기, 및 복소환기를 들 수 있다.
지환기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 다환식의 지환기로서는, 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 그 중에서도 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 및 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 부피 큰 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광후 가열) 공정에서의 막중 확산성의 억제 및 MEEF(마스크 에러 증가 요소; Mask Error Enhancement Factor)의 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 이 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 들 수 있다. 그 중에서도, 193㎚에 있어서의 광흡광도가 비교적 낮은 나프틸기가 바람직하다.
복소환기는 단환식이어도 좋고 다환식이어도 좋지만, 다환식 쪽이 보다 산의 확산을 억제 가능하다. 또한 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 방향족성을 갖고 있는 복소환으로서는, 예를 들면 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 들 수 있다. 방향족성을 갖고 있지 않은 복소환으로서는, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환, 및 데카히드로이소퀴놀린환을 들 수 있다. 복소환기에 있어서의 복소환으로서는 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 특히 바람직하다. 또한, 락톤환의 예로서는 상술의 수지(A)에 있어서 예시한 락톤 구조를 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(직쇄, 분기의 어느 것이라도 좋고, 탄소수 1∼12가 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환의 어느 것이라도 좋고, 탄소수 3∼20이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6∼14가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 및 술폰산 에스테르기를 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1∼8이 바람직하고, 그 중에서도 1∼4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. y는 0∼4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0∼8이 바람직하고, 그 중에서도 0∼4가 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소원자를 포함한 기로서는, 예를 들면 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기, 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기를 들 수 있다.
이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자에 의해 치환되어 있어도 좋고, 불소원자를 포함한 다른 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. Rf가 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기일 경우 불소원자를 포함한 다른 치환기로서는, 예를 들면 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기를 들 수 있다.
또한, 이들 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소원자를 포함하고 있지 않은 치환기에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다. 이 치환기로서는, 예를 들면 앞에 Cy에 대하여 설명한 것 중에 불소원자를 포함하고 있지 않은 것을 들 수 있다.
Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬기로서는, 예를 들면 Xf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자로 치환된 알킬기로서 먼저 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 시클로알킬기로서는, 예를 들면 퍼플루오로시클로펜틸기, 및 퍼플루오로시클로헥실기를 들 수 있다. Rf에 의해 나타내어지는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 아릴기로서는, 예를 들면 퍼플루오로페닐기를 들 수 있다.
R201, R202 및 R203에 의해 나타내어지는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2), 화합물(ZI-3) 및 화합물(ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201∼R203 중 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201∼R203 중 적어도 하나와 단결합 또는 연결기를 통해서 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), 화합물(ZI-2), 및 화합물(ZI-3) 및 화합물(ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201∼R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201∼R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201∼R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 가질 경우에 2개 이상인 아릴기는 동일하여도 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3∼15의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201∼R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201∼R203 중 어느 1개로 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두로 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201∼R203이 아릴기인 경우에 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환되어 있는 것이 바람직하다.
다음에 화합물(ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201∼R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란 헤테로원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201∼R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1∼30, 바람직하게는 탄소수 1∼20이다.
R201∼R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이며, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201∼R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다. 알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기의 어느 것이라도 좋고, 바람직하게는 상기의 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기의 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201∼R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼5), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다.
이어서, 화합물(ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이며, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00026
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c∼R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c∼R5c 중의 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환 구조를 형성해도 좋고, 이 환 구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 환 구조로서는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 또는 이것들의 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는 3∼10원환을 들 수 있고, 4∼8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c, 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c, 및 R5c와 Rx가 결합해서 형성하는 기로서는 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 같은 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c∼R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼12개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면 탄소수 3∼10개의 시클로알킬기(예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5∼15이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상의 어느 것이라도 좋고, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3∼10의 환상 알콕시기(예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c∼R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 알콕시기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 시클로알킬기의 구체예와 같다.
R1c∼R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기 R1c∼R5c로서의 아릴기의 구체예와 같다.
바람직하게는 R1c∼R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이며, 더욱 바람직하게는 R1c∼R5c의 탄소수의 합이 2∼15이다. 이것에 의해, 보다 용제 용해성이 향상되고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c∼R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는, 바람직하게는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 6원의 환(예를 들면 페닐환)을 들 수 있다.
R5c 및 R6c가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 R5c 및 R6c가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성하는 4원 이상의 환(특히 바람직하게는 5∼6원의 환)을 들 수 있다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5∼15이며, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 형태로서는 그 양쪽이 알킬기일 경우가 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기상 알킬기일 경우가 바람직하고, 특히, 양쪽이 메틸기일 경우가 바람직하다.
