WO2012141402A1 - 수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 - Google Patents

수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈 Download PDF

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WO2012141402A1
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김현철
고현성
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Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to a resin composition, a multilayer film comprising a cured product of the resin composition, a back sheet for a photovoltaic module, a method of manufacturing the same, and a photovoltaic module including the same.
  • Photovoltaic cells to which the photovoltaic power generation principle is applied are devices that convert sunlight into electrical energy.
  • the photovoltaic cells need to be exposed to the external environment for a long time to easily absorb sunlight, and thus various packaging is performed to protect cells. It is manufactured in unit form, and these units are called photovoltaic modules.
  • the photovoltaic module uses a back sheet having excellent weather resistance and durability to stably protect the photovoltaic cell even when exposed to an external environment for a long time.
  • a back sheet generally includes a back sheet on which a resin layer containing a fluorine-based polymer such as PVF (polyvinyl fluoride) is laminated on a substrate.
  • PVF polyvinyl fluoride
  • the PVF resin is used by laminating a fluorine-based polymer film obtained by extrusion or casting to a substrate using a urethane-based adhesive due to poor adhesion to a PET (Polyethylene Terephtalate) film, which is typically used as a substrate of a back sheet.
  • PET Polyethylene Terephtalate
  • this requires an expensive film production equipment, the use of an adhesive, there is a problem that additionally requires an adhesive coating process and a lamination process.
  • a film thicker than the film thickness required for film handling in the film manufacturing process should be used, the use of various additives, fillers, etc. is limited, there is a problem that a high process temperature is required.
  • PVF resin solutions that require high drying temperatures use a lot of energy to provide a high drying temperature, increasing the manufacturing cost of the back sheet of the photovoltaic module and also applying thermal shock to the substrate or causing thermal deformation, It deteriorates the quality of the mechanical properties, and causes a rapid deterioration of mechanical properties in the long term outdoors.
  • Embodiments of the present invention provide a resin composition having excellent durability and weather resistance.
  • Embodiments of the present invention provide a multilayer film and a method for producing the same including the cured product of the resin composition.
  • Embodiments of the present invention provide a back sheet and a photovoltaic module for a photovoltaic module having the multilayer film.
  • thermosetting functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a cyano group, an acid anhydride group, a mercapto group, a silanol group, an alkoxysilane group and an oxazoline group
  • a resin composition comprising a thermosetting agent.
  • An aspect according to another embodiment of the present invention relates to a method for producing a multilayer film comprising applying the resin composition on a substrate and curing the applied resin composition to form a coating layer.
  • aspects according to another embodiment of the invention relate to a photovoltaic module comprising a back sheet for a photovoltaic module comprising the multilayer film and a back sheet for a photovoltaic module.
  • Resin composition according to an embodiment of the present invention is a fluorine-based polymer;
  • thermosetting agents selected from the group consisting of a carboxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a cyano group, an acid anhydride group, a mercapto group, a silanol group, an alkoxysilane group and an oxazoline group.
  • fluorine-based polymer included in the resin composition are not particularly limited, and for example, vinylidene fluoride (VDF), vinyl fluoride (VF, vinyl fluoride), and tetrafluoroethylene (TFE, Tetrafluoroethylene) Hexafluoropropylene (HFP, Hexafluoropropylene), chlorotrifluoroethylene (CTFE, chlorotrifluoroethylene), trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluoro butylethylene, perfluoro methyl vinyl ether (PMVE, perfluoro (methylvinylether)), perfluoro ethyl vinyl ether (PEVE), perfluoro propyl vinyl ether (PPVE), perfluoro hexyl vinyl ether (PHVE), perfluoro-2,2-dimethyl- In solely comprising in polymerized form one or more monomers selected from the group consisting of 1,3-dioxol (PDD) and
  • the fluorine-based polymer may be a copolymer including vinylidene fluoride (VDF) and a comonomer or a copolymer including vinyl fluoride (VF) and a comonomer, and may be included in a copolymerized form of the fluorine-based copolymer.
  • VDF vinylidene fluoride
  • VF vinyl fluoride
  • the kind of comonomer which can be used is not particularly limited.
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • HFP Hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • Ethylene hexafluoroisobutylene
  • PMVE perfluoro methyl vinyl ether
  • PEVE perfluoro ethyl vinyl ether
  • PEVE perfluoro propyl vinyl Ether
  • PHVE perfluoro hexyl vinyl ether
  • PPD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-diosol
  • PPDD perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3 Diok
  • PMD perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-diosol
  • PPDD perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3 Diok
  • the content of the comonomer included in the fluorine-based polymer may be about 0.5% to 50% by weight, based on the total weight of the fluorine-based copolymer, 1% to 40% by weight, 7% by weight To 40%, 10% to 30%, or 10% to 20% by weight.
  • effective interdiffusion and low temperature drying can be induced while ensuring durability and weather resistance of the coating layer formed of the resin composition.
  • the fluorine-based polymer may have a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000.
  • the weight average molecular weight is a conversion value of standard polystyrene measured by GPC (Gel Permeation Chromatograph).
  • GPC Gel Permeation Chromatograph
  • the fluorine-based polymer may also have a melting point of 80 ° C to 175 ° C, or 120 ° C to 165 ° C.
  • the melting point of the resin by controlling the melting point of the resin to 80 °C or more, it is possible to prevent deformation during the use of the multilayer film formed of the resin composition, and also to adjust the melting point to 175 °C or less, solubility in the solvent is controlled The glossiness of the coated surface can be improved.
  • the fluorine-based polymer included in the resin composition may have an amorphous region and a crystallinity of 55% or less.
  • the fluorine-based polymer having the above degree of crystallinity can effectively form a blend with the acrylic polymer in the resin composition.
  • the interdiffusion effect with the lower layer of the coating layer of the resin composition proceeds effectively. It is possible to maximize the effect of improving the adhesive force.
  • the fluorine-based polymer having an amorphous region may have a crystallinity of 55% or less, for example, 50% or less, or 10% to 50%.
  • degree of crystallinity means a percentage (by weight) of the crystalline region included in the total resin, which can be measured by a known method such as differential scanning calorimetry, and specifically, Measurement can be made in the manner described in the Examples.
  • the degree of crystallinity of the fluorine-based polymer is copolymerized with the comonomers as described above in the manufacture of the fluorine-based polymer, thereby releasing the regular elemental arrangement of the fluorine-based polymer, or polymerizing the polymer in the form of a branched polymer. It can manufacture by making it.
  • the fluorine-based polymer is thermoplastic, and the resin composition of the present invention further includes a thermosetting acrylic polymer and a thermosetting agent in the thermoplastic fluorine-based polymer.
  • a thermoplastic fluorine-based polymer By using such a thermoplastic fluorine-based polymer, it is possible to exhibit excellent coating properties and adhesive effects as compared with a resin composition using a thermosetting fluorine-based polymer.
  • the blend of the thermoplastic fluoropolymer and the thermosetting acrylic polymer forms an interpenetrating network of the thermoplastic polymer and the thermosetting polymer, thereby improving brittleness, which is a disadvantage of the thermosetting resin, and improving thermal shock and mechanical properties. Strong interfacial bond strength can be ensured even in impact.
  • thermosetting acrylic polymer included in the resin composition is at least one thermosetting functional group selected from the group consisting of carboxyl group, amide group, amino group, epoxy group, isocyanate group, cyano group, acid anhydride group, mercapto group, silanol group, alkoxysilane group and oxazoline group.
  • thermosetting functional group selected from the group consisting of carboxyl group, amide group, amino group, epoxy group, isocyanate group, cyano group, acid anhydride group, mercapto group, silanol group, alkoxysilane group and oxazoline group.
  • an acrylic polymer having excellent compatibility with the fluorine-based polymer can be selected to easily form a blend with the fluorine-based polymer in the resin composition, and a thermosetting functional group can be given to the acrylic polymer.
  • thermosetting functional group included in the thermosetting acrylic polymer of the present invention may cause a curing reaction by a thermosetting agent.
  • a thermosetting agent for example, a carboxyl group, an amide group, an amino group, an epoxy group, an isocyanate group, a cyano group, an acid anhydride group, a mercap It may be at least one selected from the group consisting of an earthenware, a silanol group, an alkoxysilane group and an oxazoline group.
  • thermosetting functional group may be at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, and an oxazoline group in one embodiment, but is not limited thereto.
  • the thermosetting functional group may be introduced into the acrylic polymer, or the type of material that may be provided is not particularly limited, and a compound well known in the art may be used to introduce a thermosetting functional group.
  • the thermosetting property is copolymerized by copolymerizing at least one acrylic compound selected from the group consisting of (meth) acrylate, alkyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate with at least one monomer containing a thermosetting functional group.
  • An acrylic polymer containing a functional group can be provided, and a copolymer can be prepared by further including an aromatic vinyl monomer such as styrene in addition to the above.
  • the said acrylic polymer is a (meth) acrylic system which has 1 type, or 2 or more types of the alkyl (meth) acrylate which has a C1-C14 alkyl group in order to provide the balance of compatibility with a fluorine-type polymer, and the outstanding adhesive characteristic. It may be a polymer, and as the (meth) acrylic polymer having, as a main component, one kind or two or more kinds of the alkyl (meth) acrylates, one or two or more kinds of alkyl (meth) acrylates are used as monomer components at 50% by weight.
  • the (meth) acrylic-type polymer containing from 99.9 weight% is mentioned.
  • alkyl (meth) acrylate in the embodiments of the present invention, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylic Rate, s-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth ) Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-dodecyl (Meth) acrylate, n-tride
  • the polymerizable monomer for imparting the thermosetting functional group may be, for example, a carboxyl group-containing monomer, an amide group-containing monomer, an amino group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, an isocyanate group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, an acid anhydride group-containing monomer, or a mercapto group.
  • the component which has thermosetting functional groups such as a containing monomer, a silanol group containing monomer, an alkoxysilane group containing monomer, and an oxazoline group containing monomer, can be used suitably, These monomer compounds can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • carboxyl group-containing monomer acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, etc. are mentioned, for example. Especially, acrylic acid and methacrylic acid can be used.
  • amide group containing monomer it is (meth) acrylamide, diethyl acrylamide, N-vinylpyrrolidone, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, for example. , N, N'-methylenebisacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone (meth) acrylamide, etc. are mentioned.
  • aminoethyl (meth) acrylate N, N- dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N- dimethylaminopropyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, for example.
  • epoxy group containing monomer glycidyl alkyl (meth) acrylate like allyl glycidyl (meth) acrylate, methylglycidyl (meth) acrylate, an allyl glycidyl ether, etc. are mentioned, for example.
  • (meth) acryloyl isocyanate As said isocyanate group containing monomer, (meth) acryloyl isocyanate, the phenol of methyl (meth) acryloyl isocyanate ethyl, a methyl ethyl keto oxime addition product, etc. are mentioned.
  • cyano group containing monomer an acrylonitrile and methacrylonitrile are mentioned, for example.
  • acid anhydride group containing monomer maleic anhydride, itaconic anhydride, and the anhydride body of the said carboxyl group-containing monomer are mentioned, for example.
  • silanol group containing monomer (meth) acryloxy propyl trihydroxy silane, vinyl trihydroxy silane, allyl trihydroxy silane, etc. are mentioned, for example.
  • mercapto group containing monomer mercapto ethyl (meth) acrylate, mercapto propyl (meth) acrylate, mercapto butyl (meth) acrylate, etc. are mentioned, for example.
  • alkoxy silane group containing monomer (meth) acryloxy propyltrialkoxy silane, vinyltrialkoxy silane, allyl trialkoxy silane, etc. are mentioned, for example.
  • oxazoline group-containing monomers examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2- Isopropenyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, etc. are mentioned.
  • Polymerizable monomers capable of imparting the above-mentioned thermosetting functional groups can be appropriately selected and used, for example, glycidyl (meth) acrylate, glycidyl alkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ( Meta) acrylonitrile, isocyanato alkyl (meth) acrylate, maleic anhydride, methacryloxy propyl triethoxy (methoxy) silane, vinyl trimethoxy silane, allyl trimethoxy silane and 2-isopro Phenyl-2- oxazoline etc. are mentioned.
  • the monomer containing the thermosetting functional group mentioned above in this invention may be used independently, and may mix and use 2 or more types.
  • aromatic vinyl compounds such as styrene, chlorostyrene, chloromethyl styrene, methyl styrene, and other substituted styrenes, for example, to adjust the glass transition temperature and molecular weight distribution of the copolymer or to increase the solubility thereof, methacrylonitrile, Acrylonitrile, cyclohexyl maleimide, hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like may further be used to produce an acrylic polymer containing a thermosetting functional group.
  • thermosetting functional group of the acrylic polymer containing the thermosetting functional group which may be used in the embodiments of the present invention may be a molecular weight corresponding to one thermosetting functional group, that is, the equivalent weight of the thermosetting functional group may be 800 or more and 40,000 or less, In embodiments it is preferred to use those in the range of 2,000 to 20,000.
  • equivalent weight of the thermosetting functional group is more than 40,000, there is no significant contribution to the improvement of adhesion, and if it is less than 800, mechanical properties, compatibility, and weather resistance of the application of the resin composition may be reduced.
  • the "equivalent weight of the thermosetting functional group” means a value obtained by dividing the total resin molecular weight of the thermosetting functional group by the number of corresponding thermosetting functional groups, that is, the molecular weight of the resin containing one thermosetting functional group, which means It can be measured by a general chemical titration method known in the art.
  • the acrylic polymer containing the thermosetting functional group used in the present invention may have a weight average molecular weight of 100,000 to 5 million. If the weight average molecular weight is less than 100,000, the cohesion force becomes small, so that the adhesive strength cannot be imparted with the fluorine-based polymer. If the weight average molecular weight is more than 5 million, the fluidity of the polymer is lowered, and the tendency to cause peeling is likely. have.
