WO2014024933A1 - ガラスシートフッ素樹脂積層体 - Google Patents

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fluororesin
glass sheet
laminate
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glass
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PCT/JP2013/071401
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伊藤　昌宏
弘賢 山本
聡 白鳥
哲哉 小山
杉山　徳英
小金澤　光司
良太 中島
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass sheet fluororesin laminate.
  • a cover glass is used on the surface of a display member such as a liquid crystal display or a portable terminal for protection. Moreover, the cover glass is similarly used for the surface of photoelectric conversion elements, such as a solar cell and LED, for protection similarly. These are applications utilizing the excellent durability and transparency of glass.
  • the present invention is an object to provide a laminate that solves the above problems, is thin and lightweight, has excellent gas barrier properties, flexibility, durability, and flatness.
  • a glass sheet fluororesin laminate comprising a glass sheet having a thickness of 10 to 500 ⁇ m and a fluororesin coating layer.
  • a glass sheet fluororesin laminate wherein a fluororesin solution is applied to at least one surface of a glass sheet having a thickness of 10 to 500 ⁇ m, and then the solvent is removed to form a fluororesin coating layer.
  • Manufacturing method [10] The glass sheet according to [9], wherein the fluororesin solution is a curable fluororesin solution, and after the solvent is removed, the curable fluororesin is cured to form a cured fluororesin coating layer.
  • a method for producing a fluororesin laminate [11] A protective plate comprising the glass sheet fluororesin laminate according to any one of [1] to [8].
  • a photoelectric conversion element comprising the glass sheet fluororesin laminate according to any one of [1] to [8].
  • a semiconductor device having the glass sheet fluororesin laminate according to any one of [1] to [8] as a base material.
  • the glass sheet fluororesin laminate of the present invention is thin and lightweight, has excellent gas barrier properties, flexibility and durability, and excellent flatness.
  • the protective plate of this invention is excellent in the applicability to various uses, and is excellent in protection performance and durability.
  • the photoelectric conversion element of this invention has a high yield at the time of manufacture, and is excellent in durability.
  • the glass sheet fluororesin laminate of the present invention has a glass sheet having a thickness of 10 to 500 ⁇ m and a fluororesin coated layer.
  • the glass sheet fluororesin laminate of the present invention may be simply referred to as “laminate”.
  • the “film” means a free standing film formed into a sheet shape.
  • the glass sheet used for the laminate of the present invention (hereinafter also simply referred to as “glass sheet”) has a thickness of 10 to 500 ⁇ m. If the thickness is less than 10 ⁇ m, even if it is a laminate, the impact resistance is insufficient and it may be easily damaged, which is not preferable. Moreover, when the said thickness exceeds 500 micrometers, the flexibility of a laminated body may be insufficient, and it is unpreferable.
  • the thickness is more preferably 20 to 300 ⁇ m, particularly preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the surface of the glass sheet used in the present invention is preferably flat.
  • the surface roughness is an arithmetic average roughness (Ra) defined by JIS B0601, preferably 30 nm or less, and more preferably 1 nm or less. If it is flat, the light transmittance is high, and even when an electrode such as a transparent conductive film is laminated on the glass surface, the film resistance becomes uniform and defects are less likely to occur.
  • the thickness of the glass sheet is preferably uniform. Specifically, the thickness deviation is preferably 15% or less in terms of PV (Peak to Valley) (for example, the deviation is 15 ⁇ m or less with respect to the thickness of 100 ⁇ m). A uniform thickness is preferable because the appearance is good.
  • the light transmittance of the glass sheet is preferably 90% or more in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the dielectric constant of the glass sheet is preferably 5 to 7 at 10 kHz.
  • the Young's modulus of the glass sheet is preferably 70 to 95 GPa, more preferably 75 to 90 GPa.
  • the linear expansion coefficient of the glass sheet is preferably 3 ⁇ 10 ⁇ 6 to 5 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • the material and composition of the glass sheet are not particularly limited. Examples thereof include soda lime glass, alkali-borosilicate glass, alkali-free borosilicate glass, alkali-aluminosilicate glass, and the like. Of these, alkali-free borosilicate glass or alkali-aluminosilicate glass is preferred because of its high durability, high elastic modulus, and low linear expansion coefficient.
  • the alkali-free borosilicate glass and the alkali-aluminosilicate glass may be collectively referred to as “alkali-free glass”.
  • Alkali-free glass is preferable because a defect of an element due to alkali does not occur when a semiconductor element is formed on the glass.
  • the alkali-free glass refers to a glass in which the content ratio of the alkali metal oxide is less than 1 mol% (may be 0 mol%) when the glass composition is represented by an oxide.
  • the glass sheet may be subjected to a tempering treatment.
  • a tempering treatment chemical strengthening is preferable. If it is chemical strengthening, an effective strengthening process can be applied even to a thin glass sheet. In this case, it is possible to obtain an effect that the laminated body is hardly damaged even if it is thin and lightweight.
  • the fluororesin according to the present invention refers to a fluororesin selected from the group consisting of a cured product of a solvent-soluble curable fluororesin, a solvent-soluble fluororesin, and a mixture thereof.
  • the “solvent-soluble curable fluororesin solution” and the “solvent-soluble fluororesin solution” may be collectively referred to as “fluororesin solution”.
  • the solvent solubility is not limited to a case where a solution in a strict sense can be obtained, and it is only necessary to maintain a stably dispersed state. Further, some turbidity may be seen in the solution state.
  • the fluororesin solution is preferably filtered. In particular, it is preferable to use a filter paper having a nominal opening of 5 ⁇ m or less so that a foreign material is removed and a smooth laminate can be obtained.
  • the fluorine content of the fluororesin is preferably 5% by mass or more, and more preferably 10% by mass or more.
  • a high fluorine content is preferable in that the water absorption rate and relative dielectric constant of the resin are lowered, and the reliability and durability when an element is formed are increased.
  • the upper limit of the fluorine content is preferably 76% by mass or less, and more preferably 70% by mass or less because it is easy to make a solution.
  • the fluorine content is the proportion of the molecular weight occupied by fluorine atoms, and is usually calculated based on the chemical formula of the monomer. When a plurality of polymers are mixed and used, the fluorine content is calculated from the mixing ratio (mass ratio) thereof.
  • fluororesin include a fluorinated olefin polymer and a fluorinated diene compound cyclized polymer.
  • Fluorinated olefins include vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, fluoroalkyl (meth) acrylate, fluoroalkyl vinyl ether, perfluoro (alkyldioxole), etc. Is mentioned.
  • Examples of the monomer not containing a fluorine atom include olefins, vinyl ethers such as alkyl vinyl ether, vinyl esters such as alkyl vinyl ester, and (meth) acrylates such as alkyl (meth) acrylate.
  • the monomer not containing a fluorine atom may be a compound having a reactive group such as a hydroxyl group.
  • fluororesins and cured products thereof are excellent from a wide viewpoint such as durability, weather resistance, water repellency, antifouling property, and transparency.
  • “(Meth) acrylate” is a combination of acrylate and methacrylate.
  • Solvent-soluble fluororesins include vinylidene fluoride homopolymers or copolymers, cyclic fluorine-containing monomers such as perfluoro (alkyldioxole) (carbons in which the carbon atoms of the polymerizable unsaturated groups constitute the ring) (Monomers that are atoms) homopolymers or copolymers, homopolymers or copolymers of fluorinated diene compounds that can be cyclopolymerized, copolymers of tetrafluoroethylene and vinyl alcohol, fluoroalkyl (meta And a copolymer of acrylate and (meth) acrylates containing no fluorine atom.
  • cyclic fluorine-containing monomers such as perfluoro (alkyldioxole) (carbons in which the carbon atoms of the polymerizable unsaturated groups constitute the ring)
  • Monomers that are atoms homopolymers or copoly
  • the homopolymer or copolymer of the above-mentioned cyclic fluorine-containing monomer and the homopolymer or copolymer of the fluorine-containing diene compound capable of cyclopolymerization are polymers having a ring structure in the main chain (mainly A polymer in which a part of the carbon atoms of the chain is a carbon atom constituting a ring).
  • Solvent-soluble fluororesins include homopolymers of vinylidene fluoride, copolymers of perfluoro (dimethyldioxole) and tetrafluoroethylene, cyclized polymers of perfluoro (butenyl vinyl ether), and tetrafluoroethylene and vinyl.
