TWI557499B - 圖案形成方法、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件 - Google Patents

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Description

圖案形成方法、使用其的電子元件的製造方法以及電 子元件
本發明關於一種圖案形成方法、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。更特定言之，本發明關於一種適於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如感熱頭)之製程且另外適於其他光加工製程中之微影術的圖案形成方法、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。詳言之，本發明關於一種適於藉由使用發射波長等於或小於300奈米之遠紫外光之光源的ArF曝光裝置、ArF浸漬型投影曝光裝置或EUV曝光裝置進行曝光的圖案形成方法、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。
自從用於KrF準分子雷射(248奈米)之抗蝕劑出現以來，便使用稱為化學增幅的成像方法作為抗蝕劑成像方法以補償光吸收所致的敏感度降低。舉例而言，藉由正型化學增幅達成的成像方法為如下成像方法：在曝光時分解曝光區域中之酸產生劑以產生酸，從而在曝光後烘烤(PEB：Post Exposure Bake)時藉由使用所產生之酸作為反應催化劑而使鹼不溶性基團轉化成鹼溶性基團，且藉由鹼顯影移除曝光區域。
目前，關於g線、i線、KrF、ArF、EB或EUV微影術中所用的顯影劑，已提出多種顯影劑，但一般使用2.38質量% TMAH(氫氧化四甲銨)之鹼顯影劑水溶液。
在製造半導體元件或其類似物時，需要形成具有各種 輪廓(諸如線、溝槽以及孔)之圖案，且同時需要所獲得之圖案更加小型化。
為滿足此種需求，在藉由鹼顯影形成圖案時，不僅正在開發當前占主導的正型抗蝕劑，而且正在開發負型化學增幅型抗蝕劑組成物。此是因為，存在難以由當前正型抗蝕劑形成的圖案。
隨著半導體元件日益小型化，趨勢走向具有較短波長之曝光光源以及具有較高數值孔徑(較高NA)之投影透鏡，且正在積極研究所謂的浸漬法，亦即，用高折射率液體(下文中有時稱為「浸漬液體」)填充投影透鏡與樣品之間的間隙。浸漬法可與目前處於研究中之超解析技術(諸如相移法以及改進型照明法)組合。
關於進一步增強解析度之技術，已提出雙重曝光技術或雙重圖案化技術。
在諸如半導體元件之電子元件的習知圖案形成中，將放大至欲形成圖案之尺寸的4倍至5倍之光罩或比例光罩(reticle)圖案減小尺寸，且藉由使用縮小式投影曝光裝置將其轉移至曝光目標物(諸如晶圓)上。
然而，尺寸小型化引起如下問題：在習知曝光系統中，間距變得小於解析限度。因此，在雙重曝光技術中，亦已提出將曝光光罩設計分成兩個或多於兩個部分且藉由獨立地曝光這些光罩來合成影像的許多方法。
隨著此種技術的發展，已知如下技術：使用負型化學增幅型抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜，藉由使用ArF準分子 雷射作為曝光光源之ArF乾式曝光對所述抗蝕劑膜進行雙重曝光，隨後藉由鹼顯影形成孔圖案(參看JP-A-2010-40849(如本文所用之術語「JP-A」意謂「日本未審查公開專利申請案」))。
此外，近年來，亦已引入如下技術：在使用雙重曝光技術進行曝光後，藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影來形成孔圖案(參看SPIE會議錄(Proc.of SPIE)，第7274卷，72740N.(2009)以及SPIE會議錄(Proc.of SPIE)，第7640卷，764011.(2010))。
然而，需要進一步減小圖案尺寸，且為滿足此需求，需要一種能夠形成具有比先前更短之中心距(間距)(特定言之，等於或小於80奈米)之孔圖案的微影技術。
微影技術中之小型化可藉由使用波長與現今所達波長相比較短的光源，如g線(波長：436奈米)、i線(波長：365奈米)、KrF準分子雷射(波長：248奈米)以及ArF準分子雷射(波長：193奈米)，且同時增加曝光機中之投影透鏡的數值孔徑(NA)來進行。又，如上文所述，自從引入ArF準分子雷射以來，使用ArF準分子雷射作為光源之浸漬法(ArF浸漬曝光)正進展中，且在ArF浸漬曝光方面，已開發NA為1.35的曝光機。
此處，解析限度可由以下一般熟知的瑞利等式(Rayleigh's equation)表示：(解析限度)=k1‧(λ/NA)
其中λ為曝光光源於空氣中之波長，NA為投影透鏡之數值孔徑，且k1為與製程相關之因子。
在經線-間隙光罩進行ArF浸漬曝光以形成由交替佈置之線與間隙構成的線-間隙圖案的情況下，k1據估計為約0.27，且因此，解析限度變為約39奈米。
因此，在例如上文所述之JP-A-2010-40849、SPIE會議錄(Proc.of SPIE)，第7274卷，72740N.(2009)以及SPIE會議錄(Proc.of SPIE)，第7640卷，764011.(2010)中所揭露之技術中，進行雙重曝光(特定言之，兩次曝光，各自使用線-間隙光罩)。然而，考慮到ArF浸漬曝光中的上述解析限度(約39奈米)，藉由這些習知技術(即使在JP-A-2010-40849中，以ArF浸漬曝光替代ArF曝光)實際上難以形成半間距等於或小於40奈米之孔圖案(換言之，間距等於或小於80奈米)，進而，理論上不可能形成半間距小於約39奈米的孔圖案。
此外，JP-A-2010-40849之負型化學增幅型抗蝕劑組成物含有交聯劑，且藉由曝光由抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜，曝光區域變成交聯體且不溶於鹼顯影劑中，因此，形成負型圖案。然而，由交聯體構成之曝光區域容易隨鹼顯影劑膨脹，且尤其在孔圖案之半間距接近上述解析限度的情況下，曝光區域隨鹼顯影劑的膨脹產生顯著影響，從而導致完全不形成所需孔的問題。
關於SPIE會議錄(Proc.of SPIE)，第7274卷，72740N.(2009)中所揭露的使用反轉膜之技術或藉由使用收縮材料 減小孔圖案之直徑的技術，製程較繁瑣，且同時容易出現孔圖案之處理精確度不穩定的問題。
已在考慮這些問題下進行本發明，且本發明之一目的在於提供一種能夠成功且容易地在具有超細(例如等於或小於80奈米)間距之基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。
本發明具有以下組態，且由這些組態達成本發明之上述目的。
[1]一種用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中所述圖案形成方法包括多個圖案形成步驟，各圖案形成步驟依序包含以下步驟(1)至步驟(6)：(1)藉由使用含有以下之化學增幅型抗蝕劑組成物在所述基板上形成抗蝕劑膜的步驟：(A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物；(2)曝光所述抗蝕劑膜以形成第一線-間隙潛影的步驟，其中第一線群與第一間隙群交替佈置；(3)曝光已形成所述第一線-間隙潛影之所述抗蝕劑膜以形成第二線-間隙潛影的步驟，其中第二線群與第二間隙群交替佈置，使得所述第二線-間隙之線方向與所述第一線-間隙潛影中之線方向相交； (4)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使已形成所述第一線-間隙潛影以及所述第二線-間隙潛影之所述抗蝕劑膜顯影，以在所述抗蝕劑膜中形成孔圖案群的步驟；(5)對具有已形成所述孔圖案群之所述抗蝕劑膜的所述基板施加蝕刻處理，以在所述基板中對應於所述抗蝕劑膜中之所述孔圖案群的位置處形成孔圖案群的步驟；以及(6)移除已形成所述孔圖案群之所述抗蝕劑膜的步驟，其中在所述多個圖案形成步驟中之每一者中，構成所述基板中形成之所述孔圖案群的所有孔圖案均在與構成其他圖案形成步驟中形成之所述孔圖案群之所述孔圖案的所有位置不同的位置處形成。
[2]如以上[1]所述之圖案形成方法，其中在所述形成所述第一線-間隙潛影之步驟以及所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中之每一者中，使用ArF準分子雷射且經浸漬液體曝光所述抗蝕劑膜。
[3]如以上[1]或[2]所述之圖案形成方法，其中經所述多個圖案形成步驟在所述基板中形成之所述多個孔圖案的各中心距等於或小於80奈米。
[4]如以上[3]所述之圖案形成方法，其中經所述多個圖案形成步驟在所述基板中形成之所述多個孔圖案的各中心距等於或小於70奈米。
[5]如以上[1]至[4]中任一項所述之圖案形成方法，其中構成所述第一間隙群之多個間隙的寬度彼此相等，且 構成所述第二間隙群之多個間隙的寬度彼此相等。
[6]如以上[5]所述之圖案形成方法，其中在所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中，形成所述第二線-間隙潛影，使得所述第二線-間隙之所述線方向與所述第一線-間隙潛影中之所述線方向成直角。
[7]如以上[5]或[6]所述之圖案形成方法，其中所述第一間隙群中之所述間隙的寬度與所述第二間隙群中之所述間隙的寬度相同。
[8]如以上[7]所述之圖案形成方法，其中在經所述多個圖案形成步驟在所述基板中形成之所述多個孔圖案中的每一者中，所述基板之平面方向中的圓截面直徑等於或小於28奈米。
[9]如以上[8]所述之圖案形成方法，其中在經所述多個圖案形成步驟在所述基板中形成之所述多個孔圖案中的每一者中，所述基板之平面方向中的圓截面直徑等於或小於25奈米。
[10]如以上[5]所述之圖案形成方法，其中在所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中，形成所述第二線-間隙潛影，使得所述第二線-間隙之所述線方向與所述第一線-間隙潛影中之所述線方向斜交。
[11]如以上[1]至[10]中任一項所述之圖案形成方法，包括：將所述圖案形成步驟進行三次或超過三次。
[12]如以上[1]至[11]中任一項所述之圖案形成方 法，其中所述形成所述第一線-間隙潛影之步驟以及所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中之每一者中的曝光為使用偶極照明(dipole illumination)之曝光。
[13]如以上[1]至[12]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述形成所述第一線-間隙潛影之步驟以及所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中之每一者中的曝光為使用由二元光罩(binary mask)以及相移光罩(phase shift mask)中選出之光罩的曝光。
[14]一種電子元件的製造方法，包括：如以上[1]至[13]中任一項所述之圖案形成方法。
[15]一種電子元件，其是由如以上[14]所述之電子元件的製造方法製造。
本發明較佳更包含以下組態。
[16]如以上[1]至[13]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述圖案形成步驟包括：在形成所述第一線-間隙潛影之後、而在形成所述第二線-間隙潛影之前，加熱已形成所述第一線-間隙潛影之所述抗蝕劑膜的步驟。
[17]如以上[1]至[13]以及[16]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有由下式(AI)表示之重複單元：
其中Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團，R9表示羥基或單價有機基團；T表示單鍵或二價鍵聯基團；Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基或環烷基；且Rx1至Rx3中之兩個成員可組合形成環烷基。
[18]如以上[17]所述之圖案形成方法，其中在式(AI)中，T表示單鍵，且Rx1至Rx3各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(其限制條件為Rx1至Rx3中之兩個成員不組合形成環烷基)。
[19]如以上[1]至[13]、[16]以及[17]中任一項所述之圖案形成方法，其中所述樹脂(A)含有由下式(I)表示的能夠藉由酸作用而分解產生羧基之重複單元：
其中Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子； Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合形成環；Z表示具有多環烴結構之(n+1)價鍵聯基團，所述多環烴結構可具有雜原子作為環成員；L1以及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團；n表示1至3之整數；且當n為2或3時，各L2、各Ry1、各Ry2以及各Ry3可分別與所有其他L2、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
根據本發明，可提供一種能夠成功且容易地在具有超細(例如等於或小於80奈米)間距之基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。
下文詳細描述進行本發明之模式。
在本發明之描述中，當基團(原子團)在未說明經取代或未經取代之情況下表述時，所述基團涵蓋無取代基之基團與具有取代基之基團。舉例而言，「烷基」不僅涵蓋無取代基之烷基(未經取代之烷基)，而且涵蓋具有取代基之烷基(經取代之烷基)。
在本發明之描述中，術語「光化射線」或「放射線」表示例如汞燈之明線光譜、以準分子雷射為代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線或電子束(EB)。此外，在本發明中，「光」意謂光化射線或放射線。
在本發明之描述中，除非另外指明，否則「曝光」不 僅涵蓋曝露於汞燈、以準分子雷射為代表之遠紫外線、X射線、極紫外光、EUV光或其類似物，而且涵蓋使用粒子束(諸如電子束以及離子束)之微影術。
此外，在本發明之描述中，「成直角」不僅涵蓋嚴格上以直角相交，而且涵蓋實務上以視作直角之角度(考慮到儀器精度)相交。
圖1為說明根據本發明第一實施例之圖案形成方法的流程圖。
在根據本發明第一實施例之圖案形成方法中，如圖1中所示，首先進行第一次圖案形成(步驟S1至步驟S7)。
在第一次圖案形成中，首先形成抗蝕劑膜(圖1之步驟S1，「形成抗蝕劑膜」)。
圖2A以及圖2B分別為部分說明進行圖1之步驟S1之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
更特定言之，如圖2A以及圖2B中所示，在步驟S1中，藉由使用化學增幅型抗蝕劑組成物(更特定言之，負型抗蝕劑組成物)在基板10上形成抗蝕劑膜20。
基板10根據用途而選擇且不受特別限制，但可使用無機基板，諸如矽、SiN、SiO2以及SiN；塗層型無機基板，諸如SOG；或一般用於製造半導體(諸如IC)或製造液晶元件或電路板(諸如感熱頭)之製程或用於其他光加工製程之微影術的基板。
亦可使用先前已在上面提供抗反射膜之基板。可使用之抗反射膜可為無機膜類型，諸如鈦、二氧化鈦、氮化鈦、 氧化鉻、碳以及非晶矽；或由光吸收劑以及聚合物材料構成的有機膜類型。另外，亦可使用市售有機抗反射膜作為有機抗反射膜，諸如由布魯爾科技公司(Brewer Science,Inc.)生產之DUV30系列以及DUV-40系列；由希普勒有限公司(Shipley Co.,Ltd.)生產之AR-2、AR-3以及AR-5；或由日產化學工業有限公司(Nissan Chemical Industries,Ltd.)生產之ARC系列，諸如ARC29A。
在由抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜20時，只要可將抗蝕劑組成物塗佈於基板10上，即可使用任何方法，且可使用習知方法，諸如旋塗法、噴灑法、滾塗法、流塗法、刮塗法以及浸漬法。較佳由旋塗法來塗佈抗蝕劑組成物以形成塗膜。
塗膜厚度較佳為10奈米至200奈米，更佳為20奈米至150奈米。
塗佈抗蝕劑組成物後，必要時可加熱基板(預烘烤(Prebake)；PB)。歸因於此加熱，可均勻地形成脫除不溶性殘餘溶劑的膜。預烘烤溫度不受特別限制，但較佳為50℃至160℃，更佳為60℃至140℃。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，甚至更佳為30秒至90秒。
可使用連接至普通曝光機之元件進行預烘烤，或可使用加熱板或其類似物進行預烘烤。
作為抗蝕劑組成物，使用含有以下之化學增幅型抗蝕劑組成物：(A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有 機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物。
稍後詳細描述此化學增幅型抗蝕劑組成物。
接著，進行第一次曝光(圖1之步驟S2，「第一次曝光」)。
圖3A為說明圖1之步驟S2中所用光罩之一部分的示意性俯視圖。
如圖3A中所示，光罩50具有由多個光屏蔽性光罩線構成的光罩線群50A以及由多個光透射性間隙構成的光罩間隙群50B，使得光罩線與間隙交替佈置。
構成光罩線群50A之多個光屏蔽性光罩線各自具有由k‧(A/4)‧(2)表示之寬度。此外，各別相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離(光屏蔽性光罩線之間距)彼此相等且由k‧A‧(2)表示。
亦即，在光罩50中，光屏蔽性光罩線之寬度與光透射性間隙之寬度的比率為1：3。
k為與縮倍曝光(demagnification exposure)相關之因子，且A為第一次圖案形成以及第二次圖案形成後在基板10中形成之孔圖案的中心距(間距)。
k可經適當設定且在等倍曝光(equi-magnification exposure)的情況下為1，但通常縮倍曝光較佳且在此種情況下，k值大於1。
圖3B以及圖3C分別為部分說明進行圖1之步驟S2之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
更特定言之，經圖3A中所示之光罩50在抗蝕劑膜20之表面上進行第一次曝光。
如圖3B以及圖3C中所示，藉由第一次曝光，使圖2中所示之抗蝕劑膜20重新成形為其中形成第一線-間隙潛影21L之抗蝕劑膜21。此處，在第一線-間隙潛影21L中，由光罩線群50A阻擋光而形成之第一間隙群21A與由光透過光罩間隙群50B而形成之第一線群21B交替佈置。
構成第一間隙群21A之多個第一間隙中之每一者的寬度以及相鄰第一間隙之間的距離(間隙之間距)分別對應於構成光罩線群50A之多個光屏蔽性光罩線中之每一者的寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離。
亦即，第一間隙之寬度由(A/4)‧(2)表示，且相鄰第一間隙之間的距離由A‧(2)表示。
隨後，進行第二次曝光(圖1之步驟S3，「第二次曝光」)。
圖4A為說明圖1之步驟S3中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖4B以及圖4C分別為部分說明進行圖1之步驟S3之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
更特定言之，經圖4A中所示之光罩50進行第二次曝光。此處，光罩50以圖3A中所示之光罩50旋轉90°的狀態使用(呈圖4A之步驟S3中所示之光罩50之光屏蔽性光罩線與圖3A之步驟S2中所示之光罩50之光屏蔽性光罩線成直角的狀態)。
如圖4B以及圖4C中所示，藉由第二次曝光，使圖 3B以及圖3C中所示之抗蝕劑膜21重新成形為其中除第一線-間隙潛影21L以外亦形成第二線-間隙潛影22L之抗蝕劑膜22。此處，在第二線-間隙潛影22L中，由光罩線群50A阻擋光而形成之第二間隙群22A與由光透過光罩間隙群50B而形成之第二線群22B交替佈置。提供第二線-間隙潛影22L以使其線方向(亦界定間隙之縱向方向)與第一線-間隙潛影21L中之線方向(亦界定間隙之縱向方向)成直角。
構成第二間隙群22A之多個第二間隙中之每一者的寬度以及相鄰第二間隙之間的距離(間隙之間距)分別對應於構成光罩線群50A之多個光屏蔽性光罩線中之每一者的寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離。
亦即，第二間隙之寬度由(A/4)‧(2)表示，且相鄰第二間隙之間的距離由A‧(2)表示。
換言之，藉由上述第一次曝光以及第二次曝光，使第一次曝光或第二次曝光時未曝光之多個未曝光區域22C以A‧(2)之間隔成形為抗蝕劑膜22中之方格圖案。此處，抗蝕劑膜22之平面方向中之未曝光區域22C的橫截面具有方形輪廓，其中一側為(A/4)‧(2)。
在第一次曝光以及第二次曝光中，曝光裝置中所用之光源不受限制，且包含例如紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線以及電子束，但較佳為波長等於或小於250奈米、更佳等於或小於220奈米、甚至更佳為1奈米至200奈米之遠紫外光。其特定實例包含KrF準 分子雷射(248奈米)、ArF準分子雷射(193奈米)、F2準分子雷射(157奈米)、X射線、EUV(13奈米)以及電子束。其中，KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV以及電子束較佳。
為達成圖案小型化，使用EUV光或電子束作為曝光光源似乎頗有前景，但EUV微影術具有難以穩定供應高功率EUV光的問題，且滿足所需效能的用於EUV曝光之抗蝕劑組成物仍在開發中，此外，電子束微影術在生產力方面存在問題。因此，使用ArF準分子雷射作為光源更佳。
特定言之，在形成半間距等於或小於40奈米(亦即間距等於或小於80奈米)之孔圖案的情況下，較佳採用浸漬曝光法。
浸漬曝光法作為增加解析度之技術，為藉由用高折射率液體(下文中有時稱為「浸漬液體」)填充投影透鏡與樣品之間的間隙來進行曝光的技術。
如上文所述，解析限度由下式表示：k1‧(λ/NA)(其中λ為曝光光源於空氣中之波長，NA為投影透鏡之數值孔徑，且k1為與製程相關之因子)，且假定n為浸漬液體相對於空氣之折射率，θ為光束之收斂半角，且NA0=sinθ，則解析限度可由下式表示：(解析限度)=k1‧[λ/(n‧NA0)]=k1‧(λ/n)/NA0
亦即，浸漬之作用等於使投影透鏡之數值孔徑增至n倍(換言之，在具有相同NA之投影光學系統的情況下，浸漬之作用等於使用1/n曝光波長)。
在進行浸漬曝光的情況下，可(1)在於基板上形成膜之後、而在進行第一次曝光之步驟之前及/或(2)在進行第二次曝光之後、而在加熱膜(曝光後烘烤)之前進行用化學水溶液洗滌膜表面之步驟。
浸漬液體較佳為在曝光波長下對光透明且具有儘可能小的折射率溫度係數的液體，以使投影於膜上之光學影像的變形減至最低。特定言之，當曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)時，除上述態樣以外，考慮到可用性以及易操作性，較佳使用水。
在使用水的情況下，可依小比率添加能夠降低水表面張力且同時增加界面活性的添加劑(液體)。此添加劑較佳不溶解晶圓上之抗蝕劑層且對透鏡構件下表面之光學塗層僅產生可忽略之影響。
此種添加劑較佳為例如折射率實質上等於水之折射率的脂族醇，且其特定實例包含甲醇、乙醇以及異丙醇。歸因於添加折射率實質上等於水之折射率的醇，即使當水中之醇組分蒸發且其內含物濃度改變時，亦可有利地使液體折射率總體上變化極小。
另一方面，若混入對193奈米之光不透明的物質或折射率與水相差較大之雜質，則由此引起投影於抗蝕劑上之光學影像變形。為此，所用水較佳為蒸餾水。此外，亦可使用經離子交換過濾器或其類似物過濾之後的純水。
用作浸漬液體之水的電阻較佳等於或大於18.3MQcm，且TOC(總有機碳)較佳等於或小於20ppb。水 較佳經歷脫氣處理。
此外，可藉由提高浸漬液體之折射率來增強微影效能。就此種觀點而言，可向水中添加用於提高折射率之添加劑，或可使用重水(D2O)替代水。
在使用本發明組成物形成之膜經浸漬介質曝光的情況下，必要時可進一步添加稍後所述之疏水性樹脂(E)。藉由添加疏水性樹脂(E)增加表面上之後退接觸角(receding contact angle)。膜之後退接觸角較佳為60°至90°，更佳等於或大於70°。
在浸漬曝光步驟中，浸漬液體必須跟隨曝光頭之移動而在晶圓上移動，所述曝光頭高速掃描晶圓且形成曝光圖案。因此，浸漬液體對抗蝕劑膜的動態接觸角較重要，且要求抗蝕劑具有允許浸漬液體跟隨曝光頭之高速掃描而不會剩餘液體小滴的效能。
為防止膜直接與浸漬液體接觸，可在使用本發明組成物形成之膜與浸漬液體之間提供微溶於浸漬液體中之膜(下文中有時稱為「頂塗層(topcoat)」)。頂塗層所需之功能為適合塗佈成抗蝕劑上覆層(overlayer)、對放射線(尤其波長為193奈米之放射線)透明以及微溶於浸漬液體中。頂塗層較佳不可與抗蝕劑混合且能夠均勻塗佈成抗蝕劑上覆層。
考慮到對193奈米之光透明，頂塗層較佳為不含芳族物之聚合物。
不含芳族物之聚合物的特定實例包含烴聚合物、丙烯 酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物以及含氟聚合物。稍後所述之疏水性樹脂(E)亦適合作為頂塗層。若雜質自頂塗層中析出並溶解於浸漬液體中，則光學透鏡受污染。為此，聚合物之殘餘單體組分在頂塗層中之含量較佳極小。
在剝除頂塗層時，可使用顯影劑，或可各別地使用脫離劑(releasing agent)。脫離劑較佳為不太可能滲透膜之溶劑。就剝離步驟可與膜顯影步驟同時進行的觀點而言，頂塗層較佳可用鹼顯影劑剝離，且鑒於用鹼顯影劑剝離，頂塗層較佳呈酸性，但考慮到不與膜互混，頂塗層可呈中性或鹼性。