  • the polymerization method of the acrylic polymer containing the thermosetting functional group used by this invention is not specifically limited, It can superpose
  • the polymer obtained may be either a random copolymer, a block copolymer, an alternating copolymer, a graft copolymer, or the like.
  • various methods are known for introducing the desired functional groups into the polymer, and all of these methods can be applied in the present invention.
  • the content of the acrylic polymer containing the thermosetting functional group included in the resin composition may be 50 wt% or less, or 2 wt% to 30 wt% with respect to the total composition.
  • the content of the acrylic polymer containing the thermosetting functional group exceeds 50% by weight, the mechanical properties and weather resistance of the coating layer formed of the resin composition may be deteriorated.
  • the resin composition according to embodiments of the present invention includes a thermosetting agent.
  • the thermosetting agent is not particularly limited as long as it can harden the thermosetting functional group of the thermosetting acrylic polymer by heating.
  • thermosetting agent examples include an amine curing agent, an acid anhydride curing agent, an imidazole curing agent, a carboxylic acid curing agent, an organic acid hydrazide curing agent, a phenol curing agent, a polyol curing agent, an oxazoline curing agent, or a melamine curing agent. Or more species, but is not limited thereto.
  • amine curing agent examples include triethylenetetramine; NH 2 CH 2 CH 2 (NHCH 2 CH 2 ) 2 NH 2 ), diethyl amino propyl amine, metaphenylene diamine, polyamide amine, dicyandiadia Mead, BF 3 -monoethylene amine, and the like, and an epoxy group is reacted.
  • acid anhydride-based curing agent examples include hexahydrophthalic anhydride, dodecenyl amber anhydride, chloric anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, and the like.
  • imidazole series curing agents examples include 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimide.
  • carboxylic acid-based curing agent may be used a compound having 2 to 22 carbon atoms containing two or more carboxyl groups in the molecule.
  • oxalic acid HOOCCOOH
  • malonic acid Malonic acid
  • succinic acid Succinic acid
  • glutaric acid HOOC (CH 2 ) 3 COOH
  • Adipic acid HOOC (CH 2 ) 4 COOH
  • Pimelic acid HOOC (CH 2 ) 5 COOH
  • Suberic acid HOOC (CH 2 ) 6 COOH, Azela Azelaic acid, HOOC (CH 2 ) 7 COOH, Sebacic aicd
  • HOOC (CH 2 ) 8 COOH 1,11-Undecanedioic acid
  • 1,12-Dodecanedioic acid HOOC (CH 2 ) 10 COOH
  • 1,13-Brasylic acid HOOC (CH 2 ) 11 COOH
  • 1,14-tetradecanedioic acid Tetradecanedioic
  • the organic acid hydrazide-based curing agent includes succinic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, salicylic acid dihydrazide, and the like, and reacts an epoxy group.
  • a curing agent having a functional group capable of curing a generally known thermosetting reactor for example, a curing agent such as water, can be used without limitation.
  • the content of the thermosetting agent may be included so that the equivalent ratio of the functional group of the thermosetting agent and the thermosetting functional group of the acrylic polymer is 0.1 to 3. If the equivalent ratio of the functional group of the thermosetting agent and the thermosetting functional group of the acrylic polymer is high, an unreacted curing agent may be present, which may cause deterioration of physical properties. If only some of the functional groups of the thermosetting agent participate in the reaction and some do not participate in the reaction, It is impossible to increase the degree of crosslinking of the resin composition. Therefore, as the equivalent ratio is lower, all functional groups of the thermosetting agent react with the thermosetting functional groups of the acrylic polymer, thereby increasing the crosslinking degree. However, when too much crosslinking occurs, the film is easily broken, so that the appropriate level of crosslinking degree is maintained and the film properties are excellent. The adhesive force can also be excellent.
  • the equivalent ratio of the carboxyl group of the thermosetting agent and the thermosetting functional group of the acrylic polymer may be 0.1 to 3. That is, it is preferable to use about 0.1-3 mol of carboxyl groups of a thermosetting agent with respect to 1 mol of total amounts of the thermosetting functional group contained in the said resin composition, or about 0.2-2 mol is used. This is because if the content of the thermosetting agent is too small, the degree of curing may not be obtained, and if the content of the curing agent is excessively high, the amount of the curing agent may not give sufficient crosslinking degree or may cause a decrease in properties due to the remaining curing agent without reacting.
  • the resin composition of the present invention may further include a curing accelerator as necessary.
  • a curing accelerator examples include tertiary amines, tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, imidazole compounds and salts thereof, phosphine compounds, quaternary phosphonium salts, boron compounds, alcohols, metal salts, organometallic complex salts, and the like. May be, but is not limited thereto.
  • the resin composition of this invention can melt
  • the fluorine-based polymer is mixed with the acrylic polymer containing a thermosetting functional group, so that it can be effectively dissolved in a solvent having a relatively low boiling point. Accordingly, in the case of using the resin composition of the present invention, a high temperature drying process is not required in the manufacturing process of the application product, and at the same time, reducing the manufacturing cost and thermal deformation or thermal shock of a product which may be caused at high temperature drying. Can be prevented, and the quality of the product can be improved.
  • solvents examples include one or two or more kinds of acetone, methyl ethyl ketone (MEK), dimethylformamide (DMF) or dimethylacetamide (DMAC), and the like. It is not limited to this.
  • Solvents such as methyl ethyl ketone, dimethylformamide or dimethylacetamide are solvents evaporated at a temperature of 200 ° C. or less, and dissolve the resin composition containing the aforementioned fluorine-based polymer, an acrylic polymer containing a thermosetting functional group and a thermosetting agent. In addition, it can be applied later on the substrate and then dried at a relatively low temperature.
  • the resin composition contains a fluorine-based polymer and a thermosetting functional group applied on the substrate by swelling the surface of the substrate or the surface treatment layer of the substrate during the coating process on the substrate.
  • Interdiffusion between the substrate and the acrylic polymer component containing the fluorine-based polymer and the thermosetting functional group of the coating layer occurs at an interface between the resin composition including the acrylic polymer and the substrate, and thus, between the coating layer and the substrate.
  • Physical and chemical bonding strength can be improved to improve the adhesion between the substrate and the resin layer.
  • the acrylic polymer containing the thermosetting functional group can reduce the crystallinity of the fluorine-based polymer, thereby increasing the inter-diffusionable amorphous region, thereby improving the interfacial bonding between the coating layer of the resin composition and the substrate.
  • the resin composition of the present invention may further include a pigment or a filler for controlling color or opacity or for other purposes.
  • pigments or fillers that may be used at this time include metal oxides such as titanium dioxide (TiO 2 ), silica or alumina, black pigments such as calcium carbonate, barium sulfate or carbon black, or pigment components exhibiting different colors. But it is not limited thereto.
  • the pigment or filler as described above may act to further improve the adhesion of the coating layer by the resin composition with an inherent functional group included in each component, in addition to the inherent effect of controlling color or opacity.
  • the content of the other additives such as the pigment or the filler may be 60% by weight or less based on the solids of the entire resin composition, but is not limited thereto.
  • the resin composition of the present invention may also further contain conventional components such as UV stabilizers, heat stabilizers or barrier particles.
  • Each of the additives may be dissolved in a solvent together with a fluorine-based polymer or the like, or prepared in a millbase form separately from the components, and then mixed with a solvent including the fluorine-based polymer, an acrylic polymer containing a thermosetting functional group, and a thermosetting agent. It may be. Chemical interactions such as van der Waals bonds, hydrogen bonds, ionic bonds, and covalent bonds may also occur by functional groups included in additives such as fillers and dispersants that may be included in the resin composition as described above, thereby coating layers of the resin composition. The adhesion between the substrate and the substrate can be further improved.
  • the multilayer film 10 according to an embodiment of the present invention is formed on the substrate 12 and the substrate 12 and includes a cured product of the resin composition according to the embodiments of the present invention. It comprises a coating layer (11).
  • the specific kind of the base material 12 included in the multilayer film 10 of the present invention is not particularly limited, and various materials known in the art may be used, and may be appropriately selected and used depending on the required function and use.
  • the substrate may be a variety of metal or polymer sheets.
  • the metal may include aluminum, iron, and the like.
  • the polymer sheet may include a polyester sheet, a polyamide sheet, a polyimide sheet, and the like.
  • the polyester sheet include a single sheet, a laminated sheet or a coextruded material such as polyethylene terephtalate (PET), polyethylene naphtalate (PEN) or polybutylene terephtalate (PBT) And the like, but is not limited thereto.
  • polyester sheet one having excellent hydrolysis resistance may be used as the polyester sheet.
  • the polyester sheet having excellent hydrolysis resistance may be preferably one having a low content of oligomer generated during condensation polymerization.
  • by further adding a known heat treatment to improve the hydrolysis characteristics of the polyester sheet it is possible to further improve the hydrolysis characteristics by reducing the moisture content of the polyester, reducing the shrinkage. It is also possible to use a product sold as a sheet having excellent hydrolysis resistance.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but may be in the range of about 50 to 500 ⁇ m, or may be in the range of 100 to 300 ⁇ m. By controlling the thickness of the substrate as described above, it is possible to maintain excellent electrical insulation, moisture barrier properties, mechanical properties and handleability of the multilayer film. However, the thickness of the substrate in the present invention is not limited to the above range, which may be appropriately adjusted as necessary.
  • the substrate includes a high-frequency spark discharge treatment such as corona treatment or plasma treatment to further improve adhesion with the fluoropolymer-containing coating layer; Heat treatment; Flame treatment; Anchor agent treatment; Coupling agent treatment; Surface treatment such as primer treatment or chemical activation treatment using gaseous Lewis acid (ex. BF 3 ), sulfuric acid or high temperature sodium hydroxide or the like can be performed.
  • a high-frequency spark discharge treatment such as corona treatment or plasma treatment to further improve adhesion with the fluoropolymer-containing coating layer
  • Heat treatment such as flame treatment; Anchor agent treatment; Coupling agent treatment
  • Surface treatment such as primer treatment or chemical activation treatment using gaseous Lewis acid (ex. BF 3 ), sulfuric acid or high temperature sodium hydroxide or the like can be performed.
  • an inorganic oxide such as silicon oxide or aluminum oxide can be deposited on the substrate from the viewpoint of further improvement such as moisture barrier properties.
  • surface treatment such as the above-described spark discharge treatment such as corona, plasma, flame treatment, anchor agent, coupling agent treatment, primer treatment or chemical activation treatment can be performed on the deposition treatment layer.
  • the multilayer film 10 of the present invention includes a coating layer 11 including a cured product of a resin composition containing a fluorine-based polymer, an acrylic polymer containing a thermosetting functional group, and a thermosetting agent formed on the substrate 12.
  • coating layer used in the present invention means a resin layer formed by a coating method. More specifically, the coating layer is a resin layer in a solvent, particularly a solvent having a low boiling point, rather than a method in which the above-described resin composition is laminated on a substrate prepared by a casting method or an extrusion method using an adhesive or the like. It means the case formed by dissolving the components constituting the coating solution prepared on the substrate.
  • the coating layer 11 is not made of a thermoplastic fluorine-based polymer alone, but may further include a thermosetting acrylic polymer, and may improve adhesion of the fluorinated polymer to the substrate 12 as a cured product thereof. That is, it is easy to form a blend with the fluorine-based polymer in the coating layer by selecting an acrylic polymer having excellent compatibility with the fluorine-based polymer, to impart a thermosetting functional group to the acrylic polymer, and to impart thermosetting properties by curing it including a thermosetting agent. have.
  • the coating layer 11 may be formed by applying the resin composition according to the above-described embodiments of the present invention on the substrate 12 and curing it. Description of the resin composition for forming the coating layer 11 is the same as described above.
  • the coating layer 11 may have a thickness of about 3 ⁇ m to 50 ⁇ m, or 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the thickness of the coating layer including the cured product of the fluorine-based polymer, the acrylic polymer containing the thermosetting functional group, and the thermosetting agent is less than 3 ⁇ m, the coating layer may be too thin and insufficient filling of the filler may result in poor light blocking properties. If it exceeds 50 ⁇ m, it may cause an increase in manufacturing cost.
  • the multilayer film 10 of this invention contains the coating layer 11 containing the hardened
  • the solvent of the resin composition in the course of coating on the substrate swells the surface of the substrate or the surface treatment layer of the substrate, thereby containing a fluorine-based polymer and a thermosetting functional group of the coating layer at an interface which is a contact surface between the coating layer and the substrate.
  • the interdiffusion action of the acrylic polymer component and the substrate occurs, whereby the multilayer film has improved adhesion to the substrate.
  • a substrate As a multilayer film according to an embodiment of the present invention, a substrate; And a coating layer formed on the substrate and including a coating layer including the cured product of the resin composition may be used as a back sheet for photovoltaic cells.
  • the coating layer 11 is formed on only one surface of the substrate 12 in the multilayer film 10 according to the embodiments of the present invention, but the multilayer film according to other embodiments of the present invention (not shown) ) May be formed on the other surface of the substrate to include a coating layer formed on both sides of the substrate.
  • the multilayer film according to embodiments of the present invention may further include various functional layers known in the art as needed.
  • the functional layer include an adhesive layer or an insulating layer.
  • the above-described coating layer may be formed on one surface of the substrate, and the adhesive layer and the insulating layer may be sequentially formed on the other surface.
  • the adhesive or insulating layer can be formed in a variety of ways known in the art.
  • the insulating layer may be a layer of ethylene vinyl acetate (EVA) or low density linear polyethylene (LDPE).
  • the layer of ethylene vinyl acetate (EVA) or low density linear polyethylene (LDPE) can function as an insulating layer as well as increase adhesion to an encapsulant, reduce manufacturing costs, and re-workability. At the same time, the function of keeping good can be performed.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • LDPE low density linear polyethylene
  • Another embodiment of the present invention includes applying a resin composition comprising the fluorine-based polymer, an acrylic polymer containing a thermosetting functional group and a thermosetting agent on the substrate and curing the applied resin composition to form a coating layer It relates to a method for producing a multilayer film.
