JP5704754B2 - マスクブランク及び転写用マスクの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、レジスト薄膜化を可能とするマスクブランク及び転写用マスクの製造方法に関する。
一般に、半導体装置の製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。この転写用マスクは、一般に透光性のガラス基板上に、金属薄膜等からなる微細パターンを設けたものであり、この転写用マスクの製造においてもフォトリソグラフィー法が用いられている。
フォトリソグラフィー法による転写用マスクの製造には、ガラス基板等の透光性基板上に転写パターン（マスクパターン）を形成するための薄膜（例えば遮光膜など）を有するマスクブランクが用いられる。このマスクブランクを用いた転写用マスクの製造は、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、所望のパターン描画を施す露光工程と、所望のパターン描画に従って前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する現像工程と、レジストパターンに従って前記薄膜をエッチングするエッチング工程と、残存したレジストパターンを剥離除去する工程とを有して行われている。上記現像工程では、マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し所望のパターン描画を施した後に現像液を供給して、現像液に可溶なレジスト膜の部位を溶解し、レジストパターンを形成する。また、上記エッチング工程では、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング又はウェットエッチングによって、レジストパターンの形成されていない薄膜が露出した部位を除去し、これにより所望のマスクパターンを透光性基板上に形成する。こうして、転写用マスクが出来上がる。
半導体装置のパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。
また、転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料などからなる遮光膜パターンを有するバイナリマスクのほかに、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。このハーフトーン型位相シフトマスクは、透光性基板上に位相シフト膜を有する構造のもので、この位相シフト膜は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させ、所定の位相差を生じさせるものであり、例えばモリブデンシリサイド化合物を含む材料等が用いられる。このハーフトーン型位相シフトマスクは、位相シフト膜をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回りこんだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
転写用マスクやマスクブランクにおいては、転写用マスクに形成されるマスクパターンを微細化するに当たっては、マスクブランクにおけるレジスト膜の薄膜化と、転写用マスク製造の際のパターニング手法として、ドライエッチング加工が必要である。
しかし、レジスト膜の薄膜化とドライエッチング加工は、以下に示す技術的な問題が生じている。
一つは、マスクブランクのレジスト膜の薄膜化を進める際、例えば遮光膜の加工時間が１つの大きな制限事項となっていることである。遮光膜の材料としては、一般にクロムが用いられ、クロムのドライエッチング加工では、エッチングガスに塩素ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられている。レジストパターンをマスクにして遮光膜をドライエッチングでパターニングする際、レジストは有機膜でありその主成分は炭素であるので、ドライエッチング環境である酸素プラズマに対しては非常に弱い。遮光膜をドライエッチングでパターニングする間、その遮光膜上に形成されているレジストパターンは十分な膜厚で残っていなければならない。一つの指標として、マスクパターンの断面形状を良好にするために、ジャストエッチングタイムの２倍（１００％オーバーエッチング）程度を行っても残存するようなレジスト膜厚にしなければならない。例えば、一般には、遮光膜の材料であるクロムと、レジスト膜とのエッチング選択比は１以下となっているので、レジスト膜の膜厚は、遮光膜の膜厚の２倍以上の膜厚が必要となることになる。従って、レジスト膜を薄膜化するためには、遮光膜の加工時間を短くする必要があるが、そのためには遮光膜の薄膜化が重要な課題である。しかし、遮光膜を薄膜化するといっても、遮光性を確保するためには所定の光学濃度（通常、マスクを使用する露光光の波長において３．０以上）が必要であり、遮光膜の薄膜化には自ずと限界がある。
一つは、マスクブランクのレジスト膜の薄膜化を進める際、例えば遮光膜の加工時間が１つの大きな制限事項となっていることである。遮光膜の材料としては、一般にクロムが用いられ、クロムのドライエッチング加工では、エッチングガスに塩素ガスと酸素ガスの混合ガスが用いられている。レジストパターンをマスクにして遮光膜をドライエッチングでパターニングする際、レジストは有機膜でありその主成分は炭素であるので、ドライエッチング環境である酸素プラズマに対しては非常に弱い。遮光膜をドライエッチングでパターニングする間、その遮光膜上に形成されているレジストパターンは十分な膜厚で残っていなければならない。一つの指標として、マスクパターンの断面形状を良好にするために、ジャストエッチングタイムの２倍（１００％オーバーエッチング）程度を行っても残存するようなレジスト膜厚にしなければならない。例えば、一般には、遮光膜の材料であるクロムと、レジスト膜とのエッチング選択比は１以下となっているので、レジスト膜の膜厚は、遮光膜の膜厚の２倍以上の膜厚が必要となることになる。従って、レジスト膜を薄膜化するためには、遮光膜の加工時間を短くする必要があるが、そのためには遮光膜の薄膜化が重要な課題である。しかし、遮光膜を薄膜化するといっても、遮光性を確保するためには所定の光学濃度（通常、マスクを使用する露光光の波長において３．０以上）が必要であり、遮光膜の薄膜化には自ずと限界がある。
そこで、レジスト膜の膜厚を薄膜化する方法として、従来は、遮光膜の上に、遮光膜とはエッチング選択性のある材料で形成されるエッチングマスク膜を設け、まず、レジストパターンをマスクとして、上記エッチングマスク膜をエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成し、次いで、このエッチングマスク膜パターンをマスクとして、上記遮光膜をエッチングして、遮光膜パターンを形成する方法が提案されている（例えば特許文献１等）。このエッチングマスク膜の材料としては、ケイ素の酸窒化物などが提案されている。
上記ケイ素の酸窒化物（例えばＳｉＯＮ）のエッチングマスク膜の場合、Ｓｉターゲットを用いてスパッタリング法により成膜を行うが、ターゲットの導電性が低く、欠陥が発生しやすいという欠点がある。特に、ＤＣスパッタリング法による成膜では欠陥が発生しやすい。また、例えばＳｉＯＮ膜は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングでもエッチングレートがやや低い。
また、レジスト膜にレジストパターンを形成する場合、レジストとの密着性の高いクロム系遮光膜の表面に形成した場合でも、レジストパターンの線幅がレジスト膜厚の１／３よりも大きくなると、レジストパターンの倒れや欠けなどが発生するため、レジストも膜厚はそれ以下にする必要がある。ＤＲＡＭハーフピッチ４５ｎｍの世代では、これらの点を考慮すると、レジスト膜厚は１８０ｎｍ以下とする必要があり、さらにＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍの世代では、レジスト膜厚は１００ｎｍ以下とする必要がある。しかし、ケイ素の酸窒化物を材料とするエッチングマスク膜の場合、レジストとのエッチング選択性が低いため、レジスト膜の薄膜化を十分に達成できないという問題がある。
