CN103476858A

CN103476858A - 树脂组合物，包含该树脂组合物的多层膜和光伏模块

Info

Publication number: CN103476858A
Application number: CN2011800701114A
Authority: CN
Inventors: 金贤哲; 高贤星
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2011-04-13
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: EP2698399A4; WO2012141402A1; TW201242068A; KR20120116846A; TWI489644B; EP2698399A1; EP2698399B1; US9034470B2; CN103476858B; US20140034109A1; KR101365766B1

Abstract

本发明提供了一种树脂组合物、多层膜、用于光伏模块的背板、该背板的制备方法，以及光伏模块。由于多层膜是通过在基板上涂布包含基于氟的聚合物、含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和热固化剂的树脂组合物的固化产物而形成的，包含具有基于氟的聚合物的涂布层的多层膜具有优异的耐久性和耐候性，并显示出对基板的高界面粘合强度。此外，在多层膜的制造期间可以在低温下进行干燥，从而可以减少制造成本，增加生产率，并可以防止由于热变形、热冲击等导致产品质量劣化。所述多层膜可以有效地用作用于各种光伏模块的背板。

Description

树脂组合物,包含该树脂组合物的多层膜和光伏模块

技术领域

本公开涉及一种树脂组合物，包含树脂组合物的固化产物的多层膜，包含该多层膜的用于光伏模块的背板，制备该多层膜的方法以及包含该背板的光伏模块。

背景技术

近年来，由于全球环境问题以及化石燃料耗尽问题，人们对于再生能源和清洁能源的兴趣越来越大。其中，作为能够解决环境和化石燃料耗尽问题的代表性清洁能源，太阳能光伏能源引起了人们的重视。

应用太阳能光伏发电原理的太阳能电池是能够将太阳光转化为电力的装置，且其通过进行各种类型的用于保护电池的封装工艺以单元形式制备，这是由于其需要长期暴露于外部环境中以吸收阳光，所述的单元称为光伏模块。

通常，光伏模块使用具有优异耐候性和耐久性的背板以稳定地在长期暴露于外部环境的状态下保护太阳能电池。该背板通常包括在基板上层叠了包含基于氟的聚合物（如聚氟乙烯（PVF））的树脂层的背板。

然而，PVF树脂对通常用作背板基板的聚对苯二甲酸乙二酯（PET)具有差的粘合强度，因此由挤出或者流延而得到的基于氟的聚合物膜使用基于聚氨酯的粘合剂等层压到基板上。然而，PVF树脂的缺点在于，其需要昂贵的设备以制造膜；使用粘合剂；且进一步需要粘合剂涂布和层压工艺。此外，PVF树脂的缺点在于，在膜制造工艺中需使用比加工膜所需的膜厚度更厚的膜；其限定了各种添加剂、填料等的使用；并需要高工艺温度。

相比之下，在基于氟的聚合物膜通过在基板上涂布和干燥树脂悬浮液或溶液而制备时，通常使用具有高沸点的溶剂，并需要至少200℃的高干燥温度。

需要高干燥温度的PVF树脂溶液使用大量的能源以提供高干燥温度，从而增加了光伏模块的背板的制造成本，且对基板应用了热冲击，或者造成了基板的热变形。其结果是，劣化了产品质量（机械特性等），且其机械性能在长期室外使用时迅速劣化。

因此，由于背板材料具有优异的耐久度和耐候性，且可以在低干燥温度下干燥，其中，背板材料可以用于改进光伏模块的生产率和质量，并减少光伏背板的制造成本，因此，持续需求用于太阳能电池的背板材料。

发明内容

技术问题

本公开的实施方式致力于提供一种具有优异的耐久性和耐候性的树脂组合物。

此外，本公开的实施方式致力于提供一种包括所述树脂组合物的固化产物的多层膜，以及制备该多层膜的方法。

此外，本公开的实施方式致力于提供一种包含所述多层膜的用于光伏模块的背板和光伏模块。

技术方案

实施方式的一个方面提供了一种树脂组合物，其包括基于氟的聚合物；含有选自羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一种热固性官能团的丙烯酸聚合物；以及热固化剂。

实施方式的另一个方面提供了一种多层膜，其包含：基板；以及在该基板上形成的并包含树脂组合物的固化产物的涂布层。

实施方式的另一个方面提供了制造多层膜的方法，包括：在基板上涂敷树脂组合物和固化所涂敷的树脂组合物以形成涂布层。

实施方式的另一个方面提供了包含所述多层膜的用于光伏模块的背板和包含所述用于光伏模块的背板的光伏模块。

以下，将参考附图详细描述本发明的说明性实施方式。为了帮助理解本发明，在附图的说明中相似的数字表示相似的元件，且不赘述相同的元件的说明。

根据一个实施方式的树脂组合物包括：基于氟的聚合物；含有选自羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一种热固性官能团的丙烯酸聚合物；以及热固化剂。

在树脂组合物中包含的所述基于氟的聚合物的具体种类可以为，例如，均聚物、共聚物或其混合物，其包括聚合形式的至少一单体，该单体选自：偏氟乙烯（VDF)、氟乙烯（VF)、四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚）（PMVE)、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟（己基乙烯基醚）(PHVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯（PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环（PMD)，但本发明并不限于此。根据一个说明性的实施方式，可以使用包含聚合形式的VDF的共聚物。

此外，该基于氟的聚合物可为包含VDF和共聚单体的共聚物或者包含VF和共聚单体的共聚物。该以共聚形式包含在基于氟的共聚物中的共聚单体的种类并无特别限制，其可以，例如，包含选自以下的至少一种：四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、PMVE、PEVE、PPVE、PHVE、PDD和PMD。作为实例，可以使用HFP、CTFE等的至少一种，但本发明并不限于此。

此外，基于基于氟的共聚物的总重量，在基于氟的聚合物中包含的共聚单体的含量可以为，例如，约0.5wt至50wt%、1wt%至40wt%、7wt%至40wt%、10wt%至30wt%或10wt%至20wt%。在此共聚单体的含量范围内的树脂组合物形成的涂布层可以确保耐候性、耐久性等，还可以诱导有效的界面扩散和低干燥温度。

根据本发明的说明性实施方式，该基于氟的聚合物的重均分子量可为50,000至1,000,000。该重均分子量是指使用凝胶渗透色谱（GPC）测量得到的标准聚苯乙烯的转换数值。如根据本发明的上文所述，通过控制树脂的重均分子量，可以确保优异的溶解性和其他物理性能。

根据本发明的说明性实施方式，该基于氟的聚合物的熔点可以为80℃至175℃或102℃至165℃。该树脂的熔点可以控制在80℃以上，从而可以防止在由该树脂组合物形成的多层膜的使用中所述多层膜的变形。而且，该熔点可以控制在175℃以下，从而可以控制在溶剂中的溶解性，并可以改进涂层表面的光泽。

