KR20160070801A - 감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체 - Google Patents

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KR20160070801A
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다카유키 마츠다
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아사히 가세이 가부시키가이샤
아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서, 그 기판 표면에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 a 와, 그 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 300 ㎛ 어긋나게 한 위치에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 b 의 차가 15 ㎛ 미만인, 감광성 수지 조성물.

Description

감광성 수지 조성물 및 감광성 수지 적층체 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE}
본 발명은 감광성 수지 조성물 등에 관한 것이다.
퍼스널 컴퓨터, 휴대전화 등의 전자 기기에는, 부품, 반도체 등을 실장하기 위해서 프린트 배선판 등이 사용된다. 프린트 배선판 등의 제조용 레지스트로는, 종래 지지 필름 상에 감광성 수지층을 적층하고, 또 그 감광성 수지층 상에 필요에 따라 보호 필름을 적층하여 이루어지는 감광성 수지 적층체, 이른바 드라이 필름 포토레지스트 (이하, DF 라고 부르는 경우도 있다) 가 이용되고 있다. 감광성 수지층으로는, 현재 현상액으로서 약알칼리 수용액을 사용하는 알칼리 현상형의 것이 일반적이다. DF 를 이용하여 프린트 배선판 등을 제작하려면, 예를 들어 이하의 공정을 경유한다. DF 가 보호 필름을 갖는 경우에는, 먼저 보호 필름을 박리한다. 그 후, 구리 피복 적층판 또는 플렉시블 기판 등의 영구 회로 제작용 기판 상에 라미네이터 등을 이용하여 DF 를 라미네이트하고, 배선 패턴 마스크 필름 등을 통해 노광을 실시한다. 다음으로, 필요에 따라 지지 필름을 박리하고, 현상액에 의해 미경화 부분 (예를 들어 네거티브형에서는 미노광 부분) 의 감광성 수지층을 용해 또는 분산 제거하여, 기판 상에 경화 레지스트 패턴 (이하, 간단히 레지스트 패턴이라고 부르는 경우도 있다) 을 형성시킨다.
레지스트 패턴 형성 후, 회로를 형성시키는 프로세스는, 크게 2 가지 방법으로 나누어진다. 제 1 방법은, 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 제거한 후, 레지스트 패턴 부분을 현상액보다 강한 알칼리 수용액으로 제거하는 방법 (에칭법) 이다. 제 2 방법은 상기 기판면에, 구리, 땜납, 니켈, 주석 등의 도금 처리를 실시한 후, 제 1 방법과 마찬가지로 해 레지스트 패턴 부분을 제거하고, 또한 나타난 기판면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭하는 방법 (도금법) 이다. 에칭에는 염화제2구리, 염화제2철, 구리암모니아 착물 용액 등이 사용된다. 최근에는, 전자 기기의 소형화 및 경량화에 수반하여, 프린트 배선판의 미세화 및 고밀도화가 진행되고 있어, 상기와 같은 제조 공정에 있어서 고해상성 등을 부여하는 고성능 DF 가 요구되고 있다. 이와 같은 고해상성을 실현시키는 것으로서, 특허문헌 1 에는, 특정 열가소성 수지, 모노머, 및 광 중합성 개시제에 의해 해상성을 높인 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2010-249884호
그러나, 최근 다용되고 있는 묘화 패턴의 직접 묘화 등에 의한 노광 방법의 경우, 초점의 위치가 해상성에 큰 영향을 미친다. 예를 들어, 기판의 휨 및 뒤틀림, 노광 장치의 설정 결함 등에 의해, 노광 시의 초점의 위치가 기판 표면으로부터 어긋나면, 해상성이 크게 악화된다. 그 결과, 에칭법에 의해 회로를 형성했을 때에 쇼트 문제가 발생하고, 도금법에 의해 회로를 형성했을 때에는 결손, 단선, 도금 불량 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. 상기 특허문헌 1 에 기재된 기술은, 이러한 관점에서 더 개량의 여지가 있었다.
따라서, 본 발명은, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에도 고해상성을 발현하는 감광성 수지 적층체, 및 이것을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 그리고 그 감광성 수지 적층체를 사용한, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구해 실험을 거듭하였다. 그 결과, 이하의 기술적 수단에 의해, 이러한 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 이하와 같은 것이다.
[1] (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서, 그 기판 표면에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 a 와, 그 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 300 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 위치에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 b 의 차가 15 ㎛ 미만인, 감광성 수지 조성물.
[2] 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％
상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및
상기 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ;
를 포함하는, [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로, (D) 페놀 유도체 : 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 를 추가로 포함하는, [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] (D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (I) :
[화학식 1]
Figure pct00001
{식 중, R1 은 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 복수의 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 그리고 n 이 1 일 때 A 는 1 가의 유기기이고, n 이 2 이상일 때 A 는 2 가 이상의 유기기, 단결합, 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, [3] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] (D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (II) :
[화학식 2]
Figure pct00002
{식 중, R2 는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 그리고 R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, [3] 또는 [4] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (III) :
[화학식 3]
Figure pct00003
{식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 복수의 R6 및 R7 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, p 및 q 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그리고 B 는 단결합, 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.} 으로 나타내는 화합물을 포함하는, [3] 또는 [4] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[7] 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로,
(A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ;
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ;
(C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ; 및
(D) 페놀 유도체 : 0.001 질량％ ∼ 10 질량％
를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
(D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (II) :
[화학식 4]
Figure pct00004
{식 중, R2 는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 그리고 R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물, 및
하기 일반식 (III) :
[화학식 5]
Figure pct00005
{식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 복수의 R6 및 R7 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, p 및 q 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그리고 B 는 단결합, 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.} 으로 나타내는 화합물
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 식 (III) 에 있어서, B 가 단결합인, [6] 또는 [7] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 식 (III) 에 있어서, p = q = 0 인, [6] ∼ [8] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[10] (D) 페놀 유도체로서 퍼옥시 라디칼과의 반응 속도 정수가 20 L·㏖-1·sec-1 이상인 화합물을 포함하는, [3] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[11] (A) 알칼리 가용성 고분자의 단량체 성분이 방향족 탄화수소기를 갖는, [1] ∼ [10] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[12] (C) 광 중합 개시제로서 아크리딘류를 포함하는, [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
[13] 지지층 상에 [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 적층되어 있는, 감광성 수지 적층체.
[14] [13] 에 기재된 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 적층 공정, 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
[15] 상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 상을 렌즈를 통해 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, [14] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[16] 상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는, [15] 에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법.
[17] 노광 공정을 묘화 패턴 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는, [1] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물.
본 발명에 의해, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에도 고해상성을 발현하는 감광성 수지 적층체 및 이것을 형성하기 위한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것, 그리고 그 감광성 수지 적층체를 사용한 레지스트 패턴의 형성 방법 및 도체 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다. 그 결과, 기판의 휨 및 뒤틀림, 노광 장치의 설정 결함 등에 의해, 노광 시의 초점의 위치가 기판 표면으로부터 어긋났을 때에 있어서도, 에칭법에 의해 회로를 형성했을 때에는 쇼트 문제를 저감할 수 있고, 도금법에 의해 회로를 형성했을 때에는 결손, 단선, 도금 불량 등의 문제를 저감할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 예시의 형태 (이하, 「실시형태」라고 약기 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
[감광성 수지 조성물]
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서, 그 기판 표면에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 a 와, 그 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 300 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 위치에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 b 의 차가 15 ㎛ 미만이라는 특징을 갖는다. 이로써, 기판의 휨 및 뒤틀림, 노광 장치의 설정 결함 등에 의해, 노광 시의 초점의 위치가 기판 표면으로부터 어긋났을 때에 있어서도, 에칭법에 의해 회로를 형성했을 때에는 쇼트 문제를 저감할 수 있고, 도금법에 의해 회로를 형성했을 때에는 결손, 단선, 도금 불량 등의 문제를 저감할 수 있다. 패턴 해상도 a 와 패턴 해상도 b 의 차는, 바람직하게는 12 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 한편, 제조 용이성, 감도의 저하가 적다는 등의 관점에서, 패턴 해상도 a 와 패턴 해상도 b 의 차는, 바람직하게는 0 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 7 ㎛ 이상이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 각종 측정값에 대해서는, 특별히 기재가 없는 한에 있어서, 본 개시의 [실시예] 의 항에 기재된 방법 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준해 측정된다.