また、レジスト膜にレジストパターンを形成する場合、レジストとの密着性の高いクロム系遮光膜の表面に形成した場合でも、レジストパターンの線幅がレジスト膜厚の１／３よりも大きくなると、レジストパターンの倒れや欠けなどが発生するため、レジストも膜厚はそれ以下にする必要がある。ＤＲＡＭハーフピッチ４５ｎｍの世代では、これらの点を考慮すると、レジスト膜厚は１８０ｎｍ以下とする必要があり、さらにＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍの世代では、レジスト膜厚は１００ｎｍ以下とする必要がある。しかし、ケイ素の酸窒化物を材料とするエッチングマスク膜の場合、レジストとのエッチング選択性が低いため、レジスト膜の薄膜化を十分に達成できないという問題がある。
一方、レジスト膜の薄膜化によりエッチングマスク膜のエッチング時に消費されるレジスト膜厚に余裕が無くなっており、エッチングの終点検出精度がCD安定性の観点から非常に重要となってきている。しかし、ケイ素の酸窒化物からなるエッチングマスク膜は、終点検出で主に用いられている赤色レーザー光に対する反射率が低く、終点検出が困難という問題がある。
そこで本発明は、このような従来の事情に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、第一に、レジスト膜の薄膜化を十分に達成できるマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することであり、第二に、製造安定性の高いマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することである。
本発明者は、エッチングマスク膜の材料として、珪素の酸窒化物に遷移金属を含有させることを検討した。膜中の遷移金属の含有比率を高くしていくに従い、反応性が上がり、フッ素系ガスに対するエッチングレートも上がることがわかった。しかし、エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間での遷移金属の含有比率（すなわち、エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素の合計含有量［原子％］を１００としたときの遷移金属の含有量［原子％］の比率を百分率［％］で表したもの。以下、同様。）が９％以上とした場合、新たな問題が発生することが判明した。
ケイ素の酸窒化物やそれに遷移金属を含有させた材料の場合、レジストに対する密着性がクロム系の材料に比べて低く、レジストパターンの幅に対する膜厚が１／３未満であっても、レジストパターンの倒れや欠けが発生しやすい。このため、エッチングマスク膜に、レジストとの密着性を確保するためのＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン：Hexamethyldisilazane）などのシラン系カップリング剤による表面処理を施した後、レジストを塗布する必要がある。しかし、エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間での遷移金属の含有比率が９％以上である場合、シラン系カップリング剤による表面処理後、レジスト膜を塗布すると、図５に示すように、レジスト膜に円状の塗布ムラ欠陥が発生し、レジスト塗布性に大きな問題があることが判明した。この現象は、遷移金属の種類を変えても傾向は変わらなかった。本発明者は、さらに鋭意検討した結果、遷移金属の含有量を最適化することにより、レジスト塗布性の問題を解決できることを見い出した。
本発明者は、以上の解明事実、考察に基づき、さらに鋭意研究を続けた結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料で形成される遮光膜を備え、該遮光膜に転写パターンを形成する際にレジスト膜を用いるマスクブランクであって、前記遮光膜の上面には、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が９％未満であることを特徴とするマスクブランク。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料で形成される遮光膜を備え、該遮光膜に転写パターンを形成する際にレジスト膜を用いるマスクブランクであって、前記遮光膜の上面には、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が９％未満であることを特徴とするマスクブランク。
（構成２）
前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理が施されていることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記シラン系カップリング剤は、ヘキサメチルジシラザン（Hexamethyldisilazane）であることを特徴とする構成２に記載のマスクブランク。
前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理が施されていることを特徴とする構成１に記載のマスクブランク。
（構成３）
前記シラン系カップリング剤は、ヘキサメチルジシラザン（Hexamethyldisilazane）であることを特徴とする構成２に記載のマスクブランク。
（構成４）
前記エッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜が形成されていることを特徴とする構成２または３に記載のマスクブランク。
（構成５）
前記エッチングマスク膜中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランク。
前記エッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜が形成されていることを特徴とする構成２または３に記載のマスクブランク。
（構成５）
前記エッチングマスク膜中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする構成１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランク。
（構成６）
前記エッチングマスク膜は、膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一項に記載のマスクブランク。
（構成７）
前記レジスト膜は、膜厚が５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることを特徴とする構成４に記載のマスクブランク。
前記エッチングマスク膜は、膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする構成１乃至５のいずれか一項に記載のマスクブランク。
（構成７）
前記レジスト膜は、膜厚が５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることを特徴とする構成４に記載のマスクブランク。
（構成８）
前記遮光膜を形成する塩素系ガスでドライエッチング可能な金属はクロムであることを特徴とする構成１乃至７のいずれか一項に記載のマスクブランク。
（構成９）
前記透光性基板と前記遮光膜との間に位相シフト膜が設けられていることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランク。
前記遮光膜を形成する塩素系ガスでドライエッチング可能な金属はクロムであることを特徴とする構成１乃至７のいずれか一項に記載のマスクブランク。
（構成９）
前記透光性基板と前記遮光膜との間に位相シフト膜が設けられていることを特徴とする構成１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランク。
（構成１０）
前記位相シフト膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されることを特徴とする構成９に記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記位相シフト膜中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする構成１０に記載のマスクブランク。
