JPH0770242A - 側鎖にアリル基を有するビニル共重合体およびその製造方法 - Google Patents
側鎖にアリル基を有するビニル共重合体およびその製造方法Info
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- JPH0770242A JPH0770242A JP22090193A JP22090193A JPH0770242A JP H0770242 A JPH0770242 A JP H0770242A JP 22090193 A JP22090193 A JP 22090193A JP 22090193 A JP22090193 A JP 22090193A JP H0770242 A JPH0770242 A JP H0770242A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 分子内に複数個の反応性二重結合を有するモ
ノマーの共重合体およびゲル化することなく共重合する
方法を開発する。 【構成】 （ａ）一般式I＜Ｒ1は水素またはメチル基を
表す＞で表される構造を有するアリル（メタ）アクリレ
ート、（ｂ）式II＜Ｐｈはフェニル基を表す＞で表され
る、2,4 −ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテン、
（ｃ）上記ａ、ｂ以外のビニル化合物、とを共重合して
得られる側鎖にアリル基を有するビニル共重合体および
その製造方法。
ノマーの共重合体およびゲル化することなく共重合する
方法を開発する。 【構成】 （ａ）一般式I＜Ｒ1は水素またはメチル基を
表す＞で表される構造を有するアリル（メタ）アクリレ
ート、（ｂ）式II＜Ｐｈはフェニル基を表す＞で表され
る、2,4 −ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテン、
（ｃ）上記ａ、ｂ以外のビニル化合物、とを共重合して
得られる側鎖にアリル基を有するビニル共重合体および
その製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、接着剤等に用いら
れる種々の樹脂の原料として産業上有用な、側鎖に反応
性二重結合としてアリル基を有するビニル共重合体およ
びその製造方法に関する。
れる種々の樹脂の原料として産業上有用な、側鎖に反応
性二重結合としてアリル基を有するビニル共重合体およ
びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】高分子工業の著しい発展に伴い、多種多
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。
様な高分子材料が広範囲にわたって用いられるようにな
ってきている。特に近年、工業製品の高機能化、高性能
化に伴ってより優れた高分子材料の開発が進められてい
る。
【０００３】その様な材料の中で分子内に複数個の二重
結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマーは、熱
硬化性、光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性樹
脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から検
討、開発が行われてきている。 その中でも側鎖に炭素
−炭素二重結合を有するような硬化性樹脂は、主鎖に炭
素ー炭素二重結合及びエステル結合を有する不飽和ポリ
エステル樹脂のような硬化性樹脂と比べて物性上優れた
性能を有するためその用途が各方面に拡大しつつある。
上記のような側鎖に炭素−炭素二重結合を有するような
樹脂は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有していない樹脂
の官能基に二重結合を有する化合物を付加させることに
よって製造されている。例えば、特公平１−１５２１１
２号公報にあるような、α、β−不飽和カルボン酸無水
物−ビニル化合物共重合体を骨格とする樹脂の側鎖の酸
無水物基および／またはカルボキシル基を不飽和アルコ
ールによってエステル化した化合物などがあげられる。
結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマーは、熱
硬化性、光硬化性樹脂として、またそれ以外の反応性樹
脂として広範囲な工業的用途を有し、様々な分野から検
討、開発が行われてきている。 その中でも側鎖に炭素
−炭素二重結合を有するような硬化性樹脂は、主鎖に炭
素ー炭素二重結合及びエステル結合を有する不飽和ポリ
エステル樹脂のような硬化性樹脂と比べて物性上優れた
性能を有するためその用途が各方面に拡大しつつある。
上記のような側鎖に炭素−炭素二重結合を有するような
樹脂は、側鎖に炭素−炭素二重結合を有していない樹脂
の官能基に二重結合を有する化合物を付加させることに
よって製造されている。例えば、特公平１−１５２１１
２号公報にあるような、α、β−不飽和カルボン酸無水
