JP2013004820A - パターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス - Google Patents

パターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス Download PDF

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Abstract

【課題】基板に複数のホールパターンを、極微細（例えば８０ｎｍ以下）ピッチで、良好かつ容易に形成できるパターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスの提供。
【解決手段】基板に複数のホールパターンを形成するパターン形成方法であって、下記工程（１）〜（６）をこの順に有するパターン形成工程を、複数回含む。（１）基板上に化学増幅型レジスト組成物のレジスト膜を形成する工程；（２）レジスト膜を露光して、第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程；（３）レジスト膜を露光して、第２のラインアンドスペースの潜像を、第１の露光潜像におけるライン方向と、交差するよう形成する工程；（４）第１及び第２の潜像が形成されたレジスト膜を、有機溶剤現像を行い、ホールパターン群を形成する工程；（５）基板にエッチング処理を行い、ホールパターン群を形成する工程；（６）レジスト膜を除去する工程。
【選択図】図１

Description

本発明は、パターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適なパターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。特には、本発明は、波長が３００ｎｍ以下の遠紫外線光を光源とするＡｒＦ露光装置及びＡｒＦ液浸式投影露光装置ならびにＥＵＶ露光装置での露光に好適なパターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスに関する。
ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うためにレジストの画像形成方法として化学増幅という画像形成方法が用いられている。ポジ型の化学増幅の画像形成方法を例に挙げ説明すると、露光で露光部の酸発生剤が分解し酸を生成させ、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）でその発生酸を反応触媒として利用してアルカリ不溶の基をアルカリ可溶基に変化させ、アルカリ現像により露光部を除去する画像形成方法である。
現在、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＥＢ、ＥＵＶリソグラフィー用の現像液としては、種々のものが提案されているが、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々の形状を有するパターンの形成が求められるとともに、得られるパターンの更なる微細化も求められている。
このような要請を受けて、現在主流のポジ型だけではなく、アルカリ現像によるパターン形成におけるネガ型化学増幅レジスト組成物の開発も行われている。これは、現状のポジ型レジストでは形成することが難しいパターンが存在するためである。
また、半導体素子の微細化に伴い露光光源の短波長化と投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、また、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たす、所謂、液浸法も盛んに研究されている。液浸法は、現在検討されている位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることも可能である。
更に解像力を高める技術として、２重露光技術（ＤｏｕｂｌｅＥｘｐｏｓｕｒｅＴｅｃｈｎｏｇｙ）や２重パターニング技術（ＤｏｕｂｌｅＰａｔｔｅｒｎｉｎｇＴｅｃｈｎｏ
ｇｙ）が提唱されている。
従来、半導体素子等の電子デバイスのパターン形成は、形成したいパターンサイズを４−５倍に拡大したマスク又はレチクルのパターンを、縮小投影露光装置を用いて、ウェハ等の被露光物体に縮小転写していた。
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では解像限界以下のピッチとなるという課題が生じるので、２重露光技術において、露光マスクのデザインを２つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫も多く提案されている。
上記のような技術の進歩に伴い、ネガ型化学増幅レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、このレジスト膜に、露光源としてＡｒＦエキシマーレーザーを用いたＡｒＦドライ露光の２重露光を行い、次いで、アルカリ現像によってホールパターンを形成する技術が知られている（特許文献１参照）。
また、近年では、レジスト膜に、２重露光技術を用いた露光を行った後に、有機溶剤を含んだ現像液を用いた現像によってホールパターンを形成する技術も紹介されている（非特許文献１及び非特許文献２参照）。
特開２０１０−４０８４９号公報
国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．７２７４，７２７４０Ｎ．（２００９） 国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．７６４０，７６４０１１．（２０１０）
しかしながら、パターン寸法の更なる微細化が要求されており、これに伴って、より短い中心間隔（ピッチ）（具体的には８０ｎｍ以下）でホールパターンを形成可能なリソグラフィー技術が求められている。
リソグラフィー技術の微細化は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザー（波長１９３ｎｍ）のように、現在に近づくにつれて、より短波長化された光源が使用されるとともに、露光機における投影レンズの開口数（ＮＡ）の上昇されることによって進んでいる。そして、上記したように、ＡｒＦエキシマーレーザーの導入以降は、ＡｒＦエキシマレーザーを光源とする液浸法（ＡｒＦ液浸露光）が発展しており、ＡｒＦ液浸露光においてＮＡが１．３５の露光機が開発されている。
ここで、解像限界は、一般に良く知られている、下記のレイリー式で表すことができる。
（解像限界）＝ｋ１・（λ／ＮＡ）
上式において、λは空気中での露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１はプロセスに関係する係数である。
ラインとスペースとが交互に配列されたラインアンドスペースパターンを、ラインアンドスペースが設けられたマスクを介して、ＡｒＦ液浸露光を実施する場合、ｋ１は０．２７程度とされるため、解像限界は、約３９ｎｍとなる。
よって、例えば特許文献１、非特許文献１及び非特許文献２が開示する技術は、上記したように、２重露光（具体的には、ラインアンドスペースのマスクを用いた２回露光）を実施している。しかしながら、上記ＡｒＦ液浸露光における解像限界（約３９ｎｍ）を鑑みれば、これらの従来技術では（仮に特許文献１においてはＡｒＦ露光をＡｒＦ液浸露光に置き換えたとしても）、４０ｎｍ以下のハーフピッチ（換言すれば、８０ｎｍ以下のピッチ）でホールパターンを形成することは現実的に困難であるとともに、約３９ｎｍ未満のハーフピッチでホールパターンを形成しようとする場合には、もはや、理論的にも不可能なものとなる。
また、特許文献１におけるネガ型化学増幅レジスト組成物には、架橋剤が含有されており、このようなレジスト組成物から形成されるレジスト膜を露光することにより、露光部が架橋体となってアルカリ現像液に不溶化し、ネガ型パターンが形成される。しかしながら、架橋体からなる露光部は、アルカリ現像液によって膨潤しやすく、特に、ホールパターンのハーフピッチが上記解像限界付近の場合は、露光部のアルカリ現像液による膨潤の影響を顕著に受け、所望のホールが全く形成されないなどの不具合が生じる。
また、非特許文献１が開示する反転膜を用いた技術や、シュリンク材を用いてホールパターンを細径化する技術は、工程が煩雑であるとともに、ホールパターンの加工精度が安定しないという不具合が生じやすい。
本発明は、上記問題を鑑みてなされたものであり、その目的は、基板に、複数のホールパターンを、極微細（例えば８０ｎｍ以下）のピッチで、良好かつ容易に形成できるパターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供することにある。
本発明は、下記の構成であり、これにより本発明の上記課題が解決される。
〔１〕 基板に複数のホールパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記パターン形成方法が、下記工程（１）〜（６）をこの番号順に有するパターン形成工程を複数回含み、
（１）前記基板上に、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物によって、レジスト膜を形成する工程
（２）前記レジスト膜を露光して、第１のライン群と第１のスペース群とが交互に配列された第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程
（３）前記第１のラインアンドスペースの潜像が形成されたレジスト膜を露光して、第２のライン群と第２のスペース群とが交互に配列された第２のラインアンドスペースの潜像を、前記第２のラインアンドスペースのライン方向が前記第１のラインアンドスペースの潜像におけるライン方向と交差するように形成する工程
（４）前記第１及び第２のラインアンドスペースの潜像が形成されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行い、ホールパターン群を形成する工程
（５）前記ホールパターン群が形成されたレジスト膜を有する前記基板に、エッチング処理を行い、前記基板の、前記レジスト膜における前記ホールパターン群に対応する位置に、ホールパターン群を形成する工程
（６）前記ホールパターン群が形成されたレジスト膜を除去する工程
前記複数回のパターン形成工程の各々は、上記基板に形成されるホールパターン群を構成するホールパターンの全てを、他のパターン形成工程において形成されるホールパターン群を構成するホールパターンの全ての位置とは異なる位置に形成するものである、パターン形成方法。
〔２〕 前記第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程及び前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程の各々は、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、かつ、液浸液を介してレジスト膜に露光するものである、上記〔１〕に記載のパターン形成方法。
〔３〕 前記複数回のパターン形成工程を経て前記基板に形成される複数のホールパターンの中心間隔が、いずれも８０ｎｍ以下である、上記〔１〕又は〔２〕に記載のパターン形成方法。
〔４〕 前記複数回のパターン形成工程を経て前記基板に形成される複数のホールパターンの中心間隔が、いずれも７０ｎｍ以下である、上記〔３〕に記載のパターン形成方法。
〔５〕 前記第１のスペース群を構成する複数のスペースの幅が互いに同一であり、前記第２のスペース群を構成する複数のスペースの幅が互いに同一である、上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔６〕 前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程は、前記第２のラインアンドスペースの潜像を、前記第２のラインアンドスペースのライン方向が前記第１のラインアンドスペースの潜像におけるライン方向と直交するように形成するものである、上記〔５〕に記載のパターン形成方法。
〔７〕 前記第１のスペース群におけるスペースの幅が、前記第２のスペース群におけるスペースの幅と同一である、上記〔５〕又は〔６〕に記載のパターン形成方法。
〔８〕 前記複数回のパターン形成工程を経て前記基板に形成される複数のホールパターンの各々における、前記基板の面方向の円断面の直径が、２８ｎｍ以下である、上記〔７〕に記載のパターン形成方法。
〔９〕 前記複数回のパターン形成工程を経て前記基板に形成される複数のホールパターンの各々における、前記基板の面方向の円断面の直径が、２５ｎｍ以下である、上記〔８〕に記載のパターン形成方法。
〔１０〕 前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程は、前記第２のラインアンドスペースの潜像を、前記第２のラインアンドスペースのライン方向が前記第１のラインアンドスペースの潜像におけるライン方向に対して斜めに交差するように形成するものである、上記〔５〕に記載のパターン形成方法。
〔１１〕 前記パターン形成工程を、３回以上含む、上記〔１〕〜〔１０〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１２〕 前記第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程及び前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程における露光が、それぞれ、２重極照明を使用する露光である、上記〔１〕〜〔１１〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１３〕 前記第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程及び前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程の各々において、露光が、バイナリマスク及び位相シフトマスクから選択されるフォトマスクを使用する露光である、上記〔１〕〜〔１２〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１４〕 上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
〔１５〕 上記〔１４〕に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
本発明は、更に、下記の構成であることが好ましい。
〔１６〕 前記パターン形成工程が、前記第１のラインアンドスペースの潜像を形成した後、かつ、前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する前に、前記第１のラインアンドスペースの潜像が形成されたレジスト膜を加熱する工程を含む、上記〔１〕〜〔１３〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
〔１７〕 前記樹脂（Ａ）が下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を含有する、上記〔１〕〜〔１３〕、〔１６〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 2013004820
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成してもよい。
〔１８〕 上記一般式（ＡＩ）において、Ｔが単結合であり、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す（ただし、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成することはない）、上記〔１７〕に記載のパターン形成方法。
〔１９〕 前記樹脂（Ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位を含有する、上記〔１〕〜〔１３〕、〔１６〕、〔１７〕のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
Figure 2013004820
 式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
本発明によれば、基板に、複数のホールパターンを、極微細（例えば８０ｎｍ以下）のピッチで、良好かつ容易に形成できるパターン形成方法、並びに、これを用いた電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイスを提供できる。
本発明の第１の実施形態を説明するためのフローチャートである。 （ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ１実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ）は、図１のステップＳ２において使用するマスクの一部を示す概略上面図である。（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１のステップＳ２実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ）は、図１のステップＳ３において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１のステップＳ３実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ５実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ６，Ｓ７実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ８実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ）は、図１のステップＳ９において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１のステップＳ９実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ）は、図１のステップＳ１０において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１のステップＳ１０実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ１２実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ１３，Ｓ１４実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。 （ａ）は、比較例に係るパターン形成方法を説明する図であり、（ｂ）は、本発明の第１の実施形態を説明する図であり、（ｃ）は、本発明の第２の実施形態を説明する図であり、（ｄ）は、本発明の第３の実施形態を説明する図である。 （ａ）〜（ｇ）は、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を説明する図である。 （ａ）〜（ｊ）は、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法を説明する図である。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線（ＥＢ）等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
更に、本明細書中における「直交」とは、厳密な直角に交差することのみならず、実用上（機器の精度上）、直角と見なせる程度に交差することをも含む。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を説明するためのフローチャートである。
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法においては、図１に示すように、先ず、第１のパターン形成（ステップＳ１〜Ｓ７）を実施する。
第１のパターン形成において、先ず、レジスト膜を形成する（ステップＳ１、図１の“レジスト膜の形成”）。
図２（ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ１実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
より具体的には、図２（ａ），（ｂ）に示すように、ステップＳ１では、基板１０上に、化学増幅型レジスト組成物（より具体的には、ネガ型レジスト組成物）によって、レジスト膜２０を形成する。
基板１０は、用途によって選択されるものであり、特に限定されないが、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2やＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、さらにはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
予め反射防止膜を塗設した基板を用いても良い。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５、日産化学社製のＡＲＣ２９ＡなどのＡＲＣシリーズ等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
レジスト組成物によるレジスト膜２０の形成は、レジスト組成物を基板１０上に塗布することができればいずれの方法を用いても良く、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、フローコート法、ドクターコート法、浸漬法などを用いることができ、好ましくはスピンコート法によりレジスト組成物を塗布して、塗布膜を形成することが好ましい。
この塗布膜の膜厚は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（前加熱；ＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ））してもよい。これにより、不溶な残留溶剤の除去された膜を均一に形成することができる。プリベークの温度は特に限定されないが、５０℃〜１６０℃が好ましく、より好ましくは、６０℃〜１４０℃である。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
前加熱は通常の露光機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
レジスト組成物としては、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物を使用する。
この化学増幅型レジスト組成物については、後に詳述する。
次に、第１の露光を実施する（ステップＳ２、図１の“第１の露光”）。
図３（ａ）は、図１のステップＳ２において使用するマスクの一部を示す概略上面図である。
図３（ａ）に示すように、マスク５０は、複数の遮光性マスクラインからなるマスクライン群５０Ａと、複数の透光性スペースからなるマスクスペース群５０Ｂとを、マスクラインとスペースとが交互に配列するように有している。
マスクライン群５０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインは、各々、ｋ・（Ａ／４）・（√２）で表される幅を有している。また、隣接する遮光性マスクラインの距離（遮光性マスクラインのピッチ）も、各々同一であり、ｋ・Ａ・（√２）で表される。
すなわち、マスク５０において、遮光性マスクラインの幅と透光性スペースの幅との比は、１：３となっている。
ｋは縮小露光に係る係数を表し、Ａは、基板１０に第１のパターン形成及び第２のパターン形成を経た後に形成されるホールパターンの中心間隔（ピッチ）を表す。
ｋは、適宜、設定可能であり、等倍露光の場合は１となるが、通常、縮小露光が好ましく、この場合、ｋは１より大きい値になる。
図３（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１のステップＳ２実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
第１の露光は、より具体的には、レジスト膜２０の表面に対して、図３（ａ）に示すマスク５０を介することにより実施する。
図３（ｂ），（ｃ）に示すように、第１の露光によって、図２に示すレジスト膜２０は、第１のラインアンドスペースの潜像２１Ｌが形成されたレジスト膜２１に改質される。ここで、第１のラインアンドスペースの潜像２１Ｌは、光がマスクライン群５０Ａによって遮断されたことによって形成された第１のスペース群２１Ａと、光がマスクスペース群５０Ｂを透過したことによって形成された第１のライン群２１Ｂとが交互に配列されてなる。
第１のスペース群２１Ａを構成する複数の第１のスペースの各幅、及び、隣接する第１のスペースの距離（スペースのピッチ）は、それぞれ、上記した、マスクライン群５０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインの各幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離に対応している。
すなわち、第１のスペースの幅は（Ａ／４）・（√２）で表され、隣接する第１のスペースの距離は、Ａ・（√２）で表される。
次に、第２の露光を実施する（ステップＳ３、図１の“第２の露光”）。
図４（ａ）は、図１のステップＳ３において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、図４（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、図１のステップＳ３実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
第２の露光は、より具体的には、図４（ａ）に示すマスク５０を介することにより実施する。ここで、マスク５０は、図３（ａ）に示すマスク５０が９０°回転した状態（ステップＳ３における図４（ａ）に示すマスク５０の遮光性マスクラインが、ステップＳ２における図３（ａ）に示すマスク５０の遮光性マスクラインに対して直交する状態）で用いられる。
図４（ｂ）、（ｃ）に示すように、第２の露光によって、図３（ｂ）、（ｃ）に示すレジスト膜２１は、前記の第１のラインアンドスペースの潜像２１Ｌに加えて、第２のラインアンドスペースの潜像２２Ｌが形成されたレジスト膜２２に改質される。ここで、第２のラインアンドスペースの潜像２２Ｌは、光がマスクライン群５０Ａによって遮断されたことによって形成された第２のスペース群２２Ａと、光がマスクスペース群５０Ｂを透過したことによって形成された第２のライン群２２Ｂとが交互に配列されてなる。そして、第２のラインアンドスペースの潜像２２Ｌは、そのライン方向（スペースの長手方向でもある）が、第１のラインアンドスペースの潜像２１Ｌにおけるライン方向（スペースの長手方向でもある）と直交するように設けられる。
第２のスペース群２２Ａを構成する複数の第２のスペースの各幅、及び、隣接する第２のスペースの距離（スペースのピッチ）は、それぞれ、上記した、マスクライン群５０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインの各幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離に対応している。
すなわち、第２のスペースの幅は（Ａ／４）・（√２）で表され、隣接する第２のスペースの距離は、Ａ・（√２）で表される。
すなわち、以上に説明した第１の露光と第２の露光とによって、レジスト膜２２には、第１の露光及び第２の露光のいずれにおいても露光されない未露光部２２Ｃが、Ａ・（√２）の間隔で、正方格子状に、複数個、形成されることになる。ここで、未露光部２２Ｃのレジスト膜２２の面方向における断面は、一辺（Ａ／４）・（√２）の正方形状となっている。
