KR101518698B1

KR101518698B1 - 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제의 제조방법

Info

Publication number: KR101518698B1
Application number: KR1020120131305A
Authority: KR
Inventors: 정재욱; 정일두
Original assignee: 부산대학교 산학협력단; 주식회사 금양
Priority date: 2012-11-20
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2015-05-08
Also published as: KR20140064226A

Abstract

본 발명은 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 이를 더욱 상세하게 설명하면, 가열에 의해 분해되어 발포체를 형성할 수 있는 설포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide) 관능기를 포함하는 새로운 모노머(monomer). MAOBSH {methacryloyl oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)} 는 methacryloyl chloride와 OBSH {4,4’-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)}로부터 합성되었고, 용매 THF하에 개시제 AIBN를 사용하여 70℃에서 고분자 발포제(polymeric foaming agent, PFA) 인 poly(MAOBSH)를 얻었으며, 상기 고분자 발포제가 혼입된 발포체가 OBSH를 혼입한 더 뛰어난 표면과 미세한 셀 구조를 보였으며 신장 및 영구압축 줄음율과 같은 기계적 물성들이 뛰어난 것으로, 본 발명의 고분자 발포제와 고분자 재료들과의 상용성이 더 좋아지는 특징을 가진 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제의 제조방법 {Manufacturing methods of polymer foaming agent that includes a Sulfonyl Hydrazide}

본 발명은 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제의 제조방법에 관한 것으로, 가열에 의해 분해되어 발포체를 형성할 수 있는 설포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide) 관능기를 포함하는 새로운 모노머(monomer)인 MAOBSH {methacryloyl oxybis (benzenesulfonyl hydrazide)}는 methacryloyl chloride와 OBSH {4,4’-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)} 로부터 합성되었고, 용매 THF하에 개시제 AIBN를 사용하여 70 ℃에서 고분자 발포제(polymeric foaming agent, PFA) 인 poly(MAOBSH)를 얻었을 수 있는 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 화학 발포제는 열 분해를 통해 가스를 발생하여 고분자 매트릭스 내에 셀 구조들을 만드는 화학 첨가제이다. 최근 생산되는 발포제들의 형태는 두 가지로 구분될 수 있는데, 하나는 ammonia bicarbonate와 sodium bicarbonate 같은 무기 발포제가 있으며, 이 발포제들은 이산화탄소를 발생하여 연속기포 발포제를 만드는 데 주로 사용되어 왔고, 다른 하나는 유기 발포제로 분해되어 질소를 발생하여 전형적으로 독립 기포 발포제를 만든다. 지난 70년 동안, 수 천 개 이상의 화학제품들이 고분자 재료를 위한 발포제로 제시되어 왔었다. 1940년에 Diazoaminobenzene (DAB)가 최초 상업적인 유기 발포제로서 개발되었지만 자체 독성과 오염성 때문에, 비오염성 지방족 화합물인 2,2’-azobisisobutyonitrile 과 azodicarboxylic 산의 유도체 및 dinitrosopentamethylene tetramine 가 유기화학 발포제로서 개발되었다.

1952년까지 몇 가지 sulfonyl hydrazide들이 고무 및 플라스틱의 발포제로 이용되어 왔었으며, 비대칭 분자 구성을 가진 Sulfonyl hydrazide들이 고무발포 용도에 유용하게만 쓰여 왔었다. 왜냐하면 많은 다른 고분자들에서 예를 들면, poly(vinyl chloride)에서 이들은 mercaptan과 같은 냄새가 났다. 그러나 그 중에서 4,4’-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide) (OBSH)와 p-toluenesulfonylhydrazide (TSH) 가 발포제로 광범위하게 사용되었다. 최근에 Cai 등이 polypropylene (PP)에 나노 실리카의 분산을 향상시키기 위해, poly(p-vinylphenlysulfonylhydrazide) (PVPSH)를 수용성 라디칼 중합을 통해 표면처리된 나노 실리카 실란 카플링제에 그래프트하였다. PVPSH 그래프트된 나노 실리카와 polypropylene (PP)의 용융 블렌딩이 기포 늘임 효과를 일으켜 polypropylene (PP) 매트릭스 내에 나노 입자들의 분산을 향상시킨다고 보고되었다{Cai LF, Huang XB, Rong MZ, Ruan WH and Zhang MQ, Polymer 47: 7043-7050 (2006), Cai LF, Huang XB, Rong MZ, Ruan WH and Zhang MQ, Macromol Chem Phys 207: 2093-2102 (2006)}.