頂塗層與浸漬液體之間的折射率差異較佳為零或較小。在此種情況下，可增強解析度。在曝光光源為ArF準分子雷射(波長：193奈米)的情況下，較佳使用水作為浸漬液體，且因此，用於ArF浸漬曝光之頂塗層較佳具有接近於水之折射率(1.44)的折射率。此外，鑒於透明度以及折射率，頂塗層較佳為薄膜。
頂塗層較佳不可與膜混合，且此外亦不可與浸漬液體混合。就此觀點而言，當浸漬液體為水時，用於頂塗層之溶劑較佳為微溶於用於本發明組成物之溶劑中且不溶於水中的介質。此外，當浸漬液體為有機溶劑時，頂塗層可溶於水或不溶於水。
此後，進行曝光後加熱(PEB；曝光後烘烤(Post Exposure Bake))(圖1之步驟S4，「曝光後烘烤」)。
曝光後烘烤時的加熱溫度較佳為70℃至130℃，更佳為80℃至120℃。
加熱時間較佳為30秒至300秒，更佳為30秒至180秒，甚至更佳為30秒至90秒。
可使用連接至普通曝光機或顯影機之元件進行加熱，或可使用加熱板或其類似物進行加熱。
歸因於此加熱，使曝光區域中之反應加速，且改良敏感度以及圖案輪廓。
附帶言之，所述加熱可在形成第一線-間隙潛影21L之後、而在形成第二線-間隙潛影22L之前(亦即在第一次曝光之後、而在第二次曝光之前)進行。
此後，進行顯影(圖1之步驟S5，「顯影」)。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑(下文中有時稱為「有機顯影劑」)進行顯影。
抗蝕劑膜如上文所述由含有以下之化學增幅型抗蝕劑組成物形成：(A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物。
在抗蝕劑膜之曝光區域中，化合物(B)所產生之酸與樹脂(A)反應以增加樹脂(A)之極性且降低在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度，因此，可使得抗蝕劑膜之曝光區域微溶於或不溶於含有機溶劑之顯影劑中。另一方面，在抗蝕劑膜之未曝光區域中，並未出現如曝光區域中所觀察到的樹脂(A)之極性增加，且因此，在含有機溶劑之 顯影劑中的溶解度不改變，從而可使抗蝕劑膜之未曝光區域可溶於含有機溶劑之顯影劑中。
藉由所述顯影，形成負型圖案。
圖5A以及圖5B分別為部分說明進行圖1之步驟S5之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
更特定言之，如圖5A以及圖5B中所示，藉由顯影，使圖4B以及圖4C中所示之抗蝕劑膜22重新成形為其中形成由多個第一抗蝕劑孔圖案23A構成之第一抗蝕劑孔圖案群23H的抗蝕劑膜23。此處，多個第一抗蝕劑孔圖案23A中之每一者為在圖4C中所示之未曝光區域22C溶解於顯影劑中且被移除後形成的通孔。
此外，第一抗蝕劑孔圖案23A之尺寸對應於圖4C中所示之未曝光區域22C之尺寸，且第一抗蝕劑孔圖案23A呈圓柱形式，其中抗蝕劑膜23之平面方向中的圓截面直徑為(A/4)‧(2)。
適合有機顯影劑包含極性溶劑，諸如基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑，以及基於烴之溶劑。
基於酮之溶劑的實例包含1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮(acetonyl acetone)、芝香酮(ionone)、二丙酮醇(diacetonyl alcohol)、乙醯甲醇(acetyl carbinol)、苯乙酮、甲基萘基 酮、異佛酮(isophorone)以及碳酸伸丙酯。
基於酯之溶劑的實例包含乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯。
基於醇之溶劑的實例包含醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；以及基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇。
除上述基於二醇醚之溶劑以外，基於醚之溶劑的實例亦包含二噁烷以及四氫呋喃。
可使用之基於醯胺之溶劑的實例包含N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺(hexamethylphosphoric triamide)以及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮。
基於烴之溶劑的實例包含基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如戊烷、己烷、辛烷以及癸烷。
可混合多種這些溶劑，或溶劑可藉由與除上述以外之溶劑混合或與水混合來使用。然而，為充分發揮本發明之作用，整個顯影劑之含水率較佳低於10質量%，且更佳實質上不含水。
亦即，有機顯影劑中所用之有機溶劑的量以顯影劑之總量計較佳為90質量%至100質量%，更佳為95質量%至100質量%。
詳言之，有機顯影劑較佳為含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑所構成的族群中選出之有機溶劑的顯影劑。
有機顯影劑在20℃下之蒸氣壓較佳等於或小於5千帕，更佳等於或小於3千帕，甚至更佳等於或小於2千帕。藉由將有機顯影劑之蒸氣壓設定為等於或小於5千帕，可抑制基板上或顯影杯中顯影劑之蒸發，且可提高晶圓平面內之溫度均勻性，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
蒸氣壓等於或小於5千帕之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮以及甲基異丁基酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯(pentyl acetate)、乙酸異戊酯、乙酸戊酯(amyl acetate)、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3- 甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇；基於醚之溶劑，諸如四氫呋喃；基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如甲苯以及二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
蒸氣壓等於或小於2千帕(此為尤其較佳範圍)之溶劑的特定實例包含基於酮之溶劑，諸如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮以及苯基丙酮；基於酯之溶劑，諸如乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯以及乳酸丙酯；基於醇之溶劑，諸如正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇以及正癸醇；基於二醇之溶劑，諸如乙二醇、二乙二醇以及三乙二醇；基於二醇醚之溶劑，諸如乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚以及甲氧基甲基丁醇； 基於醯胺之溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺以及N,N-二甲基甲醯胺；基於芳族烴之溶劑，諸如二甲苯；以及基於脂族烴之溶劑，諸如辛烷以及癸烷。
必要時，可在有機顯影劑中添加適量界面活性劑。
界面活性劑不受特別限制，但可使用例如離子型或非離子型含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑。所述含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432、JP-A-9-5988以及美國專利5,405,720、5,360,692、5,529,881、5,296,330、5,436,098、5,576,143、5,294,511以及5,824,451中所述之界面活性劑。非離子型界面活性劑較佳。非離子型界面活性劑不受特別限制，但使用含氟界面活性劑或含矽界面活性劑更佳。
所用界面活性劑之量以顯影劑之總量計通常為0.001質量%至5質量%，較佳為0.005質量%至2質量%，更佳為0.01質量%至0.5質量%。
關於顯影方法，可應用例如將基板浸於填充有顯影劑之浴液中一段固定時間的方法(浸漬法)；在基板表面上藉由表面張力作用提昇顯影劑且保持此狀態一段固定時間，從而顯影的方法(覆液法(puddle method))；在基板表面上噴灑顯影劑之方法(噴灑法)；以及在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射顯影劑，同時以恆定速率掃描顯影劑噴嘴(ejecting nozzle)的方法(動態分配法(dynamic dispense method))。
在上述各種顯影方法包含自顯影裝置之顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴射顯影劑之步驟的情況下，所噴射顯影劑之噴射壓力(每單位面積所噴射顯影劑的流速)較佳等於或小於2毫升/秒/平方毫米，更佳等於或小於1.5毫升/秒/平方毫米，甚至更佳等於或小於1毫升/秒/平方毫米。流速並無特定下限，但鑒於處理量，較佳等於或大於0.2毫升/秒/平方毫米。
藉由將所噴射顯影劑之噴射壓力設定於上述範圍內，可大幅減少由顯影後抗蝕劑浮渣(resist scum)所引起的圖案缺陷。
雖然此機制之細節尚不明朗，但認為由於噴射壓力在上述範圍內，可使顯影劑施加於抗蝕劑膜上之壓力變小，且可避免抗蝕劑膜/抗蝕劑圖案不慎出現碎裂或破裂。
此處，顯影劑之噴射壓力(毫升/秒/平方毫米)為顯影裝置中顯影噴嘴出口處之值。
調節顯影劑噴射壓力之方法的實例包含用泵或其類似物調節噴射壓力的方法，以及自加壓罐供應顯影劑且調節壓力以改變噴射壓力的方法。
藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，可實施藉由用另一溶劑替換所述溶劑來終止顯影之步驟。
較佳在使用有機顯影劑顯影後進行藉由使用沖洗溶液沖洗膜之步驟(沖洗步驟)。
沖洗步驟中所用之沖洗溶液不受特別限制，只要其不 溶解抗蝕劑圖案即可，且可使用含有一般有機溶劑之溶液。較佳使用含有至少一種由基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑所構成的族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液作為所述沖洗溶液。
基於烴之溶劑、基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑、基於醯胺之溶劑以及基於醚之溶劑的特定實例與關於含有機溶劑之顯影劑所述者相同。
使用有機顯影劑顯影後，更佳進行藉由使用含有至少一種由基於酮之溶劑、基於酯之溶劑、基於醇之溶劑以及基於醯胺之溶劑所構成的族群中選出的有機溶劑之沖洗溶液沖洗膜之步驟；甚至更佳進行藉由使用含有基於醇之溶劑或基於酯之溶劑的沖洗溶液沖洗膜之步驟；甚至更佳進行藉由使用含有一元醇之沖洗溶液沖洗膜之步驟；且最佳進行藉由使用含有碳數等於或大於5之一元醇的沖洗溶液沖洗膜之步驟。
沖洗步驟中所用之一元醇包含直鏈、分支鏈或環狀一元醇，且可使用之一元醇的特定實例包含1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇以及4-辛醇。作為碳數等於或大於5之尤其較佳一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇以及其類似物。
可混合多種這些組分，或溶劑可藉由與除上述溶劑以 外之有機溶劑混合來使用。
沖洗溶液之含水率較佳等於或小於10質量%，更佳等於或小於5質量%，甚至更佳等於或小於3質量%(在本說明書中，質量比等於重量比)。藉由將含水率設定為等於或小於10質量%，可獲得良好顯影特徵。
在藉由使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影之步驟後，所使用之沖洗溶液在20℃下之蒸氣壓較佳為0.05千帕至5千帕，更佳為0.1千帕至5千帕，且最佳為0.12千帕至3千帕。藉由將沖洗溶液之蒸氣壓設定於0.05千帕至5千帕之範圍內，可提高晶圓平面內之溫度均勻性，且此外，可抑制由於沖洗溶液滲透所致之膨脹，從而改良晶圓平面內之尺寸均勻性。
沖洗溶液亦可在向其中添加適量界面活性劑後使用。
在沖洗步驟中，藉由使用上述含有機溶劑之沖洗溶液來沖洗使用含有機溶劑之顯影劑顯影後的晶圓。儘管用於沖洗處理之方法不受特別限制，但可應用例如在以恆定速度旋轉之基板上連續噴射沖洗溶液的方法(旋塗法)、將基板浸於填充有沖洗溶液之浴液中一段固定時間的方法(浸漬法)，以及在基板表面上噴灑沖洗溶液的方法(噴灑法)。綜上所述，較佳由旋塗法進行沖洗處理，且在沖洗後，藉由以2,000轉/分鐘(rpm)至4,000轉/分鐘之旋轉速度旋轉基板而自基板表面移除沖洗溶液。在沖洗步驟後包含加熱步驟(後烘烤)亦較佳。歸因於烘烤，可移除圖案之間以及圖案內部所殘留的顯影劑以及沖洗溶液。沖洗步驟後 之加熱步驟通常在40℃至160℃下、較佳在70℃至95℃下進行，通常持續10秒至3分鐘、較佳30秒至90秒。
此後，進行蝕刻(圖1之步驟S6，「蝕刻」)。
圖6A以及圖6B分別為部分說明進行圖1之步驟S6以及步驟S7之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
藉由如圖6A以及圖6B中所示進行蝕刻，在對應於抗蝕劑膜23之第一抗蝕劑孔圖案群23H之位置處將圖5A中所示之基板10穿孔，從而形成其中形成由多個第一孔圖案14A構成之第一孔圖案群14H的基板11。第一孔圖案14A根據用途可為通孔或非通孔，但在此實施例中，形成通孔。
蝕刻方法不受特別限制，且可使用任何已知方法。根據基板種類、用途以及其類似方面來適當地確定各種條件以及其類似方面。可例如根據SPIE會議錄(Proc.of SPIE)，第6924卷，692420(2008)以及JP-A-2009-267112進行蝕刻。
此後，移除抗蝕劑膜(圖1之步驟S7，「移除抗蝕劑膜」)。
移除抗蝕劑膜之方法不受特別限制，且可使用任何已知方法。舉例而言，可藉由以下文獻中所述之濕式方法進行移除：JP-A-2002-158200；JP-A-2003-249477；以及服部剛(Tsuyoshi Hattori)，「第6章.逐片清潔技術(Chapter 6.Sheet-by-Sheet Cleaning Technique)」，電子清潔技術(Electronics Cleaning Technology)，技術情報學會有限公 司(Technical Information Institute Co.,Ltd.)，第157至193頁(2007)。
藉由進行圖1中所示之如此描述之第一次圖案形成(步驟S1至步驟S7)，製得其中形成由佈置成方格圖案之多個第一孔圖案14A構成之第一孔圖案群14H的基板11。
基板11平面方向中之第一孔圖案14A之圓截面直徑以及第一孔圖案14A之中心距(間距)分別對應於圖5A以及圖5B中所示之抗蝕劑膜23平面方向中之第一抗蝕劑孔圖案23A之圓截面直徑以及第一抗蝕劑孔圖案23A之中心距(間距)，且特定言之，分別由(A/4)‧(2)以及A‧(2)表示。
如圖1中所示之第一次圖案形成後，進行第二次圖案形成(步驟S8至步驟S14)。
在第二次圖案形成中，首先藉由與步驟S1相同之方法形成抗蝕劑膜(圖1之步驟S8，「形成抗蝕劑膜」)。
圖7A以及圖7B分別為部分說明進行圖1之步驟S8之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
更特定言之，如圖7A以及圖7B中所示，在步驟S8中，藉由使用化學增幅型抗蝕劑組成物在基板11上形成抗蝕劑膜20。步驟S8中之化學增幅型抗蝕劑組成物可與步驟S1中所用之組成物相同或不同，只要其含有以下即可：(A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物，但所述組成物較佳與步驟 S1中所用之組成物相同。
由抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜20之方法以及抗蝕劑膜20之厚度的較佳範圍與步驟S1中所述相同。
此外，與步驟S1類似，在塗佈抗蝕劑組成物後，必要時可加熱基板(預烘烤(PB))。
接著，進行第一次曝光(圖1之步驟S9，「第一次曝光」)。
圖8A為說明圖1之步驟S9中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖8B以及圖8C分別為部分說明進行圖1之步驟S9之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
如圖8A中所示，光罩50與圖3A中所示之光罩50相同，但在步驟S9中，圖3A之步驟S2中所示之光罩50以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中位移一段對應於1/2光屏蔽性光罩線間距(半間距)之距離(亦即由(1/2)‧k‧A‧(2)表示之距離)的狀態使用。
更特定言之，經圖8A中所示之光罩50在抗蝕劑膜20之表面上進行第一次曝光。
如圖8B以及圖8C中所示，藉由第一次曝光，使圖7A以及圖7B中所示之抗蝕劑膜20重新成形為其中形成第一線-間隙潛影31L的抗蝕劑膜31。此處，在第一線-間隙潛影31L中，由光罩線群50A阻擋光而形成之第一間隙群31A與由光透過光罩間隙群50B而形成之第一線群31B交替佈置。
構成第一間隙群31A之多個第一間隙中之每一者的 寬度以及相鄰第一間隙之間的距離(間距)分別對應於構成光罩線群50A之多個光屏蔽性光罩線中之每一者的寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離。
亦即，第一間隙之寬度由(A/4)‧(2)表示，且相鄰第一間隙之間的距離由A‧(2)表示。
隨後，進行第二次曝光(圖1之步驟S10，「第二次曝光」)。
圖9A為說明圖1之步驟S10中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖9B以及圖9C分別為部分說明進行圖1之步驟S10之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
更特定言之，經圖9A中所示之光罩50進行第二次曝光。此處，光罩50以圖8A中所示之光罩50旋轉90°的狀態使用(呈圖9A之步驟S10中所示之光罩50之光屏蔽性光罩線與圖8A之步驟S9中所示之光罩50之光屏蔽性光罩線成直角的狀態)。換言之，在步驟S10中，圖4A之步驟S3中所示之光罩50以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中位移一段對應於1/2光屏蔽性光罩線間距(半間距)之距離(亦即由(1/2)‧k‧A‧(2)表示之距離)的狀態使用。
如圖9B以及圖9C中所示，藉由第二次曝光，使圖8B以及圖8C中所示之抗蝕劑膜31重新成形為其中除第一線-間隙潛影31L以外亦形成第二線-間隙潛影32L的抗蝕劑膜32。此處，在第二線-間隙潛影32L中，由光罩線 群50A阻擋光而形成之第二間隙群32A與由光透過光罩間隙群50B而形成之第二線群32B交替佈置。提供第二線-間隙潛影32L以使其線方向(亦界定間隙之縱向方向)與第一線-間隙潛影31L中之線方向(亦界定間隙之縱向方向)成直角。
構成第二間隙群32A之多個第二間隙中之每一者的寬度以及相鄰第二間隙之間的距離(間距)分別對應於構成光罩線群50A之多個光屏蔽性光罩線中之每一者的寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離。
亦即，第二間隙之寬度由(A/4)‧(2)表示，且相鄰第二間隙之間的距離由A‧(2)表示。
換言之，藉由上述第一次曝光以及第二次曝光，使第一次曝光或第二次曝光時未曝光之多個未曝光區域32C以A‧(2)之間隔成形為抗蝕劑膜32中之方格圖案。此處，抗蝕劑膜32平面方向中之未曝光區域32C之橫截面具有方形輪廓，其中一側為(A/4)‧(2)。
第二次圖案形成中之第一次曝光以及第二次曝光(圖1之步驟S9以及步驟S10)之方法與關於第一次圖案形成中之第一次曝光以及第二次曝光(圖1之步驟S2以及步驟S3)所述相同。
此後，進行曝光後加熱(PEB；曝光後烘烤)(圖1之步驟S11，「曝光後烘烤」)。
曝光後烘烤之條件以及其類似方面與關於第一次圖案形成中之曝光後烘烤(圖1之步驟S4)所述相同。
附帶言之，與第一次圖案形成類似，可在形成第一線-間隙潛影31L之後、而在形成第二線-間隙潛影32L之前(亦即在第一次曝光之後、而在第二次曝光之前)進行所述加熱。
此後，進行顯影(圖1之步驟S12，「顯影」)。藉由所述顯影，形成負型圖案。
圖10A以及圖10B分別為部分說明進行圖1之步驟S12之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
更特定言之，如圖10A以及圖10B中所示，藉由顯影，使圖9B以及圖9C中所示之抗蝕劑膜32重新成形為其中形成由多個第二抗蝕劑孔圖案33A構成之第二抗蝕劑孔圖案群33H的抗蝕劑膜33。此處，多個第二抗蝕劑孔圖案33A中之每一者為在圖9C中所示之未曝光區域32C溶解於顯影劑中且被移除後形成的通孔。
此外，第二抗蝕劑孔圖案33A之尺寸對應於圖9C中所示之未曝光區域22C之尺寸，且第二抗蝕劑孔圖案33A呈圓柱形式，其中抗蝕劑膜33之平面方向中的圓截面直徑為(A/4)‧(2)。
所述顯影中之顯影劑、顯影方法以及其類似方面與關於第一次圖案形成中之顯影(圖1之步驟S5)所述相同。
此外，與步驟S5類似，在步驟S12中較佳亦在顯影後進行沖洗步驟，且所述沖洗步驟中之沖洗溶液、沖洗方法以及其類似方面與關於第一次圖案形成中之顯影所述相同。
此後，進行蝕刻(圖1之步驟S13，「蝕刻」)。
圖11A以及圖11B分別為部分說明進行圖1之步驟S13以及步驟S14之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
藉由如圖11A以及圖11B中所示進行蝕刻，在對應於抗蝕劑膜33之第二抗蝕劑孔圖案群33H之位置處將圖10A中所示之基板11穿孔，從而形成其中形成由多個第二孔圖案24A構成之第二孔圖案群24H的基板12。第二孔圖案24A根據用途可為通孔或非通孔，但在此實施例中，形成通孔。
如第一次圖案形成中所述，蝕刻方法不受特別限制，且可使用任何已知方法。根據基板種類、用途以及其類似方面來適當地確定各種條件以及其類似方面。
此後，移除抗蝕劑膜(圖1之步驟S14，「移除抗蝕劑膜」)。
如第一次圖案形成中所述，移除抗蝕劑膜之方法不受特別限制，且可使用任何已知方法。
藉由進行圖1中所示之如此描述之第二次圖案形成(步驟S8至步驟S14)，製得其中除第一孔圖案群14H以外亦形成由佈置成方格圖案之多個第二孔圖案24A構成之第二孔圖案群24H的基板12。
基板11平面方向中之第二孔圖案24A之圓截面直徑以及第二孔圖案24A之中心距(間距)分別對應於圖10A以及圖10B中所示之抗蝕劑膜33平面方向中之第二抗蝕 劑孔圖案33A之圓截面直徑以及第二抗蝕劑孔圖案33A之中心距(間距)，且特定言之，分別由(A/4)‧(2)以及A‧(2)表示。
如上文所述，在第二次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光中，光罩50相對於第一次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光時的狀態，以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中位移一段對應於1/2光屏蔽性光罩線間距(半間距)之距離(亦即由(1/2)‧k‧A‧(2)表示之距離)的狀態使用。
因此，形成經第二次圖案形成中之顯影所形成的第二抗蝕劑孔圖案群33H，以使得構成所述群之多個第二抗蝕劑孔圖案33A不對應於基板11中之多個第一孔圖案14A(換言之，當自頂部檢視時，多個第二抗蝕劑孔圖案33A均不重疊任何第一孔圖案14A)。
以此方式，藉由第二次圖案形成中之蝕刻步驟在基板12中形成的多個第二孔圖案24A均在與第一次圖案形成步驟中形成之多個第一孔圖案14A之所有位置不同的位置處形成。
因此，製得多個孔圖案14A以及多個孔圖案24A之中心距(間距)變成第一孔圖案14A與第二孔圖案24A之間的距離A的基板12。
距離A不受特別限制，但考慮到小型化的進一步發展，其較佳等於或小於80奈米，更佳等於或小於70奈米，甚至更佳為56奈米至70奈米。亦即，孔圖案之半間距較 佳等於或小於40奈米，更佳等於或小於35奈米，甚至更佳為28奈米至35奈米。
因此，在多個孔圖案14A以及多個孔圖案24A中之每一者中，基板11平面方向中之圓截面直徑較佳等於或小於28奈米，更佳等於或小於25奈米，甚至更佳為20奈米至25奈米。
即使孔圖案之間距為56奈米(為上述較佳範圍之下限)，在第一次圖案形成以及第二次圖案形成中之每一者的第一次曝光中，第一間隙之間的距離(間距)為56×2=約79奈米。類似地，在第一次圖案形成以及第二次圖案形成中之每一者的第二次曝光中，第二間隙之間的距離(間距)為約79奈米。
因此，在第一次曝光以及第二次曝光中之每一者中，間隙之半間距變為約40奈米，使得當採用如上文所述解析限度為約39奈米之ArF浸漬曝光技術時，可使距離A以及孔圖案直徑各自具有處於上述較佳範圍內之值。
以此方式，根據本發明第一實施例之圖案形成方法，可在具有超細(例如等於或小於80奈米)間距之基板中形成多個孔圖案。
附帶言之，在第一次圖案形成以及第二次圖案形成中之每一者中，第一次曝光以及第二次曝光較佳在覆蓋控制(overlay control)下進行。作為覆蓋控制之方法，可採用已知方法(例如微米/奈米微影術、微機電系統與微光機電系統(J.Micro/Nanolith.MEMS MOEMS),8,011003 (2009))，而不受限制。較佳進行覆蓋控制以使得覆蓋精度(overlay precision)(3σ)小於3奈米。
