CN115651473A - 一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂及其制备方法和应用。以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括硬单体20~70份、软单体10~60份、交联单体10~50份和引发剂0.5~8份；所述交联单体包括含环氧基单体和/或含羟基单体。本发明中，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，采用特定含量的含环氧基单体和/或含羟基单体，使得所述环氧型丙烯酸树脂具有优异的透光性，且柔韧性和抗冲击性能好，且制备工艺简单，成本低，尤其适用光伏组件用材料。

Description

一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于光伏组件用材料技术领域，具体涉及一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂及其制备方法和应用。

背景技术

光伏发电时新能源发展的重点。太阳能光伏发电是依靠太阳能电池把光能直接转化为电能。太阳能电池又叫做“光电池”或“太阳能芯片”，它是一种半导体薄膜。典型的光伏组件的封装材料采用五层结构，从上往下依次包括：钢化玻璃层、上EVA层、晶硅电池层、下EVA层以及玻璃背板。其中钢化玻璃玻璃每平方米重量高达8 Kg，由其封装完成的光伏组件通常质量较大，其重量每平方米达到10 Kg以上，加上安装支撑结构，光伏组件每平方米的重量至少达到12 Kg以上，当其应用在建筑物顶部或墙面等场合中，对光伏组件的支撑结构提出了较高的要求，增加了工程建设难度以及安装的成本。为了解决光伏组件轻量化的问题，采用高透光薄膜、透明背板替代钢化玻璃，但是在实际应用过程中，由于这些高透光薄膜、透明背板大多仅采用EVA、POE等胶膜，如此封装后的光伏组件，在抗冲击、防火等性能上无法满足光伏行业技术标准。

目前为了解决这个问题同时符合绿色可持续发展的要求，研究人员采用了热固型粉末涂料涂敷在纤维布上制备出了一种综合性能较好的光伏膜。常用的热固性粉末涂料有环氧类、丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯类以及氟碳类等。例如CN106283677A公开了一种超耐侯聚酯粉末涂料制成的光伏组件用封装材料，包括：纤维布30~50份；超耐候聚酯粉末涂料50~70份，超耐候聚酯粉末涂料包括超耐候聚酯树脂和固化剂。但是这种光伏组件耐候性较差，且机械性能不够优异，可能会缩短光伏组件的使用寿命。

CN106299000A公开了一种丙烯酸粉末涂料制成的光伏组件用封装材料，但是所述光伏组件机械性能，耐候性以及抗冲击性均不够优异，限制了该光伏组件的应用。

因此，开发一种具有优异的机械性能、耐候性和抗冲击性，使用寿命长的光伏组件用涂料，是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂及其制备方法和应用。所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备原料采用特定含量含有羟基和/或含环氧基的单体，使得所述丙烯酸树脂具有优异的透光性，且柔韧性和抗冲击性能好。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括硬单体20~70份、软单体10~60份、交联单体10~50份和引发剂0.5~8份；所述交联单体包括含环氧基单体和/或含羟基单体。

本发明中，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂原料选用含环氧基单体和/或含羟基单体，能够有效改善丙烯酸树脂的透光性、柔韧性以及耐冲击性。所得的丙烯酸树脂可以应用于光伏组件用丙烯酸粉末涂料。

优选地，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括硬单体20~70份，例如可以为22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份、60份、62份、64份、66份、68份等。

优选地，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体10~60份，例如可以为12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份、50份、52份、54份、56份、58份等。

优选地，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括交联单体10~50份，例如可以为12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份、30份、32份、34份、36份、38份、40份、42份、44份、46份、48份等。

优选地，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括引发剂0.5~8份，例如可以为1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份等。

优选地，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯丙烯酸酯、双环戊二烯乙氧基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种。所述软单体包括丙烯酸烷基酯类化合物。所述含环氧基单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丁基缩水甘油醚或叔碳酸缩水甘油醚中的至少一种。所述含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯或N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。优选地，所述软单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸十八酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸己内酯或丙基庚基丙烯酸酯中的至少一种。