  • the manner in which the composition is applied to the substrate is not particularly limited.
  • a coating liquid prepared by dissolving or dispersing the above-described resin composition in an appropriate organic solvent or an aqueous solvent may be applied onto a substrate, wherein the coating method is particularly It is not limited, For example, a well-known printing method, such as the offset printing method and the gravure printing method, and well-known coating methods, such as a roll coat or a knife edge coat, a gravure coat, can form a uniform coating layer If so, any method is applicable.
  • various methods known in the art may be applied, and other various additives may be further included in the resin composition as necessary.
  • substrates that can be used in the manufacturing method of the present invention are as described above, and the substrate is previously subjected to appropriate deposition treatment, anchor agent, coupling agent treatment, primer treatment, heat treatment, plasma treatment or corona treatment.
  • the processing may be performed in advance.
  • the resin composition may be prepared by dissolving or dispersing each component in a solvent having a relatively low boiling point, specifically, a solvent having a boiling point of 200 ° C. or less. Accordingly, in the present invention, a high temperature drying process is not required in the manufacturing process of the multilayer film, thereby reducing the manufacturing cost and preventing thermal deformation or thermal shock of the substrate, which may be caused during high temperature drying, and thus, product quality. Can improve.
  • Such a solvent is a solvent which is evaporated at a temperature of 200 ° C. or less, and can not only dissolve the resin composition component including the fluorine-based polymer, the acrylic polymer containing a thermosetting functional group, and the thermosetting agent, but also on the substrate. After being applied it can be dried at a relatively low temperature.
  • the step of curing the applied resin composition following the application step of the resin composition, it is possible to perform the step of curing the applied resin composition to form a coating layer.
  • the conditions for curing by heating are not particularly limited, and can be performed, for example, within a range of 200 ° C. or less.
  • a step of drying the resin composition applied on the substrate after the applying step and then the curing step may be further performed.
  • the conditions at the time of drying are not particularly limited and may be performed, for example, at a temperature of 200 ° C. or lower, or about 100 ° C. to 180 ° C. for about 30 seconds to 30 minutes, or about 1 minute to 10 minutes. Such curing and drying may be performed simultaneously.
  • Still other embodiments of the present invention relate to a back sheet for a photovoltaic cell comprising the multilayer film.
  • the photovoltaic back sheet includes a coating layer comprising a cured product of a mixture of a thermoplastic fluoropolymer and a thermosetting acrylic polymer as described above, and the acrylic polymer includes a thermosetting functional group, thereby chemically covalently bonding the functional group of the resin layer and the substrate.
  • a coating layer comprising a cured product of a mixture of a thermoplastic fluoropolymer and a thermosetting acrylic polymer as described above, and the acrylic polymer includes a thermosetting functional group, thereby chemically covalently bonding the functional group of the resin layer and the substrate.
  • an acrylic polymer containing a fluorine-based polymer and a thermosetting functional group included in the coating layer is the surface treatment layer of the substrate or the substrate. It can be inter-diffused, thereby improving the adhesion by the chain entanglement and van der Waals forces, as well as the formation of chemical covalent bonds between the substrate and the coating layer.
  • Still further embodiments of the present invention relate to a photovoltaic module comprising the back sheet for photovoltaic cells.
  • the structure of the photovoltaic module of the present invention is not particularly limited as long as the multilayer film is included as a back sheet for photovoltaic cells, and various structures generally known in this field may be employed without limitation.
  • the photovoltaic module may include a transparent front substrate, a back sheet, and a photo cell or photovoltaic array that is encapsulated by an encapsulant between the front substrate and the back sheet.
  • the photovoltaic array refers to solar cells arranged in series or in parallel, and the spacing of these cells is filled by the encapsulant.
  • the back sheet may be a multilayer film according to the present invention described above, the thickness of the back sheet is not particularly limited, for example, 30 ⁇ m to 2,000 ⁇ m, 50 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, or 100 ⁇ m to 600 ⁇ m Can be.
  • the photovoltaic module can be configured to be thinner, while maintaining excellent properties such as weather resistance of the photovoltaic module.
  • a specific kind of the photovoltaic cell is not particularly limited as long as it can cause photovoltaic power, and a photovoltaic device generally used in this field may be used.
  • amorphous silicon photovoltaic cells such as crystalline silicon photovoltaic cells such as monocrystalline silicon, polycrystalline silicon, single-bonded or tandem structures, gallium arsenide (GaAs), indium- Group III-V compound semiconductor photovoltaic cells such as phosphorus (InP) and group II-VI compound semiconductor photovoltaic cells such as cadmium-tellurium (CdTe) and copper-indium-selenide (CuInSe 2 ), and the like can be used.
  • Film polycrystalline silicon photovoltaic cells, thin film microcrystalline silicon photovoltaic cells, and hybrid photovoltaic cells of thin film crystalline silicon and amorphous silicon may also be used.
  • the photovoltaic cell can form a photovoltaic array (photovoltaic cell assembly) by wiring connecting the photovoltaic cell and the photovoltaic cell.
  • photovoltaic array photovoltaic cell assembly
  • the light-receiving sheet that can be used in the embodiments of the present invention may perform a function of protecting the inside of the photovoltaic module from wind, external shock or fire, and ensuring long-term reliability upon outdoor exposure of the photovoltaic module.
  • Specific types of the light-receiving sheet are not particularly limited as long as they are excellent in light transmittance, electrical insulation, mechanical or physical and chemical strength, and for example, glass plates, fluorine resin sheets, cyclic polyolefin resin sheets, and polycarbonate resin sheets. , Poly (meth) acrylic resin sheet, polyamide resin sheet or polyester resin sheet can be used. In the present invention, a glass plate having excellent heat resistance may be used, but is not limited thereto.
  • the thickness of the light receiving sheet is not particularly limited, and may be, for example, 0.5 mm to 10 mm, 1 mm to 8 mm, or 2 mm to 5 mm.
  • the photovoltaic module can be made thinner, and excellent properties such as long-term reliability of the photovoltaic module can be maintained.
  • the encapsulant layer for encapsulating a photovoltaic cell or a photovoltaic cell array in the interior of the photovoltaic module, specifically, between the back sheet and the light receiving sheet can employ an encapsulant generally known in the art without limitation. have.
  • the multilayer film of the present invention can be applied to various photovoltaic modules known in the art, including the above examples, without limitation, in which case, the manner of configuring the module or the kind of other materials are not particularly limited. .
  • the resin composition according to embodiments of the present invention includes a fluorine-based polymer, an acrylic polymer containing a thermosetting functional group, and a thermosetting agent, and the multilayer film including a coating layer of a cured product formed by applying and curing the resin composition on a substrate is In addition to excellent reliability and adhesion in heat and moisture resistant conditions, it also has excellent weather resistance and durability.
  • the resin composition can be manufactured at a low cost at a low drying temperature by using a low boiling point solvent to reduce the manufacturing cost, such a multilayer film is useful for a back sheet for photovoltaic cells and excellent durability even if exposed to the external environment for a long time It is possible to provide a photovoltaic module having a.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a multilayer film according to one embodiment of the present invention.
  • Peel strength was measured in accordance with ASTM D1897 while cutting the specimen to a width of 10 mm, then peeling at a rate of 4.2 mm / sec and a peel angle of 180 degrees.
  • ASTM D3002 / D3359 which is a cross cut test standard
  • the cross cut test was performed. Specifically, the specimens were cut in 11 rows in the horizontal and vertical directions at intervals of 1 mm, respectively, to form 100 square grids each having a width of 1 mm. Thereafter, when the CT-24 adhesive tape of Nichiban Co., Ltd. was attached to the cut surface and then peeled off, the state of the faces falling together was measured and evaluated according to the following criteria.
  • the multilayer films prepared in Examples and Comparative Examples were maintained at 85 ° C. and 85% RH. Changes in adhesion were observed after standing in the oven for 1,000 hours, 2,000 hours or 3,000 hours.
  • the unit "R.H.” means relative humidity.
  • the multilayer films prepared in Examples and Comparative Examples were subjected to 2 atmospheres, 121 ° C. and 100% RH. After leaving for 25 hours, 50 hours, 75 hours or 100 hours in the oven maintained, the change in adhesion was observed.
  • Corona treatment was performed on the surfaces of PET (poly (ethylene terephthalate)) PET films (KOLON Corporation) having a thickness of 250 ⁇ m with acrylic primer treatment on both sides.
  • DMF dimethylformamide
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Copolymer comprising ethylene (CTFE; Chlorotrifluoro ethylene) in a polymerized form at a weight ratio of 85:15 (VDF: CTFE)) 120 g, Polymer 2 prepared in Preparation Example 1 (VDF and hexafluoropropylene (HFP; 60 g of copolymer comprising Hexafluoropropylene in a polymerized form at a weight ratio of 88:12 (VDF: HFP), methyl methacrylate (MMA): glycidyl methacrylate (GMA): butyl methacrylate (BMA) ): 20 g of an acrylic polymer containing an epoxy group having a weight ratio of styrene (ST) of 49.5: 35.5: 10: 5 (epoxy equivalent 400 g), 1,12-dodecanedioic acid (1,12) which is dicarboxylic acid as an epoxy curing agent -Dodecanedioic acid, carboxyl equivalent
  • the resin composition for the coating layer was applied to the substrate prepared in advance by a comma reverse method. Specifically, after drying by coating the coating layer to adjust the thickness so that the thickness of the coating layer is about 20 to 30 ⁇ m, the length of each of the coated substrate is 2 m, the temperature is adjusted to 80 °C, 170 °C and 170 °C The ovens were sequentially passed through the oven at a rate of 0.5 m / min to form a coating layer.
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that titanium dioxide was not used.
  • the multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1 except for changing the type and compounding ratio of the fluorine-based polymer included in the preparation of the resin composition for the coating layer, and changing the content of titanium dioxide to 280 g. Prepared.
  • a multilayer film was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the type and compounding ratio of the fluorine-based polymer included in the preparation of the resin composition for the coating layer were changed in the manner shown in Table 2 below.
  • the Icosolar 2442 product is a product in which a PVF (poly (vinyl fluoride)) film (38 ⁇ m thick) manufactured by an extrusion process is laminated on both sides of a PET film using an adhesive.
  • PVF poly (vinyl fluoride)
  • the Icosolar 3469 product is a product obtained by laminating the PVF film (thickness 25 ⁇ m) manufactured by the casting process on both sides of the PET film using an adhesive.
  • the multilayer films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a 180 degree peel strength and cross-hatch test, respectively, after performing a pressure cooker test (PCT). Specifically, after each multilayer film was left for 50 hours, 75 hours or 100 hours at 2 atmospheres, 121 ° C. and 100% RH, respectively, 180 ° peel strength and cross-hatch tests were performed to change the adhesion strength. Was evaluated. The evaluation results are described in Table 3 below.
  • the coating layer comprising a cured product of a mixture of a fluorine-based polymer, an acrylic polymer containing a thermosetting functional epoxy, and a thermosetting agent is a substrate (PET) and a high initial Adhesion was also exhibited and also excellent adhesion after 100 hours of PCT. In addition, even after 100 hours of PCT, no change in appearance such as interfacial peeling or pinhole formation was observed in the coating layer or the like. On the other hand, in the case of Icosolar 2442 and 3469, which are commercially available multilayer films, it was confirmed that the adhesion to the substrate was greatly reduced as the PCT progressed.
  • the multilayer films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to a 180 degree peel strength and cross-hatch test, respectively, after performing a damp heat test. Specifically, each multilayer film was left in an oven at 85 ° C. and 85% RH for 1000 hours, 2000 hours, or 3000 hours, respectively, followed by a 180 degree peel strength and cross-hatch test to change the peel force. Was evaluated. The evaluation results are described in Table 4 below.
  • the coating layer comprising a cured product of a mixture of a fluorinated polymer, an acrylic polymer containing a thermosetting functional epoxy, and a thermosetting agent is a base material (PET) and a high initial Adhesion was also demonstrated and also excellent adhesion was performed after a wet heat test up to 3,000 hours. In addition, even after 3,000 hours of wet heat testing, no change in appearance such as interfacial peeling or pinhole formation was observed in the resin layer or the like.
  • PET base material
  • PVDF Polyvinylidene fluoride
  • VDF vinylidene fluoride
  • PMMA Polymethyl methacrylate
  • PMMA Polymethylmethacrylate
  • the multilayer films of Examples 8 to 14 and Comparative Examples 3 to 8 were subjected to a 180 degree peel strength and cross-hatch test, respectively, after performing a pressure cooker test (PCT). Specifically, each multilayer film was left for 25 hours, 50 hours or 75 hours at 2 atmospheres, 121 ° C. and 100% RH, respectively, followed by 180 degree peel strength and cross-hatch tests. It is described in Table 6 below.
  • the coating layer comprising a cured product of a mixture of a fluorine-based polymer, an epoxy-containing acrylic polymer containing a thermosetting functional group, and a thermosetting agent is equivalent to the carboxyl group of the epoxy group and the curing agent of the acrylic polymer in the above range It was confirmed that the proper level of crosslinking degree was maintained to control the film, and the film had excellent physical properties, while some reacted with the surface to improve adhesion.
  • polymer 6 which is a single copolymer of vinylidene fluoride (VDF) having a fluorine-based polymer, was used, and the relative amounts of the fluorine-based polymer, thermosetting acrylic polymer, and epoxy curing agent were changed as shown in Table 7 below. Except that, a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 9.
  • VDF vinylidene fluoride
  • Comparative Example 9 in the case where the coating layer is formed only of the polymer 6 alone can be confirmed that the adhesion is very low
  • Examples 15 to 20 when using an acrylic polymer and a curing agent containing a thermosetting functional group It can be confirmed that the adhesive strength under these high temperature and high humidity conditions is excellent.
