CN110423304A - 乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法及其聚合物的应用，该方法使用光/热复合引发剂引发乙烯基单体的聚合反应，先进行光引发聚合反应，在达到热聚合反应温度后再进行热聚合反应。采用该方法制备乙烯基聚合物能够减少能耗，减少反应时间，提高生产效率，并且使得产物的结构更均一，性能更好，凝胶率更低甚至可以无凝胶，单体的转化率更高。该方法制备的乙烯基聚合物可用于涂布和光交联产品。

Description

乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法及应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法及其聚合物的应用。
背景技术
乙烯基单体的自由基聚合反应是连锁反应，速度快，释放大量热，使物料温度升高，而高温将进一步引发更多的乙烯基单体的反应，如果不能移出热量，反应温度快速上升，甚至可能使温度“瞬间“冲高，从而导致反应失控。溶液聚合就是通过溶剂沸腾带走聚合热的技术工艺，同时溶剂降低了反应体系的粘度，方便搅拌使反应变得均匀。但是由于节能、环保的要求，溶剂型的乙烯基聚合物需要向无溶剂型向转变。一些乙烯基聚合物常用于压敏胶(PSA)的制备，压敏胶(PSA)广泛应用于标签、胶带、标识、贴纸、保护膜等日常生活用品，目前提出了一些改进措施来实现无溶剂聚合制备无溶剂的PSA胶料，例如采用光聚合，在单体转化率达到一定程度后停止光照而结束聚合反应，然后再加入光或热引发剂以及其它成份配成浆料，涂布到基材上后再光或热固化成最终PSA产品。但是这种方案存在的问题是：一、需要在恰当的反应程度时加入终止剂，例如酚类化学试剂来终止反应，但终止剂稍有过量将影响后续的固化和PSA的性能；二、提前结束聚合反应的化合物中有大量未反应的乙烯基单体，刺激性气味大，对生产环境极为不利。中国发明专利CN 104854140 A和CN101331161 A分别公开了一种间隙式本体聚合的方法，前者用高能电离辐射源照射引发聚合，后者用热引发的方法，先使乙烯基单体部分聚合、降温，再转入第二容器加入其它成分后继续聚合反应至完成，基本都是无搅拌的本体聚合方式，但无搅拌的本体聚合使反应不均匀，使产物有较多的凝胶。因此还需要更好的技术来生产无溶剂乙烯基聚合物，以便涂布和生产出性能优异的PSA乙烯基聚合物。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，该方法能够减少能耗，减少反应时间，提高生产效率，并且使得产物的结构更均一，性能更好，凝胶率更低甚至可以无凝胶，单体的转化率更高。
本发明采用的技术方案如下：
乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，包括如下步骤：
(a)在反应容器中提供均相混合物，包括如下物质：
(i)至少两种乙烯基单体；
(ii)至少一种光引发剂和可选的至少一种热引发剂；
(b)将所述混合物除氧，使氧含量低于100pp；；
(c)将所述混合物用光照使至少一种光引发剂达到引发条件，从而引起聚合反应，以获得至少部分乙烯基单体聚合的混合物，且反应器内物料温度明显上升；
(d)温度上升至使至少一种热引发剂开始热引发的温度，进一步引起乙烯基单体聚合反应；
(e)反应维持一段时间后，物料温度不再继续升高并回落下来后结束，获得乙烯基单体聚合物；
其中，步骤(b)-(e)均需要在搅拌中进行；
以上述方式聚合产生的乙烯基单体聚合物数均分子量在5-120万，特别优选数均分子量10-80万，Tg低于-10℃。
优选的，其中步骤(c)中还可以将所述混合物采用间隙光照的方式引发聚合反应，即将所述混合物采用光照使一种光引发剂达到引发条件，引起聚合反应，且反应器温度上升30-40℃后暂停光照，待温度有所下降后再次启动光照，重复多次，直到物料粘度明显增加后再用光照将温度进一步升高。
优选的，所述步骤(a)中反应容器中的均相混合物还包括具有乙烯基单体总量的0-30w％的有机溶剂，所述有机溶剂的沸点在80-160℃。
优选的，所述步骤(a)中反应容器中的均相混合物还包括自由基聚合的链转移剂。
优选的，所述乙烯基单体包括有光致夺氢光能团的光活性单体。
