KR101409116B1 - 다층 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명의 구현예들은 다층 필름, 그 제조 방법 및 광전지 모듈을 제공한다. 상기 다층 필름은 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 프라이머 층을 매개로 함으로써 수분차단특성이 우수한 배리어 필름에 대해 내후성이 우수한 불소중합체를 코팅할 수 있으며, 계면 접착력도 확보할 수 있어 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 동시에, 배리어 필름과 높은 계면 접착력을 나타내는 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다층 필름의 제조 과정에서 제조 비용을 줄이고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이와 같은 다층 필름은, 예를 들면, 다양한 광전지 모듈의 이면 시트로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

다층 필름 및 이의 제조방법{Multi-layered Film and Method for Preparing the same}

본 발명의 구현예들은 다층 필름, 그 제조 방법, 광전지 모듈 제조용 부자재, 및 광전지 모듈에 관한 것이다.

최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는, 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.

태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.

광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용하여야 한다. 광전지용 이면 시트는 광전지 봉지재로 사용되는 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA, ethylene vinyl acetate)와 접합되면서, 광전지의 셀을 물리적으로 보호할 뿐 아니라, 셀 내부로의 수분 침투를 방지하고 전기적으로 절연을 유지하여 광전지 모듈이 25년 이상 출력특성의 저하 없이 작동할 수 있도록 하는 역할을 한다. 따라서, 광전지용 이면 시트는 UV 저항성, 내후성이 뛰어나고, 사용기간 동안 기계적 특성, 수분차단성, 전기절연성 등의 저하가 적은, 즉, 장기신뢰성이 우수하여야 한다.

이와 같은 특성을 만족하기 위하여, 현재는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름의 양면에 PVF(Polyvinyl Fluoride) 필름을 적층한 3층 구조의 제품이 광범위하게 사용되고 있다. 그러나 종래 기술의 경우, 제조방법이 복잡하고, 여전히 수분에 취약할 수 있어 광전지의 장기신뢰성에서 영향을 미칠 우려가 있다.

또한, 최근 PVF 필름 대신 PVDF(Polyvinylidene Fluoride)나 CTFE(Chlorotrifluoro ethylene), ECTFE(Ethylene Chlorotrifluoro ethylene) 등의 다른 불소중합체를 필름 가공하여 제조된 광전지용 이면시트의 비율이 점차 증가하고 있으나, 불소중합체의 경우 접착력이 좋지 않은 문제가 여전히 존재한다.

따라서, 수분차단성이 우수하고, 장기간 접착력을 유지하여 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도, 제조방법이 간단하여 제조비용을 절감할 수 있고, 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트에 대한 요구는 지속되고 있다.

본 발명의 구현예들은 다층 필름, 그 제조 방법, 광전지용 이면 시트, 및 광전지 모듈을 제공한다.

본 발명의 하나의 구현예는 배리어 필름, 상기 배리어 필름 상부의 프라이머 층 및 상기 프라이머 층 상부의 불소중합체 코팅층을 포함하는 다층 필름을 제공한다. 상기 프라이머 층은 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함한다.

또한, 본 발명의 다른 구현예는 배리어 필름 상부에 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 프라이머 코팅액을 코팅하여 프라이머 층을 형성하는 단계 및

상기 프라이머 층의 상부에 불소중합체 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은, 예를 들면, 다양한 광전지 모듈 제조용 부자재로 사용될 수 있다.

본 발명의 구현예들은, 내습성이 우수한 금속 박막이나 무기 증착 필름과 같은 배리어 필름을 포함하며, 내후성이 우수한 불소중합체 층을 코팅에 의해 배리어 필름에 형성하고, 배리어 필름과 불소중합체 층 사이에 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 프라이머 층에 의해 접착력을 확보하여 내습성 및 내후성이 우수함과 동시에 접착력이 우수한 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 다층 필름은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조온도에서 저비용으로 제조할 수 있고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 상기 다층 필름은, 예를 들면, 광전지용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 가진 광전지 모듈을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 다층 필름을 나타내는 단면도이다.

이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.

본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름은, 배리어 필름; 상기 배리어 필름 상부의 프라이머 층; 및 상기 프라이머 층 상부의 불소중합체 코팅층을 포함한다.

상기 프라이머 층은 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함함으로써 별도의 접착제 없이도 하부의 배리어 필름과 상부의 불소중합체 코팅층과의 결합력을 증진시킬 수 있다. 이는 프라이머 층의 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체가 프라이머 층 상부의 불소중합체 코팅층과 상호 확산하는 효과를 가지고, 또한 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 화합물의 옥사졸린기가 배리어 필름 표면의 관능기와 화학적으로 공유결합을 형성함에 의한 것이다. 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 화합물의 옥사졸린기의 고리 결합이 열에 끊어지면서 배리어 필름 표면의 관능기, 예를 들어 히드록시기와의 공유 결합을 형성하여 강한 접착력을 나타낼 수 있다.

상기 배리어 필름은 수분차단특성을 가지는 필름으로, 그 예로는 금속 박막 또는 무기 증착 필름을 들 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 박막으로는 알루미늄 포일, 구리 포일 또는 스테인레스 포일 등을 사용할 수 있고, 상기 무기 증착 필름으로는 ITO(Indium tin oxide), IZO(Indium zinc oxide), SiOx(Silicon oxide) 또는 AlOx(Aluminum oxide) 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에서 상기 무기 증착 필름의 경우, PET 등과 같은 기재 상부에 상기 물질들로 이루어진 무기증착층을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 이와 같은 배리어 필름은 표면에 히드록시기 등을 포함한다.

상기 배리어 필름은 수분차단특성이 우수하나, 외부 기후에 의한 내식성, 내후성 등에 있어서는 취약한 면이 있어, 광전지용 이면 시트 등의 광전지 모듈 제조용 부자재로 사용하기 위해서는 내후성 수지인 불소중합체 층으로 표면을 보호할 필요가 있다. 불소중합체 층으로 금속과 같은 배리어 필름의 표면을 보호하기 위해서는 크게 불소중합체 필름을 배리어 필름에 부착하거나, 배리어 필름에 불소중합체를 코팅하는 방법이 있을 수 있다.