또한, R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성할 경우에 R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2∼10의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환 내에 산소원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c∼R7c에 있어서와 같은 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c∼R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c∼R5c에 있어서와 같은 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는 예를 들면 탄소수 1∼12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1∼5의 직쇄의 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 알릴기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 비닐기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 R5c 및 Rx가 서로 결합해서 단결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 황원자와 카르보닐 탄소원자와 함께 형성하는 5원 이상의 환(특히 바람직하게는 5원의 환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 6개 이상, 더욱 바람직하게는 8개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R1c∼R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 그러한 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면 불소원자), 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(ZI-3) 중, R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c가 수소원자 이외의 기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화합물(ZI-2) 또는 화합물(ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 일본 특허공개 2010-256842호 공보의 단락 [0130]∼[0134], 및 일본 특허공개 2011-76056호 공보의 단락 [0136]∼[0140] 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
이어서, 화합물(ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pat00027
일반식(ZI-4) 중,
R13은 수소원자, 불소원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수 존재하는 경우에는 각각 독립하여 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립하여 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0∼2의 정수를 나타낸다.
r은 0∼8의 정수를 나타낸다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 같은 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-4)에 있어서 R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 1∼10인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 1∼10인 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이며, 탄소원자수 2∼11인 것이 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자수 3∼20의 시클로알킬기)를 들 수 있고, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기를 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총탄소수 7 이상의 단환의 시클로알킬옥시기란 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기 등의 알킬기, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기이며, 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기와 합친 총탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다.
또한, 총탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등을 들 수 있다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총탄소수가 7 이상인 것이 바람직하고, 총탄소수가 7 이상 15 이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총탄소수 7 이상인 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기란, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, iso-아밀옥시 등의 알콕시기에 상술의 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환 시클로알킬기가 치환된 것이며, 치환기도 포함시킨 총탄소수가 7 이상인 것을 나타낸다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등을 들 수 있고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총탄소수가 7 이상인 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등을 들 수 있고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R13∼R15로서의 알킬기와 같은 구체예를 들 수 있다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이며, 탄소원자수 1∼10인 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각 기가 가지고 있어도 좋은 치환기로서는, 할로겐원자(예를 들면 불소원자), 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소원자수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는, 예를 들면 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소원자수 2∼21의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환 구조로서는 2개의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원 또는 6원의 환, 특히 바람직하게는 5원의 환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 들 수 있고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환되어 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환 구조에 대한 치환기는 복수개 존재해도 좋고, 또한 그것들이 서로 결합해서 환(방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 또는 이것들의 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환 등)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는 수산기, 알콕시기, 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0∼2가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서는, 일본 특허공개 2010-256842호 공보의 단락 [0121], [0123], [0124], 및 일본 특허공개 2011-76056호 공보의 단락 [0127], [0129], [0130] 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
이어서, 일반식(ZII), 일반식(ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식(ZII), 일반식(ZIII) 중,
R204∼R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204∼R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204∼R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204∼R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3∼10의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R204∼R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204∼R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1∼15), 시클로알킬기(예를 들면 탄소수 3∼15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6∼15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1∼15), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 같은 것을 들 수 있다.
산발생제로서 또한 하기 일반식(ZIV), 일반식(ZV), 일반식(ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 들 수 있다.
Figure pat00028
일반식(ZIV)∼(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는, 각각 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 같은 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1∼12의 알킬렌(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)을, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2∼12의 알케닐렌기(예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6∼10의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
산발생제 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI)∼(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 산발생제로서 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생시키는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생시키는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생시키는 화합물이며, 더욱 보다 바람직하게는 불소치환 알칸 술폰산, 불소치환 벤젠술폰산, 불소치환 이미드산 또는 불소치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용 가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 -1 이하인 불소치환 알칸술폰산, 불소치환 벤젠술폰산, 불소치환 이미드산인 것이 특히 바람직하고, 감도가 향상된다.
산발생제 중에서 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
산발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
산발생제는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 조성물 중의 함유량은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.
또한, 산발생제가 상기 일반식(ZI-3) 또는 일반식(ZI-4)에 의해 나타내어질 경우에는, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 5∼35질량%가 바람직하고, 8∼30질량%가 보다 바람직하고, 9∼30질량%가 더욱 바람직하고, 9∼25질량%가 특히 바람직하다.
[3-1] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(C)
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, 「화합물(C)」라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(C)은 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물이기 때문에 산을 포착하는 기능을 갖고 있다. 따라서, 미노광부에 있어서 화합물(C)은 노광부로부터 진입할 수 있는 산을 포착할 수 있기 때문에 산의 작용에 의해 수지의 유기계 현상액에 대한 용해성을 감소시키는 반응이 미노광부에 대해서도 일어나 버리는 문제를 억제할 수 있다.
한편, 노광부에 있어서는 산에 의한 수지의 상기 반응을 확실하게 실시할 수 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 화합물(C)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 화합물이기 때문에 노광부에 있어서는 화합물(C)의 산 포착 기능은 실활 또는 저감된다. 이것에 의해, 노광부에 있어서 필요로 되는 산에 의한 수지의 상기 반응이 화합물(C)에 의해 저해되기 어려워진다.
