KR20110123212A - 다층 시트 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다층 시트, 광전지용 이면 시트, 그 제조 방법 및 광전지 모듈을 제공한다. 본 발명에서는, 불소계 수지를 포함하는 수지층이 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 동시에, 기재 또는 고분자 코팅층과 높은 계면 접착력을 나타내는 다층 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 다층 시트의 제조 과정에서 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 하여, 제조 비용을 줄이고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이와 같은, 본 발명의 다층 시트는, 예를 들면, 다양한 광전지 모듈의 이면 시트로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

다층 시트 및 이의 제조방법{Multi-layered Sheet and Method for Preparing the same}
본 발명은 다층 시트, 광전지용 이면 시트, 그 제조 방법 및 광전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는, 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환하는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.
일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용한다. 이러한 이면 시트는 기재에 PVF(polyvinyl fluoride) 등의 불소계 중합체를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 이면 시트를 포함하는 것이 일반적이다.
그러나 상기 PVF 수지는 이면 시트의 기재로 대표적으로 사용되는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하여 압출 또는 주조법(casting)으로 얻어진 불소계 중합체 필름을 우레탄계 접착제 등을 사용하여 기재에 라미네이션하여 사용되고 있다. 그러나 이는 고가의 필름 제조설비가 필요하며, 접착제의 사용이 필요하고, 접착제 코팅 공정과 라미네이션 공정이 추가로 필요한 문제가 있다. 또한, 필름 제조공정에서의 필름 취급성을 위해 요구되는 필름 두께보다 더 두꺼운 필름을 사용하여야 하며, 다양한 첨가제, 필러 등의 사용이 제한되며, 높은 공정온도가 필요한 문제점이 있었다.
이와 달리, 불소계 중합체 필름을 수지 현탁액이나 용액으로 제조하여 기재에 코팅하여 건조할 경우에도, 통상적으로 비점(boiling point)이 높은 용매를 사용하여 200℃ 이상의 높은 건조 온도를 필요로 하는 단점이 있다.
높은 건조 온도를 요구하는 PVF 수지 용액은 높은 건조온도를 제공하기 위해 많은 에너지를 사용하게 되어, 광전지 모듈의 이면 시트의 제조비용을 증가시키고, 또한 기재에 열 충격을 인가하거나 열변형을 유발하여, 제품의 기계적 특성 등의 품질을 악화시키며, 옥외에서 장기 사용 시 기계적 물성의 빠른 저하를 일으킨다.
따라서, 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도, 낮은 건조 온도에서 건조할 수 있어 광전지 이면 시트의 제조비용을 절감할 수 있고, 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트 재료에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명은 다층 시트, 광전지용 이면 시트, 그 제조 방법 및 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명은, 기재, 및 불소계 수지층을 포함하는 다층 시트로서,
상기 다층 시트는 상기 기재와 불소계 수지층 사이에 불소계 수지와 상용성을 가지는 고분자 코팅층을 구비하며,
상기 불소계 수지층은 비결정성 영역을 가지며, 결정화도가 60% 미만인 불소계 수지를 포함하는 다층 시트를 제공한다.
또한, 본 발명은,
기재를 준비하는 단계,
상기 기재 상에 불소계 수지와 상용성을 가지는 고분자 조성물을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계, 및
상기 고분자 코팅층 상에 비결정성 영역을 가지며, 결정화도가 60% 미만인 불소계 수지 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계를 포함하는 다층 시트의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다층 시트는, 예를 들면, 다양한 광전지 모듈의 이면 시트(back sheet)로 사용될 수 있다.
본 발명은, 불소계 수지를 포함하는 수지층이 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 동시에, 기재 또는 고분자 코팅층과 높은 접착력을 나타내는 다층 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 다층 시트는 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조온도에서 저비용으로 제조할 수 있고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열 충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이와 같은, 본 발명의 다층 시트는, 예를 들면, 광전지용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 가진 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 본 발명의 하나의 예시에 따른 다층 시트를 나타내는 단면도이다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명의 일구현예에 따른 다층 시트는,
기재, 및 불소계 수지층을 포함하는 다층 시트로서,
상기 다층 시트는 상기 기재와 불소계 수지층 사이에 불소계 수지와 상용성을 가지는 고분자 코팅층을 구비하며,
상기 불소계 수지층은 비결정성 영역을 가지며, 결정화도가 60% 미만인 불소계 수지를 포함한다.
본 발명의 다층 시트에 포함되는 기재의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도 등에 따라 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 기재는 각종 금속 또는 중합체 시트일 수 있다. 상기에서 금속의 예로는 알루미늄, 철 등을 들 수 있으며, 중합체 시트의 예로는, 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드계 시트 또는 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있고, 이 중 폴리에스테르계 시트를 사용하는 것이 일반적이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 폴리에스테르계 시트의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재의 두께는 약 50㎛ 내지 500㎛의 범위에 있을 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 300㎛의 범위일 수 있다. 기재의 두께를 상기와 같이 조절하여, 다층 시트의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명에서 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명에서 기재에는, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 커플링제 처리; 앵커제 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등이 수행되어 있을 수 있다.
또한, 기재에는, 수분 차단 특성 등의 추가적인 향상의 관점에서, 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 무기 산화물이 증착되어 있을 수 있다. 이 경우에는, 증착 처리층 상에도 접착력을 보다 향상시키기 위해서 전술한 스파크 방전 처리, 화염 처리, 커플링제 처리, 앵커제 처리 또는 화학적 활성화 처리가 수행되어 있을 수 있다.
본 발명의 다층 시트는, 상기 기재와 불소계 수지층 사이에 고분자 코팅층을 포함한다. 상기 고분자 코팅층은 기재 상에 형성되며 불소계 수지와 상용성을 가지며, 기재와 불소계 수지층 간의 접착력을 확보한다.
상기 고분자 코팅층 내의 고분자는 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하며, 상기 불소계 수지층은 상기 고분자 코팅층 상에 형성된다.