前記位相シフト膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されることを特徴とする構成９に記載のマスクブランク。
（構成１１）
前記位相シフト膜中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする構成１０に記載のマスクブランク。
（構成１２）
構成１乃至８のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を施す工程と、前記表面処理後のエッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記遮光膜を塩素系ガスでドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
構成１乃至８のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を施す工程と、前記表面処理後のエッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記遮光膜を塩素系ガスでドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
（構成１３）
構成９乃至１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を施す工程と、前記表面処理後のエッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記遮光膜を塩素系ガスでドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
構成９乃至１１のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、前記エッチングマスク膜の表面に、シラン系カップリング剤による表面処理を施す工程と、前記表面処理後のエッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記遮光膜を塩素系ガスでドライエッチングして、遮光膜パターンを形成する工程と、前記遮光膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
本発明によれば、透光性基板上の遮光膜の上面に、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜を設け、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率を９％未満とすることにより、レジストとの間で高いエッチング選択性が得られ、エッチングマスク膜を用いることによるレジスト膜の薄膜化を十分に達成できるマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、マスクブランクの表面にシラン系カップリング剤による処理を施しても従来のような円状の塗布欠陥の発生はなく、良好なレジスト塗布性が得られ、製造安定性の高いマスクブランク及び転写用マスクの製造方法を提供することができる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を詳述する。
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態は、透光性基板上に、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料で形成される遮光膜を備え、該遮光膜に転写パターンを形成する際にレジスト膜を用いるマスクブランクであって、前記遮光膜の上面には、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が９％未満であることを特徴とするマスクブランクである。
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態は、透光性基板上に、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料で形成される遮光膜を備え、該遮光膜に転写パターンを形成する際にレジスト膜を用いるマスクブランクであって、前記遮光膜の上面には、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が９％未満であることを特徴とするマスクブランクである。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るマスクブランクの構造を示す断面図である。
同図（ａ）は、透光性基板１上に、遮光膜２とエッチングマスク膜３を備えた構造のマスクブランク１０Ａを示し、同図（ｂ）は、透光性基板１上に、遮光膜２とエッチングマスク膜３を備え、このエッチングマスク膜３の表面にはシラン系カップリング剤の１つであるＨＭＤＳによる処理が施され、エッチングマスク膜３の表面に接してレジスト膜４が形成されている構造のマスクブランク１０Ｂを示している。すなわち、本発明に係るマスクブランクは、このように透光性基板１上に遮光膜２とエッチングマスク膜３を備えた構造のものだけでなく、さらにレジスト膜４を形成した構造のものも含まれる。
同図（ａ）は、透光性基板１上に、遮光膜２とエッチングマスク膜３を備えた構造のマスクブランク１０Ａを示し、同図（ｂ）は、透光性基板１上に、遮光膜２とエッチングマスク膜３を備え、このエッチングマスク膜３の表面にはシラン系カップリング剤の１つであるＨＭＤＳによる処理が施され、エッチングマスク膜３の表面に接してレジスト膜４が形成されている構造のマスクブランク１０Ｂを示している。すなわち、本発明に係るマスクブランクは、このように透光性基板１上に遮光膜２とエッチングマスク膜３を備えた構造のものだけでなく、さらにレジスト膜４を形成した構造のものも含まれる。
上記透光性基板１は、使用する露光波長に対して透明性を有するものであれば特に制限されない。本発明では、石英基板、その他各種のガラス基板（例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等）を用いることができるが、この中でも石英基板は、ＡｒＦエキシマレーザー又はそれよりも短波長の領域で透明性が高いので、本発明には特に好適である。
また、上記遮光膜２は、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属を主成分とする材料からなる。ここでの塩素系ガスでドライエッチング可能な金属とは、塩素系ガス（Cl2、SiCl2、CHCl3、CCl4、BCl3など）のみでドライエッチング可能な金属に限らず、これらの塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでドライエッチング可能な金属も含まれる。また、遮光膜２を形成する材料はフッ素系ガスによるドライエッチングに対して耐性を有する必要がある。この条件も同時に満たすものとしては、塩素系ガスのみでドライエッチング可能な金属の中では、ハフニウム（Hf）、ジルコニウム（Zr）、タンタル−ハフニウム（Ta-Hf）、タンタル−ジルコニウム（Ta-Zr）などがあり、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスでドライエッチング可能な金属の中では、クロム（Cr）、ルテニウム（Ru）などがある。特に、クロムは、フッ素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が高く、酸化安定性も良好であり好ましい。
遮光膜２を形成する材料には、塩素系ガスでドライエッチング可能な金属のほかに、酸素、窒素、炭素、ホウ素等を含んでもよい。また、この遮光膜は、単層でも複数層（例えば遮光層と反射防止層との積層構造）としてもよい。遮光膜を遮光層と反射防止層との積層とする場合、反射防止層は、上層のエッチングマスク膜との高いエッチング選択性を得るために、クロム系とすることが好ましい。なお、主成分とは、材料の全金属成分中の塩素系ガスでドライエッチング可能な金属の含有率が５０％以上であることを云うものとする。
上記エッチングマスク膜３は、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも１つの元素を含む材料で形成される。