根据本发明的说明性实施方式，在树脂组合物中包含的基于氟的聚合物具有无定形区域，且可以使用具有55%以下的结晶度的基于氟的聚合物。具有上述结晶度的基于氟的聚合物可以有效地与在树脂组合物中的丙烯酸聚合物形成混合材料。当随后使用上述树脂组合物来涂布膜时，由于可以有效地促进与树脂组合物的涂布层的底层的界面扩散，可以最大化地改进粘合强度。此外，可以通过使用上述基于氟的聚合物而使用具有低沸点的溶剂。因此，可以在低温下进行树脂组合物的涂布层的干燥工艺，从而确保优异的品质并改进所应用产品的生产率。

在本发明中，具有无定形区域的基于氟的聚合物可以具有55%以下的结晶度，例如50%以下或10%至50%。在本发明中使用的术语“结晶度”是指包含在整个树脂中的结晶区域的百分比（基于重量），其可以使用已知的方法，如差示扫描量热法等测量，且特别地，可以使用在本发明的以下实施例中所述的方法测量。

上述基于氟的聚合物的结晶度可以通过上述共聚单体的共聚合以减少基于氟的聚合物的规则的单元排列而得到，或者在制备基于氟的聚合物时作为接枝聚合物聚合所述聚合物而得到。

上述的基于氟的聚合物是热塑性的，且除了该热塑性的基于氟的聚合物以外，本发明的树脂组合物进一步包括热固性的丙烯酸聚合物和热固化剂。与使用热固性的基于氟的聚合物的树脂组合物相比，使用热塑性的基于氟的聚合物的树脂组合物可以显示出优异的膜涂布性能和优异的粘合效果。例如，热塑性的基于氟的聚合物和热固性的丙烯酸聚合物的混合物形成了热塑性聚合物和热固性聚合物的互穿网络，从而改善了热塑性树脂的缺点，即脆性，而且，即使在有热冲击或机械冲击时，仍可确保强的界面粘结强度。

在树脂组合物中包含的热固性丙烯酸聚合物含有选自羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一种热固性官能团。该树脂组合物被赋予热固性能，从而改进对树脂组合物的基板的粘合强度。

也就是说，在本发明的树脂组合物中选择与基于氟的聚合物高度相容的丙烯酸聚合物，从而其可以与在树脂组合物中的基于氟的聚合物形成混合物，由此给予丙烯酸聚合物热固性官能团。

在本发明的热固性丙烯酸聚合物中含有的热固性官能团的类型可以是，例如，选自羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一种，其可以通过热固化剂引起固化反应。

在一个说明性实施方式中，所述热固性官能团可以是选自羧基、环氧基和噁唑啉基中的至少一种，但本发明并不限于此。

在本发明的说明性实施方式中，能够向丙烯酸聚合物中引入或者提供热固性官能团的材料的类型并无特别限制，可以使用现有技术中公知的化合物，只要其能够引入热固性官能团。例如，所述含有热固性官能团的丙烯酸聚合物可通过将至少一种基于丙烯酸的化合物和至少一种包含热固性官能团的单体共聚合以提供，其中该基于丙烯酸的化合物选自（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯、和（甲基）丙烯酸异冰片基酯。此外，可制备进一步包含芳香乙烯基单体（如苯乙烯）的共聚物。

所述丙烯酸聚合物可以是包含一种或两种以上的具有1至14个碳原子的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要组分的（甲基）丙烯酸聚合物，以给予与基于氟的聚合物的优异的粘合性能和相容性的平衡。该包含一种或两种以上的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要组分的（甲基）丙烯酸酯聚合物可以是包含50wt%至99.9wt%的一种或两种以上的（甲基）丙烯酸烷基酯作为主要组分的（甲基）丙烯酸聚合物。

在本发明的说明性实施方式中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯的具体例子可以包括，例如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正十三烷基酯和（甲基）丙烯酸正十四烷基酯等。

作为用于给予热固性官能团的可聚合单体，例如，可以适当地使用具有热固性官能团的组分，如含羧基的单体、含酰胺基的单体、含氨基的单体、含环氧基的单体、含异氰酸酯基的单体、含氰基的单体、含酸酐基的单体、含巯基的单体、含硅烷醇基的单体、含烷氧基硅烷基的单体、含噁唑啉基的单体等，且这些单体化合物可以单独使用或者组合使用。

该含羧基的单体可以包括，例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、（甲基）丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸等。特别地，可以使用其中的丙烯酸和甲基丙烯酸。

该含酰胺基的单体可以包括，例如，（甲基）丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基（甲基）丙烯酰胺、N,N-二乙基（甲基）丙烯酰胺、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺等。

该含氨基的单体可以为，例如，（甲基）丙烯酸氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。

该含环氧基的单体可以包括，例如，（甲基）丙烯酸缩水甘油基烷基酯，如（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。

该含异氰酸酯基的单体可以为，（甲基）丙烯酰基异氰酸酯((meth)acryloylisocyanate)、（甲基)丙烯酰基异氰酸酯乙基苯酚(phenol of(meth)acryloylisocyanate ethyl)、甲基乙基酮肟(methylethylketooxime)加成物等。

该含氰基的单体可以为，例如，丙烯腈或甲基丙烯腈。

该含酸酐基的单体可以包括，例如，马来酸酐、衣康酸酐、含羧基的单体的酸酐等。

该含硅烷醇基的单体可以包括，例如，（甲基）丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷、乙烯基三羟基硅烷、烯丙基三羟基硅烷等。

该含巯基的单体可以包括，例如，（甲基）丙烯酸巯基乙酯、（甲基）丙烯酸巯基丙酯、（甲基）丙烯酸巯基丁酯等。

该含烷氧基硅烷基的单体可以包括，例如，（甲基）丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷等。

该含噁唑啉基的单体可以包括，例如，2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉等。

可以适当地选择并随后使用上述的可给予热固性官能团的可聚合单体，且所述可聚合单体的例子包括（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油基烷基酯、（甲基）丙烯酸、甲基丙烯腈、（甲基）丙烯酸异氰酸基烷基酯(isocyanato alkyl(meth)acrylate)、马来酸酐、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基（甲氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-异丙烯基-2-噁唑啉等。

在本发明中，可以单独或者组合使用含有上述热固性官能团的单体。

可通过进一步使用，例如芳香性乙烯基化合物，如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、或其他取代的苯乙烯、或甲基丙烯腈、丙烯腈、环己基马来酰亚胺、（甲基）丙烯酸羟乙酯等，来制备所述含有热固性官能团的丙烯酸聚合物，从而控制共聚物的玻璃化转变温度或分子量分布，或者增加共聚物的溶解性。

对于可在本申请的说明性实施方式中使用的含有热固性官能团的丙烯酸聚合物中的热固性官能团的含量，相应于一个热固性官能团的分子量，即，所述热固性官能团的当量重可为800以上至40000以下，且对于一些说明性实施方式，其可以在2000至20000以内。当该热固性官能团的当量重超过40000时，其对于粘合强度不再有显著的贡献，且当其小于800时，树脂组合物的应用产品的机械性能、相容性和耐候性可能会劣化。

术语“热固性官能团的当量重”是指，将树脂的总分子量除以相应热固性官能团的数目而得到的数值，也就是说，是指包含一个热固性官能团的树脂的分子量，且其可通过现有技术中已知的常规化学滴定法测量。