최근의 전자 기기의 소형화, 박형화에 수반해, 배선의 고밀도화, 플렉시블 프린트 배선판의 적용, 나아가서는 다층화의 요구가 높아지고 있다. 그리고 다층화가 진행됨에 따라, 표면의 굴곡은 증폭해 가게 되어, 노광 시의 초점이 어긋나는 것에 따른 해상성 악화나 라인폭 재현성 악화의 염려가 있고, 그 결과 쇼트 불량이나 결손, 단선, 도금 불량의 문제, 원하는 구리 라인을 형성할 수 없는 문제가, 더욱 더 중요해진다. 대형 기판으로 노광할 때의 흡착 불량이나, 면내의 막두께 불균일성 등에서도, 동일한 문제가 발생할 수 있다. 그래서, 기판 표면에 초점 위치를 맞춰 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 a 와, 그 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 300 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 위치 (상기 표면의 굴곡량 등, 초점 위치의 어긋남량에 대하여, 매우 큰 어긋남량으로서 설정한 기준값) 에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 b 의 차에 주목해 감광성 수지 조성물을 설계하는 것이 상기 문제의 해결에 유효한 것을 알아냈다. 즉, 패턴 해상도 a 와 패턴 해상도 b 의 차가 일정 범위에 포함되는, 특정 감광성 수지 조성물을 선택해 사용하는 것이, 최근의 배선 고밀도화, 다층화와 같은 상황하에 있어서도 쇼트 불량이나 결손, 단선, 도금 불량의 문제, 원하는 구리 라인을 형성할 수 없다는 문제를 저감하는 것에 대해 유효한 것을 알아냈다.
또한, 패턴 해상도 a 와 패턴 해상도 b 의 차를 상기 특정 범위 내로 하는 수단으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 감광성 수지 조성물의 조성을, 각 성분에 관해서 상세하게 후술하는 바와 같이, 여러 가지 조정하는 것을 들 수 있다.
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함한다. 감광성 수지 조성물은, 그 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로, (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ; (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 를 포함하는 것이 바람직하다. 이하, 각 성분을 순서대로 설명한다.
＜(A) 알칼리 가용성 고분자＞
본 개시에서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, 알칼리 물질에 녹기 쉬운 고분자를 포함한다. 보다 구체적으로는, (A) 알칼리 가용성 고분자에 포함되는 카르복실기의 양은, 산당량으로 100 ∼ 600 이고, 바람직하게는 250 ∼ 450 이다. 산당량이란, 그 분자 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 중합체의 질량 (단위 : 그램) 을 말한다. (A) 알칼리 가용성 고분자 중의 카르복실기는, 감광성 수지층에, 알칼리 수용액에 대한 현상성 및 박리성을 부여하기 위해서 필요하다. 산당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상성, 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그리고 산당량을 250 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 산당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 그리고 산당량을 450 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 본 개시에서, 산당량은, 전위차 적정 장치를 이용하여, 0.1 ㏖/ℓ 의 NaOH 수용액으로 적정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 5,000 ∼ 500,000 인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 해상성 및 현상성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 300,000 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 200,000 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상, 그리고 감광성 수지 적층체로 한 경우의 에지 퓨즈성 및 컷칩성 등의 미노광막의 성상을 제어하는 관점에서 바람직하다. 중량 평균 분자량을 10,000 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 20,000 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체로서 롤상으로 권취한 경우에, 롤의 단면 (端面) 으로부터 감광성 수지층 (즉 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층) 이 밀려나오기 쉬운 정도를 말한다. 컷칩성이란, 미노광막을 커터로 절단한 경우에, 칩이 튀기 쉬운 정도를 말한다. 이 칩이 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되면, 후의 노광 공정 등에서 마스크에 전사되어, 불량품의 원인이 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 후술하는 제 1 단량체의 적어도 1 종 이상 및 후술하는 제 2 단량체의 적어도 1 종 이상으로부터 얻어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
제 1 단량체는, 분자 중에 중합성 불포화기를 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 제 1 단량체는, 방향족 탄화수소기를 갖는 제 1 단량체와, 방향족 탄화수소기를 갖지 않는 제 1 단량체로 나누어진다. 방향족 탄화수소기를 갖는 제 1 단량체로는, 예를 들어 계피산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기를 갖지 않는 제 1 단량체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 특히, 제조 용이성, 현상성의 관점에서 (메트)아크릴산이 바람직하다. 본 개시에서는, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 나타낸다. 이하 동일하다.
제 2 단량체는, 비산성이고, 또한 분자 중에 중합성 불포화기를 적어도 1 개 갖는 단량체이다. 제 2 단량체는, 방향족 탄화수소기를 갖는 제 2 단량체와, 방향족 탄화수소기를 갖지 않는 제 2 단량체로 나누어진다. 방향족 탄화수소기를 갖는 제 2 단량체로는, 예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트, 스티렌, 스티렌 유도체 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기를 갖지 않는 제 2 단량체로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 비닐알코올의 에스테르류, 예를 들어 아세트산비닐, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 스티렌, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 레지스트 패턴의 해상성 및 밀착성을 향상시키는 관점에서는, 스티렌 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 또, 노광 시의 초점 위치를 기판 표면에 맞추었을 때와, 노광 시의 초점 위치를 기판 표면으로부터 어긋나게 했을 때의, 해상도의 차를 작게 하는 관점에서도, 스티렌 및 벤질(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 이 (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분의 함유 비율은, 전체 단량체 성분의 합계 질량을 기준으로 해서 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 특히 바람직하게는 50 질량％ 이상이다. 상한으로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 95 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이하이다.
바람직한 양태에 있어서, (A) 알칼리 가용성 고분자는, (메트)아크릴산, 알킬(메트)아크릴레이트 및 스티렌에서 유래하는 구조를 갖는 고분자, 그리고/또는 (메트)아크릴산, 벤질(메트)아크릴레이트 및 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조를 갖는 고분자를 포함할 수 있다.
제 1 단량체 및 제 2 단량체의 공중합 비율은, 전체 중합 성분 질량 기준으로, 제 1 단량체가 10 질량％ ∼ 60 질량％ 이고, 또한 제 2 단량체가 40 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 제 1 단량체가 15 질량％ ∼ 35 질량％ 이며, 또한 제 2 단량체가 65 질량％ ∼ 85 질량％ 이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 1 종 단독으로 사용할 수 있고, 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 2 종 이상을 혼합하여 사용하는 경우에는, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자를 2 종류 혼합 사용하는 것, 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자와, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하지 않는 알칼리 가용성 고분자를 혼합 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 방향족 탄화수소기를 갖는 단량체 성분을 포함하는 알칼리 가용성 고분자의 사용 비율은, (A) 알칼리 가용성 고분자의 전부에 대하여, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 합성은, 제 1 단량체와 제 2 단량체의 혼합물을, 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소프로판올 등의 용제로 희석한 용액에, 과산화벤조일, 아조이소부티로니트릴 등의 라디칼 중합 개시제를 적당량 첨가하고, 가열 교반 함으로써 실시되는 것이 바람직하다. 혼합물의 일부를 반응액에 적하하면서 합성을 실시하는 경우도 있다. 반응 종료 후, 추가로 용제를 첨가하여, 원하는 농도로 조정하는 경우도 있다. 합성 수단으로는, 용액 중합 이외에, 괴상 중합, 현탁 중합, 또는 유화 중합을 사용해도 된다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 10 질량％ ∼ 90 질량％ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 30 질량％ ∼ 70 질량％ 이며, 더 바람직하게는 40 질량％ ∼ 60 질량％ 이다. 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 바람직하다. 한편, 감광성 수지 조성물에 대한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 내에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
＜(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물＞
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 경화성 및 (A) 알칼리 가용성 고분자와의 상용성의 관점에서, 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. (B) 화합물 중의 (메트)아크릴로일기의 수는, 1 개 이상이면 된다.