  • azelaic acid (HOOC (CH 2 ) 7 COOH, carboxyl equivalent 94 g) instead of 5.75 g of dicarboxylic acid 1,12-dodecanedioic acid as an epoxy curing agent in the preparation of the resin composition for the coating layer, Undecanedioic acid (Undecanedioic acid; HOOC (CH 2 ) 9 COOH, carboxyl equivalent 108g) 5.4g, Hexadecanedioic acid (HOOC (CH 2 ) 14 COOH, carboxyl equivalent 143g) 7.2g, triethylene tetra Triethylenetetramine (NH 2 CH 2 CH 2 (NHCH 2 CH 2 ) 2 NH 2 , amine equivalents 24 g) 1.2 g, Hexahydro Phthlaic anhydride (C 8 H 10 O 3 , carboxyl equivalent 77 g) 3.85 g , 2-ethyl-4-methylimidazole (2-ethyl)
  • Thermosetting acrylic polymer in the manufacturing process of the resin composition for the coating layer methyl methacrylate (MMA): glycidyl methacrylate (GMA): butyl methacrylate (BMA): styrene (ST) has a weight ratio of 49.5: 35.5: 10 : 20 g of an acrylic polymer (epoxy equivalent 400 g) was used instead of 20 g of an acrylic polymer (epoxy equivalent 600 g) having a weight ratio of 56.3: 23.7: 13.3: 6.7 of MMA: GMA: BMA: ST.
  • azelaic acid (HOOC (CH 2 ) 7 COOH, carboxyl equivalent 94 g) 3.1 g, undecanedioic acid (HOOC (CH 2 ) 9 respectively )
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3.6 g of COOH, carboxyl equivalent 108 g) and 4.8 g of hexadecanedioic acid (HOOC (CH 2 ) 14 COOH, carboxyl equivalent 143 g) were used. .
  • each multilayer film was left for 25 hours, 50 hours or 75 hours at 2 atmospheres, 121 ° C. and 100% RH, respectively, followed by 180 degree peel strength and cross-hatch tests. It is described in Table 10 below.
  • Examples 21 to 30 in the case of using an acrylic polymer and a curing agent containing a thermosetting functional group can be confirmed that the adhesive strength under high temperature and high humidity conditions.
  • Thermosetting acrylic polymer in the manufacturing process of the resin composition for the coating layer methyl methacrylate (MMA): glycidyl methacrylate (GMA): butyl methacrylate (BMA): styrene (ST) has a weight ratio of 49.5: 35.5: 10 : 20 g of acrylic polymer (epoxy equivalent 400 g) was used instead of 20 g of MMA: maleic anhydride (MA) with a weight ratio of 100: 98, and 20 g of acrylic polymer (functional equivalent 198 g) was used as a curing agent.
  • MMA glycidyl methacrylate
  • BMA butyl methacrylate
  • ST styrene
  • Example 1 except that instead of 5.75 g of dodecanedioic acid, 2.4 g of triethylenetetramine (NH 2 CH 2 CH 2 (NHCH 2 CH 2 ) 2 NH 2 , an amine group equivalent of 24 g) was used. In the same manner, a multilayer film was prepared.
  • MMA methacryloxypropyltrimethoxysilane instead of 20 g of an acrylic polymer (epoxy equivalent 400 g) having a weight ratio of 49.5: 35.5: 10: 5 as a thermosetting acrylic polymer in the manufacturing process of the resin composition for the coating layer.
  • 20 g of an acrylic polymer (functional equivalent 116 g) having a weight ratio of (methacryloxypropyltrimethoxy silane (MPTS)) of 100: 248 was used, and 1.5 g of water (9 g of OH equivalent) was substituted for 5.75 g of 1,12-dodecanedioic acid as a curing agent. Except for the use, the multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1.
  • MMA vinyl oxazoline (VO) instead of 20 g of an acrylic polymer (epoxy equivalent 400 g) having a weight ratio of 49.5: 35.5: 10: 5 as the thermosetting acrylic polymer in the manufacturing process of the resin composition for the coating layer.
  • VO vinyl oxazoline
  • MMA acrylic acid (AA) instead of 20 g of an acrylic polymer (epoxy equivalent 400 g) having a weight ratio of 49.5: 35.5: 10: 5 as a thermosetting acrylic polymer in the manufacturing process of the resin composition for the coating layer.
  • 20 g of an acrylic polymer (functional group equivalent of 172 g) having a weight ratio of 100: 72 was used, and the weight ratio of MMA: vinyl oxazoline (VO) was 100: instead of 5.75 g of 1,12-dodecanedioic acid as a curing agent.
  • a multilayer film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 22.9 g of an acrylic polymer (97 equivalents of functional group equivalent) of 97 was used.
  • Examples 31 to 34 in the case of using an acrylic polymer and a curing agent containing a thermosetting functional group can be confirmed that the adhesive strength under high temperature and high humidity conditions.

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Abstract

본 발명은 수지 조성물, 다층 필름, 광전지 모듈용 이면 시트, 그 제조 방법 및 광전지 모듈을 제공한다. 본 발명에서는, 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 기재 상에 코팅으로 형성하는 다층 필름을 포함함으로써, 불소계 중합체를 포함하는 코팅층이 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 동시에, 기재와 높은 계면 접착력을 나타내는 다층 필름을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 상기 다층 필름의 제조 과정에서 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 하여, 제조 비용을 줄이고, 생산성을 높이며, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품의 품질 저하를 방지할 수 있다. 이와 같은, 본 발명의 다층 필름은, 예를 들면, 다양한 광전지 모듈의 이면 시트로 효과적으로 사용될 수 있다.

Description

수지 조성물, 다층 필름 및 이를 포함하는 광전지 모듈
본 발명의 구현예들은 수지 조성물, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 다층 필름, 광전지 모듈용 이면 시트, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 광전지 모듈에 관한 것이다.
최근 지구 환경 문제와 화석 연료의 고갈 등에 따른 신 재생 에너지 및 청정 에너지에 대한 관심이 고조되고 있으며, 그 중 태양광 에너지는, 환경 오염 문제 및 화석 연료 고갈 문제를 해결할 수 있는 대표적인 무공해 에너지원으로 주목을 받고 있다.
태양광 발전원리가 적용되는 광전지는 태양광을 전기 에너지로 전환시키는 소자로서, 태양광을 용이하게 흡수할 수 있도록 외부환경에 장기간 노출되어야 하므로, 셀을 보호하기 위한 여러 가지 패키징이 수행되어 유닛(unit) 형태로 제조되며, 이러한 유닛을 광전지 모듈(Photovoltaic Modules)이라 한다.
일반적으로 광전지 모듈은 장기간 외부환경에 노출된 상태에서도 광전지를 안정적으로 보호할 수 있도록, 내후성 및 내구성이 우수한 이면 시트를 사용한다. 이러한 이면 시트는 기재에 PVF(polyvinyl fluoride) 등의 불소계 중합체를 포함하는 수지층이 적층되어 있는 이면 시트를 포함하는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 PVF 수지는 이면 시트의 기재로 대표적으로 사용되는 PET(Polyethylene Terephtalate) 필름에 대한 접착력이 좋지 못하여 압출 또는 캐스팅으로 얻어진 불소계 중합체 필름을 우레탄계 접착제 등을 사용하여 기재에 라미네이션하여 사용되고 있다. 그러나, 이는 고가의 필름 제조설비가 필요하며, 접착제의 사용이 필요하고, 접착제 코팅 공정과 라미네이션 공정이 추가적으로 필요한 문제가 있다. 또한, 필름 제조공정에서의 필름 취급성을 위해 요구되는 필름 두께보다 더 두꺼운 필름을 사용하여야 하며, 다양한 첨가제, 필러 등의 사용이 제한되며, 높은 공정온도가 필요한 문제점이 있었다.
이와 달리, 불소계 중합체 필름을 수지 현탁액이나 용액으로 제조하여 기재에 코팅하여 건조할 경우에도, 통상적으로 비점(boiling point)이 높은 용매를 사용하여 200℃ 이상의 높은 건조 온도를 필요로 하는 단점이 있다.
높은 건조 온도를 요구하는 PVF 수지 용액은 높은 건조온도를 제공하기 위해 많은 에너지를 사용하게 되어, 광전지 모듈의 이면 시트의 제조비용을 증가시키고, 또한 기재에 열충격을 인가하거나 열변형을 유발하여, 제품의 기계적 특성 등의 품질을 악화시키며, 옥외에서 장기 사용 시 기계적 물성의 빠른 저하를 일으킨다.
따라서, 우수한 내구성 및 내후성을 가지면서도, 낮은 건조 온도에서 건조할 수 있어 광전지 이면 시트의 제조비용을 절감할 수 있고, 광전지 모듈의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있는 광전지용 이면 시트 재료에 대한 요구는 지속되고 있다.
본 발명의 구현예들은 우수한 내구성 및 내후성을 가지는 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 구현예들은 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 다층 필름 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들은 상기 다층 필름을 구비한 광전지 모듈용 이면 시트 및 광전지 모듈을 제공한다.
본 발명의 하나의 구현예에 따른 양상은 불소계 중합체; 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체; 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물에 관계한다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 양상은 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 필름에 관계한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양상은 기재 상에 상기 수지 조성물을 도포하는 단계 및 상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따른 양상은 상기 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트(back sheet) 및 상기 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다.
이하에서 첨부하는 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지의 범용적인 기능 또는 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다. 또한, 첨부되는 도면은 본 발명의 이해를 돕기 위한 개략적인 것으로 본 발명을 보다 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었고, 도면에 표시된 두께, 크기, 비율 등에 의해 본 발명의 범위가 제한되지 아니한다.
본 발명의 일구현예에 따른 수지 조성물은 불소계 중합체; 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체; 및 열경화제를 포함한다.
상기 수지 조성물에 포함되는 불소계 중합체의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 비닐리덴 플루오라이드를 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.
또한, 상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)와 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 공단량체를 포함하는 공중합체일 수 있으며, 상기 불소계 공중합체에 공중합된 형태로 포함될 수 있는 공단량체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌(TFE: Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP: Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE: chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE: perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE: perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며, 일례로는 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌 등의 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 불소계 중합체에 포함되는 공단량체의 함량은, 예를 들면, 불소계 공중합체의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 50 중량%일 수 있으며, 1 중량% 내지 40 중량%, 7 중량% 내지 40 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 또는 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 이와 같은 공단량체의 범위 내에서 상기 수지 조성물로 형성되는 코팅층의 내구성 및 내후성 등을 확보하면서, 효과적인 상호 확산 작용 및 저온 건조를 유도할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 불소계 중합체는, 50,000 내지 1,000,000의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 발명에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정되는 표준 폴리스티렌의 환산 수치이다. 본 발명에서는 수지의 중량평균분자량을 상기와 같이 조절하여, 우수한 용해도 및 기타 물성을 확보할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 불소계 중합체는, 또한, 융점이 80℃ 내지 175℃, 또는 120℃ 내지 165℃일 수 있다. 본 발명에서 수지의 융점을 80℃ 이상으로 조절하여, 상기 수지 조성물로 형성되는 다층 필름의 사용 과정에서의 변형을 방지할 수 있고, 또한 융점을 175℃ 이하로 조절하여, 용매에 대한 용해도를 조절하고, 코팅면의 광택을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 수지 조성물에 포함되는 불소계 중합체는 비결정성 영역을 가지고, 결정화도가 55% 이하인 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 결정화도를 갖는 불소계 중합체를 수지 조성물 내의 아크릴계 중합체와 효과적으로 블렌드물을 형성할 수 있으며, 이러한 수지 조성물을 추후 필름 코팅에 사용하게 되면, 수지 조성물의 코팅층의 하부층과의 상호 확산 작용이 효과적으로 진행되어, 접착력의 향상 효과를 극대화할 수 있다. 또한, 상기와 같은 불소계 중합체를 사용함으로써, 비점이 낮은 용매를 사용할 수 있고, 이에 따라 수지 조성물의 코팅층의 건조 공정을 저온에서 진행할 수 있게 되어, 응용 제품의 생산성을 향상시키고, 우수한 품질을 확보할 수 있다.
본 발명에서 비결정성 영역을 가지는 불소계 중합체는, 결정화도가 55% 이하일 수 있으며, 예를 들어 50% 이하, 또는 10% 내지 50%일 수 있다. 본 발명에서 용어 「결정화도」는, 전체 수지에 포함되는 결정질 영역의 백분율(중량 기준)을 의미하며, 이는 시차 주사 열량 분석 등과 같은 공지의 방법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는 본 명세서에 첨부된 실시예에서 기술하는 방식으로 측정할 수 있다.
전술한 바와 같은 불소계 중합체의 결정화도는, 불소계 중합체의 제조 시에 앞서 설명한 바와 같은 공단량체를 공중합시켜, 불소계 중합체의 규칙적인 원소 배열을 해제시키거나, 중합체를 가지형 중합체(branched polymer) 형태로 중합시킴으로써, 제조할 수 있다.
상기와 같은 불소계 중합체는 열가소성(thermoplastic)으로 본 발명의 수지 조성물에서는 상기 열가소성 불소계 중합체에 열경화성 아크릴계 중합체 및 열경화제를 추가로 포함한다. 이러한 열가소성 불소계 중합체를 사용함에 따라 열경화성 불소계 중합체를 사용하는 수지 조성물에 비하여 우수한 도막물성과 접착효과를 나타낼 수 있다. 예를 들면, 열가소성 불소계 중합체와 열경화성 아크릴 중합체의 블렌드는 열가소성 고분자와 열경화성 고분자의 상호침투그물구조(Interpenetrating Network)를 형성함으로써, 열경화성 수지의 단점인 취성(brittleness)을 개선할 수 있고, 열충격이나 기계적 충격에도 강한 계면 결합력을 확보할 수 있다.
