JP2013525164A - 多層シート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、多層シート、光電池用裏面シート、その製造方法及び光電池モジュールを提供する。本発明においては、フッ素系樹脂を含む樹脂層が優れた耐久性及び耐候性を有すると同時に、基材または高分子コーティング層と高い界面接着力を示す多層シートを提供することができる。また、本発明においては、前記多層シートの製造過程で乾燥工程を低温で進行することができるようにして、製造費用を低減し、生産性を高め、熱変形または熱衝撃などによる製品の品質低下を防止することができる。このような本発明の多層シートは、例えば、多様な光電池モジュールの裏面シートとして効果的に使用されることができる。

Description

本発明は、多層シート、光電池用裏面シート、その製造方法及び光電池モジュールに関する。

最近、地球環境問題と化石燃料の枯渇などによる新再生エネルギー及びクリーンエネルギーに対する関心が高まっていて、そのうち、太陽光エネルギーは、環境汚染問題及び化石燃料枯渇問題を解決することができる代表的な無公害エネルギー源として注目されている。

太陽光発電原理が適用される光電池は、太陽光を電気エネルギーに転換する素子であって、太陽光を容易に吸収することができるように外部環境に長期間露出しなければならない。そのため、そのセルを保護するためのさまざまなパッケージングが行われ、ユニット（ｕｎｉｔ）形態で製造され、このようなユニットを光電池モジュール（Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｍｏｄｕｌｅｓ）という。

一般的に、光電池モジュールは、長期間外部環境に露出した状態でも光電池を安定的に保護することができるように、耐候性及び耐久性に優れた裏面シートを使用する。このような裏面シートは、基材にＰＶＦ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などのフッ素系重合体を含む樹脂層が積層されている裏面シートを含むことが一般的である。

しかし、前記ＰＶＦ樹脂は、裏面シートの基材として代表的に使用されるＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ）フィルムに対する接着力が良くないため、押出または鋳造法（ｃａｓｔｉｎｇ）で得られたフッ素系重合体フィルムをウレタン系接着剤などを使用して基材にラミネーションして使用されている。しかし、これは、高価のフィルム製造設備が必要であり、接着剤の使用が必要であり、接着剤コーティング工程とラミネーション工程がさらに必要であるという問題がある。また、フィルム製造工程でのフィルムの取り扱い性のために要求されるフィルム厚さよりさらに厚いフィルムを使用しなければならないし、多様な添加剤、フィラーなどの使用が制限され、高い工程温度が必要であるという問題点があった。

これとは異なって、フッ素系重合体フィルムを樹脂懸濁液や溶液で製造して基材にコーティングして乾燥する場合にも、通常、沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）が高い溶媒を使用して２００℃以上の高い乾燥温度を必要とする短所がある。高い乾燥温度を要求するＰＶＦ樹脂溶液は、高い乾燥温度を提供するために、多いエネルギーを使用するようになり、光電池モジュールの裏面シートの製造費用を増加させ、また、基材に熱衝撃を加えるか、熱変形を誘発し、製品の機械的特性などの品質を悪化させ、屋外で長期間使用時に機械的物性の速い低下を起こす。

したがって、優れた耐久性及び耐候性を有しながらも、低い乾燥温度で乾燥することができ、光電池裏面シートの製造費用を節減することができ、光電池モジュールの生産性及び品質を向上させることができる光電池用裏面シート材料に対する要求が続いている。

本発明は、多層シート、光電池用裏面シート、その製造方法及び光電池モジュールを提供する。

本発明は、基材と、フッ素系樹脂層とを含む多層シートであって、前記多層シートは、前記基材とフッ素系樹脂層との間にフッ素系樹脂と相溶性を有する高分子コーティング層を備え、前記フッ素系樹脂層は、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素系樹脂を含む多層シートを提供する。

また、本発明は、基材を準備する段階と、前記基材上にフッ素系樹脂と相溶性を有する高分子組成物をコーティングし、高分子コーティング層を形成する段階と、前記高分子コーティング層上に、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素系樹脂及び沸点が２００℃以下の溶媒を含むコーティング液をコーティングする段階と、を含む多層シートの製造方法を提供する。

本発明の多層シートは、例えば、多様な光電池モジュールの裏面シート（ｂａｃｋ ｓｈｅｅｔ）として使用されることができる。

本発明は、フッ素系樹脂を含む樹脂層が優れた耐久性及び耐候性を有すると同時に、基材または高分子コーティング層と高い接着力を示す多層シートを提供することができる。また、本発明においては、前記多層シートは、低沸点溶媒を使用して低い乾燥温度且つ低費用で製造することができ、生産性を高め、熱変形または熱衝撃などによる製品の品質低下を防止することができる。このような、本発明の多層シートは、例えば、光電池用裏面シートなどに有用に使用され、長期間外部環境に露出しても、優れた耐久性を有する光電池モジュールを提供することができる。

本発明の多層シートの一例を示す断面図である。 本発明の多層シートの他の一例を示す断面図である。

以下、添付の図面を参照して本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。また、本発明を説明するにあたって、関連した公知の汎用的な機能または構成に関する詳細な説明を省略する。また、添付の図面は、本発明の理解を助けるための概略的なものであって、本発明をさらに明確に説明するために、説明と関系ない部分は省略し、図面において様々な層及び領域を明確に表現するために厚さを拡大して示し、図面に表示された厚さ、サイズ、比率などによって本発明の範囲が限定されない。

本発明の一実施形態による多層シートは、基材と、フッ素系樹脂層とを含む多層シートであって、前記多層シートは、前記基材とフッ素系樹脂層との間にフッ素系樹脂と相溶性を有する高分子コーティング層を備え、前記フッ素系樹脂層は、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素系樹脂を含む。

本発明の多層シートに含まれる基材の具体的な種類は、特に限定されず、この分野において公知の多様な素材を使用することができ、要求される機能、用途などによって選択されることができる。

本発明の１つの例示において、前記基材は、各種金属または重合体シートであることができる。前記金属の例として、アルミニウム、鉄などを挙げることができ、重合体シートの例として、ポリエステル系シート、ポリアミド系シートまたはポリイミド系シートなどを挙げることができ、これらのうちポリエステル系シートを使用することが一般的であるが、これに限定されるものではない。ポリエステル系シートの例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などの単一シート、積層シートまたは共押出物などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

基材の厚さは、約５０μｍ〜５００μｍの範囲であることができ、好ましくは、１００〜３００μｍの範囲であることができる。基材の厚さを上記のように調節することによって、多層シートの電気絶縁性、水分遮断性、機械的特性及び取り扱い性などを優秀に維持することができる。但し、本発明において基材の厚さが前述の範囲に限定されるものではなく、これは、必要に応じて適切に調節されることができる。