在本发明中使用的含有热固性官能团的丙烯酸聚合物的重均分子量可以为100,000至5,000,000。当该重均分子量小于100,000时，由于低内聚力，基于氟的聚合物可能无法被赋予适当的粘合强度，且当其超过5,000,000时，其趋于减少聚合物的流动性，并造成分层。

在本发明中使用的含有热固性官能团的丙烯酸聚合物的聚合方法可通过已知的方法进行，如溶液聚合、乳液聚合、本体聚合或悬浮聚合，但本发明并不特别限于此。此外，得到的聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物(alternating copolymer)和接枝共聚物等中的任何一种。能够在聚合物中引入所需的官能团的不同方法已在本领域中广为人知，且本发明可以使用这些不同方法中的任意一种。

根据本发明的说明性实施方式，基于树脂组合物总重量，包括在树脂组合物中的包含热固性官能团的丙烯酸聚合物的含量可以为小于50wt%，或2wt%至30wt%。当该含有热固性官能团的丙烯酸聚合物的含量超过50wt%时，由树脂组合物形成的涂布层的机械性能和耐候性可能劣化。

根据本发明的说明性实施方式的树脂组合物包括热固化剂。热固化剂并无特别的限制，只要它们能通过加热固化热固性丙烯酸聚合物的热固性官能团即可。

热固化剂的例子可包括至少一个基于胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于咪唑的固化剂、基于羧酸的固化剂、基于有机酸酰肼(organic acid hydrazide-based)的固化剂、基于酚的固化剂、基于多元醇的固化剂、基于噁唑啉的固化剂、基于三聚氰胺的固化剂等，但本发明并不限于此。

该基于胺的固化剂的例子可包括三亚乙基四胺(NH₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂)、二乙氨基丙胺（diethyl amino propyl amine)、间苯二胺(metaphenylenediamine)、聚酰胺胺(polyamide amine)、双氰胺(dicyandiamide)、BF₃-单亚乙基胺（BF₃-monoethylene amine)等，其诱导环氧基等的反应。

该基于酸酐的固化剂可包括六氢邻苯二甲酸酐（hexahydro phthalic anhydride)、十二碳烯基琥珀酸酐(dodecenyl succinic anhydride)、氯菌酸酐、邻苯二甲酸酐、马来酸酐等，其诱导环氧基等的反应。

该基于咪唑的固化剂可包括2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓-偏苯三酸酯(1-cyanoethyl-2-nylimidazolium-trimellitate)、2,4-二氨基-6-[2-甲基-1-咪唑基-(1)]-乙基-均三嗪(2,4-diamino-6-[2-methyl-imidazolyl-(1)])-ethyl-S-triazine)等，其诱导环氧基等的反应。

可以使用在分子中包含至少两个羧基的具有2至22个碳的化合物作为基于羧酸的固化剂。

其具体例子包括脂肪族多价羧酸，如乙二酸(HOOCCOOH)、丙二酸(HOOCCH₂COOH)、丁二酸(HOOC(CH₂)₂COOH)、戊二酸(HOOC(CH₂)₃COOH)、己二酸(HOOC(CH₂)₄COOH)、庚二酸(HOOC(CH₂)₅COOH)、辛二酸(HOOC(CH₂)₆COOH)、壬二酸(HOOC(CH₂)₇COOH)、癸二酸(HOOC(CH₂)₈COOH)、1,11-十一烷二酸(HOOC(CH₂)₉COOH)、1,12-十二烷二酸(HOOC(CH₂)₁₀COOH)、1,13-十三烷二酸(HOOC(CH₂)₁₁COOH)、1,14-十四烷二酸(HOOC(CH₂)₁₂COOH)、1,15-十五烷二酸(HOOC(CH₂)₁₃COOH)、1,16-十六烷二酸(HOOC(CH₂)₁₄COOH)、1,18-十八烷二酸(HOOC(CH₂)₁₆COOH)、羰基亚甲基二元酸（carbomethylenedioic acid)、十二碳烯基丁二酸、乙基十八烷二酸等；芳香族多价羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸、3,3',4,4'-联苯四羧酸(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid)、苯基十八烷二酸等；脂环族多价羧酸，如六氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸、5-降冰片烷-2,3-二羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、甲基降冰片烷-2,3-二羧酸、甲基降冰片烯-2,3-二羧酸、1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基-3-甲基-环己烯-1,2-二羧酸、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基）降冰片烷-2,3-二羧酸等。

该基于有机酸酰肼(organic acid hydrazide-based)的固化剂可包括丁二酸二酰肼(succinic acid dihydrazide)、己二酸二酰肼(adipic acid dihydrazide)、水杨酸二酰肼（salicyclicacid dihydrazide)等，其诱导环氧基等的反应。

除了固化剂，还可以不受限制地使用已知的具有能够固化热固性反应基团的官能团的固化剂，例如水等。

在说明性实施方式中，包含的热固化剂的含量可以为：使得热固化剂的官能团和丙烯酸聚合物的热固性官能团的当量重比为0.1至3的范围内。在此情况下，在热固化剂的官能团和丙烯酸聚合物的热固性官能团的当量重比高时，固化剂可能保持未反应，这导致了物理性能的下降。由于一些热固化剂的官能团可能参与或者未参与固化反应，树脂组合物的交联度并未增加。因此，当量重比越低，交联度越高，这是由于全部的热固化剂的官能团都与丙烯酸聚合物的热固性官能团反应。然而，当发生太多交联时，膜容易破裂，且由此可以保持交联度在合适的水平，从而给予膜优异的物理性能和粘合强度。

例如，当在本发明的说明性实施方式中使用基于羧酸的固化剂作为热固化剂时，热固化剂的羧基和丙烯酸聚合物的热固性官能团的当量重比可以为0.1至3。也就是说，基于在树脂组合物中包含的热固性官能团的总量，热固化剂的羧基可以以每1摩尔约0.1至3摩尔或约0.2至2摩尔使用。这是由于在热固化剂的含量太少时，固化度降低，且不能得到足够的物理性能，而当热固化剂的含量太高时，由于未反应的固化剂的存在，可能不能得到足够的交联度，或者物理性能可能劣化。

根据需要，树脂组合物可进一步包含固化促进剂。固化促进剂的例子可包括叔胺、叔胺盐、季铵盐、咪唑化合物及其盐、膦化合物、季鏻盐、硼化合物、醇、金属盐、有机金属复合物盐等，但本发明并不限于此。

对于树脂组合物，上述组分可以溶解或者分布在具有相对低沸点的溶剂，特别是具有200℃以下的沸点的溶剂中。对于本申请，基于氟的聚合物可以通过与含有热固性官能团的丙烯酸聚合物混合而有效地溶解在具有相对低沸点的溶剂中。因此，在使用本发明的树脂组合物时，在制造所应用的产品期间，并不需要高温干燥工艺，从而减少了制造成本。而且，可以防止在高温干燥工艺期间可能诱导产生的热变形和热冲击，从而改进了产品的品质。

可以在本发明中使用的上述溶剂的例子可包括但不限于，丙酮、甲基乙基酮（MEK)、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基乙酰胺（DMAC)等，其可以单独使用或者组合使用。

