KR20140045945A - 패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

하기(1)~(6)을 순서대로 각각 포함하는 패턴 형성 공정을 갖는 기판에 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법.
(1) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 필름을 형성하는 공정;
(2) 상기 레지스트 필름을 노광하여 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정;
(3) 상기 레지스트 필름을 노광하여 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정;
(4) 유기용제 함유 현상액을 사용하여 상기 레지스트 필름을 현상해서 상기 레지스트 필름에 홀 패턴군을 형성하는 공정;
(5) 상기 레지스트 필름을 갖는 기판에 에칭 처리를 행하는 공정; 및
(6) 상기 레지스트 필름을 제거하는 공정을 공정

Description

패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PATTERN FORMING METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE BY USING THE SAME, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정 또는 액정 디바이스 또는 써멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 및 그 외의 광 가공 공정의 리소그래피 공정에 적합한 패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장 300nm 이하의 원자외선광을 방출하는 광원을 각각 사용한 ArF 노광 장치, ArF 액침식 투영 노광 장치 또는 EUV 노광 장치에 의한 노광에 적합한 패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트의 출현 이후, 화학증폭이라 불리는 화상 형성 방법이 광 흡수에 의해 야기되는 감도 저하를 보완하도록 레지스트의 화상 형성 방법으로서 사용된다. 예를 들면, 포지티브형 화학증폭에 의한 화상 형성 방법은 노광 시에 노광부에 있어서의 산 발생제가 분해되어 산을 발생시켜 노광 후 베이킹(PEB: 후 노광 베이킹)에 있어서 발생된 산을 반응 촉매로서 사용하여 알칼리 불용성기를 알칼리 가용성기로 변환시켜 알칼리 현상에 의해 노광부를 제거하는 화상 형성 방법이다.
현재, g-선, i-선, KrF, ArF, EB 또는 EUV 리소그래피에 사용되는 현상액에 대해서는, 다양한 현상액이 제안되고 있지만, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄 히드록시드) 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
반도체 소자 등의 제조에 있어서, 라인, 트렌치 및 홀 등의 다양한 프로파일을 갖는 패턴이 형성될 필요가 있음과 아울러 얻어지는 패턴이 더욱 미세화되는 것이 요구된다.
이러한 요구를 충족시키기 위해, 현재 주류의 포지티브형 레지스트뿐만 아니라 알칼리 현상에 의한 패턴 형성에 있어서의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물이 개발되고 있다. 이것은 현재의 포지티브형 레지스트에 의해 형성되기 어려운 패턴이 존재하기 때문이다.
반도체 소자의 미세화에 따라, 노광 광원의 단파장화와 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되는 추세이고, 투영 렌즈와 시료 사이를 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고 한다)로 채우는 소위 액침법이 예의 검토되고 있다. 액침법은 현재 검토 중인 위상차법 및 변형 조병법 등의 초해상 기술과 결합될 수 있다.
해상도를 더 향상시키는 기술에 대해서는, 2중 노광 기술 또는 2중 패터닝 기술이 제안되고 있다.
종래 반도체 소자 등의 전자 디바이스의 패턴 형성에 있어서, 형성하려고 하는 패턴의 사이즈를 4~5배 확대한 마스크 또는 레티클 패턴을 축소 투영 노광 장치를 사용하여 웨이퍼 등의 노광 타겟 상에 사이즈 축소시켜 전사시킨다.
그러나, 치수 미세화는 종래의 노광 방식에 있어서 피치가 해상 한계 이하가 된다는 문제를 초래한다. 따라서, 2중 노광 기술에 있어서, 노광 마스크를 2개 이상의 부분으로 분할하고, 이들 마스크를 독립적으로 노광하여 화상을 합성하는 많은 방법이 제안되고 있다.
이러한 기술의 진보에 따라, 레지스트 필름이 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 형성되고, 상기 레지스트 필름은 노광 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용한 ArF 드라이 노광에 의해 2중 노광을 행하고, 이어서, 알칼리 현상에 의해 홀 패턴이 형성되는 기술이 알려져 있다(JP-A-2010-40849("여기서 "JP-A"란 "미심사 공개된 일본 특허 출원을 의미한다)호 공보 참조).
또한, 최근에 2중 노광 기술을 사용한 노광 후에 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상을 행하여 홀 패턴을 형성하는 기술이 도입되고 있다(Proc . of SPIE, Vol. 7274, 72740N.(2009) 및 Proc . of SPIE, Vol. 7640, 764011.(2010) 참조).
그러나, 패턴 치수를 더 축소하는 것이 요구되고 이 요구를 충족시키기 위해, 보다 짧은 중심 간격(피치)(구체적으로 80nm 이하)으로 홀 패턴을 형성할 수 있는 리소그래피 기술이 요구된다.
리소그래피 기술의 미세화는 g-선(파장: 436nm), i-선(파장: 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 및 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)와 같이 현재에 가까워짐에 따라 보다 단파장화되는 광원이 사용됨과 아울러 노광기에 있어서의 투영 렌지의 개구수(NA)가 상승함으로써 진행되고 있다. 또한, 상술한 바와 같이, ArF 엑시머 레이저의 도입 이후, ArF 엑시머 레이저를 광원으로서 사용한 액침법(ArF 액침 노광)이 발전하고 있고, ArF 액침 노광에 있어서, NA가 1.35인 노광기가 개발되고 있다. 여기서, 해상 한계는 일반적으로 잘 알려진 하기 Rayleigh 식으로 나타내어질 수 있다.
Figure pct00001
[식 중, λ는 노광 광원의 공기 중에 있어서의 파장이고, NA는 투영 렌즈의 개구수이고, k1은 공정에 관계되는 계수이다]
라인-앤드-스페이스 마스크를 통해 ArF 액침 노광을 행하여 교대로 배열된 라인과 스페이스로 이루어지는 라인-앤드-스페이스 패턴을 형성하는 경우, k1은 약 0.27로 추정되므로, 해상 한계는 약 39nm이다.
따라서, 예를 들면 JP-A-2010-40849, Proc . of SPIE, Vol. 7274, 74740N. (2009), 및 Proc . of SPIE, Vol. 7640, 764011. (2010)에 기재된 기술에 있어서, 상술한 바와 같이, 2중 노광(구체적으로, 라인-앤드-스페이스 마스크를 각각 사용한 2회 노광)이 행해진다. 그러나, 상술한 ArF 액침 노광에 있어서의 해상 한계(약 39nm)를 고려하면, 40nm 이하의 하프 피치(즉, 피치 80nm 이하)를 갖는 홀 패턴은 이들 종래의 기술(JP-A-2010-40849호 공보에 있어서, ArF 노광은 ArF 액침 노광으로 대체된다)에 의해 형성되는 것이 현실적으로 어렵고, 또한, 약 39nm 미만의 하프 피치를 갖는 홀 패턴의 형성도 이론적으로 불가능하다.
또한, JP-A-2010-40849호 공보의 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물은 가교제를 함유하고, 상기 레지스트 조성물로 형성된 레지스트 필름을 노광함으로써 노광부가 가교체가 되어 알칼리 현상액에 불용화 되고, 그 결과 네가티브형 패턴이 형성된다. 그러나, 가교체로 이루어지는 노광부는 알칼리 현상액으로 팽윤되기 쉽고, 특히 홀 패턴의 하프 피치가 상술한 해상 한계에 근접하는 경우, 알칼리 현상액에 의한 노광부의 팽윤은 현저한 영향을 일으켜 소망의 홀이 전혀 형성되지 않는다는 문제를 초래한다.
Proc . of SPIE, Vol. 7274, 72740N. (2009)에 기재된 반전 필름을 사용한 기술이나 수축 재료를 사용하여 홀 패턴의 직경을 축소하는 기술에 대해서는, 공정이 번잡함과 아울러 홀 패턴의 공정 정밀도가 안정되지 않는다는 문제가 생기기 쉽다.
본 발명은 이들 문제를 고려하여 이루어진 것이고, 본 발명의 목적은 기판 에 복수의 홀 패턴을 초미세한(예를 들면, 80nm 이하) 피치로 양호하고 용이하게 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 구성을 갖고, 본 발명의 상기 목적은 이들 구성에 의해 달성된다.
[1] 하기 공정(1)~(6)을 순서대로 각각 포함하는 패턴 형성 공정을 복수회 갖는 기판에 복수의 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서:
상기 복수회의 패턴 형성 공정의 각각에 있어서, 상기 기판에 형성된 홀 패턴군을 구성하는 모든 홀 패턴은 다른 패턴 형성 공정에서 형성된 홀 패턴군을 구성하는 홀 패턴의 모든 위치와는 다른 위치에 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
(1) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지, 및
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 필름을 형성하는 공정,
(2) 상기 레지스트 필름을 노광하여 제 1 라인군 및 제 2 스페이스군이 교대로 배열된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정,
(3) 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상이 형성된 레지스트 필름을 노광하여 제 2 라인군 및 제 2 스페이스군이 교대로 배열된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 제 2 라인-앤드-스페이스의 라인 방향이 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상에 있어서의 라인 방향과 교차하도록 형성하는 공정,
(4) 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상 및 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상이 형성된 레지스트 필름을 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상해서 레지스트 필름에 있어서의 홀 패턴군을 형성하는 공정,
(5) 상기 홀 패턴군이 형성된 레지스트 필름을 갖는 기판에 에칭 처리를 행하여 상기 레지스트 필름에 있어서의 상기 홀 패턴군에 상응하는 위치에서 상기 기판에 홀 패턴군을 형성하는 공정, 및
(6) 상기 홀 패턴군이 형성된 레지스트 필름을 제거하는 공정
[2] 상기 [1]에 있어서,
상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상의 형성 공정 및 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상의 형성 공정 각각에 있어서, ArF 엑시머 레이저를 사용하고 액침액을 통해 상기 레지스트 필름을 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[3] 상기 [1] 또는 [2]에 있어서,
상기 패턴 형성 공정을 복수회 거쳐 상기 기판에 형성된 복수의 홀 패턴의 중심 간격은 각각 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[4] 상기 [3]에 있어서,
상기 패턴 형성 공정을 복수회 거쳐 상기 기판에 형성된 복수의 홀 패턴의 중심 간격은 각각 70nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭은 서로 동일하고, 상기 제 2 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭은 서로 동일한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[6] 상기 [5]에 있어서,
상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정에 있어서, 상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상은 상기 제 2 라인-앤드-스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상에 있어서의 라인 방향과 직각이 되도록 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[7] 상기 [5] 또는 [6]에 있어서,
상기 제 1 스페이스군에 있어서의 스페이스 폭은 상기 제 2 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭과 동일한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[8] 상기 [7]에 있어서,
상기 패턴 형성 공정을 복수회 거쳐 상기 기판에 형성된 복수의 홀 패턴 각각에 있어서, 상기 기판의 면 방향에 있어서의 원형 단면의 직경은 28nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[9] 상기 [8]에 있어서,
상기 패턴 형성 공정을 복수회 거쳐 상기 기판에 형성된 복수의 홀 패턴 각각에 있어서, 상기 기판의 면 방향에 있어서의 원형 단면의 직경은 25nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[10] 상기 [5]에 있어서,
상기 제 2 라인-앤드 스페이스 잠상을 형성하는 공정에 있어서, 상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상은 상기 제 2 라인-앤드-스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상에 있어서의 라인 방향과 비스듬히 교차하도록 형성하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 있어서,
상기 패턴 형성 공정을 3회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 각각에 있어서의 노광은 쌍극자 조명을 사용한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 있어서,
상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 각각에 있어서의 노광은 바이너리 마스크 및 위상 시프트 마스크로부터 선택되는 포토마스크를 사용한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[14] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[15] 상기 [14]에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
본 발명은 하기 구성을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[16] 상기 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서,
상기 패턴 형성 공정은 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상이 형성된 후 상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상이 형성되기 전에 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상이 형성된 레지스트 필름을 가열하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[17] 상기 [1] 내지 [13], 및 [16] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00002
[식 중, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타내고, R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고,
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고,
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고,
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성해도 좋다]
[18] 상기 [17]에 있어서,
상기 일반식(AI)에 있어서, T는 단일결합을 나타내고, Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(단, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성하는 것은 아니다)를 나타내는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[19] 상기 [1] 내지 [13], [16] 및 [17] 중 어느 하나에 있어서,
상기 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위를 함유하고, 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
Figure pct00003
[식 중, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타내고;
Ry1 ~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋고;
Z는 환원(ring member)으로서 헤테로 원자를 가져도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 (n+1)가의 연결기를 나타내고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고;
n은 1~3의 정수를 나타내고;
n이 2 또는 3인 경우, 각각의 L2, 각각의 Ry1, 각각의 Ry2 및 각각의 Ry3은 각각의 L2, Ry1, Ry2 및 Ry3와 서로 동일하거나 달라도 좋다.
본 발명에 따라, 기판에 복수의 홀 패턴을 초미세(예를 들면, 80nm 이하) 피치로 양호하고 용이하게 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태를 설명하기 위한 플로우 차트이다.
도 2A 및 2B는 각각 도 1의 공정 S1을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 3A는 도 1의 공정 S2에 사용된 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 3B 및 3C는 각각 도 1의 공정 S2를 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 4A는 도 1의 공정 S3에 사용된 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 4B 및 4C는 각각 도 1의 공정 S3을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 5A 및 5B는 각각 도 1의 공정 S5을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 6A 및 6B는 각각 도 1의 공정 S6 및 S7을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 7A 및 7B는 각각 도 1의 공정 S8을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 8A는 도 1의 공정 S9에 사용된 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 8B 및 8C는 각각 도 1의 공정 S9을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 9A는 도 1의 공정 S10에 사용된 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 9B 및 9C는 각각 도 1의 공정 S10을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 10A 및 10B는 각각 도 1의 공정 S12을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 11A 및 11B는 각각 도 1의 공정 S13 및 S14을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 12A는 비교예에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이고, 도 12B는 본 발명의 제 1 실시형태를 설명하는 도면이고, 도 12C는 본 발명의 제 2 실시형태를 설명하는 도면이고, 도 12D는 본 발명의 제 3 실시형태를 설명하는 도면이다.
도 13A~13G는 본 발명의 제 4 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 14A~14J는 본 발명의 제 5 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이다.
본 발명을 실시하기 위한 형태를 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 명세서에 있어서, 기(원자단)의 치환 또는 미치환 여부가 구체적으로 명기되지 않은 경우, 상기 기는 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기를 둘다 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)를 포함한다.
본 발명의 명세서에 있어서, "활성광선" 또는 "방사선"은 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X-선 또는 전자선(EB)을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, "광"은 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
본 발명에 명세서에 있어서, 특별히 명기되지 않는 한, "노광"은 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X-선, 극자외선, EUV광 등 뿐만 아니라 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 리소그래피도 포함한다.
또한, 본 발명의 명세서에 있어서, "직각을 이룬다"란 정확히 직각으로 교차하는 것 뿐만 아니라 실용상(기기 정밀도의 관점에서) 직각으로 여겨지는 각도로 교차하는 것도 포함한다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 플로우 차트이다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 도 1에 나타낸 바와 같이, 우선 제 1 패턴 형성(공정 S1~S7)을 행한다.
제 1 패턴 형성에 있어서, 우선 레지스트 필름을 형성한다(공정 S1, 도 1의 "레지스트 필름의 형성")
도 2A 및 2B는 각각 도 1의 공정 S1을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
보다 구체적으로, 도 2A 및 2B에 나타낸 바와 같이 공정 S1에 있어서, 화학증폭형 레지스트 조성물(보다 구체적으로, 네가티브형 레지스트 조성물)을 사용하여 기판(10) 상에 레지스트 필름(20)을 형성한다.
기판(10)은 용도에 따라 선택되고 특별히 한정되지 않지만, 규소, SiN, SiO2 및 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 코팅계 무기 기판, 또는 IC 등의 반도체 제조 또는 액정 디바이스 또는 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 또는 다른 광 가공 공정의 리소그래피에 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
또한, 반사방지 필름이 미리 형성된 기판을 사용해도 좋다. 사용될 수 있는 반사방지 필름은 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소 및 어모퍼스 규소 등의 무기 필름형, 또는 흡광제 및 폴리머 재료로 이루어지는 유기 필름형 중 어느 것이어도 좋다. 또한, Brewer Science, Inc., 제작의 DUV 30 시리즈 및 DUV-40 시리즈, Shipley Co., Ltd., 제작의 AR-2, AR-3 및 AR-5, 또는 Nissan Chemical Industries, Ltd., 제작의 ARC29A 등의 ARC 시리즈와 같은 시판의 유기 반사방지 필름을 유기 반사방지 필름으로서 사용해도 좋다.
레지스트 조성물로부터의 레지스트 필름(20)의 형성에 있어서, 레지스트 조성물을 기판(10) 상에 코팅할 수 있는 한, 어느 방법을 사용해도 좋고. 스핀 코팅법, 스프레이법, 롤러 코팅법, 플로우 코팅법, 닥터 코팅법 및 침지법 등의 종래 공지의 방법을 사용해도 좋다. 스핀 코팅법으로 레지스트 조성물을 코팅하여 코팅 필름을 형성하는 것이 바람직하다.
코팅 필름의 두께는 10~200nm가 바람직하고, 20~150nm가 보다 바람직하다.
레지스트 조성물을 코팅한 후, 필요에 따라 상기 기판을 가열(사전 베이킹; PB)해도 좋다. 이 가열에 의해, 불용성의 잔류 용제가 제거된 필름을 균일하게 형성할 수 있다. 상기 사전 베이킹 온도는 특별히 한정되지 않지만 50~160℃가 바람직하고, 60~140℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
사전 베이킹은 통상의 노광기에 부착된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용해서 행해도 좋다.
레지스트 조성물로서, (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물이 사용된다.
이 화학증폭형 레지스트 조성물을 상세히 후술한다.
이어서, 제 1 노광을 행한다(공정 S2, 도 1의 "제 1 노광")
도 3A는 도 1의 공정 S2에 사용되는 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이다.
도 3A에 나타낸 바와 같이, 마스크(50)는 복수의 차광성 마스크 라인으로 이루어지는 마스크 라인군(50A) 및 복수의 투광성 스페이스로 이루어지는 마스크 스페이스군(50B)을 마스크 라인과 스페이스가 교대로 배열되도록 갖고 있다.
마스크 라인군(50A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인은 각각
Figure pct00004
로 나타내어지는 폭을 갖는다. 또한, 인접하는 각 차광성 마스크 라인 간의 거리(차광성 마스크 라인의 피치)는 서로 동등하고
Figure pct00005
로 나타내어진다.
즉, 마스크(50)에 있어서, 차광성 마스크 라인의 폭과 투광성 스페이스의 폭 간의 비는 1:3이다.
k는 축소 노광과 관련된 계수이고, A는 제 1 패턴 형성 및 제 2 패턴 형성 후에 기판(10)에 형성된 홀 패턴의 중심 간격(피치)이다.
k는 적당히 설정될 수 있고, 등배 노광의 경우에 1이 되지만, 통상 등베 노광이 바람직하고, 이 경우, k는 1보다 큰 값이 된다.
도 3B 및 3C는 각각 도 1의 공정 S2을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
보다 구체적으로, 제 1 노광은 도 3A에 나타내어지는 마스크(50)를 통해 레지스트 필름(20)의 표면 상에 행해진다.
도 3B 및 3C에 나타낸 바와 같이, 제 1 노광에 의해 도 2에 나타낸 레지트스 필름(20)은 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(21L)이 형성된 레지스트 필름(21)으로 개질된다. 여기서, 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(21L)에 있어서, 마스크 라인군(50A)에 의해 광이 블로킹되어 형성된 제 1 스페이스군(21A) 및 마스크 스페이스군(50B)을 통해 광이 투과되어 형성된 제 1 라인군(21B)이 교대로 배열된다.
제 1 스페이스군(21A)을 구성하는 복수의 제 1 스페이스의 각 폭 및 인접하는 제 1 스페이스 간의 거리(스페이스의 피치)는 각각 마스크 라인군(50A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인의 각 폭 및 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리에 상응한다.
즉, 제 1 스페이스의 폭은
Figure pct00006
으로 나타내어지고, 인접하는 제 1 스페이스 간의 거리는
Figure pct00007
으로 나타내어진다.
이어서, 제 2 노광을 행한다(공정 S3, 도 1의 "제 2 노광")
도 4A는 도 1의 공정 S3에 사용되는 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 4B 및 4C는 각각 도 1의 공정 S3을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
보다 구체적으로, 제 2 노광은 도 4A에 나타낸 마스크(50)를 통해 행해진다. 여기서, 마스크(50)는 도 3A에 나타낸 마스크(50)가 90℃로 회전한 상태(공정 S3에 있어서의 도 4A에 나타낸 마스크(50)의 차광성 마스크 라인이 공정 S2에 있어서의 도 3A에 나타낸 마스크(50)의 차광성 마스크 라인과 직각을 이루는 상태)로 사용된다.
도 4B 및 4C에 나타낸 바와 같이, 제 2 노광에 의해 도 3B 및 3C에 나타낸 레지스트 필름(21)은 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(22L)이 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(21L)과 더불어 형성된 레지스트 필름(22)으로 개질된다. 여기서, 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(22L)에 있어서, 마스크 라인군(50A)에 의해 광이 블로킹되어 형성된 제 2 스페이스군(22A) 및 마스크 스페이스군(50B)에 의해 광이 투과되어 형성된 제 2 라인군(22B)이 교대로 배열된다. 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(22L)은 그 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)이 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(21L)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)과 직각을 이루도록 형성된다.