优选的，如果步骤(a)中加入的热引发剂为需要加入的热引发剂总量的0-100％，以及所述乙烯基单体在步骤(a)中没有完全加入，则将剩余的热引发剂和剩余的乙烯基单体在步骤(d)中达到热引发剂的启动温度后加入，优选加入方式为剩余的的乙烯基单体在步骤(d)的反应过程滴加。
如果所述步骤(a)中反应容器中的均相物质还包括有机溶剂，所述步骤(a)中加入的热引发剂为需要加入的热引发剂总量的0-100％，以及乙烯基单体和有机溶剂没有完全加入，则将剩余的热引发剂和剩余的乙烯基单体和剩余的有机溶剂在步骤(d)达到热引发剂的启动温度后加入，优选加入方式为剩余的乙烯基单体和剩余的有机溶剂在步骤(d)的反应过程中滴加。
优选的，所述步骤(b)氧的含量低于50ppm。
优选的，所述反应容器可以安装冷却装置。
优选的，步骤(c)中光照所选光源包括汞灯和LED等，优选辐射波长在365-415nm的LED灯。
优选的，所述乙烯基压敏胶的连续制备方法还包括如下步骤：
(A)在单体转化率大于80％，优选单体化率大于90％，所述乙烯基单体的聚合反应结束，将温度在90-150℃的物料用泵送入表面更新型脱挥器中脱出溶剂以及大部分未反应的单体，使胶料的VOC含量低于2wt％；
(B)脱挥后胶料涂布到纸或塑料薄膜、片材、泡沫、金属箔等基材上，涂布速度大于5m/min，胶层厚度在0.01-0.5mm，经过汞灯照射交联，即获得压敏胶成品。
优选的，所述步骤(A)包括如下步骤：
在单体转化率大于80％，优选单体化率大于90％，所述乙烯基单体的聚合反应结束，将温度在90-150℃的物料用泵送入表面更新型脱挥器中，在100-140℃、压力低于6KPa的工作条件下脱出溶剂以及大部分未反应的单体，胶料的VOC含量低于2w％，优选胶料VOC含量低于1w％。
进一步将脱挥后的物料置于表面更新型脱挥器，在温度70-130℃、压力低于2KPa的真空条件下进一步脱挥，使胶料的VOC含量低于0.5w％,优选胶料VOC含量低于0.1w％。
或者，所述步骤(A)包括如下步骤：
将所述物料用泵送入表面更新型脱挥器中，在温度70-130℃、压力低于2KPa的真空条件下进一步脱挥，使脱挥后胶料的VOC含量低于0.5w％,优选胶料VOC含量低于0.1w％。
本发明公开一种光、热协同引发乙烯基单体自由基聚合，实现从乙烯基单体一步到VOC含量小于1wt％-0.1wt％的压敏胶成品(PSA)。本发明通过首先将光引发剂和热引发剂以及乙烯基单体混合除氧，可以采用通入惰性气体或不活泼气体排出空气而除氧，如充入氮气，氩气以及二氧化碳等，使得氧含量的应低于100ppm，优选的低于50ppm，更优选的甚至低于10ppm，随后用光照使光引发剂达到引发条件，使乙烯基单体发生聚合，光引发聚合具有反应效率高，可控性好，即开即启，即关即停，可以在室温甚至低温下引发乙烯基单体的聚合反应；通过光引发聚合快速地将物料温度升高，然后可以关闭光照，由热引发剂的作用使乙烯基单体进一步聚合，相比于直接将热引发剂和乙烯基单体加热到热引发剂引发聚合的温度，该方式可以将最高温度降低超过30-40℃，单体的转化率更高。
在无外加冷却的条件下，聚合反应的最高温度取决于单体的聚合反应热。单体的聚合热越大，升温速度越快，物料的最高温度也越高。乙烯基单体的聚合热和单体的化学结构类型以及分子量有关，例如，丙烯酸甲酯的聚合热约为950kJ/kg，甲基丙烯酸甲酯的为578kJ/kg，丙烯酸丁酯的为504kJ/kg，而丙烯酸异辛酯的为332kJ/kg。在绝热聚合时，20w％的单体发生聚合反应，对于丙烯酸甲酯温度升高94℃，而对丙烯酸异辛酯，温度升高33℃。因此，可以通过采用不同单体组合或者采用光强和光照方式，例如连续照射或者间隙照射，从而调控物料升温速度和反应中物料的最高温度，以及反应物料在最高温度停留的时间，因此，本方法有很大的工艺和技术调整空间。