在200℃以下的温度下挥发的溶剂，如MEK、DMF或DMAC可以容易地溶解包含热固化剂和含有热固化官能团的丙烯酸聚合物的树脂组合物，且其可以在随后涂敷到基板以后在相对低的温度下干燥。此外，在树脂组合物涂布在基板上时，在基板和涂布层的包含热固化官能团的丙烯酸聚合物组分和基于氟的聚合物之间的界面扩散作用可能在基板和涂敷在基板上的包含含有热固化官能团的丙烯酸聚合物和基于氟的聚合物的树脂组合物之间的界面（即，接触表面）上通过在树脂组合物的溶剂中溶胀基板的表面处理层或者基板的表面而发生，从而可以改进在涂布层和基板之间的物理和化学键合强度，从而进一步改进基板和树脂层的粘合强度。这是由于含有热固性官能团的丙烯酸聚合物降低了基于氟的聚合物的结晶度，且由此增加了其中可能发生上述界面扩散的无定形区域，从而改进了基板和树脂组合物涂布层之间的界面粘结强度。

除了上述的组分，为了控制颜色或不透明度，或实现其他目的，所述树脂组合物可进一步包括颜料或填料。在此情况下，可在本文中使用的颜料或填料的例子可以是金属氧化物，如二氧化钛（TiO2）、二氧化硅或氧化铝；黑色颜料，如碳酸钙、硫酸钡、或碳黑；或显示其他颜色的颜料组分等，但本发明并不限于此。由于包含在各个组分中的一些官能团的存在，上述的颜料或填料可以起到进一步改进树脂组合物的涂布层的粘合强度的作用，以及其原有的控制颜色和不透明度的效果。

基于树脂组合物的总固含量，该其他添加剂，如颜料或填料，的含量可以是60wt%以下，但本发明并不限于此。

此外，树脂组合物可以进一步包含至少一种常规组分，如UV稳定剂、热稳定剂或屏障颗粒。

各个上述添加剂可以与基于氟的聚合物共同溶解在溶剂中；或者不论其组分，在以研磨基料的形式制备以后，与包含基于氟的聚合物、含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和热固化剂的溶剂混合。可以通过在可能包含在上述树脂组合物中的添加剂（如填料或分散剂），中包含的官能团可能产生化学相互作用，如范德华键、氢键、离子键或共价键，从而可以进一步提高基板和树脂组合物的涂布层之间的粘合强度。

在本发明中，制备树脂组合物的方法、在树脂组合物中包含的各组分的比例等并无特别限制，可以适当地使用本领域已知的各种方法。

图1是显示根据一个说明性实施方式的多层膜的横截面示意图。参考图1，根据一个说明性实施方式的多层膜10可包括基板12，以及在该基板12上形成的并包括根据本发明的说明性实施方式的树脂组合物的固化产物的涂布层11。

在本发明的多层膜10中包含的基板12的具体种类并无特别限制，其可以包括本领域已知的各种材料，且可以根据所需的功能和应用适当地选择和使用。

根据一个说明性实施方式，所述基板可以是各种金属或聚合物片。该金属的实例包括铝、铁等，且该聚合物片的实例包括基于聚酯的片、基于聚酰胺的片、基于聚酰亚胺的片等。其中，通常可使用基于聚酯的片，但本发明并不限于此。所述基于聚酯的片的例子可包括如聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN)或聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)的单一片、层压片、共挤出材料等，但本申请并不限于此。

此外，可以使用具有优异耐水解性的基于聚酯的片作为所述基于聚酯的片。所述具有优异耐水解性的基于聚酯的片可以是具有低含量的在缩聚反应期间产生的低聚物的基于聚酯的片。此外，进一步向基于聚酯的片施加已知的用于改进耐水解性的热处理，从而减少聚酯的湿气含量并减少其收缩率，从而进一步改进耐水解性。也可以使用市售产品，如具有优异的耐水解性的片。

基板的厚度可以在50至500μm或10至300μm的范围内，但本发明并不限于此。通过如上所述控制基板的厚度，可以优异地保持多层膜的电绝缘性能、湿气阻隔性能、机械性能、加工性能等。然而，在本发明中基板的厚度并不限于上述范围，且其可以根据需要适当地控制。

在说明性实施方式中，可进行表面处理，如高频火花放电处理，如电晕处理或等离子体处理；热处理；火焰处理；锚固剂处理；偶联剂处理；底漆处理或使用气相路易斯酸（如BF3)、硫酸或高温氢氧化钠的化学活化处理，以进一步改善与包含基于氟的聚合物的涂布层的粘合强度。

此外，可在基板上沉积无机氧化物，如氧化硅或氧化铝以进一步改进湿气屏障性能等。在此情况下，可以在沉积的处理层上进行上述的表面处理，如火花放电处理，如电晕或等离子体处理、火焰处理、锚固剂处理、偶联剂处理、底漆处理或化学活化处理。

本发明的多层膜10包括在基板12上形成的并包括树脂组合物的固化产物的涂布层11，所述树脂组合物包括基于氟的聚合物、含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和热固化剂。

在本发明中使用的术语“涂布层”是指通过涂布形成的树脂层。具体而言，涂布层是指通过在基板上涂布涂布溶液而形成的上述树脂组合物的层，而不是通过使用粘合剂层压在基板上的由流延法或挤出法制备的片而得到的层，所述涂布溶液是通过在溶剂，特别是具有低沸点的溶剂中溶解组成树脂层的组分而制备的。

所述涂布层11并不单独包括热塑性的基于氟的聚合物，而是除了热塑性的基于氟的聚合物以外进一步包括了热固性的丙烯酸聚合物。因此，可以由其固化产物改进基于氟的聚合物对基板12的粘合强度。也就是说，在选择与基于氟的聚合物具有优异的相容性的丙烯酸聚合物时，可以容易地在涂布层中形成与基于氟的聚合物的混合物，从而给予丙烯酸聚合物热固性官能团。此外，可以通过固化包含热固化剂的树脂组合物而给予热固性能。

可以通过向基板12涂敷根据上述说明性实施方式的树脂组合物，并固化该树脂组合物而制备涂布层11。用于形成涂布层11的树脂组合物的说明与上述的相同。

在本发明中，该涂布层11的厚度可以是约3μm至50μm，或10μm至30μm。在包含树脂组合物（含有基于氟的聚合物、含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和热固化剂）的固化产物的涂布层的厚度小于3μm时，该涂布层太薄，因此填料可能不能充分地填充，从而劣化了遮光性能，且在其超过50μm时，可能增加了制造成本。

本发明的多层膜10可包括含有固化产物的涂布层11，所述固化产物是通过向基板12涂敷包含一定组份的树脂组合物并固化上述树脂组合物而形成的。因此，由于树脂组合物的溶剂在在基板上涂布树脂组合物的工艺中用于溶胀基板的表面处理层或者基板的表面，在基板和涂布层的含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和基于氟的聚合物之间的界面扩散作用可能在涂布层和基板之间的界面（即，接触表面）中发生，从而改进在多层膜和基板之间的粘合强度。

作为根据本发明的一个说明性实施方式的的多层膜，包含基板、具有在基板上形成的树脂组合物的固化产物的涂布层的多层膜可以用于光伏模块的背板。

图1显示出了根据本发明的一个说明性实施方式的具有仅在基板12的一个表面上形成的涂布层11的多层膜10的一种情况。然而，根据本申请的其他实施方式的多层膜（未显示）可包括通过在基板的另一个表面上形成涂布层而在基板的两个表面上形成的涂布层。