제 2 스페이스군(22A)을 구성하는 복수의 제 2 스페이스의 각 폭 및 인접하는 제 2 스페이스 간의 거리(스페이스의 피치)는 각각 마스크 라인군(50A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인의 각 폭 및 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리에 상응한다.
즉, 제 2 스페이스의 폭은
Figure pct00008
으로 나타내어지고, 인접하는 제 2 스페이스 간의 거리는
Figure pct00009
으로 나타내어진다.
즉, 상술한 제 1 노광 및 제 2 노광에 의해, 제 1 노광 또는 제 2 노광 중 어느 것에 있어서도 노광되지 않은 복수의 미노광부(22C)가 레지스트 필름(22)에 있어서 정방격자 패턴으로
Figure pct00010
간격으로 형성된다. 여기서, 레지스트 필름(22)의 면 방향에 있어서의 미노광부(22C)의 단면은 한 변이
Figure pct00011
인 정사각형 프로파일을 갖는다.
제 1 노광 및 제 2 노광에 있어서, 노광 장치에 사용된 광원은 한정되지 않고, 예를 들면, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X-선 및 전자선을 포함하지만 바람직하게는 파장 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더욱 바람직하게는 1~200nm의 원자외광이다. 그것의 구체예는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X-선, EUV(13nm) 및 전자선을 포함한다. 이들 중, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 및 전자선이 바람직하다.
패턴의 미세화를 달성하기 위해, 노광 광원으로서 EUV광 또는 전자선을 사용하는 것이 가능하지만, EUV 리소그래피는 고출력 EUV광을 안정되게 공급하는 것이 어렵고, 요구되는 성능을 만족하는 EUV 노광용 레지스트 조성물이 여전히 개발 중이라는 문제점을 갖고, 또한 전자선 리소그래피도 생산성에 문제가 있다. 따라서, 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
특히, 40nm 이하의 하프 피치(즉, 피치 80nm 이하)를 갖는 홀 패턴을 형성하는 경우, 액침 노광법을 이용하는 것이 바람직하다.
액침 노광법은 해상도를 높이는 기술로서 투영 렌즈와 시료 간의 공간을 고굴절률의 액체(이하, "액침액"이라고 하는 경우가 있다)로 채워 노광을 행하는 기술이다.
상술한 바와 같이, 해상 한계는 일반식:
Figure pct00012
(식 중, λ는 공기 중에 있어서 노광 광원의 파장이고, NA는 투영 렌즈의 개구수이고, k1은 공정에 관계되는 계수이다)으로 나타내어지고, n은 공기에 대한 액침액의 굴절률이고, θ는 광선의 수렴반각이고, NA0=sinθ라고 하면, 해상 한계는 하기 일반식으로 나타내어질 수 있다.
Figure pct00013
즉, 액침의 효과는 투영 렌즈의 개구수를 n배로 한 것과 동등하다(즉, 동일한 NA를 가진 투영 광학계의 경우, 액침의 효과는 1/n의 노광 파장을 사용하는 것과 동등하다).
액침 노광을 행하는 경우, (1) 기판 상에 필름을 형성한 후 제 1 노광을 행하는 공정 전 및/또는 (2) 제 2 노광을 행한 후 필름을 가열(후 노광 베이킹)하기 전에 필름 표면을 화학 수용액으로 세정하는 공정을 행해도 좋다.
액침액은 노광 파장에서의 광에 대하여 투명하고 필름 상에 투영된 광학 화상의 뒤틀림을 최소화하기 위해 가능한 굴절률의 온도 계수가 작은 액체가 바람직하다. 특히, 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 상술한 관점 이외에 이용 가능성 및 용이한 취급성의 관점에서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용한 경우, 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러 계면 활성을 증가시킬 수 있는 첨가제(액체)를 소량 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해하지 않고 렌즈 소자의 하면에 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제는 예를 들면, 물과 실질적으로 동등한 굴절률을 갖는 지방족 알코올이 바람직하고, 그것의 구체예는 메틸 알코올, 에틸 알코올 및 이소프로필 알코올을 포함한다. 물과 실질적으로 동등한 굴절률을 갖는 알코올의 첨가에 의해 물 중의 알코올 성분이 증발하여 그것의 함유량 농도가 변화되는 경우이어도, 전체로서의 액체의 굴절률의 변화를 매우 작게 할 수 있는 이점이 있다.
한편, 193nm에서의 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입하면, 레지스트 상에 투영된 광학 화상의 뒤틀림을 초래한다. 이 때문에, 사용되는 물은 증류수가 바람직하다. 또한, 이온 교환 필터 등을 통해 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용되는 물의 전기 저항은 18.3MQ㎝ 이상이 바람직하고, TOC(총 유기 탄소)는 20ppb 이하인 것이 바람직하다. 물은 탈기 처리를 행하는 것이 바람직하다.
또한, 리소그래피 성능은 액침액의 굴절률을 높임으로서 향상될 수 있다. 이러한 관점에서, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름이 액침 매체를 통해 노광되는 경우, 필요에 따라 후술의 소수성 수지(E)를 더 첨가해도 좋다. 표면 상의 후진 접촉각은 상기 소수성 수지(E)의 첨가에 의해 향상된다. 필름의 후진 접촉각은 60~90°가 바람직하고, 70°이상이 보다 바람직하다.
액침 노광 공정에 있어서, 액침액은 웨이퍼를 고속으로 스캐닝하여 노광 패턴을 형성하는 노광 헤드의 움직임을 추종하여 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있다. 따라서, 동적인 상태에 있어서의 레지스트 필름에 대한 액침액의 접촉각이 중요하고, 액침액이 액적의 잔여없이 노광 헤드의 고속 스캐닝을 추종하게 하는 성능을 갖는 것이 레지스트에 요구된다.
필름이 액침액과 직접 접촉하는 것을 방지하기 위해서, 본 발명의 조성물을 사용하여 형성된 필름과 액침액 사이에, 액침액에 난용성인 필름(이하, "탑코트"라고 하는 경우가 있다)을 형성해도 좋다. 탑코트의 요구 기능은 레지스트 상층부로서의 코팅 적합성, 방사선, 특히 파장 193nm의 방사선에 대한 투명성, 및 액침액에 있어서의 난용인 것이다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고 레지스트 상층부로서 균일하게 코팅될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에서의 광에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트는 방향족이 없는 폴리머가 바람직하다.
그것의 구체예는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머를 포함한다. 또한, 후술의 소수성 수지(E)는 탑코트로서 적당하다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면, 광학 렌즈가 오염된다. 이 때문에, 폴리머의 잔류 모노머 성분은 탑코트에 적게 함유되는 것이 바람직하다.
탑코트의 박리 시에, 현상액을 사용해도 좋고, 별도로 이형제를 사용해도 좋다. 이형제는 필름을 침투할 가능성이 더 적은 용제가 바람직하다. 박리 공정을 필름의 현상 공정과 동시에 행할 수 있는 관점에서, 탑코트는 알칼리 현상액으로 박리가능한 것이 바람직하고, 알칼리 현상액으로 박리하는 관점에서, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 필름과 섞이지 않는 것을 고려하면, 탑코트는 중성 또는 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 간의 굴절률의 차는 없거나 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상도를 향상시킬 수 있다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 물을 액침액으로서 사용하는 것이 바람직하므로 ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 굴절률을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 필름과 혼합될 수 없고, 또한 액침액과도 혼합될 수 없는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 액침액이 물인 경우, 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고, 물에 불용인 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우, 탑코트는 수용성이나 비수용성 중 어느 것이어도 좋다.
이어서, 노광 후 가열(PEB; 후 노광 베이킹)을 행한다(공정 S4, 도 1의 "후 노광 베이킹)
후 노광 베이킹에 있어서의 가열 온도는 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하고, 30~90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광기 또는 현상기에 부착된 장치를 사용하여 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 사용하여 행해도 좋다.
이 가열에 의해, 노광부에서의 반응이 촉진되고, 감도 및 패턴 프로파일이 개선된다.
또한, 이러한 가열은 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(21L)을 형성한 후이지만 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(22L)이 형성되기 전에(즉, 제 1 노광 후 제 2 노광 전) 행해도 좋다.
이어서, 현상을 행한다(공정 S5, 도 1의 "현상")
현상은 유기용제 함유 현상액(이하, "유기 현상액"이라고 하는 경우가 있다)을 사용하여 행한다.
상기 레지스트 필름은 상술한 바와 같이 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된다.
레지스트 필름의 노광부에 있어서, 화합물(B)로부터 발생된 산은 수지(A)와 반응하여 수지(A)의 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소고, 그 결과, 레지스트 필름의 노광부는 유기용제 함유 현상액에 대하여 난용 또는 불용이 될 수 있다. 한편, 레지스트 필름의 미노광부에 있어서, 노광부에서 관찰된 바와 같은 수지(A)의 극성 증대는 일어나지 않으므로 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도는 변화되지 않아 레지스트 필름의 미노광부는 유기용제 함유 현상액에 대하여 가용이 될 수 있다.
이러한 현상에 의해, 네가티브형 패턴이 형성된다.
도 5A 및 5B는 각각 도 1의 공정 S5을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
보다 구체적으로, 도 5A 및 5B에 나타낸 바와 같이, 현상에 의해 도 4B 및 4C에 나타낸 레지스트 필름(22)은 복수의 제 1 레지스트 홀 패턴(23A)으로 이루어지는 제 1 레지스트 홀 패턴군(23H)이 형성된 레지스트 필름(23)으로 개질된다. 여기서, 복수의 제 1 레지스트 홀 패턴(23A)은 각각 도 4C에 나타낸 미노광부(22C)가 현상액에 용해되어 제거된 후 형성된 쓰루홀이다.
또한, 제 1 레지스트 홀 패턴(23A)의 치수는 도 4C에 나타낸 미노광부(22C)의 치수에 상응하고, 제 1 레지스트 홀 패턴(23A)은 레지스트 필름(23)의 면 방향에 있어서의 원형 단면의 직경이
Figure pct00014
인 원통형이다.
적당한 유기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제 등의 극성 용제, 및 탄화수소계 용제를 포함한다.
케톤계 용제의 예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸 아세톤, 아세토닐 아세톤, 아이오논, 디아세토닐 알코올, 아세틸 카르비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론, 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다.
에스테르계 용제의 예는 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다.
알코올계 용제의 예는 메틸 알코올, 에틸 알코올, n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 및 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 메톡시메틸 부탄올 등의 글리콜 에테르게 용제를 포함한다.
에테르계 용제의 예는 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에, 디옥산 및 테트라히드로푸란을 포함한다.
사용될 수 있는 아미드계 용제의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭 트리아미드, 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다.
탄화수소계 용제의 예는 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 및 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
이들 용제를 복수종 혼합해도 좋고, 용제를 상술한 것 이외의 용제 또는 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 그러나, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서, 전체 현상액 중의 함수율은 10질량% 미만이 바람직하고, 실질적으로 물을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기 현상액 중의 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90~100질량%가 바람직하고, 95~100질량%가 보다 바람직하다.
특히, 유기용제는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 유기용제를 함유하는 현상액이 바람직하다.
유기 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하고, 2kPa 이하가 더욱 바람직하다. 유기 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 설정함으로써 기판 상 또는 현상컵 내에서의 현상액의 증발이 억제되어 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 그 결과, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
5kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 2-헵탄온(메틸 아밀 케톤), 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 펜틸 아세테이트, 이소펜틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-프로필 알코올, 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
특히 바람직한 범위인 2kPa 이하의 증기압을 갖는 용제의 구체예는 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 4-헵탄온, 2-헥산온, 디이소부틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온 및 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트 등의 에스테르계 용제; n-부틸 알코올, sec-부틸 알코올, ter-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올 및 n-데칸올 등의 알코올계 용제; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 및 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 및 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 포함한다.
유기 현상액에 있어서, 필요에 따라 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다.
계면활성제를 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성의 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제를 사용할 수 있다. 이러한 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988 및 미국 특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511 및 5,824,451호 공보에 기재된 계면활성제를 포함한다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제를 특별히 한정되지 않지만, 불소 함유 계면활성제 또는 규소 함유 계면활성제의 사용이 보다 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%이고, 0.005~2질량%가 바람직하고, 0.01~0.5질량%가 보다 바람직하다.
현상 방법에 대해서는, 예를 들면, 현상액으로 채운 배스에 기판을 일정시간 동안 침지하는 방법(디핑법), 표면장력에 의해 기판 표면 상에 현상액을 모아 일정시간 동안 정지하여 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면 상에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 및 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 연속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜싱법)을 적용해도 좋다.
상술한 다양한 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 레지스트 필름을 향하여 현상액을 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출된 현상액의 토출압(토출된 현상액의 단위면적당 유속)은 2mL/sec/㎟ 이하가 바람직하고, 1.5mL/sec/㎟ 이하가 보다 바람직하고, 1mL/sec/㎟ 이하가 더욱 바람직하다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 쓰루풋의 관점에서 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출된 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 스컴에 기인하는 패턴 결함을 현저히 저감시킬 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 명확히 알려져 있지 않지만, 상술한 범위 내의 토출압으로 인해, 현상액에 의해 레지스트 필름 상에 가해지는 압력이 작아져 레지스트 필름/레지스트 패턴이 의도치 않게 치핑되거나 붕괴되는 것을 방지하는 것으로 여겨진다.
여기서, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치에 있어서의 현상 노즐의 유출구에서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법의 예는 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법, 및 가압 탱크로부터 현상액을 공급하여 압력을 조정해서 토출압을 변경하는 방법을 포함한다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에, 용제를 다른 용제로 대체하여 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정(린싱 공정)은 유기 현상액을 사용한 현상 후에 행하는 것이 바람직하다.
린싱 공정에 사용된 린싱액은 레지스트 패턴을 용해하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기용제를 함유하는 용액을 사용해도 좋다. 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 린싱액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소게 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예는 유기용제 함유 현상액에 대하여 설명한 것과 동일하다.
유기 현상액을 사용한 현상 후에, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알코올계 용제 및 아미드계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 보다 바람직하고; 알코올계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 더욱 바람직하고; 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 더욱 더 바람직하고; 탄소수 5개 이상의 1가 알코올을 함유하는 린싱액을 사용하여 필름을 린싱하는 공정을 행하는 것이 가장 바람직하다.
린싱 공정에 사용된 1가 알코올은 직쇄상, 분기상 또는 환상의 1가 알코올을 포함하고, 사용될 수 있는 1가 알코올의 구체예는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸 알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올 및 4-옥탄올을 포함한다. 탄소수 5개 이상의 특히 바람직한 1가 알코올로서, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
이들 성분을 복수종 혼합해도 좋고, 용제를 상술한 것 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
린싱액에 있어서의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하다(이 명세서에 있어서, 질량비는 중량비와 동등하다). 함수율을 10질량% 이하로 설정함으로써 양호한 현상 특성이 얻어질 수 있다.
유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상을 행하는 공정 후에 사용되는 린싱액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05~5kPa가 바람직하고, 0.1~5kPa가 보다 바람직하고, 0.12~3kPa가 가장 바람직하다. 린싱액의 증기압을 0.05~5kPa의 범위로 설정함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린싱액의 침투로 인한 팽윤이 억제되고, 그 결과, 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 향상된다.
또한, 린싱액은 계면활성제를 적당량 첨가한 후에 사용해도 좋다.
린싱 공정에 있어서, 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 후의 웨이퍼는 상술한 유기용제 함유 린싱액을 사용하여 린싱된다. 린싱 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린싱액을 연속 토출하는 방법(스핀 코팅법), 기판을 린싱액으로 채워진 배스에 일정시간 동안 침지하는 방법(침지법), 및 기판 표면 상에 린싱액을 분무하는 방법(스프레이법)을 적용할 수 있다. 특히, 스핀 코팅법으로 린싱 처리를 행하고 린싱 후, 기판을 2,000~4,000rpm의 회전 속도로 회전시키면서 기판 표면으로부터 린싱액을 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린싱 공정 후에 가열 공정(후 베이킹)을 포함하는 것이 바람직하다. 베이킹에 의해, 패턴 및 패턴 내부 간에 잔류한 현상액 및 린싱액을 제거한다. 린싱 공정 후의 가열 공정은 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서 통상 10초~3분, 바람직하게는 30~90초간 행한다.
이어서, 에칭을 행한다(공정 S6, 도 1의 "에칭")
도 6A 및 6B는 각각 도 1의 공정 S6 및 S7을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
에칭을 행함으로써, 도 6A 및 6B에 나타낸 바와 같이, 도 5A에 나타낸 기판(10)은 레지스트 필름(23)의 제 1 레지스트 홀 패턴군(23H)에 상응하는 위치에 구멍을 뚫어 복수의 제 1 홀 패턴(14A)으로 이루어지는 제 1 홀 패턴군(14H)이 형성된 기판(11)을 형성한다. 제 1 홀 패턴(14A)은 용도에 따라 쓰루홀 또는 넌 쓰루홀이어도 좋지만, 이 실시형태에 있어서, 쓰루홀이 형성된다.
에칭 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 기판의 종류, 용도 등에 따라 다양한 조건 등이 적당히 결정된다. 에칭은 예를 들면 Proc . of SPIE, Vol. 6924, 692420(2008) 및 JP-A-2009-267112호 공보에 의해 행해질 수 있다.
이어서, 레지스트 필름을 제거한다(공정 S7, 도 1의 "레지스트 필름의 제거")
레지스트 필름을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지의 방법을 사용해도 좋다. 예를 들면, 제거는 JP-A-2002-158200, JP-A-2003-249477호 공보, 및 Tsuyoshi Hattori, "Chapter 6. Sheet-by-Sheet Cleaning Technique", Electronics Cleaning Technology, Technical Information Institute Co., Ltd., pp. 157-193(2007)에 기재된 습식법으로 행해질 수 있다.
이상에서 설명한 도 1에 나타낸 제 1 패턴 형성(공정 S1~S7)을 행함으로써, 정방격자 패턴으로 배열된 복수의 제 1 홀 패턴(14A)으로 이루어지는 제 1 홀 패턴군(14H)이 형성된 기판(11)이 제조된다.
기판의 면 방향에 있어서의 제 1 홀 패턴(14A)의 원형 단면의 직경 및 제 1 홀 패턴(14A)의 중심 간격(피치)은 각각 도 5A 및 5B에 나타낸 레지스트 필름(23)의 면 방향에 있어서의 제 1 레지스트 홀 패턴(23A)의 원형 단면의 직경 및 제 1 레지스트 홀 패턴(23A)의 중심 간격(피치)에 상응하고, 구체적으로는, 각각
Figure pct00015
및
Figure pct00016
으로 나타내어진다.
제 1 패턴 형성 후, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제 2 패턴 형성(공정 S8~S14)을 행한다.
제 2 패턴 형성에 있어서, 우선, 공정 S1과 동일한 방법으로 레지스트 필름을 형성한다(공정 S8, 도 1의 "레지스트 필름의 형성").
도 7A 및 7B는 각각 도 1의 공정 S8을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
보다 구체적으로, 도 7A 및 7B에 나타낸 바와 같이, 공정 S8에 있어서, 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 기판(11) 상에 레지스트 필름(20)을 형성한다. 공정 S8에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 한 공정 S1에 사용된 조성물과 동일하거나 달라도 좋지만, 조성물은 공정 S1에 사용된 것과 동일한 조성물인 것이 바람직하다.
레지스트 조성물로부터 레지스트 필름(20)을 형성하는 방법 및 레지스트 필름(20)의 두께의 바람직한 범위는 공정 S1에 설명한 것과 동일하다.
또한, 공정 S1과 마찬가지로, 레지스트 조성물을 코팅한 후, 필요에 따라 기판을 가열(사전 베이킹(PB))해도 좋다.
이어서, 제 1 노광을 행한다(공정 S9, 도 1의 "제 1 노광")
도 8A는 도 1의 공정 S9에 사용된 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 8B 및 8C는 각각 도 1의 공정 S9을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
도 8A에 나타낸 바와 같이, 마스크(50)는 도 3A에 나타낸 마스크(50)와 동일하지만, 공정 S9에 있어서, 공정 S2에 있어서의 도 3A에 나타낸 마스크(50)는 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/2에 상응하는 거리(하프 피치), 즉
Figure pct00017
으로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
제 1 노광은 보다 구체적으로, 도 8A에 나타낸 마스크(50)를 통해 레지스트 필름(20)의 표면 상에 행해진다.
도 8B 및 8C에 나타낸 바와 같이, 제 1 노광에 의해 도 7A 및 7B에 나타낸 레지스트 필름(20)은 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(31L)이 형성된 레지스트 필름(31)으로 개질된다. 여기서, 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(31L)에 있어서, 마스크 라인군(50A)에 의해 광이 블로킹되어 형성된 제 1 스페이스군(31A) 및 마스크 스페이스군(50B)을 통해 광이 투과되어 형성된 제 1 라인군(31B)이 교대로 배열된다.
제 1 스페이스군(31A)을 구성하는 복수의 제 1 스페이스의 각 폭 및 인접하는 제 1 스페이스 간의 거리(피치)는 각각 마스크 라인군(50A)를 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인의 각 폭 및 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리에 상응한다.
즉, 제 1 스페이스의 폭은
Figure pct00018
로 나타내어지고, 인접하는 제 1 스페이스 간의 거리는
Figure pct00019
으로 나타내어진다.
이어서, 제 2 노광을 행한다(공정 S10, 도 1의 "제 2 노광").