상기 수지 조성물에 포함되는 열경화성 아크릴계 중합체는 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체로서, 상기 수지 조성물에 열경화성(thermocurable) 특성을 부여하게 되며, 수지 조성물의 기재에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명의 수지 조성물에서는 불소계 중합체와 상용성이 우수한 아크릴계 중합체를 선택하여 수지 조성물 내에 불소계 중합체와 블렌드를 형성하기에 용이하게 하며, 아크릴계 중합체에 열경화성 관능기를 부여할 수 있다.
본 발명의 열경화성 아크릴계 중합체에 포함되는 열경화성 관능기의 종류는 열경화제에 의하여 경화반응을 일으킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 열경화성 관능기는 일 구현예에서는 카르복실기, 에폭시기, 옥사졸린기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구현예들에서 상기 열경화성 관능기를 아크릴계 중합체에 도입하거나, 제공할 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 열경화성 관능기를 도입할 수 있는 것으로 당업계에 널리 공지되어 있는 화합물을 사용할 수 있다. 일례로는, (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 아크릴계 화합물과 열경화성 관능기를 함유하는 1종 이상의 단량체를 공중합하여 상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제공할 수 있으며, 상기 이외에도 스티렌 등의 방향족 비닐 단량체를 추가로 포함하여 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는, 불소계 중합체와의 상용성의 균형 및 우수한 점착 특성을 부여하기 위하여, 탄소수 1 내지 14의 알킬기를 갖는 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 중합체일 수 있으며, 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 (메타)아크릴계 중합체로서는, 알킬(메타)아크릴레이트의 1종 또는 2종 이상을 단량체 성분으로서 50 중량％ 내지 99.9 중량％ 함유하는 (메타)아크릴계 중합체를 들 수 있다.
본 발명의 구현예들에 있어서 상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트, n-테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 관능기를 부여하기 위한 중합성 단량체는 예를 들어, 카르복실기 함유 단량체, 아미드기 함유 단량체, 아미노기 함유 단량체, 에폭시기 함유 단량체, 이소시아네이트기 함유 단량체, 시아노기 함유 단량체, 산무수물기 함유 단량체, 머캅토기 함유 단량체, 실란올기 함유 단량체, 알콕시실란기 함유 단량체 및 옥사졸린기 함유 단량체 등의 열경화성 관능기를 갖는 성분을 적절하게 사용할 수 있으며, 이들 단량체 화합물을 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 아크릴산 및 메타크릴산을 사용할 수 있다.
상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 함유 단량체로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트와 같은 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
상기 이소시아네이트기 함유 단량체로서는, (메타)아크릴로일이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트에틸의 페놀 또는 메틸에틸케토옥심 부가물 등을 들 수 있다.
상기 시아노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴을 들 수 있다.
상기 산무수물기 함유 단량체로서는, 예를 들면 말레산 무수물, 무수 이타콘산, 및 상기 카르복실기 함유 단량체의 무수물체 등을 들 수 있다.
상기 실란올기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴옥시 프로필 트리히드록시 실란, 비닐 트리 히드록시 실란, 알릴 트리 히드록시 실란 등을 들 수 있다.
상기 머캅토기 함유 단량체로서는, 예를 들면 머캅토 에틸 (메타) 아크릴레이트, 머캅토 프로필 (메타) 아크릴레이트, 머캅토 부틸 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알콕시 실란기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴옥시 프로필 트리 알콕시 실란, 비닐 트리 알콕시 실란, 알릴 트리 알콕시 실란 등을 들 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 단량체로는, 예를 들면, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
상기와 같은 열경화성 관능기를 부여할 수 있는 중합성 단량체를 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 일례로는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시(메톡시)실란, 비닐 트리메톡시 실란, 알릴 트리메톡시 실란 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
본 발명에서 상술한 열경화성 관능기를 함유하는 단량체는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
그 밖에도 공중합체의 유리전이온도와 분자량 분포 등을 조절하거나 용해도를 증가시키기 위해 예를 들면 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸스티렌, 그 밖의 치환 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 시클로헥실말레이미드, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 추가로 사용하여 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 사용될 수 있는 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 함량은, 열경화성 관능기 하나에 해당하는 분자량, 즉 열경화성 관능기의 당량(equivalent weight)이 800 이상 40,000 이하일 수 있으며, 몇몇 구현예들에서는 2,000 내지 20,000의 범위인 것을 사용하는 것이 좋다. 상기 열경화성 관능기의 당량이 40,000을 초과하는 경우에는 접착력의 개선에 큰 기여가 없으며, 800 미만인 경우에는 수지 조성물의 응용제품의 기계적 물성과 상용성, 내후성이 저하될 수 있다.
상기 「열경화성 관능기의 당량」은, 열경화성 관능기가 포함되는 전체 수지 분자량을 대응되는 열경화성 관능기의 개수로 나눈 수치를 의미하고, 즉, 하나의 열경화성 관능기가 포함되는 수지의 분자량을 의미하는 것으로, 이는 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 화학적 적정법으로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 중량 평균 분자량이 10만 내지 500만일 수 있다. 중량 평균 분자량이 10만보다 작은 경우에는, 응집력이 작아짐으로써 불소계 중합체와 적절한 접착력을 부여하지 못하며, 중량 평균 분자량이 500만을 초과하는 경우에는, 중합체의 유동성이 저하되고, 박리의 원인이 되는 경향이 있다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 중합 방법은 특별히 제한되지 않고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 공지된 방법에 의해 중합할 수 있다. 또한, 얻어지는 중합체는 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 교대 공중합체, 그래프트 공중합체 등 어느 것일 수도 있다. 당업계에서는, 중합체에 목적하는 관능기를 도입할 수 있는 다양한 방법이 공지되어 있고, 본 발명에서는 이러한 방식이 모두 적용될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 상기 수지 조성물에 포함되는 상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량은 전체 조성물에 대하여 50중량% 이하일 수 있으며, 또는 2중량% 내지 30중량%일 수 있다. 상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량이 50중량%를 초과하게 되면 상기 수지 조성물로 형성되는 코팅층의 기계적 물성 및 내후성이 떨어질 수 있다.
본 발명의 구현예들에 따른 상기 수지 조성물은 열경화제를 포함한다. 상기 열경화제는 가열에 의해 열경화성 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기를 경화시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
상기 열경화제의 예로는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제, 카르복실산계 경화제, 유기산 히드라지드계 경화제, 페놀계 경화제, 폴리올계 경화제, 옥사졸린계 경화제 또는 멜라민계 경화제 등의 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민계 경화제의 예로는, 트리에틸렌 테트라민(Triethylenetetramine; NH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2), 디에틸 아미노 프로필 아민, 메타페닐렌 디아민, 폴리아미드 아민, 디시안 디아미드, BF3-모노에틸렌 아민 등이 있으며, 에폭시기 등을 반응시킨다.
상기 산무수물계 경화제로는 헥사히드로 무수프탈산, 도데세닐 무수호박산, 무수클로렌딕산, 무수프탈산, 무수말레익산 등이 있으며, 에폭시기 등을 반응시킨다.
상기 이미다졸계 경화제로는 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-닐이미다졸륨-트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2-메틸이미다졸일-(1))]-에틸-S-트리아진 등이 있으며, 에폭시기를 반응시킨다.
상기 카르복실산계 경화제로는 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 탄소수 2 내지 22의 화합물을 사용할 수 있다.
구체적인 예로는 옥살산(Oxalic acid, HOOCCOOH), 말론산(Malonic acid, HOOCCH2COOH), 석신산(Succinic acid, HOOC(CH2)2COOH), 글루타르산(Glutaric acid, HOOC(CH2)3COOH), 아디프산(Adipic acid, HOOC(CH2)4COOH), 피멜산(Pimelic acid, HOOC(CH2)5COOH), 서버산(Suberic acid, HOOC(CH2)6COOH), 아젤라익산(Azelaic acid, HOOC(CH2)7COOH), 세박산(Sebacic aicd, HOOC(CH2)8COOH), 1,11-운데칸디오익산(Undecanedioic acid, HOOC(CH2)9COOH), 1,12-도데칸디오익산(Dodecanedioic acid, HOOC(CH2)10COOH), 1,13-브라실릭산(Brassylic acid, HOOC(CH2)11COOH), 1,14-테트라데칸디오익산(Tetradecanedioic acid, HOOC(CH2)12COOH), 1,15-펜타데칸디오익산(Pentadecanedioic acid, HOOC(CH2)13COOH), 1,16-헥사데칸디오익산(Hexadecanedioic acid, HOOC(CH2)14COOH), 1,18-옥타데칸디오익산(Octadecanedioic acid, HOOC(CH2)16COOH), 카르보메틸렌디오익산(Carbomethylenedioic acid), 도데세닐석신산(Dodecenylsuccinic acid), 에틸옥타데칸디온산(Ethyloctadecanedioic acid) 등과 같은 지방족 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 4,4`-벤조페논 테트라카르복실산, 3,3`,4,4`-옥시디프탈산, 3,3`,4,4`-비페닐테트라카르복실산, 페닐옥타데칸디온산 등과 같은 방향족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 메틸테트라히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산, 5-노르보르난-2,3-디카르복실산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 메틸노르보르난-2,3-디카르복실산, 메틸노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,4,5,6,7,7-헥사클로로-5노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2-디카르복실산, 5-(2,5,-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)노르보르난-2,3-디카르복실산 등과 같은 지환식 다가 카르복실산 등이 있다.
상기 유기산 히드라지드계 경화제로는 숙신산 디히드라지드, 아디프산 디히드라지드, 살리실산 디히드라지드 등이 있으며, 에폭시기 등을 반응시킨다.
상기 경화제 이외에도 일반적으로 알려진 열경화성 반응기를 경화시킬 수 관능기를 가지고 있는 경화제, 예를 들면, 물 등의 경화제를 제한없이 사용가능하다.
본 발명의 구현예들에서 열경화제의 함량은 열경화제의 관능기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비가 0.1 내지 3이 되도록 포함될 수 있다. 이는 열경화제의 관능기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비가 높으면 미반응 경화제가 존재하게 되어 물성 저하의 원인이 될 수 있으며, 열경화제의 관능기 중 일부만 반응에 참여하고 일부는 반응에 참여하지 않을 경우, 수지 조성물의 가교도를 증가시키지 못하게 된다. 따라서, 당량비가 낮을수록 열경화제의 관능기가 모두 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기와 반응하게 되어 가교도가 올라가게 되나, 너무 많은 가교가 일어나게 되면 필름이 깨지기 쉽게 되므로 적절한 수준의 가교도가 유지되어 필름의 물성도 우수하면서 접착력도 우수하게 할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 구현예들에서 상기 열경화제로 카르복실산계 경화제를 사용하는 경우, 상기 열경화제의 카르복실기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비는 0.1 내지 3일 수 있다. 즉, 상기 수지 조성물에 함유되는 열경화성 관능기의 총량 1몰에 대하여, 열경화제의 카르복실기를 약 0.1 내지 3몰 사용하는 것이 좋으며, 또는 약 0.2 내지 2몰 사용하는 것이 좋다. 이는 열경화제의 함량이 너무 적으면 경화도가 떨어져 충분한 물성을 얻을 수 없으며, 경화제의 함량이 과도하게 많게 되면 충분한 가교도를 주지 못하거나 반응하지 않고 남아있는 경화제에 의한 물성 저하가 발생할 수 있기 때문이다.
본 발명의 상기 수지 조성물은 필요에 따라 경화촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 경화 촉진제의 예로는 3차 아민, 3차 아민 염, 4차 암모늄 염, 이미다졸 화합물 및 이의 염, 포스핀 화합물, 4차 포스포늄염, 붕소 화합물, 알코올, 금속염, 유기 금속 착염 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 각 성분을 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 본 발명에서는 불소계 중합체가 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체와 혼합됨으로써, 비점이 상대적으로 낮은 용매에 효과적으로 용해될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 수지 조성물을 사용하는 경우, 응용제품의 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 제품의 열변형이나 열충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 상기와 같은 용매의 예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK), 디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAC) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 또는 디메틸아세트아미드와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매들로서, 전술한 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물을 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 추후 상기 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다. 또한, 특히 상기 수지 조성물은 기재에의 코팅 과정에서 수지 조성물의 용매가 상기 기재의 표면 또는 기재의 표면처리층을 스웰링(swelling)시킴으로써, 상기 기재 상에 도포되는 불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체를 포함하는 수지 조성물과 상기 기재 사이의 접촉면인 계면에서 코팅층의 불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 성분과 기재의 상호확산(interdiffusion) 작용이 일어나게 되며, 이에 따라 상기 코팅층과 기재 사이의 물리적, 화학적 결합력이 향상되어 기재와 수지층 간의 접착력을 보다 향상시킬 수 있다. 이는 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체가 불소계 중합체의 결정화도를 떨어뜨려서 상기와 같은 상호확산이 가능한 비결정질 영역을 증가시켜 수지 조성물의 코팅층과 기재 간의 계면 결합력 향상을 높일 수 있기 때문이다.
본 발명의 수지 조성물은 전술한 성분에 추가로, 색상이나 불투명도의 조절 또는 기타 목적을 위하여, 안료 또는 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 이 때 사용될 수 있는 안료 또는 충전제의 예로는, 이산화티탄(TiO2), 실리카 또는 알루미나 등과 같은 금속 산화물, 탄산 칼슘, 황산 바륨 또는 카본 블랙 등과 같은 블랙 피그먼트 또는 다른 색상을 나타내는 피그먼트 성분 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 안료 또는 충전제는, 색상이나 불투명도를 제어하는 고유의 효과와 함께, 각 성분이 포함하는 고유의 작용기에 의하여 수지 조성물에 의한 코팅층의 접착력을 추가로 개선하는 작용을 할 수도 있다.
