JP2015197980A - 有機デバイス - Google Patents

Abstract

【課題】無機封止層との密着性に優れ、更に、優れた低水蒸気透過性を有する有機封止層を有する有機デバイスを提供する。【解決手段】無機封止層と有機封止層とが積層された積層構造を有する有機デバイスであって、前記有機封止層は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を含むことを特徴とする有機デバイス。【選択図】図１

Description

本発明は、有機デバイスに関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等の有機デバイスが注目されている。有機ＥＬ素子は、有機発光層、電子輸送層、正孔輸送層等の有機層を有しているが、これらの有機層は大気中の水蒸気や酸素と反応して劣化することがあり、有機ＥＬ素子等の有機デバイスを保護するために、薄膜によってガスバリア層を形成する薄膜封止技術が求められている。

例えば、特許文献１には、高分子フィルム上に、２０〜１５０℃の温度域において液体である有機珪素化合物を原料として、６００〜１５２０Ｔｏｒｒの圧力下で発生するプラズマを用いたＣＶＤ法により、ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１．０〜２．０）で表される酸化珪素を主成分とする薄膜を形成させることを特徴とするガスバリア性フィルムの製造方法が記載されている。特許文献２には、Ｃａｔ−ＣＶＤで堆積されたＳｉＣＮＦＨ層、ＳｉＯＣＮＨ層、およびＳｉＣＮＨ層のいずれかのガスバリア層を有するガスバリアフィルムが記載されている。特許文献３には、窒化珪素からなるバリア膜であって、窒素Ｎと珪素Ｓｉの原子比率を表す比率Ｎ／（Ｓｉ＋Ｎ）が０．６０から０．６５の間であることを特徴とするバリア膜が記載されている。

また、素子本体部の上に窒化シリコン等の無機薄膜を形成し、更にその上にスピンコーティング法やディップ法により樹脂を塗布することにより、素子本体部を水分や酸素から保護する方法も提案されている。このような方法では、無機薄膜に充分なバリア性を持たせるために、緻密な無機薄膜を形成する必要があるが、素子本体部の有機材料を封止する関係で、無機薄膜の製膜温度を高くすることができない。そのため、無機薄膜に欠陥が生じたり、緻密な薄膜を形成することができなかったりするため、充分なバリア性を付与するためには無機薄膜を厚く形成する必要がある。
一方で、無機薄膜を厚くすると応力の増大などによりクラックが発生しやすくなり、却ってバリア性を低下させる問題がある。
そこで、有機材料と無機材料とを交互に積層することで、無機薄膜に生じる応力を緩和することが提案されている。

例えば、特許文献４には、有機層と無機層とが交互に成膜され積層された構造を有するバリア層を備えた有機電界発光素子が記載されている。

特許文献５には、交互に積層された複数のバリア層及び複数のバッファ層からなるパッシベーション層を備え、前記バリア層が、金属または半導体の活性酸化物、活性窒化物または活性酸窒化物から選択される１以上の物質を含み、前記バッファ層は、有機高分子または有機低分子を含むことを特徴とする有機ＥＬ素子が記載されている。

特許文献６には、基材フィルム上に、少なくとも１層の無機層と少なくとも１層のアクリルモノマーの重合物を主成分とする有機層とを有するガスバリア性積層フィルムであって、前記有機層に少なくとも１種類のスルホニル基を有する二官能以上の重合性モノマーの重合生成物が含まれていることを特徴とするガスバリア性積層フィルムが記載されている。

特許文献７には、少なくとも１つの第一バリア層と少なくとも１つの第一ポリマー層とを含む第一バリアースタックを含む封入された有機発光デバイスが記載されている。

特開平１１−２５６３３８号公報 特開２０１０−２３５９７９号公報 特開２０１１−２３１３５７号公報 特開２００３−１７２４４号公報 特開２００７−３１７６４６号公報 特開２００８−８７１６３号公報 特表２００２−５３２８５０号公報

特許文献４〜７に記載された有機ＥＬ素子のバリア層は、無機層と有機層とが交互に積層されたものであり、これらの有機層は２層の無機層間の密着と、無機層に生じる応力を緩和する役割で使用されている。
上記有機層には無機層との良好な密着性が必要とされるため、無機材料との密着性に重点をおいた有機材料の選定がなされており、有機層を形成する材料としては水蒸気透過性が高い有機材料が使用されているのが現状であった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、無機封止層との密着性に優れ、更に、優れた低水蒸気透過性を有する有機封止層を有する有機デバイスを提供することを目的とする。

本発明者等は、無機封止層との密着性に優れるとともに、優れた低水蒸気透過性を有する有機封止層について鋭意検討したところ、含フッ素重合体に着目した。
含フッ素重合体は一般的に他材と密着しにくく、密着性が必要となる用途には適用しづらい。しかしながら、本発明者等の検討によって、特定の構造を有する含フッ素重合体を含む有機封止層が、無機封止層との良好な密着性を有するとともに、優れた低水蒸気透過性をも有することが見出され、本発明は完成したものである。

すなわち本発明は、無機封止層と有機封止層とが積層された積層構造を有する有機デバイスであって、上記有機封止層は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を含むことを特徴とする有機デバイスである。

上記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンであることが好ましい。

上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率は４０モル％以上であることが好ましい。

上記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は９４％以下であることが好ましい。

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することも好ましい。

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることが好ましい。

本発明の有機デバイスは、有機エレクトロルミネッセンス素子であることが好ましい。

本発明によれば、無機封止層との密着性及び低水蒸気透過性に優れる有機封止層を有する有機デバイスを提供することができる。

本発明の有機デバイス（有機ＥＬ素子）の一例を示す断面模式図である。 本発明の有機デバイス（有機ＥＬ素子）の一例を示す断面模式図である。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の有機デバイスは、無機封止層と有機封止層とが積層された積層構造を有する有機デバイスであって、上記有機封止層は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を含む。

