KR101040708B1 - 아크릴 시럽 조성물 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부; b) 연쇄이동제(chain transfer agent) 0 ~ 0.5중량부; c) 반응 개시제 0.0001 ~ 1.0중량부; 및 d) 상기 반응 개시제 1 몰에 대하여 0.2 ~ 5 몰의 자유라디칼 발생제를 포함하는 (메타)아크릴 시럽 조성물 및 상기 아크릴 시럽을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본 발명은 자유라디칼 발생제를 사용하여 괴상 중합시에 반응의 폭주를 막고, 고분자량체의 성장이 용이하며, 특히 전환율을 자유자재로 조절 가능하고, 분자량 분포가 좁은 아크릴 시럽을 제공할 수 있다.
괴상 중합(Bulk polymerization), 아크릴 시럽(Acryl syrup), 안정한 자유 래디칼 발생제(stable free radical generator), 최고 발열온도 (Maximum exothermic temperature)
Description
본 발명은 (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부; b) 연쇄이동제(chain transfer agent) 0 ~ 0.5중량부; c) 반응 개시제 0.0001 ~ 1.0중량부; 및 d) 상기 반응 개시제 1 몰에 대하여 0.2 ~ 5 몰의 안정한 자유라디칼 발생제(stable free radical generator)를 포함하는 (메타)아크릴 시럽 조성물 및 상기 아크릴 시럽을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래로부터 아크릴계 수지 조성물은 투명성이 우수하고 그 경화물은 각종 기재에 대한 점착력 조절이 용이하여, 각종의 점착 시트(sheet), 보호코트(court)막, 및 점착제 등 여러 용도에 사용되고 있으며, 각 용도에 따른 재료들은 고기능화되고 있다.
그러나 그 중합방법에 있어서 종래의 용액 중합, 에멀젼 중합 및 현탁 중합으로는 잔류물 제거에 많은 에너지가 들뿐 아니라 고기능의 발휘가 어려웠으며 환경에 대한 부하도 컸다. 이에 따라 용매의 존재 없이 중합을 실시하는 괴상 중합이나 광중합으로 아크릴 시럽을 제조하는 추세에 있다.
이러한 괴상 중합이나 광중합의 실시에 있어 최대의 난점은 발열을 분산시킬 용매가 없기 때문에 반응기 온도의 제어가 어려워 반응의 폭주 가능성이 높다는 것이다.
먼저 일반적인 회분(batch)식 반응기에서의 괴상 중합하는 경우, 용매가 존재하지 않기 때문에 열전달이 어렵고, 전환율의 증가에 따른 점도의 급격한 상승으로 인해 생성된 라디칼의 정지반응이 감소되며, 결국 부분적인 겔 형성 등으로 불균일한 수지를 얻기 쉽다.
이러한 열교환과 점도 상승의 어려움을 극복하고자 반응기의 형태를 반회분식 반응기(semi-batch), 연속식 반응기(continuous stirred tank reactor), 또는 플러그 플로우 반응기(Plug flow reactor)의 형식으로 바꾸고자 하는 시도가 있어 왔다. 그러나 상기 반응기에서의 중합은 경제적으로 부담이 되며, 대량 소품종 생산에는 적합하나 소량 다품종 생산에는 불리하다는 문제점을 가지고 있다.
따라서, 회분식 반응기를 이용하되 반응 조건들을 최대한 온화하게 하여 중합을 실시하는 방법이 공개되어 있다. 즉, 반응계의 온도를 일정 수준으로 유지하며, 반응계의 전환율 내지 점도가 일정 수준에 이르렀을 때 중합을 강제로 정지하는 방법이다. 그 중합정지의 방법으로 일본 특허공개공보 평1-011652호에서는 중합금지제의 투입에 의한 정지방법을, 일본 특허공개공보 평9-067495호에서는 단량체 투입에 의한 급랭 등의 정지방법을 개시하고 있다. 그러나 이와 같은 중합 방법은 반응 후반부에 나타나는 점도의 상승이 크고, 반응종료시점에 따라 물성 차이가 생기며, 얻어진 시럽 내에는 중합개시제가 잔존하기 때문에 저장안정성이 나쁘 다는 단점을 지니고 있어 원천적인 해결 수단이 되지 못한다.