전자(불소중합체 필름을 배리어 필름에 부착하는 방법)는 우선 불소중합체를 압출(extrusion)법이나 캐스팅(casting)법에 의해 필름을 제조한 후, 접착제를 이용하여 배리어 필름에 불소중합체 필름을 부착하는 방법이나, 이는 고가의 필름 제조 설비를 필요로 하며, 접착제를 사용하므로 접착제의 코팅 및 합판 공정이 필요하고, 공정에서의 필름 취급성을 위해 실제 요구되어지는 불소중합체 층의 두께보다 더 두꺼운 필름을 사용하게 되어 불필요한 손실이 발생하게 되며, 불소중합체 층에 필러 등의 다양한 첨가제를 첨가하는 것에 제약이 따르며, 높은 공정온도를 필요로 하는 단점이 있다.

후자(배리어 필름에 불소중합체를 코팅하는 방법)는 금속 박막 또는 무기 증착 필름과 같은 배리어 필름의 표면에 코팅을 위해 불소중합체 페인트를 사용하였으며, 종래의 불소중합체 페인트는 에폭시 프라이머를 코팅한 후, 불소중합체를 코팅하게 되는데, 이 때 각각의 공정온도가 230℃ 이상이고, 베이킹 공정은 300℃ 이상이 되어 공정상 단점이 있다. 또한, 에폭시 프라이머의 경우, 본 발명의 구현예들에 의한 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 프라이머와 달리 불소중합체와의 상용성이 낮아 불소중합체와의 접착력이 낮다. 본 발명의 구현예들에 의한 프라이머는 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물로서, 상기 설명한 바와 같이 배리어 필름과 불소중합체 코팅층 모두에의 접착력을 향상시킬 수 있다.

본 발명자는 종래 기술과 달리 200℃ 이하의 저온 공정으로도 불소중합체 코팅층이 배리어 필름에 대해 높은 계면 접착력을 가질 수 있도록 특정 공중합체 및 특정 화합물의 혼합물을 포함하는 프라이머 층을 도입하였다. 본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 프라이머 층의 공중합체는 상부의 불소중합체와 상용성을 가지며, 그와 더불어 프라이머 층에 포함되는 옥사졸린기 함유 화합물은 배리어 필름 표면의 히드록시기 등과 공유결합 또는 수소결합을 이루어 계면 접착력을 향상시킬 수 있다. 금속 박막 또는 무기 증착 필름과 같은 배리어 필름의 표면에는 히드록시기가 존재하며, 이러한 히드록시기는 옥사졸린기와 공유결합을 형성하여 배리어 필름과 프라이머 층 간의 접착력을 향상시킨다.

또한, 상기 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체를 포함하는 프라이머 층은, 상기 프라이머 층 상부에 불소중합체를 코팅하게 되면, 상용성 공중합체와 불소중합체 코팅층 간 물질의 상호확산(interdiffusion)이 일어나 층 간 접착력이 추가로 확보된다. 이는, 두 층 간의 물질의 확산에 따른 접착을 이용한 것으로써, 두 층 간의 물질이 접촉에 이어 분자사슬의 상호 확산으로 계면이 없어져 접착이 이루어지는 성질을 이용하여 불소중합체 단일 코팅층 및 그 하부의 프라이머 코팅층의 상용성 공중합체 간의 상호 확산에 따라 접착력이 우수한 다층 필름을 제조할 수 있다.

따라서, 배리어 필름에 대하여 프라이머로 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 사용함으로써 불소중합체 필름을 별도로 형성할 필요 없이 코팅에 의해 저온의 간단한 공정으로 배리어 필름에 불소중합체를 코팅할 수 있다.

상기 배리어 필름의 두께는 금속 박막의 경우, 약 1 내지 200㎛의 범위에 있을 수 있으며, 10 내지 100㎛, 또는 15 내지 50㎛의 범위를 가질 수 있다. 상기 배리어 필름이 무기 증착 필름인 경우, 약 1 내지 1000nm의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어, 10 내지 500nm 또는 50 내지 300nm의 두께를 가질 수도 있다. 다만, 본 발명의 구현예들에서 배리어 필름의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.

상기 배리어 필름 표면에는 프라이머 적용 전에 접착력을 보다 향상시키기 위해서 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 커플링제 처리; 앵커제 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF₃), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등을 수행할 수 있다.

또한, 상기 배리어 필름은 하부에 기재(substrate)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 기재의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도 등에 따라 선택될 수 있다.

본 발명의 하나의 예시에서, 상기 기재는 각종 금속 또는 중합체 시트일 수 있다. 상기에서 금속의 예로는 알루미늄, 철 등을 들 수 있으며, 중합체 시트의 예로는, 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드계 시트 또는 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있고, 이 중 폴리에스테르계 시트를 사용하는 것이 일반적이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르계 시트의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 필요에 따라 내가수분해 특성이 향상된 폴리에스테르계 시트를 사용할 수도 있다.

기재의 두께는 약 50㎛ 내지 500㎛의 범위에 있을 수 있으며, 또는 100㎛ 내지 300㎛의 범위일 수 있다. 기재의 두께를 상기와 같이 조절하여, 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명에서 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.

상기 기재에도 접착력 향상을 위하여 전술한 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 커플링제 처리; 앵커제 처리 또는 화학적 활성화 처리 등이 수행되어 있을 수도 있다.

상기 배리어 필름을 상기 기재에 적층하는 방법으로는 접착제층에 의한 라미네이트, 열과 압력을 이용한 라미네이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 구현예들에 따른 다층 필름은 상기 기재와 불소중합체 코팅층 사이에 프라이머 층을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 다층 필름의 프라이머 층에 포함되는 공중합체는 불소중합체와 상용성을 가지며, 기재와 불소중합체 코팅층 간의 접착력을 확보한다.

상기 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체는 불소중합체와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함한다. 본 명세서에서 용어 「A와 상용성을 가지는 B」는, A 및 B가 서로 잘 혼합되거나 상호 확산이 잘 이루어지는 물성을 의미한다.

