CN1886410A - 硅烷化合物、聚硅氧烷以及放射线敏感性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供适合作为I－D偏差、焦点会聚范围(DOF)等特别优异的化学放大型抗蚀剂中的树脂成分的新型聚硅氧烷，作为合成该聚硅氧烷的原料等有用的新型硅烷化合物，和含有该聚硅氧烷的放射线敏感性树脂组合物。硅烷化合物用下述式(I)表示。聚硅氧烷具有下述式(1)表示的结构单元(R表示烷基，R1与R2表示氟原子、低级烷基或低级氟代烷基，n是0或1，k是1或2，i是0～10的整数)。放射线敏感性树脂组合物含有该聚硅氧烷和放射线敏感性酸发生剂。
Description
技术领域
本发明涉及新型的硅烷化合物、新型的聚硅氧烷、以及含有该聚硅氧烷，适用于使用远紫外线、电子射线、X射线等放射线的微细加工的放射线敏感性树脂组合物。
技术背景
近年来，对LSI(高集成电路)的高密度化、高集成化的要求日益增高，随之配线图案的微细化也在迅速地发展。
作为可适应于这种配线图案微细化的手段之一，有使光刻蚀加工中使用的放射线短波长化的方法，近年来开始使用KrF受激准分子激光(波长248nm)、ArF受激准分子激光(波长193nm)、F2受激准分子激光(波长157nm)等远紫外线、电子射线、X射线等代替g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)等紫外线。
以往的抗蚀剂组合物中，作为树脂成分使用酚醛清漆树脂、聚(乙烯基苯酚)等，但由于这些材料在结构中含芳香环，对193nm的波长有强的吸收，对于使用例如ArF受激准分子激光的光刻蚀加工，不能获得高感光度、高析像清晰度、与高纵横比相对应的高精度。
因此，寻求对于小于等于193nm，特别是ArF受激准分子激光(波长193nm)、F2受激准分子激光(波长157nm)等呈透明，并且具有与芳香环同等水平或更好的耐干式蚀刻性的抗蚀剂用树脂材料。作为其中的一种材料考虑到了硅氧烷系聚合物，MITR.R.Kunz等提示了聚硅氧烷系聚合物在小于等于193nm的波长，特别是157nm下的透明性优异的测定结果，报道了该聚合物适用于使用小于等于193nm的波长的光刻蚀加工的抗蚀剂材料(例如，参照J.Photopolym.Sci.Technol.，Vol.12，No.4(1999)P.561-570、SPIE，Vol.3678(1999)P.13-23)。另外，还已知聚硅氧烷系聚合物的耐干式蚀刻性优异，其中包含具有梯形结构的聚有机聚倍半硅氧烷的抗蚀剂具有高耐等离子体性。
另外，对使用硅氧烷系聚合物的化学放大型抗蚀剂也已有几个报导。即，公开了使用介由大于等于1个的碳原子在硅原子上结合着羧酸酯基、酚醚基等酸解离性基团，侧链具有酸解离性基团的聚硅氧烷的放射线感应性树脂组合物(例如，参照特开平5-323611号公报)。然而，对于该聚硅氧烷，侧链的酸解离性羧酸酯基如果不高效率地解离则不能提高析像清晰度，而且如果使大量的酸解离性基团解离，则抗蚀剂覆膜的固化收缩应力增大，有容易产生抗蚀剂覆膜的破裂、剥离等的问题。
另外，还公开了使用了以叔丁基等酸解离性基团保护聚(2-羧乙基硅氧烷)的羧基的聚合物的正型抗蚀剂(例如，参照特开平8-160623号公报)。然而，这种抗蚀剂由于羧基的保护率低，故未曝光部分存在很多羧酸成分，使用通常的碱显像液的显像困难。
此外，还公开了使用了具有酸解离性酯基的聚有机倍半硅氧烷的抗蚀剂树脂组合物(例如，参照特开平11-60733号公报)。然而，这种聚有机倍半硅氧烷是通过使含有酸解离性基团的(甲基)丙烯酸类单体与乙烯基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷等的缩合生成物加成反应制造的聚合物，由于在聚合物侧链残留来源于(甲基)丙烯酸类单体的不饱和基团，故在小于等于193nm的波长下的透明性方面存在问题。另外，该公报虽然也记载了使用了以叔丁醇将聚羟基羰基乙基倍半硅氧烷酯化的聚合物的抗蚀剂树脂组合物，但该聚合物的羧基的保护率也低，作为抗蚀剂有与特开平8-160623号公报同样的问题。
另外，对于使用如前述的硅氧烷系聚合物的化学放大型抗蚀剂，还要求该硅氧烷系聚合物中的酸解离性基团可在比较低的温度下解离，能降低曝光后的加热处理的温度，其结果可适度地抑制因曝光而产生的酸的扩散，形成线和间隙(line-and-space)图案时，线图案的线宽难因图案的粗密而发生变动的特性(即，I-D偏差)优异。
此外，近年，特开平2002-268225号公报公开了具有用被酸不稳定性基团(叔丁基、1-甲基环己基、1-乙基环戊基等)酯化的羧酸酯基和氟原子或氟烷基取代的环状有机基，具有该环状有机基与硅原子结合的硅氧烷系重复单元的高分子化合物，更具体地讲，公开了2-叔丁氧羰基-2-三氟甲基-5(6)-三氯甲硅烷基降冰片烷与2-羟基-2-三氟甲基-5(6)-三氯甲硅烷基降冰片烷的缩聚物、2-叔丁氧羰基-2-三氟甲基-5(6)-三氯甲硅烷基降冰片烷与2-[2-羟基-2，2-二(三氟甲基)乙基]-5(6)-三氯甲硅烷基降冰片烷的缩聚物等，以及含有该高分子化合物的化学放大型抗蚀剂，指出该化学放大型抗蚀剂感光度、析像清晰度与耐等离子蚀刻性优异。
对此，近年的化学放大型抗蚀剂，随着抗蚀剂图案微细化的进行，也含使用硅氧烷系聚合物的场合，I-D偏差(I-Dbias)、焦点会聚范围(DOF)等加工容许范围成为重要的特性，强烈要求包含这种加工容许范围的特性均衡性优异的化学放大型抗蚀剂。
发明内容
本发明的课题在于提供适合用作作为在小于等于193nm波长下透明性高，特别是包含I-D偏差、焦点会聚范围(DOF)等加工容许性的特性均衡性优异的化学放大型抗蚀剂有用的放射线敏感性树脂组合物中的树脂成分的新型聚硅氧烷。
本发明的另一课题在于提供含有前述聚硅氧烷，作为包含前述加工容许性的特性均衡性优异的化学放大型抗蚀剂有用的放射线敏感性树脂组合物。
本发明的又一课题在于提供作为合成前述聚硅氧烷的原料等有用的新型硅烷化合物。
本发明的其他课题与优点可由以下的记载中看出。
本发明第一包括：下述式(I)表示的硅烷化合物(以下，称为“硅烷化合物(I)”)。
[式(I)中，各R相互独立地表示C1-20的直链状、支链状或环状的烷基，R1与R2相互独立地表示氟原子、C1-4的直链状或支链状的烷基或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，n是0或1，k是1或2，i在k＝1时是0～8的整数，在k＝2时是0～10的整数]。
式(I)中，n＝0时，硅原子与降冰片烷环的2-位或3-位结合，形成-COO-基的碳原子与降冰片烷环的5-位或6-位结合，n＝1时，硅原子与四环十二烷环的4-位或5-位结合，形成-COO-基的碳原子与四环十二烷环的9-位或10-位结合。
本发明第二包括：具有下述式(1)表示的结构单元，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500～1000000的聚硅氧烷(以下，称为“聚硅氧烷(1)”)。
[式(1)中，R1与R2相互独立地表示氟原子、C1-4的直链状或支链状的烷基或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，n是0或1，k是1或2，i在k＝1时是0～8的整数，在k＝2时是0～10的整数]。
式(1)中，n＝0时，硅原子与降冰片烷环的2-位或3-位结合，形成-COO-基的碳原子与降冰片烷环的5-位或6-位结合，n＝1时，硅原子与四环十二烷环的4-位或5-位结合，形成-COO-基的碳原子与四环十二烷环的9-位或10-位结合。
本发明第三包括：以含有(A)聚硅氧烷(1)和(B)放射线敏感性酸发生剂为特征的放射线敏感性树脂组合物。
以下，对本发明详细地进行说明。
硅烷化合物(I)
式(I)中，作为R的C1-20的直链状、支链状或环状的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、二十烷基、环戊基、环己基等。
这些烷基中，优选甲基、乙基等。
式(I)中，作为R1与R2的C1-4的直链状或支链状的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
这些烷基中，优选甲基、乙基等。
另外，作为R1与R2的C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，可举出例如氟甲基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟正丙基、3，3，3，2，2-五氟正丙基、七氟正丙基、4，4，4-三氟正丁基、4，4，4，3，3-五氟正丁基、4，4，4，3，3，2，2-七氟正丁基、九氟正丁基等。
这些氟代烷基中，优选三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等。
式(I)中，作为R1与R2，特别优选氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等。
另外，作为n优选0与1，作为m优选1与2，作为i优选0～2。
作为优选的硅烷化合物(I)的具体例，可举出下述式(I-1-1)～式(I-1-4)表示的化合物、下述式(I-2-1)～式(I-2-4)表示的化合物等。
硅烷化合物(I)，例如，如后述的合成例1所示，可通过在氯铂酸(H2PtCl6)的存在下，使三乙氧基硅烷与双环[2.2.1]庚-2-烯的对应衍生物或四环[4.4.0.12.5.17，10]十二碳-3-烯的对应衍生物进行加成反应而合成。
硅烷化合物(I)除了极适合作为合成聚硅氧烷(1)与聚硅氧烷(1-1)的原料使用外，作为合成相关的其他硅烷化合物、其他聚硅氧烷的原料乃至中间体等也有用。
聚硅氧烷(1)
聚硅氧烷(1)是具有前述式(1)表示的结构单元(以下，称为“结构单元(1)”)的聚硅氧烷。
式(1)中的羧酸酯结构，构成通过酸的作用解离生成羧基的酸解离性基团。
