CN1768305A - 液浸曝光处理用抗蚀剂组合物及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图形形成方法 - Google Patents
液浸曝光处理用抗蚀剂组合物及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图形形成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含有(A)含有碱可溶性结构单元(a1)，并且在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物，其中结构单元(a1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基，以及(B)通过光照产生酸的酸发生剂的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，以及使用该组合物的抗蚀剂图形形成方法。由此不仅能实现高分辨率和焦点深度，还可回避浸渍液的不良影响。
Description
技术领域
本发明涉及适宜得到用于液浸曝光(Liquid ImmersionLithography)处理的尤其是下述液浸曝光的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物(resist composition)以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图形形成方法，该液浸曝光处理是在光刻曝光光(リソグラフィ-露光光)到达抗蚀剂膜的路径中的至少上述抗蚀剂膜上存在折射率比空气大的预定厚度的液体的状态下，透过该液体曝光上述抗蚀剂膜，由此与常规光刻法相比，能提高抗蚀剂图形的分辨率。
背景技术
在半导体装置、液晶装置等各种电子装置的微细结构的制造中，多使用光刻法，但伴随装置结构的微细化，要求光刻工序中的抗蚀剂图形也微细化。
目前，例如在最尖端的领域中利用光刻法能形成线宽为90nm左右的微细抗蚀剂图形，但今后要求形成更微细的图形。
为了能形成比90nm更微细的图形，曝光装置和与其相对应的抗蚀剂的开发最重要。在曝光装置中，通常以F2激光、EUV(超紫外光)、电子射线、X射线等光源波长的短波长化和透镜的数值孔径(開口数)(NA)的增大等作为开发重点。
但是，光源波长的短波长化需要昂贵的新曝光装置，而且，由于在高NA化中，分辨率和焦点深度具有平衡关系，存在即使提高分辨率焦点深度仍下降的问题。
最近，作为能解决这个问题的光刻技术，报告了液浸曝光(LiquidImmersion Lithography)法(例如，非专利文献1(Journal of VacuumScience&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((出版国)美国)、1999年、第17卷、6号、3306-3309页)、非专利文献2(Journal of VacuumScience&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((出版国)美国)、2001年、第19卷、6号、2353-2356页)、非专利文献3(Proceedings ofSPIE Vol.4691)((出版国)美国)、2002年、第4691卷、459-465页))。这种方法是在曝光时，透过在透镜和基板上的抗蚀剂膜之间的至少上述抗蚀剂膜上存在的预定厚度的纯水或氟系惰性液体等液态折射率介质(浸渍液)。在这种方法中，以往是通过用折射率更大的液体，例如纯水等取代空气和氮气等惰性气体的曝光光路空间，从而即使使用相同曝光波长的光源，也能与使用更短波长的光源的情况和使用高NA透镜的情况同样地得到高分辨性，同时不会降低焦点深度。
如果使用这种液浸曝光，使用现有装置中安装的透镜，能实现低成本、高分辨性更优异、并且焦点深度也优异的抗蚀剂图形的形成，因此很受关注。
发明内容
预想上述浸渍曝光(ィマ一ジョンリソグラフィ一)的长处是在需要高额设备投资的半导体元件制造中，在成本上、分辨率等光刻特性上对半导体产业产生很大的效果。但是，存在由于在上述曝光时，抗蚀剂层接触浸渍液，引起抗蚀剂层的变质，从抗蚀剂中渗出对浸渍液有不良影响的成分，使浸渍液的折射率发生变化，浸渍曝光本来的长处受到破坏的问题。是否能形成与现行曝光处理相同程度的良好的抗蚀剂图形，还有很多未知之处。
实际上，在上述非专利文献2和非专利文献3中，虽然报告了157nm的液浸曝光处理，但使用现有的KrF抗蚀剂和ArF抗蚀剂，而没有用F2抗蚀剂形成图案，而且，本申请人还认识到在浸渍曝光中使用以往的KrF用抗蚀剂和ArF用抗蚀剂组合物时，受到浸渍液的影响、存在灵敏度变差以及所得抗蚀剂图形变成T顶形(T-top form)等抗蚀剂图形的表面粗糙(轮廓形状变差)、或抗蚀剂图形膨胀的问题。
所以，本发明是鉴于以往的问题而完成的，是以提供适宜得到用于液浸曝光处理的抗蚀剂膜的抗蚀剂组合物以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图形形成方法为课题，该液浸曝光处理不损害作为浸渍曝光长处的分辨率和焦点深度的提高，不易受浸渍曝光工序中使用的浸渍液的不良影响，灵敏度、抗蚀剂图形轮廓形状(pattern profile)优异。
本发明人等为解决上述课题进行了专门研究，如果发现利用下面的方法能解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本申请的第一发明是液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于，将使用该抗蚀剂组合物形成的涂膜在曝光后或未曝光的状态浸渍在氟系液体中，接下来在该浸渍状态下利用石英晶体振子法(水晶振動子法)测定该涂膜膜厚度的变化时，曝光后的涂膜和未曝光的涂膜两种涂膜从测定开始10秒钟内的最大膜厚增加量均小于或等于3.0nm。
本申请第二发明涉及的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于，其是合适用于通过液体曝光抗蚀剂膜的液浸曝光处理的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，设通过使用波长为157nm的光源的常规曝光光刻工序形成110hm的线与间隔(ラィンァンドスペ一ス)为1∶1的抗蚀剂图形时的灵敏度(感度)为X1，同时在上述液浸曝光处理中同样使用157nm的光源形成110nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形时的灵敏度为X2，[(X2/X1)-1]×100的绝对值小于或等于8.0。
本申请的第三发明是将上述第一和第二发明中所涉及的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物更具体地限定，其特征在于其含有(A)含有碱可溶性结构单元(a1)，并且在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物，其中结构单元(a1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基；以及(B)通过光照产生酸的酸发生剂。
本申请的第四发明是抗蚀剂图形形成方法，该方法使用液浸曝光处理，并包括在基板上至少使用上述任一项所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜、在上述抗蚀剂膜上直接配置液体、通过上述液体选择性曝光上述抗蚀剂膜、曝光后进行加热处理、然后将抗蚀剂膜显影形成抗蚀剂图形。
本申请的第五发明是抗蚀剂图形形成方法，该方法使用液浸曝光处理，并包括在基板上至少使用上述任一项所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜、在上述抗蚀剂膜上设置保护膜、在该保护膜上直接配置液体、通过上述液体和保护膜选择性曝光上述抗蚀剂膜、曝光后进行加热处理、然后将抗蚀剂膜显影形成抗蚀剂图形。
另外，在上述构成中，液浸曝光处理优选是在光刻曝光光到达抗蚀剂膜的路径中的至少上述抗蚀剂膜上存在折射率比空气大的预定厚度的液体(浸渍液)，在透过该液体的状态下曝光上述抗蚀剂膜，提高抗蚀剂图形的分辨率的构成。
另外，本发明人完成本发明时，对于评价液浸曝光处理所用的抗蚀剂膜的适用性的方法进行如下分析，基于其分析结果评价抗蚀剂组合物和使用此抗蚀剂组合物的抗蚀剂图形形成方法。
即，在评价液浸曝光形成抗蚀剂图形的性能时，认为如果能确认(i)液浸曝光法所致光学系统的性能、(ii)抗蚀剂膜对浸渍液的影响、(iii)浸渍液所致的抗蚀剂膜的变质这3点，则是必要充分的。
关于(i)的光学系统的性能，例如，设想使表面耐水性的照片用感光板浸渍在水中，在其表面照射图形光的情形就会明白，如果在水面、水和感光板表面的界面上没有反射等光传播损失，则其后无问题产生，这在原理上是没有疑问的。此种情况下的光传播损失可以通过优化曝光光的入射角容易地解决。所以，曝光对象如果是抗蚀剂膜、照片用感光板、或成像屏，如果对浸渍液惰性，即，如果不受来自浸渍液的影响，对浸渍液也无影响，则认为光学系统的性能不发生任何变化。所以，关于这一点不需要重新进行确认实验。
(ii)抗蚀剂膜对浸渍液的影响，具体而言是抗蚀剂膜的成分在液体中溶出，使液体的折射率发生变化。液体的折射率如果变化，图形曝光的光学分辨性发生变化，这在理论上是确定的，没有必要实验。关于这一点，简单而言是在使抗蚀剂膜浸渍在液体中的情况下，如果能确认成分溶出，浸渍液的组成改变，或折射率变化就足够了，不必要实际上照射图形光，显影后确认分辨率。
与此相反，对液体中的抗蚀剂膜照射图形光，显影后确认分辨性的情况下，即便能确认分辨性的好坏，但不能区别是由于浸渍液的变质对分辨性的影响还是由于抗蚀剂材料的变质对分辨性的影响，或两者都有。
(iii)关于浸渍液导致抗蚀剂膜的变质从而使分辨性变差这一点，用“曝光后对抗蚀剂膜进行浸渍液的冲洗处理，然后检查显影得到的抗蚀剂图形的分辨性”的评价试验就足够了。但是，在这个评价方法中，在抗蚀剂膜上直接撒液体，液浸条件更加苛刻。就这一点，在以完全浸渍状态进行曝光试验的情况下，也无法判断是由浸渍液的变质带来的影响、还是由浸渍液导致的抗蚀剂组合物的变质、或是由于二者的影响使分辨性发生变化。
上述现象(ii)和(iii)是表里一致的现象，通过确认由浸渍液导致的抗蚀剂膜的变质程度得以掌握。即，只进行关于(iii)的验证，就能同时达到(ii)的验证。
基于这样的分析，通过“在选择性曝光和曝光后加热(PEB)之间进行使浸渍液成淋洗状附在抗蚀剂膜上的接触处理，然后显影，检查得到的抗蚀剂图形的分辨性”的评价试验(以下称为评价试验1)，确认由适用于液浸曝光处理的新抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜的液浸曝光适用性。作为上述评价试验1进一步发展的其他评价方法，使用模拟实际制造工序的“用由棱镜产生的干涉光代替曝光的图形光，使试料成液浸状态进行曝光构成(双光束干涉曝光法)”的评价试验(以下称为评价试验2)，也在本发明中作为评价方法而采用。关于抗蚀剂膜和浸渍溶剂的关系，利用作为测定极微量膜厚变化的方法的石英晶体振子法(基于石英晶体天平：Quarts Crystal Microbalance测定的重量变化检测膜厚度的膜厚测定法)的评价试验(以下称为评价试验3)进行确定。抗蚀剂膜液浸曝光适用性的评价可以利用上述3种评价试验，但要进一步通过液浸状态的接触曝光(密着露光)确定抗蚀剂图形实际被形成，在实施例中显示。
如以上说明，如果利用本发明的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物和抗蚀剂图形形成方法，在液浸曝光处理中以157nm波长的F2受激准分子激光作为光源进行曝光、显影，能形成以往未达到的超微细图形，并具有优异的形状稳定性。
附图说明
图1表示抗蚀剂膜的膜厚值随浸渍时间的变动的曲线图。
图2表示抗蚀剂膜的膜厚值随浸渍时间的变动的曲线图。
具体实施方式
如上所述，本申请的第一发明是液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于将使用该抗蚀剂组合物形成的涂膜在曝光后或未曝光的状态浸渍在氟系液体(フツ素系の液体)中，接下来在该浸渍状态下利用石英晶体振子法测定该涂膜膜厚度的变化时，曝光后的涂膜和未曝光的涂膜两种涂膜从测定开始10秒钟内的最大膜厚增加量均小于或等于3.0nm。