상기 프라이머 층에 포함되는 공중합체의 주쇄 골격은, 상기와 같은 성질을 나타내는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 예를 들면, (메타)아크릴계 주쇄 골격; 우레탄계 주쇄 골격; 에테르 술폰계 주쇄 골격; 에테르 이민계 주쇄 골격; 아미드계 주쇄 골격; 폴리에스테르계 주쇄 골격; 지방족 폴리에스테르계 주쇄 골격; 폴리에스테르 우레탄계 주쇄 골격; (메타)아크릴아미드계 주쇄 골격; 우레아계 주쇄 골격; 폴리카보네이트계 주쇄 골격; 및 (메타)아크릴계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 비닐계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되는 자유 라디칼 부가 중합체의 주쇄 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 프라이머 층은, 후술하는 불소중합체 코팅층에 포함되는 불소중합체 및 전술한 배리어 필름과의 접착력이 충분히 발휘될 수 있을 정도로 상용성을 가지며, 두 층 모두 코팅방법에 의해 형성됨으로써 각 층의 분자사슬의 상호 확산(inter-diffusion)으로 계면이 없어진다. 즉, 다층 필름의 형성 과정에서, 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층의 계면에서는, 불소중합체 코팅층에 포함되는 불소중합체와 프라이머 간의 상호 확산이 일어난다. 이에 따라 불소중합체 코팅층의 성분과 프라이머 층의 성분의 분자쇄 사이에 엉킴(chain entanglement) 및 반데르 발스 인력 등에 의한 물리적 상호 작용이 발생하고, 이에 따라 접착력이 향상되는 것으로 예측될 수 있다. 따라서, 두 층 간 별도의 접착제 없이도 접착이 가능하게 되며, 종래 계면 접착제에 의해 발생하던 내구성 문제도 해결할 수 있다. 또한, 반데르 발스 인력은, 쌍극자들 간의 상호 작용(dipole-dipople interaction)에 의해 더욱 증가될 수 있다.

따라서, 본 발명의 하나의 예시에서 상기 프라이머 층의 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체는 관능기를 추가로 포함하며, 고분자 주쇄 내부, 측쇄 또는 말단에 관능기를 도입할 수 있다. 즉, 상기 프라이머 층의 공중합체는 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하고, 상기 주쇄 골격의 내부, 그 측쇄 또는 말단에 관능기가 도입되어 있는 공중합체; 또는 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하고, 관능기를 제공할 수 있는 화합물로 가교되어 있는 공중합체를 포함하거나, 또는 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하는 공중합체 및 관능기 또는 그를 제공할 수 있는 화합물을 혼합된 형태로 포함할 수 있다.

상기 관능기의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 가져, 불소중합체의 C-F₂ 결합의 쌍극자와의 상호 작용을 통해 불소중합체 코팅층과의 접착력을 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이에 의해 반데르 발스 인력은 불소중합체 코팅층에 포함되는 불소중합체의 C-F₂ 결합의 쌍극자와 프라이머 층의 관능기의 쌍극자의 상호 작용에 의해 더욱 증가될 수 있다. 즉, 불소중합체 코팅층 및 프라이머 층이 서로에 대한 우수한 상용성 및 각 쌍극자의 상호 작용에 의해 상호 확산된 상태에서 물리적 또는 화학적 상호 작용이 더욱 증대되고, 이에 따라 접착력이 향상되는 것으로 예측할 수 있다.

상기 관능기는 카르복실기, 술폰산기, 아지리딘기, 산무수물기, 아민기, 이소시아네이트기, 시안우로아미드기(cyanuramide), 에폭시기, 히드록시기, 에스테르 관능기, 카바메이트 관능기, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 포스페이트기, 인산기, 시아노기, 시아네이트기 및 이민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기, 아민기, 에폭시기, 히드록시기, 시아노기 및 에스테르 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 관능기를 주쇄 골격에 도입하거나, 또는 제공할 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 대응되는 관능기를 도입할 수 있는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, p-톨루엔 술폰산, 인산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 또는 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기와 같은 화합물을 고분자 주쇄의 중합 시에 함께 중합시키거나, 또는 적절한 부가 반응 조건에서 주쇄의 측쇄 또는 말단에 그래프팅 등의 방법으로 도입하는 방법; 또는 상기와 같은 화합물을 사용하여 공중합체를 가교시키는 방법 등으로 관능기의 도입이 가능하고, 경우에 따라서는 상기 화합물들은 고분자와는 별도로 상기 프라이머 층에 상기 공중합체와 혼합된 상태로 포함되어 있을 수 있다. 당업계에서는, 공중합체에 목적하는 관능기를 도입할 수 있는 다양한 방법이 공지되어 있고, 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 예시에서 프라이머 층은, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴계 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올을 포함하거나, 또는 상기 공중합체와 폴리이소시아네이트의 반응물을 포함할 수도 있다. 이 경우, 폴리이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에 공지되어 있는 것으로서 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 지방족(aliphatic), 지환족(cycloaliphatic) 또는 방향족(aromatic) 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트의 반응 조건도 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 프라이머 층에 포함되는 관능기의 양은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 관능기의 프라이머 층 내에서의 당량은 800 내지 30,000의 범주에 있을 수 있다. 상기에서 「관능기의 당량」은, 프라이머 층에 포함되는 관능기의 전체 분자량을 대응되는 관능기의 개수로 나눈 수치를 의미하고, 이는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 화학적 적정법으로 측정할 수 있다. 그러나, 상기 관능기의 당량은 하나의 예시에 불과하며, 이는 목적하는 접착성이나 수지층에 포함되는 불소계 수지의 종류에 따라서 적절히 변경될 수 있다.

상기 프라이머 층에 포함되는 옥사졸린기 함유 화합물의 종류는 특별히 한정되지 않고, 불소계 고분자와의 상용성이 우수한 것이라면 제한 없이 가능하다. 본 발명의 구현예들에서 옥사졸린기 함유 화합물은 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체; 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 옥사졸린기 함유 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.

