JP6234898B2 - フォトマスクブランクの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体集積回路等を製造する際に使用するフォトマスク用のフォトマスクブランクの製造方法に関する。
近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これらの配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。
より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。実際の半導体基板を加工する際の光リソグラフィーは縮小投影を行うため、フォトマスクパターンは実際に必要なパターンサイズの4倍程度の大きさであるが、それだけ精度が緩くなるというわけではなく、むしろ、原版であるフォトマスクには露光後のパターン精度に求められるものよりも高い精度が求められる。
更に、既に現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま4倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉等の影響で、レジスト膜にフォトマスクパターン通りの形状は転写されない。そこでこれらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは実際の回路パターンより複雑な形状(いわゆるOPC:Optical Proximity Correction(光学近接効果補正)などを適用した形状)に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。リソグラフィー性能については限界解像度で表現されることがあるが、この解像限界としては、フォトマスクを使用した半導体加工工程で使用される光リソグラフィーに必要な解像限界と同等程度、あるいはそれ以上の限界解像精度がフォトマスク加工工程のリソグラフィー技術に求められている。
フォトマスクパターンの形成においては、通常、透明基板上に遮光膜を有するフォトマスクブランクの上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得て、そして、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜をエッチングして遮光パターンへと加工するが、遮光パターンを微細化する場合にレジスト膜の膜厚を微細化前と同じように維持したままで加工しようとすると、パターンに対する膜厚の比、いわゆるアスペクト比が大きくなって、レジストのパターン形状が劣化してパターン転写がうまくいかなくなったり、場合によってはレジストパターンの倒れや剥がれを起こしたりしてしまう。そのため、微細化に伴いレジスト膜厚を薄くする必要がある。
また、ドライエッチング時のレジストへの負担を減らすために、ハードマスクを使用するという方法は古くより試みられており、例えば、特許文献1では、MoSi上にSiO膜を形成し、これを、塩素を含むガスを用いてMoSiをドライエッチングする際のエッチングマスクとして使用することが報告されており、また、SiO膜が反射防止膜としても機能し得ることが記述されている。また、位相シフト膜の上に遮光膜としてクロムを用い、その上にSiO膜をハードマスクとして用いることは、例えば特許文献2に記載されている。
特開昭63−85553号公報 特開平7−49558号公報
前述したようなパターンの微細化に伴い、レジストの密着性が重要となっている。しかし、表面にSiを含む膜においてはフォトマスク上で、例えば50nm以下のような微細なパターンを形成しようとすると、レジストの密着性が悪く、レジストパターンが現像中に剥離してしまう。これを回避するためにヘキサメチルジシラザンなどによるシリル化処理を行うことが有効であることが知られている。
しかし、シリル化処理を施すと表面が疎水性を帯びてしまい、洗浄しにくくなり、現像後の洗浄工程にレジスト残渣などが多数残り、欠陥となってしまうという問題がある。洗浄能力を向上するためにはIPA等を用いてぬれ性を改善すればよいが、これらの溶剤はレジストパターンに影響を与えるため望ましくない。
そこで、本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、珪素を含有する無機膜にシリル化処理を施してからレジスト膜を形成するフォトマスクブランクの製造方法に関し、現像後、レジスト残渣などによる欠陥の発生を抑制することができるフォトマスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、透明基板上に、少なくとも、珪素を含有する無機膜を有し、該無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、前記無機膜を形成した後、200℃より高い温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理してからシリル化処理を行い、その後、塗布により前記レジスト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法を提供する。