상기 안료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제의 함량은 상기 수지 조성물 전체의 고형분을 기준으로 60중량% 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, UV 안정화제, 열안정화제 또는 장벽 입자와 같은 통상적인 성분을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 각 첨가제는, 불소계 중합체 등과 함께 용매에 용해되거나, 또는 상기 성분과는 별도로 밀베이스 형태로 제조된 후, 다시 상기 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 용매와 혼합될 수도 있다. 상기와 같은 수지 조성물에 포함될 수 있는 충전제, 분산제 등의 첨가제에 포함된 작용기에 의해서도 반데르발스 결합, 수소결합, 이온결합, 공유결합과 같은 화학적 상호작용이 발생할 수 있으며, 이에 의하여 수지 조성물의 코팅층과 기재 사이의 접착력이 추가로 향상될 수 있다.
본 발명에서 수지 조성물의 제조 방법이나, 수지 조성물에 포함되는 각 성분의 비율 등은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에 공지되어 있는 다양한 방식을 적절히 채용하면 된다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름의 단면 개략도이다. 도 1을 참조하면, 본 발명의 일구현예에 의한 다층 필름(10)은 기재(12) 및 상기 기재(12) 상에 형성되고 상기 본 발명의 구현예들에 의한 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층(11)을 포함한다.
본 발명의 다층 필름(10)에 포함되는 기재(12)의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 다양한 소재를 사용할 수 있으며, 요구되는 기능, 용도에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 예시에서, 상기 기재는 각종 금속 또는 중합체 시트일 수 있다. 상기에서 금속의 예로는 알루미늄, 철 등을 들 수 있으며, 중합체 시트의 예로는, 폴리에스테르계 시트, 폴리아미드계 시트 또는 폴리이미드계 시트 등을 들 수 있고, 이 중 폴리에스테르계 시트를 사용하는 것이 일반적이지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리에스테르계 시트의 예로는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET: Polyethylene Terephtalate), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN: Polyethylene Naphtalate) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT: Polybuthylene Terephtalate) 등의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 폴리에스테르계 시트로는 내가수분해특성이 우수한 것을 사용할 수도 있다. 상기 내가수분해성이 우수한 폴리에스테르계 시트는 축합 중합 시 발생하는 올리고머의 함량이 적은 것을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 폴리에스테르계 시트에 공지의 내가수분해특성을 향상시키는 열처리를 추가로 가해, 폴리에스테르의 수분함량을 줄이고, 수축률을 줄여줌으로써 내가수분해특성을 더욱 우수하게 할 수 있다. 내가수분해특성이 우수한 시트로 시판되는 제품을 사용할 수도 있다.
상기 기재의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 약 50 내지 500 ㎛의 범위일 수 있으며, 또는 100 내지 300㎛의 범위일 수 있다. 상기 기재의 두께를 상기와 같은 조절하여, 다층 필름의 전기 절연성, 수분 차단성, 기계적 특성 및 취급성 등을 우수하게 유지할 수 있다. 다만, 본 발명에서 기재의 두께가 전술한 범위에 제한되는 것은 아니며, 이는 필요에 따라서 적절히 조절될 수 있다.
본 발명의 구현예들에서 기재에는, 불소계 중합체 함유 코팅층과 접착력을 보다 향상시키기 위하여, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리와 같은 고주파수의 스파크 방전 처리; 열 처리; 화염 처리; 앵커제 처리; 커플링제 처리; 프라이머 처리 또는 기상 루이스산(ex. BF3), 황산 또는 고온 수산화나트륨 등을 사용한 화학적 활성화 처리 등의 표면 처리를 수행할 수 있다.
또한, 기재에는, 수분 차단 특성 등의 추가적인 향상의 관점에서, 규소 산화물 또는 알루미늄 산화물과 같은 무기 산화물을 증착할 수 있다. 이 경우에는, 증착 처리층 상에 전술한 코로나, 플라즈마와 같은 스파크 방전 처리, 화염 처리, 앵커제, 커플링제 처리, 프라이머 처리 또는 화학적 활성화 처리 등과 같은 표면 처리를 수행할 수 있다.
본 발명의 다층 필름(10)은 상기 기재(12) 상에 형성되는 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층(11)을 포함한다.
본 발명에서 사용하는 용어 「코팅층」은, 코팅 방식에 의해 형성된 수지층을 의미한다. 보다 구체적으로, 코팅층은, 전술한 수지 조성물이, 주조법(casting method) 또는 압출 방식으로 제조된 시트를 기재에 접착제 등을 사용하여 라미네이트되는 방식이 아닌, 용매, 특히 낮은 비점을 가지는 용매에 수지층을 구성하는 성분을 용해하여 제조된 코팅액을 기재에 코팅하는 방식으로 형성된 경우를 의미한다.
상기 코팅층(11)은 열가소성인 불소계 중합체 단독으로 이루어진 것이 아니라 열경화성 아크릴계 중합체를 추가로 포함하며 이의 경화물로서 불소계 중합체의 기재(12)에 대한 접착력을 향상시킬 수 있다. 즉, 불소계 중합체와 상용성이 우수한 아크릴계 중합체를 선택하여 코팅층 내에 불소계 중합체와 블렌드를 형성하기에 용이하며, 아크릴계 중합체에 열경화성 관능기를 부여하고, 열경화제를 포함하여 이를 경화시킴으로써 열경화성 특성을 부여할 수 있다.
상기 코팅층(11)은 상기 언급한 본 발명의 구현예들에 의한 수지 조성물을 기재(12) 상에 도포한 뒤 이를 경화하여 형성할 수 있다. 상기 코팅층(11)을 형성하기 위한 수지 조성물에 대한 설명은 앞서 설명한 바와 동일하다.
본 발명에서 상기 코팅층(11)은 두께가 약 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 또는 10 ㎛ 내지 30 ㎛인 것이 좋다. 상기 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층의 두께가 3㎛ 미만인 경우에는 코팅층이 너무 얇아서 충전제의 충진이 불충분하여 광차단성이 떨어질 수 있으며, 50 ㎛ 초과하는 경우에는 제조단가 상승의 원인이 될 수 있다.
본 발명의 다층 필름(10)은 상기에서 설명한 바와 같이, 특정 성분을 함유하는 수지 조성물을 기재(12) 상에 도포 및 경화시킨 경화물을 포함하는 코팅층(11)을 포함하므로, 상기 수지 조성물의 기재에의 코팅 과정에서 수지 조성물의 용매가 상기 기재의 표면 또는 기재의 표면처리층을 스웰링(swelling)시킴으로써, 상기 코팅층과 상기 기재 사이의 접촉면인 계면에서 코팅층의 불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 성분과 기재의 상호확산(interdiffusion) 작용이 일어나게 되며, 이에 따라 상기 다층필름은 상기 기재와의 접착력이 향상되게 된다.
본 발명의 일구현예에 의한 다층 필름으로서, 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 상기 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 필름은 광전지용 이면 시트로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름(10)이 기재(12)의 일면에만 코팅층(11)이 형성된 경우를 도시하고 있으나, 본 발명의 다른 구현예들에 의한 다층 필름(미도시)은 기재의 다른 일면에도 코팅층이 형성되어 기재의 양면에 형성된 코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 구현예들에 의한 다층 필름은, 필요에 따라서 당업계에서 공지되어 있는 다양한 기능성층을 추가로 포함할 수 있다. 기능성층의 예로는, 접착층 또는 절연층 등을 들 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 다층 필름에는, 기재의 일면에는 전술한 코팅층이 형성되어 있고, 다른 일면에는 접착층 및 절연층이 순차적으로 형성되어 있을 수 있다. 접착층 또는 절연층은 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식으로 형성할 수 있다. 예를 들면, 절연층은, 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 또는 저밀도 선형 폴리에틸렌(LDPE)의 층은 절연층으로서의 기능은 물론 봉지재(encapsulant)와의 접착력을 높이고, 제조 비용의 절감이 가능하며, 재작업성(re-workability)도 우수하게 유지하는 기능을 동시에 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 기재 상에 상기 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물을 도포하는 단계 및 상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법에 관계한다.
본 발명의 구현예들에서 기재 상에 상기 조성물을 기재에 도포하는 방식은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 당업계에서 다양하게 공지되어 있는 방식에 준하여, 전술한 수지 조성물을 적절한 유기 용매 또는 수성 용매에 용해 또는 분산시켜 제조된 코팅액을 기재 상에 도포할 수 있으며, 이때, 도포 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 오프셋 인쇄법, 그라비어 인쇄법 등의 주지의 인쇄 방식이나, 롤 코트 또는 나이프 엣지 코트, 그라비어 코트 등의 주지의 도포 방식을 포함하여, 균일한 코팅층을 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 방식도 적용 가능하다. 본 발명에서는, 상기 방식 외에도 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 방식이 적용될 수 있고, 상기 수지 조성물에도 필요에 따라 기타 다양한 첨가제가 추가로 포함될 수도 있다.
본 발명의 제조방법에서 사용될 수 있는 기재의 구체적인 종류는 전술한 바와 같으며, 상기 기재에는, 적절한 증착 처리, 앵커제, 커플링제 처리, 프라이머 처리, 열 처리, 플라즈마 처리 또는 코로나 처리 등을 미리 수행할 수도 있으며, 그러한 처리가 미리 수행되어 있을 수도 있다.
본 발명의 구현예들에서 수지 조성물은 전술한 바와 같이, 각 성분을 상대적으로 낮은 비점을 가지는 용매, 구체적으로는 비점이 200℃ 이하인 용매에 용해 또는 분산시켜 제조될 수 있다. 이에 따라, 본 발명에서는 다층 필름의 제조 과정에서 고온의 건조 공정이 요구되지 않아, 제조 비용을 절감하는 동시에, 고온 건조 시에 유발될 수 있는 기재의 열변형이나 열충격 등을 방지하여, 제품의 품질을 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 용매는 200℃ 이하의 온도에서 증발되는 용매로서, 전술한 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 수지 조성물 성분을 잘 용해시킬 수 있을 뿐 아니라, 상기 기재 상에 도포된 후 비교적 낮은 온도에서 건조될 수 있다.
본 발명에서는, 상기 수지 조성물의 도포 단계에 이어서, 도포된 수지 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 수행할 수 있다. 가열하여 경화하는 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하의 범위 내에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 도포 단계에 이어서 경화 단계 전에 기재 상에 도포된 수지 조성물을 건조시키는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 건조 시의 조건은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 200℃ 이하, 또는 약 100℃ 내지 180℃의 온도에서 약 30초 내지 30분, 또는 약 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다. 상기와 같은 경화 및 건조는 동시에 수행될 수 있다. 경화 및 건조 조건을 상기와 같이 제어하여, 제조 비용의 상승을 방지하고, 열변형 또는 열충격 등에 의한 제품 품질 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 다층 필름을 포함하는 광전지용 이면 시트에 관계한다.
상기 광전지용 이면 시트는 전술한 바와 같이 열가소성 불소계 중합체와 열경화성 아크릴계 중합체의 혼합물의 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하고, 상기 아크릴계 중합체가 열경화성 관능기를 포함함으로써 상기 수지층과 기재의 작용기 간의 화학적 공유결합이 형성 가능하도록 하여 우수한 접착력을 제공할 수 있다. 구체적으로 상기 광전지용 이면 시트의 제조 공정 중 상기 코팅층과 상기 기재 또는 기재의 표면처리층의 계면에서, 상기 코팅층에 포함되는 불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체가 상기 기재 또는 기재의 표면처리층으로 상호확산될 수 있으며, 이에 의하여 상기 기재와 상기 코팅층 간의 화학적 공유결합 형성 뿐 아니라, 분자 쇄 사이의 엉킴(chain entanglement)과 반데르발스 힘 등에 의해 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예들은 상기 광전지용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈에 관계한다.
본 발명의 광전지 모듈의 구조는, 상기 다층 필름을 광전지용 이면 시트로서 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 다양한 구조를 제한 없이 채용할 수 있다.
통상적으로, 예를 들면, 광전지 모듈은, 투명 전면 기판, 이면 시트 및 상기 전면 기판과 이면 시트의 사이에서 봉지재에 의해 봉지되어 있는 광전지 또는 광전지 어레이를 포함할 수 있다. 상기 광전지 어레이는 직렬 또는 병렬로 배치된 태양전지 셀을 말하며, 이러한 셀들의 간격은 봉지재에 의해 메워진다.
상기 이면 시트는 전술한 본 발명에 따른 다층 필름을 사용할 수 있으며, 상기 이면 시트의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛, 50 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 또는 100 ㎛ 내지 600 ㎛일 수 있다. 본 발명에서는 상기 이면 시트의 두께를 30 ㎛ 내지 2,000 ㎛의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 내후성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
상기 광전지의 구체적인 종류로는, 광기전력을 일으킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 이 분야에서 일반적으로 통용될 수 있는 광전지 소자를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 예를 들면, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘 등의 결정 실리콘 광전지, 싱글(single) 결합형 또는 탠덤(tandem) 구조형 등의 무정형(amorphous) 실리콘 광전지, 갈륨-비소(GaAs), 인듐-인(InP) 등의 III-V족 화합물 반도체 광전지 및 카드뮴-텔루륨(CdTe), 구리-인듐-셀레나이드(CuInSe2) 등의 II-VI족 화합물 반도체 광전지 등을 사용할 수 있으며, 또한, 얇은 막 다결정성 실리콘 광전지, 얇은 막 미결정성 실리콘 광전지 및 얇은 막 결정 실리콘과 무정형(amorphous) 실리콘의 혼합형(hybrid) 광전지 등도 사용할 수 있다.
상기 광전지는 광전지와 광전지 사이를 연결하는 배선에 의해 광전지 어레이(광전지 집합체)를 형성할 수 있다. 본 발명의 광전지 모듈에 태양광을 비추면, 광전지 내부에서 전자(-)와 정공(+)이 발생되어, 광전지와 광전지를 연결하는 배선을 통해 전류가 흐르게 된다.