优选地，所述交联单体中含环氧基单体与含羟基单体的质量比为(2~15):1，例如可以为2.2:1、2.5:1、2.8:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1、5.5:1、6:1、6.5:1、7:1、7.5:1、8:1、8.5:1、9:1、9.5:1、10:1、10.5:1、11:1、11.5:1、12:1、12.5:1、13:1、13.5:1、14:1、14.5:1等。

优选地，所述交联单体还包括丙烯酰胺。

优选地，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯或过氧化叔戊基中的至少一种。

优选地，所述交联单体选自含环氧基单体，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料还包括分子量调节剂0.1~1.5份，例如可以为0.2份、0.4份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.4份等。

优选地，所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇、正辛烷基硫醇、月桂硫醇、疏基乙醇、疏基丙醇、疏基乙酸或巯基丙酸-2-羟乙酯中的至少一种。

优选地，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料还包括溶剂100~300份，例如可以为120份、140份、160份、180份、200份、220份、240份、260份、280份等。

优选地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、四氢呋喃、乙二醇甲醚或丙酮中的至少一种。

优选地，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为3000~7000 g/mol，例如可以为3100 g/mol、3200 g/mol、3300 g/mol、3400 g/mol、3500 g/mol、3600 g/mol、3700g/mol、3800 g/mol、3900 g/mol、4000 g/mol、4100 g/mol、4200 g/mol、4300 g/mol、4400g/mol、4500 g/mol、4600 g/mol、4800 g/mol、5000 g/mol、5200 g/mol、5400 g/mol、5600g/mol、5800 g/mol、6000 g/mol、6200 g/mol、6400 g/mol、6600 g/mol、6800 g/mol等。

本发明中，所述交联单体选自含环氧基单体，通过控制分子量调节剂的用量，更优选所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为4000~5500 g/mol，漆膜的综合性能更优；所述交联单体包括含环氧基单体和含羟基单体，不加入分子量调节剂，更优选所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为6000~7000 g/mol，漆膜的综合性能更优。

优选地，所环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的环氧值为400~600 g/eq，例如可以为410g/eq、420 g/eq、430 g/eq、440 g/eq、450 g/eq、460 g/eq、470 g/eq、480 g/eq、490 g/eq、500 g/eq、510 g/eq、520 g/eq、530 g/eq、540 g/eq、550 g/eq、560 g/eq、570 g/eq、580g/eq、590 g/eq等。

本发明中，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量和环氧当量在特定范围内，树脂的透光性、柔韧性以及抗冲击性能更优。

第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，所述制备方法包括：

优选地，所述制备方法包括将硬单体、软单体、交联单体、配方量40~50%的引发剂以及任选的分子量调节剂的混合物滴加至溶剂中，第一次反应后，滴加剩余引发剂，继续反应，得到所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

优选地，所述混合物滴加的时间为1~3.5 h，例如可以为1.5 h、2 h、2.5 h、3 h等。

优选地，所述第一次反应的温度为80~110℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃等；所述第一次反应的时间为2~4 h，例如可以为2.5 h、3 h、3.5 h等；所述继续反应的时间为2~4.5 h，例如可以为2.5 h、3 h、3.5 h、4 h等。

优选地，所述反应结束后，还包括除去溶剂、干燥的步骤。

本发明中，所述除去溶剂的方法包括：采用旋转蒸发仪，在真空度为0.098MPa、加热温度为85℃条件下，蒸出溶剂，旋蒸至基本没有馏分蒸出为止；或者，在140℃下常压蒸馏，脱除大部分溶剂，然后用油泵减压蒸馏，在5mmHg的余压下，140℃时蒸至无溶剂流出；或者直接在140℃下常压蒸馏，蒸至无溶剂流出。

本发明中，所述干燥的温度为70~100℃，例如可以为80℃、90℃、95℃等；时间为8~24 h，例如可以为10 h、12 h、14 h、16 h、18 h、20 h、22 h等。