物−ビニル化合物共重合体を骨格とする樹脂の側鎖の酸
無水物基および／またはカルボキシル基を不飽和アルコ
ールによってエステル化した化合物などがあげられる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の従来の製造法としては、官能基を持つビニル単量体の
重合体または共重合体に、エチレン性二重結合を有する
化合物を付加させるといった、多段階の化学反応が必要
であり、従って製品は必然的に高価なものとなる。その
結果、このような化合物は、限定された用途に一部用い
られているにすぎない。言い換えれば、上記のような多
段の反応を経ずに合成される、側鎖にエチレン性二重結
合を有する樹脂の開発は工業的に非常に重要であり、こ
のような樹脂を市場に提供できれば、広く産業界に計り
知れない利益を及ぼすことになり得る。 そこで本発明
の第一の目的は上記のような煩雑な多段の反応操作を経
ることなく、簡便な反応操作によって合成可能な、側鎖
にエチレン性二重結合としてアリル基を有するビニル共
重合体およびその製造方法を提供することにある。
の従来の製造法としては、官能基を持つビニル単量体の
重合体または共重合体に、エチレン性二重結合を有する
化合物を付加させるといった、多段階の化学反応が必要
であり、従って製品は必然的に高価なものとなる。その
結果、このような化合物は、限定された用途に一部用い
られているにすぎない。言い換えれば、上記のような多
段の反応を経ずに合成される、側鎖にエチレン性二重結
合を有する樹脂の開発は工業的に非常に重要であり、こ
のような樹脂を市場に提供できれば、広く産業界に計り
知れない利益を及ぼすことになり得る。 そこで本発明
の第一の目的は上記のような煩雑な多段の反応操作を経
ることなく、簡便な反応操作によって合成可能な、側鎖
にエチレン性二重結合としてアリル基を有するビニル共
重合体およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】本発明は、これまで常識的に考えられてい
た、分子内に複数個の反応性二重結合を有するモノマー
を、またはそれと他の重合性モノマーとをラジカル
（共）重合したときにおこるゲル化を防いだ点にある。
た、分子内に複数個の反応性二重結合を有するモノマー
を、またはそれと他の重合性モノマーとをラジカル
（共）重合したときにおこるゲル化を防いだ点にある。
【０００６】この様なゲル化を防ぐ合成方法としては、
例えば特開平４−２５２２１３のような方法があげられ
る。すなわち、分子内に複数個の（メタ）アクリル基を
有するモノマーを、長鎖の置換基を有するような（メ
タ）アクリレートモノマーと共重合させ、置換基の立体
効果を利用することにより、分子間の架橋反応、すなわ
ちゲル化を防ぐといった方法である。
例えば特開平４−２５２２１３のような方法があげられ
る。すなわち、分子内に複数個の（メタ）アクリル基を
有するモノマーを、長鎖の置換基を有するような（メ
タ）アクリレートモノマーと共重合させ、置換基の立体
効果を利用することにより、分子間の架橋反応、すなわ
ちゲル化を防ぐといった方法である。
【０００７】ところが、この様な方法では、複数個の２
重結合を有するモノマーと共重合させうるモノマーに、
長鎖置換基を有するモノマーの使用が不可欠であり、そ
のため、重合して得られた樹脂の性能は、おのずと限ら
れたものにならざるを得ない。 そこで、特願平４−３
２８２１２において、分子状酸素存在下でアリル（メ
タ）アクリレートを共重合して得られる樹脂およびその
製造方法を開示した。
重結合を有するモノマーと共重合させうるモノマーに、
長鎖置換基を有するモノマーの使用が不可欠であり、そ
のため、重合して得られた樹脂の性能は、おのずと限ら
れたものにならざるを得ない。 そこで、特願平４−３
２８２１２において、分子状酸素存在下でアリル（メ
タ）アクリレートを共重合して得られる樹脂およびその
製造方法を開示した。
【０００８】ところが、この様な製造方法においては、
モノマー濃度が高い範囲で重合するとゲル化することが
あるため、高固形分濃度の樹脂溶液を得ようとする際に
は重合後に濃縮・脱溶媒するといった工程が必要であ
り、製造効率が悪かった。
モノマー濃度が高い範囲で重合するとゲル化することが
あるため、高固形分濃度の樹脂溶液を得ようとする際に
は重合後に濃縮・脱溶媒するといった工程が必要であ
り、製造効率が悪かった。
【０００９】モノマー濃度が高い範囲で重合する際に、
連鎖移動剤を添加して分子量を制御し、ゲル化を抑制す
る方法は以前から良く知られている方法である。ところ
が、連鎖移動剤として、従来より良く知られているラウ
リルメルカプタン等を使用すると、臭気の問題のため、
得られた樹脂または樹脂溶液の使用上の大きな障害とな
る。
連鎖移動剤を添加して分子量を制御し、ゲル化を抑制す
る方法は以前から良く知られている方法である。ところ
が、連鎖移動剤として、従来より良く知られているラウ
リルメルカプタン等を使用すると、臭気の問題のため、
得られた樹脂または樹脂溶液の使用上の大きな障害とな
る。
【００１０】本発明者はアリル（メタ）アクリレート