与此同时，在聚合反应过程中，搅拌对控制聚合反应以及聚合物结构和性能都很重要，聚合物物料的粘度越低，搅拌的功耗越小，如果物料粘度太高将无法搅拌，导致反应不均匀。聚合反应物料的粘度取决于温度、生成的聚合物的聚合度以及玻璃化温度，Tg。本领域的技术人员知道，在相同聚合度下，单体的极性越大，其聚合物的Tg越高，流体粘度越大；单体的极性越小，其聚合物的分子链越柔软，Tg越低，流体粘度越低。如对(甲基)丙烯酸酯类单体，酯基越长的脂肪链，聚合反应热低，聚合物的Tg也越低。例如，聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸异辛酯的Tg分别为8℃和-70℃。因此，长链烷基(甲基)丙烯酸酯尤其适合用本发明的方法，因为Tg低，流体的粘度相对小，即使聚合物的分子量很高，在反应温度下的粘度仍低于5万厘泊，有较好的流动性，能较好地搅拌。
对数均分子量不大于120万，特别是低于80万的聚合物，Tg低于-10℃的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物，本发明的连续聚合方法都很适合，该方法聚合过程的最高温度一般低于160℃，反应温度可以控制在80-140℃度。且对于制备PSA，由于PSA应用的树脂需要较高的分子量，本发明制备的树脂，数均分子量大于5万g/mol，特别优选分子量在10-80万g/mol.在此范围内，物料粘度低于5万厘泊，高于1000厘泊，可以充分搅拌，在0.05-3小时的反应时间内获得高单体转化率、高聚合度的聚合产物。
与此同时，本发明的反应容器可以是装有搅拌器、温度计、冷凝器、气体进入口的玻璃瓶，或者装有光照射装置的金属或搪瓷反应釜，光可以从装在反应釜的内部顶盖的灯来照射，更好的方法是透过玻璃瓶或者透过反应釜的玻璃窗口来照射。
与此同时，本申请可以通过对反应容器安装冷却装置，使反应容器适当的降温，以便调控聚合反应温度，安装有冷却装置的反应容器可以选用盘管或者夹套式的反应釜，或者在反应容器上加装冷凝器。
以此同时，引发剂和单体的混合物中可以添加少量的有机溶剂来调整物料的粘度和温度，且溶剂可以通过后面的脱挥步骤中脱出，因此，添加的有机溶剂不影响最终胶料的VOC含量。
与此同时，引发剂和单体的混合物中可以添加自由基聚合的链转移剂，以调控聚合物分子量和物料粘度，使聚合工艺的可控性和作为压敏胶应用的性能得到较好的平衡。
与此同时，本申请在进行乙烯基单体聚合反应时，可以不用将热引发剂和将所有乙烯基单体和可选的有机溶剂全部、一次性放入反应容器中，可以在热引发剂启动的温度后再加入，这是因为乙烯基单体因为官能团的不同可能出现不同的功能，这样的乙烯基单体称为功能单体，例如，用带有光致夺氢官能团的乙烯基单体，即光交联功能的光活性单体，使得聚合物分子链上增加光致夺氢官能团，从而使得用本发明方法制备的PSA胶料具备光交联特性，即用紫外灯照射而产生分子链之间的交联。光交联可以提高PSA的耐热、耐老化、耐化学品性能以及剥离力。具有光致夺氢特性的官能团有芳基酮、樟脑酮以及硫杂蒽酮等。这些化学基团在吸收光能后将从邻近分子链上夺取活泼氢原子而产生两个自由基，自由基之间的偶合使分子链之间产生化学交联。由于储存稳定性和使用方便性的考虑，优选对紫外光区域，特别是对波长在250-360nm敏感的芳基酮功能团，例如二苯甲酮等。将带芳基甲酮官能团的(甲级)丙烯酸酯与上述乙烯基单体共聚，所得的胶料就具有可光交联的特性。由于光的穿透特性，带光交联特性的胶料的涂布厚度在0.005-0.5mm为好，光交联能量在10-200mJ/cm2。因此，采用将热引发剂和部分功能单体，如含芳基酮的光活性单体，在光聚合后加入可以使功能单体在光聚合阶段不受影响，如果一步全部加入，在光照射进行光聚合的时候，光活性单体可能会反应而导致物料的粘度增大，甚至产生凝胶。此外，在选用光聚合的灯源时，由于汞灯的光谱很宽，包含有使光交联基团激发的所有波段。因此，光聚合的灯源最好是LED灯，特别是波长大于365nm，最好是380-405nm的LED灯，这样光引发聚合时光功能单体不受影响。此外，如果反应过程中有有机溶剂，也可以将少量溶剂在热引发剂启动后加入。
此外，功能单体，包括含芳基酮的光活性单体，强度增强单体和附着力单体等，也可以在热引发剂启动后的聚合反应过程中滴加，从而提高功能单体在聚合物中分布的均匀性。此外，如果反应过程中有有机溶剂，也可以将少量有机溶剂在热引发剂启动后和功能单体一块滴加。