具体的には、遷移金属及びケイ素の窒化物、酸化物、あるいは酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
具体的には、遷移金属及びケイ素の窒化物、酸化物、あるいは酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。
本発明においては、上記エッチングマスク膜３中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率は９％未満である。遷移金属の含有比率が９％以上であると、図５に示すようにＨＭＤＳによる表面処理を施した場合のレジスト塗布性が不良で、円状の塗布むら欠陥が発生する。なお、遷移金属の含有比率の上限を８％以下とすると好ましく、さらに７％以下とするとなお好ましく、５％以下とすると最適である。遷移金属の含有比率の下限値としては、１％以上であることが好ましい。遷移金属の含有比率が１％を下回ると、ターゲットの導電性、フッ素系ガスに対するエッチングレート、エッチング終点検出精度ともに、遷移金属を添加しない場合との差が得られにくくなる。従って、その下限は、１％以上とする必要があり、２％以上とすると好ましい。
本発明において、特に、エッチングマスク膜３をモリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）の窒化物、あるいは酸窒化物で形成する場合、モリブデンとケイ素との間におけるＭｏの含有比率（すなわち、エッチングマスク膜中のモリブデンとケイ素の合計含有量［原子％］を１００としたときのモリブデンの含有量［原子％］の比率を百分率［％］で表したもの。以下、同様。）は、その上限を９％未満とする必要があり、８％以下とすると好ましく、さらに７％以下とするとなお好ましく、５％以下とすると最適である。また、その下限は、１％以上とする必要があり、２％以上とすると好ましい。
上記エッチングマスク膜３は、膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍであることが好適である。膜厚が５ｎｍ未満であると、遮光膜２をドライエッチングする際のエッチングマスクとして機能するのに必要な厚さを確保することができない。一方、膜厚が２０ｎｍを超えると、これをエッチングするためのレジストパターンの膜厚を厚くする必要が生じ、ＤＲＡＭハーフピッチ４５ｎｍ世代でも対応可能なレジスト膜の薄膜化を達成できない。特に、ＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍ世代に用いるマスクブランクの場合においては、エッチングマスク膜３の膜厚を１５ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下とすることが望ましい。透光性基板１上に、上記遮光膜２及びエッチングマスク膜３を形成するにあたっては、特にスパッタリング成膜法が好適である。また、本願発明は、エッチングマスク膜３の形成にＤＣスパッタリング法を適用した場合、特に有効である。
本実施の形態に係るマスクブランクによれば、エッチングマスク膜は、フッ素系ガスでの高いドライエッチングレートが得られ、レジストとの間で高いエッチング選択性が得られるため、エッチングマスク膜を用いることによるレジスト膜の薄膜化を十分に達成することができる。具体的には、レジスト膜は、膜厚を例えば５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲に薄膜化することができる。また、特にエッチングマスク膜３の膜厚を１５ｎｍ以下とした場合においては、レジスト膜の膜厚を５０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に薄膜化することができる。
また、マスクブランクの表面にシラン系カップリング剤（特にＨＭＤＳ）による表面処理を施しても従来のような円状の塗布欠陥の発生はなく、良好なレジスト塗布性が得られ、製造安定性の高いマスクブランクが得られる。
また、マスクブランクの表面にシラン系カップリング剤（特にＨＭＤＳ）による表面処理を施しても従来のような円状の塗布欠陥の発生はなく、良好なレジスト塗布性が得られ、製造安定性の高いマスクブランクが得られる。
次に、図２にしたがって、本実施の形態に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を説明する。
ここでは、本実施の形態のマスクブランク１０Ｂ（図１（ｂ）参照）を用いて説明する。まず、そのレジスト膜４に対して、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン４ａを形成する（図２（ａ）参照）。
ここでは、本実施の形態のマスクブランク１０Ｂ（図１（ｂ）参照）を用いて説明する。まず、そのレジスト膜４に対して、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン４ａを形成する（図２（ａ）参照）。
次に、上記レジストパターン４ａをマスクとして、エッチングマスク膜３をドライエッチングして、エッチングマスク膜パターン３ａを形成する（同図（ｂ）参照）。ドライエッチングガスとしては、フッ素系ガスを用いることができる。
次に、残存するレジストパターン４ａを除去した後（同図（ｃ）参照）、エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、遮光膜２をドライエッチングして、遮光膜パターン２ａを形成する。ドライエッチングガスとしては、塩素系ガス（塩素と酸素の混合ガスを含む）を用いることができる。
こうして、バイナリ転写用マスク２０が得られる（同図（ｄ）参照）。
次に、残存するレジストパターン４ａを除去した後（同図（ｃ）参照）、エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、遮光膜２をドライエッチングして、遮光膜パターン２ａを形成する。ドライエッチングガスとしては、塩素系ガス（塩素と酸素の混合ガスを含む）を用いることができる。
こうして、バイナリ転写用マスク２０が得られる（同図（ｄ）参照）。
［第２の実施の形態］
図３を参照して、本発明の第２の実施の形態を説明する。
本実施の形態に係るマスクブランクは、前述の第１の実施の形態に係るマスクブランクにおける、透光性基板１と遮光膜２との間に位相シフト膜５が設けられている構造の位相シフトマスクブランク１１である（図３（ａ）参照）。
本実施の形態における、透光性基板１、遮光膜２、及びエッチングマスク膜３については第１の実施の形態と同様であるので、ここでは重複した説明は省略する。
図３を参照して、本発明の第２の実施の形態を説明する。
本実施の形態に係るマスクブランクは、前述の第１の実施の形態に係るマスクブランクにおける、透光性基板１と遮光膜２との間に位相シフト膜５が設けられている構造の位相シフトマスクブランク１１である（図３（ａ）参照）。
本実施の形態における、透光性基板１、遮光膜２、及びエッチングマスク膜３については第１の実施の形態と同様であるので、ここでは重複した説明は省略する。
上記位相シフト膜５は、実質的に露光に寄与しない強度の光（例えば、露光波長に対して１％〜２０％）を透過させるものであって、所定の位相差（例えば１８０度）を生じさせるものであり、この位相シフト膜をパターニングした光半透過部と、位相シフト膜が形成されていない実質的に露光に寄与する強度の光を透過させる光透過部とによって、光半透過部を透過した光の位相が光透過部を透過した光の位相に対して実質的に反転した関係になるようにすることによって、光半透過部と光透過部との境界部近傍を通過し回折現象によって互いに相手の領域に回り込んだ光が互いに打ち消しあうようにし、境界部における光強度をほぼゼロとし境界部のコントラスト即ち解像度を向上させるものである。
この位相シフト膜５としては、好ましくは、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも１つの元素を含む材料が挙げられるが、例えば遷移金属シリサイドの窒化物、酸化物又は酸窒化物を含む材料が好適である。遷移金属には、モリブデン、タンタル、タングステン、チタン、クロム、ハフニウム、ニッケル、バナジウム、ジルコニウム、ルテニウム、ロジウム等が適用可能である。また、位相シフト膜５は、単層でも複数層であっても構わない。