본 발명에서 용어 「A와 상용성을 가지는 B」는, 단일계 내에서 A 및 B가 존재할 때, A 및 B가 서로 혼합되거나 상호 확산되지 않은 상태에서의 깁스 자유 에너지(Gibb's free energy)에 비하여, A 및 B가 혼합되거나, 상호 확산된 상태에서의 깁스 자유 에너지가 낮은 수치를 나타내는 물성을 의미한다.
본 발명에서 고분자 코팅층에 포함되는 주쇄 골격은, 불소계 수지와 상용성을 가지고, 구체적으로는, 불소계 수지 또는 불소계 수지와 비결정성 수지의 혼합물과 상용성을 나타내어, 전체적으로 불소계 수지층과 탁월한 상용성을 나타낼 수 있다.
본 발명에서 고분자 코팅층에 포함되는 주쇄 골격은, 상기와 같은 성질을 나타내는 한 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴계 주쇄 골격; 우레탄계 주쇄 골격; 에테르 술폰계 주쇄 골격; 에테르 이민계 주쇄 골격; 아미드계 주쇄 골격; 폴리에스테르계 주쇄 골격; 지방족 폴리에스테르계 주쇄 골격; 폴리에스테르 우레탄계 주쇄 골격; (메타)아크릴아미드계 주쇄 골격; 우레아계 주쇄 골격; 폴리카보네이트계 주쇄 골격; 및 (메타)아크릴계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 비닐계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되는 자유 라디칼 부가 중합체의 주쇄 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴계 주쇄 골격; 폴리에스테르계 주쇄 골격; 지방족 폴리에스테르계 주쇄 골격; (메타)아크릴아미드계 주쇄 골격; 및 아크릴계 단량체 또는 (메타)아크릴아미드계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되는 자유 라디칼 부가 중합체의 주쇄 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 「특정 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물」의 용어는, 상기 특정 단량체를 전체 중량 대비 50 중량% 초과, 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상 포함하는 경우를 의미한다.
상기 고분자 코팅층은, 후술하는 불소계 수지층에 포함되는 불소계 수지 또는 불소계 수지 및 비결정성 수지의 혼합물; 및 전술한 기재와의 접착력이 충분히 발휘될 수 있을 정도로 상용성을 가진다. 이에 따라, 다층 시트의 형성 과정에서, 고분자 코팅층 및 불소계 수지층의 계면에서는, 불소계 수지층에 포함되는 불소계 수지 및/또는 비결정성 수지와 고분자 코팅층에 포함되는 물질 간의 상호 확산(inter-diffusion)이 일어난다. 이에 따라 불소계 수지층의 성분과 고분자 코팅층의 성분의 분자쇄 사이에 엉킴(chain entanglement) 및 반데르 발스 인력 등에 의한 물리적 상호 작용에 발생하고, 이에 따라 접착력이 향상되는 것으로 예측될 수 있다.
또한, 반데르 발스 인력은, 쌍극자들 간의 상호 작용(dipole-dipople interaction)에 의해 더욱 증가될 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 예시에서 상기 고분자 코팅층은 관능기를 추가로 포함하며, 고분자 주쇄 내부, 측쇄 또는 말단에 관능기를 도입할 수 있다. 즉, 상기 고분자 코팅층은 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하고, 상기 주쇄 골격의 내부, 그 측쇄 또는 말단에 관능기가 도입되어 있는 고분자; 또는 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하고, 관능기를 제공할 수 있는 화합물로 가교되어 있는 고분자를 포함하거나, 또는 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하는 고분자 및 관능기 또는 그를 제공할 수 있는 화합물을 혼합된 형태로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 관능기의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 가져, 불소계 수지의 C-F2 결합의 쌍극자와의 상호 작용을 통해 불소계 수지층과의 접착력을 향상시킬 수 있는 것을 사용할 수 있다. 이에 의해 반데르 발스 인력은 불소계 수지층에 포함되는 불소계 수지의 C-F2 결합의 쌍극자와 고분자 코팅층의 관능기의 쌍극자의 상호 작용에 의해 더욱 증가될 수 있다. 즉, 불소계 수지층 및 고분자 코팅층이 서로에 대한 우수한 상용성 및 각 쌍극자의 상호 작용에 의해 상호 확산된 상태에서 물리적 또는 화학적 상호 작용이 더욱 증대되고, 이에 따라 접착력이 향상되는 것으로 예측할 수 있다.
본 발명에서 관능기는 카르복실기, 술폰산기, 아지리딘기, 산무수물기, 아민기, 이소시아네이트기, 시안우로아미드기(cyanuramide), 에폭시기, 히드록시기, 에스테르 관능기, 카바메이트 관능기, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 포스페이트기, 인산기, 시아노기, 시아네이트기 및 이민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기, 산무수물기, 아민기, 에폭시기, 히드록시기, 시아노기 및 에스테르 관능기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 관능기를 주쇄 골격에 도입하거나, 또는 제공할 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 대응되는 관능기를 도입할 수 있는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 예로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, 히드록시 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, p-톨루엔 술폰산, 인산, (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴 또는 알킬아미노알킬 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기와 같은 화합물을 고분자 주쇄의 중합 시에 함께 중합시키거나, 또는 적절한 부가 반응 조건에서 주쇄의 측쇄 또는 말단에 그래프팅 등의 방법으로 도입하는 방법; 또는 상기와 같은 화합물을 사용하여 고분자를 가교시키는 방법 등으로 관능기의 도입이 가능하고, 경우에 따라서는 상기 화합물들은 고분자와는 별도로 상기 고분자 코팅층에 상기 고분자와 혼합된 상태로 포함되어 있을 수 있다. 당업계에서는, 고분자에 목적하는 관능기를 도입할 수 있는 다양한 방법이 공지되어 있고, 본 발명에서는 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 예시에서 고분자 코팅층은, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올, 아크릴계 폴리올 또는 폴리카보네이트 폴리올을 포함하거나, 또는 상기 고분자와 폴리이소시아네이트의 반응물을 포함할 수도 있다. 이 경우, 폴리이소시아네이트의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에 공지되어 있는 것으로서 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 지방족(aliphatic), 지환족(cycloaliphatic) 또는 방향족(aromatic) 폴리이소시아네이트를 사용할 수 있고, 상기 폴리이소시아네이트의 반응 조건도 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 고분자 코팅층은 또한 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 우레탄계 수지, 우레아계 수지, 아미드계 수지, 에폭시계 수지, 에테르 술폰계 수지, 에테르 이민 수지 또는 실리콘계 수지 등의 고분자를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에서 고분자 코팅층에 포함되는 관능기의 양은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 본 발명에서 상기 관능기의 고분자 코팅층 내에서의 당량은 800 내지 30,000의 범주에 있을 수 있다. 상기에서 「관능기의 당량」은, 고분자 코팅층에 포함되는 관능기의 전체 분자량을 대응되는 관능기의 개수로 나눈 수치를 의미하고, 이는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 화학적 적정법으로 측정할 수 있다. 그러나 상기 관능기의 당량은 하나의 예시에 불과하며, 이는 목적하는 접착성이나 수지층에 포함되는 불소계 수지의 종류에 따라서 적절히 변경될 수 있다.