与此同时，本发明中乙烯基单体包括：非叔碳烷基醇的单官能不饱和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以下用(甲基)丙烯酸酯表示，包括但不限于3至18个碳原子的烷基基团的(甲基)丙烯酸酯软单体，选自(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸一3一辛酯、丙烯酸一4一辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯，己酸乙烯酯、庚酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、马来酸二丁酯、马来酸二辛酯等；还包括硬单体，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯；以及含有O、N原子的功能单体，例如：(甲基)丙烯酸、羧戊基(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N一丁酯、丙烯酰铵、N一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N一二甲基丙烯酰胺中的一种或多种。在一些特定实施例中，软单体的比例在65-80w％，其聚合物的Tg低于-10℃，硬单体和功能单体的比例在20-35w％，其聚合物的Tg高于40℃。优选的单体组合是使乙烯基聚合物的Tg低于-10℃，更好的是Tg低于-30℃。对本领域的专业人员，可以用下式所示的Fox方程估算共聚物的玻璃化温度(oK)的方法来设计胶料的Tg，虽然实际Tg与估算值有差异，但是为设计胶料聚合物的Tg提供了一个基础：
1/Tg＝Wa/Tga+Wb/Tgb
上式的Wa和Wb分别是单体a和b的质量百分数，Tga和Tgb分别是单体a和b的聚合物的玻璃化温度。
此外，乙烯基单体还可以包括带有光致夺氢官能团的光活性单体，从而可使胶料具有光交联功能，适合本发明的光夺氢官能团，包括但不限于：芳基酮，例如取代和未取代的二苯甲酮、联苯基二苯甲酮、芴酮、萘基苯基甲酮、樟脑酮以及硫杂蒽酮等，本发明优选对250-360nm波长范围敏感的芳基酮，例如：4-羟基二苯甲酮、4-(2-羟乙基)-氧基二苯甲酮、4-羟基芴酮、4-(2-羟乙基)-氧基芴酮的(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯，它们与上述的乙烯基单体共聚，将光夺氢官能团接到胶料的分子链上。带有芳基酮的乙烯基光活性单体在胶料中的用量为上述软单体，硬单体和功能单体总量之和的0.1-0.8w％,优选在0.1-0.5w％。由于带有光交联功能的乙烯基单体的用量小，可以不考虑它对聚合物Tg的影响。
与此同时，本发明的光引发剂，包括但不限于：取代和未取代的苯偶姻醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，以及它们的组合。光引发剂用量为所有单体质量的0.06-0.5w％,优选在0.1-0.2w％。
与此同时，本发明的热引发剂包括偶氮类和过氧化物类化合物，偶氮类包括但不限于：偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二环己基甲腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈),偶氮二异丁酸二甲酯等；过氧化物类包括但不限于：过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、二叔戊基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二异丙苯、异丙苯过氧化氢、叔戊基过氧化氢和叔丁基过氧化氢等。可以将不同活性、不同半衰期的引发剂组合使用。热引发剂用量为所有单体质量的0.06-0.8w％,优选在0.1-0.4w％。
与此同时，本发明的自由基聚合链转移剂包括2-巯基乙醇、3-巯基丙二醇、2-巯基丁醇、正辛基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸异辛酯、巯基丙酸-2-乙基己酯、2-巯基咪唑、2-巯基乙基醚、以及四溴化碳、六溴乙烷、三氯溴甲烷，以及它们的组合。转移剂的用量为所有单体质量的0.1-1w％,。