本実施の形態に係るマスクブランク（位相シフトマスクブランク）においても、エッチングマスク膜は、フッ素系ガスでの高いドライエッチングレートが得られ、レジストとの間で高いエッチング選択性が得られるため、エッチングマスク膜を用いることによるレジスト膜の薄膜化を十分に達成することができる。具体的には、レジスト膜は、膜厚を例えば５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲に薄膜化することができる。
また、マスクブランクの表面にシラン系カップリング剤（特にＨＭＤＳ）による表面処理を施しても従来のような円状の塗布欠陥の発生はなく、良好なレジスト塗布性が得られ、製造安定性の高いマスクブランクが得られる。
また、マスクブランクの表面にシラン系カップリング剤（特にＨＭＤＳ）による表面処理を施しても従来のような円状の塗布欠陥の発生はなく、良好なレジスト塗布性が得られ、製造安定性の高いマスクブランクが得られる。
次に、図３にしたがって、本実施の形態に係るマスクブランクを用いた転写用マスクの製造工程を説明する。
本実施の形態のマスクブランク１１（同図（ａ）参照）は、透光性基板１上に、位相シフト膜５と遮光膜２とエッチングマスク膜３を備え、このエッチングマスク膜３の表面にはシラン系カップリング剤による表面処理が施され、エッチングマスク膜３の表面に接してレジスト膜４が形成されている構造のものである。
本実施の形態のマスクブランク１１（同図（ａ）参照）は、透光性基板１上に、位相シフト膜５と遮光膜２とエッチングマスク膜３を備え、このエッチングマスク膜３の表面にはシラン系カップリング剤による表面処理が施され、エッチングマスク膜３の表面に接してレジスト膜４が形成されている構造のものである。
まず、そのレジスト膜４に対して、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターン４ａを形成する（同図（ｂ）参照）。
次に、上記レジストパターン４ａをマスクとして、エッチングマスク膜３をドライエッチングして、エッチングマスク膜パターン３ａを形成する（同図（ｃ）参照）。ドライエッチングガスとしては、フッ素系ガスを用いることができる。
次に、残存するレジストパターン４ａを除去した後（同図（ｄ）参照）、エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、遮光膜２をドライエッチングして、遮光膜パターン２ａを形成する（同図（ｅ）参照）。ドライエッチングガスとしては、塩素系ガス（塩素と酸素の混合ガスを含む）を用いることができる。
次に、残存するレジストパターン４ａを除去した後（同図（ｄ）参照）、エッチングマスク膜パターン３ａをマスクとして、遮光膜２をドライエッチングして、遮光膜パターン２ａを形成する（同図（ｅ）参照）。ドライエッチングガスとしては、塩素系ガス（塩素と酸素の混合ガスを含む）を用いることができる。
次に、遮光膜パターン２ａをマスクとして、位相シフト膜５をドライエッチングして、位相シフト膜パターン５ａを形成する（同図（ｆ）参照）。この場合のドライエッチングガスとしては、フッ素系ガスを用いることができる。なお、この段階で、フッ素系ガスによりエッチングマスク膜パターン３ａはほぼ除去される。
こうして、位相シフトマスク（転写用マスク）２１が得られるが、位相シフトマスクの構造によっては、さらに上記遮光膜パターン２ａを除去してもよいし、あるいは、同図（ｇ）に示すように、上記遮光膜パターン２ａをフォトリソグラフィー工程によりパターニングして、遮光帯２ｂを形成した位相シフトマスク２２としてもよい。
以下、実施例により、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。併せて、実施例に対する比較例についても説明する。
（実施例１）
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式ＤＣスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２４：２９：１２：３５）中で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚３９ｎｍのＣｒＯＣＮ層を形成した。次に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと一酸化窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝２７：１８：５５）中で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚１７ｎｍのＣｒＯＮ層を形成した。最後に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）中で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を形成した。以上の工程により、総膜厚が７０ｎｍの遮光膜が形成された。なお、この遮光膜は、波長１９３ｎｍにおいて光学濃度（O.D.）が３．１であった。
（実施例１）
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式ＤＣスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２４：２９：１２：３５）中で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚３９ｎｍのＣｒＯＣＮ層を形成した。次に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと一酸化窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＮＯ：Ｈｅ＝２７：１８：５５）中で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚１７ｎｍのＣｒＯＮ層を形成した。最後に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）中で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を形成した。以上の工程により、総膜厚が７０ｎｍの遮光膜が形成された。なお、この遮光膜は、波長１９３ｎｍにおいて光学濃度（O.D.）が３．１であった。
次に、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｏ2：Ｎ2：Ｈｅ＝６：５：１１：１６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＯＮ膜（エッチングマスク膜，Ｍｏ：２．５原子％，Ｓｉ：６２．７原子％，Ｏ：１２．４原子％，Ｎ：２２．４原子％）を膜厚１５ｎｍで成膜した。
次に、上記のようにして作製されたマスクブランクを用いてバイナリ転写用マスクを作製した。まず、マスクブランクの表面にＨＭＤＳ処理を所定の条件で施した後、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は１００ｎｍとした。形成したレジスト膜について、欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ２３５０）で欠陥検査を行った。欠陥検査は、転写パターンを形成する領域であるマスクブランクの中心から１３２ｍｍ角内の領域について、高感度モードで行った。その結果を図４に示す。レジスト膜に円状の塗布むら欠陥は発生しておらず、検出した欠陥もＤＲＡＭハーフピッチ４５ｎｍ世代のマスクブランクとしては許容範囲内であり、レジスト塗布性は良好であった。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。このとき、レジストパターンの倒れや欠けは発生しなかった。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、ＭｏＳｉＯＮ膜からなるエッチングマスク膜のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ6とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離後、上記エッチングマスク膜をマスクとして、遮光層と反射防止層とからなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ2とＯ2の混合ガス（Ｃｌ2：Ｏ2＝４：１）
