KR20120098416A - 패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막 - Google Patents

패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막 Download PDF

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Abstract

라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능, 노광 래티튜드가 우수한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막을 제공한다.
(i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위를 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 65몰%이상 갖고 또한 하기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위의 적어도 1종을 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.

Description

패턴형성방법, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막{PATTERN FORMING METHOD, ACTINIC RAY-SENSITIVE OR RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION AND RESIST FILM}
본 발명은 패턴형성방법, 이것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은 IC 등의 반도체 제조 공정, 액정 및 써멀헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또는 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에 바람직하게 사용되는 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 파장이 300nm이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치나 ArF 액침식 투영 노광 장치, 및 EUV 노광 장치에서의 노광에 바람직하게 사용되는 패턴형성방법, 상기 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막에 관한 것이다.
KrF 엑시머 레이저(248nm)용 레지스트 조성물이 개발된 이후, 레지스트 조성물의 광흡수에 의한 감도 저하를 보충하기 위해서, 화학 증폭을 이용한 패턴형성방법이 사용되고 있다. 예를 들면, 포지티브형의 화학 증폭법에서는 우선, 레지스트 조성물의 노광부에 포함되는 광산발생제가 광조사에 의해 분해되어 산을 발생한다.그리고, 노광 후의 베이킹(PEB: Post Exposure Bake) 과정 등에 있어서, 발생한 산의 촉매 작용에 의해, 레지스트 조성물에 포함되는 알칼리 불용성의 기를 알칼리 가용성의 기로 변화시킨다. 그 후, 예를 들면 알칼리 용액을 이용하여, 현상을 행한다.이것에 의해 노광부를 제거하고, 소망의 패턴을 얻는다(예를 들면, 특허문헌 1?4 등 참조).
상기 방법에 있어서, 알칼리 현상액으로서는 각종의 것이 제안되어 있고, 예를 들면, 2.38질량% TMAH(테트라메틸암모늄히드록시드) 수용액 등의 수계 알칼리 현상액이 범용적으로 사용되고 있다.
반도체 소자의 미세화를 위해서, 노광 광원의 단파장화 및 투영 렌즈의 고개구수(고 NA)화가 진행되고, 현재에서는 193nm의 파장을 갖는 ArF 엑시머레이저를 광원으로 하는 노광기가 개발되어 있다. 해상력을 더욱 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)를 채우는 방법(즉, 액침법)이 제창되고 있다. 또한, 더욱 짧은 파장(13.5nm)의 자외광으로 노광을 행하는 EUV 리소그래피도 제창되고 있다.
그러나, 종합적으로 성능이 양호한 패턴을 형성하기 위해서 필요한 레지스트 조성물, 현상액, 린스액 등의 적절한 조합을 발견하는 것은 매우 곤란한 것이 실정이며, 개량이 더욱 요구되고 있다.
최근에서는 유기용제를 포함한 현상액을 사용한 패턴형성방법도 개발되고 있다(예를 들면, 특허문헌 5?8 참조). 예를 들면, 특허문헌 5에는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위를 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 40몰%정도 갖고, 또한 노르보르난 락톤 구조를 갖는 반복단위를 갖는 레지스트 조성물에 대하여 유기용제를 포함한 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 갖는 패턴형성방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의하면, 선폭 불균일(LWR)이 작고, 치수 균일성이 높은 미세 패턴을 안정적으로 형성할 수 있는 것이 기재되어 있다.
그러나, 상기의 조성물에 있어서는 LWR 및 노광 래티튜드(EL)에 대해서, 개선이 더욱 요구되고 있다.
(선행 기술문헌)
특허문헌 1 : 일본특허공개 2009-235118호 공보
특허문헌 2 : 일본특허공개 2007-41146호 공보
특허문헌 3 : 일본특허공개 2009-237559호 공보
특허문헌 4 : 일본특허공개 2000-159758호 공보
특허문헌 5 : 일본특허공개 2008-281975호 공보
특허문헌 6 : 일본특허공개 2010-139996호 공보
특허문헌 7 : 일본특허공개 2010-164958호 공보
특허문헌 8 : 일본특허공개 2009-25707호 공보
본 발명의 목적은 라인 위드스 러프니스(line width roughness) 등의 러프니스 성능, 노광 래티튜드가 우수한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막을 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결할 수 있었던 본 발명의 패턴형성방법은, (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위를 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 65몰%이상 갖고 또한 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 반복단위의 적어도 1종을 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정, (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
일반식(I) 및 (II)에 있어서,
R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R12 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다.
R13 및 R23은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다. R13이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다. R23이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레일렌 결합을 나타낸다. Y1이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다. Y2가 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 산소원자, 또는 황원자를 나타낸다.
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0?4의 정수를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0?4의 정수를 나타내고, n1이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R12는 같거나 달라도 좋고, 복수 존재하는 R12끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다. n2가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R22는 같거나 달라도 좋고, 복수 존재하는 R22끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
본 발명에 있어서, 상기 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기용제의 함유량이 상기 현상액의 전체량에 대하여, 90질량%이상 100질량%이하인 것이나, 상기 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위로서, 산의 작용에 의해 분자량이 140이하인 탈리물을 발생시키는 반복단위를, 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰%이상 갖는 것은 바람직한 실시형태이다.
또한, 상기 수지가 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것이나, 상기 수지가 산기를 갖지 않는 것, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 소수성 수지를 더 함유하는 것, 상기 소수성 수지가 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것도 바람직한 실시 형태이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 현상액이 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 것이나, 또한 (iv) 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것, 상기 공정(ii)에 있어서의 노광이 액침노광인 것도 바람직한 실시형태이다. 본 발명에는 상기에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 포함된다.
또한, 본 발명에는 상기에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트막도 포함된다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위의 함유량이 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 70?90몰%(보다 바람직하게는 70몰%초과, 90몰%이하)인 것이나, 상기 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위로서, 산의 작용에 의해 분자량이 140이하인 탈리물을 발생시키는 반복단위의 함유량이 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 60?90몰%인 것, 상기 탈리물의 분자량이 100이하인 것은 더욱 바람직한 실시형태이다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 유기용제 현상용의 화학 증폭형의 레지스트 조성물인 것이나 액침 노광용인 것도 바람직한 실시형태이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능 및 노광 래티튜드가 우수한 패턴형성방법, 그것에 사용되는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 레지스트막을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것뿐만 아니라 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」 또는 「방사선」이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급하지 않는 한, 수은등, 엑시머레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 패턴형성방법은
(i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기(이하, 「산분해성기」라고도 함)을 갖는 반복단위를, 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 65몰%이상 갖고 또한 하기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위의 적어도 1종을 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
Figure pat00002
일반식(I) 및 (II)에 있어서,
R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R12 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다.
R13 및 R23은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다. R13이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다. R23이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레일렌 결합을 나타낸다. Y1이 복수개 있을 경우에는, 같거나 달라도 좋다. Y2가 복수개 있을 경우에는 같거나 달라도 좋다.
X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0?4의 정수를 나타낸다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0?4의 정수를 나타내고, n1이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R12는 같거나 달라도 좋고, 복수 존재하는 R12끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다. n2가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R22는 같거나 달라도 좋고, 복수 존재하는 R22끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다.
수지 중의 전체 반복단위에 대하여, 산분해성기를 갖는 반복단위를 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 65몰%이상 갖고, 또한 상기 일반식(I) 및/또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지를 사용하는 본 발명의 패턴형성방법이, 유기용제를 포함하는 현상액에 의한 네거티브형 패턴형성에 있어서, 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능 및 노광 래티튜드 모두가 우수한 이유는 확실하지 않지만 이하와 같이 추정된다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 경우, 레지스트막에 있어서의 용해 콘트라스트가 낮으면 패턴 경계부가 부분적으로 용해하고, 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능이나 노광 래티튜드가 악화한다. 이것에 대하여 상기 일반식(I) 및/또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위를 함유함과 아울러, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 65몰%이상 함유하는 수지를 사용함으로써, 레지스트막에 있어서의 노광부와 미노광부의 사이에 있어서의 유기용제에 대한 용해 콘트라스트를 보다 큰 것으로 할 수 있다. 그 결과, 이유는 확실하지는 않지만, 라인 위드스 러프니스 등의 러프니스 성능과 노광 래티튜드가 더욱 개선된 것이라 추찰된다.
본 발명의 패턴형성방법은 상기 현상액이 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (iv) 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
린스액은 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정의 후에 (v) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 상기 수지가 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이고, (vi) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법은 (v) 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 레지스트막은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 막이고, 예를 들면 기재에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포함으로써 형성되는 막이다.
이하, 본 발명에서 사용할 수 있는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 관하여 설명한다.
또한, 본 발명에서는 이하에 설명하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물도 포함된다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 네거티브형의 현상(노광되면 현상액에 대하여 용해성이 감소하고, 노광부가 패턴으로서 남고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용된다. 즉 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는, 유기용제 현상용의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 할 수 있다. 여기서, 유기용제 현상용이란 적어도, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 제공되는 것을 의미한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 전형적으로는 레지스트 조성물이고, 네거티브형의 레지스트 조성물(즉, 유기용제 현상용의 레지스트 조성물)인 것이 특히 높은 효과를 얻을 수 있는 점에서 바람직하다. 또한 본 발명에 따른 조성물은 전형적으로는 화학증폭형의 레지스트 조성물이다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위를 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 65몰%이상 갖고, 또한 상기 일반식(I) 및/또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위를 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 65몰%이상 갖고, 또한 상기 일반식(I) 및/또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(이하, 「수지(A)」라고도 한다)는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지이다.
본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 수지(A)로서는 예를 들면, 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄의 양쪽에, 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기(이하,「산분해성기」라고도 함)를 갖는 수지(이하, 「산분해성 수지」라고도 함)를 들 수 있다.
또한, 이 수지는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이기도 하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여, 65몰%이상이지만, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 달성하는 관점으로부터, 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여, 70몰%이상인 것이 바람직하고, 70몰%초과하는 것이 바람직하고, 72몰%이상인 것이 보다 바람직하고, 75몰%이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한으로서는 양호한 패턴을 형성하는 관점으로부터, 90몰%이하인 것이 바람직하고, 85몰%이하인 것이 보다 바람직하다.
산분해성기는 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기(탈리물)로 극성기를 보호한 구조를 갖는 것이 바람직하다.
극성기로서는 유기용제를 포함하는 현상액 중에서 난용화 또는 불용화하는 기이면 특별하게 한정되지 않지만, 카르복실기, 술폰산기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 사용되고 있는 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액중에서 분해하는 기) 또는 알콜성 수산기 등이 열거된다.
또한, 알콜성 수산기란 탄화수소기에 결합한 수산기이고, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 산기로서 α-위치가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 불소화 알콜기(헥사플루오로이소프로판올기 등))은 제외된다. 알콜성 수산기로서는 pKa가 12이상이고 20이하인 수산기인 것이 바람직하다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기로서는 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
상기 일반식 중 R36?R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
R36?R39, R01 및 R02의 알킬기는 탄소수 1?8개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36?R39, R01 및 R02의 시클로알킬기는 단환형이어도 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3?8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6?20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 안드로스타닐기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 적어도 1개의 탄소원자가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36?R39, R01 및 R02의 아릴기는 탄소수 6?10개의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36?R39, R01 및 R02의 아랄킬기는 탄소수 7?12개의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36?R39, R01 및 R02의 알케닐기는 탄소수 2?8개의 알케닐기가 바람직하고, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합해서 형성되는 환으로서는 시클로알킬기(단환 또는 다환)인 것이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5?6개의 단환의 시클로알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 5개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
수지(A)가 함유할 수 있는 산분해성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pat00003
일반식(AI)에 있어서,
Xa1은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타내고 1가의 유기기로서는 예를 들면, 탄소수 5개 이하의 알킬기, 탄소수 5개 이하의 아실기가 열거되고, 바람직하게는 탄소수 3개 이하의 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1?Rx3은 각각 독립적으로 알킬기(직쇄 또는 분기) 또는 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 나타낸다.
Rx1?Rx3의 2개가 결합하고, 시클로알킬기(단환 또는 다환)를 형성해도 좋다.
T의 2가의 연결기로서는 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등이 열거된다. 식중 Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단일 결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는 탄소수 1?5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1?Rx3의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4개의 것이 바람직하다.