第三方面，本发明提供一种光伏组件用涂料树脂，所述涂料树脂包括如第一方面所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂40~180份、固化剂15~30份和促进剂0.1~1份。

优选地，以重量份计，所述涂料树脂包括40~180份如第一方面所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂（例如可以为50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、170份等）、15~30份固化剂（例如可以为16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份等）和0.1~1份促进剂（例如可以为0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等）。

优选地，所述固化剂包括十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸或十四烷二酸中的至少一种。

优选地，所述促进剂包括2-甲基咪唑、乙酰丙酮锌、锌盐MZ、十六烷基三甲基溴化铵或苄基三乙基氯化铵中的至少一种。

第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的光伏组件用涂料树脂的制备方法，所述制备方法包括：

将所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂、固化剂和促进剂熔融混合，固化，得到所述光伏组件用涂料树脂。

优选地，所述固化包括经历第一阶段固化、第二阶段固化和第三阶段固化。所述第一阶段固化的温度为80~100℃，例如可以为85℃、90℃、95℃等；所述第一阶段固化的时间为1~4 h，例如可以为1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h等；所述第二阶段固化的温度为100~130℃，例如可以为110℃、115℃、120℃、125℃等；所述第二阶段固化的时间为1~4 h，例如可以为1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、3.5 h等；所述第三阶段固化的温度为130~150℃，例如可以为135℃、140℃、145℃等；所述第三阶段固化的时间为1~6 h，例如可以为2 h、3 h、4 h、5 h等。

作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括：

（1）将硬单体、软单体、交联单体、配方量40~50%的引发剂以及任选的分子量调节剂的混合物滴加至溶剂中，滴加时间为1~3.5 h，在80~110℃下反应2~4 h后，滴加剩余引发剂，继续反应2~4.5 h，得到所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂；

（2）将步骤（1）得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂与固化剂和促进剂熔融混合，在80~100℃固化1~4 h、在100~130℃固化1~4 h、在130~150℃固化1~6 h，得到所述光伏组件用涂料树脂。

本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，采用特定含量含有羟基单体和/或含环氧基单体，使得所述丙烯酸树脂具有优异的透光性，且柔韧性和抗冲击性能好，所述丙烯酸熟知的透光率为95.5~97.7%，柔韧性达到1~2级，耐冲击性和耐候性好，且外观平整。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体丙烯酸丁酯（BA）20份、硬单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）30份、硬单体丙烯酸甲酯（MA）15份、交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）35份、自由基引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）1份和溶剂甲苯120份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为5317 g/mol，环氧值为400 g/eq。

本实施例提供一种所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体和50%配方量的引发剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min后，开搅拌升温至80℃恒定后，匀速滴加单体原料，2小时内滴加完，保温2小时，补加剩余引发剂，继续保温3小时，随后，采用旋转蒸发仪，在真空度为0.098 MPa、加热温度为85℃条件下，蒸出溶剂，至基本没有馏分蒸出为止，在真空烘箱中80℃下干燥8 h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例2

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体丙烯酸丁酯10份、软单体丙烯酸异辛酯（EHA）8份、硬单体甲基丙烯酸甲酯20份、硬单体丙烯酸甲酯20份、硬单体苯乙烯10份、交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、交联单体丙烯酸羟丙酯（HPA）2份、自由基引发剂偶氮二异庚腈1份和溶剂甲苯120份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为5892 g/mol，环氧值为450 g/eq。

本实施例提供一种所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体和50%配方量的引发剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min后，开搅拌升温至100℃恒定后，匀速滴加单体原料，2小时内滴加完，保温2小时，补加剩余引发剂，继续保温2小时，随后，将所得的溶液在140℃下常压蒸馏，脱除大部分溶剂，然后用油泵减压蒸馏，在5mmHg的余压下，140℃下蒸至无溶剂流出，在真空烘箱中80℃下干燥8 h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例3