此外，根據本發明第一實施例(以及稍後描述之第二實施例至第五實施例)之圖案形成方法，抗蝕劑膜20由含有以下之化學增幅型抗蝕劑組成物形成：(A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物。
因此，如上文所述，在抗蝕劑膜之曝光區域中，由化合物(B)產生之酸與樹脂(A)反應以增加樹脂(A)之極性且降低在含有機溶劑之顯影劑中的溶解度，從而使曝光區域不溶於或微溶於含有機溶劑之顯影劑中。亦即，與專利文獻1不同，根據本發明第一實施例(以及稍後描述之第二實施例至第五實施例)之圖案形成方法中的曝光區域不會主動形成交聯體且不太可能隨顯影劑膨脹，從而可在抗蝕劑膜中形成具有所需形狀的抗蝕劑孔圖案，繼而可在基板中形成具有所需形狀的孔圖案。
此外，在藉由正型成像方法於抗蝕劑膜中形成孔圖案的情況下，(1)與本發明不同，幾乎不能採用雙重曝光技術；或(2)在使用其中形成孔圖案之光罩的情況下，僅形成孔圖案之區域方算作曝光區域，且因此，當如同本發明一般進行多次圖案形成以在尤其具有超細(例如等於或小於80奈米)間距之基板中形成孔圖案時，進一步限制一次圖案形成中之曝光場區。因此，在藉由正型成像方法形成 孔圖案時，光罩之透光率必須較低。
另一方面，根據第一實施例(以及稍後描述之第二實施例至第五實施例)之圖案形成方法為負型成像方法，從而(1)可採用雙重曝光技術；以及(2)藉由進行多次圖案形成，一次圖案形成中之曝光場區可變大。因此，光罩之透光率可較高，且此就光學特徵而言為有利的，從而可在抗蝕劑膜中較可靠地形成具有所需形狀的抗蝕劑孔圖案，繼而可在基板中形成具有所需形狀的孔圖案。
此外，根據本發明第一實施例(以及稍後描述之第二實施例至第五實施例)之圖案形成方法，不需要使用SPIE會議錄(Proc.of SPIE)，第7274卷，72740N.(2009)中所揭露之反轉膜或諸如收縮材料之分隔件(separate member)，從而可在基板中容易地形成孔圖案。
如上文所述，在根據本發明第一實施例之圖案形成方法中，進行兩次圖案形成步驟，但本發明之圖案形成方法可包含三個或多於三個圖案形成步驟，且在此種情況下，較佳進行2n-1次圖案形成步驟(n表示等於或大於3之整數，且較佳為3或4)。
圖12A為說明根據比較實例之圖案形成方法的視圖，圖12B為說明根據本發明第一實施例之圖案形成方法的視圖，圖12C為說明根據本發明第二實施例之圖案形成方法的視圖，且圖12D為說明根據本發明第三實施例之圖案形成方法的視圖。
圖12A至圖12D各自說明其中多個孔圖案以距離A 之間距成形為方格圖案之基板的俯視圖。
在根據比較實例之圖案形成方法中，如圖12A中所示，由一個圖案形成步驟形成多個孔圖案。
在根據本發明第一實施例之圖案形成方法中，如上文所述且如圖12B中所示，由兩個圖案形成步驟形成多個孔圖案。
在根據本發明第二實施例之圖案形成方法中，如圖12C中所示，由四個圖案形成步驟(上述n為3)形成多個孔圖案。
在根據本發明第三實施例之圖案形成方法中，如圖12D中所示，由八個圖案形成步驟(上述n為4)形成多個孔圖案。
根據比較實例以及本發明第二實施例以及第三實施例之圖案形成方法中的各圖案形成步驟是根據本發明第一實施例中所述之用於第一次圖案形成以及第二次圖案形成的方法來進行。
關於根據比較實例以及本發明第一實施例至第三實施例之圖案形成方法，圖案形成步驟之數目、曝光次數、一個圖案形成步驟中之陣列方向以及孔圖案間距、以及最終所得孔圖案之陣列方向以及間距一起展示於下表1中。
如由表1可見，即使在基板中最終形成之孔圖案的間距相同，隨著圖案形成步驟之數目增加，藉由一個圖案形成步驟在基板中形成之孔圖案的間距亦增大，且當解析抗蝕劑孔圖案時，光學邊緣(optical margin)增大。
舉例而言，在考慮到小型化的進一步發展，在基板中形成間距A為70奈米之多個孔圖案的情況下，比較實例與本發明第一實施例至第三實施例之關係如下表2中所示。
此處，在根據比較實例之實施例的圖案形成方法中，藉由一個圖案形成步驟在基板中形成之孔圖案的間距B(=間距A)為70奈米，亦即半間距為35奈米，且此半間距低於上述ArF浸漬曝光(NA=1.35)之解析限度(約36奈米至39奈米)，因此，即使當使用ArF浸漬曝光時，在圖 案形成步驟中亦無法解析具有間距B之抗蝕劑孔圖案。因此，在此種情況下，無法實施根據比較實例之實施例的圖案形成方法。
另一方面，在進行兩個圖案形成步驟的根據本發明第一實施例之圖案形成方法中，間距B為99奈米，亦即半間距為約49.5奈米，且由於此半間距超過ArF浸漬曝光(NA=1.35)之解析限度，因此在各圖案形成步驟中可解析具有間距B的抗蝕劑孔圖案。繼而，可在基板中形成間距A為70奈米之多個孔圖案。
此外，在進行四個或八個圖案形成步驟之本發明第二實施例以及第三實施例中，間距B分別為140奈米以及198奈米，且因此，當解析抗蝕劑孔圖案時，光學邊緣進一步增大。
在藉由一個圖案形成步驟在ArF浸漬曝光(NA=1.35)之解析限度(約36奈米至39奈米)下形成孔圖案的情況下，更特定言之，在間距B為76奈米(半間距為38奈米)的情況下，比較實例與本發明第一實施例至第三實施例之關係如表3中所示。
以此方式，根據本發明第一實施例至第三實施例之圖案形成方法，可在基板中形成中心距(間距A)等於或小於70奈米之多個孔圖案。
依照上文所述之根據本發明第一實施例至第三實施例之圖案形成方法，在本發明之圖案形成方法中，在基板中形成之多個孔圖案的各中心距較佳等於或小於70奈米，更佳等於或小於60奈米，甚至更佳為25奈米至60奈米，亦即，多個孔圖案之各半間距較佳等於或小於35奈米，更佳等於或小於30奈米，甚至更佳為12.5奈米至30奈米。
如本文所用之「在基板中形成之多個孔圖案的各中心距等於或小於70奈米」意謂在多個孔圖案中，無論關注哪一個孔圖案，所關注孔圖案之中心與中心處於距所關注孔 圖案之中心最近之位置處的另一孔圖案之中心之間的距離等於或小於70奈米。
在多個孔圖案中之每一者中，當基板平面方向中之橫截面為圓截面時，孔圖案之圓截面直徑較佳等於或小於25奈米，更佳等於或小於21奈米，甚至更佳為9奈米至21奈米。
在根據本發明第一實施例至第三實施例之圖案形成方法的各圖案形成步驟中，構成第一線-間隙潛影之第一間隙群的多個間隙之寬度彼此相等，且構成第二線-間隙潛影之第二間隙群的多個間隙之寬度彼此相等。
此外，在根據本發明第一實施例至第三實施例之圖案形成方法中，形成第二線-間隙潛影，使得第二線-間隙之線方向與第一線-間隙潛影中之線方向成直角。
此外，在根據本發明第一實施例至第三實施例之圖案形成方法中，第一間隙群之間隙寬度與第二間隙群之間隙寬度相同。
歸因於這些組態，使得在基板中形成之多個孔圖案具有相同尺寸，且同時，基板平面方向中之孔圖案的橫截面輪廓變成圓形。
然而，本發明並不限於這些實施例，且可為例如構成第一線-間隙潛影之第一間隙群之間隙寬度不同於構成第二線-間隙潛影之第二間隙群之間隙寬度的實施例，或形成第二線-間隙潛影以使得第二線-間隙之線方向與第一線-間隙潛影中之線方向斜交的實施例。在這些實施例中，在 基板中形成之孔圖案於基板平面方向中之橫截面具有橢圓形輪廓。
亦可採用構成第一線-間隙潛影之第一間隙群以及構成第二線-間隙潛影之第二間隙群中之至少一個間隙群含有間隙寬度不同之多種間隙的實施例。
圖13A至圖13G為說明根據本發明第四實施例之圖案形成方法的視圖。
更特定言之，圖13A以及圖13B各自為說明第一次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖13C為部分說明進行第一次圖案形成後之狀態的示意性俯視圖。
圖13D以及圖13E各自為說明第二次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，圖13F為部分說明進行第二次圖案形成後之狀態的示意性俯視圖。
圖13G為部分說明進行第一次圖案形成以及第二次圖案形成後之狀態的示意性俯視圖。
在根據本發明第四實施例之圖案形成方法中，以與根據第一實施例之圖案形成方法中相同的方式進行第一次圖案形成以及第二次圖案形成。
在第一次圖案形成之第一次曝光中，使用圖13A中所示之光罩50。此處，光罩50與第一實施例中所用之圖3A中所示之光罩50相同。亦即，在光罩50中，光屏蔽性光罩線寬度與光透射性間隙寬度之比率為1：3，但為便於說 明最終獲得之孔圖案之間距為A1，在圖13A中，將光屏蔽線寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離(光屏蔽性光罩線之間距)分別展示為k‧2A1‧(1/4)以及k‧2A1。k與第一實施例中所述之k具有相同含義。
在藉由第一次曝光形成之第一線-間隙潛影(未圖示)中，第一線群(未圖示)與第一間隙群(未圖示)交替佈置，且構成第一間隙群之多個第一間隙中之每一者的寬度以及相鄰第一間隙之間的距離(間距)分別對應於構成光罩線群50A之多個光屏蔽性光罩線中之每一者的寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離。
亦即，第一間隙之寬度由2A1‧(1/4)表示，且相鄰第一間隙之間的距離由2A1表示。
在第一次圖案形成之第二次曝光中，使用圖13B中所示之光罩60。
如圖13B中所示，光罩60具有由多個光屏蔽性光罩線構成的光罩線群60A以及由多個光透射性間隙構成的光罩間隙群60B，使得光罩線與間隙交替佈置。
構成光罩線群60A之多個光屏蔽性光罩線各自具有由k‧2A1‧(3/4)表示之寬度。此外，各別相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離(光屏蔽性光罩線之間距)彼此相等且由k‧2A1表示。
亦即，在光罩60中，光屏蔽性光罩線之寬度與光透射性間隙之寬度的比率為3：1。
在第二次曝光中，圖13B中所示之光罩60以所述光 罩之光屏蔽性光罩線與圖13A中所示之光罩50之光屏蔽性光罩線成直角的狀態使用。
在藉由第二次曝光形成之第二線-間隙潛影(未圖示)中，第二線群(未圖示)與第二間隙群(未圖示)交替佈置，且構成第二間隙群之多個第二間隙中之每一者的寬度以及相鄰第二間隙之間的距離(間距)分別對應於構成光罩線群60A之多個光屏蔽性光罩線中之每一者的寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離。
亦即，第二間隙之寬度由2A1‧(3/4)表示，且相鄰第二間隙之間的距離由2A1表示。
與第一實施例類似，在根據第四實施例之圖案形成方法的第一次圖案形成中，藉由第一次曝光在抗蝕劑膜中形成之第一線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)與藉由第二次曝光在抗蝕劑膜中形成之第二線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)亦呈正交關係。
在包含這些第一次曝光以及第二次曝光以及與第一實施例相同之曝光後烘烤、顯影、蝕刻以及移除抗蝕劑膜的第一次圖案形成中，在基板(未圖示)中形成第一孔圖案群15H，其中如圖13C中所示，多個第一孔圖案15A佈置於列以及行方向中。
經圖13D中所示之光罩50進行第二次圖案形成中之第一次曝光。
如圖13D中所示，光罩50與圖13A中所示之光罩50 相同，但在第二次圖案形成之第一次曝光中，圖13A中所示的在第一次圖案形成之第一次曝光中之光罩50以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中位移一段對應於1/2光屏蔽性光罩線間距(半間距)之距離(亦即由(1/2)‧k‧2A1表示之距離)的狀態使用。
經圖13E中所示之光罩60進行第二次圖案形成中之第二次曝光。
如圖13E中所示，光罩60與圖13B中所示之光罩60相同，且光罩60之安置狀態亦與第一次圖案形成之第二次曝光時的狀態相同(參看圖13B)。
因此，與第一實施例類似，在根據第四實施例之圖案形成方法之第二次圖案形成中，藉由第一次曝光在抗蝕劑膜中形成之第一線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)與藉由第二次曝光在抗蝕劑膜中形成之第二線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)呈正交關係。
在包含這些第一次曝光以及第二次曝光以及與第一實施例相同之曝光後烘烤、顯影、蝕刻以及移除抗蝕劑膜的第二次圖案形成中，在基板中形成第二孔圖案群25H，其中如圖13F中所示，多個第二孔圖案25A佈置於列以及行方向中。
藉由進行上述第一次圖案形成以及第二次圖案形成，如圖13G中所示，在基板中形成第一孔圖案群15H以及第二孔圖案群25H。此處，在構成第一孔圖案群15H之 多個第一孔圖案15A以及構成第二孔圖案群25H之多個第二孔圖案25A中的所有孔圖案中，基板平面方向中之橫截面具有橢圓形輪廓。
如上文所述，在第二次圖案形成之第一次曝光中，光罩50相對於第一次圖案形成之第一次曝光時的狀態，以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中位移一段對應於1/2光屏蔽性光罩線間距(半間距)之距離(亦即由(1/2)‧k‧2A1表示之距離)的狀態使用。
因此，形成在第二次圖案形成中經顯影形成之第二抗蝕劑孔圖案群(未圖示)，使得構成所述群之多個第二抗蝕劑孔圖案(未圖示)不對應於基板中之多個第一孔圖案15A(換言之，當自頂部檢視時，多個第二抗蝕劑孔圖案所有均不重疊任何第一孔圖案15A)。
以此方式，藉由第二次圖案形成中之蝕刻步驟在基板中形成的多個第二孔圖案25A均在與第一次圖案形成步驟中形成之多個第一孔圖案15A之所有位置不同的位置處形成。
因此，上文所定義的多個孔圖案15A以及多個孔圖案25A之中心距(間距)變成第一孔圖案15A與第二孔圖案14A之間的距離A1，第一孔圖案15A與第二孔圖案14A在行方向中為相鄰的。
圖14A至圖14J為說明根據本發明第五實施例之圖案形成方法的視圖。
更特定言之，圖14A以及圖14B各自為說明第一次圖 案形成之第一次曝光以及第二次曝光中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖14C為部分說明進行第一次圖案形成後之狀態的示意性俯視圖。
圖14D以及圖14E各自為說明第二次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖14F為部分說明進行第二次圖案形成後之狀態的示意性俯視圖。
圖14G以及圖14H各自為說明第三次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖14I為部分說明進行第三次圖案形成後之狀態的示意性俯視圖。
圖14J為部分說明進行第一次圖案形成至第三次圖案形成後之狀態的示意性俯視圖。
在根據本發明第五實施例之圖案形成方法中，根據第一實施例之圖案形成方法進行第一次圖案形成、第二次圖案形成以及第三次圖案形成，但其中改變曝光時光罩之狀態且將圖案形成次數改成3。
在第一次圖案形成之第一次曝光中，使用圖14A中所示之光罩70。
如圖14A中所示，光罩70具有由多個光屏蔽性光罩線構成的光罩線群70A以及由多個光透射性間隙構成的光罩間隙群70B，使得光罩線與間隙交替佈置。
構成光罩線群70A之多個光屏蔽性光罩線各自具有例如由k‧A2‧(1/2)表示之寬度。此外，各別相鄰光屏蔽性光 罩線之間的距離(光屏蔽性光罩線之間距)彼此相等且由k‧A2‧(3/2)表示。此處，A2表示最終獲得之孔圖案的間距。k與第一實施例中所述之k具有相同含義。
亦即，在光罩70中，光屏蔽性光罩線之寬度與光透射性間隙之寬度的比率例如為1：2。
在藉由第一次曝光形成之第一線-間隙潛影(未圖示)中，第一線群(未圖示)與第一間隙群(未圖示)交替佈置，且構成第一間隙群之多個第一間隙中之每一者的寬度以及相鄰第一間隙之間的距離(間距)分別對應於構成光罩線群70A之多個光屏蔽性光罩線中之每一者的寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離。
亦即，第一間隙之寬度由k‧A2‧(1/2)表示，且相鄰第一間隙之間的距離由A2‧(3/2)表示。
在第一次圖案形成之第二次曝光中，使用圖14B中所示之光罩70。此處，光罩70以圖14A中所示之光罩70向右旋轉60°的狀態使用(呈圖14B中所示之光罩70之光屏蔽性光罩線以60°交叉角與圖14A中所示之光罩70之光屏蔽性光罩線相交的狀態)。
因此，在根據第五實施例之圖案形成方法的第一次圖案形成中，在第二次曝光後，藉由第一次曝光在抗蝕劑膜中形成之第一線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)以60°交叉角與抗蝕劑膜中形成之第二線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)相交。
在藉由第二次曝光形成之第二線-間隙潛影(未圖示)中，第二線群(未圖示)與第二間隙群(未圖示)交替佈置，且構成第二間隙群之多個第二間隙中之每一者的寬度以及相鄰第二間隙之間的距離(間距)分別對應於構成光罩線群70A之多個光屏蔽性光罩線中之每一者的寬度以及相鄰光屏蔽性光罩線之間的距離。
亦即，第二間隙之寬度例如由k‧A2‧(1/2)表示，且相鄰第二間隙之間的距離由A2‧(3/2)表示。
在包含這些第一次曝光以及第二次曝光以及與第一實施例相同之曝光後烘烤、顯影、蝕刻以及移除抗蝕劑膜的第一次圖案形成中，在基板(未圖示)中形成第一孔圖案群16H，其中如圖14C中所示，多個第一孔圖案16A以相等間隔佈置。
經圖14D中所示之光罩70進行第二次圖案形成中之第一次曝光。
如圖14D中所示，光罩70與圖14A中所示之光罩70相同，但在第二次圖案形成之第一次曝光中，圖14A中所示的在第一次圖案形成之第一次曝光中之光罩70以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中之一個方向(下文中稱為「第一方向」)中位移一段對應於1/3光屏蔽性光罩線間距之距離(亦即由k‧A2‧(1/2)表示之距離)的狀態使用。
經圖14E中所示之光罩70進行第二次圖案形成中之第二次曝光。
如圖14E中所示，光罩70與圖14B中所示之光罩70相同，但在第二次圖案形成之第二次曝光中，圖14B中所示的在第一次圖案形成之第二次曝光中之光罩70以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中之一個方向(下文中稱為「第二方向」)中位移一段對應於1/3光屏蔽性光罩線間距之距離(亦即由k‧A2‧(1/2)表示之距離)的狀態使用。
因此，與上述第一次圖案形成類似，在第二次圖案形成中，在第二次曝光後，藉由第一次曝光在抗蝕劑膜中形成之第一線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)亦以60°交叉角與抗蝕劑膜中形成之第二線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)相交。
在包含這些第一次曝光以及第二次曝光以及與第一實施例相同之曝光後烘烤、顯影、蝕刻以及移除抗蝕劑膜的第二次圖案形成中，在基板中形成第二孔圖案群26H，其中如圖14F中所示，多個第二孔圖案26A以相等間隔佈置。
經圖14G中所示之光罩70進行第三次圖案形成中之第一次曝光。
如圖14G中所示，光罩70與圖14D中所示之光罩70相同，但在第三次圖案形成之第一次曝光中，圖14D中所示的在第二次圖案形成之第一次曝光中之光罩70以在第一方向中位移一段對應於1/3光屏蔽性光罩線間距之距離 (亦即由k‧A2‧(1/2)表示之距離)的狀態使用。
經圖14H中所示之光罩70進行第三次圖案形成中之第二次曝光。
如圖14H中所示，光罩70與圖14E中所示之光罩70相同，但在第三次圖案形成之第二次曝光中，圖14E中所示的在第二次圖案形成之第二次曝光中之光罩70以在第二方向中位移一段對應於1/3光屏蔽性光罩線間距之距離(亦即由k‧A2‧(1/2)表示之距離)的狀態使用。
因此，與上述第一次圖案形成以及第二次圖案形成類似，在第三次圖案形成中，在第二次曝光後，藉由第一次曝光在抗蝕劑膜中形成之第一線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)亦以60°交叉角與抗蝕劑膜中形成之第二線-間隙潛影(未圖示)中的線方向(亦界定間隙之縱向方向)相交。
在包含這些第一次曝光以及第二次曝光以及與第一實施例相同之曝光後烘烤、顯影、蝕刻以及移除抗蝕劑膜的第三次圖案形成中，在基板中形成第三孔圖案群36H，其中如圖14I中所示，多個第三孔圖案36A佈置於列以及行方向中。
藉由進行上述第一次圖案形成至第三次圖案形成，如圖14J中所示，在基板中形成第一孔圖案群16H、第二孔圖案群26H以及第三孔圖案群36H。
如上文所述，在第二次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光中之每一者中，光罩70相對於第一次圖案形成之 第一次曝光以及第二次曝光時的狀態，以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中位移一段對應於1/3光屏蔽性光罩線間距之距離(亦即由k‧A2‧(1/2)表示之距離)的狀態使用。
此外，在第三次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光中之每一者中，光罩70相對於第一次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光時的狀態，以在與光屏蔽性光罩線之縱向方向垂直的方向中再位移一段對應於1/3光屏蔽性光罩線間距之距離(亦即由(1/2)‧k‧2A1表示之距離)的狀態使用。
因此，形成在第二次圖案形成中經顯影形成之第二抗蝕劑孔圖案群(未圖示)，使得構成所述群之多個第二抗蝕劑孔圖案(未圖示)不對應於基板中之多個第一孔圖案16A(換言之，當自頂部檢視時，多個第二抗蝕劑孔圖案均不重疊任何第一孔圖案16A)。
類似地，形成在第三次圖案形成中經顯影形成之第三抗蝕劑孔圖案群(未圖示)，使得構成所述群之多個第三抗蝕劑孔圖案(未圖示)不對應於基板中之多個第二孔圖案26A(換言之，當自頂部檢視時，多個第三抗蝕劑孔圖案均不重疊任何第二孔圖案26A)。
以此方式，藉由第二次圖案形成中之蝕刻步驟在基板中形成的多個第二孔圖案26A均在與第一次圖案形成步驟中形成之多個第一孔圖案16A之所有位置不同的位置處形成。
此外，藉由第三次圖案形成中之蝕刻步驟在基板中形成的多個第三孔圖案36A均在與第二次圖案形成步驟中形成之多個第二孔圖案26A之所有位置不同的位置處形成。
因此，上文所定義的多個孔圖案16A、多個孔圖案26A以及多個孔圖案36A之中心距(間距)變成相鄰之第一孔圖案16A與第二孔圖案26A之間的距離A2。
附帶言之，在根據本發明第五實施例之圖案形成方法中，當關注基板中形成之多個孔圖案中的一個任意孔圖案時，所關注孔圖案之中心與另一相鄰孔圖案之中心之間的距離與所關注孔圖案之所有其他六個相鄰孔圖案相同。因此，如圖14J中所示，上文所定義的多個孔圖案16A、多個孔圖案26A以及多個孔圖案36A之中心距(間距)亦為彼此相鄰之第一孔圖案16A與第三孔圖案36A之間的距離A2或彼此相鄰之第二孔圖案26A與第三孔圖案36A之間的距離A2。
在根據本發明第五實施例之圖案形成方法之各次圖案形成中，構成第一線-間隙潛影之第一間隙群的多個間隙之寬度彼此相等，且構成第二線-間隙潛影之第二間隙群的多個間隙之寬度彼此相等。
在根據本發明第一實施例至第五實施例之圖案形成方法中，光罩種類不受特別限制，但較佳為由二元光罩(光透射部分之透射率為0%之光罩)以及相移光罩中選出的光罩，更佳為二元光罩。
此外，關於形成第一線-間隙潛影之步驟以及形成第二 線-間隙潛影之步驟中的曝光，可採用使用偶極照明之曝光。藉由偶極照明進行之曝光通常為優化第一線群之線方向以及第二線群之線方向中之光學影像的曝光。
在各次圖案形成之第一次曝光以及第二次曝光中所用之光罩中，根據例如欲形成之孔圖案的輪廓與尺寸以及孔圖案之間距來適當地改變光屏蔽性光罩線之寬度與光透射性間隙之寬度的比率，但所述比率較佳為1：10至10：1，更佳為1：5至5：1，甚至更佳為1：5至1：1。
在圖案形成方法之各圖案形成步驟中，用於第一次曝光之光罩以及用於第二次曝光之光罩可以視為另一光罩來使用，不僅在由於旋轉一個光罩而使所述光罩之形狀變得與另一光罩之形狀不吻合時如此，而且在吻合時亦如此。
此外，可使用單一光罩，其中將用於第一次曝光之光罩區域以及用於第二次曝光之光罩區域佈置成不同區域。
此外，本發明關於一種包括本發明圖案形成方法之電子元件的製造方法以及由此製造方法製造的電子元件。
本發明之電子元件宜安裝在電氣電子設備(諸如家用電子元件、OA．媒體相關元件、光學元件以及通信元件)上。
下文詳細描述本發明圖案形成方法中所用之化學增幅型抗蝕劑組成物(更特定言之，負型抗蝕劑組成物)，其含有(A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物。
附帶言之，由交聯體構成之曝光區域使得即使當顯影劑為有機顯影劑時，亦會因膨脹而難以形成所需孔。因此，用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物較佳實質上不含由例如「能夠藉由酸作用而與樹脂(A)交聯形成交聯體之交聯劑」以及「能夠藉由酸作用而與另一交聯劑交聯形成交聯體之交聯劑」中選出的交聯劑(特定言之，交聯劑之含量以化學增幅型抗蝕劑組成物之總固體含量計較佳等於或小於1莫耳%，更佳等於或小於0.5莫耳%，在理想情況下為0莫耳%，亦即不含交聯劑)。
[1](A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂
本發明抗蝕劑組成物中所用的能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂包含例如在樹脂主鏈以及側鏈之一或兩者上具有能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團(下文中有時稱為「酸可分解基團」)的樹脂(下文中有時稱為「酸可分解樹脂」或「樹脂(A)」)。