此外，根据需要，根据本发明的说明性实施方式的多层膜可进一步包括本领域已知的各种功能层。该功能层的例子可以包括，粘合层、绝缘层等。例如，本发明的多层膜可具有在基板的一个表面上形成的上述涂布层，并具有在另一个表面上顺序地形成的粘合层和绝缘层。可以使用在本领域中公知的各种方法形成粘合层或绝缘层。例如，该绝缘层可以为乙烯乙酸乙烯酯（EVA）层或线性低密度聚乙烯（LDPE）层。该EVA层或LDPE层不仅作为绝缘层，还可以用于提高对密封材料的粘合强度，降低制造成本，并保持优异的再加工性（re-workability)。

本发明的另一个方面致力于提供一种制造多层膜的方法，包括向基板涂敷树脂组合物（其包括基于氟的聚合物、含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和热固化剂），并固化涂敷的树脂组合物以形成涂布层。

向基板涂敷树脂组合物的方法并不特别地限于本发明的说明性实施方式中。例如，可以根据本领域中已知的各种方法向基板涂敷通过在适当的有机溶剂或水性溶剂中溶解或者分散上述的组合物而制备的涂布溶液。对此，涂敷方法可包括能够形成均匀涂布层的任何方法，例如，已知的印刷方法，如反向印刷或凹版印刷，或者已知的涂敷方法，如滚筒涂布、刀缘涂布或凹版涂布，但本发明并不限于此。除了上述的方法，在本发明中还可使用本领域中已知的各种方法，且该树脂组合物可根据需求进一步包括其他各种添加剂。

可以在本发明的制备方法中使用的具体类型的基板如上文所述，且该基板可以使用适当的处理进行预处理，如沉积处理、锚固剂处理、偶联剂处理、底漆处理、热处理、等离子体处理或电晕处理，或者可以在此使用以上述处理预处理的基板。

在本发明的说明性实施方式中，树脂组合物可以通过在具有低沸点，特别是如上述的200℃以下沸点的溶剂中溶解或分散各个组分而制备。由此，由于制造根据本发明的多层膜的方法并不需要高温干燥工艺，因此可以降低制造成本，而且还可以防止可在高温干燥工艺期间诱导的基板的热变形或热冲击，从而改善产品品质。

在200℃以下的温度下挥发的上述溶剂可以容易地溶解树脂组合物（包含上述基于氟的聚合物、含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和热固化剂）的组分，且其可以在涂敷到基板之后在相对低的温度下干燥。

在本发明中，涂布层的形成可以通过涂敷树脂组合物，然后固化涂敷的树脂组合物而进行。加热和固化条件并没有特别地限制，但加热和固化可以在，例如200℃以下的温度范围内进行。此外，可以在固化前和涂敷后进一步进行涂敷到基板的树脂组合物的干燥。干燥条件并无特别限制，但干燥可以在，例如200℃以下，或约100℃至180℃的温度下进行约30秒至30分钟，或约1分钟至10分钟。上述的固化和干燥可以同时进行。通过如上述控制固化和干燥条件可以防止制造成本的增加，并可以防止由于热变形、热冲击等导致的产品品质的劣化。

本发明的另一个方面致力于提供一种包含多层膜的用于太阳能电池的背板。

用于太阳能电池的背板可包括涂布层，该涂布层包括上述的热塑性的基于氟的聚合物和热固性的丙烯酸聚合物的混合物的固化产物，且丙烯酸聚合物可包括热固性官能团以在基板的官能团和树脂层之间形成化学共价键，从而可以提供优异的粘合强度。具体而言，在涂布层中包含的基于氟的聚合物和含有热固性官能团的丙烯酸聚合物可以界面扩散到基板或者基板的表面处理层中，从而在涂布层和基板之间形成化学共价键，并通过在分子链之间的链缠结和范德华力提高粘合强度。

本发明的另一个方面致力于提供一种包含所述用于太阳能电池的背板的光伏模块。

本发明的光伏模块的结构并无特别限制，只要包含该多层膜作为用于太阳能电池的背板即可，且可以不受限制地使用任何本领域中广为人知的各种结构。

例如，一般而言，光伏模块可包括透明前板、背板和使用密封材料在前板与背板之间密封的光伏或光伏阵列。光伏阵列是指以串联或并联排列的太阳能电池的阵列，且电池之间的间隔可以由密封材料填充。

可以使用根据本发明的上述多层膜作为背板，且所述背板的厚度没有特别限制，其可以为，例如，30μm至2000μm，50μm至1000μm，或100μm至600μm。根据本发明，通过控制背板的厚度在30μm至2000μm的范围内，可以形成更薄的光伏模块，并保持光伏模块的优异物理性能，如耐候性。

太阳能电池的具体种类没有特别地限制，只要其可以产生光电动势即可，且通常可以使用本领域中广泛应用的光伏器件。对于本发明，可以在此使用结晶硅太阳能电池（如单晶硅或多晶硅）、非晶硅太阳能电池（如单一结合型或串联结构型）、III-V族化合物半导体太阳能电池（如砷化镓(GaAs)或磷化铟（InP))、II-VI族化合物半导体太阳能电池(如：碲化镉（CdTe)或铜铟硒化物（CuInSe2))，且也可以在此使用薄膜多晶硅太阳能电池、薄膜微晶硅太阳能电池或薄膜结晶硅与非晶硅的混合型太阳能电池。

该太阳能电池可通过导线连接太阳能电池而形成太阳能电池阵列（太阳能电池组件）。阳光射向本发明的光伏模块以在太阳能电池中产生电子(-)和空穴(+)，从而电流可以流过连接太阳能电池的导线。

可以在本发明的说明性实施方式中使用的接收片可以用于在光伏模块暴露于户外时，保护光伏模块的内部不受风、雨、外部冲击或火的影响，并确保长时间的可靠性。接收片的具体种类没有特别的限制，只要其具有优异的透光性、电绝缘性、机械、物理或化学强度即可，例如，可以使用玻璃板、基于氟的树脂片、基于环状聚烯烃的树脂片、基于聚碳酸酯的树脂片、基于聚（甲基）丙烯酸的树脂片、基于聚酰胺的树脂片或基于聚酯的树脂片。对于本发明，可以使用具有优异的耐热性的玻璃板，但本发明并不限于此。

接收片的厚度并无特别限制，其可以为，例如，0.5mm至10mm，1mm至8mm，或2mm至5mm。通过控制接收片的厚度在0.5mm至10mm的范围内，可以形成更薄的光伏模块，并保持光伏模块的优异的物理性能，如长期可靠性。