と、それ以外のビニル化合物とを2,4−ジフェニル−4
−メチル−1 −ペンテン及び分子状酸素含有ガス存在下
でラジカル共重合することによって、アリル（メタ）ア
クリレートのアリル基を残しながら、アクリル基を優先
的に重合し、その結果側鎖にアリル基を有するビニル重
合体を製造することに成功した。
と、それ以外のビニル化合物とを2,4−ジフェニル−4
−メチル−1 −ペンテン及び分子状酸素含有ガス存在下
でラジカル共重合することによって、アリル（メタ）ア
クリレートのアリル基を残しながら、アクリル基を優先
的に重合し、その結果側鎖にアリル基を有するビニル重
合体を製造することに成功した。
【００１１】さらに、本発明によって、従来合成が困難
であった、モノマー濃度が高い範囲での重合を可能にし
た。
であった、モノマー濃度が高い範囲での重合を可能にし
た。
【００１２】本発明は、これまで常識であった、分子内
に複数個の反応性二重結合を有するモノマーを共重合し
た場合に起こるゲル化を防いだ点にある。
に複数個の反応性二重結合を有するモノマーを共重合し
た場合に起こるゲル化を防いだ点にある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
「（ａ）一般式(I) ＜Ｒ1は水素またはメチル基を表す＞で表される構造を
有するアリル（メタ）アクリレート （ｂ）式(II) ＜Ｐｈはフェニル基を表す＞で表される、2,4 −ジフェ
ニル−4 −メチル−1 −ペンテン （ｃ）上記（ａ）（ｂ）以外のビニル化合物とを共重合
して得られる側鎖にアリル基を有するビニル共重合体」
および「2,4−ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテン
との存在下、アリル（メタ）アクリレートと、それ以外
のビニル化合物とを共重合することを特徴とする、側鎖
にアリル基を有するビニル共重合体の製造方法」であ
る。
「（ａ）一般式(I) ＜Ｒ1は水素またはメチル基を表す＞で表される構造を
有するアリル（メタ）アクリレート （ｂ）式(II) ＜Ｐｈはフェニル基を表す＞で表される、2,4 −ジフェ
ニル−4 −メチル−1 −ペンテン （ｃ）上記（ａ）（ｂ）以外のビニル化合物とを共重合
して得られる側鎖にアリル基を有するビニル共重合体」
および「2,4−ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテン
との存在下、アリル（メタ）アクリレートと、それ以外
のビニル化合物とを共重合することを特徴とする、側鎖
にアリル基を有するビニル共重合体の製造方法」であ
る。
【００１４】以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】アリル（メタ）アクリレートとラジカル共
重合可能なモノマーとしては、反応性二重結合を有して
おればどのような物でもよく、例えばスチレン、２−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単
量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチ
レングリコール （メタ）アクリレート、フェノキシト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリレート類、２−トリメチルシ
リロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、シランま
たはシリル末端のアクリレート類、グリシジル（メタ）
アクリレート、エポキシシクロヘキサンメタノール（メ
タ）アクリル酸エステルなどの末端にエポキシ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類、無水マレイン酸やそ
の誘導体などの不飽和ジカルボン酸類などがあげられ
る。
重合可能なモノマーとしては、反応性二重結合を有して
おればどのような物でもよく、例えばスチレン、２−メ
チルスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニルなどのビニル単
量体、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、カプロカクトン変性２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートなどの、水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル類、メトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチ
レングリコール （メタ）アクリレート、フェノキシト
リエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ
トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキ
シポリエチレングリコール＃４００−（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリレート類、２−トリメチルシ