与此同时，本发明的有机溶剂的沸点在80-160℃，可以选用酯类、酮类、酯类、以及烷烃和芳烃溶剂，包括但不限于：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、环己烷、石油醚，优选石油醚、环己烷、丁基醚、甲基乙基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯。溶剂的用量为所有单体质量的0-30w％.。
本申请的乙烯基单体聚合物可以用作制备压敏胶的原料，在乙烯基单体聚合反应完成后，将温度在90-150℃的物料用泵送入表面更新型脱挥设备中，通过调整表面更新型脱挥器的脱挥工艺参数，可以使胶料的VOC含量低于2wt％，甚至低于1wt％，更可以获得VOC含量低于0.1wt％的胶料。如设置表面更新型脱挥器在温度100-140℃，压力低于6KPa的真空条件下进行脱挥，脱挥后的胶料VOC低于2wt％，甚至可以获得VOC低于1wt％；如果需要胶料的VOC进一步降低，则可以将温度为90-150℃的物料用泵送入温度设置为70-130℃，压力低于2KPa的表面更新型脱挥设备中进行脱挥，可以获得胶料的VOC低于0.5wt％，优选获得胶料VOC含量低于0.1w％。但是对于聚合物挥发份较大的脱挥，一步脱挥可能容易使得胶料的VOC达到2wt％，甚至1wt％，为了获得VOC低于0.5wt％的胶料，通常会进行两步脱挥，即将温度在90-150℃的物料用泵送入表面更新型脱挥器中，在100-140℃、压力低于6KPa的工作条件下脱出溶剂以及大部分未反应的单体，胶料的VOC含量低于2w％，优选胶料VOC含量低于1w％；进一步地将脱挥后的物料置于表面更新型脱挥器中，在温度70-130℃、压力低于2KPa的真空条件下进一步脱挥，脱挥后胶料的VOC含量低于0.5w％,优选胶料VOC含量低于0.1w％。在本发明中所使用的表面更新型脱挥器为本领域技术人员常见的设备，包括薄膜蒸发器，刮板式蒸发器，降膜蒸发器，螺杆脱挥器，带行星式搅拌器的真空罐等。在这里不再对其结构和应用进行详细的阐述。其中，薄膜蒸发器，刮板式蒸发器，降膜蒸发器的真空度很难达到低于2KPa的条件，因此适用于胶料的VOC不太低的情况或者两步脱挥步骤中的第一次脱挥；而螺杆脱挥型器和带行星式搅拌器可以调整至真空度为2KPa以下，因此，对于小剂量的乙烯基聚合物，可以采用螺杆脱挥型腔和带行星式搅拌器一次性将物料脱挥至胶料的VOC低于0.1wt％。
与此同时，在乙烯基单体聚合反应完成后，还可以将添加剂加入聚合反应结束后的聚合物流体中后再泵入表面更新型脱挥器中，所述的添加剂包括(但不限于)：增塑剂、增粘剂、抗氧化剂、稳定剂以及它们的混合物。所述添加剂为本领域技术人员知晓常见的添加剂，本领域技术人员熟悉这些添加剂的特性和相对量，例如，添加商品牌号抗氧剂168(亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯)、抗氧剂1010(四(3，5一二叔丁基一4一羟基)苯丙酸季戊四醇酯)等，这些添加剂可以增加聚合物的耐热性和耐光氧老化的稳定性、提高PSA的性能。抗氧化剂的用量通常在聚合物总重量的约0.01-1.0w％的范围。
脱挥完成后，胶料在100℃下的粘度一般在8000-100000厘泊的范围，随后涂布到纸、薄膜、泡沫片材、带材或者金属箔等基材上，涂布的速度大于5m/min，涂胶厚度在0.01-0.5mm，经过汞灯在线照射进行交联即成为PSA制品。一般汞灯照射的能量在15-200mJ/cm2，如果光照能量过量，则容易造成胶层的初粘力下降，甚至可能失粘，如果光照能量不足，胶层初粘性强，但剥离力小，持粘性差；一般情况下可以通过PSA的性能寻找最佳的光照能量。此外，在较佳的涂布设备和工艺条件下，如采用挤出式涂布机，涂布的速度可以大于100m/min，甚至大于400m/min。本申请的光交联后的PSA胶带具有剥离力大于10N/2.5mm,耐热性通过80h@80℃、持粘性>160h@25℃和初粘性>7#钢球的优异性能。
采用本发明的光-热引发剂协同引发制备乙烯基聚合物的PSA胶料优势是多方面的：
一、用光聚合的反应热使物料升温，而不是用加热使热引发剂分解引发聚合，省去了加热步骤，减少能耗；
二、光聚合的速度快，可以使物料温度迅速上升，相比加热反应可以大幅度减少反应时间，提高生产效率；