상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R₅는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.

상기 치환 또는 비치환된 페닐기에서 치환기로는 아미노기, 메틸기, 클로로메틸기 및 클로로기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

또한, 상기 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기로는 라디칼 중합이 가능한 알케닐(alkenyl)기, 알키닐(alkynyl)기 또는 올레핀(olefin)기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 알케닐기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 알케닐기 일 수 있고, 상기 알키닐기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 알키닐기일 수 있으며, 상기 올레핀기는 예를 들어 탄소수 1 내지 12, 또는 탄소수 1 내지 5의 올레핀기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 구체적인 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 내에서 옥사졸린기 함유 단량체는 상기 공중합체의 총 중량 대비 1 중량% 이상, 5 중량% 내지 95 중량%, 또는 10 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 내에서 상기 옥사졸린기 함유 단량체의 함량을 1 중량% 이상의 범위로 조절하여, 기재와의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.

상기 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체에 중합된 형태로 포함되는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며 옥사졸린기와 반응하지 않으면서 옥사졸린기 함유 단량체와 공중합이 가능한 것이라면 제한 없이 가능하다.

상기 공단량체는 예를 들면, 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 및 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 알킬(메타)아크릴레이트는 불소계 고분자와의 상용성의 균형 및 우수한 점착 특성을 부여하기 위하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 가질 수 있으며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.

또한, 상기 아미드기 함유 단량체의 예로는, (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 또는 메틸올(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있고, 불포화 니트릴 단량체의 예로는 (메타)아크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 또는 α-클로로아크릴로니트릴 등을 들 수 있으며, 비닐 에스테르 단량체의 예로는 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트 등을 들 수 있고, 비닐 에테르 단량체의 예로는, 메틸 비닐 에테르 또는 에틸 비닐 에테르 등을 들 수 있으며, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체의 예로는, 염화 비닐, 염화 비닐리덴 또는 불화 비닐 등을 들 수 있고, α,β-불포화 방향족 단량체의 예로는, 스티렌 또는 α-메틸스티렌 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 옥사졸린기 함유 화합물의 중량평균분자량은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 5,000 내지 50만일 수 있으며, 1만 내지 25만, 또는 2만 내지 15만일 수 있다. 이와 같은 옥사졸린기 함유 화합물의 중량평균분자량을 상기 범위 내로 제어함으로써, 불소계 고분자와의 적절한 상용성 및/또는 유동성을 확보하여 접착력을 부여할 수 있다.

상기 옥사졸린기 함유 화합물의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 또는 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합될 수 있다. 또한, 얻어지는 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체 또는 그래프트 공중합체 등 어느 것이라도 무방하다. 당업계에서는 옥사졸린기 함유 화합물을 제조하는 방법이 다양하게 공지되어 있으며, 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.

상기 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 화합물의 함량은 상기 프라이머 층의 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부일 수 있으며, 또는 5 내지 50 중량부, 5 내지 20 중량부, 10 내지 30 중량부일 수도 있다.

상기 프라이머 층은 또한 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지, 에테르 술폰계 수지, 에테르 이민 수지 또는 실리콘계 수지 등의 고분자를 추가로 포함할 수도 있다.

상기 프라이머 층은 배리어 필름 상에 바코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅 등 일정 두께 이상의 프라이머 층을 형성할 수 있는 코팅방법에 의해 형성될 수 있다.

상기 프라이머 층의 두께는 약 0.01㎛ 내지 5㎛의 범위에 있을 수 있으며, 예를 들어 0.05㎛ 내지 3㎛ 또는 0.1 내지 2㎛의 범위일 수 있다. 프라이머 층의 두께는 고형분 함량을 조절함으로써 조절할 수 있으며, 상기 범위로 조절하여, 불소중합체 코팅층과 프라이머 층 간의 상호 확산 영역을 넓혀 접착력을 향상시킬 수 있다. 일정 두께 이상으로 프라이머 층이 두꺼워지게 되면 프라이머 층이 부서지기 쉬워 오히려 접착력이 떨어질 우려가 있으며, 불소중합체 코팅층의 물성이 변할 수 있어 프라이머 층은 상기 두께 범위로 형성할 수 있다.

본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은, 프라이머 층 상에 형성되는 불소중합체 코팅층을 포함한다. 코팅층은 불소중합체를 포함하는 불소중합체 코팅층이, 캐스팅법 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재에 접착제 등을 사용하여 라미네이트되는 방식이 아닌, 용매, 바람직하게는 낮은 비점을 가지는 용매에 불소중합체를 용해하여 제조된 코팅액을 기재 또는 프라이머 층에 코팅하는 방식으로 형성됨을 뜻한다.

상기와 같이 불소중합체를 포함하는 층을 코팅으로 형성함으로써, 프라이머 층과의 상호 확산 작용이 효과적으로 진행되어, 접착력의 향상 효과를 극대화할 수 있다. 또한, 불소중합체 코팅층의 형성 과정에서 비점이 낮은 용매를 사용할 수 있고, 이에 따라 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 되어, 제품의 생산성을 향상시키고, 우수한 품질을 확보할 수 있다.

본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 불소중합체의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

예를 들어 상기 불소중합체는 비닐 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 상기 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.

상기에서 공중합체에 중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 공중합체 내의 공단량체의 함량은, 예를 들면, 전체 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 50 중량%, 1 중량% 내지 40 중량%, 7 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 공단량체의 범위 내에서 다층 필름의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서, 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있다.

상기 불소중합체의 형태는 직쇄형 또는 분지형 중합체(branched polymer) 일 수 있다.

상기 불소중합체는, 50,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 수지의 중량평균분자량을 상기와 같이 조절하여, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.

상기 불소중합체는, 또한, 융점이 80℃ 내지 175℃, 또는 120℃ 내지 165℃일 수 있다. 본 발명에서 수지의 융점을 80℃ 이상으로 조절하여, 다층 필름의 사용 과정에서의 변형을 방지할 수 있고, 또한 융점을 175℃ 이하로 조절하여, 용매에 대한 용해도를 조절하고, 코팅면의 광택을 향상시킬 수 있다.