이상에 의해, 화합물(C)에 의해 노광부 및 미노광부의 유기계 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 향상되는 것이라 추찰되고, 이것에 의해, 소망의 홀 패턴을 보다 확실하게 형성할 수 있는 것이라 생각된다.
화합물(C)은 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 화합물(C-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(C)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생시키는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
화합물(C) 또는 화합물(C-1)이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 발생시키는 염기성이 저하한 화합물로서, 하기 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있고, LWR, 국소적인 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관해서 뛰어난 효과를 고차원으로 양립할 수 있다고 하는 관점으로부터, 특히 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
우선, 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 설명한다.
Q-A 1 -(X) n -B-R （PA-I)
일반식(PA-I) 중,
A1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H, 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 산성 관능기에 상당한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1에 있어서의 2가의 연결기로서는 바람직하게는 탄소수 2∼12의 2가의 연결기이며, 예를 들면 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 적어도 1개의 불소원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 특히 수소원자의 수의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, Q부위와 결합한 탄소원자가 불소원자를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기, 퍼플루오로부틸렌기가 보다 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4∼30이며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기로서 특히 직쇄 또는 분기 알킬기에 시클로알킬기가 치환된 기(예를 들면 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기, 캠퍼잔기 등)를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기이며, 환 내에 산소원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이다.
Rx에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Rx에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 Rx로서 예시한 알킬기의 임의의 위치에 2중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
염기성 관능기의 바람직한 부분구조로서, 예를 들면 크라운에테르, 1∼3급 아민, 함질소 복소환(피리딘, 이미다졸, 피라진 등)의 구조를 들 수 있다.
암모늄기의 바람직한 부분구조로서, 예를 들면 1∼3급 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 피라디늄 구조 등을 들 수 있다.
또한, 염기성 관능기로서는 질소원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1∼3급 아미노기를 갖는 구조, 또는 함질소 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서는 구조 중에 포함되는 질소원자에 인접하는 원자의 모두가 탄소원자 또는 수소원자인 것이 염기성 향상의 관점으로부터 바람직하다. 또한, 염기성 향상의 관점에서는 질소원자에 대하여 전자구인성의 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기, 할로겐원자 등)가 직결되어 있지 않은 것이 바람직하다.
이러한 구조를 포함하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기로서는, 바람직한 탄소수는 4∼30이며, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있고, 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R에 있어서의 염기성 관능기 또는 암모늄기를 포함하는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기는 각각 Rx로서 예시한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기와 같은 것이다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 또한 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20)를 들 수 있다.
B가 -N(Rx)-일 때 R과 Rx가 결합해서 환을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 환 구조를 형성함으로써 안정성이 향상되고, 이것을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 형성하는 탄소수는 4∼20이 바람직하고, 단환식이라도 다환식이라도 좋고, 환 내에 산소원자, 황원자, 질소원자를 포함하고 있어도 좋다.
단환식 구조로서는 질소원자를 포함하는 4∼8원환 등을 들 수 있다. 다환식구조로서는 2 또는 3 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 들 수 있다. 단환식 구조, 다환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼15), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼15), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼15), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20) 등이 바람직하다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 1 또는 2의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼15)를 들 수 있다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중 Q부위가 술폰산인 화합물은 일반적인 술폰아미드화 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 아민 화합물과 반응시켜서 술폰아미드 결합을 형성한 후, 다른 한쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.
이어서, 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물에 대하여 설명한다.
Q 1 -X 1 -NH-X 2 -Q 2 (PA-II)
일반식(PA-II) 중,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q2의 어느 한쪽은 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q2는 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 가져도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상당한다.
일반식(PA-II)에 있어서의 Q1, Q2로서의 1가의 유기기는 바람직하게는 탄소수 1∼40이며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
Q1, Q2에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1∼30의 직쇄 및 분기 알킬기이며, 알킬쇄 중에 산소원자, 황원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
Q1, Q2에 있어서의 시클로알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기이며, 환내에 산소원자, 질소원자를 갖고 있어도 좋다.
Q1, Q2에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 6∼14의 아릴기이다.
Q1, Q2에 있어서의 아랄킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 7∼20의 아랄킬기를 들 수 있다.
Q1, Q2에 있어서의 알케닐기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 2중결합을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기로서는, 예를 들면 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼10), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼10), 아실기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2∼10), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2∼20), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2∼10) 등을 들 수 있다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조에 대해서는, 치환기로서는 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10)를 들 수 있다. 아미노아실기에 대해서는 치환기로서 또한 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10)를 들 수 있다. 치환기를 갖는 알킬기로서, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 들 수 있다.
