JP6234898B2 - フォトマスクブランクの製造方法 - Google Patents
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Description
しかし、シリル化処理を施すと表面が疎水性を帯びてしまい、洗浄しにくくなり、現像後の洗浄工程にレジスト残渣などが多数残り、欠陥となってしまうという問題がある。洗浄能力を向上するためにはIPA等を用いてぬれ性を改善すればよいが、これらの溶剤はレジストパターンに影響を与えるため望ましくない。
しかも、珪素を含有する無機膜を形成した後、上記熱処理を施してからシリル化処理を行い、レジスト膜を形成するので、従来、シリル化処理を施した場合に生じていた、現像後におけるレジスト残渣の発生を抑制することができ、欠陥数を低減することが可能である。その上、シリル化処理前の上記熱処理を行えばいいだけであるので簡便である。
本発明者らはフォトマスクブランクについて鋭意検討を重ねた。前述したように、従来では珪素を含有する無機膜にシリル化処理を施してレジスト膜を塗布した場合、該レジスト膜を露光現像した後、レジスト残渣が多数発生してしまっていた。しかしながら、珪素を含有する無機膜を形成後、熱処理(200℃より高い温度、酸素を含む雰囲気下)を行えば、その後にシリル化処理およびレジストの塗布を行い、現像してレジストバターンを作製してもレジスト残渣などの欠陥を劇的に低減することができることを本発明者らは見出し、本発明を完成させた。
珪素を含有する無機膜5としては、例えば、珪素単体、或いは珪素に酸素、窒素、炭素のいずれか1つを少なくとも含むもの、或いは珪素と遷移金属を含むもの、或いは珪素と遷移金属と少なくとも、酸素、窒素、炭素のいずれか1つを含むものであればよい。このようなものとしては珪素からなるもの、酸素と珪素からなるもの、窒素と珪素からなるもの、酸素と窒素と珪素からなるもの、炭素と珪素からなるもの、炭素と酸素と珪素からなるもの、炭素と窒素と珪素からなるもの、炭素と酸素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属を含むものとしては遷移金属と珪素からなるもの、遷移金属と珪素と酸素からなるもの、遷移金属と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と酸素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と酸素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と酸素と窒素と珪素からなるもの等が挙げられる。
特に珪素と酸素と窒素からなるもの(SiON膜)、さらには珪素と酸素からなるもの(SiO膜)が望ましい。
さらに水素を含有していてもよい。
シリル化処理を利用した従来法によるフォトマスクブランクでは、現像後において、レジスト残渣が多数発生して欠陥が生じてしまっていた。しかしながら、本発明の製造方法によるフォトマスクブランク1では、従来品におけるレジスト残渣の発生を抑制でき、欠陥数を低減することができる。
このような熱処理による欠陥低減の理由は不明だが、例えば、珪素を含有する無機膜5においてレジスト膜と接する面でのOHの量や原子の結合状態の変化が考えられる。
特に微細なパターンを形成する時、例えば50nm以下のパターンを形成する時に本発明は有効であり、珪素を含有する無機膜5をハードマスク膜とするとその効果は大きい。
ハードマスク膜として用いるときの膜厚は好ましくは1−30nm、さらには1−20nm、より好ましくは1−10nmとすると良い。
ここではハードマスク膜としての珪素を含有する無機膜5と透明基板2の間において、遮光膜4、さらには遮光膜4の下に位相シフト膜3を有する構成となっている。なお、このハードマスク膜としての珪素を含有する無機膜5と遮光膜4はエッチング選択性がある方が好ましい。
まず透明基板2を用意する(図2(A))。透明基板2としては前述したものを用意することができ、例えば石英基板とすることができる。
なお、この珪素を含有する無機膜5の形成方法としては、珪素を含むガス、例えば、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランなどを用いたCVDによる成膜でもよいが、珪素を含有するターゲットを少なくとも1つ用いたスパッタリングによる成膜の方が簡単で制御性よく成膜することができるので好ましい。
この熱処理は、200℃よりも高い温度で、かつ、酸素を含む雰囲気中で行う。熱処理における雰囲気中の酸素濃度は特に制限はなく、例えば、1−100%とすればよい。熱処理の方法としては赤外線加熱、抵抗加熱など特に制約はない。
また、熱処理温度は200℃より高い温度とすれば良く、好ましくは300℃より高い温度、より好ましくは400℃より高い温度にすることができる。さらに好ましくは450℃あるいはそれ以上とすることもできる。コストや、目標とする現像後の欠陥数等に応じて適宜決定することができる。
シリル化処理の方法としては基板の珪素を含有する無機膜の上に直接塗布する方法や、上記シリル化剤に基板を暴露する方法がある。暴露方法としては、基板を保持した容器中で上記シリル化剤を蒸発させる方法、あるいは、窒素ガスをバブリングすることによって上記シリル化剤を気化させる方法などがある。上記シリル化剤を反応させる温度としては、例えば40℃以上200℃以下とすることができる。また処理時間としては、例えば、予め、シリル化処理の同条件で水の接触角を測定し、基板の濡れ性が適当な値となるように調整することが好ましい。
なお塗布方法は特に限定されず、例えば従来と同様の方法で行うことができる。パターン形状が良好に得られるよう、適宜膜厚等を決定することができる。
(実施例1)
本発明の製造方法によりフォトマスクブランクを製造した。
152mm角、厚み約6mmの石英基板上に位相シフト膜としてMoSiONをスパッタ法で75nm形成した。スパッタガスとしては酸素と窒素とアルゴンを用い、ターゲットとしてはMoSi2とSiの2種類を用いて、基板を30rpmで回転させながら成膜した。
この位相シフト膜の組成をESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)法(XPS法)(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 K−Alpha)で調べたところMo:Si:O:N=1:4:1:4(原子比)であった。
この遮光膜の組成をESCAで調べたところCrN層はCr:N=9:1(原子比)、CrON層はCr:O:N=4:5:1(原子比)であった。
なお、このSiOをESCA法で調べた結果、Si−Si結合が観察された。
なお、検出された0.1μm以上の欠陥の数は42個であった。
熱処理温度を300℃に変えた以外は実施例1と同様にして、フォトマスクブランクを得た。
その結果、現像後の欠陥の数は1180個であった。
熱処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にしてフォトマスクブランクを作製した。
現像後に欠陥検査した結果、図4のような多数のレジスト残渣が残った。検出された0.1μm以上の欠陥の数は4704個と非常に多かった。
2…透明基板、 3…位相シフト膜、
4…遮光膜、 5…珪素を含有する無機膜、 6…レジスト膜。
Claims (7)
- 透明基板上に、少なくとも、珪素を含有する無機膜を有し、該珪素を含有する無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、
前記珪素を含有する無機膜を、クロムを含有する無機膜を形成してから形成し、
前記珪素を含有する無機膜を形成した後、200℃より高い温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理してからシリル化処理を行い、その後、塗布により前記レジスト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。 - 前記熱処理を、400℃より高い温度で行うことを特徴とする請求項1に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記珪素を含有する無機膜を、さらに酸素を含有するものとすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記珪素を含有する無機膜を、珪素と酸素とからなるものとすることを特徴とする請求項3に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記透明基板上に、珪素を含有する位相シフト膜を形成してから前記クロムを含有する無機膜を形成することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記珪素を含有する無機膜をハードマスクとすることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
- 前記シリル化処理において、ヘキサメチルジシラザンを用いて処理することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
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