CN114316311A

CN114316311A - 发泡复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114316311A
Application number: CN202111392886.5A
Authority: CN
Inventors: 刘雪云
Original assignee: Fast Thinking Technology Shanghai Co ltd
Current assignee: Fast Thinking Technology Shanghai Co ltd
Priority date: 2021-11-23
Filing date: 2021-11-23
Publication date: 2022-04-12

Abstract

本发明提供了一种发泡复合材料及其制备方法，属于3D打印技术领域，具体包括，包括重量份数为：聚合物基体80‑100份，发泡功能母粒1‑10份，加工助剂1‑10份，其中，所述发泡功能母粒至少由低熔点载体、可膨胀微球、发泡剂及功能助剂组成，所述可膨胀微球的微球粒径分布在10～50μm，起始发泡温度位于120～145℃之间，发泡峰值温度位于190～200℃，真密度为1000至1300kg/m³，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、增韧剂、相容剂、热稳定剂中的至少一种。通过本申请的处理方案，通过使用发泡功能母粒，制备得到的发泡复合材料制品比重小、比强高、内部泡孔均匀、收缩率低、不翘曲、成本低。

Description

发泡复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及3D打印领域，具体涉及一种发泡复合材料及其制备方法。

背景技术

3D打印技术亦称为增材制造，是基于三维数学模型数据，通过连续的物理叠加、逐层增加材料，最终得到三维材料制品的技术。常用的3D打印高分子材料主要包括热塑性树脂和光敏树脂等，如PLA和ABS。3D打印的高分子制品中存在收缩率较大、翘曲、力学性能下降较明显等问题。虽然可以通过在材料组分中添加成核剂、增韧剂和可膨胀微球，改变材料晶型，引入泡孔结构，实现降低材料密度、提升材料韧性的目的，但在材料中引入较多加工助剂，较短加工周期内难以实现材料力学性能与轻量化的综合调控。而且虽然可以通过引入微孔发泡技术，得到泡孔较均匀的材料制品，但在加工过程中，如何实现发泡剂微球与复配发泡剂、材料基体的加工参数调控，以得到最优微孔发泡聚合物，存在较大挑战。

发明内容

因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供一种发泡复合材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种发泡复合材料，包括重量份数为：聚合物基体80-100份，发泡功能母粒1-10份，加工助剂1-10份，其中，所述发泡功能母粒至少由低熔点载体、可膨胀微球、发泡剂及功能助剂组成，所述可膨胀微球的微球粒径分布在10～50μm，起始发泡温度位于120～145℃之间，发泡峰值温度位于190～200℃，真密度为1000至1300kg/m³，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、增韧剂、相容剂、热稳定剂中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述聚合物基体为聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、热塑性聚氨酯及其玻纤增强或改性后复合材料中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述低熔点载体为乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA、热塑性弹性体、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸正十八碳醇酯、2、6-二叔丁基对甲酚、硫代二丙酸双月桂酯、亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述润滑剂为石蜡、PE蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、EBS中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体、二元乙丙橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述相容剂包括聚己内酯、氯化聚乙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、苯撑二马来酰亚胺中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述热稳定剂包括应硬脂酸钙、硬脂酸锌、二月桂酸二丁基锡、TPP中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述功能助剂为柠檬酸、硬脂酸、PE蜡、硬质酰胺、乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、抗氧剂1076、抗氧剂1010、纳米碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

本发明还提供一种发泡复合材料制备方法，将聚合物基体80-100份，发泡功能母粒1-10份，加工助剂1-10份按重量份数混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒或高速混合机进行物理共混得到发泡复合材料。