式(1)中，作为R1与R2的C1-4的直链状或支链状的烷基与C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，可举出例如与对前述式(I)中的R1与R2的各自C1-4的直链状或支链状的烷基与C1-4的直链状或支链状的氟代烷基所例举的基团相同的基团。
在结构单元(1)中，作为R1，特别优选甲基、乙基、丙基、丁基等，作为R2，特别优选氟原子、甲基、乙基、三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基等，作为k优选1与2，作为i特别优选0。
结构单元(1)是前述硅烷化合物(I)在与其硅原子结合的3个-OR基处缩合而成的单元，作为其优选的具体例，可举出作为硅烷化合物(I)的优选具体例所例举的前述式(I-1-1)～式(I-1-4)表示的化合物或前述式(I-2-1)～式(I-2-4)表示的化合物缩合而成的单元等。
在聚硅氧烷(1)中，结构单元(1)可以单独存在或存在2种或多种。
聚硅氧烷(1)可以具有1种或多种的结构单元(1)以外的结构单元(以下，称为“其他的结构单元(α)”)。
作为其他的结构单元(α)，例如，除了下述式(3)、式(4)或式(5)表示的结构单元等来源于涉及缩合反应的3官能或4官能的硅烷化合物的结构单元外，还可举出来源于涉及缩合反应的2官能的硅烷化合物的结构单元等。
[式(3)中，E表示具有氟代烃基的1价的有机基团]。
[式(4)中，R4表示C1-20的直链状或支链状、环状、多环状的烷基，C1-20的直链状或支链状的卤代烷基，C6-20的1价的芳香族烃基或C6-20的1价的卤代芳香族烃基]。
式(3)中，作为E的具有氟代烃基的1价的有机基团，例如，可举出下述式(6)或式(7)表示的基团等。
-Y-OZ (6)
-Y-CF2-OZ (7)
[式(6)与式(7)中，各Y相互独立地表示具有环状骨架的C4-20的2价的烃基，该2价的烃基可以被取代，各Z相互独立地表示氢原子、C1-10的1价的烃基或C1-10的1价的卤代烃基。式(6)中，Y与Z的任何一方是具有氟原子的基团]。
式(6)与式(7)中，作为Y的具有环状骨架的C4-20的2价的烃基及其取代衍生物，例如，可举出1，3-亚环丁基、1，3-亚环戊基、1，3-亚环己基、1，4-亚环己基、1-三氟甲基-1，3-亚环己基、1-三氟甲基-1，4-亚环己基、下述式(Y-1)所示基团等具有环烷骨架的基团；
1，4-亚苯基、全氟-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基、全氟-1，4-亚萘基、全氟-2，3-亚萘基、下述式(Y-2)～(Y-3)所示基团等具有芳香族骨架的基团；
下述式(Y-4)～(Y-19)所示基团等具有有桥式脂环族骨架的基团等。
前述具有环烷骨架的基团、具有芳香族骨架的基团与具有有桥式脂环族骨架的基团，优选它们的环烷骨架、芳香族骨架与有桥式脂环族骨架与式(2)中的硅原子直接结合。
式(6)与式(7)中，作为Y优选具有降冰片烷骨架或四环十二烷骨架的基团，更优选是被氟原子或三氟甲基取代的基团，特别优选是式(Y-4)、式(Y-6)、式(Y-9)或式(Y-10)表示的基团等。
另外，作为Z的C1-10的1价的烃基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、3-甲基丁基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、环丁基、环戊基、环己基等直链状、支链状或环状的烷基；苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、苄基、苯乙基、α-萘基、β-萘基等芳香族烃基；降冰片基、三环癸基、四环癸基、金刚烷基等有桥式烃基等。
这些1价的烃基中，优选甲基、乙基、正丙基、正丁基等。
另外，作为Z的C1-10的1价的卤代烃基，例如，可举出前述C1-10的1价的烃基被例如氟原子、氯原子、溴原子等的大于等于1种或大于等于1个、优选1个或多个氟原子取代的基团(以下，称为“1价的氟代烃基”)，作为其具体例，可举出三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟正丙基、3，3，3，2，2-五氟正丙基、七氟正丙基、4，4，4-三氟正丁基、4，4，4，3，3-五氟正丁基、4，4，4，3，3，2，2-七氟正丁基、九氟正丁基、5，5，5-三氟正戊基、5，5，5，4，4-五氟正戊基、5，5，5，4，4，3，3-七氟正戊基、5，5，5，4，4，3，3，2，2-九氟正戊基、全氟正戊基、全氟正辛基等。
这些1价的氟代烃基中，优选三氟甲基、2，2，2-三氟乙基、五氟乙基、3，3，3-三氟正丙基、3，3，3，2，2-五氟正丙基、七氟正丙基、九氟正丁基、全氟正戊基等。
式(6)与式(7)中，作为Z特别优选氢原子、七氟正丙基等。
式(4)中，作为R4的C1-20的直链状或支链状的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等；作为C1-20的直链状或支链状的卤代烷基，例如，可举出三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基等；作为C6-20的1价的芳香族烃基，例如，可举出苯基、α-萘基、β-萘基、苄基、苯乙基等；作为C6-20的1价的卤代芳香族烃基，例如，可举出五氟苯基、全氟苄基、全氟苯乙基、2-(五氟苯基)六氟正丙基、3-(五氟苯基)六氟正丙基等。
结构单元(4)中，作为R4，优选甲基、乙基、三氟甲基、五氟乙基、全氟苯乙基、3-(五氟苯基)六氟正丙基等。
聚硅氧烷(1)中，结构单元(1)的含有率通常是10～100摩尔％，优选15～90摩尔％，更优选是20～70摩尔％。该场合结构单元(1)的含有率低于10摩尔％时，溶解差别(dissolution contrast)不足，有析像清晰度降低的倾向。
另外，其他的结构单元(α)的含有率，通常是大于等于5摩尔％，优选10～80摩尔％，更优选是20～80摩尔％。该场合，其他的结构单元(α)的含有率低于5摩尔％时，存在I-D偏差降低的倾向。
聚硅氧烷(1)采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”)是500～1000000，优选500～100000，特别优选是500～40000。该场合，Mw低于500时，有制得的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)降低的倾向，而大于1000000时，有制得的聚合物对溶剂的溶解性降低的倾向。
聚硅氧烷(1)对于波长小于等于193nm的放射线的透明性高，并且耐干式蚀刻性优异，同时I-D偏差特别优异，尤其是除了极适合作为使用远紫外线、电子射线、X射线等放射线的微细加工用的化学放大型抗蚀剂中的树脂成分使用外，还可以单独地或与其他的各种聚硅氧烷形成混合物，例如在成型品、薄膜、层合材料、涂料等方面也有用。
聚硅氧烷(1-1)
另外，作为聚硅氧烷(1)，也优选具有前述结构单元(1)与下述式(2)所示结构单元(但不包括结构单元(1))(以下，称为“结构单元(2)”)的聚硅氧烷(以下，称为“聚硅氧烷(1-1)”)。
[式(2)中，各R3相互独立地表示C1-4的直链状或支链状的烷基或C4-20的1价的脂环式烃基或其衍生物，或者任何2个R3相互结合，与各自结合的碳原子一起形成C4-20的2价的脂环式烃基或其衍生物，其余的R3表示C1-4的直链状或支链状的烷基或C4-20的1价的脂环式烃基或其衍生物，m是0或1]。
式(2)中，m＝0时，硅原子与降冰片烷环的2-位或3-位结合，形成-COO-基的碳原子与降冰片烷环的5-位或6-位结合，m＝1时，硅原子与四环十二烷环的4-位或5-位结合，形成-COO-基的碳原子与四环十二烷环的9-位或10-位结合。
作为聚硅氧烷(1-1)中结构单元(1)的优选具体例，可举出作为硅烷化合物(I)的优选具体例例举的前述式(I-1-1)～式(I-1-4)表示的化合物或前述式(I-2-1)～式(I-2-4)表示的化合物缩合而成的单元等，特别优选前述式(I-1-1)表示的硅烷化合物缩合而成的单元等。
聚硅氧烷(1-1)中，结构单元(1)可以单独存在或存在2种或多种。
式(2)中，作为R3的C1-4的直链状或支链状的烷基，例如，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、叔丁基等。
这些烷基中，优选甲基、乙基、正丙基等。
另外，作为R3的C4-20的1价的脂环式烃基和任何2个R3相互结合与各自结合的碳原子一起形成的C4-20的2价的脂环式烃基，例如，可举出来源于环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等环烷类的基团；来源于金刚烷、双环[2.2.1]庚烷、四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷等有桥式烃类的基团等。
这些1价的脂环式烃基和2价的脂环式烃基中，优选来源于环戊烷、环己烷、金刚烷、双环[2.2.1]庚烷等的基团等。
另外，作为前述1价或2价的脂环式烃基的衍生物，例如，可举出具有大于等于1种或大于等于1个羟基；羧基；氧代基(即，＝O基)；羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等C1-4的羟烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、叔丁氧基等C1-4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等C2-5的氰烷基等取代基的基团)。
这些取代基中，优选羟基、羧基、羟甲基、氰基、氰甲基等。
式(2)中，作为相当于-C(R3)3的结构的具体例，可举出叔丁基、2-甲基-2-丁基、2-乙基-2-丁基、3-甲基-3-丁基、3-乙基-3-丁基、3-甲基-3-戊基等三烷基甲基；