本発明において基材には、コロナ処理またはプラズマ処理のような高周波数のスパーク放電処理；熱処理；火炎処理；カップリング剤処理；アンカー剤処理または気相(gas phase)ルイス酸（例えば、ＢＦ_３）、硫酸または高温の水酸化ナトリウムなどを使用した化学的活性化処理などが行われてもよい。

また、基材には、水分遮断特性などの追加的な向上の観点から、ケイ素酸化物またはアルミニウム酸化物のような無機酸化物が蒸着されてもよい。この場合には、蒸着処理層上に、接着力をさらに向上させるために、前述のスパーク放電処理、火炎処理、カップリング剤処理、アンカー剤処理または化学的活性化処理が行われてもよい。

本発明の多層シートは、前記基材とフッ素系樹脂層との間に高分子コーティング層を含む。前記高分子コーティング層は、基材上に形成され、フッ素系樹脂と相溶性を有し、基材とフッ素系樹脂層との接着力を確保する。

前記高分子コーティング層内の高分子は、フッ素系樹脂と相溶性を有する主鎖骨格を含み、前記フッ素系樹脂層は、前記高分子コーティング層上に形成される。

本発明において用語「Ａと相溶性を有するＢ」は、単一系内でＡ及びＢが存在するとき、Ａ及びＢが互いに混合されるか、相互拡散しない状態でのギブズ自由エネルギー（Ｇｉｂｂ’ｓ ｆｒｅｅ ｅｎｅｒｇｙ）に比べて、Ａ及びＢが混合されるか、相互拡散された状態でのギブズ自由エネルギーが低い数値を示す物性を意味する。

本発明において高分子コーティング層に含まれる主鎖骨格は、フッ素系樹脂と相溶性を有し、具体的には、フッ素系樹脂またはフッ素系樹脂と非結晶性樹脂の混合物と相溶性を示し、全体的にフッ素系樹脂層と優れた相溶性を示すことができる。

本発明において高分子コーティング層に含まれる主鎖骨格は、上記のような性質を示す限り、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル系主鎖骨格；ウレタン系主鎖骨格；エーテルスルホン系主鎖骨格；エーテルイミン系主鎖骨格；アミド系主鎖骨格；ポリエステル系主鎖骨格；脂肪族ポリエステル系主鎖骨格；ポリエステルウレタン系主鎖骨格；（メタ）アクリルアミド系主鎖骨格；ウレア系主鎖骨格；ポリカーボネート系主鎖骨格；及び（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体またはビニル系単量体を主成分として含む単量体混合物から誘導されるフリーラジカル付加重合体の主鎖骨格よりなる群から選択された１つ以上であることができ、好ましくは、アクリル系主鎖骨格；ポリエステル系主鎖骨格；脂肪族ポリエステル系主鎖骨格；（メタ）アクリルアミド系主鎖骨格；及びアクリル系単量体または（メタ）アクリルアミド系単量体を主成分として含む単量体混合物から誘導されるフリーラジカル付加重合体の主鎖骨格よりなる群から選択された１つ以上であることかできるが、これに限定されるものではない。

前記した用語「特定単量体を主成分として含む単量体混合物」は、前記特定単量体を全体重量に対して５０重量％超過、好ましくは、７０重量％以上、さらに好ましくは、９０重量％以上を含む場合を意味する。

前記高分子コーティング層は、後述するフッ素系樹脂層に含まれるフッ素系樹脂またはフッ素系樹脂及び非結晶性樹脂の混合物；及び前述の基材との接着力が充分に発揮されることができる程度に相溶性を有する。これにより、多層シートの形成過程で、高分子コーティング層とフッ素系樹脂層との界面では、フッ素系樹脂層に含まれるフッ素系樹脂及び／または非結晶性樹脂と高分子コーティング層に含まれる物質との間の相互拡散（ｉｎｔｅｒ−ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）が生じる。これにより、フッ素系樹脂層の成分と高分子コーティング層の成分の分子鎖の間に絡み合い（ｃｈａｉｎ ｅｎｔａｎｇｌｅｍｅｎｔ）及びファンデルワールス引力などによる物理的相互作用に発生し、これにより、接着力が向上するものと予測されることができる。

また、ファンデルワールス引力は、双極子間の相互作用（ｄｉｐｏｌｅ−ｄｉｐｏｐｌｅ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎ）によってさらに増加することができる。したがって、本発明の１つの例示において前記高分子コーティング層は、官能基をさらに含み、高分子主鎖の内部、側鎖または末端に官能基を導入することができる。すなわち、前記高分子コーティング層は、フッ素系樹脂と相溶性を有する主鎖骨格を含み、前記主鎖骨格の内部、その側鎖または末端に官能基が導入されている高分子；またはフッ素系樹脂と相溶性を有する主鎖骨格を含み、官能基を提供することができる化合物で架橋されている高分子を含むか、またはフッ素系樹脂と相溶性を有する主鎖骨格を含む高分子及び官能基またはそれを提供することができる化合物を混合した形態で含むことができる。

本発明において前記官能基の種類は、特に制限されるものではなく、例えば、高い双極子モーメント（ｄｉｐｏｌｅ ｍｏｍｅｎｔ）を有し、フッ素系樹脂のＣ−Ｆ_２結合の双極子との相互作用を通じてフッ素系樹脂層との接着力を向上させることができるものを使用することができる。これにより、ファンデルワールス引力は、フッ素系樹脂層に含まれるフッ素系樹脂のＣＦ_２結合の双極子と高分子コーティング層の官能基の双極子の相互作用によってさらに増加することができる。すなわち、フッ素系樹脂層及び高分子コーティング層が相互間の優れた相溶性及び各双極子の相互作用によって相互拡散した状態で物理的または化学的相互作用がさらに増大し、これにより、接着力が向上するものと予測することができる。

本発明において官能基は、カルボキシル基、スルホン酸基、アジリジン基、酸無水物基、アミン基、イソシアネート基、シアヌルアミド基（ｃｙａｎｕｒａｍｉｄｅ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル官能基、カルバメート官能基、アミド基、ウレア基、イミド基、ホスフェート基、リン酸基、シアノ基、シアネート基及びイミン基よりなる群から選択された１つ以上であることができ好ましくは、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基、アミン基、エポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基及びエステル官能基よりなる群から選択された１つ以上であることかできるが、これに限定されるものではない。

本発明において前記官能基を主鎖骨格に導入するか、または提供することができる物質の種類は、特に限定されず、対応する官能基を導入することができるものであって、当業界に広く公知されている化合物を使用することができる。このような化合物の例として、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、イソシアネートアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、マレイン酸無水物、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルまたはアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。上記のような化合物を高分子主鎖の重合時に一緒に重合させるか、または適切な付加反応条件で主鎖の側鎖または末端にグラフティングなどの方法で導入する方法；または上記のような化合物を使用して高分子を架橋させる方法などで官能基の導入が可能であり、場合によっては、前記化合物は、高分子とは別に前記高分子コーティング層に前記高分子と混合した状態で含まれてもよい。当業界では、高分子に目的する官能基を導入することができる多様な方法が公知になっていて、本発明においては、このような方式がすべて適用されることができる。

