JPH08325323A

JPH08325323A - 硬化性ビニル重合体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08325323A
Application number: JP15405295A
Authority: JP
Inventors: Masami Shinohara; 雅美篠原; Koichi Okumura; 浩一奥村; Hideki Matsui; 秀樹松井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-05-30
Filing date: 1995-05-30
Publication date: 1996-12-10

Abstract

(57)【要約】【目的】酸価及び二重結合量を任意に設定することが
でき、しかも反応性において優れた特性を有する新規な
硬化性ビニル重合体、及びその製造方法を提供する。【構成】下記の式（１）で表わされる側鎖を有し、数
平均分子量が３００〜５０，０００であることを特徴と
する硬化性ビニル重合体、及びカルボキシル基を有する
ビニル重合体に下記の式（２）で表わされるエポキシ基
及び（メタ）アクリル基を兼備する化合物のエポキシ基
を開環付加させる前記硬化性ビニル重合体の製造方法。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸価及び二重結合量を
任意に設定することができ、しかも反応性において優れ
た特性を有する新規な硬化性ビニル重合体、及びその製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の高分子工業の著しい発展に伴なっ
て、多種多様な高分子材料が広範囲にわたって用いられ
るようになっている。特に最近では、工業製品の高機能
化及び高性能化が求められるようになってきており、よ
り優れた高分子材料の開発が進められている。

【０００３】これらの高分子材料の中で、分子内に複数
個の二重結合を有する反応性オリゴマーあるいはポリマ
ーは、熱硬化性又は光硬化性樹脂として、またそれ以外
の反応性樹脂として広範囲な工業的用途を有しており、
様々な分野での検討、開発が行われてきている。

【０００４】その中でも特に、炭素−炭素二重結合を側
鎖に有する硬化性樹脂は、炭素−炭素二重結合及びエス
テル結合を主鎖に有する不飽和ポリエステル樹脂のよう
な硬化性樹脂と比較して、塗膜の物性上おいて優れた性
能を有しており、その用途が各方面に拡大しつつある。
この炭素−炭素二重結合を側鎖に有する樹脂は、側鎖に
炭素−炭素二重結合を有していない樹脂の官能基に対し
て、二重結合を有する化合物を付加させることによって
製造されている。

【０００５】例えば、(1)特開昭６２−１５８，７１０
号公報、特開昭６２−２８５，９０３号公報、及び特開
昭６３−１１，９３０号公報には、α，β−不飽和カル
ボン酸無水物−ビニル化合物の共重合体を骨格とする樹
脂の側鎖である酸無水物基及び／又はカルボキシル基
を、不飽和アルコールによってエステル化した化合物に
ついて説明されており、又、(2)特開平３−２８０，０
５９号公報には、側鎖にカルボキシル基を有するメタク
リル酸エステル共重合体にグリシジルメタアクリレート
を反応させた化合物について説明されている。

【０００６】また、昨今の環境問題に対する関心の高ま
りから、有機溶媒を必要としない水溶性樹脂について注
目されつつある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記の(1)
のα，β−不飽和カルボン酸無水物−ビニル化合物の共
重合体の酸無水物基を不飽和アルコールでエステル化し
た化合物には、フリーのカルボキシル基が残っており、
そのために酸価が高いものになる。なお、不飽和アルコ
ールを用いてカルボキシル基の大部分を脱水エステル化
により封鎖することにより、酸価を低下させることがで
きるが、この場合には重合体の硬化性が過大になり過ぎ
る。また、二重結合を有していない化合物によってカル
ボキシル基の大部分をエステル化して封鎖することによ
っても、酸価を低下させることができるが、この場合に
は重合体の硬化性が得られない。すなわち、上記の(1)
に記載されている手段によっては、酸価と硬化性との両
者がバランスしてコントロールされている重合体にする
ことができない。

【０００８】また、上記の(2)の側鎖にカルボキシル基
を有するメタクリル酸エステル共重合体にグリシジルメ
タアクリレートを反応させた化合物は、側鎖の二重結合
がメタアクリル基によるものであるために、アクリル基
による二重結合に比較して反応性が落ちる。なお、グリ
シジルメタクリレートの代わりに、グリシジルアクリレ
ートを使用することも考えられるが、グリシジルアクリ
レートは非常に不安定であるために、工業レベルでの使
用が困難である。