三、光与热协同引发还使聚合反应的最高温度比热引发聚合的最高温度明显降低，反应过程的工艺控制更好，产物的分子量分布更窄，产物的结构更均一，性能更好，凝胶率更低甚至可以无凝胶，单体的转化率更高；
四、由于残留的小分子少，聚合反应的产物可以与表面更新型脱挥器串联，将反应结束时仍在高温的物料泵送到表面更新型脱挥器在线脱挥，可节省离线脱挥要将物料重新加热需要的能耗；
五、本方法制备的胶料涂布粘度小，温度较低，经很低的能量照射即可光交联，可以高速涂布得到性能优异的PSA制品。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。
以下实施例的(甲基)丙烯酸酯单体以及溶剂都是商品试剂，光引发剂1173、184以及TPO、819等来自天津久日新材料股份有限公司，热引发剂AIBN、BPO以及过乙酸叔丁酯来自华夏化学试剂公司，抗氧剂是巴斯夫公司商品，都直接使用。
测量方法：
单体转化率：取2g聚合后的原液放入100ml烧杯，放入85℃的鼓风烘箱30分钟后，取少量样品用300MHz核磁共振波谱仪测定，从H-C＝C的相对积分强度计算残留的单体含量。
分子量：带视差检测器的GPC仪测定，THF为流动相，常温，分子量是相对PS标样，单位是g/mol。
凝胶率：取脱挥后的胶料5g涂布到PE泡棉，涂层厚度在30微米，用装有中压汞灯的履带式UV机照射交联，照射能量80mJ/cm2。将该带胶层的PE泡棉放入乙酸乙酯的溶剂中浸泡6h，取出后在70℃烘箱放置至少0.5h后称重，从浸泡前后的重量变化计算凝胶率。
粘度：用Brook field旋转粘度计在100℃测定。
VOC含量：将涂布有物料的PET薄膜或PE泡棉在130℃鼓风烘箱中放置2h，通过重量的改变量来计算。
压敏胶的初粘力和剥离力：分别按照GB 4852-84和GB2792-1981标准测试，测试温度25℃；
持粘力：压敏胶的持粘力按参照GB/T4851-1998的方法，以试样脱落的时间来表示，荷重为10N；
耐温性：压敏胶的基材为PET，胶层30微米，贴标准金属板，面积为2.5x 2.5cm2，荷重10N，或者对未光交联的样品，荷重5N后挂在烘箱内，以一小时内样品完全脱落的温度来表示。
实施例1
无溶剂光/热引发聚合：软单体丙烯酸异壬酯、硬单体甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯、功能单体丙烯酸羟丙酯和丙烯酰吗啉，上述乙烯基单体总量100g,设计Tg-40℃，光活性单体4-(丙烯酰氧)二苯甲酮0.3g，与0.1g光引发剂TPO和0.1g热引发剂AIBN以及0.15g十二烷基硫醇一起加入250ml三口圆底烧瓶，瓶上装有温度计、回流冷凝器和氮气入口，氮气从回流冷凝器顶端接到液封管。开动搅拌、通99.999％的纯氮气10分钟，用15W的365/395nm混合波长LED灯照射玻璃瓶，10秒左右温度就开始上升，在温度上升到65℃时停止光照，反应器内的温度继续上升，瓶内有明显的溶剂回流，9分钟内升到最高温度126℃，继续搅拌反应30分钟，在温度降到115℃后将物料转入到带行星式搅拌器的真空罐在1kPa压力下减压脱挥后得胶料。
胶料在100℃用用30微米刮棒涂布到PET膜上，通过有汞灯的履带式UV机进行交联，UV能量为80mJ/cm2。
实施例2
光/热引发聚合：软单体丙烯酸丁酯、硬单体丙烯酸异冰片酯和乙酸乙烯酯、功能单体：丙烯酸羟丙酯、N-乙烯基吡咯烷酮，设计Tg-13℃，光引发剂TPO，搅拌除氧后进行光聚合，随后关闭光照后，加入溶解有含芳基酮的光活性单体4-(丙烯酰氧)芴酮与热引发剂BPO的乙酸乙酯的溶液，再反应1h，随后在120℃、3kPa条件下进行脱挥，其余操作类似实施例1。
实施例3
溶剂光/热引发聚合：将软单体丙烯酸12烷基酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、硬单体甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸环己酯、功能单体丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯，设计Tg-54℃，溶剂乙酸乙酯10w％，光引发剂TPO、一半热引发剂AIBN，链转移剂巯基乙醇混合除氧后进行光聚合，随后关闭光照；随后将溶解有含芳基酮的光活性单体4-(2-丙烯酰氧乙氧基)-二苯甲酮与另一半热引发剂过氧乙酸叔丁酯的乙酸乙酯的溶液在光照停止后15分钟内滴入，再反应1h后，随后加入聚合总量的0.1w％的抗氧剂168和聚合物总量的0.8w％的抗氧剂1010；随后泵入表面更新型脱挥器，其余操作类似例1。本实施例将胶料涂布在BOPP膜上。