  • a copolymer with alcohol is preferable, and a homopolymer of vinylidene fluoride and a cyclized polymer of perfluoro (butenyl vinyl ether) are particularly preferable.
  • the homopolymer of vinylidene fluoride is a polymer that can be crosslinked by heat treatment, but in the present invention, it is a solvent-soluble fluororesin (not a curable fluororesin).
  • the solvent-soluble curable fluororesin examples include copolymers of chlorotrifluoroethylene or tetrafluoroethylene and alkyl vinyl ethers having a curable functional group such as a hydroxyl group, and fluorine-containing arylene ethers having a polymerizable functional group such as a vinyl group. A polymer etc. are mentioned.
  • the copolymer of tetrafluoroethylene and vinyl alcohol can be reacted with an alkyl silicate oligomer to obtain a curable fluororesin.
  • the curable fluororesin having a reactive group can be made into a cured product using a compound having a functional group that reacts with the reactive group as a curing agent or a crosslinking agent.
  • a curable fluororesin having a hydroxyl group can be made into a cured product with a curing agent having an isocyanate group.
  • a fluororesin having a polymerizable functional group such as a vinyl group can be cured with a radical generator or the like.
  • the solvent-soluble curable fluororesin include a hydroxyl group-containing fluororesin composed of a copolymer of chlorotrifluoroethylene and a hydroxyl group-containing vinyl ether, or a copolymer of tetrafluoroethylene and vinyl alcohol with an alkyl silicate oligomer.
  • a fluorinated arylene ether polymer having a vinyl group particularly preferably a fluorinated arylene ether polymer having a vinyl group.
  • the glass transition temperature of the fluororesin is preferably 200 ° C. or lower, and more preferably 150 ° C. or lower. When the glass transition temperature is low, it is difficult for stress to remain in the laminated body, and flatness is hardly deteriorated due to the influence of the laminated body warping.
  • the transmittance of the fluororesin is preferably 80% or more and more preferably 90% or more in the wavelength range of 400 to 700 nm.
  • the laminate of the present invention is a laminate of the glass sheet and the fluororesin coating layer.
  • a structure of a laminated body the following 4 examples are mentioned typically.
  • the configuration (1) or (3) is preferable, and the configuration (1) is particularly preferable in that it is thin and lightweight, and the flatness of the glass sheet surface can be utilized.
  • slipperiness with a fluororesin can be imparted.
  • the electrostatic chuck can be easily used for conveyance. That is, when the laminate is lifted by a vacuum chuck, the laminate may be deformed, leaving unintended stress. An electrostatic chuck can be used and transported even at a relatively low applied voltage.
  • the thickness of the fluororesin coating layer is preferably from 0.1 to 1,000 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 500 ⁇ m, and particularly preferably from 1 to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the laminate is preferably 11 to 1500 ⁇ m, more preferably 30 to 800 ⁇ m, and particularly preferably 30 to 110 ⁇ m.
  • the thickness of the laminate of the present invention is preferably uniform. Specifically, the standard deviation of the thickness is preferably 50% or less, and more preferably 35% or less. A uniform thickness is preferable because the appearance is good.
  • the resin thickness is preferably 0.001 to 10 when the thickness of the glass sheet is 1. It is more preferably 0.01 to 5, particularly preferably 0.1 to 1.
  • the total of them is considered. By setting it as these ranges, the flatness of a laminated body can be made high.
  • the laminate of the present invention preferably has a transmittance of 80% or more at a wavelength of 400 to 700 nm, more preferably 90% or more, and particularly preferably 93% or more. It is preferably transparent in the above wavelength range, that is, in the visible light range. If it is transparent, it is suitably used for a protective plate disposed on the front surface of the display member. In addition, when used as a base material for a photoelectric conversion element, if the photoelectric conversion element is a light emitting element, the luminous efficiency is not lowered. If it is a power generation element, the power generation efficiency is lowered. This is preferable.
  • the laminate of the present invention has a glass sheet and a fluororesin coating layer.
  • the fluororesin coating layer may be formed by directly applying to a glass sheet, or may be applied to another substrate to form a coating film and then transferred to the glass sheet. Since the surface of the fluororesin coating layer tends to be flat, it is preferably formed by direct application.
  • a fluororesin solution is applied to at least one surface of a glass sheet having a thickness of 10 to 500 ⁇ m, and then the solvent is removed to form a fluororesin coating layer.
  • the manufacturing method When the fluororesin solution is a curable fluororesin solution, the cured fluororesin coating layer is formed by curing the curable fluororesin after removing the solvent.
  • the fluororesin solution used in the production method of the present invention is not limited as long as it can be applied.
  • the fluororesin solution the fluororesin may be dissolved in a solvent, or the resin may be synthesized in a solvent and used.
  • the fluororesin solution may contain components other than the fluororesin and the solvent. In particular, it may contain a compound capable of reacting with a fluororesin when forming a coating film.
  • silanes such as alkoxysilanes and alkyl silicate oligomers can be mentioned.
  • the solid content of the fluororesin solution is preferably 0.1 to 70% by mass, and preferably 1 to 15% by mass.
  • solid content means the ratio by which the solid content obtained by drying a solution is contained in the whole solution.
  • 1 g of the solution can be put in an aluminum cup and dried in an oven at 100 ° C. for 10 minutes for measurement.
  • the solvent used for the fluororesin solution may be any solvent that can dissolve the fluororesin. Its boiling point is preferably 50 to 300 ° C, more preferably 100 to 250 ° C.
  • the surface suitability improvement treatment of the glass sheet may be performed.
  • the surface aptitude improving process include a cleaning process and an adhesion improving process.
  • the cleaning treatment include water cleaning, water vapor cleaning, solvent cleaning, UV / ozone cleaning, and the like.
  • the adhesive improvement treatment include corona treatment and primer treatment.
  • the primer used for the primer treatment include aminosilanes and epoxysilanes.
  • the method for applying the fluororesin solution is not particularly limited. Specific examples of the coating method include spin coating, dip coating, die coating, slit coating, spray coating, inkjet coating, flexo coating, and gravure coating.
  • the application of the fluororesin solution may be performed only once, or may be performed in a plurality of times.
  • the solvent is removed from the fluororesin solution layer on the glass sheet to form a fluororesin layer.
  • the fluororesin is a curable fluororesin
  • the curable fluororesin is cured by curing the curable fluororesin almost simultaneously with or after the solvent is removed.
  • the removal of the solvent is usually carried out by heating the layer of the fluororesin solution above the boiling point of the solvent and evaporating and removing the solvent. At the time of this heating, the thermosetting curable fluororesin can be cured almost simultaneously. After removing the solvent, it can be further heated and cured.
  • the continuous method is a method in which, after performing a surface suitability improvement treatment as necessary, the fluororesin solution is applied and heated (solvent removal) continuously, and the resulting laminate is wound into a roll.
  • this production method is suitable.
  • the single wafer method is suitable.
  • this production method is suitable.
  • the present invention also provides a protective plate comprising the above laminate. Since the laminated body of this invention is excellent in transparency and durability, it is suitable for protective plates, such as a display element. When used as a protective plate, any of the configurations (1) to (4) can be applied. When the adhesive fluororesin is applied to the fluororesin coating layer of the laminate, it can be directly bonded to the display element using the fluororesin coating layer. Since the laminate of the present invention uses a fluororesin, the durability is high. In particular, when a highly transparent fluororesin is used, the color tone of the display can be maintained over a long period of time. Further, it is also suitable as a protective plate for devices used outdoors such as solar cells because of its light weight and high durability (light resistance and weather resistance).
  • the present invention also provides a photoelectric conversion element having the above laminate. Since the laminated body of this invention is excellent in transparency and durability, it is suitable for the board
  • a photoelectric conversion element both the element which converts light energy into an electrical energy like an organic thin-film solar cell, and the element which converts electrical energy into a light energy like an organic LED are said collectively.
  • the following features are suitable. Since the gas barrier property is high by taking advantage of the characteristics of the glass sheet, deterioration (due to oxygen, moisture, etc.) of the organic semiconductor material in the photoelectric conversion element using the organic semiconductor material can be suppressed. Utilizing the characteristics of the entire laminate, the substrate itself is flexible and has excellent flexibility. For this reason, the flexibility of the photoelectric conversion element itself can be increased. Taking advantage of the characteristics of the fluororesin, the deterioration of the resin at a high temperature is small, so that it can withstand the process temperature for producing a photoelectric conversion element at a relatively high temperature. Taking advantage of the properties of fluororesin, it has excellent durability (especially light resistance) and is unlikely to deteriorate.