本発明のさらに他の例示において高分子コーティング層は、例えば、ポリエステルポリオール、アクリル系ポリオールまたはポリカーボネートポリオールを含むか、または前記高分子とポリイソシアネートの反応物を含むこともできる。この場合、ポリイソシアネートの種類は、特に限定されず、例えば、この分野に公知なものであって、２個以上のイソシアネート基を有する脂肪族（ａｌｉｐｈａｔｉｃ）、指環族（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）または芳香族（ａｒｏｍａｔｉｃ）ポリイソシアネートを使用することができ、前記ポリイソシアネートの反応条件も特に限定されるものではない。

本発明において高分子コーティング層は、また、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂、エーテルスルホン系樹脂、エーテルイミン樹脂またはシリコーン系樹脂などの高分子をさらに含むこともできる。

本発明において高分子コーティング層に含まれる官能基の量は、特に限定されず、例えば、本発明において前記官能基の高分子コーティング層内での当量は、８００〜３０，０００の範囲であることができる。前記「官能基の当量」は、高分子コーティング層に含まれる官能基の全体分子量を対応する官能基の個数で分けた数値を意味し、これは、この分野において公知の一般的な化学的滴定法で測定することができる。しかし、前記官能基の当量は、１つの例示に過ぎず、これは、目的する接着性や樹脂層に含まれるフッ素系樹脂の種類によって適切に変更することができる。

本発明において高分子コーティング層は、約１０ｎｍ〜５，０００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜２，０００ｎｍ、さらに好ましくは、約１５０ｎｍ〜２，０００ｎｍの厚さを有することができるが、これは、目的する接着性及び樹脂層のフッ素系樹脂の種類などによって適切に変更することができる。

また、後述するように、樹脂層に含まれるフッ素系樹脂または非結晶性樹脂、フィラーまたは分散剤に含まれる作用性基と高分子コーティング層の官能基との間に形成されるファンデルワールス結合、水素結合、イオン結合または共有結合のような化学的または物理的相互作用も接着力をさらに向上させることができる。

本発明の多層シートは、高分子コーティング層上に形成されるフッ素系樹脂層を含む。本発明においてフッ素系樹脂層は、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素系樹脂を含む。上記のようなフッ素系樹脂を含む樹脂層を適用することによって、高分子コーティング層との相互拡散作用が効果的に進行され、接着力の向上効果を極大化することができる。また、上記のようなフッ素系樹脂を使用することによって、後述するフッ素系樹脂層の形成過程で沸点が低い溶媒を使用することができ、これにより、乾燥工程を低温で進行することができるようになり、製品の生産性を向上させ、優れた品質を確保することができる。

本発明において非結晶性領域を有するフッ素系樹脂は、結晶化度が、好ましくは、５５％未満、好ましくは、５０％以下、さらに好ましくは、１０％〜５０％であることができる。本発明において用語「結晶化度」は、全体樹脂に含まれる結晶質領域の百分率（重量基準）を意味し、これは、示差走査熱量分析などのような公知の方法で測定することができ、具体的には、本明細書に添付された実施例で記述する方式で測定することができる。

前述のような結晶化度を有するフッ素系樹脂は、フッ素系樹脂の製造時に適切な共単量体を共重合させて、フッ素系樹脂の規則的な元素配列を解除させるか、重合体を分枝状重合体（ｂｒａｎｃｈｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ）形態で重合させることによって、製造することができる。

非結晶性領域を有するフッ素系樹脂の具体的な種類は、特に限定されず、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ、Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニルフルオライド（ＶＦ、Ｖｉｎｙｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合した形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物であることができる。

本発明においては、好ましくは、フッ素系樹脂は、ビニルフルオライドを重合した形態で含む単独重合体または共重合体；またはビニリデンフルオライドを重合した形態で含む単独重合体または共重合体；または上記のうち２種以上を含む混合物であることができ、さらに好ましくは、ビニリデンフルオライドを重合した形態で含む共重合体であることができる。

前記共重合体に重合した形態で含まれることができる共単量体の種類は、特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン（ＰＭＤ）などの１種または２種以上を挙げることができ、好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン及びクロロトリフルオロエチレンなどの１種以上であることかできるが、これに限定されるものではない。また、前記共重合体内の共単量体の含量は、例えば、全体共重合体の重量を基準にして約０．５重量％〜５０重量％、好ましくは、１重量％〜４０重量％、さらに好ましくは、７重量％〜４０重量％、特に好ましくは、１０重量％〜３０重量％、最も好ましくは、１０重量％〜２０重量％であることができる。このような共単量体の範囲内で多層シートの耐久性及び耐候性などを確保しながら、効果的な相互拡散作用及び低温乾燥を誘導することができる。

本発明において前記フッ素系樹脂は、５０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有することができる。本発明において重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定される標準ポリスチレンの換算数値である。本発明においては、樹脂の重量平均分子量を上記のように調節し、優れた溶解度及びその他の物性を確保することができる。

本発明において前記フッ素系樹脂は、また、融点が８０℃〜１７５℃、好ましくは、１２０℃〜１６５℃であることができる。本発明において樹脂の融点を８０℃以上に調節して、多層シートの使用過程での変形を防止することができ、また、融点を１７５℃以下に調節し、溶媒に対する溶解度を調節して、コーティング面の光沢を向上させることができる。

本発明のフッ素系樹脂層は、必要に応じて上記のようなフッ素系樹脂とともに非結晶性樹脂をさらに含むことができる。このように、非結晶性樹脂とのブレンドを使用することによって、前述の高分子コーティング層との相互作用及び低沸点溶媒に対する溶解性を含む工程性をさらに極大化することができる。本発明において用語「非結晶性樹脂」には、樹脂の全体構造が非結晶性を有する場合は勿論、樹脂の一部に結晶質領域が存在しても、非結晶性領域がさらに優勢に存在し、樹脂が全体的に非結晶性を示す場合も含まれる。

本発明において使用することができる非結晶性樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフイン重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリアリレートの１種または２種以上の混合を挙げることができ、これらのうちアクリル系樹脂を使用することが好ましいが、これに限定されるものではない。

前記アクリル系樹脂の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びイソボニル（メタ）アクリレートなどの１種または２種以上を重合した形態で含む、単独重合体または共重合体を挙げることができる。また、場合によって、ガラス転移温度及び分子量分布などの制御のために、上記のうち１種または２種以上の単量体；及びシクロヘキシルマレイミド、メチルスチレンまたは（メタ）アクリロニトリルなどの１種以上の共単量体を重合した形態で含むアクリル系樹脂を使用することもできる。