リロキシエチル（メタ）アクリレートなどの、シランま
たはシリル末端のアクリレート類、グリシジル（メタ）
アクリレート、エポキシシクロヘキサンメタノール（メ
タ）アクリル酸エステルなどの末端にエポキシ基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル類、無水マレイン酸やそ
の誘導体などの不飽和ジカルボン酸類などがあげられ
る。
【００１６】このようなモノマーは単独で用いても、ま
たは混合して用いても良い。
たは混合して用いても良い。
【００１７】このようなモノマーは任意に用いることが
できるため、重合して得られる樹脂に様々な性能を付与
させることができる。例えば、（メタ）アクリル酸をア
リル（メタ）アクリレートと共重合させた樹脂は、側鎖
に二重結合と共にカルボキシル基をも有しているため、
アルカリ水溶液に可溶となり、このような樹脂は例えば
アルカリ現像型のフォトレジスト樹脂等への使用が期待
される。
できるため、重合して得られる樹脂に様々な性能を付与
させることができる。例えば、（メタ）アクリル酸をア
リル（メタ）アクリレートと共重合させた樹脂は、側鎖
に二重結合と共にカルボキシル基をも有しているため、
アルカリ水溶液に可溶となり、このような樹脂は例えば
アルカリ現像型のフォトレジスト樹脂等への使用が期待
される。
【００１８】アリル（メタ）アクリレートの配合比は、
樹脂側鎖のアリル基が０．５〜７．０ mol/kg 、好まし
くは１．３〜３．４ mol/kg になるように決定する。樹
脂側鎖のアリル基の濃度が７．０ mol/kg 以上だと、重
合中にゲル化が起こりやすくなり、逆に０．５ mol/kg
以下だと、重合は容易であるが、得られた重合体は、例
えば光または熱による架橋を形成するのに必要な量のエ
チレン性二重結合を含まず、従って工業的な価値が大き
く低下することになる。
樹脂側鎖のアリル基が０．５〜７．０ mol/kg 、好まし
くは１．３〜３．４ mol/kg になるように決定する。樹
脂側鎖のアリル基の濃度が７．０ mol/kg 以上だと、重
合中にゲル化が起こりやすくなり、逆に０．５ mol/kg
以下だと、重合は容易であるが、得られた重合体は、例
えば光または熱による架橋を形成するのに必要な量のエ
チレン性二重結合を含まず、従って工業的な価値が大き
く低下することになる。
【００１９】ラジカル重合は一般的に用いられている方
法、すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合などのいずれの方法でも構わないが、特に溶液重合が
ゲル化を防ぎ、均一な反応を行いやすいなどの点から好
ましい。
法、すなわち、乳化重合、懸濁重合、溶液重合、塊状重
合などのいずれの方法でも構わないが、特に溶液重合が
ゲル化を防ぎ、均一な反応を行いやすいなどの点から好
ましい。
【００２０】溶媒量は、系中の総モノマー濃度が５〜９
５重量％、特に２０〜７０重量％が好ましい。総モノマ
ー濃度が５重量％以下だと反応は行いやすいが、溶媒の
回収、設備規模など生産性の点で不利となる。逆に９５
％を越えるとゲル化することがある。
５重量％、特に２０〜７０重量％が好ましい。総モノマ
ー濃度が５重量％以下だと反応は行いやすいが、溶媒の
回収、設備規模など生産性の点で不利となる。逆に９５
％を越えるとゲル化することがある。
【００２１】本発明で使用する 2,4−ジフェニル−4 −
メチル−1 −ペンテンは、系中において、一つには連鎖
移動剤の働きをする、すなわち、ラジカル重合時、ラジ
カル成長末端に付加−開裂することによって分子量を制
御する。この 2,4−ジフェニル−4 −メチル−1 −ペン
テンは、しばしば用いられるメルカプタン系の連鎖移動
剤と異なり、臭気や着色が少なく、このことは、得られ
た樹脂の幅広い用途での使用を可能にする。
メチル−1 −ペンテンは、系中において、一つには連鎖
移動剤の働きをする、すなわち、ラジカル重合時、ラジ
カル成長末端に付加−開裂することによって分子量を制
御する。この 2,4−ジフェニル−4 −メチル−1 −ペン
テンは、しばしば用いられるメルカプタン系の連鎖移動
剤と異なり、臭気や着色が少なく、このことは、得られ
た樹脂の幅広い用途での使用を可能にする。
【００２２】さらに、本発明で使用する 2,4−ジフェニ
ル−4 −メチル−1 −ペンテンはラジカル重合時、ラジ
カル成長末端に付加−開裂し、末端にスチレン型の二重
結合を生じさせることをも知られている。（須山、渡
辺、石垣、高分子学会予稿集４２巻No.2，１９４（１９
９３））これによって、側鎖のアリル基以外にも硬化等
に関与する反応性二重結合が生まれ、得られたビニル共
重合体に予想されなかった性質をもたらすことになる。
ル−4 −メチル−1 −ペンテンはラジカル重合時、ラジ
カル成長末端に付加−開裂し、末端にスチレン型の二重
結合を生じさせることをも知られている。（須山、渡
辺、石垣、高分子学会予稿集４２巻No.2，１９４（１９
９３））これによって、側鎖のアリル基以外にも硬化等
に関与する反応性二重結合が生まれ、得られたビニル共