  • the fluororesin coating layer is formed by coating, the flatness of the laminate is high.
  • the laminate When a resin film is bonded to a glass sheet, the laminate may be difficult to flatten due to the influence of film roughness and residual stress. In particular, when the glass sheet is thin, the influence is remarkable. Since the process of application of the solution is performed, the thickness is not only uniform, but the influence of the resin on the glass sheet is small, and the flatness of the laminate is improved. For example, when the laminated body is placed on a flat metal mirror surface and the interference fringes are observed, optical interference based on the undulation of the laminated body may be observed, but this interference is hardly seen in the laminated body of the present invention.
  • Glass sheet A glass sheet (10 cm ⁇ 10 cm) of non-alkali glass (trade name: AN100) manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. was used. A thickness of 50 ⁇ m or 100 ⁇ m was used.
  • (Fluorine resin solution A1) 150 parts by mass of a hydroxyl group-containing fluororesin (trade name: Lumiflon LF916F, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 100% flake body, number average molecular weight 7,000, hydroxyl value 98 mgKOH / g, fluorine content 25.6% by mass), 76 parts by mass Sumijoule N3300 (trade name, manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd., polyisocyanate curing agent) and 1.5 parts by mass of dibutyltin dilaurate were dissolved in 140 parts by mass of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and fluorine. Resin solution A1 (solid content: 62% by mass) was obtained.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • Fluorine resin solution A3 Polyvinylidene fluoride (KYNAR760 manufactured by Arkema Inc., fluorine content 59.4% by mass) was dissolved in N-methylpyrrolidone to obtain a fluororesin solution A3 (solid content: 10% by mass).
  • the obtained precipitate was washed and dried to obtain a white powder (fluorinated arylene ether polymer having a vinyl group as a polymerizable functional group, fluorine content of 35.9% by mass).
  • the obtained curable fluororesin was dissolved in PGMEA to obtain a fluororesin solution A4 (solid content: 15% by mass).
  • This polymer was reacted with concentrated hydrochloric acid, washed and dried to obtain a tetrafluoroethylene / vinyl alcohol copolymer (fluorine content 52.8% by mass).
  • the copolymer is dissolved in a mixed solvent (mixture of propylene glycol monomethyl ether (2 parts by mass) and isopropyl alcohol (1.5 parts by mass)) to obtain a fluororesin solution A5 (solid content: 5% by mass). It was.
  • Fluorine resin solution A6 To 3.7 g of fluororesin solution A5, 0.2 g of methyl silicate oligomer (manufactured by Tama Chemical Industry: MS51), 0.2 g of organosilica sol (Nissan Chemical Co., Ltd., 30% by mass isopropyl alcohol solution), titanate compound ( 0.01 g of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., D-20) and 0.03 g of hexamethylcyclotrisilazane are mixed, and a fluororesin (fluorine content 48.8 mass%) solution A6 (solid content: 12%) is mixed. Obtained.
  • Hydrocarbon resin solution P1 A methyl methacrylate polymer (Sigma Aldrich, weight average molecular weight 120,000) was dissolved in PGMEA to obtain a hydrocarbon resin solution P1 (solid content: 10% by mass).
  • FEP fluorinated ethylene propylene
  • film thickness: 25 ⁇ m (trade name: NEOFLON NF-0025, manufactured by Daikin) was used.
  • Hydrocarbon resin film P3 A polyethylene terephthalate film (film thickness: 50 ⁇ m) (trade name: Cosmo Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used.
  • the glass sheet used was subjected to an adhesion improvement treatment (primer treatment) as a surface suitability improvement treatment on the surface on which the resin is laminated.
  • primer treatment a silane coupling agent (trade name: KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Silicone) was applied.
  • Fluororesin solution A1 The fluororesin solution A1 was applied to one side of a glass sheet by spin coating. It was dried and cured at 25 ° C. for 7 days. The resin film thickness was 4 ⁇ m.
  • Fluororesin solution A2 The fluororesin solution A2 was applied to one side of the glass sheet by spin coating. Heated at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate, further heated at 100 ° C. for 1 hour, and at 200 ° C. for 1 hour using an oven. The resin film thickness was 5 ⁇ m.
  • Fluororesin solution A3 A fluororesin solution A3 was applied to one side of a glass sheet by spin coating. After heating at 60 ° C. for 1 hour, the temperature was gradually raised and reached 200 ° C., and then heated using an oven for 1 hour. The resin film thickness was 5 ⁇ m.
  • Fluororesin solution A4 A fluororesin solution A4 was applied to one side of a glass sheet by spin coating.
  • Fluororesin solution A5 The fluororesin solution A5 was applied to one side of the glass sheet by spin coating. It was heated in an oven at 50 ° C. for 30 minutes, 70 ° C. for 2 hours, and 100 ° C. for 1 hour. The resin film thickness was 5 ⁇ m.
  • Fluororesin solution A6 A fluororesin solution A6 was applied to one side of a glass sheet by spin coating. It was heated in an oven at 50 ° C. for 30 minutes, 70 ° C. for 2 hours, and 100 ° C. for 1 hour. The resin film thickness was 15 ⁇ m.
  • Hydrocarbon resin solution P1 A hydrocarbon resin solution P1 was applied to one side of a glass sheet by spin coating. Heated at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate, further heated at 100 ° C. for 1 hour, and at 200 ° C. for 1 hour using an oven. The resin film thickness was 10 ⁇ m.
  • Fluororesin film P2 The fluororesin film P2 was pressure-bonded to a glass sheet at 200 ° C. and then cooled to room temperature.
  • Hydrocarbon resin film P3 A hydrocarbon resin film P3 obtained by subjecting a glass sheet to corona treatment was pressure-bonded at room temperature.
  • the transmitted light spectrum of the laminate sample in the range of 400 to 700 nm was measured.
  • the lowest transmittance in the range of 400 to 700 nm was evaluated as ⁇ (good) when 80% or more, and x (defect) when less than 80%.
  • the laminated sample was subjected to an accelerated weathering exposure test using a metal weather testing machine (trade name: Metal Weather, manufactured by Daipura Wintes Co., Ltd.). When the exposure cycle under the following conditions was performed 17 times, the exposure test was performed for a total of 500 hours. The appearance after the exposure test was visually evaluated. The evaluation criteria are the same as the initial appearance.
  • Exposure cycle Mode L + D (L: Irradiation, D: Dark condensation) L: Temperature 63 ° C, humidity 50%, time 5 hr D: Temperature 30 ° C., humidity 98%, time 1 hr ⁇ REST mode: No condensation ⁇ Light intensity: 50.0 mW / cm 2 (365 nm) ⁇ With shower: 10 sec before and after D
  • Examples 1 to 12 which are the laminates of the present invention, are excellent in flexibility, transparency and flatness. It also has excellent durability.
  • Examples 13, 14, 17, and 18 are inferior in durability.
  • the flatness is inferior.
  • an alkali-free glass sheet (Asahi Glass Co., Ltd .: AN100) (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 mm) was fixed horizontally on the test bench. On this glass sheet, a laminate sample (10 cm ⁇ 10 cm, glass sheet thickness was 100 ⁇ m) was placed so that the resin surface was down. A force gauge (SHIMPO FGP-5) was attached to the laminate sample. A petri dish with a diameter of 50 mm was prepared and a weight was placed thereon to make a total of 100 g. Ten seconds after placing the petri dish, it was pulled horizontally at 10 mm / second, and the maximum tensile force (static friction force) displayed on the force gauge was measured.
  • the fluororesin coating layer preferably does not contain a filler. If it is this aspect, it will be easy to prevent contamination of the conveyance apparatus etc. by the drop-off
  • A2 and A3 of fluororesin solution were applied to one side of an alkali-free glass sheet (Asahi Glass Co., Ltd .: AN100) (10 cm ⁇ 10 cm ⁇ 0.5 mm) by spin coating, and heat treated in the same manner as in Examples 4 and 6.
  • a laminate sample having a fluororesin coating film layer having a thickness of 2 ⁇ m was used.
  • the laminate sample was placed on a horizontal stainless steel work table with the resin surface facing up.