を用いた。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、ＭｏＳｉＯＮ膜からなるエッチングマスク膜のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ6とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離後、上記エッチングマスク膜をマスクとして、遮光層と反射防止層とからなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ2とＯ2の混合ガス（Ｃｌ2：Ｏ2＝４：１）
を用いた。
以上のようにしてバイナリ転写用マスクを得た。遮光膜パターンのＣＤ変化量は２ｎｍ以下で、良好なパターン精度で形成されていた。
本実施例のように、Ｍｏ含有比率（ＭｏとＳｉの合計含有量［原子％］を１００としたときのＭｏの含有量［原子％］の比率を百分率［％］で表したもの。以下、同様。）が９％未満のＭｏＳｉＯＮからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためＨＭＤＳ処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。
本実施例のように、Ｍｏ含有比率（ＭｏとＳｉの合計含有量［原子％］を１００としたときのＭｏの含有量［原子％］の比率を百分率［％］で表したもの。以下、同様。）が９％未満のＭｏＳｉＯＮからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためＨＭＤＳ処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。
（実施例２）
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式ＤＣスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ＤＣ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚６９ｎｍのＭｏＳｉＮ膜を形成した。次に、位相シフト膜が形成された基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）し、モリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は５．２４％、位相差が１７３．８５度となっていた。
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式ＤＣスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ＤＣ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚６９ｎｍのＭｏＳｉＮ膜を形成した。次に、位相シフト膜が形成された基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）し、モリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は５．２４％、位相差が１７３．８５度となっていた。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３）中で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を形成した。次に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝８３：１７）中で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を形成した。最後に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）中で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を形成した。以上の工程により、総膜厚が４８ｎｍの遮光膜が形成された。なお、この遮光膜は、位相シフト膜との積層構造において波長１９３ｎｍでの光学濃度（O.D.）が３．１であった。
次に、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）とヘリウム（Ｈｅ）との混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2：Ｈｅ＝６：１１：１６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＮ膜（エッチングマスク膜，Ｍｏ：２．３原子％，Ｓｉ：５６．６原子％，Ｎ：４１．１原子％）を膜厚１０ｎｍで成膜した。
次に、上記のようにして作製された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。まず、マスクブランクの表面にＨＭＤＳ処理を所定の条件で施した後、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は９０ｎｍとした。形成したレジスト膜について、欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ２３５０）で欠陥検査を行った。欠陥検査は、転写パターンを形成する領域であるマスクブランクの中心から１３２ｍｍ角内の領域について、高感度モードで行ったところ、実施例１の場合と同じくレジスト膜に円状の塗布むら欠陥は発生しておらず、検出した欠陥もＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍ世代のマスクブランクとしては許容範囲内であり、レジスト塗布性は良好であった。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、電子線描画装置を用いて所望のパターン描画を行った後、所定の現像液で現像してレジストパターンを形成した。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜からなるエッチングマスク膜のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ6とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、上記レジストパターンをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜からなるエッチングマスク膜のドライエッチングを行ってエッチングマスク膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ6とＨｅの混合ガスを用いた。
次に、残存するレジストパターンを剥離後、上記エッチングマスク膜をマスクとして、遮光層と反射防止層とからなる遮光膜のドライエッチングを行って遮光膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、Ｃｌ2とＯ2の混合ガス（Ｃｌ2：Ｏ2＝４：１）
を用いた。
次に、上記遮光膜パターンをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜からなる位相シフト膜のドライエッチングを行って位相シフト膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ6とＨｅの混合ガスを用いた。なお、この位相シフト膜のドライエッチングの際に、上記エッチングマスク膜パターンは除去された。
を用いた。
次に、上記遮光膜パターンをマスクとして、ＭｏＳｉＮ膜からなる位相シフト膜のドライエッチングを行って位相シフト膜パターンを形成した。ドライエッチングガスとして、ＳＦ6とＨｅの混合ガスを用いた。なお、この位相シフト膜のドライエッチングの際に、上記エッチングマスク膜パターンは除去された。
