CN1701280A

CN1701280A - 化学放大型正性光致抗蚀剂组合物以及形成抗蚀剂图案的方法

Info

Publication number: CN1701280A
Application number: CN 200480000888
Authority: CN
Inventors: 中川裕介; 秀坂慎一; 丸山健治; 嶋谷聪; 增岛正宏; 新田和行
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2003-05-22
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2005-11-23
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: CN100545753C

Abstract

提供一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法，所述组合物具有高灵敏度、高耐热性和高分辨率(高对比度)并能够抑制波动现象。制备包括含有羟基苯乙烯构成单元(a1)和苯乙烯构成单元(a2)的碱溶树脂(A)、交联剂(B)、光酸生成剂(C)和有机溶剂的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，并且使用该组合物形成抗蚀剂图案。

Description

化学放大型正性光致抗蚀剂组合物以及形成抗蚀剂图案的方法

技术领域

本发明涉及一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物以及涉及一种形成抗蚀剂图案的方法。

本申请要求日本专利申请2003-144700(2003年5月22日申请)和日本专利申请2003-426503(2003年12月24日申请)的优先权，它们的公开内容并入此处参考。

背景技术

如果是传统酚醛清漆-萘醌二叠氮化物抗蚀剂，那么使用高分子量碱溶树脂(例如，酚醛清漆树脂)的方法通常被用以制备具有高耐热性能的抗蚀剂组合物。使用低分子量树脂的方法也被利用以使获得高灵敏度。

然而，难于使灵敏度和耐热性相统一。当使用高分子量树脂时，灵敏度趋向变差，因而难于将所得组合物应用到需要高灵敏度的TFT(薄膜晶体管)的抗蚀剂中。

在具有约1.5～7.0μm厚度的厚膜抗蚀剂和使用低温有机硅聚合物作为基材的系统LCD(液晶显示)的领域中，在植入步骤中严格要求耐热性能，因此需要在不损害灵敏度(相当高的灵敏度)的情况下具有优异耐热性能的抗蚀剂材料。

另一方面，建议一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它包括在酚醛清漆树脂的侧链上具有羟基的碱溶树脂、特殊交联剂和光酸产生剂(PAG)(例如，参见专利文献1和2)。

因为该化学放大正性光致抗蚀剂组合物是价格上比传统i-射线酚醛清漆树脂低并也具有高耐热性、高灵敏度和高分辨率的抗蚀剂，所以可以预期它可应用到需要高耐热性和高灵敏度的厚膜抗蚀剂(例如，1.5～7.0μm)和系统LCD的领域中。

(专利文献1)日本专利申请，首次出版平6-148889

(专利文献2)日本专利申请，首次出版平6-230574

最近，半导体装置的集成程度增加得越来越多。

迄今为止，已经有各种提议对半导体装置的集成程度的化学放大型抗蚀剂进行改善。

在下面专利文献3中，描述了一种包括基础材料树脂和作为主要组分的光酸生成剂的两组分树脂，其中具有对KrF受激准分子激光束高透明度的聚羟基苯乙烯的羟基氢被可酸解碱溶抑制基团(acid dissociable alkalidissolution inhibiting group)取代，例如叔烷氧羰基如叔-boc(叔-丁氧羰基)基或缩醛基团如1-乙氧乙基取代。

在专利文献3提出的抗蚀剂中抗蚀剂图案形成原理的概括如下。也就是说，因为基础材料树脂具有碱溶抑制基团如叔丁氧羰基基团，所以碱溶解性比没有叔丁氧羰基基团的聚羟基苯乙烯差。当该树脂与光酸生成剂混合并且混合物选择性曝光时，叔丁氧羰基基团基团通过从在曝光区域的光酸生成剂产生的酸的作用而溶解以生产聚羟基苯乙烯，因而树脂变成碱溶性的。

(专利文献3)日本专利申请，首次出版平4-211258

(专利文献4)日本专利申请，首次出版平10-268508

(专利文献5)日本专利申请，首次出版2003-167357

发明内容

然而，如果是专利文献1和2描述的抗蚀剂组合物，则当线性抗蚀剂图案(直线图案)形成时，当从右侧观察直线图案时可以观察到波动现象，因而需要改善。

在这些情况下，本发明的第一目的是提供一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成的方法，所述组合物具有高灵敏度、高耐热性和高分辨率(高对比度)，并且能够抑制波动现象。

根据在专利文献3中描述的技术，关于基础材料树脂在选择性曝光时的碱溶解性，由于曝光聚羟基苯乙烯的原来碱溶解性通过叔丁氧羰基基团的溶解而恢复，因此不能获得改善的碱溶解性。因此，它没有充足的分辨率。对于碱显影的情况来说，碱溶解抑制基团的使用可以引起缺陷。

在专利文献4中，提出了一种由使用醚基团初步交联包括羟基苯乙烯单元和环己醇单元的树脂制备的树脂构成的抗蚀剂材料。然而，因为该抗蚀剂材料引起了诸如缺陷的问题因而是不适当的。

缺陷指的是抗蚀剂图案的浮渣和通常的缺陷，使用由KLA-TENCORCORPORATION制造的表面缺陷检测仪器(商品名：“KLA”)从右边穿过显影的抗蚀剂图案观察时，这些都可检测到。

在专利文献5中，提出了一种包括树脂的光致抗蚀剂组合物，其中羟基苯乙烯的羟基氢原子部分使用碱溶抑制基团如缩醛基团、光酸生成剂和交联聚乙烯基醚化合物保护，而树脂和聚乙烯基醚化合物是通过预烘焙(PB：预烘焙)而交联，图案形成是通过进行曝光、PEB(曝光后烘焙)和显影而实施的。由于碱溶抑制基团被引入到树脂中，因此抗蚀剂组合物因为导致诸如缺陷问题因而是不合适的。

因此，本发明的第二个目的是提供一种正性抗蚀剂组合物和形成抗蚀剂图案的方法，这可以改善分辨率和减少缺陷。

本发明人深入研究并发现了用于获得上面第一目的的下列方式，由此而完成了本发明的第一个方面。

也就是说，根据本发明第一方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它包括(A)碱溶树脂、(B)通式(III)表示的化合物、(C)在使用射线辐照下产生酸组分的化合物和有机溶剂，其中(A)碱溶树脂含有由下列通式(I)表示的构成单元(a1)和通式(II)表示的构成单元(a2)：

其中R表示氢原子或甲基，

其中R表示氢原子或甲基，R¹表示具有1～5个碳原子的烷基，而n表示0或1～3的整数；

表示(B)化合物的通式(III)如下：

H₂C＝CH-O-R²-O-CH＝CH₂ …(III)

