CN114907515A - 一种丙烯酸酯树脂及其制得的发泡材料和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸酯树脂及其制得的发泡材料和制备方法，涉及发泡高分子技术领域。丙烯酸酯树脂包括丙烯酸烷基酯类单体85～98份、极性单体1～10份、可聚合型光引发剂0.5～5份、自由基引发剂0.05～1份、有机溶剂100～300份。丙烯酸酯发泡材料包括：丙烯酸酯树脂：100份、黑色色浆：0.5‑6.0份、化学发泡剂、分散剂：0‑0.3份、成核剂：0‑2.0份、改性聚硅氧烷类稳泡剂：0.1‑5.0份、有机溶剂：200‑400份，本发明通过先发泡后固化的方式，得到了分子链结构致密并可抑制泡孔中气体逃逸的发泡材料，具有更优良的缓冲性能、回弹性能以及厚度稳定性且操作便捷，对设备的要求较小，成本低廉。

Description

一种丙烯酸酯树脂及其制得的发泡材料和制备方法
技术领域
本发明涉及发泡高分子技术领域，具体为一种丙烯酸酯树脂及其制得的发泡材料和制备方法。
背景技术
随着科技的发展，各类电子产品的发展也是日新月异。近年来，例如手机、平板或是电脑的相关电子产品越发薄型化轻型化，这对应用于该类电子产品中的相关材料，例如泡棉材料的薄型化要求也越来越高，同时对抗冲减震的要求也越发严格。应用于各类电子产品中的泡棉有PE泡棉、EVA泡棉、PU泡棉、亚克力泡棉等，它们被用来吸收外部对电子设备的冲击力，起到保护作用，同时有的泡棉还具有良好的防水、抗静电、导电、阻燃的作用。
亚克力泡棉是一类先进的泡棉材料，可应用于电子设备的显示模组，具有优良的缓冲、保护、密封和间隙填充性能，并且且泡棉本身具有独特的自粘性。然而现有的亚克力泡棉发泡技术主要是通过加入玻璃或陶瓷中空微球、可热膨胀或已膨胀的聚合物微球来形成多孔结构，通过加入带壳微球得到的泡棉基材存在如下问题：1、微球的外壳一般较硬，弹性形变范围小，因此含有该类微球的泡棉在外部压缩应力较大时，微球外壳容易发生不可逆形变，导致泡棉的压缩回弹性差；2、该类中空微球尤其是玻璃微球密度小材质轻，在空气中非常容易挥散开造成空气污染，易被人体从呼吸道吸入且无法在人体分解，提高了泡棉生产加工过程中加料过程的操作难度或对加料设备的要求度。此外，一些工业生产中还使用机械发泡法生产泡棉，一般是在专门的发泡机中，在加压或不加压的条件下，通过输入外部气体和在强剪切作用下，使物料中充满气体，再将物料从该设备中输出进行泡棉生产。
针对这些问题，本发明提出了一种不使用中空微球或可膨胀微球，通过化学发泡的方法产生气体从而形成多孔结构来制造亚克力泡棉的技术，该方法具有生产工艺简单、对设备要求度低和可生产薄型泡棉的优点，利用该方法制造的泡棉具有优良的抗冲击性、压缩回弹性和填充性等优点，可作为缓冲材料应用于电子设备的显示模组中。且不需要额外新增专门的发泡设备，只需在涂布机上进行发泡，操作较简单。
发明内容
为了克服上述技术缺陷，本发明提供了一种丙烯酸酯树脂，其原料重量份数如下：丙烯酸烷基酯类单体85～98份、极性单体1～10份、可聚合型光引发剂0.5～5份、自由基引发剂0.05～1份、有机溶剂100～300份。
优选或可选的，所述丙烯酸烷基酯类单体为选自烷基C1～12的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
优选或可选的，所述极性单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种或多种。
优选或可选的，可聚合型光引发剂为二苯甲酮型丙烯酸酯类单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基二苯甲酮的一种或多种。
优选或可选的，所述发泡剂为选自偶氮类化合物、亚硝基类化合物、苯磺酰肼类化合物中的一种或多种。