从后述的实施例、比较例和曲线图(图1、图2)可以知道，上述的最大膜厚增加量小于或等于3.0nm的抗蚀剂组合物非常合适作为液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，不易受浸渍曝光工序中使用的溶剂的不良影响，具有灵敏度、抗蚀剂图形轮廓形状优异的效果。该最大的膜厚度增加量越接近0越适用于浸渍曝光，所以优选。
关于第一发明，按照膜厚度值的测定顺序更具体地加以说明。
所谓“使用该抗蚀剂组合物形成的涂膜”是指在硅晶片(siliconwafer)等基板上利用旋转涂布法等涂布预定膜厚的抗蚀剂组合物，并使其干燥得到的涂膜。这里所说的“干燥”是加热使抗蚀剂组合物中的溶剂挥发，与光刻法中的预烘烤(prebake)相同。对预定膜厚没有特别限定，但在本实施例中以150nm进行评价。
接下来曝光该涂膜或未经曝光直接浸渍在氟系液体中。这是为了考察在曝光部分或未曝光部分，氟系液体的影响导致的膜厚的变化。
作为光源，可以使用对各抗蚀剂适用的光源，例如，如果是KrF用抗蚀剂，使用KrF受激准分子激光器(248nm)，如果是ArF用抗蚀剂，使用ArF受激准分子激光器(193nm)，如果是F2用抗蚀剂，使用F2受激准分子激光器(157nm)等。作为曝光时的曝光量，没有特别限定，但作为一个指标，在光刻法中，可以使用曝光目视能确认的大面积，并显影，该大面积的抗蚀剂膜因显影而消失，从而能确认基板的最低曝光量。
而且，将设置了具有该曝光部分的涂膜的基板与设置了具有未曝光部分的涂膜的基板分别浸渍在氟系液体中，以该浸渍状态利用石英晶体振子法分别测定各涂膜膜厚度的变化。
所谓石英晶体振子法是使用公知的石英晶体天平(Quarts CrystalMicrobalance)的膜厚测定法。利用此方法能测定在氟溶剂中曝光部分和未曝光部分的抗蚀剂膜的nm级的微小膜厚变化。在本发明中作为其测定装置使用Litho Tech Japan公司制“RDA-QZ3”。
从后述的实施例和比较例的整体看出，作为液浸曝光处理用抗蚀剂组合物若是不充分的抗蚀剂，曝光后的涂膜和未曝光的涂膜中至少一个，即，在这两个涂膜中有一个或两个从测定开始10秒钟内的最大膜厚增加量如果超过3.0nm，就变得不适用于液浸曝光处理。
相反，在上述的两个涂膜中，在从测定开始10秒钟内的最大膜厚增加量小于或等于3.0nm的第一发明的抗蚀剂，能确认形成最微细的抗蚀剂图形：65nm的图形。
从测定开始设定10秒钟，是由于在实际液浸曝光处理中需要的时间更短，所以判断10秒钟以内的行为就足够了。相反，即使用比上述更长的时间判断，则因远离液浸处理而变成没有意义的数值。
所谓最大膜厚增加量小于或等于3.0nm，对于曝光后的涂膜或未曝光的涂膜中的每个涂膜，以浸渍时间为横坐标、膜厚变化量为纵坐标绘制曲线图，从这个曲线图能被容易地理解。如果基于此曲线图进行说明，就是指在各涂膜的曲线图中求出这些涂膜的两条曲线中的最大膜厚增加量，其值小于或等于3.0nm。
另外，上述曲线以0为基准，膜厚增加量由0上方的位置可以看出，相反，膜厚减少量由0下方的位置可以看出。
由这样的曲线可知，更优选能得到曝光后的涂膜和未曝光的涂膜的膜厚增加量或减少量小，相对时间坐标尽可能水平的曲线，即，即使经20秒后、优选经60秒后曝光后的涂膜和未曝光的涂膜的膜厚增加量或减少量小于或等于2.0nm的曲线。
本申请第二发明涉及的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，是用于通过液体曝光抗蚀剂膜的液浸曝光处理的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于，设通过使用波长为157nm的光源的常规曝光光刻工序形成110nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形时的灵敏度为X1，同时在上述液浸曝光处理中同样使用157nm的光源形成110nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形时的灵敏度为X2时，[(X2/X1)-1]×100的绝对值小于或等于8.0。此绝对值更优选小于或等于5，进一步优选小于或等于3，最优选无限接近于0的值。
正如在上述“解决课题的方法”中说明的，本发明人将评价试验1、评价试验2、评价试验3的结果综合起来，发现具有第一发明中的最大膜厚增加量、或第二发明中的绝对值的抗蚀剂组合物作为液浸曝光处理用抗蚀剂组合物非常合适，不易受浸渍曝光工序中使用的溶剂的不良影响，具有灵敏度、抗蚀剂图形轮廓形状优异的效果。
另外，如后述的实施例16中所示的，本发明人已经确认将使用抗蚀剂组合物形成的涂膜浸渍在浸渍液中，然后以该浸渍状态，通过粘附于(密着)该浸渍液的曝光用掩膜，使用波长为157nm的光源进行接触曝光光刻，实际上形成抗蚀剂图形，形成曝光用掩膜形状的图形。
本申请第二发明中所谓“使用波长为157nm的光源的常规曝光光刻工序”是指以波长为157nm的F2受激准分子激光作为光源，通过以往一惯进行的、在曝光装置的透镜和晶片上的抗蚀剂膜之间充满空气或氮气等惰性气体的状态下曝光，由此在硅晶片等基板上进行常规光刻的工序，即，按顺序实施抗蚀剂涂布、预烘烤、选择性曝光、曝光后加热、和碱显影的工序。根据情况的不同，在上述碱显影后也可以含有后烘烤(post-bake)工序。另外，在基板和抗蚀剂组合物的涂布层之间，还可以设置有机类或无机类防反射膜。而且，通过这样的常规曝光光刻工序形成110nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形(以下称为“110nm L&S”)时的灵敏度X1是指形成110nm L&S的曝光量，在本领域中被频繁利用，是公知的的技术标准。
为了参考起见，下面对于此灵敏度进行大致的说明。
首先，以横坐标为曝光量、纵坐标为由此曝光量形成的抗蚀剂线宽，利用最小二乘法(最小二秉法)由所得的绘图得到对数近似曲线。其方程式为Y＝aLoge(X1)+b，其中X1表示曝光量，Y表示抗蚀剂线宽，a和b为常数。如果进一步将此式展开，变成表示X1的方程式，则为X1＝Exp[(Y-b)/a]。如果在此式中导入Y＝130(nm)则能算出计算上的理想灵敏度X1。
另外，此时的条件，即，抗蚀剂涂布的旋转数、预烘烤温度、曝光条件、曝光后的加热条件、碱显影条件也可以用以往惯用进行的条件，很明显，是能形成110nm的线和间隔的范围。具体而言，旋转数为1200～3500rpm左右，更具体的是大约2000rpm，预烘烤温度为70～130℃的范围，由此形成80～250nm的抗蚀剂膜厚(设定成110nm的线与间隔为1∶1的温度对于本领域技术人员是显而易见的，所以在上述范围内任意设定)。曝光条件是能照射波长为157nm的F2受激准分子激光、可以使用适合于半导体元件等电子装置生产的曝光装置，具体是F2受激准分子激光器曝光装置Exitech公司制(NA＝0.85、6＝0.3)等，通过掩膜曝光。作为选择性曝光中的掩膜使用通常的二元掩膜(binarymask)。作为这样的掩膜，也可以使用相移掩膜，但此时掩膜具有形成90nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形的图形。曝光后的加热温度为90～140℃的范围，碱显影条件是利用2.38重量％TMAH(氢氧化四甲基铵)显影液，在23℃显影15～90秒钟，然后进行水冲洗。
此外，本申请第二发明中的所谓“通过在液浸曝光处理中同样使用157nm的光源”是指在用上述157nm的F2受激准分子激光器作为光源的常规曝光光刻工序中，在选择性曝光和曝光后加热(PEB)之间加入使浸渍液与抗蚀剂膜接触的工序的液浸曝光处理。
具体而言，所谓液浸曝光处理是按顺序实施抗蚀剂涂布、预烘烤、选择性曝光、使液浸曝光的液体(浸渍液)与抗蚀剂膜接触的工序、曝光后加热、和碱显影的工序。根据情况的不同，在上述碱显影后也可以含有后烘烤工序。
作为与浸渍液接触的具体形态，可以使基板上的选择性曝光后的抗蚀剂膜浸渍在浸渍液中，也可以使用冲洗用喷嘴等淋浴样喷出浸渍液。使该浸渍曝光的液体与抗蚀剂膜接触的工序以外的工序与上述常规曝光中说明的条件完全相同。
而且，通过这样的液浸曝光处理，使用157nm的光源形成110nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形时的灵敏度X2，与上述X1同样地，是形成110nm L&S的曝光量，是本领域技术人员通常利用的技术标准。
另外，此时的条件(抗蚀剂涂布的旋转数、预烘烤温度、曝光条件、曝光后加热条件、碱显影条件)也与上述X1相同，这是很明显的。
在本申请第二发明中，[(X2/X1)-1]×100的绝对值必须小于或等于8.0，X2和X1如果如上所述求得，此绝对值是显而易见的。如果此绝对值超过8.0，作为液浸曝光处理用抗蚀剂组合物是不适合的，会发生抗蚀剂图形变成T顶形、抗蚀剂图形破坏等问题。
本申请第二发明中所述的抗蚀剂组合物在组成上没有特别限定，但优选含有在酸的作用下碱可溶性变化的树脂成分和通过曝光产生酸的酸发生剂成分的化学扩增型(化学增幅型)组合物。此化学扩增型抗蚀剂，目前提出了KrF用、ArF用、F2用、电子射线用、X射线用等各种抗蚀剂，但只要具有上述绝对值的特定范围就没有限定。特别优选F2用抗蚀剂。
作为上述树脂成分，通常可以使用作为化学扩增型抗蚀剂用的基础树脂使用的一种或多种碱可溶性树脂或能变成碱可溶性的树脂。前者的情形是所谓的负型抗蚀剂组合物、后者的情形是所谓的正型抗蚀剂组合物。
负型抗蚀剂组合物的情况下，抗蚀剂组合物中交联剂与酸发生剂成分一起混合。而且，形成抗蚀剂图形时，酸发生剂通过曝光产生酸，在该酸的作用下，碱可溶性树脂成分，和交联剂之间发生交联，变成碱不溶性。作为上述碱可溶性树脂具有由选自α-(羟烷基)丙烯酸、或α-(羟烷基)丙烯酸的低级烷基酯中的至少一种衍生的单元的树脂，在液浸曝光中能形成膨胀小的良好的抗蚀剂图形，所以优选。
另外，作为上述交联剂，例如，通常是如果使用难溶于具有羟甲基或烷氧甲基，特别是具有丁氧甲基的甘脲等液浸曝光溶剂的氨基交联剂，则在液浸曝光中能形成膨胀小的良好的抗蚀剂图形，所以优选。相对100重量份碱可溶性树脂，上述交联剂的配合量优选1～50重量份。
正型抗蚀剂组合物的情况下，该树脂成分是具有所谓的酸离解性溶解抑制基团的碱不溶性成分，酸发生剂成分通过曝光产生酸，该酸使上述酸离解性溶解抑制基团离解，该树脂成分变成碱可溶性。
另外，作为此抗蚀剂组合物的组成，优选在后述本申请第三发明的抗蚀剂组合物中详述的“液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于，其含有(A)含有碱可溶性结构单元(a1)，并且在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物，其中结构单元(a1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基；以及(B)通过光照产生酸的酸发生剂，更优选还含有特定的胺或/和特定的溶解抑制剂的组合物”。由于至少具有所述组分，由此能将本申请第二发明中的上述绝对值调节到小于或等于8.0，所以优选。
接下来，进一步对本申请第三发明中所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物详细说明。
如前所述，本申请第三发明中所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于，含有(A)含有碱可溶性结构单元(a1)，并且在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物，其中结构单元(a1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基；以及(B)通过光照产生酸的酸发生剂。
在下面的说明中，首先对上述第三发明中所述的组合物的主要成分聚合物(A)和酸发生剂(B)进行说明。
上述第三发明中所述抗蚀剂组合物中作为基础聚合物的聚合物(A)是含有碱可溶性结构单元(a1)，并且在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物，其中结构单元(a1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基。