(메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 (B) 화합물로는, 예를 들어 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가한 화합물 또는, 폴리알킬렌옥사이드의 편방의 말단에 (메트)아크릴산을 부가하고, 타방의 말단을 알킬에테르화 혹은 알릴에테르화한 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어,
폴리에틸렌글리콜을 페닐기에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 페녹시헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트,
평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 7 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시헵타에틸렌글리콜디프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트,
평균 1 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜과, 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 (메트)아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시펜타에틸렌글리콜모노프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트,
평균 8 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜을 노닐페놀에 부가한 화합물의 아크릴레이트인 4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (예를 들어 동아 합성 (주) 제조, M-114) 등을 들 수 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물로는, 예를 들어 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물, 또는 에틸렌옥사이드 사슬과 프로필렌옥사이드 사슬이 랜덤 혹은 블록으로 결합한 알킬렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 헵타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 옥타에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 데카에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 12 몰의 에틸렌옥사이드 사슬의 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 외,
폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 화합물 중에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드기를 포함하는 폴리알킬렌옥사이드디(메트)아크릴레이트 화합물로는, 예를 들어 평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 각각 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트, 평균 18 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜의 양 말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 추가로 부가한 글리콜의 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
분자 내에 (메트)아크릴로일기를 2 개 갖는 화합물의 다른 예로서, 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 화합물이, 해상성 및 밀착성의 관점에서는 바람직하다. 알킬렌옥사이드 변성에는 에틸렌옥사이드 변성, 프로필렌옥사이드 변성, 부틸렌옥사이드 변성, 펜틸렌옥사이드 변성, 헥실렌옥사이드 변성 등이 있다. 비스페놀 A 를 에틸렌옥사이드 변성함으로써 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 화합물이, 바람직하다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-200), 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 NK 에스테르 BPE-500), 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판 등의 2,2-비스(4-((메트)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판 등을 들 수 있다. 또한, 비스페놀 A 의 양 끝에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트, 또는 비스페놀 A 의 양 끝에 각각 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드와 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등과 같이, 에틸렌옥사이드 변성 및 프로필렌옥사이드 변성한 화합물도 바람직하다. 비스페놀 A 를 알킬렌옥사이드 변성함으로써 양 말단에 (메트)아크릴로일기를 가지고 있는 화합물 중의 에틸렌옥사이드의 몰수는, 해상성, 밀착성, 및 유연성을 보다 향상시키는 관점에서, 10 몰 이상 30 몰 이하가 바람직하다.
예를 들어, 1 분자 중에 2 개를 초과하는 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물은, 중심 골격으로서 분자 내에 알킬렌옥사이드기를 부가시킬 수 있는 기를 3 몰 이상 갖고, 이것에 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기 등의 알킬렌옥시기를 부가시켜 얻어진 알코올을 (메트)아크릴레이트로 함으로써 얻어진다. 이 경우, 중심 골격이 될 수 있는 화합물로는, 예를 들어 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누레이트 고리 등을 들 수 있다.
이와 같은 화합물로는, 예를 들어 트리메틸올프로판의 에틸렌옥사이드 (EO) 3 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 6 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 9 몰 변성 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판의 EO 12 몰 변성 트리아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이와 같은 화합물로는, 예를 들어 글리세린의 EO 3 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-3E), 글리세린의 EO 9 몰 변성 트리아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 제조 A-GLY-9E), 글리세린의 EO 6 몰 및 프로필렌옥사이드 (PO) 6 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0606PE), 글리세린의 EO 9 몰 PO 9 몰 변성 트리아크릴레이트 (A-GLY-0909PE), 펜타에리트리톨의 4 EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어 사토머 재팬 (주) 사 제조 SR-494), 펜타에리트리톨의 35 EO 변성 테트라아크릴레이트 (예를 들어 신나카무라 화학 공업 (주) 사 제조 NK 에스테르 ATM-35E) 등을 들 수 있다.
상기 화합물 이외에도, 이하에 드는 화합물 등을 적절히 사용할 수 있다. 예를 들어, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 2-디(p-하이드록시페닐)프로판디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[(4-(메트)아크릴록시폴리프로필렌옥시)페닐]프로판, 2,2-비스[(4-(메트)아크릴록시폴리부틸렌옥시)페닐]프로판, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트, β-하이드록시프로필-β'-(아크릴로일옥시)프로필프탈레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리부틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한 이하와 같은 우레탄 화합물도 들 수 있다. 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 디이소시아네이트 화합물 (예를 들어, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트) 와,
1 분자 중에 하이드록실기 및 (메트)아크릴기를 갖는 화합물, 예를 들어 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 올리고 프로필렌글리콜모노메타크릴레이트
의 우레탄 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸렌디이소시아네이트와 올리고프로필렌글리콜모노메타크릴레이트 (예를 들어 닛폰 유지 (주) 제조, 브렘머 PP1000) 의 반응 생성물이 있다. 또, 폴리프로필렌글리콜 또는 폴리카프로락톤에 의해 변성한 이소시아누르산에스테르의 디 또는 트리(메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다. 또, 예를 들어 디이소시아네이트와 폴리올의 중부가물로서 얻어지는 우레탄 화합물의 말단과 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 하이드록실기를 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 우레탄 올리고머 등도 들 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 70 질량％ 이다. 이 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감도, 해상성 및 밀착성의 관점에서 바람직하다. 이 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 이 비율을 70 질량％ 이하로 하는 것은, 에지 퓨즈 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제한다는 관점에서 바람직하다. 이 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜(C) 광 중합 개시제＞
(C) 광 중합 개시제로는, 예를 들어 헥사아릴비이미다졸 화합물, N-아릴-α-아미노산 화합물, 퀴논류, 방향족 케톤류, 아세토페논류, 아실포스핀옥사이드류, 벤조인 또는 벤조인에테르류, 디알킬케탈류, 티오크산톤류, 디알킬아미노벤조산에스테르류, 옥심에스테르류, 아크리딘류, 피라졸린 유도체, N-아릴아미노산의 에스테르 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 예를 들면 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐비이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4',5'-디페닐비이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-디페닐비이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-디페닐비이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-디메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-디플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,5-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,6-디플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,5-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,4,6-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸, 2,2'-비스-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-비이미다졸 등을 들 수 있다.
N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어 N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다. 특히 N-페닐글리신은 증감 효과가 높아, 바람직하다.
퀴논류로는, 예를 들어 2-에틸안트라퀴논, 옥타에틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 3-클로로-2-메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
방향족 케톤류로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러케톤[4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논], 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논 등을 들 수 있다.
아세토페논류로는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등을 들 수 있다. 아세토페논류의 시판품으로는, 예를 들어 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 및 이르가큐어 379 를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드류로는, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤질디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스폰옥사이드 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥사이드류의 시판품으로는, 예를 들어 BASF 사 제조의 루시린 TPO, 및 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819 를 들 수 있다.
벤조인 또는 벤조인에테르류로는, 예를 들어 벤조인, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등을 들 수 있다.
디알킬케탈류로는, 예를 들어 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈 등을 들 수 있다.
티오크산톤류로는, 예를 들어 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로르티오크산톤 등을 들 수 있다.
디알킬아미노벤조산에스테르류로는, 예를 들어 디메틸아미노벤조산에틸, 디에틸아미노벤조산에틸, 에틸-p-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등을 들 수 있다.
옥심에스테르류로는, 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-O-벤조일옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심 등을 들 수 있다. 옥심에스테르류의 시판품으로는, 예를 들어 치바 스페셜리티 케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 및 이르가큐어 OXE02 를 들 수 있다.
아크리딘류로는, 예를 들어 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-n-프로필페닐)아크리딘, 9-(4-n-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-에톡시페닐)아크리딘, 9-(4-아세틸페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-tert-부틸페닐)아크리딘, 9-(3-아세틸페닐) 아크리딘, 9-(3-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-디에틸아미노페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘, 9-(2-피리딜)아크리딘, 9-(3-피리딜)아크리딘, 9-(4-피리딜)아크리딘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 감도, 해상성, 입수성 등의 점에서, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 또는 9-페닐아크리딘이 바람직하다.
피라졸린 유도체로는, 예를 들어 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-에톡시-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1,5-비스-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-페닐-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-도데실-스티닐)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-도데실-페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-tert-옥틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(2,4-디부틸-페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.
피라졸린 유도체로는, 또한 1-페닐-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디-n-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(3,4-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-5-페닐-피라졸린, 1-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(4-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-옥틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-옥틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-도데실-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-도데실-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티닐)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-옥틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.
피라졸린 유도체로는, 또한 1-(4-(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-도데실-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-도데실-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-옥틸-스티릴)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(5-tert-옥틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(4,6-디부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-도데실-스티릴)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(2,6-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(2,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(2,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(2,6-디-n-부틸-스티릴)-5-(2,6-디-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(4,6-디-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(5,7-디-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-스티릴-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(5-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-페닐-피라졸린, 1-(4-(4,6-디-tert-부틸-벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(3,5-디-tert-부틸-스티릴)-5-(3,5-디-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-아미노-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-N-에틸-페닐)-피라졸린, 및 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-N,N-디에틸-페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.
피라졸린 유도체로는, 또한 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-n-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-이소부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-n-펜틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-이소펜틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-네오펜틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-헥실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-헵틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-n-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-노닐-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-운데실-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-도데실-페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.