一种根据上述丙烯酸酯树脂制得的丙烯酸酯发泡材料，按原料重量份数计，包括：
丙烯酸酯树脂：100份
黑色色浆：0.5-6.0份
化学发泡剂：1.0-7.0份
分散剂：0-0.3份
成核剂：0-2.0份
改性聚硅氧烷类稳泡剂：0.1-5.0份
有机溶剂：200-400份。
优选或可选的，所述成核剂为粒径1000-4000目的滑石粉、黏土、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种。
一种丙烯酸酯发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
I.将89-98份丙烯酸烷基酯类单体，1-10份极性单体，0.5-5份聚合型光引发剂，0.05-1.0份自由基引发剂，100-300份有机溶剂在60-80℃条件下进行反应，得丙烯酸酯树脂；
Ⅱ.将100份丙烯酸酯树脂、0.5-6.0份黑色色浆、1.0-7.0份化学发泡剂、0-0.2份分散剂、0-2.0份成核剂、0.1-5.0份改性聚硅氧烷类稳泡剂、100-500份有机溶剂充分混合；
Ⅲ.将步骤Ⅱ中的混合料通过涂布器在离型膜底衬上进行均匀涂布，随即通过热烘箱充分烘干除去溶剂，接着贴合保护膜后得到半成品；
Ⅳ.将步骤C中的半成品在热烘箱中进行发泡，到达预定厚度；
V.通过UV光照进行交联固化，得到泡棉成品。
优选或可选的，所述离型膜底衬层为PET离型膜，保护膜层为硅胶保护膜，厚度25-75μm。
相较于现有技术，本发明具有如下有益效果：
本发明提出的丙烯酸酯树脂在聚合过程中加入了可聚合型光引发剂，在发泡后通过UV照射，主链中的光引发剂分解产生自由基，从而实现交联固化；并且可聚合光引发剂在聚合完成后，残留未反应的引发剂通过化学键固定于链段之间，可防止游离状态的引发剂导致分子链发生解聚反应，从而赋予了产品更优秀的耐候性。通过丙烯酸酯树脂制得的发泡材料通过先发泡后固化的方式，发泡基质在固化前没有交联度，因而在发泡时基质的分子链可以随外部气泡的挤压而充分位移和形变，尽可能释放了链段内部的内应力，使得气泡中气体不会在内应力作用下逃逸，最后再进行交联固化，一方面提高了泡棉内聚，一方面网状的分子链结构因更致密，又进一步抑制泡孔中气体逃逸，使得产品具有更优良的缓冲性能、回弹性能以及厚度稳定性。并且，本发明操作便捷，对设备的要求较小，成本低廉。
具体实施方式
在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
下面结合实施例，对本发明作进一步说明，所述的实施例的示例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术和反应条件者，可按照本领域内的文献所描述的技术或条件或产品说明书进行。凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
丙烯酸树脂(B-1)的合成
在反应器中，将78份甲基丙烯酸甲酯、2份ABP、150份丙烯酸丁酯、7份丙烯酸、0.35份过氧化苯甲酰、460份乙酸乙酯混合后，在氮气保护下80℃进行自由基聚合反应，反应3h后再加入0.55份过氧化苯甲酰，继续反应3h后结束反应，得到丙烯酸树脂(B-1)，Tg约-15℃，粘度5000-20000cP。
丙烯酸树脂(B-2)的合成
在反应器中，将36份甲基丙烯酸甲酯、4份AEBP、174份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸丁酯、10份丙烯酸羟乙酯、0.2份偶氮二异丁腈、360份乙酸乙酯混合后，在氮气保护下65℃进行自由基聚合反应，反应3h后再加入0.4份偶氮二异丁腈，再将温度升高至70℃继续反应3h后结束反应，得到丙烯酸树脂(B-2)，Tg约-10℃，粘度5000-20000cP。