【０００９】したがって本発明の目的は、酸価と硬化性
との両者がバランスしてコントロールされており、しか
も反応性において優れた特性を有し、さらには有機溶媒
を必要とせず、樹脂の水溶化可能な新規な硬化性ビニル
重合体、及びその製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ベースにな
るカルボキシル基を有するビニル重合体を合成し、該重
合体のカルボキシル基に対して、アクリル基又はメタク
リル基を有し、しかもエポキシ基との間にメチレン鎖を
含有するエポキシ基を有する化合物の末端エポキシ基を
開環付加させることによって、酸価及び側鎖の二重結合
量を任意に設定することができ、又、主鎖と（メタ）ア
クリル基との間にメチレン鎖を有するために硬化性に優
れたビニル重合体が得られ、しかも該ビニル重合体は可
撓性を有する硬化物になることを確認した結果、本発明
を完成するに至った。

【００１１】すなわち本発明は、下記の式（１）で表わ
される側鎖を有し、数平均分子量が３００〜５０，００
０である硬化性ビニル重合体からなる。

【００１２】

【化４】

【００１３】上記の本発明の硬化性ビニル重合体は、酸
価が０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることが好まし
い。

【００１４】又、上記の本発明の硬化性ビニル重合体
は、式（１）で表わされる側鎖を、重合体１ｋｇにつき
１．０〜３．５モル有していることが好ましい。

【００１５】さらに本発明は、カルボキシル基を有する
ビニル重合体に、下記の式（２）で表わされるエポキシ
基及び（メタ）アクリル基を兼備する化合物のエポキシ
基を開環付加させる前記硬化性ビニル重合体の製造方法
からなる。

【００１６】

【化５】

【００１７】上記の本発明の硬化性ビニル重合体の製造
方法においては、カルボキシル基を有するビニル重合体
として、カルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和
単量体の重合体、又はカルボキシル基を有するモノエチ
レン性不飽和単量体とその他のエチレン性不飽和単量体
との共重合体を使用することが好ましい。

【００１８】さらに上記の本発明の硬化性ビニル重合体
の製造方法においては、カルボキシル基を有するビニル
重合体として、メタクリル酸及び／又はアクリル酸の重
合体、又は、メタクリル酸及び／又はアクリル酸とその
他のエチレン性不飽和単量体との共重合体を使用するこ
とが好ましい。

【００１９】上記の構成からなる本発明の硬化性ビニル
重合体及びその製造方法において、カルボキシル基を有
するビニル重合体（以後ベースポリマーともいう）は、
カルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和単量体、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸等を使用した重合体であり、これらの中でも、メタ
クリル酸及び／又はアクリル酸を使用した重合体が、重
合性が良好な点で好ましい。

【００２０】カルボキシル基を有するビニル重合体と共
重合させ得るその他のエチレン性不飽和単量体として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−
エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル等のメタクリ
ル酸アルキルエステル、アクリル酸グリシジル、メタク
リル酸グリシジル、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリル
酸アミノメチル、メタクリル酸Ｎ−メチルアミノメチ
ル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル等のメ
タクリル酸アミノアルキル、アクリル酸Ｎ−メチルアミ
ノメチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等
のアクリル酸アミノアルキル、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体、酢酸ビ
ニル等が挙げられる。

【００２１】また、水酸基を有するモノエチレン性不飽
和単量体として、例えばメタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シペンチル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキル、アク
リル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリ
ル酸２−ヒドロキシペンチル等のアクリル酸ヒドロキシ
アルキル等を使用したり、あるいは下記の式（３）で表
わされるラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート及びラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト等を使用することもできる。

【００２２】

【化６】

【００２３】本発明の硬化性ビニル重合体及びその製造
方法においては、ベースポリマーの製造において、これ
らの単量体を任意に選択して使用することができるた
め、硬化性ビニル重合体に様々な性能を付与させること
ができる。例えば、ラクトン変性２−ヒドロキシエチル
メタクリレート又はラクトン変性２−ヒドロキシエチル
アクリレート等の長鎖アルキル基を有する単量体を使用
したベースポリマーにすることにより、ガラス転移点が
低く、しかも硬化物の可撓性の高い硬化性ビニル重合体
になる。