Q1, Q2의 적어도 어느 하나가 갖는 염기성 관능기의 바람직한 부분구조로서는, 일반식(PA-I)의 R이 갖는 염기성 관능기로서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Q1과 Q2가 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서는, 예를 들면 Q1과 Q2의 유기기가 또한 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 결합된 구조를 들 수 있다.
일반식(PA-II)에 있어서 X1 및 X2 중 적어도 한쪽이 -SO2-인 것이 바람직하다.
이어서, 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 설명한다.
Q 1 -X 1 -NH-X 2 -A 2 -(X 3 ) m -B-Q 3 (PA-III)
일반식(PA-III) 중,
Q1 및 Q3은 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. 단, Q1 및 Q3의 어느한쪽은 염기성 관능기를 갖는다. Q1과 Q3은 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖고 있어도 좋다.
X1, X2 및 X3은 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단결합, 산소원자 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-일 때 Q3과 Qx가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
또한, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상당한다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동의다.
Q3의 유기기로서는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1, Q2의 유기기와 같은 것을 들 수 있다.
또한, Q1과 Q3이 결합해서 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조로서는, 예를 들면 Q1과 Q3의 유기기가 또한 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등으로 결합된 구조를 들 수 있다.
A2에 있어서의 2가의 연결기로서는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 불소원자를 갖는 2가의 연결기이며, 예를 들면 탄소수 1∼8의 불소원자를 갖는 알킬렌기, 불소원자를 갖는 페닐렌기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 불소원자를 갖는 알킬렌기이며, 바람직한 탄소수는 2∼6, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼4이다. 알킬렌쇄 중에 산소원자, 황원자 등의 연결기를 갖고 있어도 좋다. 알킬렌기는 수소원자의 수의 30∼100%가 불소원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하고, 탄소수 2∼4의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기로서는 바람직하게는 탄소수 4∼30의 유기기이며, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기 등을 들 수 있다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기는 상기 식(PA-I)에 있어서의 Rx와 같은 것을 들 수 있다.
일반식(PA-III)에 있어서 X1, X2, X3은 -SO2-인 것이 바람직하다.
화합물(C)로서는 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염 화합물, 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 일반식(PA1) 또는 일반식(PA2)로 나타내어지는 화합물이다.
Figure pat00034
일반식(PA1)에 있어서,
R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 구체적으로는 상기 (B)성분에 있어서의 식 ZI의 R201, R202 및 R203과 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자가 탈리한 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소원자가 탈리한 음이온을 나타낸다.
상기 일반식(PA2) 중,
R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 구체적으로는 상기 (B)성분에 있어서의 식 ZII의 R204 및 R205와 같다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위의 수소원자가 탈리한 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위로부터 수소원자가 탈리한 음이온을 나타낸다.
화합물(C)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어, 예를 들면 일반식(PA-I), 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생시킨다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산기 또는 카르복실산기를 가짐으로써 화합물(C)에 비해서 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노기 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(C)에 비해서 염기성이 저하, 소실, 또는 염기성으로부터 산성으로 변화된 화합물이다.
본 발명에 있어서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 것은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(C)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)에 대한 억셉터성이 저하하는 것을 의미한다. 억셉터성이 저하한다는 것은 염기성 관능기를 갖는 화합물과 프로톤으로부터 프로톤 부가체인 비공유 결합 착체가 생성되는 평형 반응이 일어날 때, 또는 암모늄기를 갖는 화합물의 카운터 양이온이 프로톤으로 교환되는 평형 반응이 일어날 때, 그 화학평형에 있어서의 평형 정수가 감소하는 것을 의미한다.
이와 같이, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 화합물(C)이 레지스트막에 함유되어 있음으로써 미노광부에 있어서는 화합물(C)의 억셉터성이 충분하게 발현되어서 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(A)의 의도하지 않은 반응을 억제할 수 있음과 아울러, 노광부에 있어서는 화합물(C)의 억셉터성이 저하하므로 산과 수지(P)의 의도하는 반응이 보다 확실하게 일어나고, 이러한 작용 기구의 기여도 있고, 선폭 불균형(LWR), 국소적인 패턴 치수의 균일성, 포커스 여유도(DOF) 및 패턴 형상이 우수한 패턴이 얻어지는 것이라 추측된다.
또한, 염기성은 pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어에 의해 계산값을 산출하는 것도 가능하다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생시키는 화합물(C)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
이들 화합물의 합성은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그 리튬, 나트륨, 칼륨염과, 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터 일본 특허공표 평 11-501909호 공보 또는 일본 특허공개 2003-246786호 공보에 기재되어 있는 염교환법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한 일본 특허공개 평 7-333851호 공보에 기재된 합성 방법에 준할 수도 있다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생시키는 화합물(C)의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
이들 화합물은 일반적인 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 이용함으로써 용이하게 합성할 수 있다. 예를 들면, 비스술포닐할라이드 화합물의 한쪽의 술포닐할라이드부를 선택적으로 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 아민, 알콜 등과 반응시켜서 술폰아미드 결합, 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 한쪽의 술포닐할라이드 부분을 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 아민, 알콜에 의해 개환시키는 방법에 의해 얻을 수 있다. 일반식(PA-II) 또는 일반식(PA-III)으로 나타내어지는 부분구조를 포함하는 아민, 알콜은 아민, 알콜을 염기성 하에서 (R'O2C)2O나 (R'SO2)2O 등의 무수물, R'O2CCl이나 R'SO2Cl 등의 산클로리드 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다(R'는 메틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기 등).