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体丙烯酸丁酯10份、软单体丙烯酸己内酯10份、硬单体甲基丙烯酸甲酯16份、硬单体甲基丙烯酸乙酯10份、硬单体苯乙烯10份、交联单体丙烯酸羟丁基缩水甘油醚40份、交联单体丙烯酸-β-羟丙酯4份、自由基引发剂过氧化二苯甲酰1份和溶剂乙酸丁酯150份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为6143 g/mol，环氧值为500 g/eq。

本实施例提供一种所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体和50%配方量的引发剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min后，开搅拌升温至75℃恒定后，匀速滴加单体原料，3.5小时内滴加完，保温3小时，补加剩余引发剂，继续保温3小时，随后，将所得的溶液在140℃下常压蒸馏，蒸至无溶剂流出，在真空烘箱中80℃下干燥24h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例4

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体丙烯酸丁酯10份、软单体丙烯酸异戊酯5份、软单体丙烯酸月桂酯5份、硬单体甲基丙烯酸甲酯20份、硬单体甲基丙烯酸异冰片酯5份、硬单体甲基苯乙烯9份、交联单体叔碳酸缩水甘油醚42份、交联单体丙烯酸羟丙酯4份、自由基引发剂过氧化二异丙苯1份和溶剂三甲苯180份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为6423g/mol，环氧值为550 g/eq。

本实施例提供一种所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体和50%配方量的引发剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min后，开搅拌升温至120℃恒定后，匀速滴加单体原料，1小时内滴加完，保温2小时，补加剩余引发剂，继续保温2小时，随后，采用旋转蒸发仪，在真空度为0.098 MPa、加热温度为85℃条件下，蒸出溶剂，至基本没有馏分蒸出为止，在真空烘箱中80℃下烘8h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例5

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体丙烯酸异辛酯20份、软单体丙烯酸十八酯10份、硬单体甲基丙烯酸甲酯25份、硬单体双环戊二烯乙氧基丙烯酸酯5份、硬单体丙烯腈5份、交联单体丙烯酸缩水甘油酯25份、交联单体甲基丙烯酸-β-羟丙酯10份、自由基引发剂过氧化叔戊基1份和溶剂丙酮220份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为6873 g/mol，环氧值为600 g/eq。

本实施例提供一种所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体和50%配方量的引发剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min后，开搅拌升温至70℃恒定后，匀速滴加单体原料，3.5小时内滴加完，保温4小时，补加剩余引发剂，继续保温4小时，随后，将所得的溶液在140℃下常压蒸馏，脱除大部分溶剂，然后用油泵减压蒸馏，在5mmHg的余压下，140℃下蒸至无溶剂流出，在真空烘箱中80℃下干燥8 h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例6

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体甲基丙烯酸丁酯20份、硬单体甲基丙烯酸甲酯20份、硬单体丙烯酸甲酯15份、硬单体苯乙烯10份、交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯35份、自由基引发剂偶氮二异丁腈2份、溶剂甲苯120份和分子量调节剂十二烷基硫醇0.2份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为5012 g/mol；环氧值为400 g/eq。

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体、50%配方量的引发剂和分子量调节剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min。开搅拌升温至80℃恒定后，匀速滴加单体原料，2小时内滴加完，保温2小时。补加剩余引发剂，继续保温3小时；随后，采用旋转蒸发仪在真空度为0.098MPa、加热温度为85℃条件下，蒸出溶剂，旋蒸至基本没有馏分蒸出为止，在真空烘箱中80℃下烘8h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例7

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体丙烯酸丁酯10份、软单体丙烯酸异辛酯10份、硬单体甲基丙烯酸甲酯20份、硬单体丙烯酸甲酯20份、硬单体苯乙烯10份、交联单体甲基丙烯酸缩水甘油酯30份、自由基引发剂偶氮二异庚腈2份、分子量调节剂月桂硫醇0.4份和溶剂甲苯120份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为4693 g/mol；环氧值为450 g/eq。