本発明において前記非結晶性樹脂が２種以上の単量体を重合した形態で含む共重合体の形態の場合、共単量体の種類及び含量は、特に限定されず、目的する非結晶性を考慮して調節されることができる。

本発明において樹脂層が非結晶性樹脂を含む場合、樹脂層は、フッ素系樹脂を５０重量部以上で含み、非結晶性樹脂を５０重量部以下で含むことができ、より具体的には、フッ素系樹脂７０重量部〜９７重量部及び非結晶性樹脂３重量部〜３０重量部を含むことができる。樹脂間の重量比率を上記のように制御し、フッ素系樹脂層を構成する成分が適切な結晶化度を有し、高分子コーティング層との相互拡散が効果的に進行され、多層シートが優れた耐久性及び耐候性などの物性を示すようにすることができる。

本明細書では、特に他に規定しない限り、単位「重量部」は、各成分間の重量比率を意味する。

本発明のフッ素系樹脂層は、前述の成分にさらに、樹脂層の色相や不透明度の調節またはその他の目的のために、顔料または充填剤をさらに含むことができる。この際、使用されることができる顔料または充填剤の例として、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、シリカまたはアルミナなどのような金属酸化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウムまたはカーボンブラックなどのようなブラックピグメントまたは他の色相を示すピグメント成分などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。上記のような顔料または充填剤は、フッ素系樹脂層の色相や不透明度を制御する固有の効果とともに、各成分が含む固有の作用基によってフッ素系樹脂層及び高分子コーティング層の相互拡散時に界面接着力をさらに改善する作用をすることもできる。前記顔料の含量は、フッ素系樹脂層の固形物を基準にして６０重量％以下であることができるが、これに限定されるものではない。

本発明のフッ素系樹脂層は、また、ＵＶ安定化剤、熱安定化剤または障壁粒子のような通常的な成分をさらに含むこともできる。

本発明において上記のような成分を含むフッ素系樹脂層は、厚さが約３μｍ〜５０μｍ、好ましくは、１０μｍ〜３０μｍであることができるが、これは、目的に応じて変更することができる。

また、本発明においてフッ素系樹脂層の全体結晶化度は、６０％未満、好ましくは、５５％以下、さらに好ましくは、１０％〜５０％、さらに好ましくは、１０％〜４０％、さらに好ましくは、１０％〜３５％であることができる。本発明において用語「フッ素系樹脂層の結晶化度」は、フッ素系樹脂層に含まれる全体樹脂成分、すなわちフッ素系樹脂またはフッ素系樹脂及び非結晶性樹脂の混合樹脂内に含まれる結晶質領域の百分率（重量基準）を意味し、これは、示唆走査熱量分析などのような公知の方法で測定することができる。また、本発明においてフッ素系樹脂層が２個以上の樹脂成分を含む場合、前記結晶化度は、各成分の結晶質領域の百分率の重量平均を意味する。このようなフッ素系樹脂層の結晶化度は、前述の非結晶性領域を有するフッ素系樹脂の結晶化度の制御、２種以上のフッ素系樹脂の混合、またはフッ素系樹脂及び非結晶性樹脂の混合を通じて達成することができる。

本発明において前記フッ素系樹脂層は、コーティング層であることができる。本発明において使用する用語「コーティング層」は、コーティング方式によって形成された樹脂層を意味する。より具体的に、コーティング層は、前述のフッ素系樹脂を含むフッ素系樹脂層が、鋳造法（ｃａｓｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）または押出方式で製造されたシートを基材または高分子コーティング層に接着剤などを使用してラミネートされる方式ではなく、溶媒、好ましくは、低い沸点を有する溶媒に樹脂層を構成する成分を溶解して製造されたコーティング液を基材または高分子コーティング層にコーティングする方式で形成された場合を意味する。

図１及び図２は、本発明の多層シートを例示的に示す図である。すなわち図１に示されたように、本発明の多層シート１０は、基材１１と、前記基材の一面に形成された高分子コーティング層１２と、前記高分子コーティング層１２上に形成されたフッ素系樹脂層１３とを含むか、図２に示されたように、多層シート２０が基材１１の両面に形成された高分子コーティング層１２ａ、１２ｂと前記各々の高分子コーティング層１２ａ、１２ｂ上に形成されたフッ素系樹脂層１３ａ、１３ｂとを含むことができる。

本発明の多層シートは、必要に応じて当業界で公知の多様な機能性層をさらに含むことができる。機能性層の例として、接着層または絶縁層などを挙げることができる。例えば、本発明の多層シートには、基材の一面には、前述の高分子コーティング層及びフッ素系樹脂層が形成されていて、他の面には、接着層及び絶縁層が順次に形成されてもよい。接着層または絶縁層は、この分野で公知の多様な方式で形成することができる。例えば、絶縁層は、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）または低密度線形ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の層であることができる。前記エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）または低密度線形ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の層は、絶縁層としての機能はもちろん、封止材（ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔ）との接着力を高め、製造費用の節減が可能であり、再作業性（ｒｅ−ｗｏｒｋａｂｉｌｉｔｙ）も優秀に維持する機能を同時に行うことができる。

また、本発明は、基材を準備する段階と、前記基材上にフッ素系樹脂と相溶性を有する高分子組成物をコーティングして高分子コーティング層を形成する段階と、前記高分子コーティング層上に、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素系樹脂及び沸点が２００℃以下の溶媒を含むコーティング液をコーティングする段階とを含む多層シートの製造方法に関する。

本発明において基材に高分子コーティング層を形成する方式は、特に限定されない。例えば、当業界で公知の多様な方式に準じて、フッ素系樹脂と相溶性を有する高分子組成物を基材上に塗布した後、所定条件で乾燥させるなどの方式で高分子コーティング層の形成が可能である。この際、コーティング方式は、特に限定されず、例えば、オフセット、グラビア、ロールコートまたはナイフエッジコートなどを含み、均一なコーティング層を形成することができるものなら、どんな方式も適用可能である。

前記高分子組成物の高分子は、前述の主鎖骨格及び前記主鎖骨格に導入された官能基を有する高分子または前述の主鎖骨格を有する高分子及び官能基を有する化合物などであることができ、コーティング液は、前記高分子を適切な有機溶媒または水性溶媒に溶解または分散させて製造することができる。

本発明においては、前記方式以外にも、この分野で公知の多様な方式が適用されることができ、前記コーティング液にも必要に応じてその他の多様な添加剤がさらに含まれてもよい。

また、本発明の前記段階で使用されることができる基材の具体的な種類は、前述した通りであり、前記基材に適切な蒸着処理、プラズマ処理、コロナ処理、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理または熱処理を行う段階をさらに行うことができる。