本发明的聚合物(A)如专利文献1(国际公开第WO 00/67072号小册子)，专利文献3(国际公开第WO 02/65212号小册子)，专利文献4(国际公开第WO 02/64648号小册子)或非专利文献4(S.Kodama等，“Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157nm Photoresists byCyclo-polymerization”Proceedings of SPIE，Vol.4690，(2002)pp76-83)中所述，是公知的。但是，使用这些聚合物的抗蚀剂组合物是否适用于液浸曝光处理还是未知的。而且，本发明的聚合物(A)只要是含有碱可溶性结构单元(a1)，并且在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物，其中结构单元(a1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基，则没有限定。
上述“在酸的作用下碱可溶性发生变化”是指在曝光部分中该聚合物的变化，在曝光部分碱可溶性如果增大，由于曝光部分变成碱可溶性，则作为正型抗蚀剂使用，另一方面，如果曝光部分碱可溶性减少，由于曝光部分变成碱不溶性，则可作为负型抗蚀剂使用。
上述含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基的碱可溶性结构单元(a1)只要是上述同时具有(i)和(ii)的有机基团结合到脂环基，在构成单元中具有该环基就可以。
该脂环基可以举出从环戊烷、环己烷、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等单环或多环烃中除去1个或多个氢原子的基团等。
多环烃具体可以举出从金刚烷、降冰片烷、异降冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环链烷中除去1个或多个氢原子的基团等。
其中工业上优选从环戊烷、环己烷、降冰片烷中除去氢原子而衍生的基团。
作为上述(i)氟原子或氟代烷基，可以举出氟原子或低级烷基的部分或全部氢原子被氟原子取代的基团。具体可以举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，但在工业上优选氟原子和三氟甲基。
上述(ii)醇羟基可以是单独的羟基，还可以举出含有羟基的烷氧基、烷氧基烷基或烷基等含有醇羟基的烷氧基、含有醇羟基的烷氧基烷基或含有醇羟基的烷基等。作为该烷氧基、该烷氧基烷基或该烷基，可以举出低级烷氧基、低级烷氧基低级烷基、低级烷基。
作为上述低级烷氧基，具体可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，作为低级烷氧基低级烷基，具体可以举出甲氧甲基、乙氧甲基、丙氧甲基、丁氧甲基等，作为低级烷基，具体可以举出甲基、乙基、丙基、丁基等。
另外，上述(ii)的含有醇羟基的烷氧基、含有醇羟基的烷氧基烷基或含有醇羟基的烷基中的该烷氧基、该烷氧基烷基或该烷基的部分或全部氢原子可以被氟原子取代。
优选例举上述含有醇羟基的烷氧基或含有醇羟基的烷氧基烷基中烷氧基部分的部分氢原子被氟原子取代的化合物、上述含有醇羟基的烷基中烷基的部分氢原子被氟原子取代的化合物，即，含有醇羟基的氟代烷氧基、含有醇羟基的氟代烷氧基烷基或含有醇羟基的氟代烷基。
作为上述含有醇羟基的氟代烷氧基，可以举出(HO)C(CF3)2CH2O-基、2-双(六氟甲基)-2-羟基-乙氧基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-基、3-双(六氟甲基)-3-羟基-丙氧基等，作为含有醇羟基的氟代烷氧基烷基，可以举出(HO)C(CF3)2CH2O-CH2-基、(HO)C(CF3)2CH2CH2O-CH2-基等，作为含有醇羟基的氟代烷基，可以举出(HO)C(CF3)2CH2-基、2-双(六氟甲基)-2-羟基-乙基、(HO)C(CF3)2CH2CH2-基、3-双(六氟甲基)-3-羟基-丙基等。
这些(i)和(ii)的基团只要直接结合在上述脂环基就可以。特别是(a1)结构单元是含有醇羟基的氟代烷氧基、含有醇羟基的氟代烷氧基烷基或含有醇羟基的氟代烷基结合在降冰片烷环上、该降冰片烷环的双键打开而形成的以下通式(9)表示的单元时，透明性和碱可溶性以及耐干法蚀刻性优异，而且在工业上容易得到，所以优选。
(式中，Z为氧原子、氧亚甲基(-O(CH2)-)、或单键，n′和m′分别独立地为1～5的整数)。
而且，用来与这样的(a1)单元组合的聚合物单元，如果是以往公知的，没有特别限定。作为正型的、在酸作用下碱可溶性增大的聚合物(A-1)使用时，由公知的具有酸离解性溶解抑制基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)分辨性优异，所以优选。
作为这样的结构单元(a2)，可以举出由(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯等(甲基)丙烯酸的叔烷基酯衍生的结构单元。
而且，本发明的聚合物(A)也可以是进一步含有提高聚合物透明性的氟代亚烷基结构单元(a3)，并在酸作用下碱可溶性增大的聚合物(A-2)。由于合有这样的结构单元(a3)，透明性进一步提高。作为该结构单元(a3)，优选由四氟乙烯衍生的单元。
下面是表示聚合物(A-1)和聚合物(A-2)的通式(10)、(11)。
(式中，Z、n′、m′与上述通式(9)的情形相同，R3是氢原子或甲基，R4是酸离解性溶解抑制基团)。
(式中，Z、n′、m′、R3和R4与上述通式(10)的情形相同)。
另外，含有上述通式(9)的聚合物(A-1)和聚合物(A-2)，虽然结构式不同，但它们可以具有在含有碱可溶性结构单元(a1)、并且在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物的概念中包含的以下结构单元，其中结构单元(a1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基。
即，在结构单元(a1)中，(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基分别结合到脂肪环上，该环基构成主链。
作为该(i)氟原子或氟代烷基，可以举出与上述相同的基团。另外，(ii)醇羟基是单独的羟基。
具有这种单元的聚合物(A)是上述专利文献3、4或非专利文献4中所述的聚合物，通过具有羟基和氟原子的二烯化合物环化聚合而形成。作为该二烯化合物，优选容易形成透明性、耐干法蚀刻性优异的具有5元环和6元环的聚合物的庚二烯，而且，由1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)环化聚合形成的聚合物在工业上最优选。
作为正型的、在酸作用下碱可溶性增大的聚合物(A-3)使用时，优选含有醇羟基的氢原子被酸离解性溶解抑制基团取代的结构单元(a4)的聚合物。作为酸离解性溶解抑制基团，从酸的离解性考虑，优选链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基，特别是甲氧甲基等低级烷氧甲基，分辨性和图形形状优异，所以优选。而且，该酸离解性溶解抑制基团相对全部羟基为10～40％，优选15～30％的范围时，图形形成能力优异，故优选。
下面是表示聚合物(A-3)的通式(12)。
(式中，R5是氢原子或C1～C15的烷氧基甲基，x、y分别是10～50摩尔％)。
这样的聚合物(A)可以利用公知的方法，即专利文献1，3，4或非专利文献4中所述的方法合成。另外，根据该(A)成分的树脂通过GPC测定的聚苯乙烯换算质量平均分子量，没有特别限定，但优选为5000～80000，进一步优选8000～50000。
另外，聚合物(A)可以由1种或多种树脂构成，例如，可以从上述(A-1)、(A-2)和(A-3)中选择几种，将2种或2种以上混合使用，而且，还可以混合使用其它以往公知的光刻胶组合物用树脂。
酸发生剂(B)：
作为酸发生剂(B)，可以从作为现有正型、负型化学扩增型抗蚀剂中的酸发生剂的公知物质中适宜选择使用任意物质。提出了各种酸发生剂，但特别优选二苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、二(对-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲磺酸盐、三苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁磺酸盐、(对-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁磺酸盐、二(对-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁磺酸盐、三苯基锍九氟丁磺酸盐等鎓盐。其中以氟代烷基磺酸离子作为阴离子的锍盐具有合适的酸强度，并且在抗蚀剂膜中具有扩散性，所以优选。
此酸发生剂(B)可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。相对100质量份(A)成分，其配合量为0.5～30质量份。如果少于此范围，潜影形成不充分，如果多于此范围，有可能损害抗蚀剂组合物的保存稳定性。
接下来，对本申请第三发明中所述抗蚀剂组合物中根据需要配合的(C)含氮化合物和(C′)具有氟原子的溶解抑制剂进行说明。
含氮化合物(C)：
在化学扩增型抗蚀剂组合物中少量混合含氮化合物作为酸扩散防止剂等，这在专利文献2(特开2003-2925号公报)中已经记载，是公知的。
在本发明中，也可以添加这种公知的含氮化合物。作为该含氮化合物，可以举出胺和铵盐。
作为上述胺，可以举出二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺等脂肪族仲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、N，N-二甲基丙胺、N-乙基-N-甲基丁胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三癸胺、三-十二烷基胺、三-十四烷基胺等脂肪族叔胺(三烷基胺，与上述氮原子结合的三个烷基可以相同，也可以不同。)、N，N-二甲基单乙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二乙基单乙醇胺、三乙醇胺、三丁醇胺等烷醇叔胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、N-乙基-N-甲基苯胺、N，N-二甲基甲苯胺、N-甲基二苯胺、N-乙基二苯胺、N-乙基二苯胺、三苯胺等芳香族叔胺等。
作为铵盐，可以举出铵离子、四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、四丁基铵离子、四戊基铵离子等四烷基铵离子与乳酸等具有羟基的有机羧酸离子形成的盐。
在这些化合物中，三乙醇胺、三异丙醇胺、三丁醇胺等低级烷醇叔胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三癸胺、三-十二烷基胺、三-十四烷基胺等碳原子数大于或等于6且小于或等于15的三烷基胺，有优异的降低微细抗蚀剂图形顶端部分的膜减少效果，所以优选。
在这些化合物中，上述碳原子数大于等于6且小于或等于15的三烷基胺能在液浸曝光处理中得到作为目标的小于或等于50nm的抗蚀剂图形形状、具体是40～50nm的良好矩形形状的抗蚀剂图形，所以最合适。这大概是由于在液浸曝光处理中，例如，浸渍液是水的情况下，在抗蚀剂膜表面附着水，作为碱起作用，中和抗蚀剂膜中产生的酸。另外，浸渍液是水或氟系溶剂的情况下，酸发生剂和胺成分从抗蚀剂膜表面溶出，进入浸渍液，难以得到良好的形状，但如果使用该碳原子数大于等于6且小于或等于15的三烷基胺，该胺不易溶出进入浸渍液中，而且，抗蚀剂膜表面的疏水性(水接触角)变高，抑制上述抗蚀剂膜中的成分从抗蚀剂膜表面的溶出，所以推测能得到良好的形状。
相对100质量份聚合物(A)，上述含氮化合物(C)通常在0.01～2质量份的范围使用。如果少于此范围，不能得到由曝光产生的酸的扩散抑制作用所致的图形形状的改善效果，如果过多，过度抑制酸的扩散，所谓的曝光灵敏度劣化，所以不优选。
在本申请第三发明中所述的抗蚀剂组合物中，除了(A)和(B)成分，或除了(A)、(B)和(C)成分以外，还可以添加在酸的存在下分解(例如，水解)，碱可溶性增大的低分子量化合物溶解抑制剂。溶解抑制剂能抑制曝光后显影液溶解不溶部分的作用。显影过度时，首先图形顶端的边缘部分易于溶解，但如果预先添加溶解抑制剂，能防止上述图形顶端边缘部分的溶解，能较好地确保图形的对比度。