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体、50%配方量的引发剂和分子量调节剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min。开搅拌升温至100℃恒定后，匀速滴加单体原料，2小时内滴加完，保温2小时。补加剩余引发剂，继续保温2小时；随后，将所得的溶液在140℃下常压蒸馏，脱除大部分溶剂，然后用油泵减压蒸馏，在5mmHg的余压下，140℃时蒸至无溶剂流出，在真空烘箱中80℃下烘8h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例8

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体甲基丙烯酸丁酯10份、软单体丙烯酸己内酯10份、硬单体甲基丙烯酸甲酯20份、硬单体甲基丙烯酸乙酯10份、硬单体苯乙烯10份、交联单体丙烯酸羟丁基缩水甘油醚40份、自由基引发剂过氧化二苯甲酰2份、溶剂乙酸丁酯150份和分子量调节剂疏基乙酸0.8份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为4261 g/mol；环氧值为500 g/eq。

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体、50%配方量的引发剂和分子量调节剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min。开搅拌升温至75℃恒定后，匀速滴加单体原料，3.5小时内滴加完，保温3小时。补加剩余引发剂，继续保温3小时；随后，将所得的溶液在140℃下常压蒸馏，蒸至无溶剂流出，在真空烘箱中80℃下烘8h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例9

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体丙烯酸丁酯10份、软单体丙烯酸异戊酯5份、软单体丙烯酸月桂酯5份、硬单体甲基丙烯酸甲酯20份、硬单体甲基丙烯酸异冰片酯9份、硬单体甲基苯乙烯9份、交联单体叔碳酸缩水甘油醚42份、自由基引发剂过氧化二异丙苯2份、溶剂三甲苯180份和分子量调节剂疏基丙醇1份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为3962g/mol，环氧值为550 g/eq。

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体、50%配方量的引发剂和分子量调节剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min。开搅拌升温至120℃恒定后，匀速滴加单体原料，1小时内滴加完，保温2小时。补加剩余引发剂，继续保温2小时；随后，采用旋转蒸发仪在真空度为0.098MPa、加热温度为85℃条件下，蒸出溶剂，旋蒸至基本没有馏分蒸出为止，在真空烘箱中80℃下烘8h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例10

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括软单体丙烯酸异辛酯20份、软单体丙烯酸十八酯10份、硬单体甲基丙烯酸甲酯25份、硬单体双环戊二烯乙氧基丙烯酸酯10份、硬单体丙烯腈10份、交联单体丙烯酸缩水甘油酯25份、自由基引发剂过氧化叔戊基2份、溶剂丙酮220份和分子量调节剂巯基丙酸-2-羟乙酯1.2份；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为3578 g/mol，环氧值为600 g/eq。

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，具体包括以下步骤：

按配方量，将净化好的反应单体、50%配方量的引发剂和分子量调节剂混合均匀，使引发剂充分溶解；在装有加热搅拌，冷凝回流的反应器中加入溶剂，通氮气30 min。开搅拌升温至70℃恒定后，匀速滴加单体原料，3.5小时内滴加完，保温4小时。补加剩余引发剂，继续保温4小时；将所得的溶液在140℃下常压蒸馏，脱除大部分溶剂，然后用油泵减压蒸馏，在5mmHg的余压下，140℃时蒸至无溶剂流出，在真空烘箱中80℃下烘8h，即得到所述洁白脆性的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

实施例1~10的配方如表1所示：

表1

实施例11

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其与实施例2的区别仅在于，单体总量不变，其它各单体配比不变，减少甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量，使得环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的环氧值为300 g/eq，其它原料种类及制备方法均与实施例2相同。

实施例12

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其与实施例2的区别仅在于，单体总量不变，其它各单体配比不变，增加甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量，使得环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的环氧值为700 g/eq，其它原料种类及制备方法均与实施例2相同。