本発明においては、上記のような方式で高分子コーティング層を形成した後、コーティング方式でフッ素系樹脂層を形成する。本発明においてフッ素系樹脂層を形成するコーティング液は、前述のフッ素系樹脂層を形成する各成分を相対的に低い沸点を有する溶媒、具体的には、沸点が２００℃以下の溶媒に溶解または分散させて製造することができる。すなわち、本発明においては、フッ素系樹脂が非結晶性領域を有するか、あるいは、非結晶性樹脂と混合することによって、沸点が相対的に低い溶媒に効果的に溶解させることができる。これにより、本発明においては、製造過程で高温の乾燥工程が要求されないので、製造費用を節減すると同時に、高温乾燥時に誘発され得る基材の熱変形や熱衝撃などを防止し、製品の品質を向上させることができる。

本発明において使用することができる上記のような溶媒の例として、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはジメチルアセトアミド（ＢＭＡＣ）などの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これに限定されるものではない。

本発明においてフッ素系樹脂層の形成に適用されるコーティング液には、前記フッ素系樹脂及び／または非結晶性樹脂以外にも、顔料、充填剤、ＵＶ安定剤または熱安定剤のような多様な添加剤がさらに含まれてもよい。前記各添加剤は、フッ素系樹脂などとともに溶媒に溶解されるか、または前記成分とは別にミールベイス形態で製造された後、さらに前記フッ素系樹脂または非結晶性樹脂を含む溶媒と混合することもできる。

本発明においてコーティング液の製造方法や、コーティング液に含まれる各成分の比率などは、特に限定されず、この分野で公知の多様な方式を適切に採用すればよい。

本発明において前記コーティング液を使用したコーティング方式は、特に限定されず、例えば、前述の高分子コーティング層の形成のためのコーティング方式に準じて行うことができる。特に、このコーティング過程で、コーティング液の溶媒は、既に形成されている高分子コーティング層の表面をスウェルリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）させることによって、高分子コーティング層及び樹脂層の相互拡散作用を促進することができる。

本発明においては、前記コーティング工程に引き続いて、コーティングされたコーティング液を乾燥させる段階をさらに行うことができる。乾燥時の条件は、特に限定されず、例えば、２００℃以下、好ましくは、約１００℃〜１８０℃の温度で約３０秒〜３０分、好ましくは、約１分〜１０分間行われることができる。乾燥条件を上記のように制御し、製造費用の上昇を防止し、熱変形または熱衝撃などによる製品品質低下を防止することができる。

本発明は、また、前記多層シートを含む光電池用裏面シート及び前記光電池用裏面シートを含む光電池モジュールに関する。

本発明の光電池モジュールの構造は、前記多層シートを裏面シートとして含んでいる限り、特に限定されず、この分野で公知の多様な構造を有することができる。

通常、光電池モジュールは、透明前面基板、裏面シート及び前記前面基板と前記裏面シートとの間で封止材によって封止されている光電池または直列若しくは並列で配置された光電池アレイを含むことができる。

前記光電池または光電池アレイを構成する活性層の例として、代表的に結晶質または非結晶質シリコーンウェーハや、ＣＩＧＳまたはＣＴＳなどのような化合物半導体などを挙げることができる。

本発明の多層シートは、上記のような活性層を有するモジュールを含み、この分野に知られている多様な光電池モジュールに制限なしに適用されることができ、この場合、前記モジュールを構成する方式や、その他の素材の種類は、特に限定されない。

以下、本発明による実施例及び比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例においてシートの各物性は、次の方式で測定した。

１．１８０度剥離強度
剥離強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１８９７に準拠して、試験片を１０ｍｍの幅で切断した後、４．２ｍｍ／ｓｅｃの速度及び１８０度の剥離角度で剥離しながら測定した。

２．クロス−ハッチ接着力
クロスカット試験基準であるＡＳＴＭ Ｄ３００２／Ｄ３３５９の規格に準拠して、クロスカットテストを行った。具体的に、試験片を１ｍｍの間隔で横及び縦方向にそれぞれ１１列ずつカッターを利用して切断し、横及び縦がそれぞれ１ｍｍの１００個の正方形の格子を形成した。その後、Ｎｉｃｈｉｂａｎ社のＣＴ−２４接着テープを前記切断面に付着した後、取り外すとき、一緒に剥がれた面の状態を測定し、下記基準にして評価した。
クロス−ハッチ接着力評価基準
５Ｂ：剥がれた面がない場合
４Ｂ：剥がれた面が全体面積に対して５％以内の場合
３Ｂ：剥がれた面が全体面積に対して５〜１５％の場合
２Ｂ：剥がれた面が全体面積に対して１５〜３５％の場合
１Ｂ：剥がれた面が全体面積に対して３５〜６５％の場合
０Ｂ：ほぼ大部分が剥がれた場合

３．湿熱（ｄａｍｐ ｈｅａｔ）テスト
実施例及び比較例で製造された多層シートを８５℃及び８５％Ｒ．Ｈ．の条件が維持されるオーブンに１，０００時間、２，０００時間または３，０００時間放置した後、接着力の変化を観察した。本明細書で単位「Ｒ．Ｈ．」は、相対湿度を意味する。

４．ＰＣＴ（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）
実施例及び比較例で製造された多層シートを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件が維持されるオーブンに５０時間、７５時間または１００時間放置した後、接着力の変化を観察した。

５．結晶化度（ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｉｔｙ）測定
フッ素樹脂の結晶化度は、示差走査熱量分析法（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定した。この過程で、昇温速度は、分当たり１０℃に設定し、２次昇温過程で融解熱（ｈｅａｔ ｏｆ ｆｕｓｉｏｎ、△Ｈｆ）を測定し、１００％結晶化度を有するポリビニリデンフルオライド融解熱（△Ｈｆ＝１０５Ｊ／ｇ）を基準にして、各樹脂の結晶化度を求める。また、樹脂層が２種以上のフッ素樹脂を含むか、フッ素樹脂と非結晶性樹脂を含む場合にも、１００％の結晶化度を有するポリビニリデンフルオライドの融解熱（△Ｈｆ＝１０５Ｊ／ｇ）を基準にして樹脂層の結晶化度を求めた。

〈実施例１〉
基材の準備
コロナ処理が行われたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ、ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）、厚さ：２５０μｍ）に、ポリエステル（ＰＥＴ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びメチルメタクリル酸（ＭＡＡ）の水分散液（カウンターイオン：Ｎａ^＋）を１：０．５：１：０．２のモル比（ＰＥＴ：ＧＭＡ：ＭＭＡ：ＭＡＡ）で含むコーティング液（アクリル変性ポリエステル）を塗布した。前記塗布は、メイヤーバーを利用して、塗布層が約５００ｎｍの厚さを有するように行った。塗布後、塗布層を約２３０℃の温度で約３０秒間乾燥させて、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）を形成した。