  • An electrostatic chuck (bipolar electrostatic chuck (150 mm ⁇ 150 mm) manufactured by Yodogawa Co., Ltd.) was pressed against the laminate sample with a press pressure of 5 N, and then raised with a predetermined applied voltage applied.
  • the applied voltage was increased by 0.2 kV for the first time from 0.6 kV.
  • the minimum applied voltage at which the laminate sample was correctly chucked and stably increased was measured.
  • an alkali-free glass sheet (thickness: 500 ⁇ m) without a resin coating layer was used as a comparative example.
  • the results are shown in Table 3. If this voltage is low, it indicates that the workability with the electrostatic chuck is high. Moreover, if the applied voltage is low, the risk of damaging the circuit is reduced when an electronic circuit is formed in the laminate. In the case of Examples 41 and 42 which are laminates of the present invention, the minimum applied voltage was low and the workability was high as compared with a glass sheet having no resin coating layer.
  • a photoelectric conversion element was prepared using the laminate sample of Example 3 above. Specifically, ITO (Indium Tin Oxide) was formed by sputtering on one surface of a glass sheet having a thickness of 100 ⁇ m. The fluororesin solution A2 was applied by spin coating on the side without the ITO film. A buffer layer and an organic active layer were formed on the ITO film, and an aluminum electrode was deposited. This was annealed to obtain an organic thin film solar cell. The obtained organic thin film solar cell was flexible.
  • ITO Indium Tin Oxide
  • an optically useful laminate that is lightweight, has high flexibility, has good durability, and can be provided.
  • it can be applied to protective plates and photoelectric conversion elements.

Abstract

　薄くて軽量であり、ガスバリア性、屈曲性および耐久性に優れ、かつ平坦性に優れる積層体の提供。　厚さが１０～５００μｍであるガラスシートと、好ましくは０．１～１，０００μｍの厚さを有するフッ素樹脂塗膜層とを有するガラスシートフッ素樹脂積層体。特にガラスシートとフッ素樹脂塗膜層との厚さの比率が、フッ素樹脂塗膜層／ガラスシートで０．００１～１０であることが好ましい。また波長が４００～７００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましい。またこの積層体は保護板として好適である。さらにこの積層体は光電変換素子に適用することが好適である。

Description

ガラスシートフッ素樹脂積層体
　本発明はガラスシートフッ素樹脂積層体に関する。
　液晶ディスプレイや携帯端末等の表示部材の表面には保護のためにカバーガラスが用いられている。また太陽電池、ＬＥＤ等の光電変換素子の表面にも同様に保護のためにカバーガラスが用いられている。これらはガラスの持つ優れた耐久性、透明性等を利用した用途である。
　近年、表示部材や光電変換素子には著しい軽量化が求められている。このためガラスを薄くする技術が開発されている。しかしガラスを薄くすると割れやすくなるという問題がある。このため樹脂材料との複合体で、軽量化、耐衝撃性、耐久性、ガスバリア性、屈曲性等の課題を解決する技術が提案されている（特許文献１～４を参照。）。
特開２０１０－４２５８８号公報 特開２０１１－１６７０８号公報 特開２０１１－５１２７８号公報 国際公開第２００８／１４９７９３号
　特許文献１～３に記載の技術においては、樹脂として炭化水素系樹脂を用いているため長期間の耐久性、耐光性が充分でなく、樹脂の変色や劣化が起きる場合があった。また特許文献４に記載の技術においては、フッ素樹脂を用いて上記の樹脂の劣化の問題は抑制されている。しかし当該技術においてはフッ素樹脂フィルムを熱圧着法により積層している。この場合に積層体が平坦にならないという問題があった。具体的には、積層体の厚さの偏差を小さくすることは可能であるが、積層体全体における自立的な平坦性を確保することは困難であった。例えば平面上に積層体を置いた場合に、所々で平面から浮き上がるような、いわゆる「うねり」（ undulation ）が観察されることがあった。
　本発明においては、上記の問題を解決し、薄くて軽量であり、ガスバリア性、屈曲性および耐久性に優れ、かつ平坦性に優れる積層体を提供することを課題とする。
　上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
［１］厚さが１０～５００μｍであるガラスシートと、フッ素樹脂塗膜層とを有するガラスシートフッ素樹脂積層体。
［２］前記フッ素樹脂塗膜層の厚さが０．１～１，０００μｍである、［１］に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
［３］前記ガラスシートの厚さを１とした場合の前記フッ素樹脂塗膜層の厚さが０．００１～１０である、［１］または［２］に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
［４］波長が４００～７００ｎｍにおける透過率が８０％以上である、［１］～［３］のいずれかに記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
［５］前記フッ素樹脂が溶媒溶解性フッ素樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
［６］前記溶媒溶解性フッ素樹脂が主鎖に環構造を有するフッ素樹脂である、［５］に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
［７］前記溶媒溶解性フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである、［５］に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
［８］前記フッ素樹脂が溶媒溶解性の硬化性フッ素樹脂を硬化させてなる硬化フッ素樹脂である、［１］～［４］のいずれかに記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
［９］厚さが１０～５００μｍであるガラスシートの少なくとも片面にフッ素樹脂の溶液を塗布し、その後溶媒を除去してフッ素樹脂塗膜層を形成することを特徴とするガラスシートフッ素樹脂積層体の製造方法。
［１０］前記フッ素樹脂の溶液が硬化性フッ素樹脂の溶液であり、溶媒除去後に前記硬化性フッ素樹脂を硬化させて硬化したフッ素樹脂の塗膜層を形成する、［９］に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体の製造方法。
［１１］前記［１］～［８］のいずれかに記載のガラスシートフッ素樹脂積層体からなる保護板。
［１２］前記［１］～［８］のいずれかに記載のガラスシートフッ素樹脂積層体を有する光電変換素子。
［１３］前記［１］～［８］のいずれかに記載のガラスシートフッ素樹脂積層体を基材として有する半導体装置。