【００２４】ベースポリマーにおけるカルボキシル基を
有するモノエチレン性不飽和単量体とその他の不飽和単
量体との配合比は、硬化性ビニル重合体に導入する二重
結合の量や、ベースポリマーに具備させたい酸価の値に
よって決められる。ベースポリマーの酸価が５０（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）より小さいとベースポリマーに付加できる
エポキシ基及び（メタ）アクリル基を兼備する化合物の
量が少なくなり、硬化性ビニル重合体に硬化性樹脂とし
ての十分な性質が得られなくなる。またベースポリマー
の酸価が６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より高くなると、ベ
ースポリマーに対してエポキシ基及び（メタ）アクリル
基を兼備する化合物を付加反応させるときに使用できる
溶媒が限定される。したがって、ベースポリマーの酸価
が５０〜６５０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、特に好ましくは２
００〜５３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になるように、カルボ
キシル基を有するモノエチレン性不飽和単量体とその他
の不飽和単量体との配合比を決定することが好ましい

【００２５】ベースポリマーのカルボキシル基に対して
エポキシ基を開環付加させるエポキシ基及び（メタ）ア
クリル基を兼備する化合物、すなわち式（２）で表わさ
れる化合物としては、次のものを例示することができ
る。

【００２６】

【化７】

【００２７】本発明の硬化性ビニル重合体及びその製造
方法においては、貯蔵安定性、反応性等の点から、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリ
ルグリシジルエーテル、エポキシシクロヘキサンメタノ
ールのメタクリル酸又はアクリル酸エステル、３，４−
エポキシ−２−ヒドロキシアルキルカルボン酸アリルエ
ステル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン
等を混合して使用してもよい。

【００２８】ベースポリマーに対する式（２）で表わさ
れるエポキシ基及び（メタ）アクリル基を兼備する化合
物の使用量は、ベースポリマーに開環付加させて得られ
る硬化性ビニル重合体に具備させたい二重結合の量や、
該硬化性ビニル重合体の酸価、すなわち残存させたいカ
ルボキシル基の量をどの程度にするかによって、決めら
れる。

【００２９】式（２）で表わされるエポキシ基及び（メ
タ）アクリル基を兼備する化合物は、目的とする硬化性
ビニル重合体が、該硬化性ビニル重合体１ｋｇにつき二
重結合１．０〜３．５モルを有するように、使用するこ
とが好ましい。すなわち、式（２）で表わされるエポキ
シ基及び（メタ）アクリル基を兼備する化合物の開環付
加反応の量が少ないと、充分な硬化性を有する重合体に
ならず、又多すぎると、硬化性が高すぎて取扱いの難し
い重合体になる。

【００３０】本発明の硬化性ビニル重合体の酸価は、ベ
ースポリマーの酸価及び／又はベースポリマーに開環付
加反応させる式（２）で表わされるエポキシ基及び（メ
タ）アクリル基を兼備する化合物の量によって設定でき
る。この硬化性ビニル重合体の酸価が２００（ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）を超えると、硬化後に得られる塗膜の耐アルカ
リ性が悪くなるため、硬化性ビニル重合体の酸価は２０
０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以下であることが望ましい。

【００３１】本発明の硬化性ビニル重合体は、カルボキ
シル基を有するビニル重合体からなるベースポリマーを
合成した後、このベースポリマーに対して式（２）で表
わされるエポキシ基及び（メタ）アクリル基を兼備する
化合物を、該化合物のエポキシ基を開環付加反応させる
ことによって得られる。

【００３２】カルボキシル基を有するビニル重合体から
なるベースポリマーの合成方法についての制限は特にな
いが、反応の行ない易さ等から、適当な反応溶媒中での
重合すなわち溶液重合を利用するのが好ましい。この溶
液重合は、例えば、反応器中に溶媒と重合開始剤とを混
合して投入し、５０〜１５０℃に加熱後、モノマーと重
合開始剤の混合液を２〜５時間かけて滴下し、さらに２
〜１０時間の熟成を行なう方法からなる。このときの溶
媒は、モノマー及びポリマーを溶解するものであれば特
に制限がなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、２−
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエー
テル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコ
ールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテ
ート、ジプロピレングリコールモノアセテート等のエス
テル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレ
ングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル
類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテー
ト類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド等のアミド類、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲ
ン化炭化水素等が用いられる。これらの溶媒は単独で、
又は混合して使用してもよい。