フッ素系樹脂層用コーティング液の製造
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、Ｎ、Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）８００ｇにビニリデンフルオライド（ＶＤＦ；Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｉｒｕｄｅ）及びクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ；Ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）を８５：１５（ＶＤＦ：ＣＴＦＥ）の重量比率で合された形態で含む共重合体１３０ｇ、ＶＤＦ及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ；Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）を８８：１２（ＶＤＦ：ＨＦＰ）の重量比率で重合した形態で含む共重合体５０ｇ及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）２０ｇを溶解させて、第１コーティング液を製造した。

また、上記とは別に、ＤＭＦ１００ｇに顔料分散剤であるＢＹＫ Ｗ９０１０（ＢＹＫ社製）４．８ｇ及び二酸化チタン（ＴｉＰｕｒｅ ＴＳ６２００、デュポン社製）２４０ｇを溶解させ、さらに直径が０．３ｍｍのジルコニアビーズ（Ｚｉｒｃｏｎｉａ ｂｅａｄ）１００ｇを入れた後、１，０００ｒｐｍの速度で１時間撹拌させた後、ビーズを完全に除去し、ミールベイスを製造した。

製造されたミールベイスをあらかじめ製造された第１コーティング液に投入し、さらに撹拌し、フッ素系樹脂層用コーティング液を準備した。前記ミールベイスは、ビーズの除去過程で損失される量を勘案して、実際樹脂層に投入される量の１．５倍の量で準備したものである。

コーティング及び乾燥
前記準備した基材の高分子コーティング層上にフッ素系樹脂層用コーティング液をコンマリバース（ｃｏｍｍａ ｒｅｖｅｒｓｅ）方式で塗布した。乾燥後の厚さが約２０〜３０μｍになるように間隔を調節してコーティングした後、コーティングされた基材をそれぞれの長さが２ｍであり、温度が８０℃、１７０℃及び１７０℃に調節された３つのオーブンに１ｍ／ｍｉｎの速度で順次に通過させて、フッ素系樹脂層を形成した。その後、フッ素系樹脂層の反対面に同一にコーティングを行い、ＰＥＴシートの両面にアクリル変性ポリエステル層を介してフッ素系樹脂層が形成されている多層シートを製造した。

〈実施例２〜１８〉
樹脂層用コーティング液の製造時に含まれるフッ素系樹脂及びアクリル系樹脂の種類及び配合比を下記表１、２−１及び２−２に示された方式に変更したことを除いて、実施例１に準ずる方式で多層シートを製造した。

〈比較例１〉
光電池モジュール用裏面シートとして市販されているＩｓｏｖｏｌｔａ社のＩｃｏｓｏｌａｒ ２４４２製品を比較例１としてその物性を評価した。前記Ｉｃｏｓｏｌａｒ ２４４２製品は、押出工程で製造されたＰＶＦ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ））シート（厚さ：３８μｍ）を接着剤を利用してＰＥＴシートの両面にラミネーションした多層シートである。

〈比較例２〉
光電池モジュール用裏面シートとして市販されているＩｓｏｖｏｌｔａ社のＩｃｏｓｏｌａｒ ３４６９製品を比較例２としてその物性を評価した。前記Ｉｃｏｓｏｌａｒ ３４６９製品は、キャスティング工程で製造されたＰＶＦ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｄｅ））シート（厚さ：２５μｍ）を接着剤を利用してＰＥＴシートの両面にラミネーションした多層シートである。

〈実験例１〉
前記実施例１〜１８及び比較例１及び２の多層シートに対して、ＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）を行った後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層シートを２気圧、１２１℃及び１００％Ｒ．Ｈ．の条件でそれぞれ５０時間、７５時間または１００時間放置した後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。評価結果は、下記表３に示した。

上記表３に示されたように、本発明の実施例の多層シートの場合、フッ素系樹脂層が基材（ＰＥＴ）と高い初期接着力を示し、また、ＰＣＴを１００時間進行した後にも、やはり優れた接着力を示した。また、ＰＣＴを１００時間進行した後にも、フッ素系樹脂層などに黄変、界面剥離及びピンホール生成などのような見掛けの変化は観察されなかった。一方、商業的に販売されている多層シートであるＩｃｏｓｏｌａｒ ２４４２及び３４６９の場合、ＰＣＴが進行されながら、基材との接着力が大きく低下する点を確認した。

〈実験例２〉
前記実施例１〜１８及び比較例１及び２の多層シートに対して、湿熱（ｄａｍｐ ｈｅａｔ）試験を行った後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行った。具体的には、それぞれの多層シートを８５℃及び８５％Ｒ．Ｈ．の条件のオーブンでそれぞれ１０００時間、２０００時間または３０００時間放置した後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストを行い、剥離力の変化を評価した。前記評価結果を下記表４に示した。

上記表４に示されたように、本発明の実施例の多層シートの場合、フッ素系樹脂層が基材（ＰＥＴ）と高い初期接着力を示し、また、湿熱テストを３，０００時間まで進行した後にもやはり優れた接着力を示した。また、湿熱テストを３，０００時間進行した後にも、フッ素系樹脂層などに黄変、界面剥離及びピンホール生成などのような見掛けの変化は観察されなかった。一方、商業的に販売されている多層シートであるＩｃｏｓｏｌａｒ ２４４２及び３４６９の場合、湿熱テストが進行するにつれて、基材との接着力が大きく低下する点を確認した。

〈実施例１９〉
コーティング液の製造過程でＰＭＭＡの代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びシクロヘキシルマレイミド（ＣＨＭＩ）の共重合体（重量比率：ＭＭＡ：ＣＨＭＩ＝９：１）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例２０〉
コーティング液の製造過程でＰＭＭＡの代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びエチルアクリレート（ＥＡ）の共重合体（重量比率：ＭＭＡ：ＥＡ＝６：４）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例２１〉
コーティング液の製造過程でＰＭＭＡの代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）及びメタクリロニトリル（ＭＡＮ）の共重合体（重量比率：ＭＭＡ：ＥＡ：ＭＡＮ＝６：３：１）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例２２〉
コーティング液の製造過程でＰＭＭＡの代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）、アクリロニトリル（ＡＮ）及びスチレン（ＳＴ）の共重合体（重量比率：ＭＭＡ：ＥＡ：ＡＮ：ＳＴ＝５：３：１：１）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例２３〉
コーティング液の製造過程でＰＭＭＡの代わりにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びブチルメタクリレート（ＢＭＡ）の共重合体（重量比率：ＭＭＡ：ＢＭＡ＝８：２）を使用したことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実験例３〉
前記実施例１９〜２３の多層シートに対して、実験例１と同一の方式でＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）を行った後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行い、その結果を下記表５に示した。