Rx1?Rx3의 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
Rx1?Rx3의 2개가 결합해서 형성되는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5?6개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1이 메틸기 또는 에틸기이고, Rx2와 Rx3이 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(탄소수 1?4개), 시클로알킬기(탄소수 3?8개), 할로겐원자, 알콕시기(탄소수 1?4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2?6개) 등이 열거되고, 탄소수 8개이하가 바람직하다. 그 중에서도, 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트(산분해 전후의 용해 콘트라스트)를 보다 향상시키는 관점으로부터, 산소원자, 질소원자, 황원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소원자 및 탄소원자만으로 이루어지는 기인 것이 더욱 바람직하고, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 바람직한 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예 중 Rx, Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1?4개의 알킬기를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우, 복수의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 후술하는 일반식(2-1)에 있어서의 R10의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
Figure pat00004

Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
수지(A)는 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(1)로 나타내어지는 반복단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 중 어느 하나를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00008
일반식(1) 및 (2) 중
R1, R3은 각각 독립적으로 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기 또는 -CH2-R9로 나타내어지는 기를 나타낸다. R9는 수산기 또는 1가의 유기기를 나타낸다.
R2, R4, R5, R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R은 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R1 및 R3은 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다. R9에 있어서의 1가의 유기기의 구체예 및 바람직한 예는 일반식(AI)의 R9에서 기재한 것과 동일하다.
R2에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2는 바람직하게는 알킬기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?10개, 더욱 바람직하게는 1?5개의 것이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기가 열거된다.
R는 탄소원자와 함께 지환 구조를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다. R이 상기 탄소원자와 함께 형성하는 지환 구조로서는 바람직하게는 단환의 지환 구조이고, 그 탄소수는 바람직하게는 3?7개, 보다 바람직하게는 5개 또는 6개이다.
R4, R5, R6에 있어서의 알킬기는 직쇄형이어도 분기형이라도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소수 1?4개의 것이 바람직하다.
R4, R5, R6에 있어서의 시클로알킬기는 단환이어도 다환이어도 좋고, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다.
일반식(1)에 의해 나타내어지는 반복단위로서는 예를 들면, 하기 일반식(1-a)에 의해 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
Figure pat00009
식 중, R1 및 R2는 일반식(1)에 있어서의 것과 각각 동일하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위가 이하의 일반식(2-1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
식(2-1) 중,
R3?R5는 각각 일반식(2)에 있어서의 것과 동일하다.
R10은 치환기를 나타낸다. R10이 복수 존재하는 경우, 서로 같거나 달라도 좋다. 치환기로서는 유기용제를 함유하는 현상액에 대한 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트(산분해 전후의 용해 콘트라스트)를 증대시키는 관점으로부터, 수소원자 및 탄소원자만으로 이루어지는 기가 열거되고, 예를 들면, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 시클로알킬기인 것이 바람직하다.
p는 0?15의 정수를 나타낸다. p는 바람직하게는 0?2이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
수지(A)는 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(1)에 의해 나타내어지는 반복단위 및 일반식(2)에 의해 나타내어지는 반복단위의 적어도 하나를 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 형태에 있어서, 일반식(AI)에 의해 나타내어지는 반복단위로서, 일반식(1)에 의해 나타내어지는 반복단위의 적어도 2종을 포함한 수지인 것이 보다 바람직하다.
수지(A)의 산분해성기를 갖는 반복단위는 1종류이어도 좋고, 2종이상을 병용해도 좋다. 병용하는 경우의 바람직한 조합으로서는 이하에 열거된 것이 바람직하다. 하기 식에 있어서, R은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00011
또한 상기에서 예시된 반복단위와는 다른 형태로서, 이하에 나타내어지는 바와 같은 알콜성 수산기를 발생시키는 반복단위인 것도 바람직하다.
하기 구체예 중 Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00012
본 발명에 있어서, 수지(A)는 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기(산분해성기)를 갖는 반복단위로서, 이 산분해성기가 분해됨으로써 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생되는 경우에는, 몰분율에 의한 분자량의 가중 평균치(이하, 몰평균치라고도 한다))이 140이하인 탈리물을 발생시키는 반복단위(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)를 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰%이상 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여, 특히 네거티브형의 화상을 형성하는 경우에, 탈리물의 분자량을 작게 함으로써, 현상액에 의한 노광부의 감소가 억제되기 때문에, 패턴부의 막두께 저하를 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 「산분해성기가 분해됨으로써 발생되는 탈리물」이란 산의 작용에 의해 분해되어 탈리되는 기에 대응하는, 산의 작용에 의해 분해되어 탈리된 것을 말한다. 예를 들면, 후에 게시된 반복단위(α)(후에 게시된 예시에 있어서의 가장 좌측 상의 반복단위)의 경우, t-부틸 부위가 분해해서 생성하는 알켄(H2C = C(CH3)2)의 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 산분해성기가 분해됨으로써 발생되는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생하는 경우는 몰평균치)은 패턴부의 막두께 저하를 방지하는 관점으로부터, 100이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 산분해성기가 분해됨으로써 발생되는 탈리물의 분자량(복수 종류의 탈리물이 발생되는 경우는 그 평균치)의 하한은 특별히 제한은 없지만, 산분해성기가 그 기능을 발휘하는 관점으로부터, 45이상인 것이 바람직하고, 55이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수지는 노광부인 패턴부의 막두께를 보다 확실하게 유지하는 관점으로부터, 산분해성기가 분해됨으로써 분자량이 140이하인 탈리물을 발생시킬 수 있는 상기 산분해성기를 갖는 반복단위(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)를 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 60몰%이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 65몰%이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 70몰%이상 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또한 상한으로서는 특별히 제한은 없지만, 90몰%이하인 것이 바람직하고, 85몰%이하인 것이 보다 바람직하다.
이하, 산분해성기가 분해됨으로써 분자량이 140이하인 탈리물을 발생시키는, 산분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
하기 구체예 중 Xa1은 수소원자, CH3, CF3,또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00013
다음에 상기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상술한 바와 같이, 상기 일반식(I) 및/또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는다.
상기 일반식(I) 및 (II)에 있어서,
R11 및 R21에 관한 알킬기로서는 탄소수 1?4개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
R12 및 R22는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기, 시아노기 또는 산분해성기를 나타낸다.
R12 및 R22에 관한 알킬기로서는 탄소수 1?8개의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기 등이 열거된다.
R12 및 R22에 관한 시클로알킬기로서는 탄소수 3?8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 열거된다.
R12 및 R22에 관한 알콕시기로서는 탄소수 1?8개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 등이 열거된다.
R12 및 R22에 관한 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 2?8개의 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등이 열거된다.
R12 및 R22에 관한 산분해성기의 구체예 및 바람직한 예로서는 수지(A)에 있어서의 산분해성기로서 상술한 것과 동일한 것이 열거된다.
보다 바람직하게는 탄소수 1?4개의 알킬기, 시아노기, 산분해성기이다.
n1 및 n2는 각각 독립적으로 0?2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다.
R13 및 R23은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. R13이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다. R23이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다.
R13 및 R23에 관한 알킬렌기, 시클로알킬렌기는 치환기를 가져도 좋다.
R13 및 R23에 관한 알킬렌기로서는 탄소수가 1?10개의 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?5개의 쇄상의 알킬렌이고, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등이 열거된다.
R13 및 R23에 관한 시클로알킬렌기로서는 탄소수 3?20개의 시클로알킬렌기인 것이 바람직하고, 예를 들면 시클로헥실렌기, 시클로펜틸렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기 등이 열거된다. 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는 쇄상의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R13 및 R23에 관한 알킬렌기, 시클로알킬렌기, R11 및 R21에 관한 알킬기는 각각 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 등의 할로겐원자나 메르캅토기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, t-부톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기가 열거된다.
R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 히드록시메틸기가 바람직하다.
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합
Figure pat00014
또는 우레일렌 결합
Figure pat00015
을 나타낸다. 여기서, R은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
Y1이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다. Y2가 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다.
X1 및 X2로서는 메틸렌기 또는 산소원자인 것이 바람직하다.
m1은 -R13-Y1-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0?4의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. m1이 0인 경우, -R13-Y1-은 존재하지 않고, 단일 결합이 된다.
m2는 -R23-Y2-로 나타내어지는 구조의 반복수이고, 0?4의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. m2가 0인 경우, -R23-Y2-는 존재하지 않고, 단일 결합이 된다.
상기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위는 락톤 구조를 갖는 점에서 광학 이성체가 존재하지만, 어느 쪽의 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학 이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학 이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90%이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95%이상이다.
본 발명에 있어서의 수지(A)에 있어서, 상기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여, 3?40몰%인 것이 바람직하고, 3?35몰%인 것이 보다 바람직하고, 5?33몰%인 것이 더욱 바람직하고, 10?30몰%인 것이 더욱 더 바람직하다.
이하에 상기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
하기 구체예 중 Rx는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
(식 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
수지(A)는 상기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위 이외의 락톤 구조(이하, 단지 「병용 락톤 구조」라고 하는 경우가 있다)를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
병용 락톤 구조로서는 락톤 구조를 갖고 있으면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다.
이하에 병용 락톤 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은이것에 한정되지 않는다.
하기 구체예 중 Rx는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기 또는 할로겐원자를 나타내고, 바람직하게는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 아세틸옥시메틸기를 나타낸다.
(식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pat00020
(식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pat00021
(식 중 Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3)
Figure pat00022
Figure pat00023
본 발명에 있어서, 2종이상의 병용 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유시켜도 좋다.
수지(A)는 병용 락톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 함유하지 않고 있어도 좋지만 함유하는 경우, 병용 락톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여, 1?10몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?8몰%, 더욱 바람직하게는 3?7몰%이다.
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위로서는 상기 이외의 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위인 것이 바람직하다. 이것에 의해 레지스트막의 기판밀착성이나 현상액 친화성이 향상한다. 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위는 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 반복단위인 것이 바람직하고, 산분해성기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조에 있어서의 지환 탄화수소 구조로서는 아다만틸기, 디아만틸기, 노르보르난기가 바람직하고, 아다만틸기가 보다 바람직하다. 또한 수산기로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 적어도 하나의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 수지(A)는 발생한 산의 확산을 억제하는 관점으로부터, 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 가장 바람직하다.
바람직한 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 하기 일반식(VIIa)?(VIId)으로 나타내어지는 부분구조가 바람직하고, 하기 일반식(VIIa)으로 나타내어지는 부분구조가 보다 바람직하다.
Figure pat00024
일반식(VIIa)?(VIIc)에 있어서,
R2c?R4c는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c?R4c 중의 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c?R4c 중의 1개 또는 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다. 일반식(VIIa)에 있어서, 더욱 바람직하게는 R2c?R4c 중의 2개가 수산기이고, 나머지가 수소원자이다.
일반식(VIIa)?(VIId)으로 나타내어지는 부분구조를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(AIIa)?(AIId)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다.
Figure pat00025
일반식(AIIa)?(AIId)에 있어서,
R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c?R4c는 일반식(VIIa)?(VIIc)에 있어서의 R2c?R4c와 동일하다.
수지(A)는 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도, 함유하지 않고 있어도 좋지만, 함유하는 경우, 수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여, 1?20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?15몰%, 더욱 바람직하게는 5?10몰%이다.
수산기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00026
수지(A)는 레지스트막에 있어서의 노광부와 미노광부와의 사이에 있어서의 유기용제에 대한 용해 콘트라스트를 보다 큰 것으로 하는 관점으로부터, 카르복실기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, 비스술포닐이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알콜(예를 들면, 헥사플루오로이소프로판올기) 등의 산기를 가능한 한 갖지 않는(구체적으로는 산기를 갖는 반복단위의 함유율이 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 1몰%이하, 보다 바람직하게는 0.5몰%이하, 더욱 바람직하게는 0.01몰%이하, 특히 바람직하게는 0몰%이다) 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 극성기(예를 들면, 수산기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가질 수 있다. 이것에 의해 액침노광시에 레지스트막으로부터 액침액으로의 저분자 성분의 용출을 저감시킬 수 있음과 아울러, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상시에 수지의 용해성을 적절하게 조정할 수 있다. 이러한 반복단위로서는 일반식(IV)으로 나타내어지는 반복단위가 열거된다.
Figure pat00027
일반식(IV) 중 R5는 적어도 하나의 환상 구조를 갖고, 극성기를 갖지 않는 탄화수소기를 나타낸다.