第１の露光及び第２の露光において、露光装置に用いられる光源に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１〜２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線が好ましい。
パターンの極微細化を図るために、露光源として、ＥＵＶ光や電子線を用いることは有望ではあるが、ＥＵＶリソグラフィーには、ＥＵＶ光を高出力で安定的に供給しにくい点、及び、要求性能を満たすＥＵＶ露光用のレジスト組成物の開発が途上である点などの課題が存在しているとともに、電子線リソグラフィーには、生産性に課題が存在している。よって、光源としては、ＡｒＦエキシマレーザーを使用することがより好ましい。
更に、特に４０ｎｍ以下のハーフピッチ（すなわち、８０ｎｍ以下のピッチ）でホールパターンを形成しようとする場合には、液浸露光方法を使用することが好ましい。
液浸露光方法とは、解像力を高める技術として、投影レンズと試料の間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）で満たし露光する技術である。
前述したように、解像限界は、式ｋ１・（λ／ＮＡ）で表されるが（λは空気中での露光光源の波長、ＮＡは投影レンズの開口数、ｋ１はプロセスに関係する係数である）、ｎを空気に対する液浸液の屈折率、θを光線の収束半角としＮＡ０＝ｓｉｎθとすると、解像限界は、下式で表すことができる。
（解像限界）＝ｋ１・［λ／（ｎ・ＮＡ０）］＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ０
すなわち、液浸の効果は、投影レンズの開口数をｎ倍にできることと等価である（換言すれば、同じＮＡの投影光学系の場合、液浸により、波長が１／ｎの露光波長を使用するのと等価である）。
液浸露光を行う場合には、（１）基板上に膜を形成した後、第１の露光を実施する前に、及び／又は（２）第２の露光の実施後、膜を加熱（露光後加熱）する前に、膜の表面を水系の薬液で洗浄する工程を実施してもよい。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつ膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長；１９３ｎｍ）である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。この添加剤はウエハー上のレジスト層を溶解させず、かつレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
このような添加剤としては、例えば、水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。
一方で、１９３ｎｍ光に対して不透明な物質や屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
液浸液として用いる水の電気抵抗は、１８．３ＭＱｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（有機物濃度）は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
本発明の組成物を用いて形成した膜を、液浸媒体を介して露光する場合には、必要に応じて更に後述の疎水性樹脂（Ｅ）を添加することができる。疎水性樹脂（Ｅ）が添加されることにより、表面の後退接触角が向上する。膜の後退接触角は６０°〜９０°が好ましく、更に好ましくは７０°以上である。
液浸露光工程に於いては、露光ヘッドが高速でウェハ上をスキャンし露光パターンを形成していく動きに追随して、液浸液がウェハ上を動く必要があるので、動的な状態に於けるレジスト膜に対する液浸液の接触角が重要になり、液滴が残存することなく、露光ヘッドの高速なスキャンに追随する性能がレジストには求められる。
本発明の組成物を用いて形成した膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、レジスト上層部への塗布適性、放射線、特に１９３ｎｍの波長を有した放射線に対する透明性、及び液浸液難溶性が挙げられる。トップコートは、レジストと混合せず、更にレジスト上層に均一に塗布できることが好ましい。
トップコートは、１９３ｎｍにおける透明性という観点からは、芳香族基を含有しないポリマーが好ましい。
具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、及びフッ素含有ポリマーなどが挙げられる。後述の疎水性樹脂（Ｅ）はトップコートとしても好適なものである。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズが汚染されるため、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、アルカリ現像液により剥離できることが好ましい。アルカリ現像液で剥離するという観点からは、トップコートは酸性であることが好ましいが、膜との非インターミクス性の観点から、中性であってもアルカリ性であってもよい。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がないか又は小さいことが好ましい。この場合、解像力を向上させることが可能となる。露光光源がＡｒＦエキシマレーザー（波長：１９３ｎｍ）の場合には、液浸液として水を用いることが好ましいため、ＡｒＦ液浸露光用トップコートは、水の屈折率（１．４４）に近いことが好ましい。また、透明性及び屈折率の観点から、トップコートは薄膜であることが好ましい。
トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
次に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を実施する（ステップＳ４、図１の“露光後加熱”）。
露光後加熱における加熱温度は、７０〜１３０℃で行うことが好ましく、８０〜１２０℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は、通常の露光機又は現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
この加熱により露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
なお、このような加熱は、第１のラインアンドスペースの潜像２１Ｌを形成した後、かつ、第２のラインアンドスペースの潜像２２Ｌを形成する前に（すなわち、上記第１の露光後、かつ、上記第２の露光前に）、実施してもよい。
次に、現像を実施する（ステップＳ５、図１の“現像”）。
現像は、有機溶剤を含む現像液（以下、有機系現像液とも言う）を用いて行う。
レジスト膜は、上記したように、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物によって形成されている。
よって、レジスト膜の露光部においては、化合物（Ｂ）から発生した酸が、樹脂（Ａ）と反応して、樹脂（Ａ）の極性が増大することにより、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する。これにより、レジスト膜の露光部を、有機溶剤を含む現像液に対して、不溶又は難溶とすることができる。一方、レジスト膜の未露光部においては、露光部に見られるような樹脂（Ａ）の極性増大は起こらないため、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性は変化しない。これにより、レジスト膜の未露光部を、有機溶剤を含む現像液に対して、可溶とすることができる。
以上のように、現像により、ネガ型パターンが形成される。
図５（ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ５実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
より具体的には、図５（ａ），（ｂ）に示すように、現像によって、図４（ｂ），（ｃ）に示すレジスト膜２２は、複数の第１のレジストホールパターン２３Ａからなる第１のレジストホールパターン群２３Ｈが形成されたレジスト膜２３に改質される。ここで、複数の第１のレジストホールパターン２３Ａは、それぞれ、図４（ｃ）に示す未露光部２２Ｃが現像液に溶解し、除去されることによって形成された、貫通孔である。
また、第１のレジストホールパターン２３Ａの寸法は、図４（ｃ）に示す未露光部２２Ｃの寸法に対応しており、第１のレジストホールパターン２３Ａは、レジスト膜２３の面方向における円断面の直径が（Ａ／４）・（√２）とされた円柱形状となっている。
有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を好適に挙げることができる。
ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
５ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン（メチルアミルケトン）、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である２ｋＰａ以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧（吐出される現像液の単位面積あたりの流速）は好ましくは２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、より好ましくは１．５ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下、更に好ましくは１ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると０．２ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧（ｍＬ／ｓｅｃ／ｍｍ２）は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
現像液の吐出圧を調整する方法としては、例えば、ポンプなどで吐出圧を調整する方法や、加圧タンクからの供給で圧力を調整することで変える方法などを挙げることができる。
また、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
有機系現像液を用いた現像の後には、リンス液を用いて洗浄する工程（リンス工程）を実施することが好ましい。
リンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。前記リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
有機系現像液を用いた現像の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１−ブタノール、２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−ヘキサノール、シクロペンタノール、２−ヘプタノール、２−オクタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、３−オクタノール、４−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノールなどを用いることができる。
前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウェハを前記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０〜１６０℃、好ましくは７０〜９５℃で、通常１０秒〜３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
次に、エッチングを実施する（ステップＳ６、図１の“エッチング”）。
図６（ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ６，Ｓ７実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
エッチングを実施することにより、図６（ａ），（ｂ）に示すように、図５（ａ）に示される基板１０は、レジスト膜２３の第１のレジストホールパターン群２３Ｈに対応する位置が穿孔され、複数の第１のホールパターン１４Ａからなる第１のホールパターン群１４Ｈが形成された基板１１が形成される。第１のホールパターン１４Ａは、用途に応じて、貫通孔であっても、非貫通孔であってもよいが、本実施形態においては貫通孔となっている。
エッチングの方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ． ｏｆ ＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９−２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。
次に、レジスト膜を除去する（ステップＳ７、図１の“レジスト膜の除去”）。
レジスト膜の除去方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができるが、例えば、特開２００２−１５８２００号公報、特開２００３−２４９４７７号公報、“服部毅：「第６章 枚葉洗浄技術」、エレクトロニクス洗浄技術、技術情報協会、ｐｐ．１５７−１９３（２００７）”等に記載のウェット処理により、実施できる。
以上に説明した、図１に記載の第１のパターン形成（ステップＳ１〜Ｓ７）を実施することにより、複数の第１のホールパターン１４Ａが正方格子状に配列されてなる第１のホールパターン群１４Ｈが形成された基板１１が製造される。
第１のホールパターン１４Ａの基板１１の面方向における円断面の直径、及び、第１のホールパターン１４Ａの中心間隔（ピッチ）は、それぞれ、図５（ａ）、（ｂ）に示す第１のレジストホールパターン２３Ａのレジスト膜２３の面方向における円断面の直径、及び、第１のレジストホールパターン２３Ａの中心間隔（ピッチ）に対応しており、具体的には、それぞれ、（Ａ／４）・（√２）及びＡ・（√２）で表される。
次いで、図１に示すように、第１のパターン形成後、第２のパターン形成（ステップＳ８〜Ｓ１４）を実施する。
第２のパターン形成においては、上記ステップＳ１と同様の方法で、先ず、レジスト膜を形成する（ステップＳ８、図１の“レジスト膜の形成”）。
図７（ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ８実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
より具体的には、図７（ａ），（ｂ）に示すように、ステップＳ８では、基板１１上に、化学増幅型レジスト組成物によって、レジスト膜２０を形成する。ステップＳ８における化学増幅型レジスト組成物は、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有していれば、ステップＳ１で使用したものと同じ組成物であっても、異なる組成物であってもよいが、ステップＳ１で使用したものと同じ組成物であることが好ましい。
レジスト組成物によるレジスト膜２０の形成方法、及び、レジスト膜２０の膜厚の好ましい範囲は、ステップＳ１において説明した内容と同様である。
また、ステップＳ１における説明と同様に、レジスト組成物を塗布後、必要に応じて基板を加熱（前加熱；ＰＢ（Ｐｒｅｂａｋｅ））してもよい。
次に、第１の露光を実施する（ステップＳ９、図１の“第１の露光”）。
図８（ａ）は、図１のステップＳ９において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、図８（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１のステップＳ９実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
図８（ａ）に示すように、マスク５０は、図３（ａ）に示すマスク５０と同じものであるが、ステップＳ９においては、ステップＳ２における図３（ａ）に示すマスク５０を、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／２の距離分（ハーフピッチ分）、すなわち、（１／２）・ｋ・Ａ・（√２）で表される距離分、ずらした状態で使用する。
第１の露光は、より具体的には、レジスト膜２０の表面に対して、図８（ａ）に示すマスク５０を介することにより実施する。
図８（ｂ）、（ｃ）に示すように、第１の露光によって、図８に示すレジスト膜２０は、第１のラインアンドスペースの潜像３１Ｌが形成されたレジスト膜３１に改質される。ここで、第１のラインアンドスペースの潜像３１Ｌは、光がマスクライン群５０Ａによって遮断されたことによって形成された第１のスペース群３１Ａと、光がマスクスペース群５０Ｂを透過したことによって形成された第１のライン群３１Ｂとが交互に配列されてなる。
第１のスペース群３１Ａを構成する複数の第１のスペースの各幅、及び、隣接する第１のスペースの距離（ピッチ）は、それぞれ、上記した、マスクライン群５０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインの各幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離に対応している。
すなわち、第１のスペースの幅は（Ａ／４）・（√２）で表され、隣接する第１のスペースの距離は、Ａ・（√２）で表される。
次に、第２の露光を実施する（ステップＳ１０、図１の“第２の露光”）。
図９（ａ）は、図１のステップＳ１０において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、図９（ｂ），（ｃ）は、それぞれ、図１のステップＳ１０実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
第２の露光は、より具体的には、図９（ａ）に示すマスク５０を介することにより実施する。ここで、マスク５０は、図８（ａ）に示すマスク５０が９０°回転した状態（ステップＳ１０における図９（ａ）に示すマスク５０の遮光性マスクラインが、ステップＳ９における図８（ａ）に示すマスク５０の遮光性マスクラインに対して直交する状態）で用いられる。換言すれば、ステップＳ１０においては、ステップＳ３における図４（ａ）に示すマスク５０が、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／２の距離分（ハーフピッチ分）、すなわち、（１／２）・ｋ・Ａ・（√２）で表される距離分、ずらした状態で使用される。
図９（ｂ）、（ｃ）に示すように、第２の露光によって、図８（ｂ）、（ｃ）に示すレジスト膜３１は、前記の第１のラインアンドスペースの潜像３１Ｌに加えて、第２のラインアンドスペースの潜像３２Ｌが形成されたレジスト膜３２に改質される。ここで、第２のラインアンドスペースの潜像３２Ｌは、光がマスクライン群５０Ａによって遮断されたことによって形成された第２のスペース群３２Ａと、光がマスクスペース群５０Ｂを透過したことによって形成された第２のライン群３２Ｂとが交互に配列されてなる。そして、第２のラインアンドスペースの潜像３２Ｌは、そのライン方向（スペースの長手方向でもある）が、第１のラインアンドスペースの潜像３１Ｌにおけるライン方向（スペースの長手方向でもある）と直交するように設けられる。
第２のスペース群３２Ａを構成する複数の第２のスペースの各幅、及び、隣接する第２のスペースの距離（ピッチ）は、それぞれ、上記した、マスクライン群５０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインの各幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離に対応している。
すなわち、第２のスペースの幅は（Ａ／４）・（√２）で表され、隣接する第２のスペースの距離は、Ａ・（√２）で表される。
すなわち、以上に説明した第１の露光と第２の露光とによって、レジスト膜３２には、第１の露光及び第２の露光のいずれにおいても露光されない未露光部３２Ｃが、Ａ・（√２）の間隔で、正方格子状に、複数個、形成されることになる。ここで、未露光部３２Ｃのレジスト膜３２の面方向における断面は、一辺（Ａ／４）・（√２）の正方形状となっている。
第２のパターン形成における第１の露光及び第２の露光（図１のステップＳ９及びＳ１０）の方法は、第１のパターン形成における第１の露光及び第２の露光（図１のステップＳ２及びＳ３）において説明した内容と同様である。
次に、露光後加熱（ＰＥＢ；Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）を実施する（ステップＳ１１、図１の“露光後加熱”）。
露光後加熱の条件等は、第１のパターン形成における露光後加熱（図１のステップＳ４）において説明した内容と同様である。
なお、第１のパターン形成における場合と同様に、このような加熱を、第１のラインアンドスペースの潜像３１Ｌを形成した後、かつ、第２のラインアンドスペースの潜像３２Ｌを形成する前に（すなわち、上記第１の露光後、かつ、上記第２の露光前に）、実施してもよい。
次に、現像を実施する（ステップＳ１２、図１の“現像”）。現像により、ネガ型パターンが形成される。
図１０（ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ１２実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
より具体的には、図１０（ａ），（ｂ）に示すように、現像によって、図９（ｂ）、（ｃ）に示すレジスト膜３２は、複数の第２のレジストホールパターン３３Ａからなる第２のレジストホールパターン群３３Ｈが形成されたレジスト膜３３に改質される。ここで、複数の第２のレジストホールパターン３３Ａは、それぞれ、図９（ｃ）に示す未露光部３２Ｃが現像液に溶解し、除去されることによって形成された、貫通孔である。
また、第２のレジストホールパターン３３Ａの寸法は、図９（ｃ）に示す未露光部２２Ｃの寸法に対応しており、第２のレジストホールパターン３３Ａは、レジスト膜３３の面方向における円断面の直径が（Ａ／４）・（√２）とされた円柱形状となっている。
現像における現像液、現像方法等は、第１のパターン形成における現像（図１のステップＳ５）において説明した内容と同様である。
また、ステップＳ５と同様、ステップＳ１２においても、現像の後に、リンス工程を実施することが好ましく、リンス工程におけるリンス液、リンス方法等は、第１のパターン形成における現像において説明した内容と同様である。
次に、エッチングを実施する（ステップＳ１３、図１の“エッチング”）。
図１１（ａ），（ｂ）は、それぞれ、図１のステップＳ１３，Ｓ１４実施後の状態を部分的に示す概略斜視図、及び、概略上面図である。
エッチングを実施することにより、図１１（ａ），（ｂ）に示すように、図１０（ａ）に示される基板１１は、レジスト膜３３の第２のレジストホールパターン群３３Ｈに対応する位置が穿孔され、複数の第２のホールパターン２４Ａからなる第２のホールパターン群２４Ｈが形成された基板１２が形成される。第２のホールパターン２４Ａは、用途に応じて、貫通孔であっても、非貫通孔であってもよいが、本実施形態においては貫通孔となっている。
第１のパターン形成において説明したように、エッチングの方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。
次に、レジスト膜を除去する（ステップＳ１４、図１の“レジスト膜の除去”）。
第１のパターン形成において説明したように、レジスト膜の除去方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも用いることができる。
以上に説明した、図１に記載の第２のパターン形成（ステップＳ８〜Ｓ１４）を実施することにより、前記第１のホールパターン群１４Ｈに加えて、複数の第２のホールパターン２４Ａが正方格子状に配列されてなる第２のホールパターン群２４Ｈが形成された基板１２が製造される。
第２のホールパターン２４Ａの基板１１の面方向における円断面の直径、及び、第２のホールパターン２４Ａの中心間隔（ピッチ）は、それぞれ、図１０（ａ）、（ｂ）に示す第２のレジストホールパターン３３Ａのレジスト膜３３の面方向における円断面の直径、及び、第２のレジストホールパターン３３Ａの中心間隔（ピッチ）に対応しており、具体的には、それぞれ、（Ａ／４）・（√２）及びＡ・（√２）で表される。
上記したように、第２のパターン形成の第１の露光及び第２の露光においては、それぞれ、第１のパターン形成の第１の露光及び第２の露光における状態に対して、マスク５０が、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／２の距離分（ハーフピッチ分）、すなわち、（１／２）・ｋ・Ａ・（√２）で表される距離分、ずらした状態で使用される。
よって、第２のパターン形成における現像を経て形成される第２のレジストホールパターン群３３Ｈは、これを構成する複数の第２のレジストホールパターン３３Ａが、基板１１における複数の第１のホールパターン１４Ａに対応しないように（換言すれば、上面視において、複数の第２のレジストホールパターン３３Ａの全てが第１のホールパターン１４Ａのいずれにも重ならないように）、形成される。
これにより、第２のパターン形成におけるエッチング工程によって基板１２に形成された複数の第２のホールパターン２４Ａの全ては、第１のパターン形成工程において形成された複数の第１のホールパターン１４Ａの全ての位置とは異なる位置に形成される。
その結果、複数のホールパターン１４Ａ，２４Ａの中心間隔（ピッチ）が、第１のホールパターン１４Ａと第２のホールパターン２４Ａとの距離Ａとされた基板１２が製造される。
距離Ａは、特に限定されないが、微細化の更なる進行を鑑みると、８０ｎｍ以下であることが好ましく、７０ｎｍ以下であることがより好ましく、５６〜７０ｎｍであることが更に好ましい。すなわち、ホールパターンのハーフピッチは、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３５ｎｍ以下であることがより好ましく、２８〜３５ｎｍであることが更に好ましい。
よって、複数のホールパターン１４Ａ，２４Ａの各々において、基板１１の面方向における円断面の直径は、２８ｎｍ以下であることが好ましく、２５ｎｍ以下であることがより好ましく、２０〜２５ｎｍであることが更に好ましい。
仮に、ホールパターンのピッチが、上記好ましい範囲における下限値である５６ｎｍであったとしても、上記した第１及び第２のパターン形成のそれぞれの第１の露光において、第１のスペースの距離（ピッチ）は、５６×√２＝約７９ｎｍである。また同様に、第１及び第２のパターン形成のそれぞれの第２の露光において、第２のスペースの距離（ピッチ）は約７９ｎｍである。
よって、第１の露光及び第２の露光の各々において、上記スペースのハーフピッチは、約４０ｎｍとなることから、上記のように解像限界が約３９ｎｍのＡｒＦ液浸露光技術を採用すれば、距離Ａ及びホールパターンの直径を上記好ましい範囲内の値にすることができる。
以上のように、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法によれば、基板に、複数のホールパターンを、極微細（例えば８０ｎｍ以下）のピッチで形成することができる。
なお、第１パターン形成及び第２のパターン形成のそれぞれにおいて、第１の露光及び第２の露光は、オーバレイ制御の下、実行されることが好ましい。オーバレイ制御の方法としては、公知の方法（例えば、Ｊ． Ｍｉｃｒｏ／Ｎａｎｏｌｉｔｈ． ＭＥＭＳ ＭＯＥＭＳ ８， ０１１００３ （２００９））を制限なく採用することができる。オーバレイ精度（３σ）が、３ｎｍ未満となるように、オーバレイ制御を実施することが好ましい。