그러나, 상기의 저분자 유기 발포제들의 사용은 고분자 재료들과의 상용성 부족과 형성된 발포체의 셀 크기 조절의 어려움과 같은 단점들을 가지고 있었다.그리하여, 고분자 재료들과 저분자량 발포제의 상용성을 개선하기 위해 추가적인 마스터배치 제조 공정이 개발되어 왔었다. 그러나 이와 같은 공정은 제조비용의 증가와 비효과적인 방법들을 만들어 낸 결과가 되었다. 따라서, EVA (ethylene vinyl acetate)와 같은 고분자들과 상용성이 뛰어날 것으로 기대되는 대안으로서의 고분자 발포제(PFA) 개발에 대한 강력한 필요가 있다.

이에 상기의 문제점을 해결하기 위하여, 본원 발명에서는 oxybis(benzenesulfonyl hydrazide){이하 ‘OBSH’로 표기}를 포함하는 새로운 고분자 발포제를 합성하고 그 발포 거동과 고분자 발포제에 첨가하는 촉진제의 효과들을 평가하는 것으로, 본 발명에서 새로운 모노머인 methacryloyl oxybis(benzenesulfonyl hydrazide){이하 ‘MAOBSH’로 표기}와 그 고분자 발포제(polymeric foaming agent, 이하 ‘PFA’로 표기)인 poly(MAOBSH)를 합성하였고 FT-IR 과 1H-NMR로 특성을 결정하였으며, poly(MAOBSH)의 분해와 가스 발생량을 가스 발생 측정 장비 GEMI (gas evolution measurement instrument)에 의해 측정하였다. 열중량분석기(thermo-gravity analysis, 이하 ‘TGA’로 표기)와 시차열량계(Differential scanning calorimetry, 이하 ‘DSC’로 표기)는 분해 및 발열 거동을 측정하는 데 또한 사용되었으며, OBSH와 고분자 발포제(PFA)가 혼합된 고분자 발포제의 형태학적(morphologies) 특성을 측정하였다.

발포 성능은 ethylene-vinyl acetate copolymer (이하, ‘EVA’로 표기)를 기초로 하는 기본 발포 배합에 따라 측정되었으며, 고분자로 발포한 EVA 발포제의 기계적인 물성들은 ASTM 방법에 따라 측정되었다.

이상의 설명에서와 같이, 본 발명에 따른 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제는 고분자 발포제가 혼입된 발포체가 OBSH를 혼입한 더 뛰어난 표면과 미세한 셀 구조를 보였으며 신장 및 영구압축 줄음율과 같은 기계적 물성에서도 나아졌으며, 이는 개발된 고분자 발포제와 고분자 재료들과의 상용성이 더 좋은 효과가 있다.

도 1은 MAOBSH (a)와 고분자발포제 poly(MAOBSH) (b)의 FT-IR 스펙트럼
도 2는 OBSH, MAOBSH 및 poly(MAOBSH)의 분해 온도와 가스 발생량 그래프.
도 3은 OBSH (a), MAOBSH (b)와 poly(MAOBSH) (c)의 열중량분석(TGA) 그래프
도 4는 OBSH (a), MAOBSH (b)와 poly(MAOBSH) (c)의 시차열량계(DSC) 그래프
도 5는 우레아 처리에 의하여 poly(MAOBSH) 표면에 분해 활성 그래프
도 6은 OBSH와 poly(MAOBSH)로 통합된 EVA 스폰지의 영역 확장 그래프
도 7은 OBSH (a)와 poly(MAOBSH) (b)로 통합 EVA 스폰지의 표면 영역의 SEM 이미지 [상단, 기포 형성하기 전에, 아래, 발포 후]
도 8은 OBSH (a)와 poly(MAOBSH) (b)로 통합 EVA 스폰지의 교차 영역의 SEM 이미지 [상단, 기포 형성하기 전에, 아래, 발포 후]