본 발명의 구현예들에서 사용할 수 있는 수광 시트는, 광전지 모듈의 내부를 풍우, 외부 충격 또는 화재 등으로부터 보호하고, 광전지 모듈의 옥외 노출시 장기 신뢰성을 확보하는 기능을 수행할 수 있다. 상기 수광 시트의 구체적인 종류로는 광 투과성, 전기 절연성, 기계적 또는 물리, 화학적 강도가 우수한 것이라면, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 유리판, 불소계 수지 시트, 환상 폴리올레핀계 수지 시트, 폴리카보네이트계 수지 시트, 폴리(메타)아크릴계 수지 시트, 폴리아미드계 수지 시트 또는 폴리에스테르계 수지 시트 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 있어서는, 내열성이 우수한 유리판을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수광 시트의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 0.5 mm 내지 10 mm, 1 mm 내지 8 mm, 또는 2 mm 내지 5 mm일 수 있다. 상기 수광 시트의 두께를 0.5 mm 내지 10 mm의 범위로 제어함으로써, 광전지 모듈을 보다 박형으로 구성하면서도, 광전지 모듈의 장기 신뢰성 등의 물성을 우수하게 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 광전지 모듈의 내부에서, 구체적으로 상기 이면 시트 및 수광 시트 사이에서 광전지 또는 광전지 어레이를 봉지하는 봉지재층은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 봉지재를 제한 없이 채용할 수 있다.
본 발명의 다층 필름은, 상기와 같은 예를 포함하여, 이 분야에 알려져 있는 다양한 광전지 모듈에 제한 없이 적용될 수 있으며, 이 경우, 상기 모듈을 구성하는 방식이나, 기타 소재의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 구현예들에 따른 수지 조성물은, 불소계 중합체, 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하며, 이러한 수지 조성물을 기재 상에 도포 및 경화하여 형성된 경화물의 코팅층을 포함하는 다층 필름은 내열내습조건에서의 신뢰성 및 접착력이 우수할 뿐 아니라, 내후성, 내구성이 우수하다. 또한, 상기 수지 조성물은 저비점 용매를 사용하여 낮은 건조온도에서 저비용으로 제조할 수 있어 제조단가를 절감할 수 있으며, 이러한 다층 필름은 광전지용 이면 시트 등에 유용하게 사용되어 장기간 외부환경에 노출되어도 우수한 내구성을 가진 광전지 모듈을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 다층 필름의 개략 단면도이다.
<부호의 설명>
10: 다층 필름
11: 코팅층
12: 기재
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 예시적인 구현예를 보다 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예들은 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서 제조된 필름의 각 물성은 다음 방식으로 측정하였다.
1. 180도 박리 강도
박리 강도는, ASTM D1897에 준거하여, 시편을 10 mm의 폭으로 재단한 다음, 4.2 mm/sec의 속도 및 180도의 박리 각도로 박리하면서 측정하였다.
2. 크로스-해치 접착력
크로스 컷 시험 기준인 ASTM D3002/D3359의 규격에 준거하여, 크로스 컷 테스트를 수행하였다. 구체적으로, 시편을 1 mm의 간격으로 가로 및 세로 방향으로 각각 11줄씩 칼로 그어서 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 형성하였다. 그 후, Nichiban사의 CT-24 접착 테이프를 상기 재단면에 부착한 후 떼어낼 때에, 함께 떨어지는 면의 상태를 측정하여 하기 기준으로 평가하였다.
<크로스-해치 접착력 평가 기준>
5B: 떨어진 면이 없는 경우
4B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5% 이내인 경우
3B: 떨어진 면이 총 면적 대비 5 내지 15%인 경우
2B: 떨어진 면이 총 면적 대비 15 내지 35%인 경우
1B: 떨어진 면이 총 면적 대비 35 내지 65%인 경우
0B: 거의 대부분이 떨어지는 경우
3. 습열(damp heat) 테스트
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 불소계 중합체/열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체/열경화제를 포함하는 수지 조성물로 코팅 및 경화)을 85℃ 및 85% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 1,000 시간, 2,000 시간 또는 3,000 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다. 본 명세서에서 단위 「R.H.」는 상대 습도를 의미한다.
4. PCT(pressure cooker test)
실시예 및 비교예에서 제조된 다층 필름(기재의 양면을 불소계 중합체/열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체/열경화제를 포함하는 수지 조성물로 코팅 및 경화)을 2기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건이 유지되는 오븐에 25시간, 50 시간, 75 시간 또는 100 시간 동안 방치한 후에 접착력의 변화를 관찰하였다.
<제조예 1>
기재층의 준비
양면에 아크릴 프라이머 처리가 된 두께 250㎛의 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(코오롱사제)의 표면을 코로나 처리를 행하였다.
불소계 중합체의 준비
불소계 중합체 및 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 혼합물을 제조하기 위하여 하기 표 1과 같이 다양한 불소계 중합체를 준비하였다. 하기 표 1에는 실시예와 비교예에 사용하는 불소계 중합체의 분자량 및 융점을 나타낸다.
표 1
중합체 단량체 비율(중량비) 중량평균 분자량(Mw) 융점(℃)
1 VDF-HFP 공중합체 90:10 (VDF:HFP) 330,000 158
2 VDF-HFP 공중합체 88:12 (VDF:HFP) 590,000 135
3 VDF-HFP 공중합체 85:15 (VDF:HFP) 300,000 132
4 VDF-CTFE 공중합체 80:20(VDF:CTFE) 280,000 166
5 VDF-CTFE 공중합체 85:15(VDF:CTFE) 270,000 166
6 Branched PVDF 100(VDF) 550,000 160
7 PVDF 100(VDF) 320,000 169
VDF: 비닐리덴 플루오라이드CTFE: 클로로트리플루오로에틸렌HFP: 헥사플루오로프로필렌PVDF: 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독 중합체
<실시예 1>
코팅층용 수지 조성물의 제조
디메틸포름아미드(DMF: N,N-dimethyl formamide) 600g과 메틸에틸케톤(MEK: Methylethyl ketone) 200g에 상기 제조예 1에서 준비한 중합체 5 (비닐리덴 플루오라이드(VDF; Vinylidene fluoride) 및 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE; Chlorotrifluoro ethylene)을 85:15(VDF:CTFE)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체) 120 g, 상기 제조예 1에서 준비한 중합체 2 (VDF 및 헥사플루오로프로필렌(HFP; Hexafluoropropylene)을 88:12(VDF:HFP)의 중량 비율로 중합된 형태로 포함하는 공중합체 60 g, 메틸 메타크릴레이트(MMA): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 부틸메타크릴레이트(BMA): 스티렌(ST)의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 에폭시기를 포함하는 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g, 에폭시 경화제로서 디카르복실산인 1,12-도데칸디오익 산(1,12-Dodecanedioic acid, 카르복실기 당량 115g) 5.75g을 미리 용해시켜 제 1 코팅액을 준비하였다.
또한, 상기와는 별도로 디메틸포름아미드 100 g에 안료 분산제인 BYK W9010(BYK사제) 4.8 g 및 이산화티탄(TiPure TS6200, 듀폰사(제)) 140 g을 용해시키고, 다시 직경이 0.3 mm인 지르코니아 비드(Zirconia bead) 100 g을 넣은 후, 1,000 rpm의 속도로 1 시간 동안 교반시킨 다음, 비드를 완전히 제거하여 밀베이스를 제조하였다. 제조된 밀베이스를 미리 준비한 제 1 코팅액에 투입하고, 다시 교반하여 코팅층용 수지 조성물을 준비하였다. 상기에서 밀베이스는, 비드의 제거 과정에서 손실되는 양을 감안하여, 실제 코팅층에 투입되는 양의 1.5배의 양으로 준비한 것이다.
코팅, 건조 및 경화
상기 미리 준비한 기재 상에 상기 코팅층용 수지 조성물을 콤마 리버스(comma reverse) 방식으로 도포하였다. 구체적으로, 건조 후 코팅층의 두께가 약 20 내지 30 ㎛가 되도록 간격을 조절하여 코팅한 다음, 코팅된 기재를 각각의 길이가 2 m이고, 온도가 80℃, 170℃ 및 170℃로 조절된 세 개의 오븐에 0.5 m/min의 속도로 순차적으로 통과시켜 코팅층을 형성하였다. 그 후, 코팅층이 형성된 필름의 반대면에 동일하게 코팅을 수행하여, PET 필름의 양면에 불소계 중합체, 에폭시기를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제를 포함하는 조성물의 경화물이 코팅된 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
이산화티탄을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 3>
코팅층용 수지 조성물의 제조 시에 포함되는 불소계 중합체의 종류 및 배합비를 하기 표 2에 나타난 방식으로 변경하고, 이산화티탄의 함량을 280g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 4 내지 8>
코팅층용 수지 조성물의 제조 시에 포함되는 불소계 중합체의 종류 및 배합비를 하기 표 2에 나타난 방식으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 다층 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
상업적으로 판매되고 있는 이조볼타(Isovolta) 사의 Icosolar 2442 제품을 다층 필름으로 사용하였다. 상기 Icosolar 2442 제품은 압출공정으로 제조된 PVF(poly(vinyl fluoride)) 필름(두께 38㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
<비교예 2>
상업적으로 판매되고 있는 이조볼타(Isovolta) 사의 Icosolar 3469 제품을 다층 필름으로 사용하였다. 상기 Icosolar 3469 제품은 캐스팅공정으로 제조된 PVF 필름(두께 25㎛)을 접착제를 이용하여 PET 필름의 양면에 라미네이션한 제품이다.
표 2
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비(카르복실기/에폭시기)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 함량(g) 경화제 함량(g)
조성 함량(g)
실시예 1 중합체 5중합체 2 12060 20 5.75 1
실시예 2 중합체 5중합체 2 12060 20 5.75 1
실시예 3 중합체 4중합체 2 10080 20 5.75 1
실시예 4 중합체 4중합체 1 10080 20 5.75 1
실시예 5 중합체 4중합체 2 12060 20 5.75 1
실시예 6 중합체 5중합체 1 12060 20 5.75 1
실시예 7 중합체 4중합체 6 10080 20 5.75 1
실시예 8 중합체 4중합체 7 12060 20 5.75 1
비교예 1 Icosolar 2442 0 0 -
비교예 2 Icosolar 3469 0 0 -
<실험예 1>
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 50 시간, 75 시간 또는 100 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 접착력의 변화를 평가하였다. 평가 결과는 하기 표 3에 기술하였다.
표 3
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs 초기 50 hrs 75 hrs 100 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 2 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 3 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 4 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 5 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 6 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 7 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 8 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
비교예 1 PVF-T PVF-T 0 0 5B 5B 1B 0B
비교예 2 7 PVF-T 0 0 5B 1B 1B 0B
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우PET-T: 박리 시 PET 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우PVF-T: 박리 시 PVF 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 중합체, 열경화성 관능기인 에폭시를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제의 혼합물의 경화물을 포함하는 코팅층은 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 PCT를 100 시간 진행한 후에도 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, PCT를 100 시간 진행한 후에도, 코팅층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 다층 필름인 Icosolar 2442 및 3469의 경우, PCT가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.
<실험예 2>
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 다층 필름에 대하여, 습열(damp heat) 시험을 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 85℃ 및 85% R.H.의 조건의 오븐에서 각각 1000 시간, 2000 시간 또는 3000 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 박리력의 변화를 평가하였다. 상기 평가 결과를 하기 표 4에 기술하였다.
표 4
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 1000 hrs 2000 hrs 3000 hrs 초기 1000 hrs 2000 hrs 3000 hrs
실시예 1 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 2 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 3 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 4 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 5 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 6 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B PET-T
실시예 7 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
실시예 8 Coat-T Coat-T Coat-T PET-T 5B 5B 5B 5B
비교예 1 PVF-T PVF-T PVF-T 0 5B 5B 5B 0B
비교예 2 7 2 0.7 주름발생 5B 5B 4B 0B
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우PET-T: 박리 시 PET 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우PVF-T: 박리 시 PVF 필름이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 중합체, 열경화성 관능기인 에폭시를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제의 혼합물의 경화물을 포함하는 코팅층은 기재(PET)와 높은 초기 접착력을 나타내고, 또한 습열 테스트를 3,000 시간까지 수행한 역시 탁월한 접착력을 나타내었다. 또한, 습열 테스트를 3,000 시간 진행한 후에도, 수지층 등에 계면 박리 및 핀홀 생성 등과 같은 외관의 변화는 관찰되지 않았다. 반면, 상업적으로 판매되고 있는 압출 필름을 접착한 제품인 Icosolar 2442 및 캐스팅 필름을 접착한 제품인 Icosolar 3469의 경우, 습열 테스트가 진행되면서, 기재와의 접착력이 크게 떨어지는 점을 확인하였다.
<실시예 9 내지 14>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 불소계 중합체를 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일 공중합체인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF: Polyvinylidene fluoride, 중합체 7)을 사용하고, 하기 표5에서와 같이 불소계 중합체, 열경화성 아크릴계 중합체 및 에폭시 경화제의 상대적인 양을 조절한 것과 밀베이스에 포함되는 이산화티탄의 함량을 70g으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
<비교예 3 내지 8>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 아크릴계 중합체로 비열경화성 아크릴 중합체인 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA: Polymethylmethacrylate)를 사용하고, 에폭시 경화제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 각각 실시예 10 내지 15와 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
표 5
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비(카르복실기/에폭시기)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 에폭시 경화제 함량(g)
중합체 7 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 9 95 실시예 1 동일 5 2.88 2
실시예 10 90 실시예 1 동일 10 2.88 1
실시예 11 80 실시예 1 동일 20 2.88 0.5
실시예 12 70 실시예 1 동일 30 2.88 0.33
실시예 13 60 실시예 1 동일 40 2.88 0.25
실시예 14 50 실시예 1 동일 50 2.88 0.2
비교예 3 95 PMMA 5 0 -
비교예 4 90 PMMA 10 0 -
비교예 5 80 PMMA 20 0 -
비교예 6 70 PMMA 30 0 -
비교예 7 60 PMMA 40 0 -
비교예 8 50 PMMA 50 0 -
<실험예 3>
상기 실시예 8 내지 14 및 비교예 3 내지 8의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 6에 기술하였다.