상기와 같은 문제점을 극복하기 위하여, 회분식 반응기를 이용하되 반응이 폭주되는 일이 없으며 분자량 조절이 용이한 제조방법도 다양한 문헌에 공지되어 있다.
먼저 실질적으로 개시제를 사용하지 않아 반응의 폭주 없이 괴상중합을 실시한 예가 있다. 일본 특허공개공보 제2001-031709호에서는 티올기를 가지며 수산기를 가지지 않는 화합물과 수산기를 가지며 티올기를 가지는 화합물을 사용하였으며, 또한 일본 특허공개공보 제2001-302705호에서는 티올기와 카르복실기 모두를 가지는 화합물을 사용하여 실질적인 개시제의 존재 없이 괴상중합을 실시하고 있다. 그러나 상기 방법은 개시제의 존재 없이 열적으로 발생한 라디칼 전이(radical transfer)를 통해 반응이 이루어져 반응이 매우 느리기 때문에 비교적 고온에서 반응을 실시하여야 하고 중합효율이 낮은 문제점이 있었다.
또한 반감기 온도가 낮은 개시제를 이용하는 경우가 있다. 일본 특허공개공보 2000-313704호에서는 10시간 반감기 온도가 41℃ 이하인 중합 개시제 0.0001 ~ 0.5 중량부를 사용하여, 반응온도 20 ~ 80℃에서 자기 발열을 이용하고, 반응물의 최고 발열온도를 100 ~ 140℃의 범위에 도달시켜 10 ~ 50%의 중합율을 갖는 아크릴 시럽을 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나 상기 중합방법은 자기 발열을 이용하기 때문에, 반응 초기에 매우 급격한 라디칼의 농도 증가가 수반되어야 소기의 목적을 달성할 수 있다. 반응초기에 급격히 증가된 라디칼의 농도는 전환율의 급격한 상승과 최고 발열온도를 나타내지만, 그 이후 개시제의 대부분이 소모되었기 때문에 반응이 안정화 되며 폭주하는 일이 없는 것으로 판단된다. 그러나 상기 방법은 목적하고자 하는 전환율 및 상응하는 점도의 정밀한 제어는 발열 피크(exotherm peak) 이후에나 가능하며, 발열 피크까지는 발열을 방임하기 때문에 제어변수가 존재하지 않는 단점을 지니고 있다. 또한 최고 발열온도가 100℃ 이상이므로 휘발점이 낮은 특정 단량체(monomer)의 적용에는 공정의 안정성 및 반응기 오염상의 불리한 점이 있고, 특히 휘발점이 크게 다른 두 가지 이상의 단량체를 이용하여 공중합체(copolymer)를 제조하는 경우에는 그 조성이 불균일하게 나타날 수 있다. 또한 부수적으로 반감기 온도가 저온인 개시제들을 사용함으로써 그 취급과 보관에 주의를 요한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 괴상 중합에서도 반응의 폭주를 막을 수 있고, 고분자량체의 성장이 용이하면서도 분자량 분포가 좁으며, 특히 전환율을 자유자재로 조절할 수 있고, 휘발점이 낮은 단량체에서도 적용 가능한 아크릴 시럽 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기와 같은 본 발명에 따른 아크릴 시럽의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은
a) (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부;
b) 연쇄이동제(chain transfer agent) 0 ~ 0.5중량부;
c) 반응 개시제 0.0001 ~ 1.0중량부; 및
d) 상기 반응 개시제 1 몰에 대하여 0.2 ~ 5 몰의 자유라디칼 발생제를 포함하는 (메타)아크릴 시럽 조성물에 관한 것이다.