丙烯酸树脂(B-3)的合成
在反应器中，将53份甲基丙烯酸甲酯、7份ABBP、170份丙烯酸乙酯、30份丙烯酸-2-乙基己酯、5份丙烯酸、7份丙烯酸羟乙酯、0.3份偶氮二异庚腈、300份乙酸乙酯混合后，在氮气保护下65℃进行自由基聚合反应、反应3h后再加入0.5份偶氮二异庚腈，再将温度升高至70℃继续反应3h后结束反应，得到丙烯酸树脂(B-3)，Tg约-5℃，粘度5000-20000cP。
发明人发现，若以先固化后发泡的方式制得的泡棉，虽具有优良的抗外力冲击性和回弹性，但是经严格测试后发现在较高温度(＞60℃)下会出现泡孔中气体逃逸的问题，使泡棉发生塌陷，进而导致泡棉各方面性能下降。出现这个问题的原因是在发泡前，亚克力发泡基质已经具有一定的交联度，在高温发泡的过程中化学发泡剂分解产生气体，气体聚集成气泡的过程中对周边基质产生挤压，分子链受气泡挤压的外力作用产生位移和形变，但因基质是已交联的，所以发泡完成冷却后会产生了较大的内应力，持续对气泡产生压力，使气泡中的气体被挤压而逸出，在较高温度(＞60℃)下，泡棉因泡孔中气体逃逸而导致塌陷。并且，在发泡过程中，选择合适的成核剂有助于降低气泡核产生过程中的活化能垒，提高成核率，降低泡孔尺寸和泡孔尺寸的分布，提高泡孔密度。
聚合物发泡过程中，选择添加合适的成核剂通常是凭经验或反复试验来确定的，成核效率与成核剂的类型、形状、大小、用量、表面性质和分散状态有关，经过筛选测试后发现1000目-4000目之间的无机粉体在化学发泡体系中具有较好的分散性，发泡后泡孔密度高，发泡体具有较理想的泡孔尺寸和尺寸分布状态。
聚硅氧烷类化合物通常被称作硅油，具有疏水性，通过对其进行改性，通常是接枝亲水的聚醚链段后，得到改性的硅油，其结构具有一端亲水而另一端亲油的特点。选择该种改性硅油，添加一定量后可以在化学发泡过程中起到很好的成核作用与稳定泡孔的作用，可以降低发泡体系的表面张力，使气泡可以顺利形成并慢慢变大，另外它还可以有稳定泡孔的作用，提高泡孔强度，使泡孔不易破裂。
PET离型膜底衬层和硅胶保护膜的选择通常考虑其实际剥离力的大小来进行选择，发泡完成后，使用泡棉前需要先剥离保护膜，再剥离离型膜底衬层，保护膜剥离力一般控制在1-5gf/25mm，相应地离型膜底衬层的剥离力控制在8-20gf/25mm，这样可使保护层和底衬层顺利剥离。
下实施例与对比例中所用的物质名及其来源如表1所示：
表1
Figure BDA0003700708860000051
Figure BDA0003700708860000061
实施例1
将100份B-1、2.0份BLACK-117、2.0份改性AC发泡剂、0.03份BYK-9076、0.6份HT-15、1.0份M-8805和300份甲苯充分混合均匀，然后用涂布器在PET离型膜上均匀涂布，随即在100℃烘箱烘烤3min除去溶剂，获得厚度为60μm的涂层，然后在其表面贴复硅胶保护膜得到半成品，然后在160℃烘箱中发泡，经UV固化后得成品，厚度100μm，密度0.7g/cm3。
实施例2
将100份B-2、3.0份BLACK-117、4份OBSH发泡剂、0.08份BYK-2157、0.8份TD-50、3份H-3626和250份甲苯充分混合均匀，然后用涂布器在PET离型膜上均匀涂布，随即在100℃烘箱烘烤3min除去溶剂，获得厚度为60μm的涂层，然后在其表面贴复硅胶保护膜得到半成品，然后在150℃烘箱中发泡，经UV固化后得成品，厚度100μm，密度0.7g/cm3。
实施例3
将100份B-3、4.0份色浆、2.0份改性发泡剂H、0.03份BYK-2157、0.5份Z-3000、2.0份H-362和330份ETAC充分混合均匀，然后用涂布器在PET离型膜上均匀涂布，随即在100℃烘箱烘烤3min除去溶剂，获得厚度为60μm的涂层，然后在其表面贴复硅胶保护膜得到半成品，然后在160℃烘箱中发泡，经UV固化后得成品，成品厚度100μm，密度0.7g/cm3。