また、本発明の第１の実施形態（及び後述する第２〜第５の実施形態）に係るパターン形成方法によれば、レジスト膜２０は、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物により形成される。
よって、上記したように、レジスト膜の露光部においては、化合物（Ｂ）から発生した酸が、樹脂（Ａ）と反応して、樹脂（Ａ）の極性が増大することにより、有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少し、その結果、露光部は、有機溶剤を含む現像液に対して、不溶又は難溶となる。すなわち、本発明の第１の実施形態（及び後述する第２〜第５の実施形態）に係るパターン形成方法における露光部には、特許文献１とは異なり、架橋体が積極的に形成されることがないため、現像液によって膨潤する虞れは低く、所望形状のレジストホールパターンをレジスト膜に、ひいては、所望形状のホールパターンを基板に形成することができる。
また、ポジ型画像形成方法によって、レジスト膜にホールパターンを形成しようとする場合、（１）本発明のように２重露光技術を採用し難く、また、（２）ホールパターンが形成されたマスクを使用する場合においては、ホールパターンの形成領域のみが露光部となるため、特に、基板に、極微細（例えば８０ｎｍ以下）のピッチで、ホールパターンを形成すべく、本発明のようにパターン形成を複数回行う場合においては、１回のパターン形成における露光部の領域面積は更に抑制される。よって、ポジ型画像形成方法によるホールパターンの形成においては、マスクの光透過率は低いものにならざるを得ない。
一方、本発明の第１の実施形態（及び後述する第２〜第５の実施形態）に係るパターン形成方法は、ネガ型画像形成方法であるため、（１）２重露光技術を採用でき、また、（２）パターン形成を複数回行うことにより、１回のパターン形成における露光部の領域面積は、大きいものとなる。よって、マスクの光透過率を高くでき、光学特性上、有利になるため、より確実に、所望形状のレジストホールパターンをレジスト膜に、ひいては、所望形状のホールパターンを基板に形成することができる。
更に、本発明の第１の実施形態（及び後述する第２〜第５の実施形態）に係るパターン形成方法によれば、非特許文献１に見られるような反転膜や、シュリンク材などの別部材を用いる必要がないので、容易に、ホールパターンを基板に形成することができる。
上記のように、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法は、パターン形成工程を２回行うものであるが、本発明に係るパターン形成方法は、パターン形成工程を３回以上含んでもよく、この場合、２ｎ−１回のパターン形成工程を含むことが好ましい（ｎは３以上の整数を表し、３又は４であることが好ましい）。
図１２（ａ）は、比較例に係るパターン形成方法を説明する図であり、図１２（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法を説明する図であり、図１２（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法を説明する図であり、図１２（ｄ）は、本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法を説明する図である。
図１２（ａ）〜（ｄ）は、いずれも、複数のホールパターンが、距離Ａのピッチで、正方格子状に形成された基板の上面図を表している。
しかしながら、比較例に係るパターン形成方法は、図１２（ａ）に示すように、複数のホールパターンを１回のパターン形成工程で形成するものである。
本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法は、上述したように、また、図１２（ｂ）に示すように、複数のホールパターンを２回のパターン形成工程で形成するものである。
本発明の第２の実施形態に係るパターン形成方法は、図１２（ｃ）に示すように、複数のホールパターンを４回のパターン形成工程で形成するものである（上記ｎが３の場合）。
本発明の第３の実施形態に係るパターン形成方法は、図１２（ｄ）に示すように、複数のホールパターンを８回のパターン形成工程で形成するものである（上記ｎが４の場合）。
比較例、及び、本発明の第２，第３の実施形態に係るパターン形成方法における各パターン形成工程は、本発明の第１の実施形態で説明した第１のパターン形成及び第２のパターン形成の手法に準じて実施される。
比較例、及び、本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法に関し、パターン形成工程及び露光の回数、１回のパターン形成工程におけるホールパターンの配列方向及びピッチ、最終的に得られるホールパターンの配列方向及びピッチについて纏めたものを下記表１に示す。
Figure 2013004820
表１から、基板に最終的に形成しようとするホールパターンのピッチが同じであっても、パターン形成工程の回数を増やすにつれて、１回のパターン形成工程で基板に形成されるホールパターンのピッチは拡大していき、レジストホールパターンを解像において、光学的な余裕度が上昇する。
例えば、微細化の更なる進行を鑑みて、ピッチＡが７０ｎｍとなるように複数のホールパターンを基板に形成しようとする場合、比較例、及び、本発明の第１〜第３の実施形態の関係は、下表２のようになる。
Figure 2013004820
ここで、比較例の実施形態に係るパターン形成方法においては、１回のパターン形成工程で基板に形成されるホールパターンのピッチＢ（＝ピッチＡ）が７０ｎｍ、すなわち、ハーフピッチが３５ｎｍとなり、このハーフピッチが上記ＡｒＦ液浸露光（ＮＡ＝１．３５）における解像限界（約３６〜３９ｎｍ）を下回ることから、ＡｒＦ液浸露光を用いても、パターン形成工程において、ピッチＢのレジストホールパターンを解像できない。よって、この場合、比較例の実施形態に係るパターン形成方法の実施は不可能となる。
一方、２回のパターン形成工程を実施する本発明の第１の実施形態に係るパターン形成方法においては、ピッチＢが９９ｎｍ、すなわち、ハーフピッチが約４９．５ｎｍとなり、このハーフピッチがＡｒＦ液浸露光（ＮＡ＝１．３５）における上記解像限界を上回ることから、各回のパターン形成工程において、ピッチＢのレジストホールパターンを解像することができる。これにより、最終的に、ピッチＡが７０ｎｍとなるように複数のホールパターンを基板に形成することができる。
更に、４回及び８回のパターン形成工程をそれぞれ実施する本発明の第２，３の実施形態においては、ピッチＢが、それぞれ、１４０ｎｍ及び１９８ｎｍになることから、レジストホールパターンを解像において、光学的な余裕度が更に高まる。
次に、１回のパターン形成工程において、ホールパターンをＡｒＦ液浸露光（ＮＡ＝１．３５）における解像限界（約３６〜３９ｎｍ）で形成する場合、より具体的には、ピッチＢを７６ｎｍとした場合（ハーフピッチは３８ｎｍ）、比較例、及び、本発明の第１〜第３の実施形態の関係は、下表３のようになる。
Figure 2013004820
このように、本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法によれば、基板に形成される複数のホールパターンを７０ｎｍ以下の中心間隔（ピッチＡ）で形成できる。
以上に説明した本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法を鑑み、本発明のパターン形成方法においては、基板に形成される複数のホールパターンの中心間隔が、いずれも、７０ｎｍ以下であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２５〜６０ｎｍであることが更に好ましい。すなわち、複数のホールパターンのハーフピッチは、いずれも、３５ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２．５〜３０ｎｍであることが更に好ましい。
ここで、「基板に形成される複数のホールパターンの中心間隔が、いずれも、７０ｎｍ以下である」とは、複数のホールパターンの内のどの１個のホールパターンに着目しても、着目したホールパターンの中心と、当該着目したホールパターンの中心からの距離が最も近い位置に中心を有する別のホールパターンにおける当該中心との距離が、７０ｎｍ以下であることを意味する。
複数のホールパターンの各々において、基板の面方向における断面が円断面である場合、ホールパターンの当該円断面の直径は、２５ｎｍ以下であることが好ましく、２１ｎｍ以下であることがより好ましく、９〜２１ｎｍであることが更に好ましい。
本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法の各パターン形成工程において、第１のラインアンドスペースの潜像の第１のスペース群を構成する複数のスペースの幅が互いに同一であり、第２のラインアンドスペースの潜像の第２のスペース群を構成する複数のスペースの幅が互いに同一である。
また、本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法は、各パターン形成工程において、第２のラインアンドスペースの潜像を、第２のラインアンドスペースのライン方向が第１のラインアンドスペースの潜像におけるライン方向と直交するように形成するものである。
更に、本発明の第１〜第３の実施形態に係るパターン形成方法は、各パターン形成工程において、第１のスペース群におけるスペースの幅が、第２のスペース群におけるスペースの幅と同一である。
以上により、基板に形成される複数のホールパターンは、互いにその大きさが同じであるとともに、ホールパターンの、基板の面方向の断面形状は、円形状となる。
しかしながら、本発明は、上記形態に限られるものではなく、例えば、第１のラインアンドスペースの潜像を構成する第１のスペース群におけるスペースの幅と、第２のラインアンドスペースの潜像を構成する第２のスペース群におけるスペースの幅とが異なっている形態や、第２のラインアンドスペースの潜像を、第２のラインアンドスペースのライン方向が第１のラインアンドスペースの潜像におけるライン方向と斜めに交差するように形成する形態であってもよい。これらの形態においては、基板に形成されるホールパターンにおける、前記基板の面方向の断面形状が、楕円形状となる。
また、第１のラインアンドスペースの潜像を構成する第１のスペース群、及び、第２のラインアンドスペースの潜像を構成する第２のスペース群の少なくともいずれか一方のスペース群が、スペースの幅が異なる複数種のスペースを含有する形態であってもよい。
図１３（ａ）〜（ｇ）は、本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法を説明する図である。
より具体的には、図１３（ａ），（ｂ）は、それぞれ、第１のパターン形成の第１の露光及び第２露光において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、図１３（ｃ）は、第１のパターン形成実施後の状態を部分的に示す概略上面図である。
図１３（ｄ），（ｅ）は、それぞれ、第２のパターン形成の第１の露光及び第２露光において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、図１３（ｅ）は、第２のパターン形成実施後の状態を部分的に示す概略上面図であり、図１３（ｆ）は、第２のパターン形成実施後の状態を部分的に示す概略上面図である。
図１３（ｂ）は、第１及び第２のパターン形成実施後の状態を部分的に示す概略上面図である。
本発明の第４の実施形態に係るパターン形成方法においては、露光におけるマスクの条件を変更した以外は、上記第１の実施形態に係るパターン形成方法と同様に、第１のパターン形成と、第２のパターン形成とを実施する。
第１のパターン形成における第１露光では、図１３（ａ）に示すマスク５０を使用する。ここで、マスク５０は、上記第１の実施形態で使用した図３（ａ）に示すマスク５０と同様のものである。すなわち、マスク５０は、遮光性マスクラインの幅と透光性スペースの幅との比が１：３となっているが、最終的に得られるホールパターンのピッチをＡ１として説明する都合上、図１３（ａ）においては、遮光性マスクラインの幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離（遮光性マスクラインのピッチ）を、それぞれ、ｋ・２Ａ１・（１／４）、及び、ｋ・２Ａ１として記載した。ｋは、上記第１の実施形態で説明したｋと同義である。
第１露光によって形成される第１のラインアンドスペースの潜像（図示せず）は、第１のライン群（図示せず）と第１のスペース群（図示せず）とが交互に配列されてなり、第１のスペース群を構成する複数の第１のスペースの各幅、及び、隣接する第１のスペースの距離（ピッチ）は、それぞれ、上記した、マスクライン群５０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインの各幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離に対応している。
すなわち、第１のスペースの幅は２Ａ１・（１／４）で表され、隣接する第１のスペースの距離は、２Ａ１で表される。
第１のパターン形成における第２露光では、図１３（ｂ）に示すマスク６０を使用する。
図１３（ｂ）に示すように、マスク６０は、複数の遮光性マスクラインからなるマスクライン群６０Ａと、複数の透光性スペースからなるマスクスペース群６０Ｂとを、マスクラインとスペースとが交互に配列するように有している。
マスクライン群６０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインは、各々、ｋ・２Ａ１・（３／４）で表される幅を有している。また、隣接する遮光性マスクラインの距離（遮光性マスクラインのピッチ）も、各々同一であり、ｋ・２Ａ１で表される。
すなわち、マスク６０において、遮光性マスクラインの幅と透光性スペースの幅との比は、３：１となっている。
第２の露光は、図１３（ｂ）に示すマスク６０が、その遮光性マスクラインが、図１３（ａ）に示すマスク５０の遮光性マスクラインに対して直交する状態で用いられる。
第２露光によって形成される第２のラインアンドスペースの潜像（図示せず）は、第２のライン群（図示せず）と第２のスペース群（図示せず）とが交互に配列されてなり、第２のスペース群を構成する複数の第２のスペースの各幅、及び、隣接する第２のスペースの距離（ピッチ）は、それぞれ、上記した、マスクライン群６０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインの各幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離に対応している。
すなわち、第２のスペースの幅は２Ａ１・（３／４）で表され、隣接する第２のスペースの距離は、２Ａ１で表される。
また、第１実施形態における場合と同様、第４実施形態に係るパターン形成方法の第１のパターン形成においても、第１の露光によってレジスト膜に形成される第１のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）は、第２の露光によって、当該レジスト膜に形成される第２のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）と直交の関係となる。
上記の第１及び第２の露光、並びに、第１実施形態と同様の露光後加熱、現像、エッチング及びレジスト膜の除去により、第１のパターン形成においては、図１３（ｃ）に示すように、複数の第１のホールパターン１５Ａが行方向及び列方向に配列されてなる第１のホールパターン群１５Ｈが基板（図示せず）に形成される。
第２のパターン形成における第１露光は、図１３（ｄ）に示すマスク５０を介することにより実施する。
図１３（ｄ）に示すように、マスク５０は、図１３（ａ）に示すマスク５０と同じものであるが、第２のパターン形成の第１露光においては、第１のパターン形成の第１露光における図１３（ａ）に示すマスク５０を、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／２の距離分（ハーフピッチ分）、すなわち、（１／２）・ｋ・２Ａ１で表される距離分、ずらした状態で使用する。
第２のパターン形成における第２露光は、図１３（ｅ）に示すマスク６０を介することにより実施する。
図１３（ｅ）に示すように、マスク６０は、図１３（ｂ）に示すマスク６０と同じものであり、また、マスク６０の配置状態も、第１のパターン形成の第２露光における状態（図１３（ｂ）参照）と同様である。
よって、第１実施形態における場合と同様、第４実施形態に係るパターン形成方法の第２のパターン形成において、第１の露光によってレジスト膜に形成される第１のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）は、第２の露光によって、当該レジスト膜に形成される第２のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）と直交の関係となる。
上記の第１及び第２の露光、並びに、第１実施形態と同様の露光後加熱、現像、エッチング及びレジスト膜の除去により、第２のパターン形成においては、図１３（ｆ）に示すように、複数の第２のホールパターン２５Ａが行方向及び列方向に配列されてなる第２のホールパターン群２５Ｈが基板に形成される。
以上に説明した、第１，第２のパターン形成を実施することにより、図１３（ｇ）に示すように、第１のホールパターン群１５Ｈと第２のホールパターン群２５Ｈとが基板に形成される。ここで、第１のホールパターン群１５Ｈを構成する複数の第１のホールパターン１５Ａ、及び、第２のホールパターン群２５Ｈを構成する複数の第２のホールパターン２５Ａは、いずれも、基板の面方向における断面の形状は、楕円形状となっている。
上記したように、第２のパターン形成の第１の露光においては、第１のパターン形成の第１の露光における状態に対して、マスク５０が、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／２の距離分（ハーフピッチ分）、すなわち、（１／２）・ｋ・２Ａ１で表される距離分、ずらした状態で使用する。
よって、第２のパターン形成における現像を経て形成される第２のレジストホールパターン群（図示せず）は、これを構成する複数の第２のレジストホールパターン（図示せず）が、基板における複数の第１のホールパターン１５Ａに対応しないように（換言すれば、上面視において、複数の第２のレジストホールパターンの全てが第１のホールパターン１５Ａのいずれにも重ならないように）、形成される。
これにより、第２のパターン形成におけるエッチング工程によって基板に形成された複数の第２のホールパターン２５Ａの全ては、第１のパターン形成工程において形成された複数の第１のホールパターン１５Ａの全ての位置とは異なる位置に形成される。
その結果、複数のホールパターン１５Ａ，２５Ａの上記定義による中心間隔（ピッチ）は、列方向に隣接する第１のホールパターン１５Ａと第２のホールパターン１４Ａとの距離Ａ１となる。
図１４（ａ）〜（ｊ）は、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法を説明する図である。
より具体的には、図１４（ａ），（ｂ）は、それぞれ、第１のパターン形成の第１の露光及び第２露光において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、図１４（ｃ）は、第１のパターン形成実施後の状態を部分的に示す概略上面図である。
図１４（ｄ），（ｅ）は、それぞれ、第２のパターン形成の第１の露光及び第２露光において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、図１４（ｆ）は、第２のパターン形成実施後の状態を部分的に示す概略上面図である。
図１４（ｇ），（ｈ）は、それぞれ、第３のパターン形成の第１の露光及び第２露光において使用するマスクの一部を示す概略上面図であり、図１４（ｉ）は、第２のパターン形成実施後の状態を部分的に示す概略上面図である。
図１４（ｊ）は、第１〜第３のパターン形成実施後の状態を部分的に示す概略上面図である。
本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法においては、露光におけるマスクの条件を変更するとともに、パターン形成の回数を３回とする以外は、上記第１の実施形態に係るパターン形成方法に準じて、第１のパターン形成、第２のパターン形成、及び、第３のパターン形成を実施する。
第１のパターン形成における第１露光では、図１４（ａ）に示すマスク７０を使用する。
図１４（ａ）に示すように、マスク７０は、複数の遮光性マスクラインからなるマスクライン群７０Ａと、複数の透光性スペースからなるマスクスペース群７０Ｂとを、マスクラインとスペースとが交互に配列するように有している。
マスクライン群７０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインは、各々、例えば、ｋ・Ａ２・（１／２）で表される幅を有している。また、隣接する遮光性マスクラインの距離（遮光性マスクラインのピッチ）も、各々同一であり、ｋ・Ａ２・（３／２）で表される。ここで、Ａ２は、最終的に得られるホールパターンのピッチを表す。ｋは、上記第１の実施形態で説明したｋと同義である。
すなわち、マスク７０において、遮光性マスクラインの幅と透光性スペースの幅との比は、例えば、１：２となっている。
第１露光によって形成される第１のラインアンドスペースの潜像（図示せず）は、第１のライン群（図示せず）と第１のスペース群（図示せず）とが交互に配列されてなり、第１のスペース群を構成する複数の第１のスペースの各幅、及び、隣接する第１のスペースの距離（ピッチ）は、それぞれ、上記した、マスクライン群７０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインの各幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離に対応している。
すなわち、第１のスペースの幅は、例えば、ｋ・Ａ２・（１／２）で表され、隣接する第１のスペースの距離は、Ａ２・（３／２）で表される。
第１のパターン形成における第２露光では、図１４（ｂ）に示すマスク７０を使用する。ここで、マスク７０は、図１４（ａ）に示すマスク７０が６０°右回転した状態（図１４（ｂ）に示すマスク７０の遮光性マスクラインが、図１４（ａ）に示すマスク７０の遮光性マスクラインに対して、交差角６０°で交差する状態）で用いられる。
よって、第５実施形態に係るパターン形成方法の第１のパターン形成においては、第１の露光によってレジスト膜に形成される第１のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）は、第２の露光によって、当該レジスト膜に形成される第２のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）に対して交差角６０°で交差する。
第２露光によって形成される第２のラインアンドスペースの潜像（図示せず）は、第２のライン群（図示せず）と第２のスペース群（図示せず）とが交互に配列されてなり、第２のスペース群を構成する複数の第２のスペースの各幅、及び、隣接する第２のスペースの距離（ピッチ）は、それぞれ、上記した、マスクライン群７０Ａを構成する複数の遮光性マスクラインの各幅、及び、隣接する遮光性マスクラインの距離に対応している。
すなわち、第２のスペースの幅は、例えば、ｋ・Ａ２・（１／２）で表され、隣接する第２のスペースの距離は、Ａ２・（３／２）で表される。
上記の第１及び第２の露光、並びに、第１実施形態と同様の露光後加熱、現像、エッチング及びレジスト膜の除去により、第１のパターン形成においては、図１４（ｃ）に示すように、複数の第１のホールパターン１６Ａが等間隔で配列されてなる第１のホールパターン群１６Ｈが基板（図示せず）に形成される。
第２のパターン形成における第１露光は、図１４（ｄ）に示すマスク７０を介することにより実施する。
図１４（ｄ）に示すように、マスク７０は、図１４（ａ）に示すマスク７０と同じものであるが、第２のパターン形成の第１露光においては、第１のパターン形成の第１露光における図１４（ａ）に示すマスク７０を、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向の内の一方の方向（以下、第１方向という）に、遮光性マスクラインのピッチの１／３の距離分、すなわち、ｋ・Ａ２・（１／２）で表される距離分、ずらした状態で使用する。
第２のパターン形成における第２露光は、図１４（ｅ）に示すマスク７０を介することにより実施する。
図１４（ｅ）に示すように、マスク７０は、図１４（ｂ）に示すマスク７０と同じものであるが、第２のパターン形成の第２露光においては、第１のパターン形成の第２露光における図１４（ｂ）に示すマスク７０を、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向の内の一方の方向（以下、第２方向という）に、遮光性マスクラインのピッチの１／３の距離分、すなわち、ｋ・Ａ２・（１／２）で表される距離分、ずらした状態で使用する。
よって、上記第１のパターン形成と同様、第２のパターン形成においても、第１の露光によってレジスト膜に形成される第１のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）は、第２の露光によって、当該レジスト膜に形成される第２のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）に対して交差角６０°で交差する。
上記の第１及び第２の露光、並びに、第１実施形態と同様の露光後加熱、現像、エッチング及びレジスト膜の除去により、第２のパターン形成においては、図１４（ｆ）に示すように、複数の第２のホールパターン２６Ａが等間隔で配列されてなる第２のホールパターン群２６Ｈが基板に形成される。
第３のパターン形成における第１露光は、図１４（ｇ）に示すマスク７０を介することにより実施する。
図１４（ｇ）に示すように、マスク７０は、図１４（ｄ）に示すマスク７０と同じものであるが、第３のパターン形成の第１露光においては、第２のパターン形成の第１露光における図１４（ｄ）に示すマスク７０を、前記第１方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／３の距離分、すなわち、ｋ・Ａ２・（１／２）で表される距離分、ずらした状態で使用する。
第３のパターン形成における第２露光は、図１４（ｈ）に示すマスク７０を介することにより実施する。
図１４（ｈ）に示すように、マスク７０は、図１４（ｅ）に示すマスク７０と同じものであるが、第３のパターン形成の第２露光においては、第２のパターン形成の第２露光における図１４（ｅ）に示すマスク７０を、前記第２方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／３の距離分、すなわち、ｋ・Ａ２・（１／２）で表される距離分、ずらした状態で使用する。
よって、上記第１及び第２のパターン形成と同様、第３のパターン形成においても、第１の露光によってレジスト膜に形成される第１のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）は、第２の露光によって、当該レジスト膜に形成される第２のラインアンドスペースの潜像（図示せず）におけるライン方向（スペースの長手方向でもある）に対して交差角６０°で交差する。
上記の第１及び第２の露光、並びに、第１実施形態と同様の露光後加熱、現像、エッチング及びレジスト膜の除去により、第３のパターン形成においては、図１４（ｉ）に示すように、複数の第３のホールパターン３６Ａが行方向及び列方向に配列されてなる第３のホールパターン群３６Ｈが基板に形成される。
以上に説明した、第１〜第３のパターン形成を実施することにより、図１４（ｊ）に示すように、第１のホールパターン群１６Ｈと第２のホールパターン群２６Ｈと第３のホールパターン群３６Ｈとが基板に形成される。