本発明の有機デバイスは、有機封止層を有する。上記有機封止層は、上記特定の含フッ素共重合体から形成されたものであるので、低水蒸気透過性に優れる。そのため、本発明の有機デバイスは有機発光層等の有機素子部が劣化しにくいものである。
また、上記有機封止層は、上記特定の含フッ素共重合体から形成されたものであるので、無機封止層との密着性に優れる。そのため、本発明の有機デバイスは耐久性にも優れる。上記有機封止層は、無機材料から形成される電極等との密着性にも優れる。
本発明の有機デバイスにおいて、無機材料から形成される無機封止層と有機封止層とを交互に積層してバリア層を形成した場合、上記有機封止層は、無機封止層との密着、無機封止層間の応力の緩和に寄与するだけでなく、優れた低水蒸気透過性をバリア層に付与することができる。
例えば、有機ＥＬ素子のバリア層には１０^−５オーダーの低水蒸気透過性が要求されるが、無機封止層の積層数を従来の技術より低減したとしても、優れた低水蒸気透過性を有機デバイスに付与することができ、上記要求を達成することができる。また、積層数を低減できるため、製造工程の簡略化も可能となる。
更に、上記有機封止層は、光透過性及び耐プラズマ性にも優れるため、有機デバイスに使用される封止層として特に好適である。

上記有機封止層の厚みは特に限定されず、有機デバイスの種類、構造、要求特性等により適宜設定すればよい。例えば、デバイス保護の観点からは、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。生産性の観点からは、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが更に好ましい。

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）を有する。

上記含フッ素オレフィン単位とは、含フッ素オレフィンに基づく重合単位を表している。該含フッ素オレフィンは、フッ素原子を有する単量体である。

上記含フッ素オレフィンとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、フッ化ビニリデン〔ＶｄＦ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、フッ化ビニル、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、へキサフルオロイソブテン、ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｚ^２（式中、Ｚ^１はＨ、Ｆ又はＣｌ、Ｚ^２はＨ、Ｆ又はＣｌ、ｎ１は１〜１０の整数である。）で示される単量体、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^２（式中、Ｒｆ^２は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の含フッ素オレフィンであることが好ましい。

上記ＣＨ_２＝ＣＺ^１（ＣＦ_２）_ｎ１Ｚ^２で示される単量体としては、ＣＨ_２＝ＣＦＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＨＣＦ_３、ＣＨ_２＝ＣＦＣＨＦ_２、ＣＨ_２＝ＣＣｌＣＦ_３等が挙げられる。

上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられ、なかでも、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ又はＰＰＶＥがより好ましい。

上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体としては、Ｒｆ^２が炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基であるものが好ましく、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−ＣＦ_２ＣＦ_３がより好ましい。

上記含フッ素オレフィンとしては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ及びＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが更に好ましい。

上記含フッ素共重合体は、含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上であることが好ましく、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２０モル％以上６０モル％以下であることがより好ましい。上記含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、低水蒸気透過性及び無機封止層との密着性が優れた有機封止層が得られる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が２５モル％以上５５モル％以下であることが更に好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が３０モル％以上５０モル％以下であることが特に好ましい。

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。交互率が低いと耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。

上記含フッ素共重合体は、更に、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるビニルエステルモノマー単位を有するものであってもよい。このように、上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有することも好ましい。そして更には、実質的に含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位のみからなる含フッ素オレフィン／ビニルアルコール／ビニルエステルモノマー共重合体であることもまた好ましい。

上記ビニルエステルモノマー単位は、−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−（式中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜１７の炭化水素基を表す。）で表されるモノマー単位であるが、上記式中のＲとしては、炭素数１〜１１のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。特に好ましくは、炭素数１〜３のアルキル基である。

上記ビニルエステルモノマー単位としては、中でも、以下のビニルエステルに由来するモノマー単位などが例示される。
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル。
これらの中でも、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルに由来するモノマー単位が好ましい。より好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位、プロピオン酸ビニルモノマー単位であり、更に好ましくは、酢酸ビニルモノマー単位である。

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合の、各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４０モル％以上８０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が０モル％より多く６０モル％未満であり、ビニルエステルモノマー単位が０モル％より多く６０モル％未満であることが好ましい。各モノマー単位の含有率がこのような範囲であることによって、有機封止層の低水蒸気透過性及び無機材料との密着性が優れたものとなる。各モノマー単位の含有率としては、含フッ素オレフィン単位が４５モル％以上７５モル％以下であり、ビニルアルコール単位が５モル％以上５０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が５モル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、含フッ素オレフィン単位が５０モル％以上７０モル％以下であり、ビニルアルコール単位が１０モル％以上４０モル％以下であり、ビニルエステルモノマー単位が１０モル％以上４０モル％以下であることが更に好ましい。

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。より好ましくは９０％以下であり、特に好ましくは８０％以下である。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％以上である。交互率が低いと耐熱性が低下するおそれがあるため、好ましくない。

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエステルモノマー単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエステルモノマー単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ）−）の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。

上記含フッ素共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位以外の他の単量体単位を有していてもよい。

上記他の単量体としては、フッ素原子を含まない単量体（但し、ビニルアルコール及びビニルエステル単量体を除く）として、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル単量体、及び、不飽和カルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のフッ素非含有エチレン性単量体が好ましい。