이하 본 발명에 따른 상기 조성물의 각 성분을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 상기 a) (메타)아크릴계 에스테르 단량체는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 포함하는 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체인 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는 메틸(메타) 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸(메타)아크릴레이트(ethyl acrylate), 프로필(메타)아크릴레이트(propyl acrylate), 부틸(메타)아크릴레이트 (butyl acrylate), 헥실(메타)아크릴레이트(hexyl acrylate), 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트 (ethylhexyl acrylate), 라우릴 아크릴레이트 (lauryl acrylate), 스테아릴 아크릴레이트(stearyl acrylate), 옥타데실 아크릴레이트 (octadecyl acrylate), 이소옥틸(메타) 아크릴레이트(isooctyl acrylate), 이소노닐 아크릴레이트 (isononyl acrylate), 이소데실 아크릴레이트(isodecyl acrylate), 또는 이소보닐 아크릴레이트(isobonyl acrylate) 등의 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴산 에스테르 이외에도 (메타)아크릴산 페닐, 또는 (메타)아크릴산 벤질과 같은 (메타)아크릴산 아릴에스테르; (메타)아크릴산 메톡시 에틸, (메타)아크릴산 에톡시 메틸, (메타)아크릴산 프로폭시 에틸, (메타)아크릴산 부톡시 에틸, 또는 (메타)아크릴산 에톡시 프로필과 같은 (메타)아크릴산 알콕시 알킬; (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 알칼리 금속염; 에틸렌 글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메타)아크릴산 에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌 글리콜의 디(메타)아크릴산에스테르; 또는 트리메틸프로판 트리(메타)아크릴산에스테르와 같은 다가(메타)아크릴산 에스테르를 제한 없이 포함할 수 있다.
한편 본 발명에 따른 조성물은 (메타)아크릴계 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 카르복실기 함유 단량체, 하이드록시기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체, 질소 함유 단량체, 카르본산 비닐 에스테르, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 공중합체 1 ~ 20 중량부를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 극성 단량체는 수지 또는 2차 가공을 통한 성형물에 응집력을 부여하고 접착력을 조절시키는 작용을 한다.
보다 구체적으로 상기 (메타)아크릴계 에스테르 단량체와 공중합이 가능한 극성 단량체는 (메타)아크릴산, 말레인산, 또는 푸마르산 등의 카르복실기를 함유한 단량체; 하이드록시(메타)아크릴레이트(hydroxyl acrylate), 하이드록시 (메타)메틸아크릴레이트(hydroxyl methyl acrylate), 하이드록시(메타) 에틸아크릴레이 트(hydroxyl ethyl acrylate), 하이드록시(메타)프로필 아크릴레이트(hydroxyl propyl acrylate), 또는 하이드록시(메타)부틸 아크릴레이트(hydroxyl butyl acrylate) 등의 하이드록시기를 함유한 단량체; 글리시딜(메타)아크릴레이트 (glycidyl acrylate) 등의 글리시딜기를 함유한 단량체; 아크릴 아미드(acryl amide), 또는 아크리로니트릴(acrylonitrile) 등의 질소 성분을 함유한 단량체; 비닐아세테이트(vinyl acetate) 등의 카르본산 비닐 에스테르를 들 수 있다. 또한 여기에 불포화 단량체로서 스티렌(styrene), 또는 벤조일(메타) 아크릴레이트(brnzoyl acrylate) 등의 스티렌계 단량체도 공중합 가능하다.
상기 극성 (메타)아크릴계 에스테르 단량체의 비율은 한정된 것은 아니나, (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100 중량부에 대해 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 ~ 20 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 20 중량부를 초과하는 경우 조성물의 유연성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 임의 성분으로서 b) 연쇄 이동제를 포함할 수 있다. 상기 연쇄 이동제는 티올기(-SH기)를 포함하는 유기 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로 에틸 메르캅탄(Ethyl mercaptan), 부틸 메르캅탄(Butyl mercaptan), 헥실 메르캅탄(Hexyl mercaptan), 또는 도데실 메르캅탄(Dodecyl mercaptan)과 같은 알킬 메르캅탄류; 페닐 메르캅탄(Phenyl mercaptan), 또는 벤질 메르캅탄(Benzyl mercaptan)과 같은 티오페놀류; 티오글리콜산 (Thioglycolic acid), 3-메르캅토 프로피온산(3-Mercapto propionic acid), 또는 티오살리실산 (Thiosalicylic acid)과 같은 카르복실기 함유 메르캅탄류; 2-메르캅토 에탄올(2-Mercapto ethanol), 또는 3-메르캅토-1,2-프로판디올(3-Mercapto-1,2-propanediol)과 같은 수산기 함유 메르캅탄류; 또는 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토) 프로피오네이트 (Pentaerythritol tertrakis(3-mercapto)propionate)와 같이 상기의 기능기를 조합적으로 두 개 이상 갖는 메르캅탄류 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 연쇄 이동제는 (메타)아크릴계 에스테르 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.005 ~ 5 중량부로 사용한다. 연쇄 이동제의 사용량이 5 중량부를 초과하면 중합속도가 느려지고 분자량이 너무 낮아져 최종 제품의 물성이 저하된다.