このようにすれば、シリル化処理によって、珪素を含有する無機膜とレジスト膜との密着性を高めることができ、微細なパターンをレジスト膜に形成しても、該レジストパターンが倒れたり剥がれたりするのを抑制することができる。
しかも、珪素を含有する無機膜を形成した後、上記熱処理を施してからシリル化処理を行い、レジスト膜を形成するので、従来、シリル化処理を施した場合に生じていた、現像後におけるレジスト残渣の発生を抑制することができ、欠陥数を低減することが可能である。その上、シリル化処理前の上記熱処理を行えばいいだけであるので簡便である。
このとき、前記熱処理を、400℃より高い温度で行うことができる。
このようにすれば、現像後におけるレジスト残渣の発生をより一層抑制することができる。
このとき、前記珪素を含有する無機膜を、さらに酸素を含有するものとすることができる。
このように、珪素を含有する無機膜としてさらに酸素を含有するものを形成するのがより好ましい。
また、前記珪素を含有する無機膜を、珪素と酸素とからなるものとすることができる。
このように、珪素を含有する無機膜として、珪素と酸素とからなるものを形成するのがより好ましい。
また、前記珪素を含有する無機膜を、クロムを含有する無機膜を形成してから形成することができる。
フォトマスクブランクにおいて、例えば遮光膜の材料としてはクロムを含むものがよく用いられている。上記クロムを含有する無機膜を形成しておけば、該クロムを含有する無機膜を遮光膜等として利用することができる。
また、前記透明基板上に、珪素を含有する位相シフト膜を形成してから前記クロムを含有する無機膜を形成することができる。
このようにすれば、位相シフト膜を有するフォトマスクブランクを製造でき、より高い解像度で、より微細なパターンの形成が可能なフォトマスクを得ることができる。
また、前記珪素を含有する無機膜をハードマスクとすることができる。
このようにすれば、別途のハードマスクなしの場合よりもレジスト膜を薄くすることができ、より微細なパターン(例えば50nm以下のパターン)の形成を行い易い。
前記シリル化処理において、ヘキサメチルジシラザンを用いて処理することができる。
ヘキサメチルジシラザン(以下、HMDSと記載することがある)はフォトマスクブランク等の半導体製造工程で常用されており好ましい。
以上のように、本発明のフォトマスクブランクの製造方法によれば、露光現像後、レジストパターンの倒れや剥がれを抑制することができるとともに、レジスト残渣の発生を抑制して欠陥数を低減することが可能である。
本発明の製造方法で製造されたフォトマスクブランクの一例を示す概略図である。 本発明のフォトマスクブランクの製造方法の一例を示すフロー図である。 実施例1における現像後の欠陥分布を示す観察図である。 比較例1における現像後の欠陥分布を示す観察図である。
以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明者らはフォトマスクブランクについて鋭意検討を重ねた。前述したように、従来では珪素を含有する無機膜にシリル化処理を施してレジスト膜を塗布した場合、該レジスト膜を露光現像した後、レジスト残渣が多数発生してしまっていた。しかしながら、珪素を含有する無機膜を形成後、熱処理(200℃より高い温度、酸素を含む雰囲気下)を行えば、その後にシリル化処理およびレジストの塗布を行い、現像してレジストバターンを作製してもレジスト残渣などの欠陥を劇的に低減することができることを本発明者らは見出し、本発明を完成させた。
図1に本発明の製造方法により製造されたフォトマスクブランクの一例を示す。図1に示すようにフォトマスクブランク1は、例えば、透明基板2の上に、珪素を含有する位相シフト膜3、クロムを含有する無機膜(例えば、遮光膜4)、珪素を含有する無機膜5、レジスト膜6が順次形成されているものである。
フォトマスクブランク1に用いられる透明基板2としては、露光波長で透明な材料で、かつ製造でのそれぞれの工程における処理温度で変形量が小さいものであれば、特に制約はなく、そのようなものの一例としては石英基板が挙げられる。
次に、透明基板2の上の膜構成について説明する。
珪素を含有する無機膜5としては、例えば、珪素単体、或いは珪素に酸素、窒素、炭素のいずれか1つを少なくとも含むもの、或いは珪素と遷移金属を含むもの、或いは珪素と遷移金属と少なくとも、酸素、窒素、炭素のいずれか1つを含むものであればよい。このようなものとしては珪素からなるもの、酸素と珪素からなるもの、窒素と珪素からなるもの、酸素と窒素と珪素からなるもの、炭素と珪素からなるもの、炭素と酸素と珪素からなるもの、炭素と窒素と珪素からなるもの、炭素と酸素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属を含むものとしては遷移金属と珪素からなるもの、遷移金属と珪素と酸素からなるもの、遷移金属と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と酸素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と酸素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と窒素と珪素からなるもの、遷移金属と炭素と酸素と窒素と珪素からなるもの等が挙げられる。