본 발명에서 고분자 코팅층은 약 10 nm 내지 5,000 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 2,000 nm, 더욱 바람직하게는 약 150 nm 내지 2,000 nm의 두께를 가질 수 있으나, 이는 목적하는 접착성 및 수지층의 불소계 수지의 종류 등에 따라서 적절히 변경될 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 수지층에 포함되는 불소계 수지 또는 비결정성 수지, 필러 또는 분산제에 포함되는 작용성기와 고분자 코팅층의 관능기 사이에 형성되는 반데르 발스 결합, 수소 결합, 이온 결합 또는 공유 결합과 같은 화학적 또는 물리적 상호 작용도 접착력을 추가로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다층 시트는, 고분자 코팅층 상에 형성되는 불소계 수지층을 포함한다. 본 발명에서 불소계 수지층은, 비결정성 영역을 가지고, 결정화도가 60% 미만인 불소계 수지를 포함한다. 상기와 같은 불소계 수지를 포함하는 수지층을 적용함으로써, 고분자 코팅층과의 상호 확산 작용이 효과적으로 진행되어, 접착력의 향상 효과를 극대화할 수 있다. 또한, 상기와 같은 불소계 수지를 사용함으로써, 후술하는 불소계 수지층의 형성 과정에서 비점이 낮은 용매를 사용할 수 있고, 이에 따라 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 되어, 제품의 생산성을 향상시키고, 우수한 품질을 확보할 수 있다.
본 발명에서 비결정성 영역을 가지는 불소계 수지는, 결정화도가 바람직하게는 55% 미만, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50%일 수 있다. 본 발명에서 용어 「결정화도」는, 전체 수지에 포함되는 결정질 영역의 백분율(중량 기준)을 의미하며, 이는 시차 주사 열량 분석 등과 같은 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 본 명세서에 첨부된 실시예에서 기술하는 방식으로 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 결정화도를 가지는 불소계 수지는, 불소계 수지의 제조 시에 적절한 공단량체를 공중합시켜, 불소계 수지의 규칙적인 원소 배열을 해제시키거나, 중합체를 가지형 중합체(branched polymer) 형태로 중합시킴으로써, 제조할 수 있다.
비결정성 영역을 가지는 불소계 수지의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명에서는, 바람직하게는, 불소계 수지는 비닐 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 상기 중 2종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기에서 공중합체에 중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있고, 바람직하게는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 등의 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 공중합체 내의 공단량체의 함량은, 예를 들면, 전체 공중합체의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 7 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 공단량체의 범위 내에서 다층 시트의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서, 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 수지는, 50,000 내지 1,000,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 본 발명에서는 수지의 중량평균분자량을 상기와 같이 조절하여, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 수지는, 또한, 융점이 80℃ 내지 175℃, 바람직하게는 120℃ 내지 165℃일 수 있다. 본 발명에서 수지의 융점을 80℃ 이상으로 조절하여, 다층 시트의 사용 과정에서의 변형을 방지할 수 있고, 또한 융점을 175℃ 이하로 조절하여, 용매에 대한 용해도를 조절하고, 코팅면의 광택을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 불소계 수지층은 필요에 따라서 상기와 같은 불소계 수지와 함께 비결정성 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이, 비결정성 수지와의 블렌드를 사용함으로 해서, 전술한 고분자 코팅층과의 상호 작용 및 저비점 용매에 대한 용해성을 포함한 공정성을 보다 극대화할 수 있다. 본 발명에서 용어 비결정성 수지에는, 수지의 전체 구조가 비결정성을 가지는 경우는 물론, 수지의 일부에 결정질 영역이 존재하더라도, 비결정성 영역이 보다 우세하게 존재하여, 수지가 전체적으로 비결정성을 나타내는 경우도 포함된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 비결정성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌-(메타)아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 시클로올레핀 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리아릴레이트의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있고, 이 중 아크릴계 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서 아크릴계 수지의 예로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상을 중합된 형태로 포함하는, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 유리전이온도 및 분자량 분포 등의 제어를 위하여, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 단량체; 및 시클로헥실 말레이미드, 메틸 스티렌 또는 (메타)아크릴로니트릴 등의 1종 이상의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 아크릴계 수지를 사용할 수도 있다.
본 발명에서 상기 비결정성 수지가 2종 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체의 형태일 경우, 공단량체의 종류 및 함량은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 비결정성을 고려하여 조절될 수 있다.
본 발명에서 수지층이 비결정성 수지를 포함할 경우, 수지층은, 불소계 수지를 50 중량부 이상으로 포함하고, 비결정성 수지를 50 중량부 이하로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 불소계 수지 70 중량부 내지 97 중량부 및 비결정성 수지 3 중량부 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 수지 간의 중량 비율을 상기와 같이 제어하여, 불소계 수지층을 구성하는 성분이 적절한 결정화도를 가지고, 고분자 코팅층과의 상호 확산이 효과적으로 진행되며, 다층 시트가 우수한 내구성 및 내후성 등의 물성을 나타내도록 할 수 있다.
본 명세서에서는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분간의 중량 비율을 의미한다.