상기 불소중합체 코팅층은 필요에 따라서 상기와 같은 불소중합체와 함께 비결정성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이, 비결정성 수지와의 블렌드를 사용함으로 해서, 전술한 프라이머 층과의 상호 작용 및 저비점 용매에 대한 용해성을 포함한 공정성을 보다 극대화할 수 있다. 본 명세서에서 용어 비결정성 수지에는, 수지의 전체 구조가 비결정성을 가지는 경우는 물론, 수지의 일부에 결정질 영역이 존재하더라도, 비결정성 영역이 보다 우세하게 존재하여, 수지가 전체적으로 비결정성을 나타내는 경우도 포함된다.

상기 비결정성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌-(메타)아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 시클로올레핀 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리아릴레이트의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있고, 이 중 일례로는 비반응성 아크릴계 수지를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기에서 아크릴계 수지의 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 중합된 형태로 포함하는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 유리전이온도 및 분자량 분포 등의 제어를 위하여, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 단량체; 및 시클로헥실 말레이미드, 메틸 스티렌 또는 (메타)아크릴로니트릴 등의 1종 이상의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 아크릴계 수지를 사용할 수도 있다.

상기 비결정성 수지가 2종 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체의 형태일 경우, 공단량체의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 비결정성을 고려하여 조절될 수 있다.

상기 불소중합체 코팅층이 비결정성 수지를 포함할 경우, 불소중합체 코팅층은, 불소계 수지를 50 중량부 이상으로 포함하고, 비결정성 수지를 50 중량부 이하로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 불소계 수지 70 중량부 내지 97 중량부 및 비결정성 수지 3 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 수지 간의 중량 비율을 상기와 같이 제어하여, 불소중합체 코팅층을 구성하는 성분이 적절한 결정화도를 가지고, 프라이머 층과의 상호 확산이 효과적으로 진행되며, 다층 필름이 우수한 내구성 및 내후성 등의 물성을 나타내도록 할 수 있다.

본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.

상기 불소중합체 코팅층은, 전술한 성분에 추가로, 불소중합체 코팅층의 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여, 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO₂), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충진제는, 불소중합체 코팅층의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께, 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 불소중합체 코팅층 및 프라이머 층의 상호 확산 시에 계면 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다. 상기 안료의 함량은 불소중합체 코팅층의 고형물을 기준으로 60 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 불소중합체 코팅층은 또한, UV 안정화제, 열안정화제, 분산제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.

상기와 같은 성분을 포함하는 불소중합체 코팅층은 두께가 약 3 ㎛ 내지 50 ㎛. 바람직하게는 10 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.

첨부된 도 1은 본 발명의 하나의 예시에 따른 다층 필름을 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타난 바와 같이 일 구현예에 따른 다층 필름(10)은 기재(11); 상기 기재의 일면에 형성된 배리어 필름(12); 상기 배리어 필름(12) 상에 형성된 프라이머 층(13) 및 상기 프라이머 층(13) 상에 형성된 불소중합체 코팅층(14)을 포함할 수 있다.

또한, 도시하지 아니하였으나, 다층 필름이 기재 또는 배리어 필름의 양면에 형성된 프라이머 층 및 상기 각각의 프라이머 층 상에 형성된 불소중합체 코팅층을 포함할 수도 있다.

상기 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 기능성층의 예로는, 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 기재의 일면에는 전술한 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층이 형성되어 있고, 다른 면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 절연층은, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층은 절연층으로서의 기능은 물론 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예는, 상기 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.

일례로 상기 다층 필름의 제조 방법은 배리어 필름 상부에 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 프라이머 코팅액을 코팅하여 프라이머 층을 형성하는 단계 및

상기 프라이머 층의 상부에 불소중합체 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함한다.

상기 다층 필름의 제조 방법은 배리어 필름 상에 프라이머 층 및 불소중합체 층을 모두 코팅에 의하여 형성하는 것을 특징으로 한다. 이때, 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋, 그라비어, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트 등을 포함하여, 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다.

예를 들면, 프라이머 층의 경우, 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체를 포함하는 프라이머 코팅액을 배리어 필름 상에 도포한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 프라이머 층의 형성이 가능하다.

별도의 접착제 또는 접착층의 사용 없이도 배리어 필름에 대하여 우수한 접착력의 불소중합체 코팅을 갖는 다층 필름을 제공하기 위하여, 상기 프라이머는 전술한 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물일 수 있으며, 코팅액은 상기 혼합물을 적절한 유기 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. 상기 유기 용매로는 메틸에틸케톤, 에탄올, 이소프로판올, 톨루엔, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 사이클로헥산올 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 코팅액에는 필요에 따라 기타 다양한 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 방청제, 경화제 등을 추가로 포함시킬 수도 있다.

또한, 상기 배리어 필름의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 배리어 필름에 적절한 증착 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 또는 열 처리를 하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.

상기와 같은 방식으로 프라이머 층을 형성한 후, 코팅 방식으로 불소중합체 코팅층을 형성한다. 상기 불소중합체 코팅층을 형성하는 코팅액은 전술한 불소중합체 코팅층을 형성하는 각 성분을 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 본 발명의 일구현예에서는 불소중합체가 비결정성 영역을 가지거나, 혹은 비결정성 수지와 혼합됨으로써, 비점이 상대적으로 낮은 용매에 효과적으로 용해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 구현예들에서는 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열변형이나 열충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.

상기와 같은 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(BMAC) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또한, 상기 불소중합체 코팅용 조성물은 수분산액 코팅 조성물일 수도 있다. 예를 들어, 물에 분산된 불소중합체를 포함하는 수분산액으로도 코팅할 수 있으며, 이 경우 분산제가 포함되는 것이 바람직하다.

상기 불소중합체 코팅층의 형성에 적용되는 코팅액에는, 상기 불소중합체 외에도, 안료, 충전제, UV 안정제, 분산제 또는 열안정제와 같은 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 각 첨가제는, 불소중합체 등과 함께 용매에 용해되거나, 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소중합체를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다.