其中R²表示可以带有取代基的具有1～10个碳原子的链烯基或者由下列通式(IV)表示的基团：

(其中R³表示可以带有取代基的具有1～10个碳原子的链烯基，而m表示0或1)，链烯基可以在主链中具有氧键(醚键)。

在化学放大型正性光致抗蚀剂组合物中，组分(A)优选包括构成单元(a1)和构成单元(a2)。

在组分(A)中的构成单元(a2)的含量优选为1～20摩尔％。

组分(C)优选在i-射线(365nm)辐照下产生酸组分的化合物。

化学放大型正性光致抗蚀剂组合物优选还包括碱化合物(D)。

用于形成本发明第一方面抗蚀剂图案的方法包括如下步骤：(i)在基材上应用这一方面的正性光致抗蚀剂组合物并进行热处理以形成具有1.5～7.0μm膜厚度的抗蚀剂层；(ii)进行选择性曝光；(iii)进行PEB(曝光后烘焙)；和(iv)使用含水碱溶液进行显影处理以形成抗蚀剂图案。

此处使用的术语“构成单元“表示在聚合物中的重复单元(衍生自作为聚合物原料单体的单元)。

为获得第二目的，在本发明的第二方面使用下列组合物。

第二方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物是包括(A’)碱溶树脂、(B’)在射线辐照下产生酸的光酸生成剂和(C’)交联聚乙烯基醚化合物的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物(下面有时称作“三组分化学放大型正性光致抗蚀剂组合物”)，其中

组分(A’)包括衍生自由下列公式(I’)表示的(α-甲基)羟基苯乙烯的单元(a1’)和没有可酸解溶解抑制基团的碱不溶单元(a2’)：

其中R表示氢原子或甲基，而1表示1～3的整数，组分(A’)的含水2.38重量％TMAH(氢氧化四甲基铵)溶液的溶解速率为10～100nm/秒。

第二方面的抗蚀剂图案的形成方法包括在基材上应用正性光致抗蚀剂并使其进行初步烘焙、选择性曝光、PEB(曝光后烘焙)和碱显影，从而形成抗蚀剂图案。

在本发明的第一方面，可以提供一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案的形成方法，所述组合物具有高灵敏度、高耐热性和高分辨率(高对比度)并能够抑制波动现象。

在本发明的第二方面，可以实现改善分辨率和减少缺陷。

具体实施方式

第一方面

化学放大型正性光致抗蚀剂组合物

根据本发明第一方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物包括含通式(I)表示的构成单元(a1)和通式(II)表示的构成单元(a2)的(A)碱溶树脂、通式(III)表示的(B)化合物、在使用射线辐照下产生酸组分的化合物(C)和有机溶剂。

组分(A)

构成单元(a1)

在由通式(I)表示的构成单元(a1)中，R为氢原子或甲基，并优选氢原子。

羟基可以在邻-、间-、对-位的任一位置上被取代，而从可获得性和低成本考虑，优选在对位。

在组分(A)中构成单元(a1)的含量为50～99摩尔％，优选70～90摩尔％。当含量为99摩尔％或更低时，能够预防不能获得本发明效果的缺点，这是因为构成单元(a2)的含量太小的缘故。当含量为50摩尔％或更高时，在含水碱溶液中能够容易控制溶解性。

构成单元(a2)

在由通式(II)表示的构成单元(a2)中，R为氢原子或甲基，并优选氢原子。

R¹是具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，而它的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正-丁基、异丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、和新戊基。在这些基团中，从工业观点考虑，优选甲基或乙基。

n是0或1～3的整数。n优选0或1，从工业观点考虑特别优选为0。

当n是1～3时，R¹可以在邻-、间-、对-位的任一位置上被取代。当n是2或3时，任一取代位置都可以组合。

在组分(A)中构成单元(a2)的含量为1～30摩尔％，优选为5～15摩尔％。当含量为1摩尔％或更高时，这方面的效果可以被改善。此外，可以改善景深(DOF)和直线性(当在相同曝光条件下曝光时(曝光量相同，虽然在标线上的掩膜大小不同)，相应于在具有良好准确度的标线上不同的掩膜大小可以复制出抗蚀剂图案的特性)。

当含量为30摩尔％或更低时，从与构成单元(a1)的平衡考虑，可以容易控制在含水碱溶液中的溶解性。

组分(A)可以包括除构成单元(a1)和(a2)外的构成单元。

与构成单元(a1)和(a2)共聚合的其它构成单元没有特别的限制，只要它可以在抗蚀剂组合物中使用即可，例如它包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的构成单元。

从效果考虑，在组分(A)中的构成单元(a1)和(a2)的总含量优选为80摩尔％或更高，更优选为90摩尔％或更高(最优选100摩尔％)。

当组分(A)只由构成单元(a1)和(a2)组分时，构成单元(a1)与构成单元(a2)的混合比优选为99∶1～80∶20(摩尔比)，特别优选为95∶5～85∶15(摩尔比)。

作为组分(A)，可以使用一种或多种材料。

组分(A)的重均分子量(重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯标样测定)优选为1000～20,000，特别优选为2000～5000。

碱溶树脂可以与除组分(A)外的其它组分混合，碱溶树脂优选只由组分(A)构成。除组分(A)外的碱溶树脂并没有特别的限制，只要它可以在抗蚀剂组合物中使用，例如包括酚醛清漆树脂。

在本发明的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物中，组分(A)的含量并没有特别的限制，只要可以获得赋予可涂敷性能的足够的浓度或粘度即可。

组分(B)

组分(B)是交联剂。

因此，在步骤(i)中，当化学放大型正性光致抗蚀剂组合物在基材上施用并然后加热时，在组分(A)的侧链上的羟基与组分(B)的乙烯基团反应形成交联结构。结果，化学放大型正性光致抗蚀剂组合物变成在含水碱溶液中可轻微溶解。

在步骤(iii)中，当曝光以从在曝光区域的组分(C)生成酸组分时，交联结构被酸组分的作用而断裂，因此化学放大型正性光致抗蚀剂组合物变成在含水碱溶液中可溶。

至于组分(A)与组分(B)的比例，考虑使组合物具有由于酸组分的作用变成在含水碱溶液中轻微溶解以及并成溶解的性质，以100重量份的组分(B)计，组分(B)的含量在1～30重量份之内调节，优选为1～20重量份。

在通式(III)中，R²为可以带有取代基的具有1～10个碳原子的支链或直链的链烯基或者是由通式(IV)表示的取代基。链烯基可以在主链具有氧键(醚键)。在通式(IV)中，R³也可是可以带有取代基的具有1～10个碳原子的支链或直链的链烯基，而且该链烯基可以在主链具有氧键(醚键)。R²优选-C₄H₈-、-C₂H₄OC₂H₄-、-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-或通式(IV)表示的取代基，而且更优选通式(IV)表示的取代基。特别优选R³具有一个碳原子以及在通式(IV)中m为1。

作为组分(B)，一种或多种材料可以组合使用。

组分(C)