본 발명의 불소계 수지층은, 전술한 성분에 추가로, 수지층의 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여, 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO2), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충진제는, 불소계 수지층의 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께, 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 불소계 수지층 및 고분자 코팅층의 상호 확산 시에 계면 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다. 상기 안료의 함량은 불소계 수지층의 고형물을 기준으로 60 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 불소계 수지층은 또한, UV 안정화제, 열안정화제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명에서 상기와 같은 성분을 포함하는 불소계 수지층은 두께가 약 3㎛ 내지 50 ㎛. 바람직하게는 10㎛ 내지 30㎛일 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
또한, 본 발명에서 불소계 수지층의 전체 결정화도는 60% 미만, 바람직하게는 55% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 내지 50%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 40%, 더욱 바람직하게는 10% 내지 35%일 수 있다. 본 발명에서 용어 「불소계 수지층의 결정화도」는 불소계 수지층에 포함되는 전체 수지 성분, 즉 불소계 수지 또는 불소계 수지 및 비결정성 수지의 혼합 수지 내에 포함되는 결정질 영역의 백분율(중량 기준)을 의미하며, 이는 시차 주사 열량 분석 등과 같은 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 또한, 본 발명에서 불소계 수지층이 2개 이상의 수지 성분을 포함할 경우, 상기 결정화도는 각 성분의 결정질 영역의 백분율의 중량 평균을 의미한다. 이와 같은 불소계 수지층의 결정화도는, 전술한 비결정성 영역을 가지는 불소계 수지의 결정화도의 제어, 2종 이상의 불소계 수지의 혼합, 또는 불소계 수지 및 비결정성 수지의 혼합을 통해 달성할 수 있다.
본 발명에서 상기 불소계 수지층은 코팅층일 수 있다. 본 발명에서 사용하는 용어 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 코팅층은 전술한 불소계 수지를 포함하는 불소계 수지층이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재 또는 고분자 코팅층에 접착제 등을 사용하여 라미네이트되는 방식이 아닌, 용매, 바람직하게는 낮은 비점을 가지는 용매에 수지층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 코팅액을 기재 또는 고분자 코팅층에 코팅하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.
첨부된 도 1 및 2는 본 발명의 다층 시트를 예시적으로 나타내는 도면이다. 즉 도 1에 나타난 바와 같이 본 발명의 다층 시트(10)는 기재(11); 상기 기재의 일면에 형성된 고분자 코팅층(12) 및 상기 고분자 코팅층(12) 상에 형성된 불소계 수지층(13)을 포함하거나, 도 2에 나타난 바와 같이, 다층 시트(20)가 기재(11)의 양면에 형성된 고분자 코팅층(12a, 12b) 및 상기 각각의 고분자 코팅층(12a, 12b) 상에 형성된 불소계 수지층(13a, 13b)을 포함할 수 있다.
본 발명의 다층 시트는, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 기능성층의 예로는, 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 시트에는, 기재의 일면에는 전술한 고분자 코팅층 및 불소계 수지층이 형성되어 있고, 다른 면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 절연층은, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층은 절연층으로서의 기능은 물론 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명은, 또한
기재를 준비하는 단계,
상기 기재 상에 불소계 수지와 상용성을 가지는 고분자 조성물을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계, 및
상기 고분자 코팅층 상에 비결정성 영역을 가지며, 결정화도가 60% 미만인 불소계 수지 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계를 포함하는 다층 시트의 제조 방법에 관계한다.
본 발명에서 기재에 고분자 코팅층을 형성하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 불소계 수지와 상용성을 가지는 고분자 조성물을 기재 상에 도포한 후, 소정 조건에서 건조시키는 등의 방식으로 고분자 코팅층의 형성이 가능하다. 이 때, 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋, 그라비어, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트 등을 포함하여, 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다.
상기 고분자 조성물의 고분자는 전술한 주쇄 골격 및 상기 주쇄 골격에 도입된 관능기를 가지는 고분자 또는 전술한 주쇄 골격을 가지는 고분자 및 관능기를 가지는 화합물 등일 수 있으며, 코팅액은 상기 고분자들을 적절한 유기 용매 또는 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 코팅액에도 필요에 따라 기타 다양한 첨가제가 추가로 포함되어 있을 수도 있다.
또한, 본 발명의 상기 단계에서 사용될 수 있는 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재에 적절한 증착 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 또는 열 처리를 하는 단계를 추가로 수행할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 방식으로 고분자 코팅층을 형성한 후, 코팅 방식으로 불소계 수지층을 형성한다. 본 발명에서 불소계 수지층을 형성하는 코팅액은 전술한 불소계 수지층을 형성하는 각 성분을 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 즉, 본 발명에서는 불소계 수지가 비결정성 영역을 가지거나, 혹은 비결정성 수지와 혼합됨으로써, 비점이 상대적으로 낮은 용매에 효과적으로 용해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열변형이나 열충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(BMAC) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 불소계 수지층의 형성에 적용되는 코팅액에는, 상기 불소계 수지 및/또는 비결정성 수지 외에도, 안료, 충전제, UV 안정제 또는 열안정제와 같은 다양한 첨가제가 추가로 포함되어 있을 수 있다. 상기 각 첨가제는, 불소계 수지 등과 함께 용매에 용해되거나, 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소계 수지 또는 비결정성 수지를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다.
본 발명에서 코팅액의 제조 방법이나, 코팅액에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용하면 된다.
본 발명에서 상기 코팅액을 사용한 코팅 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 전술한 고분자 코팅층의 형성을 위한 코팅 방식에 준하여 수행할 수 있다. 특히, 이 코팅 과정에서, 코팅액의 용매는, 이미 형성되어 있는 고분자 코팅층의 표면을 스웰링(swelling)시킴으로써, 고분자 코팅층 및 수지층의 상호 확산 작용을 촉진할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 코팅 공정에 이어서, 코팅된 코팅액을 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하, 바람직하게는 약 100℃ 내지 180℃의 온도에서 약 30초 내지 30분, 바람직하게는 약 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 건조 조건을 상기와 같이 제어하여, 제조 비용의 상승을 방지하고, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 다층 시트를 포함하는 광전지용 이면 시트 및 상기 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다.