对比例1
将100份B-1、2.0份BLACK-117、2.0份改性AC发泡剂、0.03份BYK-9076、0.05份NE-100X、0.6份HT-15、1.0份M-8805和300份甲苯充分混合均匀，然后用涂布器在PET离型膜上均匀涂布，随即在100℃烘箱烘烤3min除去溶剂，获得厚度为60μm的涂层，然后在其表面贴复硅胶保护膜得到半成品，将该半成品在50℃烘箱中熟化48H，最后在160℃烘箱中发泡得成品，不进一步UV固化，厚度100μm，密度0.7g/cm3。
对比例2
将100份B-2、3.0份BLACK-117、4份OBSH发泡剂、0.08份BYK-2157、2.5份L-75、0.8份TD-50、3份H-3626和250份甲苯充分混合均匀，然后用涂布器在PET离型膜上均匀涂布，随即在100℃烘箱烘烤3min除去溶剂，获得厚度为60μm的涂层，然后在其表面贴复硅胶保护膜得到半成品，将该半成品在50℃烘箱中熟化48H，最后在150℃烘箱中发泡，不进一步UV固化，成品厚度100μm，密度0.7g/cm3。
对比例3
将100份B-3、4.0份色浆、2.0份改性发泡剂H、0.03份BYK-2157、2.0份L-75、0.5份Z-3000、2.0份H-362和330份ETAC充分混合均匀，然后用涂布器在PET离型膜上均匀涂布，随即在100℃烘箱烘烤3min除去溶剂，获得厚度为60μm的涂层，然后在其表面贴复硅胶保护膜得到半成品，将该半成品在50℃烘箱中熟化48H，最后在160℃烘箱中发泡，不进一步UV固化，成品厚度100μm，密度0.7g/cm3。
其中，制备亚克力树脂中加入的发泡剂选自(1)偶氮类化合物，例如2,2'-偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯，偶氮二甲酸钡、偶氮二甲酰胺、偶氮胺基苯、偶氮二甲酸二乙酯等；(2)亚硝基类化合物，例如N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺、N，N一二亚硝基五次甲基四胺等；(3)苯磺酰肼类化合物，例如对甲苯磺酰肼、4,4'-氧代双苯磺酰肼、3,3'-二磺酰肼二苯砜、1,3-苯二磺酰肼、对甲苯磺酰氨基脲、4,4'-氧代双(苯磺酰氨基脲)、三肼基三嗪等，进一步地优选分解温度范围为130-160℃的固体发泡剂，可选自偶氮二甲酰胺与活化剂混配的改性商品(即改性AC发泡剂)、N，N一二亚硝基五次甲基四胺与活化剂混配的改性商品(即改性发泡剂H)、4,4'-氧代双苯磺酰肼(即OBSH)、3,3'-二磺酰肼二苯砜中的一种或多种，粒径范围5-20μm，例如东莞欧文新材料的改性AC发泡剂、蚌埠鑫奥橡塑科技的改性发泡剂H、阿拉丁试剂公司的OBSH。
点冲击测试方法：在落球冲击测试设备上，采用30g质量钢球，从10cm高度落下，先测试空白测试值V1，再将待测样品平铺于测试平台表面，用同样的小球从同样的高度落下，获得测试值V2，点冲击能量吸收率为(V1-V2)/V1*100％，每个样品测试至少5次取平均值。
面冲击测试方法：在落球冲击测试设备上，在测试平台表面放一块厚度0.7mm的玻璃，采用30g质量钢球，从10cm高度落下，先测试空白测试值V1，再将一块40mm*30mm大小的样品平铺于玻璃表面，被测样品向下放置在测试平台表面，用同样的小球从同样的高度落下，获得测试值V2，面冲击能量吸收率为(V1-V2)/V1*100％，每个样品测试至少5次取平均值。
厚度塌缩率测试方法：测试样品准确厚度T1，然后将样品放入80℃烘箱中，48h后取出冷却至室温，再测试样品厚度T2，厚度塌缩率＝(T1-T2)/T1*100％