본 발명에 따른 조성물의 c) 반응 개시제는 아조계 화합물 또는 과산화물인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 반응 개시제는 특별히 한정되지 않으나,
아조계 개시제는 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)[2,2'-Azobis(isobutylonitrile); AIBN], 2,2'-아조비스 (2-메틸부틸로니트릴)[2,2'-Azobis(2-methylbutyronitrile)], 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴)[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)], 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발러로니트릴)[2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile)] 을 사용할 수 있다.
또한 과산화물계 개시제는 디터셔리부틸 퍼록사이드(Di-tert-Butyl peroxide), 디라우로일 퍼록사이드(Dilauroyl peroxide ; LPO), 디벤조일 퍼록사이드 (Dibenzoyl peroxide ; BPO), m-톨루일 벤조일 퍼록사이드(m-Toluyl benzoyl peroxide), 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼록사이드 (Di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide), 디데카노일 퍼록사이드 (Didecanoyl peroxide), 디스테아릴 퍼록사이드(Distearyl peroxide), 터셔리부틸 퍼록시네오데카노에이트(tert-Butyl peroxyneodecanoate), 터셔리아밀 퍼록시피발레이트(tert-Amyl peroxypivalate), 디-3-메톡시부틸 퍼록시디카보네이트(Di-3-methoxy butyl peroxydicarbonate), 디(2-에틸헥실) 퍼록시디카보네이트(Di(2-ethylhexyl) peroxydicarbonate), 또는 터셔리부틸이소프로필 모노퍼록시카보네이트(tert-Butyl isopropyl monoperoxy carbonate) 등을 사용할 수 있다.
상기 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 함께 사용하는 것도 가능하다. 상기 개시제의 양은 (메타)아크릴계 에스테르 단량체 조성물 100 중량부에 대하여 0.0001~1 중량부이며, 바람직하게는 0.0005~0.1 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001~0.05 중량부이다. 개시제의 양이 0.0001 중량부 미만이면 개시효율이 저하될 뿐 아니라 반응이 지속적으로 유지되는 현상이 나타나게 되고, 1 중량부를 초과하면 반응기내 온도제어가 어려워지게 된다.
본 발명에 따른 조성물의 c) 안정한 자유라디칼(stable free radical) 발생제는 2,2-디페닐-1-피크릴하이드라질(2,2-Diphenyl-1-picrylhydrazyl), 2,2,6,6-테트라메틸-1-피퍼리디닐옥시(2,2,6,6-tetramethyl-1-piperridinyloxy ; TEMPO), α- 메틸스티렌 다이머(α-Methyl styrene dimmer ; Cumene radical ; AMSD), 트리페닐메틸 (Triphenylmethyl), 2,6-디-터셔리-부틸-(α-3,5-디-터셔리-부틸-4-옥소-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴)-p-톨일옥시(2,6-di-tert-Butyl-α-(3,5-di-tert-butyl-4-oxo-2,5-cyclohexadiene-1-yliden)-p-tolyloxy ; Galvinoxyl), 트리페닐렌버다질 (Triphenylverdazyl), 또는 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-일옥시(1,1,3,3-Tetramethylisoindolin-2-yloxyl) 등을 사용할 수 있으며 특히 AMSD와 TEMPO가 효과적이며, 더욱 효과적인 것은 TEMPO이다.
상기 안정한 자유라디칼(stable free radical) 발생제의 사용량은 개시제 1 몰에 대하여 0.2 ~ 5 몰을 사용하는 것이 바람직하며, 0.5 ~ 3 몰을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 0.2 몰 미만을 사용하면 반응의 억제 정도가 낮아 재반응이 있을 수 있으며, 5 몰을 초과하는 경우 과량 사용에 의해 후속 공정에서 문제점을 야기할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴 시럽은 5 ~ 50%의 전환율을 가지는 부분 중합물의 형태인 것이 바람직하며, 반응 후 필요에 따라 새로운 단량체로 희석하는 과정을 거칠 수 있다.