因为组分(A)和组分(B)通过在预烘焙时的加热交联从而形成穿越整个基材表面的碱不溶的抗蚀剂层，所以组分(C)具有如下功能：在曝光区域中曝光下产生酸，使用该酸断裂该交联，从而使不溶抗蚀剂层变成在碱中可溶。

具有上述功能的在射线辐照下产生酸的化合物就是在化学放大型抗蚀剂中使用的所谓光酸生成剂。迄今已有多种化合物被建议使用，光酸生成剂可以任意选自这些化合物。

在LCDs的生产中，可以使用共存有g-射线、h-射线和i-射线的紫外光。该组分优选为当紫外光辐照时具有高酸生产效率的化合物。因为为改善分辨率使用具有短波长的i-射线，所以优选对于i-射线曝光具有高酸生产效率的化合物。

由于对于i-射线曝光具有高酸生产效率，下列化合物优选用作组分(C)。

该化合物可由下列通式表示：

其中m’表示0或1；X表示1或2；R₁表示可以用具有1～12个碳原子的一个或多个烷基取代的苯基、杂芳基或具有2～6个碳原子的烷氧羰基、酚氧羰基或者m’为0时的CN；R₁’表示具有2～12个碳原子的链烯基；R₂表示可以用具有1～12个碳原子的一个或多个烷基取代的苯基、杂芳基或具有2～6个碳原子的烷氧羰基、酚氧羰基或者m’为0时的CN；R₃表示具有1～18个碳原子的烷基；R₃’表示当X＝1时的具有1～18个碳原子的烷基或当X＝2时的具有2～12个碳原子的链烯基；R₄和R₅各自单独表示氢原子、卤素或具有1～6个碳原子的烷基；A表示S、O或NR₆；而R₆表示氢原子或苯基(美国专利6,004,724)。它们的具体实例包括由下式表示的含硫醇烯(thiolene)的肟磺酸酯。

另外一个实例是由下式(IV-A)表示的双(三氯甲基)三嗪化合物。

其中R⁶和R⁷各自表示具有1～3个碳原子的烷基或化合物(IV-A)和由下式(V-A)表示的双(三氯甲基)三嗪化合物的组合：

其中Z表示4-烷氧苯基(日本专利申请，首次出版平6-289614以及日本专利申请，首次出版平7-134412)。

三嗪化合物(IV-A)的具体实例包括2-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3，4-二乙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-[2-(3，4-二丙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。这些三嗪化合物可以单独或组合使用。

可以任选与三嗪化合物(IV-A)组合使用的三嗪化合物(V-A)的实例包括2-(4-甲氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-乙氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-丙氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-丁氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-甲氧萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-乙氧萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-丙氧萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-丁氧萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-甲氧-6-羧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-甲氧-6-羟基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3，5-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3，5-二乙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3，5-二丙氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(3，4-亚甲基二氧苯基)-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-[2-(3，4-亚甲基二氧苯基)乙烯基]-4，6-双(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。这些三嗪化合物可以单独或组合使用。

也存在下式(VI-A)表示的化合物：

在式(VI-A)中，Ar表示取代或未取代的苯基或萘基；R”表示具有1～9个碳原子的烷基；而n’表示整数2或3。这些化合物可以单独或组合使用。在这些化合物中，优选使用式(VIII)表示的化合物和下式(VII-A)表示的化合物，因为它们对于i-射线有优异的酸生产效率。

以100重量份的组分(A)计算，组分(C)的含量优选为1～30重量份，和优选1～20重量份。

组分(D)

本发明的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物优选包括作为组分(D)的碱化合物(优选胺)，以改善由抗蚀剂层成图案方式(patternwise)曝光形成的潜像的曝光后稳定性。

该化合物没有特别限制，只要它与抗蚀剂组合物相容，其实例包括在日本专利申请(首次出版平9-6001)描述的化合物。日本专利申请(首次出版平9-6001)的公开内容并入此处参考。

其中，优选叔胺，并特别优选比较庞大的胺(d1)如三-正-戊胺、甲基-双-n-辛胺、三正癸基胺、三苯基胺和N，N-二环己基甲胺，因为它们不仅具有改善由抗蚀剂层成图案方式(patternwise)曝光形成的潜像的曝光后稳定性的作用，而且由此改善适用于抗蚀剂溶液的储存稳定性。

作为组分(D)，一种或多种可以组合使用。

从效果考虑并以100重量份的树脂的固体含量计，组分(D)含量优选从0.01～5.0重量份。特别优选为0.1～1.0重量份。

有机溶剂

有机溶剂没有特别限制，只要能够在化学放大型正性抗蚀剂组合物中使用即可。

它的实例包括酯溶剂如丙二醇单烷基醚乙酸酯(例如，丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))和乳酸酯(例如，乳酸乙酯)；非-酯溶剂，例如酮如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊酮和2-庚酮，多元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇或它们的衍生物如多元醇的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚，以及环醚如二氧六环。

酯溶剂是有机羧酸和醇的反应产物，因此含有有机羧酸如游离酸。因此，在不含组分(d1)的抗蚀剂组合物或不含下面描述的储存稳定剂的抗蚀剂组合物中，优选不含游离酸的非-酯溶剂，特别优选酮(酮溶剂)。其中，考虑组分(C)的可涂敷性和溶解性，特别优选2-庚酮。

酯和非酯溶解两者有时都会随时间而分解产生作为副产物的酸；然而，在组分(d1)或下面描述的储存稳定剂存在下，分解反应可被抑制。酯溶剂表现出非凡的作用，并且在组分(d1)或储存稳定剂存在下优选酯溶剂，特别优选PGMEA。

已证实如果是2-庚酮，则分解产生的作为副产物的酸组分为甲酸、乙酸或丙酸。

一种或多种有机溶剂可以单独或组合使用。

有机溶剂并没有特殊的限制，并且使用有机溶剂是为了使抗蚀剂组合物的固体含量为20～50重量％，从可涂敷性考虑优选25～45重量％。

如果需要，本发明的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物优选含有下列储存稳定剂。

储存稳定剂并没有特别的限制，只要它具有抑制溶剂分解反应的作用即可，其实例包括在日本专利申请首次出版昭58-194834中描述的抗氧化剂。日本专利申请首次出版昭58-194834公开内容并入此处参考。作为抗氧化剂，已知的有酚化合物和胺化合物，并优选酚化合物。特别优选2，6-二(叔-丁基)-p-甲酚及其衍生物，因为它们有效防止酯溶剂和酮溶剂的劣化并且可商购，而且也廉价并在储存稳定效果优异。特别地，它们能很好地防止丙二醇单烷基醚乙酸酯和2-庚酮劣化。