상기에서 열거된 피라졸린 유도체 중에서도, 밀착성 및 레지스트 패턴의 사각형성의 관점에서, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 및 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하다.
N-아릴아미노산의 에스테르 화합물로는, 예를 들어 N-페닐글리신의 메틸에스테르, N-페닐글리신의 에틸에스테르, N-페닐글리신의 n-프로필에스테르, N-페닐글리신의 이소프로필에스테르, N-페닐글리신의 1-부틸에스테르, N-페닐글리신의 2-부틸에스테르, N-페닐글리신의 tert부틸에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 헥실에스테르, N-페닐글리신의 펜틸에스테르, N-페닐글리신의 옥틸에스테르 등을 들 수 있다.
할로겐 화합물로는, 예를 들어 브롬화아밀, 브롬화이소아밀, 브롬화이소부틸렌, 브롬화에틸렌, 브롬화디페닐메틸, 브롬화벤질, 브롬화메틸렌, 트리브로모메틸페닐술폰, 4 브롬화탄소, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리클로로아세트아미드, 요오드화아밀, 요오드화이소부틸, 1,1,1-트리클로로-2,2-비스(p-클로로 페닐)에탄, 클로르화트리아진 화합물, 디알릴요오드늄 화합물 등을 들 수 있고, 특히 트리브로모메틸페닐술폰이 바람직하다.
상기에서 열거된 (C) 광 중합 개시제는, 단독으로 사용해도 되고 2 종류 이상 병용해도 된다. 이들 (C) 광 중합 개시제 중에서도, 감광성 수지 조성물의 감도, 해상성 등의 관점에서, 헥사아릴비이미다졸 화합물, N-아릴-α-아미노산 화합물, 퀴논류, 아크리딘류, 및 피라졸린 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 바람직하고, 헥사아릴비이미다졸 화합물, N-아릴-α-아미노산 화합물, 및 아크리딘류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 감광성 수지 조성물의 감도, 해상성 등의 관점, 노광 시의 초점이 어긋났을 시의 해상도의 악화를 억제하는 관점, 또는 노광 시의 초점이 어긋났을 시의 인접하는 레지스트 라인 사이의 스페이스 부분의 협소화를 억제하는 관점에서, 아크리딘류를 사용하는 것이 더 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제의 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ 이다. 이 비율을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는 관점에서 바람직하다. 이 비율은, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 한편, 이 비율을 20 질량％ 이하로 하는 것은, 높은 해상성을 얻고, 또한 현상액 중에 있어서의 응집성을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 비율은, 10 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(C) 광 중합 개시제로서 헥사아릴비이미다졸 화합물을 사용하는 경우, 그 헥사아릴비이미다졸 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 15 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 배합량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 배합량을 15 질량％ 이하로 하는 것은, 높은 해상성을 얻고, 또한 현상액 중에서의 응집성을 억제하는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 10 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, (C) 광 중합 개시제로서 N-아릴-α-아미노산 화합물을 사용하는 경우, 그 N-아릴-α-아미노산 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해 0.001 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 이 배합량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 0.01 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 배합량을 5 질량％ 이하로 하는 것은, 높은 해상성을 얻고, 또한 색상 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 1 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, (C) 광 중합 개시제로서 아크리딘류를 사용하는 경우, 아크리딘류의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해 0.01 질량％ ∼ 5 질량％ 가 바람직하다. 이 배합량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 감도를 얻는다는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 0.1 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 배합량을 5 질량％ 이하로 하는 것은, 사각형의 레지스트 형상을 얻고, 또한 색상 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 이 배합량은, 3 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 범위의 배합량으로 하는 것은, 노광 시의 초점의 위치를 기판 표면에 맞추었을 때와, 노광 시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 어긋나게 했을 때의, 해상도의 차를 작게 하는 관점에서도 바람직하다.
＜(D) 페놀 유도체＞
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, (D) 페놀 유도체를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 감광성 수지 조성물은, (D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (I) :
[화학식 6]
Figure pct00006
{식 중, R1 은 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기, 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 복수의 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 그리고 n 이 1 일 때 A 는 1 가의 유기기이고, n 이 2 이상일 때 A 는 2 가 이상의 유기기, 단결합, 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 일반식 (I) 로 나타내는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 감도 저하를 억제하는 관점, 및 초점 위치에 영향을 받지 않고 양호한 해상도를 유지하는 관점에서 우수하다. 동일한 관점에서, n 은 2 이상의 정수인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 하기 일반식 (II) :
[화학식 7]
Figure pct00007
{식 중, R2 는, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기, 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 그리고 R3, R4, 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기, 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물, 및 하기 일반식 (III) :
[화학식 8]
Figure pct00008
{식 중, R6 및 R7 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기, 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 복수의 R6 및 R7 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그리고 B 는 단결합 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.} 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 해당하는 것을 제외한다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, 각각 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에 있어서의 해상성의 악화를 억제하는 관점, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에 있어서의 레지스트 라인과 레지스트 라인 사이의 스페이스 부분의 협소화를 억제하는 관점, 및 감도 저하를 억제하는 관점에서 특히 우수하다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에 있어서의 해상성의 악화를 억제하는 관점, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에 있어서의 레지스트 라인과 레지스트 라인 사이의 스페이스 부분의 협소화를 억제하는 관점, 및 감도 저하를 억제하는 관점에서, 식 (II) 에 있어서 R2, R3, R4, 및 R5 중 적어도 1 개가 방향 고리를 갖고 있는 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물은, 페놀핵을 2 핵 이상 갖고 있는 것이 바람직하다.
동일한 관점에서, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 수산기 농도는, 0.10 ㏖/100 g ∼ 0.75 ㏖/100 g 인 것이 바람직하다. 또, 동일한 관점에서, 상기 일반식 (II) 에 있어서, R2 중 적어도 하나는, 직사슬 혹은 분기 알킬기, 벤질기, 1- 혹은 2-페닐에틸기이거나, 또는 수산기 혹은 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐티오기인 것이 바람직하다. 그리고, 바람직한 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
동일한 관점에서, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물의 분자량은, 약 130 ∼ 약 1000 이 바람직하고, 약 130 ∼ 약 600 이 보다 바람직하며, 약 130 ∼ 약 400 이 더 바람직하고, 약 180 ∼ 약 400 이 특히 바람직하다. 동일한 관점에서, 일반식 (II) 로 나타내는 화합물은, 약 1.02 ∼ 약 1.12 의 비중, 혹은 약 155 ℃ 이상 (예를 들어, 약 208 ℃ 이상) 의 융점을 갖거나, 또는 물에 대해 난용성이고, 또한 메탄올, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용매에 용해 용이성이거나, 또는 사용 시에 고체 (예를 들어, 분말, 결정 등) 혹은 액체인 것이 바람직하다.
일반식 (II) 로 나타내는 화합물로는, 예를 들어 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 스티렌화페놀(예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, 안테이지 SP), 트리벤질페놀 (예를 들어 카와구치 화학 공업 (주) 제조, TBP, 벤질기를 1 ∼ 3 개 갖는 페놀) 등을 들 수 있다.
일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 있어서, B 는 단결합 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다. 공액 결합으로 이루어지는 연결기는, 바람직하게는 C, N, O, S 등으로 형성되는 공액 결합성 연결기이고, 보다 바람직하게는 알케닐렌, 알키닐렌, 아릴렌, 2 가의 방향족 헤테로 고리, 아조, 및 이민, 그리고 이들의 1 개 이상과 N 의 조합 등의 기이다.
일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에 있어서의 해상성의 악화를 억제하는 관점, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에 있어서의 레지스트 라인과 레지스트 라인 사이의 스페이스 부분의 협소화를 억제하는 관점, 및 감도 저하를 억제하는 관점에서, 식 (III) 에 있어서 B 가 단결합인 것이 바람직하다.
일반식 (III) 으로 나타내는 화합물은, 동일한 관점에서, 식 (III) 에 있어서, p = q = 0 인 것이 바람직하고, 비페놀인 것이 특히 바람직하다.