　本発明のガラスシートフッ素樹脂積層体は、薄くて軽量であり、ガスバリア性、屈曲性および耐久性に優れ、かつ平坦性に優れる。また本発明の保護板は、種々の用途への適用性に優れ、保護性能、耐久性に優れる。また本発明の光電変換素子は、製造時の歩留まりが高く、耐久性に優れる。
＜ガラスシートフッ素樹脂積層体＞
　本発明のガラスシートフッ素樹脂積層体は、厚さが１０～５００μｍであるガラスシートと、フッ素樹脂塗膜層（ a fluororesin coated layer )とを有する。以下本明細書では、本発明のガラスシートフッ素樹脂積層体を、単に「積層体」と言うことがある。また本明細書では「フィルム」とは、シート形状に成形された樹脂性の自立膜（ a free standing film ）を意味する。
（ガラスシート）
　本発明の積層体に用いるガラスシート（以下、単に「ガラスシート」ともいう。）は、厚さが１０～５００μｍである。当該厚さが１０μｍ未満では積層体にした場合でも耐衝撃性が不充分となり破損しやすくなる場合があり好ましくない。また当該厚さが５００μｍを超える場合、積層体の屈曲性が不足する場合があり好ましくない。当該厚さは、２０～３００μｍがより好ましく、３０～１００μｍが特に好ましい。
　本発明に用いるガラスシートの表面は平坦であることが好ましい。特に表面の粗度は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１で規定される算術平均粗さ（Ｒａ）で、３０ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ以下がより好ましい。平坦であれば光線透過率が高く、また、ガラス表面に透明導電膜等の電極を積層した場合であっても膜抵抗が均一となり欠陥が生じにくく好ましい。
　ガラスシートの厚さは均一であることが好ましい。具体的には厚さの偏差は、ＰＶ（Ｐｅａｋ　ｔｏ　Ｖａｌｌｅｙ）値で１５％以下（例えば厚さが１００μｍに対して、偏差が１５μｍ以下）が好ましい。厚さが均一であれば外観が良好となり好ましい。
　またガラスシートの光線透過率は、波長が４００～７００ｎｍの範囲において９０％以上が好ましい。
　またガラスシートの誘電率は１０ｋＨｚにおいて５～７が好ましい。またガラスシートのヤング率は、７０～９５ＧＰａが好ましく、７５～９０ＧＰａがより好ましい。
　さらにガラスシートの線膨張係数は、０～２００℃において、３×１０－６～５×１０－６／℃（３～５ｐｐｍ／℃）が好ましい。これらの特性を有していれば光電変換素子、表示部材等の保護板、半導体装置の基材等として優れるため好ましい。
　ガラスシートの材質、組成は特に制限はない。例えばソーダライムガラス、アルカリ－ホウケイ酸ガラス、無アルカリ－ホウケイ酸ガラス、無アルカリ－アルミノシリケートガラス等が挙げられる。このうち耐久性が高く、弾性率が高く、線膨張係数が低い点から無アルカリ－ホウケイ酸ガラスまたは無アルカリ－アルミノシリケートガラスが好ましい。以下では、無アルカリ－ホウケイ酸ガラスおよび無アルカリ－アルミノシリケートガラスを合わせて「無アルカリガラス」ということがある。無アルカリガラスであると、ガラスの上に半導体素子を形成する場合に、アルカリによる素子の不良が発生することがなく好ましい。なお無アルカリガラスとは、ガラス組成を酸化物で表した場合に、アルカリ金属酸化物の含有割合が１モル％未満である（０モル％であってもよい。）ガラスをいう。
　なおガラスシートは強化処理が施されたものであってもよい。強化処理としては化学強化が好ましい。化学強化であれば、薄いガラスシートに対しても有効な強化処理を施すことができる。この場合に薄く、軽量であっても積層体が破損しにくいという効果が得られる。
（フッ素樹脂）
　本発明にかかるフッ素樹脂とは、溶媒溶解性の硬化性フッ素樹脂の硬化物、溶媒溶解性のフッ素樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるフッ素樹脂をいう。なお、「溶媒溶解性の硬化性フッ素樹脂の溶液」と「溶媒溶解性のフッ素樹脂の溶液」をまとめて「フッ素樹脂溶液」ということがある。なお、溶媒溶解性であるとは、厳密な意味での溶液とすることが可能である場合のみに限定されず、安定に分散した状態が維持できればよい。また溶液状態で多少濁りが見られてもよい。このフッ素樹脂溶液はろ過処理されたものであることが好ましい。特に公称の目開きが５μｍ以下のろ紙を用いてろ過処理されたものが、異物が除去され平滑な積層体が得られる点で好ましい。
　またフッ素樹脂のフッ素含量は、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましい。フッ素含量が多いと樹脂の吸水率及び比誘電率が低くなり、素子を形成した場合の信頼性、耐久性が高くなる点で好ましい。当該フッ素含量の上限は溶液化がしやすいことから７６質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。ただしフッ素含量とは、分子量のうちのフッ素原子が占める割合であり、通常は単量体の化学式を基準に算出する。複数の重合体を混合して用いる場合には、それらの混合比（質量比）からフッ素含量を算出する。
　具体的なフッ素樹脂（重合体）としては、含フッ素オレフィンの重合体、含フッ素ジエン化合物の環化重合体等が挙げられる。含フッ素オレフィンとしては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フルオロアルキルビニルエーテル、ペルフルオロ（アルキルジオキソール）等が挙げられる。環化重合しうる含フッ素ジエン化合物としては、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）等が挙げられる。
　これらの重合体は前述の単量体（含フッ素オレフィン等）の単独重合体であってもよく、共重合体であってもよい。共重合体の場合は、上記含フッ素オレフィン等とフッ素原子を含まない単量体との共重合体であってもよい。フッ素原子を含まない単量体としては、例えば、オレフィン類、アルキルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アルキルビニルエステルなどのビニルエステル類、アルキル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。また、フッ素原子を含まない単量体は水酸基などの反応性基を有する化合物であってもよい。
　これらのフッ素樹脂やその硬化物であれば、耐久性、耐候性、撥水性、防汚性、透明性等の広い観点で優れる。
　なお、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートとメタクリレートとを合わせての表記である。
　溶媒可溶性のフッ素樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体または共重合体、ペルフルオロ（アルキルジオキソール）等の環状含フッ素単量体（重合性不飽和基の炭素原子が環を構成する炭素原子である単量体）の単独重合体または共重合体、環化重合しうる含フッ素ジエン化合物の単独重合体または共重合体、テトラフルオロエチレンとビニルアルコールとの共重合体、フルオロアルキル（メタ）アクリレートとフッ素原子を含まない（メタ）アクリレート類との共重合体等が挙げられる。なお、上記環状含フッ素単量体の単独重合体または共重合体、および、環化重合しうる含フッ素ジエン化合物の単独重合体または共重合体は、主鎖に環構造を有する重合体（主鎖の炭素原子の一部が環を構成する炭素原子である重合体）である。
　溶媒可溶性のフッ素樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、ペルフルオロ（ジメチルジオキソール）とテトラフルオロエチレンとの共重合体、ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体およびテトラフルオロエチレンとビニルアルコールとの共重合体が好ましく、特にフッ化ビニリデンの単独重合体とペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）の環化重合体が好ましい。なお、フッ化ビニリデンの単独重合体は加熱処理により架橋しうる重合体であるが、本発明では溶媒可溶性のフッ素樹脂（硬化性フッ素樹脂ではないもの）とする。
　溶媒可溶性の硬化性フッ素樹脂としては、クロロトリフルオロエチレンまたはテトラフルオロエチレンと水酸基などの硬化性官能基を有するアルキルビニルエーテル類の共重合体、ビニル基などの重合性官能基を有する含フッ素アリーレンエーテル重合体等が挙げられる。また、前記テトラフルオロエチレンとビニルアルコールとの共重合体にアルキルシリケートオリゴマーを反応させて硬化性フッ素樹脂とすることもできる。
　反応性基を有する硬化性フッ素樹脂は、その反応性基と反応する官能基を有する化合物を硬化剤や架橋剤として使用して硬化物とすることができる。例えば、水酸基を有する硬化性フッ素樹脂はイソシアネート基を有する硬化剤等で硬化物とすることができる。また、ビニル基などの重合性官能基を有するフッ素樹脂はラジカル発生剤等で硬化物とすることができる。