以100重量份的树脂固体含量计，储存稳定剂的含量优选为0.01～3重量份，特别优选0.1～1.0重量份。

向本发明的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物中，可以任选地加入具有相容性的添加剂，例如用于改善树脂膜性能的添加剂树脂、增塑剂、稳定剂和表面活性剂；用于进一步肉眼观察显影图像的着色剂；用于进一步改善敏化作用的敏化剂和抗晕染料；以及传统添加剂入粘附力改进剂；只要不会不利于本发明的目的即可。

抗蚀剂图案形成方法

下面描述抗蚀剂图案形成的优选方法实例。

首先使用旋涂器在基材上施用本发明的正性光致抗蚀剂组合物。基材优选为硅基材或玻璃基材。

然后，包括在其上形成涂层膜的基材进行热处理(预烘焙)以去除残余溶剂，由此形成抗蚀剂涂层膜。

此外，抗蚀剂涂层膜使用具有掩膜图案的掩膜(标线)选择性曝光。

至于光源，优选i-射线(365nm)光源或具有更短波长光的光源，以使形成精细图案。

然后，已选择性曝光的抗蚀剂涂层膜进行热处理(曝光后烘焙：PEB)。

当进行PEB的抗蚀剂涂层膜用显影剂溶液例如含水碱溶液如含水1～10重量％的氢氧化四甲基铵溶液进行显影处理时，曝光区域溶解并去除以形成抗蚀剂图案。

而且，残留在抗蚀剂图案表面的显影剂溶液通过用上浮液体(risingliquid)如纯水洗涤去除从而形成抗蚀剂图案。

这方面的组合物在耐热性上特别优异，因而特别适于在1.5～7.0μm膜厚的厚膜处理中使用。

这方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物具有高灵敏度、高耐热性和高分辨率(高对比度)，并且也能够抑制波动现象。

而且，化学放大型正性光致抗蚀剂组合物在景深和直线性上非常优异。

因此，化学放大型正性光致抗蚀剂组合物自然具有各种应用的良好性能，适合在需要高耐热性和高灵敏度的厚膜抗蚀剂(例如，1.5～7.0μm膜厚)的领域中使用，而且这方面的光致抗蚀剂组合物适于在系统LCDs的领域中使用，这是因为优异的直线性的缘故。

第二方面

化学放大型正性光致抗蚀剂组合物

第二方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物为包括(A’)碱溶树脂、(B’)在射线辐照下产生酸的光酸生成剂以及(C’)交联聚乙烯基醚化合物的三组分化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中

组分(A’)包括衍生自上述通式(I’)表示的(α-甲基)羟基苯乙烯的单元(a1’)和没有可酸解的溶解抑制基团的碱不溶单元(a2’)，而且其中组分(A’)的含水2.38重量％TMAH(氢氧化四甲基铵)溶液的溶解速率为10～100nm/秒。

(A’)碱溶树脂

衍生自(α-甲基)羟基苯乙烯的单元(a1’)

当具有由通式(I’)表示的构成单元(a1’)时，整个组分(A’)变成碱溶的，组分(A’)和(C’)的交联反应产物可以通过在预烘焙时加热获得。

在通式(I’)中，R为氢原子或甲基，并优选氢原子。

考虑到工业可用性，l优选1。

羟基可以在间-、邻-和对-位置上被取代。当l为2或3时，任一取代位置都可组合。当l为1时，羟基可以在间-、邻-和对-位置上被取代，考虑可用性和廉价，优选对-位。

术语“(α-甲基)羟基苯乙烯”表示羟基苯乙烯和α-甲基羟基苯乙烯中的任一者或两者。术语“衍生自(α-甲基)羟基苯乙烯的构成单元”表示(α-甲基)羟基苯乙烯的烯双键断裂而形成的构成单元。

在权利要求和说明书中，术语“单元”或“构成单元”表示构成聚合物的单体单元。

鉴于由于与下面描述的组分(C’)反应的溶解性的控制，在组分(A’)中的构成单元(a1’)的含量优选为60摩尔％或更高，更优选70～90摩尔％，最优选75～85摩尔％。

没有可酸解的溶解抑制基团的碱不溶单元(a2’)

在构成单元(a2’)中，术语“没有可酸解的溶解抑制基团”表示其中羟基氢原子被可酸解碱溶解抑制基团如在具有酚式羟基的单元中的叔丁氧羰基(叔-丁氧羰基)或乙氧乙基取代，而作为(甲基)丙烯酸酯单元((甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任一者或两者)的叔酯构成单元被排除，其中衍生自(甲基)丙烯酸酯的构成单元的羧基的OH基团被叔烷氧基取代。

当这方面的抗蚀剂组合物包括构成单元(a2’)且所述构成单元(a2’)很少受到由下面描述的组分(B’)产生的酸组分影响并且也是碱不溶(在碱显影剂溶液中不溶)时，能够防止由于碱显影剂导致的抗蚀剂图案膨胀并提高精细图案的分辨率。

构成单元(a2’)没有特别的限制只要它没有可酸解溶解抑制基团并且是碱不溶的，正如上所述，但由于优异的耐干蚀刻性能因而它优选衍生自由下列通式(II’)表示的(α-甲基)苯乙烯的单元：

其中R表示氢原子或甲基，R¹¹表示具有1～5个碳原子的烷基，而n表示0或1～3的整数。

术语“(α-甲基)苯乙烯”表示苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的任一者或两者。术语“衍生自(α-甲基)苯乙烯的构成单元”是明显来自通式(II’)并表示(α-甲基)苯乙烯的烯双键断裂而形成的构成单元。

在通式(II’)中，R¹¹表示具有1～5个碳原子的直链或支链烷基，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基和新戊基。在这些基团中，从工业观点考虑，优选甲基或乙基。

n为0或1～3。其中，n优选0或1，从工业观点考虑，更优选0。

但n为1～3时，R3可以在间-、邻-和对-位置上被取代，当n为2或3时，任意取代位置可以组合。

在组分(A’)中的构成单元(a2’)的含量优选为5～35摩尔％，更优选10～30摩尔％，最优选为15～25摩尔％。当含量大于下限时，可以抑制不利情况如减小显影时的未曝光区域的膜厚度以及改善分辨率。它也可以防止由于碱显影导致的抗蚀剂图案的膨胀以及改善精细图案的分辨率。上限或更低含量的控制容易使所得组合物在有机溶剂中溶解。

溶解速率

曝光组分(A’)对于2.38重量％的TMAH(氢氧化四甲基铵)的水溶液的溶解速率为10～100nm/秒，并优选20～80nm/秒。

当曝光组分(A’)具有小溶解速率如100nm/秒或更小时，分辨率提高。该原因认为如下。即如下所述，组分(C’)和(A’)之间形成的交联结构在碱显影溶液中溶解，结果在曝光区域的酸作用下断裂，而未曝光区域在碱显影溶液中不溶解，由此能够提高在界面上的对比度。而且，减小缺陷的作用可以实现。