上記他の単量体単位の合計含有率は、含フッ素共重合体の全単量体単位の０〜５０モル％であることが好ましく、０〜４０モル％であることがより好ましく、０〜３０モル％であることが更に好ましい。

本明細書において、含フッ素共重合体を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、特に制限されないが、９，０００以上であることが好ましく、１０，０００以上であることがより好ましい。更に好ましくは、２０，０００〜２，０００，０００であり、特に好ましくは、３０，０００〜１，０００，０００である。
上記重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めることができる。

上記含フッ素共重合体は、後述するように、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化することにより製造することができる。すなわち、上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体であることも好ましい。

以下に、上記含フッ素共重合体の製造方法について説明する。
通常、上記含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンと酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとを共重合して、その後、得られた共重合体を水酸基化することにより製造することができる。上記含フッ素共重合体の交互率を９４％以下とする場合には、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合を行うことが好ましい。すなわち、上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの組成比を、ほぼ一定に保つ条件下で重合して、含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体を得る工程、及び、得られた共重合体を水酸基化して、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体を得る工程、からなる製造方法により得られたものであることが好ましい。

上記ビニルエステルモノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、バレリン酸ビニル、イソバレリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、へプチル酸ビニル、カプリル酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ペラルゴン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、ペンタデシル酸ビニル、パルチミン酸ビニル、マルガリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ−９（昭和シェル石油（株）製）、ベオバ−１０（昭和シェル石油（株）製）、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも入手が容易で安価である点から、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルが好ましく用いられる。
上記ビニルエステルモノマーとしてはこれらの１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーとを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。

乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。

溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマー、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。

懸濁重合においては、分散剤を使用してもよい。分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件で行なわれ、分散剤は単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。

重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。

重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエステルモノマーの反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。

酢酸ビニルに由来するアセテート基の水酸基化は従来よく知られており、アルコリシス、酸や塩基を用いた加水分解等の従来公知の方法によって行うことができる。この中で塩基を用いた加水分解を一般にケン化と呼ばれているが、この明細書においては、以降、ビニルエステルモノマーの水酸基化を方法によらず、ケン化と呼ぶ。このケン化によって、アセテート基（−ＯＣＯＣＨ_３）は、水酸基（−ＯＨ）に変換される。他のビニルエステルモノマーにおいても同様に、従来公知の方法によってケン化され、水酸基を得ることができる。

含フッ素オレフィン単位とビニルエステルモノマー単位とを有する共重合体をケン化して上記含フッ素共重合体を得る場合のケン化度は、上記含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。

上記ケン化度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
ケン化度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエステルモノマー単位数

上記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィンと脱保護反応によりビニルアルコールに変換されうる保護基（Ｒ）が結合したビニルエーテル単量体（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＯＲ）（以下、単にビニルエーテル単量体と記述する）とを共重合させて含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を得る工程、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護することにより含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体を得る工程、からなる製造方法によっても得ることができる。

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法、及び、上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護する方法は、従来からよく知られており、従来公知の方法を本発明でも行うことができる。含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体を脱保護反応させることによって、保護基アルコキシ基が水酸基に変換され、含フッ素オレフィン／ビニルアルコール共重合体が得られる。

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させて得られる含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とのモル比である（含フッ素オレフィン）／（ビニルエーテル単量体）が（４０〜６０）／（６０〜４０）であることが好ましく、（４５〜５５）／（５５〜４５）であることがより好ましい。モル比が上記範囲内にあって、かつ、脱保護が後述の範囲内にあることにより、各重合単位のモル比が上述した範囲にある含フッ素共重合体を製造することができる。

上記含フッ素オレフィン／ビニルエーテル共重合体の脱保護は、脱保護度が１〜１００％になるように行うことが好ましく、３０〜１００％になるように行うことがより好ましい。

上記脱保護度は、^１Ｈ−ＮＭＲにより、脱保護前後での２．１ｐｐｍ付近のアセチル基（ＣＨ_３Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）由来のプロトンの積分値と、０．８〜１．８ｐｐｍの主鎖メチレン基（−ＣＨ_２−ＣＨ−）由来のプロトンの積分値を定量することにより測定できる。
^１Ｈ−ＮＭＲ：Ｖａｒｉａｎ社製のＧＥＭＩＮＩ−３００

上記ビニルエーテル単量体は、フッ素原子を含まないことが好ましい。当該ビニルエーテル単量体としては、脱保護されるものであれば特に制限はないが、入手の容易さから、ターシャルブチルビニルエーテルが好ましい。

上記含フッ素共重合体が、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位を有する場合、含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、９４％以下であることが好ましい。交互率がこのような範囲であると、溶剤溶解性が高いという効果が得られる。また、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、更に好ましくは４０％である。交互率が低いと耐熱性が低下して好ましくない。

含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位及びビニルエーテル単位との交互率は、重アセトン等の含フッ素共重合体が溶解する溶媒を用いて、含フッ素共重合体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定を行い、以下の式より３連鎖の交互率として算出できる。
交互率（％）＝Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
Ａ：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−のように２つのＶと結合したＶの個数
Ｂ：−Ｖ−Ｖ−Ｔ−のようにＶとＴとに結合したＶの個数
Ｃ：−Ｔ−Ｖ−Ｔ−のように２つのＴに結合したＶの個数
（Ｔ：含フッ素オレフィン単位、Ｖ：ビニルアルコール単位又はビニルエーテル単位）
Ａ、Ｂ、ＣのＶ単位の数は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定のビニルアルコール単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＨ）−）及びビニルエーテル単位（−ＣＨ_２−ＣＨ（ＯＲ））の３級炭素に結合する主鎖のＨの強度比より算出する。^１Ｈ−ＮＭＲ測定による主鎖のＨの強度比の見積もりは、水酸基化前の含フッ素共重合体で実施する。