上記表５に示されたように、本発明の実施例の多層シートの場合、フッ素系樹脂層が基材（ＰＥＴ）と高い初期接着力を示し、またＰＣＴを１００時間進行した後にもやはり優れた接着力を示した。また、ＰＣＴを１００時間進行した後にも、フッ素系樹脂層などに黄変、界面剥離及びピンホール生成などのような見掛けの変化は観察されなかった。

次の実施例２４〜４３では、フッ素系樹脂層の組成は、実施例１または２と同一にし、基材の表面処理条件、高分子コーティング層の構成、コーティング厚さに対する変化を調べた。

〈実施例２４〉
基材を準備する過程でコロナ処理が行われていないＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）の乾燥後の厚さが５００ｎｍとなるように塗布条件を調節したことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例２５〉
基材を準備する過程でコロナ処理が行われていないＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）の乾燥後の厚さが３００ｎｍとなるように塗布条件を調節したことを除いて、実施例２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例２６及び２７〉
基材を準備する過程でコロナ処理が行われていないＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）の乾燥後の厚さが１，０００ｎｍとなるように塗布条件を調節したことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例２８及び２９〉
基材を準備する過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）の乾燥後の厚さが１００ｎｍとなるように塗布条件を調節したことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例３０及び３１〉
基材を準備する過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）の乾燥後の厚さがそれぞれ５００ｎｍ及び３００ｎｍとなるように塗布条件を調節したことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例３２及び３３〉
基材を準備する過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）の乾燥後の厚さが１，０００ｎｍとなるように塗布条件を調節したことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例３４〉
基材を準備する過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用し、プラズマ処理面にアクリロニトリル（ＡＮ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン（ＳＴ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアルファ−メチルスチレン（ＡＭＳＴ）の共重合体（重量比率：１５：５：２８：５０：２（ＡＮ：ＭＭＡ：ＳＴ：ＢＡ：ＡＭＳＴ））をトルエンに溶解した溶液を塗布及び乾燥し、厚さが５００ｎｍの高分子コーティング層を形成したことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例３５及び３６〉
基材を準備する過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用して、プラズマ処理面にアクリロニトリル（ＡＮ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、スチレン（ＳＴ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）及びアルファ−メチルスチレン（ＡＭＳＴ）の共重合体（重量比率：１５：５：２８：５０：２（ＡＮ：ＭＭＡ：ＳＴ：ＢＡ：ＡＭＳＴ））をトルエンに溶解した溶液を塗布及び乾燥し、厚さがそれぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍの高分子コーティング層を形成したことを除いて、実施例２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例３７及び３８〉
高分子コーティング層の乾燥後の厚さを１，０００ｎｍに調節したことを除いて、それぞれ実施例３４及び実施例３５と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例３９〉
基材を準備する過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用して、プラズマ処理面にメタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）の共重合体（重量比率：３５：２５：４０（ＭＡＮ：ＭＭＡ：ＥＡ））と架橋剤としてｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を１重量部をトルエンに溶解した溶液を塗布及び乾燥し、厚さが５００ｎｍの高分子コーティング層を形成したことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例４０及び４１〉
基材を準備する過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用して、プラズマ処理面にメタクリロニトリル（ＭＡＮ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート（ＥＡ）の共重合体（重量比率：３５：２５：４０（ＭＡＮ：ＭＭＡ：ＥＡ））と架橋制としてｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）を１重量部をトルエンに溶解した溶液を塗布及び乾燥し、厚さがそれぞれ１００ｎｍ及び３００ｎｍの高分子コーティング層を形成したことを除いて、実施例２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実施例４２及び４３〉
高分子コーティング層の乾燥後の厚さを１，０００ｎｍに調節したことを除いて、それぞれ実施例３９及び４０と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実験例４〉
前記実施例２４〜４３の多層シートに対して、実験例１と同一の方式でＰＣＴ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｃｏｏｋｅｒ ｔｅｓｔ）を行った後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行い、その結果を下記表６に示した。

上記表６に示されたように、本発明の実施例の多層シートの場合、フッ素系樹脂層が基材（ＰＥＴ）と高い初期接着力を示し、また、ＰＣＴを１００時間進行した後にもやはり優れた接着力を示した。また、ＰＣＴを１００時間進行した後にも、フッ素系樹脂層などに黄変、界面剥離及びピンホール生成などのような見掛けの変化は観察されなかった。

〈比較例３及び４〉
基材の準備過程で高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）を形成しないことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例５及び６〉
基材の準備過程でプラズマ処理されたＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）を形成しないことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例７及び８〉
基材の準備過程でプラズマ処理を行ったＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）を形成しない代わりに、シランカップリング剤（γ−ブリシドキシプロピルトリメトキシシラン）溶液を乾燥後の厚さが６００ｎｍとなるように塗布したことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例９及び１０〉
基材の準備過程でプラズマ処理を行ったＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）を形成しない代わりに、シランカップリング剤（メタクリルロックシプロピルトリエトキシシラン）溶液を乾燥後の厚さが６００ｎｍとなるように塗布したことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例１１及び１２〉
基材の準備過程でプラズマ処理を行ったＰＥＴを使用し、高分子コーティング層（アクリル変性ポリエステル層）を形成しない代わりに、シランカップリング剤（Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）溶液を乾燥後の厚さが６００ｎｍとなるように塗布したことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例１３及び１４〉
基材の準備過程でコロナ処理が行われていないＰＥＴを使用し、フッ素系樹脂層コーティング液の製造過程で、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１６００ｇに結晶化度が約６０％のＰＶＤＦ１００ｇを単独で溶解させたことを除いて、それぞれ実施例１及び２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例１５〉
フッ素系樹脂層コーティング液の製造過程で、ＤＭＦ １６００ｇに結晶化度が約６０％のＰＶＤＦ １００ｇ及びＰＭＭＡ ２０ｇを溶解させたことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例１６〉
フッ素系樹脂層コーティング液の製造過程で、ＤＭＦ １６００ｇに結晶化度が約６０％のＰＶＤＦ １００ｇを溶解させたことを除いて、実施例２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例１７〉
基材の準備過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用し、コーティング液の製造過程で、ＤＭＦ １６００ｇに結晶化度が約６０％のＰＶＤＦ １００ｇ及びＰＭＭＡ ２０ｇを溶解させたことを除いて、実施例１と同一の方式で多層シートを製造した。

〈比較例１８〉
基材の準備過程でプラズマ処理が行われたＰＥＴを使用し、コーティング液の製造過程で、ＤＭＦ １６００ｇに結晶化度が約６０％のＰＶＤＦ １００ｇを溶解させたことを除いて、実施例２と同一の方式で多層シートを製造した。

〈実験例５〉
前記比較例３〜１８の多層シートに対して、実験例２と同一の方式で湿熱試験を２５時間行った後、１８０度剥離強度及びクロス−ハッチテストをそれぞれ行い、その結果を下記表７に示した。