重合体に予想されなかった性質をもたらすことになる。
【００２３】2,4−ジフェニル−4 −メチル−1 −ペン
テンの使用量は、共重合体を構成する全ビニル化合物に
対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部
である。０．１重量部以下では効果が小さく、３０重量
部を越える量を加える必要はない。
テンの使用量は、共重合体を構成する全ビニル化合物に
対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部
である。０．１重量部以下では効果が小さく、３０重量
部を越える量を加える必要はない。
【００２４】本発明で使用したアリル（メタ）アクリレ
ートは分子内に（メタ）アクリル基とアリル基を同時に
有するモノマーである。
ートは分子内に（メタ）アクリル基とアリル基を同時に
有するモノマーである。
【００２５】アリル基は（メタ）アクリル基に比べて重
合性・反応性が低く、しかもその重合は分子状酸素によ
って阻害されることが知られている。そこで本発明で
は、分子状酸素含有ガス存在下でアリル（メタ）アクリ
レートをラジカル共重合することによって、アリル（メ
タ）アクリレートの持つ（メタ）アクリル基を優先的に
反応させることができた。
合性・反応性が低く、しかもその重合は分子状酸素によ
って阻害されることが知られている。そこで本発明で
は、分子状酸素含有ガス存在下でアリル（メタ）アクリ
レートをラジカル共重合することによって、アリル（メ
タ）アクリレートの持つ（メタ）アクリル基を優先的に
反応させることができた。
【００２６】本発明において、分子状酸素を含むガスと
しては通常空気が用いられ、反応器内に吹き込まれる。
しては通常空気が用いられ、反応器内に吹き込まれる。
【００２７】吹き込み位置は液中に直接吹き込んでも良
いし、また気相中に吹き込んでも同様の効果が得られる
が、液中に直接吹き込むほうがより好ましい。
いし、また気相中に吹き込んでも同様の効果が得られる
が、液中に直接吹き込むほうがより好ましい。
【００２８】吹き込み量は任意に選べるが、多すぎる
と、溶媒ロスが大きくなるので好ましくない。
と、溶媒ロスが大きくなるので好ましくない。
【００２９】また、酸素濃度は高いほど効果があるが、
爆発混合気体形成を回避するために、爆発下限界酸素濃
度より小さいことが好ましい。
爆発混合気体形成を回避するために、爆発下限界酸素濃
度より小さいことが好ましい。
【００３０】反応温度は通常のラジカル重合が行える温
度、例えば約３０〜１２０℃であればよいが、５０〜１
００℃が好ましい溶媒はモノマーおよびポリマーを溶解
するものであれば特に制限なく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢
酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プ
ロピレングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノアルキルアセテートなどのエステル
類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独
で、または混合して使用しても良い。
度、例えば約３０〜１２０℃であればよいが、５０〜１
００℃が好ましい溶媒はモノマーおよびポリマーを溶解
するものであれば特に制限なく、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノー
ル、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢
酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プ
ロピレングリコールモノアルキルアセテート、ジプロピ
レングリコールモノアルキルアセテートなどのエステル
類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドな
どのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲ
ン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独
で、または混合して使用しても良い。
【００３１】重合開始剤は通常のラジカル重合開始剤を
用いることができ、たとえば、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、などの
過酸化物系を単独あるいは混合して使用する。
用いることができ、たとえば、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）などのアゾ系、ラウロイルパーオ
キサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ビス（４−
ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエー
ト）、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、などの
過酸化物系を単独あるいは混合して使用する。
【００３２】これらの中でも、ビス（４−ｔ−ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネートが特に好まし
い。その理由は、この開始剤は分解温度が低いため反応
温度が低くてもモノマーの重合が可能であるからであ
る。
クロヘキシル）パーオキシジカーボネートが特に好まし
い。その理由は、この開始剤は分解温度が低いため反応
温度が低くてもモノマーの重合が可能であるからであ
る。
【００３３】本発明のビニル重合体は、アリル（メタ）
アクリレートと、他の反応性二重結合を有するモノマー
とを重合して得られるビニル重合体である。
アクリレートと、他の反応性二重結合を有するモノマー
とを重合して得られるビニル重合体である。
【００３４】本発明のビニル共重合体の製造方法は、2,
4 −ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテンおよび分子
状酸素を含むガスの存在下で、アリル（メタ）アクリレ
ートと、それ以外のビニル化合物とをラジカル共重合さ
せることを特徴とする、側鎖にエチレン性二重結合とし
てアリル基を有するビニル重合体の製造方法である。本
発明のビニル重合体は、例えばメチル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル重
合体を合成し、そのビニル重合体とアリルアルコールと
のエステル交換反応によっても製造され得るが、このよ
うな反応経路だと、どうしても多段階反応となるうえ、
副生成物の除去など、総合的に考えても、工業的には前
述の製造法が明らかに好ましい。
4 −ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテンおよび分子
状酸素を含むガスの存在下で、アリル（メタ）アクリレ
ートと、それ以外のビニル化合物とをラジカル共重合さ
せることを特徴とする、側鎖にエチレン性二重結合とし
てアリル基を有するビニル重合体の製造方法である。本
発明のビニル重合体は、例えばメチル（メタ）アクリレ
ートなどの（メタ）アクリル酸エステルを含むビニル重
合体を合成し、そのビニル重合体とアリルアルコールと
のエステル交換反応によっても製造され得るが、このよ
うな反応経路だと、どうしても多段階反応となるうえ、
副生成物の除去など、総合的に考えても、工業的には前
述の製造法が明らかに好ましい。
【００３５】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるもの
ではない。
【００３６】
実施例−１ 攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び空気導入
管を備えた 500ml セパラブルフラスコに、メチルイソ
ブチルケトン 183.3g 、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル 4.5g を仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸
［三菱レーヨン（株）製ＭＡＡ］23.00g、アリルメタク
リレート［ダイセル化学（株）製ＡＬＭＡ］29.10g、メ
チルメタクリレート［三菱レーヨン（株）製ＭＭＡ］8
2.9g 、2,4 −ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテン
［日本油脂（株）製ノフマーＭＳＤ］15.0g 、およびビ
ス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート［日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ］ 5.85gを、
空気を吹き込んだメチルイソブチルケトン中に４時間か
けて滴下することによって重合させた。
管を備えた 500ml セパラブルフラスコに、メチルイソ
ブチルケトン 183.3g 、２，２−アゾビスイソブチロニ
トリル 4.5g を仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸
［三菱レーヨン（株）製ＭＡＡ］23.00g、アリルメタク
リレート［ダイセル化学（株）製ＡＬＭＡ］29.10g、メ
チルメタクリレート［三菱レーヨン（株）製ＭＭＡ］8
2.9g 、2,4 −ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテン
［日本油脂（株）製ノフマーＭＳＤ］15.0g 、およびビ
ス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート［日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ］ 5.85gを、
空気を吹き込んだメチルイソブチルケトン中に４時間か
けて滴下することによって重合させた。