2-甲基金刚烷-2-基、2-甲基-3-羟基金刚烷-2-基、2-乙基金刚烷-2-基、2-乙基-3-羟基金刚烷-2-基、2-正丙基金刚烷-2-基、2-正丁基金刚烷-2-基、2-甲氧甲基金刚烷-2-基、2-甲氧甲基-3-羟基金刚烷-2-基、2-乙氧甲基金刚烷-2-基、2-正丙氧甲基金刚烷-2-基，
2-甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基-5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基-6-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基-5-氰基双环[2.2.1]庚烷-2-基、2-甲基-6-氰基双环[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基双环[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基-5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基-6-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基，
4-甲基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、4-甲基-9-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、4-甲基-10-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、4-甲基-9-氰基四环[6.2.1.13，6.02,7]十二烷-4-基，4-甲基-10-氰基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、4-乙基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、4-乙基-9-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基、4-乙基-1 0-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基，
8-甲基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-甲基-4-羟基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-甲基-4-氰基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-乙基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基、8-乙基-4-羟基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基等烷基取代有桥式烃基；
1-甲基-1-环戊基乙基、1-甲基-1-(2-羟基环戊基)乙基、1-甲基-1-(3-羟基环戊基)乙基、1-甲基-1-环己基乙基、1-甲基-1-(3-羟基环己基)乙基、1-甲基-1-(4-羟基环己基)乙基、1-甲基-1-环庚基乙基、1-甲基-1-(3-羟基环庚基)乙基、1-甲基-1-(4-羟基环庚基)乙基等二烷基·环烷基甲基；
1-甲基-1-(金刚烷-1-基)乙基、1-甲基-1-(3-羟基金刚烷-1-基)乙基、1-甲基-1-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1-甲基-1-(5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1-甲基-1-(6-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1-甲基-1-(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙基、1-甲基-1-(9-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙基、1-甲基-1-(10-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙基、1-甲基-1-(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)乙基、1-甲基-1-(4-羟基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)乙基等烷基取代·有桥式烃基取代甲基；
1，1-二环戊基乙基、1，1-二(2-羟基环戊基)乙基、1，1-二(3-羟基环戊基)乙基、1，1-二环己基乙基、1，1-二(3-羟基环己基)乙基、1，1-二(4-羟基环己基)乙基、1，1-二环庚基乙基、1，1-二(3-羟基环庚基)乙基、1，1-二(4-羟基环庚基)乙基等烷基·二环烷基甲基；
1，1-二(金刚烷-1-基)乙基、1，1-二(3-羟基金刚烷-1-基)乙基、1，1-二(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1，1-二(5-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1，1-二(6-羟基双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙基、1，1-二(四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙基、1，1-二(9-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙基、1，1-二(10-羟基四环[6.2.1.13，6.02，7]十二烷-4-基)乙基、1，1-二(三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)乙基、1，1-二(4-羟基三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基)乙基等烷基取代·二(有桥式烃基)取代甲基等。
结构单元(2)中，作为相当于-C(R3)3的结构，特别优选叔丁基、2-甲基金刚烷-2-基、2-乙基金刚烷-2-基、2-正丙基金刚烷-2-基、2-甲氧甲基金刚烷-2-基、2-乙氧甲基金刚烷-2-基、2-甲基双环[2.2.1]庚烷-2-基、2-乙基双环[2.2.1]庚烷-2-基、1-甲基-1-(金刚烷-1-基)乙基、1-甲基-1-(双环[2.2.1]庚烷-2-基)乙基等。
结构单元(2)中的羧酸酯结构，形成通过酸的作用解离生成羧基的酸解离性基团。
另外，结构单元(2)中，作为m优选0和1。
聚硅氧烷(1-1)中，结构单元(2)可以单独存在或存在2种或多种。
聚硅氧烷(1-1)可以具有结构单元(1)和结构单元(2)以外的结构单元(以下，称为“其他的结构单元(β)”)1种或多种。
作为其他的结构单元(β)，例如，可举出对前述其他的结构单元(α)列举的式(3)、式(4)或式(5)表示的结构单元等来源于涉及缩合反应的3官能或4官能的硅烷化合物的结构单元、来源于涉及缩合反应的2官能的硅烷化合物的结构单元等。
聚硅氧烷(1-1)中，结构单元(1)的含有率通常是3～50摩尔％，优选3～45摩尔％，更优选是5～40摩尔％。该场合结构单元(1)的含有率低于3摩尔％时，有作为抗蚀剂的析像清晰度降低的倾向，而大于50摩尔％时，有作为抗蚀剂的感光度降低的倾向。
另外，结构单元(2)的含有率通常是3～50摩尔％，优选3～45摩尔％，更优选是5～40摩尔％。该场合结构单元(2)的含有率低于3摩尔％时，有作为抗蚀剂的析像清晰度降低的倾向，而大于50摩尔％时，有作为抗蚀剂的感光度降低的倾向。
另外，其他的结构单元(β)的含有率通常是小于等于85摩尔％，优选是小于等于80摩尔％。该场合，如果其他的结构单元的含有率大于85摩尔％，有作为抗蚀剂的析像清晰度降低的倾向。
聚硅氧烷(1-1)采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下，称为“Mw”)是500～1000000，优选500～100000，特别优选是500～40000。该场合，Mw低于500时，有制得的树脂的玻璃化转变温度(Tg)降低的倾向，而大于1000000时，有制得的树脂对溶剂的溶解性降低的倾向。
聚硅氧烷(1-1)对于波长小于等于193nm的放射线的透明性高，并且耐干式蚀刻性优异，尤其是除了极适合作为使用远紫外线、电子射线、X射线等放射线的微细加工用的化学放大型抗蚀剂中的树脂成分使用外，还可以单独地或与其他的各种硅氧烷树脂混合，在例如成型品、薄膜、层合材料、涂料等方面也有用。
聚硅氧烷(1)与聚硅氧烷(1-1)的制造方法
聚硅氧烷(1)，例如可通过在酸性条件下或碱性条件下，使硅烷化合物(I)、有时与赋予其他的结构单元(α)的硅烷化合物一起在无溶剂或溶剂中缩聚进行制造，但优选在酸性条件下缩聚后，在碱性条件下继续反应进行制造。
另外，聚硅氧烷(1-1)，例如可通过在酸性条件下或碱性条件下，使硅烷化合物(I)与赋予结构单元(2)的硅烷化合物、有时与赋予其他的结构单元(β)的硅烷化合物一起在无溶剂或溶剂中缩聚进行制造，但优选在酸性条件下缩聚后，在碱性条件下继续反应进行制造。
前述各缩聚时，作为赋予其他的结构单元(α)或其他的结构单元(β)的硅烷化合物，也可以使用下述式(8)或式(9)表示的化合物等，另外各硅烷化合物也可以各自将一部分或全部作为部分缩合物使用。
[式(8)与式(9)中，各R′相互独立地表示C1-20的直链状、支链状或环状的烷基，各Y与式(6)和式(7)中的Y同意]。
以下，对制造聚硅氧烷(1)与聚硅氧烷(1-1)的缩聚法进行说明。
在酸性条件下缩聚时使用酸性催化剂。