본 발명은 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 가열에 의해 분해되어 발포제를 형성할 수 있는 설포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide) 관능기를 포함하는 새로운 모노머(monomer)인 MAOBSH {methacryloyl oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)}는 methacryloyl chloride와 OBSH {4,4’-oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)}로부터 합성되었고, 용매 THF하에 개시제 AIBN를 사용하여 70℃에서 고분자 발포제(polymeric foaming agent, PFA)인 poly(MAOBSH)를 얻었으며, 상기 고분자 발포제가 혼입된 발포제가 OBSH를 혼입한 더 뛰어난 표면과 미세한 셀 구조를 보였으며 신장 및 영구압축 줄음율과 같은 기계적 물성들이 뛰어난 것으로, 본 발명의 고분자 발포제와 고분자 재료들과의 상용성이 더 좋아지는 특징을 가진 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 통해서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

[실시예 1] 재료 및 시약

발포제인 OBSH 및 발포촉진제로 표면 처리된 우레아 Cellex-A는 한국 ㈜금양으로부터 받아 사용하였으며, Triethylamine(이하 ‘TEA’로 표기함)는 무수아세트산으로 환류하여 KOH로 수세하고 진공 증류하여 정제하였다. AIBN은 알드리찌사(Aldrich Co.)로부터 받아 클로로포름에 용해하여 동량의 메탄올을 투입하여 침전시켰다. 모든 다른 시약들과 용매들은 상업적인 공급처로부터 구매하였고 표준 절차들에 의해 정제하였다. THF (Tetrahydrofuran) 와 중탄산나트륨(sodium bicarbonate )은 추가 정제 없이 사용하였다.

[실시예 2] 측정 기구 및 장비

적외선 스펙트럼은 Perkin-Elmer 2000 FT-IR 분광기에 의해 분석되었다. 1H-NMR는FT-300 MHZ Varian Gemini 2000 분석기로 DMSO-d6 용매를 사용하여 분석되었다.

화학이동들 (chemical shifts)은 내부표준물질인 Tetramethylsilane를 사용하여 ppm단위로 확인하였고, 열분해 온도 (Td)는 열중량 분석기기 (TGA, TA Instrument, New Castle, USA, Q500)를 사용하였으며, 질소 기류 하에 분당 10 ℃의 승온 속도로 100℃에서 800 ℃까지 분석하였다. 가스 발생량은 가스발생량 측정 기구 (gas volume measurement instrument, GEMI)로 측정 하였으며, ㈜금양에 의해 제작되었다. 0.5g의 시료를 넣은 시험관을 오일 배스에 넣고 100 ℃ 부터 분당 5 ℃ 일정한 승온 속도로 온도를 상승하여 가열하였다. 시차열량계(Differential scanning calorimetry, DSC)는 Du Pont 900 열분석기기를 사용하였고 대기 기류하에 분당 10 ℃ 승온하여 측정되었다. 발포제로 혼입된 SBR의 형태학적(morphology) 특성은 스캔 전자현미경 (scanning electron microscopy, SEM ; JEOL JSM35-CF)에 의해 분석되었는데, SEM 챔버에 설치되기 전에 금으로 표면 처리되었다. 발포제가 혼합된 EVA의 경도는 ASTM D2240에 의해 측정되었는데, 자동유압 블레이드를 가진 경도 시험계 (Gotech Testing Machines Inc, GT-GS-MB)를 이용하였다. 이는 시편에 대한 정확하고 꾸준하고 균일한 강제각을 유지 할 수 있는 경도 시험계를 채택하고 불균일한 표면 때문에 시험 오차들을 피할 수 있도록 설계된 기기이다. 발포제의 인장 강도, 파단 신장율, 인열강도 및 Split Tear는 ASTM D3754에 의해 Gotech사의 범용테스트기계(Universal Testing Machine, GT-A170006 or AI700S)를 사용하여 25 ℃에서 200 mm/min의 하중 속도에서 측정되었다. 발포체의 영구압축줄음율(compression set)은 발포체의 시료들이 두 평평한 금속판들 사이에 두고 원래 두께의 50%까지 압축하였을 때 측정하였으며, 그것들은 60℃ 오븐에서 6시간 가압한 후 상온에서 30분간 회복시켰다. ASTM D395에 따라 원 두께 변화율을 얻기 위해 발포제의 회복된 두께는 다시 측정되었다. 발포배율은 다음과 같은 식에 의해 계산되었다 :