次に、再度上記と同じレジスト膜を全面に塗布し、転写領域内の不要な遮光膜パターンを除去するためのパターン露光を行った後、該レジスト膜を現像してレジストパターンを形成した。次いで、ドライエッチングを用いて不要な遮光膜パターンを除去し、残存するレジストパターンを剥離して、位相シフトマスクを得た。
以上のようにして位相シフトマスクを作製した。位相シフト膜パターンのＣＤ変化量は２ｎｍ未満で、良好なパターン精度で形成されていた。
本実施例のように、Ｍｏ含有比率９％未満のＭｏＳｉＮからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためＨＭＤＳ処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。
本実施例のように、Ｍｏ含有比率９％未満のＭｏＳｉＮからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためＨＭＤＳ処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。
（実施例３）
石英ガラスからなる透光性基板上に、実施例２と同様のプロセスで、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフト膜とクロムを主成分とする材料からなる遮光膜を順に形成した。
次に、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＯＮ膜（エッチングマスク膜，Ｍｏ：１．８原子％，Ｓｉ：３７．２原子％，Ｏ：１２．９原子％，Ｎ：４８．１原子％）を膜厚１０ｎｍで成膜した。
石英ガラスからなる透光性基板上に、実施例２と同様のプロセスで、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフト膜とクロムを主成分とする材料からなる遮光膜を順に形成した。
次に、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝４：９６）を用い、アルゴン（Ａｒ）と酸素と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気で、ＭｏＳｉＯＮ膜（エッチングマスク膜，Ｍｏ：１．８原子％，Ｓｉ：３７．２原子％，Ｏ：１２．９原子％，Ｎ：４８．１原子％）を膜厚１０ｎｍで成膜した。
次に、上記のようにして作製された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。まず、マスクブランクの表面にＨＭＤＳ処理を所定の条件で施した後、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は９０ｎｍとした。形成したレジスト膜について、欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ２３５０）で欠陥検査を行った。欠陥検査は、転写パターンを形成する領域であるマスクブランクの中心から１３２ｍｍ角内の領域について、高感度モードで行ったところ、実施例１の場合と同じくレジスト膜に円状の塗布むら欠陥は発生しておらず、検出した欠陥もＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍ世代のマスクブランクとしては許容範囲内であり、レジスト塗布性は良好であった。
次に上記マスクブランク上に形成されたレジスト膜に対し、実施例２と同様のプロセスで位相シフトマスクを作製した。位相シフト膜パターンのＣＤ変化量は２ｎｍ未満で、良好なパターン精度で形成されていた。
本実施例のように、Ｍｏ含有比率９％未満のＭｏＳｉＯＮからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためＨＭＤＳ処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。
本実施例のように、Ｍｏ含有比率９％未満のＭｏＳｉＯＮからなるエッチングマスク膜を用いることにより、レジスト膜厚を薄膜化でき、レジストとの密着性を向上させるためＨＭＤＳ処理を施した場合にも良好なレジスト塗布性を有する。
（比較例）
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ＤＣ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚６９ｎｍのＭｏＳｉＮ膜を形成した。次に、位相シフト膜が形成された基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）し、モリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は５．２４％、位相差が１７３．８５度となっていた。
石英ガラスからなる透光性基板上に、枚葉式スパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝１０：９０）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素（Ｎ2）とヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気（ガス圧０．３Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ＤＣ電源の電力を２．８ｋＷとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、膜厚６９ｎｍのＭｏＳｉＮ膜を形成した。次に、位相シフト膜が形成された基板を２５０℃で５分間加熱処理（アニール処理）し、モリブデン、シリコン、及び窒素を主たる構成要素とする単層で構成されたＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）用位相シフト膜を形成した。なお、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）において、透過率は５．２４％、位相差が１７３．８５度となっていた。
次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置を用いて、スパッタターゲットにクロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２２：３９：６：３３）中で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚３０ｎｍのＣｒＯＣＮ層を形成した。次に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと窒素の混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2＝８３：１７）中で、ＤＣ電源の電力を１．７ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚４ｎｍのＣｒＮ層を形成した。最後に、クロムターゲットを使用し、アルゴンと二酸化炭素と窒素とヘリウムの混合ガス雰囲気（ガス圧０．２Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：ＣＯ2：Ｎ2：Ｈｅ＝２１：３７：１１：３１）中で、ＤＣ電源の電力を１．８ｋＷとし、反応性スパッタリングを行うことによって、膜厚１４ｎｍのＣｒＯＣＮ層を形成した。以上の工程により、総膜厚が４８ｎｍの遮光膜が形成された。なお、この遮光膜は、位相シフト膜との積層構造において波長１９３ｎｍでの光学濃度（O.D.）が３．１であった。
次に、スパッタターゲットにモリブデン（Ｍｏ）とシリコン（Ｓｉ）との混合ターゲット（原子％比 Ｍｏ：Ｓｉ＝９．５：９０．５）を用い、アルゴン（Ａｒ）と窒素とヘリウムとの混合ガス雰囲気（ガス圧０．１Ｐａ，ガス流量比 Ａｒ：Ｎ2：Ｈｅ＝５：４９：４６）で、ＤＣ電源の電力を３．０ｋＷとし、ＭｏＳｉＮ膜（エッチングマスク膜，Ｍｏ：５．１原子％，Ｓｉ：４７．１原子％，Ｎ：４７．８原子％）を膜厚１０ｎｍで成膜した。