用于本申请第三发明中所述抗蚀剂组合物的溶解抑制剂，例如，可以举出导入了一种或一种以上以下取代基的化合物，该取代基具有分子量为200～500的至少1个芳香族环或脂肪族环、在酸的存在下能离解得到酚羟基、醇羟基、羧基等官能团、并对碱具有溶解抑制能力。作为这种酸离解性取代基，例如，可以举出叔烷基、叔烷氧基羰基、叔烷氧基羰基烷基、链状或环状烷氧基烷基等。
具体可以举出叔丁基等叔烷基、叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等叔烷氧基羰基烷基、甲氧甲基、1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基等链状烷氧基烷基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等环状烷氧基烷基等。
作为这种溶解抑制剂，可以举出以叔烷基取代石胆酸等胆汁酸的羧基氢原子的化合物和后述具有氟原子的化合物(溶解抑制剂(C′))。特别是后者具有氟原子的化合物图形形状优异，故优选。
该溶解抑制剂(C′)由于含有氟原子，能进一步提高抗蚀剂膜对F2受激准分子激光的透明性，抗蚀剂图形形状优异，故优选。
作为这种溶解抑制剂(C′)中的酸离解性取代基，例如，可以举出叔烷基、叔烷氧基羰基、叔烷氧基羰基烷基、链状或环状烷氧基烷基等。
具体可以举出叔丁基等叔烷基、叔丁氧基羰基等叔烷氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等叔烷氧基羰基烷基、甲氧甲基、叔戊氧基甲基、4-叔丁基环己氧基甲基等直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧基甲基。
作为这样的化合物，例如，可以举出由通式(1)、(2)表示的化合物，通过配合这样的化合物，即使小于或等于50nm的抗蚀剂图形形状，具体为40～50nm，也能得到良好矩形形状的抗蚀剂图形，故优选。
(R1为氢原子、烷基、烷氧基、氟原子，R2为酸离解性溶解抑制剂，A是-C(CnF2n+1)(CmF2m+1)-O-CO-O-、-C(CnF2n+1)(CmF2m+1)-O-、或-O-CO-O-表示的2价有机基团，n、m、p和q分别独立地是1～4的整数。其中A是-O-CO-O-时，R1中至少一个被氟原子取代。
作为以上述通式表示的化合物的具体例子，可以举出下列化学式(3)～(8)表示的化合物：
另外，作为其他具体的化合物，可以使用3，3′，5，5′-四氟[(1，1′-二苯基)-4，4′-二-叔丁氧羰基]、4，4′-[2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙叉]双酚-4，4′-二-叔丁氧羰基、2-三氟甲基苯甲酸1，1-叔丁酯、2-三氟甲基环己烷羧酸-叔丁酯以及下列化学式(13)表示的化合物等。
在这些化合物中，通式(1)表示的化合物透明性高，微细的图形形状优异，故优选。
上述酸离解性溶解抑制基团R2优选直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧甲基或叔烷基。其中，优选以上述化学式(6)、(7)表示的化合物。
本申请第三发明中所述的抗蚀剂组合物中，溶解抑制剂的添加量是相对100重量份的主成分聚合物为2～30重量份，优选3～10重量份。溶解抑制剂的添加量如果低于2重量份，则没有溶解抑制效果。相反添加量如果超过30重量份，则降低抗蚀剂的耐热性。
另外，在本发明中，为了防止上述(C)成分的添加导致灵敏度劣化等目的，可以使其进一步含有作为任意成分的有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物。
作为上述有机羧酸，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、丁二酸、苯甲酸、水杨酸等是合适的。
作为上述磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物、膦酸、膦酸二甲酯、膦酸-二-正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苯甲酯等膦酸和其酯等衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和其酯等衍生物，其中特别优选膦酸。该有机羧酸或磷酸的含氧酸或其衍生物成分，相对100质量份(A)成分，以0.01～5.0质量份的比例加以使用。
本申请第三发明的抗蚀剂组合物是将上述(A)成分、上述(B)成分、以及(C)成分、和/或(C′)成分、根据需要进一步添加的任意成分溶解在有机溶剂中，以均一溶液的形式使用。作为该有机溶剂，具体可以举出，例如，丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇单乙酸酯的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚、单丁基醚或单苯基醚等多元醇类及其衍生物；二氧六环等环醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以2种或2种以上混合使用。其中优选丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯(EL)等。
该有机溶剂的量为不仅能形成抗蚀剂膜，而且达到能在基板等上涂布的浓度。
另外，在本申请第三发明的抗蚀剂组合物中，根据需要，还可以进一步含有具有混合性的添加剂，例如，改善抗蚀剂膜性能的附加树脂、提高涂布性的表面活性剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、光晕防止剂等。
作为用于使用本发明抗蚀剂组合物的液浸曝光处理的浸渍液，可以举出由纯水或去离子水组成的水、由氟系溶剂组成的液体。特别是在以F2受激准分子激光器作为光源的情况下，氟系溶剂能得到高分辨性，故优选。该氟系溶剂沸点为70～260℃，更优选沸点为80～160℃。作为这样的氟系溶剂，具体可以举出全氟烷基化合物，该全氟烷基化合物可以举出全氟烷基醚化合物和全氟烷基胺化合物。
更具体而言，作为上述全氟烷基醚化合物，可以举出全氟(2-丁基四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可以举出全氟三丙基胺(沸点130℃)、以及全氟三丁基胺(沸点174℃)、全氟三戊基胺(沸点215℃)、全氟三己基胺(沸点255℃)。
接下来对关于抗蚀剂图形形成方法的第四发明和第五发明进行说明，该方法利用使用本发明浸渍液的液浸曝光法。
在第四发明中，首先在硅晶片等基板上用旋涂器涂布上述的抗蚀剂组合物，然后进行预烘烤(PAB处理)，形成抗蚀剂膜。
另外，还可以形成在基板和抗蚀剂组合物的涂布层之间设有有机或无机防反射膜的二层层合体。
到此为止的工序可以使用众所周知的方法进行。操作条件等优选根据使用的抗蚀剂组合物的组成和特性而适当设定。
接下来，将形成了抗蚀剂膜的基板浸渍在“纯水或去离子水等惰性水、以及全氟醚等氟系溶剂”等浸渍液中，在上述抗蚀剂膜上直接配置液体。
对该浸渍状态的基板的抗蚀剂膜，通过上述液体选择性地，即，通过所希望的掩膜图形曝光上述抗蚀剂膜。所以，此时，曝光光透过浸渍液到达抗蚀剂膜。
此时，抗蚀剂膜虽然直接接触浸渍液，但抗蚀剂膜是由本发明的抗蚀剂组合物构成的，对以水为首的浸渍液耐性高，所以不引起抗蚀剂膜变质、浸渍液也不会因为抗蚀剂膜而变质，而且也不会使其折射率等光学特性变质。
在使用上述浸渍液的液浸状态下的曝光工序完成后，对曝光过的抗蚀剂膜进行PEB(曝光后加热)，接下来，使用由碱性水溶液组成的碱显影液进行显影处理。另外，继显影处理后还可以进行后烘烤。而且，优选使用纯水进行冲洗。该水冲洗是，例如，一边旋转基板一边将水滴到或喷雾到基板表面，冲洗基板上的显影液和被该显影液溶解的抗蚀剂组合物。然后，通过干燥，得到抗蚀剂膜按照掩膜图形的形状被图形化形成的抗蚀剂图形。
通过这样形成抗蚀剂图形，能制造微细线宽的抗蚀剂图形、特别是能以良好的分辨率制造间隔(pitch)小的线和间隔图形。
第五发明的方法是包括使用上述抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，在上述抗蚀剂膜上设置保护膜，在该保护膜上直接配置液体，通过上述液体和保护膜选择性曝光上述抗蚀剂膜，曝光后进行加热处理，然后将抗蚀剂膜显影，形成抗蚀剂图形的抗蚀剂图形形成方法，除了在上述抗蚀剂膜上设置保护膜以外，与第四发明相同。另外，虽因保护膜的种类而不同，但使用以下说明的保护膜的情况下，优选在曝光后加热处理后除去保护膜。
作为这种保护膜，必需的特性是对曝光光透明，对折射率液体不具有相溶性，和抗蚀剂膜之间不产生混合，对抗蚀剂膜的粘附性好，而且，剥离性好。作为能形成具有该特性的保护膜的保护膜材料，可以使用将氟系树脂溶解在氟系溶剂中形成的组合物或含有水溶性或碱可溶性膜形成成分的水溶液。
作为上述氟系树脂，例如，可以使用链状全氟烷基聚醚、环状全氟烷基聚醚、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
而且，实际上在市售品中可以使用链状全氟烷基聚醚DemnumS-20、DemnumS-65、DemnumS-100、DemnumS-200(以上为DAIKIN工业公司制)、环状全氟烷基聚醚CYTOP系列(旭硝子公司制)、Teflon(R)-AF1600、Teflon(R)-AF2400(以上为DuPont公司制)等。
在上述氟系树脂中，优选由链状全氟烷基聚醚和环状全氟烷基聚醚组成的混合树脂。
另外，作为上述氟系溶剂，只要是能溶解上述氟系树脂的溶剂就可以，没有特别限定，例如可以使用全氟己烷、全氟庚烷等全氟链烷烃或全氟环烷烃、在这些化合物的一部分中残留双键的全氟烯烃、以及全氟四氢呋喃、全氟(2-丁基四氢呋喃)等全氟环醚、全氟三丁基胺、全氟四戊基胺、全氟四己基胺等氟系溶剂。
还可以适当混合使用与这些氟系溶剂具有相溶性的其他有机溶剂、表面活性剂等。
氟系树脂的浓度只要是能形成膜的范围，没有特别限定，但考虑到涂布性等的情况下，优选0.1～30wt％左右。
作为适合的保护膜材料，优选将由链状全氟烷基聚醚和环状全氟烷基聚醚组成的混合树脂溶解在全氟三丁基胺中构成的组合物。
作为上述水溶性膜形成成分，例如可以举出羟丙基甲基纤维素苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素乙酸酯琥珀酸酯、羟丙基甲基纤维素六氢苯二甲酸酯、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素乙酸酯六氢苯二甲酸酯、羧甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素等纤维素系列聚合物；以N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲氨基丙基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二乙氨基乙基甲基丙烯酸酯、N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、丙烯酸等作为单体的丙烯酸系列聚合物；聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等乙烯系列聚合物等。在这些化合物中，优选分子中没有羟基的水溶性聚合物丙烯酸系列聚合物和聚乙烯基吡咯烷酮，最优选聚乙烯基吡咯烷酮。这些水溶性膜形成成分可以单独使用，或2种或2种以上组合使用。
作为上述碱可溶性膜形成成分，例如可以举出由酚类(苯酚、间甲酚、二甲苯酚、三甲苯酚等)、醛类(甲醛、甲醛前体、丙醛、2-羟基苯甲醛、3-羟基苯甲醛、4-羟基苯甲醛等)和/或酮类(甲基乙基酮、丙酮等)在酸性催化剂的存在下进行缩合得到的酚醛清漆树脂；羟基苯乙烯的均聚物、羟基苯乙烯和其他苯乙烯类单体的共聚物、羟基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物等羟基苯乙烯系列树脂。
而且，在第四和第五的曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用KrF受激准分子激光器、ArF受激准分子激光器、F2受激准分子激光器、EUV(超紫外光)、VUV(真空紫外光)、电子射线、软X射线、X射线等放射线进行，特别优选F2受激准分子激光器。