본 발명의 광전지 모듈의 구조는, 상기 다층 시트를 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 구조를 가질 수 있다.
통상적으로, 광전지 모듈은, 투명 전면 기판, 이면 시트 및 상기 전면 기판과 이면 시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 직렬 또는 병렬로 배치된 광전지 어레이를 포함할 수 있다.
상기에서 광전지 또는 광전지 어레이를 구성하는 활성층의 예에는, 대표적으로 결정질 또는 비결정질 실리콘 웨이퍼나, CIGS 또는 CTS 등과 같은 화합물 반도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 다층 시트는, 상기와 같은 활성층을 가지는 모듈을 포함하여, 이 분야에 알려져 있는 다양한 광전지 모듈에 제한 없이 적용될 수 있으며, 이 경우, 상기 모듈을 구성하는 방식이나, 기타 소재의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 및 본 발명에 따르지 않는 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 시트의 각 물성은 다음 방식으로 측정하였다.
1. 180도 박리 강도
박리 강도는, ASTM D1897에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2. 크로스 -해치 접착력
크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 잘라서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<크로스-해치 접착력 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 이내인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15 내지 35%인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35 내지 65%인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
3. 습열( damp heat ) 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 시트를 85℃ 및 85% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 1,000 시간, 2,000 시간 또는 3,000 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다. 본 명세서에서 단위 「R.H. 」는 상대 습도를 의미한다.
4. PCT ( pressure cooker test )
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 시트를 2기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 50 시간, 75 시간 또는 100 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다.
5. 결정화도( crystallinity ) 측정
불소 수지의 결정화도는 시차주사열량분석법(Differential Scanning Calorimetry)으로 측정하였다. 이 과정에서 승온 속도는 분당 10℃로 설정하였고, 2차 승온 과정에서 융해열(heat of fusion, △Hf)을 측정하고, 100% 결정화도를 가지는 폴리비닐리덴플루오라이드 융해열(△Hf=105 J/g)을 기준으로 하여, 각 수지의 결정화도를 구한다. 또한, 수지층이 2종 이상의 불소 수지를 포함하거나, 불소 수지와 비결정성 수지를 포함하는 경우에도, 100%의 결정화도를 가지는 폴리비닐리덴플루오라이드의 융해열(△Hf=105 J/g)을 기준으로 수지층의 결정화도를 구하였다.
실시예 1
기재의 준비
코로나 처리가 수행된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, poly(ethylene terephthalate), 두께: 250 ㎛)에, 폴리에스테르(PET), 글리시딜 메타크릴레이트(GMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 메틸 메타크릴산(MAA)의 수분산액(카운터 이온: Na+)을 1:0.5:1:0.2의 몰비(PET:GMA:MMA:MAA)로 포함하는 코팅액(아크릴 변성 폴리에스테르)을 도포하였다. 상기 도포는 마이어 바를 이용하여, 도포층이 약 500 nm의 두께를 가지도록 수행하였다. 도포 후, 도포층을 약 230℃의 온도에서 약 30초 동안 건조시켜, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)을 형성하였다.
불소계 수지층용 코팅액의 제조
디메틸포름아미드(DMF, N,N-dimethyl formamide) 800 g에 비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluirude) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE; Chlorotrifluoro ethylene)을 85:15(VDF:CTFE)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체 130 g, VDF 및 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 88:12(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체 50 g 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 20 g을 용해시켜 제 1 코팅액을 제조하였다.
또한, 상기와는 별도로 DMF 100 g에 안료 분산제인 BYK W9010(BYK사제) 4.8 g 및 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 240 g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 100 g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스를 제조하였다.
제조된 밀베이스을 미리 제조된 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 불소계 수지층용 코팅액을 준비하였다. 상기에서 밀베이스는, 비드의 제거 과정에서 손실되는 양을 감안하여, 실제 수지층에 투입되는 양의 1.5배의 양으로 준비한 것이다.
코팅 및 건조
상기 준비한 기재의 고분자 코팅층상에 불소계 수지층용 코팅액을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 건조 후의 두께가 약 20 내지 30 ㎛가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2 m이고, 온도가 80℃, 170℃ 및 170℃로 조절된 세 개의 오븐에 1 m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 불소계 수지층을 형성하였다. 그 후, 불소계 수지층의 반대 면에 동일하게 코팅을 수행하여, PET 시트의 양면에 아크릴 변성 폴리에스테르층을 매개로 불소계 수지층이 형성되어 있는 다층 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 18
수지층용 코팅액의 제조 시에 포함되는 불소계 수지 및 아크릴계 수지의 종류 및 배합비를 하기 표 1 및 2에 나타난 방식으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1에 준한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
중합체 단량체 비율(중량비) 결정화도(%) 중량평균
분자량(Mw)		 융점(℃)
1 VDF-HFP
공중합체		 90:10 (VDF:HFP) 36 330,000 158
2 VDF-HFP
공중합체		 88:12 (VDF:HFP) 24 590,000 135
3 VDF-HFP
공중합체		 85:15 (VDF:HFP) 22 300,000 132
4 VDF-CTFE
공중합체		 80:20(VDF:CTFE) 17 280,000 166
5 VDF-CTFE
공중합체		 85:15(VDF:CTFE) 23 270,000 166
6 Branched PVDF 100(VDF) 44 550,000 160
7 PVDF 100(VDF) 56 내지 61 320,000 169
VDF: 비닐리덴 플루오라이드
CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌
HFP: 헥사플루오로프로필렌
PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체
코팅액 TiO
함량(g)		 불소계 수지층의
결정화도(%)
조성 함량(g)
실시예 1 중합체 5
중합체 2
PMMA		 130
50
20		 160 20
실시예 2 중합체 5
중합체 2
PMMA		 140
60
-		 160 24
실시예 3 중합체 5
중합체 2
PMMA		 120
80
-		 160 25
실시예 4 중합체 5
중합체 2
PMMA		 110
50
40		 160 17
실시예 5 중합체 2
중합체 1
PMMA		 50
90
60		 160 22
실시예 6 중합체 2
중합체 1
PMMA		 60
140
-		 160 28
실시예 7 중합체 4
중합체 2
PMMA		 130
50
20		 280 16
실시예 8 중합체 4
중합체 2
PMMA		 130
30
40		 140 16
실시예 9 중합체 4
중합체 2
PMMA		 120
20
60		 160 15
실시예 10 중합체 4
중합체 2
PMMA		 140
60
-		 160 22
실시예 11 중합체 4
중합체 2
PMMA		 140
60
-		 280 21
실시예 12 중합체 4
중합체 2
PMMA		 140
60
-		 140 20
실시예 13 중합체 6
중합체 5
PMMA		 90
90
20		 160 28
실시예 14 중합체 6
중합체 5
PMMA		 100
100
-		 160 29
실시예 15 중합체 6
중합체 4
PMMA		 70
90
40		 160 23
실시예 16 중합체 6
중합체 4
PMMA		 100
100
-		 160 27
실시예 17 중합체 6
중합체 3
PMMA		 50
90
60		 160 22
실시예 18 중합체 6
중합체 3
PMMA		 100
100
-		 160 34
비교예 1
광전지 모듈용 이면 시트로서 시판되고 있는 Isovolta사의 Icosolar 2442 제품을 비교예 1로 하여 그 물성을 평가하였다. 상기 Icosolar 2442 제품은, 압출 공정으로 제조된 PVF(poly(vinyl fluoride)) 시트(두께: 38 ㎛)를 접착제를 이용하여 PET 시트의 양면에 라미네이션한 다층 시트이다.