通过调节曝光组分(A’)的溶解速率为10nm/秒或更大，曝光组分(A’)溶解在有机溶剂中以获得抗蚀剂。

溶解速率可以通过改变构成单元(a1’)和(a2’)的含量而加以调节。例如，溶解速率可以通过增加构成单元(a2’)的含量而降低。

具体而言，溶解速率值是以下面方式获得的值。

首先，通过将组分(A’)溶解在有机溶剂中制备的溶液施用在硅基材上，有机溶剂通过热处理挥发以形成树脂涂层膜(厚度：500～1300nm，例如1000nm)。有机溶剂适当选自下面描述的在化学放大型正性光致抗蚀剂组合物中使用的传统已知有机溶剂。组分(A’)的浓度可以调节到与抗蚀剂组合物相同的浓度，例如，10～25重量％，尤其是20重量％。测定树脂涂层膜厚度后，在23℃时晶片浸渍在2.38％的TMAH水溶液中。然后，测定完全溶解树脂膜需要的时间，由此测定树脂涂层膜的每单位时间膜厚度的减小(nm/秒)。

所得树脂涂层膜的膜厚度的减小为组分(A’)的溶解速率。

组分(A’)可以包括除构成单元(a1’)和(a2’)外可以与构成单元(a1’)和(a2’)共聚的构成单元。构成单元(a1’)和(a2’)的总含量优选为80摩尔％或更高，更优选90摩尔％，最优选100摩尔％。从减小缺陷考虑，组分(A’)优选包括总含量为100摩尔％的构成单元(a1’)和(a2’)。

组分(A’)可以与一种或多种具有不同重均分子量的树脂和具有不同构成单元的树脂混合。

组分(A’)可以通过衍生出构成单元(a1’)和(a2’)的单体的活性阴离子聚合传统已知的自由基聚合或制备。

从随时间的稳定性和减小缺陷考虑，组分(A’)的重均分子量(Mw：使用聚苯乙烯标样通过凝胶渗透色谱测定的值)优选1500～30,000，更优选2000～20,000，最优选3000～20,000。当重均分子量在上述范围时，可以防止所得组合物变成在溶剂中不溶和耐干蚀刻性变差的缺点。

从改善分辨率和减小缺陷考虑，组分(A’)的分散度(Mw/Mn：Mn是数均分子量)优选为1.0～5.0，更优选1.0～3.0。

(C’)交联聚乙烯基醚化合物

组分(C’)用作组分(A’)的交联剂。

作为组分(C’)的交联聚乙烯基醚化合物具有下列作用。即，组分(C’)对组分(A’)起着下列作用。

当三组分化学放大型正性光致抗蚀剂组合物在基材上应用然后在80～150℃范围、优选120℃或更高的温度预烘焙时，组分(C’)和(A’)之间的交联反应由加热导致从而在基材的整个表面上形成在碱中不溶或轻微溶解的抗蚀剂层。在曝光步骤和PEB步骤中，交联通过组分(B’)产生的酸的作用而降解，由此曝光区域变成碱溶的，而未曝光区域仍然是碱不溶的。因此，曝光区域可以通过碱显影剂去除从而形成抗蚀剂图案。

因此，组分(C’)没有特别的限制，只要它具有这样的功能即可。

例如，至于组分(C’)，可以使用至少具有两个交联乙烯基醚基团的化合物。该化合物的具体实例包括乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-环己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和环己烷二甲醇二乙烯基醚。在这些化合物中，更优选交联二乙烯基醚化合物。

二乙烯基醚化合物也优选下面通式(III’)表示的化合物：

H₂C＝CH-O-R⁴-O-CH＝CH₂ …(III’)

在通式(III’)中，R⁴是可以带有取代基的具有1～10个碳原子的支链或直链的链烯基，或者下面通式(IV’)表示的取代基。链烯基在主链上可以有氧键(醚键)。

在通式(IV’)中，R⁵也是可以带有取代基的具有1～10个碳原子的支链或直链的链烯基，并且该链烯基在主链上可以有氧键(醚键)。

Y为0或1。

R⁴优选为-C₄H₈-、-C₂H₄OC₂H₄-、-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₄-或通式(IV’)表示的取代基。其中，优选通式(IV’)表示的取代基。化合物优选其中R⁵具有一个碳原子并且Y为1的化合物(环己烷二甲醇二乙烯基醚)。

至于组分(C’)，一种或多种可以组合使用。

在射线辐照下产生酸的(B’)化合物

在这方面，作为组分(B’)，正性光致抗蚀剂组合物还可以包括在传统化学放大型光致抗蚀剂组合物中使用的传统已知的光酸生成剂。作为光酸生成剂，迄今已存在各种光酸生成剂，例如鎓盐如碘鎓盐和锍盐、肟磺酸盐、二烷基或二芳基磺酰基偶氮甲烷、聚(二磺酰基)二偶氮甲烷、二偶氮甲烷硝基苯甲基磺酸盐、亚氨基磺酸盐和二砜，因此组分(B’)没有特别限制而是选自这些传统已知的光酸生成剂。

二偶氮甲烷光酸生成剂的具体实例包括双(异丙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)二偶氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)二偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷和双(2，4-二甲基苯基磺酰基)二偶氮甲烷。

肟磺酸盐光酸生成剂的具体实例包括α-(甲基磺酰氧亚氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亚氨基)-对-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亚氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亚氨基)-对-甲氧苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧亚氨基)-对-甲氧苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧亚氨基)-对-甲基苯基乙腈和α-(甲基磺酰氧亚氨基)-对-溴苯基乙腈。其中优选α-(甲基磺酰氧亚氨基)-对-甲氧基苯基乙腈。

鎓盐光酸生成剂的具体实例包括二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；三苯基锍的三氟甲烷磺酸盐；三苯基锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸盐；三(4-甲基苯基)锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲烷磺酸盐；二甲基(4-羟基萘基)锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；单苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸盐；单苯基二甲基锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐；二苯基单甲基锍的三氟甲烷磺酸盐以及二苯基单甲基锍的七氟丙烷磺酸盐或九氟丁烷磺酸盐。

聚(双磺酰基)二偶氮甲烷光酸生成剂的实例包括1，3-双(苯基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)丙烷(化合物A，分解点：135℃)、1，4-双(苯基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)丁烷(化合物B，分解点：147℃)、1，6-双(苯基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)己烷(化合物C，熔点：132℃，分解点：145℃)、1，10-双(苯基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)癸烷(化合物D，分解点：147℃)、1，2-双(环己基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)乙烷(化合物E，分解点：149℃)、1，3-双(环己基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)丙烷(化合物F，分解点：153℃)、1，6-双(环己基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)己烷(化合物G，熔点：109℃，分解点：122℃)和1，10-双(环己基磺酰基二偶氮甲基磺酰基)癸烷(化合物H，分解点：116℃)，每一个具有如下结构。