实施例4
溶剂光/热引发聚合：将丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸、丙烯酸四氢呋喃酯，设计Tg-30℃，溶剂乙酸丁酯光引发剂1173，热引发剂AIBN混合除氧后采用6W汞灯三次间隙光照：第一次照射10S，停10S，再照8S，停15S，再光照10S，关闭；随后将溶解有含芳基酮的光活性单体4-(2-丙烯酰氧乙氧基)二苯甲酮的乙酸丁酯加入，再反应1h；随后泵入表面更新型脱挥器，其余操作类似实施例1。本实施例将胶料涂布在背面有离型层的纸上。
实施例5
无溶剂光热聚合：将丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮，设计Tg-21℃，光交联单体4-(丙烯酰氧)二苯甲酮，链转移剂巯基乙醇，光引发剂TPO，热引发剂AIBN混合除氧后进行光聚合，其余类似实施例1。本实施例将胶料涂布在PP泡沫上。
实施例6
无溶剂光热聚合：将丙烯酸丁酯、丙烯酸异冰片酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸，设计Tg-18℃，光引发剂，热引发剂，十二烷基硫醇加入三口圆底烧瓶中，通氮气除氧，随后光照至一定温度后，停止光照；将芳基酮的光活性单体4-(丙烯酰氧)二苯甲酮加入三口圆底烧瓶中，其余类似实施例1，在115℃、3kPa进行脱挥。本实施例将胶料涂布在PET膜上。
对比例1
无芳基酮的光活性单体，无溶剂光热聚合：将与实施例6相同的原料加入到三口圆底烧瓶中；用15W的365/395nm混合波长LED灯照射进行光聚合，进行类似实施例1的操作，并在115℃、3kPa进行脱挥，随后将胶料涂布涂PET膜，再进行光交联处理。
对比例2
无芳基酮光活性单体的光聚合：将除热引发剂之外的与实施例6相同的其他原料，用15W的365/395nm混合波长LED灯照射进行光聚合，并在115℃、3kPa进行脱挥，随后将胶料涂布涂PET膜，再进行光交联处理。
对比例3
无芳基酮光活性单体的热聚合：将除光引发剂之外的与实施例6相同的其他原料加热到70℃引发聚合，并在115℃、3kPa进行脱挥，随后将胶料涂布涂PET膜，再进行光交联处理。
表1是实施例和对比例样品的特性汇总：
注1.Tmax：表示最高反应温度；
2.C％：单体转化率；
3.Mn:，相对PS标样的数均分子量，单位是g/mol,；
4.持粘性和耐热性：“-”代表性能低至不能测量。
从上表可以看出，实施例1-实施例6以及对比例1均采用光/热聚合方式，其最高反应温度均比单一温度低，且能够达到脱挥的温度要求，因此，可以直接将物料泵入脱挥设备中。与此同时，采用光/热聚合方式比单一聚合方式的转化率高。
此外，实施例1-实施例6均加入了含芳基酮的光活性单体，因此，凝胶率达到55％以上，而对比例1虽然也采用光/热聚合，但是和对比例2和3一样，没有加入含芳基酮的光活性单体，因此，凝胶率为0.对比例3单一用热引发剂的聚合反应，反应的最高温度比光热或单一光引发聚合的温度高。
此外，实施例1-实施例6的剥离力高于对比例1-对比例3，说明加入含芳基酮的光活性单体，增加胶料的交联特性，能够提高压敏胶的剥离力；与此同时，从表1可以看出，加入含芳基酮的光活性单体也能够增加压敏胶的持粘性和初粘性以及耐热性。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)在反应容器中提供均相混合物，包括如下物质：
(i)至少两种乙烯基单体；
(ii)至少一种光引发剂和可选的至少一种热引发剂；
(b)将所述混合物除氧，使氧含量低于100pp；
(c)将所述混合物用光照使至少一种光引发剂达到引发条件，从而引起聚合反应，以获得至少部分乙烯基单体聚合的混合物，且反应器内温度明显上升；