Ra는 수소원자, 알킬기 또는 -CH2-O-Ra2기를 나타낸다. 식 중 Ra2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Ra는 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
R5가 갖는 환상 구조에는 단환식 탄화수소기 및 다환식 탄화수소기가 포함된다. 단환식 탄화수소기로서는 예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등의 탄소수 3?12개의 시클로알킬기, 시클로헥세닐기 등 탄소수 3?12개의 시클로알케닐기가 열거된다. 바람직한 단환식 탄화수소기로서는 탄소수 3?7개의 단환식 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 시클로펜틸기, 시클로헥실기가 열거된다.
다환식 탄화수소기에는 환집합 탄화수소기, 가교환식 탄화수소기가 포함되고, 환집합 탄화수소기의 예로서는 비시클로헥실기, 퍼히드로나프탈레닐기 등의 포함된다. 가교환식 탄화수소환으로서 예를 들면, 피난, 보르난, 노르피난, 노르보르난, 비시클로옥탄환(비시클로[2.2.2]옥탄환, 비시클로[3.2.1]옥탄환 등) 등의 2환식 탄화수소환 및 호모브렌단, 아다만탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[4.3.1.12,5]운데칸환 등의 3환식 탄화수소환, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 퍼히드로-1,4-메타노-5,8-메타노나프탈렌환 등의 4환식 탄화수소환 등이 열거된다. 또한, 가교환식 탄화수소환에는 축합환식 탄화수소환, 예를 들면 퍼히드로나프탈렌(데칼린), 퍼히드로안트라센, 퍼히드로페난트렌, 퍼히드로아세나프텐, 퍼히드로플루오렌, 퍼히드로인덴, 퍼히드로페날렌환 등의 5?8원 시클로알칸환이 복수개 축합한 축합환도 포함된다.
바람직한 가교환식 탄화수소환으로서, 노르보르닐기, 아다만틸기, 비시클로옥타닐기, 트리시클로[5, 2, 1, 02,6]데카닐기 등이 열거된다. 보다 바람직한 가교환식 탄화수소환으로서 노르보르닐기, 아다만틸기가 열거된다.
이들의 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 바람직한 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기 등이 열거된다. 바람직한 할로겐원자로서는 브롬, 염소, 불소 원자, 바람직한 알킬기로서는 메틸, 에틸, 부틸, t-부틸기가 열거된다. 상기의 알킬기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 더 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 수소원자가 치환된 히드록실기, 수소원자가 치환된 아미노기를 들 수 있다.
상기 수소원자의 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기, 치환 메틸기, 치환 에틸기, 알콕시카르보닐기, 아랄킬옥시카르보닐기가 열거된다. 바람직한 알킬기로서는 탄소수 1?4개의 알킬기, 바람직한 치환 메틸기로서는 메톡시메틸, 메톡시티오메틸, 벤질옥시메틸, t-부톡시메틸, 2-메톡시에톡시메틸기, 바람직한 치환 에틸기로서는 1-에톡시에틸, 1-메틸-1-메톡시에틸, 바람직한 아실기로서는 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 발레릴, 피발로일기 등의 탄소수 1?6개의 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기로서는 탄소수 1?4개의 알콕시카르보닐기 등이 열거된다.
수지(A)는 극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만, 함유하는 경우, 이 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대하여, 1?10몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2?5몰%이다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 열거하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00028
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 상기의 반복 구조단위 이외에 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하는 목적에서 각종 반복 구조단위를 가질 수 있다.
이러한 반복 구조단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조단위를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해 본 발명의 조성물에 사용되는 수지에 요구되는 성능, 특히
(1) 도포 용제에 대한 용해성,
(2) 제막성 (유리전이점),
(3) 알칼리 현상성,
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기 선택),
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성,
(6) 드라이 에칭 내성 등의 미세 조정이 가능해진다.
이러한 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등에서 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 1개 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 상기 각종 반복 구조단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
본 발명에 있어서의 조성물에 사용되는 수지(A)에 있어서, 각 반복 구조단위의 함유 몰비는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당하게 설정된다. 단, 각 반복 구조단위의 함유율의 합계는 100몰%를 초과하지 않는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에 있어서의 조성물이 ArF 노광용일 때, ArF 광으로의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로 방향환을 갖지 않는(구체적으로는 수지 중 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰%이하, 보다 바람직하게는 3몰%이하, 이상적으로는 0몰%, 즉, 방향족기를 갖지 않는다) 것이 바람직하고, 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물이 후술하는 수지(E)를 포함하고 있는 경우, 수지(A)는 수지(E)와의 상용성의 관점으로부터, 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물에 사용되는 수지(A)로서 바람직하게는 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 쪽의 것이라도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50몰%이하인 것이 바람직하다. 또한, 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20?50몰%, 락톤기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 20?50몰%, 수산기 또는 시아노기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트계 반복단위 5?30몰%, 또한 그 밖의 (메타)아크릴레이트계 반복단위를 0?20몰% 포함하는 공중합 폴리머도 바람직하다.
본 발명에 있어서의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사하는 경우에는 수지(A)는 히드록시스티렌계 반복단위를 더 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 히드록시스티렌계 반복단위와 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌계 반복단위, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르 등의 산분해성 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
히드록시스티렌계의 바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서는 예를 들면, t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌, (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르에 의한 반복단위 등을 들 수 있고, 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 통상의 방법에 따라서 (예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1?10시간 걸쳐서 적하해서 가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다. 반응 용제로서는 예를 들면, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디이소프로필에테르 등의 에테르류나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스테르 용제, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드 용제, 또는 후술의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용제가 열거된다. 보다 바람직하게는 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 보존시의 파티클의 발생이 억제될 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판의 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기, 카르복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 열거된다. 소망에 의해 개시제를 추가 또는 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입해서 분체 또는 고형 회수 등의 방법으로 소망의 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5?50질량%이고, 바람직하게는 10?30질량%이다. 반응 온도는 통상 10℃?150℃이고, 바람직하게는 30℃?120℃, 더욱 바람직하게는 60?100℃이다.
반응 종료 후, 실온까지 방냉하여, 정제한다. 정제는 수세나 적절한 용제를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정한 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나 수지 용액을 빈용제로 적하함으로써 수지를 빈용제 중에 응고시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나 여과 선별한 수지 슬러리를 빈용제로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용제(빈용제)를 상기 반응 용액의 10배이하의 체적량, 바람직하게는 10?5배의 체적량으로 접촉시킴으로써 수지를 고체로서 석출시킨다.
폴리머 용액으로부터의 침전 또는 재침전 조작시에 사용하는 용제(침전 또는 재침전 용제)로서는 상기 폴리머의 빈용제이면 좋고, 폴리머의 종류에 따라, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 니트로 화합물, 에테르, 케톤, 에스테르, 카보네이트, 알콜, 카르복실산, 물, 이들의 용제를 포함하는 혼합 용제 등 중에서 적당하게 선택해서 사용할 수 있다. 이들 중에서도 침전 또는 재침전 용제로서, 적어도 알콜 (특히, 메탄올 등) 또는 물을 포함하는 용제가 바람직하다.
침전 또는 재침전 용제의 사용량은 효율이나 수율 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 일반적으로는 폴리머 용액 100질량부에 대하여, 100?10000질량부, 바람직하게는 200?2000질량부, 더욱 바람직하게는 300?1000질량부이다.
침전 또는 재침전할 때의 온도로서는 효율이나 조작성을 고려해서 적당하게 선택할 수 있지만, 통상 0?50℃정도, 바람직하게는 실온 부근(예를 들면, 20?35℃정도)이다. 침전 또는 재침전 조작은 교반조 등의 관용의 혼합 용기를 사용하고, 일괄식, 연속식 등의 공지의 방법에 의해 행할 수 있다.
침전 또는 재침전한 폴리머는 통상 여과, 원심분리 등의 관용의 고액 분리에 회부하여 건조해서 사용에 제공된다. 여과는 내용제성의 여재를 사용하고, 바람직하게는 가압 하에서 행해진다. 건조는 상압 또는 감압 하(바람직하게는 감압 하), 30?100℃정도, 바람직하게는 30?50℃정도의 온도에서 행해진다.
또한, 한번, 수지를 석출시켜서 분리한 후에, 다시 용제에 용해시켜, 상기 수지가 난용 또는 불용의 용제와 접촉시켜도 좋다. 즉 상기 라디칼 중합 반응 종료 후, 상기 폴리머가 난용 또는 불용의 용제를 접촉시켜, 수지를 석출시키고(공정 a), 수지를 용액으로부터 분리하고(공정 b), 다시 용제에 용해시켜 수지 용액 A를 조제(공정 c), 그 후, 상기 수지 용액 A에 상기 수지가 난용 또는 불용의 용제를 수지 용액 A의 10배미만의 체적량(바람직하게는 5배이하의 체적량)으로 접촉시킴으로써 수지 고체를 석출시키고(공정 d), 석출한 수지를 분리하는(공정 e) 것을 포함하는 방법이어도 좋다.
또한, 조성물의 조제 후에 수지가 응집하는 것 등을 억제하기 위해서, 예를 들면 일본특허공개 2009-037108호 공보에 기재된 바와 같이, 합성된 수지를 용제에 용해해서 용액으로 하고, 그 용액을 30℃?90℃ 정도로 30분?4시간 정도 가열하는 공정을 추가해도 된다.
본 발명의 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서, 바람직하게는 1,000?200,000이고, 보다 바람직하게는 2,000?20,000, 더욱 바람직하게는 3,000?18,000, 특히 바람직하게는 5,000?16,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000?200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화하거나 점도가 높아져서 제막성이 열화하는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0?3.0이고, 바람직하게는 1.0?2.6, 더욱 바람직하게는 1.0?2.0, 특히 바람직하게는 1.4?2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작을수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무스해서 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(A)의 조성물 전체 중의 함유량은 전체 고형분 중 30?99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60?95질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 있어서, 수지(A)와 함께, 수지(A) 이외의 산분해성 수지(산의 작용에 의해, 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지)를 더 함유하고 있어도 된다. 수지(A) 이외의 산분해성 수지로서는 수지(A)에 있어서 포함되어 있어도 좋은 반복단위와 같은 반복단위로 구성되는 산분해성 수지이고, 그들 반복단위의 바람직한 범위나 수지 중의 함유량은 수지(A)에 관하여 설명한 것과 동일하다. 또한, 수지(A) 이외의 산분해성 수지가 포함되는 경우, 본 발명에 따른 조성물 중의 산분해성 수지의 함유량은 수지(A)와 수지(A) 이외의 산분해성 수지의 함유량의 합계가 상기의 범위가 되면 좋다. 수지(A)와 수지(A) 이외의 산분해성 수지의 질량비는 본 발명의 효과가 양호하게 나타내는 범위에서 적당하게 조정 가능하지만, [수지(A)/수지(A) 이외의 산분해성 수지]=99.9/0.1?10/90의 범위인 것이 바람직하고, 99.9/0.1?60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 산분해성수지로서 수지(A)만을 함유하는 것이 LWR 및 EL의 관점으로부터 바람직하다.
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)
본 발명에 있어서의 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)(이하, 「산발생제」라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
산발생제로서는 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당하게 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
산발생제의 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00029
상기 일반식(ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는 일반적으로 1?30개, 바람직하게는 1?20개이다.
또한, R201?R203 중 2개가 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 환내에 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201?R203 중의 2개가 결합해서 형성하는 기로서는 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다.
Z-로서의 비구핵성 음이온으로서는 예를 들면, 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온이란 구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온이고, 분자내 구핵 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이다. 이것에 의해 레지스트 조성물의 경시 안정성이 향상한다.
술폰산 음이온으로서는 예를 들면, 지방족 술폰산 음이온, 방향족 술폰산 음이온, 캠퍼 술폰산 음이온 등이 열거된다.
카르복실산 음이온으로서는 예를 들면, 지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온, 아랄킬카르복실산 음이온 등이 열거된다.
지방족 술폰산 음이온 및 지방족 카르복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는 알킬기이어도 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소수 1?30개의 알킬기 및 탄소수 3?30개의 시클로알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기 등을 들 수 있다.
방향족 술폰산 음이온 및 방향족 카르복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는 바람직하게는 탄소수 6?14개의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 지방족 술폰산 음이온 및 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는 예를 들면, 니트로기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 카르복실기, 수산기, 아미노기, 시아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?15개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6?14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2?7개), 아실기(바람직하게는 탄소수 2?12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2?7개), 알킬티오기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 알킬술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 알킬이미노술포닐기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 6?20개), 알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 7?20개), 시클로알킬아릴옥시술포닐기(바람직하게는 탄소수 10?20개), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5?20개), 시클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8?20개) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환구조에 대해서는 치환기로서 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?15개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?15개)를 더 들 수 있다.