上記含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体とを共重合させる方法としては、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法を挙げることができ、工業的に実施が容易であることから乳化重合、溶液重合又は懸濁重合により製造することが好ましいが、この限りではない。

上記乳化重合、溶液重合又は懸濁重合においては、重合開始剤、溶媒、連鎖移動剤、界面活性剤、分散剤等を使用することができ、それぞれ通常用いられるものを使用することができる。

上記溶液重合において使用する溶媒は、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体、及び、合成される含フッ素共重合体を溶解することができるものが好ましく、例えば、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；ＨＣＦＣ−２２５等の含フッ素溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、又はこれらの混合物等が挙げられる。
乳化重合において使用する溶媒としては、例えば、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

上記重合開始剤としては、例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート（ＮＰＰ）等のパーオキシカーボネート類に代表される油溶性ラジカル重合開始剤や、例えば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸のアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩等の水溶性ラジカル重合開始剤等を使用できる。特に乳化重合においては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムが好ましい。

上記界面活性剤としては、通常用いられる界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤等が使用できる。また、含フッ素系界面活性剤を用いてもよい。

懸濁重合においては、分散剤を使用してもよい。分散剤としては、通常の懸濁重合に用いられる部分鹸化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、アクリル酸系重合体、ゼラチンなどの水溶性ポリマーを例示できる。懸濁重合は、水／単量体の比率が通常重量比で１．５／１〜３／１である条件で行なわれ、分散剤は単量体１００重量部に対し０．０１〜０．１重量部が用いられる。また、必要に応じて、ポリリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤を用いることもできる。

上記連鎖移動剤としては、例えば、エタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
上記連鎖移動剤の添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．００１〜１０質量％の範囲で使用される。

重合温度としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１００℃であってよい。

重合圧力としては、含フッ素オレフィンとビニルエーテル単量体の反応中の組成比がほぼ一定になる範囲であればよく、０〜１０ＭＰａＧであってよい。

上記ビニルエーテル単量体の脱保護は、酸、熱、光等の従来公知の方法によって行うことができる。この脱保護によって、脱離基（例えば、−Ｃ（ＣＨ_３）_３）は、水素に置換され、水酸基を得ることができる。

上記含フッ素オレフィン単位とビニルエーテル単量体単位とを有する共重合体を脱保護して上記含フッ素共重合体を得る場合の脱保護度は、上記含フッ素共重合体の各モノマー単位の含有率が上述した範囲となるような範囲であればよく、具体的には５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上が更に好ましい。

上記脱保護度は、含フッ素共重合体のＩＲ測定又は前述の^１Ｈ−ＮＭＲ測定により、以下の式から算出される。
脱保護度（％）＝Ｄ／（Ｄ＋Ｅ）×１００
Ｄ：含フッ素共重合体中のビニルアルコール単位数
Ｅ：含フッ素共重合体中のビニルエーテル単量体単位数

上記有機封止層は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を含む有機デバイス封止剤から形成できる。
上記有機デバイス封止剤は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。
すなわち、上記有機デバイス封止剤は、更に、溶剤を含むことが好ましい。溶剤を含むことにより、薄膜コーティングが一層容易になり、得られる塗膜を一層薄膜化することができる。

上記溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類が好ましく、酢酸ブチルが特に好ましい。

上記有機デバイス封止剤を溶剤型塗料とする場合、有機デバイス封止剤の総量１００質量％に対する含フッ素共重合体の濃度を０．１〜９５質量％とすることが好ましく、１０〜７０質量％とすることがより好ましい。

上記有機デバイス封止剤には、本発明の効果を損なわない範囲で、要求特性に応じて、含フッ素重合体に加えて、更に、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、シランカップリング剤、無機充填剤、硬化剤、硬化触媒等が挙げられる。上記硬化剤としては、イソシアネート系硬化剤、アミノ樹脂系硬化剤等が挙げられる。

上記有機デバイス封止剤から有機封止層を形成する方法としては、塗布による方法、真空成膜法等を挙げることができる。
塗布により有機封止層を形成する場合、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スピンコート、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンフローコート、スプレーコート、バーコート等の方法を用いることができる。
真空成膜法としては、例えば、真空蒸着、分子線蒸着（ＭＢＥ）、イオンプレーティング、イオンビーム蒸着、コンベンショナル・スパッタリング、マグネトロン・スパッタリング、イオンビーム・スパッタリング、ＥＣＲスパッタリング等の成膜方法が好ましく、成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。
上記有機封止層を形成する方法としては、プロセスの簡便さの観点から、塗布による方法が好ましく、スピンコート法がより好ましい。

本発明の有機デバイスは、有機封止層と無機封止層とが積層された積層構造を有する。上記有機封止層は、無機封止層との密着性に優れるため、無機封止層と併用することによって特に優れた低水蒸気透過性を有機デバイスに付与することができる。
本発明の有機デバイスは、１層の有機封止層と１層の無機封止層が積層されたものであってもよいし、２層以上の有機封止層と２層以上の無機封止層とが交互に積層されたものであってもよい。
有機封止層の積層数は、要求される低水蒸気透過性や、有機封止層及び無機封止層の厚みに応じて適宜設定すればよいが、例えば、１〜１０であることが好ましい。
無機封止層の積層数も同様に、１〜１０であることが好ましい。