实施例
下面，说明本发明的实施例，但这些实施例只不过是为了适合说明本发明，丝毫不是限定于本发明的。
在下面的实施例和比较例中，评价试验1(模拟浸渍曝光和灵敏度测定)的条件如果没有特殊说明，如下所示。
(1)抗蚀剂涂布膜的形成条件：
基板：8英寸硅晶片；
抗蚀剂涂布方法：在以2000rpm速度旋转的基板上，使用旋涂器涂布；
抗蚀剂涂布膜的尺寸：与上述基板同心的圆状，直径为6英寸；
预烘烤条件：设定为能形成110nm的线与间隔为1∶1的温度；
选择性曝光条件：使用ArF受激准分子激光器(193nm)(曝光装置NSR-S302B(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60，2/3环带(輪带)))进行曝光
(2)抗蚀剂涂布膜和溶剂的接触条件
基板的旋转数：500rpm；
溶剂：水或氟系溶剂；
溶剂滴加速度：1.0L/分钟
溶剂滴加时间：2分钟；
溶剂和抗蚀剂的接触温度：23℃
(3)抗蚀剂的图形形成条件
曝光后加热条件：设定为能形成110nm的线与间隔为1∶1的温度；碱显影条件：23℃、在2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液中显影60秒钟；
另外，在下面的实施例和比较例中，评价试验3(通过石英晶体振子法测定涂膜膜厚变化的方法)的具体条件如下所述。在直径为1英寸的石英基板的一个面上蒸镀金，使该基板的镀金面向上，以2000rpm旋转，在镀金面上利用旋涂器涂布抗蚀剂组合物，使其干燥后的厚度为150nm，在90℃干燥90秒，剥离抗蚀剂以使基板电极和插座电极(ソケツト電極)接触，使用F2受激准分子激光器(157nm)(曝光装置VUVES-4500(Litho Tec Japan公司制))进行曝光或不曝光，浸渍在23℃的氟系溶剂中，在该浸渍状态下，利用振动频率为5MHz(兆赫)的石英晶体振子法测定该涂膜的膜厚变化。
(抗蚀剂膜1)
作为本发明抗蚀剂组合物主要成分的共聚聚合物(A)，使用将1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)和其羟基的氢原子被甲氧基甲基取代的二烯化合物进行环化聚合形成的聚合物。
该聚合物的结构式如下所示。其重均分子量为4万。甲氧基甲基的导入率相对全部羟基为20％。
(式中，R5是-CH2OCH3或氢原子，x、y分别是50摩尔％)。
相对100重量份该共聚聚合物，使2重量份酸发生剂三苯基锍九氟丁磺酸盐、0.3重量份三异丙醇胺溶解成固体成分浓度为10重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，得到均一溶液的抗蚀剂组合物。
另外，使用旋涂器在硅晶片上涂布有机防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在热板上煅烧使其干燥，从而形成膜厚为82nm的有机防反射膜。然后使用旋涂器在上述防反射膜上涂布上述得到的抗蚀剂组合物，在热板上，在95℃预烘烤90秒钟，使其干燥，由此在防反射膜上形成膜厚为2S0nm的抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂膜1)。
(抗蚀剂膜2)
除了将形成上述抗蚀剂膜1的抗蚀剂组合物中作为胺类的三异丙醇胺替换成0.6重量份三-十二烷基胺以外，其他相同，制备抗蚀剂组合物，然后用该组合物形成抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂膜2)。
(抗蚀剂膜3)
除了在形成上述抗蚀剂膜1的抗蚀剂组合物中进一步添加5重量份化学式(6)所示的溶解抑制剂以外，其他相同，制备抗蚀剂组合物，然后用该组合物形成抗蚀剂膜(以下称为抗蚀剂膜3)。
(对照例1)
对上述各抗蚀剂膜1、2、3，通过常规曝光处理形成抗蚀剂图形。
即，通过光掩膜，利用曝光装置NSR-S302A(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60，2/3环带)，使用ArF受激准分子激光(193nm)选择性照射上述各抗蚀剂膜。接下来，以100℃、90秒钟的条件PEB处理曝光后的各抗蚀剂膜，然后在23℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％氢氧化四甲基铵水溶液。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的130nm的线与间隔为1∶1的各抗蚀剂图形，然后求出此时的灵敏度(Eop)，结果表明是垂直的、矩形性高的良好的截面形状，各膜1、2和3的灵敏度(X1)分别是20.5mJ/cm2、13.0mJ/cm2和20.0mJ/cm2。
(实施例1)
对上述各抗蚀剂膜1、2、3，通过使用纯水作为浸渍液的液浸曝光处理形成抗蚀剂图形。
即，通过掩膜，利用曝光装置NSR-S302A(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60，2/3环带)，使用ArF受激准分子激光(193nm)选择性照射上述各抗蚀剂膜。而且，作为模拟浸渍曝光处理是边旋转具有上述曝光后的各抗蚀剂膜的硅晶片，边在23℃连续2分钟滴下纯水。接下来，以100℃、90秒钟的条件进行PEB处理，然后在23℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的130nm的线与间隔为1∶1的各抗蚀剂图形，并求出此时的灵敏度(Eop)。由各抗蚀剂膜1、2和3形成的各抗蚀剂图形的灵敏度(X2)分别是21.0mJ/cm2、13.5mJ/cm2和20.5mJ/cm2。在以纯水作为浸渍液的液浸曝光处理中，由这些灵敏度X2和上述对照例1中求得的灵敏度X1知道抗蚀剂膜1的灵敏度比为2.4、抗蚀剂膜2的灵敏度比为3.8、抗蚀剂膜3的灵敏度比为2.5。另外，利用扫描型电子显微镜观察的结果是抗蚀剂图形不是T-顶形状，而且表面未见龟裂，是良好的图形，特别是由抗蚀剂膜2形成的抗蚀剂图形，是形状稳定性优异的图形。
(实施例2)
对上述各抗蚀剂膜1、2、3，通过使用氟化合物溶液(沸点为102℃的全氟(2-丁基四氢呋喃))作为浸渍液的液浸曝光处理形成抗蚀剂图形。
即，通过掩膜，利用曝光装置NSR-S302A(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60，2/3环带)，使用ArF受激准分子激光(193nm)选择性照射上述各抗蚀剂膜。作为模拟浸渍曝光处理是边旋转具有上述曝光后的各抗蚀剂膜的硅晶片，边在23℃连续2分钟滴下上述全氟(2-丁基四氢呋喃)。接下来，以100℃、90秒钟的条件PEB处理抗蚀剂膜，然后在23℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的130nm的线与间隔为1∶1的各抗蚀剂图形，并求出此时的灵敏度(Eop)。由抗蚀剂各膜1、2和3形成的各抗蚀剂图形的灵敏度(X2)分别是21.0mJ/cm2、13.0mJ/cm2和21.5mJ/cm2。在以氟化合物溶液作为浸渍液的液浸曝光处理中，由这些灵敏度X2和上述对照例1中求得的灵敏度X1知道抗蚀剂膜1的灵敏度比为2.4、抗蚀剂膜2的灵敏度比为0、抗蚀剂膜3的灵敏度比为7.5。另外，通过扫描型电子显微镜观察的结果是在抗蚀剂膜1和3中，抗蚀剂图形的截面呈T字形，即T-顶形状，虽然是在实际应用上没有问题的程度，但仍能稍微见到。与其相反，抗蚀剂膜2的抗蚀剂图形的形状性良好。
(对照例2)
在上述各抗蚀剂膜上，按下面的方法形成保护膜。
即，在各抗蚀剂膜上，将由DemnumS-20(DAIKIN工业公司制)和CYTOP(旭硝子公司制)(混合重量比＝1∶5)组成的混合树脂溶解在全氟三丁基胺中，得到树脂浓度为2.5wt％的保护膜材料，并将该材料进行旋转涂布，在90℃加热60秒钟，形成膜厚为37nm的保护膜。
像这样，在各抗蚀剂膜1、2和3上分别形成保护膜，除了在曝光后用全氟(2-丁基四氢呋喃)除去保护膜以外，其他与对照例1相同，通过常规曝光处理形成抗蚀剂图形。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的130nm的线与间隔为1∶1的各抗蚀剂图形，并求出此时的各灵敏度(Eop)。由各抗蚀剂膜1、2和3形成的各抗蚀剂图形时的灵敏度(X1)分别是19.0mJ/cm2、12.0mJ/cm2和19.0mJ/cm2。
在抗蚀剂膜1和2中，抗蚀剂图形的膜减少能被稍微看见，但在抗蚀剂膜3的抗蚀剂图形中未见膜减少，形状性良好。
(实施例3)
在上述各抗蚀剂膜上，按下面的方法形成保护膜。
即，在各抗蚀剂膜上，将由DemnumS-20(DAIKIN工业公司制)和CYTOP(旭硝子公司制)(混合重量比＝1∶5)组成的混合树脂溶解在全氟三丁基胺中，得到树脂浓度为2.5wt％的保护膜材料，将该材料进行旋转涂布，在90℃加热60秒钟，形成膜厚为37nm的保护膜。
像这样，在各抗蚀剂膜1、2和3上分别形成保护膜，除了在曝光后的纯水滴加工序后用全氟(2-丁基四氢呋喃)除去保护膜以外，其他与实施例1相同，通过液浸曝光处理形成抗蚀剂图形。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的130nm的线与间隔为1∶1的各抗蚀剂图形，并求出此时的灵敏度(Eop)。由各膜1、2和3形成的各抗蚀剂图形的灵敏度(X2)分别是19.5mJ/cm2、12.5mJ/cm2和19.5mJ/cm2。在形成保护膜且以纯水为浸渍液的液浸曝光处理中，由这些灵敏度X2和上述对照例2中求得的灵敏度X1知道抗蚀剂膜1的灵敏度比为2.6、抗蚀剂膜2的灵敏度比为4.2、抗蚀剂膜3的灵敏度比为2.6。另外，通过扫描型电子显微镜观察的结果是在抗蚀剂膜1和2中，以实际应用上没有问题的程度稍微可见抗蚀剂图形的膜减少。与此相反，在抗蚀剂膜2的抗蚀剂图形中未见膜较少，并且形状性良好。
(比较例1)
将下列(A)成分、(B)成分和(D)成分均一溶解在(C)成分中，制备正型抗蚀剂组合物10。
作为(A)成分，使用100质量份由下列化学式(14)表示的结构单元构成的聚合物。制备的(A)成分的质量平均分子量为10000。
在所述正型抗蚀剂组合物中，如果上述(B)成分产生的酸发挥作用，(A)成分中含有的酸离解性溶解抑制基团解离，因此(A)成分全部由碱不溶性变成碱可溶性。
因此，在抗蚀剂图形的形成过程中，如果对涂布在基板上的正型抗蚀剂组合物通过掩膜图形进行选择性曝光，曝光部位的碱可溶性增大，能进行碱显影。
作为(B)成分，使用3.5质量份三苯基九氟丁磺酸盐、1.0质量份(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐。
作为(C)成分，使用1900质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂(质量比6∶4)。
作为(D)成分，使用0.3质量份三乙醇胺。
使用按上述方法制造的正型抗蚀剂组合物10，首先在硅晶片上使用旋涂器涂布有机防反射膜组合物“AR-19”商品名，Shipley公司制)，在热板上，215℃煅烧60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚为82nm的有机防反射膜。然后使用旋涂器在防反射膜上涂布上述得到的正型抗蚀剂组合物10，在热板上，115℃预烘烤90秒钟，使其干燥，从而在防反射膜上形成膜厚为150nm的抗蚀剂层。
接下来，通过光掩膜，利用曝光装置NSR-S302B(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60，6＝0.75)，使用ArF受激准分子激光(193nm)进行选择性照射。作为模拟浸渍曝光处理是边旋转设置有曝光后的抗蚀剂层的硅晶片，边在23℃连续5分钟滴加纯水。
接下来，以115℃、90秒钟的条件进行PEB处理，然后在23℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的130nm的线与间隔为1∶1的各抗蚀剂图形，并求出此时的灵敏度(Eop)。求得的该Eop为9.1mJ/cm2。将此作为X2。另外，抗蚀剂图形不是T-顶形状，但可观察到表面龟裂，所以是不好的抗蚀剂图形。
另一方面，使用比较例1中的抗蚀剂组合物10，不进行上述模拟浸渍曝光处理，而通过以往进行的常规曝光光刻工序，即，除了不进行上述模拟浸渍曝光处理以外，其他采用相同的方法形成抗蚀剂图形，结果Eop为8.4mJ/cm2。将此作为X1。