【００３３】重合開始剤は、通常のラジカル重合開始
剤、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−
ブチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘ
キシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオ
キシ（２−エチルヘキサノエート）、メチルエチルケト
ンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメン
ヒドロパーオキサイド等の過酸化物系を、単独あるいは
混合して使用する。

【００３４】カルボキシル基を有するビニル重合体から
なるベースポリマーの分子量は、合成温度、使用する重
合開始剤の量及び種類、モノマーや重合開始剤の滴下速
度、溶媒の種類及び量等によって決まるが、硬化性ビニ
ル重合体の数平均分子量が３００〜５０，０００になる
ように、ベースポリマーを合成する。なお、硬化性ビニ
ル重合体の数平均分子量が５０，０００を超えると作業
性が低下し、また３００未満になると、硬化性ビニル重
合体としても硬化後の塗膜に十分な性能が得られなくな
る。

【００３５】カルボキシル基を有するビニル重合体から
なるベースポリマーに対する式（２）で表わされるエポ
キシ基及び（メタ）アクリル基を兼備する化合物の開環
付加反応は、ベースポリマー、エポキシ基及び（メタ）
アクリル基を兼備する化合物、溶媒、開環付加触媒、及
び必要に応じて重合禁止剤を混合し、５０〜１５０℃で
行なうのがよい。５０℃以下では反応時間が長くなり、
生産性が悪くなる。又、１５０℃以上では反応中にゲル
化が起こり易くなる。

【００３６】カルボキシル基を有するビニル重合体から
なるベースポリマーに対するエポキシ基及び（メタ）ア
クリル基を兼備する化合物の開環付加反応は、ゲル化を
防ぐために、分子状酸素含有ガス存在下で行うことが望
ましい。分子状酸素含有ガスとしては通常空気が用いら
れ、これを反応器内に吹き込むことによって使用する。

【００３７】ベースポリマーにおけるカルボキシル基に
対する式（２）で表わされる化合物の開環付加を促進す
る触媒としては、ジメチルベンジルアミン、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ−ｎ−オ
クチルアミン等の３級アミン、テトラメチルアンモニウ
ムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニ
ウム塩、テトラメチル尿素等のアルキル尿素、テトラメ
チルグアニジン等のアルキルグアニジン等を挙げること
ができる。上記の触媒は単独で使用しても、あるいは混
合して使用してもよい。

【００３８】開環付加を促進するこの触媒の添加量が、
式（２）で表わされるエポキシ基及び（メタ）アクリル
基を兼備する化合物に対して０．０１重量％未満のとき
は、触媒効果が低く、又１０重量％を超えると無駄にな
る。このため、開環付加反応触媒は、式（２）で表わさ
れる化合物の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜３．０重量％を用いるのがよい。

【００３９】式（２）で表わされる化合物は、高反応性
二重結合である（メタ）アクリル基を有しているため、
この化合物を付加させて得られる本発明の硬化性ビニル
重合体は高反応性になる。また、この式（２）で表わさ
れる化合物は、グリシジルタイプのエポキシ化合物に比
べて（メタ）アクリル基とエポキシ基との間により長い
メチレン鎖を有しているために、貯蔵安定性が高く、こ
れによって工業的に使用することが容易である。さら
に、この式（２）で表わされる化合物は、カルボキシル
基との反応が比較的穏やかに進行するため、急激な反応
による温度上昇等が起りにくく、さらには（メタ）アク
リル基とエポキシ基との間にメチレン基を有しているた
め、得られた硬化性ビニル重合体を硬化させたときに、
可撓性に優れた塗膜や硬化物になる。

【００４０】なお、式（２）で表わされる化合物とし
て、２個以上のエポキシ基を有する化合物を使用すると
きには、ゲル化を防ぐために反応系を稀薄にすることが
好ましい。

【００４１】式（２）で表される化合物として、前に例
示した式（２−１）〜式（２−４）で表される化合物を
用いた場合、式（１）で表される側鎖の例示としては、
次の式（１−１）〜式（１−４）の通りとなる。

【００４２】

【化８】

【００４３】

【実施例】次ぎに、実施例に基づいて本発明の硬化性ビ
ニル重合体及びその製造方法をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれに制限されるものではない。