特に珪素と酸素と窒素からなるもの(SiON膜)、さらには珪素と酸素からなるもの(SiO膜)が望ましい。
遷移金属としてはモリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニア、ハフニウムがあげられる。珪素を含有する無機膜5中の遷移金属としては1種に限らず、2種以上の遷移金属を含んでいてもよい。
さらに水素を含有していてもよい。
また、この珪素を含有する無機膜5はシリル化処理されたものである。珪素を含有する無機膜5がシリル化処理されたものであるため、その上に形成されているレジスト膜6との密着性が高い。したがって、レジスト膜6に微細なパターンが形成された場合においても、レジストパターンの倒れや剥がれが生じるのを抑制することができるものである。
なお、珪素を含有する無機膜5に施されるシリル化処理は特に限定されないが、例えば、半導体製造工程で常用されているHMDSを用いた処理とすることができる。
さらに、珪素を含有する無機膜5は、200℃より高い温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理されてから上記シリル化処理されたものである。
シリル化処理を利用した従来法によるフォトマスクブランクでは、現像後において、レジスト残渣が多数発生して欠陥が生じてしまっていた。しかしながら、本発明の製造方法によるフォトマスクブランク1では、従来品におけるレジスト残渣の発生を抑制でき、欠陥数を低減することができる。
このような熱処理による欠陥低減の理由は不明だが、例えば、珪素を含有する無機膜5においてレジスト膜と接する面でのOHの量や原子の結合状態の変化が考えられる。
膜構成としてはレジスト膜6の下が珪素を含有する無機膜5であればよく、該珪素を含有する無機膜5は、例えば、遮光膜、位相シフト膜などの光学膜や、光学膜にパターンを形成するために用いられるハードマスク膜として機能するものであってもよい。また、エッチングストッパ膜を有していてもよい。
特に微細なパターンを形成する時、例えば50nm以下のパターンを形成する時に本発明は有効であり、珪素を含有する無機膜5をハードマスク膜とするとその効果は大きい。
ハードマスク膜として用いるときの膜厚は好ましくは1−30nm、さらには1−20nm、より好ましくは1−10nmとすると良い。
ここではハードマスク膜としての珪素を含有する無機膜5と透明基板2の間において、遮光膜4、さらには遮光膜4の下に位相シフト膜3を有する構成となっている。なお、このハードマスク膜としての珪素を含有する無機膜5と遮光膜4はエッチング選択性がある方が好ましい。
ハードマスク(エッチングマスク)膜(珪素を含有する無機膜5)はCFやSFなどのフッ素を含むフッ素系エッチングガスでドライエッチングし、遮光膜4などの上記ハードマスク膜の下に形成される無機膜はフッ素系ドライエッチングでは耐性を有し、塩素または塩素と酸素を含むエッチングガスによる塩素系ドライエッチングでエッチングできる材料とすることで、加工が容易にできる。このような遮光膜4などの上記ハードマスク膜の下に形成される無機膜としてはクロムを含有する無機膜が望ましく、例えば、クロム単体や、クロムに酸素、窒素、炭素の少なくとも1種類を有する膜とすることができる。遮光膜4のハードマスク膜側には反射防止層を形成したり、透明基板側にも酸素や窒素の多い膜を形成し、密着性を改善したり、反射防止層としてもよい。
さらに、遮光膜4と透明基板2の間に位相シフト膜3を形成するときには、該位相シフト膜3は遮光膜4とエッチング特性が異なる方が好ましく、上記のように遮光膜4が塩素と酸素を含むドライエッチングでエッチングされ、フッ素系ドライエッチングに耐性を有する場合は、位相シフト膜3は塩素と酸素を含むエッチングガスによるドライエッチングには耐性を有し、フッ素を含むエッチングでエッチングされる材料とすればよく、例えば珪素に酸素、窒素、炭素のいずれかを少なくとも含む材料とすれば良いし、またはさらに遷移金属を含む材料とすれば良い。遷移金属としてはモリブデン、タングステン、タンタル、チタン、ジルコニア、ハフニウムがあげられる。さらに水素を含有していてもよい。
なお、レジスト膜6の下が遮光膜のときは珪素を含む材料としては前述したような材料にすればよく、遮光膜全体を珪素を含有する無機膜5としてもよい。また、遮光膜の表面を反射防止層とするときは、反射防止層のみを珪素を含有する無機膜5として、遮光膜を他の材料、例えばクロムを有する膜としてもよい。
また、レジスト膜6の材料としては電子線で描画するための電子線レジストとしてもよいし、光で描画するフォトレジストとしてもよい。特に化学増幅型レジストでその効果は大きい。化学増幅型レジストとしてはポジ型でもネガ型でもよく、ヒドロキシスチレン系の樹脂、酸発生剤を主成分とするもの、さらに架橋剤を添加したもの、クエンチャー、界面活性剤などいずれか1つ以上を含んだものでもよく、また、(メタ)アクリル酸系樹脂としてもよい。