비교예 2
광전지 모듈용 이면 시트로서 시판되고 있는 Isovolta사의 Icosolar 3469 제품을 비교예 2로 하여 그 물성을 평가하였다. 상기 Icosolar 3469 제품은, 캐스팅 공정으로 제조된 PVF(poly(vinyl fluoride)) 시트(두께: 25 ㎛)를 접착제를 이용하여 PET 시트의 양면에 라미네이션한 다층 시트이다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 및 2의 다층 시트에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 시트를 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 50 시간, 75 시간 또는 100 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs 초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 2 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 3 Coat-T 4.9 4.4 3.9 5B 5B 4B PET-T
실시예 4 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 5 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 6 Coat-T Coat-T 3.2 PET-T 5B 5B 5B 4B
실시예 7 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 8 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 9 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 10 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 11 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 12 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 13 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 14 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 15 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 16 Coat-T Coat-T 3.7 PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 17 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 4B 5B PET-T
실시예 18 Coat-T Coat-T 3.9 PET-T 5B 4B 5B PET-T
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 5B 5B 1B 0B
비교예 2 7 0.5 0 0 5B 1B 1B 0B
Coat-T: 박리 시 불소계 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PET-T: 박리 시 PET가 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF 시트가 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 시트의 경우, 불소계 수지층이 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 PCT를 100 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 100 시간 진행한 후에도, 불소계 수지층 등에 황변, 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 다층 시트인 Icosolar 2442 및 3469의 경우, PCT가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 18 및 비교예 1 및 2의 다층 시트에 대하여, 습열(damp heat) 시험을 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 시트를 85℃ 및 85% R.H.의 조건의 오븐에서 각각 1000 시간, 2000 시간 또는 3000 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 4에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 1000 hrs 2000 hrs 3000 hrs 초기 1000 hrs 2000 hrs 3000 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 2 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B 4B
실시예 3 Coat-T Coat-T 3.8 PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 4 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 5 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 6 Coat-T 4.0 2.9 PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 7 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 8 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 9 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 10 Coat-T Coat-T 3.2 PET-T 5B 5B 5B 3B
실시예 11 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 12 Coat-T Coat-T 2.7 PET-T 5B 5B 2B PET-T
실시예 13 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 14 Coat-T Coat-T 4.4 PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 15 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 16 Coat-T Coat-T 3.4 PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 17 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 4B 5B PET-T
실시예 18 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 3B 0B
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 5B 5B 5B 0B
비교예 2 7 2 0.7 주름
발생		 5B 5B 4B 0B
Coat-T: 박리 시 불소계 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PET-T: 박리 시 PET가 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PVF-T: 박리 시 PVF 시트가 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 시트의 경우, 불소계 수지층이 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 습열 테스트를 3,000 시간까지 수행한 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, 습열 테스트를 3,000 시간 진행한 후에도, 불소계 수지층 등에 황변, 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 다층 시트인 Icosolar 2442 및 3469의 경우, 습열 테스트가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.
실시예 19
코팅액의 제조 과정에서 PMMA 대신 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 시클로헥실 말레이미드(CHMI)의 공중합체(중량 비율: MMA:CHMI=9:1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 20
코팅액의 제조 과정에서 PMMA 대신 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 에틸 아크릴레이트(EA)의 공중합체(중량 비율: MMA:EA=6:4)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 21
코팅액의 제조 과정에서 PMMA 대신 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA) 및 메타크릴로니트릴(MAN)의 공중합체(중량 비율: MMA:EA:MAN=6:3:1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 22
코팅액의 제조 과정에서 PMMA 대신 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA), 아크릴로니트릴(AN) 및 스티렌(ST)의 공중합체(중량 비율: MMA:EA:AN:ST=5:3:1:1)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 23
코팅액의 제조 과정에서 PMMA 대신 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 부틸 메타크릴레이트(BMA)의 공중합체(중량 비율: MMA:BMA=8:2)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실험예 3
상기 실시예 19 내지 23의 다층 시트에 대하여, 실험예 1과 동일한 방식으로 PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하고, 그 결과를 하기 표 5에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs 초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs
실시예 19 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 20 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 4B PET-T
실시예 21 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 22 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 23 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
Coat-T: 박리 시 불소계 수지층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PET-T: 박리 시 PET가 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 시트의 경우, 불소계 수지층이 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 PCT를 100 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 100 시간 진행한 후에도, 불소계 수지층 등에 황변, 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다.
다음의 실시예 24 내지 43에서는 불소계 수지층의 조성은 실시예 1 또는 2와 동일하게 하고, 기재의 표면처리 조건, 고분자 코팅층의 구성, 코팅두께에 대한 변화를 살펴 보았다.