도 9A는 도 1의 공정 S10에 사용된 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 9B 및 9C는 각각 도 1의 공정 S10을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
제 2 노광은 보다 구체적으로, 도 9A에 나타낸 마스크(50)를 통해 행해진다. 여기서, 마스크(50)는 도 8A에 나타낸 마스크(50)가 90°회전한 상태(공정 S10에 있어서의 도 9A에 나타낸 마스크(50)의 차광성 마스크 라인이 공정 S9에 있어서의 도 8A에 나타낸 마스크(50)의 차광성 마스크 라인과 직각을 이루는 상태)로 사용된다. 즉, 공정 S10에 있어서, 공정 S3에 있어서의 도 4A에 나타낸 마스크(50)는 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/2에 상응하는 거리(하프 피치), 즉
Figure pct00020
로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
도 9B 및 9C에 나타낸 바와 같이, 제 2 노광에 의해, 도 8B 및 8C에 나타낸 레지스트 필름(31)은 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(31L)과 더불어 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(32)이 형성된 레지스트 필름(32)으로 개질된다. 여기서, 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(32L)에 있어서, 마스크 라인군(50A)에 의해 광이 블로킹되어 형성된 제 2 스페이스군(32A) 및 마스크 스페이스군(50B)을 통해 광이 투과되어 형성된 제 2 라인군(32B)이 교대로 배열된다. 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(32L)은 그 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)이 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(31L)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)과 직각을 이루도록 형성된다.
제 2 스페이스군(32A)을 구성하는 복수의 제 2 스페이스의 각 폭 및 인접하는 제 2 스페이스 간의 거리(피치)는 각각 마스크 라인군(50A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인의 각 폭 및 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리에 상응한다.
즉, 제 2 스페이스의 폭은
Figure pct00021
으로 나타내어지고, 인접하는 제 2 스페이스 간의 거리는
Figure pct00022
으로 나타내어진다.
즉, 상술한 제 1 노광 및 제 2 노광에 의해, 제 1 노광 또는 제 2 노광에서 노광되지 않은 복수의 미노광부(32C)가 레지스트 필름(32)에 있어서 정방격자 패턴으로
Figure pct00023
간격으로 형성된다. 여기서, 레지스트 필름(32)의 면 방향에 있어서의 미노광부(32C)의 단면은 한변이
Figure pct00024
인 정사각형 프로파일을 갖는다.
제 2 패턴 형성에 있어서의 제 1 노광 및 제 2 노광(도 1의 공정 S9 및 S10)의 방법은 제 1 패턴 형성에 있어서의 제 1 노광 및 제 2 노광(도 1의 공정 S2 및 S3)에 대하여 설명한 것과 동일하다.
이어서, 노광 후 가열(PEB; 후 노광 베이킹)을 행한다(공정 S11, 도 1의 "후 노광 베이킹).
후 노광 베이킹의 조건 등은 제 1 패턴 형성에 있어서의 후 노광 베이킹(도 1의 공정 S4)에 대하여 설명한 것과 동일하다.
또한, 제 1 패턴 형성과 마찬가지로, 이러한 가열은 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(31L)을 형성한 후이지만 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(32L)을 형성하기 전(즉, 제 1 노광 후 제 2 노광 전)에 행해도 좋다.
이어서, 현상을 행한다(공정 S12, 도 1의 "현상). 현상에 의해 네가티브형 패턴이 형성된다.
도 10A 및 10B는 각각 도 1의 공정 S12을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
보다 구체적으로, 도 10A 및 10B에 나타낸 바와 같이, 현상에 의해 도 9B 및 9C에 나타낸 레지스트 필름(32)은 복수의 제 2 레지스트 홀 패턴(33A)으로 이루어지는 제 2 레지스트 홀 패턴군(33H)이 형성된 레지스트 필름(33)으로 개질된다. 여기서, 복수의 제 2 레지스트 홀 패턴(33A)은 각각 도 9C에 나타낸 미노광부(32C)가 현상액에 용해되어 제거된 후 형성된 쓰루홀이다.
또한, 제 2 레지스트 홀 패턴(33A)의 치수는 도 9C에 나타낸 미노광부(22C)의 치수에 상응하고, 제 2 레지스트 홀 패턴(33A)은 레지스트 필름(33)의 면 방향에 있어서의 원형 단면의 직경이
Figure pct00025
인 원통형이다.
현상에 있어서의 현상액, 현상 방법 등은 제 1 패턴 형성에 있어서의 현상(도 1의 공정 S5)에 대하여 설명한 것과 동일하다.
또한, 공정 S5와 마찬가지로, 공정 S12에 있어서도 린싱 공정은 현상 후에 행하는 것이 바람직하고, 린싱 공정에 있어서의 린싱액, 린싱 방법 등은 제 1 패턴 형성에 있어서의 현상에 대하여 설명한 것과 동일하다.
이어서, 에칭을 행한다(공정 S13, 도 1의 "에칭).
도 11A 및 11B는 각각 도 1의 공정 S13 및 S14을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 사시도 및 개략 상면도이다.
에칭을 행함으로써 도 11A 및 11B에 나타낸 바와 같이, 도 10A에 나타낸 기판(11)은 레지스트 필름(33)의 제 2 레지스트 홀 패턴군(33H)에 상응하는 위치에 구멍이 뚫려 제 2 홀 패턴(24A) 복수개로 이루어지는 제 2 홀 패턴군(24H)이 형성된 기판(12)이 형성된다. 제 2 홀 패턴(24A)은 용도에 따라 쓰루홀 또는 넌 쓰루홀이어도 좋지만, 이 실시형태에 있어서, 쓰루홀이 형성된다.
제 1 패턴 형성에서 설명한 바와 같이, 에칭 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 기판의 종류, 용도 등에 따라 다양항 조건 등이 적당히 결정된다.
이어서, 레지스트 필름을 제거한다(공정 S14, 도 1의 "레지스트 필름의 제거").
제 1 패턴 형성에서 설명한 바와 같이, 레지스트 필름을 제거하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
상기 설명한 도 1에 나타낸 제 2 패턴 형성(공정 S8~S14)을 행함으로써, 제 1 홀 패턴군(14H) 이외에 정방격자 패턴으로 배열된 복수의 제 2 홀 패턴(24A)으로 이루어지는 제 2 홀 패턴군(24H)이 형성된 기판(12)이 제조된다.
기판(11)의 면 방향에 있어서의 제 2 홀 패턴(24A)의 원형 단면의 직경 및 제 2 홀 패턴(24A)의 중심 간격(피치)은 각각 도 10A 및 10B에 나타낸 레지스트 필름(33)의 면 방향에 있어서의 제 2 레지스트 홀 패턴(33A)의 원형 단면의 직경 및 제 2 레지스트 홀 패턴(33A)의 중심 간격(피치)에 상응하고, 구체적으로, 각각
Figure pct00026
및
Figure pct00027
으로 나타내어진다.
상술한 바와 같이, 제 2 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 있어서, 제 1 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 있어서의 상태에 대하여, 마스크(50)는 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/2에 상응하는 거리(하프 피치), 즉
Figure pct00028
으로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
따라서, 제 2 패턴 형성에 있어서의 현상을 거쳐 형성된 제 2 레지스트 홀 패턴군(33H)은 상기 군을 구성하는 복수의 제 2 레지스트 홀 패턴(33A)이 기판(11)에 있어서의 복수의 제 1 홀 패턴(14A)에 상응하지 않도록(즉, 위에서 보았을 때, 복수의 제 2 레지스트 홀 패턴(33A) 모두가 제 1 홀 패턴(14A)의 어느 것에도 겹쳐지지 않는다) 형성된다.
이렇게 하여, 제 2 패턴 형성에 있어서의 에칭 공정에 의해 기판(12)에 형성된 복수의 제 2 홀 패턴(24A) 모두는 제 1 패턴 형성 공정에서 형성된 복수의 제 1 홀 패턴(14A)의 모든 위치와는 다른 위치에 형성된다.
그 결과, 복수의 홀 패턴(14A, 24A)의 중심 간격(피치)이 제 1 홀 패턴(14A) 및 제 2 홀 패턴(24A) 간의 거리(A)가 되는 기판(12)이 제조된다.
거리(A)는 특별히 한정되지 않지만, 미세화의 다른 공정을 고려하면, 80nm 이하가 바람직하고, 70nm 이하가 보다 바람직하고, 56~70nm가 더욱 바람직하다. 즉, 홀 패턴의 하프 피치는 40nm 이하가 바람직하고, 35nm 이하가 보다 바람직하고, 28~35nm가 보다 바람직하다.
따라서, 복수의 홀 패턴(14A, 24A) 각각에 있어서, 기판(11)의 면 방향에 있어서의 원형 단면의 직경은 28nm 이하가 바람직하고, 25nm 이하가 보다 바람직하고, 20~25nm가 더욱 바람직하다.
홀 패턴의 피치가 상술한 바람직한 범위에 있어서의 하한인 56nm이어도 제 1 및 제 2 패턴 형성의 각각의 제 1 노광에 있어서, 제 1 스페이스 간의 거리(피치)는
Figure pct00029
=약 79nm이다. 마찬가지로, 제 1 및 제 2 패턴 형성의 각각의 제 2 노광에 있어서, 제 2 스페이스 간의 거리(피치)는 약 79nm이다.
따라서, 제 1 노광 및 제 2 노광의 각각에 있어서, 스페이스의 하프 피치는 약 40nm가 되어 상술한 바와 같이 해상 한계가 약 39nm인 ArF 액침 노광 기술이 채용될 때, 거리(A) 및 홀 패턴의 직경은 상기 바람직한 범위 내의 값을 갖게 될 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 제 1 실시형태의 패턴 형성 방법에 의해, 복수의 홀 패턴이 초미세(예를 들면, 80nm 이하) 피치로 기판에 형성될 수 있다.
또한, 제 1 패턴 형성 및 제 2 패턴 형성의 각각에 있어서, 제 1 노광 및 제 2 노광은 오버레이 제어 하에 행해지는 것이 바람직하다. 오버레이 제어의 방법으로서, 공지의 방법(예를 들면, J. Micro / Nanolith . MEMS MOEM, 8, 011003(2009))을 제한없이 채용할 수 있다. 오버레이 제어는 오버레이 정밀도(3σ)가 3nm 미만이 되도록 행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태(및 후술의 제 2 실시형태~제 5 실시형태)의 패턴 형성 방법에 의해, 레지스트 필름(20)은 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물로 형성된다.
따라서, 상술한 바와 같이, 레지스트 필름의 노광부에 있어서, 화합물(B)로부터 발생된 산이 수지(A)와 반응하여 수지(A)의 극성을 증대시켜 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소하고, 그 결과, 노광부는 유기용제 함유 현상액에 대하여 불용이거나 난용이 된다. 즉, 본 발명의 제 1 실시형태(및 후술의 제 2 실시형태~제 5 실시형태)에 의한 패턴 형성 방법에 있어서의 노광부는 특허문헌 1과 달리 가교체의 형성이 활성화되지 않고 현상액으로 팽윤될 가능성이 적어 소망의 형상을 갖는 레지스트 홀 패턴을 레지스트 필름에 형성할 수 있고, 따라서 소망의 형상을 갖는 홀 패턴이 기판에 형성될 수 있다.
또한, 포지티브형 화상 형성 방법으로 레지스트 필름에 홀 패턴을 형성하는 경우, (1) 본 발명과 달리 2중 노광 기술을 채용할 수 없거나 (2) 홀 패턴이 형성된 마스크가 사용된 경우, 홀 패턴이 형성되는 영역만이 노광부가 되므로 본 발명에서와 같이 패턴 형성을 복수회 행하여 특히 기판에 초미세(예를 들면, 80nm 이하) 피치로 홀 패턴이 형성되면, 1회 패턴 형성에 있어서의 노광부 면적이 더 억제된다. 따라서, 포지티브형 화상 형성 방법에 의한 홀 패턴의 형성에 있어서, 마스크의 광 투과율은 낮아야 한다.
한편, 제 1 실시형태(및 후술의 제 2 실시형태~제 5 실시형태)에 의한 패턴 형성 방법은 네가티브형 화상 형성 방법이므로 (1) 2중 노광 기술을 채용할 수 있고, (2) 패턴 형성을 복수회 행함으로써, 1회 패턴 형성에 있어서의 노광 면적이 커진다. 따라서, 마스크의 광 투과율을 높일 수 있고, 광학 특성의 관점에서 이점이 있기 때문에 소망의 형상을 갖는 레지스트 홀 패턴을 레지스트 필름에 더 확실하게 형성할 수 있고, 따라서 소망의 형상을 갖는 홀 패턴을 기판에 형성할 수 있다.
또한, 제 1 실시형태(및 후술의 제 2 실시형태~제 5 실시형태)의 패턴 형성 방법에 의해, Proc . of SPIE, Vol. 7274, 72740N.(2009)에 기재된 반전 필름 또는 수축 재료 등의 분리 부재를 사용할 필요가 없으므로 홀 패턴을 기판에 용이하게 형성할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 패턴 형성 공정이 2회 행해지지만, 본 발명에 의한 패턴 형성 방법은 3개 이상의 패턴 형성 공정을 포함해도 좋고, 이 경우, 패턴 형성 공정은 2n-1회(n은 3 이상의 정수를 나타내고, 3 또는 4가 바람직하다) 행해지는 것이 바람직하다.
도 12A는 비교예에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이고, 도 12B는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이고, 도 12C는 본 발명의 제 2 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이고, 도 12D는 본 발명의 제 3 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이다.
도 12A~12D는 각각 복수의 홀 패턴이 거리(A)의 피치로 정방격자 패턴으로 형성된 기판의 상면도를 나타낸다.
비교예에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 도 12A에 나타낸 바와 같이, 복수의 홀 패턴은 1회의 패턴 형성 공정으로 형성된다.
본 발명의 제 1 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 바와 같고 도 12B에 나타낸 바와 같이, 복수의 홀 패턴은 2회의 패턴 형성 공정에 의해 형성된다.
본 발명의 제 2 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 도 12C에 나타낸 바와 같이, 복수의 홀 패턴은 4회의 패턴 형성 공정으로 형성된다(상기 n은 3이다).
본 발명의 제 3 실시형태에 의한 패턴 형성 공정에 있어서, 도 12D에 나타낸 바와 같이, 복수의 홀 패턴은 8회의 패턴 형성 공정으로 형성된다(상기 n은 4이다).
비교예 및 본 발명의 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태에 의한 패턴 형성 공정에 있어서의 패턴 형성 공정은 각각 본 발명의 제 1 실시형태에서 설명한 제 1 패턴 형성 및 제 2 패턴 형성의 방법에 따라 행해진다.
비교예 및 본 발명의 제 1 실시형태~제 3 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 대하여, 패턴 형성 공정의 횟수, 노광 횟수, 1회 패턴 형성 공정에 있어서의 홀 패턴의 배열 방향 및 피치, 및 최종적으로 얻어지는 홀 패턴의 배열 방향 및 피치를 하기 표 1에 함께 나타낸다.
Figure pct00030
표 1로부터 알 수 있듯이, 기판에 최종적으로 형성되는 홀 패턴의 피치가 동일한 경우이어도, 패턴 형성 공정의 회수가 증가함에 따라 1회 패턴 형성 공정으로 기판에 형성되는 홀 패턴의 피치는 확대되어 레지스트 홀 패턴을 해상할 때에 광학 마진이 상승한다.
예를 들면, 미세화를 더 진행시키는 것을 고려하여 70nm의 피치 A로 기판에 복수의 홀 패턴을 형성하는 경우, 비교예 및 본 발명의 제 1 실시형태~제 3 실시형태의 관계는 하기 표 2에 나타내어진 바와 같다.
Figure pct00031
여기서, 비교예의 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 1회 패턴 형성 공정으로 기판에 형성된 홀 패턴의 피치 B(=피치 A)는 70nm, 즉 하프 피치는 35nm이고, 이 하프 피치는 상술한 ArF 액침 노광(NA=1.35)에 있어서의 해상 한계(약 36~39nm)를 하회하고, 그 결과, ArF 액침 노광이 사용되는 경우이어도, 피치 B의 레지스트 홀 패턴은 패턴 형성 공정에서 해상될 수 없다. 따라서, 이 경우, 비교예의 실시형태에 의한 패턴 형성 방법은 시행될 수 없다.
한편, 2회의 패턴 형성 공정이 행해지는 본 발명의 제 1 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 피치 B는 99nm, 즉 하프 피치가 49.5nm이고, 이 하프 피치가 ArF 액침 노광(NA=1.35)에 있어서의 해상 한계를 초과하기 때문에, 피치 B의 레지스트 홀 패턴은 각각의 패턴 형성 공정에서 해상될 수 있다. 또한, 복수의 홀 패턴은 피치 A가 70nm가 되도록 기판에 형성할 수 있다.
또한, 4회 또는 8회의 패턴 형성 공정이 행해지는 본 발명의 제 2 실시형태 및 제 3 실시형태에 있어서, 피치 B는 각각 140nm 및 198nm이므로 레지스트 홀 패턴을 해상할 때에 광학 마진이 더 증가된다.
1회의 패턴 형성 공정에 의해 ArF 액침 노광(NA=1.35)의 해상 한계(약 36~39nm)에서 홀 패턴이 형성되는 경우, 보다 구체적으로 피치 B가 76nm(하프 피치 38nm)인 경우, 비교예 및 본 발명의 제 1 실시형태~제 3 실시형태의 관계는 표 3에 나타내어진다.
Figure pct00032
이렇게 하여, 본 발명의 제 1 실시형태~제 3 실시형태의 패턴 형성 방법에 의해, 복수의 홀 패턴은 70nm 이하의 중심 간격(피치 A)으로 기판에 형성될 수 있다.
상술한 본 발명의 제 1 실시형태~제 3 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 고려하여 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 기판에 형성된 복수의 홀 패턴의 각 중심 간격은 70nm 이하가 바람직하고, 60nm 이하가 보다 바람직하고, 25~60nm가 보다 바람직하고, 즉 복수의 홀 패턴의 각 하프 피치는 35nm 이하가 바람직하고, 30nm 이하가 보다 바람직하고, 12.5~30nm가 더욱 바람직하다.
여기서 "기판에 형성된 복수의 홀 패턴의 각 중심 간격이 70nm 이하이다"란 복수의 홀 패턴 중 어느 1개의 홀 패턴에 주목하여도, 언급한 홀 패턴의 중심과 상기 언급한 홀 패턴의 중심과 가장 가까운 위치에 그 중심을 갖는 다른 홀 패턴의 그 중심 간의 거리가 70nm 이하인 것을 의미한다.
복수의 홀 패턴의 각각에 있어서, 기판의 면 방향에 있어서의 단면이 원형 단면인 경우, 홀 패턴의 원형 단면의 직경은 25nm 이하가 바람직하고, 21nm 이하가 보다 바람직하고, 9~21nm가 더욱 바람직하다.
본 발명의 제 1 실시형태~제 3 실시형태에 의한 패턴 형성 방법의 각 패턴 형성 공정에 있어서, 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상의 제 1 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭이 서로 동등하고, 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상의 제 2 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭이 서로 동등하다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태~제 3 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상은 제 2 라인-앤드-스페이스의 라인 방향이 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상에 있어서의 라인 방향과 직각을 이루도록 형성된다.
또한, 본 발명의 제 1 실시형태~제 3 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 제 1 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭은 제 2 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭과 동일하다.
이들 구성에 의해, 기판에 형성된 복수의 홀 패턴은 동일한 사이즈를 가짐과 아울러 기판의 면 방향에 있어서의 홀 패턴의 단면 프로파일은 원형이 된다.
그러나, 본 발명은 이들 실시형태에 한정되지 않고, 예를 들면, 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 구성하는 제 1 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭이 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 구성하는 제 2 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭과는 다른 실시형태, 또는 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상이 제 2 라인-앤드-스페이스의 라인 방향이 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상에 있어서의 라인 방향과 비스듬히 교차하도록 형성되는 실시형태이어도 좋다. 이들 실시형태에 있어서, 기판에 형성된 홀 패턴의 기판의 면 방향에 있어서의 단면은 타원 프로파일을 갖는다.
또한, 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 구성하는 제 1 스페이스군 및 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 구성하는 제 2 스페이스군 중 적어도 어느 하나의 스페이스군이 스페이스 폭이 다른 복수종의 스페이스를 함유하는 실시형태를 채용해도 좋다.
도 13A~13G는 본 발명의 제 4 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이다.
보다 구체적으로, 도 13A 및 13B는 각각 제 1 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 사용되는 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 13C는 제 1 패턴 형성을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 상면도이다.
도 13D 및 13E는 각각 제 2 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 사용되는 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 13F는 제 2 패턴 형성을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 상면도이다.
도 13G는 제 1 및 제 2 패턴 형성을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 상면도이다.
본 발명의 제 4 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 제 1 패턴 형성 및 제 2 패턴 형성은 제 1 실시형태에 의한 패턴 형성 방법과 동일한 방법으로 행해진다.
제 1 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서, 도 13A에 나타낸 마스크(50)가 사용된다. 여기서, 상기 마스크(50)는 제 1 실시형태에서 사용된 도 3A에 나타낸 마스크(50)와 동일한다. 즉, 마스크(50)에 있어서, 차광성 마스크 라인의 폭 및 투광성 스페이스의 폭 간의 비는 1:3이지만, 최종적으로 얻어지는 홀 패턴의 피치를 A1으로서 설명하는 편의를 위해, 도 13A에 있어서, 차광성 라인의 폭 및 인접하는 차광성 라인 간의 거리(차광성 마스크 라인의 피치)는 각각 k·2A1·(1/4) 및 k·2A1으로서 나타내어진다. k는 제 1 실시형태에서 설명한 k와 동일한 의미를 갖는다.