作为前述酸性催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、正丙酸、丁酸、戊酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、乙酸酐、马来酸酐、柠檬酸、硼酸、磷酸、四氯化钛、氯化锌、氯化铝、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等。
这些酸性催化剂中，优选盐酸、硫酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、马来酸、富马酸、乙酸酐、马来酸酐等。
前述酸性催化剂可以单独使用或将2种或多种混合使用。
酸性催化剂的使用量，相对于硅烷化合物的总量100重量份通常是0.01～10000重量份。
另外，在碱性条件下缩聚与反应时使用碱性催化剂。前述碱性催化剂中，作为无机碱类，例如可举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾等。
另外，前述碱性催化剂中，作为有机碱类，可举出例如正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、环己胺等直链状、支链状或环状的单烷基胺类；
二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、环己基甲基胺、二环己胺等直链状、支链状或环状的二烷基胺类；
三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲基胺、二环己基甲基胺、三环己胺等直链状、支链状或环状的三烷基胺类；
苯胺，N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等芳香族胺类；
乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯等二胺类；
咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑等咪唑类；
吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；哌嗪、1-(2′-羟基乙基)哌嗪等哌嗪类，除此之外可举出吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等其他的含氮杂环化合物等。
这些碱性催化剂中优选三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶等。
前述碱性催化剂可以单独使用或将2种或多种混合使用。碱性催化剂的使用量，相对于硅烷化合物的总量100重量份通常是0.01～10000重量份。
另外，作为缩聚使用的溶剂，例如，可举出2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等直链状或支链状的酮类；
环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、异佛尔酮等环状的酮类；
丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；
2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸正丁酯、2-羟基丙酸异丁酯、2-羟基丙酸仲丁酯、2-羟基丙酸叔丁酯等2-羟基丙酸烷基酯类；
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类；
乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚等醇类；
二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚等二烷撑二醇二烷基醚类；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；
甲苯、二甲苯等芳香族烃类；
2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他的酯类，此外可举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
这些溶剂可以单独使用或将2种或多种混合使用。
溶剂的使用量，相对于硅烷化合物的总量100重量份通常是小于等于2000重量份。
制造聚硅氧烷(1)与聚硅氧烷(1-1)的缩聚，优选在无溶剂下，或在2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮、环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯等溶剂中实施。
另外，缩聚时也可以在反应体系中添加水。该场合水的添加量，相对于硅烷化合物的总量100重量份通常是小于等于10000重量份。在酸性条件下或碱性条件下的缩聚与在碱性条件下的反应中的反应条件，反应温度通常是-50～+300℃，优选是20～100℃，反应时间通常是1分钟～100小时左右。
放射线敏感性树脂组合物
本发明的放射线敏感性树脂组合物，是含有(A)聚硅氧烷(1)与(B)放射线敏感性酸发生剂(以下，称为“酸发生剂(B)”)的组合物。
另外，作为本发明的放射线敏感性树脂组合物的特定的形态，可举出(A)聚硅氧烷(1)是具有结构单元(1)和结构单元(3)的聚硅氧烷(1)，具有结构单元(1)和结构单元(2)的聚硅氧烷(1)，或具有结构单元(1)、结构单元(2)和结构单元(3)的聚硅氧烷(1)的组合物。
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，聚硅氧烷(1)可以单独使用或将2种或多种混合使用。
此外，本发明的放射线敏感性树脂组合物中，也可以将1种或多种其他的聚硅氧烷与聚硅氧烷(1)一起并用。
作为前述其他的聚硅氧烷，例如可举出具有1种或多种前述式(3)、式(4)或式(5)所示结构单元的聚硅氧烷等。
-酸发生剂(B)-
酸发生剂(B)是经曝光产生酸的成分，是利用该酸的作用，使存在于聚硅氧烷(1)中的酸解离性基团解离，其结果抗蚀剂覆膜的曝光部分在碱显像液中成为易溶性，具有形成正型抗蚀剂图案作用的成分。
酸发生剂(B)只要是具有前述作用则没有特殊限定，作为优选的酸发生剂(B)，优选包含1种或多种经曝光产生磺酸或羧酸的化合物(以下，称为“酸发生剂(B1)”)。
作为由酸发生剂(B1)产生的磺酸或羧酸，可举出特开2002-220471号公报所述的酸，更具体地，可举出具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基；三氟甲基、五氟乙基、七氟正丙基、七氟异丙基、九氟正丁基、九氟异丁基、九氟仲丁基、九氟叔丁基、全氟正戊基、全氟正己基、全氟正庚基、全氟正辛基；来源于降冰片烷、二降冰片烷、金刚烷或樟脑的基团；这些基团的取代衍生物的磺酸或羧酸等。
作为酸发生剂(B1)，例如，可举出产生前述磺酸或羧酸的盐化合物、产生前述磺酸的砜化合物、产生前述磺酸的磺酸化合物、产生前述磺酸的肟化合物、产生前述羧酸的羧酸化合物、产生前述磺酸或羧酸的重氮酮化合物、产生前述磺酸或羧酸的含有卤素的化合物等。作为前述盐化合物，例如，可举出碘盐类、锍盐类(含四氢噻吩盐)等，更具体地，可举出二苯基碘盐、二萘基碘盐、三苯基锍盐、三萘基锍盐、二苯基·甲基锍盐、二环己基·2-氧代环己基锍盐、2-氧代环己基二甲基锍盐、苯基·苄基·甲基锍盐、1-萘基二甲基锍基、1-萘基二乙基锍盐、1-(萘-1-基)四氢噻吩盐，这些基团被羟基、烷基、烷氧基、氰基、硝基等取代基的大于等于1种或大于等于1个取代的衍生物等。
另外，作为前述砜化合物，例如，可举出β-酮砜类、β-磺酰砜类、这些化合物的α-重氮化合物等。
此外，作为前述磺酸化合物，例如，可举出磺酸酯类、磺酰亚胺类、芳基磺酸酯类、亚氨基磺酸酯类等。
另外，作为前述肟化合物，例如，可举出含有芳基的肟磺酸类。
此外，作为前述羧酸化合物，例如，可举出羧酸酯类、羧酸酰亚胺类、羧酸氰酸酯类等。
另外，作为前述重氮酮化合物，例如，可举出1，3-二酮-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等。
此外，作为前述含有卤素的化合物，例如，可举出含有卤代烷基的烃化合物、含有卤代烷基的杂环化合物等。
本发明中，酸发生剂(B)可以单独使用或将2种或多种混合使用，另外，可以将产生不同磺酸的酸发生剂(B1)的2种或多种并用，可以将产生不同羧酸的酸发生剂(B1)的2种或多种并用，或将产生磺酸的酸发生剂(B1)的1种或多种与产生羧酸的酸发生剂(B1)的1种或多种组合使用。
酸发生剂(B)的使用量，从确保作为抗蚀剂的感光度与显像性的观点考虑，相对于全部聚硅氧烷成分100重量份通常是0.1～30重量份，优选是0.5～20重量份。该场合，酸发生剂(B)的使用量低于0.1重量份时，有感光度与显像性降低的倾向，而大于30重量份时，有对于放射线的透明性降低，难得到矩形的抗蚀剂图案的倾向。
-添加剂-
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，可以混配酸扩散控制剂、溶解控制剂、表面活性剂等各种添加剂。
前述酸扩散控制剂是具有控制因曝光从酸发生剂产生的酸在抗蚀剂覆膜中的扩散现象，抑制非曝光区域中不优选的化学反应作用的成分。
通过混配这样的酸扩散控制剂，可进一步提高制得的放射线敏感性树脂组合物的贮藏稳定性，而且进一步提高作为抗蚀剂的析像清晰度，同时可抑制从曝光到显像处理的PED(post-exposure delay)的变动导致的抗蚀剂图案的线宽变化，可得到加工稳定性极优异的组合物。
作为酸扩散控制剂，优选经抗蚀剂图案形成工序中的曝光、加热处理，碱性不发生变化的含氮有机化合物。
作为这样的含氮有机化合物，例如，可举出下述式(10)表示的化合物(以下，称为“酸扩散控制剂(C)”)。
[式(10)中，各R5相互独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基，这些烷基、芳基和芳烷基可以被羟基等官能团取代，U1表示2价的有机基团，s是0～2的整数]。