次に、上記のようにして作製された位相シフトマスクブランクを用いて位相シフトマスクを作製した。まず、マスクブランクの表面にＨＭＤＳ処理を所定の条件で施した後、電子線描画用化学増幅型ポジレジスト膜（富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ社製 ＰＲＬ００９）を形成した。レジスト膜の形成は、スピンナー（回転塗布装置）を用いて、回転塗布した。上記レジスト膜を塗布後、加熱乾燥装置を用いて所定の加熱乾燥処理を行った。レジスト膜の膜厚は９０ｎｍとした。形成したレジスト膜について、欠陥検査装置（レーザーテック社製 Ｍ２３５０）で欠陥検査を行った。欠陥検査は、転写パターンを形成する領域であるマスクブランクの中心から１３２ｍｍ角内の領域について、低感度モードで行った。その結果を図５に示す。欠陥検出感度の低い低感度モードで検査を行ったにも関わらずレジスト膜に円状の塗布むら欠陥が顕著に発生している。ＤＲＡＭハーフピッチ３２ｎｍ世代はもちろんのこと４５ｎｍ世代のマスクブランクとしても許容できない欠陥であった。
これ以降は、実施例２と同様にして、位相シフトマスクを作製した。
得られた位相シフトマスクにおける位相シフト膜パターンは、レジスト膜の欠陥に起因
して、転写パターンに白欠陥や黒欠陥が多発しており、ＣＤ変化量も、レジスト膜の塗布
欠陥が原因で、１０ｎｍ以上と大きく、もはや半導体デザインルールｈｐ４５世代以降の
転写用マスクとしては使用できない。
得られた位相シフトマスクにおける位相シフト膜パターンは、レジスト膜の欠陥に起因
して、転写パターンに白欠陥や黒欠陥が多発しており、ＣＤ変化量も、レジスト膜の塗布
欠陥が原因で、１０ｎｍ以上と大きく、もはや半導体デザインルールｈｐ４５世代以降の
転写用マスクとしては使用できない。
（参考例）
参考例は、透光性基板に位相シフト膜と遮光膜を形成するところまでは、実施例２と同様のプロセスで行った。次に、スパッタターゲットにシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴンと窒素と酸素の混合ガス雰囲気で、ＳｉＯＮ膜（エッチングマスク膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３５：４５：１０［原子％））を膜厚１０ｎｍで成膜し、位相シフトマスクブランクを作製した。
参考例は、透光性基板に位相シフト膜と遮光膜を形成するところまでは、実施例２と同様のプロセスで行った。次に、スパッタターゲットにシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用い、アルゴンと窒素と酸素の混合ガス雰囲気で、ＳｉＯＮ膜（エッチングマスク膜 Ｓｉ：Ｏ：Ｎ＝３５：４５：１０［原子％））を膜厚１０ｎｍで成膜し、位相シフトマスクブランクを作製した。
次に、実施例１、実施例２および参考例の各マスクブランクについて、エッチングマスク膜をドライエッチングする際の終点検出に、光学的エッチング終点検出を適用したときの特性の違いについて検証を行った。使用した光学的エッチング終点検出装置は、波長６００〜７００ｎｍの光（赤色レーザー光）をエッチングマスク膜の表面に照射したときの表面反射光を光電変換器に受光して反射光の増減を電気信号で取得し、その電気信号の変化（反射光の変化）でエッチング終点を検出するものである。図６に、実施例１［図６（１）］、実施例２［図６（２）］および参考例１［図６（３）］の各マスクブランクについて、ＳＦ６とＨｅの混合ガスをエッチングガスとしたドライエッチングを行っている間における光学的エッチング終点検出装置の光電変換器から得られる電気信号強度の変化について、それぞれ示す。
実施例１のＭｏＳｉＯＮ膜では、電気信号強度（ゲイン）の変化が大きく、エッチング終点の検出が容易にできる。また、実施例２のＭｏＳｉＮ膜では、電気信号強度（ゲイン）の変化が比較的大きく、エッチング終点の検出が十分に可能である。これに対して、参考例のＳｉＯＮ膜の場合、赤色レーザー光に対する透過性が高い（反射率が低い）ため、電気信号強度（ゲイン）の変化が小さく、エッチング終点の検出の検出が難しい。ＳｉＯＮ膜の場合は、他のエッチング終点検出方法を使用することが望ましい。
１ 透光性基板
２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
４ レジスト膜
５ 位相シフト膜
１０Ａ，１０Ｂ，１１ マスクブランク
２０，２１，２２ 転写用マスク
２ 遮光膜
３ エッチングマスク膜
４ レジスト膜
５ 位相シフト膜
１０Ａ，１０Ｂ，１１ マスクブランク
２０，２１，２２ 転写用マスク
Claims (14)
- 透光性基板上に、塩素系ガスでドライエッチング可能な材料で形成される薄膜を備え、該薄膜に転写パターンを形成する際にレジスト膜を用いるマスクブランクであって、
前記薄膜の上面に接して、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されるエッチングマスク膜が設けられ、該エッチングマスク膜中の遷移金属とケイ素との間における遷移金属の含有比率が９％未満であり、前記エッチングマスク膜の表面はシラン系カップリング剤による表面処理が施されていることを特徴とするマスクブランク。 - 前記シラン系カップリング剤は、ヘキサメチルジシラザン（Hexamethyldisilazane）であることを特徴とする請求項１に記載のマスクブランク。
- シラン系カップリング剤による表面処理が施された前記エッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜が形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
- 前記エッチングマスク膜中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 前記エッチングマスク膜は、膜厚が５ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 前記レジスト膜は、膜厚が５０ｎｍ〜１８０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載のマスクブランク。
- 前記薄膜は、クロムを含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 前記薄膜は、ハフニウム、ジルコニウム、タンタル−ハフニウム、タンタル−ジルコニウムから選ばれるいずれかを含有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 前記薄膜は、遮光膜であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のマスクブランク。
- 前記透光性基板と前記薄膜との間に位相シフト膜が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
- 前記位相シフト膜は、遷移金属及びケイ素に、さらに窒素及び酸素のうち少なくとも一方の元素を含む材料で形成されることを特徴とする請求項１０に記載のマスクブランク。
- 前記位相シフト膜中の遷移金属は、モリブデン（Ｍｏ）であることを特徴とする請求項１１に記載のマスクブランク。
- 請求項１または２に記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記薄膜を塩素系ガスでドライエッチングして、薄膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。 - 請求項１０乃至１２のいずれかに記載のマスクブランクを用いた転写用マスクの製造方法であって、
前記エッチングマスク膜の表面に接してレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に転写パターンを露光してレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンをマスクとして、前記エッチングマスク膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、エッチングマスク膜パターンを形成する工程と、
前記エッチングマスク膜パターンをマスクとして、前記薄膜を塩素系ガスでドライエッチングして、薄膜パターンを形成する工程と、
前記薄膜パターンをマスクとして、前記位相シフト膜をフッ素系ガスでドライエッチングして、位相シフト膜パターンを形成する工程とを有することを特徴とする転写用マスクの製造方法。
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