上記したように、第２のパターン形成の第１の露光及び第２の露光においては、それぞれ、第１のパターン形成の第１の露光及び第２の露光における状態に対して、マスク７０が、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／３の距離分、すなわち、ｋ・Ａ２・（１／２）で表される距離分、ずらした状態で使用する。
また、第３のパターン形成の第１の露光及び第２の露光においては、それぞれ、第１のパターン形成の第１の露光及び第２の露光における状態に対して、マスク７０が、遮光性マスクラインの長手方向に対して垂直な方向に、遮光性マスクラインのピッチの１／３の距離分、すなわち、（１／２）・ｋ・２Ａ１で表される距離分、更にずらした状態で使用する。
よって、第２のパターン形成における現像を経て形成される第２のレジストホールパターン群（図示せず）は、これを構成する複数の第２のレジストホールパターン（図示せず）が、基板における複数の第１のホールパターン１６Ａに対応しないように（換言すれば、上面視において、複数の第２のレジストホールパターンの全てが第１のホールパターン１６Ａのいずれにも重ならないように）、形成される。
同様に、第３のパターン形成における現像を経て形成される第３のレジストホールパターン群（図示せず）は、これを構成する複数の第３のレジストホールパターン（図示せず）が、基板における複数の第２のホールパターン２６Ａに対応しないように（換言すれば、上面視において、複数の第３のレジストホールパターンの全てが第２のホールパターン２６Ａのいずれにも重ならないように）、形成される。
以上により、第２のパターン形成におけるエッチング工程によって基板に形成された複数の第２のホールパターン２６Ａの全ては、第１のパターン形成工程において形成された複数の第１のホールパターン１６Ａの全ての位置とは異なる位置に形成される。
また、第３のパターン形成におけるエッチング工程によって基板に形成された複数の第３のホールパターン３６Ａの全ては、第２のパターン形成工程において形成された複数の第２のホールパターン２６Ａの全ての位置とは異なる位置に形成される。
その結果、複数のホールパターン１６Ａ，２６Ａ，３６Ａの上記定義による中心間隔（ピッチ）は、隣接する第１のホールパターン１６Ａと第２のホールパターン２６Ａとの距離Ａ２となる。
なお、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法においては、基板に形成された複数のホールパターンの任意の１個のホールパターンに着目した場合、着目したホールパターンの中心と、当該着目したホールパターンに隣接する６個の別のホールパターンにおける中心との距離は、いずれも同じである。よって、複数のホールパターン１６Ａ，２６Ａ，３６Ａの上記定義による中心間隔（ピッチ）は、図１４（ｊ）に示すように、隣接する第１のホールパターン１６Ａと第３のホールパターン３６Ａとの距離Ａ２でもあり、隣接する第２のホールパターン２６Ａと第３のホールパターン３６Ａとの距離Ａ２でもある。
なお、本発明の第５の実施形態に係るパターン形成方法の各パターン形成において、第１のラインアンドスペースの潜像の第１のスペース群を構成する複数のスペースの幅が互いに同一であり、第２のラインアンドスペースの潜像の第２のスペース群を構成する複数のスペースの幅が互いに同一である。
本発明の第１〜第５の実施形態に係るパターン形成方法において、マスクの種類は、特に限定されないが、バイナリマスク（透光部の透過率が０％のマスク）及び位相シフトマスクから選択されるフォトマスクであることが好ましく、バイナリマスクであることがより好ましい。
また、第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程及び前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程における露光としては、それぞれ、２重極照明を使用する露光を採用してもよい。２重極照明による露光は、通常、第１のライン群のライン方向及び第２のライン群のライン方向に光学像が最適化された露光である。
各パターン形成工程の第１露光及び第２露光で使用するフォトマスクにおける、遮光性マスクラインの幅と透光性スペースの幅との比は、形成しようとするホールパターンの形状及びサイズ、並びに、ホールパターンのピッチ等によって、適宜、変更されるものであるが、１：１０〜１０：１であることが好ましく、１：５〜５：１であることが好ましく、１：５〜１：１が更に好ましい。
また、パターン形成方法における各パターン形成工程において、第１露光に使用するマスク、及び、第２露光に使用するマスクは、一方を回転させることにより他方とマスク形状が一致しない場合のみならず、一致する場合においても、別のマスクとして使用してもよい。
また、第１露光に使用するマスクの領域と、第２露光に使用するマスクの領域とが、別領域に配置された単一のマスクを使用してもよい。
また、本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
次に、本発明のパターン形成方法において使用される、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物（より具体的には、ネガ型レジスト組成物）の詳細について説明する。
なお、架橋体からなる露光部は、現像液が有機系現像液であったとしても、膨潤によって、所望のホールが形成されにくい傾向となる。よって、本発明における化学増幅型レジスト組成物は、「酸の作用によって樹脂（Ａ）を架橋して架橋体を形成する架橋剤」及び「酸の作用によって他の架橋剤と架橋して架橋体を形成する架橋剤」などから選択される架橋剤を実質的に含有しない（具体的には、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準とした架橋剤の含有量が、好ましくは１モル％以下、より好ましくは０．５モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、架橋剤を含有しない）ことが好ましい。
［１］（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂（Ａ）」ともいう）を挙げることができる。
酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基で保護された構造を有することが好ましい。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で難溶化又は不溶化する基であれば特に限定されないが、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、又はアルコール性水酸基等が挙げられる。
なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子などの電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基など））は除くものとする。アルコール性水酸基としては、ｐＫａが１２以上且つ２０以下の水酸基であることが好ましい。
好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、−Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
式中、Ｒ３６〜Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ３６〜Ｒ３９、Ｒ０１及びＲ０２のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ３６とＲ３７とが結合して形成される環としては、シクロアルキル基（単環若しくは多環）であることが好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、酸分解性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2013004820
一般式（ＡＩ）に於いて、
Ｘａ１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−ＣＨ２−Ｒ９で表わされる基を表す。Ｒ９は、水酸基又は１価の有機基を表し、１価の有機基としては、例えば、炭素数５以下のアルキル基、炭素数５以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数３以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Ｘａ１は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基（直鎖状若しくは分岐状）又はシクロアルキル基（単環若しくは多環）を表す。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基（単環若しくは多環）を形成してもよい。
Ｔの２価の連結基としては、アルキレン基、−ＣＯＯ−Ｒｔ−基、−Ｏ−Ｒｔ−基等が挙げられる。式中、Ｒｔは、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。
Ｔは、単結合又は−ＣＯＯ−Ｒｔ−基が好ましく、単結合であることがより好ましい。Ｒｔは、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、−ＣＨ２−基、−（ＣＨ２）２−基、−（ＣＨ２）３−基がより好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数５〜６の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Ｒｘ１がメチル基又はエチル基であり、Ｒｘ２とＲｘ３とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様も好ましい。
中でも、Ｒｘ１〜Ｒｘ３は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、Ｒｘ１としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｘ２としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒｘ３としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
Ｔが単結合であるとともに、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合（この場合、Ｒｘ１〜Ｒｘ３の２つが結合して、シクロアルキル基を形成することはない）、ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性及び露光ラチチュードにより優れ、かつ露光により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位の好ましい具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂはそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｚは、置換基を表し、複数存在する場合、複数のＺは互いに同じであっても異なっていてもよい。ｐは０又は正の整数を表す。Ｚの具体例及び好ましい例は、Ｒｘ１〜Ｒｘ３などの各基が有し得る置換基の具体例及び好ましい例と同様である。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
また、酸分解性基を有する繰り返し単位が、下記一般式（Ｉ）で表される、酸によって分解しカルボキシル基を生じる繰り返し単位であることも好ましく、これにより、ラインウィズスラフネス等のラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性、及び、露光ラチチュードにより優れ、かつ現像により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
Figure 2013004820
式中、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが連結して環を形成していてもよい。
Ｚは、ｎ＋１価の、環員としてヘテロ原子を有していてもよい多環式炭化水素構造を有する連結基を表す。
Ｌ１及びＬ２は、各々独立に、単結合又は２価の連結基を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
ｎが２又は３のとき、複数のＬ２、複数のＲｙ１、複数のＲｙ２、及び、複数のＲｙ３は、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Ｘａのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｘａのアルキル基は、炭素数１〜４のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシメチル基又はトリフルオロメチル基等が挙げられるが、メチル基であることが好ましい。
Ｘａは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のアルキル基は、鎖状であっても、分岐状であってもよく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のものが好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３の内の２つが結合して形成される環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの単環の炭化水素環、ノルボルナン環、テトラシクロデカン環、テトラシクロドデカン環、アダマンタン環などの多環の炭化水素環が好ましい。炭素数５〜６の単環の炭化水素環が特に好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、各々独立に、アルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４の鎖状又は分岐状のアルキル基であることがより好ましい。また、Ｒｙ１〜Ｒｙ３としての鎖状又は分岐状のアルキル基の炭素数の合計は、５以下であることが好ましい。
Ｒｙ１〜Ｒｙ３は、更に、置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１〜４）、シクロアルキル基（炭素数３〜８）、ハロゲン原子、アルコキシ基（炭素数１〜４）、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜６）などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。なかでも、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストをより向上させる観点から、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子を有さない置換基であることがより好ましく（例えば、水酸基で置換されたアルキル基などではないことがより好ましく）、水素原子及び炭素原子のみからなる基であることが更に好ましく、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが特に好ましい。
Ｚの多環式炭化水素構造を有する連結基としては環集合炭化水素環基、架橋環式炭化水素環基が含まれ、それぞれ、環集合炭化水素環から（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基、及び、架橋環式炭化水素環から（ｎ＋１）個の任意の水素原子を除してなる基を挙げることができる。
環集合炭化水素環基の例としては、ビシクロヘキサン環基、パーヒドロナフタレン環基などが含まれる。架橋環式炭化水素環基として、例えば、ピナン環基、ボルナン環基、ノルピナン環基、ノルボルナン環基、ビシクロオクタン環基（ビシクロ［２．２．２］オクタン環基、ビシクロ［３．２．１］オクタン環基等）などの２環式炭化水素環基及び、ホモブレダン環基、アダマンタン環基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン環基、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環基などの３環式炭化水素環基、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン環基、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環基などの４環式炭化水素環基などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環基には、縮合環式炭化水素環基、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）環基、パーヒドロアントラセン環基、パーヒドロフェナントレン環基、パーヒドロアセナフテン環基、パーヒドロフルオレン環基、パーヒドロインデン環基、パーヒドロフェナレン環基などの５〜８員シクロアルカン環基が複数個縮合した縮合環基も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環基として、ノルボルナン環基、アダマンタン環基、ビシクロオクタン環基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカン環基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環基としてノルボナン環基、アダマンタン環基が挙げられる。
Ｚで表される多環式炭化水素構造を有する連結基は置換基を有していてもよい。Ｚが有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ケト基（＝Ｏ）、アシルオキシ基、―ＣＯＲ、―ＣＯＯＲ、―ＣＯＮ（Ｒ）２、―ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、―ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２等の置換基が挙げられる。ここでＲは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｚが有していてもよい置換基としてのアルキル基、アルキルカルボニル基、アシルオキシ基、―ＣＯＲ、―ＣＯＯＲ、―ＣＯＮ（Ｒ）２、―ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒ、―ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２は、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子）が挙げられる。
Ｚで表される多環式炭化水素構造を有する連結基において、多環を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）は、カルボニル炭素であっても良い。また、該多環は、上記したように、環員として、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｌ１及びＬ２で表される連結基としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数が組合された連結基などが挙げられ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。
Ｌ１は、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−アルキレン基−ＣＯＯ−、−アルキレン基−ＯＣＯ−、−アルキレン基−ＣＯＮＨ−、−アルキレン基−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−アルキレン基−Ｏ−が好ましく、単結合、アルキレン基、−アルキレン基−ＣＯＯ−、又は、−アルキレン基−Ｏ−がより好ましい。
Ｌ２は、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−、−ＮＨＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−アルキレン基−、−Ｏ−シクロアルキレン基−が好ましく、単結合、アルキレン基、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−Ｏ−アルキレン基−、又は、−Ｏ−シクロアルキレン基−がより好ましい。
上記の記載方法において、左端の結合手“−”は、Ｌ１においては主鎖側のエステル結合に、Ｌ２においてはＺに接続することを意味し、右端の結合手“−”は、Ｌ１においてはＺに、Ｌ２においては（Ｒｙ１）（Ｒｙ２）（Ｒｙ３）Ｃ−で表される基に接続するエステル結合に結合することを意味する。
なお、Ｌ１及びＬ２は、Ｚにおける多環を構成する同一の原子に結合してもよい。
ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
以下に一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが本発明はこれに限定されるものではない。下記具体例において、Ｘａは、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
樹脂（Ａ）の酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明において、樹脂（Ａ）が、酸の作用により分解し、極性基を生じる基（酸分解性基）が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合は、モル分率による分子量の加重平均値（以下、モル平均値ともいう））が１４０以下である前記酸分解性基を有する繰り返し単位（複数種類含有する場合はその合計）を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して５０モル％以上有することが好ましい。これにより、ネガ型の画像を形成する場合に、露光部がパターンとして残るために、脱離物の分子量を小さくすることによりパターン部の膜厚低下を防止することができる。
本発明において、「酸分解性基が分解することにより生じる脱離物」とは、酸の作用により分解し脱離する基に対応する、酸の作用により分解して脱離した物をいう。例えば、後掲の繰り返し単位（α）（後掲の例示における一番左上の繰り返し単位）の場合、ｔ−ブチル部位が分解して生成するアルケン（Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）２）のことをいう。
本発明において、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合はモル平均値）は、パターン部の膜厚低下を防止する観点から、１００以下であることがより好ましい。
また、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量（複数種類の脱離物が生じる場合はその平均値）についての下限としては特に制限はないが、酸分解性基がその機能を発揮する観点から、４５以上であることが好ましく、５５以上であることがより好ましい。
本発明において、露光部であるパターン部の膜厚をより確実に維持する観点から、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が１４０以下である前記酸分解性基を有する繰り返し単位（複数種類含有する場合はその合計）を、前記樹脂中の全繰り返し単位に対して６０モル％以上有することがより好ましく、６５モル％以上有することがより好ましく、７０モル％以上有することが更に好ましい。また、上限としては、特に制限はないが、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。
以下、酸分解性基が分解することにより生じる脱離物の分子量が１４０以下である酸分解性基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
下記具体例中、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。
Figure 2013004820
酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４５モル％以上が更に好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
また、酸分解性基を有する繰り返し単位の合計としての含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。
酸分解性基を有する繰り返し単位が、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位であるとともに、特に、Ｒｘ１〜Ｒｘ３が、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐状のアルキル基である場合、一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、４５モル％以上であることが好ましく、５０モル％以上であることがより好ましく、５５モル％以上であることが特に好ましい。また、上限としては、良好なパターンを形成する観点から、９０モル％以下であることが好ましく、８５モル％以下であることがより好ましい。これにより、ラフネス性能、局所的なパターン寸法の均一性及び露光ラチチュードより優れ、露光により形成されるパターン部の膜厚低下、いわゆる膜べりをより抑制できるパターン形成方法とすることができる。
樹脂（Ａ）は、更に、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５〜７員環ラクトン構造であり、５〜７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１−１）、（ＬＣ１−４）、（ＬＣ１−５）、（ＬＣ１−６）、（ＬＣ１−１３）、（ＬＣ１−１４）、（ＬＣ１−１７）であり、特に好ましいラクトン構造は（ＬＣ１−４）である。このような特定のラクトン構造を用いることでＬＷＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure 2013004820
ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数４〜７のシクロアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０〜４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常、光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2013004820
一般式（ＡＩＩ）中、
Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０は、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、−Ａｂ１−ＣＯ２−で表される２価の連結基である。
Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば上記一般式（ＬＣ１−１）〜（ＬＣ１−１７）の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
樹脂（Ａ）がラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、０．５〜８０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５〜６０モル％の範囲であり、特に好ましくは３〜５０モル％の範囲であり、最も好ましくは１０〜５０モル％の範囲である。