化合物A

化合物B

化合物C

化合物D

化合物E

化合物F

化合物G

化合物H

在这些光酸生成剂中，优选光酸生成剂(化合物具有120℃或更高的分解点，优选为120～160℃)，特别优选聚(双磺酰基)二偶氮甲烷光酸生成剂，最优选化合物G。

当使用具有120℃或更高分解点的光酸生成剂时，在预烘焙或曝光后烘焙的情况下既不会发生分解也不会发生升华。当聚(双磺酰基)二偶氮甲烷光酸生成剂与三组分化学放大型正性光致抗蚀剂组合物组合使用时，即使在高预烘焙温度下，组分(A’)和(C’)之间的交联优选平稳地进行。

以100重量份的组分(A’)计，组分(B’)的含量在0.5～30重量份、优选在1～10重量份的范围内调节。当含量小于上述范围时，不能形成足够的图案。另一方面，当含量超过上述范围时，不能获得均匀的溶液，而且会破坏储存稳定性。

作为组分(B’)，一种或多种可以组合使用。

(D’)含氮有机化合物

这方面的正性抗蚀剂组合物还包括作为任选组分的含氮有机化合物(D’)(下面称作组分(D’)，以便改善抗蚀剂图案的形状和随时间的曝光后稳定性。

因为已经提议的有各种各样的化合物，所以组分(D’)可以为选自传统已知化合物的任一化合物，而且优选胺，特别优选低级脂肪族仲胺或低级脂肪族叔胺。

正如此处使用的，低级脂肪族胺指具有5个或更少碳原子的烷基胺或烷醇胺。仲和叔胺的实例包括三甲基胺、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三-正丙基胺、三苯基胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在这些胺中，优选烷醇胺如三乙醇胺。

这些胺可以单独使用或组合使用。

以100重量份的组分(A’)计，组分(D’)通常以0.01～5.0重量份的量使用。

组分(E)

这方面的正性抗蚀剂组合物还包括作为任选组分的磷的有机羧酸或含氧酸或其衍生物(E)(下面称作组分(E))，以便防止由于与组分(D’)组合使用而导致的灵敏度变差并且改善抗蚀剂图案的形状和曝光后的稳定性。组分(D’)可以与组分(E)结合使用，也可以使用所述两组分中的任一种。

作为有机羧酸，例如优选丙二酸、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、苯甲酸和水杨酸。

磷的含氧酸或其衍生物实例包括磷酸或其衍生物如酯，例如磷酸、二正丁基磷酸酯或二苯基磷酸酯；膦酸或其衍生物如酯，例如膦酸、二甲基酯膦酸酯或二正丁基磷酸酯、苯基膦酸、二苯基膦酸酯或二苄基膦酸酯；次膦酸或其衍生物，例如，次膦酸或苯基次膦酸。其中，特别优选膦酸。

以100重量份的组分(A’)计，组分(E)的含量为0.01～5.0重量份。

有机溶剂

该方面的正性抗蚀剂组合物可以通过在有机溶剂种溶解材料制备。

有机溶剂并没有特别限制，只要它能够溶解所使用的各个组分以形成均匀溶液即可，而且一种或多种溶剂可以适当选自那些被传统认为是化学放大型抗蚀剂的溶剂。

溶剂实例包括酮如γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，如乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇和单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚和二丙二醇单乙酸酯的单苯基醚；环醚如二氧六环；以及酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。

这些有机溶剂可以单独或结合使用。

优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)和极性溶剂的混合溶剂。混合比(重量比)可以考虑PGMEA与极性溶剂的相容性而适当地确定，而且优选为1∶9～8∶2，更优选为2∶8～5∶5。

更具体而言，如果使用EL作为极性溶剂，则PGMEA与EL的重量比优选为2∶8～5∶5，更优选为3∶7～4∶6。

此外，选自PGMEA和EL中的至少一种与γ-丁内酯的溶剂混合物也优选作为有机溶剂。在这种情况下，前者与后者的混合比优选为70∶30～95∶5的重量比。

有机溶剂的用量没有特别的限制，在根据涂层膜厚度制备具有预定浓度的涂层溶液之后它可以适当调节以便能够应用到基材上。以抗蚀剂组合物的固体含量计，有机溶剂的含量通常为2～20重量％，优选为5～15重量％。

其它任选组分

如果需要，这方面的正性抗蚀剂组合物还包括与正性抗蚀剂组合物可混合的添加剂，例如用于改善抗蚀剂膜的性能的添加剂树脂、用于改善可涂敷性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂和抗晕试剂。

抗蚀剂图案的形成方法

这方面的抗蚀剂图案的形成方法可按如下方式进行。

首先，使用旋涂器在基材如硅晶片上应用上述正性抗蚀剂组合物，然后在(例如)80℃或更高温度，优选120℃或更高以及150℃或更低温度下预烘焙(PB)40～120秒，优选60～90秒。在选择性曝光于经过使用KrF分档器的所需掩膜图案的KrF受激准分子激光束后，PEB(曝光后烘焙)在(例如)80～150℃的温度条件下进行40～120秒，优选60～90秒。

预烘培优选在(例如)100℃或更高、优选120～150℃的温度条件下进行。

然后，使用碱显影溶液例如0.1～10重量％的TMAH水溶液进行显影处理。因此，可以获得忠实于掩膜图案的抗蚀剂图案。

在基材和由抗蚀剂组合物构成的涂层之间，也可以提供有机或无机抗反射涂层。

用于曝光的光波长并没有特别的限制，曝光可以使用射线如ArF受激准分子激光、KrF受激准分子激光、F2受激准分子激光、EUV(远紫外光)、VUV(真空紫外光)、EB(电子束)、X-射线和软X-射线进行。KrF受激准分子激光对于本发明的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物特别有效。

在根据本发明的第二方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成的方法，可以获得优异的分辨率。当使用短波光源如KrF受激准分子激光时，所需精细图案可以被分辩。更具体而言，如果是L&S(直线-和-间隔)图案，可以分辩优选具有约300nm或更小宽度的图案。此外，可以实现缺陷减少。因此，可以避免精细图案形成的失败，这对于高度集成是非常有利的。

获得优异分辨率的原因还没有确定，但是认为有一个如下因素。即，因为组分(A’)具有小溶解速率，在未曝光区域和曝光区域之间的溶解性差异增加。

用于减少缺陷的一个因素认为如下。即，因为不需要保护具有可酸解溶解抑制基团的组分(A’)，所以当在碱显影溶液显影后用纯水洗涤时可以引起包含在缺陷中的物质溶解在碱显影剂溶液中的失败。