次に、図1に示すフォトマスクブランク1を製造することができる本発明のフォトマスクブランクの製造方法について説明する。図2は本発明の製造方法の一例を示すフロー図である。
まず透明基板2を用意する(図2(A))。透明基板2としては前述したものを用意することができ、例えば石英基板とすることができる。
次に、前述したような材料、すなわち、珪素を含有する位相シフト膜3(図2(B))およびクロムを含有する無機膜として遮光膜4(図2(C))を順次形成する。これらの膜の形成方法は特に限定されず、例えばスパッタリングにより形成することができる。位相シフト膜により、より高い解像度を得ることができる。
なお、位相シフト膜3とその上に形成する遮光膜4、遮光膜4とその上に形成する珪素を含有する無機膜5を、前述したような互いにエッチング耐性が異なる材料で形成すれば、フォトマスク製造の際のエッチング工程において加工が容易になる。
次に、前述したような材料からなる珪素を含有する無機膜5を形成する(図2(Da))。
なお、この珪素を含有する無機膜5の形成方法としては、珪素を含むガス、例えば、モノシラン、ジクロロシラン、トリクロロシランなどを用いたCVDによる成膜でもよいが、珪素を含有するターゲットを少なくとも1つ用いたスパッタリングによる成膜の方が簡単で制御性よく成膜することができるので好ましい。
スパッタリングによる成膜の方法としてはDCスパッタやRFスパッタ法等、特に制約はない。珪素を含有する無機膜5を成膜するには、例えば珪素と酸素を含む膜とするときはターゲットに珪素を用い、スパッタガスとしてアルゴンと酸素ガスを用いる反応性スパッタリングを行えばよい。また、酸素の代わりに窒素を含む膜を成膜するときは窒素ガスを酸素ガスの代わりに用いればよく、窒素と酸素の両方を含む膜を成膜するときは窒素ガスと酸素ガスを同時に用いてもよいし、また、一酸化窒素や二酸化窒素などの酸化窒素ガスを用いてもよい。炭素をさらに含む膜を成膜するときはメタンガスや一酸化炭素や二酸化炭素などの炭素を含むガスを用いればよい。また、遷移金属をさらに含む膜を成膜するときは遷移金属と珪素を含有したターゲットを用いたり、珪素ターゲットと遷移金属ターゲットの両方を同時に用いて共スパッタリングを行ってもよい。
さらに、上記成膜により形成した珪素を含有する無機膜はSi−Siの結合を有する状態の膜であると、この膜を、酸素を含む熱処理を行うことで、表面のSi−Oの結合を熱処理で制御できるため、好ましい。
次に熱処理を行う(図2(Db))。
この熱処理は、200℃よりも高い温度で、かつ、酸素を含む雰囲気中で行う。熱処理における雰囲気中の酸素濃度は特に制限はなく、例えば、1−100%とすればよい。熱処理の方法としては赤外線加熱、抵抗加熱など特に制約はない。
また、熱処理温度は200℃より高い温度とすれば良く、好ましくは300℃より高い温度、より好ましくは400℃より高い温度にすることができる。さらに好ましくは450℃あるいはそれ以上とすることもできる。コストや、目標とする現像後の欠陥数等に応じて適宜決定することができる。
上記のような熱処理を行ってから、後述するシリル化処理を行い、その後にレジスト膜を塗布して形成することによって、レジスト膜6にパターンを描画して現像した際、従来品に比べ、レジスト残渣が生じるのを抑制することができる。そして、これにより欠陥数を大幅に低減することが可能である。しかも上記熱処理をシリル化処理前に行うだけで良いので簡便である。
次に洗浄を施す(図2(E))。フォトマスクブランク表面上に存在するパーティクルを除去するためのこの洗浄は、超純水、或いはオゾン、水素などを含んだ超純水である機能水を用い、それと同時に超音波を当てることにより行なうことができる。または界面活性剤入りの超純水で洗浄した後、超純水でリンスし、上記機能水洗浄、UV光照射、または、これらの組み合わせにより行なわれる。
そして、フォトマスクブランク表面の表面エネルギーを低減させておくためのシリル化処理を行い、フォトマスクブランク表面をアルキルシリル化する(図2(F))。このようなシリル化処理を行うことによって、微細レジストパターンの剥がれや倒れを防止することができる。
シリル化剤としては、前述したようにHMDSが挙げられるが、これに限定されない。
シリル化処理の方法としては基板の珪素を含有する無機膜の上に直接塗布する方法や、上記シリル化剤に基板を暴露する方法がある。暴露方法としては、基板を保持した容器中で上記シリル化剤を蒸発させる方法、あるいは、窒素ガスをバブリングすることによって上記シリル化剤を気化させる方法などがある。上記シリル化剤を反応させる温度としては、例えば40℃以上200℃以下とすることができる。また処理時間としては、例えば、予め、シリル化処理の同条件で水の接触角を測定し、基板の濡れ性が適当な値となるように調整することが好ましい。
そして、シリル化処理した珪素を含有する無機膜5上に、前述したようなレジスト膜6を塗布し、フォトマスクブランク1を得ることができる(図2(G))。