ラクトン構造を有する繰り返し単位は１種類であってもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
以下に、ラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。式中、Ｒｘは、Ｈ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。
また、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位は、上記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位とは異なることが好ましい。
水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造が好ましい。
Figure 2013004820
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於いて、
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｄ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure 2013004820
一般式（ＡＩＩａ）〜（ＡＩＩｄ）に於いて、
Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ〜Ｒ４ｃと同義である。
樹脂（Ａ）は、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても、含有していなくてもよいが、樹脂（Ａ）が水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは１〜４５モル％、更に好ましくは３〜４５モル％である。
水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure 2013004820
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を有してもよい。酸基としてはカルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。酸基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
樹脂（Ａ）は、酸基を有する繰り返し単位を含有してもしなくても良いが、含有する場合、酸基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
酸基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、ＲｘはＨ，ＣＨ３，ＣＨ２ＯＨ，又はＣＦ３を表す。
Figure 2013004820
本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、前記酸基、水酸基、シアノ基）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。これにより、液浸露光時にレジスト膜から液浸液への低分子成分の溶出が低減できるとともに、有機溶剤を含む現像液を用いた現像の際に樹脂の溶解性を適切に調整することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure 2013004820
一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
Ｒａは水素原子、アルキル基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、たとえば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基などの炭素数３から１２のシクロアルキル基、シクロへキセニル基など炭素数３から１２のシクロアルケニル基が挙げられる。好ましい単環式炭化水素基としては、炭素数３から７の単環式炭化水素基であり、より好ましくは、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
多環式炭化水素基には環集合炭化水素基、架橋環式炭化水素基が含まれ、環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基などが含まれる。架橋環式炭化水素環として、例えば、ピナン、ボルナン、ノルピナン、ノルボルナン、ビシクロオクタン環（ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ビシクロ［３．２．１］オクタン環等）などの２環式炭化水素環及び、ホモブレダン、アダマンタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［４．３．１．１２，５］ウンデカン環などの３環式炭化水素環、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、パーヒドロ−１，４−メタノ−５，８−メタノナフタレン環などの４環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環、例えば、パーヒドロナフタレン（デカリン）、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロアセナフテン、パーヒドロフルオレン、パーヒドロインデン、パーヒドロフェナレン環などの５〜８員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環も含まれる。
好ましい架橋環式炭化水素環として、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ［５、２、１、０２，６］デカニル基、などが挙げられる。より好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボニル基、アダマンチル基が挙げられる。
これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していても良く、好ましい置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基などが挙げられる。好ましいハロゲン原子としては臭素、塩素、フッ素原子、好ましいアルキル基としてはメチル、エチル、ブチル、ｔ−ブチル基が挙げられる。上記のアルキル基は更に置換基を有していても良く、更に有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、水素原子が置換されたヒドロキシル基、水素原子が置換されたアミノ基を挙げることができる。
上記水素原子の置換基としては、たとえばアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、置換メチル基、置換エチル基、アルコキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基、好ましい置換メチル基としてはメトキシメチル、メトキシチオメチル、ベンジルオキシメチル、ｔ−ブトキシメチル、２−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、１−エトキシエチル、１−メチル−１−メトキシエチル、好ましいアシル基としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６の脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基としては炭素数１〜４のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、この繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１〜４０モル％が好ましく、より好ましくは１〜２０モル％である。
極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、又はＣＦ３を表す。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を有することができる。
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、本発明の組成物に用いられる樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
本発明における樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
本発明の組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）は実質的には芳香環を有さない（具体的には、樹脂中、芳香族基を有する繰り返し単位の比率が好ましくは５モル％以下、より好ましくは３モル％以下、理想的には０モル％、すなわち、芳香族基を有さない）ことが好ましく、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
また、本発明の組成物が、後述する樹脂（Ｅ）を含んでいる場合、樹脂（Ａ）は、樹脂（Ｅ）との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）として好ましくは、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位であるもの、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによるもののいずれのものでも用いることができるが、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下であることが好ましい。また、酸分解性基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、ラクトン基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位２０〜５０モル％、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位５〜３０モル％、更にその他の（メタ）アクリレート系繰り返し単位を０〜２０モル％含む共重合ポリマーも好ましい。
本発明の組成物にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、波長５０ｎｍ以下の高エネルギー光線（ＥＵＶなど）を照射する場合には、樹脂（Ａ）は、更に、ヒドロキシスチレン系繰り返し単位を有することが好ましい。更に好ましくはヒドロキシスチレン系繰り返し単位と、酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン系繰り返し単位、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステル等の酸分解性繰り返し単位を有するが好ましい。
ヒドロキシスチレン系の好ましい酸分解性基を有する繰り返し単位としては、例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、１−アルコキシエトキシスチレン、（メタ）アクリル酸３級アルキルエステルによる繰り返し単位等を挙げることができ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及びジアルキル（１−アダマンチル）メチル（メタ）アクリレートによる繰り返し単位がより好ましい。
本発明の樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、更には後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。反応温度は、通常１０℃〜１５０℃であり、好ましくは３０℃〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。
反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。たとえば、上記樹脂が難溶或いは不溶の溶媒（貧溶媒）を、該反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０〜５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、該ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは２００〜２０００質量部、更に好ましくは３００〜１０００質量部である。
沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０〜５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０〜３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０〜１００℃程度、好ましくは３０〜５０℃程度の温度で行われる。
なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、該ポリマーが難溶或いは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、該樹脂溶液Ａに、該樹脂が難溶或いは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
本発明の樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００であり、より好ましくは２，０００〜２０，０００、更により好ましくは３，０００〜１５，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。重量平均分子量を、１，０００〜２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
分散度（分子量分布）は、通常１．０〜３．０であり、好ましくは１．０〜２．６、更に好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．４〜２．０の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつ、レジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
本発明のレジスト組成物において、樹脂（Ａ）の組成物全体中の配合率は、全固形分中３０〜９９質量％が好ましく、より好ましくは６０〜９５質量％である。
また、本発明の樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）
本発明における組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（Ｂ）としては、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
酸発生剤の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2013004820
上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１〜Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表す。
Ｚ−としての非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジスト組成物の経時安定性が向上する。
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボルニル基等を挙げることができる。
芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）を挙げることができる。
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、芳香族スルホン酸アニオンにおけるものと同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、フッ素化燐（例えば、ＰＦ６ −）、フッ素化硼素（例えば、ＢＦ４ −）、フッ素化アンチモン等（例えば、ＳｂＦ６ −）を挙げることができる。
Ｚ−の非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する化合物であることが好ましい。下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される酸を発生する化合物であることにより環状の有機基を有するので、解像性、及び、ラフネス性能をより優れたものにできる。
前記非求核性アニオンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で表される有機酸を生じるアニオンとすることができる。
Figure 2013004820
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表す。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表す。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。
Ｒｆは、フッ素原子を含んだ基である。
ｘは、１〜２０の整数を表す。
ｙは、０〜１０の整数を表す。
ｚは、０〜１０の整数を表す。
Ｘｆは、フッ素原子、又は、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。このアルキル基の炭素数は、１〜１０であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆは、好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。より具体的には、Ｘｆは、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、又はＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であることが好ましく、フッ素原子又はＣＦ３であることがより好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基である。このアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１〜４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１及びＲ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、例えば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、及びＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
Ｌは、２価の連結基を表す。この２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜１０）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜６）又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基などが挙げられる。これらの中でも、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−、−ＯＣＯ−アルキレン基−、−ＣＯＮＨ−アルキレン基−又は−ＮＨＣＯ−アルキレン基−が好ましく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２−、−ＣＯＯ−アルキレン基−又は−ＯＣＯ−アルキレン基−がより好ましい。
Ｃｙは、環状の有機基を表す。環状の有機基としては、例えば、脂環基、アリール基、及び複素環基が挙げられる。
脂環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。単環式の脂環基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、及びシクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環基としては、例えば、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、及びアダマンチル基などの炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、ＰＥＢ（露光後加熱）工程での膜中拡散性の抑制及びＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）の向上の観点から好ましい。
アリール基は、単環式であってもよく、多環式であってもよい。このアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基及びアントリル基が挙げられる。中でも、１９３ｎｍにおける光吸光度が比較的低いナフチル基が好ましい。
複素環基は、単環式であってもよく、多環式であってもよいが、多環式の方がより酸の拡散を抑制可能である。また、複素環基は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。芳香族性を有している複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、及びピリジン環が挙げられる。芳香族性を有していない複素環としては、例えば、テトラヒドロピラン環、ラクトン環、及びデカヒドロイソキノリン環が挙げられる。複素環基における複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、又はデカヒドロイソキノリン環が特に好ましい。また、ラクトン環の例としては、前述の樹脂（Ａ）において例示したラクトン構造が挙げられる。
上記環状の有機基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基（直鎖、分岐のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３〜２０が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、及びスルホン酸エステル基が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
ｘは１〜８が好ましく、中でも１〜４が好ましく、１が特に好ましい。ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。ｚは０〜８が好ましく、中でも０〜４が好ましい。
Ｒｆで表されるフッ素原子を含んだ基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基、少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基、及び少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基が挙げられる。
これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子により置換されていてもよく、フッ素原子を含んだ他の置換基により置換されていてもよい。Ｒｆが少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基又は少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基である場合、フッ素原子を含んだ他の置換基としては、例えば、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が挙げられる。
また、これらアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、フッ素原子を含んでいない置換基によって更に置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、先にＣｙについて説明したもののうち、フッ素原子を含んでいないものを挙げることができる。
Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、Ｘｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基として先に説明したのと同様のものが挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するシクロアルキル基としては、例えば、パーフルオロシクロペンチル基、及びパーフルオロシクロヘキシル基が挙げられる。Ｒｆにより表される少なくとも１つのフッ素原子を有するアリール基としては、例えば、パーフルオロフェニル基が挙げられる。
Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３により表される有機基としては、例えば、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）における対応する基を挙げることができる。
なお、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも一つと、単結合又は連結基を介して結合した構造を有する化合物であってもよい。
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、及び（ＺＩ−３）及び（ＺＩ−４）を挙げることができる。
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ２０１〜Ｒ２０３の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニウム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の全てがアリール基でもよいし、Ｒ２０１〜Ｒ２０３の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造としては、ピロール残基、フラン残基、チオフェン残基、インドール残基、ベンゾフラン残基、ベンゾチオフェン残基等が挙げられる。アリールスルホニウム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基又はシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐アルキル基及び炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ２０１〜Ｒ２０３のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ２０１〜Ｒ２０３がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ２０１〜Ｒ２０３が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、各々独立に、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐２−オキソアルキル基である。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくは２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、２−オキソシクロアルキル基を挙げることができる。
２−オキソアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