아랄킬카르복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는 바람직하게는 탄소수 7?12개의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸부틸기 등을 들 수 있다.
지방족 카르복실산 음이온, 방향족 카르복실산 음이온 및 아랄킬 카르복실산 음이온에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면, 방향족 술폰산 음이온에 있어서의 것과 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알킬티오기 등을 들 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서는 예를 들면, 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온에 있어서의 알킬기는 탄소수 1?5개의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 이들의 알킬기의 치환기로서는 할로겐원자, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬옥시술포닐기, 아릴옥시술포닐기, 시클로알킬 아릴옥시술포닐기 등을 들 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
그 밖의 비구핵성 음이온으로서는 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소, 불소화 안티몬 등을 들 수 있다.
Z-의 비구핵성 음이온으로서는 술폰산의 적어도 α위치가 불소원자로 치환된 지방족 술폰산 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술폰산 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 탄소수 4?8개의 퍼플루오로 지방족 술폰산 음이온, 불소원자를 갖는 벤젠술폰산 음이온, 더욱 더 바람직하게는 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 퍼플루오로옥탄술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠술폰산 음이온이다.
산발생제는 하기 식(BI)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물이어도 좋다. 산발생제가 예를 들면, 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물인 경우, 상기 방향족 술폰산 음이온으로서는 하기 식(BI)으로 나타내어지는 아릴 술폰산을 발생시키는 음이온으로 할 수 있다.
Figure pat00030
식(BI) 중
Ar은 방향족 환을 나타내고, 술폰산기 및 A기 이외에 치환기를 더 가져도 좋다.
p는 0이상의 정수를 나타낸다.
A는 탄화수소기를 갖는 기를 나타낸다.
p가 2이상일 때, 복수의 A기는 같거나 달라도 좋다.
일반식(BI)에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
Ar에 의해 나타내어지는 방향족 환으로서는 탄소수 6?30개의 방향족환이 바람직하고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환이 보다 바람직하고, 벤젠환이 더욱 더 바람직하다.
상기 방향족환이 술폰산기 및 A기 이외에 가질 수 있는 치환기로서는 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자 등), 수산기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기 등을 들 수 있다. 또한, 2개이상의 치환기를 가질 경우, 적어도 2개의 치환기가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
A에 의해 나타내어지는 탄화수소기를 갖는 기로서는 예를 들면 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티옥시기, 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기 등이 열거된다.
A에 의해 나타내어지는 탄화수소기를 갖는 기에 있어서의 탄화수소기로서는 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 열거되고, 상기 탄화수소기의 탄소수는 3개이상인 것이 바람직하다.
A기로서는 Ar에 인접하는 탄소원자가 3급 또는 4급의 탄소원자인 것이 바람직하다.
A기에 있어서의 비환식 탄화수소기로서는 이소프로필기, t-부틸기, t-펜틸기, 네오펜틸기, s-부틸기, 이소부틸기, 이소헥실기, 3,3-디메틸펜틸기, 2-에틸헥실기 등이 열거된다. 비환식 탄화수소기가 갖는 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 12개이하, 더욱 바람직하게는 10개이하이다.
A기에 있어서의 환상 지방족기로서는 시클로알킬기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 캄페닐기, 데카히드로나프틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 캄포일기, 디시클로헥실기, 피넬기 등이 열거되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 환상 지방족기가 갖는 탄소수의 상한으로서는 바람직하게는 15개이하, 더욱 바람직하게는 12개이하이다.
상기 비환식 탄화수소기 또는 환상 지방족기가 치환기를 갖고 있을 경우, 그 치환기로서는 예를 들면, 할로겐원자, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티옥시기, 아릴티오옥시기, 알콕시카르보닐기, 아세톡시기, 직쇄 알킬기 및 분기 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 히드록시기, 카르복시기, 술폰산기, 카르보닐기, 시아노기 등이 열거된다.
p는 0이상의 정수를 나타내고, 그 상한은 화학적으로 가능한 수이면 특별하게 한정되지 않는다. 산의 확산 억제의 관점으로부터 p는 통상 0?5, 바람직하게는 1?4, 더욱 바람직하게는 2?3, 가장 바람직하게는 3을 나타낸다.
A기는 산확산 억제의 관점으로부터, 술폰산기의 적어도 1개의 o위치를 치환하고 있는 것이 바람직하고, 2개의 o위치를 치환하고 있는 구조인 것이 보다 바람직하다.
산발생제는 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식(I)으로 나타내어지는 술폰산은 환상의 유기기를 가짐으로써, 상기와 동일한 이유로 레지스트막의 해상성 및 러프니스 성능을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
따라서, 산발생제가 예를 들면, 일반식(ZI) 또는 (ZII)으로 나타내어지는 화합물일 경우, 상기 방향족 술폰산 음이온으로서는 하기 식(I)으로 나타내어지는 산을 발생시키는 음이온인 것이 바람직하다.
Figure pat00031
식 중 Xf는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 1개의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 같거나 달라도 좋다.
L은 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 같거나 달라도 좋다.
A는 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1?20의 정수를 나타내고, y는 0?10의 정수를 나타내고, z는 0?10의 정수를 나타낸다.
일반식(I)에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다.
Xf의 불소원자로 치환된 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1?10개이고, 보다 바람직하게는 1?4개이다. 또한, Xf의 불소원자로 치환된 알킬기는 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는 불소원자 또는 탄소수 1?4개의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는 불소원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 불소원자, CF3이 바람직하다. 특히, 쌍방의 Xf가 불소원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는 치환기(바람직하게는 불소원자)를 갖고 있어도 좋고, 탄소수 1?4개의 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1?4개의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는 CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9가 열거되고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다. R1, R2로서는 바람직하게는 불소원자 또는 CF3이다.
y는 0?4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. x는 1?8이 바람직하고, 그 중에서도 1?4가 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. z는 0?8이 바람직하고, 그 중에서도 0?4가 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CONR-, -NRCO-(R은 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?6개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?10개)), -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?6개), 시클로알킬렌기(바람직하게는 탄소수 3?10개), 알케닐렌기(바람직하게는 탄소수 2?6개) 또는 이들의 복수가 조합된 연결기 등이 열거되고, 총탄소수 12개이하의 연결기가 바람직하다. 이들 중에서도 -COO-, -OCO-, -CONR-, -NRCO-, -CO-, -O-, -SO2-, -COO-알킬렌기-, -OCO-알킬렌기-, -CONR-알킬렌기-, -NRCO-알킬렌기가 보다 바람직하고, -COO-, -OCO- 또는 -SO2-가 더욱 바람직하다.
A의 환상의 유기기로서, 환상 구조를 갖는 것이면 특별하게 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함하고, 예를 들면 테트라히드로피란환, 락톤환 구조도 포함한다.) 등이 열거된다.
지환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등의 단환의 시클로알킬기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기의 탄소수 7개이상의 부피가 큰 구조를 갖는 지환기가 PEB(노광 후 가열) 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있고, MEEF(마스크 에러 인헨스먼트 팩터)를 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
아릴기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환이 열거된다. 그 중에서도 193nm에 있어서의 광흡광도의 관점으로부터 저흡광도의 나프탈렌이 바람직하다.
복소환기로서는 단환이어도 다환이어도 좋고, 푸란환, 티오펜환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 디벤조티오펜환, 피리딘환, 데카히드로이소퀴놀린환 등에서 유래하는 복소환기가 열거된다. 그 중에서도 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 데카히드로이소퀴놀린환에서 유래하는 복소환기가 바람직하다.
또한, 환상의 유기기로서는 락톤 구조도 들 수 있다.
상기 환상의 유기기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 상기 치환기로서는 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 1?12개가 바람직하다), 시클로알킬기(단환, 다환, 스피로환 중 어느 것이어도 좋고, 탄소수 3?20개가 바람직하다), 아릴기(탄소수 6?14개가 바람직하다), 수산기, 알콕시기, 에스테르기, 아미드기, 우레탄기, 우레이도기, 티오에테르기, 술폰아미드기, 술폰산 에스테르기 등이 열거된다.또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환형성에 기여하는 탄소)는 카르보닐 탄소이어도 좋다.
R201, R202 및 R203에 의해 나타내어지는 유기기로서는 예를 들면, 후술하는 화합물(ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 구조를 복수개 갖는 화합물이어도 좋다. 예를 들면, 일반식(ZI)으로 나타내어지는 화합물의 R201?R203의 적어도 1개가 일반식(ZI)으로 나타내어지는 또 하나의 화합물의 R201?R203 중 적어도 하나와 단일 결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 좋다.
더욱 바람직한 (ZI)성분으로서, 이하에 설명하는 화합물(ZI-1), (ZI-2) 및 (ZI-3) 및 (ZI-4)을 들 수 있다.
화합물(ZI-1)은 상기 일반식(ZI)의 R201?R203 중 적어도 1개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴술포늄 화합물은 R201?R203의 모두가 아릴기이어도 좋고, R201?R203의 일부가 아릴기이고, 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서는 예를 들면, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물, 아릴디시클로알킬술포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조로서는 피롤 잔기, 푸란 잔기, 티오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조푸란 잔기, 벤조티오펜 잔기 등이 열거된다. 아릴술포늄 화합물이 2개이상의 아릴기를 가질 경우, 2개 이상 있는 아릴기는 같거나 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라서 갖고 있는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소수 1?15개의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3?15개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201?R203의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 알킬기(예를 들면, 탄소수 1?15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3?15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6?14개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?15개), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1?12개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3?12개의 시클로알킬기, 탄소수 1?12개의 직쇄, 분기 또는 환상의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개의 알킬기, 탄소수 1?4개의 알콕시기이다. 치환기는 3개의 R201?R203 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. 또한, R201?R203이 아릴기인 경우, 치환기는 아릴기의 p-위치에 치환하고 있는 것이 바람직하다.
다음에 화합물(ZI-2)에 관하여 설명한다.
화합물(ZI-2)은 식(ZI)에 있어서의 R201?R203이 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기서 방향환이란 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201?R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는 일반적으로 탄소수 1?30개, 바람직하게는 탄소수 1?20개이다.
R201?R203은 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기, 비닐기이고, 더욱 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201?R203의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3?10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기)를 열거할 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 2-옥소알킬기, 알콕시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 시클로알킬기로서, 보다 바람직하게는 2-옥소시클로알킬기를 들 수 있다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 바람직하게는 상기 알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 바람직하게는 상기의 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기에 있어서의 알콕시기로서는 바람직하게는 탄소수 1?5개의 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)를 들 수 있다.
R201?R203은 할로겐원자, 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?5개), 수산기, 시아노기, 니트로기에 의해 더욱 치환되어 있어도 좋다.
다음에 화합물(ZI-3)에 관하여 설명한다.
화합물(ZI-3)이란 이하의 일반식(ZI-3)으로 나타내어지는 화합물이고, 페나실술포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
Figure pat00032
일반식(ZI-3)에 있어서,
R1c?R5c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐원자, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기, 알콕시카르보닐알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c?R5c 중의 어느 2개이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx 및 Rx와 Ry는 각각 결합해서 환구조를 형성해도 좋고, 이 환구조는 산소원자, 황원자, 케톤기, 에스테르 결합, 아미드 결합을 포함하고 있어도 좋다.
상기 환구조로서는 방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환 또는 이들의 환이 2개이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환구조로서는 3?10원환을 들 수 있고, 4?8원환인 것이 바람직하고, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c?R5c 중의 어느 2개이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 결합해서 형성하는 기로서는 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c 및 R5c와 Rx가 결합해서 형성하는 기로서는 단일 결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
R1c?R7c로서의 알킬기는 직쇄 또는 분기 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1?20개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1?12개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)를 들 수 있고, 시클로알킬기로서는 예를 들면, 탄소수 3?10개의 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기)를 들 수 있다.
R1c?R5c로서의 아릴기는 바람직하게는 탄소수 5?15개이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R1c?R5c로서의 알콕시기는 직쇄, 분기, 환상 중 어느 하나이어도 좋고, 예를 들면 탄소수 1?10개의 알콕시기, 바람직하게는 탄소수 1?5개의 직쇄 및 분기 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소수 3?10개의 환상 알콕시기(예를 들면, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)를 들 수 있다.