화합물(C)의 합성은, 특히 일본 특허공개 2006-330098호 공보 및 일본 특허공개 2011-100105호 공보의 합성예 등에 준할 수 있다.
화합물(C)의 분자량은 500∼1000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 화합물(C)을 함유해도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 화합물(C)의 함유량은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 해서 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
[3-2] 염기성 화합물(C')
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 노광에서 가열까지의 경시에 의한 성능변화를 저감하기 위해서 염기성 화합물(C')을 함유하고 있어도 좋다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)∼(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00047
일반식(A)과 일반식(E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 동일하여도 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20) 또는 아릴기(탄소수 6∼20)를 나타내고, 여기에서 R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 동일하여도 달라도 좋고, 탄소수 1∼20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼20의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A)과 일반식(E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 또한 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3∼9개, 더욱 바람직하게는 4∼6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는, 미국 특허출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 갖는 함질소 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예로서, 예를 들면 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 탈리함으로써 계 내에서의 실효적인 염기성을 발현시킨다.
Figure pat00048
일반식(F)에 있어서, Ra는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2일 때 2개의 Ra는 동일하여도 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하여 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서 1개 이상의 Rb가 수소원자일 때, 나머지의 Rb 중 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
n은 0∼2의 정수를 나타내고, m은 1∼3의 정수를 각각 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00049
Figure pat00050
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 일본 특허공개 2009-199021호 공보 등에 의거하여 합성할 수 있다.
염기성 화합물(C')의 분자량은 250∼2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400∼1000이다. LWR의 더나은 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점으로부터는, 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물(C')은 상기 화합물(C)과 병용하고 있어도 좋고, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 염기성 화합물(C')을 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 염기성 화합물의 사용량은 화학 증폭형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5∼300인 것이 바람직하다. 즉 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광후 가열처리까지의 경시에 의한 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300 이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0∼200, 더욱 바람직하게는 7.0∼150이다.
[4] 용제(D)
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술의 예시 화합물이 적당하게 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[5] 소수성 수지(E)
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물은, 특히 액침노광에 적용할 때에 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, 「소수성 수지(E)」 또는 단지 「수지(E)」라고도 함)를 함유해도 좋다. 이것에 의해, 막 표층에 소수성 수지(E)가 편재화되고, 액침 매체가 물인 경우 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(E)는 상기한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(E)는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하고 있다. 소수성 수지(E)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지(E)가 불소원자를 포함하고 있을 경우, 불소원자를 갖는 부분구조로서 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼10, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이며, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기, 및 불소원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)∼(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00051
일반식(F2)∼(F4) 중,
R57∼R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄 또는 분기)를 나타낸다. 단, R57∼R61 중 적어도 1개, R62∼R64 중 적어도 1개, 및 R65∼R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 나타낸다.
R57∼R61 및 R65∼R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼4)가 바람직하고, 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 p-플루오로페닐기, 펜타풀루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등을 들 수 있다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는, 예를 들면 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등을 들 수 있고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 또는 이것들의 2개 이상을 조합시킨 기를 통해서 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pat00052
식 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3∼W6은 각각 독립적으로 적어도 1개 이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
또한, 소수성 수지(E)는 이것들 이외에도 불소원자를 갖는 반복단위로서 하기에 나타내는 바와 같은 단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00053
식 중, R4∼R7은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1∼4의 직쇄 또는 분기의 알킬기이며, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
단, R4∼R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)∼(F4)의 원자단을 들 수 있다.
L2는 단결합, 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소원자 또는 알킬을 나타낸다), -NHSO2- 또는 이것들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형이라도 좋고, 다환형이라도 좋으며, 다환형일 경우에는 유교식이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6∼20의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. Q로서 특히 바람직하게는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐 기, 테트시클로도데실기 등을 들 수 있다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00054
Figure pat00055
소수성 수지(E)는 규소원자를 함유해도 좋다. 규소원자를 갖는 부분구조로서 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기), 또는 환상 실록산 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조, 또는 환상 실록산 구조로서는, 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00056
일반식(CS-1)∼(CS-3)에 있어서,
R12∼R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20)를 나타낸다.
L3∼L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 및 우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 총탄소수 12 이하)을 들 수 있다.
n은 1∼5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2∼4의 정수이다.