실시형태에서는, (D) 페놀 유도체로는, 일반식 (II) 및 일반식 (III) 의 각각으로 나타내는 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유해도 된다. 일반식 (II) 및 일반식 (III) 의 각각으로 나타내는 화합물 이외의 화합물로는, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스(2-하이드록시-3-t-부틸-5-에틸페닐)메탄, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리틸·테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
실시형태에 있어서의 (D) 페놀 유도체의, 퍼옥시 라디칼과의 반응 속도 정수로는, 바람직하게는 20 L·㏖-1·sec-1 이상 (보다 바람직하게는 30 L·㏖-1·sec-1 이상, 더 바람직하게는 40 L·㏖-1·sec-1 이상) 의 화합물이고, 바람직하게는 500 L·㏖-1·sec-1 이하 (보다 바람직하게는 300 L·㏖-1·sec-1 이하, 더 바람직하게는 200 L·㏖-1·sec-1 이하, ) 의 화합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기와 같은 (D) 페놀 유도체를 선택하는 것이, 패턴 해상도 a 와 패턴 해상도 b 의 차의 값에 영향을 주고, 나아가서는 최근의 배선 고밀도화, 다층화와 같은 상황하에 있어서도 쇼트 불량이나 결손, 단선, 도금 불량의 문제, 원하는 구리 라인을 형성할 수 없다는 문제를 저감하는 감광성 수지 조성물의 선택에 영향을 주는 지에 대하여, 그 메커니즘의 상세한 것은 자세하지 않지만, 이하와 같이 생각된다.
페놀 유도체의 항산화 작용에 대해서는, 라디칼종과의 반응성의 면과, 라디칼종과의 반응 후에 생성되는 페녹시라디칼의 안정성의 면으로부터, 최적점이 존재한다고 생각된다. 예를 들어, 페놀의 OH 기에 대해 오르토 위치의 치환기가 클수록, 페녹시라디칼은 안정이 된다. 한편, 이 오르토 위치 치환기의 입체 장애가 지나치게 크면, 라디칼종과의 반응성은 낮아진다. 또, 입체 장애의 정도의 최적값은, 산화되는 화학종의 특성 (산화되기 용이함) 에 따라 상이하다.
여기서, 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은 광 라디칼 중합성이기 때문에, 해상도를 악화시키는 인자가 될 수 있는 퍼옥시 라디칼을 포착하기 위해서는, (D) 페놀 유도체에는 라디칼종과의 높은 반응성이 요구된다.
이상의 여러 가지 요소를 종합적으로 감안한 경우, (D) 페놀 유도체로는, 일반식 (I) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 나아가서는 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 일반식 (II) 로 나타내는 화합물은, 오르토 위치 치환기의 입체 장애가 최적으로 조정되어 있기 때문에, 퍼옥시 라디칼과의 반응성, 및 페녹시라디칼의 안정성 쌍방이 우수하다고 생각된다. 또, 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물에 있어서는, 오르토 위치 치환기의 입체 장애가 작으면 퍼옥시 라디칼과의 반응성이 높고, 비페놀형 페녹시라디칼은, 페녹시라디칼의 공명 구조가 많은 것에 의해 안정화되어 있는 것이라고 생각된다.
상기에 일반식 (II) 또는 일반식 (III) 으로 나타내는 화합물의 구체예로서 나타낸 화합물로서, 상기 반응 속도 정수의 범위를 만족하는 것으로는, 예를 들어 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄에 대해서는 45.4 L·㏖-1·sec- 1 이고, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀) 에 대해서는 48.6 L·㏖-1·sec- 1 이다.
감광성 수지 조성물의 잔막률로부터의 γ 값 (감마값) 은, 바람직하게는 0.5 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 이상이며, 더 바람직하게는 2.0 이상이고, 특히 바람직하게는 5.0 이상이다. C=C 이중 결합의 반응률로부터의 γ 값 (감마값) 은, 바람직하게는 0.18 이상이고, 보다 바람직하게는 0.19 이상이며, 더 바람직하게는 0.20 이상이고, 특히 바람직하게는 0.25 이상이다.
(D) 페놀 유도체의, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대한 비율은, 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 비율은, 감광성 수지 조성물의 해상성을 향상시키는 관점, 노광 시의 초점이 어긋났을 때에 있어서의 해상성의 악화를 억제하는 관점, 및 노광 시의 초점이 어긋났을 때에 있어서의 레지스트 라인과 레지스트 라인 사이의 스페이스 부분의 협소화를 억제하는 관점에서, 0.001 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.01 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 질량％ 이상인 것이 더 바람직하고, 0.2 질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 0.5 질량％ 이상인 것이 가장 바람직하다. 한편, 이 비율은, 감도 저하가 적은 점 및 해상성 향상의 점에서, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 질량％ 이하인 것이 더 바람직하고, 2 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 1.5 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
＜첨가제＞
(염료 및 착색 물질)
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 원하는 바에 따라, 염료 (예를 들어 류코 염료, 플루오란 염료 등) 및 착색 물질로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 추가로 함유해도 된다.
착색 물질로는, 예를 들어 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민염기, 파라마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (예를 들어, 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이직 블루 20, 다이아몬드 그린 (예를 들어 호도가야 화학 (주) 제조 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물 중의 착색 물질의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.001 질량％ ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하다. 그 함유량을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 취급성을 향상시킨다는 관점에서 바람직하다. 한편, 그 함유량을 1 질량％ 이하로 하는 것은, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 염료를 함유함으로써 노광 부분이 발색하므로 시인성의 점에서 바람직하고, 또 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 큰 편이 인식하기 쉬워 유리하다. 이 관점에서 바람직한 염료로는, 류코 염료 및 플루오란 염료를 들 수 있다.
류코 염료로는, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로는, 류코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 류코 염료의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대해 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 노광 부분과 미노광 부분의 콘트라스트를 양호하게 하는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 0.2 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.4 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 이 함유량을 10 질량％ 이하로 하는 것이 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다. 이 함유량은, 5 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또, 감광성 수지 조성물 중에, 류코 염료와, (C) 광 중합 개시제에 있어서 전술한 할로겐 화합물을 조합하여 사용하는 것은, 밀착성 및 콘트라스트를 최적화하는 관점에서 바람직하다. 류코 염료를 그 할로겐 화합물과 병용하는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 그 할로겐 화합물의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 인 것이, 감광층에 있어서의 색상의 보존 안정성을 유지한다는 관점에서 바람직하다.
(기타 첨가제)
감광성 수지 조성물은, 열 안정성 및 보존 안정성을 향상시키기 위해서, 라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 추가로 함유해도 된다.
라디칼 중합 금지제로는, 예를 들어 p-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 나프틸아민, tert-부틸카테콜, 염화제1구리, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, 디페닐니트로소아민 등을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 감도를 저해하지 않기 위해, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염이 바람직하다.
벤조트리아졸류로는, 예를 들어 1,2,3-벤조트리아졸, 1-클로로-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸, 비스(N-2-에틸헥실)아미노메틸렌-1,2,3-톨릴트리아졸, 비스(N-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌-1,2,3-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
카르복시벤조트리아졸류로는, 예를 들어 4-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, 5-카르복시-1,2,3-벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-하이드록시에틸)아미노메틸렌카르복시벤조트리아졸, N-(N,N-디-2-에틸헥실)아미노에틸렌카르복시벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 금지제, 벤조트리아졸류, 및 카르복시벤조트리아졸류의 합계 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량을 100 질량％ 로 했을 때, 바람직하게는 0.01 질량％ ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량％ ∼ 1 질량％ 이다. 그 함유량을 0.01 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물에 보존 안정성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편, 그 함유량을 3 질량％ 이하로 하는 것은, 감도를 유지하고, 염료의 탈색을 억제하는 관점에서 바람직하다.
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류를 추가로 함유해도 된다. 비스페놀 A 의 에폭시 화합물류로는, 예를 들어 비스페놀 A 를 폴리프로필렌글리콜로 수식해 말단을 에폭시화한 화합물 등을 들 수 있다.
실시형태에서는, 감광성 수지 조성물은, 가소제를 추가로 함유해도 된다. 가소제로는, 예를 들어 프탈산에스테르류 (예를 들어, 디에틸프탈레이트 등), o-톨루엔술폰산아미드, p-톨루엔술폰산아미드, 시트르산트리부틸, 시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리에틸, 아세틸시트르산트리-n-프로필, 아세틸시트르산트리-n-부틸, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜알킬에테르, 폴리프로필렌글리콜알킬에테르 등을 들 수 있다. 또, 아데카놀 SDX-1569, 아데카놀 SDX-1570, 아데카놀 SDX-1571, 아데카놀 SDX-479 (이상 아사히 텐카 (주) 제조), 뉴폴 BP-23P, 뉴폴 BP-3P, 뉴폴 BP-5P, 뉴폴 BPE-20T, 뉴폴 BPE-60, 뉴폴 BPE-100, 뉴폴 BPE-180 (이상 산요 화성 (주) 제조), 유니올 DB-400, 유니올 DAB-800, 유니올 DA-350F, 유니올 DA-400, 유니올 DA-700 (이상 닛폰 유지 (주) 제조), BA-P4U 글리콜, BA-P8 글리콜 (이상 닛폰 유화제 (주) 제조) 등의 비스페놀 골격을 갖는 화합물도 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 중의 가소제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량에 대하여, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다. 그 함유량을 1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 시간의 지연을 억제하고, 또한 경화막에 유연성을 부여한다는 관점에서 바람직하다. 한편, 그 함유량을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 경화 부족 및 콜드 플로우를 억제한다는 관점에서 바람직하다.