체적 발포 배율(%) = [( t1 x t2 x t3 ) / (m1 x m2 x m3)] x 100

면적 발포 배율 (%) = [( t1x t2 ) / (m1 x m2)] x 100

이 때 각각 t1은 발포체의 가로, t2는 발포체의 세로, t3는 발포제의 높이이며, m1은 발포전 시료(몰드)의 가로, m2은 발포전 시료(몰드)의 세로, m3는 발포전 시료(몰드)의 높이 이다.

[실시예 3] MAOBSH 의 합성

하기 반응식 1에서 알 수 있듯이, MAOBSH는 methacryloyl chloride (이하 ‘MAC’으로 표기함)와 OBSH와의 반응에 의해 합성되어지며, THF (Tetrahydrofuran) 140 ㎖에 0.07 ㏖의 OBSH 25 g, 0.0035 ㏖의 TEA 0.5 ㎖ 및 0.01g 의 하이드로퀴논(hydroquinone)를 넣어 교반한 용액에 0.0745 ㏖의 MAC 8 ㎖를 천천히 적가하여 온도가 40℃ 이상 급격히 상승하지 않도록 하였으며, 적가 후, 증류수 20 ㎖에 0.07 ㏖의 중탄산나트륨(sodium bicarbonate) 5.8 g을 넣어 용해한 용액에 투입하였다. 상기 과정 중에 용액은 투명한 색깔로 바뀌고 플라스크에서 층분리가 있어 났으며, 반응을 종료한 후, 유기층을 층분리하여 molecular sieve#4를 넣어서 건조하였다. THF (Tetrahydrofuran) 용제를 휘발하여 순수한 MAOBSH를 얻었는데, 수율은 91% 이었다.

반응식 1 : MAOBSH의 합성에 대한 반응 방식

[실시예 4] 고분자 발포제 Poly(MAOBSH)의 합성

용매 THF (Tetrahydrofuran) 40㎖ 에 9.36mmol의 MAOBSH 4g과 0.187 mmol의 AIBN (Azobisisobutyronitrile) 0.06g을 넣은 용액을 건조할 내열유리중합반응기(Pyrex polymerization vessel)에 투입하였다. 반응기는 순수 질소가스로 정제(purging)하여 두 번 가스를 뺀 후, 밀봉하였고 수온조에서 70 ℃에서 24시간 동안 정치하였다. 고분자 발포제( PFA )인 Poly ( MAOBSH )는 과량의 diethyl ether에 침전시켜 여과하고, 항량이 될 때까지 30℃의 진공 오븐에서 건조하였다.

< 실험 > 분해온도 촉진 시험

분해촉진제의 영향은 분해촉진제 Cellex-A와 고분자 발포제를 90:10과 80:20비율로 분말 블렌딩 및 체질 공정 후 분해온도 (Td)와 가스 발생량를 측정하여 결정하였다.

1. 발포 거동 평가

고분자 발포제(PFA)와 발포제인 OBSH는 분쇄하여 200 mesh 체를 통과하여 입자크기가 74 μm보다 작게 만들어서 사용하였으며, 표 1에 나타낸 것과 같이, OBSH와 고분자 발포제(PFA)를 혼합한 고분자 재료들이 각각 준비되었다. 간략하게, 발포제들과 EVA 배합물은 EVA 수지에 오픈 롤에서 CaCO₃, titanium dioxide 및 stearic acid 와 Cellex-A를 투입하여 잘 혼합시켰다. 10분 후 발포제와 DCP(dicumyl peroxide) 가교제를 혼합물에 투입하였고 3분간 추가로 혼합하였다. 롤에 의해 혼합물을 시트로 만든 후 압력 14.71 MPa에서 155~160 ℃ 온도에서 20분간 팽창 가교 또는 가교가 발생하는 밀폐된 몰드에 넣어 가압성형기에서 가열하였다. 발포 시간의 함수로 면적 발포 배율을 평가하기 위해, 배합비 1에 의해 준비된 각각의 고형 시트를 가로 세로가 2.3cm로 잘라서 몰드 안으로 넣고 가열하였다. 고분자들의 기계적 물성들을 측정하기 위해 발포제의 체적발포 배율 수치가 같아야 하며 배합비 1로부터 Tio2가 배제되어야 한다. 따라서, 표 1에 나타나 있듯이 배합 및 가공조건들이 배합비 2로 조정되었다.