제 1 노광에 의해 형성된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서, 제 1 라인군(도시하지 않음) 및 제 1 스페이스군(도시하지 않음)이 교대로 배열되고, 제 1 스페이스군을 구성하는 복수의 제 1 스페이스의 각 폭 및 인접하는 제 1 스페이스 간의 거리(피치)는 각각 마스크 라인군(50A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인의 각 폭 및 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리에 상응한다.
즉, 제 1 스페이스의 폭은 2A1·(1/4)로 나타내어지고, 인접하는 제 1 스페이스 간의 거리는 2A1으로 나타내어진다.
제 1 패턴 형성의 제 2 노광에 있어서, 도 13B에 나타낸 마스크(60)가 사용된다.
도 13B에 나타낸 바와 같이, 상기 마스크(60)는 복수의 차광성 마스크 라인으로 이루어지는 마스크 라인군(60A) 및 복수의 투광성 스페이스로 이루어지는 마스크 스페이스군(60B)을 마스크 라인 및 스페이스가 교대로 배열되도록 갖는다.
마스크 라인군(60A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인은 각각 k·2A1·(3/4)로 나타내어지는 폭을 갖는다. 또한, 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리(차광성 마스크 라인의 피치)는 서로 동등하고, k·2A1으로 나타내어진다.
즉, 마스크(60)에 있어서, 차광성 마스크 라인의 폭 및 투광성 스페이스의 폭 간의 비는 3:1이다.
제 2 노광에 있어서, 도 13B에 나타낸 마스크(60)는 상기 마스크의 차광성 마스크 라인이 도 13A에 나타낸 마스크(50)의 차광성 마스크 라인과 직각을 이루는 상태로 사용된다.
제 2 노광에 의해 형성된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서, 제 2 라인군(도시하지 않음) 및 제 2 스페이스군(도시하지 않음)이 교대로 배열되고, 제 2 스페이스군을 구성하는 복수의 제 2 스페이스의 각 폭 및 인접하는 제 2 스페이스 간의 거리(피치)는 각각 마스크 라인군(60A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인의 각 폭 및 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리에 상응한다.
즉, 제 2 스페이스의 폭은 2A1·(3/4)로 나타내어지고, 인접하는 제 2 스페이스 간의 거리는 2A1으로 나타내어진다.
제 1 실시형태와 마찬가지로, 제 4 실시형태에 의한 패턴 형성 방법의 제 1 패턴 형성에 있어서도, 제 1 노광에 의해 레지스트 필름에 형성된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)은 제 2 노광에 의해 레지스트 필름에 형성된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)과 직교 관계에 있다.
이들 제 1 노광 및 제 2 노광 및 제 1 실시형태에서와 동일한 후 노광 베이킹, 현상, 에칭 및 레지스트 필름의 제거를 포함하는 제 1 패턴 형성에 있어서, 도 13C에 나타낸 바와 같이 복수의 제 1 홀 패턴(15A)이 라인 및 세로방향으로 배열된 제 1 홀 패턴군(15H)이 기판(도시하지 않음)에 형성된다.
제 2 패턴 형성에 있어서의 제 1 노광은 도 13D에 나타낸 마스크(50)를 통해 행해진다.
도 13D에 나타낸 바와 같이, 상기 마스크(50)는 도 13A에 나타낸 마스크(50)와 동일하지만, 제 2 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서, 제 1 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서의 도 13A에 나타낸 마스크(50)는 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/2에 상응하는 거리(하프 피치), 즉 (1/2)·k·2A1으로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
제 2 패턴 형성에 있어서의 제 2 노광은 도 13E에 나타낸 마스크(60)를 통해 행해진다.
도 13E에 나타낸 바와 같이, 상기 마스크(60)는 도 13B에 나타낸 마스크(60)와 동일하고, 마스크(60)가 배치된 상태도 제 1 패턴 형성의 제 2 노광에 있어서의 상태(도 13B 참조)와 동일하다.
따라서, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 제 4 실시형태에 의한 패턴 형성 방법의 제 2 패턴 형성에 있어서, 제 1 노광에 의해 레지스트 필름에 형성된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)은 제 2 노광에 의해 레지스트 필름에 형성된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)과 직교 관계에 있다.
이들 제 1 노광과 제 2 노광 및 제 1 실시형태에서와 동일한 후 노광 베이킹, 현상, 에칭 및 레지스트 필름의 제거를 포함하는 제 2 패턴 형성에 있어서, 도 13F에 나타낸 바와 같이, 복수의 제 2 홀 패턴(25A)이 라인 및 세로방향으로 배열된 제 2 홀 패턴군(25H)이 기판에 형성된다.
상술한 제 1 패턴 형성 및 제 2 패턴 형성을 행함으로써, 도 13G에 나타낸 바와 같이, 제 1 홀 패턴군(15H) 및 제 2 홀 패턴군(25H)이 기판에 형성된다. 여기서, 제 1 홀 패턴군(15H)을 구성하는 복수의 제 1 홀 패턴(15A) 및 제 2 홀 패턴군(25H)을 구성하는 복수의 제 2 홀 패턴(25A) 모두에 있어서, 기판의 면 방향에 있어서의 단면은 타원 프로파일을 갖는다.
상술한 바와 같이, 제 2 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서, 제 1 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서의 상태에 대하여 마스크(50)는 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/2에 상응하는 거리(하프 피치), 즉 (1/2)·k·2A1으로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
따라서, 제 2 패턴 형성에 있어서 현상을 거쳐 형성된 제 2 레지스트 홀 패턴군(도시하지 않음)은 상기 군을 구성하는 복수의 제 2 레지스트 홀 패턴(도시하지 않음)이 기판에 있어서의 복수의 제 1 홀 패턴(15A)에 상응하지 않도록(즉, 위에서 보았을 때, 복수의 제 2 레지스트 홀 패턴은 모두 제 1 홀 패턴(15A)의 어느 것과도 겹쳐지지 않는다) 형성된다.
이렇게 하여, 제 2 패턴 형성에 있어서의 에칭 공정에 의해 기판에 형성된 복수의 제 2 홀 패턴(25A)은 모두 제 1 패턴 형성 공정에서 형성된 복수의 제 1 홀 패턴(15A)의 모든 위치와는 다른 위치에 형성된다.
그 결과, 복수의 홀 패턴(15A, 25A)의 상기 정의된 중심 간격(피치)은 세로방향에 인접하는 제 1 홀 패턴(15A) 및 제 2 홀 패턴(14A) 간의 거리(A1)가 된다.
도 14A~14J는 본 발명의 제 5 실시형태에 의한 패턴 형성 방법을 설명하는 도면이다.
보다 구체적으로, 도 14A 및 도 14B는 각각 제 1 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 사용되는 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 14C는 제 1 패턴 형성을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 상면도이다.
도 14D 및 14E는 각각 제 2 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 사용되는 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 14F는 제 2 패턴 형성을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 상면도이다.
도 14G 및 14H는 각각 제 3 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 사용되는 마스크의 일부를 나타내는 개략 상면도이고, 도 14I는 제 3 패턴 형성을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 상면도이다.
도 14J는 제 1 패턴 형성~제 3 패턴 형성을 행한 후의 상태를 부분적으로 나타내는 개략 상면도이다.
본 발명의 제 5 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 제 1 패턴 형성, 제 2 패턴 형성 및 제 3 패턴 형성은 노광 시 마스크의 조건을 변경하고, 패턴 형성 횟수를 3회로 변경한 것 이외는 제 1 실시형태의 패턴 형성 방법에 따라 행해진다.
제 1 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서, 도 14A에 나타낸 마스크(70)가 사용된다.
도 14A에 나타낸 바와 같이, 상기 마스크(70)는 복수의 차광성 마스크 라인으로 이루어지는 마스크 라인군(70A) 및 복수의 투광성 스페이스로 이루어지는 마스크 스페이스군(70B)을 마스크 라인 및 스페이스가 교대로 배열되도록 갖는다.
마스크 라인군(70A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인은 각각 예를 들면, k·A2·(1/2)으로 나타내어지는 폭을 갖는다. 또한, 인접하는 각 차광성 마스크 라인 간의 거리(차광성 마스크 라인의 피치)는 서로 동등하고, k·A2·(3/2)로 나타내어진다. 여기서, A2는 최종적으로 얻어지는 홀 패턴의 피치를 나타낸다. k는 제 1 실시형태에서 설명한 k와 동일한 의미를 갖는다.
즉, 마스크(70)에 있어서, 차광성 마스크 라인의 폭 및 투광성 스페이스의 폭 간의 비는 1:2이다.
제 1 노광에 의해 형성된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서, 제 1 라인군(도시하지 않음) 및 제 1 스페이스군(도시하지 않음)이 교대로 배열되고, 제 1 스페이스군을 구성하는 복수의 제 1 스페이스의 각 폭 및 인접하는 제 1 스페이스 간의 거리(피치)는 각각 마스크 라인군(70A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인의 각 폭 및 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리에 상응한다.
즉, 제 1 스페이스의 폭은 k·A2·(1/2)로 나타내어지고, 인접하는 제 1 스페이스 간의 거리는 A2·(3/2)로 나타내어진다.
제 1 패턴 형성의 제 2 노광에 있어서, 도 14B에 나타낸 마스크(70)가 사용된다. 여기서, 마스크(70)는 도 14A에 나타낸 마스크(70)가 오른쪽으로 60°회전된 상태(도 14B에 나타낸 마스크(70)의 차광성 마스크 라인이 도 14A에 나타낸 마스크(70)의 차광성 마스크 라인과 교차각 60°로 교차된 상태)로 사용된다.
따라서, 제 5 실시형태에 의한 패턴 형성 방법의 제 1 패턴 형성에 있어서, 제 2 노광 후, 제 1 노광에 의해 레지스트 필름에 형성된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)은 레지스트 필름에 형성된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)에 대하여 교차각 60°로 교차된다.
제 2 노광에 의해 형성된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서, 제 2 라인군(도시하지 않음) 및 제 2 스페이스군(도시하지 않음)이 교대로 배열되고, 제 2 스페이스군을 구성하는 복수의 제 2 스페이스의 각 폭 및 인접하는 제 2 스페이스 간의 거리(피치)는 각각 마스크 라인군(70A)을 구성하는 복수의 차광성 마스크 라인의 각 폭 및 인접하는 차광성 마스크 라인 간의 거리에 상응한다.
즉, 제 2 스페이스의 폭은 예를 들면, k·A2·(1/2)로 나타내어지고, 인접하는 제 2 스페이스 간의 거리는 A2·(3/2)로 나타내어진다.
이들 제 1 노광과 제 2 노광 및 제 1 실시형태에서와 동일한 후 노광 베이킹, 현상, 에칭 및 레지스트 필름의 제거를 포함하는 제 1 패턴 형성에 있어서, 도 14C에 나타낸 바와 같이, 복수의 제 1 홀 패턴(16A)이 등간격으로 배열된 제 1 홀 패턴군(16H)이 기판(도시하지 않음)에 형성된다.
제 2 패턴 형성에 있어서의 제 1 노광은 도 14D에 나타낸 마스크(70)를 통해 행해진다.
도 14D에 나타낸 바와 같이, 상기 마스크(70)는 도 14A에 나타낸 마스크(70)와 동일하지만, 제 2 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서, 제 1 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서의 도 14A에 나타낸 마스크(70)는 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향 중 한 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/3에 상응하는 거리, 즉 k·A2·(1/2)로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
제 2 패턴 형성에 있어서의 제 2 노광은 도 14E에 나타낸 마스크(70)를 통해 행해진다.
도 14E에 나타낸 바와 같이, 마스크(70)는 도 14B에 나타낸 마스크(70)와 동일하지만, 제 2 패턴 형성의 제 2 노광에 있어서, 제 1 패턴 형성의 제 2 노광에 있어서의 도 14B에 나타낸 마스크(70)는 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향 중 한 방향(이하, "제 2 방향"이라고 한다)으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/3에 상응하는 거리만큼, 즉 k·A2·(1/2)로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
따라서, 상기 제 1 패턴 형성과 마찬가지로 제 2 패턴 형성에 있어서도, 제 2 노광 후, 제 1 노광에 의해 레지스트 필름에 형성된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)이 레지스트 필름에 형성된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)과 교차각 60°로 교차된다.
이들 제 1 노광과 제 2 노광 및 제 1 실시형태에서와 동일한 후 노광 베이킹, 현상, 에칭 및 레지스트 필름의 제거를 포함하는 제 2 패턴 형성에 있어서, 도 14F에 나타낸 바와 같이, 복수의 제 2 홀 패턴(26A)이 등간격으로 배열된 제 2 홀 패턴군(26H)이 기판에 형성된다.
제 3 패턴 형성에 있어서의 제 1 노광은 도 14G에 나타낸 마스크(70)를 통해 행해진다.
도 14G에 나타낸 바와 같이, 마스크(70)는 도 14D에 나타낸 마스크(70)와 동일하지만, 제 3 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서, 제 2 패턴 형성의 제 1 노광에 있어서의 도 14D에 나타낸 마스크(70)는 제 1 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/3에 상응하는 거리만큼, 즉 k·A2·(1/2)로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
제 3 패턴 형성에 있어서의 제 2 노광은 도 14H에 나타낸 마스크(70)를 통해 행해진다.
도 14H에 나타낸 바와 같이, 상기 마스크(70)는 도 14E에 나타낸 마스크(70)와 동일하지만, 제 3 패턴 형성의 제 2 노광에 있어서, 제 2 패턴 형성의 제 2 노광에 있어서의 도 14E에 나타낸 마스크(70)는 제 2 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/3에 상응하는 거리만큼, 즉 k·A2·(1/2)으로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
따라서, 상기 제 1 패턴 형성 및 제 2 패턴 형성과 마찬가지로 제 3 패턴 형성에 있어서도, 제 2 노광 후, 제 1 노광에 의해 레지스트 필름에 형성된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)은 레지스트 필름에 형성된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상(도시하지 않음)에 있어서의 라인 방향(스페이스의 길이 방향이라고도 정의한다)에 대하여 교차각 60°로 교차된다.
이들 제 1 노광과 제 2 노광 및 제 1 실시형태와 동일한 후 노광 베이킹, 현상, 에칭 및 레지스트 필름의 제거를 포함하는 제 3 패턴 형성에 있어서, 도 14I에 나타낸 바와 같이, 복수의 제 3 홀 패턴(36A)이 라인 및 세로방향으로 배열된 제 3 홀 패턴군(36H)이 기판에 형성된다.
상술한 제 1 패턴 형성~제 3 패턴 형성을 행함으로써, 도 14J에 나타낸 바와 같이, 제 1 홀 패턴군(16H), 제 2 홀 패턴군(26H), 및 제 3 홀 패턴군(36H)이 기판에 형성된다.
상술한 바와 같이, 제 2 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광의 각각에 있어서, 제 1 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 있어서의 상태에 대하여 마스크(70)가 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/3에 상응하는 거리만큼, 즉 k·A2·(1/2)으로 나타내어지는 거리만큼 이동된 상태로 사용된다.
또한, 제 3 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광의 각각에 있어서, 제 1 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 있어서의 상태에 대하여 마스크(70)는 차광성 마스크 라인의 길이 방향에 대하여 수직인 방향으로 차광성 마스크 라인의 피치의 1/3에 상응하는 거리만큼, 즉 (1/2)·k·2A1로 나타내어지는 거리만큼 더 이동된 상태로 사용된다.
따라서, 제 2 패턴 형성에 있어서 현상을 거쳐 형성된 제 2 레지스트 홀 패턴군(도시하지 않음)은 상기 군을 구성하는 복수의 제 2 레지스트 홀 패턴(도시하지 않음)이 기판에 있어서의 복수의 제 1 홀 패턴(16A)에 상응하지 않도록(즉, 위에서 보았을 때, 복수의 제 2 레지스트 홀 패턴 모두는 제 1 홀 패턴(16A)의 어느 것과도 겹쳐지지 않는다) 형성된다.
마찬가지로, 제 3 패턴 형성에 있어서 현상을 거쳐 형성된 제 3 레지스트 홀 패턴군(도시하지 않음)은 상기 군을 구성하는 복수의 제 3 레지스트 홀 패턴(도시하지 않음)이 기판에 있어서의 복수의 제 2 홀 패턴(26A)에 상응하지 않도록(즉, 위에서 보았을 때, 복수의 제 3 레지스트 홀 패턴 모두는 제 2 홀 패턴(26A)의 어느 것과도 겹쳐지지 않는다) 형성된다.
이렇게 하여, 제 2 패턴 형성에 있어서의 에칭 공정에 의해 기판에 형성된 복수의 제 2 홀 패턴(26A)은 모두 제 1 패턴 형성 공정에서 형성된 복수의 제 1 홀 패턴(16A)의 모든 위치와는 다른 위치에 형성된다.
또한, 제 3 패턴 형성에 있어서의 에칭 공정에 의해 기판에 형성된 복수의 제 3 홀 패턴(36A)은 모두 제 2 패턴 형성 공정에서 형성된 복수의 제 2 홀 패턴(26A)의 모든 위치와는 다른 위치에 형성된다.
그 결과, 복수의 홀 패턴(16A, 26A, 36A)의 상기 정의된 중심 간격(피치)은 인접하는 제 1 홀 패턴(16A) 및 제 2 홀 패턴(26A) 간의 거리(A2)가 된다.
또한, 본 발명의 제 5 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 기판에 형성된 복수의 홀 패턴 중 임의의 하나의 홀 패턴에 주목하는 경우, 언급된 홀 패턴의 중심 및 다른 인접하는 홀 패턴의 중심 간의 거리는 언급된 홀 패턴에 인접하는 다른 6개의 모든 홀 패턴과 동일하다. 따라서, 복수의 홀 패턴(16A, 26A, 36A)의 상기 정의된 중삼 간격(피치)은 도 14J에 나타낸 바와 같이, 서로 인접하는 제 1 홀 패턴(16A) 및 제 3 홀 패턴(36A) 간의 거리(A2) 또는 서로 인접하는 제 2 홀 패턴(26A) 및 제 3 홀 패턴(36A) 간의 거리(A2)이다
본 발명의 제 5 실시형태에 의한 패턴 형성 방법의 각 패턴 형성에 있어서, 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상의 제 1 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭은 서로 동등하고, 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상의 제 2 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭이 서로 동등하다.
본 발명의 제 1 실시형태~제 5 실시형태에 의한 패턴 형성 방법에 있어서, 마스크의 종류는 특별히 한정되지 않지만 바이너리 마스크(투광부의 투과율이 0%인 마스크) 및 위상차 마스크로부터 선택되는 포토마스크가 바람직하고, 바이너리 마스크가 보다 바람직하다.
또한, 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 및 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정에 있어서의 노광에 대해서는, 쌍극자 조명을 사용한 노광을 채용해도 좋다. 쌍극자 조명에 의한 노광은 통상 제 1 라인군의 라인 방향 및 제 2 라인군의 라인 방향으로 광학 화상이 최적화된 노광이다.
각 패턴 형성의 제 1 노광 및 제 2 노광에 사용되는 포토마스크에 있어서, 차광성 마스크 라인의 폭 및 투광성 스페이스의 폭 간의 비는 예를 들면, 형성하려고 하는 홀 패턴의 프로파일 및 사이즈 및 홀 패턴의 피치에 따라 적당히 변경되지만 1:10~10:1이 바람직하고, 1:5~5:1이 보다 바람직하고, 1:5~1:1이 더욱 바람직하다.
패턴 형성 방법의 각 패턴 형성 공정에 있어서, 제 1 노광에 사용되는 마스크 및 제 2 노광에 사용되는 마스크는 하나의 마스크를 회전시킴으로써 마스크 형상이 다른 쪽과 일치하지 않는 경우 뿐만 아니라 일치하는 경우에 있어서도 다른 마스크로서 사용해도 좋다.
또한, 제 1 노광에 사용되는 마스크의 영역 및 제 2 노광에 사용되는 마스크의 영역이 다른 영역으로서 배열된 단일 마스크를 사용해도 좋다.
또한, 본 발명은 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기 전자기기(가전기기, OA·미디어 관련 기기, 광학 기기 및 커뮤니케이션 기기)에 적합하게 탑재된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 사용되는 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물(보다 구체적으로, 네가티브형 레지스트 조성물)을 이하에 상세히 설명한다.
또한, 가교체로 이루어지는 노광부는 현상액이 유기 현상액인 경우이어도 팽윤에 의해 소망의 홀을 형성하기 어려운 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 예를 들면 "산의 작용에 의해 수지(A)와 가교되어 가교체를 형성할 수 있는 가교제" 및 "산의 작용에 의해 다른 가교제와 가교되어 가교체를 형성할 수 있는 가교제"로부터 선택되는 가교제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다(구체적으로, 가교제의 함유량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 1몰% 이하가 바람직하고, 0.5몰% 이하가 보다 바람직하고, 0몰%, 즉 가교제를 함유하지 않는 것이 이상적이다).
[1] (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지
본 발명의 레지스트 조성물에 사용되는 산이 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지는 예를 들면, 수지의 주쇄 및 측쇄 중 어느 하나 또는 둘 다에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(이하, "산 분해성기"라고 하는 경우가 있다)를 갖는 수지(이하, "산 분해성 수지" 또는 "수지(A)"라고 하는 경우가 있다)를 포함한다.
산 분해성기는 극성기가 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성기는 유기용제 함유 현상액에 난용화 또는 불용화될 수 있는 기인 한 특별히 한정되지 않지만, 그것의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등의 산성기(레지스트용 현상액으로서 종래 사용된 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에서 해리될 수 있는 기), 및 알코올성 히드록실기를 포함한다.