【００３７】８０℃で４時間熟成させた後、反応液を冷
却し、大過剰のｎ−ヘキサン中に落として樹脂を沈殿さ
せた。得られた樹脂をアセトンに溶解後再度ｎ−ヘキサ
ン中に落として純粋な樹脂を得た。得られた樹脂の数平
均分子量は 4.1×103、重量平均分子量は 1.3×104（ス
チレン換算）、酸価は 99.8 KOHmg/g であった。
却し、大過剰のｎ−ヘキサン中に落として樹脂を沈殿さ
せた。得られた樹脂をアセトンに溶解後再度ｎ−ヘキサ
ン中に落として純粋な樹脂を得た。得られた樹脂の数平
均分子量は 4.1×103、重量平均分子量は 1.3×104（ス
チレン換算）、酸価は 99.8 KOHmg/g であった。
【００３８】第１図に得られた樹脂溶液の、ＧＰＣによ
って測定した分子量分布を示す。第２図に得られた樹脂
の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
って測定した分子量分布を示す。第２図に得られた樹脂
の１Ｈ−ＮＭＲチャートを示す。
【００３９】＜１Ｈ−ＮＭＲチャート＞ δ 3.6 ppm ＭＭＡのエステル −ＣＯＯ−ＣＨ
3 δ 4.5 ppm アリル基のエステル −ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ＝ＣＨ2 δ 4.8〜5.1 ppm ポリマー末端のスチレン型二重結合 δ 5.2〜5.5 ppm アリル基の二重結合 −ＣＨ2−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 δ 5.9〜6.1 ppm アリル基 −ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 δ 7.0〜7.5 ppm ベンゼン環 δ 5.6ppm および 6.1ppm 付近の小さなピークはアクリ
ル基由来のものである。上記のアリル基のピークが、残
存するアリルメタクリレート由来のものと考えるには、
これらのアクリル基のピーク面積がアリル基のピーク面
積に比べて小さすぎる。このことは、上記アリル基のピ
ークは、ポリマー側鎖のアリル基由来のものであるとい
う証拠となりうる。
3 δ 4.5 ppm アリル基のエステル −ＣＯＯ−Ｃ
Ｈ2−ＣＨ＝ＣＨ2 δ 4.8〜5.1 ppm ポリマー末端のスチレン型二重結合 δ 5.2〜5.5 ppm アリル基の二重結合 −ＣＨ2−Ｃ
Ｈ＝ＣＨ2 δ 5.9〜6.1 ppm アリル基 −ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2 δ 7.0〜7.5 ppm ベンゼン環 δ 5.6ppm および 6.1ppm 付近の小さなピークはアクリ
ル基由来のものである。上記のアリル基のピークが、残
存するアリルメタクリレート由来のものと考えるには、
これらのアクリル基のピーク面積がアリル基のピーク面
積に比べて小さすぎる。このことは、上記アリル基のピ
ークは、ポリマー側鎖のアリル基由来のものであるとい
う証拠となりうる。
【００４０】実施例−２ 実施例−１と同様の装置に、ジメチルフォルムアミド 2
33.0g 、２，２−アゾビスイソブチロニトリル 3.0g を
仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸［三菱レーヨン
（株）製ＭＡＡ］15.33g、アリルメタアクリレート［ダ
イセル化学（株）製ＡＬＭＡ］25.23g、スチレン［住友
化学工業（株）製］49.44g、2,4 −ジフェニル−4 −メ
チル−1 −ペンテン 10.0g、およびビス（4-t-ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート［日本油脂
（株）製パーロイルＴＣＰ］ 3.9gを実施例−１と同様
の方法で重合後同様に精製し、純粋な樹脂を得た。
33.0g 、２，２−アゾビスイソブチロニトリル 3.0g を
仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸［三菱レーヨン
（株）製ＭＡＡ］15.33g、アリルメタアクリレート［ダ
イセル化学（株）製ＡＬＭＡ］25.23g、スチレン［住友
化学工業（株）製］49.44g、2,4 −ジフェニル−4 −メ
チル−1 −ペンテン 10.0g、およびビス（4-t-ブチルシ
クロヘキシル）パーオキシジカーボネート［日本油脂
（株）製パーロイルＴＣＰ］ 3.9gを実施例−１と同様
の方法で重合後同様に精製し、純粋な樹脂を得た。
【００４１】樹脂の数平均分子量は 3.9×103、重量平
均分子量は 1.2×104（スチレン換算）、酸価は 97.2 K
OHmg/g であった。
均分子量は 1.2×104（スチレン換算）、酸価は 97.2 K
OHmg/g であった。
【００４２】比較例−１ 2,4 −ジフェニル−4 −メチル−1 −ペンテンを使用し
なかった以外は、実施例１と同様の仕込み量、重合方法
で重合させたところ、４時間の熟成後、全体がゼリー状
にゲル化した。
なかった以外は、実施例１と同様の仕込み量、重合方法
で重合させたところ、４時間の熟成後、全体がゼリー状