与现有技术相比，本发明的优点在于：利用发泡功能母粒作为3D打印发泡复合材料的发泡助剂，有效提高了聚合物基体与发泡剂的加工相容性，利于发泡剂在聚合物基体中的均匀分散，使得打印制品内部泡孔尺寸与泡孔分布均匀，并且可以有效避免直接添加其他发泡剂带来的粉尘污染；而且通过选用不同发泡温度的发泡功能母粒，可以扩大3D打印复合材料的加工温度范围，并增广3D打印复合材料的选择性与适用性，通过使用发泡功能母粒，制备得到的发泡复合材料制品比重小、比强高、内部泡孔均匀、收缩率低、不翘曲、成本低。采用发泡复合材料得到的3D打印制品，其内部微孔发泡结构，在有效降低密度，缩减材料成本的同时，提高材料抗冲击性能，材料收缩率低，基本无翘曲现象，可以极大改善产品外观。

具体实施方式

下面对本申请实施例进行详细描述。

以下通过特定的具体实例说明本申请的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本申请的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。本申请还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本申请的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本申请，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。

另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。

本申请实施例提供一种发泡复合材料，包括重量份数为：聚合物基体80-100份，发泡功能母粒1-10份，加工助剂1-10份，其中，所述发泡功能母粒至少由低熔点载体、可膨胀微球、发泡剂及功能助剂组成，所述可膨胀微球的微球粒径分布在10～50μm，起始发泡温度位于120～145℃之间，发泡峰值温度位于190～200℃，真密度为1000至1300kg/m³，所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、增韧剂、相容剂、热稳定剂中的至少一种。

发泡功能母粒的作用是在提高与基体材料相容性与分散性的同时，具有良好的发泡特性。发泡功能母粒至少由低熔点载体、可膨胀微球、发泡剂及助剂组成，可膨胀微球的微球粒径分布在10～50μm，起始发泡温度位于120～145℃之间，发泡峰值温度位于190～200℃，真密度为1000至1300kg/m³。发泡功能母粒可以是为快思瑞(上海)有限公司的EV系列、EN系列母粒中的一种，其中EV系列有EV283，EN系列有EN4和EN41。EV系列母粒由低熔点载体、可膨胀微球及助剂组成，EN系列母粒由低熔点载体、可膨胀微球、发泡剂及助剂组成。EV系列母粒性能是发泡性能优越。EN系列母粒性能是在成本较低、发泡性能优良的同时，材料的发泡温度区间具有较高的可调控性。

在其中一个实施例中，可膨胀微球为由聚合物形成的壳体中内包作为芯剂的挥发性膨胀剂，壳体由聚合性单体的单体混合物聚合而成，聚合性单体为丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和丙烯酸类单体中的至少一种。

在其中一个实施例中，芯剂为沸点不高于壳体的低沸点烃类，芯剂为正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷和石油醚中的至少一种。

发泡剂可以是物理发泡剂或化学发泡剂。物理发泡剂可以是常见发泡剂。化学发泡剂可选自有机发泡剂，有机发泡剂主要有以下几类：

1.偶氮化合物；如偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮氨基苯等。

2.磺酰肼类化合物；如N,N-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺等。

3.亚硝基化合物；如苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4-氧化双苯磺酰肼等。

在其中一个实施例中，所述聚合物基体为聚丙烯PP、聚乙烯PE、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚酰胺PA、聚碳酸酯PC、聚乳酸PLA、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT、聚丁二酸丁二醇酯PBS、聚苯硫醚PPS、聚醚醚酮PEEK、热塑性聚氨酯TPU及其玻纤增强或改性后复合材料中的至少一种。

低熔点载体的选取标准为熔点较低，流动性较好、对加工助剂有较好的包覆性，与基体树脂有较好相容性，并具有一定力学性能。在其中一个实施例中，所述低熔点载体为乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA、热塑性弹性体TPE、聚乙烯PE、低密度聚乙烯LDPE、线性低密度聚乙烯LLDPE、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯SBS、乙烯-辛烯共聚物POE中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述抗氧剂为1010(四季戊四醇酯)、1076(丙酸正十八碳醇酯)、264(2、6-二叔丁基对甲酚)、DLTP(硫代二丙酸双月桂酯)、TNP(亚磷酸三壬基苯酯)中的至少一种。