알코올성 히드록실기는 탄화수소기에 결합된 히드록실기이고 방향족환에 직접 결합된 히드록실기(페놀성 히드록실기) 이외의 히드록실기를 의미하고, α-위치가 불소 원자 등의 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 불소화 알코올기(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올))가 히드록실기로부터 제거된다. 알코올성 히드록실기는 pKa 12~20의 히드록실기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기는 카르복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기) 및 술폰산기를 포함한다.
산 분해성기로서 바람직한 기는 상기 기의 수소 원자가 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기로 치환된 기이다.
산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기의 예는 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39) 및 -C(R01)(R02)(OR39)를 포함한다.
일반식에 있어서, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36 및 R37은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식 시클로알킬기는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 시클로알킬기는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기를 포함한다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 하나의 탄소 원자는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 나프틸기, 및 안트릴기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 및 나프틸메틸기를 포함한다.
R36~R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기가 바람직하고, 그것의 예는 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 포함한다.
R36 및 R37이 결합하여 형성된 환은 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환식 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
산 분해성기는 쿠밀 에스테르기, 엔올 에스테르기, 아세탈 에스테르기, 3차 알킬 에스테르기 등이 바람직하고, 3차 알킬 에스테르기가 보다 바람직하다.
수지(A)는 산 분해성기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하고, 산 분해성기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00033
일반식(AI)에 있어서, Xa1은 수소 원자, 치환기를 가져도 좋은 메틸기, 또는 -CH2-H9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 히드록실기 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기의 예는 탄소수 5개 이하의 알킬기, 및 탄소수 5개 이하의 아실기를 포함한다. 이들 중, 탄소수 3개 이하의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다. Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기가 바람직하다.
T는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄상 또는 분기상) 또는 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기(단환식 또는 다환식)을 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기의 예는 알킬렌기, -COO-Rt-기 및 -O-Rt-기를 포함한다. 일반식에 있어서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일결합 또는 -COO-Rt-기인 것이 바람직하고, 단일결합인 것이 보다 바람직하다. Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기인 것이 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성된 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 5~6개의 단환식 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
또한, Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고 Rx2 및 Rx3이 결합하여 상술한 시클로알킬기를 형성하는 실시형태가 바람직하다.
특히, Rx1~Rx3는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다.
Rx1~Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 경우, Rx1은 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 n-부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. Rx2는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 또는 n-부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기인 것이 더욱 바람직하다. Rx3은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 tert-부틸기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이소부틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기 또는 이소프로필기인 것이 더욱 바람직하다.
T가 단일결합이고, 동시에 Rx1~Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 경우(이 경우, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 시클로알킬기를 형성하는 것은 아니다), 상기 패턴 형성 방법은 러프니스 성능, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 보다 우수하고, 노광에 의해 형성된 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 더 억제할 수 있게 한다.
상기 기는 각각 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 히드록실기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 포함한다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다. 특히, 산 분해 전후에 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시키는 관점에서, 상기 치환기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 기가 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기가 없는 것이 바람직하다), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어진 기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx1 및 Xa1은 각각 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, Z가 복수개 존재하는 경우, Z는 각각 모든 다른 Z와 동일하거나 달라도 좋다. p는 0 또는 양의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1~Rx3 등의 각 기에 치환되어도 좋은 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
또한, 산 분해성기를 갖는 반복단위가 산의 작용에 의해 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 카르복실기를 생성할 수 있는 반복단위인 것이 바람직하고, 이 구성에 의해, 상기 패턴 형성 방법은 라인 폭 러프니스 등의 러프니스 성능, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 보다 우수하고, 현상에 의해 형성되는 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 보다 억제할 수 있다.
Figure pct00038
일반식에 있어서, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Z는 헤테로 원자를 환원으로서 가져도 좋은 다환식 탄화수소 구조를 갖는 (n+1)가의 연결기를 나타낸다.
L1 및 L2는 각각 독립적으로 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
n은 1~3의 정수를 나타낸다.
n이 2 또는 3인 경우, 각각의 Ry1, 각각의 Ry2 및 각각의 Ry3은 각각 모든 다른 L2, Ry1, Ry2 및 Ry3와 동일하거나 달라도 좋다.
Xa의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기 및 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 포함한다.
Xa의 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 히드록시메틸기 및 트리플루오로메틸기를 포함하고, 메틸기가 바람직하다.
Xa는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 알킬기는 쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 tert-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하다.
Ry1~Ry3의 시클로알킬기는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환식 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기가 바람직하다.
Ry1~Ry3 중 2개가 결합하여 형성된 환은 시클로펜탄환 및 시클로헥산환 등의 단환식 탄화수소환, 또는 노르보르난환, 테트라시클로데칸환, 테트라시클로도데칸환 및 아다만탄환 등의 다환식 탄화수소환이 바람직하고, 탄소수 5~6개의 단환식 탄화수소환이 보다 바람직하다.
Ry1~Ry3은 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4개의 쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 또한, Ry1~Ry3으로서의 쇄상 또는 분기상 알킬기의 총 탄소수는 5개 이하가 바람직하다.
Ry1~Ry3은 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(탄소수 1~4개), 시클로알킬기(탄소수 3~8개), 할로겐 원자, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 포함한다. 탄소수는 8개 이하가 바람직하다. 특히, 산 분해 전후에 유기용제 함유 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 더 향상시키는 관점에서 상기 치환기는 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 기가 바람직하고(예를 들면, 히드록실기로 치환된 알킬기가 없는 것이 바람직하다), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기가 더욱 바람직하다.
Z의 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 환 집합 탄화수소환기 및 가교환식 탄화수소환기를 포함하고, 이들 기는 환 집합 탄화수소환으로부터 임의의 수소 원자 (n+1)개를 제거하여 얻어진 기 및 가교환식 탄화수소환으로부터 임의의 수소 원자 (n+1)개를 제거하여 얻어진 기를 각각 포함한다.
환 집합 탄화수소환기의 예는 비시클로헥산환기 및 퍼히드로나프탈렌환기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환기의 예는 피난환기, 보르난환기, 노르피난환기, 노르보르난환기 및 비시클로옥탄환기(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환기, 비시클로[3.2.1]옥탄환기) 등의 2환식 탄화수소환기, 호모블레단환기, 아다만탄환기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환기 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환기 등의 3환식 탄화수소환기, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸환기 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환기 등의 4환식 탄화수소환기를 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환기는 축합환식 탄화수소환기, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환기, 퍼히드로안트라센환기, 퍼히드로페나트렌환기, 퍼히드로아세나프탈렌환기, 퍼히드로플루오렌환기, 퍼히드로인덴환기 및 퍼히드로페날렌환기와 같이 5~8원 시클로알칸환기가 복수개 결합하여 얻어진 축합환기를 포함한다.
가교환식 탄화수소환기의 바람직한 예는 노르보르난환기, 아다만칸환기, 비시클로옥탄환기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데칸환기를 포함한다. 이들 가교환식 탄화수소환기 중, 노르보르난환기 및 아다만탄환기가 보다 바람직하다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기는 치환기를 가져도 좋다. Z 상에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 케토기(=O), 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2N(R)2 등의 치환기를 포함하고, 여기서 R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Z가 가져도 좋은 치환기로서의 알킬기, 알킬카르보닐기, 아실옥시기, -COR, -COOR, -CON(R)2, -SO2R, -SO3R 및 -SO2N(R)2는 치환기를 더 가져도 좋고, 이 치환기는 할로겐 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 포함한다.
Z로 나타내어지는 다환식 탄화수소 구조를 갖는 연결기에 있어서, 다환식 환을 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다. 또한, 상술한 바와 같이, 다환식 환은 환원으로서 산소 원자 및 황 원자 등의 헤테로 원자를 가져도 좋다.
L1 및 L2로 나타내어지는 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개) 및 이들이 복수개 결합하여 형성된 연결기를 포함하고, 총 탄소수 12개 이하의 연결기가 바람직하다.
L1은 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -알킬렌기-COO-, -알킬렌기-OCO-, -알킬렌기-CONH-, -알킬렌기-NHCO-, -CO-, -O-, -SO2-, 또는 -알킬렌기-O-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -알킬렌기-COO-, 또는 -알킬렌기-O-가 보다 바람직하다.
L2는 단일결합, 알킬렌기, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기-, -NHCO-알킬렌기-, -CO-, -O-, -SO2-, -O-알킬렌기-, 또는 -O-시클로알킬렌기-가 바람직하고, 단일결합, 알킬렌기, -COO-알킬렌기-, -O-알킬렌기, 또는 -O-시클로알킬렌기-가 보다 바람직하다.
상기 설명에 있어서, 좌측 말단의 결합 "-"은 L1에 있어서의 주쇄측의 에스테르 결합과의 결합 및 L2에 있어서의 Z와의 결합을 의미하고, 우측 말단의 결합 "-"은 L1에 있어서의 Z와의 결합 및 L2에 있어서의 (Ry1)(Ry2)(Ry3)로 나타내어지는 기에 연결된 에스테르 결합과의 결합을 의미한다.
또한, L1 및 L2는 Z에 있어서의 다환식 환을 구성하는 동일 원자와 결합되어 있다.
n은 1 또는 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
일반식(I)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예에 있어서, Xa는 수소 원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pct00039
Figure pct00040
수지(A)의 산 분해성기 함유 반복단위에 대해서는, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성할 수 있는 기(산 분해성기)의 분해에 의해 발생되는 탈리물의 분자량(복수종의 탈리물이 발생하는 경우, 몰분율에 의한 분자량의 가중 평균값(이하, "몰 평균값"이라고 하는 경우가 있다))이 140 이하인 산 분해성기 함유 반복단위를 상기 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이상의 양(반복단위를 복수종 함유하는 경우에는 합계)으로 함유하는 것이 바람직하다. 네가티브형 화상을 형성하는 경우, 노광부가 패턴으로서 잔존하므로 탈리물의 분자량을 작게 하여 패턴부의 필름 두께의 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, "산 분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물"은 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 기에 상응하는 물질 및 산의 작용에 의해 분해되어 탈리될 수 있는 물질을 의미한다. 예를 들면, 후술의 반복단위(α)(후술되는 예에 있어서, 가장 좌측 상부의 반복단위)에 있어서, 탈리물은 tert-부틸 부위의 분해에 의해 발생된 알칸(H2C=C(CH3)2)을 의미한다.
본 발명에 있어서, 산 분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물의 분자량(탈리물이 복수종 발생되는 경우, 몰 평균값)은 패턴부의 필름 두께의 저하를 방지하는 관점에서 100 이하가 바람직하다.
산 분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물의 분자량(탈리물이 복수종 발생되는 경우, 그 평균값)의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 산 분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점에서 하한은 45 이상이 바람직하고, 55 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 노광부인 패턴부의 필름 두께를 보다 확실히 유지하는 관점에서, 산 분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물의 분자량이 140 이하인 산 분해성기 함유 반복단위는 상기 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 보다 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상, 특히 바람직하게는 70몰% 이상의 양(반복단위를 복수종 함유하는 경우에는 합계)으로 함유된다. 상한은 특별히 한정되지 않지만 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
산 분해성기의 분해에 의해 발생되는 탈리물의 분자량이 140 이하인 산 분해성기 함유 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Xa1은 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00041
산 분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 20몰% 이상이 바람직하고, 30몰% 이상이 보다 바람직하고, 45몰% 이상이 더욱 바람직하고, 50몰% 이상이 더욱 더 바람직하다.
또한, 산 분해성기를 갖는 반복단위의 합계로서의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복단위가 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위이고, 동시에 특히, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 경우, 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 45몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 55몰% 이상이 더욱 바람직하다. 상한은 양호한 패턴을 형성하는 관점에서 90몰% 이하가 바람직하고, 85몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서, 상기 패턴 형성 방법은 러프니스 성능, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 노광 래티튜드가 우수하고, 노광에 의해 형성되는 패턴부의 필름 두께의 저하, 소위 필름 손실을 더욱 저감할 수 있게 한다.
수지(A)는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
락톤 구조로서, 락톤 구조를 갖는 한 어느 구조를 사용해도 좋지만, 5~7원환 락톤 구조가 바람직하고, 5~7원환 락톤 구조에 다른 환 구조가 결합하여 비시클로 또는 스피로 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 락톤 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 이들 락톤 구조 중, (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)이 바람직하고, (LC1-4)의 락톤 구조가 보다 바람직하다. 이러한 특정 락톤 구조를 이용함으로써, LWR 및 현상 결함이 개선된다.
Figure pct00042
락톤 구조 부위는 치환기(Rb2)를 갖거나 갖지 않아도 좋다. 치환기(Rb2)의 바람직한 예는 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 4~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기 및 산 분해성기를 포함한다. 이들 중, 탄소수 1~4개의 알킬기, 시아노기 및 산 분해성기가 보다 바람직하다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상인 경우, 치환기(Rb2)는 각각 모든 다른 치환기(Rb2)와 동일하거나 달라도 좋고, 또한, 복수개의 치환기(Rb2)가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
락톤기를 갖는 반복단위는 통상 광학이성체를 갖지만, 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도 좋고, 복수종의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그것의 광학 순도(ee)는 90% 이상이 바람직하고, 95% 이상이 보다 바람직하다.
락톤 구조 함유 반복단위는 하기 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00043
일반식(AII)에 있어서, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환기를 가져도 좋은 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 가져도 좋은 치환기의 바람직한 예는 히드록실기 및 할로겐 원자를 포함한다. Rb0의 할로겐 원자는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 포함한다. Rb0은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Ab는 단일결합, 알킬렌기, 단환식 또는 다환식 시클로알킬 구조를 갖는 2가의 연결기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 또는 이들이 결합하여 형성된 2가의 연결기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 2가의 연결기가 바람직하다.
Ab1은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기 또는 단환식이나 다환식 시클로알킬렌기이고, 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기가 바람직하다.
V는 락톤 구조를 갖는 기를 나타내고, 구체적으로, 예를 들면 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조를 갖는 기를 나타낸다.
수지(A)가 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 0.5~80몰%가 바람직하고, 1~65몰%가 보다 바람직하고, 5~60몰%가 더욱 바람직하고, 3~50몰%가 더욱 더 바람직하고, 10~50몰%가 가장 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 반복단위에 대해서는, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00044
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이 반복단위에 의해, 기판에의 밀착성 및 현상액에 대한 친화성이 향상된다. 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위가 바람직하고, 산 분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
또한, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위는 일반식(AII)으로 나타내어지는 반복단위와는 다른 것이 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는 아다만틸기, 디아다만틸기 또는 노르보르닐기가 바람직하다. 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조는 하기 일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조가 바람직하다.
Figure pct00045
일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c~R4c 중 적어도 하나는 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 구조가 바람직하다. 일반식(VIIa)에 있어서, R2c~R4c 중 2개가 히드록실기이고 나머지가 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
일반식(VIIa)~(VIId)으로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 반복단위는 하기 일반식(AIIa)~(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00046
일반식(AIIa)~(AIId)에 있어서, R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)~(VIIc)에 있어서의 R2c~R4c와 동일한 의미를 갖는다.
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 수지(A)가 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 1~45몰%가 보다 바람직하고, 3~45몰%가 더욱 바람직하다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00047
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 좋다. 산기는 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비술포닐이미드기, 및 α-위치가 전자 흡인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기)를 포함하고, 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 산기를 갖는 반복단위를 함유함으로써, 컨택트 홀을 형성하는 용도에 있어서 해상도가 증가한다. 산기를 갖는 반복단위에 대해서는, 산기가 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 직접 결합하고 있는 반복단위, 산기가 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합되어 있는 반복단위, 및 중합 시에 산기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 산기를 폴리머쇄 말단에 도입하는 반복단위 모두가 바람직하다. 연결기는 단환식 또는 다환식 시클로탄화수소 구조를 가져도 좋다. 특히, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 바람직하다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 반복단위를 함유하는 경우, 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 10몰% 이하가 바람직하고, 5몰% 이하가 보다 바람직하다. 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 수지(A) 중의 산기 함유 반복단위의 함유량은 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00048
본 발명에 사용되는 수지(A)는 극성기(예를 들면, 상술한 산기, 히드록실기 또는 시아노기)를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 더 함유해도 좋다. 이 반복단위에 의해, 액침 노광 시에 레지스트 필름으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감하고, 또한 유기용제 함유 현상액을 사용한 현상 시에 수지의 용해성을 적당히 조정할 수 있다. 이러한 반복단위는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
Figure pct00049
일반식(IV)에 있어서, R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소 원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타내고, 식 중, Ra2는 수소 원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기를 포함한다. 단환식 탄화수소기의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 및 시클로헥세닐기 등의 탄소수 3~12개의 시클로알케닐기를 포함한다. 단환식 탄화수소기는 탄소수 3~7개의 단환식 탄화수소기가 바람직하고, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 보다 바람직하다.
다환식 탄화수소기는 환 집합 탄화수소기 및 가교환식 탄화수소기를 포함한다. 환 집합 탄화수소기의 예는 비시클로헥실기 및 퍼히드로나프탈레닐기를 포함한다. 가교환식 탄화수소환의 예는 피난환, 보르난환, 노르피난환, 노르보르난환 및 비시클로옥탄환(예를 들면, 비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환) 등의 2환식 탄화수소환, 호모블레단환, 아다만탄환, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸환 및 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 및 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]데칸환 및 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환을 포함한다. 또한, 가교환식 탄화수소환은 축합환식 탄화수소환, 예를 들면, 퍼히드로나프탈렌(데칼린)환, 퍼히드로안트라센환, 퍼히드로페나트렌환, 퍼히드로아세나프텐환, 퍼히드로플루오렌환, 퍼히드로인덴환 및 퍼히드로페날렌환 등의 5~8원 시클로알칸환이 복수개 결합하여 형성된 축합환을 포함한다.
가교환식 탄화수소환의 바람직한 예는 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기 및 트리시클로[5,2,1,02,6]데카닐기를 포함한다. 이들 중 가교환식 탄화수소환, 노르보르닐기 및 아다만틸기가 보다 바람직하다.
이러한 지환식 탄화수소기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다. 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 부틸기 또는 tert-부틸기가 바람직하다. 이 알킬기는 치환기를 더 가져도 좋고, 알킬기 상에 더 치환되어도 좋은 치환기는 할로겐 원자, 알킬기, 수소 원자가 치환된 히드록실기, 및 수소 원자가 치환된 아미노기를 포함한다.
수소 원자의 치환기의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기 및 아랄킬옥시카르보닐기를 포함한다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고; 치환 메틸기는 메톡시메틸기, 메톡시티오메틸기, 벤질옥시메틸기, tert-부톡시메틸기 또는 2-메톡시에톡시메틸기가 바람직하고; 치환 에틸기는 1-에톡시에틸기 또는 1-메틸-1-메톡시에틸기가 바람직하고; 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기 및 피바로일기 등의 탄소수 1~6개의 지방족 아실기가 바람직하고; 알콕시카르보닐기는 탄소수 1~4개의 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 이 반복단위를 함유하는 경우, 그것의 함유량은 수지(A) 중의 모든 반복단위에 대하여 1~40몰%가 바람직하고, 1~20몰%가 보다 바람직하다.
극성기를 갖지 않는 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산 분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.
Figure pct00050
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상술한 반복 구조 단위 이외에 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에의 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도와 같은 레지스트의 일반적인 요구 특성을 조절하기 위한 다양한 반복 구조 단위를 함유해도 좋다.
이러한 반복 구조 단위의 예는 이하에 설명하는 모노머에 상응하는 반복 구조 단위를 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
이러한 반복 구조 단위에 의해, 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 특성, 특히
(1) 코팅 용제에 대한 용해성,
(2) 필름 형성성(유리 전이 온도),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 필름 손실(친수성, 소수성 또는 알칼리 가용성기의 선택),
(5) 기판에의 미노광부의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등을 미세하게 조절할 수 있다.
모노머의 예는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물을 포함한다.