코팅액의 제조 방법이나, 코팅액에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용하면 된다.

상기 코팅액을 사용한 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 프라이머 층의 형성을 위한 코팅 방식에 준하여 수행할 수 있다. 특히, 이 코팅 과정에서, 코팅액의 용매는, 프라이머 층의 표면을 스웰링(swelling)시킴으로써, 프라이머 층 및 불소중합체 코팅층의 상호 확산 작용을 촉진할 수 있다.

상기 각 층의 코팅 공정에 이어서, 각 층을 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 실온 내지 200℃ 이하, 또는 약 25℃ 내지 180℃의 온도에서 약 30초 내지 30분, 또는 약 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 조건을 상기와 같이 제어하여, 제조 비용의 상승을 방지하고, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다. 또한, 건조 조건에 따라 프라이머 층과 불소중합체 코팅층 간 물질의 상호 확산 정도를 조절할 수 있으며, 예를 들어 불소중합체의 건조 온도가 높거나, 건조 시간이 길어질수록 확산 효과를 높여줄 수 있다. 본 발명의 일구현예에서는, 상기 프라이머 층은 약 100℃ 내지 120℃의 온도에서 수초 내지 1분 정도의 조건에서 건조할 수 있으며, 상기 불소중합체 코팅층은 약 160℃ 내지 200℃의 온도에서 1분 내지 2분 정도의 조건에서 건조할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예들은 또한, 상기 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈 제조용 부자재 및 상기 광전지 모듈 제조용 부자재를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다.

상기 광전지 모듈의 구조는, 상기 다층 필름을 광전지 모듈 제조용 부자재로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 구조를 가질 수 있다. 일례로 상기 다층 필름은 광전지용 이면 시트로 사용될 수 있으며, 이때 배리어 필름은 광전지쪽으로 배치되며, 그에 따라 불소중합체 코팅층이 표면층이 되게 된다.

통상적으로, 광전지 모듈은, 투명 전면 기판, 이면 시트 및 상기 전면 기판과 이면 시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 직렬 또는 병렬로 배치된 광전지 어레이를 포함할 수 있다.

상기에서 광전지 또는 광전지 어레이를 구성하는 활성층의 예에는, 대표적으로 결정질 또는 비결정질 실리콘 웨이퍼나, CIGS 또는 CTS 등과 같은 화합물 반도체 등을 들 수 있다.

본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은, 상기와 같은 활성층을 가지는 모듈을 포함하여, 이 분야에 알려져 있는 다양한 광전지 모듈에 제한 없이 적용될 수 있으며, 이 경우, 상기 모듈을 구성하는 방식이나, 기타 소재의 종류는 특별히 제한되지 않는다.

이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 필름의 각 물성은 다음 방식으로 측정하였다.

1. 180도 박리 강도

박리 강도는, ASTM D1897에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.

2. 크로스 -해치 접착력

크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.

<크로스-해치 접착력 평가 기준>

5B: 떨어진 면이 없는 경우

4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 이내인 경우

3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5 내지 15%인 경우

2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15 내지 35%인 경우

1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35 내지 65%인 경우

0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우

3. PCT ( pressure cooker test )

실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름을 2기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25 시간 또는 50 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다.

실시예 1 내지 4

기재층의 준비

양면에 아크릴 프라이머 처리가 된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, poly(ethylene terephthalate), 두께: 250㎛, 코오롱社) 표면에 코로나 처리를 행하였다.

상기 PET 필름의 일면에 접착제를 코팅하고 100℃에서 1분 간 건조한 후, 두께 20㎛의 알루미늄 포일(Al foil)을 라미네이터(laminator)를 이용하여 접착시켰다. 라미네이터로 접착할 때 라미네이터 롤의 온도는 60℃의 조건으로 접착하였다. 그 후 상온에서 하루, 40 내지 60℃의 오븐에서 4일 동안 보관하는 숙성과정을 통해 충분히 접착제의 경화시간을 가졌다. 접착제의 건조 후 두께는 약 10 내지 13㎛ 정도로 접착제의 고형분 함량으로 조절하였다.

프라이머 코팅액의 제조

메틸에틸케톤(Methyl ethyl Ketone) 및 에탄올이 8:2로 혼합된 유기 용매에 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)를 고형분 20%가 되도록 첨가하고 교반하여 용해시켰다.

상기 용액에 옥사졸린기 함유 화합물(EPOCROS WS-500, 일본촉매社)을 글리시딜 메타크릴레이트 함량 대비 각각 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 첨가하고 교반하여 용해시켜 프라이머 코팅액을 제조하였다.

불소중합체 코팅층용 코팅액의 제조

- 백색 불소중합체 코팅액의 제조

디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethyl formamide) 800 g에 비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluoride)와 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE; Chlorotrifluoro ethylene)을 85:15(VDF:CTFE)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체 140g 및 VDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 88:12(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체 60g을 용해시켜 제 1 코팅액을 제조하였다.

또한, 상기와는 별도로 DMF 100 g에 안료 분산제인 BYK W9010 (BYK社) 4.8g 및 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰社) 240g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 100g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스를 제조하였다.

제조된 밀베이스를 미리 제조된 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 백색 불소중합체 코팅액을 준비하였다. 상기에서 밀베이스는, 비드의 제거 과정에서 손실되는 양을 감안하여, 실제 불소중합체 코팅층에 투입되는 양의 1.5배의 양으로 준비한 것이다.

프라이머 코팅

미리 준비한 알루미늄 포일이 접착되어 있는 PET 필름의 알루미늄 포일 표면에 상기에서 제조한 프라이머 코팅액을 코팅하였다. 상기 코팅은 메이어 바(Mayer bar)를 이용하였으며, 메이어 바의 두께를 조절하는 번호와 프라이머 코팅액의 고형분 함량을 조절하여 프라이머 층의 두께를 조절하였다. 코팅 후, 약 120℃에서 약 30초간 건조시켜, 두께 1 내지 3㎛의 프라이머 층을 형성하였다.