이하, 일반식(CS-1)∼(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00057
또한, 소수성 수지(E)는 하기 (x)∼(z)의 군에서 선택되는 기를 적어도 1개를 갖고 있어도 좋다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의해 분해되는 기
산기(x)로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기(x)를 갖는 반복단위로서는 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에 직접 산기가 결합되어 있는 반복단위, 또는 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 산기가 결합되어 있는 반복단위 등을 들 수 있고, 또한 산기를 갖는 중합개시제나 연쇄이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 경우나 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 좋다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(E) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3∼35몰%, 더욱 바람직하게는 5∼20몰%이다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00058
Figure pat00059
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기(y)로서는 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복단위는, 예를 들면 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합되어 있는 반복단위이다. 또는, 이 반복단위는 이 기가 연결기를 통해서 수지의 주쇄에 결합되어 있는 반복단위이어도 좋다. 또는, 이 반복단위는 이 기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하여 수지의 말단에 도입되어 있어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서는, 예를 들면 앞에 산분해성 수지(A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 3∼98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5∼95몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위는 수지(A)에서 예시한 산분해성기를 갖는 반복단위와 같은 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해되는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은, 수지(E) 중의 전체 반복단위에 대하여 1∼80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼80몰%, 더욱 바람직하게는 20∼60몰%이다.
소수성 수지(E)는 또한 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00060
일반식(III)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋음), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중, Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자, 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3∼20의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3∼20의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3∼20의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3∼20의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6∼20의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 이것들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32는 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 에테르 결합, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 또한 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것도 바람직하다.
Figure pat00061
식(CII-AB) 중,
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로 해서 1∼100몰%인 것이 바람직하고, 10∼90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30∼70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 일반식(III), 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00062
소수성 수지(E)가 불소원자를 가질 경우, 불소원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5∼80질량%인 것이 바람직하고, 10∼80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E)에 포함되는 전체 반복단위 중 10∼100몰%인 것이 바람직하고, 30∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)가 규소원자를 가질 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2∼50질량%인 것이 바람직하고, 2∼30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E)에 포함되는 전체 반복단위 중 10∼100몰%인 것이 바람직하고, 20∼100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
또한, 소수성 수지(E)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
소수성 수지(E)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 수지(A)와 같이 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 0.05∼1질량%가 더욱 바람직하다. 그것에 의해, 액중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는 1∼5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2의 범위이다.
소수성 수지(E)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라서(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에서 설명한 내용과 같지만, 소수성 수지(E)의 합성에 있어서는 반응의 농도가 30∼50질량%인 것이 바람직하다.
이하에 소수성 수지(E)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표 4 및 표 5에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌로부터 순차적으로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
[6] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 또한 계면활성제를 함유해도 함유하지 않아도 좋고, 함유할 경우 불소 및/또는 규소계 계면활성제(불소계 계면활성제, 규소계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유함으로써 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 규소계 계면활성제로서 미국 특허출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303[신아키타 카세이(주) 제], 플루오라드 FC430, 431, 4430[스미토모스리엠(주) 제], 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08[DIC(주) 제], 써플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20[아사히가라스(주) 제], 트로이졸 S-366[트로이 케미컬(주) 제], GF-300, GF-150[도아고세이 카가쿠(주) 제], 써플론 S-393[세이미케미컬(주) 제], 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601[(주)젬코 제], PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA사 제), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D[(주)네오스 제] 등이다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341[신에츠 카가쿠 고교(주) 제]도 규소계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것의 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 안내된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472[DIC(주) 제], C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허출원 공개 제 2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 규소계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇개의 조합으로 사용해도 좋다.
화학 증폭형 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 화학 증폭형 레지스트 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 화학 증폭형 레지스트 조성물 전량(용제를 제외함)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 그것에 의하여 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어 액침 노광시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 상술한 성분 이외에 성능 조정의 목적으로 카르복실산 오늄염, 저분자의 용해 저지제 등을 함유해도 좋다.
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 30∼250㎚로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30∼200㎚로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하고, 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0∼10질량%이며, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 선폭 조도가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서 균일한 레지스트막을 형성할 수 있었던 것이라 생각된다.
고형분 농도란 화학 증폭형 레지스트 조성물의 총중량에 대한 용제를 제외한 기타의 레지스트 성분의 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후 소정의 지지체 (기판) 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포아사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행하거나 해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에서 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<합성예(수지 P-1의 합성)>
시클로헥사논 83.6질량부를 질소기류 하, 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 하기 수지 P-1의 좌측의 반복단위에 대응하는 모노머 71.1질량부, 하기 수지 P-1의 우측의 반복단위에 대응하는 모노머 68.3질량부, 시클로헥사논 334.5질량부, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, 와코쥰야쿠 고교(주) 제] 3.68질량부의 혼합 용액을 4시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방냉한 후 다량의 헥산/아세트산 에틸(질량비 9:1)로 재침전, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써 본 발명의 수지(P-1)를 125.5질량부 얻었다.