표 1, OBSH 와 그 PFA의 폴리머의 배합 및 가공조건

< 실험 결과 >

1. MAOBSH 와 고분자 발포제 Poly ( MAOBSH )의 특성 결정

도 1은 MAOBSH (a)와 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH) (b)의 FT-IR 스펙트럼을 피이크 나타낸 것으로, 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 FT-IR 스펙트럼은 특징적인 흡수 피이크(peaks)들 즉 1620cm-1 (C=O 스트레칭 진동), 1440cm-1 (CH2 scissoring), 1400 cm-1 (CH3 scissoring ), OBSH의 결합들 즉 1500 cm-1 (방향족 C=C 스트레칭 진동), 1150 과 1090 cm-1 (스트레칭 진동 O=S=O), 과 900~790 cm-1 (=C-H out-of plane 방향족 진동)을 보였고 동시에 해당 비닐기의 피이크(peak) 1680 cm-1 (비닐 C=C 스트레칭 진동)가 사라졌다. 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH) (b)의 1H-NMR 스펙트럼은 방향족 수소 7.3~7.8 ppm, NHNH의 수소 9.9~10.4 ppm, OBSH의 CH3 의 수소는 1.7 ppm와 고분자 주쇄 수소는 0.5~2 ppm를 보였고 동시에 모노머의 비닐기 수소들 피이크(peak) 5.4 와 5.6 ppm는 각각 사라졌다.

2. 발열 분해온도 및 가스발생량

도 2는 OBSH, MAOBSH 및 poly(MAOBSH)의 분해 온도와 가스 발생량 그래프를 나타낸 것으로, 발포제 OBSH, 모노머인 MAOBSH 및 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)에 관한 가스 발생량 그래프에서 5 ℃/min.로 일정한 승온을 가진 분해온도의 함수로써 분석되었다. 도 2에서 알 수 있듯이, 합성된 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)가 일반 발포제 OBSH와 모노머MAOBSH 보다 분해온도가 높고 천천히 분해하였다. 이는 분자량의 증가 및 말단기에 Methacrylic 관능기의 도입에 기인된다고 생각된다. 고분자 발포제(PFA)의 가스 발생량은 260 ℃에서 74ml/g 이었다. 표 2는 발포제(OBSH), 모노머(MAOBSH) 및 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 열분해 거동들을 나타내는 것으로, 표 2와 도 3에서 볼 수 있듯이, 고분자 발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)(c)은 높은 분해온도와 2차 즉 245 ℃ 및 293 ℃에서 분해 거동을 보였으며, 또한 상업용 OBSH(a) 발포제와 그 모노머 MAOBSH(b)에 비해 완만한 질량 감소를 보였다. 이는 합성된 고분자 주쇄로부터 불안정한 sulfenic acid 가 고온에서 생성되는 사실에 기인된 것이다.

표 2 . OBSH, MAOBSH 및 PFA의 열분해능

제시된 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 분해 기구는 반응식 2와 같이 예상된다.

반응식 2 : 고분자발포제( PFA )인 poly ( MAOBSH )의 분해 메커니즘

반응식 2에서 볼 수 있듯이, 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)는 polymeric sulfenic acid로 분해될 것으로 예상되었으며 동시에 질소 가스를 방출하는 데, 이것은 발포 주요 가스 성분이다. Polymeric sulfenic acid는 2차로 분해되어 고분자 주쇄로부터 sulfenic acid가 떨어져 나오며 연이어 polymeric disulfide와 thiosulfonate로 disproportionation되어 안정화되었다. 그럼으로, 저분자 OBSH와 달리, 위에서 보였듯이 고분자 발포제의 고형 잔사들은 주로 고분자 생성물들로 구성되어졌다. 이것이 우리가 연구해 온 이유로, 고분자 매트릭스에 상용성을 향상시킬 수 있는 대안의 발포제이다. DSC는 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)가 분해하는 시점에서 생성되는 발열량을 측정할 수 있다.