이들 이외에, 상술한 각종 반복 구조 단위에 상응하는 모노머와 공중합가능한 부가 중합성 불포화 화합물이 공중합되어도 좋다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유몰비를 적당히 설정하여 레지스트의 드라이 에칭 내성, 표준 현상액에 대한 적성, 기판에의 밀착성, 레지스트 프로파일 및 해상도, 내열성 및 감도와 같은 레지스트에 일반적으로 요구되는 특성을 조절한다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 형태는 랜덤형, 블록형, 콤브형 및 스타형 중 어느 것이어도 좋다. 수지(A)는 예를 들면, 각 구조에 상응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성될 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상응하는 불포화 모노머를 중합한 후 폴리머 반응을 행하여 목적으로 하는 수지를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물이 ArF 노광용인 경우, ArF광에 대한 투명성의 관점에서 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로 방향족환을 갖지 않는 것이 바람직하다(구체적으로, 수지 중의 방향족기 함유 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하이고, 0몰%, 즉 수지가 방향족기를 갖지 않는 것이 이상적이다). 수지(A)는 단환식 또는 다환식의 지환식 탄화수소 구조를 갖는다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술의 수지(E)를 함유하는 경우, 수지(A)는 수지(E)와의 상용성의 관점에서 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다. 이 경우, 모든 반복단위는 메타크릴레이트계 반복단위이어도 좋고, 모든 반복단위는 아크릴계 반복단위이어도 좋고, 또는 모든 반복단위는 메타크릴계 반복단위 및 아크릴계 반복단위로 이루어져도 좋지만, 아크릴레이트계 반복단위의 함유량은 모든 반복단위에 대하여 50몰% 이하가 바람직하다. 또한, 수지가 산 분해성기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20~50몰%, 락톤기 함유 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 20~50몰%, 히드록실기 또는 시아노기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 5~30몰%, 및 다른 (메타)아크릴레이트계 반복단위의 0~20몰%를 함유하는 공중합성 폴리머인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X-선 또는 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)에 의해 조사되는 경우, 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 히드록시스티렌계 반복단위, 산 분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트 등의 산 분해성 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 히드록시스티렌계 반복단위의 바람직한 예는 tert-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 3차 알킬 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 반복단위를 포함한다. 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸 (메타)아크릴레이트로 이루어지는 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 의해 합성될 수 있다. 통상의 합성 방법의 예는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 및 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제의 예는 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필 에테르 등의 에테르, 메틸 에틸 케톤 및 및 메틸 이소부틸 케톤 등의 케톤, 에틸 아세테이트 등의 에스테르 용제, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥산온 등의 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 후술의 용제를 포함한다. 상기 중합은 본 발명의 감광성 조성물에 사용된 용제와 동일한 용제를 사용하여 행하는 것이 보다 바람직하다. 동일 용제를 사용함으로써, 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합개시제에 대해서는, 시판의 라디칼 개시제(예를 들면, 아조계 개시제, 퍼옥시드)를 사용하여 중합을 개시한다. 라디칼 개시제는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 개시제의 바람직한 예는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 포함한다. 개시제는 필요에 따라 추가 또는 분할해서 첨가된다. 반응 종료 후, 반응액을 용제에 투입하여 소망의 폴리머를 분말체, 고체 또는 다른 회수 방법으로 회수한다. 반응 시 농도는 5~50질량%이고, 10~30질량%가 바람직하고, 반응 온도는 통상 10~150℃이고, 30~120℃가 바람직하고, 60~100℃가 보다 바람직하다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하여 정제한다. 정제는 예를 들면 수세나 적절한 용제와 조합하여 잔류 모노머나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법; 특정값 이하의 분자량을 갖는 폴리머만을 추출 제거하는 한외여과 등의 용액 상태에서의 정제법; 빈용제에 수지 용액을 적하 첨가하여 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 모노머 등을 제거하는 재침전법; 및 여과에 의해 슬러리를 분리한 후 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제법 등의 통상의 방법에 의해 행해져도 좋다. 예를 들면, 빈용제를 수지가 난용 또는 불용인 용제(빈용제)와 반응액의 10배 이하의 체적량, 바람직하게는 10~5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지가 고체로서 된다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전의 조작 시에 사용되는 용제(침전 또는 재침전 용제)는 폴리머에 대하여 빈용제이면 충분하고, 사용될 수 있는 용제는 폴리머의 종류에 따라 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알코올, 카르복실산, 물, 이러한 용제를 함유하는 혼합 용제 등으로부터 적당히 선택되어도 좋다. 이들 용제 중, 적어도 알코올(특히, 메탄올 등) 또는 물을 함유하는 용제가 침전 또는 재침전 용제로서 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율, 수율 등을 고려하여 적당히 선택되어도 좋지만, 통상, 사용량은 폴리머 용액의 100질량부에 대하여 100~10,000 질량부이고, 200~2,000질량부가 바람직하고, 300~1,000질량부가 보다 바람직하다.
침전 또는 재침전 시의 온도는 효율 또는 조작성을 고려하여 적당히 선택되어도 좋지만, 통상 약 0~50℃이고, 실온 부근(예를 들면, 약 20~35℃)이 바람직하다. 침전 또는 재침전 조작은 배치식 및 연속식 등의 공지의 방법으로 교반 탱크 등의 범용의 혼합 용기를 사용하여 행해져도 좋다.
침전 또는 재침전 폴리머는 통상 여과 및 원심분리 등의 범용의 고액 분리한 후 건조시켜 사용된다. 여과는 내용제성 필터 소자를 사용하여 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하)에 약 30~100℃, 바람직하게는 약 30~50℃의 온도에서 행해진다.
또한, 수지를 한번 침전시켜 분리한 후, 수지를 다시 용제에 용해시켜 수지가 난용 또는 불용인 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉, 라디칼 중합 반응의 종료 후, 폴리머가 난용 또는 불용인 용제와 폴리머를 접촉시켜 수지를 석출시키는 공정(공정 a), 상기 수지를 상기 용액으로부터 분리하는 공정(공정 b), 상기 수지를 용제에 다시 용해시켜 수지 용액 A를 제조하는 공정(공정 c), 상기 수지 용액 A를 상기 수지가 난용 또는 불용인 용제와 수지 용액 A의 10배 미만의 체적량(바람직하게는 5배 이하)으로 접촉시켜 수지 고체를 석출시키는 공정(공정 d), 상기 석출된 수지를 분리하는 공정(공정 e)을 포함하는 방법을 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산으로 1,000~200,000이 바람직하고, 2,000~20,000이 보다 바람직하고, 3,000~15,000이 더욱 바람직하고, 3,000~10,000이 더욱 더 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000~200,000인 경우, 내열성 및 드라이 에칭 내성의 열화를 억제할 수 있음과 아울러 현상성이 열화하거나 점도가 높아짐으로 인해 필름 형성성이 악화되는 것을 방지할 수 있다.
다분산도(분자량 분포)는 통상 1.0~3.0이고, 1.0~2.6이 바람직하고, 1.0~2.0이 보다 바람직하고, 1.4~2.0이 더욱 바람직하다. 분자량 분포가 작아질수록 해상도 및 레지스트 프로파일이 더 우수하고, 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해지고, 러프니스가 보다 향상된다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 전체 조성물 중의 수지(A)의 배합률은 전체 고형분 함유량에 대하여 30~99질량%가 바람직하고, 60~95질량%가 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지(A)의 대해서는, 1종을 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
[2] (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물
본 발명에 사용되는 조성물은 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(이하, "산 발생제"라고 하는 경우가 있다)을 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물(B)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다.
사용될 수 있는 산 발생제는 양이온 광중합용 광개시제, 라디칼 광중합용 광개시제, 염료용 광 소색제, 광 변색제, 마이크로레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 공지의 화합물, 및 그것의 혼합물로부터 적당히 선택해도 좋다.
그것의 예는 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심 술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질 술포네이트를 포함한다.
산 발생제 중, 바람직한 화합물은 하기 일반식(ZI), (ZII) 및 (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00051
일반식(ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 통상 1~30개이고, 바람직하게는 1~20개이다.
R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 좋고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 카르보닐기를 함유해도 좋다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성된 기의 예는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비친핵성 음이온의 예는 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온을 포함한다.
비친핵성 음이온은 친핵 반응을 일으키는 능력이 현저히 낮은 음이온이고, 이 음이온은 분자 내 친핵 반응으로 인한 경시에 따른 분해를 억제할 수 있다. 이 음이온에 의해, 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
술포네이트 음이온의 예는 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 술포네이트 음이온, 및 캄프로술포네이트 음이온을 포함한다.
카르복실레이트 음이온의 예는 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온, 및 아랄킬카르복실레이트 음이온을 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 지방족 카르복실레이트에 있어서의 지방족 부위는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋지만 탄소수 1~30개의 알킬기 또는 탄소수 3~30개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 및 보르닐기를 포함한다.
방향족 술포네이트 음이온 및 방향족 카르복실레이트 음이온에 있어서의 방향족기는 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기를 포함한다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기의 예는 니트로기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1~15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6~20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7~20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10~20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20개), 및 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20개)를 포함한다. 각 기에 있어서의 아릴기 및 환 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15개)를 더 가져도 좋다.
아랄킬카르복실레이트에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기가 바람직하고, 그것의 예는 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 및 나프틸부틸기를 포함한다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 치환기의 예는 방향족 술포네이트 음이온과 동일한 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 및 알킬티오기를 포함한다.
술포닐이미드 음이온의 예는 사카린 음이온을 포함한다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~5개의 알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기 및 네오펜틸기를 포함한다. 이러한 알킬기 상의 치환기의 예는 할로겐 원자, 할로겐 원자 치환 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 및 시클로알킬아릴옥시술포닐기를 포함하고, 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
비친핵성 음이온의 다른 예는 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 및 불소화 안티몬(예를 들면, SbF6 -)을 포함한다.
Z-의 비친핵성 음이온은 술폰산의 적어도 α-위치가 불소 원자로 치환된 지방족 술포네이트 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 또는 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비친핵성 음이온은 탄소수 4~8개의 퍼플루오로 지방족 술포네이트 음이온 또는 불소 원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이 보다 바람직하고, 노나플루오로부탄술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술포네이트 음이온이 더욱 바람직하다.
산 발생제는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하다. 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 산을 발생할 수 있는 화합물은 환상 유기기를 가지므로 해상도 및 러프니스 성능이 보다 향상된다.
상술한 비친핵성 음이온은 하기 일반식(III) 또는 (IV)으로 나타내어지는 유기산을 발생할 수 있는 음이온일 수 있다.
Figure pct00052
일반식에 있어서, Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L은 각각 독립적으로 2가의 연결기를 나타낸다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다.
Rf는 불소 원자 함유기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타낸다.
y는 0~10의 정수를 나타낸다.
z는 0~10의 정수를 나타낸다.
Xf는 불소 원자 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. 알킬기의 탄소수는 1~10개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다. 또한, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf는 불소 원자 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다. 구체적으로, Xf는 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 또는 CH2CH2C4F9가 바람직하고, 불소 원자 또는 CF3가 보다 바람직하고, Xf 둘 다 불소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 가져도 좋고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R1 및 R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9 및 CH2CH2C4F9를 포함하고, CF3가 바람직하다.
L은 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기의 예는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -0-, -S-, -SO-, -S02-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2~6개), 및 이들이 복수개 결합하여 형성된 2가의 연결기를 포함한다. 이들 중, -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-, -0-, -S02-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONH-알킬렌기- 및 -NHCO-알킬렌기-가 바람직하고, -COO-, -OCO-, -CONH-, -SO2-, -COO-알킬렌기- 및 -OCO-알킬렌기-가 보다 바람직하다.
Cy는 환상 유기기를 나타낸다. 환상 유기기의 예는 지환식기, 아릴기 및 복소환기를 포함한다.
지환식기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 단환식의 지환식기는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기 등의 단환식 시클로알칼기를 포함한다. 다환식의 지환식기는 예를 들면 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환식 시클로알킬기를 포함한다. 특히, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 탄소수 7개 이상의 벌키 구조를 갖는 지환식기가 PEB(후 노광 베이킹) 공정 시 필름에 있어서의 확산성을 제어하고, MEEF(마스크 에러 엔한스먼트 팩터)를 향상시키는 관점에서 바람직하다.
아릴기는 단환식 또는 다환식이어도 좋다. 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 및 안트릴기를 포함한다. 이들 중, 나프틸기가 193nm에서의 광 흡광도가 비교적 낮기 때문에 바람직하다.
복소환기는 단환식 또는 다환식이어도 좋지만, 다환식의 복소환기가 산의 확산성을 보다 제어할 수 있다. 복소환기는 방향족성을 가져도 좋고, 방향족성을 갖지 않아도 좋다. 방향족성을 갖는 복소환의 예는 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 및 피리딘환을 포함한다. 방향족성을 갖지 않는 복소환의 예는 테트라히드로피란환, 락톤환 및 데카히드로이소퀴놀린환을 포함한다. 복소환기에 있어서의 복소환은 푸란환, 티오펜환, 피리딘환 또는 데카히드로이소퀴놀린환이 바람직하다. 락톤환의 예는 상기 수지(A)에 있어서 예시한 락톤 구조를 포함한다.
상술한 환상 유기기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 알킬기(직쇄상 또는 분기상이어도 좋고, 탄소수 1~12개가 바람직하다), 시클로알킬기(단환식, 다환식 또는 스피로환식이어도 좋고, 탄소수 3~20개가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~14개가 바람직하다), 히드록시기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미도기 및 술폰산 에스테르기를 포함한다. 또한, 환상 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
x는 1~8이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. z는 0~8이 바람직하고, 0~4가 보다 바람직하다.
Rf로 나타내어지는 불소 원자 함유기는 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기, 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기, 및 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기를 포함한다.
알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자로 치환되어도 좋고, 다른 불소 원자 함유기로 치환되어도 좋다. Rf가 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기 또는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기인 경우, 다른 불소 함유 치환기는 예를 들면 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 포함한다.
또한, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 불소 원자를 갖지 않는 치환기로 더 치환되어도 좋다. 이 치환기의 예는 Cy에 대하여 상기 설명한 것 중 불소 원자를 함유하지 않는 것을 포함한다.
Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬기의 예는 Xf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로서 상기 설명한 것과 동일하다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 시클로알킬기의 예는 퍼플루오로시클로펜틸기 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. Rf로 나타내어지는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 아릴기의 예는 퍼플루오로페닐기를 포함한다.
R201, R202 및 R203으로 나타내어지는 유기기는 예를 들면 후술의 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 상응하는 기를 포함한다.
화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 화합물은 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 다른 화합물에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나와 단일결합 또는 연결기를 통해 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)은 성분(ZI)으로서 보다 바람직하다.
화합물(ZI-1)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물에 있어서, R201~R203 모두가 아릴기이어도 좋고, R201~R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물의 예는 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 포함한다.
아릴술포늄 화합물에 있어서의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조의 예는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기 및 벤조티오펜 잔기를 포함한다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~15개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 탄소수 3~15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 및 시클로헥실기를 포함한다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기로서 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기 또는 페닐티오기를 가져도 좋다. 치환기는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 탄소수 3~12개의 시클로알킬기, 또는 탄소수 1~12개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기, 또는 탄소수 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하다. 치환기는 3개의 R201~R203 중 어느 하나에 치환되어도 좋고, 이들 3개 모두에 치환되어도 좋다. R201~R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치 상에 치환되는 것이 바람직하다.
화합물(ZI-2)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-2)은 일반식(ZI)에 있어서의 R201~R203이 각각 독립적으로 방향족환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에 사용된 방향족환은 헤테로 원자를 함유하는 방향족환을 포함한다.
R201~R203으로서의 방향족환을 갖지 않는 유기기는 통상 탄소수 1~30개, 바람직하게는 탄소수 1~20개를 갖는다.
R201~R203은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기가 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상 2-옥소알킬기가 더욱 바람직하다.
R201~R203의 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 상술한 알킬기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 기가 바람직하다.
2-옥소시클로알킬기는 상술한 시클로알키기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 기가 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기는 탄소수 1~5개의 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 바람직하다.
R201~R203은 할로겐 원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~5개), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZI-3)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-3)은 하기 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 이것은 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pct00053
일반식(ZI-3)에 있어서, R1c~R5c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기, 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기, 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c 및 R6c, R6c 및 R7c, R5c 및 Rx, 또는 Rx 및 Ry가 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. 이 환 구조는 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 함유해도 좋다.
상기 환 구조는 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 및 이들 환을 2개 이상 결합하여 형성된 다환식의 축합환을 포함한다. 환 구조는 3~10원환을 포함하고, 4~8원환이 바람직하고, 5 또는 6원환이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c 및 R7c, 또는 Rx 및 Ry가 결합하여 형성된 기의 예는 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함한다.
R5c와 R6c 또는 R5c와 Rx가 결합하여 형성된 기는 단일결합 또는 알킬렌기가 바람직하고, 알킬렌기의 예는 메틸렌기 및 에틸렌기를 포함한다.
Zc-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
R1c~R7c의 알킬기는 직쇄상 또는 분기상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~20개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~12개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(메틸기, 에틸기, 직쇄상 또는 분기상 프로필기, 직쇄상 또는 분기상 부틸기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜틸기 등)이다. 시클로알킬기는 예를 들면 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 포함한다.
R1c~R5c로서의 아릴기는 탄소수 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R1c~R5c로서의 알콕시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1~10개의 알콕시기이고, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 직쇄상 또는 분기상 프로폭시기, 직쇄상 또는 분기상 부톡시기, 또는 직쇄상 또는 분기상 펜톡시기 등), 또는 탄소수 3~10개의 환상 알콕시기(시클로펜틸옥시기 또는 시클로헥실옥시기 등)이다.
R1c ~~R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 R1c ~~R5c의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c ~~R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 R1c ~~R5c의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c ~~R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 R1c ~~R5c의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c ~~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 R1c~~R5c의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R1c ~~R5c 중 어느 하나가 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기, 또는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기인 화합물이 바람직하고, R1c ~~R5c의 탄소수의 합이 2~15개인 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물에 의해, 용제 용해성이 향상되고 보존 시에 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
R1c ~~R5c 중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 5 또는 6원환이 바람직하고, 6원환(페닐환 등)이 보다 바람직하다.
R5c 및 R6c가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 R5c 및 R6c가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기 또는 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 카르보닐 탄소 원자 및 탄소 원자와 함께 형성된 4원 이상의 환(바람직하게는 5 또는 6원환)을 포함한다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기는 탄소수 5~15개의 아릴기가 바람직하고, 그것의 예는 페닐기 및 나프틸기를 포함한다.
R6c 및 R7c 둘 다 알킬기인 실시형태가 바람직하고, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 실시형태가 보다 바람직하고, 둘 다 메틸기인 실시형태가 더욱 바람직하다.
R6c 및 R7c가 결합하여 환을 형성하는 경우, R6c 및 R7c가 결합하여 형성되는 기는 탄소수 2~10개의 알킬렌기가 바람직하고, 그것의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 포함한다. 또한, R6c 및 R7c가 결합하여 형성된 환은 환 내에 산소 원자 등의 헤테로 원자를 함유해도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 예는 R1c~R7c에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기와 동일하다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기의 예는 R1c~R7c로서의 알킬기 또는 시클로알킬기의 2-위치에 ＞C=O를 갖는 기를 포함한다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기의 예는 R1c~R5c에 있어서의 알콕시기와 동일하다. 알킬기는 예를 들면, 탄소수 1~12개의 알킬기이고, 바람직하게는 탄소수 1~5개의 직쇄상 알킬기(메틸기 또는 에틸기 등)이다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기는 특별히 한정되지 않지만 미치환 알릴기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기가 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기는 특별히 한정되지 않지만 미치환 비닐기 또는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기가 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 R5c 및 Rx가 서로 결합하여 단일결합 또는 알킬렌기(메틸렌기 또는 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I)에 있어서의 황 원자 및 카르보닐 탄소 원자와 함께 형성된 5원 이상의 환(바람직하게는 5원환)을 포함한다.
Rx 및 Ry가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 또는 프로필렌기)가 일반식(ZI-3)에 있어서의 황 원자와 함께 형성되는 5 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함한다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소수 4개 이상의 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 6개 이상인 것이 보다 바람직하고, 8개 이상인 것이 더욱 바람직하다.
R1c~R7c, Rx 및 Ry는 각각 치환기를 더 가져도 좋고, 이러한 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아실카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 및 아릴옥시카르보닐옥시기를 포함한다.
상기 일반식(ZI-3)에 있어서, R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소 원자를 나타내고, R3c가 수소 원자 이외의 기, 즉 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화합물(ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온의 예는 JP-A-2010-256842호 공보의 [0130]~[0134]단락 및 JP-A-2011-76056호 공보의 [0136]~[0140]단락에 기재된 양이온을 포함한다.
화합물(ZI-4)을 이하에 설명한다.
화합물(ZI-4)은 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pct00054
일반식(ZI-4)에 있어서, R13은 수소 원자, 불소 원자, 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14가 복수개 존재하는 경우, R14는 각각 독립적으로 히드록실기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기, 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 친핵성 음이온과 동일하다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1~10개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 그것의 바람직한 예는 메틸기, 에틸기, n-부틸기 및 tert-부틸기를 포함한다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 이들 중, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 또는 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기는 바람직하게는 탄소수 1~10개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시기이고, 그것의 바람직한 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기 및 n-부톡시기를 포함한다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기는 바람직하게는 탄소수 2~11개를 갖는 직쇄상 또는 분기상 알콕시카르보닐기이고, 그것의 바람직한 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 및 n-부톡시카르보닐기를 포함한다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기는 단환식 또는 다환식 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기)를 포함하고, 그것의 예는 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기 및 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시를 포함한다. 이들 기는 치환기를 더 가져도 좋다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬옥시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 총 탄소수 7~15개가 보다 바람직하고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상의 단환식 시클로알킬옥시기는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기 및 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기가 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기), 히드록실기, 할로겐 원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기), 아실기(예를 들면, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카르복시기 등의 치환기를 임의로 갖고, 시클로알킬기 상의 임의의 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 단환식 시클로알킬옥시기를 의미한다.
또한, 총 탄소수 7개 이상의 다환식 시클로알킬옥시기의 예는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 및 아다만틸옥시기를 포함한다.
R13 및 R14의 단환식 또는 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 총 탄소수 7개 이상을 갖는 것이 바람직하고, 총 탄소수 7~15개인 것이 보다 바람직하고, 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 바람직하다. 총 탄소수 7개 이상을 갖고 단환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기는 치환기를 가져도 좋은 상술한 단환식 시클로알킬기가 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, tert-부톡시 및 이소아밀옥시 등의 알콕시기 상에 치환되고 치환기의 탄소수를 포함한 총 탄소수가 7개 이상인 알콕시기를 의미한다. 그것의 예는 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 및 시클로헥실에톡시기를 포함하고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
총 탄소수가 7개 이상이고, 다환식 시클로알킬기를 갖는 알콕시기의 예는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 및 아다만틸에톡시기를 포함하고, 노르보르닐메톡시기 및 노르보르닐에톡시기가 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기에 있어서의 알킬기의 구체예는 R13~R15의 알킬기와 동일하다.