上記無機封止層は、無機物からなる層である。無機封止層は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スズ等の金属の酸化物、窒化物または酸窒化物からなる層であることが好ましく、それらの複合物で形成されたものであってもよい。
無機封止層の低水蒸気透過性が優れる点、無機封止層と有機封止層との密着性が優れる点から、無機封止層を形成する材料は、ケイ素、アルミニウム又はジルコニウムの酸化物、窒化物又は酸窒化物であることが好ましく、ケイ素の酸化物、窒化物又は酸窒化物であることがより好ましい。
無機封止層の厚みは、要求されるバリア性、無機封止層を構成する材料等により適宜設定すればよい。例えば、無機封止層が厚過ぎる場合、応力によるクラックが発生するおそれがあるため、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、低水蒸気透過性が優れることから、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。

上記無機封止層の形成方法としては、蒸着法、スパッタリング法若しくはイオンプレーティング法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、種々の化学的気相成長法（ＣＶＤ）若しくはめっきやゾルゲル法等の液相成長法がある。このうち、無機封止層形成時の素子部や基板への熱の影響を回避し、生産速度が速く、均一な薄膜層を得やすい点で、化学的気相成長法（ＣＶＤ）や物理的気相成長法（ＰＶＤ）が好ましい。また、厚めの膜が得やすいことからゾルゲル法により無機封止層を形成することもできる。厚めの膜とは、ここでは１００ｎｍ〜１μｍの範囲の膜を示す。

本発明の有機デバイスとしては、例えば、電極及び発光層からなる有機ＥＬ素子；有機薄膜太陽電池、有機トランジスタ、有機電界効果トランジスタ等が挙げられる。
本発明の有機デバイスは、電極及び発光層からなる有機ＥＬ素子本体部；電極、絶縁膜及び有機半導体からなる有機トランジスタ素子部；ｐ−ｎ接合部、ｐ−ｉ−ｎ接合部等の接合部と電極からなる有機薄膜太陽電池素子部；等の有機素子本体部を有することが好ましい。

本発明の有機デバイスの好適な形態の一つは、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）素子である。
上記有機ＥＬ素子は、基板上に形成された対向する２つの電極と、対向する２つの電極間に配置された発光層と、上記有機デバイス封止剤から形成された有機封止層と、無機封止層と、を有することが好ましい。
上記有機封止層は、通常、発光層の基板とは反対側に設けられる。有機封止層は、発光層上に形成された電極上に形成されてもよいし、電極上に形成された無機封止層上に形成されたものであってもよい。
有機封止層と無機封止層はそれぞれ１層であってもよいし、それぞれ２以上の層が積層されていてもよい。有機封止層と無機封止層の積層数は適宜決定すればよいが、例えば、それぞれ１〜１０である。

有機ＥＬ素子に使用される電極としては、通常、金属からなる金属電極と、酸化物等からなる透明電極が使用される。

金属電極を形成する材料としては、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、銀、カルシウム、バリウム、リチウム等の金属が挙げられる。金属電極の材料としては、これらの金属を単体で用いてもよいし、これらの金属の２種以上、若しくは、これらの金属と他の金属との合金を使用してもよい。
有機封止層との密着性が優れることから、上記金属は、アルミニウム、インジウム又はマグネシウムであることが好ましい。

透明電極を形成する材料としては、透明電極の材料として一般に知られているものを使用することができる。例えば、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が好適に用いられるが、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等も使用することができる。

有機ＥＬ素子に使用される基板、有機発光層としては、公知のものを採用することができる。例えば、基板としては、ガラス基板を用いることもできるし、可撓性を有するプラスチック基板を用いることもでき、特に限定されない。有機発光層は、正孔注入輸送層、電子注入輸送層等を含むものであってもよい。

図１は、有機ＥＬ素子の一例を示す断面模式図である。
有機ＥＬ素子１００は、基板１上に、透明電極層２、有機発光層３、金属電極層４からなる有機素子本体部１０と、有機素子本体部１０上に形成されたバリア層２０と、バリア層２０上に形成された保護層３０とを有する。
バリア層２０は、上記有機デバイス封止剤から形成される有機封止層Ｆと無機封止層Ｍとが積層された構造を有している。
有機封止層Ｆと無機封止層Ｍとが積層されたバリア層２０は、無機封止層Ｍが有する低水蒸気透過性と有機封止層Ｆが有する低水蒸気透過性とによって、優れた低水蒸気透過性を有する。また、有機封止層Ｆを設けることによって、無機封止層Ｍの厚みを薄くすることもできる。

上記有機ＥＬ素子１００において、有機封止層Ｆの厚みは０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１５μｍであることがより好ましい。
無機封止層Ｍの厚みは、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

上記有機ＥＬ素子１００は、例えば、一般的な方法で基板１上に透明電極層２、有機発光層３、金属電極層４を形成した後、スパッタリング法やキャスト法により有機封止層Ｆを形成し、プラズマＣＶＤ法により無機封止層Ｍを形成し、その後、一般的な方法で保護層３０を形成することによって形成することができる。

なお、上記有機ＥＬ素子１００は、金属電極層４、有機封止層Ｆ、無機封止層Ｍの順に積層されたものであるが、本発明の有機ＥＬ素子である有機デバイスは、無機封止層と有機封止層との順番が逆のものであってもよい。

図２は、有機ＥＬ素子の別の一例を示す断面模式図である。
有機ＥＬ素子２００は、基板１上に、透明電極層２、有機発光層３、金属電極層４からなる有機素子本体部１０と、有機素子本体部１０上に形成されたバリア層２０と、バリア層２０上に形成された保護層３０とを有する。
バリア層２０は、上記有機デバイス封止剤から形成される有機封止層Ｆ１〜Ｆｎと無機封止層Ｍ１〜Ｍｎとが交互に積層された構造を有している。
上記積層数は、要求される低水蒸気透過率や、有機封止層及び無機封止層の厚み等によって適宜設定すればよいが、例えば、有機封止層と無機封止層の層数は、それぞれ、１〜１０であることが好ましい。