而且可以抑制线边缘粗糙度(LER：线侧壁的不均匀)。据认为LER的减小是由在缺陷的情况下的相同因素导致的。

在抗蚀剂图案的形成过程中，因为未曝光区域由含有具有相对较高分子量(其中由组分(C’)形成的交联结构)的基础树脂的涂层膜构成的，因此也表现出具有优异耐热性能的抗蚀剂图案的作用。

从组分(B’)产生的酸组分表现出能够提高PEB条件限制的作用，因为由于酸组分需要较小量的能量而使轻微碱溶性或碱不溶性转变成碱溶性的缘故。

实施例

第一方面的实施例

(实施例1)

将聚羟基苯乙烯树脂溶液(苯乙烯构成单元/羟基苯乙烯构成单元＝10/90(摩尔％)，Mw：2500)，作为组分(B)的25重量％的环己烷二甲醇二乙烯基醚，作为组分(C)的5重量％的式(VII-A)表示的光酸生成剂，作为组分(D)的0.28重量％的三正癸胺和5重量％的γ-丁内酯混合(每一含量都以聚羟基苯乙烯树脂的固体含量计)，再使混合物在2-庚酮中溶解形成35重量％的浓度，过滤溶液，由此制备出抗蚀剂组合物。

对于所得抗蚀剂组合物，进行下列项目的评价。所得结果在表1示出。

(实施例2)

将聚羟基苯乙烯树脂溶液(苯乙烯构成单元/羟基苯乙烯构成单元＝15/85(摩尔％)，Mw：4000)，作为组分(B)的10重量％的环己烷二甲醇二乙烯基醚，作为组分(C)的2重量％的式(VII-A)表示的光酸生成剂，作为组分(D)的0.28重量％的三正癸胺和5重量％的γ-丁内酯混合(每一含量都以聚羟基苯乙烯树脂的固体含量计)，再使混合物在2-庚酮中溶解形成35重量％的浓度，过滤溶液，由此可制备出抗蚀剂组合物。

(1)灵敏度评价

使用旋涂器，将每一样品应用在硅基材上，然后在140℃的热盘中加热(预烘焙)90秒以形成1.5μm厚的抗蚀剂膜。使用分步重复系统(step-and-repeat system)NSR-2205i14E(由Nikon Corporation制造，数值孔径NA(Numerical Aperture)＝0.57(可变的))使该膜被经过相应于由每个具有1.5μm宽度的L&S(直线-和-间隔)宽度(1∶1)组成的图案的掩膜(reticle)选择性曝光，再在140℃进行PEB(曝光后烘焙)处理90秒，然后使用2.38重量％的23℃的TMAH水溶液显影60秒，用水洗涤30秒后干燥。

形成由每个宽度为1.5μm的直线-和-间隔宽度(L&S)(1∶1)组分的图案所需的曝光时间用毫秒(ms)单位(Eop曝光量)表示。

(2)波动现象的评价

使用临界尺寸测量SEM(商品名“S8840”；Hitachi Corporation制造)，从右侧穿过具有1.5μm宽度的L&S抗蚀剂图案观察所获得抗蚀剂图案的外形。不能识别波动现象的情况被定为“A”，而不能识别波动现象的情况被定为“B”。

(3)景深(DOF)的测量

确切地实现通过灵敏度平级获得的掩膜图案的规定尺寸(线宽：1.5μm，L&S抗蚀剂图案：1∶1)所需的Eop曝光量用作标准曝光量，然后，L&S(线宽：1.5μm，L&S抗蚀剂图案：1∶1)外形的横截面SEM显微照片(使用SEM(商品名“S4000”；Hitachi Corporation制造)在上下移动焦点的条件下的照射剂量中拍摄，然后曝光并观察进一步的显影。为在SEM显微照片中的±10％的规定尺寸内获得具有1.5μm宽度的矩形抗蚀剂图案所需要的焦点偏离的最大值(μm)被认为是景深。

(4)耐热性测试

在上述的相同方式中，具有1.5μm宽度的L&S抗蚀剂图案在通过上述灵敏度测试获得的曝光量(Eop)中形成，并进行在140℃的热处理300秒。然后，通过SEM(商品名“S4000”；Hitachi Corporation制造)观察横截面外形。抗蚀剂图案的形变几乎不能观察到的情况被定为“A”，而可观察到抗蚀剂图案收缩的情况被定为“B”。

(5)分辨率的评价

分辨率由在上述Eop曝光量中的临界分辨率(threshold resolution)表示。

(比较实施例1)

用于i-射线“THMRip5800 BE”(商品名：Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.生产)的酚醛清漆-萘醌正性光致抗蚀剂组合物以与实施例1相同的方式进行评价。

(比较实施例2)

除了聚羟基苯乙烯均聚物(重均分子量：2500)用作组分(A)外，以与实施例1相同的方式进行抗蚀剂组合物的制备和评价。

(比较实施例3)

除了酚醛清漆树脂(重均分子量：5000，分散度(Mw/Mn)：10)用作组分(A)外，以与实施例1相同的方式进行抗蚀剂组合物的制备和评价。Mn是数均分子量

使用传统方法，通过间-甲酚/对-甲酚＝40/60(摩尔比)的苯酚混合物与甲醛/水杨醛＝1/0.3(摩尔比)的醛混合物的缩聚反应获得酚醛清漆树脂。

表1

	波动现象评价	灵敏度(ms)	DOF(μm)	耐热性	分辨率(μm)
	波动现象评价	灵敏度(ms)	DOF(μm)	耐热性	分辨率(μm)	实施例1	A	300	＞4.8	A	0.6
实施例2	A	260	＞4.8	A	0.6	实施例1	A	300	＞4.8	A	0.6
实施例2	A	260	＞4.8	A	0.6	比较实施例1	A	320	4.5	B	0.6
比较实施例2	B	300	＞4.8	A	0.7	比较实施例1	A	320	4.5	B	0.6
比较实施例2	B	300	＞4.8	A	0.7	比较实施例3	A	300	4.2	A	0.6

在这方面的实施例中，波动现象被抑制，因此所得组合物具有高灵敏度、高耐热性、高分辨率和优异的景深。

第二方面的实施例

(实施例3)

下列材料在下面的有机溶剂中溶解以制备化学放大型正性光致抗蚀剂组合物。

组分(A’)：100重量份

(在组分(A’)中的构成单元(a1’)：通式(I’)中的羟基苯乙烯单元，其中R为氢原子，l＝1，而羟基在对位连接，

在组分(A’)中的构成单元(a1’)：80摩尔％

在组分(A’)中的构成单元(a2’)：通式(II’)的苯乙烯单元，其中R＝氢原子，n＝0，在组分(A’)中的构成单元(a2’)：20摩尔％

组分(A’)的溶解速率：24nm/秒

组分(A’)的重均分子量：10000，分散度＝1.8)

组分(B’)：化合物(G)表示的光酸生成剂：5重量份

组分(C’)：环己烷二甲醇二乙烯基醚：20重量份

含氮有机化合物(D’)：三乙醇胺：0.1重量份

有机溶剂：PGMEA/EL＝6/4(重量比)：630重量份

(比较实施例4)