实施例13

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其与实施例2的区别仅在于，交联单体总量不变，甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸羟丙酯的质量比为20:1，其它原料种类及制备方法均与实施例2相同。

实施例14

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其与实施例2的区别仅在于，交联单体总量不变，甲基丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸羟丙酯的质量比为1:1，其它原料种类及制备方法均与实施例2相同。

实施例15

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其与实施例6的区别仅在于，调整分子量调节剂的用量，使得所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为2500 g/mol，其它原料、用量及制备方法均与实施例6相同。

实施例16

本实施例提供一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其与实施例6的区别仅在于，调整分子量调节的用量使得所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为7500 g/mol，其它原料、用量及制备方法均与实施例6相同。

对比例1

本对比例提供一种丙烯酸树脂，其与实施例2的区别仅在于，将交联单体替换为等质量的丙烯酰胺，其它原料、用量及制备方法均与实施例2相同。

对比例2

本对比例提供一种丙烯酸粉末涂料树脂，其与实施例2的区别仅在于，交联单体总量不变，没有甲基丙烯酸缩水甘油酯，其它原料种类及制备方法均与实施例2相同。

应用例1

一种光伏组件用涂料树脂，包括实施例1提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂（用量为实施例1得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的含量）、固化剂十二烷二酸20份；促进剂2-甲基咪唑0.2份。

所述光伏组件用涂料树脂的制备方法包括：

将所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，十二烷二酸和2-甲基咪唑熔融混合均匀，于80℃下固化2h，100℃下固化2h，150℃下固化4h，得到所述透明光伏组件用涂料树脂。

应用例2~5

应用例2~5提供的光伏组件用涂料树脂，其与应用例1的区别仅在于，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂分别为实施例2~5提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，用量即为实施例得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的全部用量，其它原料、用量及制备方法均与应用例1相同。

应用例6

一种光伏组件用涂料树脂，包括实施例6提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂（用量为实施例6得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的含量）、固化剂十三烷二酸27份；促进剂苄基三乙基氯化铵0.5份。

所述光伏组件用涂料树脂的制备方法与应用例1相同。

应用例7~10

应用例7~10提供的光伏组件用涂料树脂，其与应用例6的区别仅在于，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂分别为实施例7~10提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，用量即为实施例得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的全部用量，其它原料、用量及制备方法均与应用例6相同。

应用例11~14

应用例11~14提供的光伏组件用涂料树脂，其与应用例2的区别仅在于，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂分别为实施例11~14提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，用量即为实施例得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的全部用量，其它原料、用量及制备方法均与应用例2相同。

应用例15~16

应用例15~16提供的光伏组件用涂料树脂，其与应用例6的区别仅在于，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂分别为实施例15~16提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，用量即为实施例得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的全部用量，其它原料、用量及制备方法均与应用例6相同。

对比应用例1

对比应用例1提供的光伏组件用涂料树脂，其与应用例2的区别仅在于，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂为对比例1提供的丙烯酸树脂，用量即为对比例1得到的丙烯酸树脂的全部用量，其它原料、用量及制备方法均与应用例2相同。

对比应用例2

对比应用例2提供的光伏组件用涂料树脂，其与应用例2的区别仅在于，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂为对比例2提供的丙烯酸树脂，用量即为对比例2得到的丙烯酸树脂的全部用量，其它原料、用量及制备方法均与应用例2相同。

性能测试

（1）外观：通过目测观察固化后得到的漆膜表面是否平整；

（2）透光性：依据GB/T 40415-2021规定的方法进行测试；

（2）柔韧性：依据GB/T 1731-1993规定的方法进行测试；

（3）耐冲击性：依据GB/T 1732-1993规定的方法进行测试；

（4）耐候性：依据GB 1767-79（89）规定的方法进行测试。

具体测试结果如表2所示：

表2

注：按GB/T1731-1993《漆膜柔韧性测定法》测涂膜柔韧性。1级：轴棒35 mm × 10mm × ( 1±0.1) mm，曲率半径(0.5±0.1) mm；2级：轴棒35 mm × 10 mm × (2±0.1)mm，曲率半径( 1 ± 0. 1) mm；3级：轴棒 35 mm × 10 mm × (3±0.1) mm，曲率半径(1.5±0.1) mm。1级表示柔韧性最好，3级最差。