上記有機ＥＬ素子２００において、有機封止層の厚みは０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．２〜１０μｍであることがより好ましい。
無機封止層の厚みは、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、３０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。

上記有機ＥＬ素子２００は、例えば、一般的な方法で基板１上に透明電極層２、有機発光層３、金属電極層４を形成した後、スパッタリング法やキャスト法により有機封止層Ｆ１を形成し、プラズマＣＶＤ法により無機封止層Ｍ１を形成し、この工程をｎ回繰り返すことでバリア層２０を形成し、その後、一般的な方法で保護層３０を形成することによって形成することができる。

なお、図２に示されるバリア層２０は、上記有機デバイス封止剤から形成される有機封止層と無機封止層とが交互に積層されたものであるが、本発明の有機ＥＬ素子である有機デバイスにおいて、有機デバイス封止剤から形成される有機封止層は少なくとも一層含まれていればよい。例えば、本発明の有機ＥＬ素子である有機デバイスは、有機ＥＬ素子２００における有機封止層の一部を、他の有機材料からなる層に置き換えたものであってもよい。

次に本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例の各数値は以下の方法により測定した。

〔ＮＭＲ（核磁気共鳴法）によるフルオロポリマーの組成、および交互率の測定〕
^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴法）測定には、ＪＮＭ−ＥＸ２７０（ＪＥＯＬ社製：２７０ＭＨｚ）を用いた。溶媒は重アセトンを用いた。

〔分子量及び分子量分布〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー（株）製のＧＰＣ ＨＬＣ−８０２０を用い、Ｓｈｏｄｅｘ社製のカラム（ＧＰＣ ＫＦ−８０１を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０２を１本、ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｍを２本直列に接続）を使用し、溶媒としてテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を流速１ｍｌ／分で流して測定したデータより、平均分子量を算出した。
また、ＴＨＦにサンプルが溶解しない場合は、以下の方法にて平均分子量を算出した。日本分光社製の高速液体クロマトグラフを用い、分析カラムセットは、ガードカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ−Ｇ ［４．６ｍｍ Ｉ．Ｄ．× １０ｍｍ Ｌ］）１本、分析カラム（ＫＤ−８０６Ｍ ［８．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．× ３００ｍｍ Ｌ］）３本を使用した。移動溶媒に１０ｍＭ ＬｉＢｒを含むＮ−メチル−２−ピロリドンを、検出器にはＲＩ、検量線サンプルはポリスチレン標準サンプルを使用し、流速１ｍｌ／分、サンプル打込量２００μＬで測定を行った。データ解析にはデータステーション（ＣｈｒｏｍＮＡＶ）を使用した。

〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、−５０℃から２００℃までの温度範囲を１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける吸熱曲線の中間点をＴｇ（℃）とした。

〔融点（Ｔｍ）〕
ＤＳＣ（示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ社製、ＲＴＧ２２０）を用いて、１０℃／分の条件で昇温（ファーストラン）−降温−昇温（セカンドラン）させ、セカンドランにおける昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度をＴｍ（℃）とした。

〔ＩＲ分析〕
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定した。

〔フッ素含有率〕
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメーター、オリオン社製 ９０１型）で測定することにより求めた（質量％）。

合成例１
２．５Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル９８０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１７ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）６．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを９３ｇ封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は０．７４０ＭＰａとなり、攪拌速度は２００ｒｐｍであった。
反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、４時間かけて９３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は２００ｒｐｍであった。

具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７２０ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．７４０ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。

反応開始から４時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体の酢酸ブチル溶液１１１０ｇ（固形分濃度２１．０質量％）を得た。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ１を得た。

ポリマーＡ１の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を^１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。

合成例２
３Ｌステンレス製オートクレーブに純水１０００ｇ、酢酸ビニル２３．２ｇ、ネオコールＰ（ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７６．４質量％イソプロピルアルコール溶液：第一工業製薬（株）製）を入れ、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３７ｇを加え、槽内を８０℃まで昇温した。その後、テトラフルオロエチレンを３０ｇ加えた。このとき槽内の圧力は０．８０９ＭＰａとなった。これに撹拌下、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の１質量％水溶液２２ｇを加え、反応を開始した。反応開始時に酢酸ビニルの追加を開始し、６時間かけて２８３ｇの酢酸ビニルを追加した。反応中は酢酸ビニル／テトラフルオロエチレンの比率が一定になるように、電磁弁を用いてテトラフルオロエチレンを連続供給した。撹拌速度は５００ｒｐｍであった。

具体的には、テトラフルオロエチレンが消費されて槽内が０．７７５ＭＰａになると自動的に電磁弁を開いてテトラフルオロエチレンを供給し、０．８００ＭＰａになると自動的に電磁弁を閉じてテトラフルオロエチレンの供給を停止するサイクルでテトラフルオロエチレンの供給と圧力を制御しながら、テトラフルオロエチレンの消費量に合わせて酢酸ビニルを追加した。

反応開始から６時間後にテトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの供給を停止した。その後１時間反応させた後に、槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルション１６６１ｇ（固形分濃度３８．５質量％）を得た。

得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＡ２）のガラス転移温度は４０℃であり、粒子径は１１６ｎｍであった。
なお、粒子径は、レーザー光散乱粒径測定装置（大塚電子（株）製、商品名ＥＬＳ−３０００）を用いて測定した。