２−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ２０１〜Ｒ２０３は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
次に、化合物（ＺＩ−３）について説明する。
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
Figure 2013004820
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
上記環構造としては、芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又は、これらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環を挙げることができる。環構造としては、３〜１０員環を挙げることができ、４〜８員環であることが好ましく、５又は６員環であることがより好ましい。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、及びＲｘとＲｙが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
Ｒ５ｃとＲ６ｃ、及び、Ｒ５ｃとＲｘが結合して形成する基としては、単結合又はアルキレン基であることが好ましく、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基等を挙げることができる。
Ｚｃ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基は、直鎖又は分岐のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個のアルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができ、シクロアルキル基としては、例えば炭素数３〜１０個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基は、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜１０の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルコキシ基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキルカルボニルオキシ基及びアルキルチオ基におけるアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキルカルボニルオキシ基におけるシクロアルキル基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのシクロアルキル基の具体例と同様である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリールオキシ基及びアリールチオ基におけるアリール基の具体例は、前記Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃとしてのアリール基の具体例と同様である。
好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの内のいずれかが直鎖又は分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐若しくは環状アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃのいずれか２つ以上が互いに結合して形成してもよい環構造としては、好ましくは５員又は６員の環、特に好ましくは６員の環（例えばフェニル環）が挙げられる。
Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲ６ｃが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中のカルボニル炭素原子及び炭素原子と共に形成する４員以上の環（特に好ましくは５〜６員の環）が挙げられる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃとしてのアリール基としては、好ましくは炭素数５〜１５であり、例えば、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃの態様としては、その両方がアルキル基である場合が好ましい。特に、Ｒ６ｃ及びＲ７ｃが各々炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である場合が好ましく、とりわけ、両方がメチル基である場合が好ましい。
また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して環を形成する場合に、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する基としては、炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、Ｒ６ｃとＲ７ｃとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルキル基及びシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃにおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしての２−オキソアルキル基及び２−オキソシクロアルキル基は、Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃとしてのアルキル基及びシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアルコキシカルボニルアルキル基におけるアルコキシ基については、Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃおけると同様のアルコキシ基を挙げることができ、アルキル基については、例えば、炭素数１〜１２のアルキル基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基）を挙げることができる。
Ｒｘ及びＲｙとしてのアリル基としては、特に制限は無いが、無置換のアリル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたアリル基であることが好ましい。
Ｒｘ及びＲｙとしてのビニル基としては特に制限は無いが、無置換のビニル基、又は、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０のシクロアルキル基）で置換されたビニル基であることが好ましい。
Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して形成してもよい環構造としては、Ｒ５ｃ及びＲｘが互いに結合して単結合又はアルキレン基（メチレン基、エチレン基等）を構成することにより、一般式（Ｉ）中の硫黄原子とカルボニル炭素原子と共に形成する５員以上の環（特に好ましくは５員の環）が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙが互いに結合して形成してもよい環構造としては、２価のＲｘ及びＲｙ（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等）が一般式（ＺＩ−３）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられる。
Ｒｘ及びＲｙは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基又はシクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基又はシクロアルキル基である。
Ｒ１ｃ〜Ｒ７ｃ、Ｒｘ及びＲｙは、更に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アリールカルボニル基、アルコキシアルキル基、アリールオシキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
上記一般式（ＺＩ−３）中、Ｒ１ｃ、Ｒ２ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃが、各々独立に、水素原子を表し、Ｒ３ｃが水素原子以外の基、すなわち、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表すことがより好ましい。
本発明における化合物（ＺＩ−２）又は（ＺＩ−３）におけるカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１３０］〜［０１３４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１３６］〜［０１４０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、化合物（ＺＩ−４）について説明する。
化合物（ＺＩ−４）は、下記一般式（ＺＩ−４）で表される。
Figure 2013004820
一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。これらの基は置換基を有してもよい。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。これらの基は置換基を有してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−と同様の非求核性アニオンを挙げることができる。
一般式（ＺＩ−４）において、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のアルキル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５のシクロアルキル基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、特にシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルが好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシ基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のアルコキシカルボニル基としては、直鎖状若しくは分岐状であり、炭素原子数２〜１１のものが好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４のシクロアルキル基を有する基としては、単環若しくは多環のシクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基）が挙げられ、例えば、単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基、及び、単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基が挙げられる。これら基は、置換基を更に有していてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキルオキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有することが好ましい。総炭素数７以上の単環のシクロアルキルオキシ基とは、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロドデカニルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基に、任意にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基、２−エチルヘキシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉｓｏ−アミル基等のアルキル基、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシルオキシ基、カルボキシ基等の置換基を有する単環のシクロアルキルオキシ基であって、該シクロアルキル基上の任意の置換基と合わせた総炭素数が７以上のものを表す。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキルオキシ基としては、ノルボルニルオキシ基、トリシクロデカニルオキシ基、テトラシクロデカニルオキシ基、アダマンチルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１３及びＲ１４の単環若しくは多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、総炭素数が７以上であることが好ましく、総炭素数が７以上１５以下であることがより好ましく、また、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基であることが好ましい。総炭素数７以上の、単環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基とは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプトキシ、オクチルオキシ、ドデシルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｉｓｏ−アミルオキシ等のアルコキシ基に上述の置換基を有していてもよい単環シクロアルキル基が置換したものであり、置換基も含めた総炭素数が７以上のものを表す。たとえば、シクロヘキシルメトキシ基、シクロペンチルエトキシ基、シクロヘキシルエトキシ基等が挙げられ、シクロヘキシルメトキシ基が好ましい。
また、総炭素数が７以上の多環のシクロアルキル基を有するアルコキシ基としては、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基、トリシクロデカニルメトキシ基、トリシクロデカニルエトキシ基、テトラシクロデカニルメトキシ基、テトラシクロデカニルエトキシ基、アダマンチルメトキシ基、アダマンチルエトキシ基等が挙げられ、ノルボルニルメトキシ基、ノルボルニルエトキシ基等が好ましい。
Ｒ１４のアルキルカルボニル基のアルキル基としては、上述したＲ１３〜Ｒ１５としてのアルキル基と同様の具体例が挙げられる。
Ｒ１４のアルキルスルホニル基及びシクロアルキルスルホニル基としては、直鎖状、分岐状、環状であり、炭素原子数１〜１０のものが好ましく、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
上記各基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子）、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素原子数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ基等を挙げることができる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシ基、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
２個のＲ１５が互いに結合して形成してもよい環構造としては、２個のＲ１５が一般式（ＺＩ−４）中の硫黄原子と共に形成する５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）が挙げられ、アリール基又はシクロアルキル基と縮環していてもよい。この２価のＲ１５は置換基を有してもよく、置換基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。前記環構造に対する置換基は、複数個存在しても良く、また、それらが互いに結合して環（芳香族若しくは非芳香族の炭化水素環、芳香族若しくは非芳香族の複素環、又はこれらの環が２つ以上組み合わされてなる多環縮合環など）を形成しても良い。
一般式（ＺＩ−４）におけるＲ１５としては、メチル基、エチル基、ナフチル基、２個のＲ１５が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
Ｒ１３及びＲ１４が有し得る置換基としては、水酸基、アルコキシ基、又はアルコキシカルボニル基、ハロゲン原子（特に、フッ素原子）が好ましい。
ｌとしては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。
ｒとしては、０〜２が好ましい。
本発明における一般式（ＺＩ−４）で表される化合物のカチオンとしては、特開２０１０−２５６８４２号公報の段落［０１２１］、［０１２３］、［０１２４］、及び、特開２０１１−７６０５６号公報の段落［０１２７］、［０１２９］、［０１３０］等に記載のカチオンを挙げることができる。
次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ２０４〜Ｒ２０７は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基の骨格としては、例えば、ピロール、フラン、チオフェン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン等を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７におけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。Ｒ２０４〜Ｒ２０７のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｚ−は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ−の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。
Figure 2013004820
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ３及びＡｒ４は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
Ａｒ３、Ａｒ４、Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアリール基の具体例としては、上記一般式（ＺＩ−１）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアリール基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ｒ２０８、Ｒ２０９及びＲ２１０のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式（ＺＩ−２）におけるＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としてのアルキル基及びシクロアルキル基の具体例と同様のものを挙げることができる。
Ａのアルキレン基としては、炭素数１〜１２のアルキレン（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など）を、Ａのアルケニレン基としては、炭素数２〜１２のアルケニレン基（例えば、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など）を、Ａのアリーレン基としては、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など）を、それぞれ挙げることができる。
酸発生剤の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
また、酸発生剤として、スルホン酸基又はイミド基を１つ有する酸を発生する化合物が好ましく、更に好ましくは１価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、又は１価のフッ素原子若しくはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸、フッ素置換イミド酸又はフッ素置換メチド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のｐＫａが−１以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７−１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の組成物中の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２５質量％、更に好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
また、酸発生剤が上記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）により表される場合には、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、５〜３５質量％が好ましく、８〜３０質量％がより好ましく、９〜３０質量％が更に好ましく、９〜２５質量％が特に好ましい。
［３−１］活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（Ｃ）
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物（以下、「化合物（Ｃ）」ともいう）を含有することが好ましい。
化合物（Ｃ）は、塩基性官能基又はアンモニウム基と、活性光線又は放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する化合物（Ｃ−１）であることが好ましい。すなわち、化合物（Ｃ）は、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることが好ましい。
化合物（Ｃ）又は（Ｃ−１）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができ、ＬＷＲ、局所的なパターン寸法の均一性及びＤＯＦに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物が好ましい。
まず、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物について説明する。
Ｑ−Ａ１−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ （ＰＡ−Ｉ）
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａ１は、単結合又は２価の連結基を表す。
Ｑは、−ＳＯ３Ｈ、又は−ＣＯ２Ｈを表す。Ｑは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Ｘは、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、塩基性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
Ａ１における２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
塩基性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、一〜三級アミン、含窒素複素環（ピリジン、イミダゾール、ピラジンなど）の構造が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、１〜３級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子求引性の官能基（カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など）が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基（基Ｒ）における一価の有機基としては、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Ｒにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Ｒｘとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４〜８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物について説明する。
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ｑ２ （ＰＡ−ＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ２は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ２のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ２は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
Ｘ１及びＸ２は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ１、Ｑ２としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Ｑ１、Ｑ２におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基である。
Ｑ１、Ｑ２におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられる。
Ｑ１、Ｑ２におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Ｑ１、Ｑ２の少なくともいずれかが有する塩基性官能基の好ましい部分構造としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）のＲが有する塩基性官能基として説明したものと同様のものが挙げられる。
Ｑ１とＱ２とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ２の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ１及びＸ２の少なくとも片方が、−ＳＯ２−であることが好ましい。
次に、一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を説明する。
Ｑ１−Ｘ１−ＮＨ−Ｘ２−Ａ２−（Ｘ３）ｍ−Ｂ−Ｑ３ （ＰＡ−ＩＩＩ）
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ１及びＱ３は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ１及びＱ３のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Ｑ１とＱ３は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ａ２は、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ３とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｍは、０又は１を表す。
なお、−ＮＨ−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Ｑ１は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１と同義である。