(d)温度上升至使至少一种热引发剂开始热引发的温度，进一步引起乙烯基单体聚合反应；
(e)反应维持一段时间后，物料温度不再继续升高，并回落下来后结束，获得乙烯基单体的聚合物；
其中，步骤(b)-(e)均需要在搅拌中进行；以上述方式聚合的所述乙烯基单体聚合物的数均分子量不大于120万，优选数均分子量低于80万，Tg低于-10℃。
2.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，其特征在于，其中步骤(c)中还可以将所述混合物采用间隙光照的方式引发聚合反应，即将所述混合物采用光照使一种光引发剂达到引发条件，引起聚合反应，且反应器温度上升30-40℃后暂停光照，待温度有所下降后再次启动光照，重复多次，直到物料粘度明显增加后再用光照将温度进一步升高。
3.根据权利要求1-2所述的乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中反应容器中的均相混合物还包括具有乙烯基单体总量的0-30w％的有机溶剂，所述有机溶剂的沸点在80-160℃。
4.根据权利要求3所述的乙烯基压敏胶的连续制备方法，其特征在于，所述步骤(a)中反应容器中的均相混合物还包括自由基聚合的链转移剂。
5.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，其特征在于，所述乙烯基单体包括有光致夺氢官能团的光活性单体。
6.根据权利要求1-4所述的乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，其特征在于，如果步骤(a)中加入的热引发剂为需要加入的热引发剂总量的0-100％，以及所述乙烯基单体在步骤(a)中没有完全加入，则将剩余的热引发剂和剩余的乙烯基单体在步骤(d)中达到热引发剂的启动温度后加入，优选加入方式为剩余的乙烯基单体在步骤(d)的反应过程滴加。
如果所述步骤(a)中反应容器中的均相物质还包括有机溶剂，所述步骤(a)中加入的热引发剂为需要加入的热引发剂总量的0-100％，以及乙烯基单体和有机溶剂没有完全加入，则将剩余的热引发剂和剩余的乙烯基单体和剩余的有机溶剂在步骤(d)中达到热引发剂的启动温度后再加入，优选加入方式为剩余的乙烯基单体和剩余的有机溶剂在步骤(d)的反应过程中滴加。
7.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，其特征在于，所述反应容器可以安装冷却装置。
8.根据权利要求1所述的乙烯基聚合物的光热自由基聚合制备方法，其特征在于，步骤(c)中光照所选光源包括汞灯和LED灯等，所述汞灯包括有极和无极汞灯，优选辐射波长在365-415nm的LED灯。
9.一种根据权利要求1所述的方法制备的乙烯基聚合物用于乙烯基压敏胶的连续制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(A)所述乙烯基单体的聚合反应在单体化率大于80％后结束，将温度在90-150℃的物料用泵送入表面更新型脱挥器中脱挥，使胶料的VOC含量低于2wt％；
(B)脱挥后胶料涂布到纸或塑料薄膜、片材、泡沫、金属箔等基材上，涂布速度大于5m/min，胶层厚度在0.01-0.5mm。用汞灯照射胶层进行交联，即获得压敏胶成品。
10.根据权利要求9所述的乙烯基压敏胶的连续制备方法，其特征在于，所述步骤(A)包括如下步骤：
所述乙烯基单体的聚合反应在单体化率大于80％后结束，将温度在90-150℃的物料用泵送入表面更新型脱挥器中，在100-140℃、压力低于6KPa的工作条件下脱挥,使胶料的VOC含量低于2w％，优选胶料VOC含量低于1w％。
进一步将脱挥后的物料置于表面更新型脱挥器中，在温度70-130℃、压力低于2KPa的真空条件下进一步脱挥，使胶料的VOC含量低于0.5w％,优选胶料VOC含量低于0.1w％。
或者，所述步骤(A)包括如下步骤：
将所述物料用泵送入表面更新型脱挥器中，在温度70-130℃、压力低于2KPa的真空条件脱挥，脱挥后胶料的VOC含量低于0.5w％,优选胶料VOC含量低于0.1w％。
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