在酸扩散控制剂(C)中，使s＝0的化合物作为“酸扩散控制剂(C1)”，使s＝1～2的化合物作为“酸扩散控制剂(C2)”。另外，将具有大于等于3个氮原子的多氨基化合物与聚合物统一作为“酸扩散控制剂(C3)”。
此外，作为酸扩散控制剂(C)以外的含氮有机化合物，例如，可举出氢氧化季铵化合物、含有酰氨基的化合物、脲化合物、含氮杂环化合物等。
作为酸扩散控制剂(C1)，例如，可举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、环己胺等单(环)烷基胺类；二正丁胺、二正戊胺、二正己胺、二正庚胺、二正辛胺、二正壬胺、二正癸胺、环己基甲基胺、二环己胺等二(环)烷基胺类；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、环己基二甲基胺、二环己基甲基胺、三环己胺等三(环)烷基胺类；苯胺、N-甲基苯胺、N，N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、2，6-二甲基苯胺、2，6-二异丙基苯胺、二苯胺、三苯胺、萘胺等芳香族胺类。
作为酸扩散控制剂(C2)，例如，可举出乙二胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四(2-羟基丙基)乙二胺、1，4-丁二胺、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯四亚甲基二胺、1，6-己二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯胺、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷、2-(3-氨基苯基)-2-(4-氨基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲基乙基]苯、双(2-二甲基氨基乙基)醚、双(2-二乙基氨基乙基)醚等。
作为酸扩散控制剂(C3)，例如，可举出聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、2-二甲基氨基乙基丙烯酰胺的聚合物等。
作为前述氢氧化季铵化合物，可以列举例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四正丙基铵、氢氧化四正丁基铵等。
作为前述含有酰氨基的化合物，例如，可举出N-叔丁氧羰基二正辛基胺、N-叔丁氧羰基二正壬基胺、N-叔丁氧羰基二正癸基胺、N-叔丁氧羰基二环己基胺、N-叔丁氧羰基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-1-金刚烷基胺、N，N-二叔丁氧羰基-N-甲基-1-金刚烷基胺、N-叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N′-二叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N，N′，N′-四叔丁氧羰基六亚甲基二胺、N，N′-二叔丁氧羰基-1，7-二氨基庚烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，8-二氨基辛烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，9-二氨基壬烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，10-二氨基癸烷、N，N′-二叔丁氧羰基-1，12-二氨基十二烷、N，N′-二叔丁氧羰基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N-叔丁氧羰基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-甲基苯并咪唑、N-叔丁氧羰基-2-苯基苯并咪唑等含有N-叔丁氧羰基的氨基化合物，此外可举出甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作为前述脲化合物，例如，可举出尿素、甲基脲、1，1-二甲基脲、1，3-二甲基脲、1，1，3，3-四甲基脲、1，3-二苯基脲、三正丁基硫脲等。
作为前述含氮杂环化合物，例如，可举出咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑等咪唑类；吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、2-甲基-4-苯基吡啶、烟碱、烟酸、烟酰胺、喹啉、4-羟基喹啉、8-羟基喹啉、吖啶等吡啶类；哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪等哌嗪类，此外可举出吡嗪、吡唑、哒嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、3-哌啶基-1，2-丙二醇、吗啉、4-甲基吗啉、1，4-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
这些酸扩散控制剂可以单独使用或将2种或多种混合使用。
酸扩散控制剂的混配量，相对于酸发生剂(B)通常是小于等于100摩尔％，优选小于等于50摩尔％，更优选是小于等于30摩尔％。该场合，酸扩散控制剂的混配量大于100摩尔％时，有作为抗蚀剂的感光度、曝光部分的显像性降低的倾向。酸扩散控制剂的混配量低于0.1摩尔％时，因加工条件的不同，作为抗蚀剂的图案形状、尺寸精确度可能降低。
另外，作为前述溶解控制剂，例如，可举出具有控制制成抗蚀剂时的溶解差别和/或溶解速度作用的化合物等。
本发明中，溶解控制剂的混配量，相对于全部聚硅氧烷成分100重量份通常是小于等于50重量份，优选是小于等于30重量份。该场合，溶解控制剂的混配量大于50重量份时，有作为抗蚀剂的耐热性降低的倾向。
另外，前述表面活性剂是显示改善涂布性、条纹，显像性等作用的成分。
作为这样的表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非离子系表面活性剂，此外可举出以下商品名的KP 341(信越化学工业有限公司制)，ポリフロ一No.75、No.95(共荣社化学有限公司制)，エフトツプEF301、EF303、EF352(ト一ケムプロダツク有限公司制)，メガフアツクスF171、F173(大日本油墨化学工业有限公司制)，フロラ一ド FC430、FC431(住友スリ一エム有限公司制)，アサヒガ一ドAG710、サ一フロン S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子有限公司制)等。
这些表面活性剂可以单独使用或将2种或多种混合使用。
表面活性剂的混配量，相对于全部聚硅氧烷成分100重量份，通常是小于等于2重量份。
另外，作为前述以外的添加剂，可举出防光晕剂、粘接助剂、保存稳定剂、消泡剂等，
—组合物溶液的制备—
本发明的放射线敏感性树脂组合物，通常其使用时溶解在溶剂中使总固体成分浓度通常为1～25重量％、优选为2～15重量％后，例如，通过使用孔径0.2μm左右的过滤器过滤制成组合物溶液。
作为制备前述组合物溶液使用的溶剂，例如，可举出2-丁酮、2-戊酮、3-甲基-2-丁酮、2-己酮、4-甲基-2-戊酮、3-甲基-2-戊酮、3，3-二甲基-2-丁酮、2-庚酮、2-辛酮等直链状或支链状的酮类；环戊酮、3-甲基环戊酮、环己酮、2-甲基环己酮、2，6-二甲基环己酮、异佛尔酮等环状的酮类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单异丙醚乙酸酯、丙二醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单异丁醚乙酸酯、丙二醇单仲丁醚乙酸酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸正丙酯、2-羟基丙酸异丙酯、2-羟基丙酸正丁酯、2-羟基丙酸异丁酯、2-羟基丙酸仲丁酯、2-羟基丙酸叔丁酯等2-羟基丙酸烷基酯类；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等3-烷氧基丙酸烷基酯类，2，3-二氟苄基醇、2，2，2-三氟乙醇、1，3-二氟-2-丙醇、1，1，1-三氟-2-丙醇、3，3，3-三氟-1-丙醇、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇、3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-戊醇、1H，1H-全氟-1-辛醇、1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛醇、1H，1H，9H-全氟-1-壬醇、1H，1H，2H，3H，3H-全氟壬烷-1，2-二醇、1H，1H，2H，2H-全氟-1-癸醇、1H，1H，2H，3H，3H-全氟十一烷-1，2-二醇等含有氟的醇类；2，2，2-三氟乙基丁酸酯、乙基七氟丁酸酯、七氟丁基乙酸乙酯、六氟戊二酸乙酯、乙基-3-羟基-4，4，4-三氟丁酸酯、乙基-2-甲基-4，4，4-三氟乙酰乙酸酯、乙基五氟苯甲酸酯、乙基五氟丙酸酯、五氟丙酸乙酯、乙基全氟辛酸酯、乙基-4，4，4-三氟乙酰乙酸酯、乙基-4，4，4-三氟丁酸酯、乙基-4，4，4-三氟巴豆酸酯、乙基三氟磺酸酯、乙基-3-(三氟甲基)丁酸酯、乙基三氟丙酮酸酯、乙基三氟乙酸酯、异丙基-4，4，4-三氟乙酰乙酸酯、甲基全氟癸酸酯、甲基全氟(2-甲基-3-氧杂己酸酯)、甲基全氟壬酸酯、甲基全氟辛酸酯、甲基-2，3，3，3-四氟丙酸酯、甲基三氟乙酰乙酸酯、全氟(2，5，8-三甲基-3，6，9-三氧杂十二烷酸)甲酯、丙二醇三氟甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚三氟甲基乙酸酯、三氟甲基乙酸正丁酯、3-三氟甲氧基丙酸甲酯、1，1，1-三氟-2-丙基乙酸酯、三氟乙酸正丁酯等含有氟的酯类；2-氟茴香醚、3-氟茴香醚、4-氟茴香醚、2，3-二氟茴香醚、2，4-二氟茴香醚、2，5-二氟茴香醚、5，8-二氟-1，4-苯并二烷、三氟乙醛乙基半缩醛、2H-全氟(5-甲基-3，6-二氧杂壬烷)、2H-全氟(5，8，11，14-四甲基-3，6，9，12，15-五氧杂十八烷)、(全氟正丁基)四氢呋喃、全氟(正丁基四氢呋喃)、丙二醇三氟甲基醚等含有氟的醚类；2，4-二氟苯基乙基酮、氟代环己烷、1，1，1，2，2，3，3-七氟-7，7-二甲基-4，6-辛二酮、1，1，1，3，5，5，5-七氟戊烷-2，4-二酮、3，3，4，4，5，5，5-七氟-2-戊酮、1，1，1，2，2，6，6，6-八氟-2，4-己二酮、三氟丁醇-1，1，1-三氟-5-甲基-2，4-己二酮、全氟环己酮等含有氟的酮类；三氟乙酰胺、全氟三丁胺、全氟三己胺、全氟三戊胺、全氟三丙胺等含有氟的胺类；2，4-二氟甲苯、全氟十氢化萘、全氟(1，2-二甲基环己烷)、全氟(1，3-二甲基环己烷)等氟取代环状烃类等含氟的溶剂，此外可举出正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环己醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丙醚、二甘醇二正丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二酸单乙醚、丙二醇单正丙醚，甲苯、二甲苯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、苄基乙基醚、二正己基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等。
这些溶剂可以单独使用或将2种或多种混合使用，其中，优选直链状或支链状的酮类、环状的酮类、丙二醇单烷基醚乙酸酯类、2-羟基丙酸烷基酯类、3-烷氧基丙酸烷基酯类、含有氟的溶剂等。
-抗蚀剂图案的形成方法-
本发明的放射线敏感性树脂组合物中，由于曝光而由酸发生剂产生酸，经该酸的作用聚硅氧烷(1)中的酸解离性基团解离产生羧基，其结果抗蚀剂的曝光部分对于碱显像液的溶解性增高，该曝光部分被碱显像液溶解、除去，得到正型的抗蚀剂图案。
由本发明的放射线敏感性树脂组合物形成抗蚀剂图案时，通过采用旋转涂布、流延涂布、辊涂布等适宜的涂布手段，把组合物溶液涂布在例如硅片、被铝被覆的基片、预先形成了下层膜的基板等的上面，形成抗蚀剂覆膜，有时预先进行加热处理(以下，称为“PB”)后，为了形成设定的抗蚀剂图案而对该抗蚀剂覆膜进行曝光。作为此时使用的放射线，优选以F2受激准分子激光(波长157nm)或ArF受激准分子激光(波长193nm)所代表的远紫外线、电子射线、X射线等。
本发明中，优选在曝光后进行加热处理(以下，称为“PEB”)。经该PEB，聚硅氧烷(1)中的酸解离性基团的解离反应顺利地进行。PEB的加热条件依抗蚀剂组合物的混配组成不同而变化，但通常是30～200℃，优选是50～170℃。
本发明中，为了最大限度地引出放射线敏感性树脂组合物的潜在能力，可预先在所使用的基板上形成有机系或无机系的下层膜(例如，参照特公平6-12452号公报)，另外为了防止环境气氛中所含的碱性杂质等的影响，也可以在抗蚀剂覆膜上设置保护膜(例如，参照特开平5-188598号公报)，或将这些技术并用。
然后，通过将曝光的抗蚀剂覆膜显像，形成设定的抗蚀剂图案。
作为显像使用的显像液，例如，优选溶解有氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、正硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氢氧化四甲基铵、吡咯、哌啶、胆碱、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等碱性化合物的至少1种的碱性水溶液。
前述碱性水溶液的浓度通常是小于等于10重量％。该场合，碱性水溶液的浓度大于10重量％时，非曝光部分有可能也在显像液中溶解而不优选。
另外，在包含前述碱性水溶液的显像液中，例如也可以添加有机溶剂。
作为前述有机溶剂，例如，可举出丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、3-甲基环戊酮、2，6-二甲基环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、环戊醇、环己醇、1，4-己二醇、1，4-二羟甲基己烷等醇类；四氢呋喃、二烷等醚类；乙酸乙酯、乙酯正丁酯、乙酸异戊酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类，苯酚、丙酮基丙酮、二甲基甲酰胺等。
这些有机溶剂可以单独使用或将2种或多种混合使用。
有机溶剂的使用量相对于碱性水溶液优选小于等于100容量％。该场合，有机溶剂的使用量大于100容量％时，显像性降低，有可能曝光部分的显像残留增多。
另外，在包含碱性水溶液的显像液中也可适量添加表面活性剂等。
用包含碱性水溶液的显像液进行显像后，一般用水进行洗净、干燥。
具体实施方式
以下，举出实施例更具体地说明本发明的实施方案。但本发明不受这些实施例任何制约。
Mw：
下述各实施例与比较例中制得的聚硅氧烷与下述制备例中制得的聚合物的Mw，使用东曹有限公司制GPC柱(G2000HXL 2根、G3000HXL1根、G4000HXL 1根)，在流量1.0毫升/分、溶出溶剂四氢呋喃、柱温度40℃的分析条件下，采用以单分散聚苯乙烯为标准的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。
合成例1(硅烷化合物(I)的合成)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入220g三乙氧基硅烷、198g的5-(1-甲基环戊基)氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，在室温下搅拌后，加入0.2摩尔氯铂酸(H2PtCl6)的异丙醇溶液1毫升，开始反应，在100℃加热30小时后，再加入0.2摩尔氯铂酸的异丙醇溶液1毫升，在100℃加热5小时。然后将反应溶液恢复到室温，使用正己烷烯释后，使用铺有塞里塑料(celite)的吸滤漏半过滤，减压馏去得到的滤液，得到粗生成物。然后，通过减压蒸馏精制粗生成物，作为0.06mmHg下的沸点为137℃的馏分，得到化合物262g。
对该化合物测定1H-NMR波谱(化学位移δ)的结果如下所述，鉴定为前述式(I-1-1)表示的化合物(以下，称为“化合物(a-1)”)。
δ(单位ppm)：
3.8(乙氧基中的CH2基)、2.7～1.3(降冰片烷环中的CH基、降冰片烷环中的CH2基、CH3基、环己烷环中的CH2基)、1.2(乙氧基)。
合成例2
使用5-(1-乙基环戊基)氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯代替5-(1-甲基环戊基)氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，按照合成例1的方法，制得前述式(I-1-2)表示的化合物。
合成例3
使用5-(1-乙基环己基)氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯代替5-(1-甲基环戊基)氧羰基双环[2.2.1]庚-2-烯，按照合成例1的方法，制得前述式(I-1-4)表示的化合物。
实施例1(聚硅氧烷(1)的制造)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入36.3g化合物(a-1)、41.32g下述式(b-1)表示的硅烷化合物(以下，称为“化合物(b-1)”)、22.39g下述式(b-2)表示的硅烷化合物(以下，称为“化合物(b-2)”)、100g的4-甲基-2-戊酮、23.0g的1.75重量％草酸水溶液，边搅拌边在60℃反应6小时。然后将反应容器进行冰冷，使反应停止。
接着，向反应溶液中加入34.0g蒸馏水、47.7g三乙胺，在氮气流中80℃下搅拌6小时后进行冰冷，加入在476.5g蒸馏水中溶解有35.9g草酸的水溶液再进行搅拌。然后把反应溶液移到分液漏斗中，除去水层，再加入离子交换水进行水洗，反复水洗直到反应溶液成为中性。然后，减压馏去有机层，制得聚硅氧烷(1)62.1g。制得的聚硅氧烷(1)的Mw是1740。
实施例2(聚硅氧烷(1)的制造)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入22.27g化合物(a-1)、42.3 6g下述式(b-3)表示的硅烷化合物、19.77g下述式(b-4)表示的硅烷化合物、100g的4-甲基-2-戊酮、14.1g的1.75重量％草酸水溶液，边搅拌边在60℃反应6小时。然后把反应容器进行冰冷，使反应停止。
接着，向反应溶液中加入21.4g蒸馏水、29.3g三乙胺，在氮气流中80℃下搅拌6小时后，进行冰冷，加入在292.4g蒸馏水中溶解有22.0g草酸的水溶液再进行搅拌。然后把反应溶液移到分液漏斗中，除去水层，再加入离子交换水进行水洗，反复水洗直到反应溶液成为中性。然后，减压馏去有机层，制得聚硅氧烷(1)74.2g。制得的聚硅氧烷(1)的Mw是2060。
实施例3(聚硅氧烷(1)的制造)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入48.08g化合物(a-1)、51.92g化合物(b-1)、100g的4-甲基-2-戊酮、30.53g的1.75重量％草酸水溶液，边搅拌边在60℃反应6小时。然后，将反应容器进行冰冷，使反应停止。