불소중합체 코팅층 형성

상기 프라이머로 코팅된 알루미늄 포일 상에 상기에서 준비해 둔 백색 불소중합체 코팅액을 어플리케이터를 이용하여 건조 후의 두께가 약 15 내지 30 ㎛가 되도록 불소중합체 코팅액 내의 고형분 함량을 조절하여 코팅한 다음, 180℃에서 약 2분간 건조하여 불소중합체 코팅층을 형성하였다.

실시예 1 내지 4는 각각 옥사졸린기 함유 화합물의 함량이 다른 프라이머 코팅액으로 코팅된 프라이머 층 상부에 상기 백색 불소중합체 코팅액을 사용하여 다층 필름을 제조한 것이다.

비교예 1

알루미늄 포일 상부에 프라이머 층을 형성하지 아니하고 바로 불소중합체 코팅층을 형성하여 다층 필름을 제조하였으며, 알루미늄 포일 상부에 불소중합체를 코팅하는 방법은 실시예 1과 같이 수행하였다.

비교예 2

실시예 1에서 프라이머로 사용한 혼합액 대신에 글리시딜 메타크릴레이트만을 포함하는 용액을 프라이머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.

비교예 3

실시예 1에서 프라이머로 사용한 혼합액 대신에 옥사졸린기 함유 화합물만을 포함하는 용액을 프라이머로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.

비교예 4

알루미늄 포일 상부에 혼합액으로 이루어진 프라이머 층을 형성하는 대신 알루미늄 포일 상부에 에폭시 프라이머 층이 형성된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.

실험예 1

상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 및 4의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 전, 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간 또는 50 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 1에 기술하였다.

구분	프라이머	180도 박리 강도(Kg/cm)			크로스-해치 테스트 결과
초기	25 hrs	50 hrs	초기	25 hrs	50 hrs
실시예 1	GMA + 옥사졸린 (5%)	T	T	T	5B	5B	5B
실시예 2	GMA + 옥사졸린 (10%)	T	T	T	5B	5B	5B
실시예 3	GMA + 옥사졸린 (15%)	T	T	T	5B	5B	5B
실시예 4	GMA + 옥사졸린 (20%)	T	T	T	5B	5B	5B
비교예 1	-	0	0	0	0B	0B	0B
비교예 2	GMA	0.02	0	0	3B	0B	0B
비교예 3	옥사졸린	T	0	0	5B	0B	0B
비교예 4	에폭시	0	0	0	0B	0B	0B

* T: 박리 시 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 혼합액의 프라이머 층을 포함하는 실시예의 다층 필름의 경우, 양호한 접착력이 얻어지는 것을 확인할 수 있으며, PCT를 50 시간 진행한 후에도 역시 우수한 접착력을 나타내었다. 반면, 프라이머 층이 없거나, 상용성 공중합체 단독, 옥사졸린기 함유 화합물 단독 또는 에폭시 프라이머 층을 포함하는 비교예의 경우, 접착력이 크게 떨어지며, 특히 PCT 조건 후 접착력이 떨어지는 점을 확인하였다.

실시예 5 내지 8

불소중합체 코팅액으로 실시예 1 내지 4에서 사용한 백색 불소중합체 코팅액 대신에 하기와 같이 별도로 준비한 블랙 불소중합체 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 내지 4와 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.

- 블랙 불소중합체 코팅액의 제조

제 1 코팅액은 백색 불소중합체 코팅액에서 사용한 것과 동일하며, 그와는 별도로 DMF 100 g에 안료 분산제인 BYK 9076 (BYK社) 0.8g 및 카본블랙 (MA100, 미쓰비시社) 8g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드 100g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스를 제조하였다.

제조된 밀베이스와 탈크(Talc, Nippon Talc社) 60g을 미리 제조된 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 블랙 불소중합체 코팅액을 준비하였다. 상기에서 밀베이스는, 비드의 제거 과정에서 손실되는 양을 감안하여, 실제 불소중합체 코팅층에 투입되는 양의 1.5배의 양으로 준비한 것이다.

비교예 5 내지 7

불소중합체 코팅액으로 비교예 1 내지 3에서 사용한 백색 불소중합체 코팅액 대신에 실시예 5 내지 8에서 사용한 블랙 불소중합체 코팅액을 사용한 것을 제외하고는 각각 비교예 1 내지 3과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.

실험예 2

상기 실시예 5 내지 8 및 비교예 5 및 7의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 전, 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25 시간 또는 50 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 2 에 기술하였다.

구분	프라이머	180도 박리 강도(Kg/cm)			크로스-해치 테스트 결과
		초기	25 hrs	50 hrs	초기	25 hrs	50 hrs
실시예 5	GMA + 옥사졸린 (5%)	T	T	T	5B	5B	5B
실시예 6	GMA + 옥사졸린 (10%)	T	T	T	5B	5B	5B
실시예 7	GMA + 옥사졸린 (15%)	T	T	T	5B	5B	5B
실시예 8	GMA + 옥사졸린 (20%)	T	T	T	5B	5B	5B
비교예 5	-	0	0	0	0B	0B	0B
비교예 6	GMA	0.02	0	0	3B	0B	0B
비교예 7	옥사졸린	T	0	0	5B	0B	0B

* T: 박리 시 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 불소중합체 코팅액과 관계없이 혼합액의 프라이머 층을 포함하는 실시예의 다층 필름의 경우, 양호한 접착력이 얻어지는 것을 확인할 수 있으며, PCT를 50 시간 진행한 후에도 역시 우수한 접착력을 나타내었다. 반면, 프라이머 층이 없거나, 상용성 공중합체 단독, 옥사졸린기 함유 화합물 단독의 프라이머 층을 포함하는 비교예의 경우, 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.

즉, 상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 7과 그에 대한 실험예들을 통하여, 혼합액을 프라이머로 사용하는 경우, 불소중합체 코팅층이 알루미늄 포일에 대해 계면 접착력이 우수함과 동시에 보다 나은 내구성을 가짐을 확인할 수 있다. 이는 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 화합물이 알루미늄 포일의 표면과 화학적 결합을 형성함과 동시에 프라이머 층의 상용성 공중합체가 불소중합체 코팅층으로의 물질의 확산에 따른 접착력 향상에 기인하는 것으로, 접착력 및 내구성을 동시에 달성할 수 있는 것이다.