润滑剂的作用是改善材料在成型加工时的流动性和脱模性，从而提高制品性能的一种添加助剂。在其中一个实施例中，所述润滑剂为石蜡、PE蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、EBS中的至少一种。

增韧剂的作用是可降低材料脆性和提高材料抗冲击性能的一类助剂。在其中一个实施例中，所述增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体POE、二元乙丙橡胶EPR、顺丁橡胶BR、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS、氯化聚乙烯CPE、乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA中的至少一种。

相容剂的作用是增加材料中不同聚合物组分间的粘结力，以形成稳定结构的物质。在其中一个实施例中，所述相容剂包括聚己内酯PCL、氯化聚乙烯CPE、聚丙烯接枝马来酸酐PP-G-MAH、苯撑二马来酰亚胺PDMPDM中的至少一种。

热稳定剂的作用是防止或抑制聚合物在成型加工和使用过程中，由于热、氧、光的作用引起分解或变色的物质。在其中一个实施例中，所述热稳定剂包括应硬脂酸钙、硬脂酸锌、二月桂酸二丁基锡、TPP中的至少一种。

功能助剂的作用是调节发泡功能母粒发泡性能，或增强材料组分间分散性，或提高材料耐黄变性能的物质。在其中一个实施例中，所述功能助剂为柠檬酸、硬脂酸、PE蜡、硬质酰胺、乙撑基双硬脂酰胺EBS、硬脂酸丁酯、抗氧剂1076、抗氧剂1010、纳米碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

本申请还提供一种发泡复合材料制备方法，将聚合物基体80-100份，发泡功能母粒1-10份，加工助剂1-10份按重量份数混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒或高速混合机进行物理共混得到发泡复合材料。

本申请还提供一种发泡复合材料的用途，该发泡复合材料可以用于进行3D打印。在3D打印聚合物生产装置中将发泡复合材料经熔融挤出、制品成型、冷却得到3D制品；也可以将预混料通过螺杆挤出机挤出拉丝，后经3D打印装置打印得到3D制品。

在一个实施例中，将该发泡复合材料在190～240℃下熔融，用于打印3D制品。

上述发泡复合材料以及其制备方法，通过使用发泡功能母粒，制备得到的发泡复合材料制品比重小、比强高、内部泡孔均匀、收缩率低、不翘曲、成本低。利用发泡功能母粒作为3D打印发泡复合材料的发泡助剂，有效提高了聚合物基体与发泡剂的加工相容性，利于发泡剂在聚合物基体中的均匀分散，使得打印制品内部泡孔尺寸与泡孔分布均匀，并且可以有效避免直接添加其他发泡剂带来的粉尘污染；而且通过选用不同发泡温度的发泡功能母粒，可以扩大3D打印复合材料的加工温度范围，并增广3D打印复合材料的选择性与适用性。采用发泡复合材料得到的3D打印制品，其内部微孔发泡结构，在有效降低密度，缩减材料成本的同时，提高材料抗冲击性能，材料收缩率低，基本无翘曲现象，可以极大改善产品外观。

实施例1

(1)将重量份数PP100份、发泡功能母粒EN412份、抗氧剂1076和DLTP各0.3份混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒得到发泡复合材料；

(2)将混合料直接加入到3D打印聚合物生产装置中，经熔融挤出、制品成型、冷却得到最终制品。熔融挤出温度为210℃。

对比例1

(1)将重量份数PP100份、抗氧剂1076和DLTP各0.3份混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒得到混合料；

对比例2

(1)将重量份数PP100份、发泡功能母粒EN414份、抗氧剂1076和DLTP各0.3份混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒得到混合料；

对比例3

(1)将重量份数PP100份、发泡功能母粒EN416份、抗氧剂1076和DLTP各0.3份混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒得到混合料；