なお塗布方法は特に限定されず、例えば従来と同様の方法で行うことができる。パターン形状が良好に得られるよう、適宜膜厚等を決定することができる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
本発明の製造方法によりフォトマスクブランクを製造した。
152mm角、厚み約6mmの石英基板上に位相シフト膜としてMoSiONをスパッタ法で75nm形成した。スパッタガスとしては酸素と窒素とアルゴンを用い、ターゲットとしてはMoSiとSiの2種類を用いて、基板を30rpmで回転させながら成膜した。
この位相シフト膜の組成をESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)法(XPS法)(サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製 K−Alpha)で調べたところMo:Si:O:N=1:4:1:4(原子比)であった。
この上に、さらに遮光膜として基板側からCrNからなる層(30nm)とCrONからなる層(20nm)をスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては、CrN層はアルゴンと窒素ガスを、CrON層は酸素と窒素とアルゴンを用い、ターゲットとしては金属クロムを用いて、基板を30rpmで回転させながら成膜した。
この遮光膜の組成をESCAで調べたところCrN層はCr:N=9:1(原子比)、CrON層はCr:O:N=4:5:1(原子比)であった。
この上に、珪素を含むエッチングマスク膜(ハードマスク)として5nmの厚さのSiOをスパッタ法で形成した。スパッタガスとしては酸素とアルゴンを用い、ターゲットとしてはSiを用いて、基板を30rpmで回転させながら成膜した。
なお、このSiOをESCA法で調べた結果、Si−Si結合が観察された。
これを、酸素20%、窒素80%の雰囲気で500℃で加熱した後にHMDSを用いてシリル化処理を行った。その後、ネガ型電子線レジスト(信越化学工業株式会社製)を塗布したのち、水酸化テトラメチルアンモニウムで現像した。そして純水でリンスした。
これを欠陥検査装置MAGICS 2350(レーザーテック社製)で検査した結果、図3のような欠陥数が極めて少ない良好な結果となった。
なお、検出された0.1μm以上の欠陥の数は42個であった。
(実施例2)
熱処理温度を300℃に変えた以外は実施例1と同様にして、フォトマスクブランクを得た。
その結果、現像後の欠陥の数は1180個であった。
(比較例1)
熱処理を行わなかったこと以外は実施例1と同様にしてフォトマスクブランクを作製した。
現像後に欠陥検査した結果、図4のような多数のレジスト残渣が残った。検出された0.1μm以上の欠陥の数は4704個と非常に多かった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
1…本発明の製造方法によるフォトマスクブランク、
2…透明基板、 3…位相シフト膜、
4…遮光膜、 5…珪素を含有する無機膜、 6…レジスト膜。

Claims (7)

  1. 透明基板上に、少なくとも、珪素を含有する無機膜を有し、該珪素を含有する無機膜上にレジスト膜を有するフォトマスクブランクの製造方法であって、
    前記珪素を含有する無機膜を、クロムを含有する無機膜を形成してから形成し、
    前記珪素を含有する無機膜を形成した後、200℃より高い温度で酸素を含む雰囲気中で熱処理してからシリル化処理を行い、その後、塗布により前記レジスト膜を形成することを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
  2. 前記熱処理を、400℃より高い温度で行うことを特徴とする請求項1に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  3. 前記珪素を含有する無機膜を、さらに酸素を含有するものとすることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  4. 前記珪素を含有する無機膜を、珪素と酸素とからなるものとすることを特徴とする請求項3に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  5. 前記透明基板上に、珪素を含有する位相シフト膜を形成してから前記クロムを含有する無機膜を形成することを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  6. 前記珪素を含有する無機膜をハードマスクとすることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
  7. 前記シリル化処理において、ヘキサメチルジシラザンを用いて処理することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載のフォトマスクブランクの製造方法。
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