이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

10: 다층 필름
11: 기재
12: 금속 또는 무기증착필름
13: 프라이머 층
14: 불소중합체 코팅층

Claims (38)

1. 배리어 필름;
   상기 배리어 필름 상부의 프라이머 층; 및
   상기 프라이머 층 상부의 불소중합체 코팅층을 포함하며,
   상기 프라이머 층은 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 다층 필름.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 필름은 금속 박막 또는 무기 증착 필름인 다층 필름.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 박막은 알루미늄 포일, 구리 포일 또는 스테인레스 포일을 포함하는 다층 필름.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 무기 증착 필름은 ITO, IZO, SiOx 또는 AlOx을 포함하는 다층 필름.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 무기 증착 필름은 기재 상부에 무기증착층을 포함하는 것인 다층 필름.
6. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 박막의 두께는 1 내지 200㎛인 다층 필름.
7. 제 2 항에 있어서, 상기 무기 증착 필름의 두께는 1 내지 1000nm인 다층 필름.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 층의 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체는 불소중합체와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하는 것인 다층 필름.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 주쇄 골격은 (메타)아크릴계; 우레탄계; 에테르 술폰계; 에테르 이민계; 아미드계; 폴리에스테르계; 지방족 폴리에스테르계; 폴리에스테르 우레탄계; (메타)아크릴아미드계; 우레아계; 폴리카보네이트계 주쇄 골격; 및 (메타)아크릴계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되는 자유 라디칼 부가 중합체의 주쇄 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 층의 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체는 관능기를 추가로 포함하며, 관능기가 카르복실기, 술폰산기, 아지리딘기, 산무수물기, 아민기, 이소시아네이트기, 시안우로아미드기(cyanuramide), 에폭시기, 히드록시기, 에스테르 관능기, 카바메이트 관능기, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 포스페이트기, 인산기, 시아노기, 시아네이트기 및 이민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
11. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 화합물은 옥사졸린기 함유 단량체의 단일 중합체; 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체; 또는 이들의 혼합물인 다층 필름.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 옥사졸린기 함유 단량체는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물인 다층 필름:
    [화학식 1]
    

    

    
    상기 화학식 1에서, R₁, R₂, R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로겐, 치환 또는 비치환된 페닐기를 나타내고, R₅는 불포화 결합을 가지는 비환식 탄화수소기를 나타낸다.
13. 제 11 항에 있어서, 상기 옥사졸린기 함유 단량체는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
14. 제 11 항에 있어서, 상기 공중합체에 포함된 옥사졸린기 함유 단량체의 함량은 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체의 총 중량 대비 1 중량% 이상인 다층 필름.
15. 제 14 항에 있어서, 상기 공중합체에 포함된 옥사졸린기 함유 단량체의 함량은 옥사졸린기 함유 단량체 및 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체의 총 중량 대비 5 중량% 내지 95 중량%인 다층 필름.
16. 제 11 항에 있어서, 상기 공중합체에 포함된 공단량체는 알킬(메타)아크릴레이트, 아미드기 함유 단량체, 불포화 니트릴계 단량체, 비닐 에스테르계 단량체, 비닐 에테르계 단량체, 할로겐 함유 α,β-불포화 단량체 및 α,β-불포화 방향족 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름 다층 필름.
17. 제 16 항에 있어서, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 필름.
18. 제 1 항에 있어서, 상기 옥사졸린기 함유 화합물의 중량평균분자량은 5,000 내지 50만인 다층 필름.
19. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 층의 옥사졸린기 함유 화합물의 함량은 상기 프라이머 층의 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 100 중량부 대비 1 내지 100 중량부인 다층 필름.
20. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 층은 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물의 코팅층인 다층 필름.
21. 제 1 항에 있어서, 상기 프라이머 층의 두께는 0.01㎛ 내지 5㎛인 다층 필름.
22. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다층 필름.
23. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000인 다층 필름.
24. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체의 융점이 80℃ 내지 175℃인 다층 필름.
25. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체 코팅층은 안료, 충전제, UV 안정제, 열안정제, 분산제 또는 장벽 입자를 추가로 포함하는 다층 필름.
26. 제 1 항에 있어서, 상기 불소중합체 코팅층의 두께는 3 내지 50 ㎛인 다층 필름.
27. 제 1 항에 있어서, 상기 배리어 필름 하부에 기재(substrate)를 추가로 포함하는 다층 필름.
28. 제 27 항에 있어서, 상기 기재는 알루미늄, 철; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물인 다층 필름.
29. 제 27 항에 있어서, 상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 표면처리가 형성되는 다층 필름.
30. 제 27 항에 있어서, 상기 기재의 두께는 50 내지 500㎛인 다층 필름.
31. 제 27 항에 있어서, 상기 배리어 필름 및 기재 사이에 접착제층을 추가로 포함하는 다층 필름.
32. 배리어 필름 상부에 불소중합체와 상용성을 가지는 공중합체 및 옥사졸린기 함유 화합물의 혼합물을 포함하는 프라이머 코팅액을 코팅하여 프라이머 층을 형성하는 단계 및
    상기 프라이머 층의 상부에 불소중합체 코팅용 조성물을 코팅하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
33. 제 32 항에 있어서, 상기 불소중합체 코팅용 조성물은 불소중합체 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
34. 제 33 항에 있어서, 상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
35. 제 32 항에 있어서, 상기 프라이머 층의 코팅 및 불소중합체의 코팅 단계에 이어서, 각 층을 건조하는 단계를 추가로 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
36. 제 35 항에 있어서, 건조는 80℃ 이상의 온도에서 30초 내지 30분 동안 수행하는 다층 필름의 제조 방법.
37. 제 1 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈 제조용 부자재.
38. 제 37 항에 따른 광전지 모듈 제조용 부자재를 포함하는 광전지 모듈.
    

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