酸可分解基團較佳具有極性基團由能夠藉由酸作用而分解並離去之基團保護的結構。
極性基團不受特別限制，只要其為能夠微溶於或不溶於含有機溶劑之顯影劑中的基團即可，但其實例包含酚羥基、酸性基團(能夠在通常用作抗蝕劑之顯影劑的2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液中解離之基團)(諸如羧基)、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)、磺酸基、磺醯胺基、磺醯 亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基，以及醇羥基。
醇羥基為鍵結於烴基之羥基，且表示除直接鍵結於芳族環上之羥基(酚羥基)以外的羥基，且所述羥基不包含α位經諸如氟原子之拉電子基團取代的脂族醇(例如氟化醇基(例如六氟異丙醇))。醇羥基較佳為具有12至20之pKa的羥基。
較佳極性基團包含羧基、氟化醇基(較佳為六氟異丙醇基)以及磺酸基。
作為酸可分解基團較佳之基團為上述基團之氫原子經能夠藉由酸作用而離去之基團取代的基團。
能夠藉由酸作用而離去之基團的實例包含-C(R36)(R37)(R38)、-C(R36)(R37)(OR39)以及-C(R01)(R02)(OR39)。
在所述式中，R36至R39各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可彼此組合形成環。
R01以及R02各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36至R39、R01以及R02之烷基較佳為碳數為1至8之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基以及辛基。
R36至R39、R01以及R02之環烷基可為單環或多環。單環環烷基較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基以及環辛基。多環環烷基較佳為碳數為6至20之環烷基，且其實例包含金剛烷基、降冰片烷基、異冰片烷基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基以及雄甾烷基(androstanyl)。附帶言之，環烷基中之至少一個碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。
R36至R39、R01以及R02之芳基較佳為碳數為6至10之芳基，且其實例包含苯基、萘基以及蒽基。
R36至R39、R01以及R02之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基以及萘甲基。
R36至R39、R01以及R02之烯基較佳為碳數為2至8之烯基，且其實例包含乙烯基、烯丙基、丁烯基以及環己烯基。
藉由組合R36與R37形成之環較佳為環烷基(單環或多環)。環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基，碳數為5至6之單環環烷基更佳，碳數為5之單環環烷基甚至更佳。
酸可分解基團較佳為異丙苯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、第三烷基酯基或其類似基團，更佳為第三烷基酯基。
樹脂(A)較佳含有具有酸可分解基團之重複單元，且具有酸可分解基團之重複單元較佳為由下式(AI)表示 之重複單元：
在式(AI)中，Xa1表示氫原子、可具有取代基之甲基或由-CH2-R9表示之基團。R9表示羥基或單價有機基團。單價有機基團之實例包含碳數等於或小於5之烷基以及碳數等於或小於5之醯基。在這些基團中，碳數等於或小於3之烷基較佳，且甲基更佳。Xa1較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價鍵聯基團。
Rx1至Rx3各自獨立地表示烷基(直鏈或分支鏈)或環烷基(單環或多環)。
Rx1至Rx3中之兩個成員可組合形成環烷基(單環或多環)。
二價鍵聯基團T之實例包含伸烷基、-COO-Rt-基團以及-O-Rt-基團。在所述式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-COO-Rt-基團，更佳為單鍵。Rt較佳為碳數為1至5之伸烷基，更佳為-CH2-基團、-(CH2)2-基團或-(CH2)3-基團。
Rx1至Rx3之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，諸如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Rx1至Rx3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二環烷基以及金剛烷基。
藉由組合Rx1至Rx3中之兩個成員形成之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基，碳數為5至6之單環環烷基更佳。
Rx1為甲基或乙基且Rx2與Rx3組合形成上述環烷基的實施例亦較佳。
綜上所述，Rx1至Rx3各自獨立地較佳為直鏈或分支鏈烷基，且較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基，且其實例包含甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
在Rx1至Rx3各自獨立地為直鏈或分支鏈烷基的情況下，Rx1較佳為甲基、乙基、正丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，甚至更佳為甲基。Rx2較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基或正丁基，更佳為甲基或乙基，甚至更佳為甲基。Rx3較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基，更佳為甲基、乙基、異丙基或異丁基，甚至更佳為甲基、乙基或異丙基。
在T為單鍵且同時Rx1至Rx3各自獨立地為直鏈或分支鏈烷基(在此種情況下，Rx1至Rx3中之兩個成員不組 合形成環烷基)的情況下，圖案形成方法可確保粗糙度效能(roughness performance)、局部圖案尺寸均勻性以及曝光寬容度(exposure latitude)更優良且可進一步抑制由曝光形成之圖案部分之膜厚度降低(所謂的膜損失)。
上述各基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳等於或小於8。綜上所述，就進一步增強酸分解前後在含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度(dissolution contrast)的觀點而言，取代基較佳為不含雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之基團(舉例而言，較佳不為羥羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子以及碳原子構成之基團，甚至更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
下文說明具有酸可分解基團之重複單元的特定較佳實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx以及Xa1各自表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH，且Rxa以及Rxb各自表示碳數為1至4之烷基。Z表示取代基，且當存在多個Z時，各Z可與所有其他Z相同或不同。p表示0或正整數。Z之特定實例以及較佳實例與可在諸如Rx1至Rx3之各基團上進行取代之取代基的特定實例以及較佳實例相同。
亦較佳的是，具有酸可分解基團之重複單元為由下式(I)表示的能夠藉由酸作用而分解產生羧基之重複單元，且歸因於此組態，圖案形成方法可確保粗糙度效能(諸如線寬粗糙度)、局部圖案尺寸均勻性以及曝光寬容度更優良且進一步抑制由顯影形成之圖案部分之膜厚度降低(所謂的膜損失)。
在所述式中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原 子。
Ry1至Ry3各自獨立地表示烷基或環烷基，且Ry1至Ry3中之兩個成員可組合形成環。
Z表示具有多環烴結構之(n+1)價鍵聯基團，所述多環烴結構可具有雜原子作為環成員。
L1以及L2各自獨立地表示單鍵或二價鍵聯基團。
n表示1至3之整數。
當n為2或3時，各L2、各Ry1、各Ry2以及各Ry3可分別與所有其他L2、Ry1、Ry2以及Ry3相同或不同。
Xa之烷基可具有取代基，且取代基之實例包含羥基以及鹵素原子(較佳為氟原子)。
Xa之烷基較佳為碳數為1至4之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基以及三氟甲基，其中甲基較佳。
Xa較佳為氫原子或甲基。
Ry1至Ry3之烷基可為鏈烷基或分支鏈烷基，且較佳為碳數為1至4之烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基以及第三丁基。
Ry1至Ry3之環烷基較佳為單環環烷基，諸如環戊基以及環己基；或多環環烷基，諸如降冰片烷基、四環癸基、四環十二烷基(tetracyclododecanyl)以及金剛烷基。
藉由組合Ry1至Ry3中之兩個成員而形成之環較佳為單環烴環，諸如環戊烷環以及環己烷環；或多環烴環，諸如降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環以及金剛烷環， 碳數為5至6之單環烴環更佳。
Ry1至Ry3各自獨立地較佳為烷基，更佳為碳數為1至4之鏈烷基或分支鏈烷基。此外，作為Ry1至Ry3之鏈烷基或分支鏈烷基之總碳數較佳等於或小於5。
Ry1至Ry3各自可更具有取代基，且取代基之實例包含烷基(碳數為1至4)、環烷基(碳數為3至8)、鹵素原子、烷氧基(碳數為1至4)、羧基以及烷氧基羰基(碳數為2至6)。碳數較佳等於或小於8。綜上所述，就進一步增強酸分解前後在含有機溶劑之顯影劑中之溶解對比度的觀點而言，取代基較佳為不含雜原子(諸如氧原子、氮原子以及硫原子)之基團(舉例而言，較佳不為經羥基取代之烷基)，更佳為僅由氫原子以及碳原子構成之基團，甚至更佳為直鏈或分支鏈烷基或環烷基。
具有多環烴結構之鍵聯基團Z包含環組合烴環基團(ring-assembly hydrocarbon ring group)以及交聯環狀烴環基團(crosslinked cyclic hydrocarbon ring group)，且這些基團分別包含藉由自環組合烴環中移除任意(n+1)個氫原子而獲得之基團以及藉由自交聯環狀烴環中移除任意(n+1)個氫原子而獲得之基團。
環組合烴環基團之實例包含雙環己烷環基團以及全氫萘環基團。交聯環狀烴環基團之實例包含雙環烴環基團，諸如蒎烷環基團、冰片烷環基團、降蒎烷環基團、降冰片烷環基團以及雙環辛烷環基團(例如雙環[2.2.2]辛烷環基團、雙環[3.2.1]辛烷環基團)；三環烴環基團，諸如均 布雷烷環基團(homobledane ring group)、金剛烷環基團、三環[5.2.1.02,6]癸烷環基團以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環基團；以及四環烴環基團，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環基團以及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環基團。交聯環狀烴環基團亦包含縮合環狀烴環基團，例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環基團而獲得之縮合環基團，諸如全氫萘(十氫萘(decalin))環基團、全氫蒽環基團、全氫菲環基團、全氫乙烷合萘環基團(perhydroacenaphthene ring group)、全氫茀環基團、全氫茚環基團以及全氫萉環基團(perhydrophenalene ring group)。
交聯環狀烴環基團之較佳實例包含降冰片烷環基團、金剛烷環基團、雙環辛烷環基團以及三環[5,2,1,02,6]癸烷環基團。在這些交聯環狀烴環基團中，降冰片烷環基團以及金剛烷環基團更佳。
由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團可具有取代基。可在Z上進行取代之取代基的實例包含如下取代基，諸如烷基、羥基、氰基、酮基(=O)、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2，其中R表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。
作為Z可具有之取代基的烷基、烷基羰基、醯氧基、-COR、-COOR、-CON(R)2、-SO2R、-SO3R以及-SO2N(R)2可更具有取代基，且此取代基包含鹵素原子(較佳為氟原子)。
在由Z表示之具有多環烴結構之鍵聯基團中，構成多 環之碳(參與成環之碳)可為羰基碳。此外，如上文所述，多環可具有諸如氧原子以及硫原子之雜原子作為環成員。
由L1以及L2表示之鍵聯基團的實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(碳數較佳為1至6)、伸環烷基(碳數較佳為3至10)、伸烯基(碳數較佳為2至6)以及藉由組合多個這些成員而形成之鍵聯基團，且總碳數等於或小於12之鍵聯基團較佳。
L1較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-伸烷基-COO-、-伸烷基-OCO-、-伸烷基-CONH-、-伸烷基-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-或-伸烷基-O-，更佳為單鍵、伸烷基、-伸烷基-COO-或-伸烷基-O-。
L2較佳為單鍵、伸烷基、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-、-NHCO-伸烷基-、-CO-、-O-、-SO2-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-，更佳為單鍵、伸烷基、-COO-伸烷基-、-O-伸烷基-或-O-伸環烷基-。
在以上描述中，左端之鍵「-」意謂鍵結於L1中主鏈側上之酯鍵以及鍵結於L2中之Z，而右端之鍵「-」意謂鍵結於L1中之Z以及鍵結於L2中與由(Ry1)(Ry2)(Ry3)C-表示之基團連接的酯鍵。
附帶言之，L1以及L2可鍵結於Z中構成多環的同一原子。
n較佳為1或2，更佳為1。
下文說明由式(I)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在特定實例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
關於樹脂(A)之含酸可分解基團之重複單元，可使用一種或可組合使用兩種或多於兩種含酸可分解基團之重複單元。
在本發明中，樹脂(A)較佳含有以樹脂中之所有重複單元計等於或大於50莫耳%之量(在含有多種重複單元 的情況下，以總量計)的含酸可分解基團之重複單元，其中藉由使能夠藉由酸作用而分解產生極性基團之基團(酸可分解基團)分解而產生之消去物質(eliminated material)的分子量(在產生多種消去物質的情況下為由莫耳分數獲得之分子量加權平均值(下文中有時稱為「莫耳平均值」))等於或小於140。在形成負像(negative image)的情況下，曝光區域保持呈圖案形式，且因此，藉由使消去物質具有較小分子量，可防止圖案部分之膜厚度降低。
在本發明中，「藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質」表示對應於能夠藉由酸作用而分解並離去且藉由酸作用而分解並消去之基團的物質。舉例而言，在稍後描述之重複單元(α)(在稍後說明之實例中為上方最左側之重複單元)的情況下，消去物質表示藉由第三丁基部分之分解而產生的烷烴(H2C=C(CH3)2)。
在本發明中，就防止圖案部分之膜厚度降低的觀點而言，藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量(在產生多種消去物質的情況下為莫耳平均值)較佳等於或小於100。
藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量下限(在產生多種消去物質的情況下為其平均值)不受特別限制，但就使酸可分解基團發揮其功能的觀點而言，所述下限較佳等於或大於45，更佳等於或大於55。
在本發明中，鑒於較可靠地維持作為曝光區域之圖案部分之膜厚度，以樹脂中之所有重複單元計，含酸可分解 基團之重複單元的含量(在含有多種重複單元的情況下，以總量計)更佳等於或大於60莫耳%，甚至更佳等於或大於65莫耳%，甚至更佳等於或大於70莫耳%，在所述含酸可分解基團之重複單元中，藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量等於或小於140。上限不受特別限制，但較佳等於或小於90莫耳%，更佳等於或小於85莫耳%。
下文說明含酸可分解基團之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此，在所述含酸可分解基團之重複單元中，藉由使酸可分解基團分解而產生之消去物質的分子量等於或小於140。
在特定實例中，Xa1表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
具有酸可分解基團之重複單元總體的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳等於或大於20莫耳%，更佳等於或大於30莫耳%，甚至更佳等於或大於45莫耳%，甚至更佳等於或大於50莫耳%。
此外，具有酸可分解基團之重複單元總體的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳等於或小於90莫耳%，更佳等於或小於85莫耳%。
在具有酸可分解基團之重複單元為由式(AI)表示之重複單元且同時，尤其Rx1至Rx3各自獨立地為直鏈或分 支鏈烷基的情況下，由式(AI)表示之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳等於或大於45莫耳%，更佳等於或大於50莫耳%，甚至更佳等於或大於55莫耳%。就形成良好圖案的觀點而言，上限較佳等於或小於90莫耳%，更佳等於或小於85莫耳%。在上述範圍內，圖案形成方法可確保粗糙度效能、局部圖案尺寸均勻性以及曝光寬容度更優良且可進一步抑制由曝光形成之圖案部分之膜厚度降低(所謂的膜損失)。
樹脂(A)可更含有具有內酯結構之重複單元。
作為內酯結構，可使用任何結構，只要其具有內酯結構即可，但5員至7員環內酯結構較佳，且與另一環結構稠合形成雙環結構或螺式結構之5員至7員環內酯結構較佳。含有具有由以下式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之內酯結構的重複單元更佳。內酯結構可直接鍵結於主鏈。在這些內酯結構中，(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)以及(LC1-17)較佳，且(LC1-4)之內酯結構更佳。藉助於使用此種特定內酯結構，可改良LWR以及顯影缺陷。
內酯結構部分可能具有或可能不具有取代基(Rb2)。取代基(Rb2)之較佳實例包含碳數為1至8之烷基、碳數為4至7之環烷基、碳數為1至8之烷氧基、碳數為2至8之烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基以及酸可分解基團。在這些基團中，碳數為1至4之烷基、氰基以及酸可分解基團更佳。n2表示0至4之整數。當n2等於或大於2時，各取代基(Rb2)可與所有其他取代基(Rb2)相同或不同，且此外，多個取代基(Rb2)可組合在一起形成環。
具有內酯基團之重複單元通常具有光學異構體，但可使用任何光學異構體。可單獨使用一種光學異構體，或可 使用多種光學異構體之混合物。在主要使用一種光學異構體的情況下，其光學純度(ee)較佳等於或大於90%，更佳等於或大於95%。
含內酯結構之重複單元較佳為由下式(AII)表示之重複單元：
在式(AII)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子或可具有取代基之烷基(碳數較佳為1至4)。
Rb0之烷基可具有之取代基的較佳實例包含羥基以及鹵素原子。Rb0之鹵素原子包含氟原子、氯原子、溴原子以及碘原子。Rb0較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環環烷基結構之二價鍵聯基團、醚鍵、酯鍵、羰基或藉由組合這些成員而形成之二價鍵聯基團。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-表示之二價鍵聯基團。
Ab1為直鏈或分支鏈伸烷基或單環或多環伸環烷基，且較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降冰片烷基。
V表示具有內酯結構之基團，且特別表示例如具有由式(LC1-1)至式(LC1-17)中之任一者表示之結構的基團。
在樹脂(A)含有具有內酯結構之重複單元的情況下，具有內酯結構之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為0.5莫耳%至80莫耳%，更佳為1莫耳%至65莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至60莫耳%，甚至更佳為3莫耳%至50莫耳%，且最佳為10莫耳%至50莫耳%。
關於具有內酯結構之重複單元，可使用一種或可組合使用兩種或多於兩種具有內酯結構之重複單元。
下文說明具有內酯結構之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(A)較佳含有具有羥基或氰基之重複單元。歸因於此重複單元，可增強對基板之黏著性以及對顯影劑之親和力。具有羥基或氰基之重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元且較佳不具有酸可分解基團。
此外，具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的重複單元較佳不同於由式(AII)表示之重複單元。
經羥基或氰基取代之脂環族烴結構中的脂環族烴結構較佳為金剛烷基、雙金剛烷基或降冰片烷基。經羥基或氰基取代之脂環族烴結構較佳為由以下式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構：
在式(VIIa)至式(VIIc)中，R2c至R4c各自獨立地表示氫原子、羥基或氰基，其限制條件為R2c至R4c中之至少一者表示羥基或氰基。R2c至R4c中之一或兩個成員為羥基且其餘為氫原子的結構較佳。在式(VIIa)中，R2c至R4c中之兩個成員為羥基且其餘為氫原子更佳。
具有由式(VIIa)至式(VIId)表示之部分結構的重複單元包含由以下式(AIIa)至式(AIId)表示之重複單元：
在式(AIIa)至式(AIId)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c至R4c與式(VIIa)至式(VIIc)中之R2c至R4c具有相同含義。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有羥基或氰基之重複單元，但在樹脂(A)含有具有羥基或氰基之重複單元的情況下，具有羥基或氰基之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為 1莫耳%至45莫耳%，甚至更佳為3莫耳%至45莫耳%。
下文說明具有羥基或氰基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
樹脂(A)可含有具有酸基之重複單元。酸基包含羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基以及α位經拉電子基團取代之脂族醇(例如六氟異丙醇基)，且較佳含有具有羧基之重複單元。藉助於含有具有酸基之重複單元，在形成接觸孔之用途中解析度增加。關於具有酸基之重複單元，酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元(諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元)、酸基經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元以及藉由在聚合時使用含有酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑將酸基引入聚合物鏈末端的重複單元均較佳。鍵聯基團可具有單環或多環環烴結構。由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元尤其較佳。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有酸基之重複單元，但在含有所述重複單元的情況下，具有酸基之重複單元的含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳等於或小於10莫耳%，更佳等於或小於5莫耳%。在樹脂(A)含有具有酸基之重複單元的情況下，樹脂(A)中含酸基之重複單元的含量通常等於或大於1莫耳%。