본 발명은 또한 회분식 반응으로 괴상 중합에 의해 (메타)아크릴 시럽을 제조하는 방법에 있어서,
(메타)아크릴계 에스테르 단량체 및 반응 개시제의 혼합물에 자유라디칼 발 생제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법에 있어서,
a) (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부;
b) 연쇄이동제(chain transfer agent) 0 ~ 0.5중량부; 및
c) 반응 개시제 0.0001 ~ 1.0중량부를 포함하는 혼합물에 d) 상기 반응 개시제 1 몰에 대하여 0.2 ~ 5 몰의 자유라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 구체적인 각 조성성분 및 그 함량은 본 발명에 따른 조성물에서 상술 한 바와 같다.
한편 본 발명에 따른 제조방법은 (메타)아크릴계 에스테르 단량체, 연쇄이동제(chain transfer agent), 및 반응 개시제를 사용하여 50 ~ 80℃의 설정 반응온도에서 반응을 개시하는 제 1 단계; 및
반응이 개시된 후 상기 설정 반응온도부터 130℃의 온도 범위 내에서 자유라디칼 발생제는 첨가하는 제 2 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 제 1 단계에 있어서, 설정 반응온도는 개시제가 원활 하게 라디칼 생성을 할 수 있도록 방해되지 않은 한 낮을수록 좋다. 이러한 조건을 만족시키는 반응온도는 50 ~ 80℃이며 바람직하게는 60 ~ 75℃가 적당하다. 설정 반응온도가 50℃ 미만이면 반응 속도가 너무 낮거나 라디칼의 형성이 어렵고, 80℃를 초과하면 반응속도가 너무 빨라 최고 발열온도가 너무 높게 나타나 반응이 폭주할 가능성이 높다.
본 발명에 따른 제조방법의 제 2 단계에 있어서, 자유라디칼 발생제의 투입온도는 개시제 투입 후 반응이 원활히 진행된 이후이면 특별한 온도의 범위 없이 사용할 수 있으나, 반응이 개시된 후 상기 제 1 단계의 설정 반응온도부터 130℃의 온도 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직하다. 자유라디칼 발생제의 투입 온도가 130℃를 초과하면 이미 최고발열 온도점에 있게 되어 투입효과는 크지 않다.
또한 자유라디칼 발생제를 반응액에 미리 넣어두고 개시제를 투입하는 경우에는, 자유라디칼 발생제에 의해 개시효율이 떨어지게 되므로 아예 반응이 진행되지 않거나 너무 느린 중합이 진행되어 재현성이 떨어지게 된다.
한편, 자유라디칼 발생제를 투입하지 않게 되면 반응계는 발열반응에서 얻어진 열을 그대로 다시 반응에 사용하게 되어 최고 발열온도는 단량체의 조성에 따라 100 ~ 160℃의 온도범위 내에 이르게 된다. 반응계의 온도가 160℃를 초과하면 열에 의해 자연적으로 발생한 라디칼로 인해 반응이 폭주할 가능성이 높아지게 되고, 100℃ 미만이면 최고발열 온도점 이후에도 개시제가 잔류하여 시간에 따라 반응의 진행이 계속적으로 일어나게 되어 원하는 물성의 시럽 제조가 불가능하게 된다. 또한 전환율 및 이에 상응하는 점도가 원하는 점보다 극히 상승하게 되어 반응기 내의 제어가 어려워지게 된다.
최고발열 온도점 이후 반응물의 온도는 점차 자연적으로 낮아지게 되기 때문에 특별히 가온 및 냉각을 할 필요는 없으나, 필요하다면 가온 및 냉각을 할 수도 있으며, 고형분 농도의 조절을 위해 단량체의 희석을 실시할 수도 있다.
또한 반응이 개시된 후 최고 발열온도에 도달하는데 걸리는 시간은 20분 이하로 짧게 하는 것이 좋다. 만일 최고 발열온도에 도달하는데 걸리는 시간이 20분 이상이라면 비교적 반응이 느리게 진행된다. 이러한 느린 반응 진행은 개시제의 소모속도를 더디게 하여 재현성을 떨어뜨리게 된다.
또한 본 발명에 의한 제조방법에서 반응의 안정한 종료를 위해 중합억제제(inhibitor)의 사용도 가능하다. 중합억제제로는 하이드로퀴논 (Hydroquinone), 4-메톡시페놀(4-methoxyphenol), 또는 메틸하이드로퀴논 (Methylhydroquinone) 등과 같이 생성된 라디칼 반응을 정지할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조방법에 의하여 합성된 아크릴 시럽의 물성 평가 방법은 다음과 같다.