树脂组分：100重量份

[75重量份的通过用1-乙氧基乙基保护羟基苯乙烯树脂(重均分子量：12000，分散度＝2.2)的39摩尔％羟基获得的树脂(所述羟基苯乙烯树脂只包括通式(I’)的构成单元(a1’)，其中R＝氢原子，l＝1，羟基连接在对位上)和25重量份的通过用叔-丁氧羰基保护羟基苯乙烯树脂(重均分子量：12000，分散度＝2.2)的35摩尔％的羟基(所述羟基苯乙烯树脂只包括通式(I’)的构成单元(a1’)，其中R＝氢原子，l＝1，羟基连接在邻位上，溶解速率：0.5nm/秒)的混合物]。

组分(B’)(双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷)：5.0重量份

组分(D’)：与实施例3相同

有机溶剂(PGMEA)：600重量份

(比较实施例5)

组分(A’)：羟基苯乙烯树脂(只包括通式(I’)的构成单元(a1’)的树脂，其中R＝氢原子，l＝1，羟基连接在对位上)(分子量：12000，分散度＝2.2)：100重量份

溶解速率：500nm/秒或更大

组分(B’)：与比较实施例4相同

组分(C’)：环己烷二甲醇二乙烯基醚：20重量份

组分(D’)：与比较实施例4相同

有机溶剂PGMEA/EL＝6/4(重量比)：630重量份

评价过程

对于在实施例3以及比较实施例4和5获得的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，进行如下的评价(1)～(2)。

(1)分辨率的评价

使用旋涂器将每一树脂组合物应用在8英寸的表面用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理过的硅基材上，然后在热盘中通过在130℃的条件下预烘焙的干燥60秒(实施例3)，在100℃干燥60秒(比较实施例4)或在130℃干燥60秒(比较实施例5)，从而获得具有420nm厚的的抗蚀剂膜。

使用KrF分步重复系统(商品名“NSR-S203B”，由Nikon Corporation制造，NA＝0.60，σ＝0.65)，用经过掩膜(两重)的KrF受激准分子激光(248nm)对抗蚀剂膜选择性辐照(选择性曝光)，再在130℃的条件下进行PEB处理60秒(实施例3)、在110℃ PEB处理60秒(比较实施例4)或在130℃处理60秒(比较实施例5)，然后使用含水2.38重量％的23℃的氢氧化四甲基铵溶液拌泥显影(puddle develop)60秒，再用纯水洗涤10秒。然后进行甩干并干燥，由此形成L&S(直线-和-间隔)图案。

然后，测定在具有300nm线宽和600nm间距的L&S抗蚀剂图案能够正确复制的曝光量(EOP₃₀₀，单位：mJ/cm²)。

在上述EOP₃₀₀下进行选择性曝光，所形成的图案通过扫描电子显微镜观察。

结果，在实施例3中190nm的L&S图案(间距：380nm)可以以33mJ/cm²分辩，而在比较实施例4中，220nm的L&S图案(间距：440nm)只能以28mJ/cm²分辩。在比较实施例5的显影过程中，整个抗蚀剂膜被溶解。

(2)缺陷评价

相对于在上述评价(1)中形成的抗蚀剂图案，缺陷通过由KLA-TENCORCORPORATION制造的表面缺陷测定装置KLA2132(商品名)测定，然后评价在基材上的缺陷数目。

结果，在实施例3中每个基材的缺陷数为5，而比较实施例4则是260。在比较实施例5中，不能进行评价，因为整个抗蚀剂膜被溶解。

从实施例3和比较实施例4与5的评价结果可以证实本发明的第二方面的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物表现出提高分辨率和减少缺陷的效果。

工业应用

本发明的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物和抗蚀剂图案形成方法适于在半导体和液晶装置的生产领域中使用。

Claims

1.一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它包括(A)碱溶树脂、(B)由通式(III)表示的化合物、(C)在使用射线辐照下产生酸组分的化合物和有机溶剂，其中(A)碱溶树脂含有由下列通式(I)表示的构成单元(a1)和通式(II)表示的构成单元(a2)：

其中R表示氢原子或甲基；

表示(B)化合物的通式(III)如下

H₂C＝CH-O-R²-O-CH＝CH₂ …(III)

2.根据权利要求1所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中组分(A)包括构成单元(a1)和构成单元(a2)。

3.根据权利要求2所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中在组分(A)中构成单元(a2)的含量为1～20摩尔％。

4.根据权利要求1所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中组分(C)是在用i-射线(365nm)辐照下产生酸组分的化合物。

5.根据权利要求1所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它还包括碱性化合物(D)，以100重量份的组分(A)计，所述化合物(D)的含量为0.01～5重量份。

6.一种用于形成抗蚀剂图案的方法，它包括如下步骤：将权利要求1所述的正性光致抗蚀剂组合物应用在基材上，再进行热处理以形成膜厚为1.5～7.0μm的抗蚀剂层；进行选择性曝光；进行PEB(曝光后烘焙)；以及使用含水碱溶液进行显影处理以形成抗蚀剂图案。

7.一种化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它包括(A’)碱溶树脂、(B’)在使用射线辐照下产生酸的光酸生成剂和(C’)交联聚乙烯基醚化合物，其中组分(A’)包括衍生自由下列通式(I’)表示的(α-甲基)羟基苯乙烯的单元(a1’)和没有可酸解溶解抑制基团的碱不溶单元(a2’)：

其中R表示氢原子或甲基，而1表示1～3的整数；其中组分(A’)的2.38重量％TMAH(氢氧化四甲基铵)水溶液的溶解速率为10～100nm/秒。

8.根据权利要求7所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中构成单元(a2’)是衍生自由下面通式(II’)表示的(α-甲基)苯乙烯的单元：

其中R表示氢原子或甲基，R¹¹表示具有1～5个碳原子的烷基，而n为0或1～3的整数。

9.根据权利要求7所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中在组分(A’)中的构成单元(a2’)的含量为5～35摩尔％。

10.根据权利要求7所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中组分(A’)的重均分子量为1500～30000。

11.根据权利要求7所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中组分(B’)为具有120℃或更高分解点的光酸生成剂。

12.根据权利要求11所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，其中组分(B’)为聚(双磺酰基)二偶氮甲烷光酸生成剂。

13.根据权利要求7所述的化学放大型正性光致抗蚀剂组合物，它还包括含氮有机化合物(D)。

14.一种用于形成抗蚀剂图案的方法，它包括如下步骤：将权利要求7所述的正性光致抗蚀剂组合物应用在基材上并进行预烘焙；进行选择性曝光；进行PEB(曝光后烘焙)；以及使用含水碱溶液进行显影处理以形成抗蚀剂图案。