下文說明具有酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，Rx表示H、CH3、CH2OH或CF3。
用於本發明之樹脂(A)可更含有具有不含極性基團(例如上述酸基、羥基或氰基)之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元。歸因於此重複單元，在浸漬曝光時可減少低分子組分自抗蝕劑膜溶解至浸漬液體中，且另外，在使用含有機溶劑之顯影劑進行顯影時可適當地調節樹脂之溶解度。此種重複單元包含由式(IV)表示之重複 單元：
在式(IV)中，R5表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基團的烴基。
Ra表示氫原子、烷基或-CH2-O-Ra2基團，其中Ra2表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
R5所具有之環狀結構包含單環烴基以及多環烴基。單環烴基之實例包含碳數為3至12之環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基以及環辛基；以及碳數為3至12之環烯基，諸如環己烯基。單環烴基較佳為碳數為3至7之單環烴基，更佳為環戊基或環己基。
多環烴基包含環組合烴基以及交聯環狀烴基。環組合烴基之實例包含雙環己基以及全氫萘基。交聯環狀烴環之實例包含雙環烴環，諸如蒎烷環、冰片烷環、降蒎烷環、降冰片烷環以及雙環辛烷環(例如雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環)；三環烴環，諸如均布雷烷環、金剛烷環、三環[5.2.1.02,6]癸烷環以及三環[4.3.1.12,5]十一烷環；以及 四環烴環，諸如四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷環以及全氫-1,4-亞甲基-5,8-亞甲基萘環。交聯環狀烴環亦包含縮合環狀烴環，例如藉由稠合多個5員至8員環烷烴環而形成之縮合環，諸如全氫萘(十氫萘)環、全氫蒽環、全氫菲環、全氫乙烷合萘環、全氫茀環、全氫茚環以及全氫萉環。
交聯環狀烴環之較佳實例包含降冰片烷基、金剛烷基、雙環辛烷基以及三環[5,2,1,02,6]癸基。在這些交聯環狀烴環中，降冰片烷基以及金剛烷基更佳。
此種脂環族烴基可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。鹵素原子較佳為溴原子、氯原子或氟原子，且烷基較佳為甲基、乙基、丁基或第三丁基。此烷基可更具有取代基，且可在烷基上進行進一步取代之取代基包含鹵素原子、烷基、氫原子經取代之羥基以及氫原子經取代之胺基。
取代氫原子之取代基的實例包含烷基、環烷基、芳烷基、經取代之甲基、經取代之乙基、烷氧基羰基以及芳烷氧基羰基。烷基較佳為碳數為1至4之烷基；經取代之甲基較佳為甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苯甲氧基甲基、第三丁氧基甲基或2-甲氧基乙氧基甲基；經取代之乙基較佳為1-乙氧基乙基或1-甲基-1-甲氧基乙基；醯基較佳為碳數為1至6之脂族醯基，諸如甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基以及特戊醯基；且烷氧基羰基較佳為碳數為1至4之烷氧基羰基。
樹脂(A)可能含有或可能不含具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性的重複單元，但在含有此重複單元的情況下，其含量以樹脂(A)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至40莫耳%，更佳為1莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有不含極性基團之脂環族烴結構且不展現酸可分解性之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH或CF3。
除上述重複結構單元以外，用於本發明組成物之樹脂(A)亦可含有各種重複結構單元，以達成控制抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之特性(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)之目的。
此種重複結構單元之實例包含(但不限於)對應於下文所述單體之重複結構單元。
歸因於此種重複結構單元，可巧妙地控制用於本發明組成物之樹脂所需的效能，尤其：(1)在塗佈溶劑中之溶解度；(2)成膜特性(玻璃轉化點)；(3)鹼可顯影性；(4)膜損失(選擇親水性、疏水性或鹼溶性基團)；(5)未曝光區域對基板之黏著性；(6)抗乾式蝕刻性；以及其類似效能。
單體之實例包含由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、烯丙基化合物、乙烯醚以及乙烯酯中選出的具有一個可加成聚合不飽和鍵之化合物。
除這些以外，可使得可與對應於上述各種重複結構單元之單體共聚合的可加成聚合不飽和化合物共聚合。
在用於本發明組成物之樹脂(A)中，適當設定所含各別重複結構單元之莫耳比，以控制抗蝕劑之抗乾式蝕刻性、對標準顯影劑之適合性、對基板之黏著性、抗蝕劑輪廓以及抗蝕劑一般所需之效能(諸如解析度、耐熱性以及敏感度)。
用於本發明之樹脂(A)的形式可為不規則型、塊型、梳型以及星型中之任一者。樹脂(A)可例如藉由對應於各別結構之不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離 子聚合而合成。亦可藉由使對應於各別結構之前驅物的不飽和單體聚合，接著進行聚合物反應來獲得目標樹脂。
在本發明組成物用於ArF曝光的情況下，鑒於對ArF光之透明度，用於本發明組成物之樹脂(A)較佳實質上不具有芳族環(特定言之，樹脂中含芳族基團之重複單元的比例較佳等於或小於5莫耳%，更佳等於或小於3莫耳%，且在理想情況下為0莫耳%，亦即樹脂不具有芳族基團)。樹脂(A)較佳具有單環或多環脂環族烴結構。
此外，在本發明組成物含有稍後描述之樹脂(E)的情況下，鑒於與樹脂(E)之相容性，樹脂(A)較佳不含氟原子以及矽原子。
用於本發明組成物之樹脂(A)較佳為所有重複單元均由基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元構成的樹脂。在此種情況下，所有重複單元均可為基於甲基丙烯酸酯之重複單元，所有重複單元均可為基於丙烯酸酯之重複單元，或所有重複單元均可由基於甲基丙烯酸酯之重複單元以及基於丙烯酸酯之重複單元構成，但基於丙烯酸酯之重複單元的含量以所有重複單元計較佳等於或小於50莫耳%。亦較佳的是，樹脂為含有20莫耳%至50莫耳%含酸可分解基團之基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元、20莫耳%至50莫耳%含內酯基團之基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元、5莫耳%至30莫耳%具有經羥基或氰基取代之脂環族烴結構的基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元以及0莫耳%至20莫耳%其他基於(甲基)丙烯酸酯之重複單元的共聚合聚合物。
在用KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長等於或小於50奈米之高能光束(例如EUV)照射本發明組成物的情況下，樹脂(A)較佳更含有基於羥基苯乙烯之重複單元。含有基於羥基苯乙烯之重複單元、經酸可分解基團保護的基於羥基苯乙烯之重複單元以及諸如(甲基)丙烯酸第三烷酯之酸可分解重複單元更佳。
具有酸可分解基團之基於羥基苯乙烯之重複單元的較佳實例包含由第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯以及(甲基)丙烯酸第三烷酯構成之重複單元。由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯以及(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯構成之重複單元更佳。
用於本發明之樹脂(A)可由習知方法(例如自由基聚合)合成。通用合成方法之實例包含：分批聚合法(batch polymerization method)，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法(dropping polymerization method)，其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含有單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。反應溶劑之實例包含四氫呋喃；1,4-二噁烷；醚，諸如二異丙醚；酮，諸如甲基乙基酮以及甲基異丁基酮；酯溶劑，諸如乙酸乙酯；醯胺溶劑，諸如二甲基甲醯胺以及二甲基乙醯胺；以及稍後描述之能夠溶解本發明組成物之溶劑，諸如丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚以及環己酮。聚合更佳使用與本發明感光性組成物中所用之溶劑相同的溶劑來進行。藉由使用相同溶 劑，可抑制儲存期間粒子產生。
聚合反應較佳在惰性氣體氛圍(諸如氮氣或氬氣)中進行。關於聚合起始劑，使用市售自由基起始劑(例如基於偶氮之起始劑、過氧化物)起始聚合。自由基起始劑較佳為基於偶氮之起始劑，且具有酯基、氰基或羧基之基於偶氮之起始劑較佳。起始劑之較佳實例包含偶氮二異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈以及2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。必要時，另外或分數份添加起始劑。反應完成後，將反應溶液傾倒至溶劑中，且由粉末、固體或其他回收法收集所需聚合物。反應時之濃度為5質量%至50質量%，較佳為10質量%至30質量%，且反應溫度通常為10℃至150℃，較佳為30℃至120℃，更佳為60℃至100℃。
反應完成後，使反應溶液冷卻至室溫且純化。純化可由常規方法進行，例如液-液萃取法，其中用水洗滌或將反應溶液與適當溶劑組合以移除殘餘單體或寡聚物組分；溶液狀態下之純化方法，諸如僅萃取並移除分子量不超過特定值之聚合物的超濾；再沈澱法，其中向不良溶劑中逐滴添加樹脂溶液以使樹脂在不良溶劑中固化(solidify)，從而移除殘餘單體以及其類似物；以及固體狀態下之純化方法，諸如在藉由過濾分離樹脂漿液後用不良溶劑洗滌所述漿液。舉例而言，藉由使反應溶液與樹脂微溶或不溶(不良溶劑)且體積量為反應溶液之10倍或小於10倍、較佳為10倍至5倍的溶劑接觸，使樹脂以固體形式沈澱。
若在自聚合物溶液中沈澱或再沈澱之操作中所用的 溶劑(沈澱溶劑或再沈澱溶劑)為聚合物之不良溶劑，則其可能足夠，且可使用之溶劑可根據聚合物之種類適當地由烴、鹵化烴、硝基化合物、醚、酮、酯、碳酸酯、醇、羧酸、水以及含有此類溶劑之混合溶劑以及其類似物中選出。在這些溶劑中，至少含有醇(尤其甲醇或其類似物)或水之溶劑作為沈澱溶劑或再沈澱溶劑較佳。
所用沈澱溶劑或再沈澱溶劑之量可藉由考慮效率、產率以及其類似因素而適當地選擇，但一般而言，所用量以每100質量份聚合物溶液計為100質量份至10,000質量份，較佳為200質量份至2,000質量份，更佳為300質量份至1,000質量份。
沈澱或再沈澱時的溫度可藉由考慮效率或可操作性而適當地選擇，但通常為約0℃至50℃，較佳為約室溫(例如約20℃至35℃)。沈澱或再沈澱操作可使用常用混合容器(諸如攪拌槽)，由已知方法(諸如分批系統以及連續系統)進行。
通常對沈澱或再沈澱之聚合物進行常用固-液分離，諸如過濾以及離心，接著乾燥且使用。較佳在壓力下使用耐溶劑過濾構件進行過濾。在大氣壓或減壓下(較佳在減壓下)，在約30℃至100℃、較佳約30℃至50℃之溫度下進行乾燥。
附帶言之，在樹脂一旦沈澱且分離之後，可將樹脂再溶解於溶劑中，隨後與樹脂微溶或不溶之溶劑接觸。亦即，可使用包括以下之方法：在自由基聚合反應完成後，使聚 合物與聚合物微溶或不溶之溶劑接觸，以使樹脂沈澱(步驟a)；自溶液中分離樹脂(步驟b)；將樹脂再溶解於溶劑中以製備樹脂溶液A(步驟c)；使樹脂溶液A與樹脂微溶或不溶且體積量小於樹脂溶液A之10倍(較佳等於或小於5倍)的溶劑接觸，以使樹脂固體沈澱(步驟d)；以及分離沈澱之樹脂(步驟e)。
藉由GPC方法，依據聚苯乙烯，用於本發明之樹脂(A)的重量平均分子量較佳為1,000至200,000，更佳為2,000至20,000，甚至更佳為3,000至15,000，甚至更佳為3,000至10,000。當重量平均分子量為1,000至200,000時，可抑制耐熱性以及抗乾式蝕刻性降低，且同時，可防止成膜特性由於可顯影性削弱或黏度增加而劣化。
多分散度(分子量分佈)通常為1.0至3.0，較佳為1.0至2.6，更佳為1.0至2.0，甚至更佳為1.4至2.0。分子量分佈愈窄，解析度以及抗蝕劑輪廓愈佳，抗蝕劑圖案之側壁愈平滑，且粗糙度改良程度愈大。
在本發明之抗蝕劑組成物中，整個組成物中樹脂(A)之摻合比率以總固體含量計較佳為30質量%至99質量%，更佳為60質量%至95質量%。
關於本發明中所用之樹脂(A)，可使用一種或可組合使用多種樹脂(A)。
[2](B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物
用於本發明之組成物含有(B)能夠在用光化射線或 放射線照射時產生酸的化合物(下文中有時稱為「酸產生劑」)。能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物(B)較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生有機酸的化合物。
可使用之酸產生劑可適當地由用於陽離子光聚合之光起始劑、用於自由基光聚合之光起始劑、用於染料之光脫色劑(photo-decoloring agent)、光褪色劑(photo-discoloring agent)、能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸且用於微型抗蝕劑(microresist)或其類似物的已知化合物以及其混合物中選出。
酸產生劑之實例包含重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺基磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸以及磺酸鄰硝基苯甲酯。
在酸產生劑中，較佳化合物包含由以下式(ZI)、式(ZII)以及式(ZIII)表示之化合物：
在式(ZI)中，R201、R202以及R203各自獨立地表示有機基團。
作為R201、R202以及R203之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203中之兩個成員可組合形成環結構，且所述 環中可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。藉由組合R201至R203中之兩個成員而形成之基團的實例包含伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
Z-表示非親核性陰離子。
作為Z-之非親核性陰離子的實例包含磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子。
非親核性陰離子為引起親核反應之能力極低的陰離子，且此陰離子可抑制隨著老化而由分子內親核反應引起之分解。歸因於此陰離子，可改良抗蝕劑組成物之老化穩定性。
磺酸根陰離子之實例包含脂族磺酸根陰離子、芳族磺酸根陰離子以及樟腦磺酸根陰離子。
羧酸根陰離子之實例包含脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子。
脂族磺酸根陰離子以及脂族羧酸根中之脂族部分可為烷基或環烷基，但較佳為碳數為1至30之烷基或碳數為3至30之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、環丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基以及冰片烷基。
芳族磺酸根陰離子以及芳族羧酸根陰離子中之芳族 基團較佳為碳數為6至14之芳基，且其實例包含苯基、甲苯基以及萘基。
脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基可具有取代基。脂族磺酸根陰離子以及芳族磺酸根陰離子中之烷基、環烷基以及芳基之取代基的實例包含硝基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(碳數較佳為1至15)、環烷基(碳數較佳為3至15)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至7)、醯基(碳數較佳為2至12)、烷氧基羰氧基(碳數較佳為2至7)、烷硫基(碳數較佳為1至15)、烷基磺醯基(碳數較佳為1至15)、烷基亞胺基磺醯基(碳數較佳為1至15)、芳氧基磺醯基(碳數較佳為6至20)、烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為7至20)、環烷基芳氧基磺醯基(碳數較佳為10至20)、烷氧基烷氧基(碳數較佳為5至20)以及環烷基烷氧基烷氧基(碳數較佳為8至20)。各基團中之芳基以及環結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)以及環烷基(碳數較佳為3至15)作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中之芳烷基較佳為碳數為7至12之芳烷基，且其實例包含苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基以及萘丁基。
脂族羧酸根陰離子、芳族羧酸根陰離子以及芳烷基羧酸根陰離子中之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基可具有取代基。所述取代基之實例包含與芳族磺酸根陰離子中相同 之鹵素原子、烷基、環烷基、烷氧基以及烷硫基。
磺醯亞胺陰離子之實例包含糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子以及三(烷基磺醯基)甲基陰離子中之烷基較佳為碳數為1至5之烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、戊基以及新戊基。此類烷基上之取代基的實例包含鹵素原子、經鹵素原子取代之烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基以及環烷基芳氧基磺醯基，其中經氟原子取代之烷基較佳。
非親核性陰離子之其他實例包含氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)以及氟化銻(例如SbF6 -)。
Z-之非親核性陰離子較佳為至少在磺酸之α位經氟原子取代之脂族磺酸根陰離子、經氟原子或含氟原子之基團取代的芳族磺酸根陰離子、其中烷基經氟原子取代之雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子或其中烷基經氟原子取代之三(烷基磺醯基)甲基陰離子。非親核性陰離子更佳為碳數為4至8之全氟脂族磺酸根陰離子或具有氟原子之苯磺酸根陰離子，甚至更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子或3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
酸產生劑較佳為能夠在用光化射線或放射線照射時產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物。能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之酸的化合物具有環狀有機基團，從而可進一步改良解析度以及粗糙度效能。
上述非親核性陰離子可為能夠產生由以下式(III)或式(IV)表示之有機酸的陰離子：
在所述式中，各Xf獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。
各L獨立地表示二價鍵聯基團。
Cy表示環狀有機基團。
Rf表示含氟原子之基團。
x表示1至20之整數。
y表示0至10之整數。
z表示0至10之整數。
Xf表示氟原子或經至少一個氟原子取代之烷基。所述烷基之碳數較佳為1至10，更佳為1至4。此外，經至少一個氟原子取代之烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1至4之全氟烷基。特定言之，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9，更佳為氟原子或CF3，且兩個Xf均為氟原 子甚至更佳。
R1以及R2各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)且較佳為碳數為1至4之烷基，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R1以及R2之具有取代基之烷基的特定實例包含CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9以及CH2CH2C4F9，其中CF3較佳。
L表示二價鍵聯基團。二價鍵聯基團之實例包含-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基(碳數較佳為1至6)、伸環烷基(碳數較佳為3至10)、伸烯基(碳數較佳為2至6)以及藉由組合多個這些成員而形成之二價鍵聯基團。在這些基團中，-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2-、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-以及-NHCO-伸烷基-較佳，且-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2-、-COO-伸烷基-以及-OCO-伸烷基-更佳。
Cy表示環狀有機基團。環狀有機基團之實例包含脂環族基團、芳基以及雜環基。
脂環族基團可為單環或多環。單環脂環族基團包含例如單環環烷基，諸如環戊基、環己基以及環辛基。多環脂環族基團包含例如多環環烷基，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。綜上所述，就限制PEB(曝光後烘烤)步驟期間之膜內擴散以及改良 MEEF(光罩誤差增強因子，mask error enhancement factor)的觀點而言，具有龐大結構且碳數等於或大於7之脂環族基團較佳，諸如降冰片烷基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基以及金剛烷基。
芳基可為單環或多環。芳基之實例包含苯基、萘基、菲基以及蒽基。在這些基團中，萘基由於對193奈米之光具有相對較低吸光度而較佳。
雜環基可為單環或多環，但多環雜環基可在較大程度上限制酸擴散。雜環基可能具有芳香性或可能不具有芳香性。具有芳香性之雜環的實例包含呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環以及吡啶環。不具有芳香性之雜環的實例包含四氫哌喃環、內酯環以及十氫異喹啉環。雜環基中之雜環較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環或十氫異喹啉環。內酯環之實例包含上述樹脂(A)中所例示之內酯結構。
上述環狀有機基團可具有取代基，且取代基之實例包含烷基(可為直鏈或分支鏈，碳數較佳為1至12)、環烷基(可為單環、多環或螺環，碳數較佳為3至20)、芳基(碳數較佳為6至14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基以及磺酸酯基。附帶言之，構成環狀有機基團之碳(參與成環之碳)可為羰基碳。
x較佳為1至8，更佳為1至4，甚至更佳為1。y較佳為0至4，更佳為0。z較佳為0至8，更佳為0至4。
由Rf表示之含氟原子之基團包含例如具有至少一個氟原子之烷基、具有至少一個氟原子之環烷基以及具有至少一個氟原子之芳基。
烷基、環烷基以及芳基可經氟原子取代，或可經另一含氟原子之取代基取代。在Rf為具有至少一個氟原子之環烷基或具有至少一個氟原子之芳基的情況下，另一含氟取代基包含例如經至少一個氟原子取代之烷基。
此外，烷基、環烷基以及芳基可進一步經不含氟原子之取代基取代。此取代基之實例包含上文關於Cy所述之取代基中的不含氟原子之取代基。
由Rf表示之具有至少一個氟原子之烷基的實例與上文關於由Xf表示之經至少一個氟原子取代之烷基所述者相同。由Rf表示之具有至少一個氟原子之環烷基的實例包含全氟環戊基以及全氟環己基。由Rf表示之具有至少一個氟原子之芳基的實例包含全氟苯基。
由R201、R202以及R203表示之有機基團包含例如稍後描述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物(ZI-3)以及化合物(ZI-4)中之相應基團。
化合物可為具有多個由式(ZI)表示之結構的化合物。舉例而言，化合物可為具有如下結構之化合物，其中由式(ZI)表示之化合物中R201至R203中之至少一者經單鍵或鍵聯基團鍵結於由式(ZI)表示之另一化合物中R201至R203中之至少一者。
下文所述之化合物(ZI-1)、化合物(ZI-2)、化合物 (ZI-3)以及化合物(ZI-4)作為組分(ZI)更佳。