1. 고형분 농도의 측정
미리 계량해둔 알루미늄 접시에 시럽을 0.1 ~ 0.3g 정도 적하하여 그 질량을 잰 뒤 130℃ 오븐에서 1시간 건조 후 질량을 재는 방식으로 고형분 농도를 측정하였다.
2. 점도의 측정
브룩필드(Brookfield) 점도계를 이용하여 측정하였다.
3. 분자량의 측정
젤퍼미에이션크로마토그래피(Gel permeation chromatography)에서 용매 테트라하이드로퓨란(THF)을 이용해 0.8mL/분으로 측정하였다.
[실시예 1]
교반기와 질소가스 도입관, 온도센서, 콘덴서를 갖춘 4구(neck) 3리터 유리 반응기에서 2-에틸 헥실 아크릴레이트(2-EHA) 1900g과 아크릴산(AA) 100g 및 연쇄 이동제인 도데실 메르캅탄(n-DDM) 4g을 투입하고 질소기류를 사용해 용존 산소를 30분 동안 제거시키면서 반응온도를 60℃로 승온시켰다. 이후 에틸아세테이트(ethyl acetate)에 10wt%로 미리 녹여둔 디에틸헥실 퍼록시디카보네이트 3.0g을 투입시켜 반응을 개시하였다. 반응의 원활한 개시가 확인된 후, 미리 에틸아세테 이트에 2wt%로 녹여둔 테트라메틸 피퍼리디닐옥시(TEMPO) 용액 2.47g을 반응기 온도 80℃에서 투입하였다.
TEMPO 투입 직후 반응의 발열 양상이 중단되었으며 30분 후 개시전 반응온도로 하강하였다. 이 후 반응액의 전환율 및 이에 상응하는 점도의 상승은 없었다. 반응물의 온도가 상온으로 하강한 후 얻어진 부분중합 시럽의 고형분 농도는 12.9%였으며, 점도는 700 센티포아즈(cP), 질량평균 분자량은 90만, 분자량 분포 1.9로 나타났다.
[실시예 2]
실시예 1과 같은 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 1900g과 아크릴산 100g 및 도데실 메르캅탄 3.0g을 투입하였고 반응온도를 60℃로 하고 에틸아세테이트에 10wt%로 미리 녹여둔 터셔리부틸 퍼록시네오데카노에이트 3.0g을 사용한 것을 제외하고는 나머지 조건들을 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다.
TEMPO 투입 직후 반응의 발열 양상이 중단되었으며 30분 후 개시전 반응온도로 하강하였다. 이 후 반응액의 전환율 및 이에 상응하는 점도의 상승은 없었다. 반응물의 온도가 상온으로 하강한 후 얻어진 부분중합 시럽의 고형분 농도는 13.4%였으며, 점도는 1000 센티포아즈, 질량평균 분자량은 95만, 분자량 분포 2.1로 나타났다.
[실시예 3]
실시예 1과 같은 반응기에 2-에틸헥실 아크릴레이트 1900g과 아크릴산 100g 및 도데실 메르캅탄 6.0g을 투입하였고 반응온도를 60℃로 하고 에틸아세테이트에 10wt%로 미리 녹여둔 디에틸헥실 퍼록시디카보네이트 4.0g을 사용하여 개시하였으며, 미리 에틸아세테이트에 10wt% 녹여둔 알파메틸스티렌다이머(AMSD) 용액 0.8g을 반응기 온도 75℃에 이르렀을 때 투입하였다. 상기의 것을 제외하고는 나머지 조건들을 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다.
AMSD 투입 직후 반응의 발열의 양상이 중단되었으며 30분 후 개시전 반응온도로 하강하였다. 이 후 반응액의 전환율 및 이에 상응하는 점도의 상승은 없었다. 반응물의 온도가 상온으로 하강한 후 얻어진 부분중합 시럽의 고형분 농도는 35.0%였으며, 점도는 23000 센티포아즈, 질량평균 분자량은 50만, 분자량 분포 3.8로 나타났다.