にゲル化した。
【００４３】比較例−２ 空気を吹き込まなかったこと以外は実施例１と同様の仕
込み量、重合方法で重合させたところ、４時間の熟成の
後、得られた樹脂溶液は非常に高粘度なものであった。
また、非常に高分子量であったために、ＧＰＣによる分
子量の測定も不可能であった。
込み量、重合方法で重合させたところ、４時間の熟成の
後、得られた樹脂溶液は非常に高粘度なものであった。
また、非常に高分子量であったために、ＧＰＣによる分
子量の測定も不可能であった。
【図１】図１は実施例１で得られた樹脂溶液のＧＰＣに
よって測定した分子量分布のチャ−トである。
よって測定した分子量分布のチャ−トである。
【図２】図２は実施例１で得られた樹脂の1Ｈ−ＮＭＲ
チャートである。
チャートである。
なし （以下余
白）
白）
Claims (4)
- 【請求項１】（ａ）一般式(I) ＜Ｒ1は水素またはメチル基を表す＞で表される構造を
有するアリル（メタ）アクリレート （ｂ）式(II) ＜Ｐｈはフェニル基を表す＞で表される、2,4 −ジフェ
ニル−4 −メチル−1 −ペンテン （ｃ）上記（ａ）（ｂ）以外のビニル化合物とを共重合
して得られる側鎖にアリル基を有するビニル共重合体。 - 【請求項２】2,4−ジフェニル−4 −メチル−1 −ペン
テンとの存在下、アリル（メタ）アクリレートと、それ
以外のビニル化合物とを共重合することを特徴とする、
側鎖にアリル基を有するビニル共重合体の製造方法。 - 【請求項３】共重合体の側鎖のアリル基の濃度が０．５
〜７．０ mol/kg であることを特徴とする、請求項１ま
たは２記載の、側鎖にアリル基を有するビニル共重合体
およびその製造方法。 - 【請求項４】分子状酸素含有ガス存在下でラジカル共重
合することを特徴とする、請求項２〜４いずれかに記載
の、側鎖にアリル基を有するビニル共重合体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22090193A JPH0770242A (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | 側鎖にアリル基を有するビニル共重合体およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22090193A JPH0770242A (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | 側鎖にアリル基を有するビニル共重合体およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770242A true JPH0770242A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=16758313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22090193A Pending JPH0770242A (ja) | 1993-09-06 | 1993-09-06 | 側鎖にアリル基を有するビニル共重合体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770242A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013083932A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Jsr Corp | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
| WO2014199913A1 (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-18 | 日油株式会社 | 共重合体の製造方法 |
-
1993
- 1993-09-06 JP JP22090193A patent/JPH0770242A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013083932A (ja) * | 2011-09-28 | 2013-05-09 | Jsr Corp | 着色組成物、カラーフィルタ及び表示素子 |
| WO2014199913A1 (ja) * | 2013-06-11 | 2014-12-18 | 日油株式会社 | 共重合体の製造方法 |
| CN105246926A (zh) * | 2013-06-11 | 2016-01-13 | 日油株式会社 | 共聚物的制备方法 |
| KR20160018773A (ko) * | 2013-06-11 | 2016-02-17 | 니치유 가부시키가이샤 | 공중합체의 제조 방법 |
| JPWO2014199913A1 (ja) * | 2013-06-11 | 2017-02-23 | 日油株式会社 | 共重合体の製造方法 |
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