化合物(ZI-1)為式(ZI)中R201至R203中之至少一者為芳基的芳基鋶化合物，亦即具有芳基鋶作為陽離子的化合物。
在芳基鋶化合物中，所有R201至R203均可為芳基，或R201至R203中之一部分可為芳基，其餘為烷基或環烷基。
芳基鋶化合物之實例包含三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物以及芳基二環烷基鋶化合物。
芳基鋶化合物中之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。雜環結構之實例包含吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基以及苯并噻吩殘基。在芳基鋶化合物具有兩個或多於兩個芳基的情況下，此兩個或多於兩個芳基可相同或不同。
芳基鋶化合物必要時所具有之烷基或環烷基較佳為碳數為1至15之直鏈或分支鏈烷基或碳數為3至15之環烷基，且其實例包含甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基以及環己基。
R201至R203之芳基、烷基以及環烷基可具有以下作為取代基：烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至14)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基或苯硫基。取代基較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基、碳數為3至12之環 烷基或碳數為1至12之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，更佳為碳數為1至4之烷基或碳數為1至4之烷氧基。取代基可在R201至R203三個成員中之任一者上進行取代或可在所有此三個成員上進行取代。在R201至R203為芳基的情況下，取代基較佳在芳基之對位上進行取代。
下文描述化合物(ZI-2)。
化合物(ZI-2)為式(ZI)中之R201至R203各自獨立地表示無芳族環之有機基團的化合物。如本文所用之芳族環涵蓋含雜原子之芳族環。
作為R201至R203之無芳族環之有機基團的碳數一般為1至30，較佳為1至20。
R201至R203各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基或乙烯基，更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基或烷氧基羰基甲基，甚至更佳為直鏈或分支鏈2-側氧基烷基。
R201至R203之烷基以及環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)以及碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。烷基更佳為2-側氧基烷基或烷氧基羰基甲基。環烷基更佳為2-側氧基環烷基。
2-側氧基烷基可為直鏈或分支鏈，且較佳為在上述烷基之2位具有>C=O之基團。
2-側氧基環烷基較佳為在上述環烷基之2位具有>C=O之基團。
烷氧基羰基甲基中之烷氧基較佳為碳數為1至5之烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基)。
R201至R203可進一步經鹵素原子、烷氧基(例如碳數為1至5)、羥基、氰基或硝基取代。
下文描述化合物(ZI-3)。
化合物(ZI-3)為由下式(ZI-3)表示之化合物，且其為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構之化合物。
在式(ZI-3)中，R1c至R5c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
R6c以及R7c各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。
Rx以及Ry各自獨立地表示烷基、環烷基、2-側氧基烷基、2-側氧基環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、一對R5c與R6c、一對R6c與R7c、一對R5c與Rx或一對Rx與Ry可組 合在一起形成環結構。此環結構可含有氧原子、硫原子、酮基、酯鍵或醯胺鍵。
上述環結構包含芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環以及藉由組合兩個或多於兩個這些環而形成之多環縮合環。環結構包含3員至10員環且較佳為4員至8員環，更佳為5員或6員環。
藉由組合R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員、一對R6c與R7c或一對Rx與Ry而形成之基團的實例包含伸丁基以及伸戊基。
藉由組合一對R5c與R6c或一對R5c與Rx而形成之基團較佳為單鍵或伸烷基，且伸烷基之實例包含亞甲基以及伸乙基。
Zc-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
作為R1c至R7c之烷基可為直鏈或分支鏈，且例如為碳數為1至20之烷基，較佳為碳數為1至12之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、直鏈或分支鏈丙基、直鏈或分支鏈丁基，或直鏈或分支鏈戊基)。環烷基包含例如碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基)。
作為R1c至R5c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
作為R1c至R5c之烷氧基可為直鏈、分支鏈或環狀，且例如為碳數為1至10之烷氧基，較佳為碳數為1至5之直鏈或分支鏈烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、直鏈或分 支鏈丙氧基、直鏈或分支鏈丁氧基，或直鏈或分支鏈戊氧基)，或碳數為3至10之環狀烷氧基(例如環戊氧基或環己氧基)。
作為R1c至R5c之烷氧基羰基中之烷氧基的特定實例與R1c至R5c之烷氧基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之烷基羰氧基以及烷硫基中之烷基的特定實例與R1c至R5c之烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之環烷基羰氧基中之環烷基的特定實例與R1c至R5c之環烷基的特定實例相同。
作為R1c至R5c之芳氧基以及芳硫基中之芳基的特定實例與R1c至R5c之芳基的特定實例相同。
R1c至R5c中之任一者為直鏈或分支鏈烷基、環烷基或直鏈、分支鏈或環狀烷氧基的化合物較佳，且R1c至R5c之碳數總和為2至15的化合物更佳。歸因於此種化合物，可進一步提高溶劑溶解度且可抑制儲存期間粒子產生。
可藉由使R1c至R5c中之任何兩個或多於兩個成員彼此組合而形成之環結構較佳為5員或6員環，更佳為6員環(例如苯基環)。
可藉由使R5c與R6c彼此組合而形成之環結構包含藉由使R5c與R6c彼此組合以構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)而與式(I)中之羰基碳原子以及碳原子一起形成的4員或多於4員之環(較佳為5員或6員環)。
作為R6c以及R7c之芳基較佳為碳數為5至15之芳基，且其實例包含苯基以及萘基。
R6c與R7c兩者均為烷基之實施例較佳，R6c以及R7c各自為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基的實施例更佳，且兩者均為甲基之實施例甚至更佳。
在R6c與R7c組合形成環的情況下，藉由組合R6c與R7c而形成之基團較佳為碳數為2至10之伸烷基，且其實例包含伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基以及伸己基。此外，藉由組合R6c與R7c而形成之環可在環中含有雜原子，諸如氧原子。
作為Rx以及Ry之烷基以及環烷基的實例與R1c至R7c中之烷基以及環烷基的實例相同。
作為Rx以及Ry之2-側氧基烷基以及2-側氧基環烷基的實例包含在作為R1c至R7c之烷基或環烷基之2位具有>C=O的基團。
作為Rx以及Ry之烷氧基羰基烷基中之烷氧基的實例與R1c至R5c中之烷氧基的實例相同。烷基例如為碳數為1至12之烷基，較佳為碳數為1至5之直鏈烷基(例如甲基或乙基)。
作為Rx以及Ry之烯丙基不受特別限制，但較佳為未經取代之烯丙基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之烯丙基。
作為Rx以及Ry之乙烯基不受特別限制，但較佳為未經取代之乙烯基或經單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至10之環烷基)取代之乙烯基。
可藉由使R5c與Rx彼此組合而形成之環結構包含藉由 使R5c與Rx彼此組合以構成單鍵或伸烷基(例如亞甲基或伸乙基)而與式(I)中之硫原子以及羰基碳原子一起形成的5員或多於5員之環(較佳為5員環)。
可藉由使Rx與Ry彼此組合而形成之環結構包含由二價Rx以及Ry(例如亞甲基、伸乙基或伸丙基)與式(ZI-3)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)。
Rx以及Ry各自較佳為碳數等於或大於4、更佳等於或大於6、甚至更佳等於或大於8之烷基或環烷基。
R1c至R7c、Rx以及Ry各自可更具有取代基，且此種取代基之實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、醯基、芳基羰基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基羰氧基以及芳氧基羰氧基。
在上述式(ZI-3)中，更佳的是，R1c、R2c、R4c以及R5c各自獨立地表示氫原子，且R3c表示除氫原子以外之基團，亦即，表示烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。
用於本發明之化合物(ZI-2)或化合物(ZI-3)中之陽離子的實例包含JP-A-2010-256842段落[0130]至段落[0134]以及JP-A-2011-76056段落[0136]至段落[0140]中所述之陽離子。
下文描述化合物(ZI-4)。
化合物(ZI-4)由下式(ZI-4)表示：
在式(ZI-4)中，R13表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
當存在多個R14時，各R14獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基或具有環烷基之基團。這些基團可具有取代基。
各R15獨立地表示烷基、環烷基或萘基。兩個R15可彼此組合形成環。這些基團可具有取代基。
l表示0至2之整數。
r表示0至8之整數。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
在式(ZI-4)中，R13、R14以及R15之烷基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷基，且其較佳實例包含甲基、乙基、正丁基以及第三丁基。
R13、R14以及R15之環烷基包含單環或多環環烷基(較 佳為碳數為3至20之環烷基)，且尤其較佳為環丙基、環戊基、環己基、環庚基或環辛基。
R13以及R14之烷氧基為碳數較佳為1至10之直鏈或分支鏈烷氧基，且其較佳實例包含甲氧基、乙氧基、正丙氧基以及正丁氧基。
R13以及R14之烷氧基羰基為碳數較佳為2至11之直鏈或分支鏈烷氧基羰基，且其較佳實例包含甲氧基羰基、乙氧基羰基以及正丁氧基羰基。
R13以及R14之具有環烷基之基團包含單環或多環環烷基(較佳為碳數為3至20之環烷基)，且其實例包含單環或多環環烷氧基以及具有單環或多環環烷基之烷氧基。這些基團可更具有取代基。
R13以及R14之單環或多環環烷氧基較佳具有等於或大於7之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳具有單環環烷基。總碳數等於或大於7之單環環烷氧基表示如下單環環烷氧基，其中諸如環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基、環辛氧基以及環十二烷氧基之環烷氧基任意地具有取代基，諸如烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、2-乙基己基、異丙基、第二丁基、第三丁基、異戊基)、羥基、鹵素原子(例如氟、氯、溴、碘)、硝基、氰基、醯胺基、磺醯胺基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基)、醯基(例如甲醯基、乙醯基、苯甲醯 基)、醯氧基(例如乙醯氧基、丁醯氧基)以及羧基，且其中包含環烷基上任意取代基之碳數在內的總碳數等於或大於7。
此外，總碳數等於或大於7之多環環烷氧基的實例包含降冰片氧基(norbornyloxy)、三環癸氧基、四環癸氧基以及金剛烷氧基。
R13以及R14之具有單環或多環環烷基之烷氧基較佳具有等於或大於7之總碳數，更佳具有7至15之總碳數，且較佳為具有單環環烷基之烷氧基。總碳數等於或大於7且具有單環環烷基之烷氧基表示如下烷氧基，其中上述可具有取代基之單環環烷基在烷氧基上進行取代，所述烷氧基為諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、十二烷氧基、2-乙基己氧基、異丙氧基、第二丁氧基、第三丁氧基以及異戊氧基，且其中包含取代基之碳數在內的總碳數等於或大於7。其實例包含環己基甲氧基、環戊基乙氧基以及環己基乙氧基，其中環己基甲氧基較佳。
總碳數等於或大於7且具有多環環烷基之烷氧基的實例包含降冰片烷基甲氧基、降冰片烷基乙氧基、三環癸基甲氧基、三環癸基乙氧基、四環癸基甲氧基、四環癸基乙氧基、金剛烷基甲氧基以及金剛烷基乙氧基，其中降冰片烷基甲氧基以及降冰片烷基乙氧基較佳。
R14之烷基羰基中之烷基的特定實例與R13至R15之烷基的實例相同。
R14之烷基磺醯基或環烷基磺醯基為碳數較佳為1至10之直鏈、分支鏈或環狀烷基磺醯基，且其較佳實例包含甲烷磺醯基、乙烷磺醯基、正丙烷磺醯基、正丁烷磺醯基、環戊烷磺醯基以及環己烷磺醯基。
可在上述各基團上進行取代之取代基的實例包含鹵素原子(例如氟原子)、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。
烷氧基之實例包含碳數為1至20之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基、環戊氧基以及環己氧基。
烷氧基烷基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基烷基，諸如甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基以及2-乙氧基乙基。
烷氧基羰基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰基，諸如甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、2-甲基丙氧基羰基、1-甲基丙氧基羰基、第三丁氧基羰基、環戊氧基羰基以及環己氧基羰基。
烷氧基羰氧基之實例包含碳數為2至21之直鏈、分支鏈或環狀烷氧基羰氧基，諸如甲氧基羰氧基、乙氧基羰氧基、正丙氧基羰氧基、異丙氧基羰氧基、正丁氧基羰氧基、第三丁氧基羰氧基、環戊氧基羰氧基以及環己氧基羰 氧基。
可藉由使兩個R15彼此組合而形成之環結構包含由兩個R15與式(ZI-4)中之硫原子一起形成的5員或6員環，較佳為5員環(亦即四氫噻吩環)，且可與芳基或環烷基稠合。二價R15可具有取代基，且取代基之實例包含羥基、羧基、氰基、硝基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基以及烷氧基羰氧基。關於環結構上之取代基，可存在多個取代基，且其可彼此組合形成環(芳族或非芳族烴環、芳族或非芳族雜環或藉由組合兩個或多於兩個這些環而形成之多環縮合環)。
在式(ZI-4)中，R15較佳例如為甲基、乙基、萘基或在兩個R15組合時能夠與硫原子一起形成四氫噻吩環結構之二價基團。
可在R13以及R14上進行取代之取代基較佳為羥基、烷氧基、烷氧基羰基或鹵素原子(尤其氟原子)。
l較佳為0或1，更佳為1。
r較佳為0至2。
用於本發明之由式(ZI-4)表示之化合物中之陽離子的實例包含JP-A-2010-256842段落[0121]、段落[0123]以及段落[0124]以及JP-A-2011-76056段落[0127]、段落[0129]以及段落[0130]中所述之陽離子。
下文描述式(ZII)以及式(ZIII)。
在式(ZII)以及式(ZIII)中，R204至R207各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204至R207之芳基較佳為苯基或萘基，更佳為苯基。R204至R207之芳基可為具有含氧原子、氮原子、硫原子或其類似原子之雜環結構的芳基。具有雜環結構之芳基的骨架(framework)的實例包含吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃以及苯并噻吩。
R204至R207中之烷基或環烷基較佳為碳數為1至10之直鏈或分支鏈烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基)或碳數為3至10之環烷基(例如環戊基、環己基、降冰片烷基)。
R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有取代基。R204至R207之芳基、烷基以及環烷基可具有之取代基的實例包含烷基(例如碳數為1至15)、環烷基(例如碳數為3至15)、芳基(例如碳數為6至15)、烷氧基(例如碳數為1至15)、鹵素原子、羥基以及苯硫基。
Z-表示非親核性陰離子，且其實例與式(ZI)中Z-之非親核性陰離子的實例相同。
酸產生劑之其他實例包含由以下式(ZIV)、式(ZV)以及式(ZVI)表示之化合物：
在式(ZIV)至式(ZVI)中，Ar3以及Ar4各自獨立 地表示芳基。
R208、R209以及R210各自獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
Ar3、Ar4、R208、R209以及R210之芳基的特定實例與式(ZI-1)中R201、R202以及R203之芳基的特定實例相同。
R208、R209以及R210之烷基以及環烷基的特定實例與式(ZI-2)中R201、R202以及R203之烷基以及環烷基的特定實例相同。
A之伸烷基包含碳數為1至12之伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基)；A之伸烯基包含碳數為2至12之伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基)；且A之伸芳基包含碳數為6至10之伸芳基(例如伸苯基、伸甲苯基、伸萘基)。
在酸產生劑中，由式(ZI)至式(ZIII)表示之化合物更佳。
此外，酸產生劑較佳為產生具有一個磺酸基或醯亞胺基之酸的化合物，更佳為產生單價全氟烷磺酸的化合物、產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之芳族磺酸的化合物或產生經單價氟原子或含氟原子之基團取代之亞胺酸(imide acid)的化合物，甚至更佳為經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸、經氟取代之亞胺酸或經氟取代之甲基化酸(methide acid)的鋶鹽。詳言之，可使用之酸產生劑較佳為產生經氟取代之烷磺酸、經氟取代之苯磺酸或經氟 取代之亞胺酸的化合物，其中所產生之酸的pKa等於或小於-1，且在此種情況下，敏感度增強。
下文說明酸產生劑中之尤其較佳實例。
酸產生劑可由已知方法合成，例如可根據JP-A-2007-161707中所述之方法合成。
關於酸產生劑，可單獨使用一種或可組合使用兩種或多於兩種酸產生劑。
組成物中能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸 之化合物的含量以化學增幅型抗蝕劑組成物之總固體含量計較佳為0.1質量%至30質量%，更佳為0.5質量%至25質量%，甚至更佳為3質量%至20質量%，甚至更佳為3質量%至15質量%。
在酸產生劑由式(ZI-3)或式(ZI-4)表示的情況下，其含量以組成物之總固體含量計較佳為5質量%至35質量%，更佳為8質量%至30質量%，甚至更佳為9質量%至30質量%，甚至更佳為9質量%至25質量%。
[3-1](C)在用光化射線或放射線照射時鹼度降低的鹼性化合物或銨鹽化合物
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物較佳含有在用光化射線或放射線照射時鹼度降低的鹼性化合物或銨鹽化合物(下文中有時稱為「化合物(C)」)。
化合物(C)較佳為具有鹼性官能基或銨基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基的化合物(C-1)。亦即，化合物(C)較佳為具有鹼性官能基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的鹼性化合物，或具有銨基以及能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸性官能基之基團的銨鹽化合物。
因化合物(C)或化合物(C-1)在用光化射線或放射線照射時分解而產生且鹼度降低之化合物包含由以下式(PA-I)、式(PA-II)以及式(PA-III)表示之化合物，且就LWR、局部圖案尺寸均勻性以及DOF所有方面均可在高水準下獲得極佳效果的觀點而言，由式(PA-II)以及式 (PA-III)表示之化合物較佳。
下文描述由式(PA-I)表示之化合物。
Q-A1-(X)n-B-R (PA-I)
在式(PA-I)中，A1表示單鍵或二價鍵聯基團。
Q表示-SO3H或-CO2H。Q對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
X表示-SO2-或-CO-。
n表示0或1。
B表示單鍵、氧原子或-N(Rx)-。
Rx表示氫原子或單價有機基團。
R表示具有鹼性官能基之單價有機基團或具有銨基之單價有機基團。
A1中之二價鍵聯基團較佳為碳數為2至12之二價鍵聯基團，且其實例包含伸烷基以及伸苯基。具有至少一個氟原子之伸烷基更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有諸如氧原子以及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%(以數目計)氫原子由氟原子取代之伸烷基，更佳為鍵結於Q部分之碳原子具有氟原子之伸烷基，甚至更佳為全氟伸烷基，甚至更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基或全氟伸丁基。
Rx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Rx中之烷基可具有取代基且較佳為碳數為1至20之 直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
附帶言之，具有取代基之烷基尤其包含環烷基在直鏈或分支鏈烷基上進行取代之基團(例如金剛烷基甲基、金剛烷基乙基、環己基乙基以及樟腦殘基)。
Rx中之環烷基可具有取代基且較佳為碳數為3至20之環烷基，且環烷基可在環中含有氧原子。
Rx中之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Rx中之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Rx中之烯基可具有取代基且包含例如在描述為Rx之烷基之任意位置上具有雙鍵的基團。
鹼性官能基之部分結構的較佳實例包含冠醚結構、一級胺至三級胺結構以及含氮雜環結構(例如吡啶、咪唑、吡嗪)。
銨基之部分結構的較佳實例包含一級銨至三級銨結構、吡啶鎓結構、咪唑鎓結構以及吡嗪鎓結構。
鹼性官能基較佳為具有氮原子之官能基，更佳為具有一級胺基至三級胺基之結構或含氮雜環結構。在這些結構中，就增強鹼度的觀點而言，結構中所含的與氮原子相鄰之所有原子為碳原子或氫原子較佳。此外，鑒於增強鹼度，拉電子官能基(諸如羰基、磺醯基、氰基以及鹵素原子)較佳不直接鍵結於氮原子。
含有此種結構之單價有機基團(基團R)中的單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。這些基團各自可具有取代基。
R之含鹼性官能基或含銨基之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基中之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基與關於Rx所述之烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基相同。
以上各基團可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至10)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至20)以及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(碳數較佳為1至20)作為取代基。胺基醯基可更具有一個或兩個烷基(碳數較佳為1至20)作為取代基。