　溶媒可溶性の硬化性フッ素樹脂としては、クロロトリフルオロエチレンと水酸基含有ビニルエーテル類等との共重合体からなる水酸基含有フッ素樹脂、テトラフルオロエチレンとビニルアルコールとの共重合体にアルキルシリケートオリゴマーを反応させて得られる硬化性フッ素樹脂、ビニル基を有する含フッ素アリーレンエーテル重合体が好ましく、特にビニル基を有する含フッ素アリーレンエーテル重合体が好ましい。
　フッ素樹脂のガラス転移温度としては、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。ガラス転移温度が低いと積層体に応力が残りにくく、積層体が反るなどの影響で平坦性が悪化しにくくなる。フッ素樹脂の透過率としては、波長が４００～７００ｎｍの範囲において、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。
（積層体）
　本発明の積層体は前記ガラスシートとフッ素樹脂塗膜層との積層体である。積層体の構成としては、典型的には以下の４例が挙げられる。
　（１）ガラスシートの単層とフッ素樹脂塗膜層の単層との組み合わせの構成。すなわち、ガラスシートの片面にフッ素樹脂塗膜層を設けた構成。
　（２）ガラスシートの単層とフッ素樹脂塗膜層の二層との組み合わせの構成。すなわち、ガラスシートの両面にフッ素樹脂塗膜層を設けた構成。
　（３）ガラスシートの二層とフッ素樹脂塗膜層の単層との組み合わせの構成。すなわち、２層のガラスシートでフッ素樹脂塗膜層を挟んだ構成。
　（４）ガラスシートの複層（二層以上）とフッ素樹脂塗膜層の複層（二層以上）との組み合わせの構成。すなわち、ガラスシートとフッ素樹脂塗膜層を交互に多層に設けた構成。
　これらの構成の中では薄くて軽量であり、かつ、ガラスシート表面の平坦性が活かせる点で（１）または（３）の構成が好ましく、（１）の構成が特に好ましい。
　特に（１）の構成であれば、フッ素樹脂による滑り性を付与することができる。積層体を搬送する際に、フッ素樹脂塗膜層を搬送装置と接触しやすい面に配置することにより、適度な滑り性が付与される。その結果、積層体の位置合わせがしやすい、長尺の積層体の巻き取り精度を高くしやすい等の長所が得られる。さらにフッ素樹脂塗膜層が設けられることにより、フッ素樹脂塗膜層の表面が平滑であっても適度な滑り性が付与される。フッ素樹脂塗膜層が平滑であれば、ガラスシート面の加工に際しても精度の高い加工が可能となる。またフッ素樹脂塗膜層が設けられることにより、樹脂層にフィラー等を用いることなく適度な滑り性が付与される。フィラーを用いると搬送等の作業中にフィラーの脱落が問題になる可能性がある。
　フッ素樹脂塗膜層を設けることにより、搬送に静電チャックを利用しやすくなる。すなわち積層体を真空チャックで持ち上げようとすると、積層体が変形し、意図しない応力を残す可能性がある。静電チャックを用い、かつ、比較的低い印加電圧であっても搬送できる。
　本発明の積層体において、フッ素樹脂塗膜層の厚さは０．１～１，０００μｍが好ましく、０．１～５００μｍがより好ましく、１～２０μｍが特に好ましい。これらの厚さにすることにより、ガラスシートに傷が付くことを抑制でき、破損が抑制でき、また割れた場合であっても飛散防止が可能となる。
　前記（１）の構成において、積層体の厚さは１１～１５００μｍが好ましく、３０～８００μｍがより好ましく、３０～１１０μｍが特に好ましい。
　本発明の積層体の厚さは均一であることが好ましい。具体的には厚さの標準偏差は５０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましい。厚さが均一であれば外観が良好となり好ましい。
　本発明の積層体において、ガラスシートとフッ素樹脂塗膜層との厚さの比率に関して、ガラスシートの厚さを１とした場合の樹脂の厚さは０．００１～１０であることが好ましく、０．０１～５であることがより好ましく、０．１～１が特に好ましい。なお複数の層がある場合にはそれらの合計で考慮する。これらの範囲とすることで、積層体の平坦性が高くできる。
　本発明の積層体は、波長が４００～７００ｎｍにおける透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９３％以上であることが特に好ましい。上記波長範囲、すなわち可視光の範囲において透明であることが好ましい。透明であれば表示部材の前面に配置される保護板に好適に用いられる。また光電変換素子の基材として用いた場合に、光電変換素子が発光素子であった場合には、発光効率を下げることがなく、また、発電素子であった場合には、発電効率を下げることがなく好ましい。
＜ガラスシートフッ素樹脂積層体の製造方法＞
　本発明の積層体は、ガラスシートとフッ素樹脂塗膜層を有する。ここでフッ素樹脂塗膜層はガラスシートに直接塗布して形成してもよく、別の基材に塗布して塗膜を形成した後でガラスシートに転写してもよい。フッ素樹脂塗膜層の表面が平坦になりやすいことから直接塗布して形成することが好ましい。
　本発明のガラスシートフッ素樹脂積層体の製造方法は、厚さが１０～５００μｍであるガラスシートの少なくとも片面にフッ素樹脂の溶液を塗布し、その後溶媒を除去してフッ素樹脂塗膜層を形成する、製造方法である。フッ素樹脂の溶液が硬化性フッ素樹脂の溶液の場合は、溶媒除去後に前記硬化性フッ素樹脂を硬化させて硬化したフッ素樹脂の塗膜層を形成する。
（フッ素樹脂溶液）
　本発明の製造方法に使用されるフッ素樹脂溶液は、塗布可能なものであれば制限はない。フッ素樹脂溶液は、フッ素樹脂を溶媒に溶解してもよく、溶媒中で樹脂を合成して用いてもよい。
　フッ素樹脂溶液は、フッ素樹脂と溶媒以外の成分を含んでもよい。特に塗膜を形成する際にフッ素樹脂と反応しうる化合物を含んでもよい。例えばアルコキシシラン、アルキルシリケートオリゴマー等のシラン類が挙げられる。
　フッ素樹脂溶液の固形分は、０．１～７０質量％が好ましく、１～１５質量％が好ましい。ただし固形分とは、溶液を乾燥させて得られる固形分が溶液全体に含まれる割合をいう。例えば、１ｇの溶液をアルミカップに入れ、１００℃のオーブンで１０分間乾燥させて測定することができる。フッ素樹脂溶液に用いる溶媒は、フッ素樹脂を溶解可能なものであればよい。その沸点は５０～３００℃が好ましく、１００～２５０℃が好ましい。
（フッ素樹脂溶液の塗布）
　ガラスシートにフッ素樹脂溶液を塗布する際には特に処理をしなくてもよいが、ガラスシートの表面適性向上化処理を行ってもよい。具体的な表面適性向上化処理としては、洗浄処理、接着性向上処理等が例示できる。洗浄処理としては、水洗浄、水蒸気洗浄、溶剤洗浄、ＵＶ／オゾン洗浄等が例示できる。接着性向上処理としては、コロナ処理、プライマ処理等が例示できる。プライマ処理に用いるプライマとしては、アミノシラン類、エポキシシラン類が例示できる。
　フッ素樹脂溶液の塗布方法は特に制限されない。具体的な塗布方法としては、スピンコート、ディップコート、ダイコート、スリットコート、スプレーコート、インクジェットコート、フレキソコート、グラビアコート等が例示できる。フッ素樹脂溶液の塗布は１回のみで行ってもよく、複数回に分けて塗布を行ってもよい。
　次に、ガラスシート上のフッ素樹脂溶液の層から溶媒を除去してフッ素樹脂の層とする。フッ素樹脂が硬化性フッ素樹脂である場合、溶媒の除去とほぼ同時にまたは溶媒の除去後に硬化性フッ素樹脂を硬化させて硬化したフッ素樹脂とする。溶媒の除去は、通常、フッ素樹脂溶液の層を溶媒の沸点以上に加熱して溶媒を蒸発除去することにより行う。この加熱の際、ほぼ同時に熱硬化性の硬化性フッ素樹脂を硬化させることができる。溶媒除去後にさらに加熱して硬化させることもできる。
　本発明の積層体の製造においては、ガラスシートの形態により様々な製造方法が採用できる。ガラスシートが連続した長いシート状である場合には、連続法が好適である。連続法は、必要に応じて表面適性向上化処理を行った後、フッ素樹脂溶液の塗布、加熱（溶媒除去）を連続で行い、得られた積層体をロール状に巻き取る方法である。特に前記（１）の構成（ガラスシートの片面にフッ素樹脂塗膜層を設けた構成）である場合には、この製造方法が好適である。またガラスシートが裁断され一定の大きさ・形状で扱われる場合には、枚葉法が好適である。特に前記（２）～（４）の構成である場合には、この製造方法が好適である。
＜保護板＞
　本発明はまた、前述の積層体からなる保護板を提供する。本発明の積層体は透明性、耐久性に優れることから、表示素子等の保護板に好適である。保護板として用いる際には、前記（１）～（４）のいずれの構成でも適用可能である。接着性のフッ素樹脂を積層体のフッ素樹脂塗膜層に適用した場合には、フッ素樹脂塗膜層を利用して表示素子に直接貼合可能である。本発明の積層体は、フッ素樹脂を用いるため耐久性が高く、特に透明性の高いフッ素樹脂を用いた場合には表示の色調を長期間にわたって維持可能である。また太陽電池等の屋外で使用する装置などの保護板としても、軽量で耐久性（耐光性・耐候性）が高い点で好適である。
＜光電変換素子＞
　本発明はまた、前述の積層体を有する光電変換素子を提供する。本発明の積層体は透明性、耐久性に優れることから、光電変換素子の基板や保護板に好適である。なお光電変換素子としては、有機薄膜太陽電池のような光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子、有機ＬＥＤのような電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子の双方を合わせていう。