【００４４】（実施例１）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた１リットル容
のセパラブルフラスコに、モノメチルプロピレングリコ
ール５００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート（日本油脂（株）製：パーブチルＯ）１０．
５８ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸１３３
６ｇ、及びメタクリル酸メチル１３０．６１ｇを、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート（日本油脂（株）製：パーロイルＴＣＰ）１０．
５８ｇと共に２時間かけて滴下し、さらに４時間熟成す
ることによってベースポリマー溶液を得た。なお、この
反応はＮ₂気流下で行った。得られたベースポリマー
（固形分）の酸価は３４２．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であ
った。

【００４５】次いで、上記のベースポリマー溶液に、
７，８−エポキシオクチルメタクリレート２３５．５
ｇ、ジメチルベンジルアミン２．３６ｇ、及びハイドロ
キノンモノメチルエーテル１．０ｇを加え、９０℃に昇
温して撹拌することにより、７，８−エポキシオクチル
メタクリレートのエポキシ基の開環付加反応を行った。
なお反応は空気気流下で行ない、２４時間の加熱撹拌後
に反応を終了した。

【００４６】この時点でのポリマー溶液のオキシラン酸
素濃度は０．０９％であり、エポキシ化合物の開環付加
反応が起ったことが確認できた。得られたポリマー（固
形分）の酸価は５３．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、数
平均分子量は８１００（スチレン換算）であった。又、
このポリマーの１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液への溶解性は、良
好であった。

【００４７】（実施例２）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた１リットル容
のセパラブルフラスコに、モノメチルプロピレングリコ
ール５００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート（日本油脂（株）製：パーブチルＯ）１２．
４５ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸１３
３．８６ｇ、及びメタクリル酸メチル１７７．２７ｇ
を、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート（日本油脂（株）製：パーロイルＴＣ
Ｐ）１２．４５ｇと共に２時間かけて滴下し、さらに４
時間熟成することによってベースポリマー溶液を得た。
なお、この反応はＮ₂気流下で行った。得られたベース
ポリマー（固形分）の酸価は２９３．６（ＫＯＨｍｇ／
ｇ）であった。

【００４８】次いで、上記のベースポリマー溶液に、
２，３−エポキシ−３−メチルブチルメタクリレート１
８８．８７ｇ、ジメチルベンジルアミン１．８９ｇ、及
びハイドロキノンモノメチルエーテル１．０ｇを加え、
９０℃に昇温して撹拌することにより、２，３−エポキ
シ−３−メチルブチルメタクリレートのエポキシ基の開
環付加反応を行った。なお反応は空気気流下で行ない、
２４時間の加熱撹拌後に反応を終了した。

【００４９】この時点でのポリマー溶液のオキシラン酸
素濃度は０．０８％であり、エポキシ化合物の開環付加
反応が起ったことが確認できた。得られたポリマー（固
形分）の酸価は５４．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、数
平均分子量は８０００（スチレン換算）であった。又、
このポリマーの１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液への溶解性は、良
好であった。

【００５０】（実施例３）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた１リットル容
のセパラブルフラスコに、モノメチルプロピレングリコ
ール５００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート（日本油脂（株）製：パーブチルＯ）１２．
４５ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸１３
３．８６ｇ、及びメタクリル酸メチル１７７．２７ｇ
を、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート（日本油脂（株）製：パーロイルＴＣ
Ｐ）１２．４５ｇと共に２時間かけて滴下し、さらに４
時間熟成することによって、ベースポリマー溶液を得
た。なおこの反応はＮ₂気流下で行なった。得られたベ
ースポリマー（固形分）の酸価は２９３．６（ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）であった。

【００５１】次いで、上記のベースポリマー溶液に、
３，４−エポキシ−３−メチルブチルメタクリレート１
８８．８７ｇ、ジメチルベンジルアミン１．８９ｇ、及
びハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇを加え、９０
℃に昇温して撹拌することにより、３，４−エポキシ−
３−メチルブチルメタクリレートのエポキシ基の開環付
加反応を行った。なお反応は空気気流下で行ない、２４
時間の加熱撹拌後に反応を終了した。

【００５２】この時点でのポリマー溶液のオキシラン酸
素濃度は０．０９％であり、エポキシ化合物の開環付加
反応が起ったことが確認できた。得られたポリマー（固
形分）の酸価は５６．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、数
平均分子量は８３００（スチレン換算）であった。又、
このポリマーの１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液への溶解性は、良
好であった。