接下来，利用[(X2/X1)-1]×100的公式，求得其绝对值为8.3。
(比较例2和3)
使用与比较例1相同组成的抗蚀剂组合物10，除了将抗蚀剂膜厚变为140nm以外，与比较例1相同，在基板(硅晶片)上设置82nm上述“AR-19”，在其上形成抗蚀剂层。作为评价试验2，浸渍曝光使用Nikon公司制作的实验装置，用棱镜和水通过193nm的2条光束干涉进行实验。同样的方法在上述非专利文献2中已经公开，作为在实验室水平简易得到线与间隔图形的方法是公知的。在比较例2的浸渍曝光中，在抗蚀剂层和棱镜下表面之间形成作为浸渍溶剂的水溶剂层。另外，曝光量选择能稳定得到线与间隔图形的曝光量。
另一方面，在比较例3中，不使用浸渍溶剂水溶剂，进行直接使棱镜与抗蚀剂层接触的实验。
显影与比较例1同法进行。
结果如表1所示。
表1
| 比较例2 | 比较例3 | |
| 溶剂 | 纯水 | 无(空气) |
| 目标线宽(nm) | 90.0 | 90.0 |
| 目标间距 | 180.0 | 180.0 |
| 所得图形的线宽(nm) | 图形破坏或变成T-顶形状，未分辨 | 85.2 |
| 所得图形的间距(nm) | 与上述相同，未分辨 | 179.9 |
| 曝光量(mJ/cm2) | 无法计算 | 3.7 |
根据这些比较例2、3以及比较例1的结果发现，在液浸曝光中，如果利用[(X2/X1)-1]×100的公式求得的绝对值超过8.0，则完全不能形成抗蚀剂图形。
根据实施例1～3和对照例1、2的结果，使用本发明的抗蚀剂组合物，如果比较模拟浸渍曝光处理和常规曝光处理情况下的灵敏度，本发明中绝对值都小于或等于8。即，本发明的抗蚀剂组合物即使与水和氟系溶剂接触，灵敏度劣化小，而且分辨性、抗蚀剂图形形状优异，无T-顶形状、无表面龟裂，是适用于采用浸渍曝光的抗蚀剂图形的形成的抗蚀剂组合物。另外，即使设有保护膜，也能确认同样的效果。
另一方面，由比较例1、2和3的结果可知，在使用具有含有二羧酸酸酐结构单元的树脂的抗蚀剂组合物中，比较进行模拟浸渍曝光处理和常规曝光处理情况下的灵敏度，在该第一发明中的绝对值为8.3，灵敏度劣化大，而且出现表面龟裂，是不好的抗蚀剂图形，由此判断不适合浸渍曝光。
(比较例4)
将下列(A)成分、(B)成分和(D)成分均一地溶解在(C)成分中，制备正型抗蚀剂组合物11。
作为(A)成分，使用由63摩尔％羟基苯乙烯单元、24摩尔％苯乙烯单元以及13摩尔％丙烯酸叔丁酯单元的结构单元构成的共聚物100质量份。制备的(A)成分的质量平均分子量为12000。
作为(B)成分，使用2.8质量份二(叔丁基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐、1.0质量份二甲基单苯基锍三氟甲磺酸盐。
作为(C)成分，使用600质量份乳酸乙酯。
作为(D)成分，使用0.26质量份三乙醇胺，作为(E)成分，使用0.28质量份苯基膦酸。
使用上述制备的正型抗蚀剂组合物11形成抗蚀剂图形。
首先，在硅晶片上使用旋涂器涂布有机系列防反射膜组合物“AR-3”(商品名，Shipley公司制)，在热板上，220℃煅烧60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚为62nm的有机防反射膜。然后使用旋涂器在防反射膜上涂布上述得到的正型抗蚀剂组合物11，在热板上，110℃预烘烤90秒钟，使其干燥，从而在防反射膜上形成膜厚为280nm的抗蚀剂层。
接下来，通过掩膜，利用曝光装置NSR-S203B(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60)，使用KrF受激准分子激光(248nm)进行选择性照射。
而且，作为模拟液浸渍曝光处理是边旋转设置了该曝光后的抗蚀剂层的硅晶片，边在23℃连续5分钟滴纯水。
接下来，以110℃、90秒钟的条件进行PEB处理，然后在23℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的140nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形，并求出此时的灵敏度(Eop)。
结果是灵敏度为22.0mJ/cm2。将此作为X2。另外，抗蚀剂图形为T-顶形状，可观察到表面龟裂。
另一方面，使用该比较例的抗蚀剂组合物11，不进行上述模拟浸渍曝光处理，而通过以往进行的常规曝光光刻工序，即除了不进行上述模拟浸渍曝光处理以外、其他采用相同的方法形成抗蚀剂图形，结果Eop为20.0mJ/cm2。将此作为X1。
接下来，利用公式[(X2/X1)-1]×100求得的其绝对值为10。求得模拟浸渍曝光处理的灵敏度与常规曝光的灵敏度之比(22.0/20.0)为1.1。
(比较例5)
将下列(A)成分、(B)成分和(D)成分均一地溶解在(C)成分中，制备正型抗蚀剂组合物12。
作为(A)成分，使用70质量份由64摩尔％羟基苯乙烯单元、36摩尔％1-乙氧基-1-乙基氧苯乙烯(1-エトキシ-1-エチルオキシスチレン)单元结构单元构成的共聚物和30质量份由67摩尔％羟基苯乙烯单元、33摩尔％四氢吡喃基氧苯乙烯单元结构单元构成的共聚物的混合树脂。制备的(A)成分的质量平均分子量分别为8000。
作为(B)成分，使用4质量份二(环己基磺酰基)重氮甲烷、1质量份叔丁基苯基碘鎓三氟甲磺酸盐。
作为(C)成分，使用600质量份丙二醇单甲基醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶剂(质量比6∶4)。
作为(D)成分，使用0.52质量份三异丙醇胺，作为(E)成分，使用0.54质量份十二烷酸。
使用上述制备的正型抗蚀剂组合物12形成抗蚀剂图形。
首先，在硅晶片上使用旋涂器涂布有机防反射膜组合物“DUV-44”(商品名，Brewer Science公司制)，在热板上，225℃烧制90秒钟，使其干燥，从而形成膜厚为65nm的有机防反射膜。然后使用旋涂器在防反射膜上涂布上述得到的正型抗蚀剂组合物，在热板上，90℃预烘烤90秒钟，使其干燥，从而在防反射膜上形成膜厚为280nm的抗蚀剂层。
接下来，通过掩膜，利用曝光装置NSR-S203B(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60)，使用KrF受激准分子激光(248nm)进行选择性照射。
而且，作为模拟浸渍曝光处理是边旋转设置了该曝光后的抗蚀剂层的硅晶片，边在23℃连续5分钟滴下纯水。
接下来，以110℃、90秒钟的条件进行PEB处理，然后在23℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的140nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形，并求出此时的灵敏度(Eop)。
结果是灵敏度为26.3mJ/cm2。将此作为X2。另外，抗蚀剂图形不是T-顶形状，但可观察到表面龟裂。
另一方面，使用该比较例的抗蚀剂组合物12，不进行上述模拟浸渍曝光处理，而通过以往进行的常规曝光光刻工序，即，除了不进行上述模拟浸渍曝光处理以外，其他采用相同的方法形成抗蚀剂图形时，Eop为16.8mJ/cm2。将此作为X1。
接下来，利用公式[(X2/X1)-1]×100求得的其绝对值为56.5。求得模拟液浸曝光处理的灵敏度与常规曝光的灵敏度之比(26.3/16.8)为1.57。
由比较例4和5的结果可知，不使用ArF受激准分子激光，而使用KrF受激准分子激光形成抗蚀剂图形，使用具有含有酚羟基的结构单元的树脂的抗蚀剂组合物，比较模拟浸渍曝光处理和常规曝光从而比较Eop时，该第一发明中的绝对值为10、56.5，灵敏度劣化大，同时抗蚀剂图形出现T-顶形状和表面龟裂，由此判断完全不适合浸渍曝光。
另外，在以往技术中例举的、在非专利文献1中被实验的“UVII-HS”像上述比较例4和5中使用的正型抗蚀剂组合物11和12一样，树脂中具有酚羟基，在这方面是相同的。
而且，在上述实施例1～3中，进行评价实验1，在只滴加水或氟系溶剂的模拟浸渍曝光处理中不进行实际的液浸曝光(浸渍曝光)。但是，该评价试验1是边旋转硅晶片，边在23℃连续数分钟滴下纯水或氟系溶剂，因为是比浸渍状态更苛刻的条件，所以在该评价试验1中灵敏度和抗蚀剂图形形状如果没有问题，则在使用浸渍曝光时，能实现浸渍曝光分辨性的提高、宽焦点深度等效果是明显的。
(实施例4)
该实施例4是采用下述评价试验作为液浸曝光所致的抗蚀剂图形分辨性评价试验的实施例，该试验使用与上述比较例2和3相同的、在本发明中采用的液浸曝光特性的评价试验2，即，使用模拟实际制造工序的“用由棱镜产生的干涉光代替曝光的图形光，使试样成液浸状态进行曝光构成的(双光束干涉曝光法)”。
作为抗蚀剂膜，使用用与上述抗蚀剂膜2相同组成的抗蚀剂组合物，除了将预烘烤变成115℃、抗蚀剂膜厚变成150nm以外，其他同法形成的抗蚀剂膜2′。将抗蚀剂膜厚由250nm变成150nm，变薄的理由是目标分辨率为65nm，如果使纵横比大于或等于1∶3，则形成的抗蚀剂图形易破坏，所以必须设定使纵横比小于或等于1∶3。对该抗蚀剂膜2′，通过使用氟化合物溶液(沸点为102℃的全氟(2-丁基四氢呋喃))作为浸渍液的双光束干涉液浸曝光法形成抗蚀剂图形。
作为实际的曝光装置是使用能实现“双光束干涉曝光法”的Nikon公司制的液浸曝光实验装置。使该液浸曝光实验装置中最靠近被曝光物(抗蚀剂膜)的光学要素棱镜和抗蚀剂膜之间的狭窄空隙存在浸渍液。该浸渍液直接与上述棱镜和抗蚀剂膜接触，浸渍液利用对棱镜和抗蚀剂膜的润湿性和其露出部分的表面张力，即使在所定的范围内使棱镜相对抗蚀剂膜移位，也容易追随棱镜和抗蚀剂膜二者，从而使曝光的液浸状态不发生破绽。
这种装置的光源是与上述实施例1中使用的曝光装置NSR-S302A(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60，2/3环带)的光源相同的光源，即，使用ArF受激准分子激光器(193nm)。使用该光源，通过浸渍液对上述抗蚀剂膜照射干涉条纹的线宽为65nm的干涉光。
曝光结束后干燥基板，完全除去抗蚀剂膜2′上的浸渍液全氟(2-丁基四氢呋喃)。
接下来，以115℃、90秒钟的条件PEB处理抗蚀剂膜，然后在23℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。
利用扫描型电子显微镜观察由此得到的基板表面时，能确认65nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形被分辨(间距为130nm)。另外，该抗蚀剂膜2′上形成的抗蚀剂图形的灵敏度(X2)为4.0mJ/cm2。
(实施例5)
在上述实施例4中，除了浸渍液使用纯水、抗蚀剂膜厚变为135nm、预烘烤是在125℃进行90秒钟以外，其他与实施例4相同进行抗蚀剂图形的形成。
利用扫描型电子显微镜观察由此得到的基板表面时，与上述实施例4相同，能确认65nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形被分辨。另外，该抗蚀剂膜上形成的抗蚀剂图形的灵敏度(X2)为8.1mJ/cm2。
(实施例6)
该实施例6除了在抗蚀剂膜上设有保护膜以外，使用与实施例4相同的抗蚀剂组合物进行评价。
在硅晶片上使用旋涂器涂布有机防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在热板上，215℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚为82nm的有机防反射膜。使用旋涂器在防反射膜上涂布正型抗蚀剂组合物，在热板上，95℃预烘烤90秒钟，使其干燥，从而在防反射膜上形成膜厚为130nm的抗蚀剂层。接下来，在该抗蚀剂膜上旋转涂布将由DemnumS-10(DAIKIN工业公司制)和CYTOP(旭硝子公司制)(混合重量比＝1∶5)组成的混合树脂溶解在全氟三丁基胺中、树脂浓度为2.5wt％的氟系保护膜材料，在90℃加热60秒钟，形成膜厚为37nm的保护膜。
作为评价试验2，浸渍曝光使用Nikon公司制作的实验装置，利用棱镜和水以及193nm的2条光束干涉进行实验(双光束干涉实验)。同样的方法在上述非专利文献2中也被公开，作为在实验室水平简易得到线与间隔图形的方法是公知的。
在实施例6中的浸渍曝光中，在保护膜上表面和棱镜下表面之间形成作为浸渍溶剂的水溶剂层。