[실시예 4]
실시예 1과 같은 반응기에 자유라디칼 발생제 테트라메틸 피퍼리디닐옥시(TEMPO) 용액을 반응기 온도 100℃에 이르렀을 때 투입한 것을 제외하고는 나머지 조건들을 실시예 1과 동일하게 하여 반응을 실시하였다.
TEMPO 투입 직후 반응의 발열 양상이 중단되었으며 40분 후 개시전 반응온도로 하강하였다. 이 후 반응액의 전환율 및 이에 상응하는 점도의 상승은 없었다. 반응물의 온도가 상온으로 하강한 후 얻어진 부분중합 시럽의 고형분 농도는 28.7%였으며, 점도는 8000 센티포아즈, 질량평균 분자량은 80만, 분자량 분포 2.1로 나 타났다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 자유라디칼 발생제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 반응을 수행하였다. 최고 발열온도는 131℃로 나타났으며 설정온도로 떨어지는데 60분의 시간이 걸렸다. 또한 높은 최고 발열온도에 의해 반응물의 휘발이 나타났다. 반응물의 온도가 상온으로 하강한 후 얻어진 부분중합 시럽의 고형분 농도는 42.8%였으며 점도는 30000 센티포아즈, 질량평균 분자량은 47만, 분자량 분포 3.1로 나타났다.
[비교예 2]
실시예 1에 있어서 자유라디칼 발생제 대신 중합 금지제(inhibitor)로, 에틸아세테이트에 2wt%로 미리 녹여둔 하이드로 퀴논(hydroquinone) 2g을 반응기 내부 온도 65℃에서 투입하는 것을 제외하고는 동일한 반응을 수행하였다. 반응의 발열 양상은 제어되지 않았고, 6분 후에 최고 발열온도 130℃에 도달하였으며 설정온도로의 하강하는데 50분의 시간이 걸렸다. 상온으로 하강한 후 얻어진 부분중합 시럽의 고형분 농도는 40.4%였으며 점도는 27000 센티포아즈, 질량평균 분자량은 43만, 분자량 분포 4.2로 나타났다.
[비교예 3]
실시예 1에 있어서 자유라디칼 발생제 대신 중합 지연제(retarder)로, 에틸아세테이트에 2wt%로 미리 녹여둔 디에틸 하이드록시아민(N,N-Diethylhyroxy amine) 1.5g을 반응기 내부 온도 65℃에서 투입하는 것을 제외하고는 동일한 반응을 수행하였다. 반응의 발열 양상은 제어되지 않았으며 8분 후에 최고 발열온도 123℃에 달하였으며 설정온도로의 하강하는데 50분의 시간이 걸렸다. 상온으로 하강한 후 얻어진 부분중합 시럽의 고형분 농도는 35.5%였으며 점도는 6000 센티포아즈, 질량평균 분자량은 48만, 분자량 분포 3.9로 나타났다.
[비교예 4]
실시예 1에 있어서 자유라디칼 발생제 TEMPO의 양을 0.2g로 바꾼 것을 제외하고는 동일한 반응을 수행하였다. 반응은 10분내에 최고 발열온도 130℃에 달하였으며 설정온도로의 하강하는데 60분의 시간이 걸렸다. 상온으로 하강한 후 얻어진 부분중합 시럽의 고형분 농도는 40.0%였으며 점도는 23000센티포아즈, 질량평균 분자량은 60만, 분자량 분포 3.9로 나타났다.
[비교예 5]
실시예 1에 있어서 자유라디칼 TEMPO를 반응의 개시 이전에 투입시킨 것을 제외하고 동일한 반응을 진행시켰다. 반응은 2시간이 지나도 진행되지 않았다.
본 발명에 따른 아크릴 시럽 및 그 제조 방법은 회분식 괴상 중합에도 반응이 폭주되지 않고 분자량 조절이 용이하며 교반 불량이 없이 고분자량의 아크릴 시럽의 형성이 가능하다. 또한 본 발명에 의한 아크릴 시럽의 제조 방법은 중합의 개시 이후에는 반응계의 발열을 이용하되, 자유라디칼 발생제를 투입시킴으로써 전환율 및 이에 상응하는 점도의 조절이 자유자재로 가능하며, 또한 최고 발열온도가 낮아 휘발점이 낮은 단량체의 적용이 가능하고, 고분자량체 이면서도 비교적 분자량 분포가 좁은 아크릴 시럽을 제조할 수 있다.