【００５３】（実施例４）攪拌機、温度計、還流冷却
管、滴下ロート、及び窒素導入管を備えた１リットル容
のセパラブルフラスコに、モノメチルプロピレングリコ
ール５００ｇ及びｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキ
サノエート（日本油脂（株）製：パーブチルＯ）３．９
８ｇを仕込み、９０℃に昇温後、メタクリル酸５３．５
４ｇ、及びメタクリル酸メチル４６．０２ｇを、ビス
（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボ
ネート（日本油脂（株）製：パーロイルＴＣＰ）３．９
８ｇと共に２時間かけて滴下し、さらに４時間熟成する
ことによってベースポリマー溶液を得た。なおこの反応
はＮ₂気流下で行った。得られたベースポリマー（固形
分）の酸価は３７０．３（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。

【００５４】次いで、上記のベースポリマー溶液に、式
（４）で表わされるメタクリレート化合物１００．４３
ｇ、ジメチルベンジルアミン１．００ｇ、及びハイドロ
キノンモノメチルエーテル１．０ｇを加え、９０℃に昇
温して撹拌することにより、式（４）で表わされるメタ
クリレート化合物の末端に存在するエポキシ基の開環付
加反応を行った。なお反応は空気気流下で行ない、２４
時間の加熱撹拌後に反応を終了した。

【００５５】

【化９】

【００５６】この時点でのポリマー溶液のオキシラン酸
素濃度は０．０９％であり、エポキシ化合物の開環付加
反応が起ったことが確認できた。得られたポリマー（固
形分）の酸価は３８（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であり、数平均
分子量は１１０００（スチレン換算）であった。又、こ
のポリマーの１％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液への溶解性は、良好
であった。

【００５７】

【発明の効果】本発明の硬化性ビニル重合体は、式
（１）で表わされる側鎖を有するものであり、酸価と硬
化性との両者がバランスしてコントロールされているも
のにすることができる。

【００５８】また、本発明の硬化性ビニル重合体は、式
（１）で表わされる側鎖に高反応性二重結合である（メ
タ）アクリル基が存在しているため、高反応性になって
いる。さらに、この式（１）で表わされる側鎖は、（メ
タ）アクリル基とエポキシ基との間にメチレン鎖を有し
ているために、本発明の硬化性ビニル重合体を硬化させ
たときには、可撓性に優れたものになる。

【００５９】さらに本発明の硬化性ビニル重合体は、有
機溶媒を必要としない水溶性ポリマーとして取り扱える
ため、環境保全の点での優位性がある。

【００６０】本発明の硬化性ビニル重合体の製造方法
は、カルボキシル基を有するビニル重合体のカルボキシ
ル基に、式（２）で表わされるエポキシ基及び（メタ）
アクリル基を兼備する化合物のエポキシ基を開環付加さ
せるものである。ここで使用する式（２）で表わされる
化合物は、貯蔵安定性が高く、これによって工業的な規
模での操業が容易である。

【００６１】又、この式（２）で表わされる化合物は、
カルボキシル基との反応が比較的穏やかに進行するた
め、本発明の硬化性ビニル重合体の製造方法においては
急激な反応による温度上昇等が起りにくく、安定した操
業を行なうことができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の式（１）で表わされる側鎖を有
し、数平均分子量が３００〜５０，０００であることを
特徴とする硬化性ビニル重合体。【化１】
【請求項２】酸価が０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）で
あることを特徴とする請求項１に記載の硬化性ビニル重
合体。
【請求項３】下記の式（１）で表わされる側鎖を、重
合体１ｋｇにつき１．０〜３．５モル有していることを
特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性ビニル
重合体。【化２】
【請求項４】カルボキシル基を有するビニル重合体
に、下記の式（２）で表わされるエポキシ基及び（メ
タ）アクリル基を兼備する化合物のエポキシ基を開環付
加させることを特徴とする請求項１記載の硬化性ビニル
重合体の製造方法。【化３】
【請求項５】カルボキシル基を有するビニル重合体
が、カルボキシル基を有するモノエチレン性不飽和単量
体の重合体、又はカルボキシル基を有するモノエチレン
性不飽和単量体とその他のエチレン性不飽和単量体との
共重合体であることを特徴とする請求項４に記載の硬化
性ビニル重合体の製造方法。
【請求項６】カルボキシル基を有するモノエチレン性
不飽和単量体が、メタクリル酸及び／又はアクリル酸で
あることを特徴とする請求項５に記載の硬化性ビニル重
合体の製造方法。