R14의 알킬술포닐 또는 시클로알킬술포닐기는 바람직하게는 탄소수 1~10개를 갖는 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬술포닐기이고, 그것의 바람직한 예는 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 및 시클로헥산술포닐기를 포함한다.
상기 각 기에 치환되어도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자(예를 들면, 불소 원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, tert-부톡시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1~20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기를 포함한다.
알콕시알킬기의 예는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기 및 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시알킬기를 포함한다.
알콕시카르보닐기의 예는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기 및 시클로헥실옥시카르보닐기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐기를 포함한다.
알콕시카르보닐옥시기의 예는 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기 및 시클로헥실옥시카르보닐옥시기 등의 탄소수 2~21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다.
2개의 R15가 서로 결합하여 형성해도 좋은 환 구조는 2개의 R15가 일반식(ZI-4)에 있어서의 황 원자와 함께 형성되는 5 또는 6원환, 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)을 포함하고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 결합되어도 좋다. 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예는 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 및 알콕시카르보닐옥시기를 포함한다. 환 구조 상의 치환기에 대해서는, 치환기가 복수개 존재해도 좋고, 그들은 서로 결합하여 환(방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 결합하여 형성된 다환식 축합환)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R15는 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 또는 2개의 R15가 결합할 때 황 원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성할 수 있는 2가의 기가 바람직하다.
R13 및 R14 상에 치환되어도 좋은 치환기는 히드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 할로겐 원자(특히 불소 원자)가 바람직하다.
l은 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다
r은 0~2가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물에 있어서의 양이온의 예는 JP-A-2010-256842호 공보의 [0121], [0123] 및 [0124]단락 및 JP-A-2011-76056호 공보의 [0127], [0129] 및 [0130]단락에 기재된 양이온을 포함한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)을 이하에 설명한다.
일반식(ZII) 및 (ZIII)에 있어서, R204~R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. R204~R207의 아릴기는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 함유하는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격의 예는 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 및 벤조티오펜을 포함한다.
R204~R207에 있어서의 알킬 또는 시클로알킬기는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 또는 탄소수 3~10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)가 바람직하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207의 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기의 예는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3~15개). 아릴기(예를 들면, 탄소수 6~15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1~15개), 할로겐 원자, 히드록실기, 및 페닐티오기를 포함한다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 그것의 예는 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비친핵성 음이온과 동일하다.
산 발생제의 다른 예는 하기 일반식(ZIV), (ZV) 및 (ZVI)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다.
Figure pct00055
일반식(ZIV)~(ZVI)에 있어서, Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기, 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예는 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예는 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
A의 알킬렌기는 탄소수 1~12개의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기)를 포함하고; A의 알케닐렌기는 탄소수 2~12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기)를 포함하고; A의 아릴렌기는 탄소수 6~10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기)를 포함한다.
산 발생제 중, 보다 바람직한 것은 일반식(ZI)~(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 산 발생제는 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소 원자 또는 불소 원자 함유기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이 보다 바람직하고, 플루오로 치환 알칸술폰산, 불소 치환 벤젠술폰산, 불소 치환 이미드산 또는 불소 치환 메티드산의 술포늄염이 더욱 바람직하다. 특히, 사용될 수 있는 산 발생제는 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 플루오로 치환 알칸술폰산, 플루오로 치환 벤젠술폰산 또는 플루오로 치환 이미드산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 이 경우, 감도가 향상된다.
산 발생제 중, 특히 바람직한 예를 이하에 설명한다.
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
Figure pct00059
산 발생제는 공지의 방법에 의해 합성될 수 있고, 예를 들면, JP-A-2007-161707호 공보에 기재된 방법에 따라 합성될 수 있다.
산 발생제에 대해서는, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
조성물 중의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물의 함유량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 0.5~25질량%가 보다 바람직하고, 3~20질량%가 더욱 바람직하고, 3~15질량%가 더욱 더 바람직하다.
산 발생제가 일반식(ZI-3) 또는 (ZI-4)으로 나타내어지는 경우, 그것의 함유량은 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 5~35질량%가 바람직하고, 8~30질량%가 보다 바람직하고, 9~30질량%가 더욱 바람직하고, 9~25질량%가 가장 바람직하다.
[3-1] (C) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, "화합물(C)"라고 하는 경우가 있다)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(C)은 (C-1) 염기성 관능기 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 화합물이 바람직하다. 즉, 화합물(C)은 염기성 관능기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생할 수 있는 기를 갖는 암모늄염 화합물이 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 화합물(C) 또는 (C-1)이 분해되어 발생되어 염기성이 저하하는 화합물은 LWR, 로컬 패턴 치수의 균일성 및 DOF에 관하여높은 수준으로 우수한 효과가 달성될 수 있는 관점에서 하기 일반식(PA-I), (PA-II) 및 (P-III)으로 나타내어지는 화합물을 포함하고, 일반식(PA-II) 및 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00060
일반식(PA-I)에 있어서, A1은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 -SO3H 또는 -CO2H를 나타낸다. Q는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생되는 산성 관능기에 상응한다.
X는 -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자 또는 -N(Rx)-를 나타낸다.
Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R은 염기성 관능기를 갖는 1가의 유기기, 또는 암모늄기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
A1에 있어서의 2가의 연결기는 탄소수 2~12개의 2가의 연결기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬렌기 및 페닐렌기를 포함한다. 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그것의 탄소수는 2~6개가 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌인 것이 바람직하고, Q 부위에 결합된 탄소 원자가 불소 원자를 갖는 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로프로필렌기 또는 퍼플루오로부틸렌기인 것이 더욱 더 바람직하다.
Rx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 1가의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기를 포함한다.
Rx에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
또한, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 시클로알킬기가 직쇄상 또는 분기상 알킬기 상에 치환된 기(예를 들면, 아다만틸메틸기, 아다만틸에틸기, 시클로헥실에틸기 및 캄포르 잔기)를 포함한다.
Rx에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자를 함유해도 좋다.
Rx에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Rx에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Rx에 있어서의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 Rx로서 설명한 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
염기성 관능기의 부분 구조의 바람직한 예는 크라운 에테르 구조, 1차~3차 아민 구조, 및 질소 함유 복소환 구조(예를 들면, 피리딘, 이미다졸, 피라진)을 포함한다.
암모늄기의 부분 구조의 바람직한 예는 1차~3차 암모늄 구조, 피리디늄 구조, 이미다졸리늄 구조, 및 피라지늄 구조를 포함한다.
염기성 관능기는 질소 원자를 갖는 관능기가 바람직하고, 1차~3차 아미노기를 갖는 구조, 또는 질소 함유 복소환 구조가 보다 바람직하다. 이들 구조에 있어서, 염기성을 향상시키는 관점에서 상기 구조에 함유된 질소 원자에 인접하는 모든 원자가 탄소 원자 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 염기성을 향상시키는 관점에서, 전자 흡인성 관능기(카르보닐기, 술포닐기, 시아노기 및 할로겐 원자 등)가 질소 원자에 직접 결합하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 구조를 함유하는 1가의 유기기(기 R)에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기를 포함한다. 이들 기는 각각 치환기를 가져도 좋다.
R의 염기성 관능기 또는 암모늄기 함유 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아랄킬 및 알케닐기에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기는 Rx에 대하여 설명한 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기와 동일하다.
상기 각 기가 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)를 포함한다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 치환기로서 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개)를 치환기로서 더 가져도 좋다.
B가 -N(Rx)-인 경우, R 및 Rx가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 환 구조를 형성함으로써, 안정성이 향상되고, 또한 이 화합물을 사용한 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 환을 구성하는 탄소수는 4~20개가 바람직하고, 환은 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
단환식 구조의 예는 질소 원자를 함유하는 4~8원환을 포함한다. 다환식 구조의 예는 2개의 단환식 구조 또는 3개 이상의 단환식 구조의 조합으로 이루어지는 구조를 포함한다. 단환식 구조 및 다환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 바람직한 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~15개), 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개)를 포함한다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 치환기로서 1개 또는 2개의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15개)를 가져도 좋다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 중, Q 부위가 술폰산인 화합물은 통상의 술폰아미드화 반응을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 이 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 술포닐 할라이드 부위를 아민 화합물과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 환상 술폰산 무수물을 아민 화합물과 반응시켜 개환하는 방법으로 얻어질 수 있다.
일반식(PA-II)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure pct00061
일반식(PA-II)에 있어서. Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q2 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 갖는 것이 가능하다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2로서의 1가의 유기기는 탄소수가 1~40개인 1가의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 및 알케닐기를 포함한다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 1~30개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 알킬쇄는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로알킬기는 환 내에 산소 원자 또는 질소 원자를 함유해도 좋다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아릴기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 6~14개의 아릴기가 바람직하다.
Q1 및 Q2에 있어서의 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋고, 탄소수 7~20개의 아랄킬기가 바람직하다.
Q1 및 Q2에 있어서의 알케닐기는 치환기를 가져도 좋고, 상기 알킬기의 임의의 위치에 이중결합을 갖는 기를 포함한다.
이들 기가 각각 가져도 좋은 치환기의 예는 할로겐 원자, 히드록실기, 니트로기, 시아노기, 카르복시기, 카르보닐기, 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14개), 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~10개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 아실옥시기(바람직하게는 탄소수 2~10개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~20개), 및 아미노아실기(바람직하게는 탄소수 2~10개)를 포함한다. 아릴기, 시클로알킬기 등에 있어서의 환상 구조는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 더 가져도 좋다. 아미노아실기는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개)를 더 가져도 좋다. 치환기를 갖는 알킬기는 예를 들면, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기 및 퍼플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기를 포함한다.
Q1 또는 Q2 중 적어도 어느 하나에 함유된 염기성 관능기의 바람직한 부분 구조는 일반식(PA-I)의 R에 함유된 염기성 관능기와 동일하다.
Q1 및 Q2가 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조는 예를 들면, Q1 및 Q2의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통해더 결합된 구조를 포함한다.
일반식(PA-II)에 있어서, X1 및 X2 중 적어도 어느 하나는 -SO2-인 것이 바람직하다.
일반식(PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 이하에 설명한다.
Figure pct00062
일반식(PA-III)에 있어서, Q1 및 Q3는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, 단 Q1 및 Q3 중 어느 하나는 염기성 관능기를 갖는다. 또한, Q1 및 Q3가 서로 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환은 염기성 관능기를 갖는 것이 가능하다.
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
A2는 2가의 연결기를 나타낸다.
B는 단일결합, 산소 원자, 또는 -N(Qx)-를 나타낸다.
Qx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
B가 -N(Qx)-인 경우, Q3 및 Qx가 결합하여 환을 형성해도 좋다.
m은 0 또는 1을 나타낸다.
여기서, -NH-는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산성 관능기에 상응한다.
Q1은 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1과 동일한 의미를 갖는다.
Q3의 유기기의 예는 일반식(PA-II)에 있어서의 Q1 및 Q2의 유기기와 동일하다.
Q1 및 Q3가 결합하여 환을 형성하고, 형성된 환이 염기성 관능기를 갖는 구조는 예를 들면, Q1 및 Q3의 유기기가 알킬렌기, 옥시기, 이미노기 등을 통해 더 결합된 구조를 포함한다.
A2에 있어서의 2가의 연결기는 탄소수 1~8개를 갖고 불소 원자를 함유하는 2가의 연결기인 것이 바람직하고, 그것의 예는 탄소수 1~8개의 불소 원자 함유 알킬렌기, 및 불소 원자 함유 페닐렌기를 포함한다. 불소 원자 함유 알킬렌기가 보다 바람직하고, 그것의 탄소수는 2~6개가 바람직하고, 2~4개가 보다 바람직하다. 알킬렌쇄는 산소 원자 및 황 원자 등의 연결기를 함유해도 좋다. 알킬렌기는 수소 원자수의 30~100%가 불소 원자로 치환된 알킬렌기가 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 2~4개의 퍼플루오로알킬렌기가 더욱 바람직하다.
Qx에 있어서의 1가의 유기기는 탄소수 4~30개의 유기기가 바람직하고, 그것의 예는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기를 포함한다. 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 및 알케닐기의 예는 일반식(PA-I)에 있어서의 Rx와 동일하다.
일반식(PA-III)에 있어서, X1, X2 및 X3은 각각 -SO2-가 바람직하다.
화합물(C)은 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 술포늄염, 또는 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 요오드늄염이 바람직하고, 하기 일반식(A1) 또는 (PA2)으로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00063
일반식(PA1)에 있어서, R'201, R'202 및 R'203은 각각 독립적으로 유기기를 나타내고, 그것의 구체예는 화합물(B)에 있어서의 일반식(ZI)의 R201, R203 및 R203과 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위에 있어서의 수소 원자가 탈리되어 얻어지는 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위에 있어서의 수소 원자가 탈리되어 얻어지는 음이온을 나타낸다.
일반식(PA2)에 있어서, R'204 및 R'205는 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 그것의 구체예는 화합물(B)에 있어서의 일반식(ZII)의 R204 및 R205와 동일하다.
X-는 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물의 -SO3H 부위 또는 -COOH 부위에 있어서의 수소 원자가 탈리되어 얻어지는 술포네이트 또는 카르복실레이트 음이온, 또는 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물의 -NH- 부위에 있어서의 수소 원자가 탈리되어 얻어지는 음이온을 나타낸다.
화합물(C)은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 예를 들면, 일반식(PA-I), (PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생한다.
일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기 또는 암모늄기와 함께 술폰산 또는 카르복실산을 가짐으로써 화합물(C)과 비교하여 염기성이 저하 또는 소실되거나 염기성으로부터 산성으로 변화되는 화합물이다.
일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물은 염기성 관능기와 함께 유기 술포닐이미노 또는 유기 카르보닐이미노기를 가짐으로써 화합물(C)과 비교하여 염기성이 저하 또는 소실되거나 염기성으로부터 산성으로 변화되는 화합물이다.
본 발명에 있어서, "활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하한다"란 화합물(C)의 프로톤(활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생된 산)의 억셉터성이 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 감소되는 것을 의미한다. "억셉터성이 감소한다"란 염기성 관능기 함유 화합물 및 프로톤으로부터 프로톤 부가체로서의 비공유 결합 착체가 생성되는 평형반응이 일어나는 경우 또는 암모늄기 함유 화합물의 카운터 양이온이 프로톤과 교환되는 평형반응이 일어나는 경우, 화학 평형에 있어서의 평형상수가 감소하는 것을 의미한다.
이렇게 해서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 화합물(C)이 레지스트 필름에 함유되어 미노광부에 있어서, 화합물(C)의 억셉터성이 충분히 발현되어 노광부 등으로부터 확산된 산과 수지(A) 간의 의도하지 않은 반응을 억제할 수 있고, 노광부에 있어서, 화합물(C)의 억셉터성이 저하하여 산과 수지(A)의 의도된 반응이 확실하게 일어난다. 이러한 작용 메커니즘은 라인 폭 변동(LWR), 로컬 패턴 치수의 균일성, 포커스 래티튜드(DOF) 및 패턴 프로파일이 우수한 패턴이 얻어지는 것에 기여하는 것으로 여겨진다.
또한, 염기성은 pH를 측정하여 확인할 수 있고, 시판의 소프트웨어를 사용하여 측정값을 산출할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
이들 화합물은 일반식(PA-I)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 리튬, 나트륨 또는 칼륨염 및 요오드늄 또는 술포늄의 히드록시드, 브로마이드, 클로라이드 등으로부터 JP-T-11-501909(여기서 "JP-T"란 "공개된 PCT 특허 출원의 일본어 번역문) 또는 JP-A-2003-246786호 공보에 기재된 염 교환법을 이용하여 용이하게 합성될 수 있다. 또한, 합성은 JP-A-7-333851호 공보에 기재된 합성 방법에 따라 행해져도 좋다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 화합물을 발생할 수 있는 화합물(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
이들 화합물은 통상의 술폰산 에스테르화 반응 또는 술폰아미드화 반응을 사용하여 용이하게 합성될 수 있다. 예를 들면, 화합물은 비스술포닐 할라이드 화합물의 하나의 술포닐 할라이드 부위를 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민, 알코올 등과 선택적으로 반응시켜 술폰아미드 결합 또는 술폰산 에스테르 결합을 형성한 후 다른 술포닐 할라이드 부위를 가수분해하는 방법, 또는 일반식(PA-II)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알코올에 의해 환상 술폰산 무수물을 개환하는 방법으로 얻어져도 좋다. 일반식(PA-II) 또는 (PA-III)으로 나타내어지는 부분 구조를 함유하는 아민 또는 알코올은 아민 또는 알코올을 염기성 조건 하에서 무수물(예를 들면, (R'O2C)2O, (R'SO2)2O) 또는 산 클로라이드 화합물(예를 들면, R'O2CCl, R'SO2Cl)과 반응시켜 합성할 수 있다(R'은 예를 들면, 메틸기, n-옥틸기, 또는 트리플루오로메틸기이다).
특히, 화합물(C)의 합성은 JP-A-2006-330098 및 JP-A-2011-100105호 공보에 있어서의 합성예 등에 따라 행해져도 좋다.
화합물(C)의 분자량은 500~1,000이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 화합물(C)을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 화합물(C)을 함유하는 경우, 그것의 함유량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.1~20질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하다.
[3-2] (C) 염기성 화합물
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 감소시키기 위하여 염기성 화합물(C')을 함유해도 좋다.
바람직한 염기성 화합물은 하기 일반식(A)~(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
Figure pct00074
일반식(A) 및 (E)에 있어서, R200, R201 및 R202는 각각 동일하거나 달라도 좋고, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20개)를 나타내고, R201 및 R202는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 각각 동일하거나 달라도 좋고, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
알킬기에 대해서는, 치환기를 갖는 알킬기는 탄소수 1~20개의 아미노알킬기, 탄소수 1~20개의 히드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
일반식(A) 및 (E)에 있어서의 알킬기는 미치환인 것이 보다 바람직하다.
화합물의 바람직한 예는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 및 피페리딘을 포함한다. 화합물의 보다 바람직한 예는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물; 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체를 포함한다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물의 예는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 및 벤즈이미다졸을 포함한다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물의 예는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]-옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔, 및 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운덱-7-엔을 포함한다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 예는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 및 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로, 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(tert-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(tert-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드를 포함한다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온 부위가 카르복실레이트가 되는 화합물이고, 그것의 예는 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트를 포함한다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물의 예는 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민을 포함한다. 아닐린 구조를 갖는 화합물의 예는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, 및 N,N-디헥실아닐린을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체의 예는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민을 포함한다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체의 예는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린을 포함한다.
다른 바람직한 염기성 화합물은 페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물, 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물을 포함한다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물에 있어서, 적어도 하나의 알킬기는 질소 원자에 결합되는 것이 바람직하고, 또한, 알킬쇄 내에 산소 원자를 함유하여 옥시알킬렌기를 형성하는 것이 바람직하다. 분자 내의 옥시알킬렌기의 수는 1개 이상이고, 3~9개가 바람직하고, 4~6개가 보다 바람직하다. 옥시알킬렌기 중, -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
페녹시기 함유 아민 화합물, 페녹시기 함유 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기 함유 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기 함유 암모늄염 화합물의 구체예는 미국 특허 출원 2007/0224539호 공보의 [0066]단락에 기재된 화합물(C1-1)~(C3-3)을 포함하지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기를 갖는 질소 함유 유기 ?합물은 1종의 염기성 화합물로서 사용해도 좋다. 이 화합물의 예는 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 포함한다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리될 수 있는 기가 탈리됨으로써 계 중의 실효적인 염기성이 발현된다.
Figure pct00075
일반식(F)에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, n=2인 경우, 2개의 Ra는 동일하거나 달라도 좋고, 2개의 Ra가 서로 결합하여 2가의 복소환 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개 이하) 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 아랄킬기를 나타내고, 단 -C(Rb)(Rb)(Rb)-에 있어서, 1개 이상의 Rb가 수소 원자일 때, 나머지 Rb 중 적어도 하나는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 결합하여 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환 탄화수소기, 또는 그것의 유도체를 형성해도 좋다.
n은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내고, n+m=3을 나타낸다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb로 나타내어지는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 각각 히드록실기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기 및 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00076
Figure pct00077
일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 예를 들면 JP-A-2009-199021호 공보를 참조하여 합성할 수 있다.
염기성 화합물(C')의 분자량은 250~2,000이 바람직하고, 400~1,000이 보다 바람직하다. LWR의 저감 및 로컬 패턴 치수의 균일성의 관점에서, 염기성 화합물의 분자량은 400 이상이 바람직하고, 500 이상이 보다 바람직하고, 600 이상이 더욱 바람직하다.
이러한 염기성 화합물(C')은 화합물(C)과 병용해서 사용되어도 좋고, 1종의 염기성 화합물을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상의 염기성 화합물을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 염기성 화합물(C')을 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 염기성 화합물을 함유하는 경우, 그것의 사용량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분 함유량에 대하여 통상 0.001~10질량%이고, 0.01~5질량%가 바람직하다.
조성물에 있어서의 산 발생제 및 염기성 화합물 간의 사용 비율은 산 발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하다. 즉, 몰비는 감도 및 해상도의 관점에서 2.5 이상이 바람직하고, 노광부터 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴이 두꺼워짐으로 인한 해상도의 저하를 억제하는 관점에서 300 이하가 바람직하다. 산 발생제/염기성 화합물(몰비)은 5.0~200이 보다 바람직하고, 7.0~150이 더욱 바람직하다.
[4] (D) 용제
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물의 제조 시에 사용될 수 있는 용제의 예는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트, 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10개), 알킬렌 카보네이트, 알킬 알콕시아세테이트 및 알킬 피루베이트 등의 유기용제를 포함한다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허 출원 제 2008/0187860호 공보의 [0441]~[0455]단락에 기재된 것을 포함한다.