在B為-N(Rx)-的情況下，R與Rx較佳組合在一起形成環。藉助於形成環結構，可增強穩定性且亦增強使用此化合物之組成物的儲存穩定性。構成環之碳數較佳為4至20，且所述環可為單環或多環，且可含有氧原子、硫原子或氮原子。
單環結構之實例包含含有氮原子之4員至8員環。多環結構之實例包含由兩個單環結構或三個以上單環結構之 組合構成的結構。單環結構以及多環結構可具有取代基，且取代基之較佳實例包含鹵素原子、羥基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至15)、醯氧基(碳數較佳為2至15)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至15)以及胺基醯基(碳數較佳為2至20)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。胺基醯基可具有一個或兩個烷基(碳數較佳為1至15)作為取代基。
在由式(PA-I)表示之化合物中，Q部分為磺酸的化合物可藉由使用通用磺醯胺化反應來合成。舉例而言，此化合物可由如下方法獲得：使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分選擇性地與胺化合物反應以形成磺醯胺鍵，接著水解另一磺醯基鹵化物部分之方法；或藉由與胺化合物反應而使環狀磺酸酐開環的方法。
下文描述由式(PA-II)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-Q2 (PA-II)
在式(PA-II)中，Q1以及Q2各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1以及Q2之任一具有鹼性官能基。Q1與Q2亦可組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1以及X2各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
作為式(PA-II)中之Q1以及Q2的單價有機基團較佳為碳數為1至40之單價有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。
Q1以及Q2中之烷基可具有取代基，且較佳為碳數為1至30之直鏈或分支鏈烷基，且烷基鏈可含有氧原子、硫原子或氮原子。
Q1以及Q2中之環烷基可具有取代基，且較佳為碳數為3至20之環烷基，且環烷基可在環中含有氧原子或氮原子。
Q1以及Q2中之芳基可具有取代基且較佳為碳數為6至14之芳基。
Q1以及Q2中之芳烷基可具有取代基且較佳為碳數為7至20之芳烷基。
Q1以及Q2中之烯基可具有取代基且包含在上述烷基之任意位置上具有雙鍵的基團。
這些基團各自可具有之取代基的實例包含鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、羰基、環烷基(碳數較佳為3至10)、芳基(碳數較佳為6至14)、烷氧基(碳數較佳為1至10)、醯基(碳數較佳為2至20)、醯氧基(碳數較佳為2至10)、烷氧基羰基(碳數較佳為2至20)以及胺基醯基(碳數較佳為2至10)。芳基、環烷基以及其類似基團中之環狀結構可更具有烷基(碳數較佳為1至10)作為取代基。胺基醯基可更具有烷基(碳數較佳為1至10)作為取代基。具有取代基之烷基包含例如全氟烷基，諸如 全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基以及全氟丁基。
Q1或Q2中之至少一者所含之鹼性官能基的較佳部分結構與式(PA-I)之R中所含之鹼性官能基的較佳部分結構相同。
Q1與Q2組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基的結構包含例如Q1以及Q2之有機基團進一步經伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
在式(PA-II)中，X1以及X2中之至少一者較佳為-SO2-。
下文描述由式(PA-III)表示之化合物。
Q1-X1-NH-X2-A2-(X3)m-B-Q3 (PA-III)
在式(PA-III)中，Q1以及Q3各自獨立地表示單價有機基團，其限制條件為Q1以及Q3之任一具有鹼性官能基。Q1與Q3亦可組合在一起形成環且所形成之環具有鹼性官能基。
X1、X2以及X3各自獨立地表示-CO-或-SO2-。
A2表示二價鍵聯基團。
B表示單鍵、氧原子或-N(Qx)-。
Qx表示氫原子或單價有機基團。
在B為-N(Qx)-的情況下，Q3與Qx可組合形成環。
m表示0或1。
此處，-NH-對應於在用光化射線或放射線照射時產生之酸性官能基。
Q1與式(PA-II)中之Q1具有相同含義。
Q3之有機基團的實例與式(PA-II)中之Q1以及Q2之有機基團的實例相同。
Q1與Q3組合形成環且所形成之環具有鹼性官能基的結構包含例如Q1以及Q3之有機基團進一步經伸烷基、氧基、亞胺基或其類似基團鍵結的結構。
A2中之二價鍵聯基團較佳為碳數為1至8且含有氟原子之二價鍵聯基團，且其實例包含碳數為1至8之含氟原子之伸烷基、以及含氟原子之伸苯基。含氟原子之伸烷基更佳，且其碳數較佳為2至6，更佳為2至4。伸烷基鏈可含有諸如氧原子以及硫原子之鍵聯基團。伸烷基較佳為30%至100%(以數目計)氫原子由氟原子取代之伸烷基，更佳為全氟伸烷基，甚至更佳為碳數為2至4之全氟伸烷基。
Qx中之單價有機基團較佳為碳數為4至30之有機基團，且其實例包含烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基。烷基、環烷基、芳基、芳烷基以及烯基之實例與式(PA-I)中之Rx相同。
在式(PA-III)中，X1、X2以及X3各自較佳為-SO2-。
化合物(C)較佳為由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的鋶鹽化合物，或由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的錪鹽化合物，更佳為由以下式(PA1)或式(PA2)表示之化合物：
在式(PA1)中，R'201、R'202以及R'203各自獨立地表示有機基團，且其特定實例與組分(B)中式ZI之R201、R202以及R203的特定實例相同。
X-表示藉由消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或藉由消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
在式(PA2)中，R'204以及R'205各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基，且其特定實例與組分(B)中式ZII之R204以及R205的特定實例相同。
X-表示藉由消除由式(PA-I)表示之化合物的-SO3H部分或-COOH部分中之氫原子而產生的磺酸根或羧酸根陰離子，或藉由消除由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的-NH-部分中之氫原子而產生的陰離子。
化合物(C)在用光化射線或放射線照射時分解，產生例如由式(PA-I)、式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物。
由式(PA-I)表示之化合物為具有磺酸基或羧酸基以及鹼性官能基或銨基，從而與化合物(C)相比鹼度降低 或消除或由鹼性變成酸性的化合物。
由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物為具有有機磺醯基亞胺基或有機羰基亞胺基以及鹼性官能基，從而與化合物(C)相比鹼度降低或消除或由鹼性變成酸性的化合物。
在本發明中，表述「在用光化射線或放射線照射時鹼度降低」意謂化合物(C)之質子(在用光化射線或放射線照射時產生之酸)的受體特性(acceptor property)由於用光化射線或放射線照射而降低。表述「受體特性降低」意謂當使含鹼性官能基之化合物與質子產生呈質子加合物形式之非共價鍵複合物的平衡反應發生時或當使含銨基之化合物的抗衡陽離子(counter cation)與質子進行交換的平衡反應發生時，化學平衡之平衡常數降低。
以此方式，抗蝕劑膜中含有在用光化射線或放射線照射時鹼度降低之化合物(C)，以使得在未曝光區域中，可充分發揮化合物(C)之受體特性，且可抑制自曝光區域中擴散之酸或其類似物與樹脂(A)之間的非預期反應；而在曝光區域中，化合物(C)之受體特性降低，且成功地進行酸與樹脂(A)之預期反應。此種操作機制被視為有助於獲得在線寬變化(LWR)、局部圖案尺寸均勻性、聚焦寬容度(focus latitude，DOF)以及圖案輪廓方面極佳的圖案。
附帶言之，鹼度可藉由量測pH值來確定，或可使用市售軟體來算出計算值。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-I)表示之化合物的化合物(C)的特定實例，但本發明並不限於此。
這些化合物可藉由利用JP-T-11-501909(如本文所用 之術語「JP-T」意謂「PCT專利申請案之公開日文翻譯版」)或JP-A-2003-246786中所述之鹽交換法，由式(PA-I)表示之化合物或其鋰鹽、鈉鹽或鉀鹽以及錪或鋶之氫氧化物、溴化物、氯化物或其類似物來容易地合成。亦可根據JP-A-7-333851中所述之合成方法進行合成。
下文說明能夠在用光化射線或放射線照射時產生由式(PA-II)或式(PA-III)表示之化合物的化合物(C)的特定實例，但本發明並不限於此。
這些化合物可藉由使用通用磺酸酯化反應或磺醯胺化反應來容易地合成。舉例而言，所述化合物可由如下方法獲得：使雙磺醯基鹵化物化合物之一個磺醯基鹵化物部分選擇性地與含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺、醇或其類似物反應以形成磺醯胺鍵或磺酸酯鍵，接著水解另一磺醯基鹵化物部分之方法；或由含有由式(PA-II)表示之部分結構的胺或醇使環狀磺酸酐開環的 方法。含有由式(PA-II)或式(PA-III)表示之部分結構的胺或醇可藉由使胺或醇與酸酐(例如(R'O2C)2O、(R'SO2)2O)或酸氯化物化合物(例如R'O2CCl、R'SO2Cl)(R'例如為甲基、正辛基或三氟甲基)在鹼性條件下反應來合成。
詳言之，化合物(C)之合成可根據JP-A-2006-330098以及JP-A-2011-100105中之合成實例以及其類似方法來進行。
化合物(C)之分子量較佳為500至1,000。
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可能含有或可能不含化合物(C)，但在含有化合物(C)的情況下，其含量以化學增幅型抗蝕劑組成物之固體含量計較佳為0.1質量%至20質量%，更佳為0.1質量%至10質量%。
[3-2](C')鹼性化合物
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物(C')以減少因曝露於加熱而老化所引起的效能變化。
較佳鹼性化合物包含具有由以下式(A)至式(E)表示之結構的化合物：
在式(A)以及式(E)中，可相同或不同之R200、R201 以及R202各自表示氫原子、烷基(碳數較佳為1至20)、環烷基(碳數較佳為3至20)或芳基(碳數為6至20)，且R201與R202可組合在一起形成環。可相同或不同之R203、R204、R205以及R206各自表示碳數為1至20之烷基。
關於烷基，具有取代基之烷基較佳為碳數為1至20之胺基烷基、碳數為1至20之羥基烷基或碳數為1至20之氰基烷基。
式(A)以及式(E)中之烷基更佳未經取代。
化合物之較佳實例包含胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉以及哌啶。化合物之更佳實例包含具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物；以及具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物。
具有咪唑結構之化合物的實例包含咪唑、2,4,5-三苯基咪唑以及苯并咪唑。具有二氮雜雙環結構之化合物的實例包含1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯以及1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一碳-7-烯。具有氫氧化鎓結構之化合物的實例包含氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶以及具有2-側氧基烷基之氫氧化鋶，尤其氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓以及氫氧化2-側氧基丙基噻吩鎓。具有羧酸鎓結構之化合物為具有氫氧化鎓結構之化合物的陰離子部分變成羧酸根的化合物，且其實例 包含乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽以及全氟烷基羧酸鹽。具有三烷基胺結構之化合物的實例包含三(正丁基)胺以及三(正辛基)胺。具有苯胺結構之化合物的實例包含2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺以及N,N-二己基苯胺。具有羥基及/或醚鍵之烷基胺衍生物的實例包含乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及三(甲氧基乙氧基乙基)胺。具有羥基及/或醚鍵之苯胺衍生物的實例包含N,N-雙(羥乙基)苯胺。
其他較佳鹼性化合物包含含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物。
在含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物中，至少一個烷基較佳鍵結於氮原子，且此外，烷基鏈中較佳含有氧原子以形成氧基伸烷基。分子中氧基伸烷基之數目等於或大於1，較佳為3至9，更佳為4至6。在氧基伸烷基中，具有-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH2CH2CH2O-之結構的氧基伸烷基較佳。
含苯氧基之胺化合物、含苯氧基之銨鹽化合物、含磺酸酯基之胺化合物以及含磺酸酯基之銨鹽化合物的特定實例包含(但不限於)美國專利申請公開案2007/0224539段落[0066]中所說明之化合物(C1-1)至化合物(C3-3)。
亦可使用具有能夠藉由酸作用而離去之基團的含氮有機化合物作為一種鹼性化合物。此化合物之實例包含由 下式(F)表示之化合物。附帶言之，由下式(F)表示之化合物因消除能夠藉由酸作用而離去之基團而在系統中展現有效鹼度。
在式(F)中，各Ra獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。此外，當n=2時，兩個Ra可相同或不同，且兩個Ra可彼此組合形成二價雜環烴基(碳數較佳等於或小於20)或其衍生物。
各Rb獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基，其限制條件為在-C(Rb)(Rb)(Rb)中，當一或多個Rb為氫原子時，其餘Rb中之至少一者為環丙基或1-烷氧基烷基。
至少兩個Rb可組合形成脂環族烴基、芳族烴基、雜環烴基或其衍生物。
n表示0至2之整數，m表示1至3之整數，且n+m=3。
在式(F)中，由Ra以及Rb表示之烷基、環烷基、芳基以及芳烷基各自可經諸如羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基以及側氧基、烷氧基或鹵素原子之官能基取代。
下文說明由式(F)表示之化合物的特定實例，但本發明並不限於此。
由式(F)表示之化合物可藉由參考例如JP-A-2009-199021來合成。
鹼性化合物(C')之分子量較佳為250至2,000，更佳為400至1,000。鑒於LWR進一步降低以及局部圖案尺寸之均勻性，鹼性化合物之分子量較佳等於或大於400，更佳等於或大於500，甚至更佳等於或大於600。
此種鹼性化合物(C')可與化合物(C)組合使用， 且可單獨使用一種鹼性化合物，或組合使用兩種或多於兩種鹼性化合物。
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可能含有或可能不含鹼性化合物(C')，但在含有所述鹼性化合物的情況下，其用量以化學增幅型抗蝕劑組成物之固體含量計通常為0.001質量%至10質量%，較佳為0.01質量%至5質量%。
組成物中所用之酸產生劑與鹼性化合物的比率較佳為酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)=2.5至300。亦即，鑒於敏感度以及解析度，莫耳比較佳等於或大於2.5；且就抑制抗蝕劑圖案在曝光後直至熱處理前隨老化而增厚所引起之解析度降低的觀點而言，莫耳比較佳等於或小於300。酸產生劑/鹼性化合物(莫耳比)更佳為5.0至200，甚至更佳為7.0至150。
[4](D)溶劑
在製備用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物時可使用之溶劑的實例包含有機溶劑，諸如烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯、烷氧基丙酸烷酯、環內酯(碳數較佳為4至10)、可具有環之單酮化合物(碳數較佳為4至10)、碳酸伸烷酯、烷氧基乙酸烷酯以及丙酮酸烷酯。
這些溶劑之特定實例包含美國專利申請公開案第2008/0187860號段落[0441]至段落[0455]中所述之溶劑。
在本發明中，可使用藉由混合結構中含有羥基之溶劑 與不含羥基之溶劑而製備的混合溶劑作為有機溶劑。
含羥基之溶劑以及不含羥基之溶劑可適當地由上文所例示之化合物中選出，但含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether，PGME，另一名稱：1-甲氧基-2-丙醇)或乳酸乙酯。不含羥基之溶劑較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷酯、可含有環之單酮化合物、環內酯、乙酸烷酯或其類似物，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA，另一名稱：1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮或乙酸丁酯，且最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含羥基之溶劑與不含羥基之溶劑的混合比(以質量計)為1/99至99/1，較佳為10/90至90/10，更佳為20/80至60/40。鑒於塗佈均勻性，不含羥基之溶劑所佔比率等於或大於50質量%的混合溶劑尤其較佳。
溶劑較佳含有丙二醇單甲醚乙酸酯，且較佳為單獨由丙二醇單甲醚乙酸酯構成的溶劑，或兩種或多於兩種含丙二醇單甲醚乙酸酯之溶劑的混合溶劑。
[5](E)疏水性樹脂
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可含有至少具有氟原子或矽原子之疏水性樹脂(下文中有時稱為「疏水性樹脂(E)」或簡稱為「樹脂(E)」)，尤其當組成物應用於浸漬曝光時。疏水性樹脂(E)不均勻地分佈於膜之 表面層，因此當浸漬介質為水時，可增加抗蝕劑膜表面對水之靜態/動態接觸角以及浸漬液體之隨行力(followability)。
疏水性樹脂(E)較佳如上文所述設計為不均勻地分佈於界面，但與界面活性劑不同，分子中不必具有親水性基團且可能不會有助於均勻混合極性/非極性物質。
疏水性樹脂(E)通常含有氟原子及/或矽原子。疏水性樹脂(E)中之氟原子及/或矽原子可含於樹脂主鏈中或可含於側鏈中。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子的情況下，樹脂較佳含有含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基或含氟原子之芳基作為含氟原子之部分結構。
含氟原子之烷基(碳數較佳為1至10，碳數更佳為1至4)為至少一個氫原子經氟原子取代之直鏈或分支鏈烷基，且可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代之單環或多環環烷基，且可更具有除氟原子以外的取代基。
含氟原子之芳基為至少一個氫原子經氟原子取代之芳基(諸如苯基或萘基)，且可更具有除氟原子以外的取代基。
較佳的含氟原子之烷基、含氟原子之環烷基以及含氟原子之芳基包含由以下式(F2)至式(F4)表示之基團，但本發明並不限於此。
在式(F2)至式(F4)中，R57至R68各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基(直鏈或分支鏈)，其限制條件為R57至R61中之至少一者、R62至R64中之至少一者以及R65至R68中之至少一者各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)。
所有R57至R61以及R65至R67較佳均為氟原子。R62、R63以及R68各自較佳為至少一個氫原子經氟原子取代之烷基(碳數較佳為1至4)，更佳為碳數為1至4之全氟烷基。R62與R63可彼此組合形成環。
由式(F2)表示之基團的特定實例包含對氟苯基、五氟苯基以及3,5-二(三氟甲基)苯基。
由式(F3)表示之基團的特定實例包含三氟甲基、五氟丙基、五氟乙基、七氟丁基、六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、九氟丁基、八氟異丁基、九氟己基、九氟第三丁基、全氟異戊基、全氟辛基、全氟(三甲基)己基、2,2,3,3-四氟環丁基以及全氟環己基。六氟異丙基、七氟異丙基、六氟(2-甲基)異丙基、八氟異丁基、九氟第三丁基以及全氟異戊基較佳，且六氟異丙基以及七氟異丙基 更佳。
由式(F4)表示之基團的特定實例包含-C(CF3)2OH、-C(C2F5)2OH、-C(CF3)(CH3)OH以及-CH(CF3)OH，其中-C(CF3)2OH較佳。
含氟原子之部分結構可直接鍵結於主鏈，或可經由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及伸脲基鍵所構成的族群中選出之基團或藉由組合兩個或多於兩個這些基團以及鍵而形成之基團鍵結於主鏈。
具有氟原子之適合重複單元包含以下。
在所述式中，R10以及R11各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
W3至W6各自獨立地表示具有至少一個或多於一個氟原子之有機基團，且所述基團尤其包含(F2)至(F4)之原子團。
除這些以外，疏水性樹脂(E)可含有以下所示之單元作為具有氟原子之重複單元。
在所述式中，R4至R7各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基。烷基較佳為碳數為1至4之直鏈或分支鏈烷基且可具有取代基，且具有取代基之烷基尤其包含氟化烷基。
然而，R4至R7中之至少一者表示氟原子。R4與R5或R6與R7可形成環。
W2表示具有至少一個氟原子之有機基團，且所述基團尤其包含(F2)至(F4)之原子團。
L2表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、經取代或未經取代之伸環烷基、-O-、-SO2-、-CO-、-N(R)-(其中R表示氫原子或烷基)、-NHSO2-，或藉由組合多個這些基團而形成之二價鍵聯基團。
Q表示脂環族結構。脂環族結構可具有取代基且可為單環或多環，且在多環結構的情況下，所述結構可為交聯結構。單環結構較佳為碳數為3至8之環烷基，且其實例包含環戊基、環己基、環丁基以及環辛基。多環結構之實例包含具有雙環、三環或四環結構且碳數等於或大於5之基團。碳數為6至20之環烷基較佳，且其實例包含金剛烷 基、降冰片烷基、二環戊基、三環癸基以及四環十二烷基。環烷基中之一部分碳原子可經雜原子(諸如氧原子)取代。綜上所述，Q較佳例如為降冰片烷基、三環癸基或四環十二烷基。
下文說明具有氟原子之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。
在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。X2表示-F或-CF3。
疏水性樹脂(E)可含有矽原子。樹脂較佳具有烷基矽烷基結構(較佳為三烷基矽烷基)或環狀矽氧烷結構作為含矽原子之部分結構。
烷基矽烷基結構以及環狀矽氧烷結構之特定實例包含由以下式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團：
在式(CS-1)至式(CS-3)中，R12至R26各自獨立地表示直鏈或分支鏈烷基(碳數較佳為1至20)或環烷基(碳 數較佳為3至20)。
L3至L5各自表示單鍵或二價鍵聯基團。二價鍵聯基團為由伸烷基、伸苯基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵以及脲鍵所構成的族群中選出之唯一成員或兩個或多於兩個成員之組合(總碳數較佳等於或小於12)。
n表示1至5之整數。n較佳為2至4之整數。
下文說明具有由式(CS-1)至式(CS-3)表示之基團的重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在特定實例中，X1表示氫原子、-CH3、-F或-CF3。
此外，疏水性樹脂(E)可含有至少一個由以下(x)至(z)所構成的族群中選出之基團：(x)酸基；(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基團(acid imide group)；以及(z)能夠藉由酸作用而分解之基團。