另外，曝光量选择能稳定得到线与间隔图形的曝光量。接下来，以90℃、90秒钟的条件进行PEB处理，用全氟(2-丁基四氢呋喃)除去保护膜。然后，与实施例1同法进行显影处理，结果能确认得到65nm的线与间隔(1∶1)。另外，此时的灵敏度(X2)为4.0mJ/cm2，其图形形状是矩形性高的图形。
如上所述，在本发明的实施例中，不使用F2受激准分子激光器，而使用ArF受激准分子激光器进行实验，“使用ArF受激准分子激光器，130nm的线与间隔以1∶1被形成”是指该第一发明中“通过使用波长为157nm的F2受激准分子激光器光源的常规曝光光刻工序，形成110nm的线与间隔为1∶1的图形”，从下面的理由，该行业人容易理解。假定曝光装置中的数值孔径NA相同，如果考虑到目标分辨性(此种情况下，ArF为130nm)乘以0.81(157nm/193nm)计算出的105nm和实际的掩膜图案，则在F2受激准分子激光器中为110nm。这一点，在上述实施例4、5和6中，利用模拟实际曝光装置的双光束液浸曝光实验装置，由线宽为65nm的干涉条纹所致的65nm的L&S图形被分辨，能更容易理解。
因此，利用本发明中的各实施例，通过液浸曝光处理，特别是使用F2受激准分子激光器的处理，即使在目标小于或等于50nm的抗蚀剂图形尺寸中，也能得到良好矩形形状的抗蚀剂图形。
(实施例7：抗蚀剂的评价试验1)
相对100重量份抗蚀剂膜1中使用的共聚聚合物，将5重量份酸发生剂三苯基锍九氟丁磺酸盐、0.4重量份胺类三异丙醇胺、0.1重量份作为有机羧酸的水杨酸、5.0重量份作为溶解抑制剂的下列化学式(13)表示的化合物溶解成固体成分浓度为8.5重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，以均一溶液的形式得到抗蚀剂组合物。
使用上述制备的正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图形。首先，在硅晶片上使用旋涂器涂布有机防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在热板上，215℃烧制60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚为82nm的有机防反射膜。然后在该防反射膜上使用旋涂器涂布上述正型抗蚀剂组合物，在热板上，90℃预烘烤90秒钟，使其干燥，从而在防反射膜上形成膜厚为150nm的抗蚀剂膜。
另一方面，将全氟辛基磺酸(C8F17SO3H)EF-101((ト一ケムプログクツ(株))制)的20重量％水溶液500g和单乙醇胺的20重量％水溶液80g混合。取25g该混合溶液添加到10重量％聚乙烯吡咯烷酮水溶液20g中，向所得的水溶液中加入纯水，使总量为200g，制备液浸曝光处理用抗蚀剂保护膜形成用材料。另外，该抗蚀剂保护膜形成用材料的pH为2.7。
在上述抗蚀剂膜上涂布上述抗蚀剂保护膜形成材料，进行甩动干燥，形成膜厚为44nm的抗蚀剂保护膜。
接下来，通过掩膜图形，利用曝光装置NSR-S302B(Nikon公司制，NA(数值孔径)＝0.60，2/3环带)，使用ArF受激准分子激光器(波长为193nm)选择性照射(曝光)后，以120℃、90秒钟的条件进行PEB处理。
接下来，作为液浸曝光处理是边旋转设有该曝光后的抗蚀剂膜的硅晶片，边在23℃往抗蚀剂膜上连续1分钟滴下氟系液体全氟(2-丁基四氢呋喃)。这部分工序是在实际的制造过程中以完全浸渍状态曝光的工序，基于针对前面的液浸曝光法的分析，在理论上能保证光学系统中的曝光本身能完全进行，所以该工序是首先曝光抗蚀剂膜、为了能只评价浸渍液对抗蚀剂膜的影响，在曝光后使作为折射率液体(浸渍液)的氟系液体负载到抗蚀剂膜上的简略构成。
然后，在23℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察由此得到的130nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形，结果表明该图形轮廓良好，完全未见波动等。另外，曝光灵敏度为18.54mJ/cm2(液浸曝光处理中的灵敏度)，相对通常的干法处理中的灵敏度的变化量为0.05％，与不滴加氟系液体的情况几乎没有差别。另外，曝光富余度(EL margin)是6.09％。由此可以说，由全氟(2-丁基四氢呋喃)组成的氟系溶剂在液浸处理中，不会对抗蚀剂膜产生任何不良影响。
(实施例8：抗蚀剂的评价试验1)
在实施例7中，作为液浸曝光处理，除了将氟系液体全氟(2-丁基四氢呋喃)变为全氟三丙胺以外，其他相同，形成抗蚀剂图形。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察得到的130nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形，该图形轮廓良好，完全未见波动等。另外，曝光灵敏度为19.03mJ/cm2(液浸曝光处理中的灵敏度)，相对通常的干法处理中的灵敏度的变化量为2.58％，与滴加氟系液体的情形的差别小。另外，曝光富余度(EL margin)是5.96％。由此可以说，由全氟三丙胺组成的氟系溶剂在液浸处理中，不会对抗蚀剂膜产生不良影响。
(实施例9：抗蚀剂的评价试验3)
相对100重量份抗蚀剂膜2中使用的共聚聚合物，将2重量份酸发生剂三苯基锍九氟丁磺酸盐、0.6重量份胺类三-十二烷基胺溶解成固体成分浓度为8.5重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，以均一溶液的形式得到抗蚀剂组合物。
在硅晶片上旋转涂布上述抗蚀剂组合物，90℃加热90秒钟，设置膜厚为150nm的抗蚀剂涂膜。将此称为未曝光涂膜。
对上述抗蚀剂涂膜，利用接触曝光装置VUVES-4500(Litho TechJapan公司制)，使用F2受激准分子激光器(157nm)曝光目视能确认的大面积(约10mm2)区域。曝光量是40mJ/cm2。接下来，以120℃、90秒钟的条件进行PEB处理。将此称为曝光涂膜。
然后将未曝光涂膜和曝光后的涂膜浸渍在全氟三丙基胺中，在浸渍状态下通过使用石英晶体天平(Quarts Crystal Microbalance、以下称为QCM)的膜厚测定器Litho Tech Japan公司制「RDA-QZ3」，以300秒钟为最大测定时间，测定两涂膜的膜厚变化。
另外，测定石英基板的频率变动，所得的数据用附带的解析软件进行处理，制作膜厚值相对浸渍时间的曲线图。本实施例中的曲线图如图1所示。
另外，为了使试样中的曝光·未曝光的膜厚变动的差异变得明显，曲线图用以浸渍时间0秒钟为基准，与此时的膜厚值的差表示，再次绘制曲线图。即，如果比初始膜厚薄，以负值表示，如果比初始膜厚厚，则以正值表示。求出各试样以膜厚变动值的正方向表示的最大值和以负方向表示的最大值。没有朝正或负变动的情形，其值为0nm。
从测定开始10秒钟以内的最大膜厚增加量在未曝光涂膜中是1.26nm，在曝光后的涂膜中是1.92nm。10秒钟以内的最大膜厚减少量在未曝光涂膜中是0nm，在曝光后的涂膜中是0.49nm。
(实施例10：抗蚀剂的评价试验2)
相对100重量份上述化学式(12)的氟聚合物，将2.0重量份酸发生剂三苯基锍九氟丁磺酸盐、0.6重量份胺类三-十二烷基胺溶解成固体成分浓度为8.5重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液，以均一溶液的形式得到抗蚀剂组合物。
使用上述制造的正型抗蚀剂组合物形成抗蚀剂图形。首先，在硅晶片上使用旋涂器涂布有机系列防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在热板上，215℃煅烧60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚为82nm的有机防反射膜。进一步使用旋涂器在防反射膜上涂布上述得到的正型抗蚀剂组合物，在热板上，95℃预烘烤90秒钟，使其干燥，从而在防反射膜上形成膜厚为102nm的抗蚀剂层。接下来，在该抗蚀剂膜上，旋转涂布将由DemnumS-10(DAIKIN工业公司制)和CYTOP(旭硝子公司制)(混合重量比＝1∶5)组成的混合树脂溶解在全氟三丁基胺中、树脂浓度为2.5wt％的保护膜材料，在95℃加热60秒钟，形成膜厚为30nm的保护膜。
而且，作为评价试验2，浸渍曝光使用Nikon公司制作的实验装置，利用棱镜和水以及193nm的2条光束干涉进行实验(双光束干涉实验)。同样的方法在上述非专利文献2中也被公开，作为在实验室水平简易得到线与间隔图形的方法是公知的。
在本实施例中的浸渍曝光中，在保护膜上表面和棱镜下表面之间形成作为浸渍溶剂的水溶剂层。
另外，曝光量选择能稳定得到线与间隔图形的曝光量。接下来，以115℃、90秒钟的条件进行PEB处理，用全氟(2-丁基四氢呋喃)除去保护膜。然后，在23℃用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液进行60秒钟显影处理，结果得到65nm的线与间隔(1∶1)。另外，此时的灵敏度(X2)为2.8mJ/cm2，其图形形状是矩形性高的图形。
(实施例11：抗蚀剂的评价试验2)
除不在抗蚀剂膜上设置保护膜、浸渍溶剂使用全氟三丙基胺以外，采用与实施例10相同的方法形成抗蚀剂图形。其结果能得到65nm的线与间隔(1∶1)。另外，此时的灵敏度为11.3mJ/cm2。其图形形状虽有若干T-顶形状，但还是良好的。
(实施例12：抗蚀剂的评价试验2)
除不在抗蚀剂膜上设置保护膜以外，采用与实施例10相同的方法形成抗蚀剂图形。其结果能得到65nm的线与间隔(1∶1)。另外，此时的灵敏度为2.8mJ/cm2。其图形形状虽有若干T-顶形状，但还是良好的。
(实施例13：抗蚀剂的评价试验2)
使用与实施例10相同的抗蚀剂组合物形成图形。
首先，在硅晶片上使用旋涂器涂布有机防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在热板上，215℃煅烧60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚为82nm的有机防反射膜。然后使用旋涂器在防反射膜上涂布上述得到的正型抗蚀剂组合物，在热板上，95℃预烘烤90秒钟，使其干燥，从而在防反射膜上形成膜厚为102nm的抗蚀剂层。另一方面，将全氟辛基磺酸(C8F17SO3H)EF-101(Tohchem Products公司制)的20重量％水溶液500g和单乙醇胺的20重量％水溶液80g混合。取25g该混合溶液添加到10重量％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液20g中，向所得的水溶液中加入纯水，使总量为200g，制备液浸曝光处理用抗蚀剂保护膜形成用材料。另外，该抗蚀剂保护膜形成用材料的pH为2.7。在上述抗蚀剂膜上涂布上述抗蚀剂保护膜形成材料，95℃加热干燥60秒钟，形成膜厚为35nm的抗蚀剂保护膜。
作为评价试验2，浸渍曝光使用Nikon公司制作的实验装置，利用棱镜和氟系溶剂全氟三丙基胺以及193nm的2条光束干涉进行实验(双光束干涉实验)。同样的方法在上述非专利文献2中也被公开，作为在实验室水平简易得到线与间隔图形的方法是公知的。
在本实施例中的浸渍曝光中，在保护膜上表面和棱镜下表面之间形成作为浸渍溶剂的氟溶剂层。
另外，曝光量选择能稳定得到线与间隔图形的曝光量。接下来，以115℃、90秒钟的条件进行PEB处理，然后进行与实施例10相同的显影处理，结果得到90nm的线与间隔(1∶1)。另外，由于保护膜是水溶性的，显影的同时被除去。此时的灵敏度为10.4mJ/cm2。其图形形状是矩形性高的图形。
(实施例14：抗蚀剂的评价试验2)
除将抗蚀剂膜厚变为125nm以外，使用与实施例13相同的方法形成抗蚀剂图形。结果得到65nm的线与间隔(1∶1)。另外，此时的灵敏度为7.3mJ/cm2。其图形形状是矩形性高的图形。
(实施例15：抗蚀剂的评价试验3)
在实施例9种，除将全氟三丙基胺变为全氟(2-丁基四氢呋喃)以外，其它相同，在浸渍状态下通过使用石英晶体天平(Quarts CrystalMicrobalance、以下称为QCM)的膜厚测定器Litho Tech Japan公司制“RDA-QZ3”，以300秒钟为最大测定时间，测定两涂膜的膜厚变化，从测定开始10秒钟以内的最大膜厚增加量在未曝光涂膜中是1.62nm，在曝光后涂膜中是2.76nm。10秒钟以内的最大膜厚减少量在未曝光涂膜中是0nm，在曝光后涂膜中是0nm(图2)。
(实施例16：液浸接触曝光)