본 발명에 있어서, 구조 내에 히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합하여 제조된 혼합 용제를 유기용제로서 사용해도 좋다.
히드록실기를 함유하는 용제 및 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 상기 예시된 화합물로부터 적당히 선택해도 좋지만, 히드록실기를 함유하는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 별칭: 1-메톡시-2-프로판올) 또는 에틸 락테이트가 보다 바람직하다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제는 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 알킬 아세테이트 등이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA, 별칭: 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸 에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온 또는 부틸 아세테이트가 보다 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 또는 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하지 않는 용제에 대한 히드록실기를 함유하는 용제의 혼합비(질량)는 1/99~99/1이고, 바람직하게는 10/90~90/10이고, 보다 바람직하게는 20/80~60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제가 50질량% 이상의 비율로 함유된 혼합 용제가 코팅 균일성의 관점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것이 바람직하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 단독으로 이루어지는 용제 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트를 함유하는 2종 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[5] (E) 소수성 수지
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 특히 조성물을 액침 노광에 적용할 때 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하, "소수성 수지(E)" 또는 간단히 "수지(E)"라고 하는 경우가 있다)를 함유해도 좋다. 소수성 수지(E)는 필름의 표층에 불균일하게 분포되어 액침 매체가 물인 경우, 물에 대한 레지스트 필름 표면의 정적/동적 접촉각 뿐만 아니라 액침액의 추종성을 향상시킬 수 있다.
소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 불균일하게 분포되도록 설계하는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수성기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질의 균일 혼합에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(E)는 전형적으로 불소 원자 및/또는 규소 원자를 함유한다. 소수성 수지(E)에 있어서의 불소 원자 및/또는 규소 원자는 수지의 주쇄에 함유되어도 좋고, 측쇄에 함유되어도 좋다.
소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 수지는 불소 원자 함유 부분 구조로서 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 또는 불소 원자 함유 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
불소 원자 함유 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4개)는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄상 또는 분기상 알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 시클로알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환식 또는 다환식 시클로알킬기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
불소 원자 함유 아릴기는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등의 아릴기이고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 가져도 좋다.
바람직한 불소 원자 함유 알킬기, 불소 원자 함유 시클로알킬기 및 불소 원자 함유 아릴기는 하기 일반식(F2)~(F4)으로 나타내어지는 기를 포함하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00078
일반식(F2)~(F4)에 있어서, R57~R68은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기(직쇄상 또는 분기상)을 나타내고, 단 R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은 모두 불소 원자이다. R62, R63 및 R68은 각각 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4개)가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하다. R62 및 R63은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예는 p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 및 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기를 포함한다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3,-테트라플루오로시클로부틸기, 및 퍼플루오로시클로헥실기를 포함한다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-tert-부틸기 및 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기 및 헵타플루오로이소프로필기가 보다 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예는 -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH 및 -CH(CF3)OH를 포함하고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소 원자 함유 부분 구조는 주쇄에 직접 결합되어도 좋고, 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기, 또는 이들 기 및 결합을 2개 이상 결합하여 형성된 기를 통해 주쇄에 결합되어도 좋다.
불소 원자를 갖는 바람직한 반복단위는 이하를 포함한다.
Figure pct00079
일반식에 있어서, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
W3~W6은 각각 독립적으로 적어도 하나 이상의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로 상기 기는 (F2)~(F4)의 원자단을 포함한다.
이들 이외에, 소수성 수지(E)는 불소 원자를 갖는 반복단위로서 이하에 나타낸 단위를 함유해도 좋다.
Figure pct00080
일반식에 있어서, R4~R7은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기는 특히 불소화 알킬기를 포함한다.
그러나, R4~R7 중 적어도 하나는 불소 원자를 나타낸다. R4 및 R5, 또는 R6 및 R7은 환을 형성해도 좋다.
W2는 적어도 하나의 불소 원자를 갖는 유기기를 나타내고, 구체적으로 상기 기는 (F2)~(F4)의 원자단을 포함한다.
L2는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 치환 또는 미치환 아릴렌기, 치환 또는 미치환 알킬렌기, 치환 또는 미치환 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중, R은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다), -NHSO2-, 또는 이들 기가 복수개 결합하여 형성된 2가의 연결기이다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 가져도 좋고, 단환식 또는 다환식이어도 좋고, 다환식 구조의 경우, 상기 구조는 가교식 구조이어도 좋다. 단환식 구조는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 및 시클로옥틸기를 포함한다. 다환식 구조의 예는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로 또는 테트라시클로 구조를 갖는 기를 포함한다. 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 그것의 예는 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 및 테트라시클로도데실기를 포함한다. 시클로알킬기에 있어서의 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다. 특히, Q는 예를 들면, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 또는 테트라시클로도데실기가 바람직하다.
불소 원자를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pct00081
Figure pct00082
소수성 수지(E)는 규소 원자를 함유해도 좋다. 규소 원자 함유 부분 구조로서, 수지는 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는다.
알킬실릴 구조 및 환상 실록산 구조의 구체예는 하기 일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 포함한다.
Figure pct00083
일반식(CS-1)~(CS-3)에 있어서, R12~R26은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20개)를 나타낸다.
L3~L5는 각각 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레아 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개 이상의 조합(바람직하게는 총 탄소수 12개 이하)이다.
n은 1~5의 정수를 나타낸다. n은 2~4의 정수가 바람직하다.
일반식(CS-1)~(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 구체예에 있어서, X1은 수소 원자, -CH3, -F 또는 -CF3를 나타낸다.
Figure pct00084
또한, 소수성 수지(E)는 하기 (x)~(z)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 기를 함유해도 좋다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조 함유기, 산 무수물기, 또는 산 이미드기, 및
(z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기
산기(x)의 예는 페놀성 히드록실기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기를 포함한다.
바람직한 산기는 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기 및 비스(알킬카르보닐)메틸렌기이다.
(x) 산기를 갖는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위와 같이 수지의 주쇄에 산기가 직접 결합된 반복단위, 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 산기가 결합된 반복단위를 포함하고, 또한, 중합 시에 산기 함유 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 폴리머쇄의 말단에 산기를 도입해도 좋다. 이들 모든 경우가 바람직하다. (x) 산기를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자 중 적어도 하나를 가져도 좋다.
(x) 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(E)에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 1~50몰%가 바람직하고, 3~35몰%가 보다 바람직하고, 5~20몰%가 더욱 바람직하다.
(x) 산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Rx는 수소 원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pct00085
Figure pct00086
(y) 락톤 구조 함유기, 산 무수물기 또는 산 이미드기는 락톤 구조 함유기인 것이 바람직하다.
이러한 기를 함유하는 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르와 같이 수지의 주쇄에 상기 기가 직접 결합된 반복단위이다. 이 반복단위는 연결기를 통해 수지의 주쇄에 상기 기가 결합된 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위에 있어서, 중합 시에 상기 기를 함유하는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 사용하여 수지의 말단에 상기 기를 도입해도 좋다.
락톤 구조 함유기를 갖는 반복단위의 예는 산 분해성 수지(A)의 단락에서 상술한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일하다.
락톤 구조 함유기, 산 무수물기 또는 산 이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 3~98몰%가 보다 바람직하고, 5~95몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 함유된 (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 예는 수지(A)에 대하여 설명한 산 분해성기를 갖는 반복단위와 동일하다. (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위는 불소 원자 또는 규소 원자를 적어도 어느 하나 함유해도 좋다. 소수성 수지(E)에 있어서, (z) 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(E)에 있어서의 모든 반복단위에 대하여 1~80몰%가 바람직하고, 10~80몰%가 보다 바람직하고, 20~60몰%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유해도 좋다.
Figure pct00087
일반식(III)에 있어서, Rc31은 수소 원자, 알킬기(불소 원자 등으로 치환되어도 좋다), 시아노기, 또는 -CH2-O-Rac2기, 식 중, Rac2는 수소 원자, 알킬기, 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소 원자, 메틸기, 히드록시메틸기 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소 원자 또는 규소 원자 함유기로 치환되어도 좋다.
Lc3은 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서, Rc32의 알킬기는 탄소수 3~20개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3~20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3~20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3~20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
Rc32는 미치환 알킬기 또는 불소 원자 치환 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가의 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~5개), 에테르 결합, 페닐렌기, 또는 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 바람직하다.
또한, 소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00088
일반식(CII-AB)에 있어서, Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 Zc'가 결합된 2개의 탄소 원자(C-C)를 함유하는 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 모든 반복단위에 대하여 1~100몰%가 바람직하고, 10~90몰%가 보다 바람직하고, 30~70몰%가 더욱 바람직하다.
일반식(III) 및 (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 일반식에 있어서, Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pct00089
소수성 수지(E)가 불소 원자를 함유하는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 5~80질량%가 바람직하고, 10~80질량%가 보다 바람직하다. 또한, 불소 원자 함유 반복단위는 소수성 수지(E)에 함유된 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 30~100몰%를 차지하는 것이 바람직하다.
소수성 수지(E)가 규소 원자를 함유하는 경우, 규소 원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여 2~50질량%가 바람직하고, 2~30질량%가 보다 바람직하다. 또한, 규소 원자 함유 반복단위는 소수성 수지(E)에 함유된 모든 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~100몰%, 보다 바람직하게는 20~100몰%를 차지한다.
소수성 수지(E)의 표준 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 1,000~100,000이 바람직하고, 1,000~50,000이 보다 바람직하고, 2,000~15,000이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 대해서는, 1종을 사용해도 좋고, 복수종을 조합해서 사용해도 좋다.
조성물 중의 소수성 수지(E)의 함유량은 본 발명에 사용되는 조성물 중의 전체 고형분 함유량에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하고, 0.01~5질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서, 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것이 바람직한 것은 당연하지만, 잔류 모노머 또는 올리고머 성분의 함유량은 0.1~5질량%가 바람직하고, 0.01~3질량%가 보다 바람직하고, 0.05~1질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내의 함유량에 의해, 액중 이물 및 감도 등의 경시에 따른 변화가 없는 화학증폭형 레지스트 조성물이 얻어질 수 있다. 또한, 해상도, 레지스트 프로파일, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 관점에서, 분자량 분포(Mw/Mn, "다분산도"라고 하는 경우가 있다)는 1~5가 바람직하고, 1~3이 보다 바람직하고, 1~2가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)로서, 다양한 시판품을 사용해도 좋고, 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)으로 수지를 합성해도 좋다. 통상의 합성 방법의 예는 용제에 모노머종 및 개시제를 용해시켜 용액을 가열함으로써 중합을 행하는 배치 중합법, 상기 가열된 용제에 모노머종 및 개시제를 함유하는 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하 첨가하는 적하 중합법을 포함한다. 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(예를 들면, 온도, 농도) 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에 대하여 설명한 것과 동일하지만, 소수성 수지(E)의 합성에 있어서, 반응 시의 농도는 30~50질량%가 바람직하다.
소수성 수지(E)의 구체예를 이하에 나타낸다. 또한, 각 수지의 반복단위의 몰비(왼쪽부터 시작되는 반복단위에 상응), 중량 평균 분자량 및 다분산도는 하기 표 4 및 5에 나타내어진다.
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
Figure pct00096
[6] (F) 계면활성제
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유하거나 함유하지 않아도 좋지만, 계면활성제를 함유하는 경우, 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제(불소 함유 계면활성제, 규소 함유 계면활성제 및 불소 원자 및 규소 원자를 둘 다 함유하는 계면활성제) 중 어느 하나, 또는 2종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 파장 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용할 때에 감도, 해상도 및 밀착성이 향상되고 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제의 예는 미국 특허 출원 제 2008/0248425호 공보의 [0276]단락에 기재된 계면활성제를 포함하고, 예를 들면, EFtop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei K.K. 제작); Florad FC430, 431 및 4430(Sumitomo 3M Inc. 제작); Megaface F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 및 R08(DIC Corporation 제작); Surflon S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 및 106 및 KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작); Troysol S-366(Troy Chemical 제작); GF-300 및 GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd 제작); Surflon S-393(Seimi Chemical Co., Ltd. 제작); EFtop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 및 EF601(JEMCO Inc. 제작); PF636, PF656, PF6320 및 PF6520(OMNOVA 제작); 및 FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 및 222D(NEOS CO., LTD 제작)이다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)을 규소 함유 계면활성제로서 사용해도 좋다.
공지의 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션 공정(텔로머 공정이라고도 한다) 올리고머리제이션 공정(올리고머 공정이라고도 한다)에 의해 제조되는 플루오로 지방족 화합물로부터 유래되는 플루오로 지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용해도 좋다. 플루오로 지방족 화합물은 JP-A-2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
상기 계면활성제를 포함하는 계면활성제의 예는 Megaface F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(DIC Corporation 제작); C6F13기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머; 및 C3F7기 함유 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트) 및 (폴리(옥시프로필렌)) 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 코폴리머를 포함한다.
또한, 본 발명에 있어서, 미국 특허 출원 제 2008/0248425호 공보의 [0280]단락에 기재된 불소 함유 및/또는 규소 함유 계면활성제 이외의 계면활성제를 사용해도 좋다.
이들 계면활성제를 1종 단독으로 사용해도 좋고, 그 중 몇 개를 조합해서 사용해도 좋다.
화학증폭형 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 0.0005~1질량%가 보다 바람직하다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체량(용제 제외)에 대하여 10ppm 이하로 설정함으로써, 소수성 수지는 표면에 보다 불균일하게 분포되어 레지스트 필름 표면을 더욱 소수성으로 할 수 있고, 액침 노광 시의 물의 추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] (G) 기타 첨가제
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 상술한 성분 이외에 성능을 조정하기 위해서 오늄 카르복실레이트, 저분자 용해 억제제 등을 함유해도 좋다.
해상도를 향상시키는 관점에서, 본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 30~250nm의 필름 두께로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~200nm이다. 이러한 필름 두께는 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정하여 적당한 점도를 갖게 하고, 코팅성 및 필름 형성성을 향상시킴으로써 얻어질 수 있다.
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0~10질량%이고, 2.0~5.7질량%가 바람직하고, 2.0~5.3질량%가 보다 바람직하다. 고형분 농도를 상기 범위로 설정함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 코팅할 수 있고, 또한, 라인 폭 러프니스의 관점에서 우수한 성능을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 그 이유는 분명하게 알려져 있지 않지만, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 설정함으로써, 레지스트 용액에 있어서의 소재, 특히 광산 발생제의 응집을 억제하여 균일한 레지스트 필름을 형성할 수 있는 것으로 여겨진다.
고형분 농도는 화학증폭형 레지스트 조성물의 총 중량에 대하여 용제를 제외한 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합 용제에 용해시키고, 필터를 통해 용액을 여과하여 소정의 지지체(기판) 상에 도포하여 사용한다. 여과에 사용된 필터는 공극 사이즈 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론제 필터가 바람직하다. 필터를 통한 여과에 있어서, 예를 들면 JP-A-2002-62667호 공보에 기재된 바와 같이 순환 여과를 행해도 좋고, 복수종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속시켜 여과를 행해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터를 통한 여과 전후에 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
본 발명에 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물의 바람직한 구체예는 이하에 나타낸 레지스트 조성물 R1~R12을 포함하지만, 화학 레지스트 조성물이 (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지 및 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 한, 본 발명은 구체예로서의 이들 수지에 한정되는 것은 아니다.
보다 구체적으로, 레지스트 조성물 R1~R12는 하기 표 6에 나타낸 성분을 동표에 나타낸 용제에 전체 고형분 함유량에 대하여 3.8질량%의 농도로 용해시켜 공극 사이즈가 0.1㎛인 폴리에틸렌 필터를 통해 용액을 여과함으로써 제조되어 얻어진다.
Figure pct00097
<수지(A)>
표 7에 있어서의 수지(P-1)~(P-11)에 대하여, 수지를 구성하는 반복단위, 반복단위의 몰비, 중량 평균 분자량 및 다분산도가 나타내어진다. 몰비에 있어서의 반복단위는 왼쪽부터 시작되는 각 모노머에 상응한다.
Figure pct00098
표 7에 있어서의 반복단위는 이하와 같다.
Figure pct00099
Figure pct00100
<산 발생제(B)>
산 발생제는 이하와 같다.
Figure pct00101
<활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물(C) 및 염기성 화합물(C')>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물, 및 염기성 화합물은 이하와 같다.
N-1: 2-페닐벤즈이미다졸
Figure pct00102
<소수성 수지(E)>
소수성 수지는 이하와 같다.
Figure pct00103
<계면활성제>
계면활성제는 이하와 같다.
W-1: Megaface F176(DIC Corp. 제작; 불소 함유)
<용제>
용제는 이하와 같다.
SL-1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)
SL-3: 시클로헥산온
SL-4: γ-부티로락톤
본 발명의 패턴 형성 방법(예를 들면, ArF 액침 노광을 사용한 본 발명의 제1 실시형태~제 5 실시형태에 따른 패턴 형성 방법)은 상술한 각 레지스트 조성물 R1~R12를 사용하여 행함으로써 기판에 복수의 홀 패턴을 초미세(예를 들면, 80nm 이하) 피치로 양호하고 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따라, 기판에 복수의 홀 패턴을 초미세(예를 들면, 80nm 이하) 피치로 양호하고 용이하게 형성할 수 있는 패턴 형성 방법, 그것을 이용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스가 제공될 수 있다.
이 출원은 2011년 6월 17일에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2011-135777호 공보)에 의거하는 것이며, 그것의 내용은 참조에 의해 포함된다.
10, 11, 12 기판
14A, 15A, 16A 제 1 홀 패턴
14H, 15H, 16H 제 1 홀 패턴군
20, 21, 22, 23, 31, 32, 33 레지스트 필름
21A, 31A 제 1 스페이스군
21B, 31B 제 1 라인군
21L, 31L 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상
22A, 32A 제 2 스페이스군
22B, 32B 제 2 라인군
22C, 32C 미노광부
22L, 32L 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상
23A 제 1 레지스트 홀 패턴
23H 제 1 레지스트 홀 패턴군
24A, 25A, 26A 제 2 홀 패턴
24H, 25H, 26H 제 2 홀 패턴군
33A 제 2 레지스트 홀 패턴
33H 제 2 레지스트 홀 패턴군
36A 제 3 홀 패턴
36H 제 3 홀 패턴군

Claims (15)

  1. 하기 공정(1)~(6)을 순서대로 각각 포함하는 패턴 형성 공정을 복수회 갖는 기판에 복수의 홀 패턴을 형성하는 패턴 형성 방법으로서:
    상기 복수회의 패턴 형성 공정 각각에 있어서, 상기 기판에 형성된 홀 패턴군을 구성하는 모든 홀 패턴은 다른 패턴 형성 공정에서 형성된 홀 패턴군을 구성하는 홀 패턴의 모든 위치와는 다른 위치에 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
    (1) (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대하여 유기용제 함유 현상액에 대한 용해도가 감소할 수 있는 수지, 및
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물을 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 필름을 형성하는 공정,
    (2) 상기 레지스트 필름을 노광하여 제 1 라인군 및 제 2 스페이스군이 교대로 배열된 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정,
    (3) 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상이 형성된 레지스트 필름을 노광하여 제 2 라인군 및 제 2 스페이스군이 교대로 배열된 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 제 2 라인-앤드-스페이스의 라인 방향이 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상에 있어서의 라인 방향과 교차하도록 형성하는 공정,
    (4) 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상 및 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상이 형성된 레지스트 필름을 유기용제 함유 현상액을 사용하여 현상해서 레지스트 필름에 있어서의 홀 패턴군을 형성하는 공정,
    (5) 상기 홀 패턴군이 형성된 레지스트 필름을 갖는 기판에 에칭 처리를 행하여 상기 레지스트 필름에 있어서의 상기 홀 패턴군에 상응하는 위치에 상기 기판에 있어서의 홀 패턴군을 형성하는 공정, 및
    (6) 상기 홀 패턴군이 형성된 레지스트 필름을 제거하는 공정
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 및 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 각각에 있어서, ArF 엑시머 레이저를 사용하고 액침액을 통해 상기 레지스트 필름을 노광하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정을 복수회 거쳐 상기 기판에 형성된 복수의 홀 패턴의 중심 간격은 각각 80nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정을 복수회 거쳐 상기 기판에 형성된 복수의 홀 패턴의 중심 간격은 각각 70nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭은 서로 동일하고, 상기 제 2 스페이스군을 구성하는 복수의 스페이스의 폭은 서로 동일한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정에 있어서, 상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상은 상기 제 2 라인-앤드-스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상에 있어서의 라인 방향과 직각을 이루도록 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭은 상기 제 2 스페이스군에 있어서의 스페이스의 폭과 동일한 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정을 복수회 거쳐 상기 기판에 형성된 복수의 홀 패턴 각각에 있어서, 상기 기판의 면 방향에 있어서의 원형 단면의 직경은 28nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정을 복수회 거쳐 상기 기판에 형성된 복수의 홀 패턴 각각에 있어서, 상기 기판의 면 방향에 있어서의 원형 단면의 직경은 25nm 이하인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정에 있어서, 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상은 상기 제 2 라인-앤드-스페이스의 라인 방향이 상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상에 있어서의 라인 방향과 비스듬히 교차하도록 형성되는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 패턴 형성 공정을 3회 이상 행하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 각각에 있어서의 노광은 쌍극자 조명을 사용한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 및 상기 제 2 라인-앤드-스페이스 잠상을 형성하는 공정 각각에 있어서의 노광은 바이너리 마스크 및 위상 시프트 마스크로부터 선택되는 포토마스크를 사용한 노광인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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