根据本发明，可以不受限制地使用现有技术中通常所知的密封材料，只要其被应用于密封层以在光伏模块内，且特别地，在背板和接收片之间密封太阳能电池或太阳能电池阵列即可。

本发明的多层膜可以应用于本领域中已知的各种光伏模块，包括上述种类的光伏模块。在此情况下，构成光伏模块的方法和其他种类的材料并无特别的限制。

有益效果

根据本发明的说明性实施方式的树脂组合物包含基于氟的聚合物，含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和热固化剂，以及包含通过在基板上涂敷树脂组合物而形成的固化产物的涂布层的多层膜。固化该树脂组合物在耐热和防水条件下具有优异的可靠性和粘合强度，并且具有优异的耐候性和耐久性。此外，可以使用低沸点溶剂以低成本和低干燥温度下制备树脂组合物，从而减少制造成本。此外，该多层膜可以用作用于太阳能电池的背板，从而即使在长期暴露与外部环境时，光伏模块仍可以显示出优异的耐久性。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的多层膜的横截面示意图。

<附图标记>

10：多层膜

11：涂布层

12：基板

具体实施方式

以下，将参考实施例进一步详述本发明的说明性实施方式。然而，下面的实施例将仅仅被用于说明的目的，而不是限制本发明的范围。

使用以下方法测量在实施例和对比实施例中制备的各个膜的物理性能。

1、180°剥离强度

根据ASTM D1897，通过将样品切割成具有10mm的宽度的小片，并在180°的剥离角度和4.2mm/sec的速率下剥离样品小片以测量剥离强度。

2、十字划割（cross-hatch）粘合强度

根据十字切割测试标准ASTM D3002/D3359进行十字切割测试。具体而言，用刀以1mm的间隔沿横向和纵向划出11条线以形成100个长度和宽度均为1mm的方格。然后，通过附着CT-24粘合胶带（购于Nichiban）至样品的切割表面并将其剥离以测试切割表面的剥离水平。然后，根据以下标准评价该样品。

<十字划割粘合强度标准>

5B:无剥离的表面。

4B:基于总面积，剥离的表面在5%以内。

3B:基于总面积，剥离的表面在5%和15%之间。

2B:基于总面积，剥离的表面在15%和35%之间。

1B:基于总面积，剥离的表面在35%和65%之间。

0B:表面几乎全部被剥离。

3、湿热测试

将在实施例和对比实施例中制备的多层膜（其中，在基板的两面涂布了包含基于氟的聚合物/含有热固性官能团的丙烯酸聚合物/热固化剂的树脂组合物，然后固化）放于保持85℃和85%R.H.的烘箱中，并保持1000小时、2000小时或3000小时。然后，测量其粘合强度的变化。在本说明书中使用的单位“R.H.”是指相对湿度。

4、压力锅测试（PCT)

将在实施例和对比实施例中制备的多层膜（其中，在基板的两面涂布了包含基于氟的聚合物/含有热固性官能团的丙烯酸聚合物/热固化剂的树脂组合物，然后固化）放于保持2个大气压（atm.），121℃和100%R.H.的烘箱中，然后保持25小时、50小时、75小时或100小时。然后，测量其粘合强度的变化。

<制备实施例1>

基板层的制备

将厚度为250μm且其两侧都用丙烯酸底漆处理过的PET膜（购自Kolon）的表面施以电晕处理。

基于氟的聚合物的制备

为了制备基于氟的聚合物和含有热固性官能团的丙烯酸聚合物的混合物，如以下表1所示制备各个基于氟的聚合物。表1列出了在实施例和对比实施例中使用的基于氟的聚合物的分子量和熔点。

[表1]

<实施例1>

用于涂布层的树脂组合物的制备

通过在600g的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和200g的MEK中溶解在制备实施例1中预先制备的120g的聚合物5[包含85:15(VDF:CTFE)重量比的聚合形式的VDF和CTFE的共聚物]，60g在制备实施例1中制备的聚合物2[包含88:12(VDF:CTFE)重量比的聚合形式的VDF和六氟丙烯(HEP)的共聚物]，20g包含环氧基团的丙烯酸聚合物（环氧当量重400g）（其中，甲基丙烯酸甲酯(MMA):甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA):甲基丙烯酸丁酯(BMA):苯乙烯(ST)为49.5:35.5:10:5），以及作为环氧固化剂的5.75g的1,12-十二烷二酸（羧基当量重115g）（其为二羧酸）而制备第一涂布溶液。

此外，通过将140g的二氧化钛(TiPure TS6200，购自Dupont）和4.8g的作为颜料分散剂的BYK W9010(购自BYK）溶于100g的二甲基甲酰胺中，加入100g直径为0.3mm的氧化锆珠（zirconia bead)，以1,000rpm的速率搅拌得到的混合物1小时，并完全去除氧化锆珠，从上述制备的第一涂布溶液中分离以制备研磨基料。将所制备的研磨基料加入预先制备的第一涂布溶液中，然后搅拌以制备用于涂布层的树脂组合物。在上述工艺中，鉴于去除锆珠时研磨基料的量的损失，以实际添加到涂布层的量的1.5倍制备研磨基料。

涂布、干燥和固化

使用间歇反转（comma reverse）方法向预先制备的基板上涂敷用于涂布层的树脂组合物。特别地，通过控制距离涂布，从而在干燥后的涂布层的厚度可以为约20至30μm的范围内，且然后通过将具有2m长的涂布的基板以0.5m/min的速度依次通过三个温度分别控制在80℃、170℃和170℃的烘箱而形成涂布层。然后，在具有涂布层的膜的相对表面上进行相同的涂布以制备在PET膜的两个表面上涂布有所述组合物的固化产物的多层膜，所述组合物包含基于氟的聚合物、含有环氧基团的丙烯酸聚合物和热固化剂。

<实施例2>

除了未使用二氧化钛以外，通过与实施例1相同的方法制备多层膜。

<实施例3>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物时如下表2所示改变包含的基于氟的聚合物的类型和混合比，且二氧化钛的含量变为280g以外，通过与实施例1相同的方法制备多层膜。

<实施例4至8>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物时如下表2所示改变包含的基于氟的聚合物的类型和混合比以外，通过与实施例1相同的方法制备多层膜。

<对比实施例1>

使用由Isovolta市售的产品Icosolar2442作为多层膜。Icosolar2442产物是通过使用粘合剂层压由挤出工艺制备的PVF膜（厚度：38μm）到PET膜的两侧上而制备的。

<对比实施例2>

使用由Isovolta市售的产品Icosolar3469作为多层膜。Icosolar3469产物是通过使用粘合剂层压由流延工艺制备的PVF膜（厚度：25μm）到PET膜的两侧上而制备的。

[表2]

<实验实施例1>

在实施例1至8和对比实施例1和2的多层膜上进行压力锅测试（PCT）之后，进行180°剥离强度和十字划割测试。具体而言，将各个多层膜置于2个大气压、121℃和100%R.H.的条件下持续50小时、75小时和100小时，且然后进行180°剥离强度和十字划割测试以评价粘合强度的变化。评价结果列于下表3中。

[表3]

如表3中所示，对于根据本发明的一个说明性实施方式的多层膜，包含基于氟的聚合物、含有作为热固性官能团的环氧基的丙烯酸聚合物和热固化剂的混合物的固化产物的涂布层显示出对于基板(PET)的高初始粘合强度，而且在进行了100小时的压力锅测试（PCT）以后仍具有优异的粘合强度。此外，在进行了100小时的压力锅测试（PCT）以后，在涂布层上仍没有外观变化，如脱层或小孔的形成等。同时，对于市售的多层膜Icosolar2442和3469，发现其在进行压力锅测试时对基板的粘合强度大大下降。