　特に基板として用いた場合に、以下の特徴で好適である。ガラスシートの特性を活かしガスバリア性が高いので有機半導体材料を用いた光電変換素子における有機半導体材料の劣化（酸素、水分などによる）を抑制できる。積層体全体としての特性を活かし基板自体がフレキシブルであり屈曲性に優れる。このため光電変換素子自体の屈曲性を高くすることができる。フッ素樹脂の特性を活かし、高温における樹脂の劣化が少ないことから、比較的高温となる光電変換素子作製のプロセス温度に耐えられる。フッ素樹脂の特性を活かし、耐久性（特に耐光性）に優れ樹脂の劣化がおきにくい。フッ素樹脂塗膜層が、塗布により形成されるものであるために積層体の平坦性が高い。樹脂フィルムをガラスシートに貼合した場合は、フィルムの凹凸（roughness）や、残留応力等の影響により積層体が平坦になりにくい場合があった。特にガラスシートが薄い場合には、その影響が顕著であった。溶液の塗布というプロセスを経るために厚さが均一であるばかりでなく、樹脂がガラスシートに与える影響も少なく積層体の平坦性が高くなる。例えば平坦な金属鏡面に積層体を載せて干渉縞を観察すると積層体のうねりに基づく光学干渉が見られることがあるが、本発明の積層体ではこの干渉がほとんど見られない。
　本発明をより具体的に示すために以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
＜材料＞
（ガラスシート）
　旭硝子社製の無アルカリガラス（商品名：ＡＮ１００）のガラスシート（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を用いた。厚さは５０μｍまたは１００μｍのものを使用した。
（フッ素樹脂溶液Ａ１）
　１５０質量部の水酸基含有フッ素樹脂（商品名：ルミフロンＬＦ９１６Ｆ、旭硝子社製、１００％フレーク体、数平均分子量７，０００、水酸基価９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、フッ素含有率２５．６質量％）、７６質量部のスミジュールＮ３３００（商品名、住化バイエルウレタン社製、ポリイソシアネート系硬化剤）および１．５質量部のジブチルスズジラウリレート、を１４０質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解しフッ素樹脂溶液Ａ１（固形分：６２質量％）を得た。
（フッ素樹脂溶液Ａ２）
　ペルフルオロブテニルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）を、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート（（（ＣＨ３）２ＣＨＯＣＯＯ）２）を重合開始剤として用いて環化重合した。開始剤由来の不安定末端を熱処理により－ＣＯＦとした後、加水分解して－ＣＯＯＨとした。ポリ（ペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル））を得た。このポリマーのペルフルオロ（２－ブチルテトラヒドロフラン）溶液で測定した固有粘度［η］は０．２３であった。またフッ素含有率は６８．３質量％であった。このポリマーをペルフルオロトリブチルアミンに溶解し、フッ素樹脂溶液Ａ２（固形分：１４質量％）を得た。
（フッ素樹脂溶液Ａ３）
　ポリフッ化ビニリデン（アルケマ社製　ＫＹＮＡＲ７６０、フッ素含有率５９．４質量％）をＮ－メチルピロリドンに溶解し、フッ素樹脂溶液Ａ３（固形分：１０質量％）を得た。
（フッ素樹脂溶液Ａ４）
　１０Ｌフラスコに、ペルフルオロビフェニルの６５０ｇ、１，３，５－トリヒドロキシベンゼンの１１７ｇ、および、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの６２０２ｇを投入した。充分に攪拌しながら、６０℃で炭酸ナトリウムの５７５ｇを添加した。攪拌を継続しながら６０℃で２４時間保持した。０℃に冷却し、４－アセトキシスチレンの２００ｇ、水酸化カリウムの５３２ｇを添加し、２４時間０℃で攪拌を継続した。得られた液を０．５Ｎ塩酸水約１０Ｌ中に滴下し、沈殿を得た。得られた沈殿は洗浄し、乾燥し、白色粉末（重合性官能基としてビニル基を有する含フッ素アリーレンエーテル重合体、フッ素含有率３５．９質量％）を得た。得られた硬化性フッ素樹脂をＰＧＭＥＡに溶解し、フッ素樹脂溶液Ａ４（固形分：１５質量％）を得た。
（フッ素樹脂溶液Ａ５）
　１Ｌのステンレス鋼製オートクレーブに、イオン交換水の５００ｇ、ｔｅｒｔ－ブチルビニルエーテルの１２５ｇ、ペルフルオロオクタン酸アンモニウムの２．５ｇ、リン酸水素２ナトリウムの９．１ｇ、および過硫酸アンモニウムの５．０ｇを投入した。系内の酸素を除去し、テトラフルオロエチレンの１２６．５ｇを導入し、５０℃に加熱し、７．５時間反応させた。得られた溶液をメタノール中に投入し、重合体を得た。この重合体を濃塩酸と反応させ、洗浄、乾燥してテトラフルオロエチレン・ビニルアルコール共重合体（フッ素含有率５２．８質量％）を得た。該共重合体を、混合溶媒（プロピレングリコールモノメチルエーテル（２質量部）とイソプロピルアルコール（１．５質量部）との混合）に溶解し、フッ素樹脂溶液Ａ５（固形分：５質量％）を得た。
（フッ素樹脂溶液Ａ６）
　フッ素樹脂溶液Ａ５の３．７ｇに、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学工業社製：ＭＳ５１）の０．２ｇ、オルガノシリカゾル（日産化学社製、３０質量％イソプロピルアルコール溶液）の０．２ｇ、チタネート化合物（信越化学社製、Ｄ－２０）の０．０１ｇ、およびヘキサメチルシクロトリシラザンの０．０３ｇを混合し、フッ素樹脂（フッ素含有率４８．８質量％）溶液Ａ６（固形分：１２％）を得た。
（炭化水素系樹脂溶液Ｐ１）
　メタクリル酸メチルポリマー（シグマアルドリッチ社製、重量平均分子量１２０，０００）をＰＧＭＥＡに溶解し炭化水素系樹脂溶液Ｐ１（固形分：１０質量％）を得た。
（フッ素樹脂フィルムＰ２）
　フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）フィルム（膜厚２５μｍ）（商品名：ネオフロン　ＮＦ－００２５、ダイキン社製）を用いた。
（炭化水素系樹脂フィルムＰ３）
　ポリエチレンテレフタレートフィルム（膜厚５０μｍ）（商品名：コスモシャインＡ４１００、東洋紡社製）を用いた。
＜積層体試料の製造方法＞
　以下の試験では、ガラスシートは、樹脂を積層させる面に、表面適性向上化処理として接着性向上処理（プライマ処理）を行ったものを用いた。ただしプライマ処理は、シランカップリング剤（商品名：ＫＢＭ－９０３、信越シリコーン社製）を塗布した。
　フッ素樹脂溶液Ａ１：ガラスシートにフッ素樹脂溶液Ａ１をスピンコートで片面に塗布した。２５℃で７日間乾燥させ硬化させた。樹脂の膜厚は４μｍであった。
　フッ素樹脂溶液Ａ２：ガラスシートにフッ素樹脂溶液Ａ２をスピンコートで片面に塗布した。１００℃で１０分間、ホットプレートを用いて加熱し、さらに１００℃で１時間後、および２００℃で１時間、オーブンを用いて加熱した。樹脂の膜厚は５μｍであった。
　フッ素樹脂溶液Ａ３：ガラスシートにフッ素樹脂溶液Ａ３をスピンコートで片面に塗布した。６０℃で１時間加熱後、徐々に昇温し２００℃に達した後１時間、オーブンを用いて加熱した。樹脂の膜厚は５μｍであった。
　フッ素樹脂溶液Ａ４：ガラスシートにフッ素樹脂溶液Ａ４をスピンコートで片面に塗布した。１５０℃で２分間、ホットプレートを用いて加熱し、さらに１５０℃で１０分間、オーブンを用いて加熱した。樹脂の膜厚は１μｍであった。
　フッ素樹脂溶液Ａ５：ガラスシートにフッ素樹脂溶液Ａ５をスピンコートで片面に塗布した。５０℃で３０分間、７０℃で２時間、１００℃で１時間、オーブンを用いて加熱した。樹脂の膜厚は５μｍであった。
　フッ素樹脂溶液Ａ６：ガラスシートにフッ素樹脂溶液Ａ６をスピンコートで片面に塗布した。５０℃で３０分間、７０℃で２時間、１００℃で１時間、オーブンを用いて加熱した。樹脂の膜厚は１５μｍであった。
　炭化水素系樹脂溶液Ｐ１：ガラスシートに炭化水素系樹脂溶液Ｐ１をスピンコートで片面に塗布した。１００℃で１０分間、ホットプレートを用いて加熱し、さらに１００℃で１時間後、および２００℃で１時間、オーブンを用いて加熱した。樹脂の膜厚は１０μｍであった。
　フッ素樹脂フィルムＰ２：ガラスシートにフッ素樹脂フィルムＰ２を２００℃で圧着した後、室温まで冷却した。
　炭化水素系樹脂フィルムＰ３：ガラスシートにコロナ処理を施した炭化水素系樹脂フィルムＰ３を室温で圧着した。
＜評価＞
（屈曲性）
　積層体試料の対向する２辺を両手で保持し、非常に容易に曲げられる場合を◎（優秀）；容易に曲げられる場合を○（良好）；曲げにくく、無理に曲げようとすると破損した場合を×（不良）とした。
（平坦性）
　研磨された金属鏡面に積層体試料をガラスシートが金属側、樹脂が大気側になるように静かに置いた。干渉縞を目視で観測することによって平坦性を評価した。ほとんど観測されないものを○（良好）、観測されたものを×（不良）とした。
（透明性）
　積層体試料の４００～７００ｎｍの範囲の透過光スペクトルを測定した。４００～７００ｎｍの範囲における最も低い透過率が８０％以上を○（良好）、８０％未満を×（不良）とした。
（初期外観）
　積層体試料の外観を目視で評価した。異物欠陥、黄変のないものを○（良好）、これらの欠点の少なくとも１種類があるものを×（不良）とした。