Ｑ３の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ１、Ｑ２の有機基と同様のものを挙げることができる。
また、Ｑ１とＱ３とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ１とＱ３の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
Ａ２における２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子の数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、炭素数２〜４のパーフルオロアルキレン基が特に好ましい。
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記式（ＰＡ−Ｉ）におけるＲｘと同様のものを挙げることができる。
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３は、−ＳＯ２−であることが好ましい。
化合物（Ｃ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
Figure 2013004820
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ’２０１、Ｒ’２０２及びＲ’２０３は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記（Ｂ）成分における式ＺＩのＲ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ’２０４及びＲ’２０５は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記（Ｂ）成分における式ＺＩＩのＲ２０４及びＲ２０５と同様である。
Ｘ−は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ３Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物の−ＮＨ−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
化合物（Ｃ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物（Ｃ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（Ｃ）に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物（Ｃ）のプロトン（活性光線又は放射線の照射により発生された酸）に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物（Ｃ）がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物（Ｃ）のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂（Ａ）との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物（Ｃ）のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂（Ｐ）との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ（ＬＷＲ）、局所的なパターン寸法の均一性、フォーカス余裕度（ＤＯＦ）及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（Ｃ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。また、特開平７−３３３８５１号公報に記載の合成方法に準ずることもできる。
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物（Ｃ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ’Ｏ２Ｃ）２Ｏや（Ｒ’ＳＯ２）２Ｏ等の無水物、Ｒ’Ｏ２ＣＣｌやＲ’ＳＯ２Ｃｌ等の酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる（Ｒ’は、メチル基、ｎ−オクチル基、トリフルオロメチル基等）。
化合物（Ｃ）の合成は、特に、特開２００６−３３００９８号公報及び特開２０１１−１００１０５号公報の合成例などに準ずることができる。
化合物（Ｃ）の分子量は、５００〜１０００であることが好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は化合物（Ｃ）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｃ）の含有量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
［３−２］塩基性化合物（Ｃ’）
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物（Ｃ’）を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、好ましくは、下記式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を有する化合物を挙げることができる。
Figure 2013004820
一般式（Ａ）と（Ｅ）において、
Ｒ２００、Ｒ２０１及びＲ２０２は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ２０１とＲ２０２は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５及びＲ２０６は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜２０個のアルキル基を表す。
上記アルキル基について、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数１〜２０のシアノアルキル基が好ましい。
これら一般式（Ａ）と（Ｅ）中のアルキル基は、無置換であることがより好ましい。
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルフォリン、ピペリジン等を挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。
イミダゾール構造を有する化合物としては、イミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等が挙げられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては、１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エン等が挙げられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としては、トリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシド等が挙げられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としては、オニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等が挙げられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン構造を有する化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
好ましい塩基性化合物として、更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物を挙げることができる。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合していることが好ましい。また、前記アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、更に好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でも−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−若しくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造が好ましい。
前記フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物の具体例としては、米国特許出願公開２００７／０２２４５３９号明細書の［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、塩基性化合物の１種として、酸の作用により脱離する基を有する含窒素有機化合物を用いることもできる。この化合物の例として、例えば、下記一般式（Ｆ）で表される化合物を挙げることができる。なお、下記一般式（Ｆ）で表される化合物は、酸の作用により脱離する基が脱離することによって、系中での実効的な塩基性を発現する。
Figure 2013004820
一般式（Ｆ）において、Ｒａは、独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
Ｒｂは、独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。但し、−Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基又は１−アルコキシアルキル基である。
少なくとも２つのＲｂは結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜３の整数をそれぞれ表し、ｎ＋ｍ＝３である。
一般式（Ｆ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水酸基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
一般式（Ｆ）で表される化合物を具体的に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
一般式（Ｆ）で表される化合物は、特開２００９−１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
塩基性化合物（Ｃ’）の分子量は、２５０〜２０００であることが好ましく、更に好ましくは４００〜１０００である。ＬＷＲのさらなる低減及び局所的なパターン寸法の均一性の観点からは、塩基性化合物の分子量は、４００以上であることが好ましく、５００以上であることがより好ましく、６００以上であることが更に好ましい。
これらの塩基性化合物（Ｃ’）は、前記化合物（Ｃ）と併用していてもよいし、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は塩基性化合物（Ｃ’）を含有してもしていなくてもよいが、含有する場合、塩基性化合物の使用量は、化学増幅型レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。
酸発生剤と塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／塩基性化合物（モル比）＝２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
［４］溶剤（Ｄ）
本発明における化学増幅型レジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４〜１０）、環を有しても良いモノケトン化合物（好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］〜［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１−メトキシ−２−プロパノール）、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、別名１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
［５］疎水性樹脂（Ｅ）
本発明の化学増幅型レジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂（以下、「疎水性樹脂（Ｅ）」又は単に「樹脂（Ｅ）」ともいう）を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂（Ｅ）が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的／動的な接触角を向上させ、液浸液追随性を向上させることができる。
疎水性樹脂（Ｅ）は前述のように界面に偏在するように設計されることが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性／非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
疎水性樹脂（Ｅ）は、典型的には、フッ素原子及び／又は珪素原子を含んでいる。疎水性樹脂（Ｅ）に於けるフッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を含んでいる場合、フッ素原子を有する部分構造として、フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、又は、フッ素原子を有するアリール基を有する樹脂であることが好ましい。
フッ素原子を有するアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４）は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更にフッ素原子以外の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアルキル基、フッ素原子を有するシクロアルキル基、及びフッ素原子を有するアリール基として、好ましくは、下記一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）で表される基を挙げることができるが、本発明は、これに限定されるものではない。
Figure 2013004820
一般式（Ｆ２）〜（Ｆ４）中、
Ｒ５７〜Ｒ６８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基（直鎖若しくは分岐）を表す。但し、Ｒ５７〜Ｒ６１少なくとも１つ、Ｒ６２〜Ｒ６４の少なくとも１つ、及びＲ６５〜Ｒ６８の少なくとも１つは、それぞれ独立に、フッ素原子又は少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ５７〜Ｒ６１及びＲ６５〜Ｒ６７は、全てがフッ素原子であることが好ましい。Ｒ６２、Ｒ６３及びＲ６８は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）が好ましく、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。Ｒ６２とＲ６３は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式（Ｆ２）で表される基の具体例としては、例えば、ｐ−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル基等が挙げられる。
一般式（Ｆ３）で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ（トリメチル）ヘキシル基、２，２，３，３−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ（２−メチル）イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式（Ｆ４）で表される基の具体例としては、例えば、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ、−Ｃ（Ｃ２Ｆ５）２ＯＨ、−Ｃ（ＣＦ３）（ＣＨ３）ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）ＯＨ等が挙げられ、−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨが好ましい。
フッ素原子を含む部分構造は、主鎖に直接結合しても良く、更に、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合及びウレイレン結合よりなる群から選択される基、或いはこれらの２つ以上を組み合わせた基を介して主鎖に結合しても良い。
フッ素原子を有する好適な繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられる。
Figure 2013004820
式中、Ｒ１０及びＲ１１は、各々独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
Ｗ３〜Ｗ６は、各々独立に、少なくとも１つ以上のフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
また、疎水性樹脂（Ｅ）は、これら以外にも、フッ素原子を有する繰り返し単位として下記に示すような単位を有していてもよい。
Figure 2013004820
式中、Ｒ４〜Ｒ７は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又はアルキル基を表す。該アルキル基は、好ましくは炭素数１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基としては特にフッ素化アルキル基を挙げることができる。
ただし、Ｒ４〜Ｒ７の少なくとも１つはフッ素原子を表す。Ｒ４とＲ５若しくはＲ６とＲ７は環を形成していてもよい。
Ｗ２は、少なくとも１つのフッ素原子を含有する有機基を表す。具体的には前記（Ｆ２）〜（Ｆ４）の原子団が挙げられる。
Ｌ２は、単結合、或いは２価の連結基を示す。２価の連結基としては、置換又は無置換のアリーレン基、置換又は無置換のアルキレン基、置換又は無置換のシクロアルキレン基、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ）−（式中、Ｒは水素原子又はアルキルを表す）、−ＮＨＳＯ２−又はこれらの複数を組み合わせた２価の連結基を示す。
Ｑは脂環式構造を表す。脂環式構造は置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、多環型の場合は有橋式であってもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、ジシクロペンチル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。Ｑとして特に好ましくはノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基等を挙げることができる。
以下、フッ素原子を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。Ｘ２は、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
疎水性樹脂（Ｅ）は、珪素原子を含有してもよい。珪素原子を有する部分構造として、アルキルシリル構造（好ましくはトリアルキルシリル基）、又は環状シロキサン構造を有する樹脂であることが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基などが挙げられる。
Figure 2013004820
一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）に於いて、
Ｒ１２〜Ｒ２６は、各々独立に、直鎖若しくは分岐アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）又はシクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）を表す。
Ｌ３〜Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、及びウレア結合よりなる群から選択される単独或いは２つ以上の組み合わせ（好ましくは総炭素数１２以下）が挙げられる。
ｎは、１〜５の整数を表す。ｎは、好ましくは、２〜４の整数である。
以下、一般式（ＣＳ−１）〜（ＣＳ−３）で表される基を有する繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。なお、具体例中、Ｘ１は、水素原子、−ＣＨ３、−Ｆ又は−ＣＦ３を表す。
Figure 2013004820
更に、疎水性樹脂（Ｅ）は、下記（ｘ）〜（ｚ）の群から選ばれる基を少なくとも１つを有していてもよい。
（ｘ）酸基、
（ｙ）ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基、
（ｚ）酸の作用により分解する基
酸基（ｘ）としては、フェノール性水酸基、カルボン酸基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましい酸基としては、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホンイミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基が挙げられる。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に、直接、酸基が結合している繰り返し単位、或いは、連結基を介して樹脂の主鎖に酸基が結合している繰り返し単位などが挙げられ、更には酸基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入することもでき、いずれの場合も好ましい。酸基（ｘ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、１〜５０モル％が好ましく、より好ましくは３〜３５モル％、更に好ましくは５〜２０モル％である。
酸基（ｘ）を有する繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これに限定されるものではない。式中、Ｒｘは水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又は、ＣＨ２ＯＨを表す。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基（ｙ）としては、ラクトン構造を有する基が特に好ましい。
これらの基を含んだ繰り返し単位は、例えば、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルによる繰り返し単位等の、樹脂の主鎖に直接この基が結合している繰り返し単位である。或いは、この繰り返し単位は、この基が連結基を介して樹脂の主鎖に結合している繰り返し単位であってもよい。或いは、この繰り返し単位は、この基を有する重合開始剤又は連鎖移動剤を重合時に用いて、樹脂の末端に導入されていてもよい。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位としては、例えば、先に酸分解性樹脂（Ａ）の項で説明したラクトン構造を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。
ラクトン構造を有する基、酸無水物基、又は酸イミド基を有する繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、３〜９８モル％であることがより好ましく、５〜９５モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位は、樹脂（Ａ）で挙げた酸分解性基を有する繰り返し単位と同様のものが挙げられる。酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位が、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有していても良い。疎水性樹脂（Ｅ）に於ける、酸の作用により分解する基（ｚ）を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ｅ）中の全繰り返し単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜６０モル％である。
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
Figure 2013004820
一般式（ＩＩＩ）に於いて、
Ｒｃ３１は、水素原子、アルキル基（フッ素原子等で置換されていても良い）、シアノ基又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒａｃ２基を表す。式中、Ｒａｃ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒｃ３１は、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒｃ３２は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基で置換されていても良い。
Ｌｃ３は、単結合又は２価の連結基を表す。
一般式（ＩＩＩ）に於ける、Ｒｃ３２のアルキル基は、炭素数３〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
シクロアルキル基は、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
アルケニル基は、炭素数３〜２０のアルケニル基が好ましい。
シクロアルケニル基は、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基が好ましい。
アリール基は、炭素数６〜２０のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましく、これらは置換基を有していてもよい。
Ｒｃ３２は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Ｌｃ３の２価の連結基は、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜５）、エーテル結合、フェニレン基、エステル結合（−ＣＯＯ−で表される基）が好ましい。
一般式（ＩＩＩ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、更に、下記一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位を有することも好ましい。
Figure 2013004820
式（ＣＩＩ−ＡＢ）中、
Ｒｃ１１’及びＲｃ１２’は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Ｚｃ’は、結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
一般式（ＣＩＩ−ＡＢ）により表される繰り返し単位の含有量は、疎水性樹脂中の全繰り返し単位を基準として、１〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、３０〜７０モル％であることが更に好ましい。