R1c?R5c로서의 알콕시카르보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는 상기 R1c?R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c?R5c로서의 알킬카르보닐옥시기 및 알킬티오기에 있어서의 알킬기의 구체예는 상기 R1c?R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c?R5c로서의 시클로알킬카르보닐옥시기에 있어서의 시클로알킬기의 구체예는 상기 R1c?R5c로서의 시클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c?R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴티오기에 있어서의 아릴기의 구체예는 상기 R1c?R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
바람직하게는, R1c?R5c 중 어느 하나가 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕시기이고, 더욱 바람직하게는 R1c?R5c의 탄소수의 합이 2?15이다. 이것에 의해 화합물(B)의 용제 용해성이 보다 향상하고, 보존시에 파티클의 발생이 억제된다.
R1c?R5c 중 어느 2개이상이 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 바람직하게는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 6원환(예를 들면 페닐환)이 열거된다.
R5c 및 R6c가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 R5c 및 R6c가 서로 결합해서 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써, 일반식(I) 중의 카르보닐 탄소원자 및 탄소원자와 함께 형성하는 4원환이상의 환(특히 바람직하게는 5?6원환)이 열거된다.
R6c 및 R7c로서의 아릴기로서는 바람직하게는 탄소수 5?15개이고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.
R6c 및 R7c의 형태로서는 그 양쪽이 알킬기일 경우가 바람직하다. 특히, R6c 및 R7c가 각각 탄소수 1?4개의 직쇄 또는 분기상 알킬기인 경우가 바람직하고, 특히, 양쪽이 메틸기인 경우가 바람직하다.
또한, R6c와 R7c가 결합해서 환을 형성하는 경우에, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 기로서는 탄소수 2?10개의 알킬렌기가 바람직하고, 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 또한, R6c와 R7c가 결합해서 형성하는 환은 환내에 산소원자 등의 헤테로원자를 갖고 있어도 좋다.
Rx 및 Ry로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 R1c?R7c에 있어서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기는 R1c?R7c로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 2위치에 >C=O를 갖는 기를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알콕시카르보닐알킬기에 있어서의 알콕시기에 대해서는 R1c?R5c에 있어서와 동일한 알콕시기를 들 수 있고, 알킬기에 대해서는 예를 들면, 탄소수 1?12개의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1?5개의 직쇄의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기)를 들 수 있다.
Rx 및 Ry로서의 알릴기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 알릴기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?10개의 시클로알킬기)로 치환된 알릴기인 것이 바람직하다.
Rx 및 Ry로서의 비닐기로서는 특별히 제한은 없지만, 무치환의 비닐기 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?10개의 시클로알킬기)로 치환된 비닐기인 것이 바람직하다.
R5c 및 Rx가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 R5c 및 Rx가 서로 결합해서 단일 결합 또는 알킬렌기(메틸렌기, 에틸렌기 등)를 구성함으로써 일반식(I) 중의 황원자와 카르보닐 탄소원자와 함께 형성하는 5원이상의 환(특히 바람직하게는 5원환)이 열거된다.
Rx 및 Ry가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2가의 Rx 및 Ry(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등)가 일반식(ZI-3) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 열거된다.
Rx 및 Ry는 바람직하게는 탄소수 4개이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 보다 바람직하게는 6개이상, 더욱 바람직하게는 8개이상의 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
R1c?R7c, Rx 및 Ry는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 이러한 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 수산기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실기, 아릴카르보닐기, 알콕시알킬기, 아릴옥시알킬기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(ZI-3) 중 R1c, R2c, R4c 및 R5c가 각각 독립적으로 수소원자를 나타내고, R3c가 수소원자 이외의 기, 즉, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 시클로알킬카르보닐옥시기, 할로겐원자, 수산기, 니트로기, 알킬티오기 또는 아릴티오기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-2) 또는 (ZI-3)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예가 열거된다.
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
다음에 화합물(ZI-4)에 관하여 설명한다.
화합물(ZI-4)는 하기 일반식(ZI-4)으로 나타내어진다.
Figure pat00036
일반식(ZI-4) 중
R13은 수소원자, 불소원자, 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R14는 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로 수산기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬술포닐기, 시클로알킬술포닐기 또는 시클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 2개의 R15가 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋다.
l은 0?2의 정수를 나타낸다.
r는 0?8의 정수를 나타낸다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-와 동일한 비구핵성 음이온을 들 수 있다.
일반식(ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 1?10개의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, t-부틸기 등이 바람직하다.
R13, R14 및 R15의 시클로알킬기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기)가 열거되고, 특히 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 1?10개의 것이 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, n-부톡시기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 알콕시카르보닐기로서는 직쇄상 또는 분기상이고, 탄소수 2?11개의 것이 바람직하고, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기 등이 바람직하다.
R13 및 R14의 시클로알킬기를 갖는 기로서는 단환 또는 다환의 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기)가 열거되고, 예를 들면 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기, 및 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기가 열거된다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬옥시기로서는 총탄소수가 7개이상인 것이 바람직하고, 총탄소수가 7개이상 15개이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 총탄소수 7개이상의 단환의 시클로알킬옥시기란 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 시클로옥틸옥시기, 시클로도데카닐옥시기 등의 시클로알킬옥시기에, 임의로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기, 이소프로필기, sec-부틸기, t-부틸기, iso-아밀기 등의 알킬기, 수산기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미드기, 술폰아미드기, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아세틸기, 벤조일기 등의 아실기, 아세톡시기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 단환의 시클로알킬옥시기이고, 상기 시클로알킬기 상의 임의의 치환기와 합한 총탄소수가 7개이상인 것을 나타낸다.
또한, 총탄소수가 7개이상인 다환의 시클로알킬옥시기로서는 노르보르닐옥시기, 트리시클로데카닐옥시기, 테트라시클로데카닐옥시기, 아다만틸옥시기 등이 열거된다.
R13 및 R14의 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 총탄소수가 7개이상인 것이 바람직하고, 총탄소수가 7개이상 15개이하인 것이 보다 바람직하고, 또한 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기인 것이 바람직하다. 총탄소수 7개이상의 단환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기란 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵톡시, 옥틸옥시, 도데실옥시, 2-에틸헥실옥시, 이소프로폭시, sec-부톡시, t-부톡시, iso-아밀옥시 등의 알콕시기에 상술의 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환 시클로알킬기가 치환된 것이고, 치환기도 포함시킨 총탄소수가 7개이상인 것을 나타낸다. 예를 들면, 시클로헥실메톡시기, 시클로펜틸에톡시기, 시클로헥실에톡시기 등이 열거되고, 시클로헥실메톡시기가 바람직하다.
또한, 총탄소수가 7개이상인 다환의 시클로알킬기를 갖는 알콕시기로서는 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기, 트리시클로데카닐메톡시기, 트리시클로데카닐에톡시기, 테트라시클로데카닐메톡시기, 테트라시클로데카닐에톡시기, 아다만틸메톡시기, 아다만틸에톡시기 등이 열거되고, 노르보르닐메톡시기, 노르보르닐에톡시기 등이 바람직하다.
R14의 알킬카르보닐기의 알킬기로서는 상술한 R13?R15로서의 알킬기와 동일한 구체예가 열거된다.
R14의 알킬술포닐기 및 시클로알킬술포닐기로서는 직쇄상, 분기상, 환상이고, 탄소수 1?10개의 것이 바람직하고, 예를 들면 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, n-프로판술포닐기, n-부탄술포닐기, 시클로펜탄술포닐기, 시클로헥산술포닐기 등이 바람직하다.
상기 각 기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자(예를 들면, 불소원자), 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, 2-메틸프로폭시기, 1-메틸프로폭시기, t-부톡시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 탄소수 1?20개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시알킬기로서는 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 2-에톡시에틸기 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, 2-메틸프로폭시카르보닐기, 1-메틸프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 시클로펜틸옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐옥시기로서는 예를 들면, 메톡시카르보닐옥시기, 에톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, i-프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, t-부톡시카르보닐옥시기, 시클로펜틸옥시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시 등의 탄소수 2?21개의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
2개의 R15가 서로 결합해서 형성해도 좋은 환구조로서는 2개의 R15가 일반식(ZI-4) 중의 황원자와 함께 형성하는 5원환 또는 6원환, 특히 바람직하게는 5원환(즉, 테트라히드로티오펜환)이 열거되고, 아릴기 또는 시클로알킬기와 축환하고 있어도 좋다. 이 2가의 R15는 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면, 히드록실기, 카르복실기, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시알릴기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 상기 환구조 에 대한 치환기는 복수개 존재해도 좋고, 또한 그들이 서로 결합해서 환(방향족 또는 비방향족의 탄화수소환, 방향족 또는 비방향족의 복소환, 또는 이들의 환이 2개이상 조합되어 이루어지는 다환축합환 등)을 형성해도 좋다.
일반식(ZI-4)에 있어서의 R15로서는 메틸기, 에틸기, 나프틸기, 2개의 R15가 서로 결합해서 황원자와 함께 테트라히드로티오펜환 구조를 형성하는 2가의 기 등이 바람직하다.
R13 및 R14가 가질 수 있는 치환기로서는 수산기, 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기, 할로겐원자(특히, 불소원자)가 바람직하다.
l로서는 0 또는 1이 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
r로서는 0?2가 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식(ZI-4)으로 나타내어지는 화합물의 양이온으로서는 이하의 구체예가 열거된다.
Figure pat00037
Figure pat00038
다음에 일반식(ZII), (ZIII)에 관하여 설명한다.
일반식(ZII), (ZIII) 중
R204?R207은 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204?R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다. R204?R207의 아릴기는 산소원자, 질소원자, 황원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는 예를 들면, 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜 등을 들 수 있다.
R204?R207에 있어서의 알킬기 및 시클로알킬기로서는 바람직하게는 탄소수 1?10개의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기), 탄소수 3?10개의 시클로알킬기(시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)를 들 수 있다.
R204?R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. R204?R207의 아릴기, 알킬기, 시클로알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 예를 들면, 알킬기(예를 들면, 탄소수 1?15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소수 3?15개), 아릴기(예를 들면, 탄소수 6?15개), 알콕시기(예를 들면, 탄소수 1?15개), 할로겐원자, 수산기, 페닐티오기 등을 들 수 있다.
Z-은 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 하기 일반식(ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타내어지는 화합물도 더 열거된다.
Figure pat00039
일반식(ZIV)?(ZVI) 중
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는 상기 일반식(ZI-1)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예로서는 각각 상기 일반식(ZI-2)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 시클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는 탄소수 1?12개의 알킬렌(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 이소부틸렌기 등)를, A의 알케닐렌기로서는 탄소수 2?12개의 알케닐렌기(예를 들면, 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 부테닐렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는 탄소수 6?10개의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
산발생제의 중에서 보다 바람직하게는 일반식(ZI)?(ZIII)으로 나타내어지는 화합물이다.
또한, 산발생제로서, 술폰산기 또는 이미드기를 1개 갖는 산을 발생하는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1가의 퍼플루오로알칸술폰산을 발생하는 화합물, 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생하는 화합물 또는 1가의 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산을 발생하는 화합물이고, 더욱 더 바람직하게는 불소 치환 알칸술폰산, 불소치환 벤젠술폰산, 불소치환 이미드산 또는 불소치환 메티드산의 술포늄염이다. 사용 가능한 산발생제는 발생한 산의 pKa가 -1이하인 불소 치환 알칸 술폰산, 불소 치환 벤젠 술폰산, 불소 치환 이미드산인 것이 특히 바람직하다. 이것에 의해 레지스트막의 감도가 향상한다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
산발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면, 일본특허공개 2007-161707호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
산발생제는 1종류 또는 2종류이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1?40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?30질량%, 더욱 바람직하게는 4?25질량%이다.