相对100重量份上述化学式(12)的氟聚合物，将5重量份酸发生剂三苯基锍九氟丁磺酸盐、0.1重量份作为有机羧酸的水杨酸溶解成固体成分浓度为7重量％的丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液，以均一溶液的形式得到抗蚀剂组合物。
在硅晶片上使用旋涂器涂布有机防反射膜组合物“AR-19”(商品名，Shipley公司制)，在热板上，215℃煅烧60秒钟，使其干燥，从而形成膜厚为82nm的有机防反射膜。进一步使用旋涂器在防反射膜上涂布上述得到的抗蚀剂组合物，在热板上，90℃预烘烤90秒钟，使其干燥，从而在防反射膜上形成膜厚为120nm的抗蚀剂膜。
对上述抗蚀剂膜，通过使用作为浸渍液的氟化合物溶液(沸点为130℃的全氟三丙基胺)的接触液浸曝光处理形成光组图形。
即，通过与上述浸渍液接触的掩膜图形(440nm)，利用曝光装置VUVES-4500(Litho Tech Japan公司制)，使用F2受激准分子激光器(157nm)对上述抗蚀剂膜进行选择性照射。接下来，以110℃、90秒钟的条件PEB处理抗蚀剂膜，然后在22℃用碱显影液显影60秒钟。作为碱显影液，使用2.38质量％的氢氧化四甲基铵水溶液。
由此得到214nm的抗蚀剂图形。利用扫描型电子显微镜(SEM)观察该抗蚀剂图形，未见抗蚀剂的损伤，从而确认实际上能在接触液浸曝光处理中使用上述抗蚀剂组合物。
工业实用性
如上所述，本发明中所述液浸曝光处理用抗蚀剂组合物在形状稳定性优异的超微细图形的制造中有用，特别适用于在液浸曝光处理中，使用以157nm波长的F2受激准分子激光器作为光源的图形的制造。另外，本发明中所述的抗蚀剂图形形成方法在使用该液浸曝光处理用抗蚀剂组合物的形状稳定性优异的超微细图形的制造中有用。
参考文献
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非专利文献2：Journal of Vacuum Science&Technology B(J.Vac.Sci.Technol.B)((出版国)美国)、2001年、第19卷、6号、2353-2356页
非专利文献3：Proceedings of SPIE Vol.4691((出版国)美国)、2002年、第4691卷、459-465页
非专利文献4：S.Kodama等，“Synthesis of Novel Fluoropolymer for157nm Photoresists by Cyclo-polymerization”Proceedings of SPIE，Vol.4690，(2002)pp76-83
专利文献1：国际公开第WO 00/67072号小册子
专利文献2：特开2003-2925号公报
专利文献3：国际公开第WO 02/65212号小册子
专利文献4：国际公开第WO 02/64648号小册子
Claims (36)
1.一种液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其用于通过液体曝光抗蚀剂膜的液浸曝光处理，其特征在于，将使用该抗蚀剂组合物形成的涂膜曝光后或以未曝光的状态浸渍在氟系液体中，接下来在该浸渍状态下利用石英晶体振子法测定该涂膜膜厚度的变化时，曝光后的涂膜和未曝光的涂膜两者从测定开始10秒钟内的最大膜厚增加量均小于或等于3.0nm。
2.一种液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其用于通过液体曝光抗蚀剂膜的液浸曝光处理，其特征在于，设通过使用波长为157nm的光源的常规曝光光刻工序而形成110nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形时的灵敏度为X1，并且通过在上述液浸曝光处理中同样使用157nm的光源而形成110nm的线与间隔为1∶1的抗蚀剂图形时的灵敏度为X2时，[(X2/X1)-1]×100的绝对值小于或等于8.0。
3.权利要求1或2所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于，液浸曝光处理是在光刻曝光光至到达抗蚀剂膜的路径中的至少上述抗蚀剂膜上存在折射率比空气大的预定厚度的液体，在透过该液体的状态下曝光上述抗蚀剂膜的处理。
4.一种液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其用于通过液体曝光抗蚀剂膜的液浸曝光处理，其特征在于，含有(A)含有碱可溶性结构单元(a1)，并且在酸的作用下碱可溶性发生变化的聚合物，其中结构单元(a1)含有同时具有(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基的脂环基；以及(B)通过光照产生酸的酸发生剂。
5.权利要求4所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于，所述结构单元(a1)是含有醇羟基的烷氧基、含有醇羟基的烷氧基烷基或含有醇羟基的烷基结合在脂肪族环基上的结构单元，该烷氧基、该烷氧基烷基或该烷基的全部或部分氢原子被氟原子取代。
6.权利要求5所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述脂肪族环基是多环烃基。
7.权利要求6所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述多环烃基是由降冰片烷衍生的基团。
8.权利要求7所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述由降冰片烷衍生的基团是降冰片烯环，所述含有醇羟基的烷氧基或含有醇羟基的烷氧基烷基中烷氧基的一部分氢原子被氟原子取代，含有醇羟基的烷基中烷基的一部分氢原子被氟原子取代，所述降冰片烯环的双键打开形成结构单元(a1)。
9.权利要求4所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述聚合物(A)进一步含有由具有酸离解性溶解抑制基团的(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元(a2)。
10.权利要求9所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述聚合物(A)进一步含有提高聚合物透明性的氟代亚烷基结构单元(a3)。
11.权利要求9所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述酸离解性溶解抑制基团是叔烷基。
12.权利要求10所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述结构单元(a3)是由四氟乙烯衍生的单元。
13.权利要求4所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于在所述结构单元(a1)中，所述(i)氟原子或氟代烷基和(ii)醇羟基分别结合到脂肪族环上，该环基构成主链。
14.权利要求13所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述结构单元(a1)是通过具有羟基和氟原子的二烯化合物的环化聚合形成的单元。
15.权利要求14所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述二烯化合物是庚二烯。
16.权利要求15所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述庚二烯是1，1，2，3，3-五氟-4-三氟甲基-4-羟基-1，6-庚二烯(CF2＝CFCF2C(CF3)(OH)CH2CH＝CH2)。
17.权利要求13所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述聚合物(A)进一步含有所述结构单元(a1)的醇羟基的氢原子被酸离解性溶解抑制基团取代形成的结构单元(a4)。
18.权利要求17所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述酸离解性溶解抑制基团是直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧基甲基。
19.权利要求4所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于除所述(A)和(B)以外，还含有(C)含氮化合物。
20.权利要求19所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述(C)含氮化合物是胺。
21.权利要求20所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述胺是碳原子数大于或等于7且小于或等于15的叔烷基胺。
22.权利要求4所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于进一步含有(C′)具有氟原子的溶解抑制剂。
23.权利要求22所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述具有氟原子的溶解抑制剂(C′)是下面的通式(1)或(2)表示的化合物：
(R1是氢原子、烷基、烷氧基、氟原子，R2是酸离解性溶解抑制基团，A是-C(CnF2n+1)(CmF2m+1)-O-CO-O-、-C(CnF2n+1)(CmF2m+1)-O-、或-O-CO-O-表示的2价有机基团，n、m、p和q分别独立地为1～4的整数，其中当A是-O-CO-O-时，R1中至少一个被氟原子取代)。
24.权利要求23所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述R2是直链状、支链状或环状的碳原子数为1～15的烷氧基甲基或叔烷基。
25.权利要求23所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于上述通式(1)或(2)表示的化合物是选自以下化学式(3)～(8)表示的化合物中的至少一种：
26.权利要求22所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于相对100重量份主成分聚合物(A)，所述溶解抑制剂(C′)的添加量为2～30重量份。
27.权利要求2或4所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述液体是由纯水或去离子水组成的水。
28.权利要求2或4所述的液浸曝光处理用抗蚀剂组合物，其特征在于所述液体是氟系液体。
29.一种抗蚀剂图形形成方法，该方法使用液浸曝光处理，并包括：
在基板上至少使用上述权利要求1、2和4任一项所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜；
在上述抗蚀剂膜上直接配置液体；
通过上述液体选择性曝光上述抗蚀剂膜，曝光后进行加热处理；
然后将抗蚀剂膜显影形成抗蚀剂图形。
30.权利要求29所述的抗蚀剂图形形成方法，其特征在于所述液浸曝光处理是在光刻曝光光到达抗蚀剂膜的路径中的至少上述抗蚀剂膜上存在折射率比空气大的预定厚度的液体，在透过该液体的状态下曝光上述抗蚀剂膜的处理。
31.权利要求29所述的抗蚀剂图形形成方法，其特征在于所述液体是由纯水或去离子水组成的水。
32.权利要求29所述的抗蚀剂图形形成方法，其特征在于所述液体是氟系液体。
33.一种抗蚀剂图形形成方法，该方法使用液浸曝光处理，并包括：
在基板上至少使用上述权利要求1、2和4任一项所述的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜；
在上述抗蚀剂膜上设置保护膜；
在该保护膜上直接配置液体；
通过上述液体和保护膜选择性曝光上述抗蚀剂膜；
曝光后进行加热处理；
然后将抗蚀剂膜显影形成抗蚀剂图形。
34.权利要求33所述的抗蚀剂图形形成方法，其特征在于所述液浸曝光处理是在光刻曝光光到达抗蚀剂膜的路径中的至少上述保护膜上存在折射率比空气大的预定厚度的液体，在透过该液体的状态下曝光上述抗蚀剂膜的处理。
35.权利要求33所述的抗蚀剂图形形成方法，其特征在于所述液体是由纯水或去离子水组成的水。
36.权利要求33所述的抗蚀剂图形形成方法，其特征在于所述液体是氟系液体。
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