표 6
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 9 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 10 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 11 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 12 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 13 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 14 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
비교예 3 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
비교예 4 Coat-T 계면박리 - 5B 0B - -
비교예 5 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
비교예 6 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
비교예 7 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
비교예 8 Coat-T 계면박리 - - 5B 0B - -
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 열경화성 관능기가 없는 아크릴 중합체인 PMMA를 사용한 경우인 비교예 3 내지 8에 비하여 열경화성 관능기가 포함된 아크릴 중합체 및 경화제를 사용한 경우인 실시예 9 내지 14는 코팅층과 기재와의 고온고습조건에서의 접착 신뢰성이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예의 다층 필름의 경우, 불소계 중합체, 열경화성 관능기인 에폭시를 함유하는 아크릴계 중합체 및 열경화제의 혼합물의 경화물을 포함하는 코팅층은 아크릴계 중합체의 에폭시기와 경화제의 카르복시기의 당량을 상기 범위로 제어함으로써 적절한 수준의 가교도가 유지되어 필름의 물성이 우수하면서도, 일부는 표면과 반응하여 접착력도 향상시킴을 확인하였다.
<실시예 15 내지 20 및 비교예 9>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 불소계 중합체를 가지달린 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일 공중합체인 중합체 6을 사용하고, 불소계 중합체, 열경화성 아크릴계 중합체 및 에폭시 경화제의 상대적인 양을 하기 표 7과 같이 변경한 것을 제외하고는, 실시예 9와 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
표 7
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비(카르복실기/에폭시기)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 에폭시 경화제 함량(g)
중합체 6 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 15 95 실시예 1 동일 5 1.44 1
실시예 16 90 실시예 1 동일 10 2.88 1
실시예 17 80 실시예 1 동일 20 5.75 1
실시예 18 70 실시예 1 동일 30 8.63 1
실시예 19 60 실시예 1 동일 40 11.5 1
실시예 20 50 실시예 1 동일 50 14.4 1
비교예 9 100 - - - -
<실험예 4>
상기 실시예 15 내지 20 및 비교예 9의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 8에 기술하였다.
표 8
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 15 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 16 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 17 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 18 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 19 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 20 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
비교예 9 Coat-T Coat-T - - 5B 0B - -
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 8에 나타난 바와 같이, 중합체 6 단독으로만 코팅층을 형성한 경우인 비교예 9는 접착력이 매우 낮음을 확인할 수 있으며, 열경화성 관능기가 포함된 아크릴 중합체 및 경화제를 사용한 경우인 실시예 15 내지 20이 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
<실시예 21 내지 27>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 에폭시 경화제로서 디카르복실산인 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 각각 아젤라익산(azelaic acid; HOOC(CH2)7COOH, 카르복실기 당량 94g) 4.7g, 운데칸디오익 산(Undecanedioic acid; HOOC(CH2)9COOH, 카르복실기 당량 108g) 5.4g, 헥사데칸디오익산(Hexadecanedioic acid; HOOC(CH2)14COOH, 카르복실기 당량 143g) 7.2g, 트리에틸렌 테트라민(Triethylenetetramine; NH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2, 아민기 당량 24g) 1.2g, 헥사히드로 무수프탈산(Hexahydro Phthlaic anhydride, C8H10O3, 카르복실기 당량 77g) 3.85g, 2-에틸-4-메틸이미다졸(2-ethyl-4-methyl imidaxole, 이미다졸기 당량 110g) 5.5g, 및 BF3-모노에틸렌 아민(BF3-mono thylene amine, C2H7BF3N, 아민기 당량 112g) 6.1g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 28 내지 30>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 메틸메타크릴레이트(MMA): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 부틸메타크릴레이트(BMA): 스티렌(ST)의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA:GMA:BMA:ST의 중량비가 56.3:23.7:13.3:6.7인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 600g) 20g을 사용하고, 에폭시 경화제로서 디카르복실산인 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 각각 아젤라익산(azelaic acid; HOOC(CH2)7COOH, 카르복실기 당량 94g) 3.1g, 운데칸디오익 산(Undecanedioic acid; HOOC(CH2)9COOH, 카르복실기 당량 108g) 3.6g 및 헥사데칸디오익산(Hexadecanedioic acid; HOOC(CH2)14COOH, 카르복실기 당량 143g) 4.8g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
표 9
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비(카르복실기/에폭시기)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 경화제
함량(g) 종류 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 21 180 실시예 1 동일 20 아젤라익산 4.7 1
실시예 22 180 실시예 1 동일 20 운데칸디오익산 5.4 1
실시예 23 180 실시예 1 동일 20 헥사데칸디오익산 7.2 1
실시예 24 180 실시예 1 동일 20 트리에틸렌 테트라민 1.2 1
실시예 25 180 실시예 1 동일 20 헥사히드로 무수프탈산 3.85 1
실시예 26 180 실시예 1 동일 20 2-에틸-4-메틸이미다졸 5.5 1
실시예 27 180 실시예 1 동일 20 BF3-모노에틸렌아민 6.1 1
실시예 28 180 MMA:GMA:BMA:ST = 56.3:23.7:13.3:6.7 20 아젤라익산 3.1 1
실시예 29 180 상동 20 운데칸디오익산 3.6 1
실시예 30 180 상동 20 헥사데칸디오익산 4.8 1
<실험예 5>
상기 실시예 21 내지 30의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 10에 기술하였다.
표 10
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 21 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 22 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 23 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 24 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 25 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 26 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 27 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 28 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 29 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 30 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 10에 나타난 바와 같이, 열경화성 관능기가 포함된 아크릴 중합체 및 경화제를 사용한 경우인 실시예 21 내지 30은 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
<실시예 31>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 메틸메타크릴레이트(MMA): 글리시딜메타크릴레이트(GMA): 부틸메타크릴레이트(BMA): 스티렌(ST)의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA: 무수말레익산(maleic anhydride, MA)의 중량비가 100:98인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 198g) 20g을 사용하고, 경화제로는 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 트리에틸렌 테트라민(Triethylenetetramine; NH2CH2CH2(NHCH2CH2)2NH2, 아민기 당량 24g) 2.4g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 32>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 MMA: GMA: BMA: ST의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA: 메타크릴록시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxy silane, MPTS)의 중량비가 100:248인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 116g) 20g을 사용하고, 경화제로는 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 물(OH 당량 9g) 1.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 33>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 MMA: GMA: BMA: ST의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA: 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline, VO)의 중량비가 100:97인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 197g) 20g을 사용하고, 경화제로는 1,12-도데칸디오익 산 11.5g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
<실시예 34>
코팅층용 수지 조성물의 제조 과정에서 열경화성 아크릴계 중합체로 MMA: GMA: BMA: ST의 중량비가 49.5: 35.5: 10: 5 인 아크릴계 중합체 (에폭시 당량 400g) 20g 대신에 MMA: 아크릴산(acrylic acid, AA)의 중량비가 100:72인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 172g) 20g을 사용하고, 경화제로는 1,12-도데칸디오익 산 5.75g 대신에 MMA: 비닐옥사졸린(vinyl oxazoline, VO)의 중량비가 100:97인 아크릴계 중합체 (관능기 당량 197g) 22.9g을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 다층 필름을 제조하였다.
표 11
코팅층용 수지 조성물 성분 당량비(관능기/경화제)
불소계 중합체 아크릴계 중합체 경화제
함량(g) 종류 함량(g) 종류 함량(g)
실시예 31 180 MMA:MA=100:98 20 트리에틸렌 테트라민 2.4 1
실시예 32 180 MMA:MPS=100:248 20 물 1.5 1
실시예 33 180 MMA:VO=100:97 20 도데칸디오익산 11.5 1
실시예 34 180 MMA:AA=100:72 20 MMA:VO=100:97 22.9 1
<실험예 6>
상기 실시예 31 내지 34의 다층 필름에 대하여, PCT(Pressure cooker test) 수행 후에 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 각각 수행하였다. 구체적으로는, 각각의 다층 필름을 2 기압, 121℃ 및 100% R.H.의 조건에서 각각 25시간, 50 시간 또는 75 시간 동안 방치한 후, 180도 박리강도 및 크로스-해치 테스트를 수행하여 그 결과를 하기 표 12에 기술하였다.
표 12
180도 박리 강도(N/cm) 크로스-해치 테스트 결과
초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs 초기 25 hrs 50 hrs 75 hrs
실시예 31 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 32 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 33 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
실시예 34 Coat-T Coat-T Coat-T Coat-T 5B 5B 5B 5B
Coat-T: 박리 시 코팅층이 찢어져서 정확한 박리력의 측정이 불가능한 경우
상기 표 12에 나타난 바와 같이, 열경화성 관능기가 포함된 아크릴 중합체 및 경화제를 사용한 경우인 실시예 31 내지 34는 고온고습조건에서의 접착력이 우수함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 예시적인 실시예를 참고로 본 발명에 대해서 상세하게 설명하였으나, 이들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 다른 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의하여 정해져야 할 것이다.

Claims (34)

  1. 불소계 중합체;
    카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체; 및
    열경화제를 포함하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF, Vinylidene Fluoride), 비닐 플루오라이드(VF, Vinyl Fluoride), 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene) 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 단독 중합체, 공중합체 또는 이들의 혼합물인 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 또는 비닐 플루오라이드(VF)와 테트라플루오로에틸렌(TFE, Tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(HFP, Hexafluoropropylene), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE, chlorotrifluoroethylene), 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로 부틸에틸렌, 퍼플루오로 메틸 비닐 에테르(PMVE, perfluoro(methylvinylether)), 퍼플루오로 에틸 비닐 에테르(PEVE, perfluoro(ethylvinylether)), 퍼플루오로 프로필 비닐 에테르(PPVE), 퍼플루오로 헥실 비닐 에테르(PHVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체를 포함하는 공중합체 또는 이들의 혼합물인 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자에 포함된 공단량체의 함량은 불소계 고분자의 총 중량 대비 0.5 내지 50중량%인 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 불소계 고분자에 포함된 공단량체의 함량은 불소계 고분자의 총 중량 대비 10 내지 30중량%인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 1,000,000 인 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 융점이 80℃ 내지 175℃인 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 불소계 중합체의 결정화도는 55% 이하인 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트 및 이소보닐(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상과 카르복실기, 아미드기, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 시아노기, 산무수물기, 머캅토기, 실란올기, 알콕시실란기 및 옥사졸린기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 열경화성 관능기를 함유하는 단량체 1종 이상의 공중합체인 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알킬(메타)아크릴레이트는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, s-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-트리데실(메타)아크릴레이트 및 n-테트라데실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 열경화성 관능기를 함유하는 단량체는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜 알킬 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, (메타)아크릴로니트릴, 이소시아네이토 알킬 (메타)아크릴레이트, 말레산 무수물, 메타크릴옥시 프로필 트리에톡시(메톡시)실란, 비닐 트리메톡시 실란, 알릴 트리메톡시 실란 및 2-이소프로페닐-2-옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 수지 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체는 중합성 단량체를 추가로 포함하는 공중합체인 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 메틸스티렌, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 시클로헥실말레이미드, 또는 히드록시에틸(메타)아크릴레이트인 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에서의 상기 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량이 800 이상 40,000 이하인 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에서 열경화성 관능기를 함유하는 아크릴계 중합체의 함량이 50중량% 이하인 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 열경화제는 아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 이미다졸계 경화제, 카르복실산계 경화제, 유기산 히드라지드계 경화제, 페놀계 경화제, 폴리올계 경화제 및 멜라민계 경화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 열경화제가 분자 내에 2개 이상의 카르복실기를 함유하는 탄소수 2 내지 22의 화합물인 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 조성물에서 열경화제는 열경화제의 관능기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비가 0.1 내지 3 이 되도록 포함되는 수지 조성물.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 열경화제의 카르복실기와 아크릴계 중합체의 열경화성 관능기의 당량비가 0.1 내지 3 인 수지 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    경화 촉진제를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    안료, 충전제, UV 안정제, 열안정제 또는 장벽 입자를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    비점이 200℃ 이하인 용매를 추가로 포함하는 수지 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 비점이 200℃ 이하인 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 수지 조성물.
  24. 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되고, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항의 수지 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 포함하는 다층 필름.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 기재는 알루미늄, 철; 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)의 단일 시트, 적층 시트 또는 공압출물인 다층 필름.
  26. 제 24 항에 있어서,
    상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리가 형성되는 다층 필름.
  27. 제 24 항에 있어서,
    상기 기재의 두께는 50 내지 500㎛인 다층 필름.
  28. 제 24 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 3 내지 50㎛인 다층 필름.
  29. 제 24 항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 수지 조성물을 기재 상에 도포 및 경화하여 형성되는 것인 다층 필름.
  30. 기재 상에 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항의 수지 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 도포된 수지 조성물을 경화하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 수지 조성물을 도포하기 전에 상기 기재의 적어도 일면에 플라즈마, 코로나, 프라이머, 앵커제, 커플링제 처리 및 열 처리 중에서 선택된 하나 이상의 처리를 수행하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 도포 단계에 이어서, 경화 단계 전에 도포된 수지 조성물을 건조하는 단계를 추가로 포함하는 다층 필름의 제조 방법.
  33. 제 24 항에 따른 다층 필름을 포함하는 광전지 모듈용 이면 시트.
  34. 상기 청구항 제 34 항의 광전지 모듈용 이면 시트를 포함하는 광전지 모듈.
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