얻어진 수지의 GPC[캐리어:테트라히드로푸란(THF)]로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw:폴리스티렌 환산)은 Mw=21700, 분산도는 Mw/Mn=1.97이었다. 13C-NMR에 의해 측정한 하기 수지 P-1의 좌측의 반복단위와 하기 수지 P-1의 우측의 반복단위의 조성비(몰비)는 조성비는 40:60이었다.
상기 합성예와 같은 조작으로 수지(P-2)∼(P-11)를 합성했다.
이하에, 수지(P-1)∼(P-11)의 구조, 반복단위의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 나타낸다.
Figure pat00070
Figure pat00071
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 3에 나타내는 성분을 하기 표 3에 나타내는 용제에 용해시켜 전체 고형분 농도 3.8질량%로 하고, 각각을 포아사이즈 0.1㎛의 폴리에틸렌 필터로 여과하여 레지스트 조성물 R1∼R11을 조제했다.
Figure pat00072
이하, 표 3에 있어서의 약호에 대하여 설명한다.
<산발생제(B)>
산발생제는 이하와 같다.
Figure pat00073
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물(C), 및 염기성 화합물(C')＞
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물, 및 염기성 화합물은 이하와 같다.
N-1: 2-페닐벤조이미다졸
Figure pat00074
<소수성 수지(E)>
소수성 수지는 이하와 같다.
Figure pat00075
<계면활성제>
계면활성제는 이하와 같다.
W-1: 메가팩 F176[DIC(주) 제; 불소계]
<용제>
용제는 이하와 같다.
SL-1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-3: 시클로헥사논
SL-4: γ-부티로락톤
[실시예 1∼11]
실시예 1∼11에 있어서는 상기한 본 발명의 실시형태에 의한 패턴형성방법 에 의거하여 홀 패턴을 형성했다. 즉, 제 1 노광 후, 및 제 2 노광 후에 가열처리를 행하였다. 구체적으로는, 규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 형성용의 ARC145(닛산 카가쿠사 제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 46㎚의 반사방지막을 형성하고, 또한 그 위에 유기 반사방지막 형성용의 ARC113(동사 제)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행함으로써 막두께 49㎚의 반사방지막을 형성했다. 반사방지막 위에 상기한 바와 같이 조제한 레지스트 조성물 R1∼R11의 각각을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 100㎚의 레지스트막을 형성했다.
이 레지스트막에 대하여 35㎚의 폭을 갖는 차광성 마스크 라인과, 55㎚의 폭을 갖는 투광성 스페이스가 교대로 배열되어서 이루어지는 라인 앤드 스페이스의 마스크를 통해서 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제 XT1700i, NA=1.2, Dipole-X)에 의한 제 1회째의 패턴 노광을 행하였다(노광량을 표 4에 나타낸다). 노광 후 즉시, 노광 후의 레지스트막을 105℃에서 60초간, 핫플레이트 상에서 가열한 후 실온까지 냉각했다. 냉각 후 즉시, 제 1회째의 패턴 노광에서 사용한 마스크를 90° 회전시킨 상태의 마스크(즉, 35㎚의 폭을 갖는 차광성 마스크 라인과 55㎚의 폭을 갖는 투광성 스페이스가 교대로 배열되어서 이루어지는 라인 앤드 스페이스의 마스크로서, 이 차광성 마스크 라인이 제 1회째의 패턴 노광에 있어서의 마스크의 차광성 마스크 라인과 직교하도록 배치된 마스크)를 통해서 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사 제 XT1700i, NA=1.2, Dipole-Y)에 의한 제 2회째의 패턴 노광을 행하였다(노광량을 표 4에 나타낸다). 노광 후 즉시, 노광 후의 레지스트막을 105℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 가열한 후 실온까지 냉각했다. 1회째, 2회째의 노광시의 액침액으로서는 초순수를 사용했다.
이어서, 아세트산 부틸(유기계 현상액)로 30초간 현상함으로써 마무리 치수로서 레지스트막의 면방향에 있어서의 원단면 직경이 45㎚인 컨택트홀 패턴을 얻었다.
[비교예 1∼11]
비교예 1∼11에 있어서는 비교용의 패턴형성방법에 의거하여 홀 패턴을 형성했다. 즉, 제 1회째의 패턴 노광과 제 2회째의 패턴 노광 사이의 가열처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1∼11과 같은 방법에 의해 비교예 1∼11의 패턴형성방법을 실시했다(비교예 1∼11에 있어서 사용한 레지스트 조성물, 및 비교예 1∼11의 제 1회째의 패턴 노광 및 제 2회째의 패턴 노광에 있어서의 노광량은, 표 4에 나타내는 바와 같다).