[3] 염기성 화합물(C)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 노광부터 가열까지의 경시에 의한 성능 변화를 저감시키기 위해서, 염기성 화합물(C)을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 바람직하게는 하기 식(A)?(E)으로 나타내어지는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00044
일반식(A)과 (E)에 있어서,
R200, R201 및 R202는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개) 또는 아릴기(탄소수 6?20개)를 나타내고, 여기서, R201과 R202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. R203, R204, R205 및 R206은 같거나 달라도 좋고, 탄소수 1?20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대해서, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1?20개의 아미노알킬기, 탄소수 1?20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1?20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A)과 (E) 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2, 4, 5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등이 열거된다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1, 4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1, 5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1, 8-디아자비시클로[5,4,0]운데카?7-엔 등이 열거된다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄히드록시드, 페나실술포늄히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄히드록시드, 페나실티오페늄히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄히드록시드 등이 열거된다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트가 된 것이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄?1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬 카르복실레이트 등이 열거된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N, N-디메틸아닐린, N, N-디부틸아닐린, N, N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N, N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물은 적어도 1개의 알킬기가 질소원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알킬쇄 중에 산소원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는 분자내에 1개이상, 바람직하게는 3?9개, 더욱 바람직하게는 4?6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- 또는 -CH2CH2CH2O-의 구조가 바람직하다.
상기 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르기를 갖는 암모늄염 화합물의 구체예로서는 미국특허출원공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)?(C3-3)이 열거되지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 염기성 화합물의 1종으로서, 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예로서, 예를 들면, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 산의 작용에 의해 탈리하는 기가 탈리함으로써, 계 중에서의 실효적인 염기성을 발현된다.
Figure pat00045
일반식(F)에 있어서, Ra는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한 n=2일 때, 2개의 Ra는 같거나 달라도 좋고, 2개의 Ra는 서로 결합하고, 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 20개이하) 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
Rb는 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 단, -C(Rb)(Rb)(Rb)에 있어서, 1개이상의 Rb가 수소원자일 때, 나머지의 Rb의 적어도 1개는 시클로프로필기 또는 1-알콕시알킬기이다.
적어도 2개의 Rb는 결합해서 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 복소환식 탄화수소기 또는 그 유도체를 형성하고 있어도 좋다.
n은 0?2의 정수를 나타내고, m은 1?3의 정수를 각각 나타내고, n+m=3이다.
일반식(F)에 있어서, Ra 및 Rb가 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 Ra 및/또는 Rb의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기(이들 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 상기 관능기, 알콕시기, 할로겐원자로 치환되어 있어도 좋다)로서는
예를 들면, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸 등의 직쇄상, 분기상의 알칸에서 유래하는 기, 이들 알칸에서 유래하는 기를 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기의 1종이상 또는 1개이상으로 치환한 기,
시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 노르보르난, 아다만탄, 노르아다만탄 등의 시클로알칸에서 유래하는 기, 이들 시클로알칸에서 유래하는 기를 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종이상 또는 1개이상으로 치환한 기,
벤젠, 나프탈렌, 안트라센 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기, 이들의 방향족 화합물에서 유래하는 기를 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 직쇄상, 분기상의 알킬기의 1종이상 또는 1개이상으로 치환한 기,
피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 인돌, 인돌린, 퀴놀린, 퍼히드로퀴놀린, 인다졸, 벤즈이미다졸 등의 복소환 화합물에서 유래하는 기, 이들 복소환 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알킬기 또는 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종이상 또는 1개이상으로 치환한 기, 직쇄상, 분기상의 알칸에서 유래하는 기?시클로알칸에서 유래하는 기를 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등의 방향족 화합물에서 유래하는 기의 1종이상 또는 1개이상으로 치환한 기 등 또는 상기의 치환기가 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노 기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기로 치환된 기 등이 열거된다.
또한, 상기 Ra가 서로 결합하고, 형성하는 2가의 복소환식 탄화수소기(바람직하게는 탄소수 1?20개) 또는 그 유도체로서는 예를 들면, 피롤리딘, 피페리딘, 모르폴린, 1,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 1,2,3,6-테트라히드로피리딘, 호모피페라진, 4-아자벤즈이미다졸, 벤조트리아졸, 5-아자벤조트리아졸, 1H-1,2,3-트리아졸, 1,4,7-트리아자시클로노난, 테트라졸, 7-아자인돌, 인다졸, 벤즈이미다졸, 이미다조[1,2-a]피리딘, (1S,4S)-(+)-2,5-디아자비시클로[2.2.1]헵탄, 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔, 인돌, 인돌린, 1,2,3,4-테트라히드로퀴녹살린, 퍼히드로퀴놀린, 1,5,9-트리아자시클로도데칸 등의 복소환형 화합물에서 유래하는 기, 이들의 복소환형 화합물에서 유래하는 기를 직쇄상, 분기상의 알칸에서 유래하는 기, 시클로알칸에서 유래하는 기, 방향족 화합물에서 유래하는 기, 복소환 화합물에서 유래하는 기, 수산기, 시아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모르폴리노기, 옥소기 등의 관능기의 1종이상 또는 1개이상으로 치환한 기 등이 열거된다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 예를 구체적으로 나타내면, N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-2-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, (S)-(-)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, (R)-(+)-1-(t-부톡시카르보닐)-2-피롤리딘메탄올, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐모르폴린, N-t-부톡시카르보닐피페라진, N, N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N, N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸 아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N, N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N, N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N, N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N, N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸 등이 열거된다.
상기 일반식(F)으로 나타내어지는 화합물은 시판하는 것을 이용하여도, 시판의 아민으로부터, Protective Groups in Organic Synthesis 제 4 판 등에 기재된 방법으로 합성해도 좋다. 가장 일반적인 방법으로서는 예를 들면, 일본특허공개 2009-199021호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성할 수 있다.
염기성 화합물의 분자량은 250?2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400?1000이다. LWR의 더욱 저감의 관점으로부터는 염기성 화합물의 분자량은 400이상인 것이 바람직하고, 500이상인 것이 보다 바람직하고, 600이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2종이상 함께 사용된다.
염기성 화합물의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분을 기준으로서, 통상 0.001?10질량%, 바람직하게는 0.01?5질량%이다.
산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은 산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5?300인 것이 바람직하다. 즉 레지스트막의 감도, 해상도의 점으로부터 몰비가 2.5이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에서의 레지스트 패턴의 두꺼워짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점으로부터 300이하가 바람직하다. 산발생제/염기성 화합물(몰비)은 보다 바람직하게는 5.0?200, 더욱 바람직하게는 7.0?150이다.
[4] 용제(D)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4?10개), 환을 가져도 좋은 모노 케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4?10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들의 용제의 구체예는 미국특허출원공개 2008/0187860호 명세서[0441]? [0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술의 예시 화합물이 적당하게 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 시클로헥사논, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵타논이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99?99/1, 바람직하게는 10/90?90/10, 더욱 바람직하게는 20/80?60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량%이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 함유하는 2종류이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[5] 소수성 수지(E)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기 조성물을 특히 액침 노광에 적용하는 경우, 불소원자 및 규소원자 중 적어도 중 어느 하나를 갖는 소수성 수지(이하,「소수성 수지(E)」 또는 단지 「수지(E)」라고도 한다)을 함유해도 좋다. 이것에 의해 막표층에 소수성 수지(E)가 편재화하고, 물(액침 매체)에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각이 향상하면, 액침액 추수성이 향상하는 것이 된다.
소수성 수지(E)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제 와는 달리, 반드시 분자내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(E)는 전형적으로는 불소원자 및/또는 규소원자를 포함하고 있다. 소수성 수지(E)에 있어서의 불소원자 및/또는 규소원자는 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 좋고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 좋다.
소수성 수지(E)가 불소원자를 포함하고 있는 경우, 불소원자를 갖는 부분 구조로서, 불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 또는 불소원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1?4개)는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 시클로알킬기는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 단환 또는 다환의 시클로알킬기이고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기의 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 것이 열거되고, 불소원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
불소원자를 갖는 알킬기, 불소원자를 갖는 시클로알킬기 및 불소원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는 하기 일반식(F2)?(F4)으로 나타내어지는 기를 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00046
일반식(F2)?(F4) 중
R57?R68은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기(직쇄 또는 분기)를 나타낸다. 단, R57?R61 중 적어도 1개, R62?R64 중 적어도 1개, 및 R65?R68 중 적어도 1개는 각각 독립적으로 불소원자 또는 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4개)를 나타낸다.
R57?R61 및 R65?R67은 모두가 불소원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 1개의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?4개)가 바람직하고, 탄소수 1?4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 더욱 바람직하다. R62와 R63은 서로 연결해서 환을 형성해도 좋다.
일반식(F2)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면, p-플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기, 3,5-디(트리플루오로메틸)페닐기 등이 열거된다.
일반식(F3)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로프로필기, 펜타플루오로에틸기, 헵타플루오로부틸기, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 노나플루오로부틸기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로헥실기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로(트리메틸)헥실기, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등이 열거된다. 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 헥사플루오로(2-메틸)이소프로필기, 옥타플루오로이소부틸기, 노나플루오로-t-부틸기, 퍼플루오로이소펜틸기가 바람직하고, 헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기가 더욱 바람직하다.
일반식(F4)으로 나타내어지는 기의 구체예로서는 예를 들면, -C(CF3)2OH, -C(C2F5)2OH, -C(CF3)(CH3)OH, -CH(CF3)OH 등이 열거되고, -C(CF3)2OH가 바람직하다.
불소원자를 포함하는 부분구조는 주쇄에 직접 결합해도 좋고, 또한 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 기, 또는 이들의 2개이상을 조합시킨 기를 통하여 주쇄에 결합해도 좋다.
불소원자를 갖는 바람직한 반복단위로서는 이하에 나타내는 것이 열거된다.
Figure pat00047
식 중 R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 들 수 있다.
W3?W6은 각각 독립적으로 적어도 1개이상의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)?(F4)의 원자단이 열거된다.
또한, 소수성 수지(E)는 이들 이외에도 불소원자를 갖는 반복단위로서 하기 에 나타내는 바와 같은 단위를 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00048
식 중 R4?R7는 각각 독립적으로 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기는 바람직하게는 탄소수 1?4개의 직쇄 또는 분기의 알킬기이고, 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 특히 불소화 알킬기를 열거할 수 있다.
단, R4?R7 중 적어도 1개는 불소원자를 나타낸다. R4와 R5 또는 R6과 R7은 환을 형성하고 있어도 좋다.
W2는 적어도 1개의 불소원자를 함유하는 유기기를 나타낸다. 구체적으로는 상기 (F2)?(F4)의 원자단이 열거된다.
L2는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 치환 또는 무치환의 아릴렌기, 치환 또는 무치환의 알킬렌기, 치환 또는 무치환의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -CO-, -N(R)-(식 중 R은 수소원자 또는 알킬을 나타낸다), -NHSO2- 또는 이들의 복수를 조합시킨 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 지환식 구조를 나타낸다. 지환식 구조는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋고, 다환형의 경우는 유교식이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3?8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 5개이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6?20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 디시클로펜틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중의 탄소원자의 일부가 산소원자 등의 헤테로원자에 의해 치환되어 있어도 좋다. Q로서 특히 바람직하게는 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다.
이하, 불소원자를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다. X2는 -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00049
소수성 수지(E)는 규소원자를 함유해도 좋다. 규소원자를 갖는 부분구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트리알킬실릴기) 또는 환상 실록산 구조를 갖는 것이 바람직하다.
알킬실릴 구조 또는 환상 실록산 구조로서는 구체적으로는 하기 일반식(CS-1)?(CS-3)으로 나타내어지는 기 등이 열거된다.
Figure pat00051
일반식(CS-1)?(CS-3)에 있어서,
R12?R26은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기(바람직하게는 탄소수 1?20개) 또는 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3?20개)를 나타낸다.
L3?L5는 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는 알킬렌기, 페닐렌기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐기, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 및 우레일렌 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상의 조합(바람직하게는 총탄소수 12개 이하)이 열거된다.
n은 1?5의 정수를 나타낸다. n은 바람직하게는 2?4의 정수이다.
이하, 일반식(CS-1)?(CS-3)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위의 구체예가 열거되지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 구체예 중 X1은 수소원자, -CH3, -F 또는 -CF3을 나타낸다.
Figure pat00052
또한, 소수성 수지(E)는 하기(x)?(z)의 군에서 선택되는 기를 적어도 1개 갖고 있어도 좋다.
(x) 산기
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의해 분해하는 기
산기(x)로서는 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알콜기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐) (알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등이 열거된다.
바람직한 산기로서는 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 술폰이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기가 열거된다.
산기(x)를 갖는 반복단위로서, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복단위 또는 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복단위 등이 열거되고, 또는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합시에 사용해서 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있고, 어느 쪽의 경우도 바람직하다. 산기(x)를 갖는 반복단위는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 중 어느 하나를 갖고 있어도 좋다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지(E) 중의 전체 반복단위에 대하여, 1?50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3?35몰%, 더욱 바람직하게는 5?20몰%이다.