실시예 24
기재를 준비하는 과정에서 코로나 처리가 수행되지 않은 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)의 건조 후 두께가 500 nm가 되도록 도포 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 25
기재를 준비하는 과정에서 코로나 처리가 수행되지 않은 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)의 건조 후 두께가 300 nm가 되도록 도포 조건을 조절한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 26 및 27
기재를 준비하는 과정에서 코로나 처리가 수행되지 않은 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)의 건조 후 두께가 1,000 nm가 되도록 도포 조건을 조절한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 28 및 29
기재를 준비하는 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)의 건조 후 두께가 100 nm가 되도록 도포 조건을 조절한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 30 및 31
기재를 준비하는 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)의 건조 후 두께가 각각 500 nm 및 300nm 가 되도록 도포 조건을 조절한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 32 및 33
기재를 준비하는 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)의 건조 후 두께가 1,000 nm가 되도록 도포 조건을 조절한 것을 제외하고는 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 34
기재를 준비하는 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하여, 플라즈마 처리면에 아크릴로니트릴(AN), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 스티렌(ST), 부틸 아크릴레이트(BA) 및 알파-메틸 스티렌(AMST)의 공중합체(중량비율: 15:5:28:50:2(AN:MMA:ST:BA:AMST))를 톨루엔에 녹인 용액을 도포 및 건조하여 두께가 500 nm인 고분자 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 35 및 36
기재를 준비하는 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하여, 플라즈마 처리면에 아크릴로니트릴(AN), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 스티렌(ST), 부틸 아크릴레이트(BA) 및 알파-메틸 스티렌(AMST)의 공중합체(중량비율: 15:5:28:50:2(AN:MMA:ST:BA:AMST))를 톨루엔에 녹인 용액을 도포 및 건조하여 두께가 각각 100 nm 및 300nm인 고분자 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 37 및 38
고분자 코팅층의 건조 후 두께를 1,000 nm로 조절한 것을 제외하고는, 각각 실시예 34 및 실시예 35와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 39
기재를 준비하는 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하여, 플라즈마 처리면에 메타크릴로니트릴(MAN), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA)의 공중합체(중량비율:35:25:40(MAN:MMA:EA))와 가교제로서 p-톨루엔 술폰산(p-TSA)을 1 중량부를 톨루엔에 녹인 용액을 도포 및 건조하여 두께가 500 nm인 고분자 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 40 및 41
기재를 준비하는 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하여, 플라즈마 처리면에 메타크릴로니트릴(MAN), 메틸 메타크릴레이트(MMA), 에틸 아크릴레이트(EA)의 공중합체(중량비율:35:25:40(MAN:MMA:EA))와 가교제로서 p-톨루엔 술폰산(p-TSA)을 1 중량부를 톨루엔에 녹인 용액을 도포 및 건조하여 두께가 각각 100 nm 및 300nm인 고분자 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실시예 42 및 43
고분자 코팅층의 건조 후 두께를 1,000 nm로 조절한 것을 제외하고는, 각각 실시예 39 및 40과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실험예 4
상기 실시예 24 내지 43의 다층 시트에 대하여, 실험예 1과 동일한 방식으로 PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하고, 그 결과를 하기 표 6에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs 초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs
실시예 24 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 25 Coat-T 4.2 Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 26 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 27 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 28 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 29 Coat-T 1.2 Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 30 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 31 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 32 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 33 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 34 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 35 2 0.5 0.5 PET-T 5B 0B 0B -
실시예 36 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 37 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 38 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 39 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 40 6 2 2.1 PET-T 5B 0B 0B -
실시예 41 Coat-T Coat-T 1.5 PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 42 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 43 Coat-T Coat-T 2 PET-T 5B 5B 5B PET-T
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
PET-T: 박리 시 PET가 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 시트의 경우, 불소계 수지층이 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 PCT를 100 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 100 시간 진행한 후에도, 불소계 수지층 등에 황변, 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다.
비교예 3 및 4
기재의 준비 과정에서 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 5 및 6
기재의 준비 과정에서 플라즈마 처리된 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 7 및 8
기재의 준비 과정에서 플라즈마 처리를 수행한 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)을 형성하지 않는 대신 실란 커플링제(γ-글리시독시 프로필 트리메톡시 실란) 용액을 건조 후 두께가 600 nm가 되도록 도포한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 9 및 10
기재의 준비 과정에서 플라즈마 처리를 수행한 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)을 형성하지 않는 대신 실란 커플링제(메타크릴록시프로필 트리에톡시 실란) 용액을 건조 후 두께가 600 nm가 되도록 도포한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 11 및 12
기재의 준비 과정에서 플라즈마 처리를 수행한 PET를 사용하고, 고분자 코팅층(아크릴 변성 폴리에스테르층)을 형성하지 않는 대신 실란 커플링제(N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필 트리메톡시 실란) 용액을 건조 후 두께가 600 nm가 되도록 도포한 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 13 및 14
기재의 준비 과정에서 코로나 처리가 수행되지 않은 PET를 사용하고, 불소계 수지층 코팅액의 제조 과정에서, 디메틸포름아미드(DMF) 1600 g에 결정화도가 약 60%인 PVDF 100 g을 단독으로 용해시킨 것을 제외하고는, 각각 실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 15
불소계 수지층 코팅액의 제조 과정에서, DMF 1600 g에 결정화도가 약 60%인 PVDF 100 g 및 PMMA 20 g을 용해시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 16
불소계 수지층 코팅액의 제조 과정에서, DMF 1600 g에 결정화도가 약 60%인 PVDF 100 g을 용해시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 17
기재의 준비 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하고, 코팅액의 제조 과정에서, DMF 1600 g에 결정화도가 약 60%인 PVDF 100 g 및 PMMA 20 g을 용해시킨 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
비교예 18
기재의 준비 과정에서 플라즈마 처리가 수행된 PET를 사용하고, 코팅액의 제조 과정에서, DMF 1600 g에 결정화도가 약 60%인 PVDF 100 g을 용해시킨 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방식으로 다층 시트를 제조하였다.