[용제]
감광성 수지 조성물은, 용제에 용해시켜 감광성 수지 조성물 조합액의 형태로, 감광성 수지 적층체의 제조에 사용할 수 있다. 용제로는, 케톤류, 알코올류 등을 들 수 있다. 상기 케톤류는, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표된다. 상기 알코올류는, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표된다. 용제는, 감광성 수지 적층체의 제조 시에, 지지층 상에 도포하는 감광성 수지 조성물 조합액의 25 ℃ 에 있어서의 점도가, 500 mPa·s ∼ 4,000 mPa·s 가 되는 양으로, 감광성 수지 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다.
[감광성 수지 적층체]
실시형태에서는, 상기와 같은 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 지지층 (예를 들어, 지지 필름 등) 상에 적층되어 있는 감광성 수지 적층체가 제공된다. 필요에 따라, 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지층의 지지층측과는 반대측의 표면에 보호층을 가져도 된다.
지지층으로는, 노광 광원으로부터 방사되는 광을 투과하는 투명한 지지 필름이 바람직하다. 이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다. 지지 필름은, 헤이즈 5 이하의 것이 바람직하다. 필름의 두께는, 얇을수록 화상 형성성 및 경제성을 향상시키기 때문에 유리하지만, 감광성 수지 적층체의 강도를 유지하기 위해서, 10 ㎛ ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하게 사용된다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 보호층의 중요한 특성은, 감광성 수지층과의 밀착력이 지층보다 충분히 작아, 용이하게 박리할 수 있는 것이다. 예를 들어, 폴리에틸렌 필름 또는 폴리프로필렌 필름이, 보호층으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 나타낸 박리성이 우수한 필름을 사용할 수도 있다. 보호층의 막두께는 10 ㎛ ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ㎛ ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
폴리에틸렌 필름 표면에는, 피쉬아이라고 불리는 겔이 존재하는 경우가 있다. 피쉬아이를 갖는 폴리에틸렌 필름을 보호층으로서 사용한 경우에는, 그 피쉬아이가 감광성 수지층에 전사되는 경우가 있다. 피쉬아이가 감광성 수지층에 전사되면, 라미네이트 시에 공기를 끌어들여 공극이 되는 경우가 있고, 레지스트 패턴의 결손으로 연결된다. 피쉬아이를 방지하는 관점에서, 보호층의 재질로는, 연신 폴리프로필렌이 바람직하다. 구체예로는 오지제지 (주) 제조 알판 E-200A 를 들 수 있다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지층의 두께는, 용도에 따라서 상이하지만, 바람직하게는 5 ㎛ ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 60 ㎛ 이다. 감광성 수지층의 두께는, 얇을수록 해상도가 향상되고, 또 두꺼울수록 막강도가 향상된다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 제조 방법에 대해 설명한다.
지지층 및 감광성 수지층, 그리고 필요에 따라 보호층을 순차 적층해 감광성 수지 적층체를 제작하는 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 감광성 수지층에 사용하는 감광성 수지 조성물을, 이것을 용해하는 용제와 혼합하여 균일한 용액으로 하고, 먼저 지지층 상에 바 코터 또는 롤 코터를 이용하여 도포하고, 이어서 건조시켜 상기 용제를 제거함으로써, 지지층 상에 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 적층할 수 있다. 이어서 필요에 따라, 감광성 수지층 상에 보호층을 라미네이트함으로써, 감광성 수지 적층체를 제작할 수 있다.
＜레지스트 패턴의 형성 방법＞
다음으로, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 이용하여 레지스트 패턴을 제조하는 방법의 일례를 설명한다. 그 방법은, 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 적층 공정, 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함할 수 있다. 레지스트 패턴으로는, 예를 들어 프린트 배선판, 반도체 소자, 인쇄판, 액정 디스플레이 패널, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 패턴을 들 수 있다. 일례로서, 프린트 배선판의 제조 방법을, 하기와 같이 설명한다.
프린트 배선판은, 이하의 각 공정을 거쳐 제조된다.
(1) 적층 공정
본 공정에서는, 감광성 수지 적층체의 보호층을 벗기면서 (보호층이 있는 경우), 감광성 수지 적층체를, 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등의 기판 상에 핫 롤 라미네이터를 이용하여 밀착시킨다.
(2) 노광 공정
본 공정에서는, 원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 지지층 상에 밀착시켜 활성 광원을 이용하여 실시하는 노광 방법, 원하는 배선 패턴인 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 상을 렌즈를 통해 투영시키는 것에 의한 노광 방법에 의해, 감광성 수지층을 노광한다. 실시형태에 관련된 감광성 수지 조성물의 이점은, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 상을 렌즈를 통해 투영시키는 노광 방법에 있어서 보다 현저하고, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 있어서 특히 현저하다.
(3) 현상 공정
본 공정에서는, 노광 후, 감광성 수지층 상의 지지층을 박리하고, 계속해서 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여 미노광부를 현상 제거함으로써, 레지스트 패턴을 기판 상에 형성한다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용한다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지층의 특성에 맞춰 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ ∼ 약 2 질량％ 의 농도, 또한 약 20 ℃ ∼ 약 40 ℃ 의 Na2CO3 수용액이 바람직하다.
상기 (1) ∼ (3) 의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 이들 공정 후에, 경우에 따라 추가로 약 100 ℃ ∼ 약 300 ℃ 의 가열 공정을 실시할 수도 있다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 내약품성의 추가적인 향상이 가능해진다. 가열에는, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
(4) 에칭 공정 또는 도금 공정
현상에 의해 노출된 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 을 에칭 또는 도금해, 도체 패턴을 제조한다.
(5) 박리 공정
그 후, 레지스트 패턴을, 현상액보다 강한 알칼리성을 갖는 수용액에 의해 기판으로부터 박리한다. 박리용의 알칼리 수용액에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 약 2 질량％ ∼ 약 5 질량％ 의 농도, 또한 약 40 ∼ 약 70 ℃ 의 온도의 NaOH 또는 KOH 의 수용액이 바람직하다. 박리액에, 소량의 수용성 용매를 첨가할 수도 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에 적절한 감광성 수지 적층체이다.
또한, 상기 서술한 각종 파라미터에 대해서는, 특별히 기재가 없는 한, 후술하는 실시예에 있어서의 측정 방법 또는 이것과 동등하다는 것이 당업자에게 이해되는 방법에 준해 측정된다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 실시형태를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 실시형태는, 그 요지로부터 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 중의 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
＜감도 평가＞
먼저, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭재 (닛폰 카리트 (주) 제조, 사쿠란담 R (등록상표 ＃220)) 를 이용하여 제트 스크러브 연마하였다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
다음으로, 직접 묘화식 노광 장치 (오르보테크 (주) 제조, Paragon-Ultra 100) 에 의해, 스토퍼 21 단 스텝 타블렛을 마스크로 해서, 여러 가지 노광량으로 노광하였다. 이때, 노광 시의 초점의 위치를, 기판 표면에 맞추었다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 이용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하였다. 이때, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다.
이상의 조작에 의해, 경화 레지스트 패턴을 얻었다. 현상 후의 잔막 한계 단수가 7 단이 되는 노광량을 구하였다.
＜해상도 평가 (통상)＞
먼저, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭재 (닛폰 카리트 (주) 제조, 사쿠란담 R (등록상표 ＃220)) 를 이용하여 제트 스크러브 연마하였다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
다음으로, 직접 묘화식 노광 장치 (오르보테크 (주) 제조, Paragon-Ultra 100) 에 의해, 미노광부가 라인 (스페이스) 이 되는 패턴을 노광하였다. 이때의 노광은, 상기 스토퍼 21 단 스텝 타블렛을 마스크로 해서 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 7 단이 되는 노광량으로 노광하였다. 이때, 노광 시의 초점의 위치를, 기판 표면에 맞추었다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하였다. 이때, 미노광부의 라인 및 스페이스가 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭의 값을, 패턴 해상도 a 로 하였다.