산기(x)를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Rx는 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00053
Figure pat00054
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기(y)로서는 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복단위는 예를 들면, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 상기 기가 결합하고 있는 반복단위이다. 또는 이 반복단위는 상기 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복단위이어도 좋다. 또한, 이 반복단위는 상기 기를 갖는 중합개시제 또는 연쇄이동제를 중합시에 사용하고, 수지의 말단에 도입되어 있어도 좋다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서는 예를 들면, 앞의 산분해성 수지(A)의 부분에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복단위와 동일한 것이 열거된다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기 또는 산이미드기를 갖는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로서, 1?100몰%인 것이 바람직하고, 3?98몰%인 것이 보다 바람직하고, 5?95몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해하는 기(z)를 갖는 반복단위는 수지(A)에서 열거한 산분해성기를 갖는 반복단위와 동일한 것이 열거된다. 산의 작용에 의해 분해하는 기(z)를 갖는 반복단위가 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 좋다. 소수성 수지(E)에 있어서의 산의 작용에 의해 분해하는 기(z)를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(E) 중의 전체 반복단위에 대하여, 1?80몰%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10?80몰%, 더욱 바람직하게는 20?60몰%이다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(III)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖고 있어도 좋다.
Figure pat00055
일반식(III)에 있어서,
Rc31은 수소원자, 알킬기(불소원자 등으로 치환되어 있어도 좋다), 시아노기 또는 -CH2-O-Rac2기를 나타낸다. 식 중 Rac2는 수소원자, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. Rc31은 수소원자, 메틸기, 히드록시메틸기, 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 수소원자, 메틸기가 특히 바람직하다.
Rc32는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 시클로알케닐기 또는 아릴기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 불소원자, 규소원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다.
Lc3은 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
일반식(III)에 있어서의 Rc32의 알킬기는 탄소수 3?20개의 직쇄 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
시클로알킬기는 탄소수 3?20개의 시클로알킬기가 바람직하다.
알케닐기는 탄소수 3?20개의 알케닐기가 바람직하다.
시클로알케닐기는 탄소수 3?20개의 시클로알케닐기가 바람직하다.
아릴기는 탄소수 6?20개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 좋다.
Rc32은 무치환의 알킬기 또는 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
Lc3의 2가 연결기는 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1?5개), 에테르 결합, 페닐렌기, 에스테르 결합(-COO-로 나타내어지는 기)이 바람직하다.
일반식(III)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로서, 1?100몰%인 것이 바람직하고, 10?90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30?70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(E)는 하기 일반식(CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위를 더 갖는 것도 바람직하다.
Figure pat00056
식(CII-AB) 중
Rc11' 및 Rc12'는 각각 독립적으로 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Zc'는 결합한 2개의 탄소원자(C-C)를 포함하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(CII-AB)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 소수성 수지 중의 전체 반복단위를 기준으로서, 1?100몰%인 것이 바람직하고, 10?90몰%인 것이 보다 바람직하고, 30?70몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하에 일반식(III), (CII-AB)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중 Ra는 H, CH3, CH2OH, CF3 또는 CN을 나타낸다.
Figure pat00057
소수성 수지(E)가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량평균 분자량에 대하여, 5?80질량%인 것이 바람직하고, 10?80질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 불소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E)에 포함되는 전체 반복단위 중 10?100몰%인 것이 바람직하고, 30?100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)가 규소원자를 갖는 경우, 규소원자의 함유량은 소수성 수지(E)의 중량 평균 분자량에 대하여, 2?50질량%인 것이 바람직하고, 2?30질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 규소원자를 포함하는 반복단위는 소수성 수지(E)에 포함되는 전체 반복단위 중 10?100몰%인 것이 바람직하고, 20?100몰%인 것이 보다 바람직하다.
소수성 수지(E)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000?100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000?50,000, 더욱 더 바람직하게는 2,000?15,000이다.
또한, 소수성 수지(E)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
소수성 수지(E)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01?10질량%가 바람직하고, 0.05?8질량%가 보다 바람직하고, 0.1?5질량%가 더욱 바람직하다. 또한, 소수성 수지(E)의 상기 반복단위의 함유율은 합계로 100몰%를 초과하지 않는 것은 말할 필요도 없다.
소수성 수지(E)는 수지(A)와 같이 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01?5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01?3질량%, 0.05?1질량%이 더욱 보다 바람직하다. 그것에 의해, 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 한다)는 1?5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1?3, 더욱 바람직하게는 1?2의 범위이다.
소수성 수지(E)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1?10시간 걸쳐서 적하해서 가하는 적하 중합법 등이 열거되고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용제, 중합개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에서 설명한 내용과 동일하지만, 소수성 수지(E)의 합성에 있어서는 반응 농도가 30?50질량%인 것이 바람직하다.
이하에 소수성 수지(E)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 왼쪽으로부터 순차적으로 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
[6] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 하지 않아도 좋고, 함유하는 경우, 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm이하, 특히 220nm이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도이고, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제가 열거되고, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(Shin Akita Chemical Co., Ltd. 제작), 플루오라드 FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Co., Ltd. 제작), 메가팩 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(Dainippon Ink and Chemical Corporation 제작), 서플론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작), 트로이졸 S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작), GF-300, GF-150(Toagosei Co., Ltd. 제작), 서플론 S-393(Semichemical Co., Ltd. 제작), 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601(JEMCO 제작), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA 제작), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D (NEOS 제작) 등이다. 또한 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 이외에 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 한다) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 한다)에 의해 제조된 플루오르 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로 지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(Dainippon Ink and Chemical Corporation 제작), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국특허출원공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들의 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 몇몇의 조합으로 사용해도 좋다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외한다)에 대하여, 바람직하게는 0.0001?2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005?1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 전체량(용제를 제외한다)에 대하여, 10ppm이하로 함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 향상하고, 그것에 의해, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있고, 액침 노광시의 수추수성을 향상시킬 수 있다.
[7] 기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 하지 않아도 좋다. 이러한 카르복실산 오늄염은 미국특허출원공개 2008/0187860호 명세서[0605]?[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들의 카르복실산 오늄염은 술포늄히드록시드, 요오드늄히드록시드, 암모늄 히드록시드와 카르복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1?20질량%, 바람직하게는 0.5?10질량%, 더욱 바람직하게는 1?7질량%이다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에는 필요에 따라서, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액 에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면 분자량 1000이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다. 또한, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 합계 고형분량은 100질량%를 초과하지 않는 것은 말할 필요도 없다.
이러한 분자량 1000이하의 페놀 화합물은 예를 들면, 일본특허공개 평4-122938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210, 유럽특허 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 해서, 당업자에 있어서 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로헥산디카르복실산 등이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터, 막두께 30?250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30?200nm로 사용되는 것이 바람직하다. 조성물 중의 고형분 농도를 적절한 범위로 설정해서 적당한 점도를 가지게 하여 도포성, 제막성을 향상시킴으로써 이러한 막두께로 할 수 있다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0?10질량%이고, 바람직하게는 2.0?5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0?5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 또한 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 된다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마도 고형분 농도를 10질량%이하, 바람직하게는 5.7질량%이하로 함으로써 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과로서, 균일한 레지스트막이 형성될 수 있는 것이라 생각된다.
고형분 농도란 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 총중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 상기의 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체(기판) 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛이하의 폴리테트라플루오로에틸렌 제작, 폴리에틸렌 제작, 나일론 제작의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는 예를 들면, 일본특허공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행해도 좋다. 또한 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에서 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
[8] 패턴형성방법
본 발명의 패턴형성방법(네거티브형 패턴형성방법)은
(i) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 막(레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정
을 적어도 갖는다.
상기 공정(ii)에 있어서의 노광이 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정 후에 (iv) 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법은 (v) 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 (ii) 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법은 (v) 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
레지스트막은 상기한 본 발명에 따른 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 것이고, 보다 구체적으로는 기판 상에 형성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의한 막을 기판 상에 형성하는 공정, 막을 노광하는 공정, 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에, 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정의 후, 또한 현상 공정 전에 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열온도는 PB, PEB 모두 70?130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80?120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30?300초가 바람직하고, 30?180초가 보다 바람직하고, 30?90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광?현상기가 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광선, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 바람직하게는 250nm이하, 보다 바람직하게는 220nm이하, 특히 바람직하게는 1?200nm 파장의 원자외광이 열거된다. 보다 구체적으로는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2 엑시머레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이 열거되고, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머레이저인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.
액침 노광 방법이란 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 한다)가 채워져 노광하는 기술이다.
상술한 바와 같이, 이「액침의 효과」는 λ0를 노광광의 공기 중에서의 파장으로 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 수속 반각으로 하고, NA0 = sinθ로 하면, 액침했을 경우, 해상력 및 초점 심도는 하기 식으로 나타낼 수 있다. 여기서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상력) = k1?(λ0/n)/NA0
(초점 심도）= ±k2?(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침의 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 같은 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해, 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 쉬프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
액침 노광을 행하는 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에, 및/또는 (2) 액침액을 통하여 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한으로 하도록 굴절률의 온도계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하다. 특히 노광 광원이 ArF 엑시머레이저(파장; 193nm)인 경우에는 상술의 관점에 더해서, 입수의 용이성, 취급 용이성이라는 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 아울러 계면활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는 예를 들면, 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 지방족계의 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등이 열거된다. 물과 거의 동일한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 수중의 알콜 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 매우 작게 할 수 있다고 하는 이점이 얻어진다.
한편, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입했을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 또한 이온 교환 필터 등을 통하여 여과를 행한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기 저항은 18.3MQcm이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리를 하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써, 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 높이는 바와 같은 첨가제를 물에 가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막을 액침 매체를 통하여 노광하는 경우에는 필요에 따라서 상술의 소수성 수지(E)를 더 첨가할 수 있다. 소수성 수지(E)가 첨가됨으로써 표면의 후퇴 접촉각이 향상한다. 막의 후퇴 접촉각은 60°?90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70°이상이다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해가는 움직임을 추수하고, 액침액이 웨이퍼상을 움직일 필요가 있으므로 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해지고, 액적이 잔존하지 않고, 노광 헤드의 고속한 스캔을 추수하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막과 액침액 사이에는 막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않기 위해서, 액침액 난용성막(이하, 「탑코팅」이라고도 한다)을 형성해도 좋다. 탑코팅에 필요한 기능으로서는 레지스트 상층부로의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성이 열거된다. 탑코팅은 레지스트와 혼합하지 않고, 레지스트 상층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 더욱 바람직하다.
탑코팅은 193nm의 파장을 갖는 방사선에 대한 투명성이라고 하는 관점으로부터는 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
구체적으로는 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머 및 불소 함유 폴리머 등이 열거된다. 상술의 소수성 수지(E)는 탑코팅으로서도 바람직한 것이다. 탑코팅으로부터 액침액으로의 불순물이 용출하면 광학 렌즈가 오염되기 때문에, 탑코팅에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 쪽이 바람직하다.
탑코팅을 박리할 때는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리 공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 행해질 수 있다는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리한다고 하는 관점으로부터는 탑코팅은 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비인터믹싱성의 관점으로부터, 중성이어도 알칼리성이어도 좋다.
탑코팅과 액침액의 사이에는 굴절률의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시키는 것이 가능해진다. 노광 광원이 ArF 엑시머레이저(파장: 193nm)의 경우에는 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에 ArF 액침 노광용 탑코팅은 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점으로부터 탑코팅은 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 액침액과도 혼합되지 않는 것이 더욱 바람직하다. 이 관점으로부터, 액침액이 물인 경우에는 탑코팅에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용제에 난용이고, 또한 비수용성의 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제인 경우에는 탑코팅은 수용성이어도 비수용성이어도 좋다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기기판 등, IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 써멀헤드 등의 회로기판의 제조공정, 또는 그 밖의 포토 패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유기반사 방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법이 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 가질 경우, 알칼리 현상액으로서는 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1?20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0?15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38%질량의 수용액이 바람직하다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법이 유기용제를 함유하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 해당 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 한다)로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는 예를 들면, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알콜계 용제로서는 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데카놀 등의 알콜이나 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제 등을 열거할 수 있다.
에테르계 용제로서는 예를 들면, 상기 글리콜에테르계 용제 외, 디옥산, 테트라히드로푸란 등이 열거된다.