由上表可知，本发明提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，通过加入含羟基和/或含环氧基的单体或控制环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量在特定范围内，使得所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂固化的漆膜外观平整，透光率高，柔韧性、耐冲击性以及耐候性能好；由实施例1~10可知，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂固化后，透光率为95.5~97.7%，柔韧性达到1-2级，耐冲击性和耐候性通过。

由应用例2与应用例11、12比较可知，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的环氧值不在特定范围内，得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的漆膜柔韧性以及耐冲击性能均有所下降。

由应用例2与应用例13、14比较可知，所述含环氧基单体与含羟基单体的配比不在特定范围内，得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的漆膜耐冲击性能有所下降。

由应用例6与应用例15、16比较可知，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量不在特定范围内，得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的漆膜柔韧性以及耐冲击性能均有所下降。

由应用例2与对比应用例1、2比较可知，没有加入含羟基单体和/或含环氧基的单体时，得到的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的漆膜柔韧性以及耐冲击性能均有所下降。

综上所述，本发明提供的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，采用特定含量含羟基单体和/或含环氧基单体或控制所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量在特定范围内，使得所述丙烯酸树脂具有优异的透光性，且柔韧性和抗冲击性能好；且制备工艺简单，转化率高，尤其适用于光伏组件材料。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其特征在于，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料包括硬单体20~70份、软单体10~60份、交联单体10~50份和引发剂0.5~8份；

所述交联单体包括含环氧基单体和/或含羟基单体。

2.根据权利要求1所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其特征在于，所述硬单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、双环戊二烯丙烯酸酯、双环戊二烯乙氧基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基苯乙烯或丙烯腈中的至少一种；所述软单体包括丙烯酸烷基酯类化合物；所述含环氧基单体包括甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟丁基缩水甘油醚或叔碳酸缩水甘油醚中的至少一种；所述含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸-β-羟丙酯、甲基丙烯酸-β-羟丙酯或N-羟甲基丙烯酰胺中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其特征在于，所述交联单体中含环氧基单体与含羟基单体的质量比为(2~15):1。

4.根据权利要求1所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其特征在于，所述交联单体选自含环氧基单体，以重量份计，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的原料还包括分子量调节剂0.1~1.5份；所述分子量调节剂包括十二烷基硫醇、正辛烷基硫醇、月桂硫醇、疏基乙醇、疏基丙醇、疏基乙酸或巯基丙酸-2-羟乙酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂，其特征在于，所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的数均分子量为3000~7000 g/mol；所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的环氧值为400~600 g/eq。

6.一种根据权利要求1~5任一项所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将硬单体、软单体、交联单体、配方量40~50%的引发剂以及任选的分子量调节剂的混合物滴加至溶剂中，第一次反应后，滴加剩余引发剂，继续反应，得到所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一次反应的温度为80~110℃，时间为2~4，所述继续反应的时间为2~4.5 h。

8.一种光伏组件用涂料树脂，其特征在于，所述涂料树脂包括如权利要求1~5任一项所述的环氧型丙烯酸粉末涂料树脂40~180份、固化剂15~30份和促进剂0.1~1份。

9.一种根据权利要求8所述的光伏组件用涂料树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

将所述环氧型丙烯酸粉末涂料树脂、固化剂和促进剂熔融混合，固化，得到所述光伏组件用涂料树脂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述固化包括经历第一阶段固化、第二阶段固化和第三阶段固化；

所述第一阶段固化的温度为80~100℃，时间为1~4 h；所述第二阶段固化的温度为100~130℃，时间为1~4 h；所述第三阶段固化的温度为130~150℃，时间为1~6 h。