본 개시에서는, 미노광 부분의 감광성 수지층이 완전히 용해되는 데에 필요한 가장 적은 시간을 최소 현상 시간으로 하였다. 또한, 경화 레지스트 패턴에 있어서, 미노광 부분의 기판 표면에 잔류 레지스트가 없이 기판 표면이 표출되어 있고, 경화 레지스트로부터 실을 끈 듯한 레지스트 성분의 돌기도 없고, 라인의 직선성도 양호하고, 경화 레지스트끼리의 밀착도 없는, 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭을 평가하였다. 해상도의 값으로는, 30 ㎛ 이하는 2 ㎛ 마다 얻어지고, 30 ㎛ 이상은 5 ㎛ 마다 얻어지는 묘화 패턴을 이용하여 노광하였다.
＜해상도 평가 (초점 어긋남)＞
노광 시의 초점의 위치를, 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 300 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 하였다. 이 외에는, 상기 서술한 해상도 평가 (통상) 와 마찬가지로 하였다. 이때, 미노광부의 라인 (스페이스) 이 정상적으로 형성되어 있는 최소 라인폭의 값을 패턴 해상도 b 로 하였다.
＜해상도의 차＞
노광 시의 초점의 위치를 기판 표면에 맞추었을 때와, 노광 시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 300 ㎛ 어긋나게 했을 때의 해상도의 차는, 상기 ＜해상도 평가 (초점 어긋남)＞ 의 패턴 해상도 b 의 값으로부터 ＜해상도 평가 (통상)＞ 의 패턴 해상도 a 의 값을 뺌으로써 구하였다.
＜스페이스폭의 차＞
먼저, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭재 (닛폰 카리트 (주) 제조, 사쿠란담 R (등록상표 ＃220)) 를 이용하여 제트 스크러브 연마하였다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
다음으로, 직접 묘화식 노광 장치 (오르보테크 (주) 제조, Paragon-Ultra 100) 에 의해, 노광부 및 미노광부의 각각의 폭이 2 : 1 의 비율이 되는 패턴을 노광하였다. 이때의 노광은, 상기 스토퍼 21 단 스텝 타블렛을 마스크로 해서 노광, 현상했을 때의 최고 잔막 단수가 7 단이 되는 노광량으로 노광하였다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 최소 현상 시간의 2 배의 현상 시간으로 현상하였다. 얻어진 패턴 중의, 미노광부의 라인 (스페이스) 폭이 40 ㎛ 인 부분에 대하여, 그 스페이스폭을 현미경에 의해 실측하였다. 각 적층체의 시료에 대하여, 노광 시의 초점의 위치를 기판 표면에 맞춘 경우와, 노광 시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 300 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 경우의 2 종의 패턴 형성을 실시하였다.
노광 시의 초점의 위치를 기판 표면에 맞추었을 때와, 노광 시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 300 ㎛ 어긋하게 했을 때의, 스페이스폭의 차는, 노광 시의 초점의 위치를 기판 표면에 맞추었을 때의 스페이스폭으로부터, 노광 시의 초점의 위치를 기판 표면으로부터 기판 내측으로 300 ㎛ 어긋나게 했을 때의 스페이스폭을 뺌으로써 구하였다.
＜중량 평균 분자량＞
닛폰 분광 (주) 제조 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) [펌프 : Gulliver, PU-1580 형, 칼럼 : 쇼와 전공 (주) 제조 Shodex (등록상표)(KF-807, KF-806M, KF-806M, KF-802.5) 4 개 직렬, 이동층 용매 : 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 표준 샘플 (쇼와 전공 (주) 제조 Shodex STANDARD SM-105) 에 의한 검량선 사용] 에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 중량 평균 분자량을 구하였다.
＜퍼옥시 라디칼과의 반응 속도 정수＞
J. Macromol. Sci. Chem., A11(10), p1975 (1977) 에 기재된 방법에 의한다.
＜잔막률로부터의 γ 값 (감마값)＞
먼저, 35 ㎛ 압연 구리박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을, 스프레이압 0.2 ㎫ 로 연삭재 (닛폰 카리트 (주) 제조, 사쿠란담 R (등록상표 ＃220)) 를 이용하여 제트 스크러브 연마하였다.
다음으로, 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름 (보호층) 을 벗기면서, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 사 제조, AL-700) 에 의해, 감광성 수지 적층체를 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트하였다. 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/min 으로 하였다.
다음으로, 직접 묘화식 노광 장치 (오르보테크 (주) 제조, Paragon-Ultra 100) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 타블렛을 마스크로 해서, 여러 가지 노광량으로 노광하였다. 이때, 노광 시의 초점의 위치를, 기판 표면에 맞추었다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 을 박리한 후, 알칼리 현상기 (후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 이용하여, 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간에 걸쳐 스프레이하고, 감광성 수지층의 미노광 부분을 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 용해 제거하였다.
이상의 조작에 의해 얻어진 경화 레지스트 패턴의 막두께를 표면 조도 형상 측정기 ((주) 토쿄 정밀 제조, SURFCOM 575A) 에 의해 측정하고, 그 막두께로부터 잔막률을 구하였다. 또, 노광량과 스토퍼 41 단 스텝 타블렛의 투과율로부터 실질 노광량을 산출하였다. 이 잔막률과 실질 노광량을 기초로 γ 값을 구하였다. 또한, γ 값의 계산 방법은, 「초보부터 배우는 감광성 수지, P.60, 이케다 아키히코·미즈노 마사요시 저, 공업 조사회」에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
＜C=C 이중 결합의 반응률로부터의 γ 값 (감마값)＞
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (지지층) 측으로부터 직접 묘화식 노광 장치 (오르보테크 (주) 제조, Paragon-Ultra 100) 에 의해, 스토퍼 41 단 스텝 타블렛을 마스크로 해서, 여러 가지 노광량으로 노광하였다. 이때, 노광 시의 초점의 위치를, 레지스트 저부에 맞추었다.
이상의 조작에 의해 얻어진 경화 레지스트 패턴의 C=C 이중 결합의 반응률을 FT-IR (Thermo SCIENTIFIC 제조, NICOLET 380) 에 의해 구하였다. 또한, C=C 이중 결합은 810 cm- 1 의 피크 높이를 측정하였다. 또, 노광량과 스토퍼 41 단 스텝 타블렛의 투과율로부터 실질 노광량을 산출하였다. 이 C=C 이중 결합의 반응률과 실질 노광량을 기초로 γ 값을 구하였다. 또한, γ 값의 계산 방법은 상기와 동일하다.
＜감광성 수지 조성물 조합액의 색상 안정성＞
감광성 수지 적층체의 600 ㎚ 및 630 ㎚ 의 투과율을 자외-가시광 (UV-Vis) 측정 장치 ((주) 히타치 하이테크놀러지즈 제조, U-3010 형 분광 광도계) 를 이용하여 이하와 같이 측정하였다 :
(i) 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기고 600 ㎚ 및 630 ㎚ 의 투과율을 측정하였다.
(ii) 40 ℃ 에서 3 일간 보존한 후의 감광성 수지 조성물 조합액을 이용하여 감광성 수지 적층체를 제작하고, 그 감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기고 600 ㎚ 및 630 ㎚ 의 투과율을 측정하였다.
색상의 변화를, (ii) 의 투과율 - (i) 의 투과율의 계산에 의해 구하였다.
[실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 15]
표 1 및 2 에 나타내는 조성 (단, 각 성분의 숫자는 고형분으로서의 배합량(질량부) 을 나타낸다.) 의 감광성 수지 조성물 및 용제 (메틸에틸케톤 및 에탄올) 를 충분히 교반, 혼합하여 감광성 수지 조성물 조합액 (감광성 수지 조성물이 55 질량％ 가 되는 용액) 을 얻었다. 지지층으로서 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (테이진 듀퐁 필름 (주) 제조, GR-16) 을 준비하고, 그 필름의 표면에 바 코터를 이용하여 감광성 수지 조성물 조합액을 균일하게 도포하고, 95 ℃ 의 건조기 중에서 4 분간 건조시켜, 감광성 수지층을 형성하였다. 감광성 수지층의 두께는 35 ㎛ 였다.