接着，把反应溶液移到分液漏斗中，除去水层，再加入离子交换水进行水洗，反复水洗直到反应溶液成为中性。然后，减压馏去有机层，制得聚硅氧烷(1)51.1g。制得的聚硅氧烷(1)的Mw是1530。
实施例4(聚硅氧烷(1)的制造)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入31.35g化合物(a-1)、17.8 5g化合物(b-1)、50.79g化合物(b-2)、100g的4-甲基-2-戊酮、29.86g的1.75重量％草酸水溶液，边搅拌边在60℃反应6小时。然后将反应容器进行冰冷，使反应停止。
接着，向反应溶液中加入44.1g蒸馏水、61.9g三乙胺，在氮气流中40℃下搅拌6小时后，进行冰冷，加入在617.6g蒸馏水中溶解有46.5g草酸的水溶液再进行搅拌。然后，把反应溶液移到分液漏斗中，除去水层，再加入离子交换水进行水洗，反复水洗直到反应溶液成为中性。然后，减压馏去有机层，制得聚硅氧烷(1)63.1g。制得的聚硅氧烷(1)的Mw是2540。
比较例1(比较用聚硅氧烷的制造)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入34.68g下述式(r-1)表示的硅烷化合物、42.36g化合物(b-1)、22.96g化合物(b-2)、100g的4-甲基-2-戊酮、23.6g的1.75重量％草酸水溶液，边搅拌边在60℃反应6小时。然后将反应容器进行冰冷，使反应停止。
接着，向反应溶液中加入34.9g蒸馏水、48.9g三乙胺，在氮气流中80℃下搅拌6小时后，进行冰冷，加入在488.5g蒸馏水中溶解有36.8g草酸的水溶液再进行搅拌。然后，把反应溶液移到分液漏斗中，除去水层，再加入离子交换水进行水洗，反复水洗直到反应溶液成为中性。然后，减压馏去有机层，制得聚硅氧烷60.9g。该聚硅氧烷的Mw是1910。
制备例(下层膜形成用组合物的制备)
在装有温度计的可拆式烧瓶中，在氮气环境气氛下加入100重量份苊、78重量份甲苯、52重量份二烷、3重量份偶氮二异丁腈，在70℃搅拌5小时。然后添加5.2重量份对甲苯磺酸1水合物、40重量份多聚甲醛，升温到120℃后再搅拌6小时。然后把反应溶液投到大量的异丙醇中，过滤分出沉淀的聚合物，在40℃下减压干燥制得Mw为22000的聚合物。
接着，将制得的聚合物10重量份、双(4-叔丁基苯基)碘10-樟脑磺酸盐0.5重量份、4，4′-[1-{4-(1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基)苯基}乙叉]双酚0.5重量份溶解于89重量份环己酮中，使用孔径0.1μm的膜滤器过滤制得的溶液，制得下层膜形成用组合物。评价例1～5和比较评价例1(放射线敏感性树脂组合物的评价)
把表1所示的各聚硅氧烷100份(重量基准，以下相同)、2-庚酮900份、表1所示的酸发生剂(B)和相对于酸发生剂(B)的总量为8摩尔％的2-苯基苯并咪唑均匀地混合，制备组合物溶液。
接着，采用旋转涂布把各组合物溶液涂布在预先已在硅片表面形成了下层膜的基板上，在保持在100℃的热板上进行90秒钟PB，形成膜厚1500的抗蚀剂覆膜。
其中，下层膜是采用旋转涂布在硅片上涂布前述下层膜形成用组合物后，在热板上180℃下进行60秒钟烘烤，再在300℃下进行120秒钟烘烤形成的膜厚3000的膜。
接着，对各抗蚀剂覆膜，使用ニコン有限公司制ArF曝光装置S306C(商品名)，利用ArF受激准分子激光(波长193nm，NA＝0.78，σ＝0.85)，通过光掩膜改变曝光量进行曝光，在保持在80℃或95℃的热板上进行90秒钟PEB。然后使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液，在23℃进行60秒钟显像后，进行水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。
然后，按照下述的要领进行对线和间隙图案的评价。把评价结果示于表2。
对线和间隙图案的评价
以按1∶1的线宽形成线的线宽100nm的线和间隙图案(1L1S)的曝光量为最佳曝光量，把该最佳曝光量作为感光度(1L1S)。
此外，测定以该最佳曝光量形成了线的线宽180nm的1线5间隙(1L5S)时的线图案的线宽(CD)。该CD值大表明I-D偏差优异。
表1中，酸发生剂(B)如下所述。
酸发生剂(B)：
B-1：三苯基锍九氟正丁磺酸盐
B-2：三苯基锍2-降冰片基-1，1，2，2-四氟乙烷-1-磺酸盐
B-3：双(叔丁基苯基)碘九氟正丁磺酸盐
B-4：双(环己基磺酰基)重氮甲烷
B-5：三苯基锍10-樟脑磺酸盐
表1
| 聚硅氧烷(100份) | 酸发生剂(B)(份) | PEB温度(℃) | 感光度(1L1S)(J/m2) | CD值(nm) | |
| 评价例1 | 实施例1 | B-1(5)B-5(1.5) | 80 | 210 | 133 |
| 评价例2 | 实施例1 | B-2(5)B-5(1.5) | 80 | 230 | 139 |
| 评价例3 | 实施例1 | B-3(5) | 80 | 370 | 140 |
| B-5(1.5) | |||||
| 评价例4 | 实施例1 | B-3(5)B-4(1.5)B-5(1.5) | 80 | 300 | 138 |
| 评价例5 | 实施例2 | B-3(5)B-5(1.5) | 80 | 400 | 140 |
| 比较评价例1 | 比较例1 | B-3(5)B-5(1.5) | 95 | 380 | 121 |
评价例6～7与比较评价例2(放射线敏感性树脂组合物的评价)
把表2所示的各聚硅氧烷100份(重量基准，以下相同)、2-庚酮900份、表2所示的酸发生剂(B)、和相对于酸发生剂(B)的总量为8摩尔％的2-苯基苯并咪唑均匀混合，制备组合物溶液。
然后，与评价例1～5和比较评价例2同样地形成正型的抗蚀剂图案。
另外，如下制作显像缺陷检查用的基板。即，在预先在硅片表面形成了膜厚77nm的防反射膜ARC29A(商品名，日产化学有限公司制)的基板上，涂布各组合物溶液使干燥膜厚为150nm后，在140℃下进行90秒钟PB，形成抗蚀剂覆膜。然后，对各抗蚀剂覆膜使用ニコン有限公司制ArF曝光装置S306C(商品名)，利用ArF受激准分子激光(波长193nm，NA＝0.78，σ＝0.85)，通过光掩膜进行曝光，使之以300nm的间距形成孔径110nm的接触孔，在保持在140℃的热板上进行90秒钟PEB。然后，使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液在23℃下显像60钞钟，进行水洗、干燥，制得显像缺陷检查用的基板。此时，组合物溶液的涂布、PB、PEB与显像使用东京电子有限公司制ACT8(商品名)，在线进行实施。
然后，按下述要领进行对于线和间隙图案与接触孔图案的评价和显像缺陷数的评价。把评价结果示于表2。
对于线和间隙图案的评价
使用扫描型电子显微镜观察所形成的线的线宽100nm的线和间隙图案(1L1S)的线图案的截面形状，进行评价。
对于接触孔图案的评价
以按1∶1的线宽形成接触孔直径100nm的孔和间隙图案(1H1S)的曝光量为最佳曝光量，把该最佳曝光量作为感光度(1H1S)。
另外，以该最佳曝光量移动焦点进行曝光，形成接触孔直径100nm的孔和间隙图案(1H1S)时，测定接触孔直径为大于等于90nm小于等于110nm的焦点范围，作为焦点会聚范围(DOF(1H1S))。
显像缺陷数的评价
对显像缺陷检查用的基板，使用ケ一·エル·エ一·テンコ一ル公司制的缺陷检查装置KLA 2351(商品名)，设定缺陷检查装置的像素尺寸为0.16μm，并且把阈值设定在13，使用阵列模式进行测定，检测从由比较图像与像素单元重合而产生的差异中抽出的显像缺陷，算出显像缺陷数。
表2中酸发生剂(B)如下所述。
酸发生剂(B)：
B-1：三苯基锍九氟正丁磺酸盐
B-2：三苯基锍2-降冰片基-1，1，2，2-四氟乙烷-1-磺酸盐
表2
| 聚硅氧烷(100份) | 酸发生剂(B)(份) | PEB温度(℃) | 图案形状 | 感光度(1H1S)(J/m2) | DOF(1H1S)(μm) | 显像欠陷数(个) | |
| 评价例6 | 实施例3 | B-1(5)B-2(1.5) | 80 | 矩形 | 450 | 0.4 | 35 |
| 评价例7 | 实施例4 | B-1(5)B-2(1.5) | 80 | 矩形 | 430 | 0.4 | 40 |
| 比较评价例2 | 比较例1 | B-1(5)B-2(1.5) | 95 | T-top | 340 | 0.2 | 9550 |
实施例5(聚硅氧烷(1-1)的制造)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入36.3g硅烷化合物(a-1)、41.3g下述式(a-2)表示的硅烷化合物(以下，称为“硅烷化合物(a-2)”)、22.4g硅烷化合物(b-1)、100g的4-甲基-2-戊酮、23.0g的1.75重量％草酸水溶液，边搅拌边在60℃反应6小时。然后将反应容器进行冰冷，使反应停止。
接着，向反应溶液中加入34.0g蒸馏水、4 7.7g三乙胺，在氮气流中80℃下搅拌6小时后，进行冰冷，加入在476.5g蒸馏水中溶解有35.9g草酸的水溶液再进行搅拌。然后把反应溶液移到分液漏斗中，除去水层，再加入离子交换水进行水洗，反复水洗直到反应溶液成为中性后，减压馏去有机层，得到聚硅氧烷(1-1)62.1g。该聚硅氧烷(1-1)的Mw是2140。
实施例6(聚硅氧烷(1-1)的制造)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入13.2g硅烷化合物(a-1)、24.5g下述式(a-3)表示的硅烷化合物(以下，称为“硅烷化合物(a-3)”)、62.3g硅烷化合物(b-4)、100g的4-甲基-2-戊酮、16.7g的1.75重量％草酸水溶液，边搅拌边在60℃反应6小时。然后将反应容器进行冰冷，使反应停止。