또한, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼11의 어느 예에 있어서나, 최종적으로 얻어지는 홀 패턴의 하기 진원성 평가에 있어서의 진원성의 값이 가장 낮아지도록, 제 1회째의 패턴 노광에 있어서의 노광량 및 제 2회째의 패턴 노광에 있어서의 노광량의 각각을 조정하고, 최적인 노광량으로 노광을 행하고 있다.
<평가방법>
[진원성 평가]
실시예 및 비교예의 패턴형성방법에 의해 얻은 레지스트막 중의 패턴을 주사형 전자현미경(히타치사 제 S9380II)으로 관찰·사진 촬영하고, 그 화상을 Offline CD Measurement Software(히타치사 제)를 이용하여 컨택트홀의 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면의 진원성(Inner Diameter, 3σ)을 산출했다. 값이 작을수록 진원성이 높은 것을 의미한다.
진원성의 수치 결과를 표 4에 나타낸다.
또한, 도 9(a)는 실시예 1에 의해 얻어진 패턴의 전자현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 나타내는 도면이고, 도 9(b)는 비교예 1에 의해 얻어진 패턴의 전자현미경 사진에 의한 관찰의 결과를 도시한 도면이다.
Figure pat00076
표 4의 결과로부터, 비교예의 패턴형성방법과 비교하여 실시예의 패턴형성방법에 의하면 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상에 관해서 진원성이 높은 컨택트홀을 형성할 수 있는 것은 명확하다.
또한, 도 9(a)에 나타내는 바와 같이 실시예 1에 의해 얻어진 패턴은 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상의 정형성이 양호한 것을 알 수 있다(변형도가 낮은 원으로 되어 있다).
한편, 도 9(b)에 나타내는 바와 같이 비교예 1에 의해 얻어진 패턴은 실시예 1과 비교하여 레지스트막의 면방향에 있어서의 단면형상의 정형성이 떨어지는 것을 알 수 있다(원호가 아니라 직선적인 부분이 많이 존재하는 등, 형상이 찌그러진 원으로 되어 있다).
10 : 기판 20, 21, 22, 23 : 레지스트막
21A : 제 1 스페이스군 21B : 제 1 라인군
21L : 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상
22A : 제 2 스페이스군 22B : 제 2 라인군
22L : 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상
23A : 레지스트 홀 패턴 51, 52, 61, 62 : 라인 형상 노광부
53, 63, 610 : 극성 변환 영역 53A, 63A : 홀 영역
500, 600 : 중앙의 영역 512, 612 : 4모서리의 영역
70 : 커버 GA : 산
EGA : 과잉의 산

Claims (12)

  1. (1) 기판 상에 (A)산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지 및 (B)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물에 의해 레지스트막을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트막을 노광하여 제 1 라인군과 제 1 스페이스군이 교대로 배열된 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정,
    (3) 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상이 형성된 레지스트막에 대하여 제 1 가열처리를 행하는 공정,
    (4) 상기 제 1 가열처리가 행하여진 레지스트막을 노광하여 제 2 라인군과 제 2 스페이스군이 교대로 배열된 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상에 있어서의 라인 방향과 교차하도록 형성하는 공정,
    (5) 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상이 형성된 레지스트막에 대하여 제 2 가열처리를 행하는 공정, 및
    (6) 상기 제 2 가열처리가 행하여진 레지스트막을 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 공정을 이 순서로 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기용제의 함유량은 상기 현상액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학 증폭형 레지스트 조성물은 (C)활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하되는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00077

    [일반식(AI)에 있어서,
    Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
    T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    Rx1∼Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
    Rx1∼Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지(A)는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 산에 의해 분해되어 카르복실기를 생성하는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00078

    [식 중, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
    Ry1∼Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. Ry1∼Ry3 중의 2개가 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋다.
    Z는 n+1가의 환원으로서 헤테로원자를 갖고 있어도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기를 나타낸다.
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
    n은 1∼3의 정수를 나타낸다.
    n이 2 또는 3일 때 복수의 L2, 복수의 Ry1, 복수의 Ry2, 및 복수의 Ry3은 각각 동일하여도 달라도 좋다]
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 각각은 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 레지스트막에 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정 각각은 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 또한 액침액을 통해서 레지스트막에 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 가열처리를 행하는 공정, 및 상기 제 2 가열처리를 행하는 공정에 있어서의 가열 온도는 각각 독립적으로 70℃∼150℃이며,
    상기 제 1 가열처리를 행하는 공정, 및 상기 제 2 가열처리를 행하는 공정에 있어서의 가열 시간은 각각 독립적으로 10초∼90초인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광량은 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광량에 비하여 0mJ/㎠∼15mJ/㎠의 범위로 많은 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광량은 상기 제 1 라인 앤드 스페이스의 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광량에 비해서 2mJ/㎠∼15mJ/㎠의 범위로 많은 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조방법.
  12. 제 11 항에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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