아미드계 용제로서는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
상기의 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합해 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 발휘하기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량%미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 90질량%이상 100질량%이하인 것이 바람직하고, 95질량%이상 100질량%이하인 것이 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서, 5kPa이하가 바람직하고, 3kPa이하가 더욱 바람직하고, 2kPa이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa이하로 함으로써 현상액의 기판상 또는 현상컵내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상하고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호화한다.
5kPa이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 2-헵타논(메틸아밀케톤), 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 부틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제; n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제;옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
특히 바람직한 범위인 2kPa이하의 증기압을 갖는 구체적인 예로서는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 4-헵타논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤 등의 케톤계 용제; 아세트산 부틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등의 에스테르계 용제; n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜계 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜에테르계 용제; N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제가 열거된다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본특허공개 소62-36663호 공보, 일본특허공개 소61-226746호 공보, 일본특허공개 소61-226745호 공보, 일본특허공개 소62-170950호 공보, 일본특허공개 소63-34540호 공보, 일본특허공개 평7-230165호 공보, 일본특허공개 평8-62834호 공보, 일본특허공개 평9-54432호 공보, 일본특허공개 평9-5988호 공보, 미국특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별하게 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001?5질량%, 바람직하게는 0.005?2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01?0.5질량%이다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 융기시켜서 일정시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캐닝하면서 현상액을 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종의 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위 면적당의 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/mm2이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/mm2이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/mm2이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/mm2이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기의 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사에서 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 주는 압력이 작아져, 레지스트막?레지스트 패턴이 부주의하게 깍이거나 붕괴되는 경우가 억제되기 때문이라 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/mm2)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 다른 용제로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 사용되는 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정의 후에 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알콜이 열거되고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 1-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헵타놀, 1-옥타놀, 2-헥사놀, 시클로펜타놀, 2-헵타놀, 2-옥타놀, 3-헥사놀, 3-헵타놀, 3-옥타놀, 4-옥타놀 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개이상의 1가 알콜로서는 1-헥사놀, 2-헥사놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-펜타놀, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기용제와 혼합해 사용해도 좋다.
린스액 중의 함수율은 10질량%이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량%이하, 특히 바람직하게는 3질량%이하이다. 함수율을 10질량%이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa이상, 5kPa이하가 바람직하고, 0.1kPa이상, 5kPa이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa이상, 3kPa이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa이상, 5kPa이하로 함으로써, 웨이퍼면내의 온도균일성이 향상하고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼 면내의 치수균일성이 양호화한다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm?4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40?160℃, 바람직하게는 70?95℃이고, 통상 10초?3분, 바람직하게는 30초?90초간 행한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<산분해성 수지>
하기 수지(P-1)?(P-8) 및 (PA-1)?(PA-4)를 이하에 나타내는 바와 같이 합성했다.
Figure pat00065
하기 표 3에 수지(P-1)?(P-8) 및 (PA-1)?(PA-4)에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn) 및 각 반복단위의 조성비(몰비; 왼쪽으로부터 순차적으로 대응)를 정리한다.
Figure pat00066
[산분해성 수지(수지(A))의 합성예]
질소 기류하, 시클로헥사논 114g을 3구 플라스크에 넣고, 이것을 85℃에서 가열하여 용제 1을 준비했다. 다음에 하기 모노머-1(38.9g) 및 모노머-2(59.2g)를 시클로헥사논(211g)에 용해시키고, 중합개시제 V-601(Wako Pure Chemical Co., Ltd. 제작)을 모노머의 합계량에 대하여 4.2몰% 더 가하고, 용해시킨 용액을 상기 용제 1에 대하여 6시간 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 85℃에서 2시간 더 반응시켰다. 반응액을 방냉 후, 메탄올 2660g/물 296g의 혼합 용제에 적하하고, 얻어진 석출물을 여과 수집 및 건조하여 77g의 수지(P-1)를 얻었다. 얻어진 수지(P-1)의 중량 평균 분자량은 6900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.57이고, 13C-NMR에 의해 측정한 조성비는 35/65이었다.
Figure pat00067
수지(P-1)와 동일하게 하여 수지(P-2)?(P-8) 및 (PA-1)?(PA-4)를 합성했다. 이들 수지의 중량 평균 분자량, 분산도(Mw/Mn) 및 조성비는 상기의 표 3과 같았다.
<산발생제>
산발생제로서는 앞에 열거한 산발생제 z1?z102로부터 적당하게 선택해서 사용했다.
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 하기 화합물(N-1)?(N-8)을 준비했다.
Figure pat00068
<소수성 수지>
소수성 수지로서는 앞에서 열거한 수지(HR-1)?(HR-90)부터, 적당하게 선택해서 사용했다.
또한, 소수성 수지(HR-83)는 미국특허출원공개 제2010/0152400호 명세서, 국제공개 제2010/067905호, 국제공개 제2010/067898호 등의 기재에 기초해서 합성했다.
<계면활성제>
계면활성제로서, 이하의 것을 준비했다.
W-1 : 메가팩 F176(Dainippon Ink and Chemical Corporation 제작; 불소계)
W-2 : 메가팩 R08(Dainippon Ink and Chemical Corporation 제작; 불소 및 실리콘계)
W-3 : 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘계)
W-4 : 트로이졸 S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제작)
W-5： KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제작)
W-6： PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc．제작; 불소계)
<용제>
용제로서, 이하의 것을 준비했다.
(a군)
SL-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SL-2 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트
SL-3 : 2-헵타논
(b군)
SL-4 : 락트산 에틸
SL-5 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)
SL-6 : 시클로헥사논
(c군)
SL-7 : γ-부티로락톤
SL-8 : 프로필렌카보네이트
<현상액>
현상액으로서, 이하의 것을 준비했다.
SG-1 : 아세트산 부틸
SG-2 : 메틸아밀케톤
SG-3 : 에틸-3-에톡시프로피오네이트
SG-4 : 아세트산 펜틸
SG-5 : 아세트산 이소펜틸
SG-6 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
SG-7 : 시클로헥사논
<린스액>
린스액으로서, 이하의 것을 사용했다.
SR-1 : 4-메틸-2-펜타놀
SR-2 : 1-헥사놀
SR-3 : 아세트산 부틸
SR-4 : 메틸아밀케톤
SR-5 : 에틸-3-에톡시프로피오네이트
<네가티브 현상>
(레지스트 조제)
하기 표 4에 나타내는 성분을 동일한 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.5질량% 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 포어사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하고, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다. 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 형성용의 ARC29SR(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제작)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여 막두께 95nm의 반사방지막을 형성했다. 그 상에 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹(PB: Prebake)을 행하여 막두께 100nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머레이저 액침 스캐너(ASML사 제작; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.981, 이너 시그마 0.895, XY 편향)를 사용하고, 노광 마스크(라인/스페이스=바이너리 마스크 60nm/60nm)를 통하여 패턴 노광을 행했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 가열(PEB :Post Exposure Bake)했다. 이어서, 표 4에 나타내는 현상액을 30초간 패들하여 현상하고, 현상액을 흔들어서 제거하면서, 표 4에 나타내는 린스액으로 30초간 패들하여 린싱했다. 이어서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킨 후에, 90℃에서 60초간 베이킹을 행했다. 이렇게 하여, 선폭 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 얻었다.
(레지스트 평가)
[감도(Eopt)]
얻어진 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM; Hitachi, Ltd. S-9380II)을 이용하여 관찰하고, 선폭 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 조사 에너지를 감도(Eopt)로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
[라인 위드스 러프니스(LWR)]
상기 감도(Eopt)에 있어서의 노광량으로 해상한 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스를, 측장 주사형 전자 현미경(SEM; Hitachi, Ltd. S-8840)으로 패턴 상부로부터 관찰할 때, 선폭을 임의의 포인트에서 관측하고, 그 측정 편차를 3σ로 평가했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
[노광 래티튜드(EL)(%)]
선폭 60nm(1:1)의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 노광량을 변화시켰을 때 패턴 사이즈가 60nm ± 10%를 허용하는 노광량 폭을 구하고, 이 값을 최적 노광량으로 나누어서 백분률 표시했다. 값이 작을수록 노광량 변화에 의한 성능 변화가 작고, 노광 래티튜드가 양호한 것을 나타낸다.
[패턴부 막두께]
최종적으로 얻어진 레지스트 패턴의 막두께를 측정했다. 값이 클수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
이들 평가 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
Figure pat00069
표 4에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위를 갖고 있어도 산분해성기를 갖는 반복단위가 65몰%에 만족되지 않는 비교예 1, 2는 라인 위드스 러프니스(LWR)가 크고, 노광 래티튜드(EL)가 작고, LWR 및 EL 모두가 열악한 것이 확인된다.
또한, 산분해성기를 갖는 반복단위를 65몰%이상 갖고 있어도 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위를 갖지 않는 비교예 3, 4는 LWR가 특히 크거나 EL이 특히 작고, LWR 및 EL 중 어느 하나가 특히 열악한 것이 확인된다.
한편, 산분해성기를 갖는 반복단위를 65몰%이상 갖고, 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 실시예 1?15는 LWR이 작고, EL이 크고, LWR 및 EL 모두가 우수한 것이 확인된다. 또한, 감도도 양호한 것이 확인된다.
특히, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유율이 60몰%의 비교예 1과 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유율이 65몰%의 실시예 1을 비교하면, 실시예 1의 쪽이 LWR가 작고, EL이 크고, LWR 및 EL 모두가 우수하다는 것이 명백한 것이 확인된다.
또한, 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 산분해성기가 분해됨으로써 분자량이 140이하의 탈리물을 발생시키는 반복단위를 50몰%이상 갖는 실시예 1?4, 6?15는 패턴부의 막두께가 두껍고, 막손실이 적어 양호한 것이 확인된다. 특히, 산분해성기가 분해됨으로써 발생하는 탈리물의 분자량이 100이하인 실시예 1?3, 8?15는 패턴부의 막두께가 특히 두껍고, 특히 막손실이 적어 특히 양호한 것이 확인된다.
또한, 실시예 1?8의 처방에 대해서, 선폭을 80nm로 변경한 것 이외는 상기액침 노광과 같은 조건에서 드라이 노광을 행했지만, 이들도 양호한 결과를 나타냈다.

Claims (19)

  1. (i) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위를 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 65몰%이상 갖고 또한 하기 일반식(I) 또는 (II)으로 나타내어지는 반복단위의 적어도 1종을 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막을 형성하는 공정,
    (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (iii) 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
    Figure pat00070

    [일반식(I) 및 (II)에 있어서,
    R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
    R12 및 R22는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다.
    R13 및 R23은 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 그 조합을 나타낸다. R13이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다. R23이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다.
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 또는 우레일렌 결합을 나타낸다. Y1이 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다. Y2가 복수개 있는 경우에는 같거나 달라도 좋다.
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 메틸렌기, 메틸메틸렌기, 디메틸메틸렌기, 에틸렌기, 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0?4의 정수를 나타낸다.
    n1 및 n2는 각각 독립적으로 0?4의 정수를 나타내고, n1이 2이상인 경우, 복수 존재하는 R12는 같거나 달라도 좋고, 복수 존재하는 R12끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다. n2가 2이상인 경우, 복수 존재하는 R22는 같거나 달라도 좋고, 복수 존재하는 R22끼리가 결합해서 환을 형성해도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기용제를 포함하는 현상액에 있어서의 유기용제의 함유량은 상기 현상액의 전체량에 대하여 90질량%이상 100질량%이하인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위로서, 산의 작용에 의해 분자량이 140이하인 탈리물을 발생시키는 반복단위를 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰%이상 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 히드록시아다만틸기 또는 디히드록시아다만틸기를 갖는 반복단위를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지는 산기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    (iv) 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 공정(ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  11. 제 2 항에 있어서,
    상기 극성기를 발생시키는 기를 갖는 반복단위로서, 산의 작용에 의해 분자량이 140이하인 탈리물을 발생시키는 반복단위를 상기 수지 중의 전체 반복단위에 대하여 50몰%이상 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 수지는 산기를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은 소수성 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 소수성 수지는 불소원자 및 규소원자 중 적어도 어느 하나를 갖는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    (iv) 유기용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 공정 (ii)에 있어서의 노광은 액침 노광인 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  18. 제 3 항에 기재된 패턴형성방법에 사용되는 것을 특징으로 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
  19. 제 18 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 레지스트막.
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