<实验实施例2>

在实施例1至8和对比实施例1和2的多层膜上进行湿热试验之后，进行180°剥离强度和十字划割测试。具体而言，将各个多层膜放置于保持85℃和85%R.H.的烘箱中，并保持1000小时、2000小时和3000小时。然后，进行180°剥离强度和十字划割测试以评价剥离强度的变化。评价结果列于下表4中。

[表4]

如表4中所示，对于根据本发明的一个说明性实施方式的多层膜，包含基于氟的聚合物、含有作为热固性官能团的环氧基的丙烯酸聚合物和热固化剂的混合物的固化产物的涂布层显示出对于基板(PET)的高初始粘合强度，而且在进行了3,000小时的湿热测试以后仍具有优异的粘合强度。此外，在进行了3,000小时的湿热测试以后，在涂布层上仍没有外观变化，如脱层或小孔的形成等。同时，对于市售的多层膜，附着到挤出膜的Icosolar2442，以及附着到流延膜的3469。发现其在进行湿热测试时对基板的粘合强度大大下降。

<实施例9至14>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物的工艺中使用PVDF(聚合物7，其为VDF的单一共聚物）作为基于氟的聚合物，并如下表5中所示控制基于氟的聚合物、热固性丙烯酸聚合物和环氧固化剂的相对含量，且在研磨基料中包含的二氧化钛的含量改变为70g以外，以与实施例1相同的方法制备多层膜。

<对比实施例3至8>

除了在用于涂布层的树脂组合物的制备工艺中使用PMMA（其为非热固性丙烯酸聚合物）作为丙烯酸聚合物，且未使用环氧固化剂以外，通过分别与实施例10至15相同的方法制备多层膜。

[表5]

<实验实施例3>

在实施例8至14和对比实施例3至8的多层膜上进行压力锅测试（PCT）之后，进行180°剥离强度和十字划割测试。具体而言，将各个多层膜置于2个大气压、121℃和100%R.H.的条件下持续25小时、50小时和75小时，且然后进行180°剥离强度和十字划割测试以评价粘合强度的变化。评价结果列于下表6中。

[表6]

如表6所示，可以看出，与使用无热固性官能团的丙烯酸聚合物PMMA的对比实施例3至8相比，使用含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和固化剂的实施例9至14中，在高温度和高湿度的条件下在涂布层和基板之间的粘合可靠性优异。此外还可以看出，在根据本发明的一个说明性实施方式的多层膜的情况下，包含基于氟的聚合物、含有作为热固性官能团的环氧基的丙烯酸聚合物和热固化剂的混合物的固化产物的涂布层通过控制固化剂的羧基和丙烯酸聚合物的环氧基的当量重在上述的范围内而保持交联度在适当的水平，从而该膜的物理性能优异，且通过使部分涂布层与膜的表面反应而改进粘合强度。

<实施例15至20和对比实施例9>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物的工艺中使用聚合物6（其为接枝VDF的单一共聚物）作为基于氟的聚合物，并如下表7中所示改变基于氟的聚合物、热固性丙烯酸聚合物和环氧固化剂的相对含量以外，通过与实施例9相同的方法制备多层膜。

[表7]

<实验实施例4>

在实施例15至20和对比实施例9的多层膜上进行压力锅测试（PCT）之后，进行180°剥离强度和十字划割测试。具体而言，将各个多层膜置于2个大气压、121℃和100%R.H.的条件下持续25小时、50小时和75小时，且然后进行180°剥离强度和十字划割测试以评价粘合强度的变化。评价结果列于下表8中。

[表8]

如表8中所示，可以看出，在仅以聚合物6形成涂布层的对比实施例9中，粘合强度非常低，但对于使用含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和固化剂的实施例15至20，在高温度和高湿度的条件下其粘合强度优异。

<实施例21至27>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物的工艺中，分别使用4.7g的壬二酸（HOOC(CH₂)₇COOH，羧基当量重94g)、5.4g的十一烷二酸（HOOC(CH₂)₉COOH，羧基当量重108g)、7.2g的十六烷二酸（HOOC(CH₂)₁₄COOH，羧基当量重143g)、1.2g的三亚乙基四胺(NH₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂，胺基当量重24g)、3.85g的六氢邻苯二甲酸酐（C₈H₁₀O₃，羧基当量重77g)、5.5g的2-乙-4-甲基咪唑(咪唑基当量重110g)、以及6.1g的BF3-单亚乙基胺（C₂H₇BF₃N，胺基当量重112g)代替5.75g的1,12-十二烷二酸(其为二元羧酸）作为环氧固化剂以外，通过与实施例1中相同的方法制备多层膜。

<实施例28至30>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物的工艺中，使用20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:GMA:BMA:ST为56.3:23.7:13.3:6.7，环氧当量重600g)代替20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:GMA:BMA:ST为49.5:35.5:10:5，环氧当量重400g)作为热固性丙烯酸聚合物，以及分别使用3.1g的壬二酸（HOOC(CH₂)₇COOH，羧基当量重94g)、3.6g的十一烷二酸（HOOC(CH₂)₉COOH，羧基当量重108g)，和4.8g的十六烷二酸（HOOC(CH₂)₁₄COOH，羧基当量重143g)代替5.75g的1,12-十二烷二酸（其为二元羧酸）作为环氧固化剂以外，通过与实施例1相同的方法制备多层膜。

[表9]

<实验实施例5>

在实施例21至30的多层膜上进行压力锅测试（PCT）之后，进行180°剥离强度和十字划割测试。具体而言，将各个多层膜置于2个大气压、121℃和100%R.H.的条件下持续25小时、50小时和75小时，且然后进行180°剥离强度和十字划割测试以评价粘合强度的变化。评价结果列于下表10中。

[表10]

如表10中所示，可以看出，对于使用含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和固化剂的实施例21至30，在高温度和高湿度条件下的粘合强度优异。

<实施例31>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物的工艺中，使用20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:马来酸酐(MA)为100:98，官能团当量重198g)代替20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:GMA:BMA:ST为49.5:35.5:10:5，环氧当量重400g)作为热固性丙烯酸聚合物，以及使用2.4g的三亚乙基四胺（NH₂CH₂CH₂(NHCH₂CH₂)₂NH₂，胺基当量重24g)代替5.75g的1,12-十二烷二酸作为固化剂以外，通过与实施例1相同的方法制备多层膜。

<实施例32>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物的工艺中，使用20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)为100:248，官能团当量重116g)代替20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:GMA:BMA:ST为49.5:35.5:10:5，环氧当量重400g)作为热固性丙烯酸聚合物，以及使用1.5g的水（OH当量重9g)代替5.75g的1,12-十二烷二酸作为固化剂以外，通过与实施例1相同的方法制备多层膜。

<实施例33>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物的工艺中，使用20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:乙烯基噁唑啉(VO)为100:97，官能团当量重197g)代替20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:GMA:BMA:ST为49.5:35.5:10:5，环氧当量重400g)作为热固性丙烯酸聚合物，以及使用11.5g的1,12-十二烷二酸作为固化剂以外，通过与实施例1相同的方法制备多层膜。