以下に一般式（ＩＩＩ）、（ＣＩＩ−ＡＢ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Ｒａは、Ｈ、ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３又はＣＮを表す。
Figure 2013004820
疎水性樹脂（Ｅ）がフッ素原子を有する場合、フッ素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）の重量平均分子量に対し、５〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましい。また、フッ素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位中１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）が珪素原子を有する場合、珪素原子の含有量は、疎水性樹脂（Ｅ）の重量平均分子量に対し、２〜５０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。また、珪素原子を含む繰り返し単位は、疎水性樹脂（Ｅ）に含まれる全繰り返し単位中、１０〜１００モル％であることが好ましく、２０〜１００モル％であることがより好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）の標準ポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１００，０００で、より好ましくは１，０００〜５０，０００、更により好ましくは２，０００〜１５，０００である。
また、疎水性樹脂（Ｅ）は、１種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
疎水性樹脂（Ｅ）の組成物中の含有量は、本発明の組成物中の全固形分に対し、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が更に好ましい。
疎水性樹脂（Ｅ）は、樹脂（Ａ）同様、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が０．０１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、０．０５〜１質量％が更により好ましい。それにより、液中異物や感度等の経時変化のない化学増幅型レジスト組成物が得られる。また、解像度、レジスト形状、レジストパターンの側壁、ラフネスなどの点から、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、分散度ともいう）は、１〜５の範囲が好ましく、より好ましくは１〜３、更に好ましくは１〜２の範囲である。
疎水性樹脂（Ｅ）は、各種市販品を利用することもできるし、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。例えば、一般的合成方法としては、モノマー種及び開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤にモノマー種と開始剤の溶液を１〜１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
反応溶媒、重合開始剤、反応条件（温度、濃度等）、及び、反応後の精製方法は、樹脂（Ａ）で説明した内容と同様であるが、疎水性樹脂（Ｅ）の合成においては、反応の濃度が３０〜５０質量％であることが好ましい。
以下に疎水性樹脂（Ｅ）の具体例を示す。また、下記表４及び表５に、各樹脂における繰り返し単位のモル比（各繰り返し単位と左から順に対応）、重量平均分子量、分散度を示す。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
Figure 2013004820
［６］界面活性剤（Ｆ）
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくても良く、含有する場合、フッ素及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することがより好ましい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物が界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２７６］に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ４３０、４３１、４４３０（住友スリーエム（株）製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｆ１１３、Ｆ１１０、Ｆ１７７、Ｆ１２０、Ｒ０８（ＤＩＣ（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６、ＫＨ−２０（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）、ＧＦ−３００、ＧＦ−１５０（東亜合成化学（株）製）、サーフロンＳ−３９３（セイミケミカル（株）製）、エフトップＥＦ１２１、ＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＲＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２５Ｍ、ＥＦ１３５Ｍ、ＥＦ３５１、ＥＦ３５２、ＥＦ８０１、ＥＦ８０２、ＥＦ６０１（（株）ジェムコ製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０（ＯＭＮＯＶＡ社製）、ＦＴＸ−２０４Ｇ、２０８Ｇ、２１８Ｇ、２３０Ｇ、２０４Ｄ、２０８Ｄ、２１２Ｄ、２１８Ｄ、２２２Ｄ（（株）ネオス製）等である。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）若しくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（ＤＩＣ（株）製）、Ｃ６Ｆ１３基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ３Ｆ７基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体等を挙げることができる。
また、本発明では、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５号明細書の［０２８０］に記載の、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また、いくつかの組み合わせで使用してもよい。
化学増幅型レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、化学増幅型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．０００５〜１質量％である。
一方、界面活性剤の添加量を、化学増幅型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、１０ｐｐｍ以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
［７］その他添加剤（Ｇ）
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、上述した成分の他に、性能調整の目的で、カルボン酸オニウム塩、低分子の溶解阻止剤などを含有してもよい。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、解像力向上の観点から、膜厚３０〜２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚３０〜２００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
本発明における化学増幅型レジスト組成物の固形分濃度は、通常１．０〜１０質量％であり、好ましくは、２．０〜５．７質量％、更に好ましくは２．０〜５．３質量％である。固形分濃度を前記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
固形分濃度とは、化学増幅型レジスト組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
本発明における化学増幅型レジスト組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２−６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
以下、本発明における化学増幅型レジスト組成物の好適な具体例として、レジスト組成物Ｒ１〜Ｒ１２を挙げるが、化学増幅型レジスト組成物が、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂、及び、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する限り、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
より具体的には、レジスト組成物Ｒ１〜Ｒ１２は、下記表６に示す成分を同表に示す溶剤に全固形分で３．８質量％溶解させ、それぞれを０．１μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して調製することにより得られるものである。
Figure 2013004820
＜樹脂（Ａ）＞
下記表７における樹脂（Ｐ−１）〜（Ｐ−１１）について、樹脂を構成する繰り返し単位、繰り返し単位のモル比、重量平均分子量、分散度を示す。繰り返し単位のモル比は、各モノマーの左から順に対応する。
Figure 2013004820
上記表７における繰り返し単位は、以下の通りである。
Figure 2013004820
Figure 2013004820
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤は、以下の通りである。
Figure 2013004820
＜活性光線又は放射線の照射により、塩基性が低下する塩基性化合物（Ｃ）、及び塩基性化合物（Ｃ’）＞
活性光線又は放射線の照射により、塩基性が低下する塩基性化合物、及び、塩基性化合物は、以下の通りである。
Ｎ−１：２−フェニルベンゾイミダゾール
Figure 2013004820
＜疎水性樹脂（Ｅ）＞
疎水性樹脂は、以下の通りである。
Figure 2013004820
＜界面活性剤＞
界面活性剤は、以下の通りである。
Ｗ−１： メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製；フッ素系）
＜溶剤＞
溶剤は、以下の通りである。
ＳＬ−１： プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
ＳＬ−２： プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
ＳＬ−３： シクロヘキサノン
ＳＬ−４： γ−ブチロラクトン
以上に説明したレジスト組成物Ｒ１〜Ｒ１２の各々を用いて、本発明のパターン形成方法（例えば、ＡｒＦ液浸露光を用いる、上述した本発明の第１〜第５の実施形態に係るパターン形成方法）を実施することにより、基板に、複数のホールパターンを、極微細（例えば８０ｎｍ以下）のピッチで、良好かつ容易に形成できる。
１０，１１，１２ 基板
１４Ａ，１５Ａ，１６Ａ 第１のホールパターン
１４Ｈ，１５Ｈ，１６Ｈ 第１のホールパターン群
２０，２１，２２，２３，３１，３２，３３ レジスト膜
２１Ａ，３１Ａ 第１のスペース群
２１Ｂ，３１Ｂ 第１のライン群
２１Ｌ，３１Ｌ 第１のラインアンドスペースの潜像
２２Ａ，３２Ａ 第２のスペース群
２２Ｂ，３２Ｂ 第２のライン群
２２Ｃ，３２Ｃ 未露光部
２２Ｌ，３２Ｌ 第２のラインアンドスペースの潜像
２３Ａ 第１のレジストホールパターン
２３Ｈ 第１のレジストホールパターン群
２４Ａ，２５Ａ，２６Ａ 第２のホールパターン
２４Ｈ，２５Ｈ，２６Ｈ 第２のホールパターン群
３３Ａ 第２のレジストホールパターン
３３Ｈ 第２のレジストホールパターン群
３６Ａ 第３のホールパターン
３６Ｈ 第３のホールパターン群

Claims (15)

  1. 基板に複数のホールパターンを形成するパターン形成方法であって、
    前記パターン形成方法が、下記工程（１）〜（６）をこの番号順に有するパターン形成工程を複数回含み、
    （１）前記基板上に、（Ａ）酸の作用により、極性が増大して有機溶剤を含む現像液に対する溶解性が減少する樹脂及び（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物によって、レジスト膜を形成する工程
    （２）前記レジスト膜を露光して、第１のライン群と第１のスペース群とが交互に配列された第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程
    （３）前記第１のラインアンドスペースの潜像が形成されたレジスト膜を露光して、第２のライン群と第２のスペース群とが交互に配列された第２のラインアンドスペースの潜像を、前記第２のラインアンドスペースのライン方向が前記第１のラインアンドスペースの潜像におけるライン方向と交差するように形成する工程
    （４）前記第１及び第２のラインアンドスペースの潜像が形成されたレジスト膜を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像を行い、ホールパターン群を形成する工程
    （５）前記ホールパターン群が形成されたレジスト膜を有する前記基板に、エッチング処理を行い、前記基板の、前記レジスト膜における前記ホールパターン群に対応する位置に、ホールパターン群を形成する工程
    （６）前記ホールパターン群が形成されたレジスト膜を除去する工程
    前記複数回のパターン形成工程の各々は、上記基板に形成されるホールパターン群を構成するホールパターンの全てを、他のパターン形成工程において形成されるホールパターン群を構成するホールパターンの全ての位置とは異なる位置に形成するものである、パターン形成方法。
  2. 前記第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程及び前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程の各々は、ＡｒＦエキシマレーザーを用い、かつ、液浸液を介してレジスト膜に露光するものである、請求項１に記載のパターン形成方法。
  3. 前記複数回のパターン形成工程を経て前記基板に形成される複数のホールパターンの中心間隔が、いずれも８０ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のパターン形成方法。
  4. 前記複数回のパターン形成工程を経て前記基板に形成される複数のホールパターンの中心間隔が、いずれも７０ｎｍ以下である、請求項３に記載のパターン形成方法。
  5. 前記第１のスペース群を構成する複数のスペースの幅が互いに同一であり、前記第２のスペース群を構成する複数のスペースの幅が互いに同一である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  6. 前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程は、前記第２のラインアンドスペースの潜像を、前記第２のラインアンドスペースのライン方向が前記第１のラインアンドスペースの潜像におけるライン方向と直交するように形成するものである、請求項５に記載のパターン形成方法。
  7. 前記第１のスペース群におけるスペースの幅が、前記第２のスペース群におけるスペースの幅と同一である、請求項５又は６に記載のパターン形成方法。
  8. 前記複数回のパターン形成工程を経て前記基板に形成される複数のホールパターンの各々における、前記基板の面方向の円断面の直径が、２８ｎｍ以下である、請求項７に記載のパターン形成方法。
  9. 前記複数回のパターン形成工程を経て前記基板に形成される複数のホールパターンの各々における、前記基板の面方向の円断面の直径が、２５ｎｍ以下である、請求項８に記載のパターン形成方法。
  10. 前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程は、前記第２のラインアンドスペースの潜像を、前記第２のラインアンドスペースのライン方向が前記第１のラインアンドスペースの潜像におけるライン方向に対して斜めに交差するように形成するものである、請求項５に記載のパターン形成方法。
  11. 前記パターン形成工程を、３回以上含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  12. 前記第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程及び前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程における露光が、それぞれ、２重極照明を使用する露光である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  13. 前記第１のラインアンドスペースの潜像を形成する工程及び前記第２のラインアンドスペースの潜像を形成する工程の各々において、露光が、バイナリマスク及び位相シフトマスクから選択されるフォトマスクを使用する露光である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
  14. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
  15. 請求項１４に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014178671A (ja) * 2013-02-14 2014-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
WO2015016191A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
WO2015122326A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、エッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
CN105103054A (zh) * 2013-05-20 2015-11-25 富士胶片株式会社 图案剥离方法、电子元件及其制造方法
US9324609B2 (en) 2014-06-11 2016-04-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of manufacturing semiconductor devices having high aspect ratio
JP2017116708A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6234898B2 (ja) * 2013-09-25 2017-11-22 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクの製造方法
KR102230503B1 (ko) * 2015-04-14 2021-03-22 삼성전자주식회사 레이아웃 디자인 시스템, 이를 이용한 마스크 패턴 제조 시스템 및 방법
CN106125520B (zh) * 2016-08-12 2020-04-28 京东方科技集团股份有限公司 应用光刻胶前烘装置进行光刻胶前烘的方法
CN109116674B (zh) * 2017-06-22 2022-01-21 华邦电子股份有限公司 光罩组及其光刻方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0346316A (ja) * 1989-07-14 1991-02-27 Oki Electric Ind Co Ltd レジストパターン形成方法
JPH04206813A (ja) * 1990-11-30 1992-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 露光方法
JPH05243115A (ja) * 1992-01-22 1993-09-21 Nec Corp 半導体装置の製造方法
JP2005275386A (ja) * 2004-02-23 2005-10-06 Toshiba Corp マスクパターンデータ作成方法、パターン形成方法、レチクルの補正方法、レチクルの作成方法及び半導体装置の製造方法
JP2008227465A (ja) * 2007-02-14 2008-09-25 Renesas Technology Corp 半導体装置の製造方法
JP2009258585A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010040849A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法
JP2011100089A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Fujifilm Corp パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8637229B2 (en) * 2006-12-25 2014-01-28 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
US8530148B2 (en) * 2006-12-25 2013-09-10 Fujifilm Corporation Pattern forming method, resist composition for multiple development used in the pattern forming method, developer for negative development used in the pattern forming method, and rinsing solution for negative development used in the pattern forming method
JP4554665B2 (ja) * 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
US7527913B2 (en) * 2007-01-25 2009-05-05 Samsung Electronics Co., Ltd. Photoacid generators, photoresist composition including the same and method of forming pattern using the same
JP5409238B2 (ja) * 2009-09-29 2014-02-05 Ｈｏｙａ株式会社 フォトマスク、フォトマスクの製造方法、パターン転写方法及び表示装置用画素電極の製造方法
JP5677127B2 (ja) * 2011-02-18 2015-02-25 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0346316A (ja) * 1989-07-14 1991-02-27 Oki Electric Ind Co Ltd レジストパターン形成方法
JPH04206813A (ja) * 1990-11-30 1992-07-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 露光方法
JPH05243115A (ja) * 1992-01-22 1993-09-21 Nec Corp 半導体装置の製造方法
JP2005275386A (ja) * 2004-02-23 2005-10-06 Toshiba Corp マスクパターンデータ作成方法、パターン形成方法、レチクルの補正方法、レチクルの作成方法及び半導体装置の製造方法
JP2008227465A (ja) * 2007-02-14 2008-09-25 Renesas Technology Corp 半導体装置の製造方法
JP2009258585A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Fujifilm Corp ネガ型現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法
JP2010040849A (ja) * 2008-08-06 2010-02-18 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジストパターン形成方法
JP2011100089A (ja) * 2009-10-06 2011-05-19 Fujifilm Corp パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014178671A (ja) * 2013-02-14 2014-09-25 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
CN105103054A (zh) * 2013-05-20 2015-11-25 富士胶片株式会社 图案剥离方法、电子元件及其制造方法
KR20160002950A (ko) 2013-05-20 2016-01-08 후지필름 가부시키가이샤 패턴 박리 방법, 전자 디바이스 및 그 제조 방법
WO2015016191A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2015031706A (ja) * 2013-07-31 2015-02-16 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、パターン、並びに、これらを用いたエッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US9880472B2 (en) 2013-07-31 2018-01-30 Fujifilm Corporation Pattern formation method, pattern, and etching method, electronic device manufacturing method, and electronic device using same
WO2015122326A1 (ja) * 2014-02-17 2015-08-20 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、エッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
JP2015166848A (ja) * 2014-02-17 2015-09-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、エッチング方法、電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス
US9324609B2 (en) 2014-06-11 2016-04-26 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of manufacturing semiconductor devices having high aspect ratio
JP2017116708A (ja) * 2015-12-24 2017-06-29 東京エレクトロン株式会社 パターン形成方法

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