이어서, 감광성 수지층의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 적층하고 있지 않은 표면 상에, 보호층으로서 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, GF-18) 을 첩합 (貼合) 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 적층체에 대하여, 각종 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 병기한다. 또, 스페이스폭의 차의 결과는, 실시예 1 에서 -5.9 ㎛, 실시예 3 에서 -5.2 ㎛, 실시예 4 에서 -5.6 ㎛, 실시예 5 에서 -6.0 ㎛, 비교예 1 에서 -7.5 ㎛, 비교예 2 에서 -9.5 ㎛ 였다. 또, 잔막률로부터의 γ 값 (감마값) 의 결과는, 실시예 4 에서 1.3, 실시예 5 에서 0.6 이었다. C=C 이중 결합의 반응률로부터의 γ 값 (감마값) 의 결과는, 실시예 3 에서 0.192, 비교예 1 에서 0.177 이었다.
에칭에 의한 L/S = 60/60 ㎛ 의 회로 패턴 작성을 8 회 반복하고, 적층을 시도한 바, 최표면의 굴곡은 약 30 ㎛ 였다. 이때의 최표면의 회로 패턴에 있어서, 비교예 1 의 조성에서는 구리 라인의 쇼트가 관찰되었지만, 실시예 3 의 조성에서는 쇼트가 관찰되지 않고, 불량 저감 가능하다고 추찰되었다.
[실시예 12]
표 1 에 나타내는 실시예 1 의 H-1 (1 질량부) 을 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 (퍼옥시 라디칼과의 반응 속도 정수 = 45.4 L·㏖-1·sec-1)(1 질량부) 으로 바꾸고, 그 이외는 실시예 1 과 동일하게 하였다. 그 결과, 감도 (필요 노광량) 는 21 mJ/㎠, 해상도 (통상) 는 18 ㎛, 해상도 (초점 어긋남) 는 30 ㎛, 해상도의 차는 12 ㎛ 였다.
[비교예 16]
표 1 에 나타내는 실시예 1 의 H-1 (1 질량부) 을 H-4 (1 질량부) 로 바꾸고, 그 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하였다. 그 결과, 감도 (필요 노광량) 는 80 mJ/㎠, 해상도 (통상) 는 45 ㎛ 였다.
감광성 수지 조성물 조합액의 색상 안정성의 결과는, 실시예 1 이 600 ㎚ 에서는 1 ％, 630 ㎚ 에서는 5 ％, 실시예 3 이 600 ㎚ 에서는 0 ％, 630 ㎚ 에서는 5 ％, 실시예 12 가 600 ㎚ 에서는 2 ％, 630 ㎚ 에서는 7 ％, 비교예 1 이 600 ㎚ 에서는 0 ％, 630 ㎚ 에서는 5 ％, 비교예 2 가 600 ㎚ 에서는 -21 ％, 630 ㎚ 에서는 3 ％, 비교예 8 이 600 ㎚ 에서는 5 ％, 630 ㎚ 에서는 11 ％, 비교예 9 가 600 ㎚ 에서는 11 ％, 630 ㎚ 에서는 27 ％, 비교예 16 이 600 ㎚ 에서는 -41 ％, 630 ㎚ 에서는 -8 ％ 였다. 비교예 13, 14, 15 에 대해서는, 통상의 (i) 의 투과율의 시점에서 탈색이 매우 크기 때문에, (ii) 의 투과율 - 비교예 1 의 (i) 의 투과율의 계산으로 구하면, 비교예 13 이 600 ㎚ 에서는 12 ％, 630 ㎚ 에서는 30 ％, 비교예 14 가 600 ㎚ 에서는 16 ％, 630 ㎚ 에서는 37 ％, 비교예 15 가 600 ㎚ 에서는 16 ％, 630 ㎚ 에서는 37 ％ 였다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
[표 4]
Figure pct00012
[표 5]
Figure pct00013
[표 6]
Figure pct00014
[표 7]
Figure pct00015
표 1 및 2 의 결과로부터, 이하의 내용이 판독된다.
실시예와 비교예의 대비에 의해, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물을 이용하면, 고해상성을 발현할 수 있고, 특히로는 노광 시의 초점이 어긋났을 때에도 고해상성을 발현할 수 있다. 또한 고감도를 유지할 수도 있다. 당해 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 다층 배선에 적용한 경우에도 에칭법에 의해 회로를 형성했을 때에 쇼트 문제를 억제할 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 고감도 및 고해상성을 발현할 수 있고, 특히로는 노광 시의 초점이 어긋났을 때에도 고해상성을 발현할 수 있는 점에서, 기판의 휨 및 뒤틀림, 노광 장치의 설정 결함 등에 의해, 노광 시의 초점의 위치가 기판 표면으로부터 어긋났을 때에 있어서도, 에칭법에 의해 회로를 형성했을 때에는 쇼트 문제를 방지하고, 도금법에 의해 회로를 형성했을 때에는 결손, 단선, 도금 불량 등의 문제를 방지할 수 있다. 그 때문에, 그 감광성 수지 적층체는, 프린트 배선판, 플렉시블 기판, 리드 프레임 기판, COF (칩 온 필름) 용 기판, 반도체 패키지용 기판, 액정용 투명 전극, 액정용 TFT 용 배선, PDP (플라즈마 디스플레이 패널) 용 전극 등의 도체 패턴의 제조에, 바람직하게 이용될 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 및 (C) 광 중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    그 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층을 기판 표면 상에 형성하고, 노광 및 현상을 실시하여 얻어지는 레지스트 패턴에 있어서, 그 기판 표면에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 a 와, 그 기판 표면으로부터 그 기판의 두께 방향으로 300 ㎛ 기판 내측으로 어긋나게 한 위치에 초점 위치를 맞춰 그 노광을 실시했을 때의 패턴 해상도 b 의 차가 15 ㎛ 미만인, 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ;
    상기 (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ; 및
    상기 (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ;
    를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로, (D) 페놀 유도체 : 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 를 추가로 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    (D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (I) :
    [화학식 1]
    Figure pct00016

    {식 중, R1 은 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 복수의 R1 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, m 은 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, n 은 1 이상의 정수를 나타내고, 그리고 n 이 1 일 때 A 는 1 가의 유기기이고, n 이 2 이상일 때 A 는 2 가 이상의 유기기, 단결합, 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (II) :
    [화학식 2]
    Figure pct00017

    {식 중, R2 는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 그리고 R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    (D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (III) :
    [화학식 3]
    Figure pct00018

    {식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 복수의 R6 및 R7 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, p 및 q 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그리고 B 는 단결합, 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.} 으로 나타내는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 질량 기준으로,
    (A) 알칼리 가용성 고분자 : 10 질량％ ∼ 90 질량％ ;
    (B) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 : 5 질량％ ∼ 70 질량％ ;
    (C) 광 중합 개시제 : 0.01 질량％ ∼ 20 질량％ ; 및
    (D) 페놀 유도체 : 0.001 질량％ ∼ 10 질량％ 를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    (D) 페놀 유도체로서 하기 일반식 (II) :
    [화학식 4]
    Figure pct00019

    {식 중, R2 는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 그리고 R3, R4 및 R5 는 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타낸다.} 로 나타내는 화합물, 및
    하기 일반식 (III) :
    [화학식 5]
    Figure pct00020

    {식 중, R6 및 R7 은 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는, 직사슬 알킬기, 분기 알킬기, 아릴기, 시클로헥실기, 2 가의 연결기를 개재한 직사슬 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 분기 알킬기, 2 가의 연결기를 개재한 시클로헥실기 또는 2 가의 연결기를 개재한 아릴기를 나타내고, 복수의 R6 및 R7 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고, p 및 q 는 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 의 정수를 나타내고, 그리고 B 는 단결합, 또는 공액 결합으로 이루어지는 연결기를 나타낸다.} 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 식 (III) 에 있어서, B 가 단결합인, 감광성 수지 조성물.
  9. 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (III) 에 있어서, p = q = 0 인, 감광성 수지 조성물.
  10. 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 페놀 유도체로서 퍼옥시 라디칼과의 반응 속도 정수가 20 L·㏖-1·sec-1 이상인 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 알칼리 가용성 고분자의 단량체 성분이 방향족 탄화수소기를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (C) 광 중합 개시제로서 아크리딘류를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  13. 지지층 상에 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지층이 적층되어 있는, 감광성 수지 적층체.
  14. 제 13 항에 기재된 감광성 수지 적층체를 기판에 적층하는 적층 공정, 그 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하는 노광 공정, 및 그 감광성 수지층의 미노광부를 현상 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법, 또는 포토마스크의 상을 렌즈를 통해 투영시키는 노광 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 노광 공정을, 묘화 패턴의 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    노광 공정을 묘화 패턴 직접 묘화에 의한 노광 방법에 의해 실시하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 사용되는, 감광성 수지 조성물.
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