Claims (15)
- a) (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부;b) 연쇄이동제(chain transfer agent) 0 ~ 0.5중량부;c) 반응 개시제 0.0001 ~ 1.0중량부; 및d) 상기 반응 개시제 1 몰에 대하여 0.2 ~ 5 몰의 자유라디칼 발생제를 포함하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(메타)아크릴계 에스테르 단량체는 탄소수 1 ~ 20의 알킬기를 포함하는 알킬(메타)아크릴산 에스테르 단량체인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(메타)아크릴계 에스테르 단량체와 공중합 가능한 단량체로서 카르복실기 함유 단량체, 하이드록시기 함유 단량체, 글리시딜기 함유 단량체, 질소 함유 단량체, 카르본산 비닐 에스테르, 및 스티렌계 단량체로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 공중합체 1 ~ 20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 (메 타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 1 항에 있어서,연쇄이동제(chain transfer agent)는 티올기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 4 항에 있어서,티올기를 함유하는 화합물은 알킬메르캅탄 화합물, 티오페놀 화합물, 및 하나 이상의 카르복실기 또는 수산기를 함유하는 메르캅탄 화합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 1 항에 있어서,반응 개시제는 아조계 화합물 또는 과산화물인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 6 항에 있어서,아조계 화합물은 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발러로니트릴), 또는 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발러로니트릴)이고,과산화물은 디터셔리부틸 퍼록사이드, 디라우로일 퍼록사이드, 디벤조일 퍼록사이드, m-톨루일 벤조일 퍼록사이드, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼록사이드, 디데카노일 퍼록사이드, 디스테아릴 퍼록사이드, 터셔리부틸 퍼록시네오데카노에이트, 터셔리아밀 퍼록시피발레이트, 디-3-메톡시부틸 퍼록시디카보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼록시디카보네이트, 또는 터셔리부틸이소프로필 모노퍼록시카보네이트인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 1 항에 있어서,자유라디칼 발생제는 2,2-디페닐-1-피크릴하이드라질, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피퍼리디닐옥시, α--메틸스티렌 다이머, 트리페닐메틸, 2,6-디-터셔리-부틸-α-(3,5-디-터셔리-부틸-4-옥소-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴)-p-톨일옥시, 트리페닐렌버다질, 및 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-일옥시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 8 항에 있어서,자유라디칼 발생제는 2,2,6,6-테트라메틸-1-피퍼리디닐옥시 또는 α-메틸스티렌 다이머인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- 제 1 항에 있어서,(메타)아크릴 시럽은 5 ~ 50%의 전환율을 가지는 부분중합된 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽 조성물.
- (메타)아크릴계 에스테르 단량체 및 반응 개시제의 혼합물에 자유라디칼 발생제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 혼합물은 연쇄이동제를 추가로 포함할 수 있고,상기 제조방법에서는,a) (메타)아크릴계 에스테르 단량체 100중량부;b) 연쇄이동제 0 ~ 0.5중량부; 및c) 반응 개시제 0.0001 ~ 1.0중량부를 포함하는 혼합물에d) 상기 반응 개시제 1 몰에 대하여 0.2 ~ 5 몰의 자유라디칼 발생제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,자유라디칼 발생제는 2,2-디페닐-1-피크릴하이드라질, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피퍼리디닐옥시, α-메틸스티렌 다이머, 트리페닐메틸, 2,6-디-터셔리-부틸-α-(3,5-디-터셔리-부틸-4-옥소-2,5-사이클로헥사디엔-1-일리덴)-p-톨일옥시, 트리페닐렌버다질, 및 1,1,3,3-테트라메틸이소인돌린-2-일옥시로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
- 제 11 항에 있어서,상기 혼합물은 연쇄이동제를 추가로 포함할 수 있고,상기 제조방법은, (메타)아크릴계 에스테르 단량체, 연쇄이동제, 및 반응 개시제를 사용하여 50 ~ 80℃의 설정 반응온도에서 반응을 개시하는 단계; 및반응이 개시된 후 상기 설정 반응온도부터 130℃의 온도 범위 내에서 자유라디칼 발생제는 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서,반응이 개시된 후 최고 발열온도에 도달하는 시간이 20분 이하인 것을 특징으로 하는 (메타)아크릴 시럽의 제조방법.
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