合成例３
３Ｌステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル１２００ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１４０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）７．２ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、槽温を６０℃まで昇温した。これに攪拌下、フッ素オレフィンガスとしてテトラフルオロエチレンを封入して反応を開始した。このとき槽内の圧力は１．００ＭＰａとなり、攪拌速度は５００ｒｐｍであった。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、６時間で槽内を常温常圧に戻して重合を停止し、残ガスをブローして反応を終了した。

反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＡ３を得た。

ポリマーＡ３の組成をフッ素の元素分析から求め、フッ素オレフィンとビニルエステルとの交互率を^１Ｈ−ＮＭＲから計算し、重量平均分子量および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）をＧＰＣから求めた。またガラス転移温度をＤＳＣから測定した。結果を表２に示す。

合成例４
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に酢酸ブチル溶媒５０ｇとステアリン酸ビニルモノマー１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、８．０ｇのテトラフルオロエチレンを封入し、引き続いて２．６ｇのヘキサフルオロプロピレンを封入し６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、１５時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。

反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ポリマーＢ１を得た。

ガラス転移温度の代わりに融点を測定した以外は合成例１と同様の分析をおこなった。結果を表２に示す。

合成例５
３００ｍＬステンレス製オートクレーブ中に溶媒として酢酸ブチル５０ｇとビニルエステル単量体として酢酸ビニル１０ｇを仕込み、重合開始剤としてパーブチルＰＶ（製品名、日油株式会社製）を０．４ｇ加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、フッ素オレフィンガスとして、１７ｇのクロロトリフルオロエチレンを封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、４時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了し、ポリマーＢ２を得た。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。

合成例６
（ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
３００ｍｌステンレス製オートクレーブ中にｔ−ブタノール１５０ｇとｔ−ブチルビニルエーテル２６．７ｇ、炭酸カリウム０．４８ｇを仕込み、触媒のパーブチルＰＶの７０％イソオクタン溶液０．４６ｇを加え、フランジを締め、オートクレーブを真空置換して、テトラフルオロエチレンを２６．７ｇ封入し、６０℃の振とう式恒温槽に入れて反応を開始した。重合圧力が降下していることからガスモノマーの消費を確認し、３時間で振とうを止め、残ガスをブローして反応を終了した。
反応終了後、ポリマー溶液を大量のメタノール溶液に再沈させ、ポリマーの精製を行い、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ポリマーＣ１）を得た。フッ素の元素分析より求めた、ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体の組成は、５２／４８（モル比）であった。反応条件を表１に、得られたポリマーの物性を表２にまとめる。

合成例７（ケン化 均一系）
合成例３で得られたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマーＡ３を５０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、３０分後にポリマーを大量の水中に再沈させた。１ＮのＨＣｌで洗浄後、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、加水分解率が３４％であるＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーＡ３−３４を得た。結果を表３にまとめる。

合成例８〜１０（ケン化 均一系）
合成例７のケン化時間を変えることにより、ＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマーであるＡ３−４５、Ａ３−８６、Ａ３−９６を得た。結果を表３にまとめる。

合成例１１〜１３（ケン化 均一系）
合成例７のケン化時間を１日とし、合成例１および合成例４〜５で得られたポリマーを用いる以外は合成例７と同様にして、ケン化ポリマー、Ａ１−９８、Ｂ１−９７およびＢ２−９６を得た。結果を表３にまとめる。

合成例１４
合成例２で得られた酢酸ビニル／テトラフルオロエチレン共重合体のエマルションを凍結凝析させ、純水で洗い流した後乾燥させたＴＦＥ／酢酸ビニルポリマー（ポリマーＡ２）を５０ｇＴＨＦ溶媒中に濃度が１０質量％になるように均一溶解させた。その後、０．６ＮのＮａＯＨ溶液をポリマー中の酢酸ビニル当量になるように添加し、２４時間攪拌後に１ＮのＨＣｌで中和後、大量の純水に再沈させ、イオン交換水でよく洗浄し、再沈したポリマーを吸引ろ過し、乾燥機で８０℃２時間乾燥させた。ＩＲにより、カルボニルピークの相対強度より、加水分解率を計算した結果、加水分解率が９６％であるＴＦＥ／ビニルアルコール／酢酸ビニルポリマー（Ａ２−９６）を得た。結果を表３にまとめる。

合成例１５（脱保護工程）：
（加水分解：ビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体の合成）
１００ｍｌナスフラスコに、合成例６で得たｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン共重合体（ｔ−ブチルビニルエーテル／テトラフルオロエチレン＝５２／４８（モル比））５．２６ｇ、１，４−ジオキサン２．４ｍｌ、４Ｎ ＨＣｌ水溶液１００ｍｌを入れ、８０℃で加熱撹拌した。２時間後、加熱を止め放冷し、析出したポリマーを純水で３回洗浄した。ポリマーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させ、エタノール／水（５０／５０体積％）の溶液に再沈殿し、真空乾燥することで精製したビニルアルコール／テトラフルオロエチレン共重合体を得た（Ｃ１−９５）。脱保護度は９５％であった。結果を表３にまとめる。

実施例１
合成例１１で得られたポリマーＡ１−９８を酢酸ブチル溶媒に５５質量％となるよう溶解させた。その後、架橋剤としてイソシアネート系硬化剤であるスミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン株式会社製）を溶液１００質量部に対して１２質量部添加し、硬化性組成物とした。この組成物をバーコート（＃２４）を用いて、表面に約８０ｎｍのＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜を成膜したＰＥＴ基板上に塗布した。塗布後、室温で６０分予備乾燥後、１００℃で送風式乾燥機中で６０分間硬化させた。それぞれのサンプルは５０℃の条件でさらに２日間エージングさせた。硬化後の膜厚をマイクロメーターで測定した。膜厚は、１０２μｍであった。
また、得られたサンプルについて、碁盤目密着試験を行い密着性を評価した。また、ヘイズ値、全光線透過率を測定した。結果を表４に示す。