酸基(x)之實例包含酚羥基、羧酸基、氟化醇基、 磺酸基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基以及三(烷基磺醯基)亞甲基。
較佳酸基為氟化醇基(較佳為六氟異丙醇)、磺醯亞胺基以及雙(烷基羰基)亞甲基。
具有(x)酸基之重複單元包含例如酸基直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸或甲基丙烯酸形成之重複單元；以及酸基經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈且亦可藉由使用含酸基之聚合起始劑或鏈轉移劑在聚合時將酸基引入聚合物鏈末端中的重複單元。所有這些情況均較佳。具有(x)酸基之重複單元可至少具有氟原子或矽原子。
具有(x)酸基之重複單元的含量以疏水性樹脂(E)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至50莫耳%，更佳為3莫耳%至35莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至20莫耳%。
下文說明具有(x)酸基之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Rx表示氫原子、CH3、CF3或CH2OH。
(y)含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基團較佳為含內酯結構之基團。
含有此種基團之重複單元例如為所述基團直接鍵結於樹脂主鏈之重複單元，諸如由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯形成之重複單元。此重複單元可為所述基團經鍵聯基團鍵結於樹脂主鏈之重複單元。或者，在此重複單元中，可藉由使用含所述基團之聚合起始劑或鏈轉移劑在聚合時將所述基團引入樹脂末端中。
具有含內酯結構之基團的重複單元的實例與上文酸可分解樹脂(A)之段落中所述之具有內酯結構之重複單元的實例相同。
具有含內酯結構之基團、酸酐基團或酸亞胺基團之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為3莫耳%至98莫耳%，甚至更佳為5莫耳%至95莫耳%。
疏水性樹脂(E)中所含之具有(z)能夠藉由酸作用而分解之基團的重複單元的實例與關於樹脂(A)所述之具有酸可分解基團之重複單元的實例相同。具有(z)能夠 藉由酸作用而分解之基團的重複單元可至少含有氟原子或矽原子。在疏水性樹脂(E)中，具有(z)能夠藉由酸作用而分解之基團的重複單元的含量以樹脂(E)中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至80莫耳%，更佳為10莫耳%至80莫耳%，甚至更佳為20莫耳%至60莫耳%。
疏水性樹脂(E)可更含有由下式(III)表示之重複單元：
在式(III)中，Rc31表示氫原子、烷基(其可經氟原子或其類似原子取代)、氰基或-CH2-O-Rac2基團，其中Rac2表示氫原子、烷基或醯基。Rc31較佳為氫原子、甲基、羥甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。
Rc32表示具有烷基、環烷基、烯基、環烯基或芳基之基團。這些基團可經含氟原子或矽原子之基團取代。
Lc3表示單鍵或二價鍵聯基團。
在式(III)中，Rc32之烷基較佳為碳數為3至20之直鏈或分支鏈烷基。
環烷基較佳為碳數為3至20之環烷基。
烯基較佳為碳數為3至20之烯基。
環烯基較佳為碳數為3至20之環烯基。
芳基較佳為碳數為6至20之芳基，更佳為苯基或萘基，且這些基團可具有取代基。
Rc32較佳為未經取代之烷基或經氟原子取代之烷基。
Lc3之二價鍵聯基團較佳為伸烷基(碳數較佳為1至5)、醚鍵、伸苯基或酯鍵(由-COO-表示之基團)。
由式(III)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳為10莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至70莫耳%。
亦較佳的是，疏水性樹脂(E)更含有由下式(CII-AB)表示之重複單元：
在式(CII-AB)中，Rc11'以及Rc12'各自獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Zc'表示用於形成脂環族結構的原子團，所述結構含有兩個與Zc'鍵結之碳原子(C-C)。
由式(CII-AB)表示之重複單元的含量以疏水性樹脂中之所有重複單元計較佳為1莫耳%至100莫耳%，更佳 為10莫耳%至90莫耳%，甚至更佳為30莫耳%至70莫耳%。
下文說明由式(III)以及式(CII-AB)表示之重複單元的特定實例，但本發明並不限於此。在所述式中，Ra表示H、CH3、CH2OH、CF3或CN。
在疏水性樹脂(E)含有氟原子的情況下，氟原子含量以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計較佳為5質量%至80質量%，更佳為10質量%至80質量%。此外，含氟原子之重複單元以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔30莫耳%至100莫耳%。
在疏水性樹脂(E)含有矽原子的情況下，矽原子含量以疏水性樹脂(E)之重量平均分子量計較佳為2質量%至50質量%，更佳為2質量%至30質量%。此外，含矽原子之重複單元以疏水性樹脂(E)中所含之所有重複單元計較佳佔10莫耳%至100莫耳%，更佳佔20莫耳%至100 莫耳%。
疏水性樹脂(E)之標準聚苯乙烯當量重量平均分子量較佳為1,000至100,000，更佳為1,000至50,000，甚至更佳為2,000至15,000。
關於疏水性樹脂(E)，可使用一種或可組合使用多種疏水性樹脂(E)。
組成物中疏水性樹脂(E)之含量以用於本發明之組成物的總固體含量計較佳為0.01質量%至10質量%，更佳為0.05質量%至8質量%，甚至更佳為0.1質量%至5質量%。
在疏水性樹脂(E)中，與樹脂(A)類似，雜質(諸如金屬)之含量較小固然較佳，但殘餘單體或寡聚物組分之含量亦較佳為0.01質量%至5質量%，更佳為0.01質量%至3質量%，甚至更佳為0.05質量%至1質量%。歸因於含量在此範圍內，可獲得不含液體內外來物質且敏感度以及其類似特性不隨老化而改變的化學增幅型抗蝕劑組成物。此外，鑒於解析度、抗蝕劑輪廓、抗蝕劑圖案側壁、粗糙度以及其類似特性，分子量分佈(Mw/Mn，有時稱為「多分散度」)較佳為1至5，更佳為1至3，甚至更佳為1至2。
作為疏水性樹脂(E)，可使用各種市售產品，或可由習知方法(例如自由基聚合)合成樹脂。通用合成方法之實例包含：分批聚合法，其中將單體物質以及起始劑溶解於溶劑中且加熱溶液，從而實現聚合；以及滴加聚合法， 其中經1小時至10小時向經加熱之溶劑中逐滴添加含有單體物質以及起始劑之溶液。滴加聚合法較佳。
反應溶劑、聚合起始劑、反應條件(例如溫度、濃度)以及反應後之純化方法與關於樹脂(A)所述相同，但在合成疏水性樹脂(E)時，反應時之濃度較佳為30質量%至50質量%。
下文說明疏水性樹脂(E)之特定實例。此外，各樹脂之重複單元莫耳比(對應於自左側起之重複單元)、重量平均分子量以及多分散度稍後展示於表4以及表5中。
[6](F)界面活性劑
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可能更含有或可能不含界面活性劑，但在含有界面活性劑的情況下，較佳含有含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑(含氟界面活性劑、含矽界面活性劑以及含有氟原子與矽原子之界面活性劑)中之任一者或其中兩者或多於兩者。
藉由含有界面活性劑，用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可提供在使用波長等於或小於250奈米、尤其等於或小於220奈米之曝光光源時敏感度、解析度以及黏著性改良且顯影缺陷減少的抗蝕劑圖案。
含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑之實例包含美國專利申請公開案第2008/0248425號段落[0276]中所述之 界面活性劑，諸如伊夫妥(EFtop)EF301以及EF303(由新秋田化成株式會社(Shin-Akita Kasei K.K.)生產)；弗洛拉(Florad)FC430、431以及4430(由住友3M公司(Sumitomo 3M Inc.)生產)；梅格範斯(Megaface)F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120以及R08(由大日本油墨化工公司(DIC Corporation)生產)；舍弗隆(Surflon)S-382、SC101、102、103、104、105以及106以及KH-20(由朝日玻璃有限公司(Asahi Glass Co.,Ltd.)生產)；特洛伊索(Troysol)S-366(由特洛伊化學公司(Troy Chemical)生產)；GF-300以及GF-150(由東亞化學工業有限公司(Toagosei Chemical Industry Co.,Ltd.)生產)；舍弗隆S-393(由清美化學有限公司(Seimi Chemical Co.,Ltd.)生產)；伊夫妥EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802以及EF601(由日本電材化成公司(JEMCO Inc.)生產)；PF636、PF656、PF6320以及PF6520(由歐諾瓦公司(OMNOVA)生產)；以及FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D以及222D(由尼歐斯有限公司(NEOS Co.,Ltd.)生產)。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341(由信越化學工業有限公司(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)生產)亦可用作含矽界面活性劑。
除已知界面活性劑以外，可使用如下界面活性劑：其使用具有衍生自含氟脂族化合物之含氟脂族基團且由短鏈聚合法(telomerization process)(亦稱作短鏈聚合物法) 或寡聚法(亦稱作寡聚物法)製造的聚合物。可由JP-A-2002-90991中所述之方法合成含氟脂族化合物。
屬於上述界面活性劑之界面活性劑的實例包含梅格範斯F178、F-470、F-473、F-475、F-476以及F-472(由大日本油墨化工公司(DIC Corporation)生產)；含C6F13基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物；以及含C3F7基團之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧基伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)以及(聚(氧基伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物。
在本發明中，亦可使用美國專利申請公開案第2008/0248425號段落[0280]中所述之除含氟界面活性劑及/或含矽界面活性劑以外的界面活性劑。
可單獨使用這些界面活性劑之一，或可組合使用其中一些界面活性劑。
在化學增幅型抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情況下，所用界面活性劑之量以化學增幅型抗蝕劑組成物(不包含溶劑)之總量計較佳為0.0001質量%至2質量%，更佳為0.0005質量%至1質量%。
另一方面，藉由將界面活性劑之添加量設定為以化學增幅型抗蝕劑組成物(不包含溶劑)之總量計等於或小於10ppm，使疏水性樹脂更不均勻地分佈於表面，從而可使抗蝕劑膜表面更具疏水性，且可增強浸漬曝光時水的隨行力。
[7](G)其他添加劑
除上述組分以外，用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物可含有羧酸鎓、小分子溶解抑制劑以及其類似物以達成調節效能之目的。
就增加解析度的觀點而言，用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物較佳以30奈米至250奈米、更佳為30奈米至200奈米之膜厚度使用。此種膜厚度可藉由將組成物中之固體內含物濃度設定於適當範圍內，從而賦予適當黏度且增強可塗佈性以及成膜特性來獲得。
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物的固體內含物濃度通常為1.0質量%至10質量%，較佳為2.0質量%至5.7質量%，更佳為2.0質量%至5.3質量%。藉由將固體內含物濃度設定於上述範圍內，抗蝕劑溶液可均勻塗佈於基板上，且此外，可形成在線寬粗糙度方面具有極佳效能的抗蝕劑圖案。儘管尚未明確知曉其原因，但認為藉由將固體內含物濃度設定為等於或小於10質量%、較佳等於或小於5.7質量%，可抑制抗蝕劑溶液中之物質(尤其光酸產生劑)凝集，從而可形成均勻抗蝕劑膜。
固體內含物濃度為以化學增幅型抗蝕劑組成物之總重量計，不包含溶劑之抗蝕劑組分之重量的重量百分比。
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物是藉由將上述組分溶解於預定有機溶劑(較佳為上述混合溶劑)中，經過濾器過濾溶液且將其塗佈於預定支撐物(基板)上來使用。用於過濾之過濾器較佳為由聚四氟乙烯、聚乙烯或 耐綸(nylon)製成之過濾器，其孔徑等於或小於0.1微米，更佳等於或小於0.05微米，甚至更佳等於或小於0.03微米。在經過濾器過濾時，可如例如JP-A-2002-62667中所述進行循環過濾，或可藉由串聯或並聯連接多種過濾器進行過濾。此外，可將組成物過濾多次。此外，可在經過濾器過濾前後對組成物施加脫氣處理或其類似處理。
用於本發明之化學增幅型抗蝕劑組成物的特定較佳實例包含下文所示之抗蝕劑組成物R1至抗蝕劑組成物R12，但只要化學抗蝕劑組成物含有(A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物即可，本發明並不限於作為特定實例的這些樹脂。
更特定言之，藉由將下表6中所示之組分溶解於同一表格中所示之溶劑中達到以總固體含量計為3.8質量%之濃度，且經孔徑為0.1微米之聚乙烯過濾器過濾溶液來製備並獲得抗蝕劑組成物R1至抗蝕劑組成物R12。
<樹脂(A)>
關於表7中之樹脂(P-1)至樹脂(P-11)，展示構成樹脂之重複單元、重複單元之莫耳比、重量平均分子量以及多分散度。莫耳比中之重複單元對應於自左側起之各別單體。
表7中之重複單元如下。
<酸產生劑(B)>
酸產生劑如下。
<在用光化射線或放射線照射時鹼度降低之鹼性化合物(C)、以及鹼性化合物(C')>
在用光化射線或放射線照射時鹼度降低之鹼性化合物、以及鹼性化合物如下。
N-1：2-苯基苯并咪唑
<疏水性樹脂(E)>
疏水性樹脂如下。
<界面活性劑>
界面活性劑如下。
W-1：梅格範斯F176(由大日本油墨化工公司(DIC Corp.)生產；含氟)
<溶劑>
溶劑如下。
SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)
SL-2：丙二醇單甲醚(PGME)
SL-3：環己酮
SL-4：γ-丁內酯
本發明之圖案形成方法(例如根據本發明第一實施例至第五實施例之使用ArF浸漬曝光之圖案形成方法)使用上述各抗蝕劑組成物R1至抗蝕劑組成物R12來進行，藉此可在具有超細(例如等於或小於80奈米)間距之基板中成功且容易地形成多個孔圖案。
工業實用性
根據本發明，可提供一種能夠在具有超細(例如等於或小於80奈米)間距之基板中成功且容易地形成多個孔圖案的圖案形成方法、使用其的電子元件的製造方法以及電子元件。
本申請案基於2011年6月17日申請之日本專利申請案(日本專利申請案第2011-135777號)，且其內容以引用的方式併入本文中。
10、11、12‧‧‧基板
14A、15A、16A‧‧‧第一孔圖案
14H、15H、16H‧‧‧第一孔圖案群
20、21、22、23、31、32、33‧‧‧抗蝕劑膜
21A、31A‧‧‧第一間隙群
21B、31B‧‧‧第一線群
21L、31L‧‧‧第一線-間隙潛影
22A、32A‧‧‧第二間隙群
22B、32B‧‧‧第二線群
22C、32C‧‧‧未曝光區域
22L、32L‧‧‧第二線-間隙潛影
23A‧‧‧第一抗蝕劑孔圖案
23H‧‧‧第一抗蝕劑孔圖案群
24A、25A、26A‧‧‧第二孔圖案
24H、25H、26H‧‧‧第二孔圖案群
33A‧‧‧第二抗蝕劑孔圖案
33H‧‧‧第二抗蝕劑孔圖案群
36A‧‧‧第三孔圖案
36H‧‧‧第三孔圖案群
S1~S14‧‧‧步驟
圖1為說明本發明第一實施例的流程圖。
圖2A以及圖2B分別為部分說明進行圖1之步驟S1之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖3A為說明圖1之步驟S2中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖3B以及圖3C分別為部分說明進行圖1之步驟S2之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖4A為說明圖1之步驟S3中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖4B以及圖4C分別為部分說明進行圖1之步驟S3之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖5A以及圖5B分別為部分說明進行圖1之步驟S5之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖6A以及圖6B分別為部分說明進行圖1之步驟S6以及步驟S7之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖7A以及圖7B分別為部分說明進行圖1之步驟S8之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖8A為說明圖1之步驟S9中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖8B以及圖8C分別為部分說明進行圖1之步驟S9之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖9A為說明圖1之步驟S10中所用光罩之一部分的示意性俯視圖，且圖9B以及圖9C分別為部分說明進行圖1之步驟S10之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖10A以及圖10B分別為部分說明進行圖1之步驟S12之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖11A以及圖11B分別為部分說明進行圖1之步驟S13以及步驟S14之後的狀態的示意性透視圖以及示意性俯視圖。
圖12A為說明根據比較實例之圖案形成方法的視圖，圖12B為說明本發明第一實施例的視圖，圖12C為說 明本發明第二實施例的視圖，且圖12D為說明本發明第三實施例的視圖。
圖13A至圖13G為說明根據本發明第四實施例之圖案形成方法的視圖。
圖14A至圖14J為說明根據本發明第五實施例之圖案形成方法的視圖。
S1~S14‧‧‧步驟

Claims (20)

  1. 一種用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中所述圖案形成方法包括多個圖案形成步驟，各圖案形成步驟依序包含以下步驟(1)至步驟(6)：(1)藉由使用含有以下之化學增幅型抗蝕劑組成物在所述基板上形成抗蝕劑膜的步驟：(A)能夠藉由酸作用而增加極性以降低在含有機溶劑之顯影劑中之溶解度的樹脂，以及(B)能夠在用光化射線或放射線照射時產生酸的化合物；(2)曝光所述抗蝕劑膜以形成第一線-間隙潛影的步驟，其中第一線群與第一間隙群交替佈置；(3)曝光已形成所述第一線-間隙潛影之所述抗蝕劑膜以形成第二線-間隙潛影的步驟，其中第二線群與第二間隙群交替佈置，使得所述第二線-間隙之線方向與所述第一線-間隙潛影中之線方向相交；(4)藉由使用含有機溶劑之顯影劑使已形成所述第一線-間隙潛影以及所述第二線-間隙潛影之所述抗蝕劑膜顯影，以在所述抗蝕劑膜中形成孔圖案群的步驟；(5)對具有已形成所述孔圖案群之所述抗蝕劑膜的所述基板施加蝕刻處理，以在所述基板中對應於所述抗蝕劑膜中之所述孔圖案群的位置處形成孔圖案群的步驟；以及(6)移除已形成所述孔圖案群之所述抗蝕劑膜的步 驟，其中在所述多個圖案形成步驟中之每一者中，構成所述基板中形成之所述孔圖案群的所有孔圖案均在與構成其他圖案形成步驟中形成之所述孔圖案群之所述孔圖案的所有位置不同的位置處形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中在所述形成所述第一線-間隙潛影之步驟以及所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中之每一者中，使用ArF準分子雷射且經浸漬液體曝光所述抗蝕劑膜。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中經所述多個圖案形成步驟在所述基板中形成之所述多個孔圖案的各中心距等於或小於80奈米。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中經所述多個圖案形成步驟在所述基板中形成之所述多個孔圖案的各中心距等於或小於70奈米。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中所述有機溶劑的量以顯影劑之總量計為90質量%至100質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中構成所述第一間隙群之多個間隙的寬度彼此相等，且構成所述第 二間隙群之多個間隙的寬度彼此相等。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中在所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中，形成所述第二線-間隙潛影，使得所述第二線-間隙之所述線方向與所述第一線-間隙潛影中之所述線方向成直角。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中所述第一間隙群中之所述間隙的寬度與所述第二間隙群中之所述間隙的寬度相同。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中在經所述多個圖案形成步驟在所述基板中形成之所述多個孔圖案中的每一者中，所述基板之平面方向中的圓截面直徑等於或小於28奈米。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法法，其中在經所述多個圖案形成步驟在所述基板中形成之所述多個孔圖案中的每一者中，所述基板之平面方向中的圓截面直徑等於或小於25奈米。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中在所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中，形成所述第二線-間隙潛影，使得所述第二線-間隙之所述線方向與所述第一線-間隙潛影中之所述線方向斜交。
  12. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，包括：將所述圖案形成步驟進行三次或超過三次。
  13. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中所述形成所述第一線-間隙潛影之步驟以及所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中之每一者中的曝光為使用偶極照明之曝光。
  14. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中所述形成所述第一線-間隙潛影之步驟以及所述形成所述第二線-間隙潛影之步驟中之每一者中的曝光為使用由二元光罩以及相移光罩中選出之光罩的曝光。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中在所述第一線-間隙之間隙的寬度以(A/4)˙(2)表示，A為等於或小於80奈米。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中在所述第二線-間隙之間隙的寬度以(A/4)˙(2)表示，A為等於或小於80奈米。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法，其中所述化學增幅型抗蝕劑組成物中，交聯劑之含量以總固體含量計等於或小於1莫耳%。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之用於在基板中形成 多個孔圖案的圖案形成方法，其中所述化學增幅型抗蝕劑組成物中不含交聯劑。
  19. 一種電子元件的製造方法，包括：如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法。
  20. 一種電子元件，包括具有多個孔圖案的基板，所述具有多個孔圖案的基板是由如申請專利範圍第1項至第5項中任何一項所述之用於在基板中形成多個孔圖案的圖案形成方法所形成。
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