各实施例测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003700708860000081
从表中可以明显得到，实施例与对比例在相同泡棉密度，相近交联度的条件下，都具有较好的点冲击和面冲击吸收性能，但实施例的厚度稳定性更优，几乎没有厚度塌缩的情况，但对比例的厚度稳定性则很差。说明本发明的技术方案可以显著提高亚克力泡棉的尺寸稳定性，尤其是对稳定泡孔尺寸，防止泡孔中气体逸出方面，具有显著的提升。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本实用新型对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (9)

1.一种丙烯酸酯树脂，其原料重量份数如下：丙烯酸烷基酯类单体85～98份、极性单体1～10份、可聚合型光引发剂0.5～5份、自由基引发剂0.05～1份、有机溶剂100～300份。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述丙烯酸烷基酯类单体为选自烷基C1～12的丙烯酸酯类单体与甲基丙烯酸酯类单体中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述极性单体为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈或甲基丙烯腈中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，可聚合型光引发剂为二苯甲酮型丙烯酸酯类单体，如4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(甲基)丙烯酰氧基己氧基二苯甲酮的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述发泡剂为选自偶氮类化合物、亚硝基类化合物、苯磺酰肼类化合物中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1～5所述的丙烯酸酯树脂制得的丙烯酸酯发泡材料，按原料重量份数计，包括：
丙烯酸酯树脂：100份
色浆：0.5-6.0份
化学发泡剂：1.0-7.0份
分散剂：0-0.3份
成核剂：0-2.0份
改性聚硅氧烷类稳泡剂：0.1-5.0份
有机溶剂：200-400份。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸酯发泡材料，其特征在于，所述成核剂为粒径1000-4000目的滑石粉、黏土、碳酸钙、二氧化硅、蒙脱土中的一种或多种。
8.一种丙烯酸酯发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
Ⅰ.将89-98份丙烯酸烷基酯类单体，1-10份极性单体，0.5-5份聚合型光引发剂，0.05-1.0份自由基引发剂，100-300份有机溶剂在60-80℃条件下进行反应，得丙烯酸酯树脂；
Ⅱ.将100份丙烯酸酯树脂、0.5-6.0份黑色色浆、1.0-7.0份化学发泡剂、0-0.2份分散剂、0-2.0份成核剂、0.1-5.0份改性聚硅氧烷类稳泡剂、100-500份有机溶剂充分混合；
Ⅲ.将步骤Ⅱ中的混合料通过涂布器在离型膜底衬上进行均匀涂布，随即通过热烘箱充分烘干除去溶剂，接着贴合保护膜后得到半成品；
Ⅳ.将步骤C中的半成品在热烘箱中进行发泡，到达预定厚度；
Ⅴ.通过UV光照进行交联固化，得到泡棉成品。
9.根据权利要求8所述的丙烯酸酯发泡材料的制备方法，其特征在于，所述离型膜底衬层为PET离型膜，保护膜层为硅胶保护膜，厚度25-75μm。
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