上記表７に示されたように、高分子コーティング層が形成されていないか、形成されていても、コーティング層の結晶化度が高くて、十分な相互拡散が生じない場合には、湿熱試験後の接着力が低下することを確認することができる。

１０、２０ 多層シート
１１ 基材
１２、１２ａ、１２ｂ 高分子コーティング層
１３、１３ａ、１３ｂ フッ素系樹脂層

Claims (31)

1. 基材と、フッ素系樹脂層とを含む多層シートであって、
   前記多層シートは、前記基材と前記フッ素系樹脂層との間にフッ素系樹脂と相溶性を有する高分子コーティング層を備え、
   前記フッ素系樹脂層は、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素系樹脂を含む、多層シート。
2. 前記高分子コーティング層は、前記基材上に形成され、前記高分子コーティング層内の高分子は、フッ素系樹脂と相溶性を有する主鎖骨格を含み、前記フッ素系樹脂層は、前記高分子コーティング層上に形成される、請求項１に記載の多層シート。
3. 前記主鎖骨格は、（メタ）アクリル系；ウレタン系；エーテルスルホン系；エーテルイミン系；アミド系；ポリエステル系；脂肪族ポリエステル系；ポリエステルウレタン系；（メタ）アクリルアミド系；ウレア系；ポリカーボネート系主鎖骨格；及び（メタ）アクリル系単量体、（メタ）アクリルアミド系単量体またはビニル系単量体を主成分として含む単量体混合物から誘導されるフリーラジカル付加重合体の主鎖骨格よりなる群から選択された１つ以上である、請求項２に記載の多層シート。
4. 前記高分子コーティング層は、官能基をさらに含み、官能基がカルボキシル基、スルホン酸基、アジリジン基、酸無水物基、アミン基、イソシアネート基、シアヌルアミド基（ｃｙａｎｕｒａｍｉｄｅ）、エポキシ基、ヒドロキシ基、エステル官能基、カルバメート官能基、アミド基、ウレア基、イミド基、ホスフェート基、リン酸基、シアノ基、シアネート基及びイミン基よりなる群から選択された１つ以上である、請求項２に記載の多層シート。
5. 前記高分子コーティング層は、８００〜３０，０００当量の官能基を含む、請求項１に記載の多層シート。
6. 前記高分子コーティング層の厚さは、１０〜５，０００ｎｍである、請求項１に記載の多層シート。
7. 前記非結晶性領域を有するフッ素系樹脂は、結晶化度が５５％以下である、請求項１に記載の多層シート。
8. 前記フッ素系樹脂は、ビニリデンフルオライド（ＶＤＦ、Ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ビニルフルオライド（ＶＦ、Ｖｉｎｙｌ Ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ、Ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ、ｃｈｌｏｒｏｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロエチルビニルエーテル（ＰＥＶＥ、ｐｅｒｆｌｕｏｒｏ（ｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ））、ペルフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合した形態で含む単独重合体、共重合体またはこれらの混合物を含む、請求項１に記載の多層シート。
9. 前記フッ素系樹脂は、ビニルフルオライドを重合した形態で含む単独重合体または共重合体；またはビニリデンフルオライドを重合した形態で含む単独重合体または共重合体である、請求項１に記載の多層シート。
10. フッ素系樹脂は、ビニリデンフルオライドを重合した形態で含み、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−２、２−ジメチル−１、３−ジオキソール（ＰＤＤ）及びペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１、３−ジオキソラン（ＰＭＤ）よりなる群から選択された１つ以上の共単量体を重合した形態でさらに含む共重合体である、請求項１に記載の多層シート。
11. 前記重合体の重量平均分子量は、５０，０００〜１，０００，０００である、請求項８〜１０のいずれかに記載の多層シート。
12. 前記フッ素系樹脂は、融点が８０℃〜１７５℃である、請求項１に記載の多層シート。
13. 前記共単量体の含量は、０．５〜５０重量％である、請求項１０に記載の多層シート。
14. 前記共単量体の含量は、１０〜３０重量％である、請求項１０に記載の多層シート。
15. 前記フッ素系樹脂層は、非結晶性樹脂をさらに含む、請求項１に記載の多層シート。
16. 前記非結晶性樹脂がアクリル系樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、スチレン−（メタ）アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、シクロオレフイン重合体、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンまたはポリアリレートである、請求項１５に記載の多層シート。
17. 前記非結晶性樹脂が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びイソボニル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１つ以上の単量体を重合した形態で含む単独重合体または共重合体である、請求項１５に記載の多層シート。
18. 前記共重合体は、シクロヘキシルマレイミド、メチルスチレン及び（メタ）アクリロニトリルよりなる群から選択された１つ以上の共単量体を重合した形態でさらに含む、請求項１７に記載の多層シート。
19. 前記フッ素系樹脂層は、顔料、充填剤、ＵＶ安定剤、熱安定剤または障壁粒子をさらに含む、請求項１に記載の多層シート。
20. 前記フッ素系樹脂層の厚さは、３〜５０μｍである、請求項１に記載の多層シート。
21. 前記基材は、アルミニウム、鉄；またはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）またはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の単一シート、積層シートまたは共押出物である、請求項１に記載の多層シート。
22. 前記基材の少なくとも一面にプラズマ、コロナ、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理及び熱処理のうち選択された１つ以上の表面処理が形成される、請求項１に記載の多層シート。
23. 前記基材の厚さは、５０〜５００μｍである、請求項１に記載の多層シート。
24. 基材を準備する段階と、
    前記基材上にフッ素系樹脂と相溶性を有する高分子組成物をコーティングし、高分子コーティング層を形成する段階と、
    前記高分子コーティング層上に、非結晶性領域を有し、結晶化度が６０％未満のフッ素系樹脂及び沸点が２００℃以下の溶媒を含むコーティング液をコーティングする段階と、を含む多層シートの製造方法。
25. 前記高分子組成物の高分子は、フッ素系樹脂と相溶性を有する主鎖骨格及び官能基を含む、請求項２４に記載の多層シートの製造方法。
26. 前記沸点が２００℃以下の溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドよりなる群から選択された１種以上を含む、請求項２４に記載の多層シートの製造方法。
27. 前記コーティング段階に引き続いて、コーティング層を乾燥する段階をさらに行う、請求項１５に記載の多層シートの製造方法。
28. 前記乾燥は、２００℃以下の温度で３０秒〜３０分間行う、請求項２７に記載の多層シートの製造方法。
29. 前記基材の少なくとも一面にプラズマ、コロナ、プライマー、アンカー剤、カップリング剤処理または熱処理をする段階をさらに行う、請求項２４に記載の多層シートの製造方法。
30. 請求項１に記載の多層シートを含む光電池用裏面シート。
31. 請求項３０に記載の光電池用裏面シートを含む光電池モジュール。

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