（碁盤目密着試験）
ＪＩＳ Ｋ５６００の碁盤目セロハンテープ剥離試験により評価した。塗膜にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切込みを入れ、セロハンテープを貼り付けた後剥離し、剥離部分が無いものを１０点、０％を超え５％未満のものを８点、５％以上１５％未満のものを６点、１５％以上３５％未満のものを４点、３５％以上６５％未満のものを２点、６５％以上のものを０点と評価した。

（ヘイズ値、全光線透過率の測定）
ヘイズメーター（東洋精機社製 ヘイズガードＩＩ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３に従
い、ヘイズ値、および全光線透過率を測定した。

実施例２〜９
実施例１と同様にしてポリマー Ａ３−４５、Ａ３−８６、Ａ３−９６、Ａ１−９８、Ｂ１−９７、Ｂ２−９６、Ａ２−９６、Ｃ１−９５に関しても、表面にＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜を成膜したＰＥＴフィルムに塗布後、各種物性を測定した。結果を表５に示す。

実施例１０
合成例１４でえられたポリマーＡ２−９６を酢酸ブチル溶液に４０質量％になるように溶解させた。その後、キャスト製膜することにより、厚み４００μｍの自立フィルムを得た。
得られたフィルムのヘイズ値、全光線透過率を実施例１と同様に測定した。
また、紫外線透過率に関しても測定した。結果を表６に示す。

実施例１１（耐プラズマ性）
実施例１０で得られた自立フィルムをＩＣＰ高密度プラズマ装置（（株）サムコインターナショナル研究所製、ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ）を用いてＡｒ量：５０ｓｃｃｍ、Ｏ_２量：４０ｓｃｃｍ、１Ｐａ、１００Ｗ（２５０ｍＷ／ｃｍ^２）の条件にて３分間プラズマ処理を行い、外観を目視で評価した結果、まったく損傷を受けていなかった。
無機封止層を形成するプロセスにおいても問題が無いと考えられる。

実施例１２〜１４
合成例７、９又は１０で得られたポリマー１ｇを、それぞれ酢酸ブチル溶媒に溶解させ、全体を５ｇとした。その後、０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いて濾過後、バーコート（＃２４）を用いて厚み１０４μｍのＰＥＴフィルム（東レ社製ルミラー）上に塗布した。室温で１時間予備乾燥後、６０℃の条件で送風式乾燥機中で１日間乾燥させ、積層フィルムを得た。

硬化後の積層フィルム全体の膜厚をマイクロメーターで１０点測定し、その平均値をもとめ、基材のＰＥＴフィルムとの差から、積層したポリマーの厚みを求めた。結果を表７にまとめる。

作製したそれぞれの積層フィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍのサイズにカットして、ＪＩＳ Ｋ７１２９（Ａ法）に基づく、Ｄｒ．Ｌｙｓｓｙ社製水蒸気透過度計Ｌ８０−５０００を用いて、積層フィルムの水蒸気透過度を測定した。なお、水蒸気が直接接する面側はＰＥＴで、乾燥空気側が合成例７、９又は１０で得られたポリマーから形成された膜である。
また、得られた水蒸気透過度の値を積層フィルムの全体の厚みで割った値を水蒸気透過係数とした。結果を表７にまとめる。

比較例１
基板のＰＥＴフィルムのみの水蒸気透過度を測定した。結果を表７にまとめる。
あきらかに積層膜はＰＥＴ単独膜より、低い水蒸気透過係数を示した。

実施例１５
実施例１０で得られた自立フィルム上に低温プラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ_ｘＮ_ｙ膜を成膜した。ＪＩＳ Ｋ７１２９ Ｂ法に準じて、水蒸気透過度試験装置（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ Ｗ３／３３（ＭＯＣＯＮ社製）を用い、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で水蒸気透過度を測定した。結果を表８にしめす。
なお、厚みはジェイエーウーラムジャパン社製の分光エリプソメーターＭ−２０００Ｄを用い解析ソフトウェアにはＷＶＡＳＥ３２を用いて実測した。

１：基板
２：透明電極層
３：有機発光層
４：金属電極層
Ｆ、Ｆ１、Ｆ２〜Ｆｎ：有機デバイス封止剤から形成される有機封止層
Ｍ、Ｍ１、Ｍ２〜Ｍｎ：無機封止層
１０：有機素子本体部
２０：バリア層
３０：保護層
１００、２００：有機ＥＬ素子

Claims (7)

1. 無機封止層と有機封止層とが積層された積層構造を有する有機デバイスであって、
   前記有機封止層は、含フッ素オレフィン単位及びビニルアルコール単位を有する含フッ素共重合体を含む
   ことを特徴とする有機デバイス。
2. 前記含フッ素オレフィンは、テトラフルオロエチレンである請求項１記載の有機デバイス。
3. 前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位の含有率が４０モル％以上である請求項１又は２記載の有機デバイス。
4. 前記含フッ素共重合体における含フッ素オレフィン単位とビニルアルコール単位との交互率が９４％以下である請求項１、２又は３記載の有機デバイス。
5. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステルモノマー単位を有する請求項１、２、３又は４記載の有機デバイス。
6. 前記含フッ素共重合体は、含フッ素オレフィン単位及びビニルエステルモノマー単位を有する共重合体を水酸基化して得られた共重合体である請求項１、２、３、４又は５記載の有機デバイス。
7. 有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１、２、３、４、５又は６記載の有機デバイス。
   

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