도 4와 표2에서 나타나 있듯이, 합성된 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)(c)는 256 ℃의 발열온도를 보였고 저분자 발포제 OBSH(a)와 모노머 MAOBSH(b)와 비교하여 낮은 발열량 287J/g 을 보였다. TGA와 DSC 열분석으로부터 볼 때, 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)(c)의 완만하고 높은 분해온도는 발포전에 혼합 공정에서 발포제의 조기 분해를 일으키지 않게 한다.

3. 발포 촉진제와 발포 성능에 관한 효과

도 5는 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 분해에 관한 Stearic acid로 표면 처리된 우레아 (Cellex-A) 발포촉진제의 영향을 함량에 따라 측정하였다.

순수한 상태에서, 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)는 245 ℃에서 분해한다. 그러나 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 분해온도는 분해촉진제의 첨가에 따라 160 ℃까지 낮아 졌다. 비록 완만하게 분해되었지만 첨가된 분해촉진제의 증가에 따라 분해 온도는 낮아졌다. 왜냐하면 이 발포촉진제는 Zinc Oxide와 zinc p-toluenesulfinate 등 다른 촉진제들 중에서 가장 강한 촉진제이다. 덧붙여, 이 낮아진 분해온도는 발포 공정의 온도와 잘 맞는다. 이는 발포제의 추가 손실이나 추가 가열 없이 효과적인 발포 공정을 만들 수 있다.

도 6과 표 1에서 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 발포 성능을 시간별 EVA 가압성형에서 보여주었는데, OBSH와 비교할 때, 초기 발포 속도가 늦고 발포배율이 6.7 phr에서 낮았다. 왜냐하면 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)에 sulfonyl hydrazide 관능기 한 개가 methacrylic 기로 치환되었기 때문이다. 그러나 11.9 phr 사용량에서는 동일한 배율을 보였다. 게다가, 동일 발포 체적 배율 하에서 도 7 및 도 8에 나타나 있듯이, 도 7은 OBSH (a)와 poly(MAOBSH)(b)로 통합 EVA 스폰지의 표면 영역의 SEM 이미지를 나타내는 것으로, 상단의 사진은 기포 형성하기 전의 것, 하단의 사진은 발포 후의 사진을 나타낸다.

도 8은 OBSH (a)와 poly(MAOBSH)(b)로 통합 EVA 스폰지의 교차 영역의 SEM 이미지를 나타내는 것으로, 상단의 사진은 기포 형성하기 전의 것, 하단의 사진은 발포 후의 사진을 나타낸다.

따라서, 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)(b)의 표면이 OBSH(a) 보다 더 우수하고 미세한 셀 구조를 보였다. 이는 EVA와의 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 향상된 상용성과 새로운 고분자 발포제의 높은 함량 사용에 따른 많은 기핵 사이트들 때문이다. 그러나 고분자 매트릭스와 다른 첨가제들과의 상용성, 완만한 분해 및 가스 발생 특성들이 더 중요한 인자로 생각된다.

4. 기계적 물성들

표 3에서 알 수 있듯이, 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)로 혼입된 EVA 발포체의 기계적 물성들은 OBSH가 혼입된 EVA 발포체와 비교할 때, 신장율 및 영구압축 줄음율와 같은 물성들이 우수하고 다른 물성들은 비슷하다. 특히 영구압축 줄음율은 EVA 신발 솔 발포제에 가장 중요한 물성 중에 하나이다. 이런 결과들은 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 완만한 분해와 고분자형태의 도입에 기인되었다. 왜냐하면 methacrylic 고분자들은 극성 관능기를 갖고 있어 혼합 공정 중에 EVA와의 상용성이 더 우수하고 접착 본딩이 더 양호하기 때문이다.