接着，向反应溶液中加入24.7g蒸馏水、34.6g三乙胺，在氮气流中80℃下搅拌6小时后，进行冰冷，加入在345.7g蒸馏水中溶解有26.0g草酸的水溶液再进行搅拌。然后把反应溶液移到分液漏斗中，除去水层，再加入离子交换水进行水洗，反复水洗直到反应溶液成为中性后，减压馏去有机层，得到聚硅氧烷(1-1)73.5g。该聚硅氧烷(1-1)的Mw是2060。
比较例2(比较用聚硅氧烷的制造)
在装有搅拌机、回流冷凝器、温度计的三口烧瓶中，加入24.6g硅烷化合物(a-3)、30.1g硅烷化合物(b-1)、45.4g硅烷化合物(b-4)、100g的4-甲基-2-戊酮、16.7g的1.75重量％草酸水溶液，边搅拌边在60℃反应6小时。然后将反应容器进行冰冷使反应停止。接着，向反应溶液中加入蒸馏水24.7g、三乙胺34.7g，在氮气流中80℃下搅拌6小时后，进行冰冷，加入在346.2g蒸馏水中溶解有26.1g草酸的水溶液再进行搅拌。然后把反应溶液移到分液漏斗中，除去水层，再加入离子交换水进行水洗，反复水洗直到反应溶液成为中性后，减压馏去有机层，得到聚硅氧烷73.3g。该聚硅氧烷的Mw是2160。
评价例8～9与比较评价例3(放射线敏感性树脂组合物的评价)
把表3所示的各硅氧烷树脂100份(重量基准，以下相同)、2-庚酮900份、表3所示的酸发生剂(B)、和相对于酸发生剂(B)的总量为8摩尔％的2-苯基苯并咪唑均匀地进行混合，制备组合物溶液。
接着，使用旋转涂布把各组合物溶液涂布在预先在硅片表面已形成了下层膜的基板上，在保持在100℃的热板上进行90秒钟PB，形成膜厚1500的抗蚀剂覆膜。其中，下层膜是与评价例1～5与比较评价例1的场合同样地形成的膜。
然后，对于各抗蚀剂覆膜，使用ニコン有限公司制ArF曝光装置S306C(商品名)，采用ArF受激准分子激光(波长193nm，NA＝0.78，σ＝0.85)，通过光掩膜，改变曝光量进行曝光，在保持在100℃的热板上进行90秒钟PEB。然后使用2.38重量％的氢氧化四甲基铵水溶液，在23℃下显像60秒钟后，进行水洗、干燥，形成正型的抗蚀剂图案。
然后，按照下述的要领，进行对于线和间隙图案的评价。把评价结果示于表3。
对于线和间隙图案的评价
以按1∶1的线宽形成线的线宽90nm的线和间隙图案(1L1S)的曝光量作为最佳曝光量，把该最佳曝光量作为感光度(1L1S)。
另外，以该最佳曝光量移动焦点进行曝光，形成了线的线宽90nm的线和间隙图案(1L1S)时，测定线图案的线宽成为大于等于81nm小于等于99nm的焦点范围，作为焦点会聚范围(DOF(1L1S))。
表3中，酸发生剂(B)如下所述。
B-1：三苯基锍九氟正丁磺酸盐
B-2：三苯基锍2-降冰片基-1，1，2，2-四氟乙烷-1-磺酸盐
表3
| 聚硅氧烷(100份) | 酸发生剂(B)(份) | PEB温度(℃) | 感光度(1L1S)(J/m2) | DOF(1L1S)(nm) | |
| 评价例8 | 实施例5 | B-1(5)B-2(1.5) | 100 | 210 | 500 |
| 评价例9 | 实施例6 | B-1(5)B-2(1.5) | 100 | 230 | 550 |
| 比较评价例3 | 比较例2 | B-1(5)B-2(1.5) | 100 | 380 | 250 |
本发明的硅烷化合物(I)极适合作为合成本发明的聚硅氧烷(1)的原料使用。
另外，含有聚硅氧烷(1)作为树脂成分的本发明的放射线敏感性树脂组合物，由于可以降低PEB温度，控制经曝光产生的酸的扩散，故在线和间隙图案和孔和间隙图案两者的场合均I-D偏差特别优异，涉及焦点会聚范围(DOF)的加工容许范围优异，并且具有高感光度，图案形状优异，而且析像清晰度、耐干式蚀刻性、显像性等也优异。
此外，含有具有酸解离性不同的2种酸解离性基团的聚硅氧烷(1-1)作为树脂成分的本发明的放射线敏感性树脂组合物，在线和间隙图案和孔和间隙图案两者的场合均是涉及焦点会聚范围(DOF)的加工容许范围特别优异，并且具有高感光度，而且析像清晰度、耐干式蚀刻性、显像性等也优异。
此外，含有聚硅氧烷(1)与聚硅氧烷(1-1)的本发明的放射线敏感性树脂组合物，可确保前述优异特性的良好均衡性。
因此，本发明的放射线敏感性树脂组合物极适合作为使用远紫外线、电子射线、X射线等各种放射线的微细加工用的化学放大型抗蚀剂使用。
Claims (19)
1.下述式(I)表示的硅烷化合物，
式(I)中，各R相互独立地表示C1-20的直链状、支链状或环状的烷基，R1与R2相互独立地表示氟原子、C1-4的直链状或支链状的烷基或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，n是0或1，k是1或2，i在k＝1时是0～8的整数，在k＝2时是0～10的整数。
2.权利要求1所述的硅烷化合物，其中式(I)中，各R相互独立地是甲基或乙基。
3.权利要求1所述的硅烷化合物，其中式(I)中，R1是甲基或乙基，i＝0。
4.权利要求1所述的硅烷化合物，其中式(I)中，n＝0。
5.具有下述式(1)所示的结构单元，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500～1000000的聚硅氧烷，
式(1)中，R1与R2相互独立地表示氟原子、C1-4的直链状或支链状的烷基或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，n是0或1，k是1或2，i在k＝1时是0～8的整数，在k＝2时是0～10的整数。
6.具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(3)所示的结构单元，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500～1000000的聚硅氧烷，
式(1)中，R1与各R2相互独立地表示氟原子、C1-4的直链状或支链状的烷基或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，n是0或1，k是1或2，i在k＝1时是0～8的整数，在k＝2时是0～10的整数，
式(3)中，E表示具有氟代烃基的1价的有机基团。
7.具有下述式(1)所示的结构单元和下述式(2)所示的结构单元(但不包括式(1)所示的结构单元)，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500～1000000的聚硅氧烷，
式(1)中，R1与各R2相互独立地表示氟原子、C1-4的直链状或支链状的烷基或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，n是0或1，k是1或2，i在k＝1时是0～8的整数，在k＝2时是0～10的整数，
式(2)中，各R3相互独立地表示C1-4的直链状或支链状的烷基或C4-20的1价的脂环式烃基或其衍生物，或者任何2个R3相互结合，与各自结合的碳原子一起形成C4-20的2价的脂环式烃基或其衍生物，其余的R3表示C1-4的直链状或支链状的烷基或C4-20的1价的脂环状烃基或其衍生物，m是0或1。
8.权利要求7所述的聚硅氧烷，其中式(2)中，各R3相互独立地是C1-4的直链状或支链状的烷基。
9.具有下述式(1)所示的结构单元、下述式(2)所示的结构单元(但不包括式(1)所示的结构单元)和下述式(3)所示的结构单元，采用凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算重均分子量为500～1000000的聚硅氧烷，
式(1)中，R1与各R2相互独立地表示氟原子、C1-4的直链状或支链状的烷基或C1-4的直链状或支链状的氟代烷基，n是0或1，k是1或2，i在k＝1时是0～8的整数，在k＝2时是0～10的整数，
式(2)中，各R3相互独立地表示C1-4的直链状或支链状的烷基或C4-20的1价的脂环式烃基或其衍生物，或者任何2个R3相互结合，与各自结合的碳原子一起形成C4-20的2价的脂环式烃基或其衍生物，其余的R3表示C1-4的直链状或支链状的烷基或C4-20的1价的脂环式烃基或其衍生物，m是0或1，
式(3)中，E表示具有氟代烃基的1价的有机基团。
10.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于含有(A)权利要求5所述的聚硅氧烷与(B)放射线敏感性酸发生剂。
11.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于含有(A)权利要求6所述的聚硅氧烷与(B)放射线敏感性酸发生剂。
12.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于含有(A)权利要求7所述的聚硅氧烷与(B)放射线敏感性酸发生剂。
13.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于含有(A)权利要求8所述的聚硅氧烷与(B)放射线敏感性酸发生剂。
14.放射线敏感性树脂组合物，其特征在于含有(A)权利要求9所述的聚硅氧烷与(B)放射线敏感性酸发生剂。
15.权利要求10所述的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(B)放射线敏感性酸发生剂是经曝光产生磺酸的化合物。
16.权利要求11所述的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(B)放射线敏感性酸发生剂是经曝光产生磺酸的化合物。
17.权利要求12所述的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(B)放射线敏感性酸发生剂是经曝光产生磺酸的化合物。
18.权利要求13所述的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(B)放射线敏感性酸发生剂是经曝光产生磺酸的化合物。
19.权利要求14所述的放射线敏感性树脂组合物，其特征在于(B)放射线敏感性酸发生剂是经曝光产生磺酸的化合物。
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