（試験後外観）
　積層体試料についてメタルウェザー試験機（ダイプラウィンテス社製、商品名：メタルウェザー）を用いて、促進耐候性曝露試験を行った。以下の条件の曝露サイクルを１７回行った場合を１００時間相当とし、合計５００時間相当の曝露試験を行った。この暴露試験後の外観を目視で評価した。評価基準は初期外観と同じである。
　曝露サイクル
　・モード：Ｌ＋Ｄ（Ｌ：照射、Ｄ：暗黒結露）
　　　・Ｌ：温度６３℃、湿度５０％、時間５ｈｒ
　　　・Ｄ：温度３０℃、湿度９８％、時間１ｈｒ
　・ＲＥＳＴモード：結露なし
　・光量：５０．０ｍＷ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）
　・シャワー有り：Ｄの前後１０ｓｅｃ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜結果＞
　本発明の積層体である例１～１２は屈曲性、透明性に優れ、かつ平坦性に優れる。さらに耐久性にも優れる。一方例１３、１４、１７、１８では耐久性で劣っている。また例１５～１８では平坦性で劣っている。樹脂フィルムを積層した場合には積層時に積層のための応力を均一にかけることが難しく、またさらに、フィルム内の応力が不均一になりやすいためと考えられる。
（滑り性試験）
　無アルカリガラスシート（旭硝子社製：ＡＮ１００）（１０ｃｍ×１０ｃｍ×１００μｍ）の片面にフッ素樹脂溶液のＡ２、Ａ３、Ａ４を、スピンコートにより塗布し、例４、例６、例８と同様に熱処理して、例３１、３２では厚さ２μｍ、例３３では厚さ５μｍのフッ素樹脂塗膜層を有する積層体試料とした。
　ＪＩＳ－Ｋ－７１２５：１９９９（ＩＳＯ－８２９５：１９９５）に準じて摩擦力を測定した。具体的には、無アルカリガラスシート（旭硝子社製：ＡＮ１００）（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）を試験台に水平に固定した。このガラスシート上に、樹脂面が下になるように積層体試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ、ガラスシート厚さは１００μｍ）を置いた。積層体試料にはフォースゲージ（ＳＨＩＭＰＯ　ＦＧＰ－５）を取り付けた。φ５０ｍｍのシャーレを用意し、おもりを載せ、合計で１００ｇとした。このシャーレを載せてから１０秒後に１０ｍｍ／秒で水平に引っ張り、フォースゲージに表示された最大の引っ張り力（静摩擦力）を測定した。比較例として、フッ素樹脂塗膜層を設けていない無アルカリガラスシート（厚さ１００μｍ）を用いた。結果を表２に示す。
　本発明の積層体である例３１、３２、３３の場合は引っ張り力が小さく、滑り性が良好であった。ガラス表面どうしが接触する場合（例３５）と比較しても滑り性が良好である。連続した長尺の積層体を巻き取る場合や積層体のカットシートを重ねた場合に、この滑り性が良いと、所望の重なり状態を達成しやすい。すなわち無理な力を加えて積層体をそろえる必要がない。このためガラス面が傷付き、破損する可能性を低く抑えることができる。
　一方、非フッ素樹脂のフィルムを積層した例３４の場合には、引っ張り力が大きかった。すなわちフィルムとガラスとを重ねた場合に、滑り性が低く、ガラス面が傷付き、破損する可能性が高いことがわかった。
　樹脂塗膜層にフィラーを混ぜて樹脂表面に凹凸を付与した場合には、フィラー（固体粒子）の脱落が発生する場合がある。この場合、搬送装置等に脱落したフィラーが付着し、ガラス面が傷付き、破損する可能性がある。本発明の積層体は、フッ素樹脂塗膜層がフィラーを含まないことが好ましい。この態様であれば、フィラーの脱落による搬送装置等の汚染が防止しやすい。またフッ素樹脂塗膜層が平坦であるため、ガラス面またはフッ素樹脂塗膜面に微細な加工（例えば電子回路等）を施すことが可能となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（静電チャック取り扱い性）
　無アルカリガラスシート（旭硝子社製：ＡＮ１００）（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｍｍ）の片面にフッ素樹脂溶液のＡ２、Ａ３を、スピンコートにより塗布し、例４、例６と同様に熱処理して、厚さ２μｍのフッ素樹脂塗膜層を有する積層体試料とした。積層体試料を水平なステンレス鋼製作業台の上に、樹脂面が上になるように置いた。静電チャック（巴川社製、複極式静電チャック（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ））を積層体試料にプレス圧５Ｎで押し付けた後、所定の印加電圧を加えた状態で上昇させた。印加電圧は０．６ｋＶから初めて０．２ｋＶずつ印加電圧を高くしていった。積層体試料が正しくチャックされ安定に上昇した最低印加電圧を測定した。比較例として、樹脂塗膜層を設けていない無アルカリガラスシート（厚さ５００μｍ）を用いた。結果を表３に示す。この電圧が低ければ静電チャックでの作業性が高いことを示す。また印加電圧が低ければ、積層体に電子回路が形成されていた場合に、該回路を損傷させるリスクが下がり好ましい。本発明の積層体である例４１、４２の場合は、樹脂塗膜層を有していないガラスシートと比較して、最低印加電圧が低く、作業性が高かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜光電変換素子＞
　上記例３の積層体試料を用いて光電変換素子を作成した。具体的には、厚さが１００μｍのガラスシートの一面にＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）をスパッタ成膜した。ＩＴＯ膜が無い側にフッ素樹脂溶液Ａ２をスピンコートで塗布した。またＩＴＯ膜の上にバッファ層と有機活性層を成膜し、アルミ電極を蒸着した。これをアニール処理し有機薄膜太陽電池とした。得られた有機薄膜太陽電池は柔軟であった。
　本発明によれば、軽量で屈曲性が高く、耐久性が良好で光学的に有用な積層体が提供できる。特に保護板や光電変換素子に適用できる。
　なお、２０１２年８月９日に出願された日本特許出願２０１２－１７６９７２号、２０１２年１０月２２日に出願された日本特許出願２０１２－２３３１９７号および２０１３年４月２日に出願された日本特許出願２０１３－０７７２３７号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　厚さが１０～５００μｍであるガラスシートと、フッ素樹脂塗膜層とを有するガラスシートフッ素樹脂積層体。
  2. 　前記フッ素樹脂塗膜層の厚さが０．１～１，０００μｍである、請求項１に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
  3. 　前記ガラスシートの厚さを１とした場合の前記フッ素樹脂塗膜層の厚さが０．００１～１０である、請求項１または２に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
  4. 　波長が４００～７００ｎｍにおける透過率が８０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
  5. 　前記フッ素樹脂が溶媒溶解性フッ素樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
  6. 　前記溶媒溶解性フッ素樹脂が主鎖に環構造を有するフッ素樹脂である、請求項５に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
  7. 　前記溶媒溶解性フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデンである、請求項５に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
  8. 　前記フッ素樹脂が溶媒溶解性の硬化性フッ素樹脂を硬化させてなる硬化フッ素樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体。
  9. 　厚さが１０～５００μｍであるガラスシートの少なくとも片面にフッ素樹脂の溶液を塗布し、その後溶媒を除去してフッ素樹脂塗膜層を形成することを特徴とするガラスシートフッ素樹脂積層体の製造方法。
  10. 　前記フッ素樹脂の溶液が硬化性フッ素樹脂の溶液であり、溶媒除去後に前記硬化性フッ素樹脂を硬化させて硬化したフッ素樹脂の塗膜層を形成する、請求項９に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体の製造方法。
  11. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体からなる保護板。
  12. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体を有する光電変換素子。
  13. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のガラスシートフッ素樹脂積層体を基材として有する半導体装置。
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