표 3. EVA 스폰지(Sponge)의 기계적 성질 (Based on Formulation 2)

5. 모폴로지 연구( Morphological studies )

도 7에서와 같이, 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)(b)가 혼입된 EVA의 표면은 균일하고 깨끗하고 부드럽다. 이는 OBSH(a)에 비해 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)(b)가 EVAR과 다른 첨가제들과 상용이 더 우수하다는 것을 의미한다. OBSH가 혼합된 EVA 재료는 표면이 울퉁불퉁하고 깨끗하지 않고 거칠었다. 이는 EVA와의 상용성이 나쁘다는 의미이다. 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)의 완만한 분해는 발포 후에도 깨끗하고 부드러운 표면을 유지하였다. 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)가 혼입된 EVA 발포제에서의 평균 셀 크기는 240 ㎛으로 SEM 통계적인 이미지 분석에 의해 측정되었다.

이것은 OBSH가 혼입된 EVA 발포제의 평균 사이즈 320 ㎛보다 작았다. 이는 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)로 혼입된 EVA 발포제의 단면 셀 구조는 미세하였는데, 이는 EVA와의 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH) 사이의 상용성이 개선되었기 때문이다(도 8 참조).

상기 실험결과를 종합하면, 열에 의해 분해될 수 있는 sulfonylhydrazide 관능기를 가지는 새로운 모노머 MAOBSH와 그 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)는 합성되었고 특성 결정되었다. 합성된 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)는 분해온도가 높았고 완만한 질량 감소 거동을 보였다. 발포 시험에서, 고분자 발포제가 혼입된 EVA재료의 표면이 더 우수하였고 미세한 셀 구조와 신장율과 영구압축 줄음율과 같은 기계적인 물성들이 더 우수하였다.

이는 OBSH 보다 상용성이 더 양호하였고 많은 기핵 사이트 때문이었다. 본 발명에서는 고분자 발포제의 혼합 공정 중에 조기 발포가 없으며 발포 온도가 조절 가능하며 상대적으로 고분자들과 상용성이 우수한 장점들을 가진 새로운 고분자 발포제에 관한 것으로 차기 연구는 입자 크기에 관한 효과 및 셀크기 이방성, 셀 밀도 등과 같은 상세한 모폴로지 분석에 중점적으로 초점을 둘 예정이다.

Claims

슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제의 제조방법에 있어서,
슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide) 관능기를 포함하는 MAOBSH{methacryloyl oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)}는,

먼저, 용매 THF(Tetrahydrofuran) 140 ㎖에 0.07 ㏖의 OBSH{oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)} 25g, 0.0035 ㏖의 TEA(Triethylamine) 0.5 ㎖ 및 0.01g의 하이드로퀴논(hydroquinone)을 넣어 교반한 용액에 0.0745 ㏖의 MAC(methacryloyl chloride) 8 ㎖를 천천히 적가하여 온도가 40℃ 이상 급격히 상승하지 않도록 하였고, 적가 후,

증류수 20 ㎖에 0.07 ㏖의 중탄산나트륨 5.8 g 을 넣어 용해한 용액에 투입하였으며,
상기 과정 중에 용액은 투명한 색깔로 바뀌고 플라스크에서 층분리가 일어나면, 반응을 종료시킨 후, 층분리하여 유기층을 건조하여, THF(Tetrahydrofuran) 용제를 휘발시킴으로 순수한 MAOBSH{methacryloyl oxybis (benzenesulfonyl hydrazide)}가 합성되어짐을 특징으로 하는 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제의 제조방법
슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제의 제조방법에 있어서, 용매 THF(Tetrahydrofuran) 40 ㎖에 9.36 mmol의 MAOBSH{methacryloyl oxybis(benzenesulfonyl hydrazide)} 4 g과 0.187 mmol의 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.06 g을 넣은 용액을 건조할 내열유리중합반응기(Pyrex polymerization vessel)에 투입하고,

상기 반응기는 순수 질소가스로 정제(purging)하여 두 번 가스를 뺀 후, 밀봉하였고 수온조에서 70 ℃에서 24시간 동안 정치하였으며, 고분자 발포제(PFA)인 Poly(MAOBSH)는 과량의 diethyl ether에 침전시켜 여과하고, 항량이 될 때까지 30℃의 진공 오븐에서 건조하여, 고분자발포제(PFA)인 poly(MAOBSH)가 합성되어짐을 특징으로 하는 슬포니 하이드라이즈(Sulfonyl Hydrazide)를 포함하는 고분자 발포제의 제조방법