실험예 5
상기 비교예 3 내지 18의 다층 시트에 대하여, 실험예 2와 동일한 방식으로 습열 시험을 25 시간 동안 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하고, 그 결과를 하기 표 7에 기술하였다.
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 초기 25 hrs
비교예 3 0 - 0B -
비교예 4 0 - 0B -
비교예 5 0 - 0B -
비교예 6 0 - 0B -
비교예 7 1.6 0 4B 0B
비교예 8 1.6 0 4B 0B
비교예 9 2.4 0 4B 0B
비교예 10 2.4 0 4B 0B
비교예 11 3.3 0 5B 0B
비교예 12 3.3 0 5B 0B
비교예 13 1.2 0 3B 0B
비교예 14 1.2 0 3B 0B
비교예 15 1.9 0 4B 0B
비교예 16 1.9 0 4B 0B
비교예 17 2.2 0 5B 0B
비교예 18 2.2 0 5B 0B
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 고분자 코팅층이 형성되어 있지 않거나, 형성되어 있더라도, 코팅층의 결정화도가 높아 충분한 상호 확산이 일어나지 않는 경우에는, 습열 시험 후의 접착력이 저하됨을 확인할 수 있다.
10, 20: 다층 시트
11: 기재
12, 12a, 12b: 고분자 코팅층
13, 13a, 13b: 불소계 수지층

Claims (31)

  1. 기재, 및 불소계 수지층을 포함하는 다층 시트로서,
    상기 다층 시트는 상기 기재와 불소계 수지층 사이에 불소계 수지와 상용성을 가지는 고분자 코팅층을 구비하며,
    상기 불소계 수지층은 비결정성 영역을 가지며, 결정화도가 60% 미만인 불소계 수지를 포함하는 다층 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 상기 기재 상에 형성되고, 상기 고분자 코팅층 내의 고분자는 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격을 포함하며, 상기 불소계 수지층은 상기 고분자 코팅층 상에 형성되는 다층 시트.
  3. 제 2 항에 있어서, 주쇄 골격은 (메타)아크릴계; 우레탄계; 에테르 술폰계; 에테르 이민계; 아미드계; 폴리에스테르계; 지방족 폴리에스테르계; 폴리에스테르 우레탄계; (메타)아크릴아미드계; 우레아계; 폴리카보네이트계 주쇄 골격; 및 (메타)아크릴계 단량체, (메타)아크릴아미드계 단량체 또는 비닐계 단량체를 주성분으로 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도되는 자유 라디칼 부가 중합체의 주쇄 골격으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 시트.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 관능기를 추가로 포함하며, 관능기가 카르복실기, 술폰산기, 아지리딘기, 산무수물기, 아민기, 이소시아네이트기, 시안우로아미드기(cyanuramide), 에폭시기, 히드록시기, 에스테르 관능기, 카바메이트 관능기, 아미드기, 우레아기, 이미드기, 포스페이트기, 인산기, 시아노기, 시아네이트기 및 이민기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다층 시트.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 코팅층은 800 내지 30,000 당량의 관능기를 포함하는 다층 시트.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자 코팅층의 두께는 10 내지 5,000nm인 다층 시트.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비결정성 영역을 가지는 불소계 수지는, 결정화도가 55% 이하인 다층 시트.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 수지는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다층 시트.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 수지는 비닐 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체인 다층 시트.
  10. 제 1 항에 있어서, 불소계 수지는, 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하고, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 중합된 형태로 추가로 포함하는 공중합체인 다층 시트.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000인 다층 시트.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 수지는 융점이 80℃ 내지 175℃인 다층 시트.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 공단량체의 함량은 0.5 내지 50 중량%인 다층 시트.
  14. 제 10 항에 있어서, 상기 공단량체의 함량은 10 내지 30 중량%인 다층 시트.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 수지층은 비결정성 수지를 추가로 포함하는 다층 시트.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 비결정성 수지가 아크릴계 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 스티렌-(메타)아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-무수말레인산 공중합체, 시클로올레핀 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리아릴레이트인 다층 시트.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 비결정성 수지가 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 및 이소보닐 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체인 다층 시트.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 공중합체는 시클로헥실 말레이미드, 메틸 스티렌 및 (메타)아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 중합된 형태로 추가로 포함하는 다층 시트.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 수지층은 안료, 충전제, UV 안정제, 열안정제 또는 장벽 입자를 추가로 포함하는 다층 시트.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 불소계 수지층의 두께는 3 내지 50 ㎛인 다층 시트.
  21. 제 1 항에 있어서, 상기 기재는 알루미늄, 철; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물인 다층 시트.
  22. 제 1 항에 있어서, 상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 표면처리가 형성되는 다층 시트.
  23. 제 1 항에 있어서, 상기 기재의 두께는 50 내지 500㎛인 다층 시트.
  24. 기재를 준비하는 단계,
    상기 기재 상에 불소계 수지와 상용성을 가지는 고분자 조성물을 코팅하여 고분자 코팅층을 형성하는 단계, 및
    상기 고분자 코팅층 상에 비결정성 영역을 가지며, 결정화도가 60% 미만인 불소계 수지 및 비점이 200℃ 이하인 용매를 포함하는 코팅액을 코팅하는 단계를 포함하는 다층 시트의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 고분자 조성물의 고분자는 불소계 수지와 상용성을 가지는 주쇄 골격 및 관능기를 포함하는 다층 시트의 제조 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 다층 시트의 제조 방법.
  27. 제 15 항에 있어서, 상기 코팅 단계에 이어서, 코팅층을 건조하는 단계를 추가로 수행하는 다층 시트의 제조 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 건조는 200℃ 이하의 온도에서 30초 내지 30분 동안 수행하는 다층 시트의 제조 방법.
  29. 제 24 항에 있어서, 상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 또는 열 처리를 하는 단계를 추가로 수행하는 다층 시트의 제조 방법.
  30. 제 1 항에 따른 다층 시트를 포함하는 광전지용 이면 시트.
  31. 제 30 항에 따른 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈.
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