对比例4

(1)将重量份数PP100份，发泡功能母粒EN412份，抗氧剂1076和DLTP各0.3份混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒得到混合料；

(2)将混合料直接加入到3D打印聚合物生产装置中，经熔融挤出、制品成型、冷却得到最终制品。熔融挤出温度为190℃。

对比例5

(2)将混合料直接加入到3D打印聚合物生产装置中，经熔融挤出、制品成型、冷却得到最终制品。熔融挤出温度为240℃。

为了更好的说明实施例和对比例中3D打印的发泡复合材料的减重、力学性能和外观性能的改善，对以上实施例和对比例的3D打印微孔发泡复合材料制品测试密度，并将打印制品裁剪成标准样条，测试力学性能，结果如下：

将实施例1和对比例1～3进行比对可以知道：当添加发泡功能母粒时，3D打印制品的密度明显降低，材料拉伸与屈服性能稍有降低，但材料冲击强度有所上升，且当发泡功能母粒的添加量逐渐增加时，材料密度逐渐降低，4％添加量时密度可降低27.8％，继续增加至6％时，密度降低提升效果不明显。将实施例1和对比例4～5进行比对可以知道：当改变3D打印的熔融温度时，发泡功能母粒对微孔发泡打印制品的减重效果不同，210℃效果最为明显，且当加工温度高至240℃时，打印制品的冲击性能下降明显。从上述结果可见，适量的添加发泡功能母粒制备微孔发泡复合材料，微孔结构的引入，可有效降低材料密度，削减材料受到外力破坏时的内部能力，提升材料力学韧性。但当发泡功能母粒添加量过高时，可能因材料内部发泡空间有限，减重效能提升不明显，另外，发泡功能母粒的发泡温度应与加工温度相适应，过高或过低，发泡功能母粒在材料中的发泡效果均会受限，也会削弱材料的力学性能。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种发泡复合材料，其特征在于，包括重量份数为：聚合物基体80-100份，发泡功能母粒1-10份，加工助剂1-10份，

其中，所述发泡功能母粒至少由低熔点载体、可膨胀微球、发泡剂及功能助剂组成，所述可膨胀微球的微球粒径分布在10～50μm，起始发泡温度位于120～145℃之间，发泡峰值温度位于190～200℃，真密度为1000至1300kg/m³，

所述加工助剂为抗氧剂、润滑剂、增韧剂、相容剂、热稳定剂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述聚合物基体为聚丙烯、聚乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、热塑性聚氨酯及其玻纤增强或改性后复合材料中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述低熔点载体为乙烯-乙酸乙烯共聚物、热塑性弹性体、聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、乙烯-辛烯共聚物中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为四季戊四醇酯、丙酸正十八碳醇酯、2、6-二叔丁基对甲酚、硫代二丙酸双月桂酯、亚磷酸三壬基苯酯中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述润滑剂为石蜡、PE蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、EBS中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述增韧剂为聚乙烯辛烯共弹性体、二元乙丙橡胶、顺丁橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述相容剂包括聚己内酯、氯化聚乙烯、聚丙烯接枝马来酸酐、苯撑二马来酰亚胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述热稳定剂包括应硬脂酸钙、硬脂酸锌、二月桂酸二丁基锡、TPP中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述功能助剂为为柠檬酸、硬脂酸、PE蜡、硬质酰胺、乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸丁酯、抗氧剂1076、抗氧剂1010、纳米碳酸钙、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的发泡复合材料，其特征在于，所述发泡剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、硼氢化钠、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N-二甲基-N,N-二亚硝基对苯二甲酰胺、苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、4，4-氧化双苯磺酰肼中的至少一种。

11.一种发泡复合材料制备方法，其特征在于，将聚合物基体80-100份，发泡功能母粒1-10份，加工助剂1-10份按重量份数混合，经双螺杆挤出机共混挤出造粒或高速混合机进行物理共混得到发泡复合材料。