<实施例34>

除了在制备用于涂布层的树脂组合物的工艺中，使用20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:丙烯酸(AA)为100:72，官能团当量重172g)代替20g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:GMA:BMA:ST为49.5:35.5:10:5，环氧当量重400g)作为热固性丙烯酸聚合物，以及使用22.9g的丙烯酸聚合物（重量比MMA:VO为100:97，官能团当量重197g)代替5.75g的1,12-十二烷二酸作为固化剂以外，通过与实施例1相同的方法制备多层膜。

[表11]

<实验实施例6>

在实施例31至34的多层膜上进行压力锅测试（PCT）之后，进行180°剥离强度和十字划割测试。具体而言，将各个多层膜置于2个大气压、121℃和100%R.H.的条件下持续25小时、50小时和75小时，且然后进行180°剥离强度和十字划割测试以评价粘合强度的变化。评价结果列于下表12中。

[表12]

如表12中所示，可以看出，对于使用含有热固性官能团的丙烯酸聚合物和固化剂的实施例31至34，在高温度和高湿度条件下的粘合强度优异。

尽管本发明已经参考一些说明性的实施方式所展示和描述，对本领域的技术人员来说，在所附权利要求中定义的不脱离本发明的范围的各种变化和修改都是可以的。

Claims

1.一种树脂组合物，包括：

基于氟的聚合物；

丙烯酸聚合物，其含有选自羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一种热固性官能团；以及

热固化剂。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述基于氟的聚合物为包括聚合形式的选自：偏氟乙烯（VDF)、氟乙烯（VF)、四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚）（PMVE)、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)、全氟（丙基乙烯基醚）(PPVE)、全氟（己基乙烯基醚）(PHVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯（PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-间二氧戊环（PMD)的至少一种单体的均聚物、共聚物或它们的混合物。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述基于氟的聚合物为包括偏氟乙烯（VDF)或氟乙烯（VF)，以及选自四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯（HFP)、三氟氯乙烯（CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟丁基乙烯、全氟(甲基乙烯基醚）（PMVE)、全氟（乙基乙烯基醚）（PEVE)、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟（己基乙烯基醚）(PHVE)、全氟-2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯（PDD)和全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环（PMD)的至少一种共聚单体的共聚物或其混合物。

4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，基于所述基于氟的共聚物的总重量，在所述基于氟的聚合物中包含的共聚单体的含量为0.5至50wt%。

5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，基于所述基于氟的共聚物的总重量，在所述基于氟的聚合物中包含的共聚单体的含量为10至30wt%。

6.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述基于氟的聚合物的重均分子量为50,000至1,000,000。

7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述基于氟的聚合物的熔点为80℃至175℃。

8.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述基于氟的聚合物的结晶度为55%以下。

9.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述含有热固性官能团的丙烯酸聚合物是选自（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸烷基酯和（甲基）丙烯酸异冰片基酯的至少一种单体和包含选自羧基、酰胺基、氨基、环氧基、异氰酸酯基、氰基、酸酐基、巯基、硅烷醇基、烷氧基硅烷基和噁唑啉基的至少一种热固性官能团的至少一种单体的共聚物。

10.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述（甲基）丙烯酸烷基酯包括选自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸仲丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸正辛酯、（甲基）丙烯酸异辛酯、（甲基）丙烯酸正壬酯、（甲基）丙烯酸异壬酯、（甲基）丙烯酸正癸酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸正十二烷基酯、（甲基）丙烯酸正十三烷基酯和（甲基）丙烯酸正十四烷基酯的至少一种。

11.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述包含热固性官能团的单体是选自（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油基烷基酯、（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯腈、（甲基）丙烯酸异氰酸基烷基酯、马来酸酐、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基（甲氧基）硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、2-异丙烯基-2-噁唑啉的至少一种。

12.根据权利要求9所述的树脂组合物，其中，所述含有热固性官能团的丙烯酸聚合物是进一步包含可聚合单体的共聚物。

13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述可聚合单体为苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、丙烯腈、环己基马来酰亚胺或（甲基）丙烯酸羟乙酯。

14.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在所述树脂组合物中所述丙烯酸聚合物的热固性官能团的当量重为至少800至小于40000。

15.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，在所述树脂组合物中所述含有热固性官能团的丙烯酸聚合物的含量为50wt%以下。

16.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述热固化剂选自基于胺的固化剂、基于酸酐的固化剂、基于咪唑的固化剂、基于羧酸的固化剂、基于有机酸酰肼的固化剂、基于酚的固化剂、基于多元醇的固化剂和基于三聚氰胺的固化剂的至少一种。

17.根据权利要求16所述的树脂组合物，其中，所述热固化剂是在分子中具有至少两个羧基的具有2至22个碳的化合物。

18.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，按照以下包含热固化剂：在树脂组合物中的热固化剂的官能团和丙烯酸聚合物的热固性官能团的当量重比为0.1至3。

19.根据权利要求17所述的树脂组合物，其中，热固化剂的羧基和丙烯酸聚合物的热固性官能团的当量重比为0.1至3。

20.根据权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括固化促进剂。

21.根据权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括颜料、填料、UV稳定剂、热稳定剂或屏障颗粒的至少一种。

22.根据权利要求1所述的树脂组合物，进一步包括具有200℃以下的沸点的溶剂。

23.根据权利要求22所述的树脂组合物，其中，所述具有200℃以下的沸点的溶剂包括选自丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺的至少一种。

24.一种多层膜，其包括：

基板；以及

涂布层，其在所述基板上形成，并包含根据权利要求1至23中任一项所述的树脂组合物的固化产物。

25.根据权利要求24所述的多层膜，其中，所述基板为铝、铁；或聚对苯二甲酸乙二酯（PET)、聚萘二甲酸乙二酯（PEN)或聚对苯二甲酸丁二酯（PBT)的单一片、层压片，或者共挤出产品。

26.根据权利要求24所述的多层膜，其中，在所述基板的至少一侧上进行选自等离子体处理、电晕处理、底漆处理、锚固剂处理、偶联剂处理和热处理的至少一种处理。

27.根据权利要求24所述的多层膜，其中，所述基板的厚度为50至500μm。

28.根据权利要求24所述的多层膜，其中，所述涂布层的厚度为3至50μm。

29.根据权利要求24所述的多层膜，其中，所述涂布层是通过在基板上涂敷所述树脂组合物，然后固化所述树脂组合物而形成的。

30.一种制造多层膜的方法，其包括：

在基板上涂敷根据权利要求1～23中任一项所述的树脂组合物；以及

固化所涂敷的树脂组合物以形成涂布层。

31.根据权利要求30所述的方法，进一步包括，在涂敷所述树脂组合物之前，在所述基板的至少一侧上进行选自等离子体处理、电晕处理、底漆处理、锚固剂处理、偶联剂处理和热处理的至少一种处理。

32.根据权利要求31所述的方法，进一步包括，在固化之前涂敷之后干燥所涂敷的树脂组合物。

33.一种用于光伏模块的背板，包括根据权利要求24所述的多层膜。

34.一种光伏模